Chimie3_Chapitre 2_Structure électronique des molécules CPGE_LIT-MPSI_4(24-25)
I. Théorie de Lewis-Liaison covalente localisée
1. Représentation de Lewis des atomes
La représentation de Lewis décrit l’état des électrons de valence, donc on se limite à la configuration de valence.
Le noyau et les électrons de cœur sont contenus dans le symbole de l’atome X
Les électrons de valence sont notés avec un point s’ils sont célibataires (•) ou avec un tiret s’ils sont appariés (—
doublet d’électrons).
Une lacune électronique est représentée par une case ∎.
Exemples :
Configuration électronique avec Structure de Lewis Configuration électronique avec Structure de Lewis
les cases quantiques les cases quantiques
⬚
𝐻: 𝑁:
⬚
⬚
𝐶: 𝑂:
⬚
⬚
𝐹: 𝐹 :
⬚
⬚
𝑀𝑔 :
⬚
𝑀𝑔 :
2. Liaison covalente localisée
Dans une liaison covalente, les paires électroniques qui associent deux atomes résultent de la mise en commun
d’électrons de valence pouvant provenir des deux atomes ou d’un seul.
3.1. Liaison covalente pure :
Les deux électrons appartiennent en propre à chaque atome participant à la liaison de cette molécule.
A•+•B→A–B
3.2. Liaison de coordination :
𝐴∎ + | 𝐵 → 𝐴 − 𝐵
Formellement, l’atome A a reçu une certaine densité électronique tandis que B en a perdu. A porte donc un excès
électronique et B un défaut d’électron.
3. Liaisons covalentes simples ou multiples
Liaison covalente simple (𝜎)
Liaison covalente double
Liaison covalente triple
4. Caractéristiques d’une liaison covalente
Considérons deux atomes A (situé à l’origine du référentiel) et B (initialement à l’infini).
L’approche de B vers A augmente la densité électronique entre les noyaux et attire ces noyaux l’un vers l’autre.
Lorsque deux électrons de valence peuvent s’échanger entre atomes et coupler
leur spin, on obtient une position d’équilibre stable, correspondant à la molécule
𝐴 − 𝐵. La répulsion internucléaire empêche B de se rapprocher encore.
Une liaison chimique résulte des interactions électriques entre les deux atomes :
elle résulte de l’équilibre entre une interaction attractive (mise en commun
d’électrons) et une interaction répulsive (répulsion internucléaire)
Le minimum d’énergie définit :
o La longueur de la liaison chimique.
o L’énergie cohésive 𝐸 < 0.
4.1. Longueur de liaison.
La longueur 𝑑 d’une liaison A − B se définit comme la distance internucléaire (entre noyau).
4.2. Energie de liaison
L’énergie de liaison 𝐷 est l’énergie à fournir pour dissocier la molécule AB à l’état gazeux en deux atomes gazeux.
Ordre de grandeurs : 𝑫𝑨𝑩 en 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍 𝟏
et 𝒅𝑨𝑩 en 𝒑𝒎
A-B H-F H-Cl H-Br C-N C-O C-F C-C C=C 𝐶≡𝐶
𝑑 92 127 141 147 143 135 154 134 120
𝐷 570 432 366 305 356 439 345 615 812
La distance 𝑑 associant un élément A à des homologues d’une même famille augmente en descendant dans leur
colonne et 𝑫𝑨𝑩 diminue. Mais, elle diminue en revanche de la gauche vers la droite d’une même période et 𝑫𝑨𝑩
augmente.
La distance est d’autant plus courte que la multiplicité de liaison est grande. 𝑫𝑨𝑩 augmente avec la multiplicité.
4.3. Rupture d’une liaison
En cas de rupture d’une liaison covalente, par exemple au cours d’une réaction :
les atomes peuvent se séparer en conservant chacun un électron du doublet qui leur était commun : on parle de
rupture homolytique
l’un d’eux conserve le doublet et l’autre voit l’une de ses cases externes se vider : c’est le schéma de la rupture
hétérolytique.
5. Règles de stabilité
Chaque atome tend vers la configuration électronique la plus stable, c’est-à-dire celle du gaz noble qui le suit.
