N°d’ordre NNT : 2023ISAL0010

THESE de DOCTORAT DE L’INSA LYON,

membre de l’Université de Lyon

Ecole Doctorale 160

Electronique, Electrotechnique, Automatique de Lyon
Spécialité/ discipline de doctorat :
Electronique, micro et nanoélectronique, optique et laser

Soutenue publiquement le 24/02/2023, par :

Antonio Assaf

Étude et optimisation de capteurs d’oxyde d’azote (NO2)

à base de couches sensibles de dioxyde d'étain (SnO2)
pour des applications aux mesures de la qualité de l’air

Devant le jury composé de :

Paolo BONDAVALLI Docteur HDR - Thales Research and Technology Rapporteur

Adnane ABDELGHANI Professeur/ INSAT – Université de Carthage Rapporteur
Sandrine BERNARDINI Maîtresse de Conférences/ Université Aix-Marseille Examinatrice
Bassem SALEM Directeur de Recherche/ CNRS Co-Encadrant
Bertrand VILQUIN Maître de Conférence – HDR/ ECL Co-directeur de thèse
Abdelkader SOUIFI Professeur des Universités/ INSA-LYON Directeur de thèse
Marc BENDAHAN Professeur des Universités/ Université Aix-Marseille Invité
Stéphane MONFRAY Principal Engineer/ STMicroelectronics, Crolles Invité

Cette thèse est accessible à l'adresse : [Link]

© [A. Assaf], [2023], INSA Lyon, tous droits réservés
 Département FEDORA – INSA Lyon - Ecoles Doctorales
SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE
CHIMIE DE LYON M. Stéphane DANIELE
CHIMIE [Link] C2P2-CPE LYON-UMR 5265
Sec. : Renée EL MELHEM Bâtiment F308, BP 2077
Bât. Blaise PASCAL, 3e étage 43 Boulevard du 11 novembre 1918
secretariat@[Link] 69616 Villeurbanne
directeur@[Link]

ÉLECTRONIQUE, M. Philippe DELACHARTRE

E.E.A ÉLECTROTECHNIQUE, INSA LYON
AUTOMATIQUE Laboratoire CREATIS
[Link] Bâtiment Blaise Pascal, 7 avenue Jean Capelle
Sec. : Stéphanie CAUVIN 69621 Villeurbanne CEDEX
Bâtiment Direction INSA Lyon Tél : [Link].63
Tél : [Link].70 [Link]@[Link]
[Link]@[Link]
ÉVOLUTION, ÉCOSYSTÈME, M. Philippe NORMAND
E2M2 MICROBIOLOGIE, MODÉLISATION Université Claude Bernard Lyon 1
[Link] UMR 5557 Lab. d’Ecologie Microbienne
Sec. : Sylvie ROBERJOT Bâtiment Mendel
Bât. Atrium, UCB Lyon 1 43, boulevard du 11 Novembre 1918
Tél : [Link].62 69 622 Villeurbanne CEDEX
secretariat.e2m2@[Link] [Link]@[Link]

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES- Mme Sylvie RICARD-BLUM

EDISS SANTÉ Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et
[Link] Supramoléculaires(ICBMS) - UMR 5246 CNRS -
Sec. : Sylvie ROBERJOT Université Lyon 1
Bât. Atrium, UCB Lyon 1 Bâtiment Raulin - 2ème étage Nord
Tél : [Link].62 43 Boulevard du 11 novembre 1918
[Link]@[Link] 69622 Villeurbanne Cedex
Tél : +33(0)4 72 44 82 32
[Link]-blum@[Link]

INFORMATIQUE ET MATHÉMATIQUES M. Hamamache KHEDDOUCI

INFOMATHS [Link] Université Claude Bernard Lyon 1
Sec. : Renée EL MELHEM Bât. Nautibus
Bât. Blaise PASCAL, 3e étage 43, Boulevard du 11 novembre 1918
Tél : [Link].46 69 622 Villeurbanne Cedex France
infomaths@[Link] Tél : [Link].69
[Link]@[Link]
MATÉRIAUX DE LYON M. Stéphane BENAYOUN
MATERIAUX [Link] Ecole Centrale de Lyon
Sec. : Yann DE ORDENANA Laboratoire LTDS
Tél : [Link].44 36 avenue Guy de Collongue
[Link]-ordenana@[Link] 69134 Ecully CEDEX
Tél : [Link].37
[Link]@[Link]
MÉCANIQUE, ÉNERGÉTIQUE, M. Jocelyn BONJOUR
MEGA GÉNIE CIVIL, ACOUSTIQUE INSA Lyon
[Link] Laboratoire CETHIL
Sec. : Stéphanie CAUVIN Bâtiment Sadi-Carnot
Tél : [Link].70 9, rue de la Physique
Bâtiment Direction INSA Lyon 69621 Villeurbanne CEDEX
mega@[Link] [Link]@[Link]

ScSo* M. Christian MONTES

ScSo [Link] Université Lumière Lyon 2
Sec. : Mélina FAVETON 86 Rue Pasteur
INSA : J.Y. TOUSSAINT 69365 Lyon CEDEX 07
Tél : [Link].79 [Link]@[Link]
[Link]@[Link]
*ScSo : Histoire, Géographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie
Remerciement
Résumé
Le besoin en capteurs de gaz évolue avec le développement des applications dans les domaines
de l’industrie et de l’automobile. Pour répondre à cette demande, les capteurs à base d’oxyde
métallique présentent des avantages uniques comme leur faible coût, une grande sensibilit́é et
une intégration facile dans un système portable miniaturisé. Cependant, ces capteurs souffrent
d'un coût énergétique élevé du fait de leurs hautes températures de fonctionnement. Dans ce
contexte, l'objectif de ce travail estd'optimiser les capteurs à base de dioxyde d'étain afin
d'abaisser leur température de fonctionnement. Le gaz cible dans cette étude est le dioxyde
d'azote (NO2).
D’abord, nous avons optimisé la synthèse des films de SnO2 élaborés par pulvérisation à
radiofréquence de manière à obtenir les caractéristiques morphologiques, stœchiométriques et
électriques les plus adaptées à la détection de gaz. Aussi, nous avons également optimisé le
dépôt de couches de palladium à la surface des films de SnO2 par évaporation servant de
catalyseurs.
Par la suite, nous avons simulé l'architecture du capteur (électrodes interdigitées + film
sensible) à l'aide du logiciel SILVACO TCAD afin d’optimiser la géométrie du capteur. Des
capteurs à base de SnO2 sans catalyseur ont ensuite été développés afin de sélectionner la
géométrie optimale pour la détection du NO2. Le capteur retenu possède une température de
fonctionnement optimale de 100°C pour la détection de NO2, avec une limite de détection de
250 ppb.
Finalement, des capteurs à base de SnO2 dopé au palladium ont été conçus. Ces capteurs
montrent une bonne sensibilité au NO2 à très basse température (50°C). Ce résultat est
l’aboutissement du projet dont l’objectif à terme vise la réalisation de capteurs de gaz à base
oxyde métallique à faible consommation d’énergie.

MOTS-CLÉS : Capteurs de gaz, qualité de l’air, SnO2, NO2, catalyseurs, basse

température.
Abstract
With the developing of industrial and automotive applications, the demand for gas sensors is
evolving. In order to meet this demand, metal oxide-based sensors offer unique benefits such
as low cost, high sensitivity and simple integration into a miniaturized portable device.
However, such sensors suffer from high power consumption due to their high operating
temperatures. In this context, the objective of this work is to optimize tin dioxide based sensors
in order to reduce their operating temperature. The target gas in this study is nitrogen dioxide
(NO2).
First, we have optimized the deposition of SnO2 films via PVD RF sputtering to obtain the
most suitable morphological, stoichiometric and electrical characteristics for gas sensing.
Moreover, we have optimized the deposition of palladium thin layers on the surface of SnO2
films via thermal evaporation to serve as catalysts.
Next, we have simulated the sensor architecture (interdigitated electrodes + sensitive film)
using SILVACO TCAD software to optimize the sensor geometry. SnO2-based sensors without
catalyst were then developed to select the optimal geometry for NO2 detection. The selected
sensor has an optimal operating temperature of 100°C for NO2 detection, with a detection limit
of 250 ppb.
Last, palladium doped-SnO2 sensors have been developed. These sensors show a good
sensitivity to NO2 at low temperature (50°C). This result is the main outcome of this work,
which aims towards developing low power consumption metal oxide gas sensors.

KEYWORDS: Gas sensors, air quality, SnO2, NO2, catalysts, low temperature.
Sommaire
Introduction générale ........................................................................................................ 4
Chapitre 5: Étude bibliographique ............................................................................. 6
1.1 Capteur de gaz chimique................................................................................................ 6
1.1.1 Définition générale ........................................................................................................................ 6
1.1.2 Différentes familles de capteur de gaz chimique ........................................................................... 7
1.1.3 Performances des capteurs de gaz ................................................................................................ 7
1.2 Capteurs de gaz à base d’oxyde métallique (MOX) ......................................................... 9
1.2.1 Historique....................................................................................................................................... 9
1.2.2 Capteur de gaz à base de dioxyde d’étain ................................................................................... 10
[Link] Dioxyde d’étain ................................................................................................................... 10
[Link] Propriétés électriques du film de SnO2............................................................................... 11
[Link] Adsorption de l’oxygène à la surface de SnO2 .................................................................... 12
1.2.3 Microstructure ............................................................................................................................. 14
[Link] Adsorption des molécules de gaz sur les joints de grains................................................... 14
[Link] Effet de la microstructure sur la réponse du capteur......................................................... 16
1.2.4 Les ajouts catalytiques ................................................................................................................. 18
1.2.5 Conception ................................................................................................................................... 19
[Link] Électrodes ........................................................................................................................... 20
[Link] Matériau pour les électrodes ............................................................................................. 20
[Link] Configuration des électrodes ............................................................................................. 20
[Link] Géométrie des électrodes interdigitées ............................................................................. 21
1.2.6 Températures de fonctionnement des capteurs MOX ................................................................ 22
1.3 Capteurs de gaz : transistor à effet de champ (Gaz-FET) ................................................24
1.3.1 Le FET à grille métallique catalytique........................................................................................... 24
1.3.2 Capteurs à grille suspendue ......................................................................................................... 27
[Link] SGFET .................................................................................................................................. 28
[Link] HSGFET ............................................................................................................................... 30
[Link] CCFET .................................................................................................................................. 31
[Link] HCCFET ............................................................................................................................... 32
[Link] HFGFET ............................................................................................................................... 33
1.4 Conclusion et objectifs de la thèse ................................................................................35
Chapitre ;: Méthodes et techniques expérimentales ............................................... 36
2.1 Techniques de dépôt et de caractérisation....................................................................36
2.1.1 Dépôt de couche mince de SnO2 .................................................................................................. 36
[Link] Principe de pulvérisation cathodique RF ............................................................................ 37
[Link] Principe de pulvérisation cathodique magnétron .............................................................. 37
[Link] Matériel du laboratoire ...................................................................................................... 38
[Link] Vitesse de dépôt ................................................................................................................. 39
[Link] Intérêt du procédé de pulvérisation cathodique ................................................................ 40
2.1.2 Évaporation thermique sous vide des catalyseurs ....................................................................... 40
2.1.3 Caractérisations chimiques et structurales .................................................................................. 42
[Link] Diffraction des rayons X (DRX)............................................................................................ 42
[Link] Réflectivité des rayons-X en incidence rasante (RRX) ........................................................ 43
[Link] Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)........................................................................... 45
[Link] Microscopie à force atomique (AFM) ................................................................................ 47
[Link] Microscopie Électronique à Balayage MEB ........................................................................ 49
2.1.4 Techniques électriques : Mesure 4 pointes (résistance carré / square resistance) ..................... 52
2.2 Conception et fabrication des capteurs .........................................................................53
2.2.1 Procédé de photolithographie UV ............................................................................................... 53

1
 2.2.2 Réalisation du masque ................................................................................................................. 54
2.2.3 Choix du substrat ......................................................................................................................... 55
2.2.4 Montage des capteurs en boîtier ................................................................................................. 55
2.3 Test électrique sous gaz ................................................................................................56
2.3.1 Génération/dilution de gaz .......................................................................................................... 57
2.3.2 Enceinte de mesure ..................................................................................................................... 58
2.3.3 Mesures électriques sous gaz ...................................................................................................... 59
2.4 Conclusion ....................................................................................................................59
Chapitre A: Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des
catalyseurs………. ............................................................................................................. 60
3.1 Optimisation des conditions de dépôt du SnO2 .............................................................60
3.1.1 Synthèse des films de SnO2 .......................................................................................................... 61
3.1.2 Étude de la puissance RF de pulvérisation et de la pression dans le bâti .................................... 62
[Link] Étude du taux de dépôt ...................................................................................................... 62
[Link] Effet du taux de dépôt sur les propriétés structurales et électriques du SnO2 .................. 64
3.1.3 Étude du recuit thermique ........................................................................................................... 67
[Link] Étude de la température de recuit ..................................................................................... 67
[Link] Étude du type de recuit et du budget thermique ............................................................... 69
[Link] Effet des conditions environnementales du recuit sur la composition chimique de SnO2 . 70
3.1.4 Étude du temps de dépôt............................................................................................................. 75
[Link] Effet du temps de dépôt sur les propriétés morphologiques du SnO2 ............................... 76
[Link] Effet du temps de dépôt sur les propriétés électriques du SnO2 ....................................... 79
3.1.5 Ajustement du dépôt de SnO2 sur le réacteur PVD DP-850 ......................................................... 80
[Link] Préparation des échantillons .............................................................................................. 80
[Link] Propriétés structurales, morphologiques et électriques des films de SnO2 ....................... 81
3.2 Optimisation des conditions de dépôt des catalyseurs ..................................................82
3.2.1 Dépôt des couches de palladium sur la surface des films de SnO2 .............................................. 83
3.2.2 Morphologie des films Pd-SnO2 ................................................................................................... 83
3.3 Conclusion ....................................................................................................................85
Chapitre G: Simulation, conception, fabrication et caractérisation des capteurs MOX
en ambiance contrôlée .................................................................................................... 86
4.1 Simulation et conception des capteurs MOX.................................................................86
4.1.1 Outil SILVACO[110] ...................................................................................................................... 87
4.1.2 Design du capteur simulé ............................................................................................................. 88
4.1.3 Simulation des réponses des capteurs ......................................................................................... 90
4.2 Caractérisation des capteurs MOX en présence de NO2.................................................92
4.2.1 Méthodologie des tests ............................................................................................................... 92
4.2.2 Démarche pour l’analyse et la comparaison des résultats des différents capteurs .................... 92
4.2.3 Capteur à base SnO2 sans catalyseurs .......................................................................................... 94
[Link] Mécanisme de l’interaction NO2 - SnO2 .............................................................................. 94
[Link] Design des capteurs ............................................................................................................ 95
[Link] Réponses au NO2 des capteurs sans catalyseurs ................................................................ 96
4.2.4 Capteur à base SnO2 avec catalyseurs palladium Pd.................................................................. 105
[Link] Design des capteurs .......................................................................................................... 106
[Link] Réponses des capteurs en présence de NO2 .................................................................... 107
[Link] Performance des capteurs recouvert de palladium à 50°C .............................................. 113
4.3 Conclusion .................................................................................................................. 117
Conclusion générale et perpectives ................................................................................ 118
Bibliographie ................................................................................................................. 122

2
3
 Introduction générale

Introduction générale
La surveillance de la qualité de l'air constitue aujourd'hui un défi majeur du fait de la
progression de la pollution atmosphérique, principalement attribuée aux émissions liées au
transports (véhicules personnel, transport routier..) et aux activités indutrielles (usines), qui
représentent de véritables risques pour la santé humaine et pour le bien être. Le dioxyde d'azote
(NO2), formé lors des processus de combustion [1] - par exemple dans les moteurs de véhicules
thermiques - est un des principaux polluants de l'air. Ce gaz peut provoquer une irritation des
yeux, du nez et de la gorge, et peut également provoquer une irritation des poumons par
inhalation. En effet, dans les zones où les niveaux de NO2 sont élevés, le risque de crises
d'asthme, ainsi que le nombre d'hospitalisations dues à des problèmes du système respiratoire
sont élevés [2]. Les limites d'exposition au NO2 établies par le NIOSH [3] sont de 5 ppm pour
une exposition de 15 minutes et de 3 ppm pour une exposition de 8 heures . Les capteurs de
gaz conventionnels à base d’oxyde métallique (MOX) ont été largement étudiés en raison de
leurs bonnes performances de détection et de leur faible coût, et font depuis longtemps l'objet
d'applications pratiques. Néanmoins, ces capteurs nécessitent un budget énergétique assez
élevé, notamment du fait de leur température de fonctionnement (200 °C - 500 °C) [4] [5] .

Dans le contexte de l’Internet des Objets (IoT) et de la demande croissante de mesures de la

qualité de l’air en temps réel [6] [7], les technologies à base de capteurs ultra-basse
consommation présentent un réel avantage. La température élevée requise pour la mesure de la
qualité d’air envisagée constitue le verrou principal, qui limite l’intégration de systèmes
complets de détection de gaz, dans des terminaux mobiles. Cette thèse se focalisera précisément
sur ce verrou technologique.

Plus précisément, nous visons à optimiser les capteurs MOX à base d'oxyde d'étain (SnO2),
dans le but de réduire leurs températures de fonctionnement. Par ailleurs, l'optimisation de la
synthèse du film de SnO2, ainsi que l'ajout de catalyseurs, permettent d’abaisser la température
de fonctionnement des capteurs MOX.

A plus long terme, des transistors à effet de champ sur une technologie FDSOI, combinés aux
films sensibles précédemment évoqués, sont envisagés comme transducteurs électrochimiques
ultra-sensibles (grâce à un effet d’amplification qu’ils peuvent fournir) et autonomes, pour des
applications visant le marché de l’internet des objets.

4
 Introduction générale

Ce manuscrit comporte quatre chapitres.

Dans le premier chapitre, nous présentons l'état de l'art des capteurs chimiques de gaz, en
particulier des capteurs résistifs à base d'oxydes métalliques (MOX) tel que SnO2. Également,
nous présentons l'état de l'art des capteurs de gaz de type Gaz-FET, dont nous citons quelques
exemples, ainsi que leur principe de détection et leurs performances.

Le deuxième chapitre est consacré à la présentation et à la description des techniques

expérimentales utilisées dans cette thèse et nous décrivons les phénomènes physiques sous-
jacents à ces techniques.

Le troisième chapitre est consacré à l'optimisation du procédé de synthèse des films sensibles.
Nous étudions dans un premier temps la synthèse des films de SnO2, en particulier l'influence
des conditions de dépôt sur les propriétés morphologiques, chimiques et électriques du SnO2.
Dans un deuxième temps, nous optimiserons la synthèse de la couche catalytique, à savoir le
palladium.

Le quatrième chapitre est consacré à la conception du capteur, et aux caractérisations en

ambiance contrôlée en présence de NO2, afin d’optimiser ses performances. Pour cela, le
chapitre commencera par une simulation du capteur afin d'optimiser sa géométrie. Ensuite, les
capteurs seront fabriqués et évalués expérimentalement sous NO2.

5
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

Chapitre 9: Étude bibliographique

Dans ce chapitre, nous allons exposer l’état de l’art des capteurs utilisés pour la détection de
gaz. Tout d’abord, nous présenterons les capteurs de gaz résistifs à base de dioxyde d’étain,
leurs principes de fonctionnement. Ensuite, nous nous intéresserons aux capteurs de gaz de
type gaz-FET, nous en décrirons plusieurs ainsi que leurs principes de fonctionnement. Enfin,
nous aborderons la problématique et l’objectif de cette étude.

1.1 Capteur de gaz chimique

1.1.1 Définition générale

Un capteur chimique est un dispositif qui reçoit un stimulus et le transforme en un signal utile
(électrique ou optique). Typiquement, les capteurs chimiques se composent de deux parties
principales, un récepteur et un transducteur comme illustré sur le schéma de la figure 1.1. Le
récepteur est composé d'un matériau sensible permettant la reconnaissance des molécules de
gaz cibles avec lesquelles il interagit. Le transducteur transforme l'interaction entre le gaz cible
et l'élément sensible en une quantité mesurable. Cette interaction en général se traduit par une
variation des caractéristiques physiques du matériau sensible (conductance, permittivité,
température, masse, etc..). Un capteur de gaz chimique est donc capable de fournir des
informations sur la présence ou même sur la concentration du gaz cible.

Figure 1.1 : schéma illustrant le principe d’un capteur chimique.

6
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

1.1.2 Différentes familles de capteur de gaz chimique

Ils existent plusieurs familles de capteur de gaz chimique, ils sont répartis selon le principe de
transduction. On trouve des capteurs optiques, d’autres acoustiques, électriques...
On peut citer :

o Capteurs à fibres optiques : le principe de ces capteurs est basé sur la modification de la
propagation de la lumière dans la fibre en présence du gaz cible.[8]

o Capteurs à microbalance à quartz : le principe est basé sur la détection d’une variation de la
fréquence de résonance du matériau sensible (piézoélectrique) lorsque des molécules du gaz
cible s’adsorbent sur sa surface [9].

o Capteurs à ondes acoustiques de surface : une couche sensible est déposée sur le trajet d’une
onde entre deux électrodes. L’adsorption du gaz cible sur cette couche induit une modification
de la fréquence de l’onde [8].

On trouve aussi les capteurs résistifs (MOX) à base de semi-conducteur ainsi que les capteurs
de type gaz-FET basés sur des transistors à effet de champ. Ces deux types de capteurs seront
exploités en détail dans la suite de ce chapitre.

1.1.3 Performances des capteurs de gaz

Un capteur de gaz idéal fournit deux informations nécessaires à la caractérisation d’un composé
chimique, en particulier la nature et la concentration de ce composé. Or, plusieurs critères sont
à prendre en compte pour définir les performances d'un capteur : sensibilité, sélectivité et
stabilité.

o Sensibilité́ : La sensibilité d’un capteur relie les variations de signal du capteur à la

concentration du composé cible. Par exemple, dans le cas d’un capteur de gaz résistif à base
d’oxyde métallique, la concentration de gaz est reliée à la variation de la résistance du
capteur. On parlera dans ce cas d’efficacité de fonctionnement plutôt que de sensibilité du
capteur.

Concernant les résultats présentés dans cette thèse, les réponses des capteurs (sensibilités)
seront évaluées en utilisant les paramètres qui suivent.

7
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

Pour le capteur résistif MOX :

!"#$ & !#'!

r = !#'!
× 100 (1.1)

RGAZ
Avec,
r : réponse du capteur (en %).
RGAZ : valeur de la résistance du capteur exposé au gaz cible (en Ω).
RAIR : valeur de la résistance du capteur exposé à l’air (en Ω).

Pour le capteur de type gaz-FET :

()"#$ & ()#'!

S = ()#'!
× 100 (1.2)

Avec,
S : réponse du capteur (%).
VgGAZ : valeur de la tension seuil de la grille arrière du capteur exposé au gaz cible (en V).
VgAIR : valeur de la tension seuil de la grille arrière du capteur exposé à l’air (en V).

o Stabilité : la notion de stabilité est associée aux dérives temporelles. Ces derniers sont
détectées par une évolution de la réponse pour un gaz donné, telle que l’amplitude ou la
forme du signal. Les origines de ces dérives peuvent être :
• Des variations des conditions ambiantes.
• Les changements d’état de la surface du capteur ou l’instabilité de cette surface.

o Sélectivité : c’est la capacité d’un capteur à répondre spécifiquement à un gaz en présence

d’autres gaz interférents. La sélectivité est un paramètre important surtout pour des
applications en atmosphère réelle car le capteur sera utilisé pour détecter un gaz dans une
atmosphère contenant plusieurs gaz.

D’autres paramètres peuvent également être utilisés pour caractériser les performances d’un
capteur chimique :

o Limite de sensibilité : c’est la concentration minimale détectable du gaz cible, la réponse

minimale doit être deux fois supérieure au bruit du signal.

8
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

o Réversibilité : il s'agit de la capacité du capteur à retrouver ses conditions initiales en

absence du gaz cible. Dans le cas d'un non-retour aux conditions initiales, on parle
d'empoisonnement du capteur.
o Temps de réponse : c’est le temps requis pour atteindre 90 % de la réponse en régime
permanent après mise en contact avec le gaz à détecter.
o Temps de recouvrement : c’est le temps requis pour revenir à 10 % de la valeur de base
du signal après désorption du gaz détecté.
o Durée de vie: c’est la période pendant laquelle les caractéristiques du capteur permettent
son utilisation avec un degré de précision suffisant.
o Consommation d’énergie : c’est la puissance requise pour le fonctionnement du capteur.
Cette puissance dépend beaucoup de la température de fonctionnement du capteur.
Cependant, il est nécessaire de réduire cette température de fonctionnement pour réduire la
puissance consommée par le capteur. La réduction de cette dernière est l’un des objectifs
initiaux de cette thèse.

