N°d’ordre NNT : 2024ISAL0041

THESE de DOCTORAT DE L’INSA LYON,

membre de l’Université de Lyon

Ecole Doctorale N° EDA 034

Matériaux de Lyon

Spécialité/ discipline de doctorat :

Matériaux

Soutenue publiquement le 23/05/2024, par :

Camille ZOUDE

Formulation, élaboration et
caractérisation de géopolymères poreux
pour une application de stockage
d’énergie

Devant le jury composé de :

Leriche, Anne Professeure des Universités, Université Rapporteure

Polytechnique Hauts de France
Poulesquen, Arnaud Chargé de recherche (HDR), CEA Marcoule Rapporteur
Le Pierrès, Nolwenn Professeure des Université, Université Savoie Examinatrice
Mont Blanc

Gremillard, Laurent Directeur de recherche, INSA-LYON Directeur de thèse

Prud’homme, Élodie Maître de conférences (HDR), INSA-LYON Co-directrice de thèse
Johannes, Kévyn Professeur des Universités, INSA-LYON Examinateur

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 Département de la Formation par la Recherche
et des Études Doctorales (FEDORA)
Bâtiment INSA direction, 1er étage
37, av. J. Capelle
69621 Villeurbanne Cédex
fedora@[Link]

Référence : TH1096_ZOUDE Camille

L’INSA Lyon a mis en place une procédure de contrôle systématique via un outil de
détection de similitudes (logiciel Compilatio). Après le dépôt du manuscrit de thèse,
celui-ci est analysé par l’outil. Pour tout taux de similarité supérieur à 10%, le manuscrit
est vérifié par l’équipe de FEDORA. Il s’agit notamment d’exclure les auto-citations, à
condition qu’elles soient correctement référencées avec citation expresse dans le
manuscrit.

Par ce document, il est attesté que ce manuscrit, dans la forme communiquée par la
personne doctorante à l’INSA Lyon, satisfait aux exigences de l’Etablissement concernant
le taux maximal de similitude admissible.

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 Département FEDORA – INSA Lyon - Ecoles Doctorales

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE DE LYON M. Stéphane DANIELE

C2P2-CPE LYON-UMR 5265
ED 206 [Link] Bâtiment F308, BP 2077
Sec. : Renée EL MELHEM 43 Boulevard du 11 novembre 1918
CHIMIE Bât. Blaise PASCAL, 3e étage 69616 Villeurbanne
secretariat@[Link] directeur@[Link]

ÉVOLUTION, ÉCOSYSTÈME, MICROBIOLOGIE, MODÉLISATION Mme Sandrine CHARLES

Université Claude Bernard Lyon 1
[Link] UFR Biosciences
ED 341
Sec. : Bénédicte LANZA Bâtiment Mendel
E2M2 Bât. Atrium, UCB Lyon 1 43, boulevard du 11 Novembre 1918
Tél : [Link].62 69622 Villeurbanne CEDEX
secretariat.e2m2@[Link] [Link]@[Link]

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTÉ Mme Sylvie RICARD-BLUM

Laboratoire ICBMS - UMR 5246 CNRS - Université Lyon 1
[Link] Bâtiment Raulin - 2ème étage Nord
ED 205
Sec. : Bénédicte LANZA 43 Boulevard du 11 novembre 1918
EDISS Bât. Atrium, UCB Lyon 1 69622 Villeurbanne Cedex
Tél : [Link].62 Tél : +33(0)4 72 44 82 32
[Link]@[Link] [Link]-blum@[Link]

MATÉRIAUX DE LYON M. Stéphane BENAYOUN

Ecole Centrale de Lyon
[Link] Laboratoire LTDS
ED 34
Sec. : Yann DE ORDENANA 36 avenue Guy de Collongue
EDML Tél : [Link].44 69134 Ecully CEDEX
[Link]-ordenana@[Link] Tél : [Link].37
[Link]@[Link]

ÉLECTRONIQUE, ÉLECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE M. Philippe DELACHARTRE

[Link] INSA LYON
ED 160 Sec. : Philomène TRECOURT Laboratoire CREATIS
Bâtiment Direction INSA Lyon Bâtiment Blaise Pascal, 7 avenue Jean Capelle
EEA Tél : [Link].70 69621 Villeurbanne CEDEX
Tél : [Link].63
[Link]@[Link] [Link]@[Link]

INFORMATIQUE ET MATHÉMATIQUES M. Hamamache KHEDDOUCI

Université Claude Bernard Lyon 1
ED 512 [Link] Bât. Nautibus
Sec. : Renée EL MELHEM 43, Boulevard du 11 novembre 1918
INFOMATHS Bât. Blaise PASCAL, 3e étage 69 622 Villeurbanne Cedex France
Tél : [Link].46 Tél : [Link].69
infomaths@[Link] [Link]@[Link]

MÉCANIQUE, ÉNERGÉTIQUE, GÉNIE CIVIL, ACOUSTIQUE M. Etienne PARIZET

INSA Lyon
[Link] Laboratoire LVA
ED 162
Sec. : Philomène TRECOURT Bâtiment St. Exupéry
MEGA Tél : [Link].70 25 bis av. Jean Capelle
Bâtiment Direction INSA Lyon 69621 Villeurbanne CEDEX
mega@[Link] [Link]@[Link]

ScSo1 M. Bruno MILLY (INSA : J.Y. TOUSSAINT)

Univ. Lyon 2 Campus Berges du Rhône
ED 483 [Link] 18, quai Claude Bernard
Sec. : Mélina FAVETON 69365 LYON CEDEX 07
ScSo Tél : [Link].79 Bureau BEL 319
[Link]@[Link] [Link]@[Link]

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1
ScSo : Histoire, Géographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie
 Remerciements

Quand j'étais petite, la représentation que je me faisais du travail de chercheur était empreinte de
solitude, symbolisée par l'image d'un scientifique revêtu d'une blouse blanche, confiné dans un
laboratoire, pipette à la main. Je me réjouis aujourd'hui de constater à quel point cette perception était
erronée. Ce travail n’aurait pas pu voir le jour sans l’aide et la collaboration de nombreuses personnes.

Pour commencer, mes encadrants : Laurent Gremillard, Elodie Prud’homme et Kévyn Johannes. Merci
infiniment pour vos idées et votre disponibilité (j’ai conscience que ce n’est pas toujours facile, pourtant
vous avez toujours répondu présent). Vous avez su me guider et me faire progresser avec patience et
bienveillance. Je n’aurais pas pu espérer mieux.

Mes remerciements s’adressent également aux membres du jury qui ont accepté de juger le travail
accompli lors de cette thèse.

Certaines études de ce travail ont été effectuées avec l’aide précieuse de stagiaires : Arno Moudden,
Salomé Granet et Samia Tahiri. Encadrer et accompagner ne sont pas des tâches toujours aisées et j’ai
beaucoup appris à vos côtés.

Mes remerciements vont à l’ensemble du personnel du laboratoire sans qui ces un peu plus que trois
années ne se seraient pas déroulées dans de si bonnes conditions. Je pense notamment à Florian Mercier
et à tous ceux qui ont pris le temps de me former sur les machines du laboratoire, notamment Sylvain
Meille et Jérôme Adrien.

Impossible d’oublier l’ensemble des ingénieurs et techniciens du CETHIL et de MATEIS, qui ont
accueilli mes demandes parfois inhabituelles sans sourciller et ont fait de leur mieux pour me venir en
aide. Grâce à vous, je sais, entre autres, souder un thermocouple et je suis (un peu) moins perdue sur
LabView.

Un grand merci à l’équipe de conception-production du FIMI et tout spécialement à ceux qui m'ont
ouvert la porte de leur classe pour me lancer sur les rails de l'enseignement (Damien, Marion, Mathilde,
Emmanuel, Laurent...) et qui ont répondu à mes incessantes questions (parfois à la toute dernière minute
avant un TD !).
Un merci tout particulier à Guy Carton, Christophe Ducat et Laurent Jarrier pour m'avoir ouvert les
portes de l'atelier et m'avoir encouragé dans mes projets bizarres, tout en travaillant les TD entre deux
soudures. Ces sessions du lundi soir ont été une bouffée d'oxygène.
Vous m'avez donné goût à l'enseignement et j'estime avoir eu de la chance de travailler avec une telle
équipe.

Ce travail (et mon état mental) serait probablement très différent sans mes amis.
J’adresse un immense merci à l’équipe de doctorants pour avoir fait régner la bonne humeur, les gâteaux,
et les rires au laboratoire. Je tiens à remercier particulièrement mes fantastiques camarades du U office,

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 toujours prêt à donner un coup de main, que ce soit pour remonter le moral ou plancher sur un problème
scientifique. Tim et Ugo, le bâtiment Tuset aurait été bien vide sans vous, et le temps des travaux bien
long. Nos débats et discussions en tout genre vont beaucoup me manquer.
Mes amis hors laboratoire, qui, même s’ils n’ont pas toujours compris ce que je faisais, ont toujours
répondu présent pour me changer les idées : Ludivine, Morgane, Léa, Amandine, Alexandra, la team
G20 et Victor.

Et enfin, un immense merci à ceux qui m’ont toujours soutenu et qui continuent encore aujourd’hui :
mes parents et mon frère.

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 Table des matières

Introduction générale…………………………………………………………………………………………………………………1

Chapitre I. État de l’art………………………………………………………………………………………………………………5

1. Le stockage d’énergie ............................................................................................................... 6
1.1. Contexte et enjeux : le stockage d’énergie dans le secteur du bâtiment .............................. 6
1.2. Le stockage d’énergie thermochimique ............................................................................... 8
1.3. Sélection du couple solide-gaz AB ...................................................................................... 9
1.4. Travaux antérieurs menés sur le campus de l’INSA de Lyon ........................................... 10
Bilan : le stockage d’énergie thermochimique ............................................................................. 13
2. Les géopolymères.................................................................................................................... 14
2.1. Généralités ......................................................................................................................... 14
2.2. La géopolymérisation ........................................................................................................ 15
2.3. Matières premières ............................................................................................................ 16
2.4. Influence des paramètres de formulation sur les propriétés des géopolymères ................. 16
2.5. Mousses de géopolymères ................................................................................................. 20
Bilan : les géopolymères............................................................................................................... 24
3. Fabrication additive ............................................................................................................... 25
3.1. Généralités sur la fabrication additive ............................................................................... 25
3.2. Le robocasting ................................................................................................................... 28
3.3. Prérequis rhéologiques ...................................................................................................... 30
3.4. Direct ink writing de géopolymères .................................................................................. 33
Bilan : fabrication additive ........................................................................................................... 38
Positionnement de ce travail ............................................................................................................... 39
Références bibliographiques ................................................................................................................. 40

Chapitre II. Matériaux et Méthodes………………………………………………………………………………………… 45

Introduction………………………………………………………………………………………………………………………………. 46
1. Matières premières pour l’élaboration de géopolymères ................................................... 47
1.1. Source aluminosilicatée ..................................................................................................... 47
1.2. Solution d’activation ......................................................................................................... 47
1.3. Additifs .............................................................................................................................. 47
2. Protocoles expérimentaux...................................................................................................... 48
2.1. Préparation de la pâte de géopolymère .............................................................................. 48
2.2. Mise en forme des échantillons ......................................................................................... 48

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 2.3. Conservation des échantillons ........................................................................................... 49
3. Caractérisation structurale des matériaux .......................................................................... 50
3.1. Evaluation de la porosité ................................................................................................... 50
3.2. Identification des composants et suivis de prise................................................................ 52
4. Evaluation des propriétés rhéologiques et mécaniques....................................................... 56
4.1. Propriétés rhéologiques ..................................................................................................... 56
4.2. Propriétés mécaniques ....................................................................................................... 57
Références bibliographiques………………………………………………………………………………………………………. 59

Chapitre III. Formulation et caractérisation d’une pâte de géopolymère imprimable…………....61

Introduction ......................................................................................................................................................... 62
Nomenclature ........................................................................................................................................ 63
1. Etude de l’influence du polyéthylène glycol sur les propriétés d’une pâte de géopolymère à
l’état frais ......................................................................................................................................... 64
1.1. Résultats ............................................................................................................................ 64
1.2. Discussion ......................................................................................................................... 73
Conclusion partielle ....................................................................................................................... 74
2. Etude de l’influence du polyéthylène glycol sur les propriétés des géopolymères à l’état
durci .................................................................................................................................................. 75
2.1. Résultats ............................................................................................................................ 75
2.2. Discussion ......................................................................................................................... 88
Conclusion ........................................................................................................................................ 93
Références bibliographiques………………………………………………………………………………………………………. 95

Chapitre IV. Géopolymères à porosité multi-échelles……………………………………………………………. 97

Introduction .......................................................................................................................................... 98
Nomenclature ........................................................................................................................................ 99
1. Formulation d’une mousse de géopolymère par moussage chimique............................... 100
1.1. Impact de différents additifs sur la porosité de géopolymères moulés ............................ 100
1.2. Influence de la concentration de la poudre d'aluminium sur la porosité de géopolymères
moulés contenant du PEG et du CTAB ....................................................................................... 102
1.3. Influence de la formulation des mousses géopolymères sur les propriétés mécaniques . 105
Synthèse et choix pour la suite du travail .................................................................................... 108
2. Imprimabilité d’une pâte de géopolymère combinant PEG et CTAB .............................. 109
2.1. Propriétés rhéologiques ................................................................................................... 109
2.2. Suivi de prise ................................................................................................................... 111
2.3. Discussion ....................................................................................................................... 113
3. Mousses de géopolymères imprimées par direct ink writing............................................. 115
3.1. Fidélité des géométries .................................................................................................... 115

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 3.2. Etude de la porosité des structures architecturées ........................................................... 116
3.3. Propriétés mécaniques des filaments et des structures architecturées poreuses .............. 118
Conclusion ...................................................................................................................................... 122
Références bibliographiques…………………………………………………………………………………………………….. 124

Chapitre V. Développement du matériau composite et études thermiques……………………………125

Introduction ......................................................................................................................................... 126
1. Matériaux et méthodes pour la fabrication de composites sels – géopolymères ............. 127
1.1. Matériau hôte - géopolymères ......................................................................................... 127
1.2. Sel hygroscopique ........................................................................................................... 127
1.3. Imprégnation du sel au sein des géopolymères ............................................................... 128
1.4. Évaluation des propriétés thermiques .............................................................................. 130
2. Interactions entre les sels et le matériau hôte géopolymère : influence du protocole
d’imprégnation .................................................................................................................................. 134
2.1. Imprégnation sous vide sans rinçage préalable des matrices (protocole 1) ..................... 134
2.2. Imprégnation sous vide avec rinçage préalable à l’eau distillée (protocole 2) ................ 136
2.3. Imprégnation sous vide avec trempe préalable dans l’acide chlorhydrique et rinçage à l’eau
distillée (protocole 3) .................................................................................................................. 139
2.4. Imprégnation sous vide avec rinçage à l’eau distillée et imprégnation sacrificielle de
bromure de strontium (protocole 4) ............................................................................................ 141
3. Etudes thermiques ................................................................................................................ 143
3.1. Mousses témoins ............................................................................................................. 143
3.2. Mousses imprégnées de SrBr 2 selon le protocole 4 ........................................................ 146
Conclusion .......................................................................................................................................... 151
Références bibliographiques…………………………………………………………………………………………………….. 153

Conclusion et perspectives…………………………………………………………………………………………………… 155

Annexe 1………………………………………………………………………………………………………………………………… 159
Annexe 2………………………………………………………………………………………………………………………………… 161
Annexe 3………………………………………………………………………………………………………………………………… 163

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 Introduction générale

Cette thèse s’intéresse au développement de composites de type matériaux hôtes/sels

hygroscopiques pour le stockage d'énergie thermochimique.
Dans le cadre de la Fête de la Science 2022 et du projet Sciences en bulles [1], ces travaux de thèse ont
été édités sous la forme d’une bande dessinée de vulgarisation scientifique. Le résultat est présenté
Figure 1 et constitue une introduction très générale aux travaux présentés ici. L’édition avait pour thème
« réveil climatique » et les illustrations ont été réalisées par la dessinatrice Héloise Chochois.
1 2

3 4

Figure 1 : Planches de bande dessinée sur ces travaux de thèse issues du livre Sciences en bulles 2022 [1]. Illustrations par
Héloise Chochois.

1
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 Introduction générale

Comme évoqué dans la bande dessinée, suite à la prise de conscience du changement climatique et à
l’amenuisement des ressources fossiles, la production et le stockage de l’énergie sont des enjeux majeurs
dans notre société. La mise en place d’objectifs européens ambitieux encourage le développement des
énergies renouvelables et la recherche de systèmes de stockage plus efficaces et plus respectueux de
notre environnement [2]. Ces systèmes permettraient de faire face à l’intermittence des sources
d’énergies renouvelables, c’est-à-dire compenser le fait que la demande ne corresponde pas toujours au
moment de production de l’énergie, en stockant le surplus et en le libérant sur demande. Au sein de nos
habitats, c’est le chauffage de l’eau et de l’espace qui représente la plus grosse dépense en énergie (79 %
de la consommation finale en énergie des ménages [3]).

Le stockage d’énergie thermochimique basé sur l’utilisation de sels hygroscopiques apparaît de plus en
plus prometteur pour relever ces défis [4], [5]. Ces systèmes sont basés sur une réaction chimique
renversable entre un sel et de la vapeur d’eau. Lors de la déshydratation des sels, par apport de surplus
d’énergie sous forme de chaleur, les sels stockent l’énergie par réaction endothermique. Lors de
l’hydratation, les sels libèrent de l’énergie sous forme de chaleur par réaction exothermique. Ces
systèmes ont pour avantages de présenter une forte densité énergétique par rapport aux autres systèmes
de stockage, ce qui signifie qu’ils sont capables de stocker beaucoup d’énergie dans un faible volume,
avantage majeur en milieu urbain. De plus, tant que le sel n’entre pas en contact avec l’eau, aucune
chaleur n’est dégagée, il y a donc très peu de pertes thermiques lors du stockage de l’énergie. Toutefois,
sous l’effet des cycles d’hydratation, les performances thermiques des systèmes chutent à cause
notamment du gonflement du sel et de son agglomération, ce qui limite les transferts de masse et de
chaleur [6], [7].

Une des solutions, explorée lors de ce travail de thèse, est d’intégrer le sel au sein d’un matériau hôte.
Ce matériau doit être suffisamment poreux afin de disperser efficacement le sel mais aussi suffisamment
résistant pour supporter ses variations dimensionnelles au cours des cycles. Au vu de l’application visée,
le coût économique et l’accessibilité des matières premières sont également des critères importants.
Dans ce travail, le choix s’est porté sur les géopolymères, matériaux inorganiques obtenus par activation
alcaline d'une source alumino-silicatée. Toutefois, leur porosité nécessite d’être optimisée pour
l’application visée.
Les objectifs centraux de ce travail sont de développer des géopolymères poreux et d’évaluer leur
efficacité en tant que matériaux hôtes pour des sels hygroscopiques. Afin de répondre à cette
problématique, le manuscrit est organisé en cinq chapitres.

Le premier chapitre est un état de l’art divisé en trois grandes parties. La première partie porte sur le
stockage d’énergie et plus particulièrement sur le stockage d’énergie thermochimique. La deuxième
partie est un état de l’art sur les géopolymères. Une attention particulière est portée sur leur formulation
et notamment sur l’impact de cette formulation sur leurs propriétés. Enfin, la dernière partie est un état
de l’art sur la fabrication additive qui s’oriente plus particulièrement sur la technique de
robocasting/direct ink writing.

Le second chapitre présente les matériaux utilisés dans ce travail et décrit les techniques de fabrication
et de caractérisation communes à tous les chapitres.

Le troisième chapitre se penche sur la formulation et la caractérisation d’une pâte de géopolymère

imprimable par direct ink writing. Cette technique permet d’augmenter la porosité du matériau en jouant

2
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 Introduction générale

sur l’espacement entre les filaments imprimés. Cela permet également de créer des canaux de circulation
pour le flux d’air. Pour pouvoir mettre en forme les géopolymères par direct ink writing et ainsi obtenir
des structures potentiellement utilisables pour l’application visée, du polyéthylène glycol a été ajouté à
la formulation. L’impact de cet ajout sur les propriétés des géopolymères à l’état frais et à l’état durci à
été étudié.

Le quatrième chapitre a pour objectif de développer la porosité au sein même de la pâte de géopolymère,
afin d’obtenir une porosité multi-échelle. Deux approches ont été étudiées. La première est le moussage
chimique, qui consiste à former la porosité par génération de gaz in situ. La deuxième approche consiste
à combiner le moussage chimique et l’impression 3D afin d’augmenter à la fois la porosité interne aux
filaments (par moussage chimique), et la porosité entre filaments (par direct ink writing).

