2.3.

4 Le point d’équivalence E
- Relation d’équivalence
Á l’équivalence (ou à l’équilibre) acido-basique, on a : 𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻) = 𝑛(𝑂𝐻 − )
Soit 𝑪𝒂 𝑽𝒂 = 𝑪𝒃 𝑽𝒃𝑬 (car 𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻) = 𝐶𝑎 𝑉𝑎 et 𝑛(𝑂𝐻− ) = 𝐶𝑏 𝑉𝑏𝐸 )
N.B. : Dans le cas d’une réaction entre un acide faible et une dibase forte, on a : 𝐶𝑎 𝑉𝑎 = 2𝐶𝑏 𝑉𝑏𝐸
- Détermination graphique du point d’équivalence E
Avec la méthode des tangentes parallèles, on obtient : E (𝑉𝑏𝐸 = 𝟐𝟐, 𝟐 𝑚𝐿 ; 𝑝𝐻𝐸 = 𝟖, 𝟕)
(de là, on peut tirer l’inconnue ; ici 𝐶𝑎 )
Á l’équivalence acido-basique, on a 𝑝𝐻 = 8,7 : la solution est donc basique
Remarque :
- En général, lors de la réaction entre un acide faible et une base forte, la solution obtenue à l’équivalence est
basique. (à 25 °C, son pH est supérieur à 7)
- L’allure de la courbe (de dosage) reste la même quel que soit l’acide faible et la base forte utilisés

2.3.5 Composition du mélange à l’équivalence

- Inventaire des espèces chimiques : 𝐻3 𝑂+ ; 𝑂𝐻 − ; 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ; 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ; 𝑁𝑎 + ; 𝐻2 𝑂
- Calcul des concentrations :
[𝐻3 𝑂+ ] = 10−𝑝𝐻 = 10−8,7 = 2.10−9 𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐿
𝐾𝑒
[𝑂𝐻 − ] = = 10𝑝𝐻−14 = 108,7−14 = 5.10−6 𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐿
[𝐻3 𝑂 + ]
𝐶𝑏 𝑉𝑏𝐸 10−1 ×22,2.10−3
[𝑁𝑎+ ] = = (20+22,2).10−3 = 5,3.10−2 𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐿
𝑉𝑎 +𝑉𝑏𝐸
+]
ENS : [𝑁𝑎 + [𝐻3 𝑂+ ] = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] + [𝑂𝐻 − ] or [𝐻3 𝑂+ ] ≪ [𝑂𝐻 − ]
⟶ [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 ] = [𝑁𝑎+ ] − [𝑂𝐻 − ] de plus [𝑂𝐻 − ] ≪ [𝑁𝑎+ ]
−

d’où [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] = [𝑁𝑎+ ] = 5,3.10−2 𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐿

𝐶𝑎 𝑉𝑎
CM : 𝑉 +𝑉 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] + [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
𝑎 𝑏𝐸
𝐶𝑎 𝑉𝑎
⟶ [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] = 𝑉 +𝑉 − [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] or [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] = [𝑁𝑎+ ] − [𝑂𝐻 − ]
𝑎 𝑏𝐸
𝐶𝑎 𝑉𝑎 𝐶 𝑉
⟶ [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] = 𝑉𝑎 +𝑉𝑏𝐸
− ([𝑁𝑎+ ] − [𝑂𝐻 − ]) or 𝐶𝑎 𝑉𝑎 = 𝐶𝑏 𝑉𝑏𝐸 et 𝑏 𝑏𝐸 = [𝑁𝑎+ ]
𝑉 +𝑉
𝑎 𝑏𝐸
⟶ [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] = [𝑂𝐻 − ] −6
= 5.10 𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐿
(donc on a : espèces ultra minoritaires : 𝐻3 𝑂+ ; espèces minoritaires : 𝑂𝐻 − et 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ; espèces majoritaires : 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − et
𝑁𝑎+ d’où )
Á l’équivalence acido-basique, les espèces majoritaires sont : 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− et 𝑵𝒂+ . On a donc une solution aqueuse
d’éthanoate de sodium (qui est une base faible) d’où le caractère basique de la solution à l’équivalence (vu avec 𝑝𝐻𝐸 > 7)

