CHIMIE ANALYTIQUE II

(ELECTROCHIMIE)
S3 PHARMACIE

AUTEUR
ZENOUAKI MOAD
 METHODES ELECTROCHIMIQUES D’ANALYSE :
LA POTENTIOMETRIE
I – ASPECT THEORIQUE
- La potentiométrie est une méthode électrochimique d’analyse fonctionnant selon le mode
galvanique permettant de d'évaluer passivement (en mode statique) le potentiel d'une solution
entre deux ou plusieurs électrodes tout en affectant la solution de manière
minime en empêchant le passage du courant
- Dans les montages les plus simples, 2 électrodes sont nécessaires
 Electrode indicatrice : A potentiel variable en fonction de la
concentration de l’analyte
 Electrode de référence : A potentiel invariable connu

II – ASPECT PRATIQUE
 Principe
La valeur indiquée par le potentiomètre correspond à la ddp mesurée entre les bornes des
deux électrodes E =E −E +E
EJonction liquide = différence de potentiel induite par la présence du pont salin
 Electrodes de référence
 Critères
- Potentiel constant et indépendant de la nature ou de la concentration des analytes
- Potentiel connu avec précision - Simple à réaliser et à utiliser
 Electrode standard à hydrogène (ESH)
- Formé par une électrode de platine immergé dans une solution où (H+)=1 et où H2
barbote à une pression de 1 atm
- Utilisé pour établir les potentiels standards des couples redox (car Eref = 0)
- Peu pratique car H2 est un gaz dangereux difficile à maintenir à 1 atm
 Autres électrodes de référence
- Electrode au chlorure d’argent saturé en KCl (AgCl/Ag)
- Electrode au calomel saturé en KCl (Hg2Cl2/Hg)
 Electrodes indicatrices
 Electrodes métalliques simples
- Basées sur le principe que les électrodes d’un métal M sont directement sensible à
l’activité de l’ion du même métal
- Ex électrode d’argent → Utilisé dans le suivi potentiométrique des réactions de
précipitation par argentimétrie (Potentiométrie indirecte)
 Electrodes métalliques inattaquables
- Constituées d’un métal noble (Platine, Or…)
- Utilisées dans le cas où les 2 espèces (ox et red) sont à l’état soluble
  Electrodes à membrane sélective
- Formées par une électrode de référence interne associée à une membrane sélective
capable de développer un potentiel de membrane, lié à la différence de concentration
d’un ion donné de part et d’autre de cette membrane ([A]INT étant déjà connue)
- Ce potentiel de membrane est donné par la relation suivante

- Il existe plusieurs 5 types d’EMS

EMS Composition Schéma
- Electrode interne de référence
baignant dans un liquide de
remplissage à [H+] connue
Electrodes en verre - Membrane sélective au ions H+
(ex E. sélectives au ions H+) qui diffusent dans une fine
couche en déplaçant Na+
- Combinée, dans le pH mètre, à
une électrode externe de ref
- Electrode interne de référence
baignant dans un liquide de
remplissage à [F-] connue
- Membrane sélective au ions F-
Electrodes à membrane cristalline
sous forme d’un monocristal de
(ex E. sélectives aux ions F )
trifluorure de Lanthan (LaF3)
dopé par un seul d’Europium
(EuF2) créant des lacunes
sélectives aux F- (int. Avec OH-)
- Electrode interne de référence
baignant dans un liquide de
remplissage à [Ca2+] connue
- Membrane sélective au Ca2+
Electrodes à membrane liquide
sous forme d’un disque poreux
(ex E. sélectives aux ions Ca2+)
hydrophobe imbibé d’un solvant
organique complexant (diester de
l’acide phosphorique) non
miscible, associé à un ionophore
- Electrode interne sélective à un
produit de la réaction du gaz
Electrodes à gaz avec la solution d’interne (dans
(ex E. sélectives au CO2) notre cas = électrode de pH)
- Membrane perméable
uniquement au gaz en question
 - Electrode interne sélective à un
produit de la réaction du gaz
avec la solution d’interne
Electrodes à membranes - Membrane perméable
enzymatiques (Bio-senseurs) uniquement au gaz produit
- Enzyme (ATB ou hormone)
sélective à un substrat produisant
un gaz

