Terres rares

par Alain LÉVÊQUE

Docteur ès Sciences
Directeur des recherches de l’activité Terres rares
Rhône-Poulenc - Secteur Intermédiaires Organiques et Minéraux - Paris
et Patrick MAESTRO
Docteur ès Sciences
Chercheur associé. Responsable scientifique du groupe Chimie du solide
Rhône-Poulenc - Centre de Recherches d’Aubervilliers

1. Propriétés générales ............................................................................... J 6 630 - 2

1.1 Configuration électronique ......................................................................... — 2
1.2 Rayons ioniques .......................................................................................... — 2
1.3 Électronégativité. Degré d’oxydation......................................................... — 3
1.4 Propriétés physiques................................................................................... — 3
1.5 Acidité des ions............................................................................................ — 3
1.6 Sels de terres rares et complexes .............................................................. — 3
2. Exploitation des minerais ...................................................................... — 4
2.1 Principaux minerais..................................................................................... — 4
2.2 Attaque des minerais .................................................................................. — 4
2.2.1 Principe................................................................................................ — 4
2.2.2 Attaque sodique de la monazite........................................................ — 5
2.2.3 Attaque de la bastnaésite................................................................... — 5
2.2.4 Chloration des minerais à haute température ................................. — 5
3. Séparations et purifications ................................................................. — 5
3.1 Principes ....................................................................................................... — 5
3.2 Séparations par changement de degré d’oxydation ................................ — 6
3.3 Extraction par solvant ................................................................................. — 6
3.3.1 Principe................................................................................................ — 6
3.3.2 Solvants d’extraction.......................................................................... — 7
3.3.3 Sélectivité des agents d’extraction ................................................... — 7
3.4 Recyclage des résidus contenant des terres rares.................................... — 7
3.5 Mise en forme des produits finis marchands............................................ — 8
4. Procédés industriels................................................................................ — 8
4.1 Traitement de la monazite (procédé Rhône-Poulenc) .............................. — 8
4.2 Traitement de la bastnaésite....................................................................... — 8
4.2.1 Procédé Molycorp............................................................................... — 8
4.2.2 Procédés chinois................................................................................. — 9
4.3 Traitement des concentrés chimiques ....................................................... — 9
5. Fabrication des métaux de terres rares............................................. — 10
5.1 Électrolyse des sels fondus......................................................................... — 10
5.2 Réduction métallothermique ...................................................................... — 11
6. Applications industrielles...................................................................... — 11
6.1 Généralités ................................................................................................... — 11
6.2 Applications liées aux propriétés chimiques et structurales ................... — 11
9 - 1993

6.2.1 Métallurgie .......................................................................................... — 11

6.2.2 Catalyse ............................................................................................... — 11
6.2.3 Verres................................................................................................... — 12
6.2.4 Céramiques ......................................................................................... — 12
6.3 Applications liées aux propriétés optiques ............................................... — 12
6.4 Applications liées aux propriétés magnétiques........................................ — 13
J 6 630

6.5 Applications liées aux propriétés électriques et nucléaires..................... — 14

6.6 Présent et avenir des applications des terres rares .................................. — 15
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 6 630

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e ne sont pas des éléments rares : avec une teneur d’environ 0,08 %, les
C terres rares se trouvent dans l’écorce terrestre en quantité plus importante
que le cuivre ou le plomb. Toutefois, les teneurs relatives des divers lanthanides
dans les minerais, qui peuvent varier de 50 % à quelques centièmes de pour-cent,
sont un facteur important qui, ajouté à l’identité de propriétés chimiques,
contribue à rendre les séparations délicates.
Les procédés de production des terres rares relèvent des traitements
hydrométallurgiques comprenant les étapes successives suivantes à partir
de minerais enrichis :
— attaque des minerais par voie humide ;
— à partir des solutions obtenues, séparations et purifications mettant en
œuvre les techniques de précipitation sélective (cas des terres rares à degré
d’oxydation différent de III), parfois les techniques d’échange d’ions sur résine,
mais principalement celles d’extraction par solvant ;
— obtention des produits finis (oxydes, sels variés) ou bien élaboration de
métaux par électrolyse des sels fondus à haute température ou encore par
métallothermie.
Au niveau des applications, toute la spécificité des terres rares tient dans leur
structure électronique particulière qui induit des propriétés chimiques,
structurales et physiques uniques. Ces propriétés sont mises à profit dans des
applications industrielles aussi variées que sophistiquées : métallurgie, catalyse,
verre, optique, céramique, luminescence, magnétisme, électronique...

1. Propriétés générales 1.1 Configuration électronique

Les terres rares sont constituées du groupe des lanthanides Elle est essentiellement caractérisée par la présence de
(éléments 57 à 71), auxquels on ajoute habituellement l’yttrium et sous-couches insaturées 5 d 1 et 4 f et d’une sous-couche
le scandium (§ 1.2). Elles forment une famille très homogène de saturée 6s 2.
dix-sept éléments aux propriétés chimiques extrêmement voisines À partir du xénon, gaz rare qui précède les lanthanides, la
(tableau 1). configuration électronique s’écrit :
On distingue les terres cériques (La, Ce, Pr et Nd) des terres Xe 6s 2 5d 1 4f 0 à 14
yttriques (du Sm au Lu plus l’yttrium) [1]. (0)
et, à partir du lanthane jusqu’au lutétium, les éléments suivants
proviennent du remplissage de la sous-couche 4f par quatorze
Tableau 1 – Les éléments des terres rares électrons successifs. Ils sont donc classés dans la même case de la
classification périodique des éléments.
Numéro Masse
Symbole Dénomination L’existence de la sous-couche 4f non saturée confère aux
atomique atomique
lanthanides des propriétés magnétiques et optiques remarquables :
Sc Scandium 21 44,96 moments magnétiques très élevés, en particulier pour Tb, Dy, Ho,
Y Yttrium 39 88,91 Er, spectres d’absorption et d’émission à bandes fines, etc.
La Lanthane 57 138,91 Ces propriétés sont à l’origine de nombreuses applications, en
Ce Cérium 58 140,12 particulier en électronique (luminescence, magnétisme).
Pr Praséodyme 59 140,91
Nd Néodyme 60 144,24
Pm (1) Prométhium 61 (145 ±)
Sm Samarium 62 150,35 1.2 Rayons ioniques
Eu Europium 63 151,96
Gd Gadolinium 64 157,25
Les ions terres rares trivalents possèdent des rayons ioniques
Tb Terbium 65 158,92
(tableau 2) relativement différents avec une variation de 1,5 %
Dy Dysprosium 66 162,50 d’une terre rare à la suivante : le rayon ionique va en décroissant
Ho Holmium 67 164,93 dans le sens des numéros atomiques croissants du lanthane au
Er Erbium 68 167,26 lutétium (contraction lanthanidique ).
Tm Thulium 69 168,93
Yb Ytterbium 70 173,04 Les structures électroniques de l’yttrium (Kr 4d 1 5s 2 ) et du scan-
dium (Ar 3d 1 4s 2) ainsi que leurs rayons ioniques, leur confèrent
Lu Lutétium 71 174,97
des propriétés chimiques voisines de celles des terres rares qu’ils
(1) Cet élément, radioactif, n’existe pas à l’état naturel. accompagnent d’ailleurs dans tous les minerais. C’est pourquoi on
inclut ces deux éléments (Y et Sc) dans la famille des terres rares.
(0)

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samarium). On observe alors des variations importantes des

Tableau 2 – Caractéristiques des ions des terres rares propriétés chimiques des sels et oxydes, qui sont exploitées pour
leur séparation.
Potentiel normal
Rayon ionique d’oxydo-réduction
Élément (en 10–10 m) (V/ENH) (2)
3+
TR (1) autre ion III → II III → 0 III → IV 1.4 Propriétés physiques
Sc 0,73 ..................... ............... – 2,08 Les propriétés physiques des métaux de terres rares sont don-
Y 0,892 ..................... ............... – 2,37 nées dans le tableau 3.
La 1,061 ..................... ............... – 2,37
Ce 1,034 0,97 (Ce 4+) ............... – 2,34 1,74 Les caractéristiques des oxydes sont rassemblées dans le
Pr 1,013 0,99 (Pr 4+) ............... – 2,35 2,9 tableau 4.
Nd 0,995 ................... ............... – 2,32
Sm 0,964 1,19 (Sm 2+) – 1,55 – 2,30
Eu 0,950 1,17 (Eu 2+) – 0,35 – 1,99 1.5 Acidité des ions
Gd 0,938 ..................... ............... – 2,29
Tb 0,923 0,88 (Tb 4+) ............... – 2,30 En solution aqueuse, les cations de terres rares sont peu acides ;
Dy 0,908 ..................... ............... – 2,29 les hydroxydes précipitent entre pH 6,3 (Lu) et 7,8 (La).
Ho 0,894 ..................... ............... – 2,33 Le cérium (IV) (cation tétravalent) est très acide.
Er 0,881 ..................... ............... – 2,31
Tm 0,869 ..................... ............... – 2,31
Yb 0,858 0,93 (Yb 2+) – 1,15 – 2,22
Lu 0,848 ..................... ............... – 2,30 1.6 Sels de terres rares et complexes
(1) Cation trivalent de terre rare. Ce sont essentiellement :
(2) ENH : par rapport à une électrode normale à hydrogène.
— des sels insolubles tels que carbonates, oxalates (insolubilité
utilisée en analyse pour déterminer la teneur en terres rares),
fluorures, phosphates (solubles dans les acides concentrés) ;
1.3 Électronégativité. Degré d’oxydation — des sels très solubles : nitrates, chlorures ;
— des sulfates qui ont une solubilité limitée et forment des sels
Les terres rares sont des éléments très faiblement électronégatifs. doubles avec les sulfates alcalins et alcalino-terreux ;
Les métaux sont de puissants réducteurs. Les potentiels — de nombreux complexes avec les ions tartrate, citrate,
normaux d’oxydo-réduction sont donnés dans le tableau 2. éthylène-diaminetétraacétate (EDTA) et autres acides organiques.
Nota : l’europium (II) a les propriétés des alcalino-terreux (en particulier, sulfate
Le degré d’oxydation normal des ions terres rares est III (électrons insoluble).
6 s 2 et 5 d 1 ), mais quelques éléments ont la possibilité d’être
(0)
stabilisés à un degré supérieur (IV pour le cérium, le praséodyme
et le terbium) ou inférieur (II pour l’europium, l’ytterbium et le

