Weiss a défini des indices p. q, r qui permettent de repérer dans l'espace les faces d'un cristal. Miller, pour simplifier, a dit qu'il ne fallait pas utiliser p, q et r mais leurs inverses L/p, 1/q, L/r qui seront notés h, &, I. tls doivent étre entiers, premiers entre eux ct de valeurs simples. a=¥,, kaya ey Done les indices de Weiss sont (2, 3, 6) et ceux de Milieu hkI (1/2, 1/3, 1/6) Remarques = a. Les indices de [Link] de plans sont toujours mis entre parenthéses sans s¢paration (kd). b. Un indice négatif par exemple (-f) est désigné par (7). (<2) s"écrit (2), (ik! ) c. Un plan parallle a un axe le coupe 4 l'infini, son indice de Miller (valeur réciproque) conrespond a cet axe est 1/eo= 0. d. Deux plans paralléles sont équivatents et ont les mémes indices e. Une famille de plans (Hk) est désignée par une accolade {/iki}. Exemple de notation pour les plans d'un cube (fig. 17) : Figure 177 INDICES DE DIRECTIONS La direction (rangée) cristallographique est la ligne droite qui joint au minimum 2 noeuds. Pour déterminer les indices de direction dans un systéme d'axes de coordonnées, on choisit fa tigne paralléle Ia direction et qui passe par l'origine, Par la suite, on détermine les coordonnées du nocud Ie plus proche, les nombres ainsi déterminés sont appelés indices cristallographiques de direction ct sont notés [ww]. Remarques : a Indice négatif noté [www ]. Exemple ; [110] b- Deux directions paralléles sont équivalentes ct ont Ios mémes indices ©, Une famille de directions [wv] est désignée par une braquets (vw). d- Dans les réseaux cubiques, les droites de direction sont toujours perpendiculaires aux plans qui ont leurs mémes indices: [vw] Lew) Fig. 18 présentes I'indice de Miller de quelques directions cristallographiques dans une maille triclinique fool] My puy “iY OF LY a es " [01] fej Figure 18 8 [Link] L’utilisation du réseau réciproque est indispensable A la résolution des structures cristalline par radiocristallographic. Au niveau d'gn écran situé 4 une distance des centres diffuscurs secondaires, on observera des figures de diffraction qui permettent de visualiser les perturbations eréées par les interférences. Le réseau réciproque est Nimage que Yon obtient A partir de la figure de-diffraction, abSi le réseau directe est définit par fe référontiel oxyz et par les vecteurs unitaires 4,5,¢, le réseau réciproque est définit par le référenticl OXYZ et les vecteurs.@,,8,,¢, perpendiculaire au réseau pn Ad Game tht direct (RD) on V=| {Bx 0) : volume de la maille du réseau direct, et G,. G,. Le paramétre de la direction réciproque G est le vecteur normal 4 un plan de fa famille {Akl}, définit par: Gaha,+kb, +lo, Pour le réseau cubique centré : Les coordonnées des vecteurs primitif’s dans la base (5, = & 7A a & avec is “ete 11 mre 1-411 Les vecteurs du réseau réciproque sont : Figure 19 20s Ait ys): aed) 5 -2E (+8): 2 (42)Potts le réseau cubique d fuces centrées 7% (i+ j-a) Par comparaison des résultats obtenus avec Ics formules ci-dessus on voit que le réseau réciproque d’un réseau cubique centré est cubique & faces centrées et séciproquement le réseau réciproquc d’un réscau cubique a faces centrées est un réseau cubique centré. Le réseau réciproque de points biti a l'aide de cette maille (3,,8,,¢,) définit tespace réciproque qui est espace dual de espace direct. Lintérét d'un tel réseau vient de ce que tout vecteur du réseau réciproque G=ha,+kb, +lc, est normal au plan réticulaire d'indices de Miller (hkl). D'aprés la définition des indices de Miller, le plan (bk!) voisin de lorigine passe par les points