Données numériques relatives à l’ensemble du sujet

Constantes physiques
Constante du gaz parfait : R = 8,31 [Link]-1
Constante d’Avogadro : Na = 6,02  1023 mol-1
Charge élémentaire : e = 1,60  10-19 C
Constante de Planck : h = 6,63  10-34 J.s
Célérité de la lumière : c = 3,00  108 m.s-1
Le faraday : 1 F = 9,65  104 [Link]-1

Numéros atomiques et masses molaires ([Link]-1)

Élément H Li B C O Si P Mn Co Zn
Numéro atomique 1 3 5 6 8 14 15 25 27 30
Masse molaire 1,0 6,9 10,8 12,0 16,0 28,1 31,0 54,9 58,9 65,4

Données thermodynamiques à 298 K (supposées indépendantes de la température) :

enthalpies de formation standard et entropies standard absolues

Composés C (s) CO (g) CO2 (g) CH4 (g) H2 (g) H2O (g) O2 (g)
fH° ([Link]-1) - - 110 - 393 - 75 - - 242 -
S° ([Link]-1) 6 197 213 186 130 189 205

H2O (l) CH3OH (l) ZnO (s) Zn (s)

fH° ([Link]-1) -286 -239 -348 -
S° ([Link]-1) 70 127 44 42

Enthalpie standard de dissociation de liaison

Liaison C-C C-H C=O O=O O-H

DdH° ([Link]-1) 345 415 804 497 463

Température d’ébullition (P=P°) et enthalpie de vaporisation de quelques composés

Composés eau n-hexane n-octane

Te (°C) 100 69 125
vapH° ([Link]-1) 44 29 35

Potentiel standard à pH = 0 et à 25 °C

Couple redox Zn2+/Zn Ag+/Ag

E° (V) -0,76 0,80
On prendra : ln(x) = 0,06 lg (x), en V
Constante globale de formation du complexe [Zn(OH)4]2- à 25 °C :  = 1,0  1015

Produit de solubilité de l’hydroxyde de zinc, Zn(OH)2, à 25 °C : Ks = 1,0  10-17

Rayons ioniques (pm)

Ion Li+ Co2+ Co3+ O2-

Rayon ionique (pm) 60 74 63 140

1/21
La production et la consommation d’énergie représentent un enjeu politique, économique et
scientifique majeur pour le 21ème siècle. Actuellement la consommation mondiale d’énergie est
basée sur les combustibles fossiles (charbon, pétrole et gaz) pour environ 80 %, le nucléaire
pour 7 % et les énergies renouvelables (hydraulique, solaire, éolien, biomasse et géothermie)
pour 13 %.

Le sujet aborde quelques aspects de la chimie en relation avec les problèmes liés à la
production d’énergie. Il est constitué de trois parties indépendantes : la première concerne les
énergies fossiles en particulier l’utilisation du charbon et la production de carburants, la seconde
développe l’utilisation des piles électrochimiques et des piles à combustible pour la production de
courant électrique et la troisième traite du développement de matériaux pour la conversion
photovoltaïque.

Première partie : les énergies fossiles

Actuellement l’énorme demande énergétique au niveau mondial est principalement fournie par
les énergies fossiles (charbon, pétrole et gaz naturel).

A. Réaction de combustion et transfert thermique

A.I Rappeler en une phrase le premier principe de la thermodynamique et exprimer la

variation d’énergie interne et la variation d’enthalpie d’un système physico-chimique au
repos en considérant seulement le travail des forces de pression.

A.2 Définir l’enthalpie de réaction et indiquer comment évolue l’enthalpie d’un système
fermé siège d’une réaction à température et pression constante en fonction de
l’avancement de réaction.

A.3 Indiquer à quoi correspond l’enthalpie standard de formation d’une espèce chimique.
Définir les réactions de formation en prenant comme exemple le méthane, l’eau et le
méthanol.

A.4 Le pouvoir énergétique (PE) d’un combustible exprimé en [Link]-1 correspond à la

quantité d’énergie libérée lors de la combustion complète d’un kg du combustible.
Calculer le PE pour le carbone, le méthane et le dihydrogène.

A.5 Proposer une expérience simple, pouvant être effectuée au collège, montrant les
produits obtenus lors de la combustion du carbone et du gaz de ville. Indiquer dans
quelles conditions on peut obtenir du carbone solide lors de la combustion du méthane.

A.6 Donner la composition et une méthode de préparation de l’eau de chaux. Écrire les
différentes équations des réactions qui interviennent lorsque l’on fait barboter du
dioxyde de carbone en continu dans de l’eau de chaux.

A.7 Un élève observe que lorsque l’on fait barboter de l’air dans de l’eau de chaux, il ne se
passe rien mais que si l’air est inspiré puis expiré à l’aide d’une paille dans de l’eau de
chaux le test est positif. Proposer une explication à donner à cet élève en justifiant la
présence de l’élément carbone.

