Résonance Magnétique Nucléaire RMN

Introduction

Les substances sont classés selon leur comportement dans un champ magnétique en :

 Corps paramagnétique (électrons célibataires) attiré par un champ magnétique.

 Corps diamagnétique (pas d’électrons célibataires) repoussé hors du champ magnétique.

L’action d’un champ magnétique externe, fait changer la vitesse de rotation des électrons
autour du noyau, ce qui entraîne l’apparition d’un moment magnétique induit, opposé au

champ appliqué. Par analogie avec les électrons, les protons ont aussi des moments
magnétiques angulaires par raison du fait que les noyaux se comportent comme des petits
aimants.

La résonance Magnétique consiste à appliquer un champ Radiofréquence (  [10 cm à 6 m])

à un système. Il s’agit d’un domaine de très faible énergie.

A une fréquence donnée de ce champ, il se produit un maximum de transitions entre sous –

niveaux d’énergie : C’est la résonance.
Temps de relaxation: Lorsqu'un noyau se met en résonance, si le phénomène qui a crée
cette résonance est arrêté, le noyau revient à son état initial suivant une modalité
particulière = relaxation (qui permet d’identifier les structures mises en résonance)
Définition
RMN permet de détecter la présence de certains éléments chimiques par la mesure de
l'absorption de l'énergie émise par une radiation électromagnétique du domaine des
radiofréquences, lorsque ces éléments sont placés dans un champ magnétique puissant.
Principe

L’action de deux Champs Magnétiques: un champ magnétique constant Bo

un champ magnétique variable B
permet de mettre en résonance et de ramener au repos les noyaux du milieu.
Les noyaux, les protons, sont chargés électriquement et tournent sur eux même ce qui a

pour effet la création d’un champ magnétique local .
 En l’absence d’un champ magnétique B0, les aimants tournent au hasard.
 En présence d’un champ magnétique B0, le noyau subit une interaction qui se traduit par
deux phénomènes:
 L’orientation par rapport à B0
a
 Un mouvement de précession
b

Orientations

Rotation alignée avec B0 : rotation parallèle spin +1/2  notée a

Rotation opposée avec B0 : rotation antiparallèle spin –1/2  notée b

L'état parallèle étant de plus faible énergie, il est peu peuplé.

Note: Tout les noyaux disposant d’un nombre de spin I peut être étudier en RMN

Règle qui donne I en f (noyau)

Nucléons
A Z I
Pair Pair 0
Électrons Impair Pair ou Impair ½ entier
Pair Impair entier

I est la résultante des spins des neutrons et des protons constituants le noyau.
 Les éléments les plus utilisés sont pointés par *

Éléments
* * * *
I 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2 1/2 3/2
2I +1 2 3 1 2 3 1 6 2 2 4

2I + 1 est le nombre d’états d’énergie E  mI  gB0

- mI : Nombre quantique de spin = I, I-1, I-2,…, -I
z
Avec : Constante gyromagnétique: g 
m I
- Moment magnétique d’un noyau d’Hydrogène selon l’axe Z est quantifié :  z   γ mI
Précession
Mouvement de précession consiste en une rotation autour du champ B0 à une fréquence
spécifique, appelée la fréquence de Larmor, qui dépend, à la fois, de l’intensité du champ
magnétique constant et de la nature du noyau (g).
B
z0
Vitesse angulaire caractéristique de la précession:

gB0
0  gB0 donc  rad s-1 tesla-1
y

2 x
Pour un ensemble de spins contenus dans un volume de matière, le moment magnétique,
macroscopique, résultant est donné par : M0    z
 En l’absence d’un champ magnétique B0 , la distribution de la population de spin est
isotrope et le moment magnétique résultant est nul (M0 = 0).
 En présence d’un champ magnétique B0 , les niveaux énergétiques sont différemment
peuplés (N   N anti ), ce qui conduit à une aimantation longitudinale // et de même sens
que B0 donc MZ = M0. . z z
b
M0

y y
B0 x x
a
Moment résultant

La résonance du proton correspond au passage de l’état a à l’état b. 1

E1/ 2  γB0
2
Pour un proton H, on a la transition schématisée suivante: E = ghB0/2

1
Les 2I + 1 états sont espacés d’une quantité d’énergie E = ghB0/2. E1/ 2   γB0
2
La RMN repose sur la différence de population entre les deux niveaux.

