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V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
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V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
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 ● Jusqu'ici, l’approximation des électrons libres :

avec des solutions ondes planes

et conditions limites périodiques

● Nous allons maintenant inclure le potentiel périodique des ions dans le solide :

● Les ions dans un cristal parfait sont disposés dans un réseau périodique → considérons le problème
d'un électron dans un potentiel V(r) avec la périodicité du réseau de Bravais sous-jacent :

pour tout du réseau de Bravais

Comment la relation E- k des électrons libres est perturbée par le potentiel périodique ? Quelles sont
les solutions de l'équation de Schrödinger pour ce potentiel?
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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● On considère d'abord le mouvement de l'électron de conduction dans un potentiel périodique de
type cosinus 1D :
2A est l’amplitude du potentiel et a
le paramètre du réseau
● Équation de mouvement pour l’électron (Schrödinger) :

avec E la valeur propre de l'énergie

ou en utilisant des variables sans dimension

● On résout cette équation dans deux conditions extrêmes (voir figure sur diapositive 6) :

1) ε >> η or E >> A
● Puisque l'énergie E de l'électron de conduction est beaucoup plus élevée que l'amplitude
du potentiel A, le terme ηcos2ξ peut être négligé → comportement d’un électron libre
(l’énergie peut prendre toute valeur – elle forme une bande continue) 5
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 similaire à l'équation de l'électron libre → la fonction d'onde peut être
exprimée comme une combinaison linéaire de deux ondes planes :

2) ε << η or E << A → l'électron doit être confiné près du bas du potentiel de type cosinus
(électron lié – niveaux d’énergie discrets) → seul le mouvement près de
ξ=0 doit être considéré

utilisant Cas 1)

potentiel d'un oscillateur harmonique

Cas 2)

où ω est la pulsation qui caractérise l’oscillation de l’électron autour du minimum de potentiel

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Nous traiterons maintenant de la situation où l’énergie de l’électron est comparable à l’amplitude
du potentiel (E ∼ A) → on va trouver que des bandes interdites (« gaps ») d’énergie s’ouvrent
dans la bande continue des électrons libres. On commence par introduire quelques concepts et
théorèmes fondamentaux

N ions monoatomiques
a paramètre du réseau
L = Na
V(x) potentiel symétrique par rapport à l'origine (-a/2 < x ≤ a/2):

● Conditions aux limites périodiques :

● Équation de Schrödinger dans

chaque maille élémentaire :

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Les potentiels ioniques périodiquement disposés avec la constante de réseau a sont
identiques : les électrons situés à des positions séparées par un vecteur de translation du
réseau (en 1D égal à a) ressentiront le même potentiel cristallin → l’Hamiltonien à un
électron sera invariant sous les translations de réseau associées aux opérateurs définis
par :

1D :

● L’opérateur de translation commute avec l’Hamiltonien à un électron

car pour x’ = x+a on a :

et

● Si deux opérateurs commutent, on peut trouver des fonctions propres communes (ils sont
diagonalisables dans la même représentation). Soit ψ la fonction propre de T et H :

où E et λ sont des valeurs propres

● On applique T à ψ N fois : , mais également

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Si l’on considère des conditions aux limites périodiques :

● On peut écrire : . Deux valeurs de k qui sont

différentes de (2π/a)×n donnent des valeurs identiques de λ. Habituellement, on choisit les N

valeurs indépendantes de k dans le domaine -π/a < k ≤ π/a (première zone de Brillouin du cristal
1D

● Ainsi (th. de Floquet, 1883) :

● L'identité des fonctions d'onde ψ(x) et ψ(x+a) signifie qu'ils doivent posséder la même valeur
propre de l'énergie E, mais qu'ils peuvent différer par un facteur de phase

● On peut définir une fonction . En utilisant :

alors a la périodicité du réseau de Bravais.

