Structures macromoléculaires

tridimensionnelles

par Jacques VERDU

Docteur ès Sciences
Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métiers (ENSAM-Paris)

1. Définitions.................................................................................................. A 3 045 - 2
1.1 Gel chimique ................................................................................................ — 2
1.2 Transitions, mise en œuvre et nomenclature technologique .................. — 2
1.3 Quelques termes courants.......................................................................... — 4
2. Synthèse des réseaux : les grands principes ................................... — 4
2.1 Généralités ................................................................................................... — 4
2.2 Polymérisation, polycondensation de petites molécules......................... — 4
2.3 Réticulation de macromolécules ................................................................ — 6
2.4 Réseaux interpénétrés................................................................................. — 7
3. Représentation de la structure du réseau......................................... — 7
3.1 Notion d’unité constitutive du réseau (UCR)............................................. — 7
3.2 UCR de réseaux imparfaits ......................................................................... — 8
4. Caractéristiques du réseau ................................................................... — 10
4.1 Caractéristiques prises en compte par l’UCR............................................ — 10
4.2 Caractéristiques non prises en compte par l’UCR .................................... — 11
5. Méthodes de caractérisation de la densité de réticulation ......... — 12
5.1 À partir d’informations sur la structure chimique .................................... — 12
5.2 À partir des modules à l’état caoutchoutique ........................................... — 13
5.3 À partir de mesures du gonflement dans les solvants............................. — 13
5.4 À partir de mesures de la température de transition vitreuse................. — 14
5.5 À partir d’autres données physico-chimiques .......................................... — 14
Références bibliographiques ......................................................................... — 14

ous nous proposons, après de brefs rappels sur la nature chimique des
N polymères à squelette covalent tridimensionnel, d’initier le lecteur :
— à la représentation des structures de réseau en fonction des données
chimiques sur le système ;
— à la détermination théorique, à partir de ces représentations, des
variables structurales définissant le réseau (comme celle que l’on appelle dans
la pratique – le plus souvent improprement – taux de réticulation) ;
8 - 1993

— et, enfin, à la détermination expérimentale de ces variables.

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1. Définitions Des mesures de masse moléculaire montreraient qu’à t g la

masse moléculaire moyenne en poids M p tend vers l’infini. On
1.1 Gel chimique observerait en même temps l’apparition d’une fraction insoluble.
Le point de gel correspond à un seuil de percolation [1] que l’on
Considérons par exemple le processus de réticulation schéma- a pu illustrer par une analogie électrique : si les liaisons covalentes
tisé sur la figure 1. étaient des conducteurs électriques, c’est l’état dans lequel le milieu,
initialement non conducteur, deviendrait conducteur. Sur la figure 1,
Lorsque l’on étudie l’évolution des propriétés rhéologiques du par exemple, cet état correspondrait grosso modo à l’étape (d ).
milieu réactionnel, à une température supérieure à sa température
de transition vitreuse, quel que soit l’avancement de la réaction, on Tout polymère dont l’avancement de la réticulation se situerait
observe une discontinuité appelée transition sol-gel, que l’on peut au-delà du point de gel pourrait être appelé gel chimique. Sa prin-
illustrer par la variation dans le temps de la viscosité et du module cipale caractéristique serait l’absence d’état liquide.
(figure 2). Notons qu’il existe des gels physiques dans lesquels les jonc-
On peut alors définir un point de gel, au temps t g (temps de gel) tions responsables de la structure tridimensionnelle sont plus ou
correspondant à l’apparition de propriétés élastiques, alors que la moins instables. Tous les polymères linéaires industriels sont des
viscosité tend vers l’infini. gels physiques dans l’intervalle de température correspondant au
plateau caoutchoutique, la structure de réseau résultant de l’enche-
vêtrement des chaînes.

1.2 Transitions, mise en œuvre

et nomenclature technologique
■ Du point de vue du praticien confronté au problème de la mise en
œuvre des matériaux, trois domaines importants sont à considérer.
a) L’état solide (vitreux dans le cas d’un polymère amorphe), où
le module d’Young est typiquement supérieur à 1 GPa et où aucune
opération de mise en forme, à l’exclusion de l’usinage, n’est envi-
sageable. La cinétique d’éventuelles transformations chimiques
serait gouvernée par la diffusion des espèces réactives.
b ) L’état caoutchoutique où le module d’Young est typiquement
de 1 à 10 MPa et où le matériau peut subir des fortes déformations
permettant, par exemple, le thermoformage.
c) L’état liquide où le polymère se comporte comme un fluide aux
propriétés un peu particulières (fluide non newtonien), mais capable
de se prêter à des opérations de mise en œuvre telles que l’extrusion,
l’injection, le calandrage, etc.
■ On peut définir deux frontières plus ou moins diffuses : V et L,
séparant ces trois domaines dans l’espace temps-température (t, T ) :
• V, entre le domaine vitreux et le domaine caoutchoutique, est
Figure 1 – Étapes successives d’un processus de réticulation la transition vitreuse ;
résultant de la polycondensation d’une molécule difonctionnelle (–) • L, entre le domaine caoutchoutique et le domaine liquide, est
avec une molécule trifonctionnelle ( ⊥ ) la transition liquide-liquide dont l’existence en tant que transition
thermodynamique est contestée, mais qui peut toujours être définie
de façon arbitraire (par exemple fin du plateau caoutchoutique).
La position de ces frontières peut être établie expérimentalement
par des mesures viscoélasticimétriques, rhéologiques et physico-
chimiques. Les praticiens peuvent, de plus, définir le temps carac-
téristique de la mise en œuvre : t (M) ou temps de séjour minimal
à la température la plus élevée T (M).
■ L’allure des diagrammes temps-température est donnée sur la
figure 3 dans laquelle nous avons présenté quelques cas de figure
importants.
● Considérons d’abord les polymères linéaires. Ils sont caracté-
risés par l’existence d’un état liquide, donc d’une transition L.
Dans le cas (a ), le point M représentatif des conditions de mise
en œuvre se trouve dans le domaine où le matériau est un liquide
stable ; la mise en œuvre est possible.
Dans le cas (b ), par contre, l’état liquide stable ne peut être
Figure 2 – Évolution dans le temps de la viscosité  atteint qu’à des temps trop courts pour que la mise en œuvre soit
et du module d’Young E (ou de cisaillement G ) possible. Ce cas est rencontré :
au cours du processus de réticulation — lorsque la masse moléculaire est très élevée (PE-UHMW(*),
PTFE, PMMA coulé...) car T (L) est alors très élevée (L est très écarté
de V) ;