Le cinquième chapitre se concentre sur le développement des composites sels

hygroscopiques/géopolymères ainsi que sur l’évaluation de leurs performances énergétiques en
hydratation.

Les résultats marquants de ce travail ainsi que les perspectives à la suite de celui-ci sont regroupés dans
une conclusion générale. Des scénarii d’usage des composites ont été explorés lors d’un stage avec un
étudiant en école d’architecture. Les résultats sont présentés en Annexe 3.

Ce travail a été soutenu par :

- L'INSA Lyon à travers l’Enjeu Energie ;

- Le LABEX iMUST de l'Université de Lyon (ANR-10-LABX-0064), créé dans le cadre du
« Plan France 2030 » mis en place par le gouvernement français et géré par l'Agence Nationale
de la Recherche (ANR) ;
- Ingé'Lyse (FR CNRS 3411) ;

et a fait l’objet de deux publications, l’une étant déjà publiée et l’autre étant en cours de soumission :

- C. Zoude, L. Gremillard, and E. Prud’Homme, “Combination of chemical foaming and direct

ink writing for lightweight geopolymers,” Open Ceram., vol. 16, p. 100478, Dec. 2023, doi:
10.1016/[Link].2023.100478

- C. Zoude, L. Gremillard, and E. Prud’Homme, “Mechanical properties of geopolymers as a

function of porosity and curing parameters”, paper invitation of special issue “Innovative
Manufacturing Processes of Silicate Materials” in Ceramics

3
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 Introduction générale

Références bibliographiques

[1] “Sciences en bulles : réveil climatique ! | Fête de la science.” [Link]

climatique (accessed Feb. 13, 2024).

[2] “Renewable energy targets - European Commission.” [Link]

energy/renewable-energy-directive-targets-and-rules/renewable-energy-targets_en (accessed Feb. 20, 2024).

[3] Eurostat, “Energy consumption in households - Statistics Explained,” 2021. [Link]

explained/[Link]?title=Energy_consumption_in_households (accessed Sep. 07, 2021).

[4] K. E. N’Tsoukpoe, T. Schmidt, H. U. Rammelberg, B. A. Watts, and W. K. L. Ruck, “A systematic multi-step

screening of numerous salt hydrates for low temperature thermochemical energy storage,” Appl. Energy, vol. 124, pp.
1–16, Jul. 2014, doi: 10.1016/[Link].2014.02.053.

[5] M. Richter, E. M. Habermann, E. Siebecke, and M. Linder, “A systematic screening of salt hydrates as materials for
a thermochemical heat transformer,” Thermochim. Acta, vol. 659, pp. 136–150, Jan. 2018, doi:
10.1016/[Link].2017.06.011.

[6] L. Tabard, “Elaboration de céramiques architecturées pour le stockage d’énergie thermique,” Thèse de l’université de
Lyon - Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, 2020.

[7] J. Dussouillez, “Caractérisation thermique de matériaux composites dédiés au stockage de chaleur par réaction
chimique pour des applications dans le domaine du bâtiment,” Thèse Université de Lyon - Institut National des
Sciences Appliquées de Lyon, 2020.

4
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 Chapitre I
État de l’art

Table des matières

1. Le stockage d’énergie ............................................................................................................... 6
1.1. Contexte et enjeux : le stockage d’énergie dans le secteur du bâtiment .............................. 6
1.2. Le stockage d’énergie thermochimique ............................................................................... 8
1.3. Sélection du couple solide-gaz AB ...................................................................................... 9
1.4. Travaux antérieurs menés sur le campus de l’INSA de Lyon ........................................... 10
Bilan : le stockage d’énergie thermochimique ............................................................................. 13
2. Les géopolymères.................................................................................................................... 14
2.1. Généralités ......................................................................................................................... 14
2.2. La géopolymérisation ........................................................................................................ 15
2.3. Matières premières ............................................................................................................ 16
2.4. Influence des paramètres de formulation sur les propriétés des géopolymères ................. 16
2.4.1. Influence du taux de silice ......................................................................................... 17
2.4.2. Influence de la solution d’activation ......................................................................... 18
2.4.3. Influence de la teneur en eau..................................................................................... 19
2.4.4. Influence de la température et de l’humidité lors du séchage ................................... 19
2.5. Mousses de géopolymères ................................................................................................. 20
2.5.1. Généralités sur les mousses solides .......................................................................... 20
2.5.2. Voies de synthèse de mousses solides de géopolymère ............................................. 21
Bilan : les géopolymères............................................................................................................... 24
3. Fabrication additive ............................................................................................................... 25
3.1. Généralités sur la fabrication additive ............................................................................... 25
3.2. Le robocasting ................................................................................................................... 28
3.3. Prérequis rhéologiques ...................................................................................................... 30
3.3.1. Comportement viscoélastique et comportement d’écoulement.................................. 31
3.3.2. Comportement en fonction du temps ......................................................................... 32
3.4. Direct ink writing de géopolymères .................................................................................. 33
3.4.1. Applications visées .................................................................................................... 33
3.4.2. Formulation et propriétés des géopolymères imprimés par direct ink writing ......... 33
3.4.3. Echelles et types d’imprimante .................................................................................. 35
Bilan : fabrication additive ........................................................................................................... 38
Positionnement de ce travail .......................................................................................................... 38
Références bibliographiques .......................................................................................................... 40

5
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 Chapitre I

1. Le stockage d’énergie

1.1. Contexte et enjeux : le stockage d’énergie dans le secteur du bâtiment

Le changement climatique et la dégradation de l’environnement constituent une menace croissante

pour notre monde. Dans le cadre du pacte vert pour l'Europe, avec la loi européenne sur le climat, l'UE
s'est fixé l'objectif ambitieux de parvenir à la neutralité climatique d'ici 2050 [1]. Ce changement ne
pouvant pas être opéré subitement, une série d’objectifs intermédiaires a été définie par la Commission
Européenne. Ainsi, d’ici 2030, l’Union Européenne devra [2]:
- Réduire d’au moins 40 % les émissions de gaz à effet de serre (par rapport aux niveaux
de 1990).
- Atteindre une part de 32 % d’énergies renouvelables dans la consommation finale brute
d’énergie, sachant qu’en 2020, cette part atteignait 22,1 %.
- Réduire de 32,5 % sa consommation d’énergie (efficacité énergétique).

D’après Eurostat [3], le secteur qui émet le plus d’émission de gaz à effet de serre en Europe est celui
des ménages (22 % des émissions). En 2020, ce secteur représentait également 27,4 % de la
consommation finale en énergie [4]. D’après la Figure 1, cette énergie est principalement utilisée pour
le chauffage de l’eau et de l’espace.

Figure 1: Consommation finale en énergie des ménages en Europe en 2020 [4]

Même si, en 2020, les énergies renouvelables couvraient 23,1 % de la consommation totale d'énergie
pour le secteur du chauffage et du refroidissement [5], d’importants efforts restent à fournir pour
atteindre les objectifs de 2030 et ainsi réduire la dépendance de ce secteur aux énergies fossiles.
L’Union Européenne propose même de définir des objectifs spécifiques au chauffage et au
refroidissement afin d’accélérer le changement [6].
Toutefois, un rapport du Service de recherche du Parlement européen précise en 2019 que la
décarbonation de ce secteur devra se coupler à la mise en place de dispositifs de flexibilité, notamment
de dispositifs de stockage, afin d’accompagner l’insertion des énergies renouvelables dans le mix
énergétique [7]. En effet, les sources d’énergies renouvelables, comme l’énergie éolienne et solaire, sont
intermittentes, c’est-à-dire qu’elles dépendent de la météo, de l’heure de la journée et de la période de

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 Chapitre I

l’année. En augmentant leur part dans notre réseau électrique, il devient plus difficile d'équilibrer l'offre
et la demande, d'assurer la stabilité du réseau et d'éviter les distorsions sur les marchés de l'électricité,
telles que les prix négatifs de l'électricité. De plus, renvoyer le surplus d’électricité dans le réseau, ou le
faire venir de loin, nécessite de nouvelles connections et capacités de transmission [7], [8].
Aussi, le stockage d’énergie s’impose de plus en plus au cœur des débats européens. Stocker l’énergie,
et en particulier la chaleur, à différentes échelles de quantité et de temps (journalier/saisonnier) constitue
un moyen de l’économiser, de découpler la production de la consommation et de disposer de grandes
quantités d’origine renouvelable.

Les technologies de stockage peuvent être évaluées par la quantité d'énergie stockée (généralement
mesurée en kilowattheures) et par la puissance maximale fournie (généralement mesurée en kilowatts).
D'autres critères importants sont le rendement (énergie stockée/énergie fournie), le coût, le
vieillissement et le temps de réponse [9]. À noter que pour stocker directement de l'énergie électrique,
comme celle issue de panneaux photovoltaïques par exemple, celle-ci doit être convertie sous une autre
forme : chimique (batteries), énergie potentielle (pompage hydraulique, air comprimé), ou énergie
thermique (chaleur). Une autre solution consiste à utiliser cette électricité pour produire des gaz ou des
combustibles liquides, qui peuvent être stockés avec l'infrastructure appropriée.

À l’échelle de l’habitat, des dispositifs sont déjà disponibles sur le marché, basés sur le stockage de
chaleur sensible ou latent. Toutefois, ces dispositifs présentent des déperditions importantes au cours du
temps, ce qui conduit à limiter la durée de stockage. De plus, ces installations sont parfois imposantes
et nécessitent un espace non-négligeable, espace de plus en plus rare et cher en zone urbaine [10].
Pour pallier ces problèmes, le stockage d’énergie thermochimique apparaît comme de plus en plus
prometteur [10 - 11]. La Figure 2 compare les volumes nécessaires au stockage d’une même quantité
d’énergie pour les quatre principaux concepts de stockage. La densité énergétique du stockage
thermochimique, très élevée, ainsi que ses faibles pertes thermiques, permettent de stocker une même
quantité de chaleur dans un espace 3 à 30 fois moins important que dans le cadre du stockage de chaleur
sensible.

Figure 2: Volumes de matériaux nécessaires pour stocker 1850 kWh (en supposant une perte de chaleur de 25 % et une
augmentation de la température de l'eau de 70 °C) pour les quatre principaux concepts de stockage d’énergie associé à leur
degré de maturité (adapté de [12], [13]).

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 Chapitre I

La partie suivante s’attache à comprendre le fonctionnement des systèmes de stockage thermochimique

basés sur des réactions chimiques.

1.2. Le stockage d’énergie thermochimique

La littérature n’est pas toujours claire concernant la classification des types de systèmes de stockage
thermochimique. Mais il s’agit toujours d’une réaction renversable entre deux produits (A et B) selon le
modèle suivant :

Phase de chargement (absorption de chaleur)

AB + chaleur ⇌ A + B (1.1)

Phase de déchargement (libération de chaleur)

En général, le processus de stockage peut se résumer en un cycle de trois étapes : charger, stocker et
décharger, schématisées Figure 3.
- Lors du chargement, l'énergie thermique est utilisée pour dissocier A de B par réaction
endothermique. Cet apport d’énergie pourrait provenir d’un surplus de production issu de
panneaux thermiques ou photovoltaïques par exemple, et serait ainsi absorbé par le système.
- Les matières dissociées A et B sont alors conservées séparément (phase de stockage). Tant
qu’elles ne sont pas en contact, il n’y a pas de pertes thermiques, ce qui constitue un avantage
certain car, contrairement à certains systèmes sur le marché, cette phase n’est pas dépendante
de la température ou du temps.
- Enfin, lors de l’étape de déchargement, la réunion des deux composés dissociés génère une
réaction exothermique qui libère la chaleur préalablement stockée, qui peut alors être
récupérée. Ainsi, après déchargement, le couple AB est régénéré et réutilisé pour le cycle
suivant.

Figure 3: Processus impliqués dans un cycle de stockage d'énergie thermochimique : charge, stockage et déstockage, inspirée
de [14].

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Plusieurs auteurs s’accordent sur le fait qu’il faille distinguer système de stockage par sorption physique
et système de stockage par sorption chimique [14]–[16]. Le stockage par sorption chimique implique,
comme son nom l’indique, des réactions chimiques sur des couples principalement solide-gaz. La
structure cristalline du solide est modifiée par rupture des liaisons covalentes lors de la réaction. Les
systèmes par sorption physique se basent sur les phénomènes d’absorption et d’adsorption entre des
couples gaz-liquide et gaz-solide respectivement, mais n’implique aucune modification cristalline,
seulement la fixation de molécules de gaz à la surface du solide par des liaisons faibles (Van der Waals
et liaisons hydrogènes). De ce fait, les densités énergétiques des réactions chimiques sont beaucoup plus
importantes (Figure 2) [17]. C’est donc ce principe de stockage qui semble le plus intéressant, bien que
la technologie soit encore peu mature. La partie suivante s’attache à décrire les différents couples solide-
gaz possibles pour ces systèmes.

1.3. Sélection du couple solide-gaz AB

De nombreux critères de sélection ont été mis en place dans la littérature afin de sélectionner les
couples solide-gaz potentiels pour le stockage de chaleur par réactions chimiques. Voici les principaux :

- Une haute densité énergétique (> 150 kWh.m-3)

- Une gamme de température de charge/décharge adaptée à l’utilisation dans le bâtiment
- Une bonne cyclabilité (réversibilité de la réaction pour un grand nombre de cycles)
- Une bonne stabilité thermique
- Des cinétiques de réaction adaptées à l’utilisation
- Respecter les normes et standards sanitaires du bâtiment (non-toxiques, non-inflammables, non-
corrosifs, peu chers…)

Sur la base de ces critères, trois sels hygroscopiques apparaissent comme des candidats particulièrement
prometteurs : le sulfate de magnésium MgSO 4 ,7H 2 O, le bromure de strontium SrBr 2 ,6H 2 O et le
chlorure de lanthane LaCl 3 ,7H 2 O [10]-[11]. Un des avantages principaux de ces sels réside dans le fait
qu’ils fonctionnent avec la vapeur d’eau, un gaz peu coûteux et non toxique, contrairement à l’ammoniac
utilisé pour faire réagir les espèces ammoniaquées par exemple. De plus, ils sont activés dans une gamme
de température compatible avec celle du bâtiment (de 50 à 150 °C) contrairement aux carbonates (160
à 1300 °C) et aux hydroxydes (250 à 500 °C).

Pour les sels hygroscopiques, les réactions exothermiques et endothermiques responsables du

déstockage et du stockage de la chaleur sont provoquées par l’hydratation et la déshydratation des sels.
En intégrant l’eau au sein de leur structure, ces sels changent de structure cristalline. Le Tableau 1
résume les réactions qui ont lieu ainsi que les principales caractéristiques de stockage qui leur sont
associées.

Le LaCl 3 ,7H 2 O a un coût beaucoup trop élevé pour que son utilisation soit envisageable au sein des
bâtiments. De plus, la littérature le concernant est limitée. Le MgSO 4 ,7H 2 O semble le choix le plus
intéressant de par sa densité énergétique élevée et son faible coût. Toutefois, il présente une cinétique
lente au cours des cycles d’hydratation et plusieurs auteurs ont constaté la présence d’hydrates inférieurs

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non-stœchiométriques [18]-[19]. Ceci conduit généralement à de moins bons résultats que ceux attendus
théoriquement.

Tableau 1: Comparaison des trois sels hygroscopiques les plus prometteur [20]–[22]

Sel Cout (€/tonne) Réaction généralement exploitée Densité Température de

énergétique charge
(kWh.m-3) (°C)
SrBr 2 ,6H 2 O 2400 SrBr 2 .6H 2 O ⇌ SrBr 2 .H 2 O + H 2 O 639 90°C
MgSO 4 ,7H 2 O 77 MgSO 4 .7H 2 O ⇌ MgSO 4 .H 2 O + 6H 2 O 667 150°C
LaCl 3 ,7H 2 O > 3500 LaCl 3 .7H 2 O ⇌ LaCl 3 .H 2 O+ 6H 2 O 583 105°C

Le SrBr 2 ,6H 2 O, bien que plus cher et ayant une densité énergétique légèrement plus faible, est mieux
maîtrisé et présent dans la littérature. Il présente une meilleure stabilité que le MgSO 4 ,7H 2 O au cours
des cycles.
Dans le cadre de cette thèse, nous avons choisi de travailler dans un premier temps avec le SrBr 2 ,6H 2 O,
afin de s’affranchir des problèmes de stabilité. Si les essais se montrent concluants, il serait intéressant
de travailler avec le MgSO 4 ,7H 2 O, puisque celui-ci est plus prometteur dans le cadre d’une application
à grande échelle.

Mais la littérature met en évidence certains verrous concernant la mise en œuvre de ces sels pour le
stockage d’énergie. Lorsqu’ils sont utilisés purs, ces sels ont une faible conductivité thermique,
ralentissant ainsi les transferts de chaleur. De plus, la présence d’eau entre les cristaux peut provoquer
la formation d’agglomérats ou l’obstruction des pores en surface, limitant l’accès de la vapeur d’eau aux
cristaux [23]. L’accumulation d’eau entre les cristaux peut également conduire à la dissolution du sel.
Tous ces phénomènes conduisent à une baisse drastique des performances thermiques aux cours des
cycles d’hydratation/déshydratation menés lors des essais expérimentaux en laboratoire [24].

Afin de pallier ces inconvénients, plusieurs auteurs ont développé une stratégie qui consiste en la
préparation d’un matériau composite par la combinaison d’un support structurel (matrice poreuse) et
d’un matériau actif (sel hygroscopique) [19], [25]–[27]. L’utilisation d’une matrice poreuse permet de
disperser le sel hygroscopique au sein des pores afin d’augmenter le transfert de masse et de chaleur. La
porosité joue donc ici un rôle majeur puisque, présente en grande quantité, elle permet de retenir une
grande quantité de sel et d’assurer leur stabilité au cours des cycles. Cependant, une trop grande quantité
de sel et des pores trop petits risquent de boucher les micropores durant la cristallisation et, dans le pire
des cas, de détruire la structure poreuse à cause de l’expansion des sels pendant leur hydratation [28]. Il
s’agit donc d’un équilibre délicat à trouver.

Les matériaux les plus communément utilisés comme matrice poreuse sont : la vermiculite, le graphite
expansé, les zéolites, la mousse d’alumine et les gels de silice. Ils ont pour avantage d’exploiter
également les phénomènes de sorption, augmentant ainsi les performances thermiques [18].

1.4. Travaux antérieurs menés sur le campus de l’INSA de Lyon

Sur le campus de l’INSA de Lyon, deux thèses sur le stockage de chaleur par réaction
thermochimique ont été soutenues en 2020.

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Lucie TABARD [19] a élaboré au sein du laboratoire MatéIS des composites pour le stockage à base de
MgSO 4 et SrBr 2 contenu dans des matrices poreuses en zircone. Les matrices en zircone ont été mises
en forme par robocasting (Figure 4). Ces matrices sont poreuses à 85 % et possèdent une distribution de
porosité multi-échelle grâce à trois améliorations :
- L’impression 3D, grâce au design du modèle CAO, permet d’imposer un niveau de porosité à
l’échelle macroscopique (200 μm).

- L’ajout d’amidons sacrificiels à la pâte de zircone génère un niveau de porosité à l’échelle

microscopique (2 à 17 μm) suite à leur élimination lors de l’étape de frittage.

- Enfin, l’étape de frittage partiel a généré une porosité sub-micronique (0,2 μm).

Figure 4 : Matrice poreuses en zircone a) Etape de robocasting b) Matrice finale après frittage [29]

Les propriétés thermiques de ces composites ont été testées dans des boîtes à humidité et température
contrôlées, sans flux d’air (conditions stables).
L’évaluation de ces propriétés a été réalisée en effectuant des relevés de masse entre les cycles
d’hydratation et de déshydratation ainsi que par analyse des phases en présence par spectroscopie
infrarouge à transformée de Fourier et diffraction des rayons X. Les densités énergétiques, calculées à
partir de la prise en masse et des densités énergétiques théoriques des sels, sont stables et élevées au
cours des cycles (> 300 kWh.m-3) [19].
Cette étude met également en évidence le fait que plus il y a de sel, plus les densités énergétiques sont
élevées. Néanmoins, plus il y a de sel et plus le composite se dégrade, car le gonflement du sel lors de
l'hydratation génère des contraintes dans le matériau et conduit à une fissuration partielle de la
céramique. L’auteure conclut sur le fait qu’il est important de ne pas remplir la totalité de la micro-
porosité de sel afin de laisser de la place à ce dernier pour changer de volume.