1.2 Capteurs de gaz à base d’oxyde métallique (MOX)

Les capteurs de gaz à base d’oxyde métallique (MOX) appelés également ‘chemoresistor’ sont
basés sur une couche sensible d'oxyde métallique. L’interaction du gaz avec cette couche induit
une variation de résistivité dans cette couche. Ces capteurs constituent l'un des groupes de
capteurs de gaz les plus étudiés en raison de leurs variétés de matériaux sensibles et de
méthodes de préparation. Ces capteurs ont largement attiré l'attention dans les applications de
capteurs de gaz atmosphériques en raison de leur simplicité d’utilisation et de fabrication ainsi
que par leur faible coût [10][11]. De plus, les capteurs chimiques à base d'oxydes métalliques
présentent d'autres avantages tels que : une grande variation de résistivité du film lors de
l'exposition à un gaz cible, ainsi qu’un temps de réponse rapide.

1.2.1 Historique

Les capteurs de gaz à base d'oxyde métallique, appelés MOX, ont été introduits au début des
années 1960 par Seiyama : il a utilisé un film mince de ZnO comme couche sensible pour la
détection du propane [12]. Au début des années 1970, Taguchi, le fondateur de Figaro
Engineering Inc. a breveté le premier dispositif de détection de gaz à base d’oxyde métallique
pour des applications de détection domestique, en utilisant le dioxyde d'étain (SnO2) comme
matériau sensible [13]. Ce dispositif est illustré dans la figure 1.2. Il est constitué d'une couche

9
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

sensible semi-conductrice (SnO2), d’un support d’élément sensible et d’une résistance

chauffante. Le signal exploité pour la mesure de la réponse de ce capteur est une variation de
résistance électrique.

Figure 1.2 : schéma du premier capteur commercialisé à base d’oxyde métallique (Figaro TGS)[13].

1.2.2 Capteur de gaz à base de dioxyde d’étain

Les oxydes métalliques constituent l'une des classes de matériaux les plus courantes, les plus
diverses et les plus importantes en raison de leurs propriétés structurelles, physiques et
chimiques. Les oxydes métalliques les plus couramment utilisés comme couches sensibles dans
les dispositifs MOX sont des oxydes binaires tels que ZnO, TiO2, SnO2, etc.[14] .
Le SnO2 est l'oxyde métallique le plus étudié et est largement utilisé dans les dispositifs
commerciaux en raison de sa sensibilité aux différentes espèces de gaz. De plus, les capteurs à
base de SnO2 sont capables de détecter de faibles concentrations de gaz[15].

[Link] Dioxyde d’étain

Le dioxyde d'étain est un composé inorganique de formule SnO2. Le dioxyde d’étain (IV) est
le matériau le plus étudié dans le domaine de détection de gaz. Le SnO2 possède des propriétés
physiques et chimiques uniques telles qu’une large bande interdite (3,6 eV) et une facilité de
synthèse. Sa configuration électronique est [Kr] 4d10. La forme minérale de SnO2 est appelée
cassitérite, et c'est la principale source d'étain. Elle se cristallise en structure rutile : chaque

10
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

atome d’étain est entouré́ par six atomes d’oxygène disposés de façon octaédrique. Chaque
atome d’oxygène est entouré par trois atomes d’étain (Figure 1.3) [16] [17].

Figure 1.3 : maille élémentaire du SnO2.

[Link] Propriétés électriques du film de SnO2

L’oxyde d’étain est un semi-conducteur de type n lorsqu’il présente un déficit en oxygène. En

effet, la présence de lacunes d’oxygène dans le dioxyde d'étain provoque un écart à la
stœchiométrie (SnO2-x) [18]. Cet écart induit la formation d'états donneurs dans la bande
interdite caractérisés par l’apparition de niveaux énergétiques proches de la bande de
conduction. D’où la formation d’un semi-conducteur de type n.

Pour comprendre comment le gaz affecte les propriétés électriques du SnO2, prenons le cas le
plus simple : l’adsorption d’oxygène. L’oxygène de l’environnement interagit avec les lacunes
de surface du SnO2 Ces molécules d'oxygène agissent comme des accepteurs d'électrons sur la
surface du SnO2 et créent donc des charges fixes positives qui sont équilibrées par des charges
négatives sur la surface, ce qui induit une variation de potentiel de surface ainsi qu’une
courbure de bande vers le haut [11], comme le montre la figure 1.4. En effet, lorsque les ions
oxygène O- s’adsorbent, la concentration des électrons dans la bande de conduction du SnO2
diminue, conduisant à la réduction de la conductivité et créant une zone de déplétion pauvre en

11
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

électrons. La conductivité au voisinage de la surface est par conséquent faible. Cette interaction
est généralement favorisée à des températures comprises entre 300°C et 450 °C [19].

Figure 1.4 : modèle simplifié illustrant : (à gauche) la bande du semi-conducteur à l’état initial ; (à droite)
la courbure de bande du semi-conducteur formée lors de l'exposition à O2. L'adsorption d'oxygène sous
forme d'O- conduit à une courbure de bande. EC, EV, EF et S font respectivement référence à l'énergie du
bas de la bande de conduction, du haut de la bande de valence, du niveau de Fermi et de la surface [11].

En revanche, si le gaz est donneur d’électrons, par exemple l'hydrogène, l’adsorption des
molécules d’hydrogène va créer une zone d’accumulation d’électrons en surface. Ceci induit
une augmentation de conductivité. Dans les deux cas, le transfert d'électrons entre le volume et
la surface s'arrêtera lorsque les niveaux de Fermi de la surface et du volume seront égaux.
Cependant, ce transfert se traduira par une courbure des niveaux de conduction et de valence
afin d'assurer la continuité de ces derniers entre la surface et le volume du solide.

[Link] Adsorption de l’oxygène à la surface de SnO2

Dans le cas d'un matériau à base d'oxyde métallique tel que le SnO2, il a été reporté que la
présence d'oxygène est nécessaire à la détection des gaz réducteurs. En effet, les gaz réducteurs
réagissent préférentiellement avec l'oxygène chimisorbé et rarement avec le matériau
directement [20][21]. L'oxygène adsorbé est donc le précurseur de la détection des gaz
réducteurs. La nature et les concentrations de l'oxygène adsorbé sur la surface dépendent
principalement de la température de fonctionnement. En effet, en fonction de la température,
l'oxygène peut s’adsorber sur la surface du SnO2 sous plusieurs formes : O2-, O- et O2- [19].

12
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

L'évolution de ces espèces à la surface de SnO2 en fonction de la température est illustrée sur
la figure 1.5.

Figure 1.5 : étude montrant les diverses espèces d'oxygène détectées sur la surface du SnO2 à différentes
températures par analyse infrarouge (IR), par désorption programmée en température (TPD) et enfin par
résonance paramagnétique électronique (EPR) [19].

Les espèces d'oxygène de la figure 1.5 ont été principalement observées à la surface du SnO2
en utilisant des techniques spectroscopiques (TPD, EPR et IR) [19].
• Pour 25°C < T (°C) < 200°C : les espèces oxygénées dominantes existent sous forme
moléculaire neutre O2 et ionique O2-.
• Pour 200 °C < T (°C) < 400°C : les espèces O- dominent.
• Pour T (°C) > 400 °C : on trouve préférentiellement les ions O2-.

Ces différents types d'ions oxygène peuvent affecter la réponse du capteur. En revanche, il
existe d’autres paramètres qui peuvent affecter cette dernière telle que la microstructure du
matériau ainsi que des additifs catalytiques qui jouent un rôle important pour la détection
notamment sur la température de fonctionnement du capteur qui nous intéresse
particulièrement dans cette thèse.

13
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

1.2.3 Microstructure

Généralement, les films de SnO2 utilisés dans la détection de gaz sont polycristallins. Nous
allons tout d’abord expliquer les réactions qui ont lieu entre les gaz cibles et les cristallites de
SnO2. Ensuite l’effet de la microstructure sur la détection du gaz sera détaillé dans le paragraphe
suivant.

[Link] Adsorption des molécules de gaz sur les joints de grains

Lors de l'adsorption d'espèces chargées négativement en surface, O- par exemple, une zone de
déplétion se forme à la surface des grains créant une barrière de potentiel aux joints de grains
qui modifie la circulation des électrons entre les grains (voir figure 1.6). Cette résistance de
surface causée par cette barrière va dominer la résistance globale du matériau et va entraîner
une diminution de la conductivité de l'ensemble du film. Donc, pour résumer le principe de
détection : les molécules de gaz vont soit s’adsorber sur les sites vacants du SnO2, soit elles
vont réagir avec l’oxygène adsorbé de l’environnement. Dans les deux cas, la hauteur de cette
barrière va changer. Cette variation se traduit par une variation de conductivité mesurable. Pour
ces dispositifs, la conductance de la couche sensible est exprimée par l'équation (1.3) :

G = G0 exp ( - ,*+-.) KB T (1.3)

Avec,

G : conductance de la couche sensible.

𝐺0 : conductance inter-granulaire obtenue sous air.

𝑒𝑉 : énergie de la barrière de potentiel à l’interface entre deux grains voisins (V).

𝐾𝐵 : constante de Boltzman.

T : température absolue (en K)

14
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

D’après l’équation 1.3, la conductivité de la couche sensible sous gaz dépend du nombre
d'électrons libres, de la conductivité de la couche obtenue sous air, de la mobilité des électrons
([Link]), et de la température de fonctionnement qui non seulement a un rôle dans la détection
des espèces gazeuses mais aussi contrôle le nombre d'électrons dans la bande de conduction de
SnO2.

Figure 1.6 : barrière de potentiel ([Link]) aux joints de grains[19] [22].

15
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

[Link] Effet de la microstructure sur la réponse du capteur

La microstructure du film de SnO2 (taille des grains, rapport surface/volume, rugosité, ...) joue
un rôle important et peut affecter la réponse du capteur. En effet, la hauteur de la barrière de
potentiel qui existe aux joints de grains dépend essentiellement de la morphologie du matériau.
Les conditions de synthèse du matériau doivent donc être bien choisies pour une meilleure
détection.

o Rugosité

L'interaction entre un gaz et une couche lisse est différente de celle avec une couche rugueuse
[22] . Cette rugosité de surface permet une meilleure détection des gaz. En effet, plus la rugosité
de la surface augmente, plus le rapport surface/volume augmente. Ainsi, la zone d'interaction
gaz-surface augmente et par conséquent la sensibilité du capteur augmente.

o Taille des particules :

Il a été établi que les matériaux constitués de cristallites de très petites dimensions sont plus
sensibles aux gaz cibles.[23]. Yamazoe et al. ont étudié l’effet de la taille des grains sur la
réponse du capteur. Une sensibilité importante en présence de monoxyde de carbone ou
d’hydrogène a été aussi remarquée pour des tailles de grain de l’ordre de 5 nm (figure 1.7b)

a b

Figure 1.7 : a) résistivité de la couche en fonction de la taille des cristallites sous air et sous gaz en fonction
de la taille des cristallites. b) sensibilité de la couche en fonction de la taille des cristallites sous H2 et sous
CO. Les mesures sont réalisées à 300°C. La sensibilité dans cet article est définie comme : S = Ra/Rg [23].

16
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

Yamazoe et al.[24] ont établi un modèle afin de montrer l’effet de la taille des particules sur la
réponse du capteur. Ils ont présenté une description de l'influence de la taille des grains sur la
sensibilité. Ils ont considéré le matériau sensible comme une chaîne de cristallites connectées.
Ils ont constaté que la conductivité du film dépend du diamètre D des cristallites et de
l'épaisseur de la zone de déplétion L. trois cas sont distingués : (figure 1.8):

▪ Pour D >> 2L : la zone de déplétion est localisée à la surface des amas de grains, et la
conductance de l’ensemble est contrôlée par les joints de grain.

▪ Pour D ≥ 2L : le contrôle de la conductance s’effectue au niveau du tunnel entre deux grains

dans un amas.

▪ D < 2L : Les grains sont entièrement déplétés et la conductance est contrôlée par les grains.

Contrôle par joints de grains

a) D>>2L

Contrôle par tunnel

b) D≥2L Tunnel de conduc*on

Contrôle par les grains

c) D<2L Grains en*èrement épuisé

Surface noire: zone déplétée (faible conductivité)

Surface blanche: zone non déplétée (forte conductivité)

Figure 1.8 : schéma représentant l’effet de la taille des cristallites sur la sensibilité d’un capteur à base
d’oxyde métallique : (a) D >> 2L ; (b) D≥2 ; (c) D < 2L reproduit de [24] .

17
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

1.2.4 Les ajouts catalytiques

Les ajouts métalliques superficiels peuvent exalter l’interaction de la couche sensible avec le
gaz cible, au niveau thermodynamique et cinétique[25]. La présence de dopants permet
l’adsorption de l’oxygène de l’air à plus basse température et avec une cinétique plus rapide
(Figure 1.9) [10]. Deux mécanismes sont proposés [26]:

o Par spill-over (figure 1.10a) : un effet chimique dans lequel le gaz s’adsorbe en premier à la
surface du catalyseur pour être activé ou dissocié puis migre vers la surface de SnO2. Les
espèces chimiques résultantes vont réagir avec l’oxygène adsorbé à la surface. La densité des
électrons va augmenter ainsi que la conductivité électrique de la surface du semi-conducteur.

o Par effet électronique (figure 1.10b) : un échange direct d’électrons entre le catalyseur et la
surface de SnO2. Ceci va provoquer également une variation de conductivité. Cet effet apparaît
lors de l’interaction entre un gaz réducteur et un catalyseur oxydé qui se réduit.

Figure 1.9 : réponse au CO d’une couche de SnO2 élaborée à 540°C a) SnO2+ de 3% de palladium b) SnO2 pur[10].

18
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

Figure 1.10 : les deux mécanismes impliqués lors de l’interaction d’un gaz avec un dopant superficiel : a)
effet "spill-over" ; b) transfert électronique [26].

1.2.5 Conception

Après avoir détaillé l’interaction entre l’oxyde métallique et le gaz cible, nous allons étudier
comment ce matériau sensible est mis en œuvre pour fabriquer un capteur de gaz. Un capteur
MOX est composé d’une couche sensible constituant la partie qui va interagir avec le gaz
environnant, et des électrodes qui permettent les mesures électriques de cette couche sensible.
Or, de mauvaises électrodes peuvent conduire à un capteur de mauvaise qualité même si le
matériau sensible est bien adapté. Le schéma fonctionnel du capteur est rappelé sur la Figure
1.11.

Figure 1.11: schéma fonctionnel d'un capteur de gaz semi‐conducteur.

19
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

[Link] Électrodes

Les électrodes utilisées pour les capteurs de gaz doivent avoir des propriétés électriques
facilement mesurables. Les conditions suivantes sont donc requises :
• elles doivent être chimiquement et mécaniquement stables sur les substrats.
• leur connexion aux bornes de sortie doit être facile.
• le film sensible ne doit pas être endommagé pendant leur fabrication.
• elles doivent avoir une géométrie adaptée à l’élaboration du capteur.

Les deux paramètres qui entrent en jeu lors de la conception des électrodes sont le matériau
des électrodes et la géométrie utilisée.

[Link] Matériau pour les électrodes

Les matériaux des électrodes doivent être bons conducteurs, et doivent rester stables en
fonction de la température et au cours du temps. La réponse du capteur étant une résistance ou
une capacitance, les contacts doivent être métalliques [27]. Les choix des métaux possibles
sont les suivants : l’aluminium Al, l’or Au, le platine Pt, le chrome Cr. Les électrodes en platine
semblent les mieux adaptées pour un capteur de gaz à base de SnO2 [19], car le platine est très
stable dans le temps et en fonction de la température. Il possède effectivement une température
d’oxydation très élevée d’environ 650°C. Il permet également de jouer un effet catalyseur pour
certains gaz. De plus, le platine est généralement associé à une couche d’accroche en titane (Ti)
sur un oxyde en particulier car il ne va pas « mouiller » sur la surface.

[Link] Configuration des électrodes

Il existe plusieurs configurations pour les électrodes : la configuration à une électrode, à deux
électrodes et à quatre électrodes. La configuration la plus utilisée pour des capteurs de gaz de
type MOX est celle à deux électrodes, et c’est celle qui sera utilisée dans cette thèse. Dans cette
configuration, le matériau sensible est positionné entre deux électrodes métalliques. Toohey
[28] a détaillé les types d'électrodes utilisées et les configurations pour les capteurs de gaz à
semi-conducteur. La figure 1.12 montre les différentes configurations. Sur la figure 1.12a,
l’électrode de Pt est formée sur un cylindre d'alumine, puis le matériau sensible de détection
est déposé dessus. Sur la figure 1.12b, l’oxyde semi-conducteur entoure l’électrode en forme
de disque. Sur la figure 1.12c, la couche sensible est déposée entre deux électrodes. Enfin sur
la figure 1.12d, deux électrodes en forme de peigne, se font face pour créer une géométrie

20
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

interdigitée sur le substrat et le matériau sensible est déposé au-dessus. Cette dernière
configuration est la plus utilisée pour la conception des capteurs de gaz de type MOX. Elle
permet une large zone de contact entre les électrodes dans la zone limitée. C’est la configuration
retenue dans ces travaux de thèse.

Figure 1.12 : différentes configurations d’électrodes utilisées pour la fabrication des capteurs de gaz a)
cylindrique ; b) disque ; c) plateau parallèle ; d) interdigitée[29].

[Link] Géométrie des électrodes interdigitées

Beaucoup d’études ont été réalisées afin d’étudier l'influence de la géométrie des électrodes
interdigitées, comme illustré sur la figure 1.13. Ces études ont porté sur les longueurs des
doigts, le nombre de doigts, la distance inter-électrode, le positionnement des électrodes par
rapport à la couche sensible[28][30] [31] [32].

21
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

Figure 1.13 : schéma d’électrodes interdigitées.

1.2.6 Températures de fonctionnement des capteurs MOX

L’augmentation de la consommation énergétique des capteurs à base de SnO2 est surtout

corrélée à la hausse de la température de fonctionnement du capteur. Dans le tableau 1.1, nous
présentons les différentes températures de fonctionnement de plusieurs capteurs de dioxyde
d'azote (NO2) à base de semi-conducteurs présents dans la littérature. Nous nous intéressons
au NO2 qui constitue le gaz cible de notre étude.

22
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

Matériau Méthode de fabrication Température de Concentration Année de Réf.

fonctionnement de NO2 (en publication
(°C) ppm)
In-SnO2 Sol-gel 200 500 2007 [33]
CuO Spray pyrolysis 200 100 2021 [34]
Au-WO3 Precipitation, 250 5 2017 [35]
Impregnation
SnO2 Electrospinning 300 2 2011 [36]
SnO2 Flame Spray Pyrolysis 220 5 2004 [37]
Ru-SnO2 Thermal evaporation 100 200 2005 [38]
Mo-SnO2 Sputtering 270 10 2002 [39]
Pt-SnO2 Sputtering 360 3 2000 [40]
ZnO Solvothermal 200 10 2021 [41]
CeO2-NiO Microwave 125 25 2022 [42]
Au-ZnO Solvothermal 150 5 2017 [43]
Ce-ZnO Chemical deposition 100 2 2014 [44]

WO3 Hydrothermal 100 5 2017 [45]

SnO2 Sputtering 300 10 2019 [46]
MoO3 Chemical Spray Pyrolysis 200 100 2016 [47]
(CSP) deposition
ZnO Hydrothermal 250 5 2018 [48]
Au-In2O3 Sputtering 300 1 2013 [49]
Cu-SnO2 Precipitation, 200 5 2022 [50]
impregnation
Tableau 1.1 : liste des températures de fonctionnement de détection de NO2 des capteurs de gaz en fonction
de l’oxyde métallique et la méthode d’élaboration.

23
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

1.3 Capteurs de gaz : transistor à effet de champ (Gaz-FET)

Les capteurs de gaz de type FET utilisent un matériau sensible comme grille ou canal et
lorsqu'ils sont exposés au gaz cible, un décalage de tension de seuil ou une variation de courant
de drain se produit. Contrairement aux capteurs MOX cités ci-dessus, les capteurs de gaz de
type FET sont compatibles avec les circuits CMOS. Par conséquent, les capteurs de gaz de type
FET peuvent être facilement intégrés sur une seule puce en technologie CMOS. Ils ont une
petite taille par rapport aux capteurs MOX et ils peuvent avoir une sensibilité plus élevée.
Il existe plusieurs types de capteurs gaz-FET, nous allons en citer quelques-uns dans les
paragraphes suivants.

1.3.1 Le FET à grille métallique catalytique

En 1975, Lundstrom et al., ont démontré le premier capteur de type MOSFET, pour la détection
des molécules de dihydrogène, H2 [51]. Ils ont utilisé une grille de palladium comme matériau
sensible. (Voir figure 1.14a). Le mécanisme de détection de ce capteur peut s'expliquer par les
phénomènes physiques et chimiques suivants (figure 1.14b) : les molécules H2 sont dissociées
en atomes d'hydrogène H et adsorbées sur la surface externe de la grille en palladium. Certains
de ces atomes d'hydrogène adsorbés réagissent avec les atomes d’oxygène déjà adsorbés sur la
surface du Pd pour former des molécules d’H2O qui se libèrent. D’autres diffusent à travers la
grille pour atteindre l'interface grille-oxyde, et forment une couche dipolaire. Cette dernière
induit une variation de la tension seuil (ΔVS) (Fig. 1.14c). Elle est définie comme [51][52] :

!.#
ΔVs = (1.4) ;
$!

Avec,
N : la densité des molécules adsorbés ;
P : le moment dipolaire des molécules adsorbées ;
ε/ : la permitivité du vide ;
La variation ΔVs est fonction de la concentration des molécules H2. Lorsque la densité des
molécules adsorbés N augmente, ΔVs augmente [52] [53][54]. En effet, lorsque la
concentration des molécules H2 augmente, le nombre de molécules d’H2 dissociées en atomes
H qui contribuent au moment dipolaire augmente. Ceci induit une variation ΔVs plus

24
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

importante. La figure 1.14d montre une variation ΔVs plus importante lorsque le capteur est
exposé à 200 ppm d’hydrogène que lorsqu’il est exposé à 50 ppm.

Figure 1.14 : a) structure du capteur FET à grille catalytique, reproduit de[55]; b) schéma illustrant le mécanisme de
détection de l’hydrogène et la formation des dipôles sur l’interface métal-oxyde[56]; c) caractéristiques ID-VG du
capteur MOS à grille de Pd lorsqu’il est exposé à l’air et lorsqu’il est exposé à H2 (en pointillé)[55] ; d) réponse du
capteur Pd-MOS à des différentes pressions d'hydrogène dans l'air (40 sec d’exposition au H2). La température du
fonctionnement est de 150°C [54].

Beaucoup d’études ont été réalisées sur les capteurs MOS à grille catalytique dans le but de
détecter des gaz autres que H2. Cependant, les gaz cibles détectés contenaient dans leurs
compositions de l’hydrogène comme H2S, C2H2. Ackelid et al.[57] en 1986, ont reporté la
détection d’éthanol C2H5OH par un capteur MOS à grille de Pd. Ils ont mesuré un décalage
ΔVs de 200 mV pour une concentration de 16000 ppm d’éthanol à 200°C. (Figure 1.15b). En
effet, le mécanisme de détection de ces molécules de gaz s’explique de la façon suivante : les
gaz se déshydrogènent sur la surface externe du métal catalytique et forment des atomes

25
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

d’hydrogène sur la surface. Seuls les atomes H peuvent pénétrer le métal pour former une
couche dipolaire sur la surface oxyde-métal (Figure 1.15a), induisant par la suite un décalage
de tension seuil du capteur. De plus, les auteurs montrent que la température de fonctionnement
affecte la sensibilité. En effet, le nombre de molécules dissociées augmente avec la
température : la densité d’atomes d’hydrogène augmente, induisant une réponse plus élevée
(Figure 1.15b).

Figure 1.15 : a) schéma illustrant le mécanisme de détection du capteur MOS à grille Pd au gaz C2H6O,
reproduit de[58]; b) réponse du capteur Pd-MOS en fonction de la concentration d’éthanol (en ppm), et de
la température de fonctionnement (°C) [58].