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Figure 4 – Représentation schématique des conditions

d’utilisation et de mise en œuvre des différents polymères

Figure 3 – Représentation schématique des transitions

Dans la plupart des cas, on considère que T (U) est la tempéra-
dans l’espace temps-température
ture ambiante. Les polymères semi-cristallins industriels relèvent
en général du cas (a), où l’on remplace simplement T (V) par T F
— lorsque le matériau ne devient caoutchoutique/liquide qu’à (température de fusion).
des températures très élevées, proches du plafond de dégradation Ces classifications appellent les remarques suivantes.
(D) (cas de beaucoup de polymères thermostables ).
Nota : (*) UHMW : ultra high molecular weight.
— Tous les polymères linéaires industriels ont, entre V et L, un
caractère de gel physique, la structure de réseau étant déterminée
● Considérons maintenant les polymères tridimensionnels. par les enchevêtrements de chaînes ou les cristaux.
Dans le cas (c), la mise en œuvre peut s’effectuer à l’état caout- — Certains thermoplastiques ont, en fait, une structure tridimen-
choutique sans dégradation. sionnelle, mais leur réticulation chimique est thermoréversible : les
Dans le cas (d ), par contre, la réaction est trop lente pour qu’elle ponts interchaînes sont détruits à température élevée de sorte que
puisse s’accomplir complètement en deçà du plafond de dégradation le polymère peut atteindre l’état liquide (par exemple résines
(D). Il sera impossible de réticuler ce matériau sans lui faire subir ionomères).
un certain nombre de processus chimiques indésirables (réactions — Certains polymères linéaires, correspondant au cas (b) de la
dites secondaires et dégradation). Cette dernière situation est très figure 3, se comportent tout à fait comme des thermodurcissables :
fréquemment rencontrée dans le cas des thermodurcissables indus- on met en œuvre un prépolymère à extrémités de chaînes réacti-
triels à propriétés thermomécaniques élevées [T (V) élevée]. ves. Ces dernières réagissent entre elles lors de la cuisson finale
Considérons maintenant les conditions d’utilisation en même des objets moulés, pour former des chaînes plus longues qui ne
temps que les conditions de mise en œuvre ; elles vont nous per- pourront plus être portées à l’état liquide sans dégradation (par
mettre de définir les grandes familles technologiques de matériaux exemple polyamides-imides du type Torlon  d’Amoco Chemical
(figure 4). France).
Les grandes familles de matériaux polymères correspondent à Les exemples montrent qu’il faut utiliser ces classifications avec
ces quatre cas : un minimum de prudence, les frontières entre les différentes classes
(a) thermoplastiques vitreux T (U) < T (V) de matériaux devenant de plus en plus diffuses.
(b) élastomères thermoplastiques T (U) > T (V)
(c) thermorigides T (U) < T (V)
(d ) élastomères vulcanisés T (U) > T (V).

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1.3 Quelques termes courants Pour passer du taux de réticulation à la densité de réticulation, il
faut faire un certain nombre d’hypothèses sur le mécanisme
chimique.
1.3.1 Thermodurcissable
Par exemple : équivalence des différentes fonctions impliquées
Système chimique qui deviendra thermodurci (ou thermorigide) dans la réaction de réticulation, absence de réactions secondaires,
après réaction chimique. Un thermodurcissable est constitué d’un probabilité nulle de formation de cycles (§ 4.2.1), etc.
ensemble de monomères et/ou prépolymères. Dans certains cas,
l’agent chimique assurant le pontage des prépolymères est appelé
durcisseur.
2. Synthèse des réseaux :
1.3.2 Réticulation, vulcanisation les grands principes
Réaction chimique par laquelle se constitue la macromolécule tri-
dimensionnelle. Vulcanisation est un terme spécifique à l’industrie
2.1 Généralités
des élastomères. On peut aussi rencontrer le terme synonyme rétifi-
cation. Il existe deux grandes voies de synthèse des polymères tridi-
mensionnels.
L’une part exclusivement de petites molécules, le mélange
1.3.3 Réticulat ou vulcanisat réactionnel initial étant généralement un liquide peu visqueux.
Cette voie se prête bien aux techniques de coulée, d’imprégnation
Matériau résultant de l’opération de réticulation ou de vulcanisa- de fibres, etc., à basse pression.
tion. L’autre voie part de macromolécules seules ou en mélange avec
des petites molécules. Dans ce cas, la réticulation est en général opé-
rée après la mise en forme, éventuellement sous pression élevée,
1.3.4 Réseau dans un moule.
Tout l’arsenal des techniques de synthèse disponibles en chimie
Terme le plus souvent utilisé par les physiciens pour désigner la macromoléculaire : polymérisation radicalaire, anionique ou catio-
structure tridimensionnelle. Un réseau est constitué de sous-chaînes nique, polycondensation, copolymérisation/copolycondensation,
(parfois simplement appelées chaînes s’il n’y a pas possibilité de par voies thermique, photochimique, radiochimique..., est utilisé
confusion avec les chaînes de l’éventuel polymère linéaire de pour réaliser des polymères tridimensionnels ; on en trouvera des
départ). Ces sous-chaînes sont unies entre elles par des nœuds. Au exemples dans les différentes monographies de ce traité. Nous
moins trois sous-chaînes aboutissent à un nœud, le nombre de sous- nous contenterons de rappeler brièvement, ici, les grands principes
chaînes par nœuds est appelé fonctionnalité (f) du nœud. de synthèse.
Nota : pour plus de détails, le lecteur pourra se reporter utilement à l’article [A 3 040]
Polymérisation de ce traité et à ceux du traité Génie des procédés.
1.3.5 Densité de réticulation
On emploie ce terme pour exprimer le caractère serré ou, au
contraire, lache du réseau. On peut l’exprimer de différentes 2.2 Polymérisation, polycondensation
manières : de petites molécules
— concentration en nœuds du réseau : n (en mol/ kg) ;
— concentration en sous-chaînes : 1/M c (en mol/ kg) ou On peut, dans ce domaine, citer des exemples d’homopoly-
γ = ρ ⁄ M c (en mol/m3) avec M c masse molaire moyenne des sous- mérisation (esters de diallyle), de copolymérisation (polyesters
chaînes (en kg/ mol) et λ masse volumique du matériau (en kg/m3). insaturés ou vinylesters + styrène), de polycondensation (époxydes-
On peut facilement montrer que : amines, isocyanates-polyols, etc.). La condition pour qu’un réseau
se forme est qu’une partie au-moins de ces molécules aient une
2 fonctionnalité strictement supérieure à 2.
n = ------------
f Mc