Tableau 3 – Propriétés physiques des métaux de terres rares

Coefficient moyen Coefficient Section
Capacité de dilatation de efficace de
thermique linéique Conductivité Masse
Température Température thermique Résistivité température capture des
thermique volumique
Métal de fusion d’ébullition molaire Intervalle o
à 25 C de neutrons Métal
à 25 oC résistivité thermiques à 25 C
o
à 25 oC  de
à 25 Co o
à 25 C
température
( oC) (oC) (J · K –1 · mol –1) (10 –6K–1) ( oC) (W · m–1 · K–1) (10 – 8 Ω · m) (10 –3K–1) (10 –28 m2) (g/cm3)
La 920 3 454 18,5 4,9 – 173 à 810 13,8 56,8 2,18 8,9 6,17 La
Ce 798 3 257 27,0 8,5 25 à 725 10,9 75,3 0,87 0,7 6,77 Ce
Pr 931 3 212 27,1 4,8 – 173 à 800 11,7 68,0 1,71 11,2 6,77 Pr
Nd 1 016 3 127 27,5 6,7 – 173 à 850 13,0 64,3 1,64 46 7,00 Nd
Sm 1 073 1 778 28,3 ............... ..................... ...................... 88 1,48 5 500 7,54 Sm
Eu 822 1 597 26,8 32,0 – 200 à 780 ...................... 81,3 4,80 4 600 5,25 Eu
Gd 1 312 3 233 36,8 8,6 25 à 950 8,8 104,5 1,76 46 000 7,90 Gd
Tb 1 357 3 041 29,0 7,0 25 à 900 13,0 136 0,91 44 8,23 Tb
Dy 1 409 2 335 28,2 8,6 .................... 10,1 56 1,19 1 150 8,54 Dy
Ho 1 470 2 720 27,2 9,5 20 à 700 ...................... 87 1,71 64 8,78 Ho
Er 1 522 2 510 28,1 9,2 – 178 à 950 9,6 107 2,01 166 9,05 Er
Tm 1 545 1 727 27,0 11,6 20 à 920 ...................... 79 1,95 118 9,31 Tm
Yb 816 1 193 25,1 25,0 25 à 700 ...................... 27 1,30 36 6,97 Yb
Lu 1 663 3 315 27,0 12,5 20 à 956 ...................... 79 1,40 108 9,84 Lu
Y 1 526 3 337 25,2 10,8 20 à 897 14,7 64,9 2,71 1,3 4,46 Y
Sc 1 540 2 832 25,5 10,0 .................... 15,8 52 .................... 23 2,99 Sc

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■ La monazite, minerai le plus abondant, est un orthophosphate

Tableau 4 – Caractéristiques des oxydes de terres rares de terres rares et de thorium. C’est généralement un sous-produit
de l’ilménite (minerai de titane) qu’elle accompagne le plus souvent
Température
Formule Forme avec le zircon (silicate de zirconium) dans des sables de plage. Les
Densité de fusion
Élément de l’oxyde cristalline gisements les plus importants se situent en Australie, Inde, Brésil,
de l’oxyde de l’oxyde
calciné à l’air de l’oxyde Malaisie, Thaïlande, Afrique du Sud, Chine, États-Unis.
(oC)
L’enrichissement effectué par séparation magnétique produit un
Sc Sc2O3 3,85 cubique 2 400 concentré à environ 60 % d’oxydes de terres rares.
Y Y 2 O3 4,8 à 5,0 cubique 2 415
La La2O3 6,51 hexagonale 2 250 ■ La bastnaésite est un fluorocarbonate riche en terres cériques
Ce CeO2 7,3 cubique 1 950 et caractérisé par une teneur relativement élevée en europium.
Actuellement (1992), un gisement important est exploité en
Pr Pr6O11 6,57 hexagonale 2 200
Californie par la société Molycorp (filiale de Union Oil of California) ;
Nd Nd2O3 7,24 hexagonale 2 272
le minerai, riche en calcite, barytine (sulfate de baryum) et silice, est
Sm Sm2O3 7,43 cubique 2 325
enrichi par flottation et conduit à un concentré à 60 % d’oxydes de
Eu Eu2O3 7,42 cubique 2 050 terres rares.
Gd Gd2O3 7,4 cubique 2 340
Tb Tb4O7 7,87 cubique 2 200 La Chine exploite à Bayan Obo en Mongolie Intérieure un
Dy Dy2O3 7,8 cubique 2 340 énorme gisement de fer et de bastnaésite.
Ho Ho2O3 8,45 cubique 2 360 ■ Le xénotime est un orthophosphate de terres rares lourdes
Er Er2O3 8,6 cubique 2 355 (terres yttriques) contenant peu de terres cériques et de thorium. On
Tm Tm2O3 8,6 cubique 2 400 le trouve en Norvège, Malaisie, Brésil, comme sous-produit de
Yb Yb2O3 9,2 cubique 2 346 l’extraction des minerais d’étain (cassitérite). Il est disponible en
Lu Lu2O3 9,42 cubique 2 490 quantités relativement limitées et contient environ 55 % d’oxydes
de terres rares.
■ La loparite est un niobiotitanate de terres rares dont le seul
2. Exploitation des minerais gisement important connu et exploité est situé dans la péninsule de
Kola en Russie. L’enrichissement par flottation fournit des
concentrés à 32 % d’oxydes de terres rares traités dans les usines
2.1 Principaux minerais d’ex-URSS où les terres rares sont alors séparées des niobium, tan-
tale et titane.
Les terres rares sont assez largement répandues dans la nature : ■ Les minerais ioniques chinois.
on a dénombré cent soixante-dix minéraux en contenant. Toute- Au milieu des années 80 est apparu sur le marché un nouveau
fois, le nombre des minerais riches est relativement limité. type de concentrés chimiques d’oxyde de terres rares provenant de
Les deux minerais principaux traditionnels sont la monazite et la minerais chinois dits ioniques, constitués d’argiles contenant
bastnaésite ; le xénotime est disponible mais en quantités beaucoup environ 0,2 % d’oxydes de terres rares sous forme d’ions absorbés.
plus limitées ; la loparite moins riche est également traitée en Russie. Les terres rares sont récupérées par lixiviation avec des
À côté de ces minerais riches qui contiennent de 50 à 70 % d’oxydes solutions salines (chlorures ou sulfates de sodium ou d’ammo-
de terres rares, il existe de nombreux minerais pauvres dont nium), précipitées sous formes d’oxalates qui, calcinés, fournissent
l’exploitation et le traitement ne sont rentables que dans quelques des concentrés marchands d’oxydes. Leur répartition en terres
cas particuliers. rares est caractérisée par la quasi-absence de cérium, une teneur
Signalons par exemple que tous les minerais de phosphates élevée en europium et une teneur très variable en yttrium
(apatites) contiennent des lanthanides à l’état de traces. L’apatite (tableau 5).
ignée de Kola en Russie est relativement riche (1 %), on en extrait Ces minerais ioniques sont exploités dans le Sud-Est de la Chine,
des concentrés de terres rares, sous-produits de la fabrication aujourd’hui la seule région du monde où ils ont été découverts.
d’engrais phosphatés.
Certains minerais d’uranium contiennent également des terres
rares qui ont été récupérées (par exemple société Denison Mines
au Canada de 1986 à 1990).
2.2 Attaque des minerais
Dans le Sud-Est de la Chine, on extrait par lixiviation les terres
2.2.1 Principe
rares contenues dans des argiles (appelées minerais « ioniques »)
et l’on produit ainsi des concentrés d’oxydes de terres rares.
■ Les principaux minerais, monazite, bastnaésite, xénotime et
Pratiquement tous les minerais de terres rares présentent loparite, en général enrichis par divers traitements physiques
également des teneurs plus ou moins importantes de thorium et (gravimétrie, flottation, séparation magnétique), sont broyés plus
d’uranium. ou moins finement en grains de 50 mm à 1 mm, puis soumis à des
Les teneurs en scandium sont toujours très faibles : quelques attaques chimiques par des réactifs acides ou basiques.
ppm ou dizaines de ppm (partie par million). Aujourd’hui trois types d’attaque sont principalement mis en
Le tableau 5 présente les répartitions moyennes des oxydes de œuvre industriellement :
terres rares des principaux minerais riches (monazite, bastnaésite, — l’attaque sodique de la monazite (§ 2.2.2) ;
xénotime et loparite) et celles des concentrés chimiques issus de — l’attaque chlorhydrique de la bastnaésite avant ou après
l’apatite de Kola ainsi que des minerais ioniques chinois. calcination (§ 2.2.3) ;
Au niveau mondial, les réserves économiques prouvées de — l’attaque sulfurique de la bastnaésite (§ 2.2.3) et, également,
terres rares sont aujourd’hui (1992) estimées à près de 100 millions de la loparite.
de tonnes exprimées en oxydes et correspondent essentiellement Signalons également la chloration à haute température (§ 2.2.4)
aux minéraux bastnaésite et monazite. La Chine possède plus pour préparer des chlorures anhydres de terres rares non
de 50 % de ces réserves [2]. séparées, destinés à la fabrication de mischmétal (mélange de
terres rares métalliques).
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Tableau 5 – Répartition typique des terres rares dans les principaux concentrés marchands (1)
Concentrés chimiques (oxyde)
Minerais
Oxydes de terres rares ex-ionique de Chine
Monazite Bastnaésite Xénotime Loparite Apatite Kola Xunwu Longnam
Lanthane La2O3 23,9  32  0,5  28,0  25,2  30  2,2 
      
Terres Cérium CeO2 46,0  49  5,0  57,4  46,3   
cériques  92,4  98,9  8,4  97,9  89,6 7,0  74,5 1,0  7,7
Praséodyme Pr6O11 5,1  4,4  0,7  3,7  3,9  7,5  1,0 
      
Néodyme Nd2O3 17,4  13,5  2,2  8,8  14,2  30  3,5 

Samarium Sm2O3 2,5  0,5  1,9  0,92  1,72  6,0  2,3 

      
Europium Eu2O3 0,05  0,1  0,2  0,13  0,53  0,5  0,2 
      
Gadolinium Gd2O3 1,50  0,3  4,0  0,22  1,61  4,0  6,0 
      
Terbium Tb4O7 0,04  0,01  1,0  0,07  0,12  0,4  1,1 
      
Dysprosium Dy2O3 0,69  0,03  8,7  0,09  1,15  2,0  7,5 
Terres       
Holmium Ho2O3 0,05  7,6 0,01  1,1 2,1  91,6 0,03  2,1 0,11  10,4 0,4  25,5 1,7  92,3
yttriques       
Erbium Er2O3 0,20  0,01  5,4  0,07  0,15  1,0  4,5 
      
Thulium Tm2O3 0,01  0,02  0,9  0,07  0,02  0,3  1,0 
      
Ytterbium Yb2O3 0,12  0,01  6,2  0,30  0,08  0,6  3,5 
      
Lutétium Lu2O3 0,04  0,01  0,4  0,05  0,01  0,3  0,5 
      
Yttrium Y 2 O3 2,4  0,1  60,8  0,15  4,90  10,0  64,0 

Thorium (2) ThO2 6,7 0,35 0,8 0,65

Uranium (2) U3 O8 0,28 < 0,05 1,2
(1) Valeur moyenne exprimée en % en masse par rapport aux oxydes totaux de terres rares pouvant varier d’un gisement à l’autre.
(2) Exprimé en % en masse d’oxyde par rapport au minerai.