Julie DUSOUILLEZ [29] a testé les propriétés thermiques de ces même composites sous flux de gaz
humide, au laboratoire du CETHIL, grâce à un banc expérimental d’un prototype de réacteur
thermochimique à l’échelle du laboratoire. Elle a également effectué des tests avec différentes matrices
poreuses telles que de la mousse de polyuréthane et les mousses d’alumine. Cette fois, l’évaluation des
propriétés thermiques a été réalisée par suivi de la température et de l’humidité en entrée et en sortie de
réacteur.
Selon les échantillons et les conditions d’expérimentations, les densités énergétiques des composites
zircone/sel varient de 53 à 312 kWh.m-3. L’étude met en évidence la mauvaise tenue en cyclage des

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composites. Dès la fin du premier cycle, des fissures et des déformations apparaissent, conduisant après
plusieurs cycles à la destruction de la matrice (Figure 5).

Figure 5 : Matrices poreuses en zircone imprégnées avec du sel après plusieurs cycles d’hydratation/déshydratation sous flux
d’air [29]

Ces thèses rejoignent la littérature en mettant en avant le fort potentiel des composites de type matériaux
hôtes/sels hygroscopiques. Elles montrent notamment la pertinence de la distribution de porosité multi-
échelle, qui permet de maximiser la réactivité du sel au cours du temps. Toutefois, elles révèlent aussi
les fortes contraintes qui s’appliquent sur le matériau hôte lors de l’hydratation du sel et la difficulté à
cycler un grand nombre de fois les composites en zircone.

De plus, la zircone est un matériau très coûteux (Tableau 2) dont les étapes de post-process
(déliantage/frittage) sont très énergivores. Il serait intéressant de remplacer la zircone par un matériau
plus avantageux, tout en conservant cette distribution de porosité multi-échelle. Des adaptations sont
également à mener sur le banc thermique, afin d’éviter de sur-contraindre la matrice par les côtés et de
s’adapter à ses déformations.

Tableau 2 : Caractéristiques des matériaux développés dans la thèse de L. Tabard [30]

Zircone Cout Séchage des Déliantage des Frittage des Propriétés mécaniques
utilisée zircone structures structures structures finales des structures,
(€/tonne) architecturées architecturées architecturées déterminées par essai
de compression
Zircone dopée >> 1000 4 jours en enceinte Durée min = 7h Partiel : σ C = 9,87 ± 3,82 MPa
au cérium climatique T max = 600 °C Durée min = 10h pour 63 % de porosité
CEZ-12 T max = 60 °C T max = 1250 °C
σ C = 0,19 ± 0,03 MPa,
Final : pour 83 % de porosité
Durée min = 10h
T max = 1450 °C

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Bilan : le stockage d’énergie thermochimique

Le stockage d’énergie thermochimique s’avère pertinent pour répondre aux

nouveaux enjeux du stockage d’énergie et à l’intégration des énergies renouvelables au sein
de notre mix énergétique. Les sels hygroscopiques, et notamment le MgSO 4 , le SrBr 2 et le LaCl 3 ,
couplés à des matrices poreuses, montrent des résultats prometteurs en laboratoire.
L’objectif de cette thèse consiste donc à développer un système de stockage à base de sels
hygroscopiques intégrés dans une matrice poreuse. Si la littérature et les thèses menées au sein même
du campus de l’INSA de Lyon ont permis de valider le principe, il reste des verrous à débloquer.
Il s’agit maintenant de trouver un matériau qui puisse résister aux variations dimensionnelles du sel, qui
soit plus accessible économiquement que la zircone, plus respectueux de l’environnement et dans lequel
il soit possible de générer une distribution de porosité multi-échelle. Les géopolymères, qui sont l’objet
de la partie suivante, pourraient répondre à ces exigences.

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2. Les géopolymères

2.1. Généralités

Le terme « géopolymère » a été introduit pour la première fois dans les années 1970 par Joseph
Davidovits. Ce terme décrit une classe de matériaux inorganiques obtenus par activation alcaline ou
acide d’une source alumino-silicatée à température ambiante [31], [32]. La découverte des géopolymères
découle de la volonté de mettre au point des matériaux sans carbone résistant au feu et à la chaleur,
notamment suite aux incendies catastrophiques des années 70 [33]. Les matières premières sont
principalement des minéraux d’origine géologique d’où le terme « géo ». Ils sont parfois qualifiés de
polymères inorganiques ou polymères minéraux car ils sont composés d’un réseau 3D de tétraèdres
d’aluminates et de silicates. Ces coordinances tétraédriques donnant lieu à un déficit de charge au sein
du réseau, un cation alcalin (Na+, K+,…) hors réseau vient s’ajouter pour compenser (Figure 6).

Figure 6: Modèle schématique de la structure d’un géopolymère obtenu à partir de métakaolin et activé par NaOH proposé par
M.R. Rowles et al. [34]

En fonction des matières premières sélectionnées, des paramètres de formulation et des procédés de
fabrication, les géopolymères peuvent présenter une grande variété de propriétés et de caractéristiques,
notamment une résistance à la compression élevée, un faible retrait, une prise rapide ou lente, une
résistance aux acides, une résistance au feu ainsi qu’une bonne stabilité thermique.
Si ces propriétés sont intéressantes et prometteuses pour de nombreuses applications, P. Duxson et al.
[32] insistaient en 2006 sur le fait que la formulation et les procédés de fabrication des géopolymères
doivent être taillés sur mesure afin d’optimiser les propriétés et/ou réduire leurs coûts pour une
application donnée.

Du fait de cette grande variété de propriétés et de la possibilité de optimiser, les géopolymères trouvent
une application dans de nombreux domaines. En voici une liste non exhaustive [33], [35], [36] :
- Développement de matériaux de construction à émission réduite de CO 2 comme alternative au
ciment de Portland,
- Encapsulation de déchets toxiques et nucléaires dans une matrice géopolymère,
- Protection au feu des structures,

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- Matrice dans des matériaux composites à renforts fibreux résistants au feu et à la chaleur pour
l’automobile, l’aéronautique et la défense,
- Arts et décoration.

2.2. La géopolymérisation

En raison de la multiplicité des réactions en jeu, leur rapidité et leur simultanéité, le mécanisme de
géopolymérisation reste, encore à ce jour, complexe et en débat [32], [37], [38]. Toutefois, les études
semblent s’accorder sur le mécanisme général suivant. En premier lieu, une étape de dissolution de la
source d’aluminosilicate par hydrolyse alcaline a lieu, libérant des espèces alumineuses et siliceuses en
solution. Rapidement, les espèces présentes dans cette solution sursaturée vont réagir et se condenser
pour former un gel. C’est à ce moment qu’une partie de l’eau consommée lors de la dissolution est
libérée et peut rester bloquée dans la structure, conduisant à la formation de pores. Le système va ensuite
continuer de se réorganiser à mesure que la connectivité du réseau augmente, pour donner forme à un
réseau tridimensionnel d’aluminosilicate.
Le modèle conceptuel proposé par P. Duxson et al. [32], présenté Figure 7, illustre bien ces différentes
étapes :

Figure 7: Modèle conceptuel du mécanisme de géopolymérisation proposé par P. Duxson et al. [32]

Les études s’accordent à dire que, de toutes les étapes, celle de dissolution est particulièrement
essentielle, car c’est elle qui va fournir les « briques » qui vont permettent la construction du
géopolymère [38]. Ainsi, comme déjà souligné précédemment, la nature et les quantités de matières
premières vont jouer un rôle déterminant pour l’obtention d’un géopolymère approprié.

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2.3. Matières premières

Une source d’intérêt à l’utilisation des géopolymères réside dans la diversité des matières premières
qu’il est possible d’utiliser afin de répondre aux critères de performance, coût et approvisionnement.
Comme précisé dans les paragraphes précédents, les géopolymères sont issus de l’activation alcaline
d’une source alumino-silicatée. Traditionnellement, cette source alumino-silicatée est issue des
minéraux argileux comme, principalement, la kaolinite, minéral argileux présent dans le kaolin. Bien
que le kaolin puisse être directement utilisé dans la formulation de géopolymère (principalement pour
des raisons environnementales et de coûts), sa structure cristalline, et donc sa faible réactivité, n’en font
pas le candidat idéal et conduisent à de faibles caractéristiques mécaniques [39].
Mais la calcination du kaolin à haute température (600 à 850 °C en four rotatif ou flash) induit sa
déshydroxylation (perte d’eau au sein de la structure) qui le transforme en un produit amorphe et réactif
nommé métakaolin selon l’équation 1.2 [40].

𝐴𝐴𝐴𝐴4 𝑆𝑆𝑆𝑆4 𝑂𝑂10 (𝑂𝑂𝑂𝑂)8 → 2 𝐴𝐴𝐴𝐴2 𝑆𝑆𝑆𝑆2 𝑂𝑂7 + 4 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 (1.2)

Les géopolymères à base de métakaolin présentent de très bonnes propriétés mécaniques et thermiques.
De plus, leur formulation est bien maîtrisée et très documentée dans la littérature.

De nombreuses études visent à réduire cette quantité de métakaolin au sein des géopolymères en
remplaçant une partie du métakaolin par d’autres substances, comme des déchets alumino-silicatés issus
de l’industrie, notamment dans le but de réduire les coûts et l’impact environnemental dus à la
calcination et d’augmenter les performances mécaniques. Parmi les matériaux les plus étudiés, il est
possible de citer les cendres volantes, les laitiers de haut fourneau ainsi que la fumée de silice [41], [42].

L’activation alcaline nécessaire à la formation des géopolymères est généralement réalisée par des
activateurs alcalins à base de sodium ou de potassium comme le silicate de sodium (Na 2 SiO 3 ),
l’hydroxyde de sodium (NaOH), le carbonate de sodium (Na 2 CO 3 ) et l’hydroxyde de potassium (KOH),
pour ne citer que les plus communs. En fonction de la nature de la source alumino-silicatée, ces
activateurs peuvent conduire à des temps de prise et des propriétés mécaniques variables [43].

Dans le cadre de cette thèse, nous avons choisi d’utiliser une formulation à base de métakaolin activé
par une solution d’hydroxyde de sodium et de silicate de sodium.

2.4. Influence des paramètres de formulation sur les propriétés des géopolymères à base de
métakaolin

Afin de décrire la composition d’un géopolymère, trois ratios molaires sont généralement utilisés :
- Si/Al ou SiO 2 /Al 2 O 3 , pour évoquer le taux de silice du géopolymère
- SiO 2 /M 2 O pour définir la solution de silicate alcalin utilisée (M = cation alcalin)
- H 2 O/M 2 O pour évoquer la teneur en eau du géopolymère

Au vu de notre choix de formulation pour cette thèse, cette partie s’attache à décrire succinctement
l’impact de ces ratios et des paramètres de séchage sur les propriétés des géopolymères synthétisés à
partir de métakaolin seulement.

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2.4.1. Influence du taux de silice

Dans leur article de 2005, P. Duxson et al. [44] montrent que la microstructure et les propriétés
mécaniques des géopolymères dépendent fortement du rapport Si/Al. Les géopolymères qu’ils
synthétisent sont obtenus par activation de métakaolin avec une solution composée de silicate de sodium
(SiO 2 /Na 2 O étant compris entre 0 et 2) et de soude (H 2 O/Na 2 O étant maintenu à 11).
La Figure 8 regroupe les résultats de résistance à la compression des échantillons synthétisés. Cette
résistance augmente d'environ 400 % pour des ratios Si/Al allant de 1,15 à 1,90 avant de diminuer au
rapport Si/Al le plus élevé de 2,15.

Figure 8 : Modules de Young et résistances à la compression du Na-géopolymère pour des rapports Si/Al = (a) 1,15 ; (b) 1,40 ;
(c) 1,65 ; (d) 1,90 et (e) 2,15 ; d’après [44].

Cette amélioration des propriétés mécaniques pour des ratios Si/Al inférieurs à 2,15 peut s’expliquer par
la meilleure homogénéité microstructurale constatée avec l’augmentation des ratios (Figure 9). Les
spécimens avec un rapport Si/Al ≤ 1,40 présentent une microstructure comprenant des particules denses
en cluster avec de grands pores interconnectés. Les spécimens avec un rapport Si/Al ≥ 1,65 présentent
une microstructure homogène avec des pores isolés et de taille plus fine.
La chute de résistance mécanique observée pour des rapport Si/Al élevés pourrait s’expliquer par une
plus grande quantité de métakaolin n’ayant pas réagi, générant dans un même temps plus de voies
potentielles de défaillance, expliquant également la distribution accrue des résistances en compression
[45]. Cependant, cette plus grande présence de métakaolin n’ayant pas réagi n’est pas directement visible
sur la Figure 9.

Ainsi, l’augmentation du rapport Si/Al tend à homogénéiser la microstructure et à réduire la taille des
pores, conduisant à l’augmentation des propriétés mécaniques en deçà d’un certain seuil. Le rapport
semble influer directement sur la dissolution de la source d’aluminosilicate et donc la disponibilité du
silicium et de l'aluminium, rendant ainsi la géopolymérisation plus ou moins complète.

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Figure 9 : Micrographes MEB du Na-géopolymère pour un rapport Si/Al = 1,15 (a); 1,40 (b); 1,65 (c); 1,90 (d) et 2,15 (e) et
T = 40°C, d’après [44].

2.4.2. Influence de la solution d’activation

Le choix de la nature de l’alcalin, généralement Na+ ou K+ comme activateur a été largement étudié
dans la littérature.
En présence de cation sodium, la dissolution des précurseurs d'aluminium et de silicium est plus
importante et rapide qu'en présence de cations potassium. Par contre, le degré de formation de gel dans
les géopolymères à base de potassium (K-géopolymères) est plus important que dans ceux obtenus à
partir de sodium (Na-géopolymères) [46], [47].

De plus, les K-géopolymères ont une porosité ouverte plus importante mais plus fine que les Na-
géopolymères [48], [49]. En effet, les échantillons activés au Na+ contiennent plus d'eau interstitielle
liée chimiquement que les échantillons de géopolymères activés au K+, ce qui conduit à une densité plus
élevée et une porosité ouverte moins importante en apparence.

H. Wang et al. [50] ont étudié la résistance à la compression ainsi que la densité de géopolymères activés
par une solution d’hydroxyde de sodium et de silicate de sodium dont le rapport massique et le rapport
solution/métakaolin sont maintenus constants.
Les résultats présentés Figure 10 montrent que plus la concentration de NaOH est élevée, et plus la
résistance en compression et la densité apparente sont importantes.
Une solution de NaOH avec une concentration plus élevée dissout mieux le métakaolin, engendrant ainsi
des liaisons plus réactives, ce qui augmente la force de liaison intermoléculaire du géopolymère,
expliquant ces résultats.

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 Chapitre I

a) b)

Figure 10: Résistance à la compression (a) et densité apparente (b) de géopolymères à base de métakaolin en fonction de la
concentration en soude [50]

V.F.F Barbosa et al. [51] souligne toutefois qu’un excès de teneur en sodium au sein de la structure
génère du carbonate de calcium susceptible de perturber le processus de géopolymérisation et de
conduire à de faibles propriétés mécaniques.

2.4.3. Influence de la teneur en eau

La teneur en eau a également une influence sur la formation des géopolymères. La présence d’eau
facilite la dissolution de la source aluminosilicatée, favorise le transfert d’ion et améliore les réactions
de polycondensation. Elle est nécessaire également pour une ouvrabilité suffisante. Par contre, un excès
d’eau peut avoir pour effet de diluer la réaction ou de lixivier les composants les plus solubles et de les
évacuer de la zone de réaction. Les échantillons issus de ces formulations ayant un excès d’eau ont des
temps de prise très longs et ont des propriétés mécaniques finales trop faibles pour être mesurées [31],
[51], [52].
De plus, l’augmentation de la quantité d’eau conduit à une augmentation de la porosité ouverte et à une
diminution de la densité, et donc des propriétés mécaniques. En effet, la majorité de cette eau est
emprisonnée dans les pores ou l’espace intergranulaire après géopolymérisation et s'évapore durant le
vieillissement, laissant ainsi de plus grandes quantités de pores intergranulaires dans la structure [48].

2.4.4. Influence de la température et de l’humidité lors du séchage

Si la formulation joue un rôle essentiel dans l’obtention d’une microstructure et de propriétés

satisfaisantes, la température et l’humidité lors du séchage ne sont pas à négliger.
Z. Zuhua et al. [52] et D.S Perera et al. [53] observent qu’un séchage trop rapide à température élevée
(80 °C) ou dans des contenants ouverts plutôt que scellés favorise l’apparition de fissures.
En effet, Z. Zuhua et al. [52] observent un fort retrait pour les échantillons non scellés séchés à 20 °C
sous 90% d’humidité relative tandis que le retrait est minimisé pour des échantillons séchés dans les
mêmes conditions mais dans un contenant hermétique. De plus, les géopolymères ayant été séchés une
heure à 80 °C avec une humidité relative inférieure à 10 %, présentent de larges fissures.
D. S. Perera et al. [53] observent que tous les échantillons séchés entre 30 % et 70 % d’humidité relative
dans des contenants non scellés à 40 °C présentent des fissures, contrairement à ceux restés scellés,
séchés entre 22 et 60 °C et ce, pour des mêmes temps de séchage. Par contre, l’échantillon séché sous
scellé à 80 °C présente une fissure.

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 Chapitre I

Selon les deux auteurs, le retrait observé ainsi que l’apparition de fissures sont principalement dus à
l’élimination de l’eau au cours du séchage. Si l’échantillon n’est pas scellé, la ventilation, même avec
un taux d’humidité élevé, va évacuer l’eau « libre » de la surface formée, conduisant à un fort retrait qui
est d’autant plus rapide que la température est élevée [52]. Les fissures seront générées par la pression
capillaire de l'eau dans la structure lors de son élimination [53], pression qui sera plus ou moins forte
selon la structure du géopolymère, structure qui dépend elle-même de la composition du géopolymère.

Mais Z. Zuha et al. [52] ont également suivi le séchage d’échantillons immergés dans de l’eau à 20 °C.
Les résistances à la compression de ces échantillons sont les plus faibles. Ainsi, si trop d'eau existe
autour des espèces d'hydrolyse, la polycondensation est entravée. La concentration alcaline dans les
pores est diluée, ce qui réduit l'efficacité de l'activation.

Également, A. Bourlon et al. [45] montrent que la distribution poreuse de géopolymères de formulation
identique (Si/Al = 2; Na/Al = 1; H 2 O/Na 2 O = 15), séchés sous scellé varie beaucoup avec la température
de prise. À une température de prise de 20 °C, la taille des pores est centrée autour de 8 nm, contre 15
nm à 40 °C, et 100 nm à 60 °C. Le volume poreux total ne varie pas et dépend uniquement de la
composition. Les auteurs mettent en évidence le fait que la montée en température accélère la cinétique
de dissolution du métakaolin (10 heures à 80 °C contre deux semaines à 20 °C) et le temps de prise.

2.5. Mousses de géopolymères

Comme nous l’avons vu dans la partie précédente, la porosité au sein des géopolymères dépend de
leur formulation et des paramètres de séchage. Ainsi, dans la littérature, le volume de porosité ouverte
varie entre moins de 1 % et 40 %, ce dernier chiffre étant plus commun [53], [54]. La taille des pores va
du sub-nanomètrique au demi-millimètre, et semble principalement centrée autour de 8-10 nm pour des
compositions classiques séchées à température ambiante [44], [45].
Afin d’obtenir des géopolymères dont la porosité serait largement supérieure à 40 % et multi-échelle, il
est nécessaire d’utiliser d’autres moyens, qui feront l’objet de cette partie.

2.5.1. Généralités sur les mousses solides

L. Salvo et al. [55] définissent les mousses (qu’elles soient en métal, polymère ou céramique)
comme des solides alvéolaires 3D, qui présentent des structures généralement très poreuses divisées en
cellules distinctes. Une cellule est définie comme étant un espace vide délimité par des frontières pleines.
Ceci étant explicité, il est alors possible de les classifier en quatre catégories selon l’ouverture de ces
cellules les unes sur les autres : cellules ouvertes, fermées, partiellement ouvertes et mixtes. Ces
structures sont présentées Figure 11.