où f est la fonctionnalité des nœuds. 2.2.1 Point de gel

Le taux d’avancement au point de gel x g est ici un facteur très
1.3.6 Taux de réticulation important car il est associé à un changement majeur du compor-
tement rhéologique (figure 2). On peut, en principe, le prédire à partir
Ce terme ne devrait être utilisé que pour désigner le taux d’avan- de données sur la réactivité chimique et — surtout — sur la fonction-
cement de la réaction de réticulation : nalité des espèces réactives.

nombre d′espèces ayant réagi ■ Dans le cas le plus simple, les réactifs sont initialement en propor-
x = --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- tion stœchiométrique ; on peut négliger les réactions secondaires et
nombre initial d′espèces disponibles pour la réticulation
la formation de cycles ; toutes les fonctions sont équiréactives à tous
les stades de la réticulation ; alors le taux d’avancement au point de
gel peut être déduit de considérations purement statistiques, par
1.3.7 Remarque exemple par la théorie de Flory-Stockmayer [2].
De façon générale, la densité de réticulation ne peut être déter- 1
(x 0 ) 2 = ----------------------------------------
minée expérimentalement qu’à partir de mesures physiques (f A – 1 )(f B – 1)
comme l’élasticité caoutchoutique par exemple (voir § 5.2).
Par contre, le taux d’avancement de la réticulation est déterminé où f A et f B sont les fonctionnalités des monomères A et B qui
à partir de mesures chimiques : chaleur de réaction, dosage des réagissent entre eux.
groupements apparus et / ou disparus par spectrographie IR, par
RMN, etc. (cf. articles spécialisés dans ce traité).

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Exemple : pour un diépoxyde (f A = 2) réagissant avec une diamine Dans ce cas, la macrogélification (liée au réseau de modules en
primaire (f B = 4), on a : x g = 0,58. formation) est précédée par la microgélification.
Remarque Exemples : polyesters insaturés, résines vinylesters [3].
Pour une molécule donnée, la fonctionnalité peut varier avec le mécanisme
réactionnel de réticulation, par exemple un diépoxyde est difonctionnel vis-à-vis d’une
amine ou d’un diacide, mais tétrafonctionnel vis-à-vis d’un anhydride ou de lui-même
(homopolymérisation). 2.2.2 Problèmes liés à la vitrification
■ Dans le cas de processus en chaîne, x g est plus difficile à calculer
Considérons le cas de la réticulation d’un mélange de petites molé-
car il faut tenir compte de tous les processus d’amorçage, de transfert
cules (ou d’un monomère unique), pour lequel le taux d’avancement
et de terminaison conduisant à des ruptures de la continuité du
au point de gel est x g . La réticulation se traduit par la formation
réseau. Schématiquement, chacun de ces actes chimiques équivaut
de molécules de plus en plus grosses, de sorte que la température
à l’introduction d’une ou de deux molécules monofonctionnelles.
de transition vitreuse T v du mélange réactionnel est une fonction
Dans ce cas, on peut définir, pour un macroradical en croissance, une
croissante du taux d’avancement x. On peut alors être confronté à
probabilité q de former une sous-chaîne de réseau, telle que :
différentes situations résumées sur la figure 6 et commentées
vitesse de propagation ci-après.
q = ----------------------------------------------------------------------
vitesse totale de réaction La température de transition vitreuse T v (x) varie selon la courbe
continue entre T v0 (mélange de monomères) et T v1 (polymère
On peut montrer par la théorie de Flory-Stockmayer que : complètement réticulé).
x g (q ) = A (1 – q)/q
où A dépend essentiellement de la fonctionnalité du monomère.
Par exemple, pour un monomère tétrafonctionnel du type ester
de diallyle, on a A = 1 / 2.
On voit que x g décroît lorsque q augmente, ce qui est effective-
ment observé. Notons que q, donc x g , dépend de la température,
ce qui n’est pas le cas d’une réaction par stades comme la réticula-
tion époxyde-amine.
Dans le cas de processus en chaîne avec q proche de l’unité, le
point de gel correspond à un taux d’avancement très faible. Les
conditions sont alors réunies pour que la réticulation devienne
hétérogène (figure 5).
Des espèces de masse moléculaire élevée se forment très rapi-
dement et ont tendance à précipiter (sous forme plus ou moins
gonflée par le monomère n’ayant pas réagi) pour donner des
microgels qui vont servir de centres de nucléation pour le dévelop-
pement ultérieur de la réticulation (effets autocatalytiques, effet
Tromsdorff d’accélération de la polymérisation par diminution de
la vitesse de terminaison dans la phase précipitée). À la fin, on
obtient une structure de nodules à forte densité de réticulation, bai-
gnant dans une phase internodulaire à faible densité de réticula-
tion (figure 5d ).

