Chapitre T1 : Premier principe de la thermodynamique TSI1 – 2021/2022

Chapitre T1 : Premier principe de la thermodynamique

Introduction
La première occurrence du premier principe de la thermodynamique apparaît en 1845 dans les travaux de Julius
Robert von Mayer (à gauche), bien que ces derniers aient suscité peu d’intérêt à l’époque.
Ce premier principe stipule que, lors de toute transformation, il y a conservation de l’énergie.
Dans le cas des systèmes thermodynamiques fermés, il s’énonce de la manière suivante : “Au
cours d’une transformation quelconque d’un système fermé, la variation de son énergie est
égale à la quantité d’énergie échangée avec le milieu extérieur, sous forme de chaleur et sous
forme de travail.” Cette formulation n’est pas sans rappeler celle de Lavoisier, “Rien ne se
perd, rien ne se crée, tout se transforme”, cette dernière s’appliquant plus généralement aux
transformations de la matière.
von Mayer s’intéresse, dans les années 1840, à des propriétés thermodynamiques oubliées, notamment sur
l’expansion des gaz. Convaincu par le fait que les “forces sont causes”, c’est-à-dire qu’il n’y a pas d’effet sans
cause ni de cause sans effet, il désire établir une relation numérique entre travail et chaleur, afin de donner une
valeur approximative de ce qu’il nomme “l’équivalent entre travail et chaleur”. Néanmoins, les travaux de Mayer
n’intéressent pas les physiciens et il faudra attendre 1843, pour que James Prescott Joule (à droite) établisse cette
équivalence.
“Expérimentateur de génie”, Joule a conçu de nombreux appareils afin de produire de la
chaleur. Le plus célèbre d’entre eux permet d’établir la relation entre travail et chaleur par un
dispositif muni d’une roue à palette, mis en rotation par la chute de masse. Les palettes sont
placées dans un calorimètre rempli d’eau. En comparant le travail effectué par la chute des
deux masses avec l’énergie thermique fournie à l’eau, Joule établit que 1 cal = 4, 186 J, c’est-
à-dire qu’il faut apporter 4, 18 J pour élever de 1°C un gramme d’eau. Ce n’est qu’en 1845
que Joule officialise sa démonstration de l’équivalence chaleur-travail lors d’une réunion de la
British Association for the Advancement of Science à Cambridge où il présente ses travaux
qu’il publia peu de temps avant dans On the mechanical equivalent of heat.

Objectifs du chapitre
• Décrire une transformation thermodynamique subie par un système.
• Calculer et manipuler le travail des forces de pression et le transfert thermique Q.
• Utiliser le premier principe de la thermodynamique afin de déterminer totalement l’état final d’une transformation.
• Utiliser l’enthalpie d’un système pour des transformation monobares à l’équilibre mécanique.
Capacités exigibles Validé ?
Utiliser le vocabulaire usuel : transformations isochore, monotherme, isotherme, monobare, isobare.
Calculer le travail par découpage en travaux élémentaires et sommation sur un chemin donné dans
le cas d’une seule variable.
Interpréter géométriquement le travail des forces de pression dans un diagramme de Watt.
Distinguer qualitativement les trois types de transferts thermiques : conduction, convection et rayonnement.
Identifier dans une situation expérimentale le ou les systèmes modélisables par un thermostat.
Proposer de manière argumentée le modèle limite le mieux adapté à une situation réelle entre une
transformation adiabatique et une transformation isotherme.
Définir un système fermé et établir pour ce système un bilan énergétique faisant intervenir travail W
et transfert thermique Q.
Exploiter l’extensivité de l’énergie interne.
Distinguer le statut de la variation de l’énergie interne du statut des termes d’échange.
Calculer le transfert thermique Q sur un chemin donné connaissant le travail W et la variation de
l’énergie interne ∆U .
Exprimer l’enthalpie H(n, T ) du gaz parfait à partir de l’énergie interne.
Comprendre pourquoi l’enthalpie molaire Hm d’une phase condensée peu compressible et peu dila-
table peut être considérée comme une fonction de l’unique variable T .
Exprimer le premier principe sous forme de bilan d’enthalpie dans le cas d’une transformation monobare.