Le rapport des populations des moments magnétiques appartenant à chaque catégorie est
donné par le formule de Boltzmann. γ B0
Nb  γ B0
e KT 1
Na KT
Nb
Pour un champ de 1,4 T
 1  0,956105
Na
Nb
Pour un champ de 9,4 T
 1  3,210 5
Na
Nb 5
Pour un champ de 21,2 T
 1  14,410
Na
La différence entre le peuplement des deux niveaux est très faible mais s'accroît quand
même avec la valeur du champ appliqué et la constante gyromagnétique.
La RMN est une méthode peu sensible, elle est plus précise lorsque le champ radio-
fréquence B0 est puissant, le noyau est plus abondant et le rapport gyromagnétique est
élevé.
Résonance
Sous l’influence d’un champ magnétique sinusoïdal B  B0, le moment magnétique s’écarte
d’un angle a, de l’axe z, dit angle de précession. Le moment magnétique décrit ainsi un
mouvement circulaire perpendiculaire à la direction du champ. z
B0
M0

Détecteur
B

Précession du moment magnétique M0 autour de z sous l'action de l'impulsion B avec

l'apparition d'une composante de M suivant xy.
B0 B0 z
z
Absorption

d’énergie  y
y x
x
État Fondamentale Z État Excité
MZ
B a M0
0 Y
Perturbation de M0 par B. X MXY
L’angle parcouru par M0 autour de B0 est a = g B t avec t est la durée d’application de B.

La fréquence d'excitation doit être proche ou égale à la fréquence de résonance pour que le
système modifiera sa position d'équilibre.

A l'arrêt de l'excitation, l'aimantation revient à sa position d'équilibre en décrivant un

mouvement complexe à la vitesse angulaire W0.
On peut décomposer l’aimantation en une composante:

 longitudinale qui va croissant vers sa position d'équilibre

 transversale qui va décroissant vers sa valeur d'équilibre.

MZ M0
a
Y
MY
MX 0
X

MXY
C'est cette composante transversale de l'aimantation (Mxy) qui, en tournant à la vitesse W0,
devant la bobine qui a servi à l'excitation et qui travaille maintenant en réception, va
induire dans cette bobine un signal sinusoïdal amorti à 0 : c'est le signal RMN.

Saturation et Relaxation

Après absorption de l'énergie électromagnétique fournie par B (t), l’équilibre thermique est
détruit: C’est la Saturation.

Relaxation: processus exponentiel de retour à l’équilibre, caractérisé par un « temps de

relaxation ».

On distingue deux phénomènes de relaxation:

Relaxation spin-réseau ou Longitudinale.

Elle permet de transférer l'énergie absorbée de spins vers le réseau ou milieu extérieur (par
agitation thermique essentiellement).

Elle caractérise l’établissement l'équilibre de M0 dans la direction de B0. Cette relaxation

est dite Longitudinale.
 dM z 1
  ( M z (t )  M 0 )
dt T1

T1 est le temps de relaxation spin-réseau, temps de relaxation longitudinal, mesure la vitesse

à laquelle est établi l'équilibre thermique entre le système de spins et le milieu extérieur. T1
diminue fortement lorsque la température croît.

Relaxation spin-spin ou transversale.

La magnétisation dans le plan xOy décroît de façon exponentielle. La composante Mxy

s’annule au bout d’un temps T2. Cette diminution est due à un échange d’énergie à
l’intérieur du système de spin lui même.

Elle caractérise la perte de cohérence de phase des mouvements des spins, elle dépend donc
des interactions magnétiques entre les spins (liquide + solide).

dM x M dM y My
 x et 
dt T2 dt T2
Trois facteurs rendent la mesure de T2 difficile:
 Inhomogénéité du champ B0
 Inhomogénéité du champ B
 Diffusion moléculaire

Étude du signal de résonance: Équation de Bloch

Le moment magnétique macroscopique M dans les deux champs obéit à l’équation:
dM y 1
 g ( M 0B0 )  ( M 0B)
dM  ( w0  w) M y  Mx
dt T2
dt
dM x 1 dM z 1
 ( w0  w) M x  My  w1M z   w1M y  ( M z  M 0 )
dt T2 dt T1
Appareillage RMN
On utilise les appareils de 300 à 600 MHz pour l'analyse chimique
et ceux de 700 à 1200 MHz (très coûteux) sont plutôt réservés à
l'étude de molécules très complexes (protéines).

