Manipulation 2: Dosage acido-basique.
But
Cette manipulation a pour but de doser une solution d’acide phosphorique, localiser le point
d’équivalence et comparer entre deux méthodes :
- Dosage volumétrique.
- Dosage potentiométrique (pH-métrie).
A. Dosage volumétrique
1. Dosage de l'acide phosphorique, H3PO4 par une solution de soude 0,1N
L’acide phosphorique est un triacide faible dont les pKa ont été donnés dans le cours sur les pH
des solutions aqueuses.
A 25° C on aura comme valeurs de ces derniers:
Couple acide phosphorique/ion dihydrogénophosphate: H3PO4/H2PO4− : 2,15.
Couple dihydrogénophosphate/(mono)hydrogénophosphate: H2PO4−/HPO42−: 7,20.
Couple (mono)hydrogénophosphate/phosphate: HPO42−/PO43−: 12,00.
2. Mode opératoire
− Prélever 10 mL de solution aqueuse d’acide phosphorique à l’aide d’une pipette.
Rajouter 20 mL d’eau distillée avec une éprouvette.
− Rajouter trois gouttes d’hélianthine.
− Effectuer le dosage jusqu' au passage du rouge orangé au jaune de l’indicateur coloré.
Noter le volume V1 de soude versée.
NB : Ne pas remettre la burette à zéro, à cause de la suite du dosage.
− Verser ensuite dans l’erlenmeyer trois gouttes de phénolphtaléine. Poursuivre le dosage,
jusqu' à ce que la solution passe du jaune au rose. Noter le volume V2 de soude versée
(en plus du volume V1 initial qui a servi lors de la première partie du dosage).
On passe alors à la neutralisation de la seconde fonction acide de l’acide phosphorique.
Bref, et pour ne pas le dire, on passe de l’anion dihydrogénophosphate à l’anion
(mono)hydrogénophosphate.
Questions
1) Ecrire l’équation chimique de salification de l’acide phosphorique, sachant qu’on
s’arrête ici au stade de la neutralisation de la première fonction acide de l’acide
phosphorique.
2) Nommer les réactifs et les produits formés.
3) Ecrire l’équation chimique qui a eu lieu.
4) Déduire, à partir de ces résultats une relation très simple entre les valeurs de V1 et de
V2.
5) Calculer la concentration Ca de l’acide phosphorique contenu dans la solution. Ce n’est
pas la peine de tenir compte des 20 mL d’eau rajoutés à l’aide de l’éprouvette car le
résultat serait faux. Devinez-vous pourquoi?
∆𝐶𝑎
6) Calculer l’incertitude absolue Ca et l’incertitude relative 𝐶𝑎
sur la valeur de la
concentration Ca. On utilisera les valeurs des incertitudes fournies sur les différents
matériels de verrerie en fin de fascicule.
7) Présenter le résultat final sous la forme, en précisant l’unité du résultat:
𝐶𝑎 = 𝐶𝑎 ± ∆𝐶𝑎
Vérifier l’homogénéité du nombre de chiffres significatifs pour 𝐶𝑎 et ∆𝐶𝑎 . Vérifier que
l’incertitude relative est inférieure à la valeur de 10%.
3. Dosage d'un mélange de deux acides: l'acide chlorhydrique, monoacide fort, et
l'acide phosphorique, polyacide faible.
On procédera comme précédemment.
– On prélèvera à la pipette 10 mL de la solution contenant en mélange les acides
chlorhydrique et phosphorique que l’on placera dans un erlenmeyer.
– Rajouter de 20 mL d’eau distillée prélevés à l’éprouvette.
– Rajouter de trois gouttes d’hélianthine.
– Doser par la soude jusqu’au virage de l’indicateur du rouge orangé au jaune. Noter le
volume V3 de soude qui a été nécessaire.
NB : Ne pas remettre la burette à zéro.
Comme il n'est pas possible de savoir exactement avec ce premier virage combien de soude a
réagi avec l’acide chlorhydrique et combien de soude a réagi avec la première acidité de l’acide
phosphorique, on fait un deuxième virage, à l’aide d’un second indicateur coloré, la
phénolphtaléine.
