De la mécanique quantique à la mécanique statistique :

Théorie des intégrales de chemin en physique statistique

Par Vincent Pouthier

¾ Introduction

Parmi les différents domaines de la physique, l'étude des propriétés de la matière

condensée apparaît comme l'une des sciences les plus complexes compte tenu du grand
nombre d'atomes et de molécules interagissant entre eux. La première conséquence de cette
complexité est l'émergence d'une multitude de transitions de phase prenant naissance dans
les milieux condensés. Parmi les transitions les plus connues, on citera les problèmes du
ferromagnétisme, de la ferroélectricité, des liquides superfluides, de la supraconductivité, des
transitions ordre-désordre dans les alliages ou encore de la transition de localisation
d’Anderson. L'existence de telles transitions est le fruit du comportement collectif de la
matière engendré par les interactions entre l'ensemble des particules qui la constituent. D'un
point de vue théorie, la prise en compte de ce caractère collectif n'a été possible que grâce à
l'élaboration de nouvelles méthodes d'analyses qui constituent de nos jours l'essentiel de la
Physique Statistique moderne. Parmi ces méthodes, la théorie des intégrales de chemin de
Feynman permet d'établir un lien entre la théorie statistique d'un système classique de
dimension D et la mécanique quantique d'un système de dimension réduite D-1. En
particulier, elle s'applique très bien à toute une classe de problèmes relevant de la
thermodynamique classique des systèmes unidimensionnels contenant un nombre infini de
degrés de liberté. Dans ce contexte, elle permet une analyse quasi-exacte de la
thermodynamique en se ramenant à l'étude des propriétés quantiques d'un unique système
ponctuel.
A travers ces quelques lignes, nous proposons d'introduire cette méthode moderne en
considérant l'exemple de la physique statistique d'un réseau 1D.

¾ Fonction de partition d'un système classique à N degrés de liberté

Considérons un ensemble classique de N particules distribuées sur les sites d'un réseau
de dimension euclidienne D=1. Chaque particule possède une masse M et son mouvement est

1
caractérisé par la coordonnée xn et l'impulsion pn. L'Hamiltonien classique de cet ensemble de
particules est de la forme :

p2 − x n )2
H c = ∑ n + K n +1
(x
+ V( x n )
2M 2
n
où le premier terme représente l'énergie cinétique de l'ensemble des particules et où le second
terme caractérise l'énergie potentielle. Cette dernière fait intervenir une contribution locale,
V(x), qui traduit l'action d'un potentiel V sur chaque coordonnée, et une contribution latérale
qui couplent les coordonnées voisines.
En supposant les particules en équilibre thermodynamique avec un réservoir d'énergie
de température Tc, la fonction de partition canonique est définie par :

dx n dp n  p2 ( x n +1 − x n ) 2 
Zc = ∫ ∏ exp − β c ∑ n +K + V( x n )
n
!  n
2M 2 

où β c = 1 / kTc . En intégrant sur les impulsions, on peut calculer facilement la partie

cinétique de la fonction de partition. Ceci n'est pas le cas pour la partie potentielle et on
obtient finalement :
N/2  
 2πMkTc  ( x n +1 − x n ) 2
Zc = 
 2

 ∫∏ n  c∑
dx exp  − β K
2
+ V ( x n 
)

 !  n  n
De manière générale, il est impossible de calculer exactement cette fonction de
partition, sauf dans le cas où le potentiel V(x) présente une forme quadratique. Seule
l'utilisation de méthodes d'approximations (théories des perturbations) ou de simulations
numériques permet de mener les calculs à leur terme. Cependant, nous allons montrer que
dans le cas du potentiel considéré ici, la fonction de partition peut être déterminée exactement
en réalisant une dualité avec un problème de mécanique quantique.

¾ Fonction de partition d'un système quantique à 1 degré de liberté

L'opérateur Hamiltonien d'une particule quantique de masse m placée dans un

potentiel W(x) est défini par :

p̂ 2
H= + W ( x̂ )
2m
où p̂ et x̂ désignent respectivement l'opérateur impulsion et l'opérateur position.