Figure 11: Les différents types de porosité selon L. Salvo et al. [55]

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 Chapitre I

La porosité est ouverte lorsque les pores sont reliés entre eux par les faces, la matière se situant seulement
entre les montants des cellules. Les pores fermés peuvent être caractérisés comme des vides isolés qui
ne sont pas connectés avec les autres, la matière se situant non seulement aux montants mais aussi dans
les faces des cellules. Les cellules des matériaux à porosité partiellement ouverte ont des faces
partiellement pleines, ou bien certaines faces ouvertes et d’autres fermées. Enfin, la porosité mixte
présente à la fois une porosité ouverte et fermée comme dans le cas d’un empilement de sphères creuses.
Un matériau est dit « poreux » lorsque sa proportion en pores, c’est-à-dire lorsque son taux de porosité,
est supérieure à 15-20 % de son volume total [37].
La porosité peut être caractérisée à différentes échelles. Dans le cadre de cette thèse, nous parlerons des
échelles de porosité suivantes : centimétrique, millimétrique, sub-millimètrique, micronique et
submicronique dont les ordres de grandeurs sont donnés par la Figure 12.

Figure 12 : Ordre de grandeur des échelles de porosité utilisées durant cette thèse.

L’intérêt pour les géopolymères poreux a beaucoup augmenté depuis 2009 [56]–[58]. Comme le montre
Novais et al. [56], ces derniers pourraient s’avérer pertinents sur le plan économique et environnemental
pour de nombreuses applications comme l’isolation thermique et acoustique, la catalyse, l’absorption de
substance polluantes ou la régulation de valeur de pH.

2.5.2. Voies de synthèse de mousses solides de géopolymère

Trois voies de synthèse de mousses solides de géopolymères sont présentées ci-dessous : le

moussage direct (par incorporation chimique ou mécanique), l’utilisation de charges sacrificielles (dont
le freeze-casting) et la fabrication additive.

Le moussage direct est la méthode la plus couramment utilisée pour produire des géopolymères
poreux [35-37]. Elle consiste à incorporer chimiquement ou mécaniquement du gaz dans la pâte fraîche
de géopolymère.

L’incorporation chimique de gaz passe par l’utilisation d'agents chimiques qui, au contact du milieu
basique, libèrent des produits gazeux, comme l’hydrogène ou l’oxygène, par réaction ou principe de
décomposition thermique. Les bulles de gaz sont emprisonnées dans la pâte, donnant ainsi naissance à
une structure poreuse (Figure 13-1). D’après Koci et al. [58], les poudres métalliques (aluminium et
zinc), le silicium ou ses composés (comme les déchets issus de l’industrie du silicium, riches en
particules de silicium libres) ou le peroxyde d'hydrogène (H 2 O 2 ) font partie des agents porogènes
chimiques les plus fréquents. Bai et al. [57] rajoutent à cette liste l’hypochlorite de sodium (NaOCl), le
perborate de sodium, le nitrure d’aluminium (AlN) et le sulfite de fer (FeSO 3 ). Ils décrivent également
les réactions qui conduisent à la libération de gaz comme étant les suivantes (avec M = K ou Na) :

2Al + 6H 2 O → 2Al(OH) 3 + 3H 2 (1.3)

Zn + 2H 2 O → Zn(OH) 2 + H 2 (g) (1.4)

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 Chapitre I

Si + 2MOH + H 2 O → M 2 SiO 3 + 2H 2 (g) (1.5)

2NaOCl → 2NaCl + O 2 (g) (1.6)
2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 (g) (1.7)
4NaBO 3 + H 2 O → 2NaOH + Na 2 B 4 O 7 + 2O 2 (g) (1.8)
AlN + MOH + H 2 O → MAlO 2 + NH 3 (g) (1.9)

De nombreuses études ont montré que combiner un agent porogène avec un tensioactif permet de
stabiliser l’interface gaz-fluide et d’éviter ainsi l’effondrement des pores [37] [57], [59], [58] . Cela
conduit à une taille moyenne de pores plus faibles dont la distribution est plus homogène.
Cette méthode offre l'avantage de permettre un contrôle simple de la taille des pores et de leur
distribution en fonction du type d'agent chimique utilisé, de sa concentration, ainsi que des
tensioactifs/additifs employés, sans avoir d’équipement spécifique à mettre en place.

Quant au moussage direct par incorporation mécanique, il peut se faire de deux manières.
La première consiste à ajouter un tensioactif directement à la pâte de géopolymère ou via saponification
puis de mélanger à haute vitesse. K. Dhasindrakrishna and al. [60] soulignent ici l’importance de la
vitesse. Celle-ci doit être suffisamment élevée pour générer la mousse, mais pas trop pour éviter de
briser les bulles en imposant des contraintes trop élevées sur elles.
La deuxième méthode porte le nom de pré-moussage. Comme son nom le laisse deviner, elle consiste à
générer une mousse aqueuse séparément de la pâte de géopolymère, généralement grâce à des
générateurs de mousse à haute pression, puis à mélanger cette mousse avec la pâte.
Il est également possible de combiner le pré-moussage mécanique et le moussage chimique.

Une autre méthode assez répandue, après le moussage direct, consiste à utiliser des phases fugitives
ou charges sacrificielles, comme les polymères ou des huiles. La porosité au sein de la matière est
générée par élimination/extraction de ces charges (Figure 13-2). Mais pour permettre cette élimination,
la structure doit subir des traitements thermiques et/ou chimiques, ce qui est, d’une part, difficile, et
d’autre part, soulève des préoccupations environnementales et économiques en raison des quantités
requises de réactifs chimiques et des émissions de gaz résultant de la décomposition des polymères.
Novais et al. [56] soulignent également les potentiels dommages engendrés au sein de la structure.
Le freeze-casting (ou ice-templating), développé à partir des années 2000 est une méthode moins
controversée, qui utilise un solvant (eau, camphène ou alcool ter-butylique) comme charge sacrificielle
[61], [62]. Encore peu appliquée au cas des géopolymères, cette méthode a pourtant prouvé son efficacité
dans le domaine plus large des céramiques à l’échelle des laboratoires. La pâte de céramique contenant
le solvant est congelée par le bas, provoquant ainsi la croissance de cristaux de solvant verticaux à la
direction de congélation. Les particules de matière sont rejetées entre ces cristaux. Suite à l’élimination
du solvant par lyophilisation, le matériau présente une porosité ouverte alignée verticalement, sous
forme de structure lamellaire [63] (Figure 13.3). À notre connaissance, cette technique n’a été mise en
application que par E. Papa et al. [63], [64] sur les géopolymères. La mise en place de cette technique
leur permet de passer d’un volume poreux initialement de 43 % à 70 – 83 % avec une modification de
la distribution et de la taille des pores.
Toutefois, cette technique nécessite des équipements de lyophilisation et de refroidissement adaptés et
performants.

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 Chapitre I

Enfin, la fabrication additive, aussi appelée plus communément impression 3D, offre de nouvelles
possibilités en termes de conception de structures poreuses. Elle permet de contrôler plus précisément
que les autres techniques la quantité, la taille, la forme des pores ainsi que leur connectivité, en concevant
les structures sur mesure à partir d’un modèle 3D. La liberté de forme qu’il est possible de fabriquer est
remarquable.

1)
2)

4)

3)

Figure 13 : Exemples de structures poreuses obtenus selon différentes techniques 1) Géopolymère à base de cendres volantes
et de métakaolin préparé avec de la poudre d’aluminium [65] 2) Cliché MEB de géopolymère poreux obtenu à partir
d’hexadécane [66] 3) Micrographie SEM de la surface supérieure d'un géopolymère mis en forme par freeze-casting [63] 4)
Encre de géopolymère mise en forme par direct ink writing (a) vue d'ensemble, (b) vue de dessus, (c) et (d) vues latérales [67].

Plusieurs façons de l’appliquer aux géopolymères ont été reportées dans la littérature.
Par exemple, G. Franchin et P. Colombo ont imprimé en 3D des moules sacrificiels en acide polylactique
qu’ils ont ensuite rempli sous vide d’une suspension de géopolymère [68]. Cependant, l'extraction du
modèle sacrificiel nécessite des traitements chimiques et thermiques qui affectent négativement
l'empreinte carbone des échantillons produits [56]. Deux ans plus tard, la même équipe imprime avec
succès des structures architecturées grâce à une encre géopolymère (Figure 13.4). Ces structures
présentent une porosité comprise entre 49 et 71 % en volume grâce aux espacements entre filaments qui
s’ajoutent à la porosité inhérente au géopolymère [67].
H. Elsayed et al. [69] ainsi que M. Xia et J. Sanjayan [70] ont utilisé une autre technique de fabrication
additive : le jet de liant (plus connue sous le nom de binder jetting). Des structures poreuses destinées à
la construction de bâtiments ont été produites en joignant sélectivement des particules de géopolymère
avec un liant organique pulvérisé par une tête d'impression [57]. La porosité résultante, pouvant atteindre
57 % en volume, est répartie de manière aléatoire dans l’échantillon du fait des vides existants entre les
particules de géopolymère adjacentes.

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 Chapitre I

Bilan : les géopolymères

Les géopolymères sont des matériaux inorganiques obtenus par activation alcaline d’une
source alumino-silicatée. Ils se solidifient à température ambiante et ne nécessitent donc pas d’étape de
frittage. Ce sont des matériaux très accessibles, dont la formulation peut se faire à base de déchets issus
de l’industrie. Si leurs propriétés dépendent de la nature des matières premières, de la formulation, du
procédé d’élaboration et des conditions de séchage, ils présentent globalement de très bonnes propriétés
mécaniques.
Pour cette thèse, nous avons choisi de travailler avec une formulation de géopolymère bien connue de
la littérature en utilisant du métakaolin comme source alumino-silicatée ainsi que du silicate de sodium
et de la soude comme activateurs alcalins. Si nos recherches s’avèrent prometteuses, il sera possible
d’envisager une formulation utilisant les déchets issus de l’industrie.
Toutefois, la porosité de ces formulations dépasse rarement les 40 % et est principalement sub-
micronique, ce qui n’est pas adapté pour l’application visée.
De nombreux procédés permettent d’augmenter ce taux de porosité et de modifier la distribution de la
taille des pores. Le moussage direct et la fabrication additive semblent particulièrement prometteurs. Le
moussage direct, et particulièrement le moussage chimique, est un moyen simple et efficace
d’augmenter la porosité des géopolymères. La fabrication additive, bien que nécessitant des équipements
particuliers, offre un contrôle total sur la structure poreuse, et pourrait permettre de créer une porosité
dédiée au passage des flux dans le cas de notre application.
Toutefois, il existe plusieurs techniques d'impression 3D, chacune nécessitant des équipements distincts,
avec des coûts et des exigences en termes de matières premières différents. La partie suivante présente
les différents procédés d’impression 3D existants ainsi que les prérequis nécessaires à la technique
sélectionnée pour l’application visée.

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 Chapitre I

3. Fabrication additive

3.1. Généralités sur la fabrication additive

La fabrication additive est définie par la norme ISO/ASTM 52900 comme un « procédé
d’assemblage de matériaux pour fabriquer des pièces à partir de données de modèle 3D, en général
couche après couche, à l’inverse des méthodologies de fabrication soustractive et de fabrication mise en
forme » [71]. Ainsi, la forme désirée et acquise par ajout successif de matériau, et non par retrait sélectif
ou par application d’une pression sur le corps d’un matériau brut (excluant ainsi les techniques de
fraisage, tournage, forgeage ou pliage).

Développée au début des années 80 à des fins de prototypage, l’attention portée à la fabrication additive
n’a fait que croître depuis lors, donnant naissance à plus de 50 techniques différentes d’ores et déjà
appliquées à l’industrie pour certaines.
Cet important développement s’explique par le fait qu’elle permet la fabrication de pièces aux formes
complexes et personnalisées, à moindre coût et avec un temps de production généralement plus faible
que les autres techniques. Le faible coût de certains équipements et leur facilité de prise en main a rendu
cette technique accessible au grand public, accélérant de manière exponentielle son développement. De
nombreux sites proposant des modèles 3D existent aujourd’hui pour toute sorte d’objets.

L’American Society for Testing and Materials (ASTM) et l’International Organization for
Standardization (ISO) ont classifié les technologies de fabrication additive en 7 familles présentées
Figure 14. Chaque technique présente des avantages et inconvénients selon la finition souhaitée, la
vitesse de réalisation ou encore les propriétés finales ou les complexités de formes accessibles [72].

Dans le cadre de cette thèse, nous souhaitons appliquer la technique de fabrication additive à des
géopolymères. Or, ces matériaux se consolident différemment des céramiques classiques, et ne
nécessitent pas d’étape de frittage. C’est en mélangeant la solution d’activation et la source alumino-
silicatée que la géopolymérisation, et donc la prise du matériau, commence. Les techniques de fusion
sur lit de poudre, stratoconception et dépôt sous énergie direct sont donc exclues d’office. Nous ne
souhaitons pas être contraint d’éliminer des résines par traitements thermiques, ces derniers n’étant pas
nécessaires aux géopolymères. Enfin, les matrices doivent être réalisées avec un coût le plus faible
possible, rapidement, simplement et sans gaspillage de matière et via un procédé qui puisse être adapté
aussi bien à l’échelle du laboratoire qu’à celle du bâtiment.
De par ces conditions, l’extrusion de matière (Direct Ink Writing – DIW), et notamment le robocasting,
est la technique la plus pertinente. Le principe consiste à placer la pâte dans une seringue et à l’extruder
directement à travers une buse/aiguille sous forme de filaments pour assembler la pièce couche par
couche. Elle ne nécessite pas l’utilisation de résine photosensible et génère très peu de déchets. Elle
permet d’obtenir rapidement des pièces de l’ordre du millimètre au mètre, avec des coûts en procédés et
matières premières relativement faibles et une précision pouvant être de l’ordre de la dizaine de μm. De
plus, c’est une technique qui autorise théoriquement une combinaison avec du moussage direct, bien
que cela n’est jamais été reporté dans la littérature. La mousse de géopolymère pourrait être directement
placée dans la seringue d’impression. Cela permettrait d’obtenir une porosité connectée à différentes
échelles (millimétrique, sub-millimétrique, micronique et sub-micronique). La technique de robocasting
est présentée plus en détail dans la partie suivante.

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Chapitre I

Figure 14 : Les 7 familles de fabrication additive selon l'ASTM F2792 issu de [73].

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 3.2. Le robocasting

Cette technique, développée en 1997 par l’équipe de Cesarano, consiste en l’extrusion dans les 3
directions de l’espace d’une dispersion de particules céramiques dans un gel (colloïdal ou non), ou, dans
notre cas, directement d’une pâte de géopolymère, sous forme de filament. La pâte céramique (ou encre)
est extrudée à travers une buse/aiguille pour assembler une pièce au design complexe, couche par couche
(Figure 15.a).

a) b)

Figure 15 : Schémas illustrant la dépose du filament lors du robocasting (a) et différentes structures basiques réalisables (b)
[74], [75]

L’extrusion de la pâte peut se faire grâce à des pistons à pression d’air ou des pistons mécaniques capable
d’appliquer un déplacement contrôlé. Ce déplacement est piloté par un modèle numérique souvent codé
en G-code qui contient toutes les instructions nécessaires à l’impression.
Cette technique permet aussi bien de générer des pièces denses que poreuses (Figure 15.b). En
contrôlant l’espacement entre les filaments, il est possible de contrôler la porosité de la pièce finale.
Pour les imprimantes équipées de plusieurs têtes d’impression, il est possible de réaliser des pièces
multi-matériaux, avec des gradients de composition ou encore des architectures avec surplomb.

Mais imprimer avec succès une pâte céramique par robocasting nécessite le contrôle de nombreux
paramètres que M. Maillard [72] propose de résumer selon le schéma présenté Figure 16.

La première étape consiste à remplir les prérequis rhéologiques nécessaire à l’extrusion de la matière à
travers la seringue. Si la pâte est trop liquide, il sera impossible d’empiler les couches de matière pour
construire la pièce. A l’inverse, si elle est trop épaisse, il sera impossible de l’extruder. Afin d’obtenir
les bonnes caractéristiques rhéologiques, il est nécessaire d’agir sur la formulation, en jouant sur le taux
de matière sèche et/ou en rajoutant des additifs comme des agents dispersants ou des liants [76]. La
formulation permet également l’élaboration de matériaux aux propriétés particulières, en ajoutant des
composants influençant les propriétés des pièces. A titre d’exemple, L. Tabard a ajouté des amidons
dans sa pâte de zircone afin qu’ils jouent le rôle de charges sacrificielles. Leur élimination au frittage a
permis d’obtenir une nouvelle échelle de porosité [77]. B. Panda et al. ont ajouté des fibres de verre pour
augmenter les propriétés mécaniques de leurs pièces [78]. Les prérequis rhéologiques nécessaires au
direct ink writing seront abordés plus en détails dans la partie suivante.

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 Chapitre I

Figure 16 : Processus d'élaboration d'une pièce par robocasting [72]

Une autre étape importante consiste à concevoir et à modéliser la pièce finale par CAO (conception
assistée par ordinateur). Cette étape permet d’avoir une vision globale de la pièce avant impression, et
permet de corriger de potentielles erreurs. C’est à ce moment que le design de la pièce va pouvoir être
optimisé en fonction des propriétés souhaitées (taux de porosité, propriétés mécaniques, passage de
flux…). Une modélisation bien pensée facilite le processus d'impression en minimisant les problèmes
potentiels comme les supports excessifs ou les surplombs difficiles à imprimer.

Ensuite, afin d’obtenir le design attendu, les paramètres d’impression doivent être optimisés avec soin.
Les paramètres tels que la vitesse d’impression, le choix de la buse/aiguille en bout de seringue, la
quantité de matériau extrudée par millimètre ou encore le retrait du piston utilisé pour stopper
l’écoulement, vont avoir une influence sur le temps d’impression, les propriétés rhéologiques du
matériau, la fidélité de la forme, l’état du filament extrudé et en définitive, la bonne tenue et le bon
aspect de la pièce.

Enfin, les étapes de post-traitements sont particulièrement critiques lors de l’impression 3D de

céramiques. Dans la plupart des cas, les pièces sont soumises à des traitements de séchage et de
déliantage thermique pour éliminer les composants organiques. Ces étapes sont suivies par le frittage
qui permet de densifier et consolider la pièce. Mais celle-ci subit alors un retrait important qui doit être
contrôlé afin d’éviter la création de défauts.
Dans le cas particulier des géopolymères, même si le déliantage et le frittage ne sont pas nécessaires,
une étape de séchage doit avoir lieu. Et nous avons montré dans la partie 2.4 que les paramètres de
séchage ont un impact non-négligeable sur les propriétés mécaniques finales et sur le retrait de pièces.
Cette étape de post-traitements n’est donc pas à négliger.

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 Chapitre I

3.3. Prérequis rhéologiques

D’après la norme ISO 3219-1 [79], la rhéologie se définit comme la science du comportement de
déformation, c’est-à-dire du changement de forme ou de volume d’un corps, et du comportement
d’écoulement des matières (solides ou liquides).
Or, lors de l’impression 3D, l’encre doit avoir un comportement d’écoulement très particulier. Dans la
seringue, au repos, la pâte doit être rigide. Mais sous l’effet d’une force, la pâte de céramique doit
pouvoir s’écouler à travers la seringue en un filament continu et homogène. Une fois déposée sur le
substrat, elle doit pouvoir s’autoporter, résister aux forces de gravités et de tensions de surface. Elle doit
également être capable de recouvrir une rigidité suffisante rapidement pour ne pas s’écrouler durant
l’empilement des couches. L. del-Mazo-Barbara et M.-[Link] [80] proposent de résumer ces
conditions en trois termes : la pâte doit être extrudable, avoir une capacité de rétention de forme et être
autoportante. L’importance de ces conditions pour un résultat optimal est illustrée par la Figure 17.

Figure 17: Images illustratives du concept de fidélité de forme. Le même motif imprimé avec trois encres céramiques aux
propriétés rhéologiques différentes. A) encre céramique avec une bonne capacité de rétention de forme et d'autoportance. B)
encre céramique sous-optimale, montrant une capacité de rétention de forme et d'autoportance déficiente. C) encre avec des
propriétés rhéologiques inappropriées, manquant de capacité de rétention de forme et de capacité d'autoportance [80].

Grâce à la rhéométrie, qui désigne la technologie de mesure de la déformation et du comportement

d’écoulement, il est possible de savoir quelles pâtes respecteront ces critères et seront donc imprimables
par direct ink writing.

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 Chapitre I

3.3.1. Comportement viscoélastique et comportement d’écoulement

Au repos, à faible déformation, que ce soit dans la seringue ou sur le substrat, la pâte doit présenter
un comportement similaire à un solide. Lors du passage dans la buse, sous l’effet de l’augmentation de
la vitesse de cisaillement (γ̇ ), elle doit s’écouler et ne pas l’obstruer, de manière un peu similaire à un
fluide. Cette description correspond à un matériau viscoélastique ayant un comportement
pseudoplastique, également qualifié de rhéofluidifiant.
Les matériaux viscoélastiques se situent entre les liquides visqueux idéaux (eau, huile…) et les solides
élastiques idéaux (roche, acier…) et présentent à la fois un comportement élastique et visqueux de
manière plus ou moins importante (colles, caoutchoucs, encre d’impression…) [81].