H, Ket stds respectivemeat ena 2, © er £Is sommale an plan (hid) pore —— indies de Miller qhid) Figure : 27 GR = (Wi 1-1 (OR ta P-2) Hi o G IK=~a,-a +b, =-2r+2n=0 Deméme: G-KL=G-LH=0 Dene G est perpendiculaire au plan HKL. 9 DISTANCE INTER RETICULAIRE Soit P la projection du point O surleplan HKL (fig. 21). OP aa direction de G et | digs Caleulans G: OH en remarquant que OF est le projection de OH sur G. G: OR =G: OP = G+ dy, GOH =(na, +48, +16,)2 =1x2a => 2; ° aa cl La distance inter réticulaire d,y est la plus courte distance entre deux plans de ta famille {h4/}. L'ensemble des distances inter-réticulaires d'un cristal est directement mesurable par diffraction. Dans le eas de la famille cristalline cubique, eet formule se ult yy =o + +P a Dans le cas de la famille cristalline quadratique, cote formute se réduit & : die = 5 eke a Remarque : Si on construit le réseau réciproque du réseau réciproque, on retrouve le réseau direct.vecteur (001) veeteur (101) vecteur (201) Figure 22: distance inter-réticulaire 10 COMPACITE On voit quil reste du vide entre les atomes, la compacité ou taux de remplissage C est le rapport entre le volume dune maille et le volume occupé par les atomes. lume occupé par les atomes volume de Ja maille Elle est done inféricure a 1. Certaincs substances peuvent s'empiler de plusicurs manitres, la carbone peut par exemple cristalliser sous forme de graphite (charbon) ou de diamant. Exemple (Sg. 22): pour un réseau cubique & faces centrés avec: n =4 nombre d'atomes par maille, ct R le rayon atomique. Donec C=74%11 DIFFRACTION La diffraction des rayons X, des electrons ou des neutrons permet de déterminer les structures cristallines. Elle s'appuie sur te fait que lorsque la longueur d'onde de ces particules (photons, @ectrons ou neutrons) est voisine de J'Angstrom (10" m), elles sont diffractées par les réseaux oristallins qui jouent le rdle de fentes dont Yespacement est du méme ordre de grandeur que la longucur d'onde. L'analyse des clichés ct spectres de diffraction permet de déterminer la structure cristalline. Di des rayons X at Le principe de la diffractométrie des rayons X est d'envoyer deux rayons X paralléles et en phase sur le cristal. Ceux-ci vont étre «liffractés par Jes plans qu'ils vont rencontrer. Si ses plans sont parallétes, ils vont diffracter en phase..C’est alors que l'on mesure leur angle de réfraction, et que Yon obtient la distance entre les plans. ‘Chaque fois que la différence de marche est ¢gale 4 un multiple de la longueur d'onde, on observe une interférence constructive : c'est 1a loi de Bragg (Cette loi est 4 lorigine de la cristallographie): 2d y) SinO =nAd ‘Ou: O est langle formé par le faisceau incident et difftacte (la moitié de la déviation) nest un nombre entier appelé «ordre de diffraction» dy: est distance inter-réticulaire et esta longueur donde des rayons X faisocau incident interferences épaisseur de couche a 4 atomiques Figure 24On va alors observer piusicurs taches obéissant la loi de Bragg. selon l'orientation du cristal : Emetteur Détecteur orientable Figure 25 Figure 26 : cliché de diffraction d’um monocristal Le cristal doit alors étre orienté de fagon a ce que les rayons forment un angle 6 entre les plans et Témetteur, ainsi quiavec Ie détecteur. Par exemple, voici [figures 27, 28 et 29] des figures de diffraction données par différents arrangements cristallins (CP = cubique simple (sc) ; Cl = cubique centré (bec); CF = cubique faces centrées (fco)). Figure 27 Fieure 29Les spectres X de poudres microcristallines (diffractogrammes de poudre) sont obtenus en faisant varier Vorientation © de Téchantillon par rapport au faiscean X de longueur d'onde 2. ls Permettent alors, en repérant les angles d'interférence constructive de déterminer toutes les Sistances caractéristiques du réseau cristallin, Tls sont propres & chaque corps cristallisé et en constituent une veritable carte d'identité, C: corinden (alumine a) Q: quanz C012) S: spinelle (MgAhO.) T : thenardite (Na2SO.)