Formation d’Ingénieurs – Spécialité Ingénierie de la Conception

Ecole Nationale Supérieure des Mines de Nancy

Année 202 /202

Polymères

TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION
MICROSTRUCTURALE

Marc Ponçot [Link]@[Link]

Maître de Conférences HDR Institut Jean Lamour - bureau 3-044
 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

CALORIMÉTRIE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC) :

Détermination du flux de chaleur différentiel nécessaire pour maintenir l’échantillon et la
référence à la même température. Détection des transitions de phase endothermique et
exothermique.

ΔH f
Tg

Le taux de cristallinité Tf
s’obtient par :
ΔH f
χc 
ΔH 0f
avec ΔH:0f enthalpie de fusion du polymère 100 % cristallin
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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

CALORIMÉTRIE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC) :

Exemple : étude microstructurale d’un PET amorphe

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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

CALORIMÉTRIE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE (DSC) :

Loi de Gibbs Thomson : Méthode graphique de

Hoffman Weeks: Tf0
 2σ e 
Tf  Tf0  1  
 ρ c ΔH f  L c
0
 Grades PET-co-PEI
σe : énergie de surface
ρ c : masse volumique du cristal
Tf : température de fusion mesurée
ΔH 0f : enthalpie de fusion du polymère
100 % cristallin
0
Tf : température de fusion d’un cristal
de taille infinie
L c : épaisseur des lamelles
cristallines
Tf  Tc
Li et al., 1999
Loi de Hoffman Weeks (1962) :
1
Tf0 - Tf  Tf0  Tc 
γ
 : paramètre dépendant de la taille / 1
perfection des cristaux. si T  Tf
f
0
0 1 si Tf  Tc
γ
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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX) :

Diffraction des rayons X en transmission

Chambre
Compteur Monochromateur Miroir de Gobel, Détecteur 2D
plane de Détecteur 2D
courbe grands graphite capillaire "image plate" Debye "image plate"
angles INEL et capillaire et diaphragme grands angles Scherrer petits angles
Tube RX
Echantillon Echantillon Tube sous vide

Loi de Bragg : 2d hklsinθ  nλ Pour les polymères, CuKα1 = 0,154 nm

Applications :
Structure cristalline, Taux de cristallinité,
Taille des cristaux, Orientation des chaînes.
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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX) :

Principe de la déconvolution
Loi d’absorption de Beer-Lambert : d’un diffractogramme

 μ e 
I  I 0  exp 
 cos2θ  

Loi de Debye-Scherrer :

Kλ
L hkl 
Δ2θ  cosθ
Avec K = 0,9, la constante de Debye
Scherrer (Kakudo (1972))

C
Le taux de cristallinité s’obtient par : χc 
AC
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Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

La DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX) :

= 0°


 = 90°

2

Direction de traction

PP ISOTROPE PP ANISOTROPE

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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

La DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX) :

SAXS : Diffraction des rayons X aux petits angles (< 1)

Zone méridionale
Zone équatoriale

Lamelle cristalline
Lp

Zone amorphe

Applications :
Epaisseur des cristallites, 4π 2π Lc  χ c  L p
Vides, craquelures, anisotropie q sin θ  Lp 
des morphologies.
λ q La  L p  Lc
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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

ANALYSE MÉCANIQUE DYNAMIQUE EN TEMPÉRATURE (DMTA) :

Oscillateur Oscillateur

Echantillon

Thermocouple Echantillon Thermocouple

Module d’Young Facteur de perte

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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

MICROSCOPIE OPTIQUE Lame quart d’onde jaune :

 = 585 nm
2 modes d’observation :
• en réflexion
• en transmission
Résolution : 1µm

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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

MICROSCOPIE OPTIQUE Lame quart d’onde jaune :

 = 585 nm
2 modes d’observation :
• en réflexion
• en transmission
Résolution : 1µm
La microstructure des
polymères semi-cristallins et
les contraintes internes
peuvent être révélées par
polarisation de la lumière
incidente.
Biréfringence :
Propriété optique des corps
anisotropes (ou biréfringents) de
diviser en deux rayons réfractés un
rayon lumineux incident.
L'un des deux rayons réfractés sort du corps anisotrope avec un certain retard par rapport à
l'autre. Ce décalage dépend de la différence entre les indices de réfraction et de l'épaisseur du
corps traversé. 6
 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