La proportion élastique du comportement est évaluée via le module de stockage (ou module élastique)
G’. La proportion visqueuse est évaluée via le module de perte (ou module visqueux) G’’.
Ainsi, si G’’ > G’, on parle d’un liquide viscoélastique. A l’inverse, si G’ > G’’, on parle d’un solide
viscoélastique. Le rapport G’’/G’ est la tangente de perte ou tan (δ) et renseigne sur l’équilibre entre les
composantes visqueuse et élastique [80].
Lors de l’extrusion, la pâte doit se fluidifier, le comportement visqueux doit prédominer et G’’ doit donc
devenir supérieur à G’.
Ces modules sont généralement obtenus lors de balayage en amplitude où leur évolution est tracée en
fonction de la contrainte de cisaillement (τ) ou de la déformation en cisaillement (γ). La Figure 18
présente l’allure de la courbe attendue pour une application de direct ink writing.

G’’ > G’

LVE

G’ > G’’

τy τf log τ

Figure 18: Illustration des différentes caractéristiques rhéologiques observées lors d’un balayage en amplitude inspirée de [82].

Ces balayages en amplitude permettent également de déterminer la limite d’élasticité τ y et le point

d’écoulement τ f .
La limite d’élasticité correspond à la contrainte pour laquelle les valeurs de G’ commencent à montrer
un écart notable par rapport aux valeurs précédemment constantes. Tant que la contrainte est inférieure
à cette valeur limite, les courbes de G' et G'' restent sur un plateau, c'est-à-dire que la structure de
l'échantillon ne montre pas de changement significatif à ces faibles contraintes [81]. Cette valeur marque
la limite du domaine viscoélastique linéaire (LVE).

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 Chapitre I

Le point d’écoulement correspond au point de rencontre des modules de stockage et de perte (G’ = G”).
Ce seuil correspond à la contrainte minimale qui doit être appliquée pour entraîner la rupture de la
structure de l’échantillon au repos afin de provoquer son écoulement. Passé ce point, le comportement
visqueux prédomine, ce qui signifie que l’échantillon s’écoule. Ce seuil doit être suffisant afin que la
pâte ne s’écoule pas à la moindre sollicitation.

Ainsi, le comportement rhéofluidifiant, c’est-à-dire la diminution de la viscosité de la pâte (η ou

également sa résistance à l’écoulement) avec l’augmentation de la vitesse de cisaillement, est essentiel
lors du processus de direct ink writing.
Cette rhéofluidification s’explique généralement par un changement d’organisation du réseau. Les
polymères vont se désenchevêtrer, les particules en forme de lamelles/plaquettes vont s’aligner et les
agglomérats vont se désintégrer en agrégats. Tous vont s’aligner parallèlement dans le sens de
l’écoulement et faciliter l’extrusion [72], [81], [83].

Si les balayages en amplitude présentés précédemment permettent déjà de définir si une pâte est
rhéofluidifiante, il est également intéressant de réaliser des balayages de flux afin d’obtenir des courbes
de viscosité/courbes d’écoulement. En effet, ces tests permettent d’obtenir une indication directe de la
viscosité de la pâte en fonction de la vitesse de cisaillement et ainsi de mieux mimer le processus
d’impression 3D.
La vitesse maximale de cisaillement à appliquer lors des balayages en flux correspond généralement à
la vitesse de cisaillement maximale théorique que va subir la pâte lors de l’impression. Cette valeur peut
être calculée à partir de l’équation suivante [80] :
4𝑣𝑣�
|𝛾𝛾|̇ 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝑅𝑅 (1.10)
Avec :
- R : rayon interne de la buse
- 𝑣𝑣̅ : vitesse d’extrusion moyenne de la pâte (vitesse d’impression)

Il est alors possible de déduire des courbes obtenues si la pâte présente bien un comportement
rhéofluidifiant sur la gamme de vitesse de cisaillement considérée pour l’impression. De plus, elles
permettent d’obtenir un seuil d’écoulement statique 𝜏𝜏𝑠𝑠 , correspondant à la force minimale qui doit être
appliquée pour initier l’écoulement, et un seuil d’écoulement dynamique 𝜏𝜏𝐷𝐷 correspondant à la force
nécessaire pour maintenir l’écoulement du matériau. Généralement 𝜏𝜏𝑠𝑠 > 𝜏𝜏𝐷𝐷 car il est plus difficile de
faire passer une pâte de l’état élastique à visqueux que de conserver l’état visqueux. Dans la littérature,
le seuil d’écoulement statique est souvent utilisé comme critère pour assurer un bon empilement des
couches sans effondrement, bien qu’il ne soit pas toujours suffisant [72].

3.3.2. Comportement en fonction du temps

Une fois déposée sur le substrat, la pâte céramique doit conserver sa forme de filament, le
comportement élastique doit donc de nouveau prédominer sur le comportement visqueux afin d’éviter
l’écoulement de la pâte. On parle alors de régénération structurelle de la pâte, qui a lieu en un certain
temps propre à chaque pâte : le temps de régénération. Si ce temps est trop long (régénération lente des
modules), c’est-à-dire que le module de stockage met trop de temps à se rapprocher de sa valeur avant
extrusion, les couches vont s’affaisser. Mais M. Maillard [72] montre qu’une régénération trop rapide

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 Chapitre I

conduit à des surfaces moins lisses et à une moins bonne interpénétration des filaments. Pour évaluer ce
temps, des tests en trois paliers sont réalisés. Lors du premier palier, un cisaillement très faible pour
simuler le comportement au repos est imposé à la pâte. Lors du second palier, un cisaillement fort est
appliqué afin de mimer l’extrusion. Enfin, un troisième palier est appliqué à faible cisaillement pour
simuler le retour au repos après dépôt sur le substrat.

Ainsi, lors de la formulation d’une encre pour du direct ink writing, il est nécessaire d’être
particulièrement vigilant à certaines caractéristiques rhéologiques. L’encre doit notamment présenter :
- Un comportement viscoélastique
- Un comportement rhéofluidifiant
- Une LVE suffisamment importante (limite d’élasticité élevée) ainsi qu’un module de stockage
au repos et un seuil d’écoulement statique suffisamment élevés pour ne pas s’écouler sous l’effet
de faibles sollicitations et supporter l’empilement des couches sans se déformer. Le module de
stockage doit être notablement plus élevé que le module de perte au repos.
- Un temps de régénération adapté pour une bonne régénération structurelle et une bonne
interpénétration des filaments.

3.4. Direct ink writing de géopolymères

3.4.1. Applications visées

Le direct ink writing (DIW) de géopolymère trouve sa principale application dans le domaine de la
construction. En théorie, cette combinaison permet de profiter des avantages de l’impression 3D
(réduction du temps de construction, de la main-d'œuvre, des coûts, des déchets, liberté de conception
architecturale et sécurité des travaux) par rapport à une méthode de construction conventionnelle, tout
en remplaçant le béton par un matériau à l’empreinte carbone plus basse [84].
Toutefois, si de nombreuses preuves de concept ont été réalisées et que quelques entreprises s’emparent
du sujet, imprimer en 3D un bâtiment, qu’il soit en béton ou en géopolymère, reste une exception. De
plus, cette application demande la prise en compte d’un paramètre rhéologique supplémentaire : la
pompabilité de la pâte. En effet compte tenu des dimensions finales des pièces, ce sont des pompes qui
permettent d’amener la pâte jusqu’à l’extrudeuse. Cela doit se faire sans blocage, ni effet négatif sur la
pâte et, idéalement, une couche de lubrification doit se former sur la paroi du tuyau pour faciliter le
pompage [85]. Les caractéristiques rhéologiques sont donc à préciser.

Le domaine de l’art semble s’emparer doucement de la technique combinée au matériau, à la fois pour
des réalisations contemporaines mais aussi de reconstruction d’objets artistiques endommagés.

Quelques articles citent des applications liées à l’encapsulement de déchets radioactifs [86] ainsi que
l’adsorption de molécules dangereuses, de colorants synthétiques et de catalyse hétérogène [87]–[90].

3.4.2. Formulation et propriétés des géopolymères imprimés par direct ink writing

Dans le cas particulier de la fabrication additive des géopolymères, un autre paramètre rhéologique
en plus de ceux cités dans les parties précédentes est à prendre en compte : le temps. En effet, la pâte va

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 Chapitre I

subir la réaction de géopolymérisation, ce qui change continuellement ses propriétés rhéologiques aux
différentes étapes du processus de solidification (gélification/condensation/polymérisation/
durcissement) [67].
Il convient alors de définir un nouveau paramètre : le temps ouvert. Il s’agit de la fenêtre de temps durant
laquelle l’impression est possible. Au-delà, la pâte a trop durci pour pouvoir être imprimée et ne respecte
plus la condition d’extrudabilité. Ce temps ouvert est impacté par la température du milieu. En effet, la
partie 2.4.4 a montré que l’augmentation de la température accélère la géopolymérisation et donc la
prise du géopolymère.

Le Tableau 3 synthétise les principales informations sur la composition et les propriétés mécaniques et
rhéologiques mesurées sur des géopolymères à base de métakaolin imprimés par direct ink writing. Il
est important de souligner que ce tableau n’inclut pas les géopolymères synthétisés à base de cendres
volantes, laitier de haut fourneau ou fumée de silice qui sont très présents dans la littérature [85] mais
moins pertinents dans le cadre de notre étude.

Les différents articles investigués dans le Tableau 3 montrent l’usage systématique d’additifs afin de
modifier la rhéologie de la pâte de géopolymère. G. Franchin et al. montrent en 2016 que, sans ajout
aucun, les propriétés rhéologiques des géopolymères de formulation classique ne sont pas suffisantes
pour permettent l’impression de structure en surplomb bien définies [67]. Dans ce même article, l’équipe
montre qu’entre le polyéthylène glycol 1000 [Link]-1 et le polyacrylate de sodium 5100 [Link]-1, le
polyéthylène glycol est le choix le plus adapté d’un point de vue rhéologique. Il permet en effet
d’atteindre des modules de stockage et de perte plus importants et plus stables au cours du temps. La
régénération structurelle après déformation est également meilleure. Les pâtes obtenues peuvent être
imprimées jusqu’à 2 heures après l’ajout de métakaolin et produisent des structures architecturées
satisfaisantes.
[Link]. Gonçalves et al. utilisent du polyéthylène glycol 600 [Link]-1 pour imprimer le même type de
structures architecturées [90]. Ce PEG de plus faible masse molaire conduit à de moins bonnes propriétés
rhéologiques que le PEG 1000 utilisé dans l’étude de G. Franchin et al. [Link]. Gonçalves et al.
améliorent ces propriétés en ajoutant, en plus du polyéthylène glycol, des boues rouges. Toutefois, cela
ne permet pas d’atteindre les propriétés rhéologiques des formulations à base de polyéthylène glycol
1000 [Link]-1. Néanmoins, leurs structures architecturées sont également très satisfaisantes, même sans
boues rouges, et ne présentent ni déformation, ni affaissement. Elles montrent même de meilleures
propriétés mécaniques en compression pour un taux de porosité similaire entre les échantillons des deux
études, et ce, avec et sans boues rouges. L’hypothèse avancée pour expliquer cet écart de performance
est que l’espace entre les filaments est beaucoup plus réduit dans le cas de la deuxième étude (300 µm
contre 800 à 1600 µm), ce qui conduirait à une meilleure résistance. L’ajout de boues rouges ne change
pas significativement la fenêtre d’impression.
P. Scanferla et al. combinent le polyéthylène glycol 1000 [Link]-1 à du sable ou de la poudre de
géopolymère afin d’augmenter très fortement la rigidité de la pâte fraîche de géopolymère, tout en
augmentant son temps ouvert (jusqu’à 3 heures) et son temps de régénération [91]. Les auteurs
constatent une meilleure imprimabilité des pâtes mais pas de variation de propriétés mécaniques des
structures architecturées en fonction de la composition.

L’utilisation de polyéthylène glycol n’est pas la seule solution trouvée dans la littérature. Une équipe
montre qu’ajouter des particules de kaolin et/ou du Triton x-100 permet également d’optimiser les
propriétés rhéologiques des pâtes et qu’un dosage correct de ces additifs permet de limiter l’affaissement

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 Chapitre I

des pièces imprimées [92]. Leur utilisation permet d’augmenter sensiblement le point d’écoulement des
pâtes comparativement à l’utilisation de polyéthylène glycol seul (entre 600 et 1000 Pa contre < 100 Pa
pour du polyéthylène glycol seul). L’ajout de kaolin augmente les propriétés mécaniques en
compression.
[Link] et al. [86] augmentent la viscosité de la pâte et rendent l’extrusion possible en jouant sur la
quantité de renforts mécaniques tels que les wollastonites et les fibres de verre ainsi que sur la quantité
de métakaolin. En effet, augmenter la quantité de métakaolin et diminuer la quantité d’eau au sein des
formulations permet également de se rapprocher des propriétés requises (bien que non suffisant).
K.G. Oliveira et al. [89] jouent non seulement sur la quantité d’eau mais ajoute également de la bentonite
de sodium pour pouvoir imprimer la pâte. L’impact de la bentonite sur les propriétés rhéologiques n’a
pas été évalué. En plus de la porosité due à l’espacement entre les filaments et la porosité du
géopolymère lui-même, des composants poreux (charbons actifs/hydrotalcite) a été ajoutés au sein
même de la pâte. Cet ajout permet d’atteindre des taux de porosité relativement élevés (67 %) sans avoir
besoin d’augmenter l’espace entre filament et en conservant de bonnes propriétés mécaniques (5,2
MPa).

Ainsi, une certaine liberté quant à la composition des pâtes de géopolymère dédiées au direct ink writing
est possible, bien que le ratio SiO 2 /Al 2 O 3 le plus commun se situe autour de 3,8 et le ratio Na 2 O/Al 2 O 3
autour de 1. Le ratio H 2 O/Al 2 O 3 n’est jamais inférieur à 10 et est également utilisé pour modifier la
rhéologie de la pâte.
Ces variations de composition induisent des propriétés rhéologiques variées avec des seuils
d’écoulement allant de 4 à 1 002 Pa (pour une même méthode de mesure). Les modules de stockage
maximaux vont de 2000 Pa à 234 900 Pa. Les propriétés mécaniques sont elles aussi impactées, bien
qu’elles dépendent également fortement de la porosité du matériau et donc, du design de la pièce et de
sa composition. Toutefois, ces propriétés mécaniques sont généralement comprises entre 2 et 17 MPa
pour une porosité totale allant de 50 à 71 %.

3.4.3. Echelles et types d’imprimante

Peu d’études portent actuellement sur l’extrusion 3D de géopolymère à base de métakaolin à grande
échelle. A notre connaissance, seule la thèse de J. Archez [93] reporte l’impression de pièce de grande
dimension (cylindre de diamètre 35 cm, épaisseur 1,8 cm et 45 cm de haut) à l’aide d’un système
d’impression robotisé. La pâte ayant tendance à s’affaisser lors de l’impression, la position de
l’imprimante a été corrigée couche par couche.
En dehors de cette exception, les petites pièces géopolymères (< 4 cm3) peuvent être imprimées avec
des imprimantes accessibles au grand public tel que la Delta Wasp 2040 Turbo ou l’Ultimaker extend
sous réserve de quelques modifications puisque ces imprimantes sont initialement conçues pour
l’impression de fil fondu de polymères. L’entreprise PowerWASP par exemple, a spécialement conçu
un kit d’impression des pâtes argileuse à intégrer à son imprimante pour plus de polyvalence.
Quant à l’imprimante de l’entreprise 3D Inks, LLC, elle est spécialement conçue pour l’extrusion 3D de
pâte de céramiques et n’est accessible qu’aux laboratoires. Son impressionnante résolution (≈ 30 µm)
et sa précision (≈ 0,5 µm) engendre un coût très élevé et une exclusivité d’accès aux laboratoires.

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Tableau 3 : Synthèse des compositions et des propriétés rhéologiques et mécaniques mesurées sur des géopolymères à base de métakaolin imprimés en 3D par extrusion issus de différentes études.
L’échelle des pièces et le type d’imprimante 3D est également précisé.

Type Formulation optimale Additifs Type d’imprimante Echelle des pièces Principales grandeurs Résistance en compression des Référence(s)
d’activation (ratio molaires) imprimées rhéologiques de la pâte échantillons
Sodium SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,8 - Polyéthylène - PowerwaspEvo - Structures Point d’écoulement (G’=G’’) = Pour des structures à la [67] (2017)
Na 2 O/Al 2 O 3 = 1 glycol (5 %m) 1000 - Delta Wasp 2040 Turbo architecturées de 20 × 80 Pa porosité totale allant de 49,81
H 2 O/Na 2 O = 13 [Link]-1 20 × 7,2 mm3 G’ max = 67200 Pa à 71,27%, : 11,5 MPa à 2,0
- Vase de diamètre 30 MPa respectivement.
mm par 35 mm de haut Déterminées par balayage
d’amplitude à 1 Hz
Sodium SiO 2 /Al 2 O 3 = 4 - Polyéthylène Delta Wasp 2040 Turbo Structures Non mesurées 5,23 MPa pour 57,16% de [94] (2021)
Na 2 O/Al 2 O 3 = 1,3 glycol 1000 [Link]-1 architecturées de 20 porosité totale
H 2 O/Al 2 O 3 = 18,5 - Poudre de mm de diamètre et 9,6
géopolymère mm de haut
Sodium SiO 2 /Al 2 O 3 = 4,0 - Kaolin Ultimaker extend 2+ Matrice poreuse Point d’écoulement (G’=G’’) = 3,30 ± 0,26 MPa pour une [92] (2021)
Na 2 O/SiO 2 = 0,25 - Triton x-100 Connect 40 × 40 × 7 mm3 1002 Pa densité apparente de 1591 ± 99
H 2 O/Na 2 O = 10 G’ max ≈ 105 Pa kg.m-3

Déterminées par balayage

d’amplitude à 1 Hz
Potassium SiO 2 /Al 2 O 3 = 8,8 - Wollastonite Système d’impression Cylindre de diamètre Seuil d’écoulement entre 1900 et Non mesurée [86], [93],
H 2 O/K 2 O = 14,18 - Fibres de verre robotisé constitué d’un 350 mm, épaisseur 18 2500 Pa (non extrudable au- [95] (2020)
robot six axes ABB IRB mm et 450 mm de haut dessus de 4395 Pa)
6620
Déterminé par pesée de goutte
Sodium SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,5 - Boues rouges 3D Inks, LLC, USA Structures Formulation avec PEG, sans Sans boues rouges : porosité [90] (2022)
Na 2 O/Al 2 O 3 = 1 - Polyéthylène (Model EBRD-A32). architecturées de 10 x boues rouges totale 65,88% pour
H 2 O/Na 2 O = 13,9 glycol 600 [Link]-1 10 x 6 mm3 Point d’écoulement (G’=G’’) = 17,31 ± 1,13 MPa
4 Pa
G’ max ≈ 2000 Pa Avec boues rouges : 64,24%
pour 10,66 ± 0,66 MPa
Formulation avec PEG et boues
rouges
Point d’écoulement (G’=G’’) =
44 Pa
G’ max ≈ 50000 Pa

Balayage d’amplitude à 1 Hz

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Chapitre I

Sodium Si, Al, Na = 2:1:1 - Kaolin (1 %m, 3 Ultimaker Extended+ Structures Point d’écoulement (G’=G’’) = Non mesurée [88] (2022)
%m, 5 %m) architecturées de 10 600 Pa
× 10 × 3,6 mm3
G’ max = 105 Pa
G’’ max = 104 Pa

Fréquence non précisée

Sodium SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,8 - Charbon actif ou Delta Wasp 2040 Turbo Structures Non mesurées Avec charbon actif : porosité [89] (2022)
Na 2 O/Al 2 O 3 = 1 hydrotalcite architecturées de 20 totale de 67,2% pour 5,2 ± 0,8
H 2 O/Na 2 O = 20 pour - Bentonite activée × 20 × 9,6 mm3 MPa
l’encre au charbon actif au sodium
H 2 O/Na 2 O = 18 pour Avec hydrotalcite :
l’encre avec l’hydrotalcite porosité totale de 63,2% pour
5,4 ± 0,6 MPa

Sodium SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,8 - Polyéthylène Delta WASP 2040 Turbo Structures GP Après 7 jours à 80°C dans une [91] (2021)
Na 2 O/Al 2 O 3 = 1 glycol 1000 g/mol architecturées 20 × 20 Limite d’élasticité : 66 ± 13 Pa, boite fermée :
H 2 O/Al 2 O 3 = 13 (GP) × 7,2 mm3 G’ max = 67,2 x 103 Pa
- Sable siliceux GP : 17 ± 5 MPa
(GPS) ou poudre de GPS Porosité : 51 ± 2 %
géopolymère (GPP) Limite d’élasticité : 47 ± 1 Pa
G’ max = 93,4 x 103 Pa GPS : 17 ± 0,5 MPa
Porosité : 49 ± 2 %
GPP
Limite d’élasticité : 101 ± 8 Pa, GPP : 11 ± 1 MPa
G’ max = 234,9 x 103 Pa Porosité : 50 ± 3 %

Balayage d’amplitude à 1 Hz

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 Chapitre I

Bilan : fabrication additive

La fabrication additive permet de fabriquer des pièces à partir de données de modèle

3D, en général couche après couche. Le terme de fabrication additive regroupe une
grande variété de techniques. Pour cette thèse, nous avons choisi d’utiliser la technique
de robocasting afin de mettre en forme les géopolymères. Toutefois, afin de pouvoir être imprimée
correctement, la pâte de géopolymère doit présenter certaines caractéristiques rhéologiques, qui peuvent
être obtenues en agissant sur sa formulation. Des additifs seront nécessaires et le polyéthylène glycol
s’avère être prometteur. Le design de la pièce finale, sa modélisation, ainsi que les paramètres
d’impression, jouent un rôle majeur sur la qualité finale de la pièce et ne seront pas à négliger.