Certaines molécules contenant des atomes d’hydrogène dans leurs compositions telles que les
molécules NH3 ne peuvent, ni se dissocier sur la surface métallique, ni pénétrer la couche
métallique pour atteindre l’interface oxyde-métal[59][60]. Ce type de capteur répond donc
préférentiellement aux molécules H2, ou aux gaz contenant de l’hydrogène qui peut se dissocier
sur la surface métallique. Afin de résoudre ce problème, et pour détecter des gaz différents, de
nouvelles techniques ont été utilisées pour augmenter la sensibilité des capteurs :

o alliages de métaux : un capteur ayant une couche mince de platine au-dessus de la couche
de Pd a été présenté [59]. Ce capteur induit de nouvelles réactions catalytiques sur la surface
externe du Pt. Ces réactions permettent une meilleure sensibilité comparée au MOSFET
avec une grille de Pd. De même, Hughes[61] a utilisé un alliage d’Ag-Pt comme grille, il a
déposé une couche d’Ag sur la grille en Pt du transistor MOS. Ce capteur a détecté des

26
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

molécules H2, et des gaz mélangés à l’hydrogène. En particulier, ce capteur peut détecter
des molécules de NO2 et des molécules de C3H6O uniquement lorsqu’elles sont mélangées
avec H2.
o formation d’une grille discontinue : des couches minces sont déposées par évaporation
dans le but de former une grille discontinue [62]. Cette discontinuité de grille permet
d’obtenir une réponse à une concentration de 450 ppm de NH3, contrairement aux capteurs
cités précédemment. Les molécules NH3 se dissocient en atomes d’hydrogène formant une
couche dipolaire dans les pores, en particulier sur l’interface Pt-oxyde-air, les molécules de
monoxyde de carbone (CO) ne pouvant pas pénétrer ces petits pores. Dobos et al.[63] ont
pu trouver la solution suivante : déposer la grille de Pd par photolithographie afin de former
une couche discontinue avec des pores plus grands, de diamètre compris entre 1 et 3 µm.
Cette géométrie génère un faible couplage causé par la discontinuité, mais une sensibilité
plus grande aux gaz comme CO. Quand le capteur est exposé à 0,1 Torr de CO, la tension
seuil de la grille de Pd est décalée de 75 mV à 180°C[64].

Dans ce type de capteur, l’humidité affecte la sensibilité. En effet, les molécules d’eau H2O se
dissocient et s’adsorbent sur la surface du métal, formant avec les oxygènes chimisorbés des
groupements OH. Lorsque les molécules H2 sont injectées vers la surface du capteur, elles sont
dissociées et adsorbées sous forme d’atomes H. Ces derniers vont réagir avec les groupements
OH, afin de former des molécules d’H2O. Ce mécanisme va induire une diminution du nombre
de dipôles formés et ainsi une diminution du décalage ΔV[65].

1.3.2 Capteurs à grille suspendue

Comme la capacité de détection du capteur FET à grille catalytique est limitée par la taille des
molécules du gaz cible, un capteur de gaz FET à grille suspendue SGFET possédant un gap
d’air a été proposé. Ce gap d’air permet aux molécules de gaz cible de n'importe quelle taille
d’atteindre l’interface matériau sensible-oxyde et, ainsi d’affecter les mesures électriques [66]
[67]. Le capteur SGFET souffre cependant de difficultés liées aux problématiques de
fabrication ainsi qu’au faible couplage causé par le gap d’air. D’autres types de capteurs à grille
suspendue ont donc été développés. On trouve par exemple les capteurs SGFET hybrides [68]
[69][69][70], les capteurs de gaz FET à couplage capacitif (CCFET) conçus pour abaisser la
tension de fonctionnement et augmenter la sensibilité du FET en améliorant le couplage de
grille[71], les CCFET hybrides à grille flottante (HCCFET) utilisant la technologie flip-chip et
enfin les capteurs à grille suspendue horizontale (HFGFET) [72]. Les architectures et le

27
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

principe de fonctionnement de ces différents types de capteurs sont détaillés dans les sections
suivantes.

[Link] SGFET
Le premier capteur à grille suspendue SGFET a été proposé par Janata [73][74][75]. Le
matériau sensible couvre la grille, et tous deux sont suspendus au-dessus de la couche d’oxyde,
séparés par un gap d’air. (Voir figure 1.16a). Lorsque le capteur est exposé au gaz cible, les
molécules de gaz se dissocient et s’adsorbent sur le matériau sensible. Ceci va induire une
variation de potentiel du matériau sensible, qui se traduit par une variation d’énergie
d’extraction de la couche sensible ΔΦ. Cette variation de potentiel s’ajoute à la tension de la
grille : V’G = VG + ΔΦ (voir figure 1.16b). Cette variation affecte le nombre de porteurs libres
dans le canal du transistor [73].

Figure 1.16 : schéma illustrant : a) la structure du capteur SGFET ; b) le circuit équivalent du capteur SGFET[70].

En effet, ce capteur est basé sur le principe de fonctionnement de la structure MIS (métal-
isolant-semiconducteur)[76]. Voir les diagrammes d'énergies de la Figure 1.17.

28
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

Figure 1.17 : diagramme de bande de : a) MIS. ; b) SGFET[76].

Contrairement à la structure MIM (métal-isolant-métal), la capacité CD de la zone de déplétion

du semiconducteur n'est pas négligeable. Cependant, pour une tension V > VS, CD est considéré
constante [76]. Cette capacité constante s’additionne à la capacité de l’isolant. Par conséquent,
une variation de potentiel entre le niveau de Fermi WF du semiconducteur et l’énergie de
conduction WC du métal (exprimée par la somme de la tension de grille appliquée VG, et du
potentiel interne Vint) va affecter la capacité de l’isolant CI. Cette dernière entraîne une
variation de la concentration en porteurs libres dans le canal du semiconducteur, facilement
mesurable. La tension seuil (VS) de la structure MIS conventionnelle peut être exprimée comme
suit[77] :

! $ QD
VS = 2φB + Φms − ".$ ∫% 𝑥𝜌(𝑥 )𝑑𝑥 + (1.5)
"

Où :
φB : différence de potentiel entre le niveau d'énergie intrinsèque et le niveau de Fermi du semi-
conducteur,
Φms: différence d’énergie d’extraction entre le métal et le semi-conducteur Φm – Φs,
C : capacité totale entre le métal et le semi-conducteur,
d : distance entre le métal et le semi-conducteur,
𝜌: densité de charges dans l'isolant,
QD : concentration de charges de la zone de déplétion du semi-conducteur.

29
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

En revanche, dans le capteur SGFET, la tension de seuil peut également être exprimée en
remplaçant C de l’équation 1.5 par la capacité totale, cette dernière est la somme de la capacité
de l’isolant et de la capacité du gap d’air placées en série[76] (figure 1.17b) et est équivalent à
:
2 2 2
3
= 3!
+ 3"
(1.6)

Lorsque le gaz cible réagit avec la couche sensible du capteur de gaz SGFET, Φms change,
induisant une variation de la tension seuil VS.

Le matériau sensible des capteurs SGFET est souvent endommagé, soit durant la fabrication
de la grille, soit durant la formation du gap d’air [78]. En plus, la tension seuil est instable et
cela peut être attribué au fait que la couche d’oxyde de métal est exposée à l’air[79].

[Link] HSGFET

Afin de résoudre les problèmes du capteur SGFET, un capteur à grille suspendue hybride a été
introduit. Dans ce capteur, la grille et le matériau sensible sont montés sur le transistor FET en
utilisant la technologie ‘flip-chip’[68][69][70]. Ce capteur est composé d’un substrat, de la
structure source-canal-drain, d’une grille montée, et d’un gap d’air qui sépare le substrat de la
grille. Grâce à ce montage, plusieurs matériaux sensibles peuvent être adaptés à ce type de
capteur[68] [78]. Le fait que le matériau sensible soit fabriqué séparément du FET va réduire
la contamination de ce dernier [68].La structure du HSGFET est similaire à celle de SGFET
avec deux anneaux de garde métalliques formés sur la couche de passivation (présentés en
rouge sur le schéma de la figure 1.18). Ces anneaux qui entourent la région du canal, ont comme
rôle de réduire le courant de fuite à la surface de la couche de passivation en appliquant un
potentiel constant aux anneaux.

30
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

Figure 1.18 : schéma illustrant : a) la structure du capteur HSGFET ; b) le circuit équivalent du capteur
SGFET [80].

Le désavantage des deux capteurs SGFET et HSGFET est leur faible sensibilité due à la
présence du gap d’air. Dans[78], le gap d’air a été diminué afin d’augmenter la sensibilité. Or
en diminuant ce gap, la vitesse de diffusion des molécules de gaz cible diminue et le temps
nécessaire aux molécules de gaz pour atteindre la région de la couche de détection devient plus
long.

[Link] CCFET

Un capteur de gaz CCFET a été ensuite introduit pour résoudre le problème du faible couplage
de grille dû à la présence du gap d’air [71]. Le capteur CCFET possède également un gap d'air,
mais contrairement au capteur de gaz SGFET, une partie de la grille est en contact avec l'oxyde
de grille, comme illustré sur la figure 1.19. Le capteur de gaz CCFET est composé d'un
transistor à effet de champ (FET), et d'un condensateur. L'une des deux plaques du
condensateur est recouverte d’un matériau sensible aux gaz tel Pt, Pd, ou des oxydes
métalliques comme le SnO2 ou Ga2O3. Cette plaque possède un potentiel flottant et est
connectée à l'électrode de la grille du FET. La seconde plaque du condensateur possède un
potentiel défini et joue le rôle de la masse du transistor.

31
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

Figure 1.19 : schéma illustrant la structure du capteur CCFET reproduit de[71].

Une fois le gaz injecté, une variation d’énergie d’extraction se produit due à la chimisorption
des molécules. Cela va induire une variation du potentiel du matériau sensible, donc une
variation du potentiel de l’électrode flottante VF. Cette dernière étant l’électrode du transistor
FET, toute variation ∆VF induit une modulation du courant drain du transistor [71].
Contrairement aux capteurs de gaz SGFET ou HSGFET, il n’existe pas un gap d’air entre le
canal et la grille du FET. Il n’est donc pas nécessaire d’appliquer une grande tension de
fonctionnement au capteur de gaz CCFET pour atteindre un couplage élevé.

[Link] HCCFET
Un CCFET hybride à grille flottante (HCCFET) a été introduit pour éliminer la contamination
durant la fabrication et réduire la consommation d'énergie [81][80][82]. La structure du capteur
HCCFET est très similaire au capteur de gaz CCFET. La différence est que la grille est montée
sur le FET en utilisant la technologie ‘flip-chip’. Ce capteur a une grille flottante enterrée et
protégée par une couche de passivation comme le montre la figure 1.20. Ceci réduit la dérive
du signal et empêche la contamination du transistor. Comme le CCFET, le HCCFET comporte
deux anneaux de garde déposés sur la surface de la couche de passivation, dont le rôle est de
réduire le courant de fuite.

32
 Chapitre 1 – Etude bibliographique
a b

Figure 1.20 : schéma illustrant la structure du capteur HCCFET [80].

[Link] HFGFET
Pour surmonter les inconvénients des capteurs de gaz de type FET abordés ci-dessus, un
capteur de gaz FET à grille suspendue horizontale a été proposé[72].
Les figures 1.21a et 1.21b montrent respectivement une image MEB prise de dessus, et un
schéma qui illustre la structure du capteur de gaz HFGFET.

a b

Figure 1.21 [72] : a) image MEB du capteur de gaz HFGFET montrant la structure des grilles interdigitées;
b) schéma illustrant la structure du capteur de gaz HFGFET.

Ce capteur se caractérise par la structure horizontale des deux grilles interdigitées, la grille de
contrôle (CG) et la grille flottante (FG), contrairement aux capteurs SGFET et CCFET. La
grille de contrôle en Ni/Ti est directement connectée à la couche sensible, tandis que la grille
flottante formée de poly-Si est séparée de la couche sensible par une couche de passivation en
Si3N4. Le matériau sensible couvre partiellement à la fois CG et FG ainsi que l’espace entre les

33
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

deux. Cette structure interdigitée des grilles permet un couplage plus élevé que celui des grilles
des capteurs de gaz SGFET et CCFET qui sont séparées par un gap d’air. De plus,
contrairement au capteur FET à grille métallique catalytique, les différents gaz cibles de toutes
tailles moléculaires peuvent être détectés par le capteur de gaz HFGFET.
Plusieurs types d'oxydes métalliques ont été adoptés pour les capteurs de gaz HFGFET. Le
premier HFGFET dispose d'un film de SnO2 comme film sensible. Ce capteur a servi à la
détection du NO2 [82]. Le film d'SnO2 dans cette étude possède une épaisseur de 200 nm et a
été déposé par pulvérisation cathodique à radio fréquence. Ce capteur possède une température
de fonctionnement optimal de 180°C.
Par la suite, un capteur HFGFET disposant d'un film mince d'oxyde de zinc (ZnO) déposé par
ALD a été conçu [83] . Ce capteur répond à sept gaz cibles (NO2, H2S, NH3, SO2, CO2, CH4 et
C3H8). Il a montré une haute sélectivité au NO2 et au H2S. Les températures de fonctionnement
optimales pour la détection de NO2 et H2S sont de 180 °C et 150 °C, respectivement. Toutefois,
la température de fonctionnement de ces capteurs gaz-FET est élevée tout comme dans le cas
des capteurs MOX, ce qui engendre un coût énergétique élevé.

34
 Chapitre 1 – Etude bibliographique

1.4 Conclusion et objectifs de la thèse

Dans ce chapitre nous avons tout d’abord abordé les capteurs de gaz de type résistif (MOX) à
base de SnO2, les propriétés physico-chimiques, les propriétés électriques du composé SnO2,
son utilisation en tant que capteur de gaz, le principe de détection envers les gaz environnants,
ainsi que la conception du capteur de gaz. D’une autre part, plusieurs capteurs de type gaz-FET
ont déjà été étudiés. Leurs architectures ainsi que leurs principes de fonctionnement ont été
détaillés. Ces capteurs sont compatibles avec les circuits CMOS. Ils peuvent donc être
facilement intégrés sur une seule puce en technologie CMOS. Les capteurs gaz-FET à grille
catalytique sont limités par la détection de petites molécules telles que l'hydrogène. En effet,
les molécules adsorbées doivent traverser la grille pour atteindre l'interface grille-oxyde afin
de former une couche dipolaire et donc induire une variation de la tension de seuil. Les capteurs
gaz-FET à grille suspendue sont mieux que les capteurs à grille catalytique du fait qu'ils sont
capables de détecter des molécules de plus grande taille, mais certains souffrent d'une faible
sensibilité due au faible couplage grâce à l'existence d'un espace d'air entre la grille et la couche
sensible. Cependant, ces capteurs, malgré leurs avantages tels que leur petite taille et leur
compatibilité avec les circuits CMOS, souffrent, comme les capteurs MOX, d'un coût
énergétique élevé dû à la température de fonctionnement élevée.

La température de fonctionnement élevée présente un inconvénient majeur pour le

fonctionnement des capteurs à base de dioxyde d’étain. L’abaissement de la température de
fonctionnement des capteurs présente le premier et principal objectif de ce travail de thèse. Des
études approfondies sur la microstructure et les additifs catalytiques seront réalisées pour
atteindre cet objectif. Dans cette étude, nous nous intéresserons à la détection du dioxyde
d'azote, NO2. Nous optimiserons donc le dépôt du matériau sensible (film SnO2 + catalyseurs)
ainsi que la géométrie du capteur MOX dans le but d’abaisser sa température de
fonctionnement. Le capteur sera simulé en amont de sa réalisation via les outils de TCAD
(Technology Computer Aided Design) de marque SILVACO, afin de comprendre l'impact de
la géométrie de l'électrode sur le comportement électrique du capteur. Enfin, des mesures de
variation de la résistivité sous flux de NO2 permettront d’optimiser les paramètres de
fonctionnement de notre capteur et de valider la pertinence de notre approche.

35
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Chapitre =: Méthodes et techniques expérimentales

Ce chapitre est composé de trois parties distinctes. Dans la première partie, nous présentons la
technique de dépôt du matériau sensible SnO2, la technique de dépôt des catalyseurs
métalliques ainsi que les méthodes de caractérisation utilisées dans cette étude afin d’optimiser
le matériau pour réduire la température du fonctionnement du capteur. Dans une deuxième
partie nous détaillerons les techniques de conception et de fabrication des capteurs MOX. Et
enfin dans une troisième partie, nous décrirons les bancs de test des capteurs en environnement
contrôlé.

2.1 Techniques de dépôt et de caractérisation

Il existe au moins deux grandes familles de techniques pour la croissance de couches minces en
phase vapeur : la croissance par voie physique, soit la PVD ‘ Physical Vapor Deposition’, et la
croissance par voie chimique, soit la CVD ‘Chemical Vapor Deposition’. Dans nos travaux,
seule la technique PVD a été utilisée.

Les techniques de PVD sont classées selon trois catégories :

o PVD utilisant un effet thermique : évaporation.

o PVD utilisant un effet mécanique : pulvérisation.
o PVD combinant les deux effets : arc cathodique à basse pression.

Dans cette thèse, deux techniques de PVD ont été utilisées : la pulvérisation cathodique utilisée
pour le dépôt des couches minces de SnO2, et l’évaporation thermique utilisée pour le dépôt
des catalyseurs métalliques déposés à la surface du SnO2, ainsi que pour la conception des
électrodes métalliques.

2.1.1 Dépôt de couche mince de SnO2

Les dépôts par pulvérisation cathodique sont généralement réalisés sous vide (P < 10−1 mbar).
Un bâti de pulvérisation cathodique est constitué́ d’une chambre à vide secondaire, d’une cible
(matériau à déposer) et d’un porte-substrat. De plus, des débitmètres de gaz, des capteurs de
pression ainsi que des générateurs nécessaires à la création de la décharge électrique équipent

36
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

la machine. Il existe différents types de systèmes de pulvérisation cathodique. On cite les

principaux types de pulvérisation[84]: pulvérisation DC, pulvérisation RF, pulvérisation
Magnétron et pulvérisation réactive. Dans cette étude, nous nous sommes focalisés sur la
pulvérisation cathodique RF et la pulvérisation magnétron, inspiré de l’article d’Alain
BILLARD et al. [85] .

[Link] Principe de pulvérisation cathodique RF

Le principe de la pulvérisation cathodique consiste à générer un plasma constitué d’ions,

d’atomes ainsi que d’électrons. Le flux d’espèces ioniques dans le plasma permet de pulvériser
la cible et d’arracher des atomes ou des molécules de celle-ci. En effet, le principe se base sur
la création d’un champ électrique alternatif à haute fréquence par l’application d’une tension
alternative entre la cible (cathode) et le substrat (anode). Ce champ électrique permet
l’ionisation du gaz neutre (l’argon dans notre cas) en formant un plasma composé
principalement d’ions Ar+ qui vont bombarder la cible, provoquant la pulvérisation d’atomes
ou d’agrégats d’atomes de la cible. Ces derniers se condensent pour former une couche sur le
substrat placé en vis-à-vis dans notre cas.

[Link] Principe de pulvérisation cathodique magnétron

Alors que dans la pulvérisation cathodique simple, seul un champ électrique est appliqué, dans
la pulvérisation magnétron, un champ magnétique additionnel est généré par un magnétron
disposé derrière la plaque cathodique. La superposition des champs électrique et magnétique
entraîne la déflexion des porteurs de charge, qui ne se déplacent plus parallèlement aux lignes
de champ électrique, mais suivent une trajectoire en spirale (voir figure 2.1). Cela prolonge
leur parcours et augmente le nombre d'impacts par électron, offrant ainsi un taux de dépôt plus
élevé.

37
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.1: Principe de la pulvérisation cathodique magnétron[86].

[Link] Matériel du laboratoire

Pour des raisons techniques concernant les machines, nous avons utilisé deux réacteurs PVD
différents, que nous décrirons dans ce paragraphe. Les deux réacteurs PVD sont l’AC-450 par
Alliance Concept ® à l’INL (figure 2.2a) et la DP 850 par Alliance Concept ® au LTM (figure
2.2b).

o AC-450 par Alliance Concept ® :. Cet équipement est composé d’une chambre circulaire
de diamètre 450 mm, un sas, un générateur RF et un générateur DC, quatre porte-cibles au-
dessous du porte-substrat, des arrivées de gaz : Ar, O2, Ar/O2. Ce réacteur est équipé d'un
magnétron. Le générateur RF permet généralement des dépôts de matériaux isolants ou
conducteurs. Le DC ne permet que des dépôts de métaux. La distance cible/substrat est de
8 cm.

o DP 850 par Alliance Concept ® : Cet équipement est composé d’une chambre circulaire
de diamètre 850 mm, un sas, Il comprend deux générateurs RF et deux générateurs DC,
quatre porte-cibles au-dessous du porte-substrat Pour tous les dépôts effectués, la distance
entre la cible et le substrat est de 9 cm.

38
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

a b

Figure 2.2: a) Bâti de pulvérisation de l’INL : AC-450 par Alliance Concept ®. b) Bâti de pulvérisation du
LTM : DP-850 par Alliance Concept ®.

[Link] Vitesse de dépôt

La vitesse de dépôt dépend de la vitesse de pulvérisation, de la dispersion de la vapeur d’atomes

pulvérisée, et de la pression dans le bâti. C’est donc essentiellement, pour un matériau donné,
une fonction de la vitesse de pulvérisation et de la distance entre la cible et le substrat. La
vitesse de pulvérisation peut s’exprimer par la relation (2.1) détaillée dans les articles de S.
Swann[87] et de Frantz[88]:

Vpulvérisation ∝ JAr+ × Y (2.1)

avec,

∝: La relation de proportionnalité.

JAr+ : Le flux d’ions d’argon.

&'()*+ -’/0'(+1 2345é*71é1
Y : Le rendement de pulvérisation cathodique ; Y = .
&'()*+ -’7'81 7897-+801

39
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

La vitesse de pulvérisation dépend essentiellement des paramètres électriques de la décharge.

A pression constante, le flux d’ions JAr+ est proportionnel à l’intensité électrique dissipée sur
la cible, et le rendement de pulvérisation cathodique Y augmente linéairement avec la tension
de polarisation de la cible. D’où la relation :

Vpulvérisation α Puissance de pulvérisation. (2.2)

En plus, l’usure de la cible peut causer une dérive de tension, une légère décroissance de la
tension (et donc de Y). Le maintien d’une tension constante conduit à une augmentation plus
prononcée de l’intensité et donc de JAr+. Par conséquent, il est préférable de réguler l’intensité
ou la puissance plutôt que la tension de décharge[85], Dans ce travail de thèse, la puissance est
le paramètre d’entrée utilisé pour contrôler le plasma.

[Link] Intérêt du procédé de pulvérisation cathodique

La pulvérisation cathodique présente plusieurs avantages[89][90][91]:

o Basse température du substrat.

o Taux de dépôt élevé.
o Bonne adhérence des films sur les substrats.
o Uniformité d'épaisseur.
o Bonne reproductibilité.
o Bonnes stabilité et contrôlabilité.
o Production de films de bonne qualité.
o Les alliages et les composés de matériaux peuvent être pulvérisés facilement.
o Pulvérisation d’une cible électriquement isolante.

2.1.2 Évaporation thermique sous vide des catalyseurs

Des films minces de palladium ou de platine, ayant des épaisseurs qui varient entre 0,3 et 3 nm,
ont été déposés par évaporation thermique. Ils jouent un rôle catalytique et aident à réduire la
température de fonctionnement du capteur et à diminuer le coût énergétique du capteur. Le
principe de l’évaporation thermique repose sur deux processus :

o L’évaporation d’un matériau cible chauffé par effet Joule sous vide.
o La condensation de la matière évaporée sur le substrat.

40
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

La disposition des particules déposées dépend d’une part de la distance entre le substrat et le
creuset, et d’autre part de la température du substrat. L’évaporation est une technique de dépôt
de films minces. L’équipement est composé d’une chambre mise sous vide afin de prévenir
toute contamination des couches et d’augmenter le libre parcours moyen des espèces
évaporées. Un creuset en matériau réfractaire placé dans la chambre contient le matériau à
déposer. Le creuset est chauffé par effet Joule. La température est contrôlée à l’aide d’un
thermocouple. Le porte substrat subit une rotation pendant le dépôt afin d’obtenir des films
homogènes. Le schéma de l’évaporateur sous vide est représenté sur la Figure 2.3.

