Thermo 4 Changements d’états
1 Introduction
1.1 Vocabulaire : changements d’états
sublimation
fusion vaporisation
SOLIDE LIQUIDE GAZ
solidification liquéfaction
condensation solide
1.2 Observation expérimentale
Lorsque l’on place de l’eau liquide au congélateur, la température au cours du temps suit cette évolution :
premier dernière À une pression fixée, pour un corps pur, le changement
glaçon goutte
d’état se produit à une température bien définie.
T0 = 0◦ C
t (min)
2 4 6 8
Le changement d’état d’un corps pur à pression constante s’effectue à température constante.
Ce n’est pas le cas pour un mélange.
1.3 Problème étudié
Nous allons décrire dans la suite le corps pur diphasé à l’équilibre :
— corps pur : il n’y a qu’une seule espèce chimique ;
— diphasé : elle est présente sous deux phases, par exemple liquide et gaz ;
— à l’équilibre : la pression P et la température T sont les mêmes dans les deux phases.
2 Diagramme (P ,T )
On peut donc représenter les frontières des changements d’état sur un diagramme de phase (P, T ). On
présente ci-dessous l’allure du diagramme pour la plupart des espèces (à gauche), et celle du diagramme de
l’eau (à droite).
1
P
• C
Liquide
(point critique)
Solide
•
T (point triple)
Gaz
T
Cas le plus fréquent Cas rare (cas de l’eau)
Il apparait deux points particuliers sur les diagrammes :
le point triple T, qui correspond à l’unique condition de température et de pression pour laquelle les trois
phases peuvent coexister ;
le point critique C, au-delà duquel le corps ne présente plus qu’un seul état fluide (sans transition), on
parle alors de fluide supercritique.
Remarque. Ces points sont utilisés pour établir des étalons de température.
Remarque. La pente négative pour l’eau est liée au fait que la glace est moins dense que le liquide : si l’on comprime
de la glace, on peut la faire fondre (mais les pressions en jeu sont très importantes).
3 Diagramme de Clapeyron
3.1 Expérience
À la frontière d’un changement d’état sur un diagramme (P, T ), il y a coexistence de deux phases, dans des
proportions différentes. On emprisonne un gaz dans une récipient étanche et thermostaté à une température
T0 . On comprime le gaz et on mesure la pression. On observe :
gaz
liquide
gaz
liquide
gaz
liquide
↑ ↑
↑
↑
On comprime le gaz : On comprime le gaz : On comprime le mé- On comprime le mé-
la pression augmente et du liquide apparaît. La lange : la quantité de li- lange : le gaz disparaît
le volume diminue, avec pression cesse d’augmen- quide augmente mais la et le mélange est très
un comportement sem- ter (droite de la courbe pression n’augmente pas peu compressible (courbe
blable à celui du gaz par- bleue). (courbe bleue, plus à verte).
fait (partie rouge de la gauche).
courbe).
2
P
la dernière
bulle de gaz
disparaît une goutte de
liquide apparaît
Le fait que la pression n’évolue pas lorsqu’il y a coexitence du liquide et du gaz est attendu : à température
fixé, le changement d’état se fait à pression fixée.
3.2 Bilan
Si on renouvelle l’expérience pour plusieurs températures, on obtient différentes courbes pour les différentes
températures, appelées isothermes d’Andrews. Voilà un exemple de courbes expérimentales pour l’hexafluo-
rure de soufre SF6 :
Définition.
— La courbe où les premières gouttes de liquide apparaissent (à droite) est appelée courbe de rosée.
On parle alors de liquide saturant.
— La courbe où les premières bulles de gaz apparaissent (à gauche) est appelée courbe d’ébullition.
On parle alors de vapeur saturante.
— Les deux courbes se rejoignent au point critique et constituent la courbe de saturation.
— Au-delà de l’isotherme critique (en bleu), le fluide est dit supercritique.
Vous devez savoir reproduire l’allure de ce graphique et le compléter.
3
P
T1
Fluide supercritique T2 avec T1 < T2 < Tc
C Tc
T3 > Tc
Liquide
Mélange liquide-gaz
Gaz
courbe d’ébullition
V
courbe de rosée
3.3 Théorème des moments
3.3.1 Titres massiques
Définition. On note m la masse du système. On note m` la masse de liquide et mg la masse de gaz. On
définit le titre massique en gaz et en liquide :
mg m`
xg = et x` =
mg + m` mg + m`
On a, comme mg + m` = m :
xg + x` = 1
3.3.2 Théorème des moments
Soit un mélange liquide-gaz à une température T0 et pression P0 . Si on connait son volume, le théorème des
moments permet de connaître les titres massiques.
Le théorème des moments donne les titres massiques par lecture graphique sur le diagramme (P, v) :
v − v` AM v − vg BM
xg = = et x` = =
vg − v` AB v` − vg AB
P
•A M
• •B
V
v` v vg v=
m
4
Démonstration On note Vg le volume de gaz et V` le volume de liquide.
V = Vg + V`
Le volume massique V /m est donc :
Vg V`
v= +
m m
vg m g v` m`
= +
m m
= xg vg + x` v`
Connaissant le volume massique v (mesuré), les volumes massiques du gaz et du liquide vg et v` , on souhaite
connaître xg et x` (
xg + x` = 1
xg vg + x` v` = v
On substitue xg :
v = (1 − x` ) vg + x` v`
Soit :
v − vg
x` =
v` − vg
D’où :
v − v`
xg =
vg − v`
Remarque.
