L’ammoniac liquide : un
carburant vert pour le secteur
du transport ?
written by Aurore Richel
L’ammoniac est la seconde molécule la plus produite (en terme de
volume annuel) par les industries chimiques. Cette molécule-clé,
présentant des applications majeures dans le secteur de
l’agriculture, a également la capacité de pouvoir stocker l’énergie
(en particulier l’hydrogène). Qui plus est, l’ammoniac sous forme
liquide peut également servir de carburant pouvant se substituer au
LPG d’origine fossile.
N’étant pas carboné, l’ammoniac exploité comme combustible n’émet
donc pas de CO 2 dans sa phase d’usage. Pour cette raison, il
apparait comme une solution stratégique dans le secteur du
transport maritime et aérien en replacement, respectivement, des
fuels lourds et du kérosène.
Si ces arguments semblent si bénéfiques et indiscutables, diverses
questions méritent cependant d’être soulevées. A l’heure actuelle,
l’ammoniac est produit au départ de ressources fossiles. Est-il
donc techniquement envisageable de produire cette molécule à partir
de ressources renouvelables ? L’ammoniac est-il vraiment le
« carburant du futur » comme le prônent certains industriels ?
S’oriente-t-on vers une « économie de l’ammoniac » ? C’est la
question à laquelle je vous réponds aujourd’hui.
Prélude
L’ammoniac est une molécule de formule chimique NH3 qui se présente
sous la forme d’un gaz à température ambiante et à pression
normale. Il peut également être stocké sous une forme liquide à
basse température (sous -33°C) et/ou lorsqu’il est comprimé. Dans
ce cas, on parle d’ammoniac liquide.
L’ammoniac est une base, irritante tant pour la peau que pour les
voies respiratoires, qui possède une odeur spécifique détectable
dans l’air à des doses de quelques ppm seulement. Ce gaz est
fortement soluble dans l’eau avec des solubilités qui diminuent
avec l’augmentation de la température (la solubilité dans l’eau
passe ainsi de 89,9 g NH3/100 g d’eau à 0°C à 7,4 g NH3/100 g d’eau
à 96°C). Quand l’ammoniac est solubilisé dans l’eau, on a donc une
solution d’ammoniac aqueux, qui prend ainsi le nom d’ammoniaque
(NH4OH).
L’ammoniac tire son nom du dieu Ammon et plus spécifiquement des
morceaux de « salammoniac » (aussi appelé « sal » ou « sel »
ammoniac), un minerai présentant une odeur typique et composé de
chlorure d’ammonium (NH4Cl) collecté par les Romains aux abords du
temple de Jupiter-Ammon en Libye antique. Depuis l’Antiquité, les
hommes avaient ainsi conscience de l’existence de cette molécule,
et de ses caractéristiques « olfactives ». Molécule emblématique de
certaines approches alchimiques, il faudra cependant attendre 1785
et les conclusions du chimiste Français Berthollet devant
l’Académie des Sciences pour comprendre la composition centésimale
de cette molécule et établir qu’elle était composée d’un atome
d’azote sur lequel se fixe trois atomes d’hydrogène. [1] Le
connaissances relatives à l’ammoniac vont par ailleurs
progressivement s’étoffer vers la moitié du 19 ème siècle avec la
découverte et la description du cycle de l’azote. C’est à cette
période que l’ammoniac se dévoile comme un constituant de choix
pour la formulation d’engrais azotés et que la question de la
production à grande échelle de cette molécule commence à se poser.
Abondance naturelle et synthèse industrielle
L’ammoniac est omniprésent dans les atmosphères et les sols de
nombreuses planètes (et satellites) de notre système solaire, que
ce soit sous forme gazeuse ou solide.[2] Une étude parue au mois
d’août 2020 décrit ainsi la présence sur Jupiter de violents orages
générant des grêlons d’ammoniaque.[3] Sur Terre, par contre, il
n’est détecté qu’à l’état de traces, majoritairement issu de
matières animales ou végétales ou par des émissions anthropiques
via le secteur industriel. On retrouve cependant l’ammoniac dans
les couches terrestres profondes, piégé sous la forme de sels, de
même que dans certaines roches ou matières organiques fossiles.[4]
L’ammoniac est aussi détecté dans les pluies, certaines régions
volcaniques, de même que dans les sols fertiles.