- Verser la soude goutte à goutte, et noter le volume V4, rajouté en supplément du volume V3
du premier dosage, afin d’obtenir la coloration fuchsia.
Questions
1) Ecrire les deux équations chimiques qui sont intervenues, sachant que la soude a
effectué deux choses distinctes:
– Neutralisation de tout l’acide chlorhydrique.
– Neutralisation de la première fonction acide de l’acide phosphorique.
2) Nommer dans chaque cas les espèces réagissantes et les espèces formées.
3) Ecrire l’équation du dosage qui a lieu, sachant que ce dosage ne concerne que la
neutralisation de la seconde fonction acide de l’acide phosphorique. Bref, pour ne pas
le dire, on passera de l’anion dihydrogénophosphate à l’anion
(mono)hydrogénophosphate. Nommer les espèces chimiques réagissant et celles qui
sont formées.
4) Calculer, à partir des données, en s’aidant aussi des résultats obtenus lors du dosage de
l’acide phosphorique seul, les concentrations des acides chlorhydrique et phosphorique,
contenus dans la bouteille sous forme d'un mélange.
Petite mise sur la voie: pour l’une des concentrations il faudra se servir du volume V4
seulement (en ce qui concerne la soude versée), alors que pour l’autre concentration il faudra
se servir de la différence (V3 - V4). Voyez-vous pourquoi?
5) Calculer dès lors l’incertitude absolue Ca sur la concentration de l’acide phosphorique,
∆𝐶𝑎
ainsi que l’incertitude relative 𝐶𝑎
. Présenter le résultat sous la forme suivante, en
précisant l’unité du résultat:
𝐶𝑎 = 𝐶𝑎 ± ∆𝐶𝑎
Vérifier que l’incertitude relative est inférieure à 10% et que l’homogénéité des résultats
au niveau des chiffres significatifs est respectée.
6) Calculer ensuite, de la même façon, l’incertitude absolue ∆𝐶′𝑎 , ainsi que l’incertitude
relative, sur la concentration de l’acide chlorhydrique. Présenter le résultat sous la
forme suivante, en précisant son unité:
𝐶′𝑎 = 𝐶′𝑎 ± ∆𝐶𝑎
Vérifier l’homogénéité des chiffres significatifs et la valeur inférieure à 10% de
l’incertitude relative.
Attention: on fera attention à deux choses importantes lors du calcul d’incertitude sur les
concentrations de ces deux acides en mélange.
D' une part l’incertitude sur la lecture du volume V4 devra faire apparaître deux fois l’incertitude
sur la lecture de la burette, étant donné que pour lire V4 on fait une différence de deux lectures,
donc deux fois l’erreur de lecture.
D' autre part, le calcul d’incertitude où interviendra la différence de volume (V3 − V4) sera fait,
au niveau analytique. Il s’agit de dériver un produit dans lequel entre en jeu une différence de
termes et qui présente une légère difficulté de prime abord. A vous de passer ensuite à
l’application numérique.
B. Dosage potentiométrique
1. Dosage de l'acide phosphorique, H3PO4 par une solution de soude 0,1N
Avant toute autre chose, étalonnez le pH-mètre à l’aide de la solution tampon, en suivant le
manuel du pH-mètre.
Mode opératoire :
– Introduire dans un bécher de 100 mL exactement 20 mL de la solution d’acide
phosphorique de concentration inconnue.
– Ajouter exactement 40 mL d’eau distillée et le barreau aimanté.
– Plonger l’électrode pH et noter le pH initial
– Introduire progressivement la solution d’hydroxyde de sodium 0,1 N en notant les
valeurs de pH tous les 0,5 mL ajoutés au niveau des paliers (faible variation de pH) et
tous les 0,1 mL ajoutés lorsque la variation de pH est importante.
