Le procédé d’infiltration chimique en phase vapeur

(CVI) pour l’élaboration des composites CMC

Athmani.M1, Serrar.H1, Boulekra.M1, Bouarioua.A1, Boughdir.N1
(1)
Welding and NDT Research Centre.
E-mail: [Link]@[Link]

Résumé — Les applications spatiales et aéronautiques Les premiers CMC étaient composés de fibres et d’une
nécessitent de disposer de matériaux légers et non fragiles à matrice en carbone [01, 02]. Les composites C/C ont pour
hautes températures. Les CMC sont des candidats intéressants avantages leur légèreté et leurs excellentes propriétés
pour de telles applications car ils ont une faible densité, sont thermomécaniques [03-05]. Enfin, leur bio-compatibilité leur
tolérants au dommage et ont des propriétés mécaniques à hautes
a valu d’être utilisés dans un domaine d’application très
températures supérieures à celles des alliages métalliques. Les
CMC sont des composites réalisés avec des tissus de fibres différent : celui des biomatériaux.
longues noyés dans une matrice céramique déposée par L’oxydation du carbone est toutefois rapide dès 450°C, ce
l’infiltration chimique en phase vapeur (CVI). Ce travail donne qui limite l’utilisation prolongée des composites C/C aux
une aperçue générale sur la technique d’infiltration chimique en atmosphères neutres et réductrices. Le caractère sensible à
phase vapeur qui sera utilisée dans la réalisation de notre projet l’oxydation du carbone a donc favorisé l’émergence de
de recherche au niveau de l’unité de recherche en technologie matrices moins réactives vis-à-vis de l’oxygène, notamment
industrielle à Annaba. Le but de ce projet et d’élaborer des celles à base de carbure de silicium. Il existe enfin des
composites à matrice céramique SiC-SiC par le procédé CVI et matrices verres ou vitrocéramiques, à base d’oxydes comme
d’évaluer leurs caractéristiques mécaniques et physiques.
SiO2, B2O3, Al2O3, MgO ou Li2O. Ces matrices ont un faible
Mots clés— aéronautiques, Les CMC, CVI, matrice céramique. coût d’élaboration mais sont limitées en température (<1000
°C).
La matrice doit en outre avoir un coefficient de dilatation
I. INTRODUCTION
thermique voisin de celui du renfort, afin de limiter au
Les matériaux composites thermostructuraux ouvrent de maximum les contraintes résiduelles créées lors du
nouvelles perspectives aux motoristes et aux avionneurs. Les refroidissement après élaboration du composite. Par exemple,
propriétés mécaniques et thermiques des composites à matrice le coefficient de dilatation thermique du SiC est de l’ordre de
céramique (CMC) permettent d’envisager leur emploi dans les 5.10−6 K-1; celui du pyrocarbone déposé par CVI est de l’ordre
parties chaudes des moteurs d’avions comme alternative aux de 2.10−6 K-1 [06]. Les contraintes engendrées par la différence
solutions métalliques. Ces matériaux CMC plus légers des coefficients de dilatation thermique des fibres et de la
autoriseraient des gains de masse de l’ordre de 30 à 50 % par matrice sont susceptibles de conduire à une multifissuration
rapport aux pièces métalliques qu’ils ont vocation à remplacer. matricielle, qui peut affecter le début d’endommagement du
Ces gains de poids réduiraient les coûts de transport matériau et constituer un chemin d’accès pour les espèces
(consommation et pollution) qui sont devenus des enjeux oxydantes [07].
stratégiques et environnementaux majeurs. Suivant les applications, la matrice est donc généralement
L’association de constituants fragiles (SiC) conduit à des composée de carbone ou de carbure de silicium. Pour des
composites possédants des propriétés nouvelles. Il est applications de longue durée (plusieurs milliers d’heures) à
théoriquement possible d’atteindre le matériau idéal pour une moyenne ou haute température (600 – 1400°C) sous
application donnée. Le comportement d’un composite est atmosphère oxydante, les CMC à matrice SiC sont privilégiés
directement piloté par le choix de la composition des fibres, de en raison de la sensibilité à l’oxydation du carbone dès 400°C.