Figure 5 – Schématisation d’une réticulation hétérogène

Figure 6 – Vitrification et gélification pendant la réticulation

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La droite horizontale en tireté correspond à la température à l’infini constituent les critères le plus courants. On peut considérer
laquelle est porté le mélange (T r : température de réaction). que le point de gel est atteint lorsqu’en moyenne on a créé un pont
par chaîne moyenne en poids. La concentration en ponts est donc
■ Dans le cas (a), le mélange est liquide entre x = 0 et x = x g
(point A), puis caoutchoutique entre x = x g et x = 1. La mobilité 1/M p . Il existe deux grandes familles de prépolymères relevant de
moléculaire reste élevée dans tout l’intervalle des taux d’avance- processus de réticulation de macromolécules, présentées ci-après.
ment, la réticulation peut parvenir à son taux d’avancement maxi-
mal (x = 1), à condition bien sûr que le plafond de dégradation (non
représenté) ne soit pas atteint ou dépassé. 2.3.1 Chaînes à extrémités réactives
■ Dans le cas (b), le mélange, d’abord liquide, devient un gel en A L’exemple le plus connu est celui des polyols à extrémités
puis vitreux en B. À l’état vitreux, la cinétique de réticulation devient hydroxyle (OH), que l’on peut polycondenser avec toutes sortes de
contrôlée par la diffusion des espèces réactives : la réaction va se durcisseurs à fonctionnalité strictement supérieure à 2, le cas le plus
ralentir fortement et on ne parviendra même jamais à la transforma- courant étant celui des triisocyanates, conduisant aux polyuré-
tion complète si la température de réticulation est trop faible par thannes-polyéthers :
rapport à T v1 (par exemple, si T r < T v1 – 50 K).
■ Dans le cas (c), le mélange se vitrifie avant de se gélifier. Soit G le
point où vitrification et gélification interviennent en même temps ; si
la température de réaction est très au-dessous de la température cor-
respondant à G, par exemple T r < T (G) – 50 K, la réaction s’arrêtera
avant le point de gel, le mélange pourra être conservé dans cet état
et ultérieurement mis en forme (principe des préimprégnés).
■ Dans le cas (d ), le mélange est vitreux dès le départ et peut être
conservé indéfiniment sans réaction.
Vitrification et gélification peuvent être détectées par des mesures
viscoélasticimétriques, en particulier sur des tresses de fibres de Dans ce cas, c’est la masse moléculaire du polyol qui contrôle la
verre imprégnées de résine et sollicitées en torsion dynamique. densité de réticulation :
L’inventeur de cette méthode, J. K. Gillham, l’a abondamment uti-
— les polyols courts et/ou rigides peuvent conduire à des
lisée pour établir les diagrammes TTT (température, temps, trans-
thermorigides ;
formation) pour de très nombreux systèmes thermodurcissables [4].
— les polyols longs et souples (par exemple le polyté-
traméthylène-glycol) conduisent à des élastomères.
Certains diméthacrylates et certains diépoxydes à longue chaîne,
2.3 Réticulation de macromolécules par exemple ceux de la figure 7, relèvent de cette famille.

Tous les concepts théoriques déjà vus dans le précédent para- 2.3.2 Polymères à groupements latéraux réactifs
graphe s’appliquent aussi en principe à la réticulation des
macromolécules ; cependant, ils présentent souvent un intérêt pra- Ce cas peut être illustré comme suit :
tique plus limité compte tenu des méthodes de mise en œuvre, la
réticulation s’opérant sur l’objet déjà mis en forme.
Par ailleurs, les méthodes de détection de la gélification des macro-
molécules sont souvent différentes : les mesures de viscosité sont
peu utilisées ; par contre, l’apparition d’une fraction insoluble et le
moment où la masse moléculaire moyenne en poids M p tend vers

Figure 7 – Exemples de prépolymères diméthacrylates et diépoxydes à base de bisphénol A

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Figure 8 – Schématisation de la synthèse d’un matériau à réseaux interpénétrés

Il existe de nombreux exemples de ce type de réticulation ; nous

nous contenterons de citer les suivants. 3. Représentation
a) Réticulation du polyéthylène par rayonnements ionisants : de la structure du réseau
3.1 Notion d’unité constitutive
du réseau (UCR)
b ) Vulcanisation des polydiènes par le soufre : Considérons par exemple un polymère linéaire tel que le
poly(chlorure de vinyle), pour un échantillon de masse moléculaire
moyenne voisine de 30 000 (g · mol – 1), la représentation suivante :
— (CH2 — CHCI —)500
donne simplement les renseignements les plus importants sur la
structure à l’échelle moléculaire (motif monomère) et à l’échelle
macromoléculaire (dimension moyenne de la chaîne).
Comment bâtir une représentation équivalente dans le cas des
polymères tridimensionnels ? L’unité structurale à représenter
devrait, elle-aussi, comporter les informations les plus importantes
sur l’échelle moléculaire (nature et concentration des différents grou-
pements chimiques), et sur l’échelle macromoléculaire (dimension
des mailles du réseau). Une telle unité structurale, que nous
appellerons UCR, peut être constituée sur les bases suivantes.
a) Elle doit refléter exactement la stœchiométrie et la fonction-
nalité des monomères de départ.
Dans le premier cas, c’est la dose de rayonnement qui permet b) Elle doit obéir à des règles de connexion telles que le réseau
d’ajuster la densité de réticulation (la dose de gel est de l’ordre infini doit pouvoir être construit par association d’UCR identiques
de 0,05 à 0,1 MGy). à l’exclusion de tout autre élément structural. Pour cela, il faut
Rappel : 1 Gy (gray) = 100 rad. qu’une UCR comporte toujours un nombre pair de jonctions, la
Dans le deuxième cas, c’est la quantité d’agent de réticulation (par moitié d’entre elles étant complémentaire de l’autre moitié. Pour
exemple le soufre) incorporée dans le mélange qui va gouverner la plus de clarté, nous pouvons appeler femelle un type de jonction
structure finale du réseau. et mâle la jonction complémentaire :