5.1. Règle du duet
L’hydrogène, en donnant le dihydrogène 𝐻 , adopte la configuration de l’hélium (He :1𝑠 ), soit saturation à deux
électrons.
5.2. Règle de l’octet (atomes ligne n=2)
Pour les atomes rencontrés fréquemment ( 𝐶, 𝑁, 𝑂, 𝐹), il y a saturation à huit électrons (𝑁𝑒 ∶ 1𝑠 2𝑠 2𝑝 ).
6. Formules de Lewis de molécules et d’ions polyatomiques
6.1. Principe
La représentation de Lewis consiste à indiquer :
les doublets (paires électroniques) liants et non liant autour de chaque atome.
les électrons célibataires.
les lacunes électroniques.
les charges formelles
6.2. Charge formelle 𝒄𝒇
La formation de liaison covalente par un atome peut se traduire par une perte ou un gain d’électron par rapport à
l’atome neutre, on le représente par une charge formelle localisée sur l’atome dans la structure de Lewis de l’édifice
polyatomique étudié :
𝑐 = (𝑁 − 𝑁 )𝑒
𝑁 : Nombre d’électron de valence de l’élément neutre.
𝑁 : Nombre d’électron de l’élément dans l’édifice après rupture homolytique des liaisons.
La somme des charges formelles des atomes constituant l’espèce chimique considérée est toujours égale à la charge
électrique globale de celle-ci :
Σ𝑐 = 0 pour une molécule
Σ𝑐 = 𝑧. 𝑒 pour un ion de charge 𝑧
Remarque
Les charges formelles ne correspondent pas à des charges portées réellement par les atomes.
6.3. Méthode
Calculer le nombre d’électrons de valence 𝑁 de l’édifice (tenir compte de la charge globale de l’édifice). en
déduire le nombre de doublets 𝑁 à répartir :
Si 𝑁 est pair 𝑁 = 𝑁 /2, sinon 𝑁 = (𝑁 − 1)/2 et 1 électron reste célibataire.
Faire une hypothèse sur l’enchaînement des atomes (on veillera à mettre 𝐻 en bout de chaîne et les atomes les
moins électronégatifs au centre).
respecter l’octet pour les atomes (C,N,O,F) et le duet pour 𝐻. Penser à envisager des liaisons multiples.
Calculer le nombre de charges formelles.
Vérifier que tous les doublets ont été répartis. Si cela est le cas : Somme des charges formelles = charge de l’édifice
Conseils :
Si plusieurs structures sont possibles :
− Essayer de minimiser la séparation de charges.
− S’il reste encore plusieurs possibilités, choisir la formule où la séparation de charge est en accord avec
l’électronégativité.
6.4. Exemples – exceptions à la règle de l’octet
Formule brute 𝐻 𝑂 𝐻𝐶𝑂 𝐻
𝑁
Formule de Lewis
Commentaire La règle de l’octet est respectée.
Formule brute 𝐻 𝑂 𝐶𝑙 𝐴𝑙𝑁𝐻
𝑁
Formule de Lewis
Commentaire Les notions de 𝑐 et 𝜒 (électronégativité) ne peuvent être directement corrélées.
Formule brute 𝐴𝑙𝐶𝑙 𝐵𝑒𝐻
𝑁
Formule de Lewis
Ce sont des entités dans lesquelles un atome est déficitaire d’au moins une paire
Commentaire électronique pour satisfaire la règle de l’octet. Un tel édifice est appelé acide de
Lewis (accepteur de doublet)
Formule brute 𝑂
𝑁
Formule de Lewis
Commentaire Lorsque plusieurs représentations de Lewis peuvent être écrites pour un édifice
polyatomique et que celles-ci ne diffèrent que par la répartition des électrons
autour des noyaux, aucune de ces représentations ne décrit correctement la
structure électronique réelle de cet édifice mais toutes participent à sa
description. Ces représentations sont alors appelées formules mésomères, ou
formules limites ou encore formules de résonance : La structure électronique
réelle de l’édifice, ou hybride de résonance, est une moyenne pondérée des
différentes formules mésomères.