la matrice, de l’interface fibre-matrice, de l’orientation et de la Les fibres de carbure de silicium, elles, sont obtenues à
proportion des fibres par rapport à la charge [01].dans cette partir d'un polymère comme le polycarbosilane qui est fondu
partie nous allons présenter les CMCs et leurs constituants puis filé. Il est ensuite réticulé puis pyrolysé pour donner du
(matrices, fibres et interphases), ainsi le procédé d’élaboration carbure de silicium. Les fibres obtenues peuvent être utilisées
des composites à matrice céramique : d’infiltration chimique en dans l'air jusqu'à 1000–1500°C. Les fibres de carbone et de
phase vapeur (CVI). carbure de silicium offrent des capacités à rupture excellentes,
respectivement, de 5000 et 3000 MPa contre seulement 800
II. CONSTITUANTS D’UN COMPOSITE CMC pour l'acier. En revanche, elles sont très rigides. Elles rompent
Un CMC est constitué d’un renfort fibreux et d’une sous charge après une très faible déformation plastique. Ces
matrice céramique, séparés par une interphase. Ces différents fibres, dont le diamètre élémentaire est de l'ordre de 5 à 10
éléments sont présentés dans ce paragraphe. microns, sont présentées et vendues sous forme de câbles
constitués de quelques milliers d'entre elles. Pendant
longtemps des câbles de 1000 à 12000 fibres ont été utilisés III. L’INFILTRATION CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR (CVI)
[08].
Le procédé d’infiltration chimique en phase vapeur (CVI)
L’interphase les fibres sont séparées de la matrice par une est une méthode de densification par voie gazeuse qui fait
zone de faible épaisseur : l’interphase, dont les principales intervenir la décomposition ou la réaction d’espèces gazeuses
fonctions sont les suivantes: pour faire croître un dépôt solide sur une préforme fibreuse
– assurer le transfert de charge entre fibres et matrice ; [10]. Celle-ci est maintenue à l’aide d’un outillage en graphite
– arrêter ou dévier les fissures matricielles afin de protéger les et chauffée à des températures de réaction modérées (900 –
fibres d’une rupture catastrophique ; 1100°C). Au contact de cette surface chaude, un gaz (ou un
– limiter les contraintes résiduelles dues à l’élaboration et mélange de gaz) réagit pour former une phase solide
encaisser les écarts de dilatation thermiques entre fibres et thermodynamiquement stable. Les fibres servent ainsi de
matrice ; substrat pour déposer successivement l’interphase puis la
– servir de barrière de diffusion dans le cadre de certains matrice. La principale difficulté de cette technique est de
procédés d’élaboration, comme par exemple l’imprégnation conserver l’accessibilité des espèces gazeuses à la porosité au
par un métal fondu. cœur du matériau tout au long de la densification.
D’une épaisseur de 0,1 à 1μm en général, elle joue un rôle Le matériau déposé est d’une grande pureté, et sa
crucial dans la propagation des fissures au sein du composite : microstructure peut être contrôlée en jouant sur les paramètres
en déviant les fissures, elle permet en effet d’éviter la rupture expérimentaux : composition de la phase gazeuse,
catastrophique des fibres et de la matrice dont le température, pression, débit des gaz et géométrie de la
comportement est fragile. préforme. Les alcanes permettent ainsi de déposer du carbone;
le méthane se décompose par exemple dès 550 °C [07] :
L’interphase peut être soit déposée à la surface des fibres
préalablement à la densification, soit formée in situ par la CH3SiCl3(g) + H2(g) SiC + HCl(g)
réaction chimique de constituants élémentaires du composite
Le dihydrogène est utilisé en tant que gaz vecteur et
lors de l’élaboration. Les matériaux à structure cristalline
réducteur. Des mélanges gazeux plus complexes permettent de
feuilletée sont les plus adaptés pour jouer le rôle d’interphase ;
former d’autres matrices de type carbure, nitrure ou oxyde
le pyrocarbone (PyC) et le nitrure de bore (BN) sont largement
[11] :
utilisés [09]. Ces matériaux sont caractérisés par des liaisons
fortes dans les plans de graphène ou de BN, et des liaisons SiCl4(g) + NH3(g)+ H2(g) Si3N4(s) + HCl(g)
faibles de type Van der Waals entre les plans. Les plans à
liaisons fortes sont disposés parallèlement aux fibres de BCl3(g) + NH3(g)+ H2(g) BN(s) + HCl(g)
manière à promouvoir la déviation des fissures. Ces BCl3(g) + CCl4(g)+ H2(g) B4C(s) + HCl(g)
interphases étant sensibles à l’oxydation, il est possible de
réaliser des interphases nanoséquencées de type [(PyC−SiC)n] TiCl4(g) + BCl3(g)+ H2(g) TiB2(s) + HCl(g)
ou [(BN − SiC)n] (fig.1) [06].
