Agrégation externe de Physique-Chimie Option Physique Montrouge 2021-2022

TD n°II : Rappels et compléments Introduction : Pourquoi la physique statistique ?

Jusqu’au XIXème siècle la science avait surtout pour objet l’étude des phénomènes
directement perceptibles par les sens humains ; la thermodynamique n’échappe pas
Table des matières à cette règle. Ce siècle voit surtout réapparaître une idée presque philosophie : celle
de l’atome. Cette idée progresse dans l’esprit des physiciens pour s’imposer tout à
1 Les notions d’ensemble et de probabilité. Principe Ergodique. 15 fait sous la forme de « théorie atomique » au tout début du XXe siècle (découverte de
l’électron par J. J. Thomson en 1897). Dès lors, la physique macroscopique est inévita-
2 L’entropie 16 blement vouée à passer en arrière plan et laisser la physique microscopique chercher
les fondements du monde tel qu’on le connait. Dans le sens où le niveau macrosco-
3 Mécanique statistique d’un système isolé à l’équilibre pique perçoit seulement certaines conséquences du comportement des constituants
Ensemble microcanonique 16 microscopiques, les lois associées (par exemple la loi d’Ohm, la loi des gaz parfaits, ...)
3.1 Le postulat fondamental de la mécanique statistique . . . . . . . . . . . . 16 ne sont que le reflet des lois microscopiques et l’on doit chercher d’où elle viennent :
3.2 Définition des grandeurs macroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 la physique microscopique est plus fondamentale que la physique macroscopique.
3.3 Valeur d’une variable fluctuante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Le problème étant posé, comment le résoudre ? Considérons 1 mm3 de gaz à la pres-
sion atmosphérique. Il contient à peu près N ∼ 3 × 1016 molécules. Si tant est que
3.4 Équilibre d’un système isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
leur dynamique soit décrite par la mécanique classique il faut alors à chaque instant
6 nombres pour en caractériser complètement l’état (3 coordonnées de positions et 3
4 Mécanique statistique d’un système à l’équilibre avec un thermostat. En-
pour la vitesse). La description de ce millimètre cube de gaz demande ainsi de connaître
semble canonique 18
à chaque instant quelques 2 × 1017 variables qui occuperaient facilement, codées sur
4.1 Probabilité canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 8 octets, quelques millions de terraoctets ! D’une part une telle description n’est pas
4.2 De l’importance de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 calculable, mais elle n’est pas non plus souhaitable, ce nombre gigantesque étant à
4.2.1 Lien entre la fonction de partition et les grandeurs thermody- opposer au nombre restreint de caractéristiques macroscopiques que l’on peut envi-
namiques usuelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 sager de mesurer (même avec beaucoup d’imagination) : température, pression, vo-
4.2.2 Le potentiel thermodynamique associé à l’ensemble canonique lume, viscosité, indice optique . . .Le passage du macroscopique au microscopique ne
- l’énergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 pourra donc pas se faire directement comme envisager précédemment. En revanche,
4.2.3 Le théorème d’équipartition de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . 20 le fait d’avoir affaire à de si grands nombres invite naturellement à s’appuyer sur une
méthode probabiliste : les mesures macroscopiques sont grossières et non sensibles
4.3 Équivalence entre ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
au comportement individuel exact des constituants mais seulement à des moyennes
4.4 Interprétation statistique de la chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
(dans un sens qui restera à préciser). C’est cette méthode d’étude qui porte le nom de
mécanique statistique.
5 Mécanique statistique d’un système à l’équilibre avec un thermostat et un
A-t-on alors troqué une exigence de description fondamentale au niveau microsco-
réservoir de particules
pique contre une vision probabiliste approximative et incomplète de ce qui pourrait
Ensemble grand-canonique 21
arriver à nos particules ? Pas vraiment, car l’énormité des nombres de particules mis
5.1 Résultats majeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 en jeu est rassurante : la loi des grands nombre nous garantit que l’étude probabiliste
5.2 Systèmes de particules sans interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 mène à des prédictions quasi certaines donc à une description quasiment exacte du
5.3 Population des états individuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 système macroscopique. Nous aurons l’occasion d’y revenir.