2.4 Réseaux interpénétrés Les jonctions mâle-mâle ou femelle-femelle sont interdites.

Nota : pour plus de détails, se reporter à la référence bibliographique [5].
c) Elle doit prendre en compte autant que possible les imperfec-
tions du réseau : chaînes pendantes, groupements n’ayant pas
Les mélanges homogènes de réseaux sont susceptibles de réagi, structures résultant de réactions secondaires, etc.
présenter un intérêt industriel dans la mesure où ils peuvent
conduire à des matériaux de ténacité élevée. Accessoirement, leur Pour faciliter les calculs, il est conseillé de prendre la plus petite
homogénéité peut leur conférer des propriétés de transparence UCR contenant un nombre entier de groupements et d’utiliser un
intéressantes dans certaines applications. code simplifié pour représenter les parties de la structure qui ne
sont pas modifiées par la réaction de réticulation.
S’agissant de réseaux, donc de macromolécules de taille quasi
infinie, on sait que les conditions thermodynamiques de miscibilité Exemple 1 :
sont pratiquement impossibles à réaliser, le terme entropique du
bilan d’enthalpie libre étant très défavorable. La seule voie d’obten-
tion de ces matériaux est dès lors celle schématisée par la figure 8.
Le polymère « hôte » est toujours un réseau, mais le monomère
« invité » peut être de fonctionnalité 2, ou supérieure à 2, et donc
conduire soit à un polymère linéaire, soit à un polymère tridimen-
sionnel, dans les deux cas étroitement imbriqué au réseau. On voit
que cette opération revient à augmenter fortement la densité de
réticulation, ne serait-ce que par l’augmentation importante du
nombre de jonctions d’enchevêtrement.

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Le système stœchiométrique est basé sur 2 moles de diépoxyde et Exemple 4 : polyester insaturé « théorique » (c’est-à-dire sans
1 mole de diamine ; il est alors intéressant de choisir l’UCR basée sur défaut de structure)
1 mole de diamine : Considérons le cas d’un polyester linéaire de longueur infinie, basé
sur un mélange d’acide maléique et d’un diacide saturé
HOOC — P — COOH, copolycondensés avec un diol HO — D — OH
en proportion stœchiométrique et réticulé par un monomère (par
exemple le styrène).
L’UCR pourrait alors être :

Cette UCR comporte deux nœuds de réseau : les atomes et 3

sous-chaînes.
Exemple 2 :

Notons que les connexions « horizontales », dans la chaîne poly-

ester, ne sont pas les mêmes que les connexions « verticales », dans
le copolymère maléate-styrène. Bien sûr, i et j sont fonction de la
composition de départ.
Pour l’UCR, on pourra prendre 4 moles de triépoxyde + 3 moles de
diamine. L’UCR correspondante, représentée sur la figure 9, comporte Cette UCR comporte un seul nœud tétrafonctionnel
10 nœuds (chaque unité T en contient nécessairement un), et 15 sous- et deux sous-chaînes.
chaînes.
Exemple 3 :
3.2 UCR de réseaux imparfaits

Les exemples ci-avant se rapportent à des réseaux parfaits dont

toutes les mailles sont fermées (pas de chaîne pendante ). Il est
cependant possible de concevoir des UCR prenant en compte les
imperfections (connues) de la structure. Les règles déjà énoncées
de construction de l’UCR doivent être, bien entendu, respectées et
Dans ce cas, le diépoxyde est considéré comme tétrafonctionnel et l’on y ajoutera la suivante : chaque type de défaut du réseau doit
l’anhydride comme difonctionnel, d’où l’UCR (pour le système stœ- être présent en nombre pair de fois dans l’UCR. Cette règle découle
chiométrique) suivante : logiquement des contraintes imposées par les règles précédentes,
mais il est bon de l’énoncer car elle peut éviter de longs tâtonnements
à l’utilisateur.
Pour illustrer le cas des réseaux imparfaits, nous prendrons deux
exemples : celui des polyesters « réels » (exemple 5) et celui des
résines époxydes réticulées par des amines en proportions non
stœchiométriques (exemple 6).

Ici, les nœuds sont des groupes ; cette UCR en comporte

deux et trois sous-chaînes.

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Figure 9 – UCR du système triépoxyde-diamine primaire en proportions stœchiométriques

Exemple 5 : polyester insaturé « réel » De même, les densités de réticulation sont données par :
En réalité, la chaîne polyester a une longueur finie (typiquement 5 à
nS
10 unités) telle que celle représentée dans l’exemple 4, mais ses n = --------------------------------------------------- pour r > 1
1 MS–ME
 
extrémités correspondent à des chaînes pendantes dans le réseau
définitif. Pour rendre compte de ces dernières, on peut utiliser l’UCR 1 + ------ -------------------------
2k MS
suivante : nS
et n ′ = ------------------------------------------------------ pour r < 1
1 MS+ME

1 + --------- -------------------------
2k ′ MS 
où n S est la densité de réticulation du système stœchiométrique (r = 1)
M S = 2M E + M A avec ME masse molaire du diépoxyde et MA masse
molaire de la diamine.
Remarque : des relations ci-avant, on peut tirer :