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Énoncé du théorème : la fonction d'onde d'un électron se propageant dans le potentiel périodique
peut être exprimée comme :

où u(x) est une fonction périodique arbitraire de a :

avec

Exemple de fonction uk(x) autour d’un ion

● L’onde électronique est une onde plane (comme pour

l’électron libre) modulée par une fonction périodique
u(x)

● Les états électroniques sont répartis dans tout le cristal

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 En 3D:

avec

● La fonction d'onde ψ(x) dans un cristal macroscopique, contenant autant d'atomes que le nombre
d'Avogadro, peut être déterminée en résolvant l'équation de Schrödinger dans laquelle sont insérées
les informations d'une seule maille élémentaire → on a besoin de connaître que uk(x) (pas
nécessairement évident à déterminer!)

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Offre un avantage unique → la fonction d'onde partout dans un cristal est automatiquement
décidée une fois que uk(r) est spécifié dans la maille élémentaire (par exemple à = 0)

● Le théorème de Bloch est responsable du développement réussi des calculs de structure de

bande pour un cristal «macroscopique»

● Le vecteur d'onde d'électrons libres est simplement , où est la quantité de mouvement de

l'électron → dans le cas du th. de Bloch n’est pas proportionnel à l'impulsion électronique (ψ
n'est pas une valeur propre de l’impulsion)

● s'appelle impulsion du cristal (bien que ce ne soit pas une impulsion); - nombre quantique
caractéristique de la symétrie de translation d'un potentiel périodique

● Le vecteur d’onde peut toujours être confiné à la première zone de Brillouin, car tout qui
n'est pas dans la première BZ peut être écrit :

où est un vecteur du réseau réciproque et se trouve dans la première zone. Comme

pour tout vecteur du réseau réciproque, si le théorème de Bloch est valable pour , il sera
également valable pour

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● On revient au cas où l’énergie de l’électron est comparable à l’amplitude du potentiel (E ∼ A)
→ on simplifie le potentiel en cosinus et on utilise un potentiel carré périodique

● Nous utilisons le théorème de Bloch pour étudier l’effet du potentiel périodique sur la relation
de dispersion des électrons de conduction dans un modèle simple

● Kronig et Penney ont supposé qu'un électron se déplace dans un réseau unidimensionnel
infini de puits de potentiel finis carrés

● Chaque puits de potentiel représente l’attraction d’un atome dans le réseau, de sorte que la
taille des puits doit correspondre approximativement à l’espacement entre les atomes

● Puisque les électrons ne sont pas libres, leurs énergies sont inférieures à la hauteur V0 de
chaque potentiel, mais l'électron est essentiellement libre dans le gap 0 < x < a (V=0), où il a
une fonction d'onde de la forme :

où

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Dans la région entre -b < x < 0, l’électron peut passer par effet tunnel (E < V0) et la fonction d'onde
perd sa solution oscillatoire et devient exponentielle :

● De même, la fonction d'onde dans la région a < x < a + b peut être exprimé comme :

où les coefficients C' et D' ne sont plus indépendants des coefficients C et D

● La fonction d'onde doit satisfaire le théorème de Bloch, c.a.d. que la fonction d'onde à n'importe
quel site du réseau R est déterminée, une fois que la fonction d'onde, par exemple à l'origine, est
donnée :

→ le nombre d'onde k de l'onde de Bloch sert à relier les fonctions d'onde à différents sites du
réseau sur tout le cristal

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Ici, la fonction d'onde dans la région a < x < a + b devrait différer de celle de la région -b < x < 0
par la phase exp[ik(a+b)], comme sa période est (a+b) :

on dit que le théorème de Bloch introduit le nombre d'onde en tant que variable permettant à
la fonction d'onde de s'étendre sur tout un système

● Les fonctions d'onde doivent être continues à x=0 et x=a → la fonction d'onde et sa dérivée
dψ(x)/dx doivent être continues à travers les frontières → on obtient quatre équations
linéaires homogènes à partir des conditions aux limites → des solutions non triviales ne
peuvent être dérivées que si le déterminant des coefficients s’annule :

● Cette équation est trop complexe pour concevoir sa signification physique. Le potentiel de
puits carrés périodique peut être remplacé par une fonction delta périodique en prenant les
limites b→0 et V0→∞ en gardant la surface de la barrière de potentiel V0b (soit β2b) finie ⇒
modèle Dirac-Kronig-Penney

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Cette simplification nous permet de
trouver les conditions d’existence des
solutions de l’équation de Schrödinger :
représente la relation de dispersion E – k de
l’électron de conduction comme α est une
fonction de E