■ Les concentrés marchands d’oxydes de terres rares (ex-apatite ■ La bastnaésite peut également être attaquée par de l’acide sulfu-
ou concentrés chinois) sont simplement soumis à une attaque rique. Le procédé mis en œuvre en Chine consiste à réaliser l’attaque
acide. de bastnaésite broyée par de l’acide sulfurique concentré dans un
four à 300-400 oC. Les sulfates de terres rares obtenus sont ensuite
dissous dans l’eau.
2.2.2 Attaque sodique de la monazite

Le traitement de la monazite à chaud avec de la soude 2.2.4 Chloration des minerais à haute température
concentrée permet une attaque efficace du phosphate de terres
rares et de thorium. La préparation de chlorure de terres rares anhydre à partir de la
L’attaque peut être réalisée à haute température en autoclave monazite, de la bastnaésite et de la loparite peut être effectuée par
(180 oC pendant 3 h) avec de la soude à 60 % en masse [3], ou à chloration à haute température (1 000 à 1 200 oC) sur un mélange
pression atmosphérique à plus basse température (150 oC) avec de minerai + charbon [6].
la soude concentrée en excès [4]. On obtient une masse fondue qui La réaction est effectuée dans un four électrique adapté aux
est reprise à l’eau chaude, de façon à dissoudre le phosphate conditions de chloration très agressives. Le chlorure de terres rares
trisodique formé et séparer les hydroxydes de terres rares et de est recueilli fondu.
thorium qui sont filtrés, lavés puis solubilisés par une solution La bastnaésite a été ainsi traitée industriellement par la société
d’acide chlorhydrique ou nitrique. Goldschmidt, pour obtenir le chlorure anhydre qui servait à la
Le phosphate de sodium en solution est ensuite cristallisé à froid préparation du mischmétal (§ 5.2). Cette production a été
et commercialisé sous forme de Na3PO4 , 12 H2O, 1/2 NaOH. interrompue en 1986.

2.2.3 Attaque de la bastnaésite

3. Séparations et purifications
■ Il est possible d’attaquer efficacement la bastnaésite par de la
soude concentrée à environ 200 oC, l’hydroxyde de terres rares
obtenu étant solubilisé ultérieurement par un acide. 3.1 Principes
■ Selon le procédé Molycorp, le minerai enrichi à 60 % par flottation Que ce soit à des fins analytiques ou préparatives, les méthodes
puis lixivié par HCl est calciné à 650 oC pendant 3 h environ, avec de séparation proposées pour les terres rares sont nombreuses et
oxydation du cérium. Il est ensuite traité à l’acide chlorhydrique de variées. Les plus efficaces sont celles qui permettent de réaliser
façon à ne dissoudre que les terres rares trivalentes ; le résidu est un successivement un grand nombre d’équilibres et de transferts
concentré qui, après calcination, contient environ 70 % de CeO2 et est entre deux phases, mettant ainsi à profit les infimes différences de
utilisable directement comme agent de polissage du verre [5]. propriétés chimiques de ces éléments.
■ Un procédé mixte consiste à réaliser deux attaques successives : Toutes les méthodes de séparation utilisées pour les terres rares
— par l’acide chlorhydrique d’abord, de façon à décomposer les mettent en jeu deux phases :
carbonates, ce qui conduit à une solution de chlorure de terres — liquide-solide dans le cas des précipitations et cristallisations
rares et à un résidu de fluorure de terres rares ; fractionnées ou des échanges d’ions ;
— ce résidu est ensuite repris par de la soude et l’on obtient un — liquide-liquide lors de l’extraction par solvant.
hydroxyde de terres rares qui est utilisé pour neutraliser l’acidité
en excès de la solution de chlorure de terres rares précédente.

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Ces méthodes font l’objet des articles Extraction liquide-liquide. 3.2 Séparations par changement
Présentation générale [J 2 760], Bases physico-chimiques des pro-
cédés [J 2 761], Définition du procédé. Réactifs industriels [J 2 762], de degré d’oxydation
Extraction solide-liquide. Aspects théoriques [J 2 780] et Techniques
et appareillages [J 2 782] dans le présent traité. Nous conseillons Ces procédés très sélectifs ne sont appliqués que pour le cérium
vivement au lecteur de s’y reporter. et l’europium.
Quelle que ce soit la méthode utilisée, les facteurs de séparation ■ Cérium : à partir d’un mélange de terres rares en solution, on
entre deux terres rares (rapports des coefficients de distribution de peut oxyder Ce(III) en Ce(IV), au moyen d’eau oxygénée à pH 4, ou
l’espèce considérée entre les deux phases) sont faibles : 1 à 10. par adjonction de chlore et de soude, et précipiter sélectivement un
Une séparation fine nécessite donc la répétition des opérations oxyde de cérium (IV) hydraté : CeO2 , 2H2O. En milieu nitrate acide,
élémentaires de fractionnement, ce qui peut être réalisé de façon l’oxydation peut être réalisée par voie électrochimique [9].
discontinue ou continue.
■ Europium : il est réduit de Eu(III) à Eu(II) à partir d’une solution
■ La cristallisation fractionnée, qui permettait l’obtention de de chlorure de terres rares par le zinc amalgamé (colonne de Jones)
bonnes puretés (par exemple, La2O3 à 99,9 %), était une technique ou par électrolyse, puis précipité sélectivement sous forme de
exigeant de nombreux fractionnements et recyclages difficiles à sulfate europeux.
réaliser en technologie continue. Elle a été abandonnée au début
des années 70.
■ L’échange d’ions appliqué à la production des terres rares impose 3.3 Extraction par solvant
la technique de développement par déplacement que l’on doit à
l’équipe de Spedding de l’université d’Iowa [7]. Les résines
classiques n’étant pas assez sélectives, il est nécessaire d’utiliser des 3.3.1 Principe
complexants sélectifs des terres rares, généralement des acides
aminopolycarboxyliques de la famille de l’EDTA (acide éthylène- Dans une mise en œuvre classique, on effectue la séparation
diamine tétraacétique). Cependant, la présence de ces chélatants en entre deux terres rares ou deux groupes de terres rares sur une
phase aqueuse entraîne un certain nombre de contraintes : faible batterie d’extraction (figure 1).
solubilité, prix élevé, récupération délicate et coûteuse, qui, ajoutées Le mélange à séparer est introduit à un étage intermédiaire d’un
aux inconvénients des résines : discontinuité du procédé, grande système à contre-courant, réalisant ainsi deux zones de séparation,
hauteur équivalente à un plateau théorique en raison de cinétiques extraction et lavage, de part et d’autre de ce point d’alimentation.
faibles, conduisent à un coût élevé pour la production industrielle de À chaque extrémité du dispositif, on réalise des reflux partiels des
terres rares. Des progrès ont toutefois été réalisés récemment avec produits purs, en mettant en œuvre les processus adaptés aux
la mise au point de résines plus performantes [8]. propriétés du solvant utilisé (§ 3.3.2). L’efficacité de la séparation
L’échange d’ions par déplacement n’est plus utilisé que pour la dépend du nombre d’étages et du facteur de séparation. Par ce
production à petite échelle, ou encore pour l’obtention de terres procédé, on produit en continu deux produits purs ou deux frac-
rares vraiment rares, comme le lutétium, dont le marché n’excède tions parfaitement séparées de la série des terres rares.
pas quelques dizaines de kilogrammes par an.
Le calcul des séparations est effectué dans les cas simples par la
■ La continuité des opérations a été le facteur prédominant de méthode de McCabe et Thiele à partir de l’isotherme d’extraction
l’essor de l’extraction liquide-liquide qui a supplanté aujourd’hui les ou d’une courbe de sélectivité, mais le recours à l’ordinateur est
deux techniques précédentes. L’extraction se prête bien à une indispensable pour les systèmes à multiples composants. La
continuité totale des procédés de séparation, en particulier par la modélisation dépend bien sûr de la nature du solvant utilisé [10].
mise en œuvre aisée des techniques de contre-courant avec des La méthode de McCabe et Thiele est exposée dans l’article
automatisations très poussées. Transfert de matière. Opérations compartimentées idéales [J 1 072]
du présent traité et, pour plus de précisions sur la mise en œuvre
des méthodes de séparation, on se reportera également à l’article
Réacteurs chimiques : technologie [J 4 020].