Formule brute 𝑁𝑂 𝑃𝐶𝑙
𝑁
Formule de Lewis
𝑁𝑂 est un radical libre très réactif, A partir de la 3ème période les atomes
l’existence d’un électron célibataire peuvent s’entourer de plus de 8e− on
donne à la molécule un caractère parle d’hypervalence.
Commentaire
paramagnétique (existence d’un La valence maximale est désormais
moment magnétique permanent) égale au nombre d’e− de la couche
externe.
Remarque : la règle des dix-huit électrons :
À partir de la quatrième période, les atomes peuvent engager des liaisons de façon à tenter d’acquérir
l’environnement électronique du gaz noble qui les suit dans la classification : [𝑔𝑎𝑧 𝑛𝑜𝑏𝑙𝑒](𝑛 − 1)𝑑 𝑛𝑠 𝑛𝑝
II. Méthode VSEPR (de Gillespie)
Le modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pairs Repulsion - en français : Répulsion des paires électroniques de la
couche de valence), initié par Sidgwick et Powell puis développé par Gillespie en 1957, permet de déterminer de
façon simple et intuitive la géométrie des molécules.
Basé sur l'inventaire des paires liantes et non liantes des atomes, il permet de prévoir l'orientation relative des
liaisons, en faisant l'hypothèse que toutes les paires se repoussent mutuellement. Elles se localisent dans l'espace de
façon à se placer aussi loin que possible les unes des autres. L'arrangement dans l'espace de ces paires est décrit par
la figure de répulsion.
1. Principe de la méthode V.S.E.P.R
Pour une molécule donnée :
On détermine l’atome central A.
On représente le schéma de Lewis.
La formulation V.S.E.P.R (ou de Gillespie) de la molécule ou l’ion est de type 𝐴𝑋 𝐸 , m est le nombre d’atomes X
liés à l’atome central A par un ou plusieurs doublets liants et n est le nombre de doublets non liants (ou e−
célibataire) portés par l’atome A .
2. Formes géométriques possibles
On se limite aux formules 𝐴𝑋 𝐸 avec 𝑛 + 𝑚 ≤ 4 et aux formules 𝐴𝑋 et 𝐴𝑋 .
Formulation Forme Géométrie Exemple
𝐴𝑋 𝐸
Linéaire 𝐵𝐻
(𝛼 = 180°)
𝐴𝑋 𝐸 Coudée 𝑂
𝐴𝑋 𝐸
Triangulaire 𝐴𝑙𝐶𝑙
(𝛼 = 120°)
𝐴𝑋 𝐸 Coudée 𝐻 𝑂
Pyramidal à base
𝐴𝑋 𝐸 𝑁𝐻
triangulaire
𝐴𝑋 𝐸
tétraédrique 𝐶𝐻
(𝛼 = 109,47°)
𝐴𝑋 𝐸 Bipyramidal à base
(𝛼 = 120°) 𝑃𝐶𝑙
(𝛽 = 90°) triangulaire
𝐴𝑋 𝐸
octaédrique 𝑆𝐹
(𝛼 = 90°)
3. Modification des angles de liaison (de valence)
Influence des doublets libres (𝑯𝟐 𝑶 (Angle = 104,5°) vs 𝑪𝑯𝟒 (Angle =109,47°)
Les interactions répulsives se classent ainsi : répulsion non liant / non liant > répulsion non liant / liant > répulsion
liant / liant
Présence d’un électron célibataire (𝑪𝒍𝑶𝟐 (Angle=118° ) vs 𝑯𝟐 𝑶 (Angle = 104,5°))
Un électron célibataire est moins répulsif qu’un doublet
Influence des liaisons multiples (𝑪𝑶𝟐 (180°))
Les liaisons multiples sont plus répulsives que les liaisons simples et sont responsables de la modification des angles
de liaison au niveau des atomes concernés.
Influence de l’électronégativité (NF₃ (102°) vs. NH₃ (107°))
o L'angle de valence est donc d'autant plus grand que l'électronégativité de l'atome central est grande.
o L'angle de valence diminue avec l'électronégativité des atomes terminaux.