TP de préparation n°2

Académie de Paris

Chimie dans la ville :

Synthèse d'une fragrance -
l’arôme de jasmin

La ville n’est pas que grisaille et pollution ! Elle est également dotée de
nombreux parcs et jardins, véritables poumons verts pour nous détendre et
respirer. Les nombreuses plantes et fleurs qui les composent sont à l’origine
de nombreuses fragrances que les chimistes affectionnent particulièrement
pour créer des parfums. Du parfum de votre voisin aux parfums d’ambiance,
en passant par les peintures odorantes, les odeurs éveillent nos sens et les
chimistes rivalisent d’imagination pour agrémenter nos intérieurs !

Les esters représentent une famille chimique particulièrement odorante : par exemple, l'acétate d’isoamyle
a une odeur de banane, l'acétate de linalyle sent la lavande, mais c’est une molécule à l'odeur de jasmin, que
nous synthétiserons aujourd’hui : l’acétate de benzyle.

L’histoire des parfums remonte à l’Antiquité : Égyptiens et Grecs brûlent des essences dans un but
essentiellement religieux. Le mot parfum signifie d’ailleurs « par la fumée » (per fumum). Par la suite, en
Grèce ou à Rome, l’usage cosmétique des parfums se développe, en onguents ou bains parfumés. À la fin du
Moyen-Âge et à la Renaissance, la découverte de l’alcool éthylique permet de donner un nouveau support
au parfum et les grands navigateurs des nouveaux produits parfumés venant d’Amérique ou d’Inde.

Les composés odorants, d’origine florale ou animale (musc, ambre, ...) dégagent leur parfum par
combustion (fumée), par enfleurage (macération dans de la graisse qui conduit aux pommades), par
distillation avec entraînement à la vapeur qui donne deux phases (les huiles essentielles et les eaux
aromatiques), par extraction avec un solvant ou un fluide supercritique qui, après l’évaporation du solvant,
donne les concrètes, ou par expression (pressage) des zestes de fruits frais (agrumes).

Au XIXe siècle, l’industrialisation marque les débuts de la chimie organique de synthèse, qui révolutionne
l’industrie du parfum. L’analyse des constituants des mélanges d’origine naturelle permet de réaliser la
synthèse des plus coûteux d’entre eux, avec le meilleur rendement possible, dont le jasmin.

Le jasmin présente des fleurs à molécules odorantes mais très fragiles, d’où le coût élevé.
La synthèse du jasmonate de méthyle présent dans l’essence de jasmin (1962), puis d’un
dérivé, l’hédione au parfum doux « fleuri-jasmin » donne aux compositions de parfums
un remarquable effet d’amplification. C’est Dior qui le premier dans son parfum « Eau
Sauvage » (1966) a utilisé ce parfum synthétisé, puis Chanel dans « N° 19 de Chanel
» (1970), Cacharel dans « Anaïs Anaïs » (1979) suivis ensuite de nombreuses copies.

1
L’objectif de ce TP est de réaliser la synthèse et l’analyse de l’acétate de benzyle. Deux aspects sont
essentiels dans une synthèse organique : la pureté du produit et le rendement de la réaction. Nous nous
intéresserons tout particulièrement à la question du rendement.

Problématique : comment optimiser la synthèse pour obtenir le meilleur

rendement possible ?

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Consulter la fiche de sécurité, lire les phrases de danger (H) et les conseils de
prudence (P) avant de commencer à manipuler.

Fiche de sécurité :
Réactifs Pictogrammes Phrases H Phrases P
Alcool benzylique H302-H332

Acide éthanoïque H226-H314 P280-P305-P310-

P338-P351

Acide sulfurique H290-H314 P280-P309-P310-

P301 + P330 +
P331-P305 + P351
+ P338
Sulfate de
magnésium anhydre
Éther diéthylique H224-H302-H336 P280-P210-P261-
EUH019-EUH066 P301 + P312 +
P330-P403

Cyclohexane H225-H304-H315- P280-P210-P261-

H336-H410 P301 + P330 +
P331 + P310 +
P321-P403-P501

Le port de la blouse et des lunettes de protection est obligatoire pendant toute la

séance. Le port de lentilles de contact est INTERDIT. Le port des gants est laissé à votre
appréciation, mais devra être systématiquement justifié.

Le compte-rendu sera rédigé sous la forme d’un « cahier de laboratoire ». Une notice précisant les
attentes concernant celui-ci est fournie en annexe.