AlCl3(g) + CO2(g)+ H2(g) Al2O3(s) + HCl(g)
D’autres matériaux comme les micas, les phosphates de
terres rares ou l’alumine ont également été étudiés [09]. Enfin, Les préformes fibreuses ont une porosité initiale souvent
il est également possible de réaliser des interphases poreuses. importante, qui dépend de la forme et de l’arrangement des
fibres. Pour que la porosité résiduelle finale du composite soit
la plus faible possible, il est nécessaire d’avoir une vitesse de
dépôt suffisamment lente par rapport à la vitesse de diffusion
des gaz, afin d’éviter de boucher les pores avant de les
combler. La CVI est donc généralement effectuée à des
températures modérées et à basse pression ou avec un gaz
inerte diluant (He, Ar, N2) afin d’améliorer la diffusion des
molécules de gaz. En évitant ainsi une obturation trop rapide
des pores d’entrée, les matériaux obtenus présentent une
porosité ouverte finale de l’ordre de 15%.
La figure.2 présente l’exemple d’un composite élaboré à
Figure.1 : Micrographie électronique de la section transverse partir d’une préforme 3D, et dont l’interphase en pyrocarbone
et la matrice autocicatrisante ont été déposées par CVI [12].
d’un minicomposite SiC/SiC à interphase nanoséquencée
Outre une porosité intra-fil non négligeable, de très grands
(PyC − SiC)n préparée par CVI [06]. macropores sont présents entre les fils.
 être introduites, comme pour la matrice multiséquencée
présentée à la figure.4.

Figure.2 : Micrographie optique de la section transverse d’un

composite Si-O-C/PyC/Si-B-C élaboré par CVI [12].
La version la plus commune et la plus simple de la CVI est Figure.4 : Micrographie électronique de la section transverse
la technique isotherme / isobare ou I-CVI (fig.3) [10]. Adaptée d’un composite unidirectionnel à matrice multiséquencée
à une grande variété de préformes, elle permet la consolidation [14].
d’un grand nombre de matériaux simultanément. Cette La CVI pulsée permet également de créer des interphases
technique conventionnelle est cependant extrêmement lente en nanoséquencées comme celle présentée à la figure.5 ; la
raison des vitesses de dépôt très faibles utilisées pour éviter multiplication des interfaces facilite notamment la déviation de
une obturation trop rapide des pores d’entrée. fissures

Figure.5 : Micrographie électronique d’une interphase

multiséquencée [PyC20nm − SiC50nm]10 [06].