La voltammétrie cyclique ( ≠ impulsionnelle) est une méthode électrochimique d’analyse fonctionnant

sous le mode électrolytique permettant l’exploration des propriétés rédox d’une espèce électroactive. Elle
repose sur la mesure de l’intensité du courant générée suite à l’application d’une variation linéaire du
potentiel à l’électrode de travail entre 2 bornes dits potentiels d’inversion. Lorsqu’une borne est atteinte le
sens de balayage est inversé pour revenir vers l’autre borne. Cela implique que si une espèce s’oxyde par
exemple par oxydation lors du premier balayage, elle sera réduite lors du second balayage. Idéalement le
voltammogramme obtenu est symétrique
 METHODES ELECTROCHIMIQUES D’ANALYSE :
VOLTAMMETRIE (VOLTAMPEROMETRIE)
I – ASPECT THEORIQUE
- La voltammétrie (voltampérométrie) est une méthode électrochimique d’analyse fonctionnant
sous le mode électrolytique basée sur la mesure de l’intensité du courant résultant de
l’application d’un potentiel variable grâce à un potentiostat
- Le montage expérimental de la voltammétrie fait intervenir
 Générateur et potentiomètre
 Electrode de référence et électrode indicatrice
 Electrode auxiliaire (contre-électrode)

- Les variations de l’intensité du courant i en fonction du potentiel appliqué E sont traduites

graphiquement par les voltammogrammes dont l’allure est comme suit

Nécessite surtension
pour déclencher la
réaction

II – ASPECT PRATIQUE
 Principe
- A l’aide d’un potentiostat, on applique un potentiel variable sur l’électrode de travail
(mesuré grâce au potentiomètre entre l’électrode indicatrice et celle de référence)
- On mesure le courant faradique résultant qui, à une valeur non nulle, indique qu’au
potentiel appliqué des espèces chimiques sont réduites (i < 0) ou oxydées (i > 0)
- Le votammogramme résultant fourni des informations qualitatives (E1/2) et quantitatives
(ILD) relatives aux espèces en question
 Electrodes utilisées
 Electrode de référence : AgCl/Ag ou au calomel saturé
 Electrode indicatrice : Micro disque en or, platine, argent ou carbone (graphite)
 Electrode auxiliaire : A base d’un filament de platine
 Précautions
- Utilisation d’une électrode indicatrice tournante, entretenue en permanence associée à une
pour empêcher la formation de dépôts
- Agitation magnétique (en conditions agités ≠ stationnaire) pour générer des courants de
convection assurant la diffusion des espèces depuis et vers l’électrode le mouvement de
 diffusion (éviter le phénomène de maxima due au fait que la diffusion atteint sa limite
maximale + consommation de l’espèce transformée aux alentours de l’électrode)
- Barbotage d’azote avant de commencer pour l’éliminer O2 dissous responsable de vagues
de réductions
- Ajout d’électrolytes indifférents pour neutraliser les courants de migration (liés au
déplacement des espèces chargées vers l’électrode de charge opposée)
- Les potentiels appliqués sont limités de telle sorte à éviter l’oxydation ou la réduction de
solvant (mur du solvant = ± 1,7V pour l’eau) ou de l’électrode

III – POLAROGRAPHIE
 Définition
- Méthode électrochimique d’analyse fonctionnant sous le mode électrolytique, ayant le
même principe que la voltammétrie sauf qu’elle utilise une microélectrode indicatrice à
goutte de mercure pendante (ou tombante)
 Avantages
- Eviter tout dépôt sur l’électrode indicatrice
- Mur éloigné surtout du côté de la réduction (-2V) → Pratique pour l’étude des réductions
cathodiques
 Montage expérimental
- La polarographie fait intervenir 3 électrodes
 Electrode de référence
 Electrode indicatrice (Electrode à goutte de mercure pendante)
 Electrode auxiliaire
- Le courant est mesuré entre l’électrode indicatrice et axillaire
- Le potentiel est mesuré entre l’électrode indicatrice et de référence
 Polarogramme