2.3.6 Le point de demi-équivalence F

Le point de demi-équivalence est le point pour lequel, le volume 𝑉𝑏 de base versé est égal à la moitié de celui versé à
𝑽𝒃𝑬
l’équivalence. Soit à la demi-équivalence, 𝑽𝒃 =
𝟐
𝑪 𝑽
On a donc : 𝑪𝒃 𝑽𝟏⁄𝟐𝑬 = 𝒂 𝒂 (relation de demi-équivalence)
𝟐
Où 𝑉1⁄2𝐸 est le volume de base à la demi-équivalence
Graphiquement, le point de demi-équivalence F a pour coordonnées :
F (𝑉1⁄2𝐸 = 𝟏𝟏, 𝟏 𝑚𝐿 ; 𝑝𝐻𝐸 = 𝟒, 𝟖)
(la réaction étant totale) Á la demi-équivalence, la moitié de la quantité initiale d’acide a réagi (a été consommée)
On a donc : 𝒏(𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆)𝒓𝒆𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕 = 𝒏(𝒃𝒂𝒔𝒆)𝒇𝒐𝒓𝒎é
Soit [𝑨𝒄𝒊𝒅𝒆] = [𝑩𝒂𝒔𝒆]
[𝐵𝑎𝑠𝑒] [𝐵𝑎𝑠𝑒]
⟶ log [𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒] = log 1 = 0 or 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log [𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒] d’où : 𝒑𝑯𝟏⁄𝟐𝑬 = 𝒑𝑲𝒂
Á la demi-équivalence, le pH de la solution est égal au pKa du couple acide/base mis en jeu
N.B. : le point de demi-équivalence permet donc de déterminer graphiquement le pKa du couple acide/base présent en
solution. (ici pKa (CH3COOH/CH3COO-) = 4,8)
2.3.7 Influence des concentrations sur l’allure de la courbe
- Le point d’équivalence change
- Le point de demi-équivalence reste le même
- Le saut de pH augmente avec la concentration

3. Réaction entre une base faible et un acide fort

3.1 Caractéristiques de la réaction
La réaction entre un acide fort et une base faible est totale et exothermique. (Elle résulte de l’actions des ions 𝐻3 𝑂+ sur les
molécules de base)

Son équation-bilan s’écrit :

- base faible de type 𝐴− : 𝐴− + 𝐻3 𝑂+ ⟶ 𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂
- base faible de type B : 𝐵 + 𝐻3 𝑂+ ⟶ 𝐵𝐻 + + 𝐻2 𝑂

Remarque : (en ajoutant (ou versant), une solution d’acide fort à une solution de base forte, on a :)
- la courbe de variation de pH est l’inverse de la courbe précédente (celle de la réaction entre un acide faible et une
base forte)
- Á l’équivalence, 𝑛(𝐻3 𝑂+ ) = 𝑛(𝑏𝑎𝑠𝑒) ⟶ 𝑪𝒂 𝑽𝒂𝑬 = 𝑪𝒃 𝑽𝒃
En outre, 𝑝𝐻𝐸 < 7 à 25 °C : la solution obtenue est acide à l’équivalence
N.B. : Dans le cas d’une réaction entre une base faible et un diacide fort,
on a : 2𝐶𝑎 𝑉𝑎𝐸 = 𝐶𝑏 𝑉𝑏
𝑽 𝐶 𝑉
- Á la demi-équivalence ; 𝑽𝟏⁄𝟐𝑬 = 𝟐𝒂𝑬 ⟶ 𝐶𝑎 𝑉1⁄2𝐸 = 𝑏2 𝑏
(à la demi-équivalence, la moitié de la quantité initiale de base a réagi)
Donc [𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒] = [𝐵𝑎𝑠𝑒] d’où : 𝒑𝑯𝟏⁄𝟐𝑬 = 𝒑𝑲𝒂
- Influence des concentrations sur l’allure de la courbe
♦ le point d’équivalence change
♦ le point de demi-équivalence reste le même
♦ le saut de pH augmente avec la concentration
 3.2 Application : action de l’acide chlorhydrique sur l’ammoniac (S. voir cours physique)
Dans un bécher, on introduit VB= 20 mL d’une solution aqueuse d’ammoniac de concentration C inconnue. A l’aide
d’une burette graduée, on y ajoute un volume V (en mL) d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration C’ =
0,14 mol/L puis on mesure au fur et à mesure le pH du mélange. On obtient alors le tableau de mesures suivant:
V 0 6 10 12 14 14,2 14,4 14,6 14,8 15 15,2 16 18 20 30
(mL)
pH 11,1 9,5 9 8,6 7,7 7 6,5 6 5 4 2,8 2,6 2,2 2 1,6