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I Transformations thermodynamiques
I.1 Milieu extérieur
Définition – Thermostat et pressostat
• Lorsque la température Te de l’extérieur est constante, on dit que l’extérieur est un thermostat. La température
d’un système non isolé à l’équilibre en contact avec un thermostat est égale à celle du thermostat.
• Lorsque la pression Pe de l’extérieur est constante, on dit que l’extérieur est un pressostat. La pression d’un
système non isolé à l’équilibre en contact avec un pressostat est égale à celle du pressostat.

I.2 Transformation entre deux états d’équilibre

Définition – Transformation
• Une transformation d’un système thermodynamique est le passage d’un état    
Pi Pf
d’équilibre initial (i) vers une état d’équilibre final (f ) du fait de la modification  Vi   Vf 
d’un ou plusieurs paramètres extérieurs. 
 −→ 
  
ni nf
 
• Pour un état initial (i) et un état final (f ) donné, il existe à priori plusieurs
   
Ti Tf
transformations (plusieurs “chemin”) permettant de les relier.

Remarque : • on détermine les variables d’état dans les états initial et final en appliquant les conditions d’équilibre
mécanique, thermique, (de diffusion et chimique) puis en utilisant les équations d’état des différentes phases.
• Dans la suite, on considérera toujours des systèmes fermés, sauf mention du contraire : ni = nf .

Définition – Vocabulaire des transformations

• Volume : Une transformation est dite isochore si elle s’effectue dans une enceinte de volume V constant. Le
volume du système est à tout instant égal à V . Ex : bouteille d’eau fermée mise au congélateur.
• Température : Une transformation est dite monotherme si elle s’effectue en contact avec un thermostat à
Te à travers une paroi dite diathermane (qui permet les échanges thermiques). La température finale est alors
égale à celle du thermostat : Tf = Te . Ex : Eau froide sortie du réfrigérateur.
Une transformation est dite isotherme si la température du système reste constante à toute instant, égale à la
température du thermostat : T = Te , ∀t. Ex : Compression lente d’un gaz en contact avec l’atmosphère.
Le système est à tout instant en équilibre thermique avec le thermostat, en particulier à l’état initial. Une telle transformation
nécessite des échanges permanents d’énergie thermique avec le thermostat. En pratique, il faut que la transformation soit
assez lente (∆t > τth ) pour laisser l’équilibre thermique s’établir à chaque instant.
• Pression : Une transformation est dite monobare si elle s’effectue en contact avec un pressostat à Pe (ou
une force ext. constante) à travers une paroi mobile. La pression finale est alors égale à celle du pressostat :
Pf = Pe . Ex : ouverture d’une bouteille d’eau gazeuse.
Une transformation est dite isobare si la pression du système reste constante à toute instant, égale à la pression
du pressostat : P = Pe , ∀t. Ex : chauffage d’une pièce.
Le système est à tout instant en équilibre mécanique avec le pressostat. En pratique, il faut que la transformation soit assez
lente (∆t > τµ ) pour laisser l’équilibre mécanique s’établir à chaque instant.
• Adiabatique : Une transformation est dite adiabatique si elle s’effectue sans échange d’énergie thermique avec
l’extérieur. Lorsque la paroi du système ne laisse pas passer le transfert thermique, on dit qu’elle est calorifugée
ou athermane (qui ne permet pas les échanges). On peut également considérer comme adiabatique une transformation
rapide (ou brusque) au cours de laquelle l’équilibre thermique n’a pas le temps de s’établir.

Remarque : Les transformations adiabatique et monotherme sont incompatibles.

Définition – Transformation quasi-statique

Une transformation quasi-statique est une transformation au cours de laquelle les contraintes extérieures
évoluent suffisamment lentement pour que le système soit en permanence en équilibre avec l’extérieur et qu’il
passe par une succession continue d’états d’équilibre infiniment proches les uns des autres.

Remarque : Les transformations isothermes et isobares sont nécessairement quasistatiques.

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Exemple ou exercice d’application – Transformation isochore, monobare, monotherme
On considère n moles de gaz dans une enceinte rigide, fermée par un piston sans masse, de section S, éventuel-
lement mobile, dans l’état initial (Ti = 300 K, Pi = 1 bar, Vi = 1 m3 ). Déterminer l’état final (Tf , Pf , Vf ) :
1. lors de la mise en contact avec un thermostat à Te = 600 K si le piston est maintenu fixe puis
2. si le piston est mobile et la pression extérieure Pe = Pi est constante ?
3. si la température extérieure est fixe Te = Ti et que l’on appuie avec une force F sur le piston.