L’échantillon est dissous dans un solvant qui ne contient aucun

atome absorbant dans la zone de RMN du proton (CDCl3).
Échantillon = produit à étudier + solvant deutéré (CDCl3) + référence (TMS)

Tube pour échantillon

Schéma d’un RMN

Les noyaux reviennent à leur état fondamental en émettant un signal ou interférogramme

(décroissance libre d'induction) dit «F.I.D (Free Induction Decay)» dont l'amplitude décroît
au cours du temps..

TF

FID
Après détection, ce signal F.I.D. obtenu dans l'espace des temps est traduit en un spectre de
fréquence grâce à la transformation de Fourier. Ce spectre présente alors les résonances
caractéristiques de la molécule étudiée.

Le signal qui représente l’absorption d’énergie suit la courbe de Lorentz.

K
f ( ) 
1  4  2 (   0 ) 2 T 2

La largeur à mi – hauteur est donnée pour f(0)/2 = K/2

1 B0
   inhomogénéité Courbe de Lorentz
T2 2
Cette équation montre que pour avoir une raie fine (, résolution haute), il faut que T2 soit
le plus grand possible avec un champ B0 le plus homogène possible.
L’amplitude du sinusoïde (FID) est fonction de :
 Nombre de protons dans l'échantillon
 Intensité de l'onde RF
 Intensité du champ magnétique
 Environnement physico-chimique des protons.
Application de la RMN à l’étude Structurelle

Le champ constant B0 appliqué à l'échantillon ne présente pas la même valeur au niveau

des différents noyaux.
Le champ effectif ressenti par le noyau est donc plus faible que B o soit :

B  B0  B1  B f Champ fictif opposé à B0

L’expression devient:
Beff  B12  ( B0  B f ) 2  B0 (1   i )
 est une constante positive, appelée constante d'écran du noyau.
Relation de Larmor devient :

B0 (1   i ) g g
i  g  ( B0  B0  i )   i  B0 (1   i )
2 2 2
Pour indication, l’hydrogène résonne :
 à 21,2 MHz dans un champ de 0,5 tesla
 à 63,8 MHz dans un champ de 1,5 teslas
L’écart entre les fréquences est de quelques centaines de hertz au maximum (100 à 200
MHz). Ce petit écart qui va permettre de caractériser l’environnement des noyaux étudiés.

 augmente avec la densité électronique autour du noyau considéré et elle dépend de

l'environnement du noyau : - Atomes et liaisons chimiques voisines
- Proximité de cycles aromatiques
- Milieu dans lequel la molécule se trouve …
σ   σi Liaisons chimiques (=, )
i
 σdiagma  σ parama  σanisotropie  σsolvant  σcourant cycle  ....
- Électronégativité
Mésomères
- Effets inductifs
BLINDAGE DES NOYAUX
Lorsqu'on soumet une molécule à un champ magnétique externe, ce champ :

- agit sur les spins nucléaires,

- Induit un champ magnétique interne induit Bi  à sa direction due à la circulation des

électrons autour du noyau.
- Ce champ peut s'additionner au champ extérieur:
Moins blindé
Bb
c'est le phénomène de déblindage B0

Dans le cas du déblindage, la densité électronique autour du noyau est faible (faible
constante d’écran σ). Ceci se traduit par un déplacement des pics d'absorption vers les
fortes fréquences donc vers la gauche du spectre.
Déblindé : déblindage

 ppm 10 5 Réf
 Hz 2000 1000 0
Champs Faibles B0,  (faible)

- Ce champ peut s'opposer au champ extérieur:

Plus blindé
Bb
B0
c'est le phénomène de blindage
Plus le blindage est intense (forte constante d’écran σ), plus le proton doit être soumis à un
champ extérieur B0 fort pour que se produise la résonance. Ceci se traduit par un
déplacement des pics d'absorption vers les faibles fréquences donc vers la droite du spectre.
Blindé : Blindage

 ppm 10 5 Réf
 Hz 2000 1000 0

Champs Forts B0,  (grande)

L'intensité du blindage ou du déblindage dépend de l'environnement du noyau, donc de la

structure chimique du composé, et en particulier est très sensible à la présence d'électrons 
ou d'électrons libres n.