________________________________________________________________________________

2
 Données :
Espèce chimique Alcool benzylique Acide acétique Acétate de benzyle Eau salée saturée
Solubilité dans l’eau Faible Totale Faible -
Solubilité dans l’eau salée Faible Totale Nulle -
Solubilité dans l'éther Totale Faible Totale -
Masse molaire (en g·mol-1) 108 64 150 -
Densité 1,04 1,05 1,06 1,25

1. Synthèse de l’acétate de benzyle

◦
◦n 13 Chauffage à reflux
13 Chauffage à reflux
Chauffage à reflux O
O OH
ositif expérimental
sitif expérimental + O + H2O
ntal OH
ntagenécessaire
tage nécessaireà àl’établissement
l’établissement d’un
d’un chauffage
chauffage à reflux
à reflux estest schéma-
schéma-
dessous
essous : :
’établissement d’un chauffage à reflux est schéma-

1.1 Synthèse

- Dans un ballon de 100 mL, verser 5 mL d’alcool benzylique, 10 mL

eau
eau d’acide éthanoïque pur et quelques gouttes d’acide sulfurique concentré.
eau
eau
eau
réfrigérant
- Porterréfrigérant
réfrigéranteau le mélange à reflux pendant 30 minutes sous agitation
éfrigérant réfrigérant magnétique droit
droit
à àboules
boules (schéma ci-contre).
droit
eau
eau
eau
- Laisser refroidir le mélange réactionnel d’abord à l’air ambiant puis en
eau
eau plongeant le ballon dans de l’eau froide.
balloneau
ballon

olive
olive milieu
milieu réactionnel
réactionnel
aimantée
aimantée milieu réactionnel Questions :
[Link]
bain Calculer
d'huile
d'huile les quantités de matière de chacun des réactifs. Quel
/ d'eau
/ d'eau
bain d'huile / d'eau réactif est limitant ?
[Link]
Quel est le rôle de l’acide sulfurique concentré ?
agitateur
agitateur [Link]étique
Quel est l’intérêt du montage à reflux ? Justifier
magnétique
magnétique chauffant
chauffant succinctement.
chauffant 4. Reproduire et légender le schéma du montage à reflux sur le
rtélévateur
élévateur cahier de laboratoire.
itionhaute)
on haute)
5. Calculer la masse d’ester espérée si la réaction est totale.
Montage
ontage dede chauffage
chauffage à reflux.
à reflux. : Fixations
: Fixations fermes.
fermes. : Fixations
◦ :◦Fixations lâches.
lâches.
à reflux. : Fixations fermes. ◦ : Fixations lâches.

ent
ientlesleséléments
élémentssuivants
suivants : :
uivants
frigérant
réfrigérant : à àeau eau: maintenu
: maintenu vertical
vertical parparuneune pince
pince trois-doigts
trois-doigts (pour
(pour
ue
quelelesystème
maintenu système nenebascule
vertical unepas)
bascule
par pas)
pincequi
quiestestlaissée
laissée
trois-doigts nonnon
(pour serrée
serrée (lâche)
(lâche)pour
pour
viter
éviterdedeprovoquer
bascule qui estdes
provoquer
pas) destensions nonmécaniques
tensions
laissée serrée
mécaniques(lâche)auauniveau
pourniveaududu rodage.
rodage.L’ar-
L’ar-
vée
desd’eau
rivée d’eausesefait
tensions faittoujours
mécaniques
toujours parpar
au lelebas
niveaubas dudu
du réfrigérant.
réfrigérant.
rodage. L’ar-
stème de
ujours
système dechauffage
par le bas du :réfrigérant.
chauffage un
: un agitateur
agitateur magnétique
magnétique chauffant
chauffant (ou plaque
(ou plaque
hauffante)
ge : un est
agitateur souvent utilisé.
magnétique Il est surmonté
chauffant (ou d’un
plaque
chauffante) est souvent utilisé. Il est surmonté d’un bain d’eau lorsque bain d’eau lorsque
◦ ◦
emilieu
vent réactionnel
utilisé.
milieu est
estchauffé
Il est surmonté
réactionnel chauffé enendessous
d’un bain d’eau
dessous dede8080
lorsque C,C,ouou d’un
d’unbain
bain
◦ ◦
huile
el est de silicone
chauffé en qui peut
dessous être
de chauffé
80 ◦
C, jusqu’à
ou d’un
d’huile de silicone qui peut être chauffé jusqu’à 300 C. Le bain permet300
bain C. Le bain permet
3
n
unchauffage
qui peut êtrehomogène
chauffage chauffé
homogène etet
jusqu’à l’agitation
300 ◦ C. permanente
l’agitation Lepermanente
bain permet dans
dansle le
ballon
ballonrégule
régule
ébullition
gène enenempêchant
et l’agitation
’ébullition lesles
permanente
empêchant phénomènes
dans le ballon
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régule
retardà l’ébullition.
à l’ébullition. Il est
Il est
ussi
êchant possible
les d’utiliser
phénomènes un de chauffe-ballon
retard à ; l’agitation
l’ébullition. Il
aussi possible d’utiliser un chauffe-ballon ; l’agitation est alors assuréeest est alors assurée
ar des
iser
par ungrains
des grainsdedepierre
chauffe-ballonpierreponce
;ponce introduits
l’agitation dans
est alors
introduits dans le le
ballon
assurée ballon(à(àfroid).
froid).
1.2 Extraction :
On souhaite extraire le produit d’intérêt du mélange réactionnel obtenu. Proposer un protocole et le décrire
dans le cahier de laboratoire. Appeler un encadrant pour le faire valider avant de le mettre en œuvre.