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 Chapitre I

Positionnement de ce travail
Le stockage d’énergie par voie chimique impliquant l’utilisation de sels hygroscopiques s’avère être
un dispositif prometteur pour accompagner et faciliter la transition énergétique de l’Europe. En effet, la
haute densité énergétique des sels hygroscopiques permet une utilisation en espace restreint et leur
fonctionnement génère peu de pertes thermiques lors du stockage.
Toutefois, il s’agit d’une technologie qui n’est qu’au stade du développement en laboratoire. Les
prototypes en lit de sel font face à des pertes de performances dues à des limitations de transfert de
masse et/ou de chaleur. Les prototypes intégrant le sel au sein de matériaux hôtes poreux permettent de
limiter ces phénomènes. Ceux développés au laboratoire MatéIS, associant du sulfate de magnésium à
une matrice poreuse en zircone, ont montré de bonnes performances thermiques et soulignent
l’importance d’utiliser un matériau hôte présentant une distribution de porosité multi-échelle afin de
maximiser la réactivité du sel au cours du temps. Mais ces prototypes se détériorent lorsqu’ils sont
soumis à plusieurs cycles d’hydratation/déshydratation sous flux d’air d’humide. De plus, la zircone est
un matériau très coûteux, avec des étapes de post-process très énergivores, ce qui rend le dispositif
difficilement applicable à l’industrie et peu en accord avec les objectifs de sobriété énergétique.

Les géopolymères, matériaux inorganiques obtenus par activation alcaline d’une source alumino-
silicatée, sont plus accessibles économiquement et ne nécessitent pas d’étape de post-process aussi
énergivore. Leur rigidité moins élevée que celle de la zircone, mais néanmoins satisfaisante, pourrait
leur permettre de mieux résister aux cycles. La possibilité de développer une formulation utilisant les
déchets issus de l’industrie est également un atout. Toutefois leur porosité, généralement de l’ordre de
40 %, n’est pas suffisante pour l’application visée. Parmi les possibilités présentées au sein de ce chapitre
pour augmenter la porosité de ces matériaux, ce sont les techniques de moussage chimique par ajout de
poudre d’aluminium et de direct ink writing qui ont été sélectionnées notamment pour leur facilité de
mise en place, leur coût et la possibilité de les appliquer à une large gamme de taille de dispositif.

Toutefois, appliquer ces techniques à une pâte de géopolymère nécessite forcément un travail de
formulation afin d’éviter l’effondrement de la structure poreuse dans le cas du moussage chimique et
afin de remplir les prérequis rhéologiques dans le cas du direct ink writing. Il s’agira d’obtenir une
structure à la porosité connectée le plus possible à différentes échelles (centimétrique, millimétrique et
micronique) qui puisse résister aux variations dimensionnelles du sel. Il faudra ensuite y introduire le
sel et être particulièrement vigilant quant aux interactions entre les solutions salines et le géopolymère
étant donné la présence de cations alcalins au sein de celui-ci. Enfin, il s’agira d’évaluer les propriétés
thermiques des composites obtenus.

Comme expliqué précédemment, il a été choisi d’utiliser dans ce travail une formulation de géopolymère
assez classique, à base de métakaolin (source alumino-silicatée) et silicate de sodium et d’hydroxyde de
soude (activateurs alcalins) afin de limiter les champs de l’étude.
Le sel hygroscopique sélectionné est le bromure de strontium. Bien que ce sel soit plus cher que le
sulfate de magnésium, ses réactions sont plus stables et mieux documentées dans la littérature, facilitant
ainsi la compréhension des phénomènes en jeu.
Si les résultats se révèlent encourageants, il sera envisageable d'élaborer des formulations de
géopolymère à base de déchets issus de l’industrie et d'opter pour le sulfate de magnésium en raison de
sa plus grande accessibilité économique.

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 Chapitre I

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44
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 Chapitre II
Matériaux et Méthodes
Table de matières
Introduction ........................................................................................................................................... 46
1. Matières premières pour l’élaboration de géopolymères .................................................... 47
1.1. Source aluminosilicatée ..................................................................................................... 47
1.2. Solution d’activation ......................................................................................................... 47
1.3. Additifs .............................................................................................................................. 47
1.3.1. Polyéthylène glycol (PEG) ........................................................................................ 47
1.3.2. Agent chimique pour le moussage direct................................................................... 48
1.3.3. Tensioactifs ................................................................................................................ 48
2. Protocoles expérimentaux ....................................................................................................... 48
2.1. Préparation de la pâte de géopolymère .............................................................................. 48
2.2. Mise en forme des échantillons ......................................................................................... 48
2.3. Conservation des échantillons ........................................................................................... 49
3. Caractérisation structurale des matériaux............................................................................ 50
3.1. Evaluation de la porosité ................................................................................................... 50
3.1.1. Densité géométrique ρ g ............................................................................................. 50
3.1.2. Pycnomètre à hélium et densité réelle ρ r ................................................................... 50
3.1.3. Porosimétrie à intrusion de mercure et densité apparente ρ a ................................... 51
3.1.4. Tomographie et micro-tomographie aux rayons X.................................................... 51
3.2. Identification des composants et suivis de prise................................................................ 52
3.2.1. Diffraction des rayons X............................................................................................ 52
3.2.2. Spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier ................................................ 53
3.2.3. Microscope électronique à balayage......................................................................... 54
3.2.4. Mesure des ondes P par ultrasons............................................................................. 54
3.2.5. Appareil de Vicat ....................................................................................................... 55
4. Evaluation des propriétés rhéologiques et mécaniques........................................................ 56
4.1. Propriétés rhéologiques ..................................................................................................... 56
4.2. Propriétés mécaniques ....................................................................................................... 57
4.2.1. Essais de flexion 3 points sur filaments ..................................................................... 57
4.2.2. Essais de compression sur géopolymères moulés et imprimés en 3D ....................... 58
Références bibliographiques............................................................................................................... 59

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 Chapitre II

Introduction

Ce chapitre présente, dans un premier temps, l’ensemble des matières premières utilisées dans ce
travail pour l’élaboration des géopolymères, ces matières étant communes aux trois chapitres suivants.
La description des additifs est incluse dans ce chapitre : ceux nécessaires à l’impression 3D et ceux
nécessaires au moussage chimique, qu’ils soient utilisés pour produire la mousse ou la stabiliser.
Dans un second temps, les protocoles d’élaboration de la pâte de géopolymère ainsi que des échantillons
sont présentés. Les deux techniques de mise en forme des échantillons sont décrites : le moulage et
l’impression 3D.
Enfin, les méthodes de caractérisation structurale, notamment les méthodes permettant d’évaluer la
porosité, mais aussi les méthodes de caractérisation rhéologique et mécanique sont détaillées.

Étant très spécifiques au dernier chapitre, les matériaux, protocoles et méthodes de caractérisation
thermique en lien avec l’utilisation de sels hygroscopiques, sont abordés spécifiquement au sein de
celui-ci.

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 Chapitre II

1. Matières premières pour l’élaboration de géopolymères

1.1. Source aluminosilicatée

Dans ce travail, la source aluminosilicatée utilisée pour synthétiser les géopolymères est le
métakaolin ARGICAL-M 1000 fourni par Imerys. Il se présente sous la forme d’une poudre blanche et
sa composition est présentée Tableau 1. Avant utilisation, la poudre est systématiquement tamisée à
200 µm afin de casser les éventuels agglomérats. Dans cette étude, ce composant sera désigné sous
l’abréviation MEK.

Tableau 1 : Composition chimique du métakaolin ARGICAL-M 1000 en pourcentage massique (LOI)

SiO 2 Al 2 O 3 K 2 O+Na 2 O Fe 2 O 3 TiO 2 CaO+MgO LOI

55 % 40 % 0,8 % 1,4 % 1,5 % 0,3 % 1%

1.2. Solution d’activation

La solution d’activation est un mélange d’une solution commerciale de silicate de sodium et de

pastilles d’hydroxyde de sodium, tous deux obtenus auprès de Fisher Scientific, UK. La solution de
silicate de sodium présente un ratio Si/Na de 1,1, une densité de 1,5 [Link]-3 et contient 60 % en masse
d’eau. Les pastilles de soude sont pures à 97%.

1.3. Additifs

1.3.1. Polyéthylène glycol (PEG)

Afin de respecter les prérequis rhéologiques nécessaires au direct ink writing (Chapitre I – partie
3.1), le polyéthylène glycol (PEG) de poids moléculaire 1500 [Link]-1 (PROLABO) a été sélectionné.
Il s’agit d’un polymère semi-cristallin linéaire à caractère hydrophile de formule générale
H(OCH 2 CH 2 ) n OH [1], où n représente le nombre d'unités répétitives oxyéthylène (Figure 1). La
présence d'atomes d'oxygène d'éther (–O–) dans son squelette ainsi que de groupes terminaux hydroxyle
(–OH), permettent au PEG d’absorber de grandes quantités d'humidité en formant de nombreuses
liaisons hydrogène avec l'eau [2].
Hydrosoluble, non-toxique, inodore, biocompatible, il trouve son application dans des domaines variés
allant du biomédical à la construction. Dans ce domaine, il peut être utilisé comme agent plastifiant ou
liant [3].

Figure 1 : Structure chimique du polyéthylène glycol

Le PEG a été sélectionné parmi un large choix d’additifs (alginates, cellulose, alcool polyvinylique,
gomme diutane, pluronic PF127). Cette étape de sélection n’est pas abordée directement dans ce travail
mais est reportée dans l’Annexe 1.

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 Chapitre II

1.3.2. Agent chimique pour le moussage direct

La technique de moussage chimique a été sélectionnée afin de produire une mousse de géopolymère.
Parmi les agents existants, la poudre d’aluminium (Thermo Fisher, pureté 99,5%, taille de particules
inférieure à 45 µm) a été retenue pour sa facilité d’utilisation. Cet agent sera désigné sous le terme Al.

1.3.3. Tensioactifs

Afin de stabiliser la mousse de géopolymère, l’effet de deux tensioactifs a été étudié : le bromure
de cétyltriméthylammonium (CTAB, Sigma-Aldrich), un tensioactif cationique, et le dodécylsulfate de
sodium (SDS, Sigma-Aldrich), un tensioactif anionique.

2. Protocoles expérimentaux

2.1. Préparation de la pâte de géopolymère

La solution d'activation est préparée en premier. Les pastilles d'hydroxyde de sodium et, selon la
composition, les flocons de polyéthylène glycol, sont dissous dans la solution de silicate de sodium. La
solution est mélangée jusqu'à son retour à température ambiante et dissolution complète des solides. Elle
est ensuite homogénéisée dans un mélangeur planétaire (SpeedMixer, Synergy devices limited) pendant
30 secondes à 800 tr/min.
Le métakaolin et les éventuels tensioactifs sont ajoutés progressivement et mélangés manuellement
pendant 30 secondes avant d'être placés une minute dans le mélangeur planétaire à 800 tr/min.
Pour les compositions contenant de la poudre d'aluminium, cette durée est réduite à 30 secondes car la
pâte subit une étape finale de mélange, au cours de laquelle la poudre d'aluminium (mélangée à un peu
de métakaolin mis de côté) est ajoutée. La pâte est à nouveau mélangée au mélangeur planétaire pendant
30 secondes.

2.2. Mise en forme des échantillons

Si la pâte de géopolymère est suffisamment fluide, elle est simplement coulée au sein de moules
rectangulaires de dimension 16 x 16 x 20 mm3 ou/et de seringues de 5 mL (Nordson EFD, USA). Dans
le cas où sa consistance est plus épaisse et où elle ne s’écoule pas, une spatule est utilisée afin de la faire
pénétrer dans le contenant.
Si la pâte ne contient pas de poudre d’aluminium, les contenants sont directement scellés afin d’éviter
toute évaporation d’eau. Si la pâte contient de la poudre d’aluminium, les échantillons sont laissés 20
minutes à l’air libre afin de laisser la mousse se former. L’excédent de mousse est ensuite retiré à l’aide
d’une lame de verre et les contenants sont scellés.
Tous les contenants restent une heure (à partir de l’ajout de métakaolin) à température ambiante.
Une fois ce temps écoulé, la pâte contenue dans les seringues est mise en forme par direct ink writing
grâce à une imprimante Robocasting (3D-Inks, Tulsa, OK, USA) équipée d’aiguilles plastiques coniques
SmoothFlow de diamètre de sortie 840 µm (Nordson EFD, USA). Cette étape à lieu à température (entre
20 et 24 °C) et humidité ambiante.
Dans cette étude, deux types de pièces sont imprimés : des filaments de 17 mm de long (sur une seule
couche) et des structures architecturées. Ces structures architecturées sont obtenues par assemblages de

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 Chapitre II

filaments, couches par couches, avec une interpénétration de 12 % du diamètre de la seringue entre deux
couches (afin d’assurer la cohésion entre ces dernières) ainsi qu’une désorientation de 90° entre les
couches successives. Un espacement inter-filament de 840 μm (1,68 mm centre à centre) a été imposé.
De manière générale, des structures architecturées de 13,7 x 13,7 x 11,8 mm3 ont été imprimées.
Quelques structures architecturées de dimensions 9.8 x 9.8 x 10.2 mm3 et 9.8 x 9.8 x 4.5 mm3 ont été
imprimées pour les soumettre à la porosimétrie à intrusion de mercure.
L’impression est réalisée sur un substrat d'impression constitué d'une feuille de polymère lisse (film
transparent pour rétroprojecteur) fixée à l’aide d’une fine couche d’eau sur une plaque de verre plate.
Cet agencement permet de déplacer en toute facilité les échantillons une fois l’impression terminée et
évite l’attaque du géopolymère (basique) sur le verre.

Une fois l’impression terminée, en fonction des tests à réaliser, les échantillons (moulés et imprimés)
sont conservés dans les conditions décrites dans la partie suivante.

2.3. Conservation des échantillons

Étant donné que les conditions de conservation (humidité et température) sont susceptibles d’avoir
un impact sur les propriétés des géopolymères, différentes conditions ont été étudiées dans ce travail.

Les filaments fabriqués avec de poudre d’aluminium ont été soumis à 6 conditions de conservation
différentes pour des durées allant jusqu’à 28 jours. Trois températures différentes ont ainsi pu être
testées, température ambiante, 50 °C et 70 °C, et combinées à deux conditions d’humidité relative (HR),
100 % d’humidité relative et humidité relative inférieure à 30 %. À température ambiante, les filaments
sont conservés en boite étanche, l’une au fond recouvert d’eau distillée afin d’atteindre les 100 %
d’humidité relative, et l’autre au fond recouvert de gel de silice afin d’atteindre une humidité relative
inférieure à 30 %. La conservation à 50 °C et 70 °C a lieu en étuve. Les échantillons sont simplement
déposés dans les étuves dans le cas d’un séchage à humidité relative inférieur à 30 %. Dans le cas d’une
conservation à 100 % d’humidité relative, les échantillons sont placés dans un dessiccateur
soigneusement fermé, au-dessus d’une couche d’eau distillée.
Les filaments fabriqués avec de la poudre d’aluminium ont tous été conservés 28 jours à 70 °C à 100 %
d’humidité relative.

Dans le cas de structures architecturées et d’échantillons moulés, les échantillons sont soumis au
protocole de conservation décrit sur la Figure 2. La dernière étape permet d’éliminer l’eau
potentiellement contenue au sein des échantillons avant les protocoles de tests. Ce protocole a été choisi
suite à l’étude présentée Chapitre III – partie 2.1.4. qui étudie l’influence des conditions de séchage sur
les propriétés des filaments.

Figure 2 : Protocole de conservation des structures architecturées et des échantillons moulés de géopolymère

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 Chapitre II

3. Caractérisation structurale des matériaux

3.1. Evaluation de la porosité

La caractérisation de la porosité est centrale dans ce travail puisque cette dernière va grandement
influencer les propriétés thermiques. Plusieurs techniques présentées dans cette partie ont été utilisées
afin de déterminer la taille des diamètres d’accès aux pores, leur distribution et le volume total des pores.
Afin d’évaluer la porosité totale, la porosité ouverte, et la porosité entre filaments, trois densités (réelle,
géométrique et apparente) ont été déterminées. Les volumes utilisés pour les calculer sont représentés
Figure 3.

Vr Vg Va

Figure 3 : Illustrations des différents volumes utilisés pour le calcul des densités (en hachures) : a) échantillons de base
comprenant la matière ainsi que des pores ouverts et fermés. La zone hachurée indique : b) le volume de matière utilisé pour
le calcul de la densité réelle ρ r, ne comprenant aucune porosité ; c) le volume total (géométrique) utilisé pour le calcul de la
densité géométrique ρ g , incluant toutes les porosités ; d) le volume utilisé pour le calcul de la densité apparente ρ a , incluant
seulement la porosité fermée.

3.1.1. Densité géométrique ρg

La densité géométrique a été déterminée en pesant les échantillons sur une balance de précision
fournie par Mettler Toledo (France) (masse m ± 0,001 g) et en mesurant les dimensions des échantillons
à l’aide d’un pied à coulisse. Les densités obtenues sont le résultat de moyennes sur 5 échantillons au
minimum.