1. Ecris l’équation –bilan de la réaction acido-basique.

2. Trace la courbe pH = f (V).
Echelle: 1 cm ↔2 mL et 1 cm pour une unité de pH.
3. Déduis de cette courbe:
3.1 les coordonnées du point d’équivalence E.
3.2 la valeur du pKa du couple concerné.
3.3 la concentration C de la solution d’ammoniac.
3.3 pourquoi la solution est acide à l’équivalence.

4. Solution tampon
4.2 Composition d’une solution tampon
Au cours d’une réaction entre un acide faible et une base forte ou entre une base faible et un acide fort, la solution
obtenue à la demi-équivalence est appelée solution tampon. Cette solution est telle que :
♦ 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 du couple acide/base présent dans la solution
♦[𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒] = [𝐵𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑢é𝑒]
Une solution tampon est alors constituée d’un mélange équimolaire d’un acide faible et de sa base conjuguée. Le pH
d’une solution tampon est égal au pKa du couple acide/base constitutif

4.2.1 Expérience et observation

Solution de CH3COONa
𝑉𝑏 = 5 𝑚𝐿
𝐶𝑏 = 10−2 𝑚𝑜𝑙⁄𝐿

pH-mètre
Solution de CH3COOH Solution tampon
𝑉𝑎 = 5 𝑚𝐿 𝑝𝐻 = 4
𝐶𝑎 = 10−2 𝑚𝑜𝑙⁄𝐿

pH
Tube témoin 4,8
Quelques gouttes de NaOH à 0,1 mol/L 4,83
Quelques gouttes de HCl à 0,1 mol/L 4,77
Quelques cm3 d’eau (distillée) 4,81

4.2.2 Conclusion
Une solution tampon est une solution aqueuse dont le pH :
- Varie peu suite à une dilution modérée
- Augmente peu suite à l’addition modérée d’une base forte
- Diminue peu suite à l’addition modérée d’un acide fort