P Solution générale → pas de solution analytique

● La valeur maximale du côté gauche de l’équation est atteinte à αa = 0 et est supérieure à l'unité :

● Quand αa augmente (en valeur absolue), le côté gauche diminue et oscille. Le côté droit est
délimité par l'unité : -1≤ cos(ka) ≤1 ⇒ une solution réelle pour α existe que dans les intervalles
où la magnitude du côté gauche ≤ 1 ⇒ seulement certaines valeurs d’énergie E sont possibles
pour l’électron
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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 Côté gauche de l’éq.
tracé pour P=3π/2

Les valeurs permises de αa

sont marqués par des
lignes épaisses
x=αa

● Les minima et maxima des valeurs permises de

αa sont dérivées de cos(ka) = ±1:

● La relation de dispersion s'écarte de la parabole des

électrons libres et des discontinuités en énergie
apparaissent à chaque fois → bandes
interdites
● On est arrivé à un résultat très important : la
limitation sur les valeurs de αa implique qu’un
électron se déplaçant dans un potentiel périodique
peut occuper que certaines zones (bandes) permises
en énergie
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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Image intuitive pour comprendre l’apparition des bandes d’énergie interdites pour un électron se
déplaçant dans un potentiel périodique : on considère un électron qui se propage dans un réseau
cristallin à un angle θ par rapport à une famille des plans de réseau séparés de d. Les ondes
électroniques sont diffractées par les atomes du réseau

● À certains angles d’incidence, une interférence constructive a lieu entre les ondes électroniques (λF
comparable avec l’espacement du réseau)
● Bragg : chaque onde est réfléchie par un miroir parallèle avec les plans du réseau. À un angle
critique, la réflexion va être fortement augmentée. Ceci est le cas quand la différence de chemin
est :

où d est la distance entre les plans et n ∈ ℤ

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Bragg pour l’onde électronique :

● Pour une incidence normale (θ = 90°) → qui correspondent au minima et maxima

des valeurs permises de αa du modèle de Kronig-Penney (ici d = a). Quand l’énergie augmente,
une valeur critique de k est atteinte pour laquelle une réflexion de l’électron sur les plans de
réseau a lieu. À cette valeur critique de k, la transmission d’une onde électronique est bloquée. Ainsi,
l’onde incidente et l’onde réfléchie forment une onde stationnaire (pas de propagation de l’électron à
travers le réseau)

● Les valeurs critiques de k correspond aux bords des zones de Brillouin (égales à la moitié d’un
vecteur du réseau réciproque) :

est un vecteur du réseau réciproque

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● À k = ±π/d la différence de phase entre les ondes réfléchies par rapport aux voisins les plus
proches devient k∙2d = ±2π ⇒ interférence constructive

● En bord de zone (k = ±π/d), les solutions ne sont pas des ondes progressives :

mais des ondes stationnaires

(2 solutions possibles)

Accumulation de densité de e- libre

charge près des probabilité
noyaux ioniques →
basse énergie
Déplétion de charge
près des noyaux
ioniques → haute x
énergie potentiel
d ionique

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 relation E-k pour un électron libre
E

● En bord de zone (ZB), il y a deux ondes qui se propagent

dans des directions opposées e±ikx, avec k = π/d, qui sont
réfléchies (Bragg) et forment des ondes stationnaires
● La solution ψ+ sent le potentiel atomique et décroit son
énergie k
● La solution ψ- ne sent le potentiel atomique (car entre
atomes) relation E-k pour un
● Ainsi leurs énergies se séparent et un gap apparaît en bord électron presque libre
de zone (bande d’énergie interdite) E
● Cela a lieu que en bord de zone où il existe les ondes
stationnaires
E

