Electrochimie

Méthodes d'analyse stationnaires

Manon LECONTE - ENS de Lyon

Dernière mise à jour : 2 juillet 2020

Merci à Joachim Galiana pour sa précieuse aide.

Mots-clés : voltampérométrie stationnaire, électrode à disque tournant, ultramicro-

électrode, polarographie, électrode à gouttes de mercure tombantes.
Niveau : L3
Pré-requis :
 Oxydoréduction en solution aqueuse [L1]
 Dosages (par étalonnage, par la méthode des ajouts dosés) [L1]
 Courbes intensité-potentiel (courant limite de diusion, potentiel de demi-vague,
mur du solvant, montage à trois électrodes) [L2]
 Cinétique électrochimique (transport de masse limitant, transfert électronique
limitant, modèle convecto-diusif de Nernst) [L3]
Bibliographie :
 Miomandre, Electrochimie - Des concepts aux applications [Niveau : ?? ]
 Martinand-Lurin et Grüber, 40 expériences illustrées de chimie générale et orga-
nique [Niveau : ? ]
 Skoog, Chimie analytique [Niveau : ?? ]

Plan proposé

I - La voltampérométrie stationnaire 1
A/ Principe général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
B/ Electrode à disque tournant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
C/ Ultramicroélectrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

II -Polarographie 4
A/ Principe de la technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
B/ Etude d'un polarogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Méthodes d'analyse stationnaires Manon LECONTE

Introduction pédagogique

Le présent cours s'inscrit dans une séquence sur l'électrochimie. Il présente plus
rigoureusement l'obtention expérimentale des courbes intensité-potentiel que ce qui a
été vu en L2 et introduit une nouvelle technique d'analyse : la polarographie. Il nécessite
une bonne connaissance de l'électrochimie, notamment de la cinétique de ces réactions.
Les démonstrations des expressions des courants limites de diusion ne seront pas
faites dans ce cours.
Diculté : comprendre en quoi les diérentes techniques imposent bien un régime
stationnaire dans la couche de diusion.
Exemples de TP : tracé de courbes intensité-potentiel pour déterminer un c÷-
cient de diusion ou dans le cadre d'un dosage.

Introduction

La cinétique d'une réaction électrochimique est limitée par deux phénomènes : le

transfert électronique et le transport de matière (la diusion). On peut chercher à se
placer dans le cadre de la diusion limitante, et plus précisément dans le modèle convecto-
diusif de Nernst pour obtenir une expression simple du courant limite de diusion :

D
|ilim | = nFA c∞ (1)
δ
On se place alors en régime stationnaire : la convection permet d'apporter suf-
samment vite les espèces à l'entrée de la couche de diusion pour que le gradient de
concentration dans cette couche soit constant (la diusion seule aurait été trop lente
pour le permettre). Les méthodes d'analyse électrochimique stationnaires permettent
ainsi de doser des espèces électroactives ou de déterminer des constantes physiques
caractéristiques de ces espèces.

Objectifs  Décrire le principe de la voltampérométrie stationnaire et de la

polarographie.

I - La voltampérométrie stationnaire

A/ Principe général

La voltampérométrie stationnaire est le tracé des courbes intensité-potentiel en ré-

gime potentiel. Un potentiostat applique une rampe de potentiels (croissants ou décrois-
sants) entre l'électrode de travail et l'électrode de référence et il mesure le courant qui
traverse l'électrode de travail. On utilise ainsi un montage à trois électrodes pour ne pas
que du courant circule dans l'électrode de référence.
Pour obtenir un régime stationnaire, il faut créer un mouvement de convection dans
la solution. Cependant, si l'on agite la solution avec un barreau aimanté, on risque
d'apporter des bulles au niveau des électrodes, ce qui romperait le contact entre le
circuit et la solution. En outre, une convection erratique créée par un barreau aimanté

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Figure 1  Montage à trois électrode.

ET : électrode de travail ; Réf : électrode de référence ; CE : contre électrode.

de favoriserait pas une reproducibilité des mesures (les courants de diusion étant très
dépendant de la nature de la convection).

B/ Electrode à disque tournant

Une première stratégie pour obtenir un régime stationnaire est de faire tourner l'élec-
trode de travail. Sa rotation entraîne un mouvement de convection qui renouvelle les
espèces au niveau de la couche de diusion.

Figure 2  Schéma d'une électrode à disque tournant (Source : Miomandre (p. 155)).