4.3 Définition
Une solution tampon est une solution dont le pH reste pratiquement constant malgré l’addition modérée d’un acide ou
d’une base ou malgré une dilution modérée.
4.4 Préparation d’une solution tampon
Il existe trois (3) méthodes de préparation d’une solution tampon :
𝑛(𝐴)
- Mélange d’un acide faible (A) et d’une base forte jusqu’à la demi-équivalence : 𝑛(𝑂𝐻 − ) = soit : 𝐶𝑏 𝑉𝑏 =
2
𝐶𝑎 𝑉𝑎
2
𝑛(𝐵)
- Mélange d’un acide fort et d’une base faible (B) jusqu’à la demi-équivalence : 𝑛(𝐻3 𝑂+ ) = 2
soit : 𝐶𝑎 𝑉𝑎 =
𝐶𝑏 𝑉𝑏
2
- Mélange équimolaire d’un acide faible (A) et de sa base (faible) conjuguée (de même concentration) : 𝑛(𝐴) =
: 𝑛(𝐵) soit : 𝐶𝑎 𝑉𝑎 = 𝐶𝑏 𝑉𝑏
Remarque :
Les solutions d’acide fort et de base forte ne sont pas des solutions tampons car leurs Ph varient fortement avec la
dilution.
4.5 Intérêt d’une solution tampon
Les solutions tampons sont utilisées :
- En chimie :
♦ pour l’étalonnage des pH-mètres
♦ pour le contrôle (strict) du pH lors des réactions d’oxydoréductions (donc comme milieu réactionnel
- En biologie :
♦ pour favoriser les réactions enzymatiques des médicaments dans le sang (pour cela les médicaments sont tampons)
♦ pour favoriser l’assimilation des nutriments par le sang (attenue la saveur acide du sang)
Remarque :
- Pour obtenir une solution tampon de pH désiré, on choisit un couple acide/base dont le pKa est très voisin du pH
désiré
- Les solutions assez concentrées d’un acide faible et de sa base conjuguée en quantité équimolaire constituent les
meilleures solutions tampons.
- Le pouvoir tampon est la capacité de la solution tampon à neutraliser de l’acide ou de la base .

ACTIVITE D’APPLICATION N°2

1. Détermine le volume 𝑉𝑏 d’hydroxyde de sodium de concentration 𝐶𝑏 = 0,5 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 que l’on doit ajouter à un
volume 𝑉𝑎 = 20 𝑚𝐿 d’une solution d’acide éthanoïque (pKa = 4,8) de concentration 𝐶𝑎 = 0,1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 pour
obtenir une solution tampon de pH = 4,8.
2. On désire préparer une solution tampon de pH = 9,2 ; on dispose alors pour cela des solutions suivantes.
S1 : HCl : C1 = 5.10-1 mol/l
S2 : NaOH : C2 = 2.10-2 mol/l
S3 : CH3COOH : C3 = 5.10-2 mol/l
S4 : NH4Cl : C4 = 10-2 mol/l
S5 : NH3 : C5 = 3.10-2 mol/l
S6 : CH3COONa : C6 = 10-2 mol/l
On donne: pKa (CH3COOH/CH3COO-) = 4,75
pKa (NH4+ /NH3) = 9,2
Procède de trois (3) manières à la préparation de V = 100 mL de cette solution
SITUATION D’EVALUATION
On dispose d’une solution d’acide méthanoïque de concentration molaire volumique 𝐶𝑎 = 0,100 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et
de 𝑝𝐻 = 2,4
1) Calcule les concentrations des espèces chimiques présentes en solution.
2) Dis si cet acide est fort ou faible. Justifie la réponse.
Ecris l’équation-bilan de la réaction de l’acide avec l’eau.
3) Donne la définition selon Brönsted d’un acide.
4) Dans un bécher, on introduit un volume 𝑉𝑎 = 20 𝑚𝐿 de cette solution. On y ajoute un volume 𝑉𝑏 d’une solution
aqueuse d’hydroxyde de sodium de concentration 𝐶𝑏 = 0,250 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
4.1) Ecris l’équation-bilan de la réaction.
4.2) Calcule le volume 𝑉𝐸 d’hydroxyde de sodium qu’il faut verser pour obtenir l’équivalence Acido-basique.
Le pH de la solution est alors 8,3. Justifie, simplement, le caractère basique de la solution.
5) A la demi-équivalence le pH vaut 3,8. En déduis la valeur du pKa du couple 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻⁄𝐻𝐶𝑂𝑂−
6) Quand 𝑉𝑏 devient très grand, largement supérieur à 𝑉𝑎 , quelle est, alors, la valeur limite du pH de la solution ?
7) Donne les points remarquables rencontrés précédemment, qui permettent de tracer l’allure de la courbe de variation
du pH en fonction du volume d’hydroxyde de sodium versé dans le bécher