‫الجمهورية الجزائرية الديمقراطيـة الشعبيــة‬

République algérienne démocratique et populaire

‫وزارة التـعليــم العالـي والبحــث العلمــــي‬
Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique
‫جامعة عين تموشنت بلحاج بوشعيب‬
Université–Ain Temouchent- Belhadj Bouchaib
Faculté des Sciences et de Technologie
Département de Sciences de la Matière

Projet de Fin d’Etudes

Pour l’obtention du diplôme de Master en : Chimie Macromoléculaire
Filière : Chimie
Spécialité : Chimie Macromoléculaire
Thème

Dégradation des polluants organiques par procédé

photo fenton en utilisant les matériaux mésoporeux
Présenté Par :
1) Melle BOUCIF Imane
2) Melle BERRACHED Narimen

Devant le jury composé de :

Président : Dr [Link] MCA auUAT.B.B (Ain Temouchent)
Examinateur : Dr H. AYACHI MCB au UAT.B.B (Ain Temouchent)
Encadrant : Dr [Link] MCA au UAT.B.B (Ain Temouchent)

Année Universitaire 2020/2021

‫من سلك طريقا يبتغي به علما يسر هللا‬:‫قال الرسول صلى هللا عليه و سلم‬

.‫له به طريقا إلى الجنة‬

Le Prophète Mohamed, que Dieu bénisse, a dit : Celui qui mène un

chemin pour le savoir, Dieu lui facilite un chemin pour le Paradis.

A mes parents
A mes frères
A mes amis
 Remerciment
On tient tout d’abord à remercier dieu de nous avoir donné le courage et la
volonté d’accomplir ce modeste travail.

Un grand merci à Mme [Link], qui a l’honneur d’être notre encadreur

et qui joué un grand rôle dans la réalisation de ce travail.

Mme BERRICHI Amina Maître de Conférences « A » au Université Belhadj

Bouchaib d’Ain Témouchent pour l'honneur d'accepté de présider le jury.

Mr AYACHI Hicham Maître de Conférences « B » au Université Belhadj

Bouchaib d’Ain Témouchent pour l'honneur qui m'a fait en acceptant de
examiné ce travaille.

Mille mercis à Université Belhadj Bouchaib d’Ain Témouchent et aux les

ingénieurs de laboratoire pour avoir laissé laboratoire à la disposition des
étudiants et pour avoir fourni tout ce dont nous avons besoin.

1
 Dédicaces
Je rends grâce à dieu de m'avoir donné la santé, le courage et la volonté
ainsi que
la conscience d'avoir terminé mes études.
Je dédié cette thèse:
À mes très Chèrs parents « Mon père, la personne la plus chère dans ma vie, ma
raison de vivre, il m'a encouragé et il m´a aidé à accomplir ce mémoire, pour me
faire réussir » et « Ma chère mère, la lumière de ma vie, la source de tendresse,
qui m'a soutenu et encouragé durant ces années d'études ». Que dieu vous garde,
je vous aime de tout mon cœur.
A Toutes mes connaissances et tous mes amours;
À mon très cher frère « Mohamed » et mes adorables sœurs «Fatima,
Ibtisem, Wassila » en reconnaissances de leurs amour,
encouragements, que dieu me les garde.

A mes chers petits enfants de mes sœurs :

riyad ,Yacine,Moad,Ilyes,Smail,Anes

A ma chère proche amie et mon binôme « Narimen » pour son entente et sa

sympathie, qui m’a supporté et m'a fait confiance tout au long de ce travail
A ma famille surtout mes chères tantes et mes cousines et mes meilleures amies
« Houaria, Meriem »
qu’elles m'ont encouragé et supporté tous au long de mon parcours, et m'ont
soutenu de loin ou de près.

Imane

2
 Dédicaces

Je dédie ce travail à mes très chers parents, Sources

inépuisables d’amour, d’affection et de sacrifices. En
témoignage de ma reconnaissance pour leur inéluctable
patience, leur sacrifice et leur soutien. Toutes les dédicaces du
monde ne sauraient exprimer mon profond amour et ma vive
gratitude.

A mes chères sœurs. A mon fiancée Tayab

A ma petite fille Romaissa
A ma grande mère

A mes chers(es) petits(es) nièces : saida, fatimazohra,

Iness.

A mon binôme Imane ainsi qu’à toute sa famille

A mes chers (es) amis (es), avec lesquels qui j’ai partagé des
moments inoubliables

Abdelrahman, Mohammed, Houria, OMAR

A tous ceux qui me chers je dédie ce modeste travail.

Nariman

3
 Sommaire :

Sommaire
Remerciment ...................................................................................................................1
Dédicaces ........................................................................................................................3
Liste des figures : ............................................................................................................7
Listes des tableaux : ........................................................................................................8
Liste des abréviations : ....................................................................................................9
Introduction général : .................................................................................................... 11
Chapitre I : Mise au point bibliographique ..................................................................... 14
I-1-Les procédés classiques de traitement des eaux : ...................................................... 14
I-1-1-Procédés physiques :............................................................................................. 14
I-1-1-1) Adsorption sur charbon actif :...........................................................................15
I-1-1-2)Coagulation-floculation : ................................................................................... 15
I-1-2-Procédés biologiques : .......................................................................................... 16
I-1-3-procédée chimiques : ............................................................................................ 16
I-2-Les procédés d’oxydation avancée (POA) de traitement des eaux : .......................... 16
I-2-1-Classification des POA : ....................................................................................... 18
I-2-2-Formation des espèces radicalaires : ..................................................................... 18
I-2-3-Procédés basés sur l’ozonation : ...........................................................................20
I-3-Procédé basé sur fenton en phase homogène : .......................................................... 20
I-4-Procédé sono-chimie : .............................................................................................. 21
I-5-Procédé électro-chimie : .......................................................................................... 21
I-6-Procédés photo catalytiques en phase homogène/hétérogène : .................................. 22
I-6-1- Procédé photo Fenton en phase homogène : ......................................................... 22
I-6-2-Procédé photocatalytique en phase hétérogène : .................................................... 22
I-7-Facteurs influençant l’efficacité du procédé Fenton :................................................ 25
I-7-1-Effet de la concentration initiale en catalyseur : .................................................... 25
I-7-2-Effet de la concentration initiale en H2O2 :............................................................ 26
I-7-3-Effet du rapport [Fe2+]0 /[H2O2]0 : ......................................................................... 26
I-7-4-Effet du mode d’ajout d’H2O2 :.............................................................................26
I-7-5-Effet de la température: ........................................................................................ 27
I-7-6-Effet des ions inorganiques : ................................................................................. 27

4
I-7-7-Effet des sous-produits de dégradation :................................................................ 28
I-7-8-Effet du pH :......................................................................................................... 28
I-8-Conclusion : ............................................................................................................ 29
II.1/Introduction : ..........................................................................................................31
II.2/ Diffraction des rayons X (DRX) ............................................................................ 31
II.2.1/Principe :.............................................................................................................. 32
II.2.2/Appareillage : ......................................................................................................32
II.3/ Spectroscopie infrarouge (IR) : .............................................................................. 33
II.3.1/Principe :.............................................................................................................. 33
II.3.2 /Appareillage :......................................................................................................34
II.4/Spectroscopie d’absorption UV-Visible : ................................................................ 34
II.4.1/Principe :.............................................................................................................. 34
II.4.2/Appareillage : ......................................................................................................35
II.5/ Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) : ........................................ 35
II.5.1/Principe : .............................................................................................................36
II.5.2/Appareillage : ......................................................................................................37
II-6/Adsorption-désorption d’azote : .............................................................................. 38
II-6-1/Principe : .............................................................................................................38
II-6-2/Appareillage : ......................................................................................................39
II-7/Conclusion : ...........................................................................................................40
III-1/Introduction :......................................................................................................... 42
III-2/Matériaux mésoporeux: ......................................................................................... 43
III-2-1/Procédé général de synthèse : .............................................................................44
III-2-2- Mécanisme de formation de la SBA-15 : ........................................................... 44
III-2-3/Méthodes de préparation des matériaux mésoporeux : ........................................ 45
III-2-3-1/La réplication rigide (Hard Template) : ........................................................... 45
III-2-3-2/La réplication souple (Soft Template): ............................................................ 46
III-3/L'oxyde de fer : ..................................................................................................... 46
III-3-1/Propriétés chimiques et applications: .................................................................. 49
III-4/Partie expérimentale : ............................................................................................ 50
III-4-1/Synthèse de la SBA-15 :..................................................................................... 50
III-4-2/Synthèse d’oxyde de Fer Fe2O3 : ........................................................................ 50
III-5/Résultats :.............................................................................................................. 50

5
III-5-1/Caractérisations de l’oxyde mésoporeux :........................................................... 50
III-5-1-1-Diffraction par rayon x : ................................................................................ 51
III-5-1-2-Adsorption-désorption d’azote :......................................................................52
III-5-1-3-Caractérisation par l’UV-Visible :................................................................... 53
III-5-1-4-Caractérisation par IR -TF : ............................................................................ 54
III-6-Application sur la dégradation du phénol :............................................................. 55
III-6-1-Introduction : ..................................................................................................... 55
III-6-2-Propriétés chimique et physique du phénol :....................................................... 55
III-6-2-1-Propriétés oxydantes : ..................................................................................... 55
III-6-2-2-Propriétés acido-basique : ............................................................................... 56
III-6-3-Toxicité du phénol : ........................................................................................... 56
III-6-4-Dégradation du phénol : ..................................................................................... 56
III-6-4-1-Dégradation du phénol par procédé fenton : .................................................... 57
III-6-5-Partie expérimentale : ........................................................................................ 59
III-6-5-1-Mode opératoire : ........................................................................................... 59
III-6-5-2-Résultat et discussion : .................................................................................... 59
III-7-Conclusion : ..........................................................................................................59
Conclusion générale: .................................................................................................... 63
Références : ................................................................................................................... 63
:‫ ملخص‬........................................................................................................................... 69
Résumé : ....................................................................................................................... 69
Abstract :....................................................................................................................... 70

6
 Liste des figures :
Figure I.1: la coagulation-floculation.

Figure I.2 : Evolution du nombre d'articles sur les POA.

Figure I.3 : Différents procédés d’oxydation avancée.

Figure I.4 : Réactions de photo-fenton.

Figure I.5 : Le principe de la photocatalyse hétérogène à base de TiO2.

Figure II.1 : Schéma représentant le principe de loi de bragg.

Figure II.2: Schéma du principe de diffraction des rayons X.

Figure II.3 : Appareil Infrarouge.

Figure II.4 : Spectroscopie UV-Visible.

Figure II.5 : Appareillage de l’HPLC.

Figure II.6 : Les types d’isotherme selon la classification de l’IUPAC

Figure II.7: Appareil de mesure BET « Nova1000 ».

Figure III.1: Schéma de synthèse d’un solide mésoporeux organisé de type SBA-15.

Figure III.2: Schéma illustrant le mécanisme ‘’Hard Template’’.

Figure III.3: Schéma illustrant le mécanisme ‘’Soft Template’’.

Figure III.4:Oxyde de fer.

Figure III.5 : Diffractogramme de rayon X du matériau méoporeux SBA-15 calciné à 500°C.

Figure III.6 : Caractérisation par diffraction des rayons X des oxydes mésoporeux.

Figure III.7:Isotherme d’adsorption-désorption d’oxydes mésoporeux.