II Premier principe de la thermodynamique

II.1 Énoncé du premier principe
Principe ou loi physique – Premier principe de la thermodynamique
Au cours d’une transformation thermodynamique d’un système fermé Σ d’un état initial (i) vers une état final
(f ), la variation ∆E = Ef − Ei de son énergie totale E est égale à l’énergie qu’il reçoit de l’extérieur, somme
du travail mécanique W des actions extérieures non conservatives et du transfert thermique Q reçus par Σ :
∆U + ∆Ec,macro + ∆Ep,ext = W + Q

Remarques : • Le transfert thermique Q s’opère entre deux systèmes lorsque leur températures sont différentes. Il
n’est perceptible à l’échelle macroscopique que par les transformations qu’il engendre sur le système : augmentation
de température, changement d’état . . . . Il est lié à un transfert d’énergie d’agitation thermique microscopique, entre
molécules, de proche en proche. Il est par nature désordonné.
• Le travail W représente quand à lui un transfert d’énergie macroscopique ordonné dû à un opérateur extérieur
(ex : force qui appuie sur un piston, travail électrique, forces de pression). Le premier principe stipule le principe
d’équivalence entre ces deux types de transferts.
• W et Q sont des grandeurs algébriques, elles peuvent être positives ou négatives. Elles sont positives si le
transfert d’énergie va effectivement de l’extérieur vers le système.
• La grandeur ∆E = Ef − Ei correspond à la variation de l’énergie du système entre deux états initial et final.
Elle ne dépend que de ces deux états. Au contraire, les grandeurs W et Q dépendent du chemin suivi pour aller de i
à f . Ce sont des quantités d’énergie échangées. Il est important de ne pas écrire ∆W et ∆Q qui correspondraient à
des variations de quantités d’énergie échangées, ce qui n’a guère de sens.

Propriété – Système au repos – Système isolé

• Pour un système au repos macroscopique, on a la relation ∆U = W + Q.
• Dans le cas d’un système isolé, il n’y a pas d’échange d’énergie, W = 0 et Q = 0 et donc ∆E = 0 :
l’énergie d’un système isolé est conservée. Si l’état (i) est hors d’équilibre, il va évoluer mais à E = cste.

II.2 Transfert thermique

Propriété – Modes de transfert thermique
On distingue trois modes de transfert thermique :
• La conduction thermique s’opère à travers un milieu matériel immobile.
Les particules qui constituent le système “chaud” ont une énergie cinétique
supérieure. Cela engendre des chocs qui transmettent de proche en proche
l’énergie cinétique au milieu matériel puis au système “froid”.
• La convection thermique s’opère dans les fluides. Le transfert d’énergie
depuis le système chaud engendre des variations locales de densité qui se
traduisent par des mouvements d’ensemble du fluide, du “chaud” vers le
“froid”. C’est le plus efficace dans les fluides.
• Le rayonnement thermique ne nécessite pas de support matériel. Tout corps à une température T émet un
rayonnement thermique caractéristique (corps noir) issu du mouvement d’agitation thermique des charges qui
composent les particules. Le rayonnement est symétrique mais il est plus intense pour les corps plus chauds.

Remarques : • les trois modes de transfert interviennent en parallèle, sauf si le milieu intermédiaire est un solide
dans lequel la convection est impossible. • En TSI1, on ne dispose d’aucun outil pour calculer directement Q.

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Complément : Transformations adiabatiques

• Une transformation adiabatique est une transformation pour laquelle Q = 0. Dans ce cas, la température
finale du système n’est pas déterminée par un équilibre thermique avec l’extérieur.
• L’utilisation de parois athermanes ou calorifugées (isolantes) limites les modes de transfert thermique possibles.
Souvent, il ne reste plus que la conduction thermique dont le temps caractéristique τ pour traverser une paroi
d’épaisseur e vaut τ = e2 /a où a est la diffusivité thermique du matériau. Pour du liège, a = 3, 0.10−7 m2 .s−1 et on
trouve τ = 1, 3.103 s pour e = 2 cm. L’équilibre thermique a largement le temps de s’établir avant que les transfert
thermique n’aient lieu. Pour l’acier, bon conducteur thermique, a = 1, 5.10−5 m2 .s−1 .