Le diamètre de l'électrode de métal est de 1 à 2 mm et l'électrode tournante tourne

à une vitesse angulaire ω .
On peut alors exprimer l'épaisseur de la couche de diusion pour cette électrode, en
faisant deux hypothèses :

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 la diusion est perpendiculaire à l'électrode et semi-innie : le diamètre du disque

métallique est petit devant celui de la gaine isolante ;
 l'écoulement est laminaire dans la couche de diusion.

Dénition  Equation de Levich :

δ = 1, 61 ω −1/2 ν 1/6 D1/3 (2)

où ν est la viscosité cinématique de la solution et D le c÷cient de diusion de

l'espèce considérée.

On obtient alors une expression du courant limite de diusion en fonction de la vitesse

de rotation du disque :

|ilim | = 0, 62 nFA ω 1/2 ν −1/6 D2/3 c∞ (3)

Exemple  Tracé des courbes intensité-potentiel du couple

[Fe(CN)6 ] /[Fe(CN)6 ]4  pour diérentes vitesses angulaires de l'électrode de
3

travail.

Figure 3  Courbes intensité-potentiel d'une solution contenant un mélange équimolaire

de [Fe(CN)6 ]3  et de [Fe(CN)6 ]4  (concentration constante) pour diérentes vitesses
angulaires de l'électrode tournante (Source : Martinand-Lurin (p. 106)).

Si l'on trace le courant limite de diusion en fonction de la racine de la vitesse

angulaire, on trouve une relation ane
On peut alors obtenir les valeurs des c÷cients de diusion des deux espèces élec-
troactives : Dox = 5,39 × 10−6 cm2 /s et Dred = 5,27 × 10−6 cm2 /s. Les valeurs tabulées
sont : Dox,tab = 8,96 × 10−6 cm2 /s et Dred,tab = 7,35 × 10−6 cm2 /s. On retrouve ainsi
le bon ordre de grandeur, mais l'écart entre les valeurs expérimentales et tabulées peut
s'expliquer par le fait que le c÷cient de diusion d'une espèce dépend de la viscosité,
de la force ionique et de l'électrolyte-support de la solution, ce que l'on ne peut vérier
ici.

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√
Figure 4  Tracé de la fonction ilim = f ( ω) pour les courants anodique (en rouge)
et cathodique (en bleu) (Source : Martinand-Lurin (p. 113)).

C/ Ultramicroélectrode

Une autre stratégie pour imposer un régime stationnaire est l'utilisation d'une élec-
trode dont le disque est de taille micrométrique. On parle d'ultramicroélectrode.

Remarque  Les électrodes de taille millimétrique sont appelées microélectrodes.

Attention aux confusions !
Dans ce cas, on ne crée aucun mouvement de convection. Le régime stationnaire
est dû au fait que le régime de diusion au niveau du disque est hémisphérique et
non planaire, car la taille du disque est très petite. On peut montrer que la distance
caractéristique de la diusion hémisphérique
√ est le rayon du disque r0 , tandis que pour
la diusion planaire il s'agit de Dt. Si on utilise une ultramicroélectrode, la couche de
diusion est alors égale à r0 et est donc indépendante du temps.
On peut alors exprimer le courant limite de diusion, sachant que A = πr02 :

|ilim | = nFr0 Dc∞ (4)

Cette expression n'est valable que pour des vitesses de balayage en potentiel v pas
trop élevées :
RT D
v << (5)
nF r02
Plus le diamètre du disque de l'électrode sera petit, plus on pourra balayer vite en
potentiel tout en restant en régime stationnaire.
Les ultramicroélectrodes ont été mises au point an de sonder les espèces électroac-
tives dans le milieu biologique, d'où la nécessité de miniaturiser l'électrode. L'intérêt de
ce dispositif est qu'il est très sensible aux faibles courants (de l'ordre du nanoampère)
observés dans le vivant tout en étant moins sensible à la chute ohmique (proportionnelle
au courant). Les ultramicroélectrodes ont ainsi permis de sonder les espèces chimiques
émises par une cellule à la suite d'un stress oxydatif pour mieux comprendre son méca-
nisme.

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II - Polarographie

La polarographie est la première technique de voltampérométrie qui fut mise au

point, en 1922 par Heyrovsky. Elle est aujourd'hui de moins en moins utilisée du fait de
l'utilisation de mercure liquide.