2
En supposant cette particule en équilibre thermodynamique avec un réservoir d'énergie de

température Tq, sa fonction de partition canonique est définie par :

Z = Tr e − β H 
 

où β = 1 / kTq et où Tr désigne une trace habituellement exprimée dans la base des états

propres de l'Hamiltonien H. Cependant, l'opération de Trace étant indépendante du choix de

base, un choix judicieux consiste à utiliser la représentation coordonnée x formée par les

kets propres de l'opérateur position (Voir page 147 - Cohen Tannoudji - tome 1). Dans ces
conditions, la fonction de partition devient :

Z = ∫ dx x e − βH x

Pour évaluer cette fonction de partition, nous allons découper le paramètre β en N

intervalles identiques et infiniment petits : β = Nε . Puisque l'opérateur H commute avec lui-
même, on peut réaliser la factorisation suivante :

e − β H = e − εH e − εH ...e − εH
Dès lors, en écrivant H sous la forme précédente dans l'expression de Z et en introduisant N-1
fois la relation de fermeture en représentation coordonnée entre chaque opérateur exp(−εH) ,
on obtient l'expression suivante de la fonction de partition :

Z = ∫ dx1dx 2 ...dx N x1 e − εH x 2 x 2 e − εH x 3 ... x N e − εH x1

L'étape suivante consiste à développer les différents éléments de matrice en utilisant la limite
ε → 0 , c'est à dire N → ∞ . Ainsi, en considérant un élément de matrice particulier, on a tout
d'abord :

x n e − εH x n +1 = ∫ dp n x n p n p n e − εH x n +1

où nous avons utilisé la relation de fermeture dans la représentation en impulsion p . On

montre alors, dans la limite ε → 0 , que :

p 2n
−ε − εW ( x n +1 )
p n e − εH x n +1 ≈ e 2m p n x n +1

D'où, en utilisant l'expression du produit des représentations coordonnée et impulsion :

p 2n
p n (x n − x n +1 ) − ε
i
− εW ( x n +1 )
x n e − εH x n +1 =
1
2π! ∫
dp n e ! e 2m

3
On obtient une intégrale gaussienne sur pn dont le résultat est :
 m( x 2 
x n e − εH x n +1 =
m
exp − n +1 − x n ) − εW ( x
n +1 
)
2πε! 2  2ε! 2 

Finalement, la fonction de partition Z de la particule quantique se met sous la forme :

 m 
N/2  N  m( x − x n )2 
+
Z=  ∫ dx1dx 2 ...dx N exp ∑ −
 − εW ( x n )  
n 1
 2  2  
 2πε!  n =1  2ε! 
avec x1=xN.

¾ Du quantique au classique

D'après les calculs précédents, on voit apparaître une correspondance entre la fonction
de partition classique d'un ensemble unidimensionnel de particules,
N/2  
 2πMkTc  ( x n +1 − x n ) 2
Z c = 
2

 ∫ 1 2 N  c
dx dx ...dx exp  − β ∑ K
2
+ V ( x n 
)

 !   n

et la fonction de partition quantique d'une unique particule,

N/2  N m( x 
 m  2
n +1 − x n ) + εW ( x )
Z=
 2

 ∫ 1 2 N  ∑
dx dx ...dx exp  − n

 πε! 
2  n =1 2ε! 2 
En comparant ces deux expressions, on peut trouver une équivalence entre les deux
problèmes. En effet, considérons les correspondances suivantes :
m
↔ βcK
ε! 2
εW ↔ β c V
On voit très bien que les deux expressions deviennent identiques à une constante près. En
d'autres termes, si on choisit la masse de la particule quantique m et son potentiel W de
manière judicieuse, alors on obtiendra une équivalence entre les deux fonctions de partition.
Pour cela, posons :

m = β c K! 2 ε
W = βc V / ε

Avec ce choix des paramètres m et W, la fonction de partition quantique devient quasiment

égale à la fonction de partition classique et on a:

4
 N N
 2πkTc M  2πkTc 
Z c =   Z =   Z
 ! K   !ω0 

K
où ω0 = .
M
Compte tenu du choix des paramètres m et W, l'Hamiltonien quantique H devient :

p2 1  p2 
H= +W=  + βcV 
2m ε  2β K! 2 
 c 
On peut alors réécrire la fonction de partition quantique en se souvenant que β = Nε et en
développant l'opérateur impulsion sous la forme p = −i!∇ . On obtient finalement :

  1 ∂2 
Z = Tre − NεH = Tr exp − N − + β c V 
  2β c K 2 
  ∂x 
~
En introduisant l'Hamiltonien quantique H défini par

~ 1 ∂2
H=− + βc V
2β c K ∂x 2

on obtient la relation finale pour la fonction de partition classique :

N ~
 2πkTc 
Z c =   Tr e − NH
 !ω0 

Ainsi, le formalisme précédent nous permet d'exprimer la fonction de partition d'un

ensemble de N particules classiques distribuées sur les sites d'un réseau unidimensionnel en
~
fonction de la fonction de partition quantique d'une unique particule d'Hamiltonien H . Cette
particule n'a pas réellement de signification physique et les paramètres qui la caractérisent
(masse, potentiel, température) sont des fonctions des paramètres réels associés à la
thermodynamique de l'ensemble classique de particules. De plus, la température équivalente
de cette particule quantique est proportionnelle à l'inverse du nombre N de particules
classiques. Sachant que N est très grand, cette température équivalente tend vers zéro. En
d'autres termes, la particule quantique fictive se trouvant à température nulle, elle occupe
seulement son niveau fondamental.