II.3 Exemples importants d’application du premier principe sans travail

Exemple ou exercice d’application – Mise en contact entre deux solides
On considère deux solides (PCII), le premier de masse m1 , de capacité thermique massique c1 à la température T1i , le
second de masse m2 et capacité thermique massique c2 à T2i . On met en contact ces deux solides et on les isole thermiquement
de l’extérieur. Lorsque l’équilibre thermique est atteint, les deux solides ont la même température Tf .
1. En considérant le système total Σ = {1 + 2} et à l’aide de l’extensivité de l’énergie interne, déterminer l’expression de la
variation d’énergie interne totale ∆U .
2. En déduire l’expression de Tf . Que vaut-elle si m2 ≫ m1 ? Comment peut-on alors définir un thermostat ?
3. En considérant le système {1}, déterminer l’expression du transfert thermique entre les deux solides.

Exemple ou exercice d’application – Détente de Joule-Gay Lussac

Un récipient aux parois athermanes est composé de deux parties de volume identique V0 communiquant par un
robinet. Initialement, seul la partie de gauche est occupée par une GP de température T0 , le robinet étant fermé et la
partie de droite vide. On ouvre le robinet sans fournir de travail au gaz puis on attend que l’équilibre thermodynamique
se fasse.
1. Que dire du travail et du transfert thermique reçus par le gaz lors de la transformation ? |
gaz vide
2. À l’aide du 1er principe, déterminer l’état d’équilibre final.

Exemple ou exercice d’application – Chauffage de l’eau par une résistance

On considère une masse m = 1 kg d’eau de capacité thermique massique ceau = 4, 18.103 J.K−1 .kg−1 contenue
dans un récipient calorifugé que l’on peut chauffer à l’aide d’une résistance R = 10 Ω, alimentée par un courant
électrique continu I = 10 A. On suppose que la puissance thermique reçue par l’eau vaut Pth = RI 2 .
À l’aide du premier principe, déterminer la durée ∆t nécessaire pour faire passer l’eau de Ti = 20°C à T2 = 100°C.

II.4 Travail des forces de pression

S
• On considère une quantité n de fluide contenu dans un cylindre horizontal indéfor- →
− Pe
mable et fermé par un piston de surface S, mobile sans frottements. On considère le −→ dℓ
FP
système Σ =(fluide + piston). x
−→
• Le milieu extérieur étant à la pression Pe , la force subie par le piston vaut FP = −Pe S −
→. Lorsque le piston se
ux
→
− →, le travail élémentaire reçu par Σ vaut δW = → − → −
déplace d’une quantité élémentaire dℓ = dℓ − ux p F · dℓ = −Pe Sdℓ.
En observant la figure, on constate que Sdℓ correspond au volume balayé par le piston lors du déplacement :
dV = Sdℓ où dV < 0 si le volume diminue (compression) et dV > 0 s’il augmente (détente).

Propriété – Travail élémentaire d’une force de pression

Le travail élémentaire δW reçu par un fluide lors d’une variation de volume dV sous l’effet d’une pression
extérieure Pe s’exprime δWp = −Pe dV.

Remarques : • si, au lieu d’une pression Pe , on appliquait une force F au piston (par exemple en posant une
masse sur le piston), on obtiendrait le même résultat en utilisant la pression équivalente Péquiv = F/S
• Pour que le travail que l’on vient de calculer soit effectivement celui reçu par le fluide, il faudra supposer que
le piston est sans masse pour qu’il transmette parfaitement l’action et qu’il ne puisse absorber d’énergie thermique
(CV (piston) = 0). Cette condition semble absurde mais l’expression obtenue pour le travail est dans la plupart des
cas valide, la justification précise nécessitant des considérations bien plus subtiles.

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On généralise ce résultat à un système fermé Σ soumis à une pression extérieure Pe (ou une force surfacique)
uniforme sur sa frontière. Sous l’effet de cette action, la surface de la frontière se déforme de façon infinitésimale de
S à S ′ . Le travail des forces de pression s’exerçant sur tout la surface du système vaut δW = −Pe dV où dV est le
volume compris entre S ′ et S.

Propriété – Généralisation à une transformation quelconque

Lors d’une transformation d’un état initial (i) vers un état final (f ), le travail des forces de pression extérieures
Z f Z Vf
Pe sur le système vaut Wp = δWp = − Pe (V )dV. △
! le signe – est très important.
i Vi

Définition – Transformation mécaniquement réversible

Une transformation sera dite mécaniquement réversible si l’équilibre mécanique entre le système et l’extérieur
est vérifié à chaque instant : P = Pe (t), ∀t. Cela revient à négliger l’inertie m→
−
a de la partie mobile.