Figure 2.3: Schéma descriptif de l’évaporation thermique sous vide.

Dans notre cas, les métaux à déposer, pour le platine comme pour le palladium, sont placés
dans un creuset en tungstène dont la température de fusion est supérieure à la température des
métaux cibles sous un vide secondaire de l’ordre de 10-8 mbar. La vitesse de dépôt est de 0,1
nm/s pour les deux métaux. Le contrôle de la vitesse de dépôt et de l’épaisseur des couches, se
fait à l’aide d’une microbalance à quartz. Lors du dépôt, les atomes s’évaporent et se propagent
dans toutes les directions. Certains vont se condenser sur les parois de la chambre, d’autres sur
le substrat formant le film mince, et enfin certains atomes se condensent sur le quartz,
permettant ainsi d’obtenir une mesure de l’épaisseur déposée.

41
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

2.1.3 Caractérisations chimiques et structurales

[Link] Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X (ou XRD pour X-Ray Diffraction) découverte par le physicien
allemand Wilhelm Conrad Röntgen en 1895[92], est une technique d’analyse non destructive
utilisée pour identifier principalement les structures cristallines présentes dans un matériau à
analyser[93][94]. Elle donne des informations sur la cristallinité et l’orientation cristalline de
la couche, la taille des grains ou encore les paramètres de maille des cristaux. La diffraction X
est le résultat de l’interférence des ondes diffusées par les nuages électroniques de chaque
atome organisé suivant la structure périodique du cristal de la phase analysée (figure 2.4a).
Son principe repose sur la loi de Bragg (2.3) :

2dhkl sin𝜃 = n𝜆 (2.3)

Avec,

dhkl : La distance interréticulaire entre deux plans cristallins de la même famille.

θ : l’angle d’incidence du rayon incident.

n : l’ordre de diffraction.

λ : la longueur d’onde du faisceau.

En effet, lorsque cette loi est satisfaite, il y a formation d’interférences constructives entraînant
l’apparition d’un pic de Bragg à l’angle θ correspondant à un plan cristallin. Les pics obtenus
par la diffraction des rayons X donnent alors des informations sur la structure cristalline du
solide étudié. Ainsi, l’étude des spectres permet de déterminer les phases cristallines par
identification des pics.

42
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.4 : Schéma de la diffraction des rayons X pour une structure atomique périodique. b)
Diffractogramme d’un échantillon de SnO2 déposé par PVD sur un substrat de SiO2/Si dans le cadre de
cette thèse.

Cette technique a été utilisée dans cette thèse afin de déterminer d’une part l’évolution de la
cristallinité des échantillons en fonction des paramètres de dépôt du SnO2, d’autre part les
températures de cristallisation par recuit, et enfin de confirmer l’obtention effective de
cristallites de dioxyde d’étain par pulvérisation cathodique. Les diffractogrammes ont été
réalisés dans un large domaine angulaire (15°-70°) avec un pas de 0,02° et un temps de
comptage de 1,2 secondes par pas. La longueur d’onde de la source RX monochromatée est de
1,5406 Å (raie Ka1 du cuivre). Le diffractogramme de la figure 2.4b montre les pics de
diffraction d’un de nos échantillons polycristallins de SnO2 d’épaisseur 300 nm déposé par
pulvérisation cathodique et recuit à une température de 450°C. Ces résultats sont en accord
avec la bibliographie[95].

[Link] Réflectivité des rayons-X en incidence rasante (RRX)

Cette technique permet de déterminer l’épaisseur des films minces déposés sur un substrat dans
une gamme d’épaisseur de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres. Son
principe est décrit comme suit : lorsqu’une onde plane se propageant dans l’air, d’indice de
réfraction n = 1, rencontre la surface d’un milieu d’indice de réfraction n’< n, elle subit une
réflexion totale, à condition que l’onde incidente soit suffisamment rasante.
Au-delà de l’angle de réflexion totale Θc (l’angle critique Θc correspondant à la pénétration des
rayons X dans l’échantillon), l’intensité réfléchie par l’échantillon oscille autour d’une valeur
moyenne qui décroît rapidement quand l’angle augmente. Ces oscillations, appelées franges de
Kiessig [95], proviennent des interférences entre les ondes réfléchies sur les faces limites de la

43
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

couche (air-couche et couche-substrat dans notre cas). Nous pouvons déterminer l’épaisseur de
la couche déposée à partir de la période de modulation de ces franges par la relation 2.4 :

%
e= (2.4)
&'(

Où,
λ : la longueur d’onde du faisceau incident
Δ2Θ : la différence angulaire entre deux franges consécutives (en radian).
Dans cette expression, l’absorption par l’échantillon est négligée.

Le graphe de la figure 2.5 représente les ondes réfléchies détectées. Les mesures ont été
enregistrées dans un petit domaine angulaire (0° - 3°) avec un pas de 0,01°. La transformée de
Fourier du spectre mesuré donne l’épaisseur du SnO2 : 100 nm dans le cas de cet échantillon.

Figure 2.5: Les franges de Kiessig d’un échantillon SnO2.

44
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

[Link] Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)

La spectroscopie XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) est une technique d’analyse de la

surface[96][97] . C’est une méthode non destructive qui permet la quantification des éléments
chimiques présents à la surface de l’échantillon. La profondeur sondée dépend de l’angle
d’analyse et est comprise entre 5 et 10 nm.

Le principe de cette technique repose sur l’interaction entre un faisceau de rayons X et la

surface de l’échantillon à étudier. Lorsque l’énergie de ce faisceau est supérieure à l’énergie
des électrons de cœur dans un atome, il y aura absorption et les électrons de cœur seront
arrachés et émis par effet photoélectrique avec une énergie cinétique exprimée dans l’équation
suivante :

EC=h𝜈 - El - ∅det (2.5)

Avec,

Ec : l’énergie cinétique du photoélectron émis (énergie mesurée),

hν: l’énergie des photons X (énergie calculée),

El : l’énergie de liaison atomique d’un niveau de cœur d’un élément donné et le travail de sortie
du détecteur.

Cette technique permet d’identifier les atomes présents à la surface d’un matériau ainsi que le
pourcentage relatif d’atomes présents. De plus, l’énergie de liaison El est spécifique à chaque
élément et elle est influencée par les liaisons entre l’atome et ses proches voisins. Ceci permet
de déterminer l’environnement proche de ces éléments. Le principe de l’XPS est schématisé
sur la figure 2.6. Une chambre d’analyse XPS est composée de : un bâti sous ultravide, une
source de photons X et un spectromètre de photoélectrons X.

45
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.6 : Schéma de principe de l'analyse XPS.

Une pompe ionique et une pompe à sublimation de titane assurent le vide (10-10 Pa) dans le
bâti. L’émission des photons X est obtenue par bombardement des électrons (énergie de l’ordre
de 10 keV) avec une anode de magnésium. L’équipement utilisé est un RVX1000, conçu et
commercialisé par Revera Inc. Les analyses XPS dans cette étude ont été réalisées afin
d’étudier la stœchiométrie de nos films de SnO2 dans le but d’optimiser le dépôt de SnO2. La
figure 2.7 montre un exemple d’une mesure XPS sur un échantillon de SnO2 quantifiant les
éléments étain et oxygène.

46
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.7: les éléments a) étain, b) oxygène d'un échantillon de SnO2.

[Link] Microscopie à force atomique (AFM)

La microscopie à force atomique, AFM (Atomic Force Microscopy) est une technique pour
étudier la surface d’un échantillon. Cette technique a été développée par Binnig et al.[98]. Le
principe de l’AFM repose sur la mise en interaction d’une pointe avec l’échantillon à sonder
(voir figure 2.8). Il se base sur la mesure de la force qui s’établit entre la pointe et les atomes
de la surface de l’échantillon situés directement en-dessous. Ces forces dépendent de la
distance pointe-échantillon et peuvent modifier la hauteur du levier ainsi que la réflexion du
laser sur une diode depuis ce levier. Les variations de déflexion du laser détectées sur la diode
sont proportionnelles aux forces existantes entre la surface et la pointe. La mesure de ces forces
d’interaction génère une image tridimensionnelle de la surface de l’échantillon balayé par la
pointe AFM, permettant ainsi de déterminer la valeur de l’écart-type de la rugosité de la
surface, appeler RMS (Root Mean Square). Grâce à cette technique, nous pouvons par exemple
avoir des informations sur la taille latérale des grains de nos films polycristallins de SnO2.

47
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.8 : Représentation schématique d’un microscope à force atomique en mode contact.

Trois modes de fonctionnement de l’AFM se distinguent :

o Le mode contact : La pointe est en contact permanent avec la surface de l’échantillon. La

force établie entre la pointe et la surface de l’échantillon est répulsive. Ce mode permet une
meilleure résolution verticale ainsi que des vitesses de balayage élevées. Le désavantage
de ce mode est que la pointe et l’échantillon peuvent être détériorés durant la mesure.
o Le mode contact intermittent ou ‘mode tapping’ : Le micro-levier oscille à une
fréquence fixe (~100 kHz) avec une amplitude comprise entre 20 et 100 nm. Dans ce mode,
la pointe ne touche pas la surface de façon continue, mais de façon alternée, lorsque son
mouvement l’amène en contact avec l’échantillon, modifiant ainsi la fréquence appliquée
au micro-levier. L’avantage de ce mode est de pouvoir obtenir d’excellentes résolutions
verticales en éliminant les effets de frottement présents dans le mode contact. Ainsi, il
permet de préserver l’échantillon et la pointe.
o Le mode non-contact : Le micro-levier oscille à sa fréquence de résonance avec une petite
amplitude d’oscillation et sans toucher la surface. La pointe est alors soumise aux forces
attractives de la surface, principalement les forces de Van Der Walls déformant le levier.
L’avantage de cette technique est que les risques de détérioration de l’échantillon et de la
pointe sont très réduits. Cependant, l’inconvénient majeur est la lenteur de la mesure.

48
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

L'AFM que nous avons utilisé dans cette thèse est de la marque "Bruker Dimension Icon". Les
images AFM ont été acquises en mode tapping. La figure 2.9 montre l’exemple d’une image
AFM (en 2D et en 3D) d’une couche mince de SnO2 d’épaisseur 72 nm offrant des informations
sur les tailles des grains et sur la rugosité de surface.

Figure 2.3: a) image AFM, b) profil, c) image en 3d d’un film de SnO2 d'épaisseur 72 nm préparé par la
DP 850.

[Link] Microscopie Électronique à Balayage MEB

Le microscopie électronique à balayage[99] permet l’obtention des images de haute résolution

(proche du nanomètre). Son principe est basé sur l’interaction entre un faisceau d’électrons et
la surface de l’échantillon. Cette interaction entraîne l’émission d’électrons secondaires et
rétrodiffusés. Le faisceau d’électrons va balayer l’échantillon et les électrons émis seront
détectés par un analyseur afin de construire l’image. Le volume d’interaction entre le faisceau
d’électrons et l’échantillon prend la forme d’une poire de diffusion (voir figure 2.10).

49
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.2.4 : Poire de diffusion entre les électrons primaires et l'échantillon à analyser.

Les collisions inélastiques entre les électrons primaires du faisceau et les électrons des atomes
de l’échantillon génèrent des électrons secondaires. Ces derniers ont une énergie inférieure à
l’énergie des électrons primaires incidents. En revanche, les collisions élastiques entre les
électrons primaires et les noyaux des atomes de l’échantillon génèrent des électrons
rétrodiffusés. Ces électrons rétrodiffusés ont une énergie proche de celle des électrons
incidents.

Cette technique permet d’observer deux contrastes majeurs, topographique et chimique. En

effet, les deux types d’électrons émis contribuent au contraste topographique tandis que le
contraste de composition est seulement influencé par les électrons rétrodiffusés, surtout pour
des faisceaux incidents ayant des énergies supérieures à 10 keV. Il est possible de paramétrer
le détecteur d’électrons afin de filtrer le type d’électrons à analyser : électrons secondaires,
électrons rétrodiffusés ou une combinaison des deux.

Le principe de l’équipement MEB est schématisé sur la Figure 2.11. L’image se fait sous vide
secondaire (~10-6 Torr) grâce à une pompe turbo-moléculaire. Le faisceau d’électrons est
obtenu en appliquant une différence de potentiel de l’ordre de 6,5 kV entre une cathode
métallique (en forme de pointe très fine) et une anode. Les électrons arrachés sont ensuite
accélérés grâce à une tension d’accélération appliquée entre la cathode et une seconde anode.
Puis, le faisceau d’électrons traverse des lentilles électromagnétiques et des lentilles de
focalisation. Ces lentilles permettent de focaliser le faisceau avec précision. Enfin, les électrons

50
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

secondaires et rétrodiffusés sont collectés par des détecteurs. Le balayage de l’échantillon

permet l’obtention du cliché de la zone analysée.

Figure 2.2.5 : Schéma de principe d’un MEB, d’après [100].

L’équipement utilisé est un MEB Hitachi 4800. Il permet d’obtenir une image avec une
résolution théorique d’un nanomètre pour des tensions d’accélération de l’ordre de 15 kV et
avec une distance de travail entre l’échantillon et le système optique de l’ordre de 4,5 mm. Les
figures 2.12a et 2.12b représentent les clichés MEB montrant les particules de palladium sur la
surface de SnO2 déposées par évaporation thermique en couche d’épaisseurs différentes : 0,3
et 1 nm.

51
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.6: cliché MEB des particules de Pd déposées sur des échantillons de SnO2 avec différentes
épaisseurs de Pd a) 0,3 nm de Pd. b) 1 nm de Pd.

2.1.4 Techniques électriques : Mesure 4 pointes (résistance carré / square resistance)

Des caractéristiques électriques ont été effectuées pour étudier la résistivité de nos films de
SnO2 afin d’optimiser les paramètres de dépôt de ces derniers. Des mesures en courant continu
sont réalisées en utilisant un dispositif de mesure composé de 4 pointes métalliques alignées.
Ces mesures permettent de déterminer la résisitivité de la surface du matériau et nous permet
ensuite de vérifier que celui-ci se comporte bien comme une résistance en régime statique dans
des conditions de fonctionnement normales (densité de courant, température, ...).

Le schéma de la figure 2.13 dresse le principe de cette technique. Les 4 pointes sur l’échantillon
assurent les contacts électriques, d’où l’avantage de cette technique : il n’y a pas besoin de
fabriquer des électrodes. En effet, un courant est injecté entre les plots 1 et 4 (soit I14) et nous
𝑽𝟐𝟑
mesurons la tension entre les plots 2 et 3. Le rapport 𝑰𝟏𝟒
× K donne la résistance carrée 𝑅SH

(Ω) de la couche entre les pointes 2 et 3[101], où K est une constante.

La résistivité électrique 𝜌 est ensuite obtenue à partir de la relation de l’équation 2.7 :

𝜌=𝑅×𝑡 (2.7)

Avec,

R : la résistance carrée.
𝑡 : l’épaisseur de la couche.

52
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.7 : Schéma de principe de la technique 4 pointes (𝑟𝑡 : rayon d’une pointe, 𝑠 : distance entre deux
pointes, et t : épaisseur de la couche).

2.2 Conception et fabrication des capteurs

Dans le cadre de cette thèse, le procédé de fabrication des capteurs a été réalisé dans la salle
blanche de la PTA au LTM-Grenoble. Comme décrit dans le chapitre 1, un capteur de gaz
résistif est composé d’un substrat support, d’électrodes et d’un matériau sensible au gaz. Les
aspects techniques de la fabrication du capteur sont décrits dans ce paragraphe.

2.2.1 Procédé de photolithographie UV

La conception des capteurs (électrodes + matériau sensible) fait appel à la « photolithographie

UV » dont le principe consiste dans un premier temps à déposer une résine photosensible par
centrifugation pour former un film uniforme et mécaniquement adhérent que l’on vient sécher
puis insoler par exposition à un faisceau UV au travers d’un masque. Il existe trois types de
résine : des résines négatives, positives et réversibles. Ces dernières sont des résines positives
qui, à la suite d’une seconde insolation et d’un recuit supplémentaire, se comportent comme
des résines négatives. L’avantage de ces résines est d’inverser le profil des motifs de résine
afin d’obtenir un dépôt local en utilisant un "lift-off". Les différentes étapes du procédé de
lithographie avec une résine réversible sont schématisées sur la figure 2.14. La résine utilisée
est l’AZ5214, le développeur est ‘AZ Developer’, dilué dans l'eau distillée à un ratio de 1:1, le
lift-off est effectué́ dans l’acétone. Les résidus d’acétones sont nettoyés juste après l’étape de
lift-off avec de l’isopropanol.

53
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.14 : Procédure de photolithographie UV utilisant une résine réversible [102].

2.2.2 Réalisation du masque

Le dessin du masque chrome-verre a été réalisé en utilisant le logiciel klayout, il comporte

deux niveaux : le niveau #1 pour la réalisation des électrodes, et le niveau #2 pour définir les
zones où seront déposés les matériaux sensibles (SnO2 + Pd).
o Niveau 1: le masque niveau 1 est composé de quatre cellules élémentaires de neuf
dispositifs. Les neufs dispositifs par cellule présentent des géométries différentes comme
illustré sur la figure 2.15a. Chaque dispositif est formé de deux contacts placés en forme de
peignes (inter-digités). Chaque côté comporte dix doigts de longueur L variable (200µm,
500µm, 1000µm) et avec une distance inter-électrodes G variable (5µm, 10µm, 20 µm).
De manière à avoir toutes les combinaisons possibles, les longueurs L et les distances inter-
électrodes G sont combinés ensembles selon les neufs combinaison G×L possibles.
o Niveau 2 : ce niveau a été dessiné pour définir la zone de dépôt du film sensible, il est
présenté dans la figure 2.15b. Il couvre la zone des peignes. Il est représenté par le rectangle
rouge de la figure 2.15b.

54
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.15 : Masque niveau#1 dédié pour les électrodes, il est formé de 2 x 10 doigts. b) Masque
niveau#2 dédié à la zone du matériau sensible.

2.2.3 Choix du substrat

Le support de base est un « wafer » de silicium 4’’ oxydé. L’épaisseur du silicium est de 500
μm afin d’assurer de bonnes performances mécaniques. La couche d’oxyde de silicium SiO2
possède une épaisseur de 500 nm. Cette couche a comme rôle d’isoler électriquement les
capteurs.

2.2.4 Montage des capteurs en boîtier

Une étape finale très importante consiste au montage en boîtier des capteurs sur des supports
en céramique (alumine). Le choix des boîtiers en alumine est lié à leurs bonnes tenues à hautes
températures (dans notre cas, une température maximale de 200°C) et leurs bonnes propriétés
d’isolation électrique. Un exemple de support en alumine utilisé est présenté sur la figure 2.16a.
En effet, les pads des capteurs sont de petites dimensions de l’ordre de 400 𝜇𝑚 × 500 𝜇𝑚.
Ceci rend les mesures électriques difficiles à effectuer (la position des pointes en tungstène sur
les pads des électrodes). Pour cette raison, nous avons monté les capteurs sur des substrats en
alumine avec des pads de dimensions plus grandes : 2 mm × 1,5 mm. Les capteurs sont ensuite
montés sur ces supports. Jusqu’à 18 capteurs peuvent être intégrés sur nos supports alumine.

55
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Une dernière étape correspond au ‘wire bonding’ : la prise de contact sur les pads à l’aide de
fils d’or. La figure 2.16b correspond aux capteurs montés et connectés.

Figure 2.16: a) substrat en céramique vierge, b) dispositifs finals comportant 18 capteurs.

2.3 Test électrique sous gaz

Les mesures électriques de nos capteurs ont été effectuées à l’Institut Matériaux
Microélectronique Nanosciences de Provence (IM2NP) sur un banc de test électrique sous gaz
en ambiance contrôlée. Le banc utilisé est constitué principalement : d’une armoire gaz, d’un
système de génération et de dilution de gaz, d’une enceinte de mesure, des circuits
électroniques de polarisation et des circuits électroniques pour contrôler la température de
mesure et l’hygrométrie et enfin des appareils de mesure et d’acquisition des données des
capteurs étudiés. Le banc de test sous gaz est schématisé dans la figure 2.17.

56
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.17 : Schéma représentant le banc de calibration capteurs de gaz, composé de 5 parties : 1 –
Armoire gaz -2- Système de dilution des gaz-3- Générateur d’humidité -4 – Chambre de calibration régulée
en température -5- Système de pilotage des appareils et acquisition des données.

2.3.1 Génération/dilution de gaz

Le NO2 gazeux entrant dans l’enceinte de mesure est généré à l’aide d’un diluteur de gaz
d’Omicron Technologies relié à une bouteille de NO2 et un générateur d’air . Le contrôleur de
génération de gaz dispose de deux arrivées pour les gaz polluants et d’une arrivée d’air sec
pour la dilution. L’air humide est assuré par un générateur d’humidité. Les voies de dilution
et de gaz sont ensuite mélangées en sortant du contrôleur de génération. Ainsi, la concentration
en NO2 dans la chambre d’exposition est calculée par la relation suivante :

<NO2=bouteille×Débitgaz
[𝑁O2]enceinte = (2.8)
Débittotal

Avec,

[NO2]enceinte : concentration en NO2 dans la chambre d’exposition ;

Débitgaz : débit de NO2 ;

Débittotal: débit total d’air entrant dans la chambre d’exposition (somme du débit de gaz et de
dilution) ;

[NO2] bouteille : concentration de la bouteille de NO2.

57
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Le générateur de gaz Omicron est contrôlé par ordinateur à l’aide d’un programme géré par
labVIEW, il suffit donc d’introduire les paramètres de génération : la concentration de gaz,
débit total, le temps d’exposition, et le taux d’humidité (voir figure 2.18). Dans cette étude, les
concentrations de NO2 varient entre 0,25 ppm et 10 ppm. En outre, le NO2 a été mélangé
uniquement avec de l'air sec, sans ajout d'humidité.

Figure 2.18: Le banc de génération/dilution de gaz ainsi que l’armoire gaz.

2.3.2 Enceinte de mesure

L’enceinte de mesure (figure 2.19) permet de mesurer la conductivité des capteurs dont on peut
faire varier la température jusqu’à 400 °C afin d’évaluer les phénomènes d’adsorption-
désorption des gaz environnants. Le contact sur les électrodes du capteur est assuré par des
pointes en tungstène doré. Le flux de gaz est envoyé directement sur le capteur placé dans
l’enceinte.

58
 Chapitre 2 – Méthodes et techniques expérimentales

Figure 2.19 : Enceinte de mesure électrique des capteurs sous gaz : a) Image de l’extérieur montrant les
dimensions de l’enceinte. b) Image de l’intérieur de l’enceinte.

2.3.3 Mesures électriques sous gaz

L’ensemble des appareils de mesures est connecté à un ordinateur via une carte GPIB. La
commande des appareils se fait grâce à des programmes développés dans le langage de
programmation HP VEE. Afin de comparer les réponses de nos capteurs à différentes
températures et différentes concentrations en présence de NO2 (cas d’un gaz oxydant), nous
utiliserons la formule suivante :

:;<=&:<>?
𝑟= :<>?
(2.9)

Où Rair et Rgaz représentent respectivement la résistance du capteur sous air ou sous gaz.

2.4 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons tout d'abord décrit les procédés de dépôt des films sensibles : Le
procédé de pulvérisation magnétron qui vise la synthèse des films de SnO2, et l'évaporation
thermique qui vise le dépôt des films de catalyseur (Pd). Une brève description a été également
réalisée sur les techniques de caractérisation des matériaux (XRD, XPS, AFM, SEM, 4
pointes). Ensuite, le processus de conception des capteurs a été décrit. Enfin, le banc de mesure
en environnement contrôlé a été décrit. Le chapitre suivant sera consacré à l'étude et à
l'optimisation des films sensibles (SnO2) et des films catalytiques (Pd).

59
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Chapitre Q: Optimisation des conditions de dépôt du matériau

sensible et des catalyseurs

La détection d’un gaz repose sur les mécanismes de chimisorption des molécules, ayant lieu
sur la surface du matériau sensible (oxyde métallique). L’efficacité́ de ces réactions est corrélée
à la méthode de synthèse du matériau utilisé. En particulier, la sensibilité du capteur dépend
des paramètres de dépôt du matériau. La taille des grains, la composition chimique du matériau,
la rugosité de la surface sont des facteurs déterminants pour le niveau de sensibilité du capteur
[103][104][105].