5
¾ Calcul des observables thermodynamiques

Le formalisme des intégrales de chemin permet de déterminer simplement les

différentes observables thermodynamiques associées au système classique à N corps. Dans la
limite des grandes longueurs d'ondes, la procédure pour étudier la thermodynamique du
système est la suivante.

L'Hamiltonien classique de l'ensemble de particules est de la forme :

p2 − x n )2
H c = ∑ n + K n +1
(x
+ V( x n )
2M 2
n

i) Cet ensemble de particule étant à l'équilibre thermodynamique à la température T

( β c = 1 / kT ), on introduit l'Hamiltonien quantique suivant :

~ 1 ∂2
H=− + βc V
2β c K ∂x 2
~
Soit E 0 son niveau d'énergie fondamental et Φ 0 ( x ) la fonction d'onde associée. De
~
même, on définit E1 son premier niveau excité et Φ1 ( x ) la fonction d'onde
correspondante. Compte tenu de la forme de l'Hamiltonian quantique, on comprend
aisément que les énergies et les fonctions d'ondes dépendent des paramètres
β c = 1 / kT , K et V.

ii) La fonction de partition classique est donnée par la relation :

N ~
 2πkT  − NE 0 (β c )
Z c =   e
 !ω0 
iii) L'énergie libre du système classique est définie par :

~  2πkT 
Fc = − kT ln(Z c ) = NkTE 0 (β c ) − NkT ln 
 !ω 0 
iv) L'énergie interne du système classique est définie par :
~
∂E 0 (β c )
U c = NkT + N
∂β c
v) La capacité calorifique du système classique est définie par :

6
 ~
∂ 2 E 0 (β c )
C c = Nk − Nkβ c2
∂β c2
vi) La valeur moyenne d'une coordonnée s'écrit

x n = Φ0 x Φ0

vii) Les fonctions de corrélations deviennent :

~ ~
2 − n − m (E1 − E 0 )
x n x m = Φ 0 x Φ1 e

viii) La longueur de corrélation s'écrit :

a
ξ= ~ ~
E1 − E 0

¾ Application simple: l'ensemble d'oscillateurs harmoniques

Considérons un ensemble classique de N oscillateurs harmoniques distribués sur les

sites d'un réseau de dimension euclidienne D=1. L'Hamiltonien classique de cet ensemble de
particules est de la forme :

p2 − x n )2 1 2
H c = ∑ n + K n +1
(x
+ αx
2M 2 2 n
n
En utilisant le formalisme précédent, on introduit l'Hamiltonien quantique d'une particule
fictive :

~ 1 ∂2 1
H=− + β c αx 2
2β c K ∂x 2 2

Cet Hamiltonien correspond à celui de l'oscillateur harmonique quantique. On connaît alors

ces états propres et ces énergies propres notées E v . En effet, par analogie avec les études de
~
l'oscillateur en mécanique quantique, on peut mettre H sous la forme :

1  1 ∂ 2 1 2  1  1 ∂ 2 1 2 2 
+ β c Kαx 2  ≡
~
H= − − + ω x
β c K  2 ∂x 2 2  βcK  2 2 2
∂x

   

où ω2 = β c2 Kα . A une constante près, on reconnaît l'Hamiltonien de l'oscillateur harmonique

dont les énergies propres sont :

7
 1   1 
Ev =  ω v + 
βc K   2 
Les fonctions d'ondes des deux premiers niveaux sont alors définies par :
1/ 4
 β αK  − β αK x 2 / 2
Φ 0 (x ) =  
 e
 π 
et
1/ 4
4
Φ1 (x ) =   β αK( e )
3 / 4 − β αK x 2 / 2
π
La fonction de partition classique s'obtient alors directement et s'écrit :

α
 2πkTc 
N −N (v +1 / 2)  2πkTc  N 1
Z c = 
ω
 ∑e K = 
ω

 α 
 ! 0  v =0  ! 0 
2 sinh  N 

 4 K 
soit, dans la limite des grandes longueurs d'ondes,

N −N α
 2πkTc 
Z c =   e 4K
 ! ω 0 

Il est instructif de déterminer cette fonction de partition sans faire appel au formalisme
précédent. Ceci permet de voir que le formalisme introduit simplifie énormément les calculs.
Ainsi, la fonction de partition classique de l'ensemble d'oscillateurs s'écrit :
N/2  
 2πMkTc  ( x n +1 − x n ) 2 1 2
Z c = 
2