Remarque : contrairement à une transfo. isobare, la pression extérieure Pe (t) peut varier au cours de la transfo.

Méthode – Cas possibles de calcul direct du travail des forces de pression

On peut calculer directement le travail des forces de pression dans 3 cas :
— si la transformation est isochore, V = cste, dV = 0 et donc Wp = 0.
— si la transformation est monobare ou soumise à une force extérieure constante, alors on peut sortir Pe de
RV
l’intégrale et on obtient Wp = − Pe Vif dV = −Pe ∆V. Cela reste vrai pour une transformation isobare.
— si le système est un GP et la transformation est mécaniquement réversible et isotherme, on a
nRT dV Vf
Z Z Z Z  
Wp = − Pe dV = − P dV = − dV = −nRT = −nRT ln .
m. rèv. GP V iso. th. V Vi

Remarque : Au cours d’une transformation isotherme et mécaniquement réversible, le système est à tout instant
à l’équilibre thermique et mécanique avec l’extérieur. La transformation consiste en une succession quasi-continue
d’états d’équilibre infiniment proches : on parle de transformation quasi-statique.

II.5 Exemples d’utilisation du premier principe avec pression variable

Exemple ou exercice d’application – Choc thermique isochore ou monobare d’un gaz
On considère n moles de GP de capacité thermique molaire CV m dans une enceinte rigide, fermée par un piston
sans masse, de section S et éventuellement mobile. On note (Ti , Pi , Vi ) l’état initial. À l’instant initial, on met le
système en contact avec un thermostat à Te ̸= Ti et Pe . Déterminer la variation d’énergie interne ∆U , le transfert
thermique Q et le travail W reçus par le gaz au cours des deux transformations suivantes. Effectuer les applications
numériques pour n = 1 mol d’air, Ti = 300 K et Te = 400 K.
1. Dans une 1ère expérience, le piston est maintenu fixe.
2. Dans une 2nde expérience, le piston, initialement à l’équilibre mécanique, est libre de se déplacer.

Exemple ou exercice d’application – Compression/détente adiabatique ou isotherme

On considère n moles de gaz parfait diatomique dans une enceinte rigide, fermée par un piston vertical sans masse, de
section S et mobile sans frottements. Le système est initialement à l’équilibre avec l’extérieur, thermostat à Te et pressostat à
Pe = 1 bar. Dans une 1ère expérience, on applique une force F0 constante sur le piston, suffisante pour qu’il se déplace de façon
brusque (par ex. en posant une “grande” masse m1 sur le piston). On suppose alors que le transfert thermique est nul lors de
ce mouvement.
1. Question préliminaire : calculer la température finale d’une compression adiabatique d’une mole de GP
diatomique sous l’effet d’un travail W = 500 J.
→
−
F
2. En considérant la pression équivalente extérieure constante Pe + FS , montrer que le travail reçu par le gaz
F0
s’exprime W = −nR (Tf − T0 ) + V0 . T P
S
V n
3. Appliquer le 1er principe pour déterminer la température Tf atteinte par le gaz.
4. A.N. : seringue de diamètre d = 1 cm avec F0 = 50 N.

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Dans une 2nde expérience, on applique une force dont l’intensité augmente progressivement jusqu’à atteindre F0 (par ex. en
posant l’une après l’autre des “petites” masses δm sur le piston jusqu’à atteindre m1 ). La variation est très lente et on suppose
que la transformation est mécaniquement réversible et isotherme.
5. Déterminer le transfert thermique Q et le travail W reçus par le gaz. Comparer à l’expérience précédente.

III Compléments au premier principe

III.1 Diagramme de Watt et transformation cyclique
Définition – Diagramme de Watt
• Le diagramme de Watt, ou diagramme (P, V ), est le diagramme dans lequel on reporte
P
l’état d’un gaz avec sa pression P en ordonnée et son volume V en abscisse.
C
— Une transformation isobare P = cste (A → B) est un segment horizontal.

isochore
iso
th
rme
— Une transformation isochore V = cste (B → C) est un segment vertical.

e
isobare
— Une transformation isotherme P V = cste (C → A) est une portion d’hyperbole. B A V
• Lors d’une transformation mécaniquement
Rf
réversibles, le travail reçu correspond graphiquement à l’opposé de
l’aire sous la courbe W = − i P dV . Si le volume diminue (compression), le travail reçu est positif. Il est
négatif sinon (détente).