Figure 1 – Batterie d’extraction liquide-liquide

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Signalons, toutefois, que c’est grâce au développement des ■ Extractants basiques ou échangeurs anioniques
mélangeurs-décanteurs que l’extraction est aujourd’hui la voie Ce sont des composés organiques à longue chaîne comportant
industrielle la plus économique de séparation des terres rares. Ces des fonctions amines primaires, secondaires, tertiaires ou des sels
appareils sont décrits dans l’article Extraction liquide-liquide d’ammonium quaternaire.
[J 2 763].
Les amines primaires extraient préférentiellement les sulfates de
terres rares ; les amines tertiaires ou quaternaires extraient les
3.3.2 Solvants d’extraction nitrates et les thiocyanates.
–
Par exemple, avec un nitrate d’ammonium quaternaire R 4 N + NO 3 ,
La phase organique (solvant) est constituée par un mélange de comme par exemple l’Aliquat 336, on peut écrire ainsi la loi d’équi-
divers produits : extractant, diluant, et, éventuellement, modifieur. libre simplifiée :
L’extractant ou agent d’extraction est la substance active qui – – –
possède des propriétés complexantes et est en premier lieu R 4 N + NO 3 + 3 NO 3 + TR 3+ £ R 4 N + TR ( NO 3 ) 4
responsable du transfert des ions terres rares de la phase aqueuse – 3 –
dans la phase organique. Le plus souvent, c’est un produit très avec p TR = k TR [ NO 3 ] [ R 4 N + NO 3 ]
visqueux ou même solide que l’on dissout alors dans un diluant La concentration des ions nitrate en phase aqueuse est le para-
dont le rôle essentiel est d’assurer un bon contact entre les deux mètre d’action sur les coefficients de partage.
phases. On utilise comme diluant en pratique industrielle les
coupes pétrolières paraffiniques (kérosène) ou aromatiques. Dans ■ Extractants neutres ou solvatants
certains cas, on ajoute à la phase organique un modifieur (alcool Par les propriétés basiques faibles de l’atome d’oxygène qu’ils
lourd en C 8-C 12) qui améliore l’hydrodynamique et affecte parfois contiennent le plus souvent, ils extraient les molécules neutres
la thermodynamique en modifiant les coefficients de partage. (sels de terres rares) par solvatation. Les nitrates de terres rares
À l’heure actuelle, le nombre de systèmes d’extraction utilisés ou sont extraits par un grand nombre de composés solvatants dont le
susceptibles de l’être pour séparer les terres rares est très élevé. plus utilisé est le tri(n-butyl)phosphate (TBP). La loi d’extraction est
On dispose en effet de plusieurs types d’agents d’extraction dont bien connue :
les propriétés sont variées et dépendantes de la nature du sel de –
terre rare présent dans la phase aqueuse. Une liste non exhaustive 3 TBP + TR 3+ + 3 NO 3 £ ( TBP ) 3 TR ( NO 3 ) 3
d’agents d’extraction utilisables, avec leur formule chimique, leur – 3 3
prix et leurs fournisseurs, est donnée en [Doc. J 6 630]. avec p TR = k TR [ NO 3 ] [ TBP ]
On distingue les trois classes décrites ci-après. Ici encore la concentration en ions nitrate détermine les
coefficients de partage. Pour les augmenter, on peut saler la solution
■ Extractants acides ou échangeurs cationiques aqueuse au moyen de relargants non extraits, nitrates alcalins ou
Ce sont des composés organiques possédant une (éventuelle- alcalino-terreux par exemple. L’extraction par ces solvants des autres
ment plusieurs) fonction acide de force variable. sels de terres rares (perchlorates, chlorures, thiocyanates) ne
présente que peu d’intérêt en raison de coefficients de partage trop
Dans les réactions d’échange indiquées ci-après, les espèces
faibles ou de sélectivités insuffisantes.
chimiques surlignées sont dans la phase organique.
Si RH représente l’agent d’extraction dans son diluant, les
cations terres rares sont échangés selon la réaction : 3.3.3 Sélectivité des agents d’extraction
3 RH + TR 3+ £ R 3 TR + 3H + C’est l’un des paramètres essentiels du choix des agents
d’extraction. Leur sélectivité respective est exprimée sur la figure 2
Soit k TR la constante d’extraction, on obtient l’expression du qui indique les coefficients de partage p TR des terres rares pour les
coefficient de partage de la terre rare : principaux agents d’extraction [Doc. J 6 630].
[ R 3 TR ] 3 Le HDEHP et le HEHEHP sont les plus sélectifs de tous les agents
[ RH ]
- = k TR -----------------
p TR = ---------------------- d’extraction avec un écart de 105 à 106 unités entre les coefficients
[ TR ] 3+ [H ] 3 +
de partage extrêmes, et un facteur de séparation moyen de 2,3
à 2,7.
avec [ ] concentration de l’espèce chimique considérée.
Le coefficient de partage croît lorsque le rayon ionique diminue.
Cette loi est évidemment très simplifiée. Toutefois, elle fait
Les acides carboxyliques ne sont sélectifs que pour les terres
apparaître l’influence considérable de l’acidité sur le coefficient de
cériques, il en est de même pour le TBP. Les sels d’ammonium qua-
partage, et c’est bien entendu sur ce paramètre que l’on intervient
ternaire (par exemple l’Aliquat 336 ) sont moyennement sélectifs,
pour régler le fonctionnement des sections d’extraction, de lavage
l’ordre d’extraction en milieu nitrate est l’inverse de celui observé
et de réextraction.
en milieu thiocyanate où la complexation en phase aqueuse
Le comportement des échangeurs cationiques peut être très intervient considérablement.
différent selon l’agent d’extraction considéré. Par exemple, l’acide
Une revue exhaustive des agents d’extraction et des mécanismes
di(2-éthylhexyl) phosphorique (HDEHP) se présente comme un
mis en jeu est donnée dans la référence bibliographique [11].
extractant plus fort que les acides carboxyliques : la constante
d’extraction k TR est environ 1014 fois plus forte. La séparation des
terres rares avec le HDEHP peut donc s’effectuer en milieu acide
(pH < 1) ; il en est de même avec l’acide di(2-éthylhexyl) 3.4 Recyclage des résidus
phosphonique (HEHEHP) utilisable toutefois en milieu légèrement contenant des terres rares
moins acide.
Avec les acides carboxyliques, il faut opérer à des pH de l’ordre Dans les dispositifs et les applications qui les utilisent, les terres
de 3 à 5. rares entrent le plus souvent comme composant minoritaire en
masse. De ce fait, il n’y a pratiquement pas aujourd’hui d’industrie
de récupération et de recyclage des terres rares. Cette situation
peut évoluer avec la législation qui se met en place sur la maîtrise
des résidus industriels et domestiques.

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C’est à partir de ces solutions pures, le plus souvent de nitrates

ou chlorures de terres rares, que sont élaborés les produits finis
marchands, sels ou oxydes.
Les sels sont obtenus par cristallisation (nitrates, chlorures,
sulfates) ou par précipitation (hydroxydes, carbonates, fluorures,
oxalates).
Les oxydes sont obtenus par calcination à haute température
(900 oC) d’hydroxydes, carbonates ou oxalates. Les caractéristiques
de pureté des produits, mais également leurs propriétés physiques
(granulométrie, surface spécifique, porosité, structure, etc.) sont
adaptées en fonction des applications auxquelles ils sont destinés.

4. Procédés industriels
Nous donnons ci-après quelques éléments sur les procédés mis
en œuvre par les plus importants producteurs de terres rares.

4.1 Traitement de la monazite

(procédé Rhône-Poulenc)

Dans son usine de La Rochelle (France), la société Rhône-Poulenc

produit sans exception toutes les terres rares séparées, à des puretés
pouvant dépasser 99,999 %, par un procédé totalement intégré ne
mettant en œuvre pratiquement que l’extraction par solvant.
Le schéma de principe des séparations est donné sur la figure 3.
Après une attaque sodique du minerai, les hydroxydes de terres
rares sont solubilisés à l’acide nitrique et l’ensemble des sépara-
tions est alors réalisé en milieu nitrate. La soude utilisée en excès
lors de l’attaque est recyclée.
Les premières opérations consistent à séparer les éléments non-
terres rares (impuretés du minerai) et les produits radioactifs
(thorium, uranium et leurs produits de filiation, en particulier le
radium). Tous les types de solvants sont utilisés : composés orga-
nophosphorés neutres et acides, amines, acides carboxyliques.
L’usine de La Rochelle dispose de plus de mille cinq cents étages
mélangeurs-décanteurs, certaines séparations difficiles en
comportant à elles seules une soixantaine.
Figure 2 – Courbes de sélectivité des principaux agents d’extraction À côté de la monazite, qui constitue la matière première principale,
des terres rares (la formule chimique des produits commerciaux cités ci-dessus le procédé RP est apte à traiter les autres minerais et des concentrés
et leurs fournisseurs sont donnés en [Doc. J 6 630]) chimiques variés.

Le seul cas qui donne lieu à récupération concerne la fabrication

des aimants. Les rendements dans cette industrie sont relativement 4.2 Traitement de la bastnaésite
médiocres et des résidus riches en alliage TR-cobalt ou TR-fer sont
générés. Les procédés de traitement consistent généralement à 4.2.1 Procédé Molycorp
réaliser une attaque acide des résidus (HCl, HNO3 , H2SO4) puis à
effectuer la séparation par des procédés classiques de précipitation La société Molycorp possède et exploite en Californie un important
sélective (oxalates, sulfates doubles, fluorures) d’extraction gisement de bastnaésite. Le procédé (figure 4) est orienté vers la
liquide-liquide ou d’électrolyse des autres métaux Fe, Ni, Co. Dans production de masse de terres rares non ou peu séparées, de
le cas de NdFe, une calcination préalable permet de rendre le fer concentrés de cérium d’utilisation immédiate (§ 6.2.3) et d’europium
inattaquable par les acides et donc à séparer aisément le très pur [5].
néodyme [12].
Après calcination du minerai (oxydation du cérium en CeO2), une
lixiviation sélective par HCl conduit à une solution de chlorure de
terres rares sans cérium à partir de laquelle un procédé d’extraction
3.5 Mise en forme des produits finis à l’HDEHP en deux cycles fournit un concentré d’europium à partir
marchands duquel on prépare Eu2O3 pur. Depuis le début des années 80, cette
société a développé ses séparations par extraction pour
Les séparations permettent d’obtenir des solutions de terres produire Sm2O3 et Gd2O3 .
rares très pures ; on peut atteindre industriellement des puretés
dépassant 99,999 %.

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Figure 3 – Schéma du procédé Rhône-Poulenc de traitement de la monazite

4.2.2 Procédés chinois 4.3 Traitement des concentrés chimiques

La bastnaésite est récupérée à Baotou (Mongolie Intérieure)
comme sous-produit d’une exploitation de minerai de fer. Ces concentrés sont des oxydes à environ 95 % de pureté. Ils sont
Elle est traitée dans différentes usines du Nord de la Chine, soit classiquement attaqués par de l’acide chlorhydrique ou nitrique. Les
par une attaque à la soude similaire à l’attaque de la monazite, soit solutions obtenues sont ensuite purifiées par extraction par solvant,
par un procédé d’attaque sulfurique. Dans le second cas, le mélange ou sur résines échangeuses d’ions dans le cas de productions à petite
minerai-acide concentré est calciné dans un four. Les sulfates bruts échelle.
de terres rares obtenus sont solubilisés dans l’eau puis transformés Ces procédés ont en particulier été développés au Japon et dans
en chlorures après extraction par solvants. Ces chlorures de terres les usines du Sud de la Chine pour produire les terres yttriques
rares constituent la matière première pour les principales séparées.
applications en Chine qui utilisent des terres rares non séparées.

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Figure 4 – Schéma du procédé Molycorp

de traitement de la bastnaésite

5. Fabrication des métaux On peut également préparer par électrolyse des alliages à basses
températures de fusion, par exemple Gd-Cr, Gd-Mn, Dy-Fe, Y-Mn,
de terres rares Y-Al, et réaliser ensuite des distillations sous vide pour obtenir les
métaux purifiés [13] [14] [15] [16].

La préparation des métaux de terres rares est une opération

techniquement difficile.
5.1 Électrolyse des sels fondus
Les métaux présentent en effet des températures de fusion élevées
(800 oC à 1 700 oC) ; ils sont très réducteurs et particulièrement Ce procédé est applicable aux terres cériques (La-Nd) et en
réactifs à l’état fondu. Les techniques de préparation sont particulier à leur mélange : le mischmétal [17]. On réalise l’électro-
rassemblées dans le tableau 6 ; leur mise en œuvre est liée aux lyse d’un bain de chlorures fondus à haute température (800
températures de fusion et d’ébullition des différentes terres rares. à 1 000 oC). Le bain est en général un mélange de chlorures de terres