_ | | | | Figure 30: Diffractométrie X (mesure de Mintensité en. fonction de langle 20 dle déviatton) Par la loi de Bragg, on peut donc associer chaque pic un plan atomique imaginaire. On sait que ces plans peuvent étre désignés par des indices de Miler (kf). On peut done de méme associer ces indices (k/) aux pics de diffraction. On parle d’sindexation des pics» (fig. 30). 12 Construction d'Ewald A partir d'un point O, nous tragons le vecteur R- jp» de longueur = paralléle au rayon incident. es 5 2 Lexirémité de K, paralléle 4 un rayon diffraoté queleonque issu de Q et de longueur > est situé sur la sphére de centre O et de rayon oe On l'appelle sphire d‘Ewald ou sphére deréflexion. (fig. 31) Prenons lextrémité de Ky, So comme origine du réscau réciproque. Soit un point de la sphire d'Ewald, le vecteur AK est égal 22(5-5). Pour quiil y ait un rayon diffiacté, il faut que AK coincide avec un nezud du réseau réciproque, soit AK=G. "Les rayons diffractés correspondent aux novuds du réscau réciproque situés sur la sphére Ewald. Leur direction est celle de la droite joignant ces points au centre de Ia sphére". Quand Ic cristal est dans une position quelconque, il n'y a pas nécessairement de noeuds du réseau réciproque a la surface de la sphere d'Ewald. Il n'y a donc pas de rayons diffractés. Cette construction d'Ewald permet de trouver géométriquement les rayons diffractés. C'est donc une méthode générale pour le calcul de la figure de diffraction. Conditions de diffraction : bs Ky+AK=K (Bary © K242K,-dK + 4K? =K?Ra es = o (4) +9K,-aR +ax-(22) a 4 <> 2K,-AK+aK*=0 => 2K,-G+C7=0 KOK, Geos 0444) =—K, Gsin(0) 2K Csin(6)=-G? 22% sin(9)= 2 4 ah => 2dysin(O)=2 13 Zone de Brillouin Notion de zone de Brillouin AK=K-K,=G & K=K,tG = D’oit le vecteur d’onde incident doit avoir une extrémité qui s"appuie sur un des plans médiateurs construits entre Porigine et les différents netuds du réseau réciproque. Le petit volume ainsi défini entourant l’origine est appelé premiére zone de Brillouin. Une zone de Brillouin est I’équivalent de la maille élémentaire dans Je réseau réciproque. Etude de quelques zones de Brillouin a) Réseau cristaliin tinéaire : a . + gee Le veeteur fondamental du réseau direct est @ Le vecteur fondamental du réseau réciproque est ge nia ir premise zone de Brillouinb) Réseau cristallin carré + Les vecteurs fondamentaux du réseau direct sont @ et b s 8 ee Le réseau réciproque est aussi carré |2;|-,] . eo ‘ [ . S Z «8 6 8 premiére zone éeBrillowin ©) Réseau cubique simple : ) base des coordonnées cartésiennes : Le volume v=2.6a ae De la définition du réseau réciproqueona: 28; Le réseau réciproque est aussi un réseau cubique simple. La 1 zone de Brillouin est le cube daréte 2, En effet, tn 1** zone de Brillouin est formée par @ Pespace compris entre les 6 plans perpendiculaires aux vecteurs Set =. Set 4 d) Réseau cubique centré : Les vecteurs du réseau réciproque sont : 20 @ Le vecteur du réseau réciproque sera: wy[Cova (nek) j+(k)e] La zone de Brillouin est l¢ plus petit volume limité par les plans médiateurs des 12 vecteurs suivant : 24 (si23) soit 4 vectours. a 28 fsa . S(# J+k) soit 4 vecteurs. 