Questions
1) Tracer la courbe pH = f(VNaOH versé)
2) Déterminer le volume V1 de base versé au premier point équivalent
3) Déterminer le volume V2 de base versé au deuxième point équivalent
4) Calculer la normalité et la molarité de la solution d’acide phosphorique
5) Comparer la molarité aux résultats obtenus aux points 1 et 2 de la partie A. Commenter
et conclure
2. Dosage d’un acide faible en solution aqueuse : dosage d’une solution d’acide
éthanoïque (acide acétique)
Avant toute autre chose, étalonnez le pH-mètre à l’aide d’une solution tampon, en suivant les
instructions du manuel de pH-mètre dont vous disposez.
Mode opératoire
− Introduisez dans un bécher de 100 mL exactement 20 mL de la solution d’acide
éthanoïque de concentration inconnue
− Ajoutez exactement 40 mL d’eau distillée et le barreau aimanté.
− Plongez l’électrode pH et notez le pH initial
− Introduisez progressivement la solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) 0,1 mol/L en
notant les valeurs de pH tous les 0,5 mL ajoutés au niveau des paliers (faible variation
de pH) et tous les 0,1 mL ajoutés lorsque la variation de pH est importante.
Questions
1) Pourquoi étalonne-t-on le pH-mètre
2) La quantité d'eau ajoutée pour que les électrodes trempent modifie-t-elle la forme de la
courbe et le point équivalent?
3) Déterminer la concentration de l’acide acétique et le pKa
Manipulation 3 : Dosage d’oxydoréduction (manganimétrie)
I. But
Il s’agit de déterminer la normalité d’une solution (FeSO4), à l’aide d’une solution de
Permanganate de Potassium (KMnO4) préparée au laboratoire.
II. Généralités
La manganimétrie regroupe l’ensemble des dosages d’oxydoréduction dans lesquels
l’oxydant est l’ion permanganate (MnO4−) en milieu acide.
Le but de la manipulation est de doser une solution d’un sel de Fe(II), ou de doser en retour une
solution de bichromate de potassium par le permanganate de potassium (KMnO4).
Dans ces dosages on fait intervenir les demi-réactions suivantes :
MnO4- + 8 H3O+ + 5e− ⇄ Mn2+ + 12 H2O
Fe2+⇄ Fe3+ + e−
A. Dosage volumétrique
Le permanganate est l’indicateur de sa propre réaction. En effet les ions MnO4− sont violets
et permettent de suivre facilement les dosages d’oxydoréduction dans lesquels KMnO4 est
l’oxydant. Lorsqu’ils ont réagi totalement, ils forment des ions Mn2+ incolores. Mais il est plus
facile d’observer l’apparition d’une couleur qu’une disparition. En général on ajoutera la
solution du permanganate à l’autre solution; la fin de la réaction sera marquée par la persistance
de la couleur de KMnO4.
I) DOSAGE D’UNE SOLUTION DE SEL FERREUX (FeSO4) PAR KMnO4.
1) Mode opératoire
- Remplir la burette avec la solution de KMnO4 (10-2 N) et ajuster.
- Dans un bécher, introduire 10 mL de la solution de FeSO4, à la pipette ; acidifier à l’aide
de 5 mL de H2SO4 (20 %) prélevé à l’éprouvette graduée (cette étape n’est pas
nécessaire si le Fe(II) a été préparé dans l’acide);
- Verser KMnO4 en agitant jusqu’à persistance de la coloration violette.
2) Calculs
Donner l’équation de la réaction de dosage et calculer le titre de la solution à doser
(exprimé en normalité, en molarité et en concentration pondérale). Faire un calcul d’erreur sur
la normalité, la molarité et la concentration pondérale.
II) DOSAGE EN RETOUR D’UNE SOLUTION DE BICHROMATE DE
POTASSIUM K2CrO7 PAR KMnO4.
Les ions CrO72− sont des oxydants comme les ions MnO4− ; ils seront donc sans action les uns
sur les autres. Le dosage des ions CrO72− consistera à les faire réagir sur une quantité connue
d’ions ferreux Fe2+ en excès, et c’est l’excès d’ions ferreux qui sera dosé directement par la
solution de permanganate.
a) Mode opératoire
- Mettre la solution de permanganate dans la burette.
