LA POLYADDITION
( Polymérisation en chaîne)
BAFFOUN Ayda
1
La polyaddition
I- Généralités
Dans une polymérisation en chaîne (appelée en anglais " Chain
Polymerization "), une chaîne macromoléculaire est formée par
addition successives de molécules de monomère M à une espèce
active (centre actif noté *), qui est porté par l’extrémité de la chaîne,
et ceci suite à l’ouverture d’une double liaison ou d’un cycle :
C C C O C N
le plus souvent quelques fois
2
La polyaddition
Les différentes étapes de la polyaddition :
M → M* Amorçage
M* + M → M – M*
M – M* + M → M – M – M*
Propagation
M n* + M → M n*+1
M n*+1 → M n +1 (espèces inactives) Terminaison
M *n +1+ T → T* + M n +1 Transfert
Le centre actif peut être :
✓un radical libre : polymérisation radicalaire
✓un carbocation : polymérisation cationique
✓un carbanion : polymérisation anionique
3
La polyaddition
DP
80
60
40
20
P (%)
0 20 40 60 80 100
Evolution du Degré de Polymérisation en fonction du degré d’avancement, au cours d’une
réaction de polymérisation.
4
La polyaddition
II- La polymérisation radicalaire
R1 R2 R1 R2
n C C C C
R4 R3 R4 R3 n
Les principaux monomères sont :
➢ l’éthylène (mais pas les autres oléfines)
➢ les composés possédant une double liaison de type vinylique ou
acrylique (CH2 = CHX), tels que styrène, chlorure de vinyle,
acrylonitrile, acétate de vinyle, acide acrylique,…
➢ les composés disubstitués de formule (CH2 = CXY), tels que
méthacrylate de méthyle, chlorure de vinyldiène, ou fluorure de
vinyldiène,…
5
➢ les diènes conjugués comme le butadiène ou le chloroprène.
La polyaddition
1- L’amorçage
1ère étape : A–A → 2 A* : dissociation de l’amorceur
2ème étape A* + M → A – M* : addition sur le monomère
On a quatre formes d’amorçages possibles :
➢ l’amorçage chimique
➢ l’amorçage photochimique
➢ l’amorçage radiochimique
➢ l’amorçage thermique
6
La polyaddition
L’amorçage chimique
- des azoïques, comme l’azoisobutyronitrile (AIBN)
N C C N N C
H3C C N N C CH3 2 H3C C* + N2
CH3 CH3 CH3
ou encore le triphényl azobenzène
C N N
7
La polyaddition
- des peroxydes, comme le peroxyde de ditertiobutyle
CH3 CH3 CH3
H3C C O O C CH3 2 H3C C* + 2 CO2
CH3 CH3 CH3
ou encore l’hydroperoxyde de t-butyle
CH3
H3C C O OH
CH3
8
La polyaddition
2- La propagation
Cas des polymères vinyliques
CH2 CH* + H2C CH CH2 HC CH2 CH*
R R R R
CH2 CH CH CH2*
R R
CH CH2 CH2 CH*
R R
9
La polyaddition
2- La propagation
Cas des polymères diènes
H 1,4 H
H2C C C CH2 H2C C C CH2
n
CH3 CH3
CH3
1,2
CH2 C
HC CH2 n
3,4
CH CH2
C CH2
CH3 n
10
La polyaddition
3- La terminaison
La réaction de terminaison consiste en la destruction du centre
actif qui est localisé à l’extrémité de la chaîne en croissance. Il
existe deux types de terminaisons :
-bimoléculaire : par recombinaison
par dismutation
- monomoléculaire
11
La polyaddition
La terminaison bimoléculaire
➢ la combinaison :
C’est le couplage direct de deux atomes possédant chacun un électron non apparié
pour former une liaison covalente. Cette réaction conduit au dédoublement de la
masse moléculaire.
M*n + M*p → Mn+p ; DPf = DPn + DPP
A– Mn–CH2 –C*HX + A– Mp–CH2 –C*HX → A– Mn–CH2 –CHX – XHC –CH2 –Mp–A
➢ la dismutation :
Elle procède par capture d’un atome hydrogène d’une chaîne macromoléculaire en
croissance par l’autre chaîne : 2 chaînes en croissance, 2 chaînes terminées.