24 (474%) soit 4 veoteurs. Figure 32 a Dans ce cas, il s'agit dune forme géométrique réguliére @ 12 faces : un dodécaédre régulier (fig, 32), Les vecteurs qui joignent l'origine aux centres cles faces sont les moitiés des 12 vectours ci-dessus. ©) Réseau cubique d faces centrées : Les vecteurs du réseau réciproque sont : = Baie 2h ay ie as a= (i4j-8) z i+j+k) li j+h) Le vecteur du réseau réciproque sera: Gea, kB, +1 =22[ (ke tia nek} +(-hek DE] La zone de Brillouin est limitée par les plans médintours des 8 vecteurs suivant : 2+: a Mais les coins de cet-octaddre sont tronqués par les plans perpendiculaires aux bissectrices des six 25(09)-28 (608) a 222i) 226607) La premiére zone de Brillouin est done un octaédre. Figure 33,14 Facteur de structure Soit un cristal dont la maille comprond n atomes Aj, Ax. Aj... Aw La position de l'atome A; est donnée par: QA, =x, a+y,b+z, a, B et ¢ : vecteurs fondamentaux du réscau direct. A chaque famille de plans réticulaires sera attaché un nombre proportionne! 4 Mamplitude du faisceau diffracté ; c'est le facteur de structure, En notation complexe, une onde est représentée par : Ae Od A ct > sont respectivement Tamplitude ot la phase de I'onde. Soit fj le coefficient de diffusion atomique ou facteur de forme associé au pouvoir diffusant do i atome de la mailie. Pour les rayons X, le pouvoir diffusant dépend uniquement des électrons de I'atome. £ fait intervenir le nombre et Ja distribution des électrons dans l'atome j, ainsi que la longueur d'onde des rayons X ut s. On montre que l'onde diffractée par Latome j ct ses N homologues est donnée par: Nia, etal thytHe,) oil a, est lamplitude de onde diffusée par un électron libre. Lionde diffractée par le cristal est la somme des ondes ci-dessus correspondant aux n atomes de la maille, de A=Na, Fig exp(iak7,) =ha, +kB, +e, - " ct Jda(in, thy, Hz, D'ot Fue (issn) fal it Fy est le facteur de structure pour la réflexion sur le plan dindices (hkl). 2 Lintensité du faisoeau diffracté est donnée par |Fj,i[ , soit: | Fun ETL Soe nerseersamera] je Remarque: Si Fija;= 0, le faisceau diffracté par le nozud situé en (hkl) disparait Facteur de structure pour un réseau cubique centre ec existe 2 atomes/maille de coordonnées (0 00) et (¥4 %4 4). 2 2, ma Le facteur de structure est égal : Frage ela z( teenie) Fl 23© Si la somme des indices de Miller est paire, h+k+I=2n Fu = 2 « Sila somme des indices de Miller est impaire, bhHeH=2n+1 Fw = 0 Facteur de structure pour un réseau cubique centre cfc i] existe 4 atomes/maille de coordonnées (0 0 0), (0% 4), (40 A) et (4 40). Le facteur de structure ost done : Figg =S ( +e eth) ee ce) Si les indices sont tous paire ou impaires Fug=4f © Si les indices ne sont pas tous de méme parité Figs =0 En conclusion, dans le réseau cfe, il n’y a pas de réflexion pour les plaris dont les indices ne sont pas de méme parité. Exemple : indexation des réscaux cubiquos Cas dun réseau P ciCs La position des atomes est exprimée en portion de maille Cl 0) Cs (4, 4, 4) a {set DE tS 2 Finr=Ser® + Sos€ = fort So ene) Sila somme des indices est paire, htktl2n Fia=Sert Ses Sila somme des indices est impaire, b+k+1=2nt] Fu=fei-Sce Cas d'un réseau F NaCl C1{(0, 0, 0} (%4, 9, 0); (0, %, He): (%, 0, %)} Na {(34,0, O); (0, 24. G): (0. 0, 4): (14, 14, 4)} want) nantly Fag = Fey Cte 2wnegitttly nent) aan tty he? (te ? +e amictthy — ereictly ae Atty e 2 +@ 2 Fay = (fo + type) (Lee? ) a) Les indices sont tous paire ou impaires Fy =4 eitte eines) © Si beetieda Fur=4-(Ser* Sa) fo Fria) b) Les indices ne sont pas tous de méme parité Fyay=0 © St b+kH=2n+1 Kir