dn
------- ≈ – 2 Bn S pour r > 1
Cette UCR comporte q nœuds de réseau dont q – 2 nœuds dr
tétrafonctionnels et 2 nœuds trifonctionnels (en extrémité de la chaîne et (4 – 2B ) n S pour r < 1
polyester) et 2 chaînes pendantes (extrémités b et b’ ). B étant une constante caractéristique des monomères.
Cette UCR n’est pas représentative de la nature des extrémités de
chaînes, ni des chaînes pendantes liées à l’interruption de la copolymé-
risation moléate-styrène. Ces caractéristiques sont cependant aisé- On peut observer que la densité de réticulation est maximale
ment calculables si l’on dispose des données analytiques dans les conditions stœchiométriques, et qu’elle est plus sensible
correspondantes. à un excès d’époxyde qu’à un excès d’amine.
Le fait que le comportement réel d’un système donné s’écarte
Exemple 6 : réticulation époxyde-amine en proportions non notablement de celui qui est décrit par ces relations peut être
stœchiométriques considéré comme une preuve d’une réticulation incomplète ou
On distinguera les cas de l’excès d’amine (r > 1) et de l’excès compliquée par des réactions secondaires.
d’époxyde (r < 1), r étant le rapport molaire amine / époxyde. Notons aussi que ces relations pourraient être utilisées pour
Nous ne traiterons ici que les cas où r est assez proche de 1 pour estimer l’incidence d’erreurs commises sur le dosage des
que l’on puisse considérer que, dans le cas d’un système constituants de départ.
diépoxyde + diamine primaire :
— si r > 1, les seuls NH en excès appartiennent à des amines
secondaires ;
— si r < 1, chaque époxyde n’ayant pas réagi est séparé des autres
par au moins un nœud de réticulation.
Dans ces conditions, les UCR peuvent être écrites comme indiqué
sur la figure 10.
Le lecteur pourra vérifier que :
1 2–f
k = --- ----------- pour r > 1
4 1–r
1 3r – 2
et k ′ = --- --------------- pour r < 1
4 1–r

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Figure 10 – UCR du système époxyde-amine en proportions non stœchiométriques

4. Caractéristiques du réseau γ = ρ /M c est la concentration en sous-chaînes (en mol par unité

de volume).
4.1 Caractéristiques prises en compte
par l’UCR 4.1.3 Chaînes pendantes

L’UCR étant écrite, il suffit de compter les éléments structuraux

Soit un réseau de M c inconnue. La concentration en extrémités
qu’elle contient pour en tirer les grandeurs les plus importantes sur
le plan physique. de chaînes pendantes est b (en mol par unité de masse). Si le
réseau était parfait (par exemple si les prépolymères avaient une
longueur infinie), on aurait une masse molaire moyenne des sous-
4.1.1 Masse molaire et masse volumique chaînes M c∞ . Connaissant M c∞ (par le calcul) et b (données ana-
UCR

La masse molaire de l’UCR est M =  Mi , Mi étant la masse lytiques), on peut calculer M c .

molaire du i ème groupement.
En effet, on peut passer du réseau réel au réseau théorique en
La masse volumique (mesurée) est ρ. connectant entre elles, deux à deux, les extrémités de chaînes
Le volume molaire de l’UCR est V = M /ρ. pendantes ; ce qui revient à créer b /2 nouvelles sous-chaînes par
unité de masse. On peut donc écrire :

4.1.2 Densité de réticulation 1 1 b

----------- = --------- + ---
M c∞ Mc 2
Soit N le nombre de nœuds de réticulation par UCR, la densité
de réticulation est n = N /M (en mol par unité de masse). On est Notons que, dans le cas de la réticulation d’un polymère linéaire
souvent conduit à considérer la concentration en nœuds de masse moléculaire moyenne en nombre M n , on aurait, en
n’ = N /V = Nρ /M (en mol par unité de volume). Notons que n’ varie négligeant la contribution de l’espèce réticulante :
légèrement avec la température à cause de la dilatation.
Le nombre de sous-chaînes par UCR dépend de N et de la fonc- 2 1 1 1
b = --------- donc --------- = ----------- – ---------
tionnalité f des nœuds. Rappelons que n = 2/f M c avec M c Mn M c M c∞ M n

 
masse molaire d’une sous-chaîne terminée pour deux nœuds soit 1 1 M c∞
(autrement dit d’une sous-chaîne élastiquement active ). --------- = ----------- 1 – ----------
-
Mc M c∞ Mn
γ = 1/M c est le nombre de sous-chaînes par unité de masse (en
mol par unité de masse).

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4.1.4 Autres caractéristiques Ces cycles sont caractérisés par leur taille (par exemple le nombre
de liaisons covalentes constituant leur périmètre). L’architecture du
L’UCR permettra de déterminer la concentration de tout type de réseau serait alors caractérisée par la distribution des tailles de ces
groupement ou liaison qu’il suffira de compter et de rapporter à la cellules. Cette distribution pourrait dépendre du chemin réactionnel
masse molaire M ou au volume molaire V. emprunté par la réticulation pour un système donné.
Cela permettra de déterminer des grandeurs telles que l’énergie Un facteur important, dans ce domaine, nous semble être la
cohésive, la polarisation molaire, le parachor, etc. longeur des sous-chaînes. En effet, la probabilité de fermeture de
petits cycles, pendant la réticulation, devrait être une fonction
décroissante de cette longueur pour des raisons évidentes de proxi-
Rappel : le parachor, utilisé pour caractériser l’adhésivité, est mité des extrémités réactives (figure 12).
défini par la relation : On peut s’attendre à ce que la distribution des tailles de cycles
[ρ] = Mγ1/4/(D – d ) joue un rôle dans le comportement mécanique du matériau, les
plus petits cycles pouvant, par exemple, être des sites de
avec γ tension superficielle, concentration de contraintes. Il n’existe cependant pas de théorie
M masse molaire, susceptible de prendre en compte ce type de facteur dans la pré-
diction de propriétés à l’état vitreux. Les cycles du type 2 chaînes-
D et d densités respectivement à l’état liquide et à l’état 2 nœuds (figure 13) sont particuliers car on peut considérer que
de vapeur. l’une des deux chaînes est élastiquement inactive.
Dans ce cas, si c est le nombre de moles par cycles par unité de
4.2 Caractéristiques non prises masse, M c0 la masse molaire moyenne des sous-chaînes et ν le
nombre de sous-chaînes élastiquement actives par unité de masse,
en compte par l’UCR on peut écrire :

4.2.1 Architecture du réseau, cycles pendants ν = ( 1/ M c0 ) – 3c pour f = 3

Soit un matériau résultant de la réaction entre un monomère et ν = ( 1/ M c0 ) – c pour f > 3

tétrafonctionnel et un monomère difonctionnel. Quelques produits
possibles sont présentés sur la figure 11. M c étant la masse molaire moyenne des segments d’un réseau
parfait équivalent au réseau étudié, on peut écrire :
Le réseau réel est évidemment une combinaison de ces structures
et d’autres plus désordonnées. Pour définir son architecture, on
ν = 1/M c
pourrait s’intéresser aux cycles (ou cellules) élémentaires du réseau.