Note : Pour apprécier quantitativement le blindage que subit un noyau, on utilise une
référence. Dans le cas des protons, nous utilisons généralement le tétraméthylsilane .
Si le noyau de référence a une constante d'écran très grande par rapport à toute les autres
constantes alors :
g
   i   réf  B0 ( réf   i ) > 0
2
La valeur de  est donc proportionnelle à: réf –  et B0.
 réf  1
Déplacement chimique  (chemical shift)

Il est donné par l’équation: δ 

Distance du pic par rapport à celui de la référence en Hz
Fréquence du spectromètre en mégahertz
 i  réf 6  réf   i 6
 10  10  106 ( réf   i )
 réf 1   réf
Les fréquences de résonance sont de l’ordre des MHZ, c’est pourquoi le facteur106.

Le déplacement chimique est exprimé en ppm ( partie par million ).

Note : Le déplacement chimique est indépendant de l’appareil (Bo) et de sa fréquence

propre (0).
Exemple: L’acétate de benzyle en présence de TMS produit avec un spectromètre RMN
60 MHz quatre pics dont l’absorption est située à 116, 300, 433 et 500 Hz de celle du TMS.
Déterminez les déplacements chimiques.

Pour le 1er Pic on aura:

 i  réf 6 116
 10  10 6
 réf 60 *106
Exemples

-CH-C H : 0,8 à 1; -CH-C=C- H : 1,6 à 2,2; -CH-X H : 2,5 à 4; HCC- H : 2,3 à 3,2.

Références

On choisit comme référence une substance conduisant à un pic unique, facilement soluble et
peu sensible aux effets de solvant et résonnant à l’extrémité du spectre.
1H 31P 19F 15N / 14N
et 13C

H3PO4 CF3COOH NH3

TMS Si (CH3)4
Exemple : spectre RMN1H de l’éthanol (CH3-CH2-OH)

Déblindage Blindage

hOH hCH2 hCH3

Fréquence

Il existe quelques formules empiriques qui permettent de calculer les déplacements

chimique.

Exemple de composés aliphatiques:

  0,23    ( )
σ(δ) : substituants empiriques
Tableau des incréments

–CH3 –C=C –CºC –F –CF2 CF3

0,47 1,32 1,44 1,85 1,21 1,14
–Cl –Br –I –OH –OR –OF
2,53 2,33 1,82 2,56 2,36 3,23
–O–CO–R –CO–R –CO–F –CO–OR –CO–NR2 –CN
3,13 1,70 1,84 1,55 1,59 1,70
–NR2 –NH–CO–R –N3 –SR –OSO2R
1,57 2,27 1,97 1,64 3,13

Exemple : CH3(CH)(CH3)2

 ( H )  0,23  3(0,47)  1,64

Facteurs influençant le déplacement chimique
Effet de l’électronégativité
  106 ( réf   i )

i   
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I

Electronégativité 4,0 3,5 3,1 2,8 2,5

 (ppm) 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16
Remarques
- Les effets peuvent être ressentis à plusieurs liaisons de distance.

L’effet de déblindage dû à la présence de groupe électro-attracteur diminue rapidement

lorsque la distance augmente par rapport au carbone qui le porte.
CH3-CH2-CH2-Br
 (ppm) 1,06 1,81 3,47
- Les effets de l’électronégativité sont cumulatifs.
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
/ppm 3,05 5,30 7,27
Effet de l’hybridation
 sp3: C-C-H entre 0 et 2 ppm.

A Retenir :  (CH3) <  (CH2) <  (CH) valeurs de  proches de 1 ppm.

 sp2: = C-H entre 4 et 8 ppm car le carbone sp2 est plus électronégatif que le sp3.