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Remarque : la notion de probabilité dans le cas de la mécanique statistique n’a pas Plutôt qu’un système unique il est préférable de considérer une collection de ré-
du tout le même sens que celle de la mécanique quantique. En mécanique quantique le pliques de celui-ci, soumises aux mêmes contraintes extérieures que celles qui lui sont
système est fondamentalement probabiliste, y compris dans la description des observables réellement imposées : nous prenons par exemple plusieurs récipients identiques, nous
macroscopiques et on peut connaître, aussi paradoxal que cela puisse paraître, l’état pro- les remplissons avec le même nombre de molécules d’un même gaz, et nous les plaçons
babiliste du système de manière déterministe. En mécanique statistique l’utilisation des dans les mêmes conditions. Dans la limite où le nombre de ces répliques est très grand
probabilités traduit effectivement une méconnaissance de l’état microscopique réel du sys- elles constituent un ensemble statistique. Au sein de l’ensemble de ces répliques, du
tème. fait des fluctuations, les systèmes ne se trouvent pas nécessairement tous dans des
micro-états identiques, bien que ceux-ci doivent être compatibles avec les contraintes
extérieures (états accessibles) mais toutes les répliques sont, à un instant t , parvenues
1 Les notions d’ensemble et de probabilité. Principe Ergo- au même stade de leur évolution macroscopique.
dique.
À un instant donné, il est ainsi possible de dénombrer les Nℓ répliques qui, au sein
Considérons un système étudié du point de vue de la physique statistique : il contient des N constituant l’ensemble, sont dans±un micro-état donné, noté ℓ. À la limite où
un grand nombre de particules et est décrit par une variable générique X . Le système N devient très élevé, la fréquence Nℓ N tend vers la probabilité Pℓ de trouver
étant à l’équilibre on veut pouvoir associer à X une valeur donnée X̄ . Or celle-ci fluctue le système dans ce micro-état au sein de l’ensemble. À l’équilibre, cette probabilité
au cours du temps de sorte qu’une mesure de X à un instant de donnera pas une idée sera indépendante du temps. La détermination de la distribution de probabilité Pℓ des
juste de la valeur de X̄ . On précisera en revanche la mesure si, toujours au cours du micro-états du système au sein de cet ensemble permet alors de calculer une grandeur
temps, on écarte les imprécisions sur X̄ dues aux fluctuations du systèmes en moyen- physique donnée X comme une moyenne d’ensemble :
nant la quantité X (t ). On prendra alors

1
Z t 0 +τ
X̄ = lim X (t )dt
τ→+∞ τ
Pℓ x ℓ
X
t0 〈X 〉 =
(ℓ)
C’est la moyenne temporelle de la quantité X et, du fait que le système soit à l’équi-
libre, celle-ci ne dépend pas de l’instant t 0 choisi pour le calcul.
Remarque : Cette définition ne permet pas de suivre l’évolution du système. On peut
se débarrasser de cette insuffisance en étant plus astucieux sur la limite de τ et en ne le la sommation portant sur tous les micro-états (ℓ) accessibles du système, pour lesquels
faisant tendre que vers un temps court devant le temps caractéristique de l’évolution la grandeur considérée prend la valeur x ℓ . Essayons dans la suite de réserver la nota-
du système mais suffisamment long pour que les fluctuations soient de moyenne nulle. tion X̄ aux moyennes temporelles et la notation 〈X 〉 aux moyennes d’ensemble. Ces
En toute rigueur, de telles valeurs moyennes sont délicates à calculer puisque cela notations de sont malheureusement pas universellement reconnues de sorte qu’il y a
nécessiterait une connaissance exacte de la totalité des coordonnées du systèmes à souvent ambiguïté sur les moyennes considérées.
tout instant postérieur à t 0 . De plus, l’étude de la physique statistique à l’équilibre que
nous allons mener ne dit rien sur le comportement temporel du système empêchant C’est donc la notion d’ensemble statistique qui nous permet de définir rigoureuse-
encore un peu plus le calcul théorique de la moyenne précédente. Afin de pouvoir ment la notion de probabilité dans le cadre de la physique statistique. Il faut enfin no-
dire quelque chose du système sans être capable d’en décrire précisément l’état des ter que le fait que la moyenne temporelle discutée plus haut coïncide avec la moyenne
composants on raisonne sur une idée introduite par Gibbs en 1902 : celle d’ensemble d’ensemble n’est pas évident du tout. Il s’avère qu’expérimentalement cela n’a jamais
statistique. été mis en défaut dans les système à l’équilibre mais, si la preuve est complète pour