Figure 11 – Formation de micromolécules (a ), de macromolécules linéaires (b ), et de macromolécules tridimensionnelles (c ),

à partir des mêmes réactifs

Figure 12 – Formation probable (a ) et improbable (b ) d’un petit cycle pendant la réticulation

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Figure 13 – Cycles pendants dans un réseau à nœuds

trifonctionnels (a ) et tétrafonctionnels (b )

Dans la plupart des cas pratiques, il est difficile de détecter expéri-

mentalement des variations de la densité de réticulation inférieures
à 10 % donc des concentrations en cycles telles que :

c > 1/ ( 30 M c0 ) pour f = 3 et c > 1/ ( 10 M c0 ) pour f > 3

4.2.2 Morphologie

Nous parlerons de morphologie dès que nous serons en présence

de fluctuations spatiales observables de la composition chimique et
de la masse volumique.
Comme dans le cas des polymères linéaires, la morphologie
peut résulter de variations de la compacité de l’empilement de
chaînes, mais le problème est plus compliqué car interviennent
deux causes supplémentaires d’hétérogénéité :
— les variations éventuelles d’architecture du réseau ;
— une localisation éventuelle des espèces n’ayant pas réagi dans
un matériau incomplètement réticulé ou non stœchiométrique.
Figure 14 – Effets d’hétérogénéités morphologiques
Les principaux types d’hétérogénéités propres aux thermodur- sur la transition vitreuse
cissables sont les suivants :
— hétérogénéités dues à un contrôle imparfait de la mise en
œuvre : dégazage insuffisant (risques de porosité), monomères
partiellement cristallisés et non miscibles, gradients thermiques ;
— hétérogénéités inhérentes au mécanisme de la réticulation :
5. Méthodes de caractérisation
formation de microgels (§ 2.2.1), précipitation du polymère dans le de la densité de réticulation
milieu réactionnel, etc.
Les méthodes de diffusion centrale, c’est-à-dire aux petits
angles, (lumière, rayons X, neutrons) donnent, en principe, accès
5.1 À partir d’informations
aux paramètres caractérisant la morphologie ; mais force est de sur la structure chimique
reconnaître qu’il existe assez peu d’exemples d’application aux
polymères thermodurcissables et que, dans de nombreux cas, les Dans un certain nombre de cas, il est possible d’obtenir des
résultats sont peu concluants. informations fiables sur l’état structural et, en particulier, sur
La microscopie électronique en transmission permet d’observer l’avancement du processus de réticulation du polymère. Ces infor-
la morphologie (nodulaire / globulaire) dans de très nombreux cas mations peuvent résulter de mesures :
mais ne donne pas d’information sur les contrastes de densité. — par calorimétrie différentielle (enthalpie de réaction) ;
La viscoélasticimétrie et, en particulier, l’étude détaillée du pic — par spectrophotométrie infrarouge (IR) (dosage des groupes
d’amortissement tan δ lié à la transition vitreuse, permet en principe réactifs résiduels) ;
de détecter les hétérogénéités morphologiques (qui se traduisent par — par résonance magnétique nucléaire (RMN) (mêmes dosages).
des fluctuations de la densité de réticulation et donc de T v ) On peut alors faire des hypothèses sur la structure actuelle du
(figure 14), mais, en pratique, les faibles contrastes, ou les phases réseau, écrire l’UCR correspondante et déterminer par le calcul la
en faible concentration, sont difficiles à observer. densité de réticulation.

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Exemple d’un système époxyde-amine en proportions non stœ-

chiométriques
Les mesures calorimétriques nous montrent que la réticulation est
complète, le dosage des groupes époxydes résiduels par IR nous
permet de déterminer leur concentration [D’ ] (dans le cas r < 1), laquelle
est, d’après l’UCR de l’exemple 6 (§ 3.2) :
2
[ D′ ] = -----
M
Comme M, masse molaire de l’UCR, est une fonction linéaire de k’,
on peut déterminer k’ à partir de [D’ ] et écrire l’UCR.
Ce type de méthode n’est, bien sûr, applicable que lorsque l’on
connaît précisément la nature des monomères en présence.
Figure 15 – Différentes allures de la variation théorique du module
à l’état caoutchoutique en fonction de la température

5.2 À partir des modules

à l’état caoutchoutique module à T v + 30 K ou à T v + 50 K conduisent à des valeurs de M c
qui sont généralement étonnamment proches des valeurs théo-
Lorsqu’un réseau satisfait un certain nombre de conditions, en riques. Les praticiens utilisent donc, dans certains cas, cette théorie
particulier : de l’élasticité caoutchoutique, l’écart à la théorie étant exprimé par
— distance bout-à-bout des sous-chaînes obéissant à une distri- un facteur de front Φ tel que :
bution statistique gaussienne et non perturbée par la réticulation ;
— termes enthalpiques négligeables par rapport aux termes G = Φ RT ρ /M c
entropiques dans le bilan thermodynamique de la déformation ;
— valeurs affines des déformations macroscopiques et des Dans quelques cas, on peut prédire Φ à partir de considérations
déplacements relatifs des nœuds du réseau ; physiques mais, le plus souvent, il s’agit d’un facteur purement
empirique.
alors le module tangent de cisaillement (G) et le module d’Young
(E = 3 G ) sont liés à la masse molaire moyenne M c (en kg/mol)
des sous-chaînes par la loi de Flory [2] : 5.3 À partir de mesures du gonflement
RT ρ dans les solvants
G = -----------
Mc
En présence d’un solvant, un polymère réticulé subit un gonfle-
avec R constante molaire des gaz (R = 8,314 J · K – 1 · mol – 1), ment. Si le polymère obéit aux hypothèses déjà vues de Flory et si
le gonflement est suffisamment important, on peut écrire qu’à
T température thermodynamique (en K), l’équilibre la force osmotique (d’expansion) liée à la pénétration du
ρ masse volumique (en kg/m3). solvant est équilibrée par la force de rappel liée à l’élasticité caout-
On a donc : choutique du réseau (entropique c’est-à-dire liée aux changements
de configuration des chaînes).
ν ′ = ρ /M c = G/RT = E/3RT
Dans ces conditions, Flory a montré que :
On peut donc, en principe, déterminer la densité de réticulation 2
à partir de la valeur expérimentale des modules à l’état caoutchou- ρ ln ( 1 – v 2 ) + v 2 + χ v 2
ν ′ = --------- = – ---------------------------------------------------------
tique.
Dans la pratique, on détermine souvent G ou E à T = T v + 50 K.
Mc