énergie
permise
- bande interdite
énergie
+
permise
-π/d π/d k
-π/d π/d
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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● D’après le modèle de Kronig-Penney, si les électrons sont fortement liés (si la barrière de potentiel
est très grande), on obtient des niveaux d’énergie bien séparés (électron dans le champ potentiel
d’un ion) → panel (a) ci-dessous
● Si l'électron n'est pas lié, on obtient une région d'énergie continue (électrons libres) → panel (b)
● Si l'électron se déplace dans un potentiel périodique, on obtient des bandes d'énergie (solide) →
panel (c)
● L’élargissement des niveau d’énergie dans des bandes a lieu quand les atomes interagissent
progressivement lorsque la distance interatomique diminue

distance
interatomique
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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Théorème de Bloch : avec

où est un vecteur du réseau de Bravais

● Une conséquence de ce théorème est que :

● Cette fonction d'onde est telle que les propriétés physiques résultantes aux points r et r + R sont
les mêmes, car la fonction d'onde ne diffère que par un facteur de phase indépendant de r. En
particulier, la densité électronique |ψk(r)|2 est périodique dans l'espace

● La fonction d’onde ψk(r) est aussi une fonction d’onde pour le vecteur d’onde k0, qui diffère de k
par un vecteur du réseau réciproque G :

23
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Comme est périodique, alors ψk(r) est une solution
de l’équation de Schrödinger avec la même valeur propre de l’énergie pour k et pour k0 :

● L'espace réciproque est donc beaucoup plus grand qu'il ne devrait l'être pour spécifier les fonctions
de Bloch, car il contient tous les points k et k − G, avec G un vecteur arbitraire dans le réseau
réciproque, pour lequel les états quantiques sont identiques

● Puisque les états quantiques ne sont définis que jusqu'à un vecteur du réseau réciproque, ils peuvent
tous être spécifiés en se restreignant à une maille élémentaire particulière du réseau réciproque →
l’énergie est périodique dans l’espace réciproque

● La forme des fonctions d'onde de Bloch a une conséquence très importante pour toute mesure
physique impliquant un rayonnement externe (photons, neutrons, électrons), généralement
représenté par une onde plane exp(iq·r). La fonction d'onde d'un électron dans un état de Bloch
ψk(r), où k est un vecteur appartenant à la maille élémentaire, peut être écrite comme une
superposition d'ondes planes de forme générale exp[i(k + G)·r], où G est un vecteur du réseau
réciproque

24
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Habituellement, on trace l'énergie en fonction de la quantité de mouvement des
électrons ou en fonction du vecteur d'onde k. La relation entre E et kx est
particulièrement simple dans le cas des électrons libres (une parabole)

● Dans le modèle de Kronig-Penney la relation de dispersion est

qui donne pour le cas des électrons libres, P = 0 :

où

périodicité de l’énergie
● Comme dans l’espace réciproque
(conséquence du Th. de
Bloch) 25
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Dans le cas général, la parabole est répétée
périodiquement à des intervalles de n·2π/a → l'énergie
est une fonction périodique de kx avec la périodicité 2π/a
(longueur d’un vecteur unitaire du réseau réciproque)

● Modèle de Kronig-Penney : on a constaté que si un

électron se propageait dans un potentiel périodique, on
observe toujours des discontinuités de l’énergie lorsque
cos(kxa) a un maximum ou un minimum, c'est-à-dire
lorsque cos(kxa) =±1. Ceci n'est le cas que si
entier × moitié de la longueur d’un
vecteur unitaire du réseau réciproque

schéma des zones périodiques

● À ces singularités, une déviation de la
courbe parabolique E versus kx se
produit, et les branches des paraboles
individuelles fusionnent avec celles
voisines (si deux fonctions d'énergie
avec une symétrie égale se croisent, la
«règle de non-croisement» de la
mécanique quantique exige que les
fonctions propres soient scindées pour
ne pas se croiser)
26
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Ceci conduit à un résultat très important : les électrons d’un cristal se comportent, pour la plupart des
valeurs de kx, comme des électrons libres, sauf lorsque kx se rapproche de la valeur n·π/a