D’autre part, des additifs métalliques éventuellement présents à la surface du matériau sensible
peuvent jouer un rôle de catalyseur. Ces derniers permettent de réduire la température de
fonctionnement du capteur [106][107][58]. Néanmoins, la quantité et la microstructure de ces
additifs métalliques sont des facteurs importants dans le processus de détection. Ces grains
métalliques déposés sur la surface de SnO2 doivent être petits et dispersés pour une meilleure
détection. Il est donc important de maîtriser le dépôt du film et des additifs catalytiques afin de
réduire la température de fonctionnement du capteur de gaz.

Dans une première partie, nous présenterons les résultats des caractérisations des films minces
de SnO2 déposés par pulvérisation cathodique réactive radiofréquence. Nous décrirons
l’influence des conditions de dépôt sur les caractéristiques morphologiques et électriques ainsi
que sur la composition chimique du SnO2.

Dans une deuxième partie, nous étudierons les ajouts catalytiques, en particulier de très fines
couches de palladium déposées par évaporation thermique sur le film de SnO2.

3.1 Optimisation des conditions de dépôt du SnO2

Dans le but d’optimiser la microstructure de SnO2, des films minces de SnO2 ont tout d’abord
été déposés avec le réacteur PVD AC450 (Alliance Concept ®) de l’INL, en faisant varier les
paramètres de dépôts. La cible est une céramique de SnO2 stœchiométrique brasée sur un
support de cuivre et fournie par NEYKO VACUUM&MATERIALS. Le disque est d'une
grande pureté (99,99%) et a un diamètre de 10,16 cm (4 pouces) pour une épaisseur de 3 mm.
Après le dépôt, des caractérisations structurales, morphologiques et électriques ont été réalisées
dans le but d’optimiser les paramètres afin d’obtenir un meilleur matériau.

60
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Dans un second temps, du fait d’une panne du réacteur PVD AC450 les dépôts de SnO2 ont été
réalisés avec le réacteur PVD DP-850 (Alliance Concept ®) du LTM. Du fait du changement
de bâti de dépôt, un ajustement des paramètres de dépôt sur le réacteur DP-850 a dû être opéré
pour s’approcher au mieux des propriétés morphologiques, électriques, et chimiques obtenues
avec le réacteur AC450.

3.1.1 Synthèse des films de SnO2

Des couches minces d’oxyde d’étain sont déposées en pulvérisant une cible de SnO2 dans le
réacteur PVD AC450 de l’INL sur des substrats de silicium recouverts de 300 nm de silice.
Ces substrats sont immergés pendant une minute successivement dans un bain d’acétone puis
dans un bain d’éthanol afin de les nettoyer. Les substrats possèdent une surface de 2
× 1 cm² (figure 3.1). Les dépôts de SnO2 sont réalisés à température ambiante. De ce fait ils
sont compatibles avec les procédés Back-End-Off-Line (BEOL) sur CMOS, ce qui nous
permettra, en perspective, de les intégrer dans le Back-End-Off-Line d’un transistor FDSOI.
Cette limitation de température du procédé vise à éviter d’endommager les transistors MOS
qui seront utilisés pour la transduction dans les capteurs Gaz FETs.

Les films minces de SnO2 étant déposés par pulvérisation cathodique, plusieurs paramètres
d’élaboration sont étudiés afin de trouver les meilleures conditions pour l’obtention de
caractéristiques optimales en application « capteurs de gaz ». Les paramètres étudiés sont les
suivants :

o La puissance RF appliquée à la cible,

o La pression du gaz plasmagène à l’intérieur du bâti,
o La durée du dépôt.

Par la suite, les conditions de recuit thermique des films de SnO2 amorphes ont été étudiées
dans le but d’obtenir une cristallinité optimale pour les applications visées.

61
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Figure 3.1: Film de SnO2 d’épaisseur 80 nm déposé à température ambiante sur un substrat SiO2/Si.

3.1.2 Étude de la puissance RF de pulvérisation et de la pression dans le bâti

Dans le but de déterminer la puissance RF de pulvérisation et la pression optimales dans le bâti,

une série de films minces de SnO2 est fabriquée en faisant varier ces deux paramètres et en
bloquant les autres paramètres tel que le débit d’argon (Ar), et la durée de dépôt. Les paramètres
d’élaboration des films sont donnés dans le tableau 3.1 ci-dessous.

Puissance RF de dépôt (watt) 53, 100

Pression (mbar) 5× 10&@ , 5× 10&A

Temps de dépôt (s) 300

Débit d’argon (sccm) 50

Tableau 3.1: Paramètres de dépôt des couches minces de SnO2.

[Link] Étude du taux de dépôt

La pression dans le bâti et la puissance RF de pulvérisation ont un effet direct sur la vitesse de
dépôt. Celle-ci augmente avec la puissance RF de pulvérisation et vice-versa. De plus, en
accroissant la pression dans le bâti, les collisions entre les molécules de SnO2 pulvérisées et les
molécules environnantes se trouvant entre la cible et le substrat augmentent. Ceci induit une

62
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

diminution de la vitesse de dépôt. Cette dernière est déterminée en utilisant la relation suivante
:

!
V= (3.1)
"

Avec,

e : l’épaisseur du film de SnO2 mesurée par RRX.

t : le temps de dépôt (consigne).

Les vitesses de dépôt correspondant aux puissances et aux pressions appliquées sont
représentées par le tableau et l’histogramme de la figure 3.2. Pour une pression de 5× 10&A
mbar et une puissance de 100 W, la vitesse de dépôt de SnO2 est de 0,58 nm/s. Pour une même
pression de 5× 10&A mbar et une puissance de 53 W, la vitesse de dépôt est plus petite et
correspond à 0,19 nm/s. Enfin pour une pression de 5× 10&@ mbar et une puissance de 100 W,
la vitesse de dépôt est de 0,38 nm/s.

63
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Puissance (watt) Pression (mbar) Vitesse de dépôt

(nm/s)

100 5×10!" 0,58

53 5×10!" 0,19
100 5×10!# 0,38

b
0,6
Taux de dépôt ( nm/s)

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
100; 5e-3 100; 5e-2 53; 5e-3
Puissance (W); Pression (mbar)
Figure 3.2:a) tableau représentant les vitesses de dépôt des films de SnO2, calculées en fonction des
puissances et pressions appliquées. b) histogramme représentant les vitesses de dépôt en fonction des
puissances et pressions appliquées.

[Link] Effet du taux de dépôt sur les propriétés structurales et électriques du SnO2

Connaissant les vitesses de dépôt en fonction des paramètres de dépôt choisis, trois échantillons
ont été préparés. Les paramètres de dépôt de ces films sont présentés dans le tableau 3.1. Pour
cette étude, le temps de dépôt a été ajusté afin d’obtenir trois films d’épaisseur identique (100
nm). Ceci nous permet de comparer leurs propriétés structurales et électriques.
Un recuit thermique de cristallisation est appliqué sur ces films dans un four tubulaire sous air
à une température de 450°C pour une durée de 30 minutes.

64
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Propriétés Structurales

Les diagrammes de diffraction de rayons X de la figure 3.3 montrent que le film de SnO2 déposé
à la vitesse la plus élevée est amorphe. En revanche, les films déposés à des vitesses plus basses
montrent une structure polycristalline. En effet, le graphe de la figure 3.3a correspondant à
l’échantillon déposé avec la vitesse de dépôt la plus élevée (0,58 nm/s) est amorphe. Seul le
pic de diffraction du silicium (le substrat) est détecté. En revanche, les diffractogrammes des
figures 3.3b et 3.3c - films déposés avec des vitesses plus basses, de 0,19 nm/s et 0,38nm/s
respectivement - montrent un aspect polycristallin, avec la présence de trois pics de diffraction
correspondant aux familles des plans (110), (200) et (211) du SnO2. Ces pics peuvent être
indexés sur la base d’une structure de type cassitérite. Les résultats sont en bonne adéquation
avec la structure des films de SnO2 présentée dans la littérature[108].

Si (Substrat)
Intensité (coups/s)

2! (degré)

b c

Si (Substrat) Si (Substrat)
Intensité (coups/s)

Intensité (coups/s)

(110) (200) (211)

(110) (200) (211)

2! (degré) 2! (degré)

Figure 3.3: Spectres de diffraction de rayons X des couches de SnO2 en fonction des vitesses de dépôt.a)
Vdépôt = 0,58 nm/s. b) Vdépôt = 0,19 nm/s. c) Vdépôt= 0,38 nm/s.

65
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Propriétés électriques

Des mesures quatre pointes ont été réalisées afin d’étudier le comportement électrique des
échantillons, en particulier la résistivité de surface des films de SnO2. Le tableau 3.3 présente
les résistivités des films déposés en fonction des puissances et pressions utilisées pour les
dépôts.
Le film déposé à une vitesse élevée (0,58 nm/s) est très résistif, avec une résistivité de
9 × 102 ohm. cm. En revanche, les films déposés à des vitesses plus faibles (0,19 nm/s et 0,38
nm/s) sont conducteurs avec une résistivité de l’ordre de 10-1 - 10-2 [Link].

Puissance (watt) Pression (mbar) Vitesse de Résistivité

dépôt (nm/s) ([Link])
100 5× 10&A 0,58 9 × 102
52 5× 10&A 0,19 5× 10&2
100 5× 10&@ 0,38 1× 10&@

Tableau 3.3: Résistivité des couches de SnO2 en fonction de la puissance et de la pression.

D’après les propriétés morphologiques et électriques obtenues, on constate que les échantillons
déposés avec une vitesse élevée de 0,58 nm/s ne présentent pas les propriétés appropriées pour
les applications capteurs de gaz. Les films sont effectivement amorphes et présentent des
résistivités de surface élevées. En revanche, les échantillons déposés avec des vitesses plus
faibles sont polycristallins et conducteurs, ce qui correspond aux propriétés structurales et
électriques souhaitées pour notre étude. De plus, ces deux derniers échantillons montrent très
peu de différences au niveau des propriétés électriques et structurales, la puissance et la
pression finalement retenues pour la suite des dépôts des films de SnO2 sont les suivantes :

Puissance = 100 watts Pression = 5× 𝟏𝟎&𝟐 𝐦𝐛𝐚𝐫

Le choix de ces paramètres est également lié au fait que la vitesse est doublée par rapport aux
dépôts réalisés avec une puissance de 52 watts et une pression de 5× 10&A mbar. Les temps de
dépôt sont de ce fait plus rapides pour des propriétés quasi-identiques.

66
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

3.1.3 Étude du recuit thermique

Dans ce paragraphe, le recuit thermique est évalué afin d’être optimisé. Les températures de
recuit sont limitées à 450°C maximum afin de rester compatibles avec les procédés BEOL sur
CMOS.
Dans un premier temps, la température de recuit a été modifiée afin de déterminer la
température optimale pour la formation des cristallites. Dans un second temps le type de recuit
a été évalué dans le but d’une part de réduire le budget thermique et d’autre part d’étudier
l’effet de l’environnement de recuit sur la composition chimique du matériau (stœchiométrie).
En effet, pour des applications ‘capteurs’, le dioxyde d’étain doit présenter un déficit en
oxygène, soit une composition SnOX (avec x<2)[18]. La composition chimique, en particulier
le rapport O/Sn des films SnO2 sera étudiée par XPS en fonction des paramètres de recuit
thermique.

[Link] Étude de la température de recuit

Trois échantillons identiques de SnO2 ont été déposés à température ambiante pour cette étude.
Des recuits à différentes températures ont alors été effectués dans un four tubulaire sous air
pour une durée de trente minutes. Les paramètres de dépôt et les températures de recuit sont
décrits dans le tableau 3.4.

Puissance de dépôt (watt) 100

Pression (mbar) 5× 10&@

Température de recuit (°C) 250, 350 et 450

Épaisseur du film (nm) 100

Tableau 3.4: Paramètres de dépôt et de recuit des couches minces de SnO2.

67
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

[Link].1 Effet de la température de recuit sur les propriétés structurales du SnO2

Les diagrammes de diffraction de rayons X des figures 3.3a et 3.3b montrent que les films qui
ont subi un recuit dans un four tubulaire à une température respective de 250°C et de 350°C
pour une durée de 30 min restent amorphes. Cependant le spectre de diffraction de la figure
3.3c correspondant à l’échantillon recuit à 450 °C montre la formation de cristallites.

a b

Si (Substrat) Si (Substrat)
Intensité (coups/s)

Intensité (coups/s)

2! (degré) 2! (degré)
c Si (Substrat)
1000
Intensité (coups/s)

100

(110) (200)
(211)
10

1
15 35 55 75
2! (degré)

Figure 3.3: Diffractogrammes des films SnO2 (e= 100 nm) recuits sous air pendant 30 min à, a) 250°C, b)
350°C. c) 450°C.

68
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

[Link] Étude du type de recuit et du budget thermique

Dans ce paragraphe le temps et les conditions environnementales de recuit thermique ont été
évaluées.

[Link].1 Effet du budget thermique sur les propriétés structurales

Une série d’échantillons de SnO2 a été réalisée pour cette étude. Certains échantillons ont été
recuits dans un four tubulaire sous air pour une durée de 30 min. D’autres échantillons ont été
recuits dans un four de recuit rapide (RTA, Rapid Thermal Annealing) pour une durée de 10
min sous différentes ambiances (vide primaire « 100 mbar », mélange N2/O2 :80% / 20%, et N2
à pression atmosphérique). Les paramètres de dépôt et de recuit sont décrits dans le tableau 3.5.

Puissance de dépôt (watt) 100

Pression (mbar) 5× 10&@
Température de recuit (°C) / durée 450 /10 / 30
(min) / rampe (°C/min)
Ambiance Vide primaire (10-1 mbar), N2/O2, N2
Épaisseur du film (nm) 100

Tableau 3.5: Paramètres de dépôt et de recuit des couches minces de SnO2 en modifiant le type de recuit.

Les diagrammes de diffraction X de la figure 3.4 concernent l’échantillon recuit par RTA à
450°C pour une durée de 10 min dans un environnement : N2 + O2 (figure 3.4a) et un
échantillon recuit par le four tubulaire à 450°C pour une durée de 30 min sous air (figure 3.4b).
Il n’y a pas de différence significative au niveau des propriétés structurales des films de SnO2.

69
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Figure 3.4 : Spectres DRX des films de SnO2 pour des recuits à 450 °C: a) par RTA pour une durée de 10
min b) par four tubulaire pour une durée de 30 min.

[Link] Effet des conditions environnementales du recuit sur la composition chimique

de SnO2

Afin d’étudier l’effet des recuits sur la composition chimique des films, des analyses XPS ont
été réalisées avec deux objectifs :
• Vérifier que les couches de SnO2 sont sous-stœchiométriques (déficit d’oxygène).
Obtention de films SnOx avec x < 2.
• Connaitre l’effet des conditions de recuit thermique sur la composition chimique du
matériau.
Des échantillons ont été réalisés pour cette étude. Deux paramètres ont été étudiés :
l’ambiance des recuits et la profondeur des films (voir tableau 3.6).

Puissance de dépôt (watt) 100

Pression (mbar) 5× 10&@
Température de recuit (°C) / durée 450 / 10 / 30
(min) / rampe (°C/min)
Ambiance Vide primaire (10-1 mbar), N2/O2, N2
Épaisseur du film (nm) 100

Tableau 3.6: Paramètres de dépôt et de recuit des couches minces de SnO2, en fonction du type de recuit.

70
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Les premières analyses XPS présentées sur la figure 3.5 indiquent que nos échantillons SnO2
sont riches en oxygène. Pour rappel, les paramètres de dépôt et de recuit sont donnés dans le
tableau 3.6. La figure 3.5 montre tout d’abord que l’ambiance de recuit et/ou le type de recuit
n’a pas d’effet sur la composition chimique des films, en particulier sur la concentration en
éléments oxygène et étain, que le recuit soit fait sous air, sous azote, ou sous un mélange d’azote
et oxygène. De plus, nous avons remarqué que la surface de tous les films de SnO2 analysés
est contaminée par le carbone comme le montre la figure 3.5.

Figure 3.5: Concentration atomique des films de SnO2 en fonction de l’ambiance des recuits thermiques.

Le rapport moyen O / Sn de la figure 3.6 est de 2,12 ce qui indique que les film de SnO2 sont
sur-stœchiométriques en oxygène alors que nous visions des matériaux sous-stœchiométriques.
Ces premières mesures ne reflètent cependant pas le pourcentage stœchiométrique nominal des
couches de SnO2 en volume, mais uniquement en surface. En effet, une mesure XPS du rapport
O / Sn nous a montré un taux d’oxygène élevé. Cette concentration élevée en oxygène peut est
probablement dû d’une part à la contamination de carbone (et d’oxygène lié à ce carbone) mis
en évidence par les mesures XPS, et d’autre part aux conditions de stockage des échantillons à
l’air ambiant.

71
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

2,30

Rapport: O/Sn 2,25

2,20
2,15
2,10
2,05
2,00
1,95
1,90
0 N2 +1 O2 N22 3
Air 4

Conditions environnementales du recuit thermique

Figure 3.6 : Le rapport 𝑂1𝑠 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 / Sn3𝑑5 en fonction de l’ambiance des recuits thermiques.

Des analyses XPS en résolution angulaire ont ensuite été réalisées afin de comparer les
contributions d’oxygène en surface et en volume. La figure 3.7 montre qu’en augmentant
l’angle d’incidence, la contamination en carbone est plus importante en surface qu’en volume.
De la même manière, sur la figure 3.8, le ratio O/Sn en surface augmente par rapport à ce même
ratio en volume. En effet, l'XPS ne sonde que 7 nm en profondeur au mieux, donc ces mesures
sont limitées à la surface des films.

72
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Figure 3.7 : pourcentage atomique des atomes de carbone par rapport aux atomes d’étain des trois films
de SnO2 recuit sous différentes conditions environnementales en fonction des angles d’incidence.

Figure 3.8 : Rapport O / Sn des échantillons SnO2 en résolution angulaire.

73
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Pour plus de précision, ces analyses XPS ont été affinées avec des mesures complémentaires
en utilisant une gravure de surface par un faisceau d’ions Ar+. Cette technique permet de
déterminer plus précisément les profils de concentration en profondeur pour l’oxygène et pour
l’étain en s’affranchissant de la contamination de la surface en atomes de carbone. Les
conditions de gravure utilisées sont pour le faisceau d’ions Ar+ : une tension accélératrice de 1
kV et un courant de 1 μA, permettant d’obtenir un taux de gravure d’environ 1,85 nm/min. Des
spectres XPS ont ensuite été réalisés toutes les 6 minutes, ce qui correspond à un pas d’environ
11,1 nm. Les échantillons analysés sont les couches SnO2 de 100 nm d’épaisseur ayant subi
des recuits sous air (30 min, four tubulaire) et des recuits RTA 10 min sous N2 ou (N2 + O2).
Les rapports O/Sn en fonction de la profondeur ont ainsi pu être mesurés plus précisément
comme illustré sur la figure 3.9.

Figure 3.9 : Rapport O / Sn des échantillons de 100 nm SnO2 en fonction de la profondeur de gravure.

Ces résultats montrent qu’il n’y a pas d’impact majeur des conditions de recuit sur la
stœchiométrie des films. Tous les échantillons sont plus riches en oxygène à la surface
(probablement en raison de la durée de stockage des échantillons à l’air et / ou de l’incertitude
d’ajustement des O1 en raison de la contamination de la surface) La stœchiométrie semble
relativement constante en profondeur avec un rapport moyen O/Sn=1,8. Ces résultats ont
permis de confirmer que les couches de SnO2 sont bien sous-stœchiométriques en oxygène en

74
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

dehors de la surface. La sous-stœchiométrie obtenue est indispensable pour les applications

capteurs.

Grâce à ces caractérisations structurales et stœchiométriques, les conditions optimales des

recuits thermiques ont pu être fixées pour la suite des études : les films de SnO2 déposés seront
recuits par RTA à 450°C pour une durée de 10 min sous N2.

3.1.4 Étude du temps de dépôt

Le temps de dépôt peut avoir un effet, non seulement sur les épaisseurs des films déposés mais
aussi sur la morphologie de la surface du film. En effet, d’après[23][109], la taille des
particules, la structure des pores, la densité des joints de grains sont des facteurs importants
dans le fonctionnement des capteurs. En plus, la variation de la microstructure s’accompagne
toujours d’une variation des propriétés électriques du matériau étudié. Il est aussi connu que
les particules de gaz s’adsorbent mieux sur les films composés de petits grains que sur les films
dont la surface est formée de gros grains. D’autre part, la rugosité de surface peut avoir un effet
sur la réponse du capteur. En effet, lorsque cette rugosité de surface augmente, la surface
d’interaction gaz - SnO2 augmente, entrainant une augmentation de molécules chimisorbées
sur la surface, d’où une réponse plus importante.

Pour cette raison, nous avons fabriqué une série d’échantillons en faisant varier le temps de
dépôt. Le tableau 3.7 décrit les paramètres de dépôt des films déposés. Les épaisseurs de ces
films sont indiquées dans le tableau au lieu de la durée de dépôt. En effet, l’épaisseur du film
est un paramètre plus significatif que le paramètre temps (le temps est fonction de la vitesse de
dépôt, donc cette dernière est contrôlée par la puissance de pulvérisation et la pression dans le
bâti).

Puissance de dépôt (watt) 100

Pression (mbar) 5× 10&@

Température de recuit(°C)/Durée (min) 450/10 min

Vitesse de dépôt (nm/s) 0,38

Épaisseur du film (nm) 25, 50, 100, 150

Tableau 3.7: Paramètres de dépôt des films minces de SnO2. L’épaisseur des films est la variable d’étude.

75
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

[Link] Effet du temps de dépôt sur les propriétés morphologiques du SnO2

Afin d’étudier la morphologie de la surface des films de SnO2, des images AFM ont été
enregistrées. Les images AFM de la figure 3.10 correspondent aux films SnO2 dont les
paramètres de dépôt sont cités dans le tableau 3.7. La taille de chaque image est de 2μm × 2μm.

76
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Figure 3.10 : a) Images AFM des films de SnO2 de taille 2μm × 2μm, d’épaisseurs respectifs : a) 25 nm. b)
45 nm c) 100 nm d) 150 nm). À droite de chaque image, une image zoom est ajoutée de dimension 0,4 μm ×
0,4μm présenté dans un cadre vert afin de visualiser mieux les grains.

77
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Ces images AFM confirment les résultats de diffraction des rayons X. On observe une
microstructure cristalline formée de grains dans les quatre images correspondant aux quatre
films possédant des épaisseurs respectives de 25 nm, 45 nm, 100 nm et 150 nm. L’évolution
de la taille des grains est clairement observée en fonction des épaisseurs. Leur taille augmente
avec l’épaisseur. En particulier, le film d’épaisseur 150 nm fait apparaitre une surface plus
rugueuse avec la formation des plus gros grains en comparaison aux films d’épaisseurs 25 nm,
45 nm et 100 nm.

La taille moyenne de grains du film SnO2 d’épaisseur 25 nm est de 10 -20 nm, Celle des grains
du film d’épaisseur 45 nm est de 20 -30 nm. Le film d’épaisseur 100 nm forme des grains de
30 - 40 nm. Enfin, la taille moyenne des grains du film d’épaisseur 150 nm est de 60 -70 nm.

D'autre part, l’augmentation de la taille des grains de SnO2 entraîne une augmentation de la
rugosité de la surface déterminée par méthode RMS. Cette dernière prend une valeur de 0,823
nm pour l’épaisseur de 25 nm, tout en prenant une valeur de 1,42 nm pour l’épaisseur de 45
nm, de 3,09 nm pour l’épaisseur de 100 nm, et de 5,32 nm pour l’épaisseur de 150 nm. Afin de
bien visualiser les différentes morphologies de surface en fonction des épaisseurs des films,
des images AFM en 3D sont présentées dans la figure 3.11.

78
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

a b

2 #$
2 #$

2 #$ 2 #$

c d
2 #$
2 #$

2 #$ 2 #$

Figure 3.11 : Images AFM (3D) en fonction des épaisseurs du SnO2.

[Link] Effet du temps de dépôt sur les propriétés électriques du SnO2

La résistivité de la surface des films de SnO2 évolue aussi en fonction des épaisseurs. Les
valeurs de résistivité sont présentées dans le tableau 3.8. Ces valeurs indiquent que la résistivité
augmente avec l’épaisseur des films. En particulier, la résistivité de la surface des films
d’épaisseur 25 nm et 50 nm est de l’ordre de 10-2 Ω. cm. La résistivité de la surface des films
d’épaisseur 100 nm et 150 nm est de l’ordre de 10-1 Ω. cm. Enfin, la résistivité de la surface du
film SnO2 d’épaisseur 300 nm est de l’ordre de 100 Ω. cm. Cette évolution de résistivité de
surface est plutôt reliée à la morphologie de la surface qui est fonction de l’épaisseur du film.