Questions :
6. Quel est le rôle de la première étape ? Quel est son nom ?
7. Justifier le dégagement gazeux observé lors de l’étape de lavage en écrivant une
équation chimique.
8. Quels produits attend-on dans chacune des phases ? Schématiser l’ampoule à
décanter en identifiant les deux phases et leur contenu.
9. Calculer le rendement de la réaction en considérant que le produit obtenu est pur.
La réaction est-elle totale ?

2. Caractérisation du produit
2.1 Caractérisation par chromatographie sur couche mince (CCM)
Une fois le produit isolé et séché, une chromatographie sur couche mince est réalisée afin de tester sa
pureté.
Dans une cuve à élution, verser l’éluant (mélange cyclohexane/éther diéthylique en proportions 1/1).

Préparer une plaque de chromatographie sur couche mince en y déposant les solutions suivantes :
- le brut de réaction en solution dans 1 mL d’éther diéthylique
- de l’alcool benzylique commercial en solution dans l’éther diéthylique
- de l’acétate de benzyle commercial en solution dans l’éther diéthylique

Éluer la plaque puis la révéler en UV.

Questions :
10. Quelles sont les espèces chimiques susceptibles d'apparaître lors de la révélation
de la plaque CCM aux UV ?
11. Reproduire la plaque CCM sur le cahier de laboratoire.
12. Calculer les rapports frontaux des différentes espèces.
13. Conclure sur la pureté du produit obtenu.

2.2 Caractérisation par RMN et IR

On donne les spectres infrarouge (IR) des différents composés impliqués dans la réaction, ainsi que le
spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) du produit obtenu, après purification.

Questions :
14. Proposer une technique de purification qui pourrait être mise en œuvre.
15. Attribuer les bons spectres aux bons réactifs/produits, en justifiant.
16. À partir du spectre de RMN du produit, montrer que l'éthanoate de benzyle peut
correspondre à ce spectre en associant les protons aux différents pics.

4
Spectre IR n°1 :

Spectre IR n°2 :

Spectre IR n°3 :

Spectre de RMN du
produit :

5
3. Activité documentaire : comment peut-on optimiser la réaction
d’estérification ?

Document 1 : Contrôle de la vitesse de réaction d’estérification

L a r é a c t i o n d ’e s t é r i fi c a t i o n e s t
athermique donc la modification de
température est sans effet sur le taux
d ’avancement . En revanche, son
élévation permet d’atteindre l’état
d’équilibre plus rapidement sans le
modifier. C’est un facteur cinétique.

Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d’une

réaction chimique sans apparaître dans la réaction chimique. Elle ne
permet pas de déplacer l’équilibre vers la formation des produits. Dans
la nature les réactions d’estérification sont catalysées par des enzymes.

Document 2 : État d’équilibre de la réaction d’estérification

La réaction d’estérification est caractérisée par un état d’équilibre qui

s’établit au cours du temps. L’évolution vers cet état d’équilibre
conduit au plus à la transformation des deux tiers des réactifs (voir ci-
contre). Ainsi, dans le cas d’un mélange équimolaire d’un acide
carboxylique et d’un alcool primaire, le rendement maximal de la
réaction d’estérification ne dépasse pas 67%. Mais il n’est que de 60%
pour un alcool secondaire et seulement 10% pour un alcool tertiaire !