2/21
B. Le charbon

Les réserves mondiales de charbon sont extrêmement importantes et constituent pour certains
pays la première source d’énergie. Le charbon peut être utilisé directement comme combustible
ou pour la production de dihydrogène (gaz de synthèse).

B.I Les oxydes de carbone

B.I.1 Préciser le nombre d’oxydation maximal de l’élément carbone.

B.I.2 Donner les schémas de Lewis du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
B.I.3 Le monoxyde de carbone est un composé toxique. Indiquer quel type de réaction
intervient lors de l’empoisonnement avec du monoxyde de carbone. Que peuvent faire
les pompiers pour essayer de sauver une personne subissant cet empoisonnement ?

[Link] Stabilité thermique des oxydes de carbone

[Link].1 Indiquer en quoi consiste l’approximation d’Ellingham.

[Link].2 La figure 1 de l’annexe (page 19/21, à rendre avec la copie) représente le diagramme
d’Ellingham pour C, CO et CO2 relatif à une mole de dioxygène.
[Link].2.a Compléter ce diagramme en précisant les espèces qui prédominent dans les différents
domaines.
[Link].2.b Donner l’équation des droites du diagramme, en reprenant la numérotation indiquée
dans la figure 1 (annexe page 19/21).
[Link].3 Écrire l’équation de l’équilibre de Boudouard entre le carbone et ses deux oxydes et
calculer la variance de cet équilibre.

[Link] Transformation du charbon en gaz de synthèse

Le charbon peut être utilisé pour la production de dihydrogène par réduction de la vapeur d’eau.

[Link].1 Tracer sur le diagramme précédent la droite correspondant au couple H2O(g) / H2(g).

[Link].2 Déterminer les équilibres à considérer lorsque de la vapeur d’eau est projetée sur du
carbone en excès à T = 800 K et T = 1300 K.

[Link].3 Calculer les constantes d’équilibre K et K correspondant aux équilibres précédents

respectivement aux températures de 800 K et 1300 K.

[Link].4 On veut favoriser la formation de dihydrogène : indiquer s’il vaut mieux travailler à
haute ou basse température.

C. Les carburants

Les carburants constituent environ 80 % des produits issus du traitement du pétrole. Les
essences et le gazole peuvent être considérés comme un mélange d’alcanes non cycliques.

C.I Combustion des carburants.

La combustion des carburants constitue la principale source énergétique utilisée pour le

transport. En plus de la diminution importante des réserves fossiles, leur utilisation massive crée
des problèmes environnementaux. En classe de 1ère S, la partie du programme de chimie
intitulée « l’énergie au quotidien » aborde ces questions (voir annexe p 20/21).

3/21
C.I.1 L’émission de dioxyde de carbone par un véhicule est actuellement une donnée
importante qui est mise en avant pour l’achat d’un véhicule.
C.I.1.a Indiquer l’impact sur l’environnement d’une émission importante de dioxyde de
carbone.
C.I.1.b Donner la formule d’une autre espèce chimique courante qui pose le même problème.

La consommation d’un véhicule et l’émission de CO2 doivent obligatoirement apparaître dans la

fiche technique ou sur tout affichage publicitaire. Pour une voiture à essence de 120 ch les
données suivantes sont indiquées :

Consommations : Cycle urbain 11,2 L / 100 km

Cycle extra-urbain 6,4 L / 100 km
Cycle mixte 8,2 L / 100 km
Emission de CO2 : 194 g / km

C.I.2 Au niveau d’une classe de 1ère S, on veut, lors d’un exercice de contrôle, mettre en
évidence la relation entre la consommation du véhicule et l’émission de CO 2 qui est
indiquée. L’essence sera considérée comme un mélange d’isomères de l’octane avec
une densité de 0,76.
C.I.2.a Rédiger l’énoncé de l’exercice tel qu’il pourrait être posé à un contrôle en classe de 1 ère
S (les données numériques nécessaires à la résolution de l’exercice apparaitront dans
l’énoncé).
C.I.2.b Justifier les étapes du questionnement retenu.
C.I.2.c Donner la résolution complète de l’exercice, telle qu’elle serait donnée à des élèves.

C.I.3 Toujours en classe de 1ère S, on cherche à calculer l’énergie totale (en joule) dépensée
par le véhicule précédent lorsqu’il parcourt 100 km à 90 km / h. Indiquer les étapes du
raisonnement qui doit être mis en place avec les élèves pour donner des éléments de
réponse à cette question. Pour calculer la chaleur de réaction de combustion de
l’octane ; on considérera que l’octane est en phase gazeuse,.