Figure III.8 : Caractérisation par spectroscopie UV d’oxyde de fer Fe2O3.

Figure III.9 : Spectre IR d’oxyde de fer.

Figure III.10 : Structure de phénol.

Figure III.11: Stabilité ion phénolate.

Figure III.12 : Mécanisme de dégradation du phénol par réaction de fenton

7
 Listes des tableaux :
Tableau I.1: Les avantages et les inconvénients de chaque POA.

Tableau II.1 : Les bandes d’adsorption de l’Infra-Rouge caractéristiques des

différents solides mésoporeux.

Tableau III.1: Energie de la bande gap de plusieurs photocatalyseurs.

Tableau III.2 : Caractéristiques texturales des oxydes mésoporeux.

Tableau III.4 : Représente la conversion du phénol

8
 Liste des abréviations :

POA : Procédés d’Oxydation Avancée

COT : Carbone Organique Total

UV-Vis : Ultraviolet-Visible

CT : Carbone Total

kapp : Constante de vitesse apparente

POA : Procédé d’Oxydation Avancée

T : Température

pka: Constante d’acidité

λ : Longueur d’onde

K : Kelvin

C0 : Concentration initiale

P : Pression

SBET : Surface spécifique

DRX : Diffraction des rayons X

IR :Infra-Rouge

9
INTRODUCTION
GENERALE

10
Introduction général :
Les processus d’oxydation avancée (POA) apparaissent comme des procédés de choix car ils
permettent d’obtenir une dégradation totale du polluant en association avec une diminution de
la toxicité globale de l’effluent[1].

Dans cette partie bibliographique, nous allons présenter les principales techniques appliquées
au traitement de l’eau polluée telles que les procédés classiques et les Procédés d'Oxydation
Avancée (POA). Pour éliminer efficacement les polluants organiques et les composés
aromatiques (phénol). Il apparait important de trouver des techniques complémentaires ou
alternatives aux traitements classiques. Une de voie possible est la mise en œuvre des
Procédés d'Oxydation Avancée (POA)[2].

- les réactions de Fenton et photo-Fenton qui appartiennent au domaine de la photo catalyse

en milieu homogène. Les radicaux hydroxyles sont produits par la décomposition catalytique
de H2O2 par des sels ferreux ou ferriques[3].

- la photo catalyse en milieu hétérogène. La photo catalyse apparaît comme l’un des procédés
les moins onéreux à mettre en place pour conduire à la minéralisation des composés
organiques.

Ces deux procédés utilisent des réactifs et des catalyseurs relativement peu coûteux et non
toxiques comme (Fe2O3, CeO2, ZrO2 et TiO2…..) , et ont un fort potentiel d’application
industrielle.

Nombreuses études classé comme un matériau bon marché non toxique et qui a une grande
stabilité chimique et mécanique. A l’état naturel, l’oxyde de fer a de nombreuses phases en
l’occurrence l’oxyde ferrique (Fe2O3 ) , l’oxyde Ferro - ferrique (Fe3O4) et l’oxyde ferreux
(FeO) [4]. Elles sont les principales formes.

L’oxyde de fer est connu beaucoup plus par ses propriétés photo catalytiques uniques.

Les études sur la dégradation photo catalytique des polluants présentées dans la littérature ont
montré qu’il existe de nombreux catalyseurs qui peuvent être utilisées dans l’élimination de
polluants provenant de différentes industries [5].

Les objectifs principaux de cette étude sont divisés en deux parties :

11
 La première partie concerne la synthèse et la caractérisation d’oxyde mésoporeux de
Fer Fe2O3.
La deuxième partie concerne la mise en œuvre des catalyseurs préparés dans la
photodégradation de polluant organique toxique c’est le phénol.

Notre mémoire est divisé en trois chapitres :

-Le premier chapitre est consacré à une revue bibliographique sur les méthodes de traitement
des eaux usées, et en particulier sur les procédés d’oxydation avancées (POA) où nous
détaillerons le principe la mise en œuvre et quelque application de la photocatalyse.

-Le deuxième chapitre décrit les techniques de caractérisation utilisées.

- Dans le troisième chapitre nous présenterons la préparation et les résultats de la synthèse

d’oxyde mésoporeux de Fer Fe2O3, et l’application sur la dégradation de phénol par procédé
photo-fenton en utilisant Fe2O3.

12
 CHAPITRE I :
Mise au point bibliographique

13
 Chapitre I : Mise au point bibliographique
Les problèmes posés par la pollution des eaux et leur qualité sont à présent de plus en plus

à l'ordre du jour ; longtemps négligés, ils ne peuvent plus être considérés comme accessoires.
La dégradation de la qualité de l'eau à l’échelle mondiale fait appel au développement de
différentes technologies de traitement afin de permettre le respect des normes de plus en plus
exigeantes.

Dans cette revue bibliographique, nous allons présenter les principales techniques appliquées
au traitement de l’eau polluée telles que les procédés classiques et les Procédés d'Oxydation
Avancée (POA).

I-1-Les procédés classiques de traitement des eaux :

Pour atteindre la qualité conforme à la réglementation à partir d'une eau brute, il est nécessaire
de mettre en place des traitements efficaces et multiples. Ils forment une chaîne de traitement,
plus ou moins sophistiquée qui doit être évolutive étant donné que les caractéristiques de l’eau
à traiter ainsi que les exigences normatives sont susceptibles d’être modifiées. Les méthodes
utilisées sont classées selon 3 catégories principales : les procédés physiques, biologiques et
chimiques[6].

I-1-1-Procédés physiques :
Les méthodes physiques de traitement des eaux usées éliminent les substances en utilisant des
forces naturelles telles que la gravité, l'attraction électrique, et les forces de van der Waalls,
ainsi que par l'utilisation de barrières physiques. En général, les mécanismes impliqués dans
le traitement physique n'entraînent pas de modifications de la structure chimique des
substances cibles. Dans certains cas, l'état physique est modifié, comme lors de la
vaporisation, et souvent, les substances dispersées sont amenées à s'agglomérer, comme cela
se produit pendant la filtration. Les méthodes physiques de traitement des eaux usées
comprennent la sédimentation, la flottation et l'adsorption, ainsi que l'utilisation de barrières
physiques telles que des supports à barres, des tamis, des filtres à lit profond et membranes[7].

14
I-1-1-1) Adsorption sur charbon actif :
Le charbon actif est très répandu. Le charbon est dit actif après avoir subi diverses opérations
telles que la pyrolyse. Ces opérations permettent de le rendre poreux (surface spécifique de
700 à 1500 m²/g) et d’augmenter sa surface d’échange avec l’eau[8]. De nombreux adsorbants
sont retenus par le charbon ainsi transformé. Ses propriétés ont été largement utilisées pour la
purification de l’air et la dépollution des eaux potables, en particulier pour le traitement des
polluants organiques et inorganiques[9]. Des études ont aussi montré qu’il est possible
d’immobiliser des ions métalliques tels que le cuivre, le zinc, le cadmium ou le chrome [10].
La principale limite d’un tel traitement réside dans le fait qu’en aucun cas les polluants ne
sont dégradés mais concentrés sur le charbon actif qui doit être traité ultérieurement afin de le
régénérer. De plus, le coût du charbon actif est relativement élevé.

I-1-1-2) Coagulation-floculation :
Une méthode physico- chimique par lesquels des particules colloïdales ou des solides en fine
suspension sont transformés par des floculant chimique en espèces plus visibles et séparables
(les flocs).

Les flocs formés sont ensuite séparés par décantation et filtration puis évacués. Les coagulants
inorganiques les plus utilisés sont l’alun et chaux[11]. Une quantité importante de boue est
formée avec ce procédé : leur régénération ou réutilisation reste la seule issue mais demande
des investissements supplémentaires.

Figure I.1:la coagulation-floculation.

15
I-1-2-Procédés biologiques :
Ces procédés mettent à profit l'activité de certaines bactéries afin d'éliminer les polluants des
eaux résiduaires[12]. Ces microorganismes ne seront capables de dégrader les polluants
organiques en composés moins toxiques ou de les minéraliser que lorsque ces molécules
présentent un minimum de biodégradabilité et une faible toxicité. Les procédés biologiques
diffèrent en fonction de la présence (aérobie) ou de l’absence (anaérobie) de l’oxygène. Le
procédé le plus courant utilise les boues activées. Ce procédé est limité par le coût élevé de
traitement de boue et son inefficacité vis- à-vis des effluents concentrés ou contenant des
substances bio-résistantes[2].

I-1-3-procédée chimiques :
Les techniques d’oxydation chimiques classiques utilisent des oxydants puissants tels que le
permanganate de potassium (KMnO4), l’hypochlorite de sodium (HClO), le peroxyde
d’hydrogène (H2O2), l’ozone (O3) et le chlore (Cl2). L’application de ce procédé sur le
traitement des eaux polluées permet d’augmenter la biodégradabilité du polluant sans affecter
la teneur en Carbone Organique Total (COT). En effet, il a été démontré, que la
décomposition de produits organiques est partielle dans certains cas, et que les nouveaux
composés obtenus peuvent être plus toxiques que le polluant cible. En particulier, l’utilisation
du chlore comme oxydant chimique, peut conduire à la formation de substances cancérigènes,
notamment des dérivés organo-halogénés qui font l’objet de nombreux débats.

Contrairement au peroxyde d’hydrogène, l’ozone moléculaire dissout est capable d’oxyder

directement de nombreux composés organiques. Cependant, l’ozone est relativement instable
dans l’eau et subit une décomposition assez rapide en dioxygène. Par conséquent, l’oxydation
chimique par O3 ou H2O2, est de préférence mise en œuvre dans les conditions qui favorisent
les mécanismes radicalaires (décomposition en radicaux OH •)[13].

I-2-Les procédés d’oxydation avancée (POA) de traitement des

eaux :
En 1987, Glaze a donné la définition suivante : « Les Procédés d’Oxydation Avancée (POA)
sont des procédés de traitement des eaux dans des conditions de pressions et de températures
ambiantes générant des radicaux fortement réactifs (spécialement des radicaux hydroxyles) en
quantité suffisante pour effectuer la purification de l’eau »[14]. Durant les dernières
décennies, les POA ont été largement étudiés à l’échelle laboratoire (Figure I.2), et à l’échelle

16
d’unité pilote semi-industrielle (étude de faisabilité sur sites, évaluation technico
économique).
Ces procédés sont particulièrement appropriés pour le traitement d’effluents chargés en
produits bio-récalcitrants, toxiques et/ou non-biodégradables.
Ils peuvent être utilisés également en prétraitement pour augmenter la biodégradabilité de
certains composés[15].

Figure I.2 : Evolution du nombre d'articles sur les POA (source : web of science consulté le
11/05/2015).

-Les techniques d’oxydation avancée (POA) sont des procédés de traitement des effluents
aussi bien liquides que gazeux qui ont connu une évolution rapide au cours de ces dernières
années. Elles appartiennent à la dernière génération de techniques mises au point dans ce
domaine. Elles permettent la minéralisation totale de polluants en CO 2, H2O et acides
minéraux correspondants[16].

17
 Figure I.3 : Différents procédés d’oxydation avancée.

I-2-1-Classification des POA :

Les POA peuvent être classés en quatre types :

-les procédés basés sur l’ozonation (O3 / H2O2, O3/ UV, O3/ H2O2/UV).