1⁄3 2
V 1 v 2 – --- v 2 v 20
f  2⁄3

Dans le cas idéal, on s’attend à ce que G soit une fonction linéaire avec v 2 et v 20 fractions de volume du polymère dans le mélange
de T, qui permettrait de calculer ( 1/M c ) à partir de (dG / dT ). polymère-solvant, respectivement à l’équilibre de
gonflement et au moment de la réticulation,
On peut observer plusieurs cas de figure (figure 15) commentés
ci-après. V1 volume molaire du solvant,
a ) La courbe expérimentale est proche du cas idéal (courbe I). χ paramètre d’interaction polymère-solvant.
Ce cas est souvent rencontré avec les élastomères industriels. Notons que cette relation ne s’applique en principe qu’aux élas-
tomères, ne serait-ce que parce que la réalisation de mesures de
b) On observe (courbe II) une diminution (et non une augmen- gonflement à l’état caoutchoutique pose toute une série de
tation) de G avec T. Trois raisons peuvent être envisagées : problèmes expérimentaux délicats dans le cas de thermorigides
— les effets enthalpiques ne sont pas négligeables ; (mesures à température élevée).
— les enchevêtrements de chaînes jouent un rôle important ; Une autre source de difficulté d’application de cette relation
— le matériau se dégrade pendant la mesure. réside dans la détermination du coefficient d’interaction χ.
c ) On observe (courbe III) une croissance plus forte que prévue Dans la version la plus simple de la théorie des interactions
de G (T ) ; dans ce cas, le matériau, initialement sous-réticulé, subit polymère-solvant, on a :
une « post-réticulation » dès que sa température dépasse T v (et si
sa mobilité moléculaire est suffisante). V1
χ = --------- ( δ 2 – δ 1 ) 2
Les thermorigides, qui ne satisfont généralement pas aux critères RT
de Flory donnés en début de paragraphe, se comportent très rare- où δ 2 et δ 1 sont les paramètres de solubilité de Hildebrand du
ment comme des réseaux idéaux. Pourtant, les déterminations du polymère et du solvant [6].

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L’expérience montre qu’il est difficile de parvenir à un accord sur avec K FL ≈ K DMF T vL
la valeur de χ.
Nota : pour plus de détails, se reporter à l’article [A 3 050] Polymères en solution, dans
Quelle que soit l’approche choisie, on est conduit à considérer que
ce traité. la contribution des nœuds du réseau à T v est une fonction croissante
de la rigidité des chaînes (en particulier de la concentration en
noyaux aromatiques). C’est essentiellement parce que T v dépend
de façon complexe de la rigidité des chaînes et de la densité de réti-
5.4 À partir de mesures culation que les théoriciens ont une certaine méfiance vis-à-vis des
de la température de transition mesures de T v pour déterminer la densité de réticulation. Cependant
la méthode présente un intérêt certain sur le plan pratique et elle
vitreuse est abondamment utilisée sur un plan purement comparatif.

La température de transition vitreuse T v est relativement facile à 5.5 À partir d’autres données
déterminer par des mesures calorimétriques, thermomécaniques,
électriques ou dilatométriques ([A 3 110]).
physico-chimiques
On sait que T v est une fonction croissante de la densité de réti- 5.5.1 Fraction soluble de polymère
culation, mais il n’existe pas d’accord sur une relation entre ces
deux grandeurs. La formule la plus générale est celle déduite de la Elle est mesurée par voie gravimétrique (pesée) après extraction
théorie de l’entropie : en Soxhlet, essentiellement dans le cas des systèmes à faible densité
T vL de réticulation, en particulier obtenus par réticulation des macro-
T v = ---------------------------
- relation de Di Marzio [7] molécules (hauts polymères). Il existe des théories permettant de
1 – K DM Fn relier la fraction soluble et l’avancement de la réticulation [9].
Nota : rappelons que la mesure de l’extrait acétonique est utilisée en contrôle de routine
avec T vL température de transition vitreuse du polymère pour caractériser l’état de réticulation des pièces moulées en phénoplastes (méthode
linéaire équivalent c’est-à-dire comportant la totalité NF T 51-004).
des groupements difonctionnels du squelette du
réseau,
F paramètre de flexibilité (exprimé en Kg/mol) : 5.5.2 Propriétés physiques déterminées
à l’état caoutchoutique
masse molaire des sous-chaînes
F = --------------------------------------------------------------------------------------------------------
nombre de liaisons des sous-chaînes
capables de rotation À titre d’exemples, la diffusivité des gaz dans le polymère, le
temps de relaxation [mesuré par RPE] ou par RMN (résonance
(F est une fonction croissante de la rigidité des chaînes), paramagnétique électronique), la durée de vie de la phosphores-
n nombre de nœuds, cence, etc., dépendent étroitement de la mobilité des segments et
K DM constante pseudo-universelle dépendant de la fonc- donc de la densité de réticulation.
tionnalité des nœuds. Par contre, il est bon de noter que les propriétés physiques
Aux faibles densités de réticulation, cette relation rejoint la rela- déterminées à l’état vitreux (par exemple, module d’élasticité,
tion de Fox-Loshaek [8] : masse volumique...) ne dépendent pas, au-moins directement, de
la densité de réticulation.
T v = T vL + nK FL

Références bibliographiques

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