[Link] Les agrocarburants

L’utilisation de biocarburants ou agrocarburants, tels que l’éthanol issue de la biomasse

(bioéthanol) et les esters méthyliques d’huiles végétales (diester ®), est proposée pour diminuer
l’impact de l’émission de dioxyde de carbone par les moteurs thermiques.

[Link].1 Expliquer pourquoi l’utilisation de ces agrocarburants contribue à diminuer l’émission

de dioxyde de carbone.

[Link].2 Donner la formule générale des triglycérides d’une huile végétale.

[Link].3 Un diester est obtenu par traitement de l’huile végétale par un excès de méthanol soit
en présence d’un catalyseur acide comme l’acide sulfurique, soit par catalyse basique
avec du méthanolate de sodium.
[Link].3.a Indiquer la formule du produit obtenu en plus du diester et donner le nom de la réaction
effectuée.
[Link].3.b Proposer un mécanisme pour la réaction, sous catalyse acide.

4/21
[Link].4 Dosage du diester dans un gazole

Le diester peut être mélangé avec le gazole avec des teneurs allant jusqu’à 5 % en masse. Afin
de déterminer la teneur en diester dans un gazole, on effectue le dosage décrit ci-dessous.
On introduit dans un ballon 5,0 mL de gazole, 15 mL d’éthanol puis exactement 2,5 mL de soude
à 1,00 mol.L-1. Le mélange est chauffé à reflux pendant 1 h. Après refroidissement, la solution
est dosée par de l’acide chlorhydrique à 0,100 mol.L-1 en présence de phénolphtaléine.

[Link].4.a Écrire l’équation de la réaction d’un ester avec la soude.

[Link].4.b Préciser le rôle de l’éthanol.
[Link].4.c Indiquer la nature de la verrerie à utiliser pour prélever le gazole, l’éthanol et la soude.
[Link].4.d Quelle consignes doit-on donner au personnel de laboratoire pour la préparation de la
solution de soude à 1,00 mol.L-1 ?
[Link].4.e Sachant qu’il faut verser 17,7 mL d’acide chlorhydrique pour atteindre l’équivalence,
calculer la quantité de diester contenue dans les 5 mL de gazole.
[Link].4.f La densité d du gazole est égale à 0,84 et la formule brute du diester est C 19H34O2.
Calculer le pourcentage massique de diester dans le gazole.

[Link] Qualité d’une essence

Pour une essence, l’indice d’octane rend compte de la capacité d’un carburant à être comprimé
sans exploser spontanément. Le tableau 1, page 20/21, donne l’indice d’octane RON pour
différents composés (pour un moteur à bas régime).

[Link].1 Rappeler comment est défini l’indice d’octane d’une essence. Dessiner la formule
topologique des deux composés de référence.

[Link].2 Indiquer comment va évoluer l’indice d’octane d’une essence en fonction de :

- la longueur de la chaîne carbonée d’un alcane linéaire ;
- la ramification des chaînes carbonées ;
- la présence de noyau(x) aromatique(s).

[Link].3 L’éthyltertiobutyléther (ETBE) ajouté à l’essence est synthétisé par réaction de l’éthanol
avec le 2-méthylpropène en présence d’acide comme catalyseur.
Écrire l’équation de la réaction et proposer un mécanisme réactionnel.

[Link]. Fabrication d’une essence

On se propose de revoir de façon simplifiée les différentes étapes pour obtenir une essence.

[Link].1 Distillation fractionnée du pétrole

On cherche à modéliser la distillation fractionnée à partir d’un système binaire simple hexane–
octane.

[Link].1.a Expliquer pourquoi on peut considérer que le mélange liquide de ces deux alcanes est
un mélange idéal, après avoir défini ce terme.
[Link].1.b Pour chaque constituant, à l’équilibre pour une température T, la composition en
fraction molaire de la phase vapeur est donnée par y i et celle de la phase liquide est
donnée par xi. Si T = 100 °C, les coordonnées des courbes d’ébullition et de rosée
sont, pour l’hexane, xh = 0,28 et yh = 0,64. Donner l’allure du diagramme binaire liquide
– vapeur isobare (P = P°) pour le mélange hexane – octane en prenant comme
abscisse la fraction molaire en hexane.
[Link].1.c On considère un mélange de 100 g d’hexane et 95 g d’octane. Ce mélange est
vaporisé entièrement à la température de 130 °C puis refroidi progressivement jusqu’à
5/21
 une température de 100 °C. Calculer la masse de liquide obtenue et donner sa
composition en masse en octane et hexane.
[Link].1.d Expliquer en cinq lignes au plus le principe de la distillation fractionnée (un schéma
simplifié annoté est demandé)

[Link].2 La figure 2 donnée en annexe (page 21/21) représente un schéma général du raffinage
d’une essence.
[Link].2.a Indiquer le rôle du craquage catalytique et du reformage pour la fabrication des
essences.
[Link].2.b Expliquer pourquoi, lors de l’obtention des fuels, ces traitements ne sont pas effectués.
Indiquer la signification du terme «hydrodésulfuration »
[Link].3 Reformage

Le reformage catalytique est effectué vers 500 °C en présence de catalyseur (platine – rhénium)
et permet en particulier des réactions de déshydrocyclisation (1), d’aromatisation (2) ou
d’isomérisation (3). Pour modéliser les réactions de reformage, on considère ces réactions à
partir de l’hexane pour lesquelles on donne les enthalpies libres standards de réaction et les
enthalpies standards de réaction, toutes les espèces étant à l’état gazeux.
L’enthalpie standard de réaction est considérée comme indépendante de la température.