Alcène terminal R2C =CH2  : 4,6 - 5,0

Alcène non terminal R2C=CHR’  : 5,2 - 5,7

 Aromatique Benzylique : ArCH2R  : 2,2 - 2,5

Aromatique : ArH  : 6,0 - 9,5

 (H-Ar) voisin de 7

 sp:  C-H entre 2 et 3 ppm contraire à ce qu’on a dit si on ne raisonne qu’en terme
d’électronégativité, mais ici il y a en plus un phénomène d’anisotropie.

Alcyne vrai RC  CH  : 1,7 - 3,1

Effet d’anisotropie

Il provient de l’effet dia ou paramagnétique des circulations électroniques, des atomes

voisins sur le noyau considéré, sous l’effet de B0 .

N.B. : L’espace des liaisons est anisotrope.

(+) zone diamagnétique: effet de blindage car Beffectif plus petit. Cet effet provient des
électrons entourant directement le noyau et électrons  des atomes diamagnétique.

Diamagnétique = champ local opposé à B0.

(-) zone paramagnétique: effet de déblindage car Beffectif plus grand. Cet effet provient des
électrons  des liaisons.
Paramagnétique = champ local même sens que B0
En règle générale, on représente graphiquement les résultats que l’on obtient pour
différents groupes par un cône d’anisotropie.
Exemples
Anisotrope magnétique de la = Anisotrope magnétique de la ≡

Courant de cycle benzénique

- À l’intérieur du cycle : B0 = Be - Bi
- À l’extérieur du cycle : B0 = Be + Bi

Remarque : Plus le noyau est éloigné du cône d’anisotropie, plus l’effet ressentie est faible.

Diamagnétisme électronique
L’environnement électronique blinde le noyau en le protégeant des effets du champ. Cet effet
est principalement influencé par les effets électroniques (inductif, mésomère) s’exerçant sur
l’environnement électronique du noyau.
 Les effets attracteur inductif ou mésomère s’exerçant sur le C portant H réduisent la
densité électronique au voisinage de H, ils ont donc un effet déblindant.

O + O-
H H’
H

On a H > H’ car le proton situé en β de la fonction cétone correspond un déplacement

chimique d’environ 8 ppm.

Exemple

Les protons situés en ortho- et para- de la fonction acide sont déblindés et apparaissent
donc sur le spectre vers 8 ppm
 Un effet donneur mésomère aura un effet blindant.
OR +
OR
-
H H
Exemple

Les protons en positions ortho- et para- de la fonction phénol sont blindés ils apparaissent
sur le spectre vers 6 ppm au lieu de 7,3 ppm.

Liaisons hydrogènes

Plus il y aura de liaisons hydrogène, plus le proton sera déblindé.

La fréquence de résonance du proton établissant une liaison hydrogène intermoléculaire

dépend fortement de la concentration.
Exemple: Éthanol

La fréquence de résonance du proton établissant une liaison hydrogène intermoléculaire

diminue avec la dilution.

Effet de la température
La fréquence de résonance d’un noyau varie avec la variation de la température.

les fréquences de résonances des noyaux d’hydrogène établissant une liaison hydrogène
intermoléculaire sont fortement liées à la température.
Effet du solvant et du pH:
Les déplacements chimiques des noyaux dépendent du solvant(interaction solvant-soluté).

Équivalence Chimique: Isochnonie

Les noyaux ayant le même environnement chimique, vont résonner pour le même champ.
Ils sont dits magnétiquement équivalents ou isochrones.

Il y a autant de fréquences de résonance qu’il y a de noyaux ayant un environnement

différents.
Les noyaux sont interchangeables par des opérations de symétrie :
i. Rotation autour d’un axe symétrique (Cn)
Exemple du noyau
ii. Inversion proton:
par un centre de symétrie (i)
iii. Réflexion par un plan de symétrie (s)
iv. Rotation autour d’un axe puis réflexion par un plan normal à cet axe (Sn)

Exemples

 H3C-CH2-O-CO-CH3

nous avons trois types d'hydrogène qui conduisent à 3 signaux distincts:

1er signal, les 3 hydrogènes du groupement méthyle de l’éthyle.
2ème signal, les 3 hydrogènes du groupement méthyle de l’acétate.
3ème signal, les 2 hydrogènes du méthylène de l’éthyle.

 HO - CH2 - CH2 - OH

- Les deux groupes CH2 ont des protons équivalents.