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quelques systèmes particuliers comme le billard de Sinaï 1 , aucun résultat ne permet 3 Mécanique statistique d’un système isolé à l’équilibre
d’affirmer que c’est une propriété générale. On doit donc se contenter de poser cette Ensemble microcanonique
équivalence comme principe à l’établissement de la physique statistique à l’équilibre.
C’est le principe (ou hypothèse) ergodique.
Comme en thermodynamique, notre étude commence par les systèmes les plus
simples ; c’est-à-dire les systèmes isolés à l’équilibre : leur volume V et nombre de par-
2 L’entropie ticules N sont fixés, de même que leur énergie E puisque tout échange avec l’extérieur
est rendu impossible 2 . L’ensemble de ces systèmes est appelé ensemble microcano-
Une fois le principe ergodique posé, l’autre pierre angulaire de la physique statis- nique ou ensemble (E ,V, N ).
tique est la notion d’entropie ; et nous aurons l’occasion à de multiple reprises de com-
prendre pourquoi. Contentons-nous ici de la définir :
Pi ln(Pi ) (1)
X
S = −k B 3.1 Le postulat fondamental de la mécanique statistique
i
Considérant un systèmes issu de cet ensemble, dans un macro-état fixé, on se pose
où la somme porte sur tous les microétats accessibles du système et Pi la probabilité
la question du micro-état dans lequel ledit système aura intérêt à se placer. Tous ayant
pour le système d’adopter le microétat i . Elle a les propriétés générales et immédiates
même volume, nombre de particules, et surtout énergie, on ne voit pas a priori ce
suivantes :
qui pourrait faire la différence entre ces micro-états. C’est cette hypothèse qui sert de
• Bien sûr, l’entropie est positive S ≥ 0. fondement à l’établissement de la physique statistique :
• L’entropie est nulle si on connaît parfaitement l’état microscopique du système
Pour un système isolé à l’équilibre (macroscopique), tous les état microscopiques
i.e. il existe une probabilité Pi telle que Pi = 1 et P j ̸=i = 0
accessibles, c’est-à-dire compatibles avec les valeurs macroscopiques des paramètres
• Pour maximiser l’entropie on cherche un maximum sous contrainte et on utilise extérieurs, ont même probabilité.
les multiplicateurs de Lagrange (autant de multiplicateur ³P qu’il ´y a de contrainte, Pour préciser cet énoncé mathématiquement, appelons E la valeur (fixée ici) de
ici disons un seul) et on cherche à extrêmaliser S −λ iN1 Pi − 1 par rapport à Pi .
l’énergie du système et δE 3 l’incertitude qui lui est associée du fait qu’on ne maî-
On trouve que Pi doit être constante (i.e. indépendante de i ) et par normalisation trise pas parfaitement sa mesure, ni la perfection de l’isolement du système ; en notant
il vient Pi = 1/N . C’était attendu : l’entropie est maximale lorsque les probabilités Ω le nombre d’états microscopiques (ℓ) accessibles le postulat fondamental se traduit
sont égales c’est à dire qu’on ne connaît rien sur le système. par :
• Si le système étudié est constitué de deux sous systèmes indépendants on aura
1
si E ≤ E ℓ ≤ E + δE
½
pour les probabilité Pnm = Pn Pm et en injectant dans l’entropie, S nm = S n + S m : Pℓ = Ω (2)
elle est bien extensive. 0 pour tous les autres états
Dès lors, nous avons les outils nécessaires à la descriptions des systèmes par la
mécanique statistique. Remarque : vis-à-vis de ce qui était dit précédemment sur l’entropie, le postulat ci-
dessus correspond au cas le plus désordonné, et par conséquent c’est le postulat qui
1. La table du billard de Sinaï est un carré de côté a au centre duquel a été placé un obstacle circulaire fait le moins d’hypothèse sur l’état du système. Ladite entropie vaut d’ailleurs dans ce
de rayon R < a . La table est plate, sans courbure, et placée horizontalement dans le champ de pesanteur
uniforme. Le référentiel du laboratoire étant supposé galiléen, un point matériel se déplaçant sans frot-
tements sur ce billard est un système conservatif qui effectue un mouvement rectiligne uniforme entre 2. On reconnaît sans surprise les variables d’état primitives de la thermodynamique.
deux collisions avec les frontières. Lorsque le point matériel rencontre une frontière (le bord du carré, ou 3. En toute rigueur le même raisonnement devrait être appliqué au volume et au nombre de particules
le bord de l’obstacle circulaire situé au centre), il subit un choc élastique. C’est, entre autres propriétés mais il se trouvent qu’en pratique d’une part on contrôle mieux ces deux paramètres et d’autre part le
intéressantes, un système ergodique. nombre d’états dépend plus significativement de l’énergie du système que des deux autres.

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cas un état tel que Y = y ?

N N 1 µ ¶ Dans le formalisme microcanonique cette probabilité s’écrit facilement en fonction du
1 1
Pi ln(Pi ) = −k B = k B Ω × ln(Ω) nombre Ω(E ,V, N , y) d’état accessible de valeur y :
X X
S = −k B ln
i =1 i =1 Ω Ω Ω
i.e. S = k B ln(Ω) Ω(E ,V, N , y)
P(y) = .
Ωt ot
C’est la fameuse entropie de Boltzmann.
Dans la suite on s’intéresse principalement à l’influence de l’énergie sur le système
3.2 Définition des grandeurs macroscopiques de sorte que pour abréger on oublie la dépendance en V et N et on note rapidement
Ω(E ,V, N , y) = Ω(E , y). De S = k B ln(Ω) on déduit la définition de l’entropie partielle du
Dans cet ensemble, on définit les grandeurs suivantes : sous-système selon Y S y = kB ln Ω(E , y) et on peut immédiatement réécrire Ω(E , y) =
¡ ¢

exp S y /k B d’où
¡ ¢

L’équation ... définit ... S Sy

µ ¶
P(y) = exp −
∂S ¯
¯ kB kB
∂E ¯V,N = 1
Tµ la température microcanique
¯ On doit alors, pour trouver la valeur de Y la plus probable, maximiser P(y). D’après
∂S ¯ pµ
∂V ¯E ,N = Tµ la pression microcanonique l’expression précédente, maximiser la probabilité revient à maximiser l’entropie par-
¯
∂S ¯ µµ tielle. Cette conclusion est proche du postulat fondamental de la thermodynamique.
∂N ¯ = − Tµ le potentiel chimique microcanonique
E ,V