- les procédés basés sur le réactif de Fenton (Fe2+ /H2O2, Fe2+/H2O2/UV).

-les procédés basés sur un semi-conducteur tel que la photo catalyse (ex. TiO2/UV).

- les procédés basés sur l’électro-oxydation.

I-2-2-Formation des espèces radicalaires :

Les principaux radicaux produits et mis en œuvre par les POA sont les HO •, HO2• et O2-•. Leur
mécanisme de formation est spécifique à chaque procédé. Cependant le plus intéressant de ces
radicaux reste le radical hydroxyle HO • qui est un puissant oxydant non sélectif possédant un
très fort potentiel standard (E°HO•/H2O = 2,81 V/ENH) est notamment capable d'oxyder
pratiquement tous les composés organiques et inorganiques existants et de désactiver

18
les bactéries, ceci à des vitesses approchant la limite du contrôle des réactions par diffusion
(1010 M-1.s-1)[16].

1-1 Réactivité et mécanisme du radical hydroxyle :

Le radical HO• a l’avantage de ne pas induire de pollution secondaire, d’être relativement

simple à manipuler et d’être le plus rentable possible. En milieu fortement basique, il se
déprotone suivant l’équilibre de l’équilibre (1) pour former le radical O -• qui est aussitôt
protoné par l’eau, raison pour laquelle sa réaction avec les substrats est négligeable[2]

HO• + HO- O-• + H2O pKa (HO•) = 11,8 (1)

Par contre en milieu acide, il subit principalement trois types de réaction par attaque
électrophile[17]:

• Abstraction d’atome d’hydrogène.

• Addition électrophile aux doubles liaisons (type C=C et C=N).

• Transfert électronique (rarement observé directement), il se manifeste par la formation des

complexes intermédiaires susceptibles d'être impliqués dans le processus.

La réactivité du radical hydroxyle est tributaire de la nature du composé avec lequel il réagit.
Son comportement vis-à-vis des composés organiques est tel qu’il [18]:

1. réagit plus rapidement avec les composés insaturés (éthyléniques et aromatiques) qu’avec
les composés aliphatiques. Il est à noter que la forte régiosélectivité de la réaction d’addition
des HO• peut donner lieu à la transition de п- à б-complexe.

2. présente une assez faible réactivité avec les composés aliphatiques tels que les acides
organiques (carboxyliques), qui sont des sous-produits d’oxydation.

3. réagit plus rapidement avec les composés organiques que l’ozone moléculaire et sa vitesse
de réaction avec les aromatiques porteurs de groupements activant (-OH, -NH2) est plus
élevée qu’avec ceux présentant des groupements désactivant (-NO2, -CO2H).

4. réagit plus vite avec les aromatiques monosubstitués que les polysubstitués à l’instar du
phénol ou du chlorobenzène.

19
I-2-3-Procédés basés sur l’ozonation :
Dans le but d’accélérer la décomposition de l’ozone et de produire une quantité plus grande
de radicaux hydroxyles, l’ozonation est souvent couplée soit à l’H2O2 dans le procédé dit
“peroxonation” (O3/H2O2) ; soit à l’irradiation UV (O3/UV) ou les deux ensemble (O3/
H2O2/UV).

Le dernier procédé est le plus efficace puisqu’il combine plusieurs voies de formation des
radicaux OH•, et offre de ce fait de plus larges applications. Les radicaux hydroxyles peuvent
être formés selon deux voies :

-A partir du système (O3/ H2O2), dont l’H2O2 réagit, sous sa forme ionisée HO2 l’ozone pour
générer des radicaux libres (OH• et O2•-) selon la réaction (2) suivante[19] :

O3 +HO2- OH•+ O2•-+ O2 (2)

-A partir du système (O3/ UV), dont l’ozone présent dans l’eau absorbe les irradiations UV à
une longueur d’onde maximale de 253 nm ce qui conduit à la formation des radicaux
hydroxyles selon l’équation (3) suivante[19] :

H2O + O3 H2O2+ O2 OH•+ O2 (3)

I-3-Procédé basé sur fenton en phase homogène :

A la fin du 19ème siècle à Cambridge, H. Fenton, observa pour la première fois qu’en ajoutant
une petite quantité de Fe2+ à une solution de contenant le H2O2, le mélange résultant,
principalement les radicaux HO• produits, pourrait oxyder en milieu acide un nombre
considérable de composés organiques en peu de temps. L’ensemble Fe2+ et H2O2 à pH
inférieur à 3 est appelé alors réactif de Fenton. La réaction de Fenton a largement été étudiée,
même s'il n’y a pas toujours d’accord sur le rapport [H 2O2]/Fe II qui donne les meilleurs
résultats. Néanmoins, il est reconnu que l’excès de H2O2 ou Fe II est préjudiciable, car ces
espèces peuvent réagir avec des intermédiaires tels que les radicaux HO • responsable de
l’oxydation directe du composé cible (équations 5, 6 et 11)[20].

-La nature des espèces produites par la réaction de Fenton est encore en discussion dans la
littérature. Deux voies de mécanismes ont été avancées : une voie radicalaire qui considère la
production des radicaux HO• et une voie non radicalaire impliquant la production des ions
ferryls FeO2+[21].

20
Toutefois, la voie radicalaire semble la plus répandue (équations 4 à 11). Pour minimiser le
coût du procédé, les auteurs s’intéressent de plus en plus aux réactions de Fenton catalysées
par soit des zéolites[22], soit des argiles dont les structures contiennent le fer.

Fe2++ H2O2 Fe3+ + HO- + HO• (4)

HO• + Fe2+ HO- + Fe3+ (5)

Fe3+ + H2O2 Fe-OOH2+ + H+ (6)

Fe-OOH2+ Fe2+ + HO2• (7)

Fe2+ + HO2• Fe3+ + HO2- (8)

Fe3+ + HO2• Fe2+ + O2 + H+ (9)

HO• + H2O2 H2O + HO2• (10)

2HO• H2 O 2 (11)

Trois paramètres influencent principalement la réaction de Fenton: le pH, la température, les

concentrations de Fe2+ et de H2O2 et la concentration initiale des polluants[23].

I-4-Procédé sono-chimie :
La dissociation de l’eau et de l’O2 en présence des ultrasons ″notés US″ favorise à la fois la
génération in-situ des radicaux hydroxyles et du peroxyde d’hydrogène [24]:

H2O H• + OH•

I-5-Procédé électro-chimie:
Ce procédé est basé sur la génération in situ des réactifs nécessaires à la production des
radicaux hydroxyles en utilisant l'énergie électrique. Deux configurations peuvent être
utilisées dans le procédé électro-Fenton. Dans la première configuration, les réactifs de
Fenton (Fe3+ et H2O2) sont rajoutés au milieu en présence d'anodes inertes de grande activité
catalytique. Le peroxyde d'hydrogène est produit par la réduction de l'oxygène dissous.
Ce dernier est fourni à la solution par barbotage de l'air comprimé (Equation 15). Quant aux
ions ferreux, ils sont générés par la réduction simultanée des ions ferriques,

21
introduits initialement dans la solution en quantité catalytique (de l'ordre de 10 -4 M) (Equation
16). Une fois les réactifs produits in situ, la réaction classique de Fenton aura lieu pour
générer des radicaux (OH•)[24].

O2+ 2H+ + 2e- H2O2 (15)

Fe3++ e- Fe2+ (16)

I-6-Procédés photo catalytiques en phase homogène/hétérogène :

I-6-1- Procédé photo Fenton en phase homogène :
D’une part, l’oxydation induite par photolyse de l’ozone ou du peroxyde d’hydrogène
nécessite un coût d’énergie élevé si le polluant absorbe fortement les radiations UV. D’autre
part l’utilisation des sels de Fer (II) (réactif de Fenton) produit la boue inorganique qui peut
causer des dommages aux installations de traitement. Dans ce contexte, un couplage de
UV/H2O2 avec le Fer (II) ou Fer (III) (procédé photo-fenton) est prometteur[25]. Basé sur le
concept où le sel de Fer sert de catalyseur et le H2O2 d’agent oxydant, le procédé photo-fenton
est efficace et faible coût pour le traitement de l’eau et produit plus des HO • comparé aux
systèmes Fe (II)/H2O2 ou UV/H2O2. La formation des radicaux par photo-fenton se fait
suivant la réaction de Fenton.

Figure I.4 : Réactions de photo-fenton

I-6-2-Procédé photocatalytique en phase hétérogène :

La dépollution photo catalytique des eaux usées constitue une technique alternative de
traitement basée sur l’irradiation UV de matériaux semi-conducteurs en poudre comme Ti

22
O2, CdS, Fe2O3, dispersés dans l’eau. L’application de la photocatalyse à la dégradation des
contaminants a été utilisée avec succès pour une très grande variété de composés incluant les
alcanes, les alcools, les composés aliphatiques, les acides carboxyliques, les alcènes, les
phénols, les colorants, les pesticides et les PCB.

Le dioxyde de titane (TiO2)(Figure I.5) est le photo catalyseur le plus utilisé en traitement
d’eau résiduaires industrielles[26], en raison notamment de la faible énergie nécessaire à son
activation (Eact=3,2 eV). Les électrons de valence du TiO2 peuvent être excités par absorption
des rayons UV dont l’énergie est supérieure à l’énergie d’activation (λ<380 nm) des électrons
de TiO2 (réaction 17). Les électrons excités passent de la bande de valence (BV) à la bande de
conduction (BC), ce qui crée un défaut électronique appelé trou d’électrons positif (h+) dans la
couche de valence. Dans la bande de conduction, les électrons (e-) sont libres comme les
électrons de conduction d’un métal[6]. Cette réaction est représentée souvent par la
réaction(18)

TiO2 + hν TiO2 (h+) + TiO2 (17)

TiO2 + hν h+ + e- (18)

Figure I.5 : Le principe de la photocatalyse hétérogène à base de TiO2

23
-Les paires électron-trou peuvent se combiner ou réagir avec des espèces chimiques présentes
à la surface du semi-conducteur pour conduire à la formation d’espèces oxydantes, qui seront
responsables de la dégradation des polluants organiques. Les trous h+ peuvent donner des
réactions de transfert d’électron avec des molécules d’eau ou d’ions hydroxyles adsorbés pour
former des radicaux •OH (réactions 19 et 21) ou oxyder des composés organiques adsorbés à
la surface du semi-conducteur (réaction 22).

TiO2 (h+) + H2Oads TiO2 + HO· +H+ (19)

TiO2 (h+) + HO-ads TiO2+ HO (20)

R+ HO· Produits (21)

TiO2 (h+) + RXads TiO2+RX· (22)

Les électrons libres excédentaires de la bande de conduction réagissent avec l’oxygène pour
former des radicaux superoxydes (O2-.) et hydroperoxyde (HO2·). Les radicaux HO2· formés
génèrent, par permutation du peroxyde d’hydrogène qui constitue une voie supplémentaire de
formation des radicaux •OH (réactions 23-26). La dégradation des polluants est donc
effectuée par les espèces oxydantes, en particulier les radicaux •OH formées lors de la
photolyse de TiO2.