- Les deux groupes hydroxyle OH ont des protons équivalents.
Exemples :

Interconversion Conformationnelle

Les modifications conformationnelles rapides donnent lieu à des signaux moyens des
différents conformères.
signal
CH3CH2Br

Br Br
Br
H H H H H H

H H H
H H H
H H
signal H
Échange Isotopique
Par une utilisation d’un solvant deutéré, il possible de détecter les protons interchangeable
tel que H de OH et de NH par exemple. Leurs signaux vont disparaitre.

Table schématique de valeurs de déplacement chimique

I- Couplage spin - spin

Les électrons de la molécule entrent en interaction magnétique avec le spin des
différents noyaux. Le nuage électronique établit ainsi un « couplage» entre les spins des
différents noyaux : c’est le couplage spin-spin. Ce phénomène provient de l’interaction
magnétique entre les spins des noyaux non équivalents.
Il existe deux mécanismes de couplage entre spins nucléaires:
- Interaction dipolaire et le couplage spin ‐ spin indirect.
- Interaction scalaire entre les noyaux non équivalents : couplage spin-spin

A cause des couplages spin-spin, les signaux des résonances

des noyaux ne sont pas toujours des pics fins et uniques mais
ils peuvent comporter plusieurs pics et sont alors appelés
multiplets. Cette démultiplication des signaux est due aux
interactions entre des protons voisins non équivalents. CH3- CH2- Br

Exemple de 3 voisins (en état de spin a ou b) :

a a a, (aa b = a ba = b a a ), (bba = bab = abb), bbb

Note : Chaque proton d’un groupement est couplé à chacun des

protons équivalents de l’autre groupement.
Multiplicité des signaux : règle des (2nI+1)-uplets
Si un noyau à n voisins, son signal sera divisé en (2nI + 1) pics.

Dans le cas de l’hydrogène de spin I = 1/2, les raies de résonance sont décomposées en
(n + 1) raies. C’est la règle des (n+1)- uplets.
n Nbre de Pics Nom (abréviation)
0 1 Singulet (s)
1 2 Doublet (d)
2 3 Triplet (t)
Le tableau expliquant ce phénomène pour I = 1/2.
3 4 Quadruplet (q)
4 5 Quintuplet (quin)
Multiplicité est donnée par :
(2nI+1)a * (2nI+1)b * …. 5 6 Sextuplet (sext)
6 7 Septuplet (sept)

Remarque: La transmission ne dépasse pas 3 liaisons sauf si on a des liaisons multiples.

Intégration :

Le calcul des surfaces relatives des pics du spectre mesure leurs intensités.

L’intégration de chaque pic est proportionnelle au nombre de protons responsables du

signal et se présente sous forme d’un pallier.
 4H 6H
29 + 42 = 71mm
10 H donc un hydrogène 7,1 mm

Le rapport d’intégration des pics individuels suit la règle du triangle de Pascal.

Exemple : 1-bromobutane
Couplage avec des noyaux de spin différent de 1/2

I = 1 (2H º D, 6Li, 14N)

La multiplicité est 2nI + 1

n Intensités
1 0 1 1 1 0
2 0 1 2 3 2 1 0
3 0 1 3 6 7 6 3 1 0
4 1 4 10 16 19 16 10 4 1
 n Intensités
1 1 1 1 1
I = 3/2 (7Li, 23Na, 35Cl, 53Cr) 2 0 1 2 3 4 3 2 1
3 1 3 6 10 12 12 10 6 3 1
4 1 4 10 20 31 40 44 40 31 20 10 4 1

Constante de Couplage

On appelle constante de couplage nJij l'écart séparant les deux pic avec n est le nombre de
liaisons séparant les noyaux couplés i et j.

A- Cas ou le proton Ha est couplé avec 1 proton Hb Ha non couplé

Couplage avec Hb

Ainsi chaque signal s'est dédoublé en 2 raies présentant le même écart et sortant aux
fréquences :   Jab /2.
B- Cas ou le proton Ha est couplé avec 3 protons Hb

Ha non couplé
Chaque signal se présente sous forme de 4
Couplage avec le 1er Hb
raies symétriques deux à deux présentant
Couplage avec le 2ème Hb le même écart dont les fréquences sont
Couplage avec le 3ème Hb situées à   Jab /2 et à   3*Jab /2 .