(1) Déshydrocyclisation n-C6H14 = C6H12 + H2  rG = 25 [Link]-1 et rH = 40 [Link]-1

(2) Aromatisation n-C6H14 = C6H6 + 4 H2  rG = 85 [Link]-1 et rH = 210
[Link]-1

(3) Isomérisation n-C6H14 = 2-méthylpentanerG = 3 [Link]-1 et rH = - 4 [Link]-1

Indiquer quelle réaction sera favorisée à 500 °C et en conclure, en s’appuyant sur ce modèle et
sur les données du tableau 1, page 20/21, pourquoi le reformage permet d’augmenter l’indice
d’octane d’une essence.

Deuxième partie : piles et accumulateurs

D Piles électrochimiques

D.I Pile Zinc – Argent

On considère une pile électrochimique construite avec les couples Zn2+/Zn et Ag+/Ag.

D.I.1 Décrire deux expériences simples mettant en évidence la différence entre réaction
chimique et réaction électrochimique.

D.I.2 Présenter en cinq lignes au plus le principe de fonctionnement d’une pile Zinc – Argent
dans le cadre d’une classe de terminale scientifique, en s’appuyant sur un schéma.

[Link] Diagramme potentiel – pH du zinc

La figure 3 représente le diagramme potentiel – pH simplifié du zinc qui a été tracé en

considérant une concentration en espèce dissoute c = 1,0  10-2 mol.L-1.

[Link].1.a Retrouver les coordonnées des points A et B et donner l’équation de la droite reliant
ces deux points.
[Link].2.b Indiquer les conclusions à tirer de ce diagramme sur la stabilité thermodynamique du
zinc métallique en solution acide (pH < 2) et en solution très basique (pH > 14).

6/21
 E(V)
0,4

0,2
Zn2+(aq)
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
-0,2
pH
-0,4 Zn(OH)2(s)
[Zn(OH)4]2-(aq)
-0,6
A
-0,8

-1
Zn(s) B
-1,2

-1,4
Figure 3 : Diagramme potentiel – pH du zinc

[Link] Piles commerciales à base de zinc

[Link].1 Pile saline et pile alcaline

On considère les deux piles décrites dans le tableau ci dessous.

Pile saline Pile alcaline

Laiton Boîtier en acier

+
+
Gaine de zinc MnO2
+
Électrolyte carbone graphite
MnO2 Électrolyte
+
carbone graphite Poudre de zinc

Tige de carbone Conducteur métallique

Joint
_ Isolant
_
séparateur
Fond en acier

Réducteur Poudre de zinc

Anode Récipient de zinc
Collecteur Tige métallique
Dioxyde de manganèse MnO2 + Dioxyde de manganèse MnO2 + poudre
Oxydant
Cathode poudre de carbone de carbone
Collecteur Graphite Récipient en acier

Chlorures d'ammonium et de zinc Solution aqueuse d'hydroxyde de

Électrolyte
gélifiés potassium

[Link].1.a Expliquer pourquoi, dans ces deux piles, le dioxyde de manganèse est mélangé à du
carbone.

7/21
[Link].1.b Écrire, pour chaque pile, l’équation de la réaction de fonctionnement lorsque celle-ci
débite ; on considèrera que, pour les deux piles, MnO2 est réduit en MnO(OH).
[Link].1.c Préciser les deux avantages de la pile alcaline par rapport à la pile saline.
[Link].1.d On considère une pile alcaline constituée avec 6,0 g de zinc en poudre et 8,0 g de
dioxyde de manganèse ; la masse des autres constituants (électrolyte, boîtier, carbone
etc.) est de 18 g. La force électromotrice de la pile est e = 1,5 V.
Calculer l’énergie massique maximale (en [Link]-1) de cette pile.

[Link].2 Pile Zinc – Air

La pile Zinc – Air est une pile bon marché très utilisée, en particulier pour les prothèses
auditives. Elle possède une énergie massique importante qui dépend directement de la
quantité de métal introduit. L’électrolyte est une solution gélifiée de potasse (KOH). La
réaction globale correspond à l’oxydation du zinc en oxyde de zinc.