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rares anhydres et de chlorures alcalins et alcalino-terreux dont le

rôle est d’augmenter la conductivité et d’abaisser la température de 6. Applications industrielles
fusion du mélange. L’anode est en graphite et la cathode généra-
lement en fonte. 6.1 Généralités
L’électrolyse peut également être réalisée en bain de fluorures
fondus avec alimentation de la cellule en oxydes de terres rares. Au niveau des applications, toute la spécificité des terres rares
Séduisante dans le principe, en particulier pour les terres rares réside dans leur structure électronique tout à fait particulière déjà
séparées, cette technologie a au début rencontré des difficultés de mentionnée (§ 1.1) : les trois électrons de valence, quelle que soit
mise au point industrielle. la terre rare, induisent des propriétés chimiques très voisines et les
Les électrolyses du chlorure de Nd et de l’oxyde de Nd en milieu sous-couches saturées 5p et 5s font écran vis-à-vis de la
fluorure ont fait l’objet d’études et de développements récents au sous-couche 4f, ce qui explique la quasi-insensibilité des niveaux
plan industriel dans le but de produire du néodyme pur ou direc- électroniques 4f aux effets du champ cristallin. Il en résulte des
tement des alliages Nd-Fe en utilisant des cathodes de fer, métaux propriétés physiques remarquables pour les terres rares.
de base pour l’élaboration des alliages pour aimants (§ 6.4) [18] [19]. Alors que les applications liées aux propriétés chimiques (§ 6.2)
(0) peuvent parfois s’accommoder de mélanges de terres cériques (en
métallurgie par exemple), celles liées aux propriétés physiques
(§ 6.3, 6.4 et 6.5) concernent essentiellement des terres rares de
Tableau 6 – Méthodes de préparation des métaux pureté élevée (> 99,99 %), dans la mesure où elles font appel à la
de terres rares spécificité de l’élément mis en jeu, au travers du nombre de ses
électrons 4f en particulier.
La 
Ce  Depuis leur découverte, les terres rares ont fait l’objet d’innom-
 Électrolyse des chlorures fondus ou électrolyse brables travaux scientifiques qui ont contribué à démontrer leur
Pr  des fluorures fondus (oxydes) (§ 5.1) ou calcio-
 thermie (§ 5.2). énorme potentiel à répondre aux problèmes toujours spécifiques
Nd  posés dans des domaines d’applications très variés de la science
mischmétal 
des matériaux. Auer von Welsbach fut, au début du XXe siècle, le
Y  pionnier des applications industrielles des terres rares : après avoir
Gd  Calciothermie des fluorures ou des chlorures, mis au point le manchon incandescent fondé sur la candolumines-
Tb  puis distillation et condensation à l’état solide. cence (c’est-à-dire sous l’excitation d’une flamme) d’un mélange
 d’oxydes de thorium (95 %) et de cérium, il tira profit de la pyro-
Lu 
phoricité des métaux de terres rares pour inventer la pierre à briquet,
Dy  Calciothermie ou lithiothermie (1) des fluorures, alliage de mischmétal et de fer, toujours universellement utilisé
Ho  puis sublimation. aujourd’hui. Dès lors, l’utilisation des terres rares s’est constamment
Er  développée dans des domaines d’applications d’autant plus pointus
Sm que l’industrie de la séparation fournissait aux utilisateurs des

Eu  Lanthanothermie (1) au cours de laquelle la terre produits performants permettant d’optimiser la propriété
Tm  rare distille. recherchée.

Yb 
(1) Réduction métallothermique (§ 5.2).
6.2 Applications liées aux propriétés
chimiques et structurales
5.2 Réduction métallothermique
6.2.1 Métallurgie
Ce procédé est applicable à toutes les terres rares. La réduction
est opérée à plus de 1 000 oC. Sur le plan industriel, il est utilisé pour L’affinité des terres rares pour l’oxygène et le soufre est à l’origine
la production de néodyme et des terres rares yttriques, en particulier de leur utilisation en métallurgie : les métaux de terres rares piègent
l’yttrium et le terbium. ces éléments nocifs pour les propriétés mécaniques et la stabilité
thermique des fontes et des aciers. Par ailleurs, la formation
La réduction des fluorures par le calcium (calciothermie) est la d’alliages avec des impuretés telles que plomb, bismuth ou titane
plus utilisée selon la réaction : permet d’en réduire l’effet délétère sans avoir à les éliminer de la
2 NdF3 + 3 Camétal → 2 Ndmétal + 3 CaF2 matière première utilisée [23] [24].
Les terres rares jouent en outre un rôle efficace de contrôle de
Pour le néodyme, la réduction de Nd2O3 par le sodium ou le la forme des inclusions de sulfures dans les aciers ou permettent
calcium en milieu CaCl2-NaCl a également fait l’objet de déve- la sphéroïdisation du carbone dans la fonte nodulaire. Les propriétés
loppements [20]. telles que la résistance à l’oxydation à haute température et la tenue
Dans le cas du samarium, qui possède une pression de vapeur mécanique sont ainsi nettement améliorées par l’addition de faibles
beaucoup plus élevée que les terres rares cériques, on préfère quantités de mischmétal ou de son siliciure.
réduire Sm2O3 par le lanthane ou le mischmétal et séparer le sama- Citons également l’emploi d’yttrium métal pour améliorer la
rium métal par distillation sous vide. tenue mécanique aux chocs thermiques des alliages pour pipeline
Le développement d’alliages particuliers pour aimants, [25].
samarium-cobalt et néodyme-fer-bore, a conduit à la mise au point
de procédés dans lesquels le cobalt, ou le fer, et le bore sont ajoutés
lors de la réduction ; deux types de procédés sont utilisés [21] [22] 6.2.2 Catalyse
par exemple pour l’alliage SmCo5 :
— coréduction : Les terres rares sont mises en jeu dans de nombreuses réactions
catalytiques. Deux domaines d’application importants relèvent des
Sm2O3 + Co3O4 + 7 Co + 7 Ca → 2 SmCo5 + 7 CaO applications industrielles.
— réduction-diffusion : D’une part, la stabilisation des zéolithes par les terres rares permet
à ces catalyseurs essentiels de l’industrie du craquage pétrolier de
Sm2O3 + 10 Co + 3 CaH2 → 2 SmCo5 + 3 CaO + 3 H2 conserver une acidité importante, même dans l’environnement

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agressif auquel ils sont soumis. Cette acidité est une propriété 6.3 Applications liées aux propriétés
primordiale pour l’aptitude à convertir les molécules de masse molé-
culaire élevée en espèces plus légères exploitables industriellement optiques
pour le grand public (gazoles, essences) [26].
La quasi-insensibilité des niveaux d’énergie occupés par les
D’autre part, l’oxyde de cérium joue un rôle important dans le
électrons 4f vis-à-vis du champ cristallin se traduit par des transi-
domaine des catalyseurs multifonctionnels pour la postcombustion
tions électroniques entre niveaux discrets et, de ce fait, par des
automobile où l’on cherche à diminuer les niveaux d’émission des
absorptions ou émissions de lumière à caractère fortement
polluants par réduction sélective des oxydes d’azote (NOx ) en azote
monochromatique [33]. Dans certains cas particuliers cependant
et eau, avec oxydation simultanée des imbrûlés (monoxyde de
carbone et hydrocarbures) en gaz carbonique et vapeur d’eau. Pour (Eu 2+, Ce 3+ ), l’énergie de la bande 5 d est inférieure à celle des
obtenir cet effet, il est nécessaire que la composition du mélange niveaux f excités et rend alors possible des émissions (ou des
du gaz d’échappement à traiter soit le plus rigoureusement possible absorptions) sensibles à l’environnement atomique : Eu 2+ dans
stœchiométrique. Or la composition du gaz oscille généralement de BaFBr émet dans le bleu, alors que dans (Ca, Sr)S il émet dans le
part et d’autre de la stœchiométrie avec une période de l’ordre d’une rouge.
seconde. Grâce à ses propriétés oxydo-réductrices, CeO2 joue alors
■ Ainsi, dans le domaine de l’absorption, certaines terres rares
le rôle de réservoir d’oxygène pour assurer l’effet tampon nécessaire,
trivalentes permettent l’obtention de colorations très
assurant en particulier l’oxydation de CO et des hydrocarbures
caractéristiques, mises à profit dans l’industrie du verre d’art ou de
lorsque le milieu est globalement réducteur. Les catalyseurs sont
la céramique traditionnelle où les terres rares entrent dans la
constitués de métal précieux (100 à 3 000 ppm de Pd, Rh ou Pt)
composition des pigments : verts de praséodyme, violets au
dispersé le plus efficacement possible sur un support d’alumine,
néodyme ou encore roses à l’erbium.
auquel on ajoute environ 20 % (en masse) d’oxyde de cérium. Outre
son rôle d’agent tampon, grâce à ses bonnes propriétés de tenue Les terres rares tétravalentes sont également utilisées pour leur
en température, l’oxyde de cérium assure aux températures élevées spécificité : le transfert de charge oxygène-praséodyme (IV) dans
(> 800 oC) subies par le pot catalytique une bonne stabilité de la un réseau de zircon (ZrSiO4) est à l’origine du jaune le plus intense
surface de l’alumine et une bonne dispersion des particules métal- et le plus stable pour la coloration des céramiques à haute tempé-
liques, leur évitant un frittage qui les rendrait inefficaces [27] [28]. rature de cuisson [34].
Parmi les autres applications en catalyse, il faut signaler Le cérium (IV) est un agent antibrunissement très utilisé dans les
l’utilisation des propriétés oxydantes du cérium tétravalent en solu- verres soumis à des radiations de haute énergie : les ions Ce4+, agis-
tion utilisées dans des réactions de synthèse organique comme la sant comme pièges pour les électrons libérés par ces radiations, se
copolymérisation amidon-polyacrylonitrile. transforment en ions Ce 3+ quasi incolores, évitant ainsi la formation
des centres colorés responsables du brunissement. Le meilleur
exemple de cette utilisation, qui relève autant des propriétés
6.2.3 Verres chimiques que physiques, est la mise en œuvre d’une faible teneur
de cérium (environ 1 %) pour éviter le noircissement des faces avant
L’industrie verrière est très consommatrice de terres rares, dans de téléviseurs sous l’effet du bombardement cathodique. Quant à
des domaines variés mettant en jeu des diverses propriétés de l’ion La 3+, l’impossibilité de transition f-f et la transparence parfaite
celles-ci [29] [30]. Le pouvoir oxydant du cérium tétravalent est mis qui en résulte le rendent indispensable à la préparation des verres
à profit pour transformer le fer divalent bleu intense en fer trivalent à haut indice (§ 6.5).
jaune très pâle, ce qui permet de diminuer la coloration induite par ■ Au niveau de l’émission, les applications se sont développées à
cette impureté fréquente dans les produits de départ pour partir des années 60, en liaison avec la disponibilité industrielle des
formulations verrières. Par ailleurs, l’oxyde de cérium est depuis terres rares à des puretés suffisantes : télévision couleur, éclairage
longtemps le meilleur agent de polissage du verre, du fait de la fluorescent et radiographie médicale. Les émissions intenses et
combinaison de sa dureté naturelle et d’une réaction chimique se quasi monochromatiques obtenues en diluant les activateurs à base
produisant à l’interface silice-oxyde de cérium. Cette réaction conduit de terres rares dans des réseaux hôtes appropriés (très souvent des
à la formation d’une couche de silicate qui fragilise la surface du composés simples des terres rares à 0,7 ou 14 électrons f : yttrium,
verre et la rend plus sensible à l’érosion mécanique. Les verres plats, lanthane, gadolinium et lutétium) sont la raison essentielle de ce
les écrans de téléviseurs, les verres de lunettes et ceux pour l’optique développement, car elles ont permis de répondre à des critères
de grande précision sont polis exclusivement avec des poudres d’utilisation très pointus que les luminophores traditionnels à
d’oxydes de cérium de morphologie adaptée à l’application [31]. émission de bande ne pouvaient satisfaire. Une grande variété
d’émission peut être obtenue en fonction de la nature de l’activateur
mis en jeu et des positions respectives des niveaux d’énergie
6.2.4 Céramiques excités ou fondamentaux. Ainsi, en télévision couleur, où l’image
est reproduite grâce à l’excitation cathodique sélective de trois lumi-
Les propriétés chimiques et structurales des terres rares sont nophores (bleu, vert et rouge) déposés sur la face interne de l’écran,
également mises à profit dans l’industrie des céramiques
l’oxysulfure d’yttrium activé à l’europium trivalent (Y2O2S : Eu 3+ ) a
techniques : le meilleur exemple est celui de la zircone dont la
structure cristalline est stabilisée dans la forme quadratique ou permis pour le rouge un gain de brillance tel, par rapport à ZnS : Ag
cubique, ou dans un mélange des deux, par ajout de quantités (plus du double), qu’il a totalement supplanté ce dernier, pourtant
déterminées d’oxyde d’yttrium (1 à 10 % en mole). Selon les cas, cinq fois moins coûteux environ [35]. Les performances exception-
on tire ensuite parti de la conductivité ionique [induite par la nelles des luminophores aux terres rares sont également mises à
compensation de la différence de valence du cation stabilisant (Y 3+ ) profit dans un grand nombre d’applications professionnelles des
et du zirconium (Zr 4+ ) par des lacunes d’oxygène] et de sa variation tubes cathodiques : moniteurs couleurs d’ordinateurs, tubes pour
avec la pression partielle d’oxygène pour les applications dans les l’avionique, pour la télévision à projection... [36].
sondes à oxygène, ou encore des bonnes propriétés mécaniques, Dans le domaine de l’éclairage fluorescent, les luminophores aux
à l’origine de l’utilisation de la zircone stabilisée dans la fabrication terres rares ont permis de réaliser pratiquement les prévisions
d’outils de coupe. Enfin, lorsque la stabilisation de la phase cubique théoriques montrant que la lumière du jour pouvait être reconstituée
est totale (pour des teneurs molaires en Y2O3 supérieures à 7 %), à partir de l’addition, dans des proportions définies, de trois
les propriétés de réfraction de la lumière sont si proches de celles émissions primaires à 450, à 550 et à 610 nm (figure 5). Dans le tube
du diamant que la zircone cubique en est la meilleure imitation, très fluorescent basse pression, la conversion en lumière visible du
demandée en joaillerie [32]. rayonnement ultraviolet émis par le mercure excité se faisait