TiO2(e-)+ O2 → TiO2+ O2-· (23)

O2-· +H+ → HO2· (24)

2 HO2· → H2O2+ O2 (25)

TiO2(e-) + H2O2 → TiO2+ HO· + HO- (26)

L’utilisation des particules de TiO2 en suspension pour augmenter l’efficacité de la

Photo catalyse hétérogène a constitué longtemps un handicap pour l’industrialisation de ce

procédé. Récemment, ce problème a été résolu par fixation des particules de TiO 2 sur des
supports industriels[27].

24
 Tableau I.1: Les avantages et les inconvénients de chaque POA
Les avantages Les inconvénients

-Simple à réaliser. -La consommation relativement importante

de réactifs nécessaire
-Élimination rapide des polluants.
à leur mise en œuvre, qui les rend
- Production in-situ des radicaux
très couteuse, pour traiter des
réactifs.
polluants très concentrés.
-Ne produisent pas de déchets
- Ils ne sont pas favorisés pour le
secondaires.
traitement de grands volumes.
-Efficaces pour le traitement des
- Ce sont des procédés émergents
composés récalcitrants, toxiques

et non biodégradables

I-7-Facteurs influençant l’efficacité du procédé Fenton :

L’efficacité du procédé Fenton est fonction de nombreuses conditions opératoires telles que
les concentrations initiales en réactifs (ions ferreux et H2O2), l’effet du rapport
[Fe2+]0/[H2O2]0, le mode d’ajoutd’H2O2, la température, l’effet des ions inorganiques et l’effet
du pH.

I-7-1-Effet de la concentration initiale en catalyseur :

Il a été montré dans de nombreuses études, qu’une augmentation de la concentration en ions
ferreux (Fe2+) entraîne une augmentation de la vitesse de dégradation du polluant et de la
décomposition d’H2O2 en radicaux OH•. Cependant, cet effet n’est observable que pour les
faibles doses en ions ferreux. Pour des doses plus élevées en Fe 2+, l’efficacité de la
dégradation diminue à cause de la consommation des radicaux OH• par les ions ferreux. En
plus, la turbidité de la solution augmente en présence d’une grande quantité d’ions ferreux
dissous dans l’eau, ce qui diminue l’efficacité du procédé photo-Fenton[28].

25
I-7-2-Effet de la concentration initiale en H2O2 :
La concentration initiale (phénol) en peroxyde d’hydrogène influence significativement sur le
rendement de la réaction de Fenton. Une augmentation de la concentration en H 2O2 entraîne
une augmentation de l’efficacité de dégradation puisqu’elle est liée au nombre des radicaux
hydroxyles pouvant être générés. Toutefois, un excès important en peroxyde d’hydrogène
peut devenir un facteur limitant dans le procédé Fenton.

Cet effet, peut diminuer l’efficacité de la dégradation surtout aux faibles temps de réaction,
c'est-à-dire quand le niveau maximum de la dégradation n’a pas été déjà atteint[28].Par
conséquent, la dose optimale de l’H2O2 peut être calculée à partir de la stœchiométrie
Théorique qui implique l’oxydation totale du polluant organique ( CO2 et H2O) en présence
de l’H2O2[29]. Cependant, la quantité optimale en H2O2 est toujours supérieure à celle
déterminée théoriquement, ce qui signifie qu’un excès en H2O2 est nécessaire dans la réaction
Fenton afin d’obtenir une dégradation efficace tout en gardant à l’esprit « l’aspect
économique ».

I-7-3-Effet du rapport [Fe2+]0 /[H2O2]0 :

Cas d’un rapport élevé : [Fe2+]0 /[H2O2]0 ≥ 2 En présence d’un excès d’ions Fe2+ et en
l’absence d’un produit organique, les radicaux hydroxyles réagissent préférentiellement avec
les ions Fe2+ qu’avec le peroxyde d’hydrogène . Il en résulte une consommation importante
des ions Fe2+ et une terminaison relativement rapide des réactions radicalaires en chaîne.

En présence d’un substrat organique, la compétition entre les composés RH et les ions Fe2+
pour réagir avec les radicaux hydroxyles peut diminuer la réactivité des ions Fe 2+. Dans ce
cas, les ions ferreux jouent le rôle d’un agent coagulant plutôt qu’un catalyseur dans le
procédé Fenton [28].

I-7-4-Effet du mode d’ajout d’H2O2 :

Le mode d’ajout du peroxyde d’hydrogène dans le milieu réactionnel est un paramètre
important à considérer durant l’optimisation du procédé Fenton. Le plus souvent, l’ajout
d’H2O2 se fait en une seule fois, en tout début de la réaction.

26
Cependant, il est plus avantageux de faire plusieurs ajouts d’H2O2 (généralement deux ajouts)
à des temps différents afin d’éviter la consommation des radicaux OH • par l’excès d’H2O2 et
ainsi améliorer le rendement de minéralisation [29].

I-7-5-Effet de la température:
Il a été montré que les faibles températures opératoires (T < 5°C) ralentissent la cinétique de
dégradation des polluants organiques. Selon la loi d’Arrhenius (Équation 27), une
augmentation de la température peut accélérer la cinétique de la réaction Fenton. Cependant,
les températures relativement élevées (T > 50 °C) ont un impact négatif sur la réaction en
favorisant la décomposition d’H2O2 en O2 et H2O. Ainsi, une température proche de
l’ambiante (T = 25-30 °C) semble-t-elle la plus appropriée, la plupart des études
expérimentales sont d’ailleurs menées dans ces conditions [29].

−𝑬𝒂
𝒌 = 𝑨𝒆 𝑹𝑻 (Équation 27)

Avec : k la constante de vitesse, A le facteur de fréquence tenant compte de la fréquence des

collisions entre les réactifs, Ea l’énergie d’activation (J/mol), R la constante de gaz parfait

(R = 8,314 [Link]-1.K-1) et T la température (Kelvin). Toutefois, la présence simultanée de

plusieurs réactions chimiques et physiques avec différentes énergies d’activation (l’oxydation
des polluants organiques, la décomposition du peroxyde d’hydrogène, les réactions de
propagation, la recombinaison des radicaux, la solubilité, la coagulation, etc.) rend difficile,
voire impossible, d’extrapoler l’effet de la température sur une réaction donnée. Il est à noter
que, l’augmentation de la température provoquée par la décomposition exothermique d’H2O2
en présence d’un métal de transition, peut légèrement affecter la cinétique d’oxydation d’un
polluant organique[30].

I-7-6-Effet des ions inorganiques :

La présence dans la solution aqueuse de divers ions inorganiques (Cl-, Br-, F-, SO42- ou PO43-)
peut modifier la quantité des radicaux hydroxyles présents dans le milieu et donc avoir un
effet direct sur l’oxydation des polluants organiques. Ces composés peuvent agir selon deux
modes, par piégeage de radicaux, ou par complexation des espèces libres Fe(II) et Fe(III).

27
I-7-7-Effet des sous-produits de dégradation :
L’objectif poursuivi est souvent d’accomplir la minéralisation totale d’un polluant organique
en CO2, H2O et sels inorganiques (nitrates, chlorures, bromures et sulfates). Durant les étapes
d’oxydation, de nombreux produits intermédiaires apparaissent dans le milieu. Si la réaction
est suffisamment efficace et que les intermédiaires sont dégradables par les radicaux
hydroxyles, une minéralisation totale peut être obtenue. Cependant, il a été montré que
certains sous-produits peuvent également avoir un effet inhibiteur sur la réaction de Fenton.
C’est notamment le cas des acides carboxyliques de faible poids moléculaires (acide acétique,
acide formique, acide oxalique..) et/ou des produits organiques avec un hétéroatome (ex. Cl-,
NO2-, SO42-) qui sont non-toxiques ou biodégradables[31]. L’accumulation de ces produits
dans le milieu réactionnel peut affecter les conditions opératoires du système Fenton, en
particulier le pH qui peut devenir plus acide[30].

D’autre part, certains sous-produits (malonates, citrates, etc) peuvent jouer le rôle d’agent
stabilisant pour le peroxyde d’hydrogène. Ces composés peuvent complexer le fer soluble
dans l’eau afin de diminuer la vitesse de décomposition d’H2O2 et minimiser la précipitation
du Fe(III)[30].

I-7-8-Effet du pH :
Le pH du milieu réactionnel est le paramètre le plus important dans le procédé Fenton. Pour le
fer, le pH optimal de la réaction Fenton est souvent compris entre 2,8 et 3,2. Pour comprendre
ces observations, il faut examiner le diagramme de Pourbaix du fer en fonction du pH. En
solution aqueuse, le fer forme des complexes aqueux [Fe(OH) x(H2O)6-x]n(3- x)n+ (2 < n < 15)
dont la concentration relative dépend du pH. Pour simplifier, ces complexes seront
représentés sans les molécules d’eau associées[28].

* Concernant les différentes espèces en solution aqueuse, le fer ferreux est essentiellement
présent sous la forme des ions Fe(II) libres jusqu’à un pH compris entre 8 et 9 (Pour des
valeurs plus élevées du pH, l’ion Fe(OH) + devient prédominant, jusqu’à sa précipitation sous
forme d’hydroxyde ferreux (Fe(OH)2)s à pH = 11,35. En ce qui concerne les ions Fe(III).

28
I-8-Conclusion :
Les POA sont efficaces pour l’élimination d’un grand nombre de polluants organiques.

Ils peuvent être mis en œuvre comme traitement unique (minéralisation totale, formation des
produits moins ou non toxiques), ou être combinés avec d’autres procédés classiques

(ex. Coagulation-floculation), et ce, afin de pallier à certaines contraintes spécifiques des POA
et faciliter ainsi leur insertion dans les filières de traitement des eaux et des effluents
industriels. Nous allons détailler l'état de l'art relatif au procédé Fenton en phase hétérogène,
tout en expliquant les différentes réactions mises en jeu, ainsi que l'effet de certains
paramètres sur l'efficacité du procédé.

29
 CHAPITRE II :
TECHNIQUES DE CARACTERISATION

30
II.1/Introduction :
Les différentes techniques de caractérisation employées dans notre synthèse sont les suivant :

Diffraction des rayons X(DRX).

Spectroscopie infrarouge(IR).
UV-Visible.
Chromatographie liquide à haute performance(HPLC).
Adsorption-désorption d’azote(BET).

II.2/ Diffraction des rayons X (DRX) :

La diffraction des rayons X est une méthode de caractérisation structurale incontournable
dans le domaine des matériaux. Cette méthode de caractérisation ne s’applique qu’aux
matériaux cristallins (mono- ou polycristallins). Elle permet notamment de déterminer la
structure des matériaux étudiés, d’en différencier les phases, mais aussi de déterminer les
contraintes résiduelles, la forme et la taille des cristallites[4].
La raie du cuivre utilisée comme référence est dénommée K∞ (λ =15,4056 A°).

Pour diffraction s’effectue, deux conditions sont nécessaires :

1) Existence d’une cristallinité dans le matériau.
2) Les conditions de Bragg doivent être respectées[32].

Figure II.1 : Schéma représentant le principe de loi de bragg.

31
II.2.1/Principe :
Le principe repose sur la diffraction des rayons X monochromatiques par les plans
atomiques des cristaux du matériau étudié (figure II-2). La diffraction a lieu seulement
dans les matériaux cristallisés et lorsque la relation de Bragg est vérifiée :
2𝑑(ℎ𝑘𝑙 )𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛 λ

où d(hkl) est la distance inter-réticulaire, c'est-à-dire la distance séparant les plans d’indice
(hkl), θ est l’angle d’incidence des rayons X sur la surface du matériau étudié, n est l’ordre de
la réfraction et λ est la longueur d’onde du faisceau de rayons X[4].