[Link].2.a Calculer la force électromotrice théorique e° de cette pile à 25 °C.

[Link].2.b En fait, l’oxydation du zinc à l’électrode conduit à des ions [Zn(OH) 4]2-. Il y a ensuite une
précipitation lente d’oxyde de zinc selon la réaction d’équation :

[Zn(OH)4]2-(aq) = ZnO (s) + H2O + 2 OH-(aq) K° = 1,0  102 à 25 °C

Calculer, à pH = 14, la concentration en ions [Zn(OH) 4]2- à la saturation à 25 °C en

supposant que les coefficients d’activité valent 1 pour les espèces dissoutes.
[Link].2.c La tension de fonctionnement de la pile dépend fortement de la nature de l’électrode à
dioxygène. Cette dernière est en général constituée de fibre de carbone poreux et d’un
catalyseur. Expliquer, à l’aide de courbes intensité-potentiel, comment le catalyseur
permet d’augmenter la tension de fonctionnement de la pile.
[Link].2.d Un fabricant propose une pile Zinc – Air avec une tension moyenne de fonctionnement
U égale à 1,3 V pour laquelle la masse de zinc utile représente 60 % de la masse de la
pile. Calculer en [Link]-1 l’énergie massique de cette pile. Comparer avec le calcul de
la question [Link].1.d.

E. Pile à combustible
Une pile à combustible permet de convertir directement une énergie chimique en énergie
électrique pour une réaction de combustion. Le tableau ci-dessous présente quelques exemples
de piles à combustible qui sont déjà commercialisées ou à l’état de prototype.

Type de pile Électrolyte Combustible Température Rendement

AFC
OH- H2 60 – 80 °C 55 – 60 %
Alkaline Fuel Cell
PEMFC
Polymère Exchange H+ H2 60 – 100 °C 40 – 45 %
Membrane Fuel Cell
PAFC
H+ H2 180 – 220 °C 40 – 45 %
Phosphoric Acid Fuel Cell
MCFC
CO32- H2, CO 680 – 700 °C 50 – 65 %
Molten Carbonate Fuel Cell
SOFC
O2- H2 700 – 1000 °C 50 – 65 %
Solid Oxyd Fuel Cell
DMFC
H+ CH3OH (l) 60 – 70 °C 40 – 45 %
Direct Methanol Fuel Cell

8/21
E.I Rendement théorique d’une pile

E.I.1 Le rendement d’une pile est donné par le rapport entre l’énergie électrique récupérée sur
la variation d'enthalpie de la transformation : r = We/H. Le rendement maximal
accessible est calculé en considérant un fonctionnement réversible avec une tension
correspondant à la force électromotrice théorique e°.
[Link] la présence du terme H au dénominateur.
E.I.1.b À pression et température constantes, montrer le lien entre la variation d'enthalpie libre
du système et We.
E.I.1.c En déduire qu'on peut écrire que le rendement maximal peut s'écrire r = 1 – T avec
rH° et rS° respectivement l’enthalpie et l’entropie standard des réactions de combustion.

E.I.2.aÉvaluer les rendements théoriques pour les piles PEMFC et DMFC à la température de
60 °C.
[Link] aux données du tableau et commenter.

[Link] Les membranes des piles PEMFC

La pile PEMFC fonctionne avec une membrane à polymère échangeuse d’ions oxonium. Des
copolymères à blocs ont été développés telles que le Nafion® (schéma A) ou des structures
basées sur des noyaux aromatiques (schéma B). Les polymères présentent une structure
globale correspondant à une chaîne polymérique primaire sur laquelle sont greffés des bras
porteurs des fonctions acides (schéma C représenté sous sa forme anionique).

Schéma A (Nafion®)

Schéma B

Schéma C

[Link].1 Représenter la pile en indiquant les équations des réactions aux électrodes ; indiquer
quelles doivent être les propriétés de la membrane séparant les deux électrodes.

[Link].2 Indiquer pour chacune des structures A et B, la formule du monomère permettant

d’accéder à la structure de base de la chaîne polymérique primaire.

[Link].3 On considère la synthèse du copolymère de structure B. Les matières premières pour

obtenir ce polymère sont le styrène (ou vinylbenzène), l’acide 4-vinylbenzènesulfonique
et le 1,4-divinylbenzène (DVB). La polymérisation se fait suivant un processus
radicalaire en utilisant du peroxodisulfate de potassium (K2S2O8) comme initiateur.

9/21
[Link].3.a En prenant comme monomère le styrène, rappeler le mécanisme simplifié généralement
admis pour une polymérisation radicalaire.
[Link].3.b Expliquer pourquoi cette polymérisation ne correspond pas à un mécanisme de
polymérisation dite vivante.

[Link].4 Polymérisation radicalaire vivante.