3.1.2. Pycnomètre à hélium et densité réelle ρr

Un pycnomètre à hélium Micromeritics AccuPyc II 1340 a été utilisé afin de déterminer la densité
réelle de chaque composition de géopolymère finement broyée en poudre. Le principe de mesure est
d’injecter de l’hélium à une pression donnée dans une enceinte de référence, puis à le détendre dans
l’enceinte de mesure contenant l’échantillon. En mesurant la nouvelle pression dans l’enceinte de
mesure, l’appareil déduit le volume réellement occupé par le solide par application de la loi de Mariotte.
Les mesures ont été réalisées sur 3 poudres de géopolymère de chaque composition, en moyennant les
20 derniers cycles de 100 cycles de mesure.
En connaissant la densité géométrique et la densité réelle, il est possible de calculer le pourcentage de
porosité total (PT) du volume total grâce à l’équation suivante :

𝜌𝜌
𝑃𝑃𝑃𝑃 = �1 − 𝜌𝜌𝑔𝑔� × 100 (2.1)
𝑟𝑟

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3.1.3. Porosimétrie à intrusion de mercure et densité apparente ρa

Cette technique permet de caractériser la distribution des diamètres d’accès des pores ouverts (ou
diamètres d’interconnexion) au sein d’un matériau. Cette caractérisation se fait par injection de mercure
(liquide non-mouillant) dans les pores de l’échantillon étudié en appliquant une pression croissante
allant de 3,5 kPa à 400 MPa. Plus cette pression augmente et plus le mercure est forcé à pénétrer dans
des canaux de diamètre de plus en plus petit. Ainsi, la pression appliquée est inversement proportionnelle
aux diamètres d’accès aux pores. Ces diamètres d’accès aux pores se déterminent via la loi de Jurin :

−4𝛾𝛾cos(𝜃𝜃)
𝐷𝐷 = (2.2)
𝑃𝑃

où γ est la tension superficielle du mercure, θ l’angle de mouillage du mercure avec le matériau, P la

pression et D le diamètre d’accès aux pores.
Les mesures ont été effectuées avec une machine Autopore V (Micromeritics Instrument Corporation,
USA) et corrigées avec la formule « blanc formula » du logiciel autopore (qui permet notamment de
prendre en compte de façon empirique la compressibilité du mercure). La gamme de diamètre d’accès
aux pores détectable par l’appareil va de 2 nm à 200 µm. Dans le cas d’un échantillon dont la porosité
serait constituée de capillaires cylindriques, ce diamètre d’accès aux pores peut être directement assimilé
à la taille des pores. Toutefois, ce cas de figure est assez rare dans notre étude et ne concerne que les
formulations sans additifs. C’est pourquoi elle est principalement utilisée à titre comparatif. Elle permet
également d’accéder à la densité apparente des échantillons (ρa ), grâce à l’infiltration du mercure dans
le réseau de porosité ouverte. Trois échantillons de chaque composition ont été soumis à cette technique
afin de s’assurer de la reproductibilité des mesures.
En connaissant la densité géométrique et la densité apparente, il est possible de calculer le pourcentage
de porosité ouvert (PO) du volume total grâce à l’équation suivante :

𝜌𝜌
𝑃𝑃𝑃𝑃 = �1 − 𝜌𝜌𝑔𝑔� × 100 (2.3)
𝑎𝑎

3.1.4. Tomographie et micro-tomographie aux rayons X

La porosimétrie à intrusion mercure ne permettant pas de remonter directement à la taille des pores
et ne détectant pas les diamètres d’accès supérieurs à 200 µm, la tomographie aux rayons X a été utilisée
en complément. La tomographie a été réalisée avec un tomographe Phoenix x|ray v|tome|xs (Phoenix,
Germany, now GE Sensing & Inspection technologies), à des résolutions de 9 ou 7 µm en fonction de
la taille des échantillons. La technique permet d’évaluer la macro porosité des échantillons et notamment
la porosité due à l’espacement entre les filaments des structures architecturées (porosité entre filaments,
PEF). Elle permet également de repérer les éventuels défauts au sein de la structure comme les fissures.
Des informations plus détaillées concernant cette technique et son application au domaine de la science
des matériaux peuvent être trouvées dans les travaux de J. Y. Buffière et al. [4].
L’analyse des scans a été faite à l’aide du logiciel Fiji sur un minimum de 300 coupes. Un seuillage avec
l’outil « threshold » a d’abord été réalisé afin d’isoler la porosité de la matière. Le plugin « labelling
3D », développé au sein du laboratoire MatéIS a ensuite été appliqué afin d’identifier chaque pore au
sein du volume. Le plugin « Param 3D », lui aussi développé au sein du laboratoire MatéIS, a permis
d’obtenir le volume de chaque pore.

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 Chapitre II

Dans le cas d’une structure architecturée, en connaissant la porosité ouverte totale (PO) ainsi que la
porosité entre filaments (PEF), il est possible d’obtenir la porosité ouverte au sein des filament (POF)
relativement au volume de géopolymère grâce à l’équation :

100
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = (𝑃𝑃𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃) × (2.4)
100−𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃

De la micro-tomographie a également été réalisée sur des filaments afin d’identifier d’éventuelles
fissures. Ces observations ont été faites avec un tomographe RX Solutions EasyTom Nano équipé d’un
tube Hamamatsu, à une résolution de 0,7 μm.

3.2. Identification des composants et suivis de prise

3.2.1. Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) est une technique d’analyse fondée sur la diffraction des rayons
X par la matière. Lorsque la longueur d’onde λ d’un rayonnement incident est du même ordre de
grandeur que les distances inter-réticulaires (d) d’un cristal ou d’une poudre cristalline, les rayons X
sont diffractés dans des directions bien précises (liées à la direction incidente, à la longueur d’onde et à
la distance inter-réticulaire par la loi de Bragg). En collectant le faisceau diffracté, il est possible d’avoir
des informations sur l’identité des phases, le taux de cristallinité ou les paramètres de mailles. Les
acquisitions ont été réalisées sur un diffractomètre D8 Advance (Brucker, Allemagne) en utilisant la raie
K α du cuivre (λ Kα = 0.154186 nm). Deux types de mesures ont été réalisés :

- Mesures ponctuelles : réalisées ponctuellement sur les matières premières ou les échantillons
broyés au moment de l’essai. Ces mesures ont notamment permis de déterminer la nature des
sels présents dans le géopolymère après imprégnation ainsi que leur quantité relative. Afin
d’éviter l’hydratation du sel au cours de la mesure, le porte échantillon a été scellé à l’aide de
scotch kapton. L’acquisition est réalisée entre 5° et 65° (2θ), avec un pas de 0,02° (2θ) et un
temps d’acquisition de 1,3 secondes pour chaque pas.

- Mesures in situ de la prise des géopolymères. La pâte de géopolymère est élaborée sur place et
versée dans un contenant préalablement tapissé de film plastique afin de faciliter son démoulage.
Les diffractogrammes sont acquis automatiquement sur un total de 71 heures entre 6° et 45°.
Durant les premières 24 heures, l’acquisition a lieu toutes les 30 minutes avec un temps
d’acquisition de 2 secondes pour chaque pas. L’acquisition a ensuite lieu toutes les deux heures
avec un temps d’acquisition de 8 secondes pour chaque pas durant les 48 heures suivantes.
L’échantillon est placé dans une chambre d’acquisition dont la température est maintenue
constante à 22°C par un thermocouple. Afin d’éviter l’évaporation de l’eau et assurer des
conditions endogènes, de l’eau contenue dans un récipient est placée dans la chambre. La
chambre est scellée à l’aide de scotch kapton. Ces suivis permettent de visualiser l’évolution de
la position du dôme amorphe et ses évolutions structurales.

Les diffractogrammes sont traités et analysés à l’aide du logiciel EVA (Brucker). Lors du traitement, le
bruit de fond est supprimé et la contribution de la raie K α2 est enlevée numériquement. L’analyse et
l’identification des phases cristallines s’effectuent par comparaison aux fiches PDF (Powder Diffraction

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 Chapitre II

Files) de l’ICDD (International Center for Diffraction Data). La quantité de sel au sein des échantillons
a parfois été estimée par application de la méthode de Rietveld. Pour cela, un modèle cristallographique
de l’échantillon a été réalisé en utilisant les paramètres cristallographiques des composants cristallins
théoriques de l’échantillon : le bromure de strontium (monohydraté et hexahydraté), le bromure de
sodium et le quartz. Les paramètres cristallographiques utilisés sont détaillés en Annexe 2. Cela permet
de générer un diffractogramme théorique qui est ajusté afin de se rapprocher au maximum du
diffractogramme expérimental. Ces ajustements permettent d’obtenir la quantité approximative de
chaque composant. Les affinements Rietveld sont effectués à l’aide logiciel TOPAS sur les données
brutes d’acquisition.

3.2.2. Spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier

La spectroscopie infrarouge permet de mettre en évidence les liaisons et groupements chimiques

présents au sein d’un matériau. En effet, chaque liaison ou groupement du matériau possède des niveaux
de vibrations correspondant à des énergies précises. Le matériau absorbe sélectivement le rayon
infrarouge incident en fonction des niveaux de vibrations des liaisons ou molécules le constituant. Les
données de la littérature permettent principalement d’assigner les fréquences d’absorption aux liaisons
et groupements présents.
L’appareil qui a été utilisé pour les mesures est un spectromètre IS50 (Thermo Fisher Scientific, USA)
en mode Attenuated Total Reflectance (ATR) avec un cristal diamant. Ce mode d’acquisition permet
une grande diversité d’analyse puisqu’il est possible de l’utiliser aussi bien sur des poudres que des
solides, des pâtes ou des fluides, et ce, sans préparation particulière préalable.
Avant chaque série de mesure, une mesure du bruit de fond est effectuée. Les acquisitions sont réalisées
dans le domaine du moyen infrarouge entre 4 000 et 500 cm-1. Le scan obtenu est une moyenne de 32
scans mesurés avec une résolution de 0,482 cm-1. Le logiciel OMNIC (Nicolet instrument) est utilisé
pour enregistrer et traiter les données. Le traitement des données consiste à remplacer la contribution du
CO 2 par une ligne droite entre 2400 et 1900 cm-1, établir une ligne de base et normaliser les spectres
pour pouvoir les comparer.
Deux types d’analyses en mode ATR ont été menées avec cet appareil :

- Analyses ponctuelles : réalisées ponctuellement sur les matières premières ou les échantillons
broyés au moment de l’essai. Afin de s’assurer de la reproductibilité des mesures, trois spectres
ont été réalisés sur trois prélèvements différents d’une même matière première ou sur trois
différents échantillons d’une même composition.

- Analyses in situ de la prise des géopolymères : la pâte de géopolymère est élaborée sur place et
versée sans délai dans un dispositif dédié à la mesure présenté Figure 4. Les spectres sont acquis
automatiquement toutes des 10 minutes durant 71 heures.
Afin d’assurer le contact entre le géopolymère et le cristal ATR durant l’intégralité du suivi, la
vis de serrage du module ATR est maintenue serrée sur un piston qui comprime la pâte. Pour
éviter l’évaporation de l’eau et assurer des conditions endogènes, de l’eau est placée dans la
surépaisseur du moule et l’ensemble est scellé par du film plastique. Des joints sont également
présents sur le piston et autour du dispositif.
Cette technique permet de suivre l’évolution de la structuration chimique du matériau au cours
du temps en superposant les spectres du suivi.

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 Chapitre II

Figure 4 : Schéma du dispositif de mesure infrarouge in situ extrait de [5]

3.2.3. Microscope électronique à balayage

Les observations en microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées sur un équipement
Vega 3 SEM (Tescan, République Tchèque) équipé d’un filament tungstène. Les observations
topographiques ont été réalisées en mode électrons secondaires (SE) à 10 kV, à une distance de travail
de 10 mm et une intensité de faisceau de 8.
Afin de visualiser les contrastes de phases et différencier les sels du géopolymère, le microscope a
également été utilisé en mode électrons rétrodiffusés (BSE). Ces observations ont été réalisées à une
tension de 25 kV, une distance de travail de 15 mm et avec une intensité de faisceau de 14 à 16.
Le microscope est également équipé d’un détecteur EDX (pour Energy Dispersive X-ray spectroscopy)
INCA x-act (Oxford Instruments, UK) qui, combiné au mode BSE, permet la détection des différents
éléments atomiques présents ainsi que leur répartition spatiale. Cela a permis d’identifier la nature des
sels en présence suite à l’imprégnation des géopolymères. Ces analyses EDX ont été menées grâce au
logiciel Aztec One (Oxford Instruments).

3.2.4. Mesure des ondes P par ultrasons

La transmission d’ondes ultrasonores est un test non-destructif qui permet de suivre le

comportement de prise et de durcissement des matériaux cimentaires. Les mesures ont été effectuées à
l'aide d'un instrument à ultrasons IP-8 (UltraTest) à température ambiante. L'instrument se compose
d'une unité de contrôle connectée à un PC permettant de connecter jusqu'à huit cellules de mesure
simultanément. Chaque cellule de mesure est composée d'un moule en silicone à haut amortissement
pouvant contenir un échantillon de 98 cm3, d'un couple émetteur-récepteur ultrasonore et d'un capteur
de température (Figure 5). Les suivis de prise ont été réalisés sur 71 heures avec émission d’une onde
de 30 kHz toutes les minutes. En mesurant le temps de propagation de l’onde sur la distance séparant
émetteur et récepteur, la vitesse de transmission de l’onde (vitesse = distance/temps) a été calculée. Pour
assurer une qualité de contact optimale et un meilleur rapport signal sur bruit, ainsi que pour éviter les
problèmes de démoulage, une fine couche de graisse de silicone a été appliquée à l'intérieur du moule

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 Chapitre II

et de la surface de contact des testeurs à ultrasons. Pour éviter le séchage des échantillons, qui pourrait
entraîner une perte de contact avec les testeurs à ultrasons, les échantillons ont été scellés à l’aide de
film étirable. Au moins deux suivis ont été réalisés pour chaque composition étudiée.

a)

b)

Figure 5 : Schéma d'un dispositif d'acquisition à ultrasons a) vue de dessus b) vue en coupe [6]

Afin de mieux comprendre la cinétique de prise, des courbes d’ajustement ont été tracées pour
correspondre aux courbes de vitesses des ultrasons. L’équation de ces courbes se compose d’une
constante et deux fonctions sigmoïdales comme suit :

𝑥𝑥 𝑛𝑛1 𝑥𝑥 𝑛𝑛2
𝑠𝑠𝑠𝑠 −� � −� �
𝑦𝑦 = 𝑐𝑐 + 𝑉𝑉1 × �1 − 𝑒𝑒 𝜏𝜏1 � + 𝑉𝑉2 × �1 − 𝑒𝑒 𝜏𝜏2 � (2.5)

3.2.5. Appareil de Vicat

Le temps de prise initiale et finale de formulations de géopolymère a été évalué à l’aide d’un appareil
de Vicat automatique équipé d’une aiguille de 1,13 mm de diamètre. Les mesures ont été effectuées à
température ambiante. Des cotons humides ont été placés dans l’enceinte de l’appareil qui a lui-même
été scellé à l’aide de film alimentaire afin de limiter le séchage des échantillons.
Le temps « zéro » est déterminé comme le temps où le métakaolin a été ajouté à la solution d’activation.
Le temps de prise initiale correspond au temps écoulé entre le temps zéro et le moment où la distance
entre l’aiguille et le fond du moule atteint 4 mm. Le temps final correspond au temps écoulé entre le
temps zéro et le moment où l’aiguille ne pénètre plus que de 0,5 mm dans l’échantillon.

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4. Evaluation des propriétés rhéologiques et mécaniques

4.1. Propriétés rhéologiques

Les propriétés rhéologiques des pâtes de géopolymère sans poudre d’aluminium ont été évaluées à
l’aide d’un rhéomètre rotationnel Physica MCR 301(Anton Paar, Autriche) équipé d’une géométrie
plan-plan striée de 50 mm, un gap de 1,5 mm et une température de consigne de 22 °C. Pour limiter
l’évaporation trop rapide de l’eau et le séchage de la pâte, un piège à humidité a été installé autour des
plateaux.
Les tests suivants ont été appliqués aux pâtes :

- Balayage d’amplitude : ce test permet de suivre l’évolution du module de stockage G’ et du

module de perte G’’ en fonction de la déformation. Il permet de vérifier si la pâte rentre bien
dans la catégorie des matériaux viscoélastiques au comportement pseudoplastique. La
déformation varie de 0,001 % à 1000 % avec une fréquence de ω = 10 rad.s-1 . Trois pâtes ont
été testées pour chaque formulation. Les résultats numériques sont présentés sous forme de
moyenne ± écart type.
Dans certains cas, afin de connaître la contrainte qu’exerce une/des couche/s sur la précédente,
une contrainte normale théorique a été calculée à l’aide de l’équation suivante :

𝑑𝑑 ×𝑉𝑉
Contrainte normale (Pa) = × 𝑔𝑔 × 𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒 (2.6)
𝑁𝑁×𝑆𝑆
Avec :
- d : La densité de la pâte (kg.m-3)
- V : Volume de pâte nécessaire à une couche (m3)
- N : Nombre de point de contact entre couches
- S : Surface des points de contact (m2)
- g : accélération normale de la pesanteur terrestre (m.s-2)

Cette contrainte a ainsi pu être mise en regard avec les limites élastique (τ y ) et les points d’écoulements
(τ f ) déduits des balayages en amplitude.

- Evolution des modules de stockage (G’) et de perte (G’’) en fonction du temps : une déformation
constante de 0,01 % avec une fréquence de 10 rad.s-1 est appliquée sur 6 heures. Ce test permet
de suivre l’évolution de la rigidité de la pâte, et donc la prise du géopolymère ;

- Régénération des modules de stockage (G’) et de perte (G’’) en trois étapes afin de mimer le
processus d’extrusion (test par palier). Durant la première étape, une déformation de 0,01 %
(fréquence de 10 rad.s-1) est appliquée à la pâte pendant 1 minute. Cette étape mime le
comportement au repos de la pâte dans la seringue. La deuxième étape consiste à appliquer une
déformation de 100 % (fréquence de 10 rad.s-1) durant 1 minute afin de mimer l’extrusion de la
pâte au travers de l’aiguille. Enfin, une déformation de 0,01 % (fréquence de 10 rad.s-1) est
appliquée sur 6 minutes pour mimer le retour au repos une fois la pâte déposée sur le substrat ;

- Courbes d’écoulements : elles permettent d’évaluer la viscosité de la pâte en fonction de la

vitesse de cisaillement. La gamme de vitesse balayée va de 0,1 à 100 s-1.

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 Chapitre II

4.2. Propriétés mécaniques

4.2.1. Essais de flexion 3 points sur filaments

Afin de pouvoir tester de manière rapide l’influence de différentes conditions de conservation sur
les propriétés intrinsèques des géopolymères, des tests de flexion trois points ont été menés sur des
filaments à l'aide d'une machine de test Electroforce 3200 (Bose, Eden Prairie, MN) équipée d'une
cellule de charge 22 N. Le test est schématisé Figure 6.

Figure 6 : Représentation schématique du test de flexion 3 points

La vitesse de la traverse a été fixée à 0,05 mm.s-1. La contrainte à la rupture en traction 𝜎𝜎𝑓𝑓 (Pa), la
déformation 𝜀𝜀𝑓𝑓 ainsi que le module d’Young (Pa) ont été calculés à partir des équations suivantes :

𝐹𝐹×𝐿𝐿 𝑥𝑥 12×𝑢𝑢 𝐿𝐿3 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝜎𝜎𝑓𝑓 = × (2.7) 𝜀𝜀𝑓𝑓 = × 𝑥𝑥 (2.8) 𝐸𝐸 = × (2.9)
4 𝐼𝐼𝑦𝑦 𝐿𝐿2 48×𝐼𝐼𝑦𝑦 𝑑𝑑𝑑𝑑

Avec :
• 𝐹𝐹 : charge appliquée au centre du filament (N)
• 𝐿𝐿 : distance entre les deux supports d’appui (fixée à 0,015 m)
• 𝑢𝑢 : déflection du filament en mètre (tiré du déplacement de la traverse)
• 𝑥𝑥 : Distance à la fibre neutre en mètre
• 𝐼𝐼𝑦𝑦 : moment quadratique en m4

Dans un premier temps, les tests ont été effectués sur des filaments imprimés au robocasting. L’aiguille,
de 840 µm de diamètre, était placée à 1 mm au-dessus du support d’impression afin d’éviter toute
compression du filament sur le support. Malgré ces précautions, les filaments présentent un méplat dû
au contact avec le support d’impression (Figure 7). Afin de minimiser l’impact de ce méplat sur les
résultats du test, il a été systématiquement placé coté compression (en contact direct avec la traverse).
De plus, la surface de section pouvant varier considérablement d'un échantillon à l'autre, en fonction de
l’étalement du filament, les dimensions réelles de la section de chaque échantillon ont été mesurées à
l'aide d'un microscope optique Axiophot (Zeiss, Allemagne) pour calculer le moment quadratique et la
distance à la fibre neutre propre à chaque filament.
Les formulations ne contenant pas de PEG ne pouvant pas être imprimées en 3D, celles-ci ont été
moulées dans un moule en téflon percé de trous de 2,5 mm de diamètre, ceci dans le but d’étudier
l’influence du PEG sur les propriétés mécaniques à différentes conditions de conservation. Ces filaments
ne présentant pas de méplat, leur section a été assimilée à un disque et leur diamètre a été mesuré à l’aide
d’un pied à coulisse. Au moins 10 filaments ont été testés pour chaque condition de conservation.

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 Chapitre II

Figure 7 : Section réelle d'un filament GPC 1Al R

4.2.2. Essais de compression sur géopolymères moulés et imprimés en 3D

La résistance en compression des structures architecturées et des géopolymères moulés poreux a été
mesurée avec une machine de test électro-mécanique Instron 8502 (Instron, France) associée à une
cellule de force de 5 kN. Cette cellule n’étant pas suffisante pour conduire les échantillons denses à la
rupture, la résistance de ces derniers a été mesurée avec une machine Instron 8872 (Instron, France)
associée à une cellule de force de 25 kN. La vitesse de déplacement de la traverse est maintenue
constante et égale à 0,3 [Link]-1.
Les courbes force-déplacement sont enregistrées tout au long de l’essai. La contrainte à la rupture, 𝜎𝜎 𝑅𝑅
(MPa), des échantillons est déduite de la relation suivante :

𝐹𝐹𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝜎𝜎𝑅𝑅 = (2.10)
𝑆𝑆

Avec 𝐹𝐹 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (N), la force maximale appliquée à l’échantillon et 𝑆𝑆 (mm²), la section de l’échantillon.
Afin de garantir un bon parallélisme entre la surface des échantillons et celle des plateaux de
compression, la surface supérieure des structures architecturées et des géopolymères moulés a été
découpée à l’aide d’une tronçonneuse de précision IsoMet™ parallèlement à leur surface inférieure. La
surface a ensuite été légèrement poncée avec du papier abrasif. Afin d’éliminer tous les débris de
découpe, les échantillons ont été lavés à l’eau distillée et aux ultrasons avant de subir l’étape 4 du
protocole de conservation (Figure 2).