La CVI est donc un procédé mature qui permet de former
des dépôts de grande qualité, pour constituer l’interphase, la
Figure.3 : Diagramme schématique du procédé I-CVI matrice ou même le revêtement extérieur d’un composite. Elle
isotherme [10]. est utilisée à l’échelle industrielle pour l’élaboration de
composites C/C, C/SiC et SiC/SiC. Le principal inconvénient
Plusieurs améliorations ont été proposées, qui se font de la CVI est donc la lenteur du dépôt, qui induit un coût de
néanmoins aux dépens de la flexibilité du procédé. La CVI à fabrication très élevé : les durées de traitement de plusieurs
flux forcé oblige par exemple les gaz réactifs à traverser la centaines d’heures impliquent des temps de fabrication de
préforme. La CVI dite pulsée permet de diminuer les plusieurs semaines. De plus, un usinage périodique est souvent
problèmes liés à la diffusion des gaz ; ce procédé consiste à indispensable pour maintenir les pores d’entrée ouverts au
répéter des cycles où dans un premier temps les gaz réactifs cours de la densification, ce qui entraîne un surcoût
sont introduits sous pression atmosphérique, puis les gaz conséquent. Il faut également noter que ce procédé conduit à
produits par la réaction sont évacués en réalisant un vide des composites présentant une porosité résiduelle non
primaire [13]. La CVI pulsée permet notamment de former des négligeable, ce qui est un point faible pour les applications
dépôts de seulement quelques nanomètres d’épaisseur. Enfin, demandant une bonne imperméabilité ou une conductivité
des techniques mettant en œuvre des gradients de température thermique élevée.
ou de pression permettent de maintenir les pores d’entrée Le procédé CVI isotherme permet d’obtenir des
ouverts plus longtemps que la CVI conventionnelle. composites possédants d’excellentes propriétés mécaniques.
Le multiséquençage consiste à déposer par CVI une La CVI à gradient de température est utilisée pour les pièces
succession de couches qui peuvent être de structure ou de les plus épaisses, afin d’éviter l’usinage et de limiter le
composition chimique différentes. Des couches jouant par gradient de densité entre le cœur et la surface des pièces. Ce
exemple un rôle protecteur contre l’oxydation peuvent ainsi procédé nécessite toutefois un investissement conséquent car
des moyens techniques coûteux sont nécessaires (four poreux. Notons que dans ce dernier, la surface interne des
d’élaboration et outillage en graphite). pores par unité de volume sera appelée par la suite surface
volumique. La décomposition chimique d’un précurseur
IV. P DESCRIPTION DES PHENOMENES PHYSICO-CHIMIQUES gazeux peut mettre en jeu de nombreuses réactions chimiques,
INTERVENANT EN CVI produisant de nombreuses espèces chimiques réagissant elles-
Le Transport de masse : les gaz sont transportés par mêmes entre elles. Et les espèces conduisant réellement au
convection et par diffusion [15]. Le mode de transport dépôt.
dominant est généralement la convection, dont le moteur est le L’évolution structurale de la préforme : les
gradient de pression totale. La convection ne fait pas de caractéristiques géométriques (ou structurales) du milieu
différence entre les espèces gazeuses : localement, elles sont poreux évoluent pendant la densification. La porosité décroît
toutes transportées à la même vitesse. Les conditions sont progressivement, plus vite en périphérie qu’à cœur (en ICVI),
telles qu’en général le flux est laminaire, mais ce n’est pas tandis que la surface volumique commence généralement par
toujours le cas, notamment en configuration "parois froides" croître légèrement, jusqu’à la coalescence des dépôts sur les
où la convection naturelle entraîne des recirculations et fibres, puis par décroître (fig.6). Le transport des gaz est bien
éventuellement des turbulences. sûr de plus en plus difficile à mesure que la porosité décroît.
A l’inverse, l’interdiffusion des gaz est un phénomène de Les pores finissent par se boucher, autrement dit le milieu
transport séparatif dont le moteur est le gradient des poreux atteint le seuil de percolation. Les gaz ne peuvent alors
concentrations. On considère qu’une espèce gazeuse diffuse plus pénétrer dans la préforme, où subsiste une porosité
uniquement suivant son propre gradient de concentration, résiduelle fermée, appelée porosité de percolation.
affecté d’un facteur D appelé coefficient de diffusion. En fait,
elle diffuse aussi suivant les gradients de concentration des
autres espèces gazeuses présentes dans le mélange.