L’obtention de la structure recherchée pour le polymère n’est possible que si la polymérisation

est parfaitement contrôlée. Pour cela, une polymérisation radicalaire vivante peut être obtenue
par addition dans le milieu de radicaux nitroxyle ; ceux-ci ont la particularité de terminer
réversiblement la croissance des centres actifs radicalaires P . en formant une alcoxyamine
appelée espèce dormante (schéma D ci-dessous). En augmentant la température, l’espèce
dormante peut régénérer le radical P. qui en présence de monomère M conduit à l’augmentation
de la chaîne polymérique.
Le radical nitroxyle le plus utilisé est le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy).

Schéma D : structure des radicaux nitroxyle et principe de la polymérisation radicalaire vivante

[Link].4.a En prenant l’exemple du radical nitroxyle le plus simple (N,N-diméthylnitroxyle), montrer

à l’aide de schémas de Lewis que ce radical est stabilisé par délocalisation.
[Link].4.b Indiquer en le justifiant si la dissociation de la fonction alcoxyamine en deux radicaux
est favorisée à basse ou à haute température.

10/21
[Link].5 Synthèse du copolymère

La synthèse du copolymère est décrite dans le schéma E ci-dessous :

Schéma E

[Link].5.a Écrire le mécanisme de la formation de l’alcoxylamine 1.

[Link].5.b Dans les trois étapes de polymérisations successives pour obtenir les polymères A, B
et C, quelles sont les polymérisations effectuées selon un processus de polymérisation
radicalaire vivante ?
[Link].5.c Expliquer pourquoi, dans la dernière étape de polymérisation, il faut ajouter du
peroxodisulfate de potassium.

11/21
[Link].6 Synthèse du 4-vinylsulfonate de sodium

La synthèse peut être effectuée à partir de l’éthylbenzène en trois étapes selon le schéma F ci-
dessous

Schéma F

[Link].5.a Indiquer, pour chaque étape, le type de réaction mis en jeu.

[Link].5.b Proposer un mécanisme pour la première étape.
[Link].5.c Pour la deuxième étape, préciser quel sera l’isomère obtenu majoritairement.

F. Un exemple d’accumulateur : la batterie lithium-ion

Une batterie lithium-ion (figure 4) fonctionne sur l'échange réversible d’ions lithium entre une
électrode négative en graphite avec insertion de lithium et une électrode positive, le plus souvent
un oxyde de métal de transition incorporant des ions lithium tel que LixCdO2.

Figure 4 : Batterie au lithium avec des matériaux d’insertion comme électrode

(d’après Kang Xu, Chemical Review, 2004, Vol. 104, pp 4303 – 4417)

Dans l’électrode positive, des ions lithium sont insérés dans la phase cristalline de l’oxyde de
cobalt (CoO2), permettant ainsi de compenser la charge lors du processus redox au niveau du
cobalt. La structure du matériau est intermédiaire entre les structures LiCoO 2 et CoO2.

F.1 Indiquer le nombre d’oxydation du cobalt pour ces deux valeurs limites.

F.2 Écrire l’équation de la réaction réversible de charge et décharge pour cette électrode.

12/21
F.3 La structure cristalline de LiCoO2 est décrite comme une structure cubique à faces
centrées en anions O2- avec tous les sites octaédriques occupés pour moitié par les cations
lithium et l’autre moitié par les ions cobalt. Représenter une maille cubique à faces centrées et
indiquer la position de tous les sites octaédriques.
F.4 Calculer le rapport minimal  = entre les rayons des cations et des anions et vérifier la
validité de cette condition pour la structure considérée.

13/21
 Troisième partie : cellules photovoltaïques

Propres et inépuisables, les énergies renouvelables représentent une solution idéale pour les
besoins énergétiques de la planète. Cependant, elles constituent un défi scientifique et
technologique pour le 21ème siècle, qui mobilise de nombreux chercheurs et ingénieurs. Les
travaux sur la conversion photoélectrique pour transformer l’énergie du rayonnement solaire en
énergie électrique associent physiciens et chimistes pour le développement de cellules
photovoltaïques fiables et performantes. Plusieurs technologies déjà sur le marché sont basées
sur les propriétés de semi-conducteur du silicium ou de systèmes hybrides inorganiques –
organiques. Cette dernière partie va traiter de l’apport de la chimie pour l’obtention des
matériaux nécessaires au développement des cellules photovoltaïques.

G.I Le silicium semi-conducteur.

Les cellules photovoltaïques à base de silicium sont obtenues en créant une jonction P-N entre
des semi-conducteurs de type P (défaut d’électrons) et N (excès d’électrons). Sous l’action de la
lumière, il y a formation d’une paire électron – trou et l’action du champ électrique créé par la
jonction P-N permet une séparation des charges. Le courant électrique résulte de la migration
des charges chacune de leur côté.

Figure 5 : Illustration schématique du principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque à

base de silicium.