M*n + M*p → Mn + Mp
A– Mn–CH2 –C*HX + A– Mp–CH2 –C*HX → A– Mn–CH = CHX + A– Mp–CH2 –CH2X
12
La polyaddition
La terminaison monomoléculaire
Lorsque la viscosité du milieu réactionnel augmente de manière importante ou si
la phase polymère précipite, les radicaux des chaînes en croissance auront de plus
en plus de difficultés pour donner lieu à une réaction de terminaison
bimoléculaire et verront leur concentration augmenter. Par contre, ils seront
susceptibles de réagir avec les molécules de monomère qui peuvent encore
diffuser. Pour des taux de conversion élevés, cette diffusion est impossible et la
polymérisation cesse complètement. Cet effet est appelé effet de gel.
13
La polyaddition
4- Le transfert
Le mécanisme de transfert de chaîne lors d’une polymérisation
radicalaire peut être décrit par les équations suivantes :
A – Mn* + T-B → A – Mn – T + B*
B * + M → B – M*
L’agent de transfert peut être :
➢ l’amorceur,
➢le solvant,
➢le monomère
➢une autre chaîne polymérique.
14
La polyaddition
Le transfert à l’amorceur
Le radical porté par la chaîne macromoléculaire est transféré sur
l’amorceur.
A – Mn* + (CH3)3 – COOH → A – Mn – H + (CH3)3 – C* + O2
Le transfert au solvant
Un tel transfert est peu important dans le cas des hydrocarbures aromatiques et
aliphatiques et on a constaté par expérience que :
Benzène < toluène < éthylbenzène < isopropylbenzène.
Par contre, il est accru de façon notable avec les dérivés chlorés et les
mercaptans.
A- Mn – CH2 – C*HX + CCl4 → A- Mn – CH2 – CHClX + C*Cl3
A- Mn – CH2 – C*HX + RS-H → A- Mn – CH2 – CH2X + RS*
15
La polyaddition
Le transfert au monomère
Le transfert peut s’envisager par capture d’un hydrogène soit par le
radical, soit par le monomère.
A- Mn – CH2 – C*HX + CH2 = CHX → A- Mn – CH2 – CH2X + *CH = CHX
et /ou
A- Mn – CH2 – C*HX + CH2 = CHX → A- Mn – CH = CHX + CH3 – *CHX
Le transfert au polymère
La probabilité de ce type de transfert augmente avec la concentration du
polymère dans le milieu réactionnel, c'est-à-dire avec le taux de
conversion.
A - Mn – CH2 – C*HR + A – CH2 – CHR – CH2 – CHR – Mn – CH2 – C*HR
→ A - Mn – CH2 – CH2R + A – CH2 – C*R – CH2 – CHR – Mn – CH2 – C*HR
Possibilité de ramifications longues
16
La polyaddition
5- Le retardement et l’inhibition
Il s’agit d’empêcher momentanément la polymérisation:
✓L’inhibition consiste à stopper toute polymérisation au cours du
stockage du monomère.
✓Le retardateur a pour rôle de différer l’amorçage de la polymérisation,
lorsque tous les constituants du mélange réactionnel sont présents
dans le réacteur.
17
La polyaddition
6- La cinétique de la polymérisation radicalaire
Hypothèses
1- On va considérer que la réactivité des radicaux est indépendante de
la longueur de la chaîne.
2- On néglige la consommation du monomère dans les réactions
d’amorçage et de transfert (si ces dernières existent), et on suppose
que les chaînes sont assez longues.
3- On sait que la concentration des radicaux libres est généralement
extrêmement faible (10-8 mole.l-1) et il est admis qu’un état quasi
stationnaire de concentrations de centres actifs s’établit très
rapidement. Ceci revient à dire que les vitesses d’amorçage et de
terminaison sont égales.
18
La polyaddition
La vitesse de décomposition thermique d’un amorceur
d A *
Vd = = 2k d A
dt
La vitesse d’amorçage sera supposée beaucoup plus grande que celle de la réaction de
décomposition, par conséquent, c’est cette dernière qui détermine la vitesse
d’amorçage.
d AM *
Va = = k a A *M
dt
Va = fV d = 2 fk d A
Sur tous les radicaux formés, certains servent à amorcer la chaîne,
d’autres se recombinent entre eux pour donner de petites molécules. En
réalité, il y a seulement une fraction f de ceux-ci qui servent réellement
à l’amorçage. On définit alors l’efficacité de l’amorceur "f" (0<f<1).