Figure II.2: Schéma du principe de diffraction des rayons X

Tirée de [Link]

II.2.2/Appareillage :
L’acquisition des diagrammes de diffraction des rayons X a été effectuée au sein de
laboratoire LCSCO de Tlemcen sur un diffractomètre avec une anticathode de cuivre
(Cu Kα) ; les diffractogrammes ont été enregistrés à une température ambiante dans une
gamme angulaire allant de 20° jusqu’à 80°, un pas angulaire de 0,01° et un temps
d’acquisition de 2°/min[33].

32
II.3/ Spectroscopie infrarouge (IR) :
La spectroscopie infrarouge (IR) est un moyen efficace de caractériser un grand nombre de
molécules organiques et inorganiques. Et c'est pour nous le meilleur moyen de caractériser les
clusters que nous avons synthétisés, car chacun a une signature propre (grâce aux
groupements carbonyle), Ce qui permet de s'assurer de la nature du produit obtenu[34].

II.3.1/Principe :
Un faisceau de lumière IR traverse l‘échantillon à analyser, la lumière transmise par la cellule
qui le contient est dispersée par un prisme ou réseau, qui est l’élément essentiel du
monochromateur. Grâce à un détecteur qui transforme le rayonnement en signal électrique, il
est ensuite amplifié à l‘aide d‘un amplificateur. Le spectre IR peut être obtenu à partir d’une
substance quelle que soit sa nature physique[34].

Tableau II.1 : Les bandes d’adsorption d’Infra-Rouge caractéristiques des différents solides
mésoporeux.

Intervalles des nombres Type de liaison Mode de vibration

d’ondes (cm-1)

3000-30500 -OH Vibration de valence

2850-2965 C-H Vibration de valence

1565-1650 -OH Vibration de déformation

800 Si-O-Si Elongation symétrique

1080-1250 Si-O-Si Elongation symétrique

450-500 Si-O-Si Déformation

900-1000 Si-OH Vibration des groupements

silanoles

33
II.3.2 /Appareillage :

Figure II.3 : Appareil Infrarouge

II.4/Spectroscopie d’absorption UV-Visible :

Ce type de spectrométrie repose principalement, pour les molécules organiques, sur des
interactions entre les rayonnements électromagnétiques et les électrons des orbitales
moléculaires, et plus spécifiquement des électrons π et des paires libres. On appelle alors
« chromophore » les groupes fonctionnels insaturés porteurs de tels éléctrons.
Le spectrophotomètre UV-Visible permet de mesurer l’absorbance d’une solution homogène
à une longueur d’onde donnée ou sur une région spectrale donnée. Selon la loi de
BeerLambert, l’absorbance d’une solution est proportionnelle à la concentration des
substances en solution, à condition de se placer à la longueur d’onde à laquelle la substance
absorbe les rayons lumineux[35].
Le domaine UV-visible s'étend environ de 800 à 10 nm.
visible : 800 nm - 400 nm
proche-UV : 400 nm - 200 nm
UV-lointain : 200 nm - 10 nm

II.4.1/Principe :
Une transition UV-visible correspond a un saut d’un électron d’une orbitale moléculaire
fondamentale occupée a une orbitale moléculaire excitée vacante.

34
La matière absorbe alors un photon dont l'énergie correspond à la différence d'énergie entre
ces niveaux fondamental et excité. Toutes les transitions énergétiquement possibles ne sont
pas permises. Les transitions permises sont celles qui provoquent une variation du moment
dipolaire électrique[35].

II.4.2/Appareillage :

Figure II.4 : Spectroscopie UV-Visible

II.5/ Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) :

La chromatographie liquide haute performance est une technique séparatrice permettant de
discriminer les différentes molécules (majoritairement organiques) d’une même phase
(aqueuse principalement), par leur affinité plus ou moins importante avec une phase solide
(ici la colonne).
Dans le cadre de la HPLC, les différents composés sont séparés en fonction de leurs polarités
respectives.
On distingue trois parties dans le système chromatographique :

35
 -La phase stationnaire : Dans le cas d’une HPLC, la phase stationnaire (ou colonne
HPLC) est constituée d’un gel de silice (polymère Si(OH) 4) qui peut être rendu apolaire en y
greffant des groupement hydrophobe. Dans notre étude, nous avons utilisé une colonne type
C18 (gel de silice avec un greffage d’octadécyles (18 atomes de carbone)). On parle ici de
phase inverse, les composés les plus apolaires auront une affinité plus importante avec la
colonne. Leur temps de rétention sera donc plus important et ils sortiront en fin de
chromatogramme.
-La phase mobile, ou l’éluant : Il peut être polaire ou apolaire en fonction du type de
colonne utilisée. Par convention, une colonne apolaire est utilisée avec une phase mobile
polaire et inversement. Certaines HPLC sont munies de deux ou trois pompes ce qui permet
de préparer des mélanges d’éluant ou bien encore d’effectuer des gradients d’élution au cours
de l’analyse[36].

II.5.1/Principe :
Le but est ici de modifier le caractère plus ou moins polaire de la phase mobile et de jouer sur
les temps de rétentions des différents constituants.
Il est à noter que l’utilisation de phases mobiles apolaires est devenue rare du fait de la
dangerosité de ce type d’éluant (Cyclohexane, benzène, etc.). De plus, il a également été
démontré qu’une phase stationnaire polaire (i.e. gel de silice) est moins stable dans le temps
ce qui va limiter la reproductibilité des résultats.

-Le détecteur : Une fois les molécules séparées il est nécessaire de les identifier. Cette
identification peut se faire de manière directe par un détecteur type spectromètre de masse
(MS) :
La molécule est fragmentée et la masse de chaque fragment est mesurée. On obtient alors un
spectre de masse, signature de la molécule considérée. On peut également effectuer une
identification de type indirecte avec un détecteur UV-Vis ou barrette de diode. Ce type de
détecteur va émettre un signal lumineux à une certaine longueur d’onde (typiquement entre
190 et 350 nm pour les détecteurs UV). La différence entre un détecteur à lampe UV-Vis et
un détecteur à barrette de diode vient de la plage de longueurs d’ondes. Une barrette de diode
va émettre une lumière à toutes les longueurs d’ondes et le détecteur va collecter un signal
correspondant à chacune de ces longueurs d’ondes « en temps réel ».

36
Un détecteur à lampe UV ne va effectuer l’analyse qu’à une longueur d’onde définie à
l’avance. Dans le cas des détecteurs UV-Vis ou diode, on mesure l’absorbance de la molécule
à la longueur d’onde définie. Il est donc nécessaire d’identifier au préalable la molécule que
l’on souhaite étudier en l’injectant seule (faire un blanc réactif). Le principal intérêt de ce type
de détecteur est que l’intensité du signal (i.e. l’air du pic) est directement proportionnelle à la
concentration de la molécule en solution. Après un étalonnage adéquat il est possible de
connaître précisément la concentration du composé en solution. Ce type d’analyse permet de
détecter des concentrations de l’ordre du µM (10-6 mol.L-1).
Il est important de préciser que le signal et la limite de quantification sont directement liés à la
molécule et à son coefficient d’absorption à la longueur d’onde considérée (typiquement, les
aromatiques absorbent autour de 254 nm). Afin d’obtenir un signal qui soit le plus précis
possible il est obligatoire d’utiliser des éluants qui n’absorbent pas à la longueur d’onde du
composé[36].

II.5.2/Appareillage :
Un appareil d’HPLC comprend différents modules: un réservoir à solvant contenant la
phase mobile, un système de pompage permettant d’effectuer des élutions graduées, un
injecteur, une colonne, un détecteur et un système d’acquisition de données[37](Figure II.5)

Figure II.5 : Appareillage de l’HPLC.

37
II-6/Adsorption-désorption d’azote :
C’est l’une des méthodes utilisées pour la caractérisation des matériaux mésoporeux, elle sert
à déterminer leurs différentes propriétés texturales dont la surface spécifique, le volume
poreux et même la taille des pores.

II-6-1/Principe :
Le principe de cette technique consiste à évaluer la quantité du gaz physisorbée sur un solide.
Une isotherme d’adsorption et de désorption est représentée par une courbe donnant la
quantité d’azote adsorbée et désorbée par un matériau à température constante (77 K) en
fonction de la pression ou de la concentration d’équilibre. Selon la classification de
l’IUPAC[38] ; il existe 6 catégories d’isotherme présentées à la FigureII.6:

Figure II.6 : Les types d’isotherme selon la classification de l’IUPAC[38]

 Type I : obtenu sur un adsorbant microporeux, d˂2nm.

 Type II : obtenu sur un adsorbant microporeux ou non poreux, d˃50nm.
 Type III : obtenu sur un solide macroporeux ou non poreux, il est très rare.
 Type IV : obtenu sur un solide mésoporeux, 2nm˂d˃50nm.
 Type V : obtenu sur un solide mésoporeux (rarement rencontré).
 Type VI : très rare obtenu sur un solide dont les surfaces sont assez bien définies.
 Détermination de la surface BET :

-La théorie de Brunauer ; Emmet et Teller sert à déterminer la surface spécifique de

l’adsorbant, cette théorie est basée sur l’équation[38] :

38
 𝑷 𝟏 (𝑪 − 𝟏) 𝑷
= +
[𝑽(𝑷𝟎 − 𝑷)] (𝑽𝒎 . 𝑪)] 𝑽𝒎 . 𝑪 𝑷𝟎
P : Pression d’équilibre,
P0: Pression de vapeur saturante de l’adsorbat à la température de mesure,
V : Volume du gaz adsorbé par gramme de solide à la pression P,
Vm: Volume de gaz nécessaire pour recouvrir entièrement la surface du solide d’une
couche monomoléculaire d’adsorbat
C : constante caractéristique du système gaz/solide étudié.
Le volume Vm est calculé à partir d’une droite linéaire de formule P/ [V(P0-P)]= f(P/P0)
sachant que : la pente α =(C-1)/(Vm .C) , l’ordonnée à l’origine β=1/Vm .C est le volume ;
sera calculé à l’aide de ces deux valeurs avec la relation :Vm=1/(α+β) puis la surface BET à
partir de la formule suivante :
SBET (m2/g)= [Link].10-20/[Link]
N : nombre d’Avogadro (6,023.1023 mol),
A : aire occupé par une molécule d’adsorbat en A2 (sachant que 16,2 A2 pour N 2),
m : masse du solide dégazé,
VM : volume molaire (VM=22414 cm3/mol).

II-6-2/Appareillage :
Les mesures des surfaces spécifiques des catalyseurs synthétisés ont été effectuées au sein de
laboratoire LCSCO de TLEMCEN avec un appareil NOVA 1000 e (Qantachromeintrument)
(Figure II.7).

Figure II.7: Appareil de mesure BET « Nova1000 ».

39
II-7/Conclusion :
Après avoir étudié le principe des techniques physico-chimique et spectrométriques, Il s’avère
qu’il est très nécessaire de connaitre les propriétés structurelles et texturales des matériaux
mésoporeux ainsi que l’efficacité et l’activité des matériaux.