Jusqu’au 19ème siècle, l’ammoniac était produit par distillation de
purin et de fumier ou par extraction des eaux-vannes domestiques.
Il est ensuite obtenu après la seconde moitié du 19ème siècle comme
sous-produit de l’industrie du gaz manufacturé (gaz de ville).[5]
ème
Il faudra ainsi attendre le début du 20 siècle (1909-1913) pour
voir se développer une production industrielle massive d’ammoniac
via le procédé Haber-Bosch, un des procédés les plus efficaces
(toutes catégories confondues) de l’industrie chimique et toujours
exploité de nos jours.
Le procédé Haber-Bosch, d’une portée économique considérable,
combine quantitativement deux gaz (hydrogène H 2 et azote N 2 )
typiquement à des pressions comprises entre 100 et 300 bars, et des
températures de l’ordre de 300-550°C en présence d’un catalyseur à
base de fer (Fe3O4) (Figure 1). La réaction est exothermique, ce qui
signifie qu’elle dégage de l’énergie sous forme de chaleur. En fin
de procédé, l’ammoniac est séparé de H2 et N2 (qui sont réinjectés
dans le procédé) par liquéfaction et stocké.
L’azote (N 2 ), un des intrants de ce procédé, est fixé par voie
catalytique à partir de l’air atmosphérique. Quant à l’hydrogène
(H2), il est obtenu en amont à partir de reformage catalytique de
gaz naturel (méthane).
Figure 1. Schématisation du procédé Haber-Bosch
Selon l’Institute for Industrial Productivity’s Industrial
Efficiency Technology Database, la production industrielle
d’ammoniac culminait à plus de 164 millions de tonnes en 2011,
correspondant à une production journalière de près de 450 000
tonnes. La production est par ailleurs en augmentation depuis plus
de 20 ans avec un volume annuel qui a grimpé de 25% entre 2000 et
2010. La plus grande progression est notée en Chine sur les 15
dernières années (65%) au même titre que dans des pays comme
l’Inde, la Russie, ou même Trinidad et Tobago. Le marché de
l’ammoniac est fragmenté avec différents acteurs occupant la part
de marché. La croissance du marché est d’environ +2% pour la
période 2019-2023.[6]
Entre 75 et 90% de la production annuelle en ammoniac sont destinés
au secteur des fertilisants (il est estimé que plus de 50% de la
production alimentaire repose sur des engrais dérivés de
l’ammoniac).[7] Les 10-25% restants se répartissent notamment entre
les secteurs pharmaceutique, textile, de la chimie fine et de la
plasturgie.
Si le procédé Haber-Bosch représente l’un des procédés les plus
efficaces et performants de l’industrie chimique, il est cependant
à mentionner qu’il consomme (en raison des hautes pressions et
températures requises pour la réaction) à lui seul près de 1% de la
production énergétique mondiale ! Ce procédé représenterait ainsi
plus de 17% de l’énergie consommée par le secteur chimique et
pétrochimique. En 2004, il a été établi que la production de NH3 a
usé plus de 5,6 EJ de combustibles fossiles dont 2,9 EJ concerne le
gaz naturel utile à la production de H2 et 2,7 EJ pour le procédé de
synthèse en lui-même. Qui plus est, l’empreinte carbone globale du
procédé est défavorable, avec des émissions concomitantes de CO2 (la
génération de H 2 par reformage cause plus de 50% des émissions
carbone sur l’ensemble de la chaine de production de l’ammoniac).
On estime ainsi que pour chaque molécule de NH 3 produite, une
molécule de CO2 est émise sur l’ensemble de la chaine de production.
Vers une production industrielle d’ammoniac à moindre
empreinte carbone ?