La constante d’équilibre s’écrit :

Document 3 : Montages permettant d’extraire les produits formés

Montage DEAN-STARK Montage de distillation fractionnée

réfrigérant

appareil de DEAN-STARK

cyclohexane

eau
pince
alcool
acide carboxylique
catalyseur acide
cyclohexane
ester

6
 Document 4 : Analyse d’un autre protocole de synthèse

Une autre synthèse de l’éthanoate de benzyle utilise également l’alcool benzylique (20,0 mL) mais
remplace l’acide éthanoïque par du chlorure d’éthanoyle (40 mL). L’équation de la réaction de synthèse
est alors :
O
O OH
+ O + HCl
Cl

Cette réaction est totale, rapide et très exothermique. Elle doit donc être réalisée dans un bain de glace
(0 ºC). La réaction produit du chlorure d’hydrogène qui peut être piégé par une base comme la
triéthylamine (2,0 g) servant aussi de catalyseur. Il faut aussi noter que le chlorure d’éthanoyle réagit
avec l’eau pour donner de l’acide éthanoïque et du chlorure d’hydrogène, la verrerie utilisée doit donc
être très sèche. Une circulation de gaz inerte comme le diazote ou l’argon permet d’éviter le contact
avec la vapeur d’eau présente dans l’air.

Question :
17. À partir des manipulations et de l’activité documentaire, répondre à la problématique.

7
 Protocole à distribuer aux élèves
(à coller dans le cahier de laboratoire)

_______________________________________________________________________________________
Extraction
- Verser le contenu du mélange réactionnel dans l’ampoule à décanter, ajouter 50 mL d’eau salée et 20 mL
d’éther diéthylique.
- Agiter l’ampoule à décanter en prenant soin de dégazer, puis éliminer la phase aqueuse.
- Récupérer la phase organique dans un erlenmeyer et ajouter 50 mL d’une solution
d’hydrogénocarbonate de sodium.
- Lorsque le dégagement gazeux s’atténue, verser le mélange dans l’ampoule à décanter et laver la phase
organique.
- Séparer les deux phases et sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre (MgSO4).
- Filtrer sur coton ou papier filtre et évaporer le solvant.
_______________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________
Extraction
- Verser le contenu du mélange réactionnel dans l’ampoule à décanter, ajouter 50 mL d’eau salée et 20 mL
d’éther diéthylique.
- Agiter l’ampoule à décanter en prenant soin de dégazer, puis éliminer la phase aqueuse.
- Récupérer la phase organique dans un erlenmeyer et ajouter 50 mL d’une solution
d’hydrogénocarbonate de sodium.
- Lorsque le dégagement gazeux s’atténue, verser le mélange dans l’ampoule à décanter et laver la phase
organique.
- Séparer les deux phases et sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre (MgSO4).
- Filtrer sur coton ou papier filtre et évaporer le solvant.
_______________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________
Extraction
- Verser le contenu du mélange réactionnel dans l’ampoule à décanter, ajouter 50 mL d’eau salée et 20 mL
d’éther diéthylique.
- Agiter l’ampoule à décanter en prenant soin de dégazer, puis éliminer la phase aqueuse.
- Récupérer la phase organique dans un erlenmeyer et ajouter 50 mL d’une solution
d’hydrogénocarbonate de sodium.
- Lorsque le dégagement gazeux s’atténue, verser le mélange dans l’ampoule à décanter et laver la phase
organique.
- Séparer les deux phases et sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre (MgSO4).
- Filtrer sur coton ou papier filtre et évaporer le solvant.
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_______________________________________________________________________________________
Extraction
- Verser le contenu du mélange réactionnel dans l’ampoule à décanter, ajouter 50 mL d’eau salée et 20 mL
d’éther diéthylique.
- Agiter l’ampoule à décanter en prenant soin de dégazer, puis éliminer la phase aqueuse.
- Récupérer la phase organique dans un erlenmeyer et ajouter 50 mL d’une solution
d’hydrogénocarbonate de sodium.
- Lorsque le dégagement gazeux s’atténue, verser le mélange dans l’ampoule à décanter et laver la phase
organique.
- Séparer les deux phases et sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre (MgSO4).
- Filtrer sur coton ou papier filtre et évaporer le solvant.
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