● Outre ce schéma des zones périodiques, deux autres schémas des zones sont communs. On utilise
principalement le schéma des zones réduites, qui est une section du schéma des zones périodiques
située entre les limites ±π/a. Dans le schéma développé (ou de Brillouin), les écarts par rapport à la
parabole à électrons libres aux points critiques kx = n·π/a sont particulièrement faciles à identifier

schéma développé (ou de Brillouin)

schéma des zones réduites

27
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Parfois, il est utile de tracer l’énergie des électrons libres dans un schéma de zone réduite. Dans ce cas,
on considère que la largeur des bandes interdites est réduite jusqu'à ce que le gap d’énergie entre les
branches individuelles disparaît complètement. Cela conduit aux «bandes d'électrons libres». Le
caractère de bande bien connu disparaît pour les électrons libres et on obtient une région d'énergie
continue. Comme précédemment, la forme des branches individuelles est due à la périodicité 2π/a

● En insérant différentes valeurs de n, on peut calculer la

forme des branches des bandes d'électrons libres :

● Pour (parabole avec origine en 0)

● Pour (parabole avec

origine en 2π/a). Pour kx = 0, et pour kx = π/a,

28
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Une question importante est restée essentiellement sans réponse : que signifient réellement ces
courbes E (k) ? En termes simples, ils relient l’énergie d’un électron à son vecteur k, c’est-à-dire à
sa quantité de mouvement. Ce type de diagramme associe graphiquement un paramètre avec une
autre variable afin de faciliter l'interprétation des données

● À partir des diagrammes de bande complets, on tire des conclusions importantes sur les propriétés
électroniques des matériaux

● Dans les schémas des zones, les régions individuelles d’énergie permises et les régions d’énergie
interdites, appelées bandes interdites, sont clairement visibles. On appelle les bandes permises, la
bande n, ou la bande m, etc. En particulier dans la physique des semiconducteurs, on appelle l'une
de ces bandes la bande de valence (car elle contient les électrons de valence) et la suivante, la bande
de conduction

29
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● La courbe de l’énergie en fonction de kx, entre les limites -π/a et π/a, correspond à la première
bande d'électrons, qu’on a arbitrairement nommée bande n. Cette région située dans l'espace k entre
-π/a et π/a est appelée la première zone de Brillouin (BZ).
● En conséquence, la zone comprise entre π/a et 2π/a, ainsi qu'entre -π/a et -2π/a, qui correspond à la
bande m, est appelée la deuxième zone de Brillouin
● En d’autres termes, la bande la plus basse correspond à la première zone de Brillouin, la bande
immédiatement supérieure à la deuxième zone de Brillouin, et ainsi de suite
● Les branches individuelles d’un schéma de zone développé sont 2π/a périodiques : elles peuvent être
décalées de 2π/a vers la gauche ou vers la droite. Si l’on utilise ce concept et l’on décale la branche
de la deuxième zone de Brillouin du côté positif du diagramme E(kx) de 2π/a vers la gauche, ainsi
que la bande gauche de la deuxième zone de Brillouin de 2π/a à droite on obtient le schéma de la
zone réduite → projection de la 2ème zone de Brillouin dans la première zone de Brillouin. La même
chose peut être faite avec la troisième zone de Brillouin, etc.
● Cela a des implications très importantes : on n’a pas besoin de tracer les courbes E(k) pour toutes
les zones de Brillouin. L’information pertinente est, du fait de la périodicité 2π/a, déjà contenue
dans la première zone de Brillouin, c’est-à-dire dans un schéma de zone réduite
● Le mouvement des électrons en deux dimensions peut être décrit comme auparavant par le vecteur
d'onde k qui a les composantes kx et ky, qui sont parallèles aux axes x et y dans un espace
réciproque. Les points dans le système de coordonnées kx - ky forment un réseau réciproque à 2D.
On obtient un champ 2D de régions d’énergie permises qui correspond aux bandes d’énergie
autorisées → on obtient des zones de Brillouin à deux dimensions
30
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Illustration de la construction des zones de Brillouin pour un réseau réciproque 2D : pour la
première zone, on construit les médiatrices des vecteurs de réseau les plus courts, G1. La zone
délimitée par ces quatre «plans de Bragg» constitue la première zone de Brillouin (maille de
Wigner-Seitz).
● Les bissectrices des prochains vecteurs de réseau les plus courts sont construites pour les zones
suivantes. Il est essentiel que, pour les zones d’ordre supérieur, les lignes de limitation étendues des
zones d’ordre inférieur servent de lignes de limitation supplémentaires
● Les quatre premières zones de Brillouin sont illustrées. Toutes les zones ont la même surface. Les
quatre premiers vecteurs de réseau les plus courts, G1 à G4, sont aussi représentés