Conscients des projections sans cesse à la hausse de la demande en
ammoniac, et des problématiques environnementales associées à sa
production industrielle, les chercheurs (académiques et
industriels) privilégient des améliorations constantes du procédés
et des voies plus innovantes de production.
L’utilisation de ressources renouvelables comme intrants dans les
schémas de production pourrait offrir une solution à court ou moyen
terme, par exemple en exploitant l’électrolyse de l’eau comme
procédé de production de H 2 . L’exploitation d’énergie solaire
(panneaux photovoltaïques) permettrait à elle seule de diminuer de
plus de 50% les émissions de CO 2 associées à la production de NH 3
par le procédé Haber-Bosch (Figure 2). Une unité pilote de ce type
est actuellement en phase d’évaluation par Yara (société
internationale produisant et distribuant des dérivés azotés dont
des engrais), en Australie.
Figure 2. Amélioration du procédé de production de l’ammoniac par
utilisation de sources d’énergies renouvelables.
D’autres voies de rupture sont aussi à l’étude, envisageant une
approche de production par électrolyse et combinaison à basse
pression et basse température de H 2 et N 2 , le tout alimenté par
l’énergie solaire et l’énergie éolienne (Figure 3).[8]
Figure 3. Production alternative d’ammoniac à basses T° et pression
au sein d’une unité d’électrolyse alimentée par des énergies
renouvelables. (a) = membrane de séparation ; (b) = anode ; (c) =
cathode. Les flèches en pointillés indiquent le chemin des
électrons au sein du dispositif.
Il est cependant à noter que les usines manufacturant de l’ammoniac
tirent parti des émissions concomitantes de dioxyde de carbone
qu’ils exploitent en effet pour produire de l’urée (CO(NH2)2), une
molécule dont la production annuelle s’élève à plus de 120 millions
de tonnes. C’est ce qu’on appelle de l’intégration, c’est-à-dire
combiner ou tirer profit de productions chimiques sur un même
site. L’urée est synthétisée par réaction entre l’ammoniac et le CO2
à haute pression (Figure 4). L’urée est principalement destinée à
l’agriculture tant comme engrais que comme additif pour
l’alimentation animale.
Figure 4. Illustration sommaire de la production intégrée d’urée
L’ammoniac liquide : des propriétés de stockage et d’usage
compétitives ?
Avec une production industrielle efficace, en constante
amélioration, et avec une réflexion de plus en plus ancrée sur
l’usage de ressources renouvelables pour diminuer l’empreinte
carbone du procédé, l’ammoniac est une molécule qui se profile de
plus en plus comme un enjeu stratégique dans le secteur de
l’énergie soit directement liquéfié pour des applications comme
carburant dans des moteurs à combustion interne, soit comme vecteur
permettant le stockage d’hydrogène.[9]
L’ammoniac liquide peut donc ainsi être utilisé comme carburant
pour le transport mais aussi comme combustible pour le chauffage
(domestique ou industriel). L’ammoniac peut être fractionné par
générer de l’hydrogène applicable dans des piles à combustible et
autres applications ciblées en lien avec le transport ou la
production de chaleur et d’électricité.
La combustion de l’ammoniac génère uniquement de l’eau et de
l’azote (N2) (et de la chaleur).
L’ammoniac ne produit donc aucune émission carbonée (CO 2 ) comme
c’est d’ordinaire le cas avec d’autres carburants fossiles liquides
(hydrocarbures). L’émission d’oxydes d’azote (NOx) est reportée dans
certaines conditions d’usage, mais ces informations restent
lacunaires et se doivent d’être mieux documentées et anticipées.