Remarque : Nous verrons dans le prochain chapitre qu’une transformation adiabatique et quasi-statique vérifie la
loi de Laplace P V γ = cste, représentée par une branche d’hyperbole plus inclinée que l’isotherme.

Propriété – Évolution cyclique

• Une évolution cyclique est une succession de transformations au cours desquelles le système revient à son
état initial A en passant par une succession d’états d’équilibre Bi : A → B1 → B2 → · · · → A.
• Pour un cycle, la variation d’énergie interne est nulle : ∆U = UA − UA = 0, alors qu’elle n’est pas forcément
nulle pour chaque transformation. En appliquant le 1er principe au cycle, on obtient 0 = Wcycle + Qcycle : le
travail reçu au cours d’un cycle est opposé au transfert thermique reçu.
• La valeur absolue du travail échangé au cours du cycle correspond à l’aire encadrée par la courbe.
– Si le cycle est parcouru dans le sens horaire, le travail reçu est négatif, le cycle est dit moteur.
– Si le cycle est parcouru dans le sens trigonométrique, le travail reçu est positif, le cycle est dit récepteur.

Remarque : il est bien sûr possible d’utiliser le premier principe à chacune des i transformations “élémentaires”
qui composent le cycle. En sommant tous les résultats, on obtient : Wcycle = i Wi et Qcycle = i Qi .
P P

III.2 (HP) Premier principe infinitésimal et flux thermiques

Propriété – (HP) Premier principe infinitésimal
• Pour un système Σ au repos macroscopique qui subit une transformation élémentaire entre deux états d’équilibre
très proches, la variation s’identifie à la différentielle : dU = δW + δQ où dU est la différence infinitésimale
d’énergie, δW (resp. δQ) est le travail (resp. transfert thermique) infinitésimal reçus par le système au cours de
la transformation.
• En divisant cette relation par la durée dt de la transformation, on obtient le premier principe instantané
dU δQ
= P + Φ où P = δW dt est la puissance mécanique reçue par le système et Φ = dt est le flux thermique
dt
(en watts) reçu par le système.
• Pour une transformation isochore au cours de laquelle la température du système est homogène à chaque
dT
instant (équilibre thermique "rapide"), on peut alors écrire mcV = P + Φ.
dt

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Définition – (HP) Modèle de Newton des flux conducto-convectifs

Pour les transferts thermiques de type conducto-convectif à l’interface entre deux phases, Newton proposa
un modèle simple du type Φ = hS(Te − T ) où S est l’aire de la frontière du système, Te est la tempéra-
ture extérieure, T la température du système et h est le coefficient d’échange thermique (en W.m−2 .K−1 ),
caractéristique des deux phases en contact. Le flux est bien positif si Te > T .
Odg : h(air-solide) ≃ 10 W.m−2 .K−1 .

IV Transformations monobares et fonction d’état enthalpie

IV.1 Définition et intérêt
Dans la pratique, un grand nombre de transformations thermodynamiques sont effectuées en contact avec le
pressostat qu’est l’atmosphère : elles sont monobares.
On considère un système Σ au repos macroscopique et subissant une évolution monobare, sous la pression
extérieure Pe , entre un état initial i caractérisé par les variables (Ti , Pi , Vi ) et un état final f à (Tf , Vf , Pf ). On
suppose que l’état initial est à l’équilibre mécanique : Pi = Pe . L’évolution étant monobare, l’état final sera également
à l’équilibre mécanique : Pf = Pe . Le travail des forces de pression vaut alors Wpression = − Pe (Vf − Vi ) =
−(Pf Vf − Pi Vi ) = −∆(P V ).
On peut alors ré-écrire le premier principe ∆U = Wautre − ∆(P V ) + Q ⇔ ∆(U + P V ) = Wautre + Q.

Définition – Fonction d’état enthalpie

On introduit la fonction d’état enthalpie d’un système thermodynamique H = U + P V.
Comme l’énergie interne U , H est une fonction d’état extensive et additive. Pour un CP, c’est une fonction de
n, T et P . On définit l’enthalpie molaire Hm = Hn et massique h = m .
H

Principe ou loi physique – Premier principe monobare à l’équilibre de pression

Pour un système subissant une transformation monobare avec équilibre mécanique à l’état initial et final,
le premier principe peut s’écrire sous la forme ∆H + ∆Ep,ext + ∆Ec,macro = Wautre + Q où Wautre est le travail
des forces autres que les forces de pression.