- Pipeter 5 mL de la solution de bichromate de potassium que l’on met dans un bécher,
ajouter à la pipette, 20 mL de la solution d’ions ferreux, ajouter à l’éprouvette 25 mL de
H2SO4 à 20%.
- Verser la solution de KMnO4 jusqu’à l’apparition de la couleur des ions MnO4.
b) Questions et calculs
- Donner les équations des réactions de dosage.
- Calculer la normalité, la molarité et la concentration pondérale de la solution de
bichromate de potassium. En sachant que :
𝑁𝐹𝑒 × 𝑉𝐹𝑒 = 𝑁𝐶𝑟𝑂72− × 𝑉𝐶𝑟𝑂72− − 𝑁𝑀𝑛𝑂4− × 𝑉𝑀𝑛𝑂4−
- Faire un calcul d’erreur sur la normalité, la molarité et la concentration pondérale.
NB : faire deux dosages fins dans chaque cas.
B. Dosage potentiométrique
1) Principe de la technique
Le potentiel de la solution est suivi par la mesure de différence de potentiel entre 2 électrodes :
une électrode de platine et une électrode de référence (de potentiel fixe).
L’électrode indicatrice de platine, prend le potentiel du couple redox en solution.
D’après la relation de Nernst, le potentiel de cette électrode peut s’écrire :
𝑅𝑇 [𝑂𝑥]
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑛
𝑛𝐹 [𝑅𝑒𝑑]
où 𝐸°est le potentiel standard du couple considéré.
L’électrode de référence couramment utilisée au laboratoire est une électrode au calomel et
au KCl saturé, dite électrode au calomel. L’électrode utilisée durant les travaux pratiques est
une électrode combinée dont l’électrode de référence est une électrode Ag/AgCl, elle a potentiel
constant de +210 mV par rapport à l’électrode à hydrogène à 20°C.
Au début du dosage, dès que l’on introduit la solution de permanganate dans la solution de fer
ferreux, la réaction d’oxydo-réduction se produit, tous les ions permanganate sont réduits à
l’état Mn2+.
L’électrode indicatrice prend le potentiel du couple Fe3+/Fe2+ de potentiel standard 𝐸°1 .
𝑅𝑇 [𝐹𝑒 3+ ]
𝐸 = 𝐸°1 + 𝑙𝑛
𝑛𝐹 [𝐹𝑒 2+ ]
Au point équivalent, lorsque tous les ions Fe2+ ont été oxydés en Fe3+, le potentiel de l’électrode
indicatrice peut être exprimé soit par le couple Fe3+ / Fe2+, soit par le couple MnO4- / Mn2+ de
potentiel standard 𝐸°2 .
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸°1 + 𝑛𝐹 𝑙𝑛
Après le point équivalent, il n’y a plus d’ions Fe2+ en solution, le potentiel de l’électrode de
platine est celui du couple MnO4-/Mn2+.
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸°2 + 𝑙𝑛
𝑛𝐹
Ainsi, la demi-équivalence et la double équivalence permettent de calculer les potentiels
standards des deux couples.
2) Manipulation
Mode opératoire
− Peser avec précision environ m=2,7g de sulfate ferreux. Les introduire dans une fiole
jaugée de 100 mL, ajouter 50 mL d’acide sulfurique 0,2 mol/L. Compléter à 100 mL
avec de l’eau distillée.
− Doser 20 mL de cette solution par le permanganate de potassium.
Résultats
a) Ecrire l’équation de réaction sachant que l’ion permanganate MnO4- est réduit à l’état
de Mn2+.
b) Tracer la courbe E=f(volume de KMnO4). En déduire la molarité de la solution de
sulfate ferreux. Calculer la masse de FeSO4 anhydre correspondante, dans les 100 mL
de solution.
c) Calculer la masse d’eau dans les m grammes pesés.
d) En déduire le nombre de molécules d’eau cristallisées. Donner la valeur de n. Faire un
calcul d’incertitude et vérifier que le domaine d’incertitude comprend bien un entier.
e) Calculer les potentiels standards des deux couples.