Ces définitions nous permettent bien de retrouver l’identité connue de thermody- 3.4 Équilibre d’un système isolé
namique : Pour boucler l’étude étudions l’interaction entre deux systèmes isolés réunis pour
∂S
¶
∂S
¶
∂S
¶
dE p µ dV µµ dN n’en former qu’un seul. On s’intéresse, connaissant l’état initial des deux systèmes, à
dS = dE + dV + dN = + − l’état du système final. Pour se faire, notons E 1 et E 2 les énergies des deux systèmes de
∂E V,N ∂V E ,N ∂N E ,V Tµ Tµ Tµ
départ, Ω1 (E ) et Ω2 (E ) les nombres d’états accessibles pour chacun des deux systèmes
à condition de vérifier que les température, pression et potentiel chimique microcano- fonction de leur énergie. Considérant que les deux sous-systèmes n’interagissent pas,
niques coïncident bien avec ceux de la thermodynamique (rien ne le garantit pour le l’énergie du système global est E = E 1 + E 2 et le nombre d’états accessibles est donné
moment, mais bien sûr c’est le cas !). Noter aussi que ce qui apparaît comme l’énergie par Ω1+2 = Ω1 (E 1 ).Ω2 (E 2 ) : les états sont dits découplés.
E ici est bien l’énergie interne du système plus couramment notée U en thermo.
Ainsi, le nombre total d’états possibles pour le système est obtenu en sommant les
3.3 Valeur d’une variable fluctuante états accessibles sur les différentes possibilité de répartition de l’énergie entre les deux
sous-systèmes sous la contrainte que l’énergie totale E est conservée. On peut donc
La logique des choses est maintenant de considérer une variable, notons Y , suscep- tout paramétrer par E 1 seulement :
tible de fluctuer. Ça peut être, par exemple, l’énergie d’un sous système, ou son nombre
de particules 4 ... Quelle est alors la probabilité pour le système considéré, d’être dans Z E 1 =E
Ωtot (E ) = Ω1 (E 1 ) · Ω2 (E − E 1 )dE 1
4. Remarquer que le fait que le nombre de particules soit conservé n’implique en rien que les par- E 1 =0
ticules le soit. Elles peuvent traverser tant qu’elles veulent la surface de contrôle, apparaître ou dispa-
raître spontanément, tant que leur nombre reste strictement constant. En pratique, bien sûr, il n’y a pas Partant d’un état initial E 10 et E 20 on cherche l’état final et, par exemple, la part d’éner-
d’échanges ni de création possibles. gie contenue dans le sous-système 1 (on pourrait faire pareil avec le sous système 2

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mais la description précédente simplifie l’étude pour 1...). Comme expliqué plus haut, résultat qui peut être généraliser en divisant le système en autant de sous-systèmes
dans cet ensemble microcanonique, il s’agit de maximiser l’entropie du système étu- que l’on veut. Ainsi, l’entropie est une fonction décroissante de l’énergie du système
dier par rapport à l’énergie ici. Or qui se traduit aussi par
∂ 1
µ ¶
≤0
∂E T
S 1 = k B ln(Ω1+2 (E , E 1 )) = k B ln(Ω1 (E 1 ) · Ω2 (E − E 1 ))
autrement dit la température est une fonction croissante de l’énergie.
= k B ln(Ω1 (E 1 )) + k B ln(Ω2 (E − E 1 ))
Si ensuite on fait le même raisonnement pour trouver la répartition du volume et
= S 1 (E 1 ) + S 2 (E − E 1 )
du nombre de particules du système global entre les deux sous système on aboutit
On trouve que l’entropie est extrémale en E 1,µ à condition que à deux conclusions triviales de notre point de vue de personne ayant déjà étudié la
thermodynamique mais finalement fondamentales vis-à-vis de tout ce qui a été dit en
∂S 1 introduction :
(E 1,µ ) = 0
∂E 1 P 1,µ P 2,µ µ1,µ µ2,µ
= et =
∂S 1 (E 1 ) ∂S 2 (E − E 1 ) T1,µ T2,µ T1,µ T2,µ
= (E 1,µ ) + (E 1,µ )
∂E 1 ∂E 1
donc
Or par définition P 1,µ = P 2,µ et µ1,µ = µ2,µ
∂S 1 (E 1 ) 1
= ,
∂E 1 T1,µ
et avec u = E − E 1 , 4 Mécanique statistique d’un système à l’équilibre avec un
∂S 2 (E − E 1 ) ∂S 2 (u) ∂u 1
= =− thermostat. Ensemble canonique
∂E 1 ∂u ∂E 1 T2,µ
de sorte que l’énergie E 1,µ est telle que Comme en thermodynamique, l’étude des systèmes isolés est loin d’être suffisante
pour décrire le monde qui nous entoure. La première contrainte que l’on peut relaxer
T1,µ = T2,µ est celle de l’énergie constante que l’on remplace par une nouvelle hypothèse : la tem-
pérature est constante ! Cette gamme de systèmes correspond à des systèmes en in-
La répartition la plus probable de l’énergie totale E entre deux sous-systèmes cor-
teraction avec un thermostat ; tels que les échanges d’énergie sont si efficaces que la
respond à l’égalité de leur température microcanonique. C’est le principe zéro de la
température du système étudié est en permanence égale à celle du thermostat suppo-
thermodynamique et la température microcanonique semble être le bon candidat à la
sée constante. Cet ensemble de systèmes pour lesquels la température T , le volume V
définition de la température de manière thermodynamique.
et le nombre de particules N sont constants est appelé ensemble canonique.
Si on cherche à garantir que l’entropie± est bien maximale on peut ajouter une
Remarque : C’est le cadre du programme de prépa que vous avez révisé pendant les
contrainte sur sa dérivée seconde : ∂2 S 1+2 ∂E 12 ≤ 0 soit
vacances !
∂2 S 2
∂2 S 1 ∂E 12 +
±
≤0
∂E 22 4.1 Probabilité canonique
Considérant d’abord deux sous-systèmes identiques il vient La question fondamentale pour ce genre de système porte bien sûr sur l’énergie et
2
∂ S peut être formulée de cette manière : Quelle est la probabilité d’avoir un système à
∂E 2
≤0 l’équilibre avec un thermostat dans un état d’énergie E s ?