Interprétation

- Grande goutte de mercure = grande

surface de contact = coutant plus important
Polarogramme en dents de scie - Chute de la goutte = petite surface de
(Mode classique) contact = courant faible

On règle la durée de vie de la goutte de

Interprétation mercure (grâce à un percuteur
automatique qui tape le capillaire au
rythme voulu) et on ne fait que mesurer
Polarogramme régulier l’intensité à chaque fois juste avec la chute
(Mode impulsionnel) de la goute
 METHODES ELECTROCHIMIQUES D’ANALYSE :
AMPEROMETRIE
I – ASPECT THEORIQUE
- L’ampérométrie est une méthode électrochimique d’analyse fonctionnant sous le mode
électrolytique, qui repose sur la mesure de l’intensité du courant résultant de l’application un
potentiel fixe. Dans ces conditions, seule la variation de la concentration de l’analyte fait varier
i. Cette propriété permet de suivre des titrages et de déterminer le point d’équivalence

Analyte électroactif Titrant électroactif Analyte et titrant

électroactifs

- Montage = Montage de voltammétrie avec possibilité d’abandonner la contre-électrode)

- La réaction à la surface de l’électrode de travail est négligeable par rapport à celle du titrage,
mais suffisante pour générer une intensité de courant mesurable
- Avantages du titrage ampérométrique
 Titrage rapide (peu de mesures sont nécessaires pour déterminer le point d’équivalence)
 Détermination précise du point d’équivalence vu que les équilibres lors de la fin du
titrage n’affectent pas la détermination graphique de ce dernier
 Possibilité de doser des concentrations faibles de l’ordre de 10-4M
 Titrage possiblement sélective si le potentiel imposé est adéquat

- Pour remédier à la dilution lors du titrage, il faut

 Utiliser un agent titrant concentré (réduit également la quantité d’O2 dissous ajouté)
 Utiliser un facteur de correction 𝑖 =𝑖 ×
- La biampérométrie est une variable de l’ampérométrie qui se caractérise par
 Utilisation de 2 électrodes indicatrices avec une petite ddp (< 100mV).
 Intensité de courant maximale lorsque [ox] = [red]
 Nécessité d’au moins un système rapide (réversible) avant ou après l’équivalence

2 systèmes rapides 1 système rapide

 METHODES ELECTROCHIMIQUES D’ANALYSE :
LA COULOMETRIE
I – ASPECT THEORIQUE
- La coulométrie est une méthode électrochimique d’analyse qui repose sur la mesure de la
quantité d’électricité consommée ou produite durant une électrolyse quantitative de l’analyte

Q = I × ∆t Q = ∫ I × dt Q= n×N×F
Coulométrie à Coulométrie à Loi de Faraday
courant constant potentiel constant
- Il existe 2 sortes de coulométrie
 Coulométrie à potentiel constant (potentiostatique)
 Coulométrie à courant constant (ampérostatique ou titrage coulométrique)

- La coulométrie est une méthode d’analyse absolue (ne nécessite pas un étalonnage préalable) qui
est aussi exacte que les méthodes volumétries conventionnelles

II – COULOMETRIE A POTENTIEL CONSTANT

 Aspect théorique
- La coulométrie potentiostatique est une variable de la coulométrie dans laquelle le potentiel
constant appliqué à l’électrode de travail est choisi de telle sorte à ce qu’il génère une ILD
(en se basant sur la courbe I = f(E)

- Dans ces conditions, l’intensité I enregistré diminue

exponentiellement en fonction du temps selon l’équation
I=I ×e

 Aspect pratique
- Le potentiel appliqué à l’électrode de travail ne doit pas dépasser le mur du solvant afin
d’assurer un rendement de 100% du courant (réaction sélective)
- On estime qu’une réaction est quantitative, lorsqu’il y a consommation de 99,99% de
l’analyte → [X] = 10 × [X] → I ≤ 10 × I
- En remplaçant dans la relation I = I × e , on obtient