79
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Épaisseur (nm) 25 45 100 150 300

Résistivité 2,66×10-2 4,86×10-2 1,12×10-1 1,7×10-1 1,06

(Ω. cm)

Tableau 3.8 : Résistivité de surface des films de SnO2 en 𝛀. 𝐜𝐦 en fonction des épaisseurs des films (en nm).

3.1.5 Ajustement du dépôt de SnO2 sur le réacteur PVD DP-850

Suite à une panne du réacteur PVD AC450, les procédés de dépôt ont été transférés sur le
réacteur PVD DP-850 du LTM.
Des ajustements de procédés de dépôt ont été réalisés afin d’obtenir les mêmes propriétés
morphologiques, structurales et électriques sur les deux équipements. Nous allons décrire dans
les sections suivantes les ajustements des conditions de dépôt ainsi que les caractérisations
réalisées.

[Link] Préparation des échantillons

Des couches minces d’oxyde d’étain sont déposées en pulvérisant une plaque de SnO2 de
grande pureté dans le réacteur PVD DP-850 sur des substrats de SiO2 / Si. La puissance, le
débit d’argon et la pression sont étudiés. Les paramètres optimaux sont listés dans le tableau
3.9. Pareillement aux échantillons élaborés sur le réacteur PVD AC450, les dépôts des films
minces sont réalisés à température ambiante et sont suivis d’un recuit thermique du type RTA
à 450°C sous azote pendant 10 min.
Puissance de pulvérisation 300
(watt)

Pression (mbar) 4,5× 10&A

Débit d’argon (sccm) 70

Température de recuit 450/10

(°C)/Durée min)

Vitesse de dépôt 0,27

(nm/s)

Épaisseur du film (nm) 72

Tableau 3.9 : Paramètres de dépôt du film de SnO2 déposés avec le réacteur PVD DP-850.

80
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

[Link] Propriétés structurales, morphologiques et électriques des films de SnO2

Des caractérisations ont été effectuées afin d’étudier le matériau déposé. Des analyses DRX,
des images AFM, et des mesures quatre pointes de résistivité ont été réalisées sur l’échantillon
de SnO2 déposé afin d’obtenir un aspect granulaire et conducteur.

Propriétés structurales
Le diagramme de diffraction de rayons X de la figure 3.12 montre que le film de SnO2 possède
un aspect polycristallin. On observe trois pics de diffraction correspondant aux familles des
plans (110), (200) et (211), d’où la structure cassitérite identique à celle obtenue avec le
réacteur PVD AC450 et présentée dans les paragraphes précédents.

Figure 3.12: Spectre DRX du film de 83 nm de SnO2 recuit à 450 °C min par RTA pendant une durée de
10 min.

Propriétés morphologiques

L’image AFM de la figure 3.13 montre la formation des cristallites de SnO2. Dans cette image
la taille moyenne des grains est de 30 nm. De même, cet échantillon possède une rugosité de
surface RMS de 2,09 nm.

81
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

a b

18 nm

Zrange

1 #$
1 #$

Figure 3.13 : a) Image AFM de dimension 1 × 1 µ𝐦² montrant l’aspect granulaire du film SnO2 d’épaisseur
72 nm, b) Image AFM en 3d.

Propriétés électriques
Des mesures quatre pointes ont été réalisées sur ce film. Le film présente un aspect conducteur
similaire aux échantillons déposés avec le réacteur PVD AC450, il possède une résistivité de
surface de l’ordre de 10-1 Ω. 𝑐𝑚. Ceci est conforme avec les mesures quatre pointes effectuées
sur les échantillons déposés avec le réacteur PVD AC450.

3.2 Optimisation des conditions de dépôt des catalyseurs

L’objectif initial de cette étude était de réduire la température de fonctionnement du capteur

afin de limiter sa consommation d’énergie. Des ajouts catalytiques peuvent apporter des
solutions à ce problème.
Pour cette raison, nous avons étudié les ajouts de très fines couches de palladium déposés sur
la surface des films de SnO2. Le dépôt de la couche de palladium est suivi d’un recuit thermique
afin de former une couche discontinue ou plutôt des grains de palladium sur la surface du film
de SnO2 (étape de démouillage).
Ces grains de palladium ont comme rôle de favoriser l’adsorption et la désorption des
molécules de gaz sur la surface de SnO2 à des températures plus basses.
Nous allons donc étudier les dépôts de films minces de palladium à la surface, suivis d’un recuit
afin d’obtenir un démouillage en surface et la formation de « grains » de palladium.

82
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

3.2.1 Dépôt des couches de palladium sur la surface des films de SnO2

Les couches de palladium sont déposées sur les films de SnO2 par évaporation (Voir chapitre
2). Les paramètres de dépôt sont cités dans le tableau 3.10, plusieurs épaisseurs de palladium
sont étudiées : 0,3 nm, 0,5 nm et 1 nm. Les épaisseurs indiquées correspondent aux valeurs
lues sur la balance à quartz lors des dépôts.

Les étapes de dépôt sont les suivantes :

• Dépôt des films de SnO2 sur des substrats SiO2/Si.
• Dépôt des films de Pd.
• Recuit thermique à 450°C par RTA sous N2 pour une durée de 10 min.

Vitesse de dépôt (nm/s) 0,1

Pression (mbar) 4,5× 10&B

Épaisseur des couches, lue sur le 0,3 ; 0,5 et 1

quartz (nm)

Tableau 3.10: Les paramètres de dépôt du film de palladium.

3.2.2 Morphologie des films Pd-SnO2

La Figure 3.14 présente les images par microscopie électronique à balayage (MEB) de la
surface des films, La figure 3.14a présente l’image MEB du film SnO2 sans dépôt de Pd. En
particulier la zone entourée par un cadre rouge. Cette image est un peu particulière du fait qu’en
dehors du cadre, on peut voir des électrodes supérieures. La nanostructure des grains de SnO2
n’est pas visualisée par MEB. L’image est sombre et ne montre pas de formation
de nanostructures.

83
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

Figure 3.14: Images MEB : a) SnO2 vierge, b) 0,3 nm Pd / SnO2. c) 0,5 nm Pd / SnO2. d) 1 nm Pd / SnO2.
L’épaisseur du SnO2 est de 45 nm. Tous les échantillons sont recuits à 450°C sous azote pendant une durée
de 10 min.

Les images 3.14b, 3.14c et 3.14d présentent les images des films Pd-SnO2, dont les épaisseurs
des couches de palladium déposées sont respectivement 0,3 nm ; 0,5 nm et 1 nm. L’effet de
l’épaisseur du palladium est clair sur ces images. Les îlots observés semblent bien correspondre
à des nanostructures de palladium déposé. Sur les images MEB des films Pd-SnO2, les grains
de palladium correspondent aux structures claires. En comparant les trois échantillons (b, c et
d), la densité surfacique et la taille des grains de palladium augmentent avec l’épaisseur
massique déposée (lue sur la balance à quartz). En particulier, le film de SnO2 recouvert de Pd
d’épaisseur 0,3 nm montre la formation de petits grains de palladium bien dispersés et assez
homogènes en taille (4-10 nm). Le film avec une épaisseur de 0,5 nm de Pd montre une densité
surfacique plus grande avec la formation de plus gros grains (10-20 nm). Cette densité
84
 Chapitre 3 – Optimisation des conditions de dépôt du matériau sensible et des catalyseurs

surfacique devient plus importante pour le film Pd-SnO2 dont l’épaisseur de Pd est de 1 nm.
Les particules sont plus grandes (25-40 nm) et sont très proches les unes des autres. Les
propriétés électriques de ces films seront discutées dans le chapitre suivant.

3.3 Conclusion

Le présent travail a tout d’abord permis de présenter en détail le procédé de dépôt des films
minces de SnO2 par pulvérisation cathodique réactive radiofréquence. Plus précisément,
l’étude précise du procédé de fabrication a permis d’ajuster les paramètres d’élaboration des
films.
La technique DRX a permis d’une part de déterminer la pression dans le bâti et la puissance
RF de pulvérisation optimales pour contrôler la vitesse de dépôt. Puis nous avons pu fixer la
température de recuit à 450°C. Cette température est suffisante pour cristalliser le dioxyde
d’étain.
La technique XPS a permis de déterminer la composition chimique de SnO2 en fonction des
recuits thermiques. Les conditions de l’environnement des recuits n’avaient pas d’effet sur la
concentration en oxygène dans le matériau. Les mesures XPS montrent que les surfaces des
échantillons sont riches en oxygène avec un rapport O/Sn= 2,2 et que le volume des
échantillons sont sous-stœchiométriques avec un rapport O/Sn = 1,8. Cette sur-stœchiométrie
en surface est probablement due à la durée de stockage des échantillons à l’air et / ou à
l’incertitude d’ajustement des O1 en raison de la contamination de la surface.

Les images AFM ont permis de voir la taille des grains, la taille moyenne des grains ainsi que
la rugosité de surface des films de SnO2 en fonction de l’épaisseur du film déposé. La rugosité
de surface estimée par AFM augmente avec l’épaisseur des films.

Les mesures quatre pointes ont permis de mesurer la résistivité de la surface des films. Les
films amorphes déposés avec une vitesse élevée sont très résistifs. De même, les films recuits
à des températures inférieures à 450°C sont résistifs.

Enfin, des analyses par microscopie électronique à balayage ont montré́ que la taille et la
densité́ surfacique en grains de palladium évoluent en fonction des épaisseurs des couches
déposés. Pour conclure, grâce à ces caractérisations, nous avons fixé les paramètres
d’élaboration de SnO2 ainsi que les paramètres de dépôt des particules surfaciques de
palladium.

85
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

Chapitre @: Simulation, conception, fabrication et

caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée
Un capteur de gaz est constitué de deux éléments principaux : le film sensible et les électrodes.
Dans le chapitre précédent, nous avons présenté l’optimisation des paramètres de dépôt de
SnO2 et des catalyseurs de palladium, qui constituent le film sensible. Dans ce chapitre, nous
présentons tout d'abord l’optimisation de la géométrie des électrodes. Celles-ci, associées aux
films sensibles, constituent les capteurs dont les paramètres de détection de gaz NO2 seront
ensuite étudiés en fonction de différentes conditions de mesures.

La première partie du chapitre est consacrée à la simulation du fonctionnement du capteur.

Cette simulation est utilisée pour optimiser la géométrie des électrodes et des épaisseurs de
film sensible. De plus, elle permet de mieux comprendre les nuances de fonctionnement du
capteur en fonction des paramètres géométriques, qu'il s'agisse de la géométrie des électrodes,
ou de l’épaisseur du film sensible.

Dans une deuxième partie, les capteurs ainsi conçus et fabriqués sont étudiés
expérimentalement en ambiance contrôlée sous NO2. Tout d'abord, les capteurs à base de SnO2
(sans catalyseur) sont étudiés afin de sélectionner les architectures de capteurs les plus
performants. Il s’agira en particulier de choisir les capteurs les plus sensibles et qui présentent
la plus basse température de fonctionnement. Les capteurs avec un dépôt optimisé de catalyseur
palladium seront ensuite étudiés afin de mettre en évidence l'intérêt du palladium pour la
diminution de la température de fonctionnement.

4.1 Simulation et conception des capteurs MOX

Dans notre cas, le but principal de la simulation est d'étudier soigneusement l'impact des
différents paramètres géométriques sur les propriétés électriques du capteur. Cette optimisation
de la géométrie du capteur nous a en partie permis d'améliorer les performances de détection,
et de prédire les réponses du capteur en présence du gaz. Pour notre étude nous avons utilisé
l’outil TCAD (Technology Computer Aided Design) SILVACO. La simulation a été réalisée
avec une approche 3D pour prendre en considération les effets de bord dans le plan des contacts
interdigités pour le champ électrique ainsi que les variations de la conductivité de la couche
sensible depuis la surface vers le volume (selon la profondeur). Les simulations SILVACO en

86
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

3D prennent bien plus de temps de calcul que les simulations en 2D mais ont été choisies pour
être au plus proche de nos structures d’études avec des simulations plus réalistes.

4.1.1 Outil SILVACO[110]

La simulation de dispositifs par les outils de TCAD SILVACO, en permettant d’une part de
comprendre des phénomènes physiques complexes, nous offre un gain de temps, et d’autre part
en réduisant les cycles de fabrication consacrés au développement des technologies des semi-
conducteurs, nous offre également une réduction des coûts de développement. En effet, les
feuilles de route de l’IRDS (International Roadmap for Devices and Systems) indiquent que la
simulation SILVACO permet de réduire les coûts de ces cycles d’environ 30%. Ces outils
peuvent être appliqués à un large éventail d'applications dans les technologies des semi-
conducteurs. La simulation aide à améliorer les performances des dispositifs, à augmenter leur
rendement et à réduire les délais de mise sur le marché. On distingue deux principaux types
d’outils de simulation :
§ Victory Process : c’est un simulateur de process 1D, 2D et 3D de dispositifs électroniques.
Cette simulation de procédé est utile pour le développement de nouvelles technologies ou
pour l'utilisation des technologies déjà existantes. La virtualisation d’un procédé de
fabrication permet aux chercheurs d'avoir un "jumeau numérique" de leur dispositif réel.
D’éventuelles modifications apportées au procédé de fabrication seront ainsi bien
comprises, ce qui permettra d’optimiser les performances du dispositif, tout en allant plus
vite vers le produit optimal. Ce simulateur comprend des étapes de gravure, de dépôt,
d'implantation, de diffusion, d'oxydation.
§ Victory Device: il permet d’effectuer des simulations de dispositifs, basées sur des modèles
physiques, pour prédire et comprendre les performances de ces dispositifs. Ces simulations,
qui se décomposent en des volets électrique, chimique, thermique et optique, permettent
d’optimiser les performances de ces dispositifs et ainsi de comprendre les défis des
technologies actuelles. Ceci permet d’une part de réduire le temps de développement des
produits, et d’autre part d’explorer de nouvelles technologies pour la prochaine génération
de dispositifs. C’est cet outil de simulation qui a été utilisé dans cette thèse.

87
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

4.1.2 Design du capteur simulé

La figure 4.1 présente le schéma du capteur simulé sous deux angles : une vue de dessus (4.1a)
et une coupe transversale (4.1b). Ce capteur est composé de deux éléments : les électrodes
interdigitées et le film sensible.
§ Électrodes interdigitées :
Le nombre de doigts est réduit à cinq (au lieu de vingt doigts dans la situation réelle) dans la
simulation afin de diminuer le temps de calcul.
La longueur, la largeur et l'épaisseur de chaque doigt sont respectivement de 100 μm, 10 μm et
45 nm. La distance inter-électrodes, G, est variable. En effet, cette variabilité nous permet
d'étudier l'influence de cette distance sur la réponse du capteur. Elle prend les valeurs suivantes
: 5 µm, 10 µm et 20 μm. Le matériau qui constitue les électrodes est le platine dont les
caractéristiques sont pré-intégrées dans la bibliothèque de SILVACO.
§ Matériau sensible :
Le matériau sensible recouvre les électrodes comme le montre la figure 4.1. Le matériau qui
compose le film sensible est le SnO2, ou plus précisément le SnOX avec (x < 2).
Le film SnO2 est composé de deux couches : la couche supérieure qui représente la surface du
film, et la couche inférieure qui représente son volume. Elles sont représentées par deux
couleurs différentes respectivement, le vert clair et le vert foncé (voir la figure 4.1b).
Pour mettre en évidence la différence entre ces deux couches, nous rappelons brièvement le
mécanisme de détection des gaz par un capteur résistif [11]. Lorsque des molécules de gaz sont
adsorbées sur la surface d'un semi-conducteur, un échange d'électrons se produit entre cette
surface et les molécules de gaz, entraînant une variation de la concentration en électrons libres
de la surface. Néanmoins, cette concentration en électrons libres reste constante dans le volume
du film. Par conséquent, on estime ici que la concentration en électrons libres dans la couche
supérieure (à la surface) est égale à celle dans la couche inférieure (en profondeur) lorsque l'on
considère que le capteur est soumis à l'air. Néanmoins, cette même concentration dans la
couche supérieure est inférieure à celle dans la couche inférieure lorsque l'on considère que le
capteur est exposé à un gaz oxydant tel que le NO2.
Le matériau SnO2 existe dans la bibliothèque des matériaux de SILVACO mais en tant
qu’isolant seulement. Dans notre cas, nous utilisons du SnOX (x < 2) avec les propriétés d’un
semi-conducteur de type N. Nous avons donc créé un nouveau matériau en nous basant sur le
silicium de la bibliothèque SILVACO, et en modifiant les paramètres pour obtenir les
propriétés du SnOX. De plus, nous avons défini un dopage de type N pour ce matériau afin de

88
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

prendre en compte la différence de densité électronique dans les couches supérieure et

inférieure. Le taux de dopage, N2, dans la couche supérieure varie sous deux conditions : N2 =
N1 (N1 étant le taux de dopage dans la couche inférieure) lorsqu’on considère que le capteur
est exposé à l'air, tandis que N2 < N1 lorsqu’on considère qu'il est exposé à l'air mélangé à un
gaz oxydant tel que le NO2.
Les paramètres du SnOx utilisés dans la simulation pour les couches supérieure et inférieure
sont les suivants [111] :
o L'énergie de bande interdite, EgSnOx = 3,6 ev.
o Les densités d’états effectives dans la bande de conduction et dans la bande de valence
sont respectivement NcSnOx = 3,5.1018 et NvSnOx = 1,3.1019 cm-3.
o La mobilité des électrons, μSnOx = 20 m2.v1.s-1.
o Le taux de dopage, N2 = N1 = 1,5.1018 cm-3 lorsque le capteur est considéré comme
étant exposé à l'air et N2 = 1.1018 cm-3 lorsqu'il est considéré comme étant exposé à un
gaz oxydant.

Trois épaisseurs ont été étudiées. Notamment, la valeur de l'épaisseur globale du film (couche
inférieure plus couche supérieure) prend les valeurs suivantes : e = 25 nm, 45 nm et 100 nm.
L’épaisseur de la couche supérieure est présumée dans le calcul avoir une valeur de 10 nm dans
les trois cas.

Figure 4.1 : Vue de dessus du capteur simulé b) Coupe transversale du capteur simulé avec une épaisseur
de SnO2 variable. Les paramètres géométriques sont donnés sur les schémas.

89
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

4.1.3 Simulation des réponses des capteurs

Les modèles mathématiques permettant d'établir les caractéristiques I-V de chacun des capteurs
en fonction des paramètres géométriques sont : la distribution de Fermi-Dirac et la
recombinaison Shockley Read Hall [112]. Ces modèles sont intégrés dans la bibliothèque
SILVACO. Une succession de différences de potentiel est appliquée sur les électrodes, et elle
varie entre 0 et 1V par pas de 0,1 V. Ainsi, le simulateur calcule le courant (A) correspondant
à chaque tension. Par conséquent, il trace ensuite les caractéristiques I-V de chaque capteur
simulé. De ce fait, on détermine la résistance de chaque capteur comme étant la pente inversée
de la droite I-V. La relation qui permet d'obtenir la résistance est :

U
R = (4.1)
I

Avec,

U : la différence de potentiel appliquée aux électrodes (V).

I : l’intensité mesurée ou simulée (en A).

Ainsi, la réponse r du capteur simulé peut être exprimée par la relation suivante :

𝑅2 − 𝑅@
r = × 100 (4.2)
𝑅@
Avec,

R1 : résistance du capteur lorsqu'on considère qu’il est exposé à un gaz oxydant, donc pour N2
< N1 .
R2 : résistance du capteur lorsqu'on considère qu’il est exposé à l'air, donc pour N1= N2.

La figure 4.2 représente les histogrammes des réponses simulées au gaz des différents capteurs
en fonction des épaisseurs de SnO2 et des distances inter-électrodes G.
D'une part, les résultats de la simulation ne montrent pas de variation majeure de la réponse
lorsque la distance inter-électrode évolue. Plus précisément, la réponse du capteur ayant un
film de SnO2 d'épaisseur 25 nm est de 13,38 % pour une distance inter-électrode de 5 nm, de
13,50 % pour une distance de 10 nm, et reste de 13,34 % pour une distance de 20 nm.

90
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

De la même manière, les réponses des capteurs ayant des films de SnO2 d'épaisseurs respectives
45 nm et 100 nm restent constantes en fonction des distances inter-électrodes et prennent des
valeurs d’environ 7,50 % pour 45 nm d’épaisseur et 3,00 % pour 100 nm d’épaisseur.
D'autre part, les résultats de la simulation montrent que l'épaisseur du film de SnO2 a un impact
sur la réponse du capteur. Par exemple, pour un gap de 5 nm, la réponse du capteur ayant un
film de SnO2 d'épaisseur 25 nm est de 13,38 %, qui diminue de manière significative à 7,50 %
pour une épaisseur de 45 nm. De même, la réponse chute à 3 % pour une épaisseur de 100 nm.
16
25 nm
14 45 nm
Réponse, r (%)

12 100 nm

10
8
6
4
2
0
5µm 10µm 20µm

Distance inter-électrodes, G
Figure 4.2 : Simulation des réponses des capteurs en fonction du gap et de l'épaisseur de SnO2.

Ces simulations indiquent que l’épaisseur du film sensible est un facteur très important pour la
détection du gaz. En effet, lorsque l'épaisseur de la couche augmente, la réponse du capteur
décroît, et cette réponse diminue fortement dans le cas où l'épaisseur de SnO2 dépasse celle des
électrodes. En revanche, la distance inter-électrodes montre un impact très négligeable sur la
réponse du capteur : en effet, la résistance de ce capteur augmente avec la distance inter-
électrode. L’impact du gap inter-électrode est faible car la réponse n’est pas corrélée à la valeur
absolue de la résistance mais à sa variation (voir équation 4.2).
Dans le paragraphe ci-après, l'impact de l'épaisseur du film est évalué expérimentalement.
Néanmoins, il est important de noter que l’effet de la distance inter-électrode n'a pas été
évaluée.

91
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

4.2 Caractérisation des capteurs MOX en présence de NO2

Dans cette partie, nous présentons les résultats les plus importants des travaux de thèse, à savoir
les propriétés et les performances des capteurs en présence de dioxyde d’azote. Nous
commençons par décrire la méthodologie des mesures effectuées, la démarche choisie pour les
analyses et nous comparerons les performances obtenues par les capteurs. Nous présentons tout
d’abord les résultats des capteurs à base de SnO2 sans catalyseurs. Enfin, nous présentons les
paramètres et les performances des capteurs à base de SnO2 avec catalyseurs de palladium.
L’intérêt du palladium pour répondre à l’objectif de la thèse de réduction de la température de
fonctionnement du capteur sera finalement discuté et comparé à l’état de l’art.

4.2.1 Méthodologie des tests

La méthodologie de nos expériences réalisées à l’IM2NP est basée sur l’injection du gaz cible,
le NO2, dans une chambre de mesure où se trouve le capteur à caractériser (décrit dans le
chapitre 2). Chaque expérience commence par une phase de stabilisation de la résistance de
base du capteur (résistance lorsque celui-ci est exposé à l’air sec) pendant une durée de deux
heures environ. Ensuite, le capteur est exposé à des cycles NO2 - Air sec afin d’évaluer la
sensibilité des capteurs aux NO2. Le cycle NO2 - Air sec est défini comme suit : injection durant
4 min de NO2 à concentration choisie, suivie d’une injection d’air sec durant 1h ou 1h30.
Chaque cycle est répété trois fois afin d’étudier la reproductibilité des résultats et, pour plus de
fiabilité.

Le mode de fonctionnement utilisé dans ces tests est le mode isotherme (appelé aussi mode
continu). Ce mode consiste à fixer une température de fonctionnement constant tout au long du
test. La température est contrôlée grâce à l’application d’une puissance électrique constante sur
une résistance chauffante (« heater »). Les températures étudiées varient entre 50°C et 200°C.

4.2.2 Démarche pour l’analyse et la comparaison des résultats des différents capteurs

Afin de sélectionner le capteur optimal pour notre application, les réponses des différents
capteurs sont analysées et comparées. En particulier, le choix du capteur optimal dépend de
plusieurs critères : la stabilité, la sensibilité, la réversibilité, la reproductibilité, les temps de
réponse et de recouvrement des capteurs aux cycles de NO2 – Air sec. La comparaison des
résultats d’un capteur à l’autre reste néanmoins difficile car les capteurs testés présentent des

92
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

résistances assez différentes. Aussi, nous avons normalisé les données brutes de chaque capteur
en suivant la formule suivante :

𝑅"#C − 𝑅#'!
r = × 100 (4.3)
𝑅#'!