L’ammoniac liquide possède une densité énergétique volumique de
11,5 MJ/L, ce qui est environ 3 fois moins que le diesel, ou deux
fois moins que l’éthanol (un biocarburant additionné à l’essence)
(Figure 5). L’ammoniac liquide est ainsi plus compact que certains
autres carburants « traditionnels » comme l’essence ou le kérosène
ou certains « biocarburants » comme l’éthanol ou le butanol. Il est
également facilement stockable sous forme liquide (bien plus que
l’hydrogène). Sa température d’ébullition (T e) et sa pression de
condensation (Pc) sont proches de celles du propane (employé comme
LPG – Liquefied Petroleum Gas – dans le transport) (Te NH3 = -33,4°C
à 1 atm contre -42,1°C pour le propane ; P c NH 3 à 25°C = 9,9 atm
contre 9,4 pour le propane). Cette analogie permettrait donc de
pouvoir utiliser, pour l’ammoniac liquide, les infrastructures de
transport et de stockage déjà en place pour le LPG (navires de
transport, réservoirs de stockage, pipelines, structures de
distribution).
Figure 5. Densité énergétique de quelques produits (solides,
liquides ou gazeux).
L’ammoniac présente cependant une toxicité avérée, plus importante
que d’autres combustibles classiques. Il est cependant moins
inflammable, et présente donc moins de danger d’explosion que le
gaz naturel comprimé (CNG), le méthanol, l’essence, l’hydrogène ou
le LPG (Figure 6).
Figure 6. Relation toxicité vs. Inflammabilité de divers
carburants. 0 = risque nul, 4 = risque sévère.
Une utilisation « en l’état » dans des moteurs à combustion
L’usage de l’ammoniac comme carburant n’est pas récente. Il était
déjà exploité depuis le début du 19ème siècle comme carburant dans
des engins motorisés, notamment dans des locomotives (Angleterre)
/
ou dans des tramways (Nouvelle Orléans* *, USA). Pendant la seconde
guerre mondiale, la Belgique (alors victime d’un embargo sur le
diesel) décida même d’alimenter ses bus à l’ammoniac liquide. Dans
le courant des années 60, l’ammoniac fut également envisagé dans
des moteurs alternatifs, notamment pour des usages militaires.
L’ammoniac a été utilisé comme agent de propulsion pour certains
avions fusées dans les années 50-60 dans le cadre d’une série de
missions suborbitales.
Plus récemment, l’ammoniac est revenu sur le devant de la scène
afin de « décarboner » divers secteurs spécifiques, principalement
le secteur du transport maritime en remplacement de certains fuels
lourds (type HFO), connus pour leurs émissions contributives en gaz
à effet de serre.[10] Générant moins de risque que l’hydrogène lors
des opérations de stockage, émettant moins de gaz à effet de serre
que le LPG ou le CNG, l’ammoniac est donc un carburant envisagé
comme économiquement viable pour le secteur du transport maritime.
Néanmoins, son impact environnemental global (depuis sa phase de
production à sa phase d’usage) se doit d’être évalué au cas par
cas. En effet, le transport de l’ammoniac depuis sa zone de
production jusqu’aux zones portuaires se doit d’être le plus court
possible (en terme de distance). Diverses initiatives de
démonstration du potentiel de l’ammoniac dans le secteur maritime
se mettent progressivement en place, notamment aux Pays-Bas.[11]
L’efficacité de l’ammoniac dans des moteurs à combustion interne
est améliorée lorsque celui-ci est mélangé avec d’autres
carburants. L’ammoniac possède en effet une faible vitesse de
flamme et une grande résistance à l’auto-inflammation. Le dopage
de l’ammoniac avec d’autres carburants fossiles (notamment le
diesel) offre l’option la plus performante d’un point de vue
technique, réduisant par ailleurs les émissions en CO2 et en NOx si
le pourcentage en NH3 dans le mélange n’excède pas 60% en poids. Des
mélanges de type essence/NH 3 ou éthanol/NH 3 offrent aussi une
puissance de sortie élevée dans des conditions stables, bien que
principalement conditionnée par des émissions de NOx lors des phases
de combustion.
Un vecteur énergétique pour le stockage d’hydrogène
L’ammoniac permet aussi de stocker l’hydrogène. Le pourcentage
massique en hydrogène dans l’ammoniac est assez haut (17,6%)
comparativement à d’autres solutions de stockage telles que le
méthanol (12,5%).[12] Cependant, pour produire de l’hydrogène (H2) à
partir d’ammoniac, par des opérations de craquage, un apport
énergétique externe important est requis, de même que des réacteurs
(ou réservoirs embarqués sur les véhicules) de très grande
capacité. Le sous-produit de la décomposition de NH3 en hydrogène
est de l’azote (N 2 ) pouvant être émis dans l’atmosphère sans le
moindre risque environnemental.