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● L'importance des zones de Brillouin : les zones de Brillouin sont utiles si l’on veut calculer le
comportement d’un électron qui peut se déplacer dans une direction donnée dans un espace
réciproque. Par exemple, si dans un réseau 2D un électron se déplace à 45° par rapport à l'axe kx,
la limite de la zone de Brillouin est atteinte pour , ce qui donne une énergie maximale
atteignable de

● Quand un électron se déplace parallèlement à kx ou ky, la limite de la zone de Brillouin est atteinte
pour , ce qui donne une énergie maximale atteignable de

● Une fois que l'énergie maximale est atteinte, les ondes électroniques forment des ondes stationnaires
(ou les électrons sont réfléchis dans la zone de Brillouin)

● La conséquence est un
chevauchement de bandes d'énergie
visible lorsque les bandes sont
dessinées dans différentes directions
de l'espace k. Ces chevauchements
peuvent être utilisés pour déterminer
la différence entre les métaux, les
semiconducteurs et les isolants

32
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● L'occurrence d'énergies critiques auxquelles se
produit une réflexion de l'onde électronique peut
également être illustrée à travers la réflexion de
Bragg
● Si une onde électronique se propage dans un
réseau selon un angle θ par rapport à un ensemble
de plans de réseau parallèles, elle est diffractée par
les atomes du réseau. À un certain angle
d'incidence, il se produit une interférence
constructive entre les rayons diffractés. Cette
diffraction est équivalente à une réflexion sur un
plan miroir parallèle aux plans de réseau

● À un angle critique, cette réflexion est renforcée considérablement, quand la relation de Bragg est
satisfaite :

● Pour une incidence normale (θ=90°), on a et pour une incidence à 45° on a

● Cette relation conduit au résultat suivant : pour des énergies d'électrons croissantes, une valeur
critique de k est finalement atteinte pour laquelle se produit une «réflexion» de l'onde électronique
aux plans du réseau. À cette valeur critique, la transmission d'un faisceau d'électrons à travers le
réseau est empêchée. Ensuite, l’onde incidente et l’onde électronique réfléchie forment une onde
stationnaire
33
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Aux limites des zones de Brillouin, les ondes
électroniques sont réfléchies par le cristal

● Le vecteur d’onde est défini dans le réseau réciproque

● Une zone de Brillouin peut être définie comme une maille

de Wigner-Seitz dans le réseau réciproque

● En raison de la périodicité E(k), toutes les informations

relatives aux propriétés électroniques des matériaux sont
contenues dans la première zone de Brillouin. L’énergie
Ek’ pour k’ en dehors de la première zone est identique
première zone de Brillouin
avec l’énergie Ek pour k dans la première zone si un
pour un cristal cc
vecteur approprié G peut être trouvé de sorte que

● Cette propriété a été utilisée pour tracer des bandes d’énergie 1D sous la forme d’un schéma des
zones réduites. En 3D, on s’attend à ce que les bandes d’énergie ne se ressemblent pas dans des
directions différentes dans l’espace de k. Cela peut être démontré en utilisant les «bandes d'électrons
libres» → exemple la structure cristalline cc
34
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Périodicité d’E(k) en 3D :

● Exemple pour trois directions importantes dans l'espace k, dans la première zone de Brillouin d'un
réseau cc. Elles sont la direction [100] de l'origine (Γ) au point H, la direction [110] de Γ à N et la
direction [111] de Γ à P. Ces directions sont communément désignées par les symboles Δ, Σ et Λ,
respectivement
● Illustration des bandes, calculées à l'aide de Ek’, pour ces directions distinctes dans l'espace de k. La
séquence des différents sous-graphes est établie par convention

● Direction Γ-H : dans cette direction kΓH=kx et

où x prend des valeurs entre 0 et 1. Soit G=0 →

avec
● Cela donne la dépendance parabolique E(k) notée
(000) sur la figure, car (h,k,l) sont tous nuls pour
G=0
35
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ●
Maintenant, soit h=0, k=-1 et l=0 →