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Pour aborder rigoureusement le problème il faut remarquer que le système total 4.2 De l’importance de la fonction de partition
{système étudié + thermostat} est un système isolé pour lequel on peut appliquer le
A priori, la fonction de partition est une simple constante de normalisation. C’est
formalisme microcanonique. Il suffit alors de dénombrer les états et la probabilité sera
d’ailleurs à ce niveau que s’arrête le programme de CPGE. En vérité, les quelques cal-
Ωtherm [E tot − E s ] culs qui suivent révèlent une importance nouvelle pour Z . Rappelons que celle-ci a
P(E s ) =
pour expression Z = .
P −βE
Ωtot [E tot ] e
états
On a par définition du thermostat E s ≪ E therm < E tot de sorte qu’en première ap-
proximation le thermostat est un système quasi isolé et on peut dénombrer les états 4.2.1 Lien entre la fonction de partition et les grandeurs thermodynamiques
accessibles via la formule microcanonique usuelles
S µ,therm [E tot − E s ] Par exemple, l’énergie moyenne du système est donnée selon l’étude probabiliste
µ ¶
Ωtherm [E tot − E s ] = exp
kB par à !
e −βE ∂e −βE 1 ∂Z 1
et par développement limité sur la faible différence d’énergie on peut écrire : E P(E ) =
X X X
〈E 〉 = E = − =−
états états Z états ∂β Z ∂β Z
S µ,therm [E tot ] ∂S µ,therm [E ] 1
µ ¶
Ωtherm [E tot − E s ] = exp − Es +... donc
kB ∂E kB ∂
Es 〈E 〉 = − ln(Z )
µ ¶
∂β
¡ ¢
∝ exp − ∝ exp −βE s
k B Tµ,therm
Si on s’intéresse à la dérivée seconde il vient
où l’on a noté β = 1/(kB T ) la température inversée comme il sera dorénavant de ri-
gueur. En a ainsi expliciter la dépendance en l’énergie du système de la probabilité qui ∂2 ∂ ∂ ∂T
ln(Z ) = (− 〈E 〉) = (− 〈E 〉)
est déterminée à une constante multiplicative près, Z , appelée fonction de partition et ∂β 2 ∂β ∂T ∂β
telle que ¡ ¢ où l’on reconnait la capacité thermique et on retient le résultat suivant :
exp −βE s
P(E s ) =
Z ∂2
Ainsi, la normalisation de la probabilité permet d’écrire ln(Z ) = k B T 2C V
∂β2
X ¡ ¢
Z= exp −βE s
état La variance de la grandeur énergie est reliée à sa dérivée par rapport à β. En effet,

Attention, dans le formalisme canonique nait une nouvelle ambiguïté : il ne faut pas
à !
∂ ∂ X e −βE
〈E 〉 = E
confondre état et énergie ! Des états différents peuvent avoir une même énergie (vous ∂β ∂β etats Z
pouvez être à une altitude donnée, ce qui vous confère une valeur d’énergie potentielle, Ã !
E 2 e −βE E e −βE ∂Z
sans être au même endroit sur la terre). Lorsque à une valeur d’énergie correspondent
X
= − −
plusieurs état on parle de dégénérescence et on note souvent g (E ) le nombre de dé- etats Z Z 2 ∂β
générescence qui correspond simplement au nombre d’état du système d’énergie E . il ­ ® 1 ∂Z X E e −βE
= − E2 −
faut retenir que la probabilité d’avoir une énergie E est Z ∂β etats Z
2
­ 2®
Pniveau (E ) = g (E )Pétat (E ) = 〈E 〉 − E