La réaction de décomposition de l’ammoniac est endothermique, ce
qui signifie que des apports thermiques importants (> 600°C) sont
requis, en présence d’un catalyseur (souvent à base de nickel). Ces
T° sont bien supérieures aux T° de fonctionnement des piles à
combustible à membrane d’échange de protons. Le % en NH 3 non
converti à 1 bar passe ainsi de 0,88% à 400°C, à 0,10% à 600°C et
devient négligeable aux alentours de 900°C (0,015%). Les membranes
actuelles des piles à combustible étant sensibles aux traces
résiduelles d’ammoniac, il est donc logique de privilégier des T°
de décomposition les plus hautes possibles. Le choix des matériaux
pour la fabrication des réservoirs embarqués sur véhicule est donc
capital, permettant de résister aux hautes variations de T°
appliquées (de la T° ambiante quand le véhicule n’est pas utilisé
aux T° requises pour la production d’hydrogène). Par ailleurs, le
matériau doit pouvoir supporter des variations de pression, de même
qu’être résistant à la corrosion.
L’usage d’ammoniac comme vecteur d’hydrogène dans des réservoirs
embarqués est ainsi soumis à certaines contraintes (techniques et
sécuritaires) de même qu’à des verrous technologiques qui se
doivent encore d’être levés par les chercheurs. Il est ainsi
important d’accroitre les aspects de sécurité liés à l’usage
d’ammoniac (rappelons que l’ammoniac est toxique). Par ailleurs, le
design de nouveaux catalyseurs permettant d’améliorer la conversion
de l’ammoniac en hydrogène à plus basse température se doit d’être
étudié.
Conclusion : se dirige-t-on vers une « économie de
l’ammoniac » ?
L’ammoniac est une production forte du secteur chimique. Son coût
de production (en euros/tonne) est cependant dépendant du prix du
gaz naturel (matière première).[13] De manière simplifiée et
prospective, pour un prix du gaz naturel passant de 1,5 USD/million
de BTU (prix février-mars 2020) à 4,1 USD/million de tonne BTU
(novembre 2018)[14], le prix de l’ammoniac oscille ainsi entre
25USD/tonne et 120 USD/tonne. Une augmentation du prix du gaz
naturel à 10,5 USD/million de BTU entrainerait un prix de 377
USD/tonnes pour l’ammoniac, ce qui offrirait un prix marché de H2 à
plus de 3 USD/kg (en prenant une efficacité de 75% pour le craquage
NH3-H2). L’intérêt de la transition vers des ressources
renouvelables comme intrants dans les schémas de production et/ou
comme source d’énergie est donc un enjeu stratégique considérable
dans le déploiement de l’ammoniac comme molécule de choix dans le
secteur de l’énergie.
Le Japon a été un des premiers pays à s’intéresser à l’ammoniac
comme vecteur de stockage d’hydrogène.[15] Le Programme « Green
Ammonia », rassemblant un consortium d’académies et d’industries
dont Tokyo Gas, et financé sur fonds publics, vise ainsi à
construire une chaine de valeur de l’ammoniac à faible émission CO2
pour des applications carburant & électricité.
Aux États-Unis, le programme « Renewable Energy to Fuels through
Utilisation of Energy-Dense Liquids” (REFUEL), financé par le
Département de l’Énergie, vise quant à lui à convertir de l’énergie
électrique issue de ressources renouvelables en carburants liquides
à haute densité énergétique (dont l’ammoniac) pouvant à la demande
restituer de l’électricité ou de l’hydrogène. L’Angleterre
s’intéresse aussi à l’ammoniac (en partenariat avec Siemens) et
plus spécifiquement en l’étude de comment l’énergie éolienne peut
être convertie en ammoniac pour son stockage et ultérieurement
restituée en énergie via un moteur à combustion interne.