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traditionnellement au moyen d’un émetteur de bande blanchâtre,

l’halophosphate de calcium activé à l’antimoine et au manganèse.
La mise au point de luminophores utilisant respectivement
l’émission bleue de l’europium divalent (cas particulier d’une
émission de bande étroite issue de transitions mettant en jeu les
niveaux 5d ) et les émissions verte du terbium trivalent coactivé par
le cérium et rouge de l’europium trivalent a permis la réalisation
des tubes fluorescents trichromatiques récemment miniaturisés
sous la forme de lampes compactes pour les applications domes-
tiques. À rendu de couleur très proche de celui des lampes à
incandescence, les dispositifs fluorescents trichromatiques ont des
rendements lumineux environ 5 à 8 fois supérieurs et des durées
de vie de plusieurs milliers d’heures se traduisant par une économie
globale importante pour l’utilisateur [37].
Un troisième domaine privilégié de la luminescence des terres
rares est celui de la radiographie médicale. L’image radiologique
est transformée en image optique par un écran renforçateur utili-
sant la capacité d’un luminophore à transformer le rayonnement X
en lumière visible, bleue ou verte, à laquelle les émulsions photo-
graphiques sont bien plus sensibles qu’aux rayons X. L’utilisation
de luminophores aux terres rares dans cette application s’est
développée aux dépens du tungstate de calcium utilisé dans les
dispositifs traditionnels, du fait d’une absorption intrinsèque du
rayonnement X plus importante sur la gamme d’énergies mise en
jeu, d’une meilleure efficacité de conversion en lumière visible
(rendement de 10 à 20 % contre 6 % pour CaWO4) et d’une
répartition spectrale de l’émission (du terbium ou du thulium triva-
lents) bien centrée sur la sensibilité maximale des émulsions utili-
sées, trois critères essentiels dans la définition du facteur de mérite
des écrans renforçateurs [38]. Trois grands types de luminophores
aux terres rares sont mis en œuvre :
Figure 5 – Système d’éclairage trichromatique :
Gd2O2S : Tb (vert), LaOBr : Tm et YTaO4 : Nb ou Tm (bleus) la lumière du jour est reproduite par l’addition des trois émissions
qui permettent d’améliorer sensiblement la qualité des images fondamentales autour de 450, de 550 et de 610 nm
obtenues, tout en diminuant les temps d’exposition des patients
d’un facteur 2 à 4. (0)
Les trois applications mentionnées ci-avant ont atteint aujourd’hui
le stade véritablement industriel. Cependant la spécificité des
émissions dues aux terres rares est telle que de nombreux lumino- Tableau 7 – Utilisations des luminophores
phores peuvent être mis en œuvre dans des applications très aux terres rares dans les applications de l’électronique
variées ; le tableau 7 donne quelques exemples des potentialités
ainsi offertes. Excitation Luminophore Application

■ Applications du scandium Rayons γ CaSO4 : Dy 3+ Détection des radiations ionisantes

Gd2O2S : Pr 3+ Scintillateur céramique
Le domaine de l’éclairage constitue le seul débouché industriel
de Sc, en dehors des applications militaires confidentielles. Le Rayons X Gd2O2S : Tb3+
meilleur compromis efficacité lumineuse/rendu des couleurs est LaOBr : Tm3+ Écrans renforçateurs
obtenu pour un mélange d’iodures de sodium et de scandium dans YTaO4 : Nb5+ ou Tm3+ de rayons X
les lampes à halogénures métalliques de forte puissance.
BaFBr : Eu2+
Électrons ZnS : Tb3+ Panneaux électroluminescents
6.4 Applications liées aux propriétés Rayonnement Y2O2S : Eu3+ Rouge pour télévision
magnétiques cathodique Gd2O2S : Tb3+ Vert pour tubes professionnels
Y3Al 5O12 : Ce3+
Nota : le lecteur pourra utilement se reporter aux articles Aimants permanents. UV (haute YVO4 : Eu3+ Rouge correcteur pour lampes à
Principes et circuits magnétiques [D 2 090] et Matériaux et applications [D 2 100] dans le pression) vapeur de mercure haute pression
traité Génie électrique.
Les terres rares ont des propriétés magnétiques exceptionnelles : UV (basse BaMgAl16O27 : Eu2+ Composante 
pression) 
leur constante d’anisotropie magnétocristalline est 10 à 100 fois Sr5(PO4)3Cl : Eu2+ bleue 
supérieure à celles habituellement rencontrées, leur aimantation à
LaPO4 : Ce, Tb 
saturation absolue est très supérieure à celle du fer ; cependant Composante  des tubes fluo-
l’ordre magnétique n’existe qu’à des températures inférieures à
(Ce, Tb)MgAl11O19
verte  rescents trichro-
(Gd, Ce, Tb)MgB5O10  matiques
l’ambiante, la position interne de l’orbitale 4f induisant des 
couplages faibles tant au niveau des interactions directes entre Y2O3 : Eu3+ Composante 
atomes voisins que du couplage magnétique d’échange à longue 
rouge 
distance via les électrons de conduction. À la température ambiante,
les terres rares sont donc paramagnétiques ou diamagnétiques, la Pompage laser Y3Al5O12 : Nd3+ Lasers
plus haute température d’ordre (ou température de Curie, T C ) se
situant à 293 K, au-dessous de laquelle apparaît le ferromagnétisme
du gadolinium.

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Afin d’augmenter les températures de Curie, on a cherché à asso- Un domaine d’application nouveau des propriétés magnétiques
cier les terres rares avec des éléments comportant également de bon- des alliages terres rares-éléments de transition est en cours de
nes propriétés magnétiques et des températures de Curie élevées développement : c’est celui de l’enregistrement magnétooptique,
(supérieures à 400-500 oC), tels les éléments de transition fer, cobalt où les propriétés magnétiques (H c élevé, T C faible) et optiques
ou nickel. Les très nombreux travaux effectués depuis les années 60 (angle de rotation Kerr élevé) d’alliages amorphes (Gd, Tb)-(Co, Fe)
sur la préparation et la caractérisation des alliages terres sont mises à profit pour l’obtention de densités d’enregistrement
rares-métaux de transition [39] ont débouché dans un premier très élevées (20 Mbit/cm2), dans des systèmes effaçables et
temps sur l’industrialisation des aimants samarium-cobalt (SmCo5 réenregistrables, utilisables à terme dans la technologie laser [42].
ou Sm2Co17) pour lesquels T C est supérieure à 700 oC et dont les La mise au point du minidisc en est l’illustration grand public.
produits d’énergie volumique sont supérieurs à 0,16 MJ/m 3
(soit 20 MG · Oe), pour des champs coercitifs de l’ordre de 800 kA/m
(soit 10 kOe), contre des valeurs ne dépassant pas 32 kJ/m 3
(soit 4 MG · Oe) et 320 kA/m (soit 4 kOe) respectivement pour les
6.5 Applications liées aux propriétés
traditionnels ferrites ou pour les alliages Al-Ni-Co (Alnico). De telles électriques et nucléaires
performances ont permis l’obtention d’énergies magnétiques
intenses dans de faibles volumes et, de ce fait, une miniaturisation Bien que n’ayant pas intrinsèquement de propriétés hors du
mise à profit dans des dispositifs comme les moteurs pas-à-pas ou, commun dans le domaine de la conduction, les terres rares sont
de manière plus spectaculaire, dans l’audiovisuel, l’utilisation très souvent utilisées comme ajouts permettant de modifier utile-
d’aimants Sm-Co ayant, par exemple, permis la mise au point des ment les performances de nombreux composants électroniques :
écouteurs miniatures utilisés avec les baladeurs. ainsi le néodyme permet de stabiliser la variation thermique de la
Encore plus performants, les aimants néodyme-fer-bore permittivité (ou constante diélectrique) du titanate de baryum sur
apparurent au début des années 80 [40] [41]. La structure Nd2 Fe14B, un large domaine de températures (condensateurs de type NPO).
éventuellement substituée pour augmenter la température de Curie Le dopage par les terres rares trivalentes confère à BaTiO3 des pro-
ou le champ coercitif, est celle qui, à ce jour, présente les perfor- priétés semi-conductrices mises à profit dans les applications
mances les plus élevées jamais atteintes industriellement : produit d’absorption d’ondes électromagnétiques (micro-ondes) ou pour
d’énergie volumique (B · H )max supérieur à 320 kJ/m3 l’obtention d’effets PTC (coefficients de température positifs) utili-
(soit 40 MG · Oe) [la valeur théorique calculée étant de 512 kJ/m3 sés pour la réalisation de capteurs ou de relais thermiques, par
(soit 64 MG · Oe)] et champ coercitif Hc de l’ordre de 960 kA /m exemple.
(soit 12 kOe) (figure 6). Ces aimants, en cours de développement Une conséquence optique d’une propriété à caractère électrique
industriel rapide, sont très étudiés par l’industrie automobile (minia- résulte de la polarisabilité importante du lanthane qui, alliée à sa
turisation des électroaimants) et leur avenir est très prometteur : en transparence (sous-couche 4f vide), confère aux verres boratés
plus d’autres utilisations industrielles ou médicales (imagerie RMN contenant 40 % (en masse) de cet élément une qualité optique
par exemple), ils deviendront des éléments essentiels dans de exceptionnelle, du fait d’un indice de réfraction élevé et d’une faible
nombreuses applications domestiques telles que la haute fidélité, dispersivité de la lumière (nombre d’Abbe élevé). Les compositions
la téléphonie ou l’électroménager. verrières au lanthane sont ainsi utilisées universellement en optique
de précision pour la réalisation de lentilles (microscopes, télescopes)
et d’autres pièces d’objectifs photographiques ou de caméras.