Généralement f varie entre 0,6 et 0,8. 19
La polyaddition
La vitesse de propagation
− d M
Vp = = k p AM *M
dt
La vitesse de terminaison
Vt = 2k t M * kt = ktc + ktd
2
L’hypothèse de l’état stationnaire indique que Va = Vt ; d’où
1
kd 2
Vp = k p f A M
kt
20
La polyaddition
La vitesse de transfert
Vtr = Vtr,M + Vtr,S + Vtr,A
La vitesse de transfert au monomère : Vtr,M = ktr,M [M] [M*]
La vitesse de transfert au solvant : Vtr,S = ktr,S [S] [M*]
La vitesse de transfert à l’amorceur : Vtr,A = ktr,A [A] [M*]
21
La polyaddition
6- Degré de polymérisation
Une longueur de chaîne cinétique λ est le nombre d’unités de
monomère consommées par unité de monomère activée par
amorçage (radicaux crées). On a donc :
Vp Vp (puisque Va = Vt)
= =
Vt + Vtr Va + Vtr
- DPn = 2 λ si terminaison par combinaison
- DPn = λ si terminaison par dismutation
S’il y a arrêt de deux manières différentes dans des proportions
connues. Soit la proportion d’arrêt par combinaison et 1- la
proportion d’arrêt par dismutation. Le degré de polymérisation est
alors :
DPn = 2 λ + (1-) λ = λ (1+) = λ ; avec = 1 + 22
La polyaddition
En l’absence de réactions de transfert
𝑘𝑝 𝑀
𝜆= 1ൗ 1ൗ
2 𝑓𝑘𝑑 𝑘𝑡 2 𝐴 2
En présence de réactions de transfert
1
=
1 1
+ (C M + C S
S + C A )
DPn DPn 0 M A M
k tr , M k tr ,S k tr , A
CM = CS = CA =
kp kp
kp
23
La polyaddition
III- La polymérisation cationique
―Mn+, A- + M → ―Mn – M+, A-
Les principaux monomères sont :
➢ des monomères à double liaison C-C ou donneurs π : les
éthyléniques tels que les monooléfines (l’isobutène, le propène,…), les
diènes aliphatiques (l’isoprène, le butadiène,…), ou encore les oléfines
aromatiques (styrène, p-chlorostyrène,…).
➢des monomères hétérocycliques ou donneurs n : tels que
C C C C
C C
O N
S
R
oxirannes thiirannes 24
aziridines
La polyaddition
Les différents amorceurs de la polymérisation cationique sont :
les acides de Brönsted : toute entité capable de céder un proton H+ :
HCl, H2SO4, HCLO4, H3PO4.
les acides de Lewis : toute entité capable de capter un doublet :
AlCl3, BF3, FeBr3.
25
La polyaddition
Amorçage
C C + AH H C C+ + A- Cinétique lente
H C C+ + A- H C C A
Cinétique rapide
Pour éviter que la deuxième réaction ait lieu, il faut travailler avec des acides forts :
H2SO4, HCl, HClO4,…
La propagation
―CH2 – CHR+ , Y- + CH2=CHR → ―CH2 – CHR – CH2 – CHR+ , Y-
26
La polyaddition
La terminaison
✓ par perte de proton (unimoléculaire) :
―CH2 – CHR+ , X- → ―CH = CHR + H+, X-
✓ par perte de proton (bimoléculaire) : Existence d’un accepteur de
H+ (A)
―CH2 – CHR+ , X- + A → ―CH = CHR + AH+, X-
✓ par capture d’anion (unimoléculaire) : formation d’une liaison
covalente inactive
―CH2 – CHR+ , X- → ―CH2 - CHR – X
✓ par capture d’anion (bimoléculaire) : Existence d’un donneuir
d’anion
―CH2 – CHR+ , X- + A+B- → ―CH2 - CHR – B + A+, X-
27
La polyaddition
IV- La polymérisation anionique
―Mn-, A+ + M → ―Mn – M-, A+
On peut distinguer deux types d’amorceurs : les bases qui cèdent
un doublet électronique et les métaux alcalins qui cèdent un seul
électron.
CN CN
H2
+ -
K , OH + H2C C OH C C- , K+
CN CN
Na + CH2=C(CH3)R → [CH2=C(CH3)R]- , Na+
2 [CH2=C(CH3)R]- , Na+ → Na+ , -C(CH3)R – CH2 – CH2 – -C(CH3)R , Na+
28
La polyaddition
V- Les différentes techniques de polyaddition
✓La polyaddition en masse
✓La polyaddition en solution
✓La polyaddition en émulsion
✓La polyaddition en suspension
29