Remarque : Ce 1er principe modifié n’apporte pas grand chose pour les GP et les PCII pour lesquels l’énergie
interne ne dépend pas du volume. Il sert juste à ne pas calculer le travail des forces de pressions monobares.
Toutefois, l’enthalpie sera la fonction d’état privilégiée pour l’étude des systèmes ouverts et notamment des
machines thermiques en écoulement (réfrigérateur, centrales thermiques, réacteurs, etc...)

IV.2 Capacité thermique à pression constante

2.a Gaz parfait
Définition – Capacité thermique à pression constante
∂H
 
• On appelle capacité thermique à pression constante d’un système fermé Σ la grandeur CP = .
∂T P
Elle s’exprime en J.K−1 . La variation infinitésimale dH de l’enthalpie lors d’une variation infinitésimale dT de
sa température, la pression restant constante, vaut dH = Cp dT. La capacité thermique à pression constante
Z Tf
dépend à priori de T et, pour d’une transformation isobare de Ti à Tf , ∆H = CP (T )dT.
Ti
• Comme H, Cp est une grandeur extensive. Pour un corps pur, on définit la capacité thermique à pression
CP ∂Hm

constante molaire CP m = = et la capacité thermique à pression constante massique
n ∂T P
CP ∂h
 
cP = = . On a la relation M cP = CP m
m ∂T P

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Propriété – Seconde loi de Joule

• Pour un GP, l’enthalpie molaire ne dépend que de la température et pas de la pression Hm = Hm (T ). C’est
dHm
la seconde loi de Joule. Sa capacité thermique à pression constante molaire s’écrit CP m = .
dT
• Sur une plage de température où CP m = cste, on obtient ∆H = nCP m ∆T ⇔ ∆H = mcp ∆T.

Propriété – Relation de Mayer et coefficient de Laplace

• Pour une GP, la relation H = U + P V devient H = U + nRT ⇔ Hm = Um + RT . En dérivant par rapport
à T , on obtient la relation de Mayer CP m = CV m + R ⇒ CP = CV + nR.
CP m CP cP
• Pour un GP, note γ = = = le rapport de ses capacités thermiques, appelé coefficient de
CV m CV cV
Laplace ou exposant adiabatique, qui dépend à priori de la température.
R γR
• On retrouve CV m = et CP m = uniquement en fonction de γ.
γ−1 γ−1

Odg :
— GP monoatomique : CV m = 32 R ⇒ CP m = 52 R et γ = 5
3
— GP diatomique : CV m = 52 R ⇒ CP m = 72 R et γ = 57 .
Remarque : Le coefficient de Laplace est une grandeur caractéristique de la structure microscopique des molé-
cules qui constituent le gaz.

2.b Phase condensée incompressible et indilatable PCII

Pour une PCII, Hm = Um + P Vm . On a vu que Um ne dépend que de T et pas de P , mais ce n’est pas le cas de
P Vm . Cependant, le volume molaire d’une phase condensée, de l’ordre de Vm = M/µ ≃ 1.10−6 m3 .mol−1 , est bien
inférieur à celui d’un gaz Vm ≃ 22.10−3 m3 .mol−1 .
À température ambiante T = 300 K, l’énergie interne molaire d’une PCII est de l’ordre de Um = 7, 5.103 [Link]−1 .
Pour une variation de pression ∆P = 105 Pa, la variation d’enthalpie molaire ∆Hm = Vm ∆P ≃ 1.10−1 [Link]−1
est bien inférieure à l’énergie interne du gaz.

Propriété – PCII
• Pour une PCII, on fera l’approximation que l’enthalpie molaire est indépendante de la pression
Hm = Hm (T ) ≃ Um (T ). Les capacités thermiques molaires à pression constante et à volume constant sont
pratiquement égales CP m ≃ CV m . Il en va de même pour les capacités thermiques massiques, que l’on
notera simplement c = cp ≃ cV . On obtient la relation simple ∆H = mc∆T.

IV.3 Application à la calorimétrie

Voir TP calorimétrie.

D. Manuel – 8/ 8 – Lycée B. Pascal