En Australie, l’ammoniac est aussi investigué de manière intensive
pour le stockage et la production d’énergie. Des efforts de
réflexion y sont notamment menés pour diminuer l’empreinte carbone
du procédé de production de l’ammoniac via la voie Haber-Bosch
(Figure 2) ou en favorisant le développement des techniques
d’électrolyse (Figure 3).
En Europe, les Pays-Bas sont en tête de la promotion de l’ammoniac
en raison des quantités importantes de ressources renouvelables
disponibles suite aux investissements privés et publics de ces
dernières années. L’ammoniac apparait ainsi comme un vecteur
d’énergie pour le marché domestique mais également pouvant être
exporté. Des compagnies telles que NUON, Gasunie, Statoil et OCI
Nitrogen évaluent actuellement la conversion de l’un des trois
gazéificateurs de 440 MW de la centrale Magnum Power dans le but
d’utiliser de l’hydrogène, et éventuellement de l’ammoniac, dans
des super batteries qui alimenteront la centrale d’ici 2023-2030.
Les acteurs du secteur maritime étudient également l’option d’usage
de l’ammoniac comme carburant pour les navires marchands avec une
amélioration des options de stockage dans de grands conteneurs de
navire qui, non seulement mobilisent l’ammoniac, mais peuvent
également l’utiliser à des fins de ravitaillement. C-Job Naval et
Proton Venture font partie d’un consortium qui recherche des
possibilités de financement pour développer une nouvelle génération
de super-navires capables de fonctionner à l’ammoniac d’ici 2040.
Enfin, l’Agence internationale de l’énergie (IEA), qui s’intéresse
à l’utilisation de l’ammoniac pour la production d’électricité au
niveau mondial, est récemment devenue un promoteur les plus actif
concernant l’ammoniac, et sa production à partir de ressources
renouvelables (éolienne, solaire, marémotrice, etc.). Une étude
récente de l’IEA montre ainsi que l’ammoniac est beaucoup moins
coûteux à stocker sur une longue période que l’hydrogène, soit 0,5
$/kg-H2 pour l’ammoniac contre 15 $/kg-H2 pour l’hydrogène sur une
période de six mois, et au moins trois fois moins coûteux à
expédier en mer ou sur terre.9
La recherche concernant l’ammoniac se doit donc d’être approfondie,
étayée et argumentée pour se positionner de manière encore plus
affirmée sur le devant de la scène énergétique internationale.
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Notes et Références
[1] Lemay, Pierre. Berthollet découvre la composition de
l’ammoniac. Dans : Revue d’histoire de la pharmacie, 48ème année,
n°165, 1960, pp. 346-348.
[2] Brown, M. E.; Calvin, W. M. Evidence for Crystalline Water and
Ammonia Ices on Pluto’s Satellite Charon. Science (80). 2000, 287
(5450), 107–109. [Link]
[Link]
[3] Becker, H.N., Alexander, J.W., Atreya, S.K. et al. Small
lightning flashes from shallow electrical storms on Jupiter. Nature
584, 55–58 (2020). [Link]
[Link]
[4]
[Link]
[5] [Link]
[6]
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-data
[7]
[Link]
production-emits-CO2/97/i24
[8] Giddey, S., Badwal, S. P. S., Kulkarni, A. Review of
electrochemical ammonia production technologies and materials. Int.
J. Hydrogen Energy 38 (2013), 14576-14594.
[9] Valera-Medina, A., Xiao, H., Owen-Jones, M., David, W.I.F.,
Bowen, P. J. Ammonia for power. Prog. Energy and Combustion Sci. 69
(2018) 63-102.
[10] McKinlay, C. J., Turnock, S. R., Hudson, D.A. A comparison of
hydrogen and ammonia for future long distance shipping fuels.
LNG/LPG and Alternative Fuels, 29-30 janvier 2020, Londres
[11]
[Link]
for-tankers-55211
[12]
[Link]
[13]
[Link]
rage_white_paper_2006.pdf
[14]
[Link]
aturel&mois=60
[15] [Link]