 ∫ dx1dx 2 ...dx N exp− β c ∑ K 2
+ αx
2


 !   n
n

L'intégration sur les N coordonnées x1, x2 …. représente une intégrale gaussiènne généralisée.
En effet, on peut s'amuser à démontrer les résultats fondamentaux suivant :
 1  (2π)N / 2
I = ∫ dx1dx 2 ...dx N exp − ∑ x n ' D nn ' x n  =
 2 n  Det (D)1 / 2

qui n'est qu'une généralisation de la formule bien connue

 1  2π
I = ∫ dx exp − Dx 2  =
 2  D
A partir de l'expression de la fonction de partition, on peut introduire la matrice D définie par:
[
D nn ' = β c (2K + α )δ nn ' − Kδ n ', n +1 − Kδ n ', n −1 ]

8
Le calcul du déterminant de la matrice D est ici relativement simple. En effet, on a :
2K + α −K 0 ...
−K 2K + α −K 0
Det (D) = β N
c 0 −K 2K + α − K
0 0 −K ...
Dans cette expression, on reconnaît la matrice dynamique des phonons d'une chaîne linéaire
caractérisée par la constante de force K et une self 2K+α. Les valeurs propres λ q de cette

matrice dynamique sont bien connues et sont définies par :

λ q = α + 2K (1 − cos(q ) )

où q désigne un vecteur d'onde réduit variant dans la première zone de Brillouin de la chaîne :
q = 2πs / N avec s = − N / 2 + 1, N / 2 .
Le déterminant de la matrice D devient alors :

Det (D) = β cN ∏ λ q = β cN ∏ α + 2K − 2K cos(2πs / N)

q s
Le déterminant peut être calculé explicitement en utilisant la relation :
N/2
∏ cos(z) − cos(2πs / N) = −21− N (1 − cos( Nz)) = −2 2 − N sin 2 ( Nz / 2)
s = − N / 2 +1
Dans ce cas, en posant cos(z)=1+α/2K (z est donc complexe car cos(z)>1) on obtient :

 α 
Det (D) = (Kβ c ) N 4 sinh 2  N
 4K 

D'où la fonction de partition,

α
 2πkTc 
N −N (v +1 / 2)  2πkTc  N 1
Z c =   ∑e K =  
 !ω0  v =0  !ω0   α 
2 sinh  N 

 4 K 
Remarque : Dans la limite des grandes longueurs d'ondes, on a
∞
N
ln(Det (D)) = ln β cN + ∫ dq ln(α + Kq )
2
2π
−∞
∞
N α
= N ln Kβ c +
2π ∫ dq ln( + q 2 )
K
−∞
Sachant que

9
 ∫ dx ln(a + x
2 ) = 2π a

on en déduit:

α N α
ln(Det (D)) = N ln Kβ c + N ⇒ Det (D) = (Kβ c )N e K
K
D'où l'expression de la fonction de partition:
N/2 α
 2πMkTc 
Z c =   (2 π )N / 2 (Kβ )− N / 2 e − N 4K
 c
 !2 
 2π M kTc  − N α
N
=   e 4K
 ! K 
 
 2πkTc  − N α 4K
N
=   e
 !ω0 
On retrouve bien l'expression déterminée en utilisant le formalisme des intégrales de chemin,
à savoir, dans la limite continue :
N ~
 2πkT 
Z c =   e − NE 0 (β c )
 !ω0 

De même, on peut vérifier facilement l'expression de la fonction de corrélation:

kT − ( n − m) α K
xn xm = e
2 αK

¾ Solutions de l'Equation de Schrodinger

Pour terminer, soulignons les quelques problèmes ayant une solutions analytiques :

i) Puits de potentiel carré :

V( x ) = 0 si 0 < x < L
V( x ) = +∞ si x < 0 et x > L

! 2n 2π2
En =
2mL2

10
ii) Oscillateur harmonique :
1
V( x ) = mω 2 x 2
2
E n = !ω(n + 1 / 2)

iii) Potentiel de Morse :

V( x ) = − V0  e − 2α( x − x 0 ) − 2e − α( x − x 0 ) 
 
2
 !α  1 
E n = − V0 1 −  n + 
 2mV0  2  


iv) Puits hyperbolique :

V0
V( x ) = −
cosh 2 (αx )

2
En =−
(!α )2  − (1 + 2n ) + 1+
8mV0 
8m  (!α )2 


11