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On a ainsi relié la variance de l’énergie à la capacité thermique selon cette fois mais g (E )P(E ) or la dégénérescence est liée à l’entropie du niveau d’énergie
g (E ) ∝ exp S µ (E ) k B de sorte qu’on a à maximiser
¡ ± ¢
var(E ) = k B T 2C V µ ¶
1 ¡ ¢
de sorte que l’écart-type de la grandeurs énergie varie comme la racine de la capacité exp −
k B TC
E − TC S µ (E )
thermique. Il y a deux conséquences majeures à cela :
i.e. à minimiser l’énergie libre partielle. Cette condition est bien remplie en E = EC
• D’une part, la capacité thermique se fait le reflet des fluctuations d’énergie : plus telle que
un système a une capacité thermique importante, plus son énergie est susceptible
∂ E − TC S µ
¡ ¢
de fluctuer autour de la valeur moyenne. =0
• Si on s’intéresse à un système macroscopique constitué de N particule par exten- ∂E
TC
sivité C V et 〈E 〉 sont deux grandeurs proportionnelles à N . Ainsi, la fluctuation = 1−
relative de l’énergie du système est Tµ
pp soit
σE
k B T 2C V N 1
= ∝ =p TC = Tµ (EC )
〈E 〉
〈E 〉 N N
Pour un système macroscopique N est évidemment gigantesque devant 1 (c’est Le raisonnement qui était ici vrai pour l’énergie l’est pour n’importe quelle autre va-
typiquement le nombre d’Avogadro) et l’énergie est finement piquée autour de sa riable Y , en particulier pour le volume et le nombre de particules et mène respective-
valeur moyenne. ment a :
p 1,c = p 2,c et µ1,c = µ2,c
Il nous faut enfin nous intéresser à l’entropie en revenant à la définition initiale :
Enfin, la condition F minimale impose par exemple ∂2 F ∂V 2 ≥ 0 soit ∂(−p) ∂V ≥ 0
± ±
à !
X e −βE −βE
e
Pi ln(Pi ) = −k B et enfin
X
S c = −k B ln
états etats Z Z 1 ∂V
χT = − ≥0
X −βE e −βE X −e −βE V ∂p
= −k B − kB ln(Z )
etats Z etats Z
4.2.3 Le théorème d’équipartition de l’énergie
= k B β 〈E 〉 + k B ln(Z )
Il s’énonce ainsi :
Donc Théorème d’équipartition de l’énergie : Dans un système classique à l’équilibre ther-
−k B T ln(Z ) = 〈E 〉 − T S c mique avec un thermostat à la température T l’énergie moyenne d’une particule as-
ce qui permet de définir par analogie avec la thermodynamique une énergie libre sociée à un degré de liberté quadratique vaut kB2T
F = −k B T ln(Z ) En effet, si l’énergie s’écrit E = E 0 + ax 2 la fonction de partition est proportionnelle
à
Ï
4.2.2 Le potentiel thermodynamique associé à l’ensemble canonique - l’énergie Z∝ exp −β(E 0 + ax 2 ) dxdy
¡ ¢
libre Z
∝ Z0 exp −βax 2 dx
¡ ¢
On pourrait démontrer qu’elle est bien extensive (car pour deux sous-systèmes in-
dépendants Z = Z1 × Z2 ), et que l’état le plus probable du système lorsqu’une va- s
π
riable est libérée est celui qui minimise l’énergie libre partielle. En effet, pour dé- ∝ Z0
βa
terminer l’énergie la plus probable du système il nous faut maximiser non pas P(E )

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et l’énergie moyenne, qui vaut 〈E 〉 = − ∂ ln(Z ) ∂β va être in fine égale à En constatant que Pℓ (E ℓ ) = 1 ⇒ dP(E ℓ ) = 0 et on se souvenant que S =
± P P

P(E ℓ ) ln(P(E ℓ )) on peut reconnaitre le second principe en différenciant l’entro-