— Quelque soit la variable extensive Y (enthalpie, entropie par exemple), on peut démontrer le théorème des
moments avec y, y` et yg .
y − y` y − yg
xg = et x` =
yg − y` y` − yg
Par exemple :
h − h` h − hg
xg = et x` =
hg − h` h` − hg
s − s` s − sg
xg = et x` =
sg − s` s` − sg
— le théorème des moments est également valable avec les grandeurs molaires.
Bilan. Pour connaitre la composition et l’état d’un système diphasé, il suffit de préciser :
— la pression ou la température : une fois que l’on connait l’un, le diagramme (P, T ) permet de trouver
l’autre. À une température connue, le changement d’état se fait à une pression fixée et inversement ;
— la fraction molaire ou le volume massique :
— le théorème des moments permet d’avoir les fractions massiques à partir du volume massique,
— la relation :
v = xg vg + x` v`
permet d’avoir le volume massique à partir des fractions massiques.
4 Enthalpie de changement d’état
4.1 Définition
Définition. L’enthalpie massique de changement d’état est :
∆hα→β = hβ (Tα→β ) − hα (Tα→β )
Tα→β est la température de changement d’état.
5
C’est le transfert thermique qu’il faut fournir à 1 kg de corps pur pour lui faire changer d’état.
Exemple
— Fusion :
∆hfus = hliq (0◦ C) − hs (0◦ C) > 0
— Solidification :
∆hsol = hs (0◦ C) − hliq (0◦ C) = −∆hfus
— Ébullition : ∆heb = hg (100◦ C) − hliq (100◦ C)
Ordre de grandeur Pour l’eau :
∆hfus = 330 kJ · kg−1
∆heb = 2,26 MJ · kg−1
Pour comparer, chauffer l’eau liquide de 1◦ C nécessite 4,185 kJ · kg−1 . Les ordres de grandeurs sont donc bien
supérieurs.
4.2 Application : calorimétrie
Application
On place m0 = 40 g de glaçons à T0 = 0◦ C dans m1 = 300 g d’eau à T1 = 20◦ C. Déterminer la température
d’équilibre Tf .
On donne ceau = 4185 J · K−1 · kg−1 et la capacité thermique du calorimètre C = 150 J · K−1 .
L’enthalpie est extensive donc sa variation est :
∆H = ∆Hcal + ∆Heau + ∆Hglace
Le calorimètre et l’eau restent dans le même état, leur température ne fait que varier :
∆Hcal = C (Tf − Ti )
∆Heau = m1 ceau (Tf − Ti )
La glace a changé d’état : on est passé de la glace à 0◦ C à du liquide à Tf . On peut donc écrire simplement :
∆Hglace = mg (h` (Tf ) − hg (0◦ C))
On peut décomposer cette variation en deux étapes : fusion de toute la glace puis chauffage de l’eau
liquide :
∆Hglace = mg (h` (Tf ) − h` (0◦ C) + h` (0◦ C) − hg (0◦ C))
| {z } | {z }
ceau (Tf −T0 ) ∆hfus
Or, le calorimètre étant parfaitement isolé (Q = 0) et la transformation monobare (∆H = Q) :
∆H = 0
Donc :
(C + m1 ceau ) (Tf − Ti ) + mg ∆hfus + mg ceau (Tf − T0 ) = 0
(C + m1 ceau ) Ti + mg ceau T0 − mg ∆hfus
Tf = = 9,5◦ C
C + m1 ceau + mg ceau
6
Remarque. En écrivant la variation d’enthalpie de la glace comme :
∆Hglace = mg ceau (Tf − T0 ) + mg ∆hfus
on suppose implicitement que celle-ci a entièrement fondu. C’est bien le cas car on trouve une température positive.
Si ce n’est pas le cas, l’énergie contenue dans l’eau liquide et le calorimètre n’est pas suffisante pour faire fondre
toute la glace : on est à l’équilibre en présence d’un mélange eau-glace, donc à Tf = 0◦ C.
5 Entropie de changement d’état
La variation d’entropie lors d’un changement d’état est :
∆Hα→β
∆Sα→β =
Tα→β
Où ∆Hα→β est l’enthalpie de changement d’état et Tα→β la température de changement d’état.
Application
Calculer l’entropie créée lors de la transformation pour l’exemple précédent.
L’entropie est extensive donc sa variation est :
∆S = ∆Scal + ∆Seau + ∆Sglace
Les variations d’entropie du calorimètre et de l’eau sont (voir chapitre T3, les formules sont données) :
Tf
∆Scal = C ln = −5,48 J · K−1
Ti
Tf
∆Seau = m1 ceau ln = −45,89 J · K−1
Ti
La glace a changé d’état : on est passé de la glace à 0◦ C à du liquide à Tf . On peut donc écrire simplement :
∆Sglace = mg (s` (Tf ) − sg (0◦ C))
= mg (s` (Tf ) − s` (0◦ C)) + mg (s` (0◦ C) − sg (0◦ C))
Tf ∆hfus
= mg ceau ln + mg
T0 T0
−1
= 54,04 J · K
Ainsi :
∆S = 2,67 J · K−1
Le système est calorifugé donc Se = 0 ainsi :
Sc = 2,67 J · K−1