 Instrumentation
- Electrode indicatrice de grande surface
- Electrode de référence
- Electrode auxiliaire séparée du compartiment où a lieu l’électrolyse
- Potentiostat
- Intégrateur pour déterminer la quantité d’électricité
III – COULOMETRIE A COURANT CONSTANT
 Aspect théorique
- La coulométrie ampérométrique est une variable de la coulométrie dans laquelle l’intensité
du courant est maintenue constante grâce à un ampérostat
- Présente 2 avantages
 Temps d’analyse plus court (environ 10 min)
 Quantité d’électricité facile à calculer (Q = I x t)
- Présente 2 problèmes
 Le maintien d’une intensité de courant constante au cours de l’analyse nécessite un
ajustement permanent du potentiel imposé qui risque de dépasser le mur du solvant
(risque d’affecter l’efficacité du courant)
 Nécessité d’une méthode convenable pour mettre en évidence la fin de la coulométrie
car l’intensité du courant reste stable malgré l’épuisement de l’analyte
 Aspect pratique
- L’efficacité du courant est assuré par l’ajout d’une substance dont le potentiel redox est
inférieur à celui du solvant et qui réagit, au potentiel appliqué, rapidement avec les dernières
traces de l’analyte (ex ajout de Ce3+ lors du dosage de Fe2+)
- La fin de la coulométrie est mise en évidence par plusieurs moyens : Indicateur coloré
(ex ferroine pour Fe2+), potentiométrie, conductimétrie…)
 Instrumentation
- Electrode de travail de grande surface
- Electrode auxiliaire séparée du compartiment où a lieu l’électrolyse
- Ampérostat
 Application (Méthode Karl Fischer)
- Il s’agit d’un microdosage d’eau en milieu non aqueux (méthanol) basique
- SO2 s’oxyde et I2 est réduit mole à mole avec l’eau
 METHODES ELECTROCHIMIQUES D’ANALYSE :
LA CONDUCTIMETRIE
I – ASPECT THEORIQUE
- La conductimétrie est une méthode électrochimique d’analyse qui repose sur la mesure des
propriétés conductrices des solutions électrolytiques grâce à l’application d’un champ électrique
E entre 2 électrodes plongées dans la solution entrainant déplacement des ions par migration
- La conductivité des ions dépend de :
 Leur concentration  Leur taille et mobilité
 Leur charge  La température

II – ASPECT PRATIQUE
 Relations à connaitre
- Résistance d’un conducteur ohmique : U = R × I
- Résistance d’un matériel : R = ρ × L S
- Conductance : G = 1/R = S L × K
- Conductivité : K = 1/ρ = ∑  × C (C en mol/cm3)
- Conductivité molaire limite (Loi de Kohlrausch) :  =  − K√C
(↑ avec la dilution car - d’interactions et + de dissociation)

- Conductivité équivalente :  = Ou  = ×
(= Conductivité ramenée à l’unité de charge → Comparaison des pouvoirs conducteurs)
 Appareillage
- GBF (pour éviter le phénomène d’électrolyse)
- Ampèremètre pour courant alternatif
- Voltmètre
- Deux électrode en platine plongées dans la solution
 Applications
 Conductimétrie directe (nécessite un étalonnage au préalable)
- Détermination de constantes d’équilibre (Kw, KS, KA)
- Dosages directs après réalisation d’une gamme d’étalonnage
- Contrôle de la qualité d’eau et la comparer aux normes des pharmacopées
- Détecteurs : HPLC ionique
 Conductimétrie indirecte
- Consiste au suivi d’un dosage et la détection du point d’équivalence
- Nécessite à une solution à titrer diluée et un agent titrant concentré
- Présente 4 avantages
 Substitue la méthode pH-métrique lorsque l’échantillon est dilué (saut faible)
 Substitue la méthode colorimétrique en absence d’indicateurs appropriés
 Permet le dosage d’acides très faibles en milieu aqueux
 Permet le dosage de mélanges d’acides forts et faibles