Avec,

r : la résistance normalisée appelée aussi réponse.

RAIR : la résistance du capteur sous air sec.

RGAZ : la résistance du capteur exposé au NO2.

Cette normalisation des données permet d’uniformiser les résultats afin qu’ils soient plus
représentatifs et comparables. En effet, la variation de la réponse normalisée permet de
comparer facilement les sensibilités des capteurs.

Les critères évoqués ci-dessus se précisent comme suit :

• La stabilité : celle-ci est bonne si la réponse du capteur exposé à l’air ne dérive pas ou
dérive peu au cours du temps.
• La sensibilité : c’est la corrélation entre la résistance du capteur et son exposition au
NO2. Elle est définie par la réponse, r : plus r est élevée, plus le capteur est sensible.
• La réversibilité : c’est la capacité du capteur à retrouver ses conditions initiales en
absence du gaz cible. Dans le cas d'un non-retour aux conditions initiales, on parle
d'empoisonnement du capteur.
• La reproductibilité : c’est la plus ou moins bonne reproduction des similitudes des
résultats dans des conditions identiques de tests. Elle donne à chaque capteur une
signature spécifique.
• Le temps de réponse : c’est le temps nécessaire pour que la réponse du capteur atteigne
90% de sa réponse maximale.
• Le temps de recouvrement : c’est le temps nécessaire pour que le capteur revienne à sa
situation initiale, ou plus exactement pour que sa réponse retrouve la ligne de base fixée
à 10% de la réponse maximale.

93
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

4.2.3 Capteur à base SnO2 sans catalyseurs

[Link] Mécanisme de l’interaction NO2 - SnO2
Le mécanisme d’interaction des molécules de NO2 avec la surface de SnO2 est complexe et de
nombreuses hypothèses sont proposées : les molécules de NO2 peuvent réagir soit directement
par simple adsorption sur la surface de SnO2, soit avec l'oxygène adsorbé à la surface du
SnO2[113].
Ruhland et al.[114] ont réalisé une étude concernant la réactivité du NO2 sur les surfaces de
SnO2 et il ressort que le mécanisme de l’interaction NO2 - SnO2 dépend de la température de
fonctionnement du capteur :

§ Pour T < 200°C, l'espèce d'oxygène prédominante sur la surface de SnO2 est l'ion O2-. Cette
espèce est instable, il est peu probable que le NO2 réagisse directement avec cette espèce.
Par conséquent, le NO2 réagira plutôt directement avec les atomes d'étain de surface via la
réaction suivante :

NO2 (gaz) + e- ⇌ NO2- (surface) (4.4)

§ Pour T > 250°C, les molécules de NO2 interagissent davantage avec les ions O- qui sont
prédominants à cette température. Ce cas ne nous concerne pas directement, car nous
travaillons à des températures inférieures à 200°C.

De même, Joan Daniel Prades García et al. [115] ont étudié l'adsorption de molécules de NOx
sur des surfaces de SnO2 (110) (orientation de surface la plus commune) en utilisant des calculs
basés sur les principes de l'approximation DFT- GGA. Les adsorptions de NO2 sont analysées
en estimant leurs énergies, Eads, et les transferts de charge, ∆𝑞, qu’elle opèrent. D'autre part, les
sites d'adsorption énergétiquement préférés pour NO2 sont les sites vacants d'oxygène
(lacunes). On distingue deux types de sites vacants (bridging et in-plane) [116]. Leur étude
montre que pour les basses températures (100°C - 250°C), l'adsorption de NO2 a lieu sur des
sites vacants dits « in-plane », et qu’en revanche, pour des températures plus élevées (400°C),
cette adsorption se fait sur sites vacants dits « bridging ».

94
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

[Link] Design des capteurs

La structure des capteurs étudiés est illustrée sur la figure 4.3. Les étapes de fabrication des
capteurs sont les suivantes :

o Dépôt des électrodes interdigitées sur des substrats de SiO2/Si : les électrodes sont
formées d’un empilement de Pt (40 nm) /Ti (5 nm). Chaque électrode est formée de 10
doigts de longueur L= 200 𝜇m et de largeur l = 10 𝜇m. La distance inter-électrodes G
est de 20 𝜇m.
o Dépôt des films de SnO2 à température ambiante : les épaisseurs des films de SnO2 sont
respectivement 25 nm, 45 nm et 100 nm. Ces films couvrent les doigts interdigités.
o Tous les capteurs subissent un recuit thermique par RTA à 450°C pendant 10 minutes
sous azote.

a b c

100 nm
Pt Pt Pt Pt Pt Pt
Ti 25nm Ti Ti 45 nm Ti Ti Ti

SiO2 (300 nm) SiO2 (300 nm) SiO2 (300 nm)

Silicium Silicium Silicium

Figure 4.3 : Schéma représentant la structure des capteurs à évaluer dont l'épaisseur du film de SnO2
est : a) 25 nm, b) 45 nm, c) 100 nm.

L’image en microscopie optique du capteur dont l’épaisseur de SnO2 est de 25 nm est présentée
dans la figure 4.4.

95
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

Figure 4.4 : Image en microscopie optique du capteur ayant une épaisseur de SnO2 égale à 25 nm.

[Link] Réponses au NO2 des capteurs sans catalyseurs

Dans un premier temps, nous allons étudier l’influence des épaisseurs ainsi que des
températures de fonctionnement sur l’efficacité́ de détection du gaz polluant NO2.
Dans un second temps, le capteur d’épaisseur optimale sera étudié afin d’estimer la limite de
détection (LOD) en fonction de la température optimale. Enfin, dans une dernière partie, la
réponse du capteur en fonction de la température de mesure sera étudiée afin de déterminer la
plus basse température de fonctionnement.

[Link].1 Influence des épaisseurs et des températures de fonctionnement sur la

réponse des capteurs.

Dans ce paragraphe nous décrivons les résultats de mesures sur les 3 capteurs décrits dans le
paragraphe [Link]. Chacun de ces capteurs a été exposé à 3 ppm de NO2 à différentes
températures : 100 °C, 150 °C et 200°C.

§ Capteur avec une épaisseur de SnO2 de 25 nm

Les résultats de la Figure 4.5 montrent une augmentation de la résistance du capteur lorsque
celui-ci est exposé au flux de NO2 pour les trois température étudiées. Ceci indique clairement
que les films de dioxyde d'étain déposés conduisent à l’obtention des films sensibles au NO2
dans les trois cas.

96
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

Les résultats obtenus pour trois injections successives de NO2 montrent des réponses
électriques stables et répétables pour une exposition de 4 min de 3 ppm de NO2 à 100 °C, 150
°C et 200°C. Pour les trois températures, le retour du capteur à la ligne de base est obtenu après
exposition à un flux d'air, ce qui démontre une bonne réversibilité des capteurs. La
reproductibilité de la réponse est également très bonne avec une dispersion des valeurs de
moins de 5%. Les mesures montrent que la réponse r (%), ainsi que le temps de réponse et de
recouvrement varient en fonction de la température. La comparaison des paramètres donnés
dans le tableau 4.1 permet finalement d’estimer une température optimale de fonctionnement
de ce capteur.

Le tracé de la courbe r(%) en temps réel en fonction des températures de la figure 4.5 montre
que la meilleure amplitude de réponse r est obtenue pour des températures égales à 100°C et
150°C. Ces deux températures amènent à une même sensibilité égale à 70%. En revanche cette
sensibilité diminue considérablement à 200°C pour atteindre une valeur de 29%.

Le temps de réponse du capteur est de 4 min 40 sec à 100°C, de 4 min 20 sec à 150°C et de 3
min 40 sec à 200°C, diminuant légèrement avec la hausse de la température. Néanmoins, le
temps de recouvrement varie considérablement avec la température : le capteur met
respectivement 51 min 40 sec, 18 min 5 sec et 4 min pour désorber les molécules de NO2
adsorbés à 100 °C, 150°C et 200°C. L’augmentation de la température permet de diminuer
significativement le temps de recouvrement. On note que la désorption se trouve favorisée par
l'augmentation de la température.

97
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

Figure 4.5 : Les réponses du capteur avec le film SnO2 de 25 nm d'épaisseur en temps réel pour les cycles
NO2 - air sec, à différentes températures de fonctionnement, soit 100, 150 et 200°C. La concentration de
NO2 est de 3 ppm. La durée d'exposition au NO2 et à l'air sec est de 4 min et 1h respectivement.

r(%) ± 4% tréponse trrecouvrement Résistance (R0)

±6 sec ±6 sec (KΩ)
100°C 70 4 min 40 sec 51 min 40 sec 21

150°C 70 4 min 20 sec 18 min 5 sec 6,9

200°C 29 3 min 40 sec 4 2,3

Tableau 4.1 : Tableau représentant la réponse (en %), le temps de réponse et de recouvrement du capteur
avec le film SnO2 de 25 nm d'épaisseur lorsqu’il est exposé aux cycles NO2-air sec en fonction de ses
températures de fonctionnement.

D’après ces analyses, on peut noter que le fonctionnement du capteur ayant une épaisseur de
SnO2 de 25 nm à 200 °C est moins performant qu’à 100 °C et 150 °C, températures permettant
d’obtenir la plus haute sensibilité avec quasiment le même temps de réponse. La diminution de
la sensibilité du capteur à 200 °C peut être attribuée au fait que la désorption de NO2 est rapide.

98
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

En effet, le processus de désorption des molécules de NO2 est plus rapide à 200 °C que celui
des deux autres températures. Cependant, durant l’exposition du capteur au NO2, certains sites
vacants captent et libèrent aussitôt les molécules de NO2, entraînent une diminution de la
sensibilité.

Le choix de la température de mesure optimale peut être indifféremment 100 °C, ou 150 °C si
on ne prend en compte que le paramètre de sensibilité. Pour ces deux températures, on note
cependant que le temps de retour à l’équilibre du capteur est beaucoup plus rapide à 150 °C
qu’à 100 °C. En effet, le capteur met presque trois fois moins de temps pour retrouver son état
initial à 150 °C qu’à 100 °C. Par conséquent, il semble que la température optimale de
fonctionnement de ce capteur est plutôt de 150 °C.

§ Capteur avec une épaisseur de SnO2 de 45 nm

En utilisant le même raisonnement que précédemment, les réponses du capteur ayant une
épaisseur de SnO2 de 45 nm sont tracées sur la figure 4.6. D’après la figure, il apparait que le
capteur réagit bien à 3 ppm de NO2 à 100 °C, 150 °C et 200 °C. En effet, la résistance du
capteur augmente lors de l’injection de NO2 et rediminue lorsqu’il sous l’exposition à l’air.
Les résultats de la figure 4.6 montrent des réponses stables et reproductibles avec une
dispersion inférieure à 5% lorsque le capteur est exposé aux cycles NO2-Air sec pour les
températures étudiées. Les réponses, les temps de réponse et de recouvrement, les résistances
RAIR sont donnés dans le tableau 4.2.
Pour ce capteur la réponse r est respectivement 235%, 80% et 22% à 100 °C, 150 °C et 200 °C.
On constate que le capteur est nettement plus sensible à 100°C. En augmentant la température
de 100°C à 150°C, sa sensibilité diminue d’un facteur trois. À 200°C, elle diminue d’un facteur
supérieur à 10.
Contrairement au capteur ayant une épaisseur de 25 nm, le temps de réponse de ce capteur ne
diminue que légèrement lorsque la température augmente. Ce temps de réponse est
respectivement de 3 min 25 sec, 3 min 20 sec et 4 min 25sec à 100 °C, 150 °C et 200 °C.
Par ailleurs, le temps de recouvrement du capteur est de 26 min, 11 min 50 sec, 7 min 50 sec
aux trois températures ci-dessus. L’augmentation de la température permet de réduire le temps
de recouvrement également pour ce capteur.

99
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

Figure 4.6 : Les réponses du capteur avec le film SnO2 de 45 nm d'épaisseur en temps réel pour les cycles
NO2 - air sec, à différentes températures de fonctionnement, soit 100, 150 et 200°C. La concentration de
NO2 est de 3 ppm. La durée d'exposition au NO2 et à l'air sec est de 4 min et 1h respectivement.

r(%) ± 4% tréponse trrecouvrement Résistance (R0)

±6 sec ±6 sec (KΩ)
100°C 234 3 min 25 sec 26 min 40 sec 3,5

150°C 80 3 min 40 sec 11 min 50 sec 2,6

200°C 22 4 min 25 sec 7 min 50 sec 1,4

Tableau 4.2 : réponse (en %), temps de réponse et de recouvrement (min) du capteur avec le film SnO2 de
45 nm d'épaisseur lorsqu’il est exposé aux cycles NO2-air sec en fonction de ses températures de
fonctionnement.

D’après ces analyses, On constate que la température optimale du capteur ayant une épaisseur
de SnO2 de 45 nm est 100°C. C’est à cette température que sa sensibilité est la plus élevé, que
son temps de réponse le plus bref tout en obtenant un temps de recouvrement raisonnable. Cette
température est considérée comme basse comparée aux températures de fonctionnement des
capteurs à base d'oxyde métallique qui varient entre 200 et 500°C [4] [5].

100
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

§ Capteur avec une épaisseur de SnO2 de 100 nm

Le capteur ayant une épaisseur de SnO2 de 100 nm ne montre aucune réponse au NO2. Les
tests ont été effectués à 100 °C, 150 °C et 200°C. Pour expliquer ces résultats, nous proposons
une hypothèse basée sur l’épaisseur du film de SnO2 bien plus importante (100 nm) que
l’épaisseur des électrodes (45 nm). Le mécanisme de chimisorption du NO2 a en effet lieu à la
surface, voire sur les premiers nanomètres du film d’SnO2 (partie vert clair de la figure 4.7).
Le champ électrique étant orienté de façon rectiligne entre les électrodes, le courant circule
également de façon quasi- rectiligne. Le courant circule donc assez loin de la surface du SnO2,
et n’est pas affecté par les variations de la résistivité de la surface. Dans ces conditions, le
capteur ne semble pas pouvoir détecter le NO2.

La non-réponse du capteur avec 100 nm de SnO2 ne serait pas liée à l’absence d’adsorption du
NO2 mais plutôt à une géométrie de capteur inadaptée à la détection de gaz. Si on se réfère au
principe selon lequel un capteur est un dispositif transformant un stimulus en une grandeur
mesurable, il apparaît que ce dispositif n’est pas un capteur car la chimisorption n’a pas induit
une variation de résistance.

Figure 4.7 : Schéma représentant le mécanisme d’adsorption des molécules de NO2 sur la surface dans le
cas d’un film de SnO2 épais. Le schéma montre aussi le champ électrique entre les deux électrodes.

101
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

[Link].2 Sélection de l’architecture optimale de capteur

Parmi les trois capteurs étudiés ci-dessus, le capteur avec le film de SnO2 épais est à écarter.
En effet, il ne répond pas au NO2.

La figure 4.8 permet la comparaison des deux autres capteurs. Les histogrammes de cette figure
présentent les réponses, les temps de réponse et de recouvrement des deux capteurs
fonctionnants chacun à sa température optimale, à savoir 100°C pour le capteur de 25 nm et
150°C pour le capteur de 45 nm.

Le capteur de 45 nm d’épaisseur de SnO2 est plus sensible au NO2 que celui de 25 nm avec une
réponse de 3,3 fois plus grande que ce dernier. Son temps de réponse est plus bref, et son temps
de recouvrement est légèrement plus long. D’après ces résultats, le capteur avec 45 nm de SnO2
est plus performant que celui avec 25 nm de SnO2. De plus, la température de fonctionnement
du capteur de 45 nm est plus basse (100°C), ce qui répond mieux à l’objectif de notre étude.

Grâce à ces résultats, nous avons pu optimiser la géométrie du capteur, en plus des paramètres
de dépôt du film de SnO2 étudié dans le chapitre 3.

102
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

a b
250
5
200 100°C 4,5
Réponse r (%)

Temps de réponse
150 3,5 150°C

(min)
3 100°C
100 2,5
2
1,5
50 150°C
1
0,5
0
e SnO2 = 25 nm e SnO2 = 45 nm 0
e SnO2 = 25 nm e SnO2 = 45 nm
b 60
Temps de recouvrement

50

40
(min)

30

20 100°C
150°C
10

0
e SnO2 = 25 nm e SnO2 = 45 nm

Figure 4.8 : histogrammes comparant les performances des deux capteurs avec les films de SnO2 dont les
épaisseurs respectives sont de 25 et 45 nm et fonctionnant chacun à sa température optimale : a) réponse
(%) ; b) temps de réponse ; c) temps de recouvrement.

[Link].3 Étude de la réponse du capteur en fonction de la concentration en NO2

Afin de caractériser au mieux les performances du capteur, celui-ci a été successivement

exposé à différentes concentrations de NO2, ceci nous permettant de tirer la relation entre la
réponse et la concentration. Les concentrations étudiées sont 0,25 ppm, 0,5 ppm, 1 ppm, 2 ppm
et 3 ppm. Le temps d’exposition au NO2 et à l’air sec est respectivement de 4 min et 1h. La
température est de 100°C qui est la température optimale de fonctionnement de ce capteur. Le
graphique de la figure 4.9 donne la relation entre la réponse du capteur et la concentration en
NO2 à 100°C. La relation est parfaitement linéaire avec une précision de 1 %.
De plus, l’incertitude de la réponse atteint son maximum de 1% pour une concentration de 0,25
ppm. Aussi peut-on dire que la limite de détection de ce capteur est voisine de 0,25 ppm à
100°C. Cette dernière est cohérente avec les valeurs de la limite de détection des capteurs de
NO2 à base SnO2 mentionnée dans la littérature qui varient entre 0,1 et 5 ppm [117].

103
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

Figure 4.3 : relation entre la réponse du capteur SnO2 ayant une épaisseur de 45 nm et la concentration du
NO2.

[Link].4 Performance du capteur à 50°C

Ce capteur est efficace à 100°C, mais un essai à une température plus basse peut s’avérer
intéressant. Par conséquent, le capteur a été testé sous 3 ppm de NO2 à 50°C. Des cycles NO2-
Air sec sont réalisés durant lesquels le temps d’exposition au NO2 est de 4 min et le temps
d’exposition à l’air sec est de 3h, contre 1h dans les expériences précédentes.

Le graphique de la figure 4.10 montre tout d’abord que le capteur est capable de détecter les
molécules de NO2 à 50°C. En effet, il y a chimisorption des molécules de NO2 sur la surface
du SnO2 à cette température induisant une augmentation de la résistance du capteur.

La réponse du capteur est faible, r = 1%. Ceci signifie qu’à 50°C, le nombre de molécules de
NO2 adsorbées est très faible. Cependant, lorsque le capteur est exposé à l’air, la surface de
SnO2 n’arrive pas à éliminer les molécules adsorbées. L’énergie de désorption n’étant pas
atteinte, les molécules précédemment adsorbées restent en surface et par conséquent la
résistance du capteur ne diminue pas ce qui explique que la réponse du capteur ne diminue pas
non plus. Le cycle est répété cinq fois, montrant une reproductibilité des résultats. A chaque

104
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

cycle, on note une augmentation de la sensibilité de 1%. Par ailleurs, on peut présumer qu’en
poursuivant les cycles, la surface du film atteindra un niveau de saturation et qu’ainsi le capteur
ne détectera plus de molécules de NO2.

Figure 4.4 : réponse du capteur avec le film SnO2 de 45 nm d'épaisseur en temps réel pour les cycles NO2 -
air sec à 50°C. La durée d'exposition au NO2 et à l'air sec est de 4 min et 3h. La concentration du NO2 est
3 ppm.

4.2.4 Capteur à base SnO2 avec catalyseurs palladium Pd

Dans le but d’optimiser la température de fonctionnement du capteur, nous avons étudié l’ajout
d’additifs catalytiques, en particulier l’ajout d’une couche très mince de palladium en surface
du SnO2. L’incorporation de ces particules de palladium peut permettre augmenter la sensibilité
du capteur à basse température[25].
Nous détaillons ici la réponse électrique des capteurs à base de SnO2 recouvert de palladium
en présence de NO2, tout en montrant l’effet du palladium sur la sensibilité du capteur ainsi
que sur sa température du fonctionnement.

105
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

[Link] Design des capteurs

La structure des capteurs à base de SnO2 recouvert de palladium étudiés est illustrée sur la
figure 4.11. Les étapes de fabrication des capteurs sont les suivantes :

o Dépôt des électrodes interdigitées sur des substrats de SiO2/Si : les électrodes sont
formées d’un empilement de Pt (40 nm) /Ti (5 nm). Chaque électrode est formée de 10
doigts de longueur L= 200 𝜇m et de largeur l = 10 𝜇m. La distance inter-électrodes G
est de 20 𝜇m.
o Dépôt des films de SnO2 à température ambiante : l’épaisseur des films de SnO2 est de
45 nm, épaisseur optimale définie dans le paragraphe précédent. Ces films couvrent les
doigts interdigités.
o Dépôt des couches minces de palladium : les épaisseurs déposées (lues sur la balance à
quartz) sont respectivement de 0,3 nm, 0,5 nm et 1 nm. Ces couches couvrent la zone
des films de SnO2.
o Tous les capteurs subissent un recuit thermique par RTA à 450°C pendant 10 minutes
sous azote.

Figure 4.5 : schéma représentant la structure des capteurs recouverts de palladium, dont l'épaisseur du
film de SnO2 est de 45 nm et l’épaisseur de la couche de palladium est de : a) 0,3 nm ; b) 0,5 nm ; c) 1 nm.
Des images MEB montrant la morphologie des particules de Pd en fonction de l'épaisseur du Pd déposé
sont associées aux schémas.

106
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

[Link] Réponses des capteurs en présence de NO2

Dans cette section, nous allons tout d'abord comparer la réponse des capteurs recouverts de
palladium avec la réponse du capteur sans palladium à 100°C (température optimale du capteur
ayant une épaisseur de palladium de 45 nm), afin d'étudier l'effet des différentes couches de
palladium sur les performances du capteur. Dans un second temps, les capteurs recouverts de
palladium optimisés seront testés à la température plus basse de 50°C.

[Link].1 Comparaison de la réponse des capteurs avec palladium, et du capteur

sans catalyseur-à 100°C

Les résultats de la figure 4.12 montrent que les réponses des deux capteurs avec palladium sont
stables et reproductibles lorsqu’ils sont exposés aux cycles NO2 - Air sec à 100°C. Les durées
d’exposition au NO2 et à l’air sont respectivement de 4 min et de 1h 30. La concentration en
NO2 est de 3 ppm.

§ Capteur à base de SnO2 recouvert de palladium d’épaisseur 0,3 nm (la taille des grains
de Pd varie entre 2-10 nm)

Le tableau 4.3 indique que la réponse de ce capteur est de 230% pour 3 ppm de NO2, ce qui
correspond à la réponse du capteur sans catalyseur dans les mêmes conditions. Le temps de
réponse est quasiment le même et vaut 3 min 20 sec. Par ailleurs, le temps de recouvrement,
de 31 min, est légèrement plus long. On peut noter que la couche de palladium, d’épaisseur 0.3
nm, n'a presque aucun effet sur la performance du capteur à 100°C. Les deux capteurs (sans et
avec 0,3 nm de Pd) présentent le même comportement électrique sous NO2 à 100°C.

§ Capteur à base de SnO2 recouvert de palladium d’épaisseur 0,5 nm (la taille des grains
de Pd varie entre 10-20 nm)

Le comportement électrique de ce capteur est différent de celui des deux précédents (sans
et avec 0,3 nm de Pd). D'après le tableau 4.3, la sensibilité de ce capteur est nettement
réduite et atteint 138% pour 3 ppm de NO2. Le temps de réponse, de 3 min 10 sec, est
quasiment le même que celui des précédents. Par ailleurs, le temps de recouvrement, de 19
min, est plus court que celui des deux autres. On constate que la présence de la couche de
palladium, ayant une épaisseur de 0,5 nm, limite les performances du capteur à 100°C. Il
semble que la densité surfacique de Pd joue un rôle important dans la détection.

107
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

§ Capteur à base de SnO2 recouvert de palladium d’épaisseur 1 nm (la taille des grains
de Pd varie entre 25 - 40 nm)

Le capteur avec du palladium, d’épaisseur 1 nm, ne réagit pas au NO2. Il présente une
résistance très basse de 2 kΩ à température ambiante. Cette résistance est bien inférieure à
celle des autres capteurs étudiés. De plus, l'image MEB de la figure 4.11c montre que la
densité surfacique de palladium est importante sur ce capteur, et que les grains de palladium
formés sont de grande tailles et proches les uns des autres.