● Rappels : soit un réseau cc, pour les vecteurs primitifs du réseau direct

on obtient les vecteurs primitifs du réseau réciproque

● La dépendance E(k) devient :

● Pour x=0 → E=2C et pour x=1 → E=1C. On obtient la bande notée

●
De la même manière, toutes les bandes peuvent être calculées par variation des valeurs de h,k,l et
des directions de k
36
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Les bandes d'électrons libres sont très utiles pour la
raison suivante : en les comparant aux structures de
bandes de matériaux réels, il est possible d'évaluer si et
dans quelle mesure les électrons de ce matériau peuvent
être considérés comme libres

● Première zone de Brillouin et les bandes d'électrons libres

de la structure cfc :

37
V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Structures calculées des bandes d'énergie : ils sont représentés pour plus d'une direction dans l'espace
de k (ils ne sont affichés que dans la direction k positive)
● Aluminium : bandes caractéristiques paraboliques dans la direction kx (ΓX) et dans les directions ΓK
et ΓL. Le diagramme de bandes pour l’aluminium est assez similaire aux bandes d’électrons libres.
Ceci suggère que les électrons dans l'aluminium se comportent essentiellement comme des électrons
libres (ce qui est effectivement le cas). On observe également des bandes interdites, par exemple entre
les points de symétrie X4’ et X1 ou entre W3 et W2’. Mais les différentes bandes d'énergie se
chevauchent dans différentes directions dans l'espace de k, de sorte que dans son ensemble, il n'y a
pas de bande interdite

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Cuivre : dans la moitié inférieure de ce diagramme des bandes, il y a des bandes plates
(horizontales) et très rapprochées. Les calculs montrent que ceux-ci peuvent être attribués aux
bandes 3d du cuivre. Ils superposent les bandes 4s (fortement marquées). La bande qui
commence à Γ est, au début, semblable à une bande s, et devient semblable à une bande d, tout
en approchant du point X. La première moitié de cette bande se poursuit à des énergies
supérieures. Elle est également fortement marqué. On peut donc constater que les bandes d
chevauchent les bandes s. Comme pour l'aluminium, il n'y a pas de bande interdite si l'on prend
en compte toutes les directions de l'espace de k

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Silicium : la zone comprise entre 0 et environ 1eV dans laquelle aucune bande d’énergie n’est
indiquée est particulièrement intéressante. Ce gap en énergie est responsable des propriétés
des semiconducteurs. Pour les semiconducteurs, le point zéro de l'échelle énergétique est placé
au bas du gap, même si d'autres conventions sont possibles et utilisées
● Arséniure de gallium : a essentiellement la même structure cristalline et le même nombre
total d'électrons de valence que le silicium. Encore une fois, une bande interdite est clairement
visible

GaAs
Si

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière
 ● Dans l’espace de k 1D, il n'y a qu'une seule valeur k (positive) qui
est reliée à une énergie donnée. Dans le cas 2D, plus d'une valeur k
peut être affectée à une énergie donnée. Cela conduit à des courbes
d'égale énergie
● Pour un réseau carré 2D et pour de petites énergies d'électrons, les
courbes d'égale énergie sont des cercles. Cependant, si l’énergie
des électrons se rapproche de l’énergie de la limite d’une zone de
Brillouin, une déviation par rapport à la forme circulaire se produit
● L’énergie appartenant au point K est supérieure à celle du point X.
Par conséquent, les courbes d’égale énergie pour la première zone
de Brillouin peuvent s’étendre dans la deuxième zone. Cela
conduit à un chevauchement des bandes d'énergie. Pour le cuivre
et l'aluminium, le chevauchement des bandes conduit à des
énergies permises quasi continues (dans différentes directions de
l'espace k). Pour les semiconducteurs, le chevauchement des
bandes n’est pas complet, ce qui entraîne l’apparition d’un gap
d’énergie
● Dans l'espace k en 3D, on obtient des surfaces d'égale énergie.
Pour le cas des électrons libres et pour un réseau cubique, ce sont
des sphères. Pour un comportement E-k non parabolique, ces
surfaces sont davantage compliquées

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V. Électrons dans un potentiel périodique V.O. Dolocan – Structure et propriétés de la matière