G.I.1 Le silicium cristallise dans une structure de type diamant. Décrire cette structure à
l’aide d’un schéma.

G.I.2 Le paramètre de maille a est égal à 543 pm. Calculer la densité du silicium.

G.I.3 Indiquer à quoi correspondent la bande de valence, la bande de conduction et la bande

interdite dans la théorie des bandes pour un semi-conducteur comme le silicium.

G.I.4 Le silicium peut être dopé P ou N en faisant diffuser du gaz phosphine (PH 3) ou
diborane (B2H6) dans du silicium fondu. Indiquer à quoi correspond le dopage du
silicium et quel type de dopage sera obtenu en fonction du gaz utilisé.

G.I.6 Préciser à quoi correspond la formation d’une paire électron-trou sous l’action d’un
rayon lumineux. Déterminer la valeur limite de la longueur d’onde du rayon lumineux
pour que soit créée une paire électron-trou si la bande interdite est de 1,1 eV.

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[Link] Les cellules de type Grätzel.

Les cellules photovoltaïques inventées par le Prof. Grätzel sont inspirées de la photosynthèse et
dissocient l’absorption de la lumière et la séparation des charges. La cellule est composée d’un
semi-conducteur à large bande interdite tel que le dioxyde de titane TiO 2 (E = 3,2 eV) recouvert
d’un colorant organique sous forme d’une couche monomoléculaire et d’un électrolyte contenant
des ions iodure. Le colorant absorbe la lumière en donnant un état excité noté S* et éjecte un
électron dans la bande de conduction de TiO 2 en donnant un état S+. Les ions iodure sont
oxydés par S+. Les ions triiodure I formés migrent vers la cathode où ils sont réduits par les
électrons provenant de la photo-anode lorsque la pile débite.

Figure 6 : Illustration schématique du principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque

de type Grätzel (d’après T. Umeyama et H. Imahori, Energy & Environmental Science, 2008,
vol.1, pp 120 -133).

[Link].1 Indiquer très brièvement à quoi correspond la photosynthèse effectuée par les plantes.
Écrire l’équation de la réaction généralement admise.

[Link].2 Décomposer chacune des étapes décrites dans la figure 6 en écrivant les équations
des différentes réactions redox qui interviennent.

[Link].3 Approche théorique de la synthèse des colorants

Des dérivés de la triphénylamine (schéma G) qui comportent une partie linéaire conjuguée ont
été récemment utilisés comme colorant dans des cellules de type Grätzel.

Schéma G : dérivé de la triphénylamine utilisé comme colorant dans des cellules

de type Grätzel.

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Pour que le système fonctionne il faut que les énergies des niveaux HO et BV du colorant soient
respectivement plus bas que le niveau imposé par le couple I / I- et plus élevé que le niveau de
Fermi de TiO2. Les niveaux de la HO et BV pour la partie linéaire conjuguée peuvent être prédits
par une approche théorique telle que la théorie de Hückel.

[Link].3.a Donner la définition d’un système conjugué linéaire.

[Link].3.b Indiquer à quoi correspondent les niveaux HO et BV.
[Link].3.c Préciser les approximations faites dans la méthode de Hückel.
[Link].3.d Pour un polyène linéaire à n atomes de carbone, les énergies des orbitales
moléculaires sont données dans le modèle de Hückel par la relation :
Ep =  + 2cos[ ]
 et  sont respectivement les intégrales coulombienne et d’échange ; p est un entier
compris entre 1 et n.
Déterminer les énergies de la HO et la BV pour le buta-1,3-diène et l’hexa-1,3,5-triène
et comparer les écarts énergétiques pour ces deux molécules.

[Link].3.e Grâce au résultat précédent, indiquer comment varie la couleur d’un système conjugué
de plus en plus étendu.
[Link].3.f Expliquer comment varie le potentiel d’oxydation du couple S+/S d’un système conjugué
si le niveau de la HO de S augmente. Que peut-il se passer vis-à-vis de la cellule de
Grätzel si le système conjugué est trop long ?
[Link].3.f Pour moduler les niveaux de la HO et BV des groupes donneurs (D) ou accepteurs (A)
d’électrons peuvent être ajoutés. Préciser quels effets vont avoir respectivement les
groupements D et A sur les niveaux de la HO et BV.
[Link].3.g Dans la structure considérée (schéma G) quelles sont les fonctions qui jouent le rôle de
donneur et d’accepteur d’électrons vis-à-vis de la partie polyène ?

[Link].4 Synthèse d’un dérivé de la triphénylamine.

L’ester méthylique du composé acide cible est obtenu en trois étapes à partir de la
triphénylamine comme indiqué sur le schéma H ci-dessous.