Figure 6 – Évolution des propriétés

des aimants permanents illustrant les progrès
liés à la mise en œuvre des terres rares

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Enfin, la section de capture des neutrons thermiques du gadoli- systèmes de haute technologie où la spécificité des propriétés est
nium est, de loin, la plus grande rencontrée : 46 000 b par atome, un élément nécessaire permet de prévoir que le rôle joué par les
contre quelques milliers de barns pour les éléments usuels, ce qui terres rares ne cessera de prendre de l’importance. Parmi les
en fait un élément de choix dans l’industrie nucléaire, comme domaines en voie de développement industriel, on peut citer les
composant indispensable du combustible ou des barres de additifs de combustion à base de cérium pour la diminution de la
contrôle, où il intervient comme poison consommable et piège à pollution apportée par les moteurs diesels (suies, NOx ...), les oxydes
neutrons dans le réacteur [43]. mixtes à structure cristalline de type « pérovskite » (LaT O3 avec
T = Co, Ni, Cu...) pour la catalyse d’oxydation et l’électrocatalyse les
alliages terres rares-nickel pour les batteries rechargeables [44], etc.
Rappel : 1 b = 10 –28 m2.
Les progrès effectués depuis les années 60, tant dans les
techniques industrielles de séparation qu’au niveau de la qualité des
produits de terres rares (pureté, morphologie, réactivité...) et de la
connaissance de leurs utilisations, permettent par ailleurs de
6.6 Présent et avenir des applications répondre rapidement aux besoins toujours nouveaux et pointus du
des terres rares marché et doivent contribuer à conférer à ces éléments un rôle
essentiel dans de multiples applications industrielles, présentes ou
à venir.
Depuis le début du XX e siècle, l’évolution scientifique et technique, Le lecteur trouvera en [Doc. J 6 630] les données économiques
tant dans le domaine de la connaissance des propriétés des terres relatives aux terres rares (marchés, formes commerciales,
rares et de leurs composés que dans celui des méthodes permettant producteurs, prix).
de les séparer, a été telle qu’elles sont devenues aujourd’hui des
éléments essentiels de notre vie quotidienne. Le développement des

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 P
O
U
Terres rares R

E
par Alain LÉVÊQUE N
Docteur ès Sciences
Directeur des recherches de l’activité Terres rares
Rhône-Poulenc - Secteur Intermédiaires Organiques et Minéraux - Paris
et Patrick MAESTRO
Docteur ès Sciences
S
Chercheur associé. Responsable scientifique du groupe Chimie du solide
Rhône-Poulenc - Centre de Recherches d’Aubervilliers
A
V
Aspects économiques
O
1. Marché des terres rares et perspectives — didymes (alliages Nd-Pr de compositions variables) ;
La consommation annuelle mondiale au début des années 90 est estimée
entre 35 000 et 40 000 t de terres rares de toutes formes, exprimées en
— yttrium 99 %, samarium 99 %, dysprosium 96 %, terbium 99 % etc.
Ces métaux sont présentés sous forme de morceaux, lingots, fils, billettes,
I
équivalent oxyde, ce qui correspond à une croissance inférieure à 3 % par an
entre 1980 et 1990.
La plus grande part (75 à 80 %) est consommée sous forme de minerai ou
billes ou barres.
3. Production et prix R
Compte tenu des compositions très variables des matières premières de
terres rares non séparées ; 20 à 25 % seulement sont consommées sous forme
terres rares, l’équilibre entre les approvisionnements en minerais et la vente des
de produits de haute pureté. En termes de valeur, ces derniers représentent
produits séparés est un aspect essentiel de la politique des fabricants de terres
cependant plus de 75 % des 400 millions de dollars par an du marché mondial.
rares.
L’encadré A donne la répartition de cette consommation en tonnage et en
valeur par domaine d’utilisation et par pays. ■ Production de minerais P
Elle se répartit de la façon suivante (valeurs annuelles approchées pour 1990
On prévoit dans les années à venir la poursuite de la croissance des utilisa-
tions de produits purs (taux de croissance actuel : 15 %) avec notamment les
applications en électronique, les développements importants attendus dans le
et 1991) :
— monazite ...................................18 000 t (Australie, Inde, Brésil, Malaisie)
L
domaine des aimants, de la catalyse pour véhicules automobiles et peut-être
des batteries aux hydrures et des applications céramiques.
— bastnaésite ...................................................... 40 000 t (Chine, États-Unis)
— loparite............................................................................... 20 000 t (Russie)
— xénotime.............................................................................. 150 t (Malaisie)
U
2. Formes commerciales et qualités
On trouve sur le marché les composés de terres rares sous différentes
formes.
— concentrés divers................................................ 7 500 t (Chine, ex-URSS)
L’ordre de grandeur des prix en 1992 était de : S
• 2 kF/t pour la monazite à plus de 55 % d’oxydes de terres rares ;
■ Concentrés de terres rares non séparées : • 9 kF/t pour la bastnaésite à 70 % d’oxydes de terres rares ;
— oxydes, hydroxydes, carbonates, fluorures ; • 50 kF/t pour le xénotime (selon sa teneur en Y2O3) ;
— chlorures en solution, cristallisés ou anhydres ; pour les concentrés chimiques, le prix est très dépendant de la composition (25
— nitrates en solution ou cristallisés. à 50 F/kg).
■ Terres rares séparées : ■ Production des terres rares
— oxydes : toutes les terres rares sont disponibles avec des puretés allant de Les principaux producteurs et les caractéristiques de leurs productions sont
95 à 99,999 % (les puretés sont généralement exprimées en masse par rapport rassemblés dans l’encadré B.
aux autres terres rares, sans tenir compte des autres éléments chimiques éven-
tuellement présents) ; Le marché mondial des terres rares est dominé par Rhône-Poulenc, Molycorp
— sels variés : chlorures, nitrates, carbonates, fluorures, hydroxydes, puis les Japonais, mais la Chine y devient progressivement un acteur essentiel.
9 - 1993

sulfates. Les prix indiqués dans l’encadré C ne sont que des ordres de grandeur et
Les caractéristiques physiques des produits (surface spécifique, granulo- peuvent notablement varier selon les quantités, la qualité et l’équilibre
métrie, etc.) sont, avec la pureté, les critères de qualité. disponibilité-demande.

■ Métaux : (0)
— mischmétal (mélange naturel ex-monazite ou ex-bastnaésite, ou bien (0)
compositions modifiées) ;
— lanthane 99 %, cérium 99 %, praséodyme 96 %, néodyme 96 % ; (0)
Doc. J 6 630

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O
U
Encadré A – Répartition des applications des terres rares en 1991
R Répartition des applications TR par marchés

E
N

S
A
V Répartition globale en tonnage par pays

O
I
R

P
L Répartitions par applications et par pays
U
S

Source : The economics of rare earths and yttrium .

1991 8e édition Roskill Information Ltd (Londres).

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P
O
Encadré B – Principaux producteurs de terres rares U
EUROPE


— sels et oxydes de toutes terres rares de haute pureté R
Rhône-Poulenc (France) ..........................................................................  — poudres de polissage

Usines et filiales en France  — thorium

aux États-Unis  — métaux purs et alliages
au Japon (Nippon Rare Earths)

Treibacher Chemische Werke AG (Autriche) ........................................

 — mischmétal, alliages
 — sels et oxydes cériques
E
 — poudres de polissage
ÉTATS-UNIS N
 — terres rares non séparées, chlorures
 — concentrés de cérium
Molycorp Inc. ...........................................................................................  — Eu2O3 , Sm2O3 , oxydes purs


JAPON
 — métaux purs
S
Shin-Etsu Chemical Industry ..................................................................
Nippon Yttrium........................................................................................
Mitsubishi Chemical Industries..............................................................
terres yttriques, alliages
terres yttriques
chlorures non séparés, yttriques
A
et filiales MREC et AREC en Malaisie
Santoku Metal Industry .......................................................................... métaux, alliages, tous oxydes purs V
CHINE
Plus de 30 usines au total.
 — mischmétal, métaux purs, alliages
O

Usines du Nord (à Baotou, Lanzhou, Harbin)........................................ 

—
—
terres rares non séparées, chlorures
terres cériques séparées I
 — poudres de polissage

Usines du Sud (provinces de Guangdong, Jiangxi, Jiangsu)..............


— terres yttriques séparées, Y2O3 , Eu2O3
— métaux purs, alliages
R
AUTRES
Ex-URSS (5 usines importantes) ............................................................ tous produits
Indian Rare Earths (Inde) ........................................................................ terres rares non séparées, thorium
P
Encadré C – Prix moyen des terres rares
L
en 1992 (en F/kg)
Composés de terres rares
U
non séparées (1)
oxyde ......................................................
chlorure...................................................
30
30
Oxydes purs

La2O3 .............. 120

S
fluorure ................................................... 50 CeO2 ............... 140
Pr6O11 ............. 110
Métaux Nd2O3 ............. 95
mischmétal ............................................. 55 Sm2O3 ............ 400
Eu2O3 .............. 6 000
lanthane .................................................. 300
néodyme................................................. 180 Gd2O3 ............. 450
samarium................................................ 1 400 Dy2O3.............. 500
yttrium .................................................... 1 500 Tb4O7 .............. 2 200
Er2O3............... 700
Y2O3 ................ 300
Poudres de polissage ......................... 50 à 70
(1) Mélanges correspondant sensiblement aux répartitions des terres rares dans la
monazite ou la bastnaésite.

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P TERRES RARES ________________________________________________________________________________________________________________________
O
U 4. Fournisseurs des solvants d’extraction (0)

R L’encadré D présente les aspects économiques relatifs aux principaux

agents d’extraction utilisés pour la production des terres rares [J 6 630].