40
 CHAPITRE III :
RESULTATS ET DISCUSSIONS

41
III-1/Introduction :
-Les matériaux poreux sont des solides qui contiennent des pores dispersés dans leurs
charpentes .Les pores peuvent être ouverts se reliant à l'extérieur du matériau ou fermés
isolés de l'extérieur. La porosité fournit aux matériaux une plus faible densité et des
propriétés plus élevées de surface comparée aux matériaux denses. Les matériaux poreux,
les céramiques et les verres sont particulièrement importants pour des applications
industrielles en chimie biotechnologie et électronique. Pour la plupart, ces matériaux ont des
applications industrielles[39].

-Les solides poreux sont depuis longtemps utilisés comme adsorbants ou comme supports
catalytiques grâce à leur surface spécifique très élevée. On distingue trois types de matériaux
poreux : les matériaux microporeux (diamètre de pores < 2 nm), les matériaux mésoporeux
(diamètre de pores entre 2 et 50 nm) et les matériaux macroporeux (diamètre de pores > 50
nm) [40]. Cependant, bien que ces matériaux présentent d'excellentes propriétés catalytiques
ceux-ci restent d'application limitée étant donné leur diamètre de pores restreint.
L'augmentation du diamètre de pores de ces matériaux a longtemps été une priorité pour la
recherche dans le domaine de la chimie des matériaux.
En 1992, la compagnie Mobil a synthétisé et caractérisé le premier matériau
mésostructuré[41]. Depuis, de nombreux groupes de recherche ont breveté de nouvelles
familles de matériaux avec des structures, des tailles de pores et des modes de synthèse
différents. En 1998 Stucky et al,[42, 43]ont développé une synthèse de matériau
mésostructuré en utilisant un agent structurant neutre un copolymère à trois blocs en milieu
acide. Comparativement à la famille précédente, la SBA- 15 a comme avantage d'être
beaucoup plus stable hydrothermiquement du fait des parois plus épaisses et mieux
condensées[44, 45]. En outre l'utilisation d'un agent tensioactif non ionique est intéressante
puisque les faibles interactions entre l'agent structurant et la phase inorganique ont pour
avantage de faciliter l'extraction de l'agent tensioactif avec un solvant organique et ainsi
permettre sa réutilisation.

42
III-2/Matériaux mésoporeux:
Un brevet américain en 1971 décrit la synthèse d'une silice de faible densité basé e sur
l'hydrolyse et la condensation d'un précurseur de silice en présence de tensio-actif

cationique [46]. Au début des années 90 au Japon, Kuroda et son équipe[47, 48]ont développé
des complexes d'intercalation argile-alkylammonium, qui ont été soumis à différents
traitements hydrothermaux, puis calcinés Le matériau final, se présente sous la forme d'une
poudre très poreuse et avec une organisation des pores en nid d'abeille.

La kanémite de formule NaHSi2O5, 3H2O, et permet de former un réseau hexagonal de

mésopores cylindriques après restructuration de l’ensemble. En 1992, la découverte des silices
mésoporeuses structurées par Kresge et al[49]. Ouvre la voie au développement de matériaux
mésostructurés à tailles de pores variables possédant de grandes surfaces spécifiques avec un
arrangement uniforme des pores, elle regroupe notamment les matériaux MCM-41 de
structure hexagonale, MCM-48 de structure cubique et MCM-50 de structure lamellaire
(MCM : Mobil Composition of Matter). D’autres travaux ont suivi ces découvertes, motivés
par l’engouement et les potentialités offertes par ces matériaux aux pores dont la taille est
modulable selon le tensioactif utilisé. En 1994 l’équipe de G. D. Stucky a ouvert une nouvelle
voie de synthèse des matériaux mésoporeux organisés appelée famille des SBA-n (SBA :
Santa Barbara Amorphous). Huo et al[50], rapportent la synthèse des premiers matériaux
mésoporeux de type SBA-n préparés à partir de tensioactifs anioniques et cationiques. En
1995, Tanev et al,[51]proposent une nouvelle voie de synthèse en utilisant des tensioactifs
non ionique. La première famille de matériaux obtenue a été nommée HMS (Hexagonal
Mesoporous Silica) synthétisée à partir d’amines primaires. Bagshaw et al[52] présentent par
la suite, une deuxième famille de matériaux appelée MSU-n (MSU : Michigan State
University) synthétisée à partir des oxydes polyéthoxylés. En outre, Zhao et al[53, 54] ont
synthétisés à partir de tensioactif non ionique d’autres types de matériaux de la famille SBA-n
comme les SBA-11 et SBA-12 (Santa Barbara Amorphe, à Université de Californie, Santa
Barbara), en utilisant des tensioactifs polyoxyéthylés ou les SBA-15 et SBA-16 à partir des
copolymères à blocs. Les matériaux mésoporeux possèdent une surface spécifique élevée (de
l’ordre de 1000 m2.g-1 dans le cas de la silice), une distribution homogène du diamètre des
pores comprise entre 2 et 50 nm ainsi qu’un volume poreux important, et peuvent être
préparés à partir de Systèmes Moléculaires Organisés selon deux voies : le mécanisme d’auto-
assemblage

43
coopératif CTM (Cooperative Templating Mechanism) et le mécanisme transcriptif LCT
(Liquid Crystal Templating). Ces deux méthodes sont basées sur le procédé sol-gel.

III-2-1/Procédé général de synthèse :

Dans une préparation typique, le tribloc copolymère est additionné à une solution d’acide
chlorhydrique à pH<1 (au dessous du point isoélectrique de la silice (pH=2). Ce mélange est
mis sous agitation à température donnée. Une fois la température fixée est atteinte, on ajoute
le tétraethylorthosilicate (TEOS) ; le mélange est laissé sous agitation pendant un temps
donné, Le solide est ensuite filtré, séché sous air à température ambiante. L’échantillon subit
ensuite une calcination à 500°C sous un flux continu d’air. En milieu fortement acide
l’hydrolyse du précurseur TEOS engendre des espèces siliciques cationiques (I +) telles que
≡Si-OH2+; le matériau SBA-15 est synthétisé selon un mécanisme de structuration du type
(S0H+) (X-I+) (S0 : surfactant neutre, X- : Cl- ou Br-); bien que le détail du mécanisme ne soit
pas aussi clair que pour les matériaux MCM-41. Le matériau SBA-15 a une structure
analogue au matériau MCM-41 mais avec une épaisseur de mur plus importante comprise
entre 31 et 64 Å contre 8 à 10 Å pour le matériau MCM-41 [55].

III-2-2- Mécanisme de formation de la SBA-15 :

La première synthèse de matériau SBA-15 a été présentée en 1998 par Zhao et al[54].Ils
ont utilisé un copolymère tribloc non ionique : le Pluronic P123 (EO 20PO70EO20 ) comme
agent structurant et le TetraEthylOrthoSilicate (TEOS) comme précurseur de silice, la
synthèse a été mise en œuvre en milieu acide.
Le tribloc s’organise sous forme de micelles sphériques, et la solution acide entraine la
polymérisation de précurseur inorganique (Si) autour de ces micelles, ensuite, les micelles
sphériques s'associent pour former des micelles cylindriques, qui s'agglomèrent pour former
une mésophase, en maintenant la surface des groupes d'assemblages immergés dans l'eau
comme indiqué sur la figure III.1.
Les auteurs ont décrit que la taille des mésopores peut être modifiée par des traitements
hydrothermiques, qui mènent à une condensation des parois de la silice avant la calcination.
Ils ont travaillé à des températures modérées pour favoriser la protonation des groupes (EO) et
faciliter l’agglomération des copolymères triblocs qui forment les agrégats cylindriques.

44
 Figure III.1: Schéma de synthèse d’un solide mésoporeux organisé de type SBA-15[54]

III-2-3/Méthodes de préparation des matériaux mésoporeux :

III-2-3-1/La réplication rigide (Hard Template) :
C’est une technique de nanomoulage, elle consiste à utiliser un agent de structuration rigide
(un moule (Template)) dont l’espèce moulante (les pores) sont de tailles nanométriques:
MCM-48, SBA-1, KIT-6…..
Le principe de cette méthode consiste à utiliser une matrice silicique comme moule. Les
précurseurs d'ions métalliques sont infiltrés dans la porosité de cette matrice, puis la matrice
silicique est éliminée par lavage acide ou basique concentré. Le matériau final est donc une
réplique négative de la matrice initiale.
En mélangeant l’agent structurant rigide (SBA-15) et le sel précurseur métallique dans des
conditions bien appropriées, puis le passage à l’étape de calcination pour former l’oxyde
métallique. Cette opération est répétée plusieurs fois pour incorporer plus d’oxyde dans les
pores de la matrice hôte.
Des oxydes mésoporeux : Co 3O4, NiO, CeO2, Cr3O3 ont été synthétisés par l’utilisation
SBA-15 et la KIT-6 comme agent de structuration[56].

Figure III.2: Schéma illustrant le mécanisme ‘’Hard Template’’.

45
-La première synthèse des matériaux mésoporeux à base d’oxydes de métaux de transition via
le« hardtemplate »a été reportée en 2003 par Zhu et al.[57] La SBA-15 fonctionnalisée-amino
a été utilisée comme empreinte et K2Cr2O7 a été introduit dans le système poreux en milieu
acide (pH = 1,5) ajusté avec l’acide chlorhydrique. Un traitement thermique a ensuite été
effectué pour décomposer les espèces inorganiques en oxyde. Enfin, la matrice silicatée a été
éliminée par lavage avec une solution d’acide fluorhydrique (HF) et une structure cristalline
deCr2O3 sous forme des nanofils connectés entre eux. Les matériaux synthétisés présentent
une faible surface spécifique, 58 m2/g et un diamètre des pores de 3,4nm. Plus tard, cette
méthodologie de synthèse a été étendue à la préparation de nanofils deWO3 [58] et de α-
Fe2O3[59]qui présentent une structure hexagonale mésoporeuse à 3D.

III-2-3-2/La réplication souple (Soft Template):

Le principe de cette méthode est d'utiliser un agent structurant souple pour diriger la
formation des pores.
C’est une technique de moulage, dont le principe est d’utiliser un tensioactif (agent de
structuration souple) pour former les mésopores. Elle est employée pour préparer des
matériaux mésoporeux carbonés et métalliques. Le principe est représenté par la figure III.3
après extraction de l’agent structurant, le matériau obtenu est une réplique exacte des cristaux
liquides originaux[60].

Figure III.3: Schéma illustrant le mécanisme ‘’Soft Template’’.

III-3/L'oxyde de fer :
Au cours de ce rappel bibliographique, nous avons vu que les oxydes mésoporeux
nonsiliciques de type SBA-15 présentent d’importantes surfaces spécifiques, de plus il est
important de noter que l’intérêt pratique de ce type de matériau réside dans le fait que la
charpente mésoporeuse en fait un catalyseur autosupporté et donc nul besoin d’un support
additionnel et par conséquent les propriétés catalytiques ne seront pas réduites ; les supports

46
peuvent d’une part être à l’origine de réactions secondaires lors de l’application catalytique et
d’autre part rendre inaccessible une partie des sites actifs aux réactifs.

La synthèse d’oxydes mésoporeux TiO2, CeO2 et Fe2O3 permettra d’allier les propriétés
structurales et texturales des Mésoporeux et les propriétés physico-chimiques spécifiques à
chacun des oxydes.

-Un oxyde de fer est un composé chimique résultant de la combinaison d'oxygène et de fer.