Schéma H : synthèse du dérivé étendu de la triphénylamine

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[Link].4.a La première étape est une réaction de Vilsmeier-Haack conduisant à un mélange de
deux produits qui sont séparés par une chromatographie sur colonne avec du gel de
silice comme phase stationnaire et un mélange d’acétate d’éthyle et de cyclohexane
comme éluant. Une étude par chromatographie sur couche mince (CCM) montre qu’en
utilisant un mélange de 10 mL de cyclohexane avec 2 mL d’acétate d’éthyle, les
rapports frontaux (Rf) des deux composés sont respectivement 0,7 et 0,3 pour le mono
et dialdéhyde.

[Link].4.a.1Proposer un protocole détaillé permettant de réaliser une CCM. Cette CCM doit
permettre de comparer le produit récupéré à l’issue d’une synthèse au même produit
acheté dans le commerce. On expliquera soigneusement :
- la préparation de la cuve,
- la préparation de la plaque,
- l’élution,
- la révélation,
- la mesure des rapports frontaux.

[Link].4.a.2 Faire un schéma de la plaque CCM obtenu lors de l’expérience décrite ci-dessus.

[Link].4.b La synthèse du composé A se déroule en deux parties effectuées successivement

dans le même réacteur comme décrit ci-dessous.

Un tricol maintenu sous diazote contenant une suspension d’hydrure de sodium NaH (250 mg,
0,01 mol) dans 5 mL de DMF (diméthylformamide, solvant) est refroidie à -5 °C. À l’aide d’une
ampoule de coulée isobare, le sel de phosphonium (4,3 g, 0,01 mol) dissous dans 15 mL de
DMF est additionné goutte ; le dégagement gazeux doit être contrôlé. Après l’addition, on laisse
le mélange revenir à température ambiante et l’agitation est maintenue 15 min. Le
triphénylamine monoaldéhyde (2,7 g, 0,01 mol) dissous dans 20 mL de DMF est additionné avec
un goutte à goutte assez rapide et l’agitation est maintenue pendant une heure à température
ambiante. On ajoute alors prudemment 10 mL d’une solution d’acide chlorhydrique à 2 mol.L -1
puis à nouveau 30 mL de la solution acide ; le mélange est maintenu 2 h sous agitation à
température ambiante. Le composé organique extrait avec de l’éther diéthylique est lavé avec
une solution saturée d’hydrogénocarbonate de sodium puis deux fois à l’eau. La phase
organique est séchée sur sulfate de magnésium puis le solvant est évaporé pour donner un
solide jaune qui est recristallisé dans l’éthanol.

[Link].4.b.1 Parmi les compétences exigibles du programme de spécialité de la classe de terminale

S, on trouve :
- réaliser les opérations suivantes : lavage d'une phase organique, séchage d'une
phase organique liquide, extraction liquide-liquide, séchage d'un solide,
recristallisation.
- Appliquer les consignes de sécurité.
- Justifier les opérations d'un protocole à partir de données physico-chimiques
(température de changement d'état, solubilité, pH, densité).

Illustrer ces différentes notions en décrivant avec un langage adapté à une classe de terminale
les opérations citées dans les deux dernières phrases du protocole ci-dessus.
[Link].4.b.2Donner la structure du réactif obtenu par addition d’hydrure de sodium sur le sel de
phosphonium.
[Link].4.b.3Indiquer la nature du dégagement gazeux.
[Link].4.b.4Préciser le nom de la réaction effectuée.
[Link].4.b.5Donner la formule semi-développée du composé A.

Fin du sujet

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 Annexe à rendre avec la copie

Figure 1 : diagramme d’Ellingham pour le carbone

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Extrait du programme de chimie de la classe de 1ère S

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Tableau 1 : température d’ébullition (sous 1,01 bar) et indice d’octane de quelques composés

Composé Température d’ébullition Indice d’octane RON

Butane - 0,4 °C 95
Pentane 36 °C 62
2-méthylbutane 28 °C 92
2,2-diméthylpropane 50 °C 80
Hexane 69 °C 25
2-méthylpentane 60 °C 73
2,2-diméthylbutane 49 °C 92
Heptane 98 °C 0
2-méthylhexane 90 °C 42
2,2-diméthylpentane 79 °C 93
2,2,3-triméthylbutane 81 °C 112
Octane 125 °C <0
2-méthylheptane 118 °C 22
2,2-diméthylhexane 107 °C 72
2,2,3-triméthylpentane 110 °C 108
2,2,4-triméthylpentane 99 °C 100
Nonane 151 °C <0
Benzène 80 °C 110
Toluène 110 °C 120
1,4-diméthylbenzène 138 °C 116
1,3,5-triméthylbenzène 165 °C 111
Éthylbenzène 136 °C 107
Éthanol 78 °C 125
Alcool tertiobutylique 83 °C 110
ETBE 73 °C 120

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Figure 2 : schéma général du raffinage

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