Dans un milieu poreux, le gaz est transporté par diffusion
[16]. Si l’écoulement n’est pas forcé et si les pores sont
suffisamment étroits, la convection ordinaire n’existe pas.
Localement, la diffusion ordinaire se déroule exactement
comme en milieu libre ; à l’échelle du milieu poreux, elle est
affectée par les caractéristiques géométriques spécifiques de
ce milieu. Quant à la diffusion de Knudsen, elle résulte des
chocs des molécules de gaz sur les parois des pores. Elle est
d’autant plus importante que le diamètre des pores est faible.
La diffusion en milieu poreux est la résultante de ces deux
types de diffusion qui agissent de pair. Notons que le nombre
de Knudsen Kn permet de savoir si la diffusion ordinaire est
prépondérante (Kn <0,02) ou bien si c’est la diffusion de
Knudsen (Kn >50) :
Kn = l/dp
Où l est le libre parcours moyen d’une molécule de gaz et Figure.6 : Loi d’évolution typique de la surface volumique en
dp le diamètre de pore. fonction de la porosité
Le Transport de chaleur : en milieu libre, la chaleur est Cette évolution structurale est beaucoup plus lente que
transportée par conduction et par convection dans le mélange tous les phénomènes physicochimiques décrits précédemment.
gazeux, et par rayonnement entre les parois internes du four et Il existe donc des intervalles de temps (typiquement de l’ordre
les parois de la préforme. En milieu poreux, elle est de l’heure) à la fois suffisamment petits devant la vitesse
transportée par conduction dans la partie solide, par d’évolution structurale, et suffisamment grands pour que les
conduction et par convection dans le mélange gazeux, et par phénomènes de transport réactif puissent être considérés dans
un état quasi-stationnaire. Ceci est utile à exploiter dans le
rayonnement entre les parois interne des pores.
cadre de la modélisation du procédé [17].
Les réactions chimiques : des réactions chimiques
homogènes (en phase gazeuse) peuvent avoir lieu en milieu V. CONCLUSION
libre, essentiellement dans la zone chaude, et à l’intérieur des Les CMC possèdent une faible densité, des propriétés
pores. Les réactions hétérogènes ont lieu sur la surface interne mécaniques intéressantes sur une large gamme de température,
de la préforme et sur les parois du four, si elles sont chaudes. et peuvent résister à l’oxydation. Ces propriétés remarquables
La cinétique hétérogène étant proportionnelle au rapport en font des matériaux de choix pour remplacer les
surface sur volume du milieu, elle est bien sûr nettement superalliages lourds et à bas point de fusion dans les moteurs
favorisée par rapport à la cinétique homogène dans le milieu aéronautiques.
 Les CMC peuvent être produits par différents procédés [13] R. Naslain. Synthesis of highly tailored ceramic matrix
d’élaboration ; le choix du procédé dépend de la nature des composites by pressure-pulsed CVI. Solid State Ionics, vol. 141-
constituants, des propriétés recherchées, mais également du 42, page 54148, 2001.
rapport qualité/prix selon l’application visée. Les techniques [14] F. Lamouroux, S. Bertrand, R. Pailler, [Link]&M. Cataldi.
d’élaboration les plus répandues sont la voie gazeuse et la voie Oxidationresistant carbon-fiber-reinforced ceramic-matrix
liquide. Le procédé CVI est bien maîtrisé pour les matrices composites. Composites Science and Technology, vol. 59, no. 7,
pages 1073–85, 1999.
carbone et SiC.
Dans cet article nous avons décrit le procédé CVI [15] C.R. Kleijn, C. Werner, Modeling of Chemical Vapor
Deposition of Tungsten Films, Birkhäuser, Bâle – Berlin –
(définition, principe et phénomènes mis en jeu), ce procédé est
Boston (1993).
considéré comme le point de départ de notre projet de
[16] E.A. Mason and A.P. Malinauskas, Gas transport in porous
recherche au sein de l’unité de recherche en technologie
media: the Dusty-Gas model, Chemical engineering
industrielle installée à Annaba. monographs, 18, Elsevier, Amsterdam (1983).
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