P
−k B
pie :
Ãs !
∂ π 1 kB T
〈E 〉 = 〈E 0 〉 − ln = 〈E 0 〉 + = 〈E 0 〉 +
∂β βa 2β 2 dS X X P(E ℓ )
− = dP(E ℓ ) ln (P(E ℓ )) + dP(E ℓ )
kB P(E ℓ )
Remarquons enfin que le calcul n’est pas valide dans le cas où a est négatif. Ce cas = dP(E ℓ ) −βE ℓ − ln(Z ) + 0
X ¡ ¢
correspond à une énergie non bornée inférieurement, et qui diverge donc vers −∞
= −β dP(E ℓ ) E ℓ
X
lorsque x croit. Un tel système est instable puisque x → ±∞ irrémédiablement.
D’où, en conformité avec la thermodynamique réversible,
4.3 Équivalence entre ensemble δQ
dS =
T
Dans la limite thermodynamique où N tend vers l’infini à V /N et E /N constants
le système canonique équivaut au système microcanonique
±p
d’énergie E µ . A l’équilibre 5 Mécanique statistique d’un système à l’équilibre avec un
les deux approches sont équivalentes car ∆E ∼ 1 N → 0 ! C’est comme si E c était
thermostat et un réservoir de particules
fixée à la valeur E µ !
Remarque : Ce n’est plus vrai hors équilibre. Ensemble grand-canonique
Après avoir relâché la contrainte E fixée et mis le système au contact d’un thermo-
4.4 Interprétation statistique de la chaleur stat on peut relâcher la contrainte N fixé en mettant le système au contact d’un réser-
voir de particules. C’est cette fois le potentiel chimique µ qui va être fixé. L’ensemble
Si on veut pousser le lien avec la thermo encore un peu plus loin on peut considérer des systèmes tels que T , V et µ sont fixés est appelé ensemble grand-canonique.
une transformation infinitésimale du système qui nous permet de garder en perma-
nence un état d’équilibre. De l’expression 〈E 〉 = Σℓ E ℓ p(E ℓ ) on peut déduire une écrite
5.1 Résultats majeurs
de la différentielle de E :
On ne va pas s’amuser à tout redémontrer car cela aurait très peu d’intérêt pour
dE ℓ P(E ℓ ) + E ℓ dP(E ℓ ) l’agregation (si vous n’êtes pas d’accord vous pouvez consulter le chapitre 5 du Diu de
X X
d 〈E 〉 =
etats(ℓ) etats(ℓ) physique statistique). Vous pouvez savoir que dans ce cas l’entropie devient

que l’on voudrait immédiatement comparer à l’écriture du premier principe dU = E tot µ

S res = S 0 − − NS
δW + δQ et identifier... T T
de sorte que dans cet ensemble la probabilité d’avoir un système d’énergie E et conte-
δW = dE ℓ P(E ℓ ) nant N particules est proportionnelle à
½ P

δQ = E ℓ dP(E ℓ )
P
P(E , N ) ∝ exp −β(E − µN )
¡ ¢

Ainsi, le travail correspondrait à une élévation de l’énergie totale par augmentation

La grande fonction de partition est ainsi
coordonnée de l’énergie de chaque état du système ; tandis que le transfert thermique
est associé à une élévation de l’énergie totale par modification des probabilités d’oc- Ξ= e −β(E ℓ −µNℓ )
X

cupation donc modification de l’ordre établi dans l’état initial. étatsℓ

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et le potentiel adapté est le grand potentiel Cela revient à écrire :

(λ) n λ ελ −µn λ
· · · e −β( )
P
Ξ=
XX

J = −k B T ln(Ξ) n λ1 n λ2

· · · e −βnλ1 (ελ1 −µ) × e −βnλ2 (ελ2 −µ) × · · ·

XX
=
n λ1 n λ2
à !à !
5.2 Systèmes de particules sans interactions
e −βnλ1 (ελ1 −µ) e −βnλ2 (ελ2 −µ) · · ·
X X
=
Les applications les plus importantes de la distribution grand-canonique concernent n λ1 n λ2

les systèmes de particules indiscernables et sans interactions. On peut alors voir le

Y³X ´
= e −βnλ (ελ −µ)
système comme une collection de particules occupant des états individuels λ. Un (λ) nλ
micro-état ℓ est alors donné par le nombre de particules dans chaque état λ (on parle
| {z }
ξλ
de configuration du système). On notera n λ le nombre de particules dans un état λ On a introduit la « grande fonction de partition associée à un état individuel »,
(nombre d’occupation) et ελ l’énergie de cet état.
ξλ = e −βnλ (ελ −µ) .
X
Attention ! Il ne faut pas confondre les micro-états ℓ du système et les états indivi- nλ
duels des particules λ ! Dans ce qui précède, on décrivait un micro-état sans préciser
L’intérêt de l’ensemble grand-canonique est ici très clair : le nombre de particules
son « contenu microscopique », ce que l’on fait désormais en précisant la configuration
n’étant pas fixé, les sommations sur chaque état individuel sont indépendantes, ce qui
associée (i.e. l’ensemble des n λ individuels) :
permet la factorisation finale. À l’inverse, dans l’ensemble canonique, la contrainte
N = (λ) n λ brise l’indépendance des différents n λ , et on ne peut plus factoriser !
P
ℓ ⇐⇒ {n λ(ℓ) } . On retiendra l’expression suivante de la grande fonction de partition :
Ξ= ξλ
Y
En adoptant la notation (λ) pour l’ensemble des états individuels accessibles, on a : (λ)

Cela fournit une expression utile du grand potentiel :

n λ(ℓ) et n λ(ℓ) ελ .
X X
Nℓ = Eℓ =
(3)
X
(λ) (λ) J = −k B T ln(ξλ ) .
(λ)