Encadré D – Principaux agents d’extraction des terres rares commercialisés

E Nom et formule chimiques Nom commercial Producteur

Prix 1992
(F/kg)

N Acide di(2-éthylhexyl) phosphorique

(HDEHP ou D2 EHPA ou DEPA) :

DEHPA Albright & Wilson

S DP8R
HOE F 2574
Baysolvex D2EHPA
P 204
Daihachi Chemical
Hoechst
Bayer
Chine
43

A
V Acide di(2-éthylhexyl) phosphonique
(HEHEHP ou MOOP) :

O Baysolvex AC 4050 Bayer

I lonquest 801
PC 88A
P 507
Albright & Wilson
Daihachi Chemical
Chine
155

R
Acide carboxylique ramifié :

R
P |
CH 3  C COOH avec R + R′ = C 7
Versatic - 10
Néodécanoïque
Shell Chimie
Exxon Chemicals
13
|
L R′
Acides naphténiques :

U NOR 180 Shell Chimie 6

S Sels d’ammonium quaternaire :

chlorure
nitrate de tri(C8 - C10 - C12 ) méthylammonium
thiocyanate

( CH 2 )  CH 3
n
|
CH 3 ( CH 2 )  N  X
n Aliquat 336 Henkel Corp.
| (en France : Marcel Quarré)
Adogen 464 37
( CH 2 ) n  CH 3 HOE S 2706
Sherex Chemical
Hoechst
avec 7 < n < 11 et X = Cl, NO 3 ou SCN

Tri(n-butyl)phosphate (TBP) :
Bayer, Protex
Albright & Wilson
Monsanto, FMC, 18
Stauffer
Transol Chemicals BV
Dibutyl-butyl phosphonate (DBBP) :

Baysolvex AC 4046 Bayer

52
lonquest DBBP Albright & Wilson

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P
O
Bibliographie
U
Références Minerals, Metals and Materials Society,
p. 281 (1988).
[34] PAJAKOFF (S.), VENDL (A.) et BANIK (G.). –
Zirconium silicate based high temperature
R
[1] FLAHAUT (J.). – Les éléments des terres
rares. Masson et Cie (1969). [17] HIRSCHHORN (I.S.). – Commercial produc- pigments. Interceram (D), 29, no 4, p. 488
tion of rare earth metals by fused salt electro- (1980).
[2] TOGNET (J.P.). – Terres Rares. Matières pre-
lysis. J. Metals (USA), p. 19-22, mars 1968. [35] McCOLL (J.R.) et PALILLA (F.C.). – Use of rare
mières et applications. Congrès (1992) ;
Industrie Minérale - Bruxelles, à paraître dans
la Revue de l’Industrie Minérale (1993).
[18] SEON (F.) et coll. – Procédé de préparation
électrolytique de terres rares ou de leurs
earth in television and cathode ray phos-
phors. ACS Symposium Series (USA), 164,
E
p. 177 (1981).
[3] RODEN (Ch. de) et PELTIER (M.). – Traitement
de la monazite. Société des Terres Rares,
brevet français no 995 112 (1949).
alliages et dispositif pour la mise en œuvre
de ce procédé. Rhône-Poulenc, brevet
no 184 515, 7 déc. 1984.
[36] WELKER (T.). – Recent developments on
phosphors for fluorescent lamps and
N
[19] BERTAUD (Y.). – Procédé de préparation cathode-ray tubes. J. Luminescence (NL), 29,
[4] BEARSE (A.E.) et coll. – Thorium and rare
d’alliages-mères de fer et de néodyme par no 4, p. 488 (1980).
earths from monazite. Nuclear Eng. Chem.
Eng. Progress, 50, p. 235-39 (1954). électrolyse de sels oxygénés en milieu fluo- [37] SMETS (B.M.J.). – Phosphors based on rare
[5] HARRAH (H.W.). – Rare earth concentration
at molybdenum corporation of America.
[20]
rure. Aluminium Péchiney, brevet français
no 2 614 319, 21 avril 1987.
SHARMA (R.A.) et SEEFURTH (R.N.). – A mol- [38]
earths, a new area in fluorescent lighting.
Mat. Chem. Phys. (NL), 16, p. 283 (1987).
BRIXNER (L.H.). – New X-Ray phosphors.
S
Deco Trefoil (USA), 9, nov.-déc. 1967.
[6] BRUGGER (W.). – Process for direct chlorina-
tion of rare earth ores at high temperatures
ten salt process for producing neodymium
metal. Light Metals, p. 749-55 (1988). [39]
Mat. Chem. Phys. (NL), 16, p. 253 (1987).
STRNAT (K.), HOFFER (G.), OLSON (J.),
A
[21] Th. GOLDSCHMIDT AG ; brevet allemand OSTERTAG (W.) et BECKER (J.J.). – A family

[7]
on a production scale. J. Metals (USA), 19,
no 12, p. 32 (1967).
SPEDDING (F.H.), POWELL (J.E.) dans : [22]
no 2 303 697 (1973).
CECH (R.E.). – Cobalt-rare earth intermetallic
of new cobalt based permanent magnet
material. J. Appl. Phys. (USA), 38, no 3,
V
p. 1001 (1967).
NACHOD (F.C.) et SCHUBERT (J.J.). – Ion
exchange technology. Academic Press,
p. 359 (1956).
compounds produced by calcium hybride
reduction of oxides. J. Met., 26 (2), p. 32-35
(1974).
[40] SAGAWA (M.), FUJIMURA (S.), TOGAWA
(M.), YAMAMOTO (H.) et MATSUURA (Y.). –
O
[8] Sté UNITIKA. – Phenol aldehyde resin based
spherical ion exchange resin used for separa-
tion of rare metal ions. Brevet japonais,
[23] LINEBARGER (H.F.) et McCLUHAN (T.K.). –
The role of rare earth elements in the produc-
tion of nodular iron. ACS Symposium Series
New materials of permanent magnets on a
base of Nd and Fe. J. Appl. Phys. (USA), 55,
no 6, p. 2083 (1984).
I
[9]
J 01 11 1 4 53, 28 avril 1989.
BACHOT (J.) et DUMOUSSEAU (J.Y.). – Pro- [24]
(USA), 164, p. 20 (1981).
LUYCKX (L.A.). – The rare earth metals in
steel. ACS Symposium Series (USA), 164,
[41] CROAT (J.J.), HERBST (J.F.), LEE (R.W.) et
PINKERTON (W.). – Pr-Fe and Nd-Fe based
materials : a new class of high performance
R
cédé d’oxydation électrolytique du cérium et
p. 43 (1981). permanent magnets. J. Appl. Phys. (USA),
ensemble d’électrolyse pour sa mise en
55, no 6, p. 2078 (1984).
œuvre. Rhône-Poulenc, brevet français [25] HIRSCHHORN (I.S.). – The rare earth metals,
no 2 570 087, 13 sept. 1984. new applications. Chem. Tech. (USA), 5, [42] GREIDANUS (F.J.A.M.) et BAS ZEPER (W.). –
[10] FORREST (C.) et HUGHES (M.A.). – The
modelling of equilibrium data for the liquid- [26]
p. 314 (1971).
WALLACE (D.N.). – The use of rare earth ele-
Magneto-optical storage materials. MRS
Bull. (USA), 15, no 4, p. 31 (1990). P
[43] YVARS (M.). – Panorama des céramiques
liquid extraction of metals. Part I : a survey of
existing models. Hydrometallurgy (NL),
vol. 1, p. 25 (1975). [27]
ments in zeolite cracking catalysts. ACS Sym-
posium Series (USA), 164, p. 101 (1981).
NUNAN (J.G.), ROBOTA (H.J.), COHN (M.J.)
dans l’industrie nucléaire. Ann. Chimie Fr. (F),
10, p. 197 (1985).
L
[11] WEAVER (B.). dans : MARINSKY (J.A.) et
MARCUS (Y.). – Ion exchange and solvent
extraction. Vol. 6, p. 189-277, Marcel Dekker
et BRADLEY (S.A.). – Physico-chemical pro-
perties of Ce-containing three-way catalysts
and the effect of Ce on catalyst activity. Dans :
[44] SAKAI (T.), YOSHINAGA (J.J.), MIYAMURA
(H.), KURIYAMA (N.) et ISHIKAWA (H.). –
Rechargeable hydrogen batteries using rare
U
[12]
(1974).
WEI (Y.), SATO (N.) et NANJO (M.). – Recy-
Catalysis and automotive pollution control II,
Elsevier Ed., p. 221 (1992).
earth based hydrogen storage alloys. J.
Alloys Comp. (NL), 180, p. 37 (1992). S
cling of industrial products magnetic mate- [28] DIWELL (A.F.), RAJARAM (R.R.), SHAW (H.A.) Sources des aspects économiques
rials. Tohoku Daigaku Senko Seiren et TRUEX (T.J.). – The role of ceria in three-
The economics of rare earths and yttrium. 8e édi-
Kenkyusho Iho (J), 44 (1), p. 153-66 (1988). way catalysts. Dans : Catalysis and automo-
tion, Roskill Information Ltd 2 Clapham Road
[13] MORRICE (C.) et WONG (M.). – Fused salt tive pollution control II, Elsevier Ed., p. 13
London (1991).
electrowinning and electrorefining of rare (1992).
O’DRISCOLL (M.). – Rare Earths - Enter the dragon.
earth and yttrium metals. Minerals Sci. [29] GADEA (J.C.). – Les terres rares dans l’indus-
Industrial Minerals, p. 21 à 55, nov. 1988.
Engng. (USA), 11, no 3, p. 125-36 (1979). trie du verre. L’Industrie Céramique, 854, nov.
1990. Rare earth metals. Minor role for major source.
[14] SADOWAY (D.R.). – Fused salt electrolysis of
Metal Bulletin Monthly’s, p. 57 à 60, fév. 1990.
rare earth metals. Dans : Rare earths, extrac- [30] LACZKA (M.) et STOCH (L.). – Rare earth ele-
tion, preparation and applications, Pub. of ments as components of special glasses. J. YUJIU (L.). – Rare earth applications and their mar-
The Minerals, Metals and Material Society, Less Common Metals (NL), 166, p. 139 ket in China. Materials Chemistry and Physics,
p. 345 (1988). (1990). 31, p. 85-88 (1992).
[15] PERCHERON (A.) et ACHARD (J.C.). – Mono- [31] HORRIGAN (R.V.). – Rare earth polishing FALCONNET (P.). – The rare earth industry : a world
graphie sur les métaux de haute pureté. compounds. ACS Symposium Series (USA), of rapid change. J. of Alloys and compounds
Terres rares. Tome 1, p. 104-56, Masson et 164, p. 101 (1981). 192, p. 114-117 (1993).
Cie (1972). [32] STEVENS (R.). – Zirconia and zirconia cera-
[16] AGARWAL (J.C.), LORETH (J.M.) et KATRAK mics. Document publié par Magnesium Elek-
(F.E.). – Economics of production of rare earth tron Ltd-Manchester (GB), p. 1 (1986).
metal alloys. Dans : Rare earths, extraction, [33] BLASSE (G.). – Rare earth spectroscopy in
preparation and applications, Pub. of The relation to materials science. Mat. Chem.
Phys. (NL), 31, p. 3 (1992).

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