-Les oxydes de fer sont très répandus dans la nature. On les trouve dans la croûte Terrestre
(roche, minerai), dans l’eau (érosion par l’eau, rivières ...) et dans les organismes biologiques
(corps humain, animaux, plantes). Ils ont été utilisés dans l’industrie[61].

Ainsi d’autres applications, non décoratives, telles que la photo-électrolyse de l’eau dans le

visible ou la réalisation de capteurs thermiques (assombrissement réversible observé à haute

température) sont en cours d’investigation. Avec de nombreux avantages :

-absorption de près de 40% de l’énergie solaire.

-stabilité chimique dans une large bande de pH.

-bande de valence adaptée pour une bonne évolution de l’oxygène.

Toutefois, l’oxyde ferrique est un mauvais semi-conducteur et pour y remédier, il faut le

doper avec des impuretés comme l’étain (Sn). A l’issu du dopage l’oxyde ferrique devient un
semi-conducteur de photoactivité augmenté vis-à-vis de l’oxydation de molécules organiques.

Le Photocatalyseur Fe2O3/SnO2 montre une remarquable photoactivité comparable à celle du

Photocatalyseur standard.

-Parmi les phases du système binaire Fe –O, les principales formes du fer pur sont :

α-Fe et γ-Fe, la wustite Feı-x Ox, les ferrites spinelles dont la magnétite Fe3O4, et l’hématite

α-Fe2O3. Dans des conditions standards de pression et de température (p = 1,013 bar et T =

300 K), seules les phases α -Fe, Fe3O4 et α-Fe2O3sont stables. Parmi celles-ci, la formation

de α-Fe2O3 est favorisée par la pression partielle d’oxygène atmosphérique.

L’utilisation de combinaison des différentes techniques physico chimiques est alors

indispensable pour traiter l’eau polluée[61]. Parmi ces techniques spécifiques les processus

47
d'oxydation avancés POA ont émergé depuis une vingtaine d’années sans que leur

application industrielle soit très importante[62]. Parmi les POA on trouve la sonolyse, la
radiolyse, H2O2/ Fe2+, H2O2/ Fe2+/hν, la photo catalyse apparaît comme l'un des plus simples
méthodes POA, capable de produire des espèces.

Photo catalyseurs Energie de la bande gap (eV)

Fe2O3 2.2
TiO2 (rutile) 3.0
α-Fe2O3 3.1

Tableau III.1: Energie de la bande gap de plusieurs photocatalyseurs.

Figure III.4:Oxyde de fer

-Dans la littérature, P. Shukla et al[63],ont préparés les catalyseurs de silice mésoporeuse,

SBA-15, supportés par Fe/SBA-15 par imprégnation et testés pour l'adsorption et l'oxydation
avancée hétérogène du 2,4-dichlorophénol (DCP) dans une solution aqueuse en utilisant de
l'H2O2.

La caractérisation a indiqué que l'imprégnation de Fe n'a pas modifié la structure poreuse du

SBA-15.

48
Le Fe/SBA-15 peut atteindre 100% de conversion du DCP et 60% d'élimination du COT dans
des conditions de 100 ppm de DCP, 0.05 g 10%wt Fe/SBA-15, et 1000 ppm H2O2. Ce
catalyseur montre également une performance stable avec une faible lixiviation de Fe.

-F. Chang et al[64], ont construit une série de silices mésoporeuses contenant du fer et du
titane Fe-TiO2-SBA15(FTS) par une méthode hydrothermale facile à mettre en œuvre, et
caractérisés ensuite par plusieurs techniques (que XRD, XPS, TEM, SEM, adsorption-
désorption d'azote, DRS UV-vis et EDS). Par les analyses de ces échantillons possédaient des
structures mésoporeuses hexagonales bidimensionnelles ordonnées, principalement
impliquant des biphases mixtes d'anatase et de rutile TiO2, comme le titania P25 commercial.
Les spectres de réflexion diffuse UV-vis ont démontré la présence d'espèces de Fe, ce qui a
été confirmé par les spectres photoélectroniques de rayons X et le spectre de dispersion
d'énergie de rayons X. L'existence d'espèces de Fe sous la forme d'un atome de fer a été
confirmée par les spectres d'énergie de rayons X. L'existence d'espèces de Fe sous la forme de
cations Fe3+ a joué un rôle important sur la composition de la phase et la structure électronique
de ces échantillons. L'étude ouvre la voie à la dégradation simultanée du MB et à la réduction
du Cr(VI) en utilisant une série d'éléments suivants Silice contenant du Fe-Ti préparée par une
procédure facile.

III-3-1/Propriétés chimiques et applications:

L'oxyde de fer(III) se dissout facilement dans les acides forts tels que l'acide chlorhydrique et
l'acide sulfurique. Il se dissout également très bien dans les agents de chélation tels que
l'EDTA et l'acide oxalique.

Il entre souvent dans la composition des thermites, dont la combustion est très exothermique :

2 Al + Fe2O3→ 2 Fe + Al2O3.
Cette réaction est utilisée pour souder de grandes pièces métalliques telles que des rails de
voies ferrées en guidant le fer fondu entre les pièces à souder au moyen d'un entonnoir en
céramique[65].

Le minerai d'oxyde de fer(III) est la principale source de fer pour l'industrie sidérurgique.

49
III-4/Partie expérimentale :
III-4-1/Synthèse de la SBA-15 :
La préparation de matériau mésoporeux SBA-15 se fait comme suit :4g de tribloc copolymère
P123(agent structurant) est additionnée avec 7.5 ml de solution d’acide chlorhydrique à
ph=0.83,ce mélange est mis sous agitation à une température de 40°C jusqu'à dissolution de
[Link] fois la température est atteinte on ajoute goutte à goutte 4.6ml de
tétraéthylorthosilicate (TEOS).Le mélange est laissé sous agitation pendant [Link] la
solution est mise dans des autoclaves en Téflon pendant 24h à 100°C. Le solide ensuite filtré
et séché sous air à une température ambiante. Pour éliminer le copolymère afin de libérer la
porosité, le matériau SBA-15 est calciné sous air à 500°C pendant 4 heures.

III-4-2/Synthèse d’oxyde de Fer Fe2O3 :

La synthèse des oxydes mésoporeux réductibles Fe2O3 par la méthode Hard Template en
utilisant la SBA-15 comme agent structurant se fait selon le protocole suivant :

On mélange 1 milimole de nitrate de fer (précurseur) avec 0.45 g du SBA-15 calciné ; dans un
mortier mélangé doucement .ensuite le mélange est mis dans un creser pour calciné à 500°C
pendant 24h. Après le solide est lavé avec NaOH (2M)(50ml de NaOH pendant 7h à 80°C).
Le solide Fe2O3 est récupéré par centrifugation avec 6 lavage avec l’eau ionisé.

III-5/Résultats :
III-5-1/Caractérisations de l’oxyde mésoporeux :
A l’aide de plusieurs techniques (DRX, UV-Vis et BET -IR) nous avons étudié l’évolution
structurale.

50
III-5-1-1-Diffraction par rayon x :

Figure III.5 : Diffractogramme de rayon X du matériau méoporeux SBA-15 calciné à 500°C

Aux petits angles, le diffractogramme du matériau mésoporeux SBA-15 calciné à

500°C(figure III.5) montre trois pics indexés avec les indices de Miller (100), (110) et (200)
sur la base d’une maille hexagonale.
Intensity(cps)

Series1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2-théta(deg)

Figure III.6 : Caractérisation par diffraction des rayons X des oxydes

mésoporeux
Le diffractogramme de l’oxyde de fer présente une structure bien ordonnée. Les raies de
diffraction (2θ= 32.8, 35.2, 38, 39.4, 48.65, 53.65, 61.7, 62.25) sont caractéristiques de la
phase hématite (α- Fe2O3) (JCPDS Data file 33-664). La raie à 35°est attribuée à la
magnétite.

51
III-5-1-2-Adsorption-désorption d’azote :
Volume absorbé(cm3/g

Series1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Pression relative P/P0

Figure III.7:Isotherme d’adsorption-désorption d’oxydes mésoporeux

Les isothermes d’adsorption et de désorption de N2 de matériau Fe2O3est représentée dans la
(figure III.7). En accord avec la nomenclature définie par l’IUPAC[66] l’isotherme
d’adsorption et désorption est de type IV. Ce type d’isotherme est caractéristique des
matériaux mésoporeux ce qui confirme la mésoporosité des oxydes synthétisés.

-Le catalyseur Fe2O3 synthétisés par la méthode hard Template. le saut de condensation
capillaire n’est plus aussi prononcé indiquant des tailles de pores moins homogènes.

Les distributions poreuses de Fe2O3 le confirment, elles sont plus larges; ces distributions
poreuses sont centrées à 11 nm, 9,8nm et 6,4nm respectivement pour Fe 2O3.

Les caractéristiques texturales d’oxyde de Fer sont regroupées dans le tableau III.2.

Tableau III.2 : Caractéristiques texturales des oxydes mésoporeux

Catalyseur SBET (m2/g) VP (cm3 /g)

Fe2O3 184 0.41

52
III-5-1-3-Caractérisation par l’UV-Visible :

2+
Fe
Fe2O3
Absorbance(u.a)

200 300 400 500 600 700 800

longueur d'onde (nm)

Figure III.8 : Caractérisation par spectroscopie UV d’oxyde de fer Fe2O3

La Spectroscopie UV-visible est une méthode très utile pour caractériser l'environnement de
coordination des espèces de l’oxyde de fer ; la (figure III.8) montre le spectre d’échantillon
Fe2O3aprés la calcination. L’échantillon présente deux bandes d'absorption à 270 et à 350 nm.

La bande à 270 nm est caractéristique du Fe2O3 , on observe d’une part que l’intensité de
l’absorption dans cette zone a baissé ce qui pourrait s’expliquer par l’interaction de métal.

Par conséquent, la présence d’une large bande a environ 350 nm due au Transition du champ
cristallin de Fe2+.

53
III-5-1-4-Caractérisation par IR -TF :

Figure III.9 : Spectre IR d’oxyde de fer

-Le spectre IR contient plusieurs bandes è divers positions et intensités.

Les spectres FT-IR des mésoporeux oxyde de fer sont présentés sur la (Figure III.9). La bande
d'absorption centrée à environ 974 cm-1 observée dans l’oxyde de fer peut être reliée aux
vibrations d'étirement des groupes Si-OH. Son intensité. Comme nous le savons tous,
l'incorporation de métal dans le cadre de la silice a été déduite des changements de l'intensité
de la bande située à 960-970 cm-1 attribuée à la vibration d'étirement de la liaison Si-O-Me.

54
III-6-Application sur la dégradation du phénol :
III-6-1-Introduction :
- une liste prioritaire de polluants organiques répertoriés par l'EPA (agence de protection de
l'environnement) parmi eux en dans notre étude nous allons choisi le phénol qui est des
polluants du prieuré et c'est aussi un polluant toxique commun de diverses industries il forme
des solutions toxiques. En raison de sa forte toxicité, sa solubilité dans l’eau, le phénol figure
dans la catégorie de risque de pollution de l'eau.

Le phénol est un polluant très répandu dans de nombreux effluents industriels on le trouve
dans les eaux usées des usines de transformation du charbon, des raffineries du pétrole, des
industries papetières, des usines de fabrication de résines, de peintures, de textiles, de
pesticides, des industries pharmaceutiques et des tanneries[67].