La première égalité relève d’un simple comptage, tandis que la seconde tient à l’absence Notons qu’on peut calculer le nombre d’occupation moyen d’un état λ :
d’interactions entre les particules. La grande fonction de partition, toujours définie en 1 ∂ ln(ξλ )
considérant tous les micro-états du système ,
〈n λ 〉 = (4)
β ∂µ
tout à fait analogue à 〈N 〉 = (1/β) ∂ ln(Ξ) ∂µ .
±
Ξ= e −β(E ℓ −µNℓ ) ,
X
(ℓ)
5.3 Population des états individuels
peut se réécrire en décrivant les micro-états via la configuration correspondante du Une question importante demeure : quelles valeurs peut prendre le nombre d’occupa-
système. En effet, on peut balayer l’ensemble des micro-états en sommant sur toutes tion n λ ? La réponse, a priori quelconque, est fournie par la mécanique quantique et le
les valeurs possibles du nombre d’occupation du premier état individuel (n λ1 ), puis de postulat de symétrisation. Elle dépend du caractère fermionique ou bosonique des
manière indépendante sur le nombre d’occupation du second état individuel (n λ2 ), etc. particules constituant le système.

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Fermions Les fermions sont des particules de spin demi-entier. Il en existe deux La somme précédente converge si, et seulement si, sa raison e −β(ελ −µ) est strictement
grandes familles : inférieure à 1, c’est-à-dire si ελ > µ. Le potentiel chimique étant imposé dans l’en-
• les leptons (électron, tau, muon et neutrinos de spin 1/2), qui ne sont pas soumis semble grand-canonique, cela montre qu’il ne peut pas y avoir d’équilibre d’un sys-
à l’interaction forte ; tème de bosons au contact d’un réservoir de particules si le potentiel chimique est trop
élevé. Pour que la condition soit vérifiée pour tout λ, µ doit être inférieur à toutes les
• les quarks, qui sont soumis aux quatre interactions de la nature.
énergies ελ , en particulier à la plus faible d’entre elles, celle du fondamental notée ε0 :
En vertu du principe d’exclusion de Pauli, deux fermions ne peuvent pas occuper un ε0 > µ. Le nombre moyen de bosons occupant l’état λ d’énergie ελ est alors donné par
même état quantique. Ainsi, chaque état est soit inoccupé, soit peuplé par une unique la distribution de Bose-Einstein :
particule :
n λF = 0 ou n λF = 1 , 1
n λB = (8)
­ ®
β(ελ −µ)
.
e −1
de sorte que la grande fonction de partition individuelle vaut :
La répartition des bosons parmi les états est relativement lisible sur la formule.
ξFλ = 1 + e −β(ελ −µ) . (5)
Seul le cas du fondamental pose problème : sa population peut devenir macroscopique
Le nombre moyen de fermions occupant l’état λ d’énergie ελ est alors donné par la lorsque la température tend vers une température critique généralement de l’ordre du
distribution de Fermi-Dirac : microkelvin et dont l’expression est
¶2/3
n h2
µ
1 Tc =
(6)
­ F®
nλ = . ζ(3/2) 2πmk B
e β(ελ −µ) + 1
C’est la condensation de Bose-Einstein. Ce phénomène est à retenir du fait que c’est
Le gaz parfait de fermion décrit correctement les étoiles denses telles que les naines
une des principales manifestation de la mécanique quantique à l’échelle macrosco-
blanche (et permet notamment d’en comprendre la stabilité). Surtout la statistique de
pique. Le premier condensat d’atome a été obtenu en 1995 par E. Cornell et C. Wieman
Fermi-Dirac permet de décrire correctement le comportement des électrons. Vous en
qui ont obtenu le prix Nobel en 2001.
mènerez ainsi logiquement une étude complète et détaillée dans le TD de physique du
Notons qu’on a parlé dans toute cette section de particules sans interaction et pas
solide.
de particules indépendantes. En effet, les statistiques quantiques montrent que, même
en l’absence d’interaction, des particules identiques ne sont pas indépendantes : par
Bosons Les bosons sont des particules de spin entier. Les deux plus connus sont bien
exemple pour des fermions, elles ne peuvent pas occuper le même état. Cependant, le
sûr le photon (spin 1) et le boson de Higgs (spin 0). Rien n’empêche deux bosons (ou
résultat-clé qu’est la factorisation de Ξ tient uniquement à l’absence d’interactions et
plus) de se trouver dans le même état quantique de sorte qu’ils ont tendance à occuper
reste donc bien valable.
principalement, voire macroscopiquement, l’état fondamental de plus basse énergie.
Pour des bosons, le nombre de particules dans un état individuel n’est pas limité :

n λB ∈ N .

La grande fonction de partition individuelle vaut :

∞ ³ ´n 1
ξBλ = e −β(ελ −µ) (7)
X
= .
n=0 1 − e −β(ελ −µ)

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