La constante de couplage scalaire nJij s’exprime en Hz.

Le couplage scalaire peut être homo- (JHH... ) ou hétéronucléaire (JCH, JCF...).

La constante de couplage J dépend de :

 de l’hybridation des atomes impliqués dans la liaison,
 des angles de liaisons et de torsions,
 des longueurs de liaisons,
 de la présence de liaisons  voisines,
 de la présence de paires d’électrons libres,
 de l’effet des substituants
Cas du proton Si n = 2 alors les couplages se font entre protons dits "géminés".
Si n = 3 alors les couplages se font entre protons dits "vicinaux".
Si n > 3 alors on parle de couplages à longues distances (souvent faibles).

Les protons Vicinaux: a et b

Les protons Géminés : b

Exemple :

Remarques:

La présence de double liaison facilite la transmission d’informations pour les couplages.

Quelques types de couplages
R3 R2
H H
R4 R1
Doublet
Triplet de doublet

H H
2

R H
1 Doublet dédoublé
Doublet de triplet
Équivalence magnétique

Des noyaux chimiquement équivalents sont dits magnétiquement équivalents s’ils sont
couplés de façon identique à tous les autres noyaux du système de spins.
JAX est nécessairement égal à JA’X et JAX’ est nécessairement égal à JA’X’, etc...
H H
3 5 • JH1H6 = JH1H5 et JH2H6 = JH2H5
H A
2 AA’BB’
H H • JH3H6 = JH3H5
1 6

H5 et H6 sont magnétiquement équivalents JHAHB  JHA’HB et JHAHB’  JHA’HB

Nomenclature pour les systèmes de spins

Conventionnellement, on désigne par:

 des lettres prises dans des parties différentes de l’alphabet A…M et X les noyaux ou
groupes de noyaux faiblement couplés.

 des lettres prises dans une même partie de l’alphabet ABC ou KLM ou XYZ les noyaux
ou groupes de noyaux fortement couplés.

 la même lettre majuscule les noyaux de même déplacement Chimique et le nombre de

noyau est ajouté sous forme d’indice.

 Les groupes ayant même déplacement chimique mais différemment couplés aux autres
noyaux sont caractérisés par des primes.

 En général le type de spectre est défini de telle manière que la suite des lettres de
l’alphabet coïncide avec la suite des fréquences de résonance.
Exemples:
Spectre au second ordre

 Des changements dans l’allure des résonances

 Les rapports simples des intensités des pics ne sont plus respectés

 Des pics supplémentaires apparaissent

On observe:
 Les espacement des résonances sont inégaux.
 Il n’est plus possible de mesurer J directement
 L’analyse requiert des calculs théoriques.

Deux noyaux A et B seront dits fortement couplés ou système du second ordre si ΔνAB et JAB
sont du même ordre de grandeur.
On obtient alors des multiplets et le spectre devient complexe.
∆𝝂 AX
𝑱 AB
AB
AB
AB
∆𝝂 A
- seront dits faiblement couplés ou système du premier ordre si l’écart entre leurs
fréquences de résonance est largement supérieur à la constante de couplage existant entre
ces deux noyaux.

5
J
Solution: Pour améliorer la résolution, on doit analyser l’échantillon avec un champ
magnétique plus intense car J est indépendante de B0 alors que  en dépende.
Constante de couplage réduite
Lorsque des espèces N et N’ sont remplacées par leurs isotopes Ni et Ni’ alors les constants
de couplage sont données par la formule de Mac Cannell:

J NiNi ' g Nig Ni '


J NN ' g N g N '
Ce qui permet par exemple de calculer la constante de Couplage JHD à partir de JHH.

J HH g H g H
  60514
J HD g H g D
Dépouillement d’un spectre de RMN
Pour dépouiller un spectre de RMN, il faut :
- Exploiter la courbe d’intégration qui indique le nombre relatif de protons responsables
des signaux.
- Étudier les valeurs des déplacements chimiques, en tenant compte des tables.
- Analyser la nature du signal en utilisant la règle des (n+1)-uplets.
- Étudier les couplages en déterminant les valeurs des constantes de couplage.