-Le phénol est un composé organique aromatique compose de noyau benzénique relié avec un
groupement hydroxyle (–OH). Bien qu’il ait une fonction alcool, le phénol a des groupement
hydroxyle est lié à un atome de carbone du cycle benzénique (figure III.10). Le phénol est
présent dans de nombreux végétaux[68].

STRUCTURE :

Figure III.10 : Structure de phénol.

III-6-2-Propriétés chimique et physique du phénol :

III-6-2-1-Propriétés oxydantes :
-Le phénol réagit vivement avec des oxydants puissants comme les peroxydes. Vers 800°C et
en présence de zinc, la molécule du phénol se réduit en benzène.

A haute température, le phénol pur se décompose entièrement en oxyde de carbone, carbone

et hydrogène. A chaud ,le phénol liquide attaque certains métaux, tels que le plomb, le zinc,
l’aluminium… et aussi certains plastiques, comme le polyéthylène[67].

55
III-6-2-2-Propriétés acido-basique :
-En solution, le phénol forme un acide très faible. Par contre son acidité est plus forte que
ceux des alcools (pKa à 25°C du couple phénol/phénolate est de l’ordre de 9,9). Le phénol
peut perdre un ion hydrogène et l’ion phénolate (phénoxyde) se stabilise dans la solution. En
effet, lors de la prise du proton H+ du groupement hydroxyle (-OH), la charge négative est
ainsi délocalisée autour du cycle en en position ortho ou para selon la stabilité de résonance
de l’ion phénolate comme le présente la (figure III.11). L'une des paires d'électrons libres sur
l'atome d'oxygène s’interfère avec les électrons délocalisés sur le noyau benzénique[69].

Figure III.11: Stabilité ion phénolate

Cet acide est toutefois un acide relativement faible; en conséquence, sa base conjuguée, l'ion
phénolate, est une base très forte.

III-6-3-Toxicité du phénol :
Le phénol est une substance irritante et fortement corrosive. Il a une forte capacité à pénétrer
dans l’organisme en traversant la peau et les muqueuses. Les systèmes cardiovasculaire et
nerveux sont également des cibles.

En raison de sa forte toxicité dans l’eau, il est nécessaire de traiter les solutions aqueuses du
phénol, avant de les rejeter dans le milieu naturel. Comme le phénol est un produit toxique et
qu’il n’est pas fortement biodégradable, il présente un réel problème pour les eaux polluées.
Plusieurs sociétés environnementales considèrent les phénols comme des polluants à traiter
prioritairement, car ils sont nocifs et toxique même à faible concentration[67].

III-6-4-Dégradation du phénol :
Plusieurs procédés destructifs ont été étudiés. Dans notre étude, nous avons choisi les
procédés d’oxydation avancées pour la dégradation du polluant organique (phénol), parce que
dans certains cas, l’oxydation classique reste insuffisante, soit pour des raisons de rapidité

56
(Cinétique lente), soit parce que l’oxydation reste partielle et conduit à la formation
d’intermédiaires plus toxique que le polluant initial.

-Il s’agit Des procédés(POA) qui produisent in situ un oxydant très puissant : le radical
hydroxyle .OH. L’oxydation est ensuite réalisée par l’action de ces radicaux sur les polluants.
Dans le cas des polluants organiques, comme les produits finaux de l’oxydation sont CO 2 et
H2O, il s’agit d’une minéralisation.)

-Antover Panazzolo Sarmento et al[68], ont étudié la dégradation du phénol, en utilisant

Mn2+ comme catalyseur de support dans le processus de Fenton. L'effet des facteurs
indépendants [H2O2], [Fe2+], [Mn2+] et t (temps de réaction) a été évalué sur l'efficacité de la
dégradation du phénol à deux pH(3 et 5) observé que le procédé conventionnel de Fenton était
la alternative la plus efficace, en considérant la condition optimale : 2.65 mmol L -1 pour
[H2O2], 0.36 mmol L-1 pour [Fe2+], et 90 min pour t. Il a été observé que l'ajout de Mn2+ a
favorisé la dégradation du phénol à un pH plus acide (3), en obtenant la condition optimale
-1
suivante condition optimale : 6.17 mmol L pour [H2O2], 0,36 mmol L-1 pour [Fe2+], 1,09
mmol L-1 pour [Mn2+], et 90 min pour t.

-Eleonora Aneggi et al[70], ont évaluées l'oxydation du phénol par un processus hétérogène
de type Fenton sur des catalyseurs à base d'argent chargés de CeO2, ZrO2 et [Link]
propriétés structurelles et morphologiques ont été étudiées par des techniques
conventionnelles et les tests catalytiques ont été réalisés dans un autoclave à 343K. La
conversion du phénol a été évaluée par chromatographie en phase liquide et spectrométrie de
masse à ionisation par électronébulisation. L’oxyde de cérium dopé à l'argent a montré une
bonne activité dans l'oxydation du phénol et l'optimisation des variables de la réaction (pH et
température) a conduit à une augmentation de l'activité jusqu'à une dégradation presque
complète du phénol.

III-6-4-1-Dégradation du phénol par procédé fenton :

-Dans cette étude, Nous avons étudié l'oxydation du phénol via un processus hétérogène de
type Fenton le processus que nous présentons avant.

Nous avons étudié la cinétique de destruction et de minéralisation du phénol par les procédés
Fenton et photo-Fenton sur les catalyseurs mésoporeux à base d’oxyde de fer synthétisés via
différentes stratégies.

57
Figure III.12 : Mécanisme de dégradation du phénol par réaction de fenton

58
III-6-5-Partie expérimentale :
III-6-5-1-Mode opératoire :
Dans un milieu réactionnel nous avons utilisé 0.1g du catalyseur (Fe2O3) en suspension dans
100mL d'une solution de phénol préparé de concentration 5.10 -4 mol.L-1 est mis sous agitation
pendant 15 min à 80°C. Ensuite on procède l’ajout de 100 μL d’une solution H 2O2 à pH acide.
Cette réaction a été effectuée sous une lampe UV Visible à 254 nm.

III-6-5-2-Résultat et discussion :
Tableau III.4 : Représente la conversion du phénol

Temps (min) 0 5 10 15 20 25 30
Conversion(%) 0 84 100 100 100 100 100

-Les résultats utilisés dans le tableau III.4 représentent la conversion du phénol en fonction
du temps :

* Après 5min 84% de conversion de phénol avec l’apparition de l’hydroquinone et catéchol

(produit secondaire).

*Après 10 min on constate l’apparition d’hydroquinone et catéchol jusqu’au 25 min.

*Après 25 min l’apparition de catéchol seulement et au de la 25 min la conversion du phénol

est totale (minéralisation en CO2 et H2O).

III-7-Conclusion :
Dans ce chapitre nous avant étudié la photodégradation d’une molécule organique modèle, le
phénol, par des réactions de type Fenton et photo Fenton sur le catalyseur Fe 2O3 mésoporeux.
L’activité Photocatalytique a été évaluée sous irradiation UV. Les résultats exposés dans ce
chapitre montrent que :
-La Photodégradation du phénol a été effectuée en milieu Acide en fonction du temps.
-Une conversion totale du phénol est observée après 15min de réaction.
-Le Fe2O3 présente une dégradation totale après 30 min de réaction en CO 2 et H2O.

59
CONCLUSION GENERALE

60
Conclusion générale :
Ce travail de mémoire est divisé en deux volets.

- Le premier volet concerne la préparation d’oxyde mésoporeux fe2o3 afin de développer une
application dans la dépollution de l’eau. A l’aide de plusieurs techniques (DRX, UV-Vis,
adsorption-désorption d’azote et IR) nous avons étudié l’évolution structurale et texturale des
catalyseurs préparés. Les résultats obtenus ont montré que :

-l’oxyde de fer est connu beaucoup par ses propriétés photo catalytiques uniques,

-L’oxyde de fer est sous la forme hématite et est mésoporeux.

-L’introduction du Fer dans la matrice de SBA-15 mésoporeux par méthode Hard Template.

Le deuxième volet concerne la dégradation de molécule organique modèle le phénol par

procédé photo-fenton .L’activité Photocatalytique a été évaluée sous irradiation UV.

Les résultats obtenus ont montré que :

-L’augmentation de la température améliore l’activité Photocatalytique des catalyseurs

préparés.

-Le Fe2O3 présente une dégradation totale après 30 min de réaction donne une minéralisation
en CO2 et H2O.

61
REFERENCES

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68
 :‫ملخص‬
‫ وكذلك‬،‫ وتحديد العوامل المختلفة التي تحكمها‬،‫ وشرح مبدأ عملها‬،‫في هذا العمل تم دراسة مختلف عمليات األكسدة المتقدمة‬
.‫تطبيقاتها في معالجة مياه الصرف الصحي والملوثات العضوية‬

‫درسنا تحلل الملوثات العضوية السامة الفينول عن طريق عمليات فنتون الضوئية على محفزات أكسيد الحديد المتوسطة‬
.‫ المسامية‬Fe2O3‫" المركبة بطريقة "القالب الصلب‬

‫( التقنيات المختلفة‬DRX ‫ و‬UV-VIS ‫ و‬BET ‫ و‬IR) ‫المستخدمة لتوصيف المادة تظهر بوضوح أنها مسامية في مرحلة‬
. ‫الهيماتيت‬

.CO2 et H2O‫يظهر المحفز تحويالً كليًا للفينول إلى‬

Fe2O3,‫ فوت فنتون‬,‫ فنتون‬,‫ أكسيد ميسوبوروس‬,‫ عملية األكسدة المتقدمة‬,‫ الفينول‬,‫تدهور الملوثات‬: ‫الكلمات المفتاحية‬

Résumé :
-Dans Ce travail ont a étudié des différents procédés d’oxydation avancée, d’en expliquer
leur principe de fonctionnement, de déterminer les différents paramètres les gouvernant, ainsi
que leurs applications dans le traitement des eaux usée et des polluants organiques.

-nous avons étudié la dégradation du polluant organique toxique le phénol par les procédés
photo-Fenton sur les catalyseurs d’oxyde mésoporeux à base de fer Fe2o3 synthétisés par la
méthode de « hard Template ».

-Les différentes techniques (DRX, UV-VIS, BET et IR) utilisées pour caractériser le matériau
mettent bien en évidence que ce dernier est mésoporeux en phase hématite.

- le catalyseur présente une conversion totale du Phénol en CO2 et H2O.

Mots clés : Dégradation des polluants ,Phénol ,Procédé d'oxydation avancée ,Oxyde
mésoporeux ,Fenton, Photo-Fenton, Fe2O3.

69
Abstract:
-In This work have studied different advanced oxidation processes, explain their operating
principle, determine the different parameters governing them, as well as their applications in
the treatment of wastewater and organic pollutants.

-we will study the degradation of the toxic organic pollutant phenol by photo-Fenton
processes on iron-based mesoporous oxide catalysts Fe2O3 synthesized by the "hard
Template" method.

-The different techniques (DRX, UV-VIS, BET and IR) used to characterize the material
clearly show that it is mesoporous in the hematite phase.

-the catalyst exhibits a total conversion of the phenol into CO 2 and H2O.

Keywords: Pollutant degradation, Phenol, Advanced oxidation process, Mesoporous oxide,

Fenton, Photo-Fenton, Fe2O

70
71