MICROSCOPIE OPTIQUE

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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

MICROSCOPIE ELECTRONIQUE
2 modes d’observation :
• en réflexion (microscope électronique à balayage, MEB)
• en transmission (microscopie électronique à transmission, MET)

MEB

MET

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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE

Résolution : 100 nm
 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE

Préparation des échantillons :
Cryofracture
On réalise une entaille dans l’échantillon que l’on place ensuite dans un bain d’azote. A
l’aide d’un couteau, à la sortie du bain, on rompt l’échantillon en deux au cœur de la zone à
observer.
Coupe microtome + attaque chimique
L’attaque chimique consiste à éliminer préférentiellement et superficiellement la phase
amorphe ainsi que la couche d’écrouissage induite lors des coupes microtomes.

Olley et Basset (1982)

Métallisation
Les matériaux non conducteurs doivent être métallisés pour des observations au MEB
standard. Les systèmes présentant une chambre dite « environnementale » évitent cette
étape préjudiciable (atmosphère conductrice: vapeur d’eau, gaz rares). 15
 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

MICROSCOPIE OPTIQUE vs ELECTRONIQUE

Exercice : Observations PP polymorphe
Par quelle technique a été obtenue cette micrographie ? Microscope optique sous
lumière polarisée ou microscope électronique à balayage…

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Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE : cas de la spectroscopie Raman

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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE : cas de la spectroscopie Raman

Les informations tirées à partir des raies d’un

spectre Raman sont multiples :
- position  espèces chimiques
- largeur à mi hauteur  structure
- intensité  concentration,
- déplacement  état de contrainte et/ou effet
de la température.

Applications :
- dans l’analyse et la caractérisation d’un composé,
- dans la compréhension des arrangements moléculaires et structures.

Autres techniques spectroscopiques courantes :

- la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR),
- la spectroscopie UV,
- la spectroscopie RMN,
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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

ESSAIS MECANIQUES :

instabilités plastiques apparaissent au cours de la déformation plastique

HDPE
T = 25 °C

LOAD (N)

1 2 4 6 8
 L/L0

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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

Traction uniaxiale
• VidéoTraction Cisaillement
™ - Protocole simple
expérimental Traction plane
matériau massif matériau massif films
2 mm

m
m
2
3
1
2

18 mm

40 mm
3

30 mm
e0 = 4 mm 1
2
e e0 ≈ 280 µm
11  ln     22
 e0  40 mm 50 mm

(Isotropie transverse)
11  0 L
 dx 3'  car 1
 33  ln  
  22    33 e
 dx 3  int
(Interpolation lagrangienne) 
F
F  33  exp 33 
 33   exp  211  S0
So F
  tan  
 v  11   22   33
S0  v  Trace E  0
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 Techniques de caractérisation microstructurale des polymères

Traction uniaxiale Cisaillement simple Traction plane

matériau massif matériau massif films
2 mm

m
m
2
3
1
2

18 mm

40 mm
3

30 mm
e0 = 4 mm 1
2
e e0 ≈ 280 µm
11  ln     22
 e0  40 mm 50 mm

(Isotropie transverse)
11  0 L
 dx 3'  car 1
 33  ln  
  22    33 e
 dx 3  int
(Interpolation lagrangienne) 
F
F  33  exp 33 
 33   exp  211  S0
So F
  tan  
 v  11   22   33
S0  v  Trace E  0
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Tube sous vide Mini-machine de Cellule chauffante
Pinhole
SAXS traction percée et centrée sur
le pinhole

Analyses In Situ
WAXS/SAXS

Alignement
support Image
Echantillons avec 2 Plate – marqueurs
Support Image Plate marqueurs noirs de l’échantillon
WAXS Caméra CCD Lampe UV Objectif optique x50

Analyses In Situ Echantillon

film
Spectroscopie Raman

Tête amovible
laser Raman
Marqueurs fluorescents de
17suivi vidéo-métrique