A/ Principe de la technique

La technique de polarographie peut être déroutante pour plusieurs raisons. Tout

d'abord, on utilise une électrode à gouttes de mercure, donc liquide.

Figure 5  Electrode à gouttes de mercure Figure 6  Montage de polarographie

tombantes (Source : Skoog (p. 671)). (Source : Miomandre (p. 161)).

Le potentiostat impose de nouveau un potentiel entre l'électrode à gouttes de mercure

et l'électrode de référence et mesure le courant qui traverse la première. Puisque la
surface de la goutte de mercure s'oxyde peu à peu au cours de la mesure, elle est
régulièrement renouvelée par chute de la goutte. Les mesures sur ce dispositif sont ainsi
très reproductibles. Néanmoins, la goutte de mercure voit son rayon croître au cours de la
mesure jusqu'à tomber. Cela fait varier l'expression du courant capacitif et entraîne donc
des oscillations dans la mesure du courant. En outre, le mercure crée des amalgames
avec les métaux. On accède donc au potentiel standard du couple Mn+ /M(Hg) , et non à
celui du couple Mn+ /M(s)
La polarographie est très adaptée à l'étude des potentiels négatifs. Elle est cependant
plus limitée qu'en solution aqueuse par le mur du solvant anodique (les potentiels du
couple de l'eau sont décalés d'environ 1 V vers les potentiels négatifs).
La méthode ne fait intervenir aucun mouvement de convection, on ne considère que
la diusion. Les espèces dans la couche de diusion sont renouvelées périodiquement
lorsque les gouttes tombent, ce qui assure un régime stationnaire.

B/ Etude d'un polarogramme

Considérons la réduction du cadmium :

Cd2+ 
(aq) + 2 e + Hg(l) = Cd(Hg)

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On peut tracer le polarogramme associé à cette réduction, c'est-à-dire l'évolution du

courant traversant l'électrode de travail lorsqu'une rampe de potentiel est imposée entre
elle et l'électrode de référence.

Figure 7  Polarogrammes d'une solution à 5 × 10−4 M en Cd2+ et 1 M en HCl (A)

et d'une solution à 1 M en HCl (B) (Source : Skoog (p. 685)).

Remarque  Le polarogramme est tracé en conventions américaines !

Il est important de mesurer le polarogramme de l'électrolyte support pour déterminer
le courant résiduel et le soustraire à celui obtenu au cours de la mesure. La courbe est
assez semblable aux courbes courant-potentiel obtenues précédemment. On peut mesurer
un courant de diusion (généralement plus faible de plusieurs ordres de grandeurs que
ceux obtenus avec la précédente méthode). Les oscillations de la courbe sont dues à
la croissance puis à la chute des gouttes de mercure. On considère que le courant de
diusion est mesuré entre le maximum du palier de la courbe expérimentale et le courant
résiduel.
Le courant de diusion est de nouveau proportionnel à la concentration de l'espèce
électroactive (ici Cd2+ ).

Dénition  Equation d'Ilkovic : expression du courant maximal de polarogra-

phie (en µA)
(id )max = 706 nD1/2 m2/3 t1/6 c∞ (6)

ici, n = 2, m est le débit massique du mercure dans le capillaire (mg/s), t la durée

de vie de la goutte et D est exprimé en cm2 /s et c∞ en mM.

La polarographie peut ainsi servir à doser des cations métalliques, soit par étalon-
nage, soit par la méthode des ajouts dosés.

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Conclusion

On vient de présenter deux techniques stationnaires d'analyse en électrochimie, qui

permettent de déterminer des grandeurs physiques (c÷cient de diusion) ou de doser
des espèces électroactives à partir de la mesure du courant limite de diusion.
Plusieurs stratégies permettent d'obtenir un régime stationnaire : utiliser une élec-
trode de travail tournante (agiter la solution ne serait pas satisfaisant car pourrait ap-
porter des bulles sur les disques des électrodes), utiliser un électrode dont le disque est
de taille micrométrique (ultramicroélectrode) ou renouveler les espèces dans la couche
de diusion en changeant la surface de l'électrode (électrode à gouttes de mercure tom-
bantes).
Par la suite, on pourra présenter des méthodes d'analyse non stationnaires, qui per-
mettent également de déterminer des grandeurs physiques du système, mais aussi de dé-
terminer des mécanismes réactionnels faisant intervenir des espèces électroactives (voir
le cours "Méthodes d'analyse non stationnaire").