La baisse de la résistance et la hausse de la densité surfacique de palladium peuvent révéler

une organisation des grains de palladium sous forme couche continue. Ainsi, le courant
circule à travers cette couche et non plus à travers le SnO2.

Bien que les molécules de NO2 puissent pénétrer et s'adsorber sur la surface du SnO2, le
courant circule dans la couche de palladium et non pas dans celle du semi-conducteur.
Ainsi, aucune variation de résistance n'est détectée et donc aucune réponse n'est enregistrée.

Figure 4.62 : Les réponses des trois capteurs (sans palladium, recouvert de palladium de 0,3 nm d'épaisseur,
et de 0,5 nm d'épaisseur) en temps réel pour des cycles NO2 - air sec à 100°C. La concentration de NO2 est

108
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

de 3 ppm. Les durées d'exposition au NO2 et à l'air sec du capteur sans Pd sont respectivement de 4 min et
de 1h. Par ailleurs, ces durées sont de 4 min et de 1h 30 pour les deux capteurs avec Pd.

r(%) ± 4% tréponse trecouvrement Résistance, RAIR

±6 sec ±6 sec (KΩ)
SnO2 sans Pd 234 3 min 25 sec 26 min 40 sec 3,5

SnO2 recouvert 230 3 min 20 sec 30 min 18

de 0,3 nm de
Pd
SnO2 recouvert 138 3 min 10 sec 19 min 22
de 0,5 nm de
Pd

Tableau 4.3: Réponses (en %), temps de réponse et de recouvrement et, résistances sous air des capteurs
(sans et avec palladium d’épaisseur 0,3 nm et 0,5 nm) exposés aux cycles NO2-air sec à 100°C.

Nous observons qu'à 100°C, les grains de palladium ne contribuent pas à la détection de NO2.
Ils ne favorisent pas l'adsorption de ces molécules sur la surface du SnO2. La sensibilité au gaz
ne varie pas pour un dopage de 0,3 nm d'épaisseur, mais décroît fortement pour un dopage de
0,5 nm d'épaisseur.

Ces résultats d’une part, et les images MEB de la figure 4.11 d’autre part, nous permettent
d’interpréter les effets de l'épaisseur du dépôt de palladium sur la performance du capteur. En
effet, la densité surfacique de palladium est plus importante pour le capteur ayant une épaisseur
de palladium de 0,5 nm que pour celui ayant une épaisseur de 0,3 nm. Par conséquent, on peut
penser que plus la densité de grains de palladium est élevée, plus la surface d'interaction SnO2
- NO2 se réduit. De ce fait, le nombre des molécules adsorbées diminue, et par suite la
sensibilité est plus faible. Cela explique pourquoi le capteur ayant une couche de palladium
d'épaisseur 0,3 nm présente une sensibilité supérieure à celle du capteur ayant une couche de
palladium d'épaisseur 0,5 nm.

109
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

[Link].2 Étude de la réponse du capteur avec Pd en fonction de la concentration en

NO2

Le capteur à base de SnO2 avec du palladium de 0,3 nm d'épaisseur est le plus performant des
trois capteurs recouverts de palladium. Pour cette raison, il est exposé consécutivement à
diverses concentrations de NO2 à une température de 100°C. Les concentrations choisies sont
les suivantes : 0,25 ppm, 0,5 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 6 ppm et 10 ppm, et les durées
d'exposition au NO2 et à l'air sec sont respectivement de 4 min et 1h30. La sensibilité du capteur
aux différentes concentrations est présentée dans le graphique de la figure 4.13. Cette
sensibilité croît avec la hausse de la concentration. Elle vaut 2% pour une concentration de 0,25
ppm, 230% pour une concentration de 3 ppm, et elle atteint 800% environ pour une
concentration de 10 ppm. Toutefois, la limite de détection des capteurs dans cette étude est
conforme avec les valeurs limites de détection des capteurs de NO2 à base SnO2 mentionnée
dans la littérature[117].

110
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

100°C

Figure 4.7: réponse du capteur recouvert de palladium de 0,3 nm d'épaisseur en temps réel pour les cycles
NO2 - air sec à 100°C. La durée d'exposition au NO2 et à l'air sec est de 4 min et de 1h30 respectivement.
Les concentrations en NO2 varient entre 0,25 et 10 ppm.

111
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

La corrélation entre la sensibilité de ce capteur et la concentration de NO2 à une température

de 100°C est représentée sur le graphique de la figure 4.14. Le coefficient de corrélation,
R2 = 0,994, proche de 1, indique que l'ajustement linéaire est pertinent dans notre cas. Cette
relation peut être exprimée par l'équation suivante :

r = 78,542C ± 30% (4.5)

Avec,

r : réponse du capteur (%).

C : concentration en NO2 (ppm).
30% : incertitude de cette linéarité.

100°C

Figure 4.8 : relation entre la réponse du capteur recouvert de palladium de 0,3 nm d'épaisseur et la
concentration de NO2.

112
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

Pour déterminer la limite de détection du capteur, concentration minimale que celui-ci est
capable de détecter, il est nécessaire que la réponse obtenue soit supérieur ou égale à deux fois
le niveau du bruit. D'après le graphique de la figure 4.15, le bruit correspond à une réponse de
0,5%, et par conséquent la limite de détection est égale à 1%. Néanmoins, il n’est pas possible
de calculer la limite de détection en appliquant la relation 4.3 car 1% est bien inférieur à la
valeur l'incertitude de linéarité, égale à 30%. Par contre, on peut être certain est certain que la
limite de détection est légèrement inférieure à 0,25 ppm, valeur correspondant à une réponse
de 2%.

Figure 4.9: Graphique montrant l’amplitude du bruit, égal à 0,5%.

[Link] Performance des capteurs recouvert de palladium à 50°C

On rappelle que les températures de fonctionnement des capteurs à base d'oxyde métallique
sont élevés et varient entre 200 et 500°C. [4][5]. Le capteur à base de SnO2 sans palladium
dans notre étude offre bien une sensibilité au NO2 à 50°C, mais cette sensibilité est très faible
(égale à 1%), et la réponse n'est pas réversible. En effet, il y a un phénomène d’adsorption de

113
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

quelques molécules de NO2 sur la surface de SnO2 à 50°C, entraînant une augmentation de la
résistance du capteur mais on ne note pas de phénomène désorption de NO2.
Dans le présent paragraphe, nous étudions l'impact des deux couches de palladium
(respectivement de 0,3 nm et 0,5 nm d'épaisseur) sur la réponse du chacun de ces deux capteurs.
Les graphiques de la figure 4.16 montrent que les réponses des deux capteurs avec Pd sont
stables et reproductibles lorsqu'ils sont exposés aux cycles NO2 - Air sec à 50°C. Les durées
d'exposition au NO2 et à l'air sec sont respectivement de 4 min et de 1h 30. La concentration
en NO2 est de 3 ppm.

§ Capteur à base de SnO2 recouvert de palladium d’épaisseur 0,3 nm (la taille des grains
de Pd varie entre 2-10 nm)

Le tableau 4.4 montre que la réponse de ce capteur est de 42 % pour 3 ppm de NO2. Le temps
de réponse est de 3 min 40 sec. Cependant, le temps de recouvrement est de 73 min 50 sec. On
peut noter que la couche de palladium d’épaisseur 0,3 nm a un impact sur les performances du
capteur. Nous observons une réponse qui, d’une part est significative et, d’autre part est tout à
fait réversible, contrairement au capteur sans Pd qui présente une réponse négligeable et qui
est non réversible à 50°C.

§ Capteur à base de SnO2 recouvert de palladium d’épaisseur 0,5 nm (la taille des grains
de Pd varie entre 10-20 nm)

Concernant ce capteur, sa sensibilité est inférieure au capteur précédent : elle se limite à 28%
pour 3 ppm de NO2. Le temps de réponse est pratiquement le même que précédemment et vaut
3 min 40 sec. Aussi, le temps de recouvrement du capteur est sensiblement supérieur et atteint
77 minutes. Comparé au capteur à base de SnO2 sans Pd, ce capteur montre une meilleure
performance à 50°C, ce qui n’est pas tout à fait le cas à 100°C.

Les deux capteurs présentent une meilleure sensibilité que le capteur sans Pd à 50°C.
Néanmoins, le capteur ayant une couche de palladium d’épaisseur 0,3 nm a une sensibilité plus
importante que celui ayant une couche de palladium d’épaisseur 0,5 nm, à 50°C comme à
100°C. Cela est certainement dû au fait que la densité surfacique en palladium est plus
importante pour le capteur avec la couche la plus épaisse. Cette augmentation de la densité
surfacique induit une diminution de la surface d'interaction SnO2 - NO2 et par conséquent une
diminution de la sensibilité au NO2.

114
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

Figure 4.10 : réponses des deux capteurs (avec du palladium d'épaisseur 0,3 nm et 0,5 nm) en temps réel
pour des cycles NO2 - air sec à 50°C. Les durées d'exposition au NO2 et à l'air sec sont respectivement de 4
min et de 1h30. La concentration en NO2 est de 3 ppm.

r(%) tréponse trrecouvrement Résistance (RAIR)

±6 sec ±6 sec (KΩ)
SnO2 sans Pd 1 4 min 10 sec - 13

SnO2 recouvert 42 3 min 40 sec 73 min 50 sec 74

de 0,3 nm de
Pd
SnO2 28 3 min 40 sec 77 min 63
recouvert de
0,5 nm de Pd

Tableau 4.4 : réponses (en %), temps de réponse et de recouvrement et résistances sous air des capteurs
(sans ou avec palladium d’épaisseur 0,3 nm et 0,5 nm) exposés aux cycles NO2-air sec à 50°C.

115
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

[Link].1 Effet du palladium sur la sensibilité

Nous constatons que le palladium ne contribue pas de manière positive à la détection du NO2
à 100°C, mais a un impact majeur sur les performances du capteur à basse température (50°C).
En effet, à 100°C, le capteur avec palladium (0,3 nm) est aussi sensible que le capteur sans,
alors que le capteur avec palladium (0,5 nm) a une sensibilité bien inférieure à celle du capteur
sans. On note ainsi que le palladium ne contribue pas positivement à la détection du NO2 à
100°C.
Toutefois, à 50°C, le palladium intervient de manière très importante dans la détection du NO2 :
les capteurs avec Pd présentent des sensibilités élevées, stables, réversibles et reproductibles,
contrairement au capteur sans Pd dont les performances sont largement moins bonnes.
Cette faible température de fonctionnement est le reflet de la réussite de notre travail car elle
est notamment basse par rapport aux températures de fonctionnement des capteurs à oxyde
métallique que l'on trouve dans la littérature, dont certaines sont listées dans le tableau 1.1 du
chapitre 1. Sans oublier de préciser que les films sensibles ont été réalisés par un procédé
conventionnel, avec une vitesse de production rapide.
On peut donc souligner que le palladium ne favorise le phénomène de chimisorption du NO2
que pour une basse température (50°C dans le cas présent). Cependant, il faut signaler que les
résistances des capteurs avec Pd sous air sont beaucoup plus élevées que celles des capteurs
sans Pd. Si l’on prend l’exemple des résistances sous air à 100°C des capteurs sans et avec
palladium d’épaisseur 0,3 nm et 0,5 nm (tableau 4.2), leurs résistances valent respectivement
3,5 kΩ, 18 kΩ et 22 kΩ. Cette hausse de la résistance peut être expliquée de la manière suivante:
le palladium ne favorise pas seulement l'adsorption des molécules de NO2 mais aussi
l'adsorption d'autres molécules environnantes telles que les molécules d'oxygène. Ces dernières
peuvent également modifier la résistance par piégeage d’électrons du SnO2, conduisant à une
augmentation de la résistance de référence du capteur.

116
 Chapitre 4 – Simulation et caractérisation des capteurs MOX en ambiance contrôlée

4.3 Conclusion

Après avoir étudié le comportement électrique des capteurs en présence de NO2, nous avons
répondu à l'objectif de cette thèse. En effet, nous avons réussi à abaisser la température de
fonctionnement des capteurs MOX qui se situe entre 100 et 500°C (voir le tableau 1.1) pour
atteindre 50°C. Toutefois, le succès de ce travail est dû à plusieurs facteurs : les caractéristiques
morphologiques, électriques et stœchiométriques des films de SnO2, les ajouts des catalyseurs
de Pd qui interviennent de manière directe dans la baisse de température, ainsi que l'architecture
et du capteur qui joue également un rôle important dans la détection.

Les principaux résultats de ce chapitre sont :

• La simulation des capteurs nous a permis de déterminer les épaisseurs optimales des films
de SnO2 pour la détection de gaz : cette épaisseur doit être notamment inférieure ou égale
à l'épaisseur des électrodes. D'autre part, la simulation nous a permis de confirmer que les
distances inter-électrodes choisies étaient réalistes, mais que la variation de cette distance
était sans effet sur la réponse du capteur.
• Les capteurs à base de SnO2 sans palladium ont répondu au NO2. Leur température optimale
de fonctionnement est de 100°C, avec une limite de détection à 0,25 ppm. Dans sa version
sans palladium, le capteur optimal est celui qui dispose d'un film de SnO2 de 45 nm
d'épaisseur, épaisseur égale à celle des électrodes.
• Les capteurs à base de SnO2 avec palladium ont quant à eux montré une bonne sensibilité
au NO2 dès 50°C. En effet, si les grains de palladium ont un impact important sur les
performances du capteur à 50°C, ils n’améliorent pas spécialement la détection du NO2 à
100°C. Dans sa version avec palladium, le capteur optimal est celui qui possède une couche
de palladium d'épaisseur 0,3 nm.

117
 Conclusion Générale et perspectives

Conclusion générale et perpectives

L'objectif de cette thèse aura consisté à réduire la température de fonctionnement des capteurs
à base de dioxyde d'étain destinés à la détection du dioxyde d’azote, et cet objectif a bien été
atteint. Nous sommes en effet parvenus à fabriquer un capteur de NO2 à base de SnO2 dopé au
palladium, fonctionnant à basse température (50 °C), et ayant une limite de détection de
concentration égale à 250 ppb (partie par milliard).
Pour réaliser cet objectif, nous avons tout d’abord optimisé la synthèse des films de SnO2
élaborés par pulvérisation réactive à radio fréquence (PVD RF), de manière à obtenir les
caractéristiques morphologiques, stœchiométriques et électriques les plus adaptées à la
détection de gaz. Des films de SnO2 polycristallins ont ainsi été obtenus après un traitement
thermique effectué à 450 °C sous N2 durant 10 min. Des analyses de diffraction des rayons X
ont permis de valider la cristallisation du SnO2 à 450 °C. Des analyses de spectroscopie de
photoélectron ont confirmé la teneur en oxygène des films SnO2 avec un rapport O/Sn égal à
1,8. Cette teneur est adéquate pour des applications de détection de gaz. Des images de
microscopie par force atomique ont également été réalisées pour analyser la morphologie de
surface des films, permettant d'observer l'évolution de la taille des grains de SnO2 ainsi que la
rugosité de surface des échantillons en fonction de l'épaisseur des films déposés. Les mesures
électriques ont notamment confirmé l'obtention de films semi-conducteurs de type n. Ensuite,
l’élaboration des couches de palladium servant de catalyseurs a été étudiée. Celles-ci étaient
déposées à la surface des films de SnO2 (non recuits) par évaporation. Par la suite, ces films de
SnO2 dopés au palladium ont été recuits à 450°C pendant 10 min sous N2. Des images de
microscopie électronique à balayage ont permis de visualiser l'évolution de la taille et de la
densité des grains de palladium en fonction des épaisseurs des films de palladium déposés. Les
valeurs de ces derniers sont respectivement : 0,3, 0,5 et 1 nm.

Après avoir optimisé le matériau sensible, nous avons simulé l'architecture du capteur
(électrodes interdigitées + film sensible) via le logiciel SILVACO Victory. Cette simulation
nous a permis d‘une part d'optimiser la géométrie des électrodes, et d’autre part d’anticiper
l'impact de l'épaisseur des films sensibles sur la réponse du capteur.

Des capteurs à base de SnO2 sans catalyseur ont ensuite été conçus avec des épaisseurs de film
de SnO2 de 25, 45 et 100 nm, dans le but d’optimiser la géométrie du dispositif. Le capteur le
plus sensible au NO2 et qui fonctionne à la température la plus basse, soit 100 °C ici, est celui

118
 Conclusion Générale et perspectives

qui possède une épaisseur de film de SnO2 de 45 nm, soit la même épaisseur que celle des
électrodes, avec une limite de détection de 250 ppb (partie par milliard).

Le fruit de notre travail a été la conception de capteurs à base de SnO2 dopé au palladium. Ces
capteurs ont montré une bonne sensibilité au NO2 à 50°C. La présence de grains de palladium
a montré un intérêt significatif sur la réduction de la température de fonctionnement du capteur
tout en conservant une réponse réversible et reproductible lors de l’exposition au NO2. Parmi
les capteurs dopés au palladium, le capteur le plus adapté est celui dont la couche de palladium
possède une épaisseur de 0,3 nm. Ces résultats ont validé le développement d'un capteur à base
de SnO2 ayant une faible consommation d'énergie.

Au-delà de ce travail, la perspective ouverte par cette thèse sera de tester le capteur en présence
d’humidité, afin de voir si la présence d’eau dans le milieu ambiant interfère et affecte la
réponse du capteur dans sa détection des molécules de NO2. De plus, tester le capteur en
présence d’autres gaz environnementaux, tels CO et COx, permettra d’étudier la sélectivité du
capteur.

Pour aller plus loin, la combinaison du film sensible optimisé ici avec des transistors UTBB
FDSOI ouvre la perspective de réaliser un capteur ultra-haute sensibilité. Ces transistors
fournissent une amplification intrinsèque pour les applications de détection permettant
d’atteindre une très haute sensibilité. En effet, cette amplification de la sensibilité est obtenue
grâce au fort couplage électrostatique entre les deux grilles du dispositif[118] . Le schéma du
capteur de gaz à base FDSOI ainsi que celui du circuit équivalent sont illustrés sur la figure I.
Or, le film de SnO2 sensible étant un semi-conducteur de type N, il est nécessaire de déposer
une fine couche d'oxyde de SiO2 ou d’Al2O3 en amont du dépôt de SnO2, comme le montre la
figure I, pour pouvoir séparer la couche de SnO2 de la grille métallique afin d'obtenir une
capacité CSG. Le couplage électrostatique entre la grille avant (CG + SG) et la grille arrière
(BG) n'a d'impact que dans les transistors FDSOI où le canal est ultra-fin [119][120]. Ainsi,
une variation de la tension de la grille avant entraîne un décalage amplifié de la tension de seuil
au niveau de la grille arrière, en raison du fort couplage électrostatique entre les deux grilles
[119]. Le facteur de couplage (γ) est donné par relation (I) ci-dessous pour les dispositifs n-
MOS UTBB FDSOI.

119
 Conclusion Générale et perspectives

∆"S $OX
γ =- = (I)
∆"g $BOX
Avec
∆VS : variation de la tension de seuil à la grille arrière.
∆Vg : variation de la tension appliquée à la grille avant.
COX : capacité de l'oxyde de grille.
CBOX : capacité de l'oxyde enterré.

Figure I : a) schéma du capteur de gaz à base FDSOI ; b) circuit électrique équivalent.

Par conséquent, pour les Gaz-FET à base de FDSOI, toute variation du potentiel de surface à
la grille avant, est détectée à la grille arrière amplifiée par le facteur de couplage (γ), ce qui
donne lieu à un capteur chimique ultra-sensible. Mathématiquement, il est exprimé par
l'équation (II) ci-dessous :
$OX
∆VS = - ∆φ (II)
$BOX
où φ est la variation du potentiel de surface au niveau de la grille avant.
En considérant maintenant seulement la grille avant : le circuit diviseur capacitif. Nous
appliquons une polarisation à la grille de commande tout en soumettant la couche sensible au
gaz. Le schéma d'un tel circuit diviseur capacitif ainsi que le circuit équivalent sont présentés
sur la figure II.

120
 Conclusion Générale et perspectives

Figure II : a) schéma du circuit diviseur capacitif ; b) circuit électrique équivalent.

En effet, le potentiel qui peut être enregistré sur la grille arrière après amplification par
couplage électrostatique, dans les dispositifs FDSOI UTBB, est équivalent à la tension qui
apparaît sur le métal flottant BEOL (VFG) [121]. Cette tension est à son tour une somme
pondérée de la tension de la grille sensible et de la tension de la grille de commande qui est
mathématiquement donnée par l'équation (III) ci-dessous :

$CG $CG
𝑉FG = VCG + φ (III)
$T $T

Où VFG est la tension au niveau du métal flottant BEOL ; CT la somme de la capacité de l'oxyde
de grille (COX), de la capacité de la grille de commande (CCG) et de la capacité de la grille de
détection (CSG).

Le rapport entre VFG et φ se situe entre 0 et 1, ceci signifie que le circuit diviseur capacitif
introduit un facteur d'atténuation élevé si les capacités de la grille de commande (CCG) et la
capacité de la grille sensible (CSG) sont mal conçues. Par conséquent, la capacité de la couche
d'oxyde déposée en amont du film d'SnO2 doit être désignée d’une manière à être beaucoup
plus élevée que la capacité de la porte de commande et de la capacité de l'oxyde afin d'éviter
l'atténuation du signal (figure I).

Un tel capteur compatible avec la technologie CMOS sera alors adapté aux applications ultra-
sensibles à faible puissance pour le marché de l'IoT.

121
 Bibliographie

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131
 FOLIO ADMINISTRATIF

THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON OPEREE AU SEIN DE L’INSA LYON

NOM : ASSAF DATE de SOUTENANCE : 17/02/2023

Prénoms : Antonio

TITRE : Étude et optimisation de capteurs d’oxyde d’azote (NO2) à base de couches sensible sensible de dioxyde
d'étain (SnO2) pour des applications aux mesures de la qualité de l’air.

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2023ISAL0010

Ecole doctorale : N° 160 : Electronique, Electrotechnique, Automatique de Lyon

Spécialité : Électronique, micro et nanoélectronique, optique et laser

RÉSUMÉ :
Le besoin en capteurs de gaz évolue avec le développement des applications dans les domaines de l’industrie et
de l’automobile. Pour répondre à cette demande, les capteurs à base d’oxyde métallique présentent des avantages
uniques comme leur faible coût, une grande sensibilité́ et une intégration facile dans un système portable
miniaturisé. Cependant, ces capteurs souffrent d'un coût énergétique élevé du fait de leurs hautes températures de
fonctionnement. Dans ce contexte, l'objectif de ce travailest d'optimiser les capteurs à base de dioxyde d'étain afin
d'abaisser leur température de fonctionnement. Le gaz cible dans cette étude est le dioxyde d'azote (NO2).
D’abord, nous avons optimisé la synthèse des films de SnO2 élaborés par pulvérisation à radiofréquence de manière
à obtenir les caractéristiques morphologiques, stœchiométriques et électriques les plus adaptées à la détection de
gaz. Aussi, nous avons également optimisé le dépôt de couches depalladium à la surface des films de SnO2 par
évaporation servant de catalyseurs.
Par la suite, nous avons simulé l'architecture du capteur (électrodes interdigitées + film sensible) à l'aide du logiciel
SILVACO TCAD afin d’optimiser la géométrie du capteur. Des capteurs à base de SnO2 sans catalyseur ont
ensuite été développés afin de sélectionner la géométrie optimale pour la détection du NO2. Le capteur retenu
possède une température de fonctionnement optimale de 100°Cpour la détection de NO2, avec une limite de
détection de 250 ppb.
Finalement, des capteurs à base de SnO2 dopé au palladium ont été conçus. Ces capteurs montrent une bonne
sensibilité au NO2 à très basse température (50°C). Ce résultat est l’aboutissement du projetdont l’objectif à terme
vise la réalisation de capteurs de gaz à base oxyde métallique à faible consommation d’énergie.

MOTS-CLÉS : Capteurs de gaz, SnO2, NO2

Laboratoire (s) de recherche :

Institut des Nanotechnologies de Lyon - INL – UMR 5270

Directeurs de thèse : Abdelkader SOUIFI, Bertrand VILQUIN

Président de jury : Xx

Composition du jury : Paolo BONDAVALLI, Adnane ABDELGHANI, Sandrine BERNARDINI, Bassem

SALEM, Bertrand VILQUIN, Abdelkader SOUIFI

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