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 Chapitre II

Références bibliographiques

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fields,” in Compatibilization of Polymer Blends: Micro and Nano Scale Phase Morphologies, Interphase
Characterization, and Properties, Elsevier, 2019, pp. 511–537.
[2] J. A. Baird, R. Olayo-Valles, C. Rinaldi, and L. S. Taylor, “Effect of molecular weight, temperature, and additives on
the moisture sorption properties of polyethylene glycol,” J. Pharm. Sci., vol. 99, no. 1, pp. 154–168, 2010, doi:
10.1002/jps.21808.
[3] “Polyethylene glycol [MAK Value Documentation, 1998],” in The MAK-Collection for Occupational Health and
Safety, Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012, pp. 248–270.
[4] J. Y. Buffiere, E. Maire, J. Adrien, J. P. Masse, and E. Boller, “In situ experiments with X ray tomography: An
attractive tool for experimental mechanics,” in Proceedings of the Society for Experimental Mechanics, Inc., Jan.
2010, vol. 67, no. 3, pp. 289–305, doi: 10.1007/s11340-010-9333-7.
[5] U. De Filippis, E. Prud’homme, and S. Meille, “Relation between activator ratio, hydration products and mechanical
properties of alkali-activated slag,” Constr. Build. Mater., vol. 266, p. 120940, Jan. 2021, doi:
10.1016/[Link].2020.120940.
[6] S. Granet and S. Tahiri, “Projet d’Initation à la recherche : Composés artchitecturés permettant le stockage d’énergie,”
2023.

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 Chapitre III
Formulation et caractérisation d’une pâte de
géopolymère imprimable
Table des matières
Introduction ........................................................................................................................................... 62
Nomenclature ........................................................................................................................................ 63
1. Etude de l’influence du polyéthylène glycol sur les propriétés d’une pâte de géopolymère à
l’état frais ......................................................................................................................................... 64
1.1. Résultats ............................................................................................................................ 64
1.1.1. Propriétés rhéologiques ............................................................................................ 64
1.1.2. Prise Vicat ................................................................................................................. 68
1.1.3. Suivi ultrasons ........................................................................................................... 68
1.1.4. Suivi infrarouge ......................................................................................................... 70
1.1.5. Suivi en diffraction des rayons X ............................................................................... 71
1.2. Discussion ......................................................................................................................... 73
Conclusion partielle ....................................................................................................................... 74
2. Etude de l’influence du polyéthylène glycol sur les propriétés des géopolymères à l’état
durci .................................................................................................................................................. 75
2.1. Résultats ............................................................................................................................ 75
2.1.1. Fidélité des structures architecturées obtenues ........................................................ 75
2.1.2. Etude de la porosité ................................................................................................... 76
2.1.3. Propriétés mécaniques des échantillons en compression.......................................... 78
2.1.4. Rupture de filaments en flexion ................................................................................. 80
2.2. Discussion ......................................................................................................................... 88
2.2.1. Impact d’une conservation à haute humidité relative sur les propriétés des
géopolymères ............................................................................................................................. 88
2.2.2. Impact d’une conservation à basse humidité relative sur les propriétés des
géopolymères ............................................................................................................................. 90
Conclusion ........................................................................................................................................ 93
Références bibliographiques........................................................................................................... 95

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 Chapitre III

Introduction

L’application de stockage d’énergie thermochimique visée par ce travail requiert le développement

de matériaux hôtes présentant des caractéristiques spécifiques afin de maximiser les performances des
sels hygroscopiques qu’ils contiennent. Ces matériaux hôtes doivent notamment présenter une porosité
multi-échelle, afin d’assurer la dispersion et l’adhésion du sel au sein de la structure ainsi que le passage
des flux. Ils doivent également présenter une certaine tolérance à la déformation afin de supporter les
variations dimensionnelles du sel qui ont lieu lors de son hydratation/déshydratation. Enfin, l’application
visée requiert l’utilisation d’un matériau qui puisse être accessible économiquement dans le milieu
industriel.
Les géopolymères, présentés au Chapitre I partie 2, sont de bons candidats à l’application mais leur
porosité nécessite d’être optimisée. Parmi les nombreuses méthodes existantes, le procédé de direct ink
writing a été sélectionné afin d’ajouter une échelle de porosité aux matériaux en s’appuyant sur
l’espacement entre filaments. Ce chapitre se concentre sur l’optimisation et la caractérisation d’une pâte
de géopolymère imprimable par ce procédé afin d’obtenir des structures architecturées utilisables pour
l’application visée. L’impact du polyéthylène glycol, additif nécessaire pour pouvoir imprimer la pâte
par direct ink writing, sur les propriétés d’une pâte fraîche de géopolymères (rhéologie et prise) est
étudié dans une première partie. La deuxième partie se concentre sur l’impact de cet additif sur les
propriétés des géopolymères à l’état durci (porosité et propriétés mécaniques).

Les résultats présentés en partie 2.1.2, font partis d’un premier article publié [1].
Les résultats présentés en partie 2.1.3 et 2.1.4 font partis d’un second article en cours de soumission.

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 Chapitre III

Nomenclature

Dans un but de simplification, la nomenclature suivante sera appliquée aux géopolymères (G)
étudiés dans cette première partie :
G1/2 xP M/R/F
Dont les termes désignent les éléments suivants :
- G1/2 : composition du géopolymère.
- G1 présente les ratios molaires suivants : SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,80 ; Na 2 O/Al 2 O 3 = 1,00 ;
Na 2 O/SiO 2 = 0,26 ; H 2 O/Na 2 O = 10,5.
- G2 contient plus de métakaolin et présente les ratios suivants : SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,73 ;
Na 2 O/Al 2 O 3 = 0,95 ; Na 2 O/SiO 2 = 0,26 ; H 2 O/Na 2 O = 10,5.
- xP : quantité de polyéthylène glycol, pouvant être 0, 4,5 % ou 5 % en masse de polyéthylène
glycol (par rapport à la masse totale hors additifs organiques).
- M/R/F : mise en forme du géopolymère, peut être moulé (M) ou imprimé en 3D par robocasting
sous forme de structures architecturées (R) ou de filament (F).

Par exemple, la désignation G1 4.5P R fait référence à un géopolymère de composition G1 mis en forme
par robocasting (une structure architecturée) contenant 4,5 % en masse de polyéthylène glycol.

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 Chapitre III

1. Etude de l’influence du polyéthylène glycol sur les propriétés d’une

pâte de géopolymère à l’état frais

Comme précisé dans le Chapitre II et l’Annexe 1, le polyéthylène glycol a été retenu afin de modifier
les propriétés rhéologiques de la pâte de géopolymère et permettre son impression. Cette partie se penche
sur l’impact de cet ajout sur les propriétés des pâtes de géopolymère à l’état frais.

1.1. Résultats

Dans un premier temps, des études sur des temps courts, en début de prise, ont été réalisées afin de
déterminer les propriétés rhéologiques des pâtes. Les études ont ensuite été étendues à des temps plus
longs allant jusqu’à la prise déterminée à l’aide d’un appareil Vicat (jusqu’à 6 heures). Enfin, des études
à des temps très longs (jusqu’à 70 heures) ont été effectuées aux ultrasons, aux infrarouges et en
diffraction des rayons X pour mieux évaluer les cinétiques de structuration du matériau au cours de la
prise et au-delà.

1.1.1. Propriétés rhéologiques

La Figure 1 présente les résultats de balayages en amplitude des formulations G1 0P et G1 5P, ainsi
que leur aspect visuel.

a) b)

Figure 1: Balayages en amplitude à ω = 10 rad/s et aspect visuel des formulations a) G1 0P et b) G1 5P avec τy indiquant la
limite élastique et τf le point d’écoulement des pâtes.

Sans PEG, le balayage en amplitude (Figure 1.a) révèle un module de perte (G’’) toujours supérieur au
module de stockage (G’) sur toute la gamme balayée par l’appareil. Dans les conditions de mesure
choisies, il s’agit donc d’un liquide viscoélastique. Toutefois, les modules ne sont pas constants et
augmentent sur le domaine viscoélastique linéaire (domaine LVE), comme le souligne la première flèche
(1). Ce phénomène est très probablement dû à l’historique de la pâte, qui a subi une contrainte
suffisamment importante lors de sa mise en place dans le rhéomètre pour engendrer une déstructuration
et donc une diminution des modules. Le retour à des contraintes de cisaillement faible engendre un

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 Chapitre III

retour à l’équilibre de ces modules. Un pré-cisaillement dans le domaine de la LVE aurait donc permis
d’effacer cet historique, afin de commencer l’expérimentation à l’équilibre.
La deuxième augmentation (2) de module à haute contrainte de cisaillement, qui fait suite à la chute de
module correspondant à un alignement des particules dans le sens du flux, correspond plus probablement
à un comportement rhéoépaississant lié à des collisions plus fréquentes entre les particules, voire à la
création d’agglomérats ou de clusters. Ces phénomènes gênent le flux, conduisant à une augmentation
des modules, jusqu’à ce que les contraintes soient suffisantes pour réorganiser les particules dans le sens
du flux.
En l’état, cette formulation ne respecte donc pas les conditions nécessaires à son impression en direct
ink writing. La pâte se comportant comme un liquide viscoélastique, elle s’écoulera de la seringue même
au repos, comme elle s’écoule de la spatule sur la photographie (Figure 1.a).

L’ajout de PEG (Figure 1.b) permet d’obtenir un comportement sensiblement différent. Le module de
stockage G’ est inférieur au module de perte G’’ jusqu’au point d’écoulement (τ f ). Dans cette gamme
de contrainte, la pâte se comporte donc comme un solide viscoélastique. Avec l’augmentation de la
contrainte, une fois hors du domaine LVE, la pâte se fluidifie jusqu’à adopter le comportement d’un
liquide viscoélastique passé le point d’écoulement. Ce comportement est bien celui recherché pour
l’impression de la pâte de géopolymère puisque, sous l’effet de la pression d’extrusion, la pâte va
s’écouler hors de la seringue. Au repos, pour de faibles contraintes, la pâte restera en place dans la
seringue. Malgré l’absence de pré-cisaillement, les modules sont beaucoup plus stables en présence de
PEG que ce soit à faible ou à forte contrainte. Le comportement rhéoépaississant notamment observé
précédemment à haute contrainte de cisaillement pour des formulation sans PEG est atténué.

Les modules de stockage maximum (G’max, Tableau 1) de la formulation G1 5P sont du même ordre
de grandeur que les modules relevés dans la littérature pour des travaux de direct ink writing de
géopolymères à base de métakaolin [2]–[4]. Plus généralement, ils se situent dans la gamme la plus
utilisée pour le direct ink writing de céramique, entre 25 et 200 kPa, d’après l’analyse de L. Del-Mazo-
Barbara et MP. Ginebra [5].
Toutefois, les valeurs de point d’écoulement et de limite élastique déterminées ici sont inférieures à
celles conseillées dans l’analyse de L. Del-Mazo-Barbara et MP. Ginebra. En effet, les auteurs relèvent
des points d’écoulement majoritairement supérieurs à 200 Pa. La formulation G1 5P atteint en moyenne
104 Pa. Il y a donc un risque plus important que la structure se déforme suite à l’empilement des couches.

Tableau 1 : Synthèse des principales grandeurs rhéologiques des différentes formulations étudiées.

Désignation G1 0P G2 0P G1 5P G1 4.5P G2 4.5P

Limite élastique 0,28 ± 0,04 Pa 0,34 ± 0,04 Pa 9,7 ± 2,1 Pa 5,7 ± 0,5 Pa 6,3 Pa ± 1,6 Pa
τy
Point NA NA 104 ± 32 Pa 196 ± 12 Pa 243 ± 69 Pa
d’écoulement τ f

G’max 0,13 ± 0,04 kPa 0,14 ± 0,01 kPa 77 ± 24 kPa 58 ± 6 kPa 72 ± 20 kPa

La Figure 2.a. présente le balayage en amplitude d’une formulation dont la quantité de PEG a été
abaissée de 0,5 % (G1 4.5P). La Figure 2.b. présente le balayage en amplitude d’une formulation ayant
non seulement cette quantité réduite de PEG, mais aussi une augmentation de 5 % de métakaolin (en

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 Chapitre III

masse initiale de poudre de métakaolin - G2 4.5P). Ces deux formulations présentent un comportement
de solide viscoélastique similaire à G1 5P.
La diminution de la quantité de polyéthylène glycol par rapport à G1 5P permet d’augmenter la valeur
du point d’écoulement mais diminue la valeur de la limite élastique (Tableau 1).
En plus de la diminution de la quantité de polyéthylène glycol, une augmentation de la quantité de
métakaolin (composition G2) conduit, en moyenne, à une valeur un peu plus élevée de point
d’écoulement. Cette légère augmentation pourrait s’expliquer par le fait que les particules de métakaolin
étant plus nombreuses, elles ont plus de mal à s’organiser et le flux a plus de difficulté à se mettre en
place.

a) b)

Figure 2: Balayages en amplitude à ω = 10 rad/s des formulations a) G1 4.5P et b) G2 4.5P

La valeur de la limite élastique est quasiment la même entre les formulations G1 et G2. Il est possible
que l’augmentation de la quantité de poudre de métakaolin soit trop faible pour qu’un effet notable sur
cette limite soit relevé.
Cette dernière formulation est celle qui présente en moyenne le point d’écoulement le plus élevé
(> 200 Pa), associé à un module de stockage maximal important. Bien que la limite élastique soit encore
faible, cette formulation, parmi celles présentées, est le meilleur compromis afin de minimiser les
déformations du filament une fois déposé et faire en sorte que celui-ci puisse supporter les contraintes
induites par la superposition des filaments. C’est donc cette formulation qui a été retenue pour une
perspective d’utilisation en direct ink writing. C’est donc également sur celle-ci que portent les tests de
caractérisation dans la suite de ce travail.

Le comportement en fonction du temps de G2 4.5P est évalué via le suivi des modules de stockage
et de perte en fonction du temps sur 6 heures. Le même test est réalisé sur une formulation ne contenant
pas de PEG (G2 0P). La durée du suivi est limitée à 6 heures afin de pas risquer l’endommagement du
rhéomètre et faciliter son nettoyage. Les courbes résultantes sont présentées Figure 3.

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 Chapitre III

Figure 3 : Suivi des modules de stockage et de perte en fonction du temps pour les formulations G2 0P et G2 4.5P à 0,01 %
de déformation et ω = 10 rad/s

La formulation sans PEG présente une augmentation initiale très rapide de G’ et G’’ (+533 % durant les
30 premières minutes), suivie par une rampe plus lente. Comme observé sur les balayages en amplitude,
cette formulation présente, à faible déformation, un comportement de liquide viscoélastique, mais les
modules se rapprochent très rapidement l’un de l’autre (moins de 10 % d’écart à 30 minutes) et se
croisent après 1h18, marquant ainsi le passage à un comportement de solide viscoélastique.

La formulation G2 4.5P montre une augmentation du module de stockage beaucoup plus lente (+26 %
après 30 min). Les modules se stabilisent pour atteindre un plateau. Comme observé sur les balayages
en amplitude précédents, la formulation présente dès le début du test un comportement de solide
viscoélastique à faible déformation avec un écart important entre G’ et G’’, ce qui caractérise une
meilleure résistance structurale que dans le cas de la formulation G2 0P.

La régénération structurelle après déformation de G2 4.5P a été étudiée via un test par palier (Figure
4). Dans le premier intervalle, au repos, la pâte présente bien un comportement de solide viscoélastique
comme observé auparavant. Suite à l’application de la déformation lors du deuxième intervalle, censé
mimer le passage de la pâte dans l’aiguille, la pâte passe quasiment instantanément à un comportement
de liquide viscoélastique. La décroissance progressive des modules sous l’application de cette contrainte
constante révèle une rupture progressive des interactions internes. Le retour au repos, lors du troisième
intervalle, marque le retour au comportement de solide viscoélastique en 9 secondes. Cette valeur est à
prendre avec précaution car le rhéomètre met plus d’une vingtaine de secondes à atteindre la valeur de
déformation demandée. Par contre, même après 6 minutes, le module de stockage ne retrouve pas sa
valeur initiale (récupération de 25 %). Même si cette récupération est incomplète et que les modules
finaux sont plus faibles que ceux conseillés dans l’étude de L. Del-Mazo-Barbara et MP. Ginebra [5],
ces valeurs s’alignent avec celles de la littérature, pour des tests de régénération structurelle menés sur
des géopolymères à base de métakaolin ayant pour additif le polyéthylène glycol [2], [3]. Des structures
architecturées satisfaisantes ont été obtenues dans ces études, avec des filaments bien formés et capables
de supporter la structure imprimée.

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 Chapitre III

Figure 4 : Récupération des modules de stockage et de perte d’une pâte de formulation G2 4.5P à ω = 10 rad/s. Une déformation
de cisaillement de 0,01 % a été appliquée dans l’intervalle 1 et 3 pour mimer un comportement au repos, tandis qu’une
déformation de 100 % a été appliquée dans l’intervalle 2 afin de mimer le processus d’extrusion

Les tests qui suivent sont effectués sur les temps de plus en plus long afin de mieux évaluer les
cinétiques de structuration du matériau au cours du temps.

1.1.2. Prise Vicat

Les temps de début et de fin de prise des formulations G2 0P et G2 4.5P déterminés à l’aide d’un
appareil Vicat sont présentés dans le Tableau 2.

Tableau 2 : Temps de début et de fin de prise des formulations G2 0P et G2 4.5P déterminés à l'aide d'un appareil de Vicat

G2 0P G2 4.5P

Temps de début de prise 3h14 ± 5 min 3h37 ± 5 min

Temps de fin de prise 5h49 ± 10 min 5h52 ± 10 min

Si la prise des géopolymères contenant du PEG met un peu plus de temps à démarrer, le temps de fin de
prise est le même en présence ou en l’absence de PEG, et atteint presque 6 heures.
Ces résultats suggèrent que l’impression de la pâte de géopolymère doit se terminer au maximum trois
heures (temps de début de prise) après avoir ajouté le métakaolin, au risque de voir la pâte durcir de
manière significative au sein de la seringue.

1.1.3. Suivi ultrasons

Les formulations G2 0P et G2 4.5P ont été soumises à des suivis ultrasons sur 70h. Ces suivis
commencent juste après que le métakaolin ait été mélangé à la solution d’activation et que les moules
aient été correctement scellés.

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 Chapitre III

La Figure 5 présente l’évolution de la vitesse des ondes et de sa dérivée (accélération) en fonction du

temps.

a) 3500 b)
3000

2500
Vitesse (m/s)

2000

1500

1000
G2 0P
G2 4.5P
500

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Temps (h)

Figure 5 : Evolution a) des vitesses des ondes P et b) de leurs dérivés au sein des formulations G2 0P et G2 4.5P

Deux phases principales se distinguent sur ces graphiques. Une phase d’augmentation très forte de la
vitesse des ondes qui, en moyenne, atteint son pic après 9 heures 53 min de test dans le cas des
formulations sans PEG et après 8 heures 13 minutes dans le cas des formulations contenant du PEG.
Après cette phase, la vitesse des ondes continue d’augmenter mais de plus en plus lentement jusqu’à
quasiment stagner.

Dans la littérature, aucun test n’a été effectué sur des matériaux de composition similaire à ceux de cette
étude. Toutefois, les deux phases décrites un peu plus tôt se retrouvent chez les matériaux cimentaires.
B.H. Tekle et al [6] associent l’accélération rapide de la première phase à la formation et la connexion
de nouveaux produits. Dans notre cas, il pourrait s’agir de la dissolution et la précipitation des espèces
conduisant à la formation d’un gel, entrainant l’augmentation de la vitesse de propagation des ondes à
mesure que ce gel gagne en volume et en connectivité au sein de la structure. L’augmentation plus lente
de la vitesse des ondes en phase 2 pourrait signifier que le gel/structure solide est déjà majoritairement
formé et que la lente augmentation de la vitesse de propagation serait due au remplissage des pores
capillaires de la matrice compacte avec d'autres produits de réaction et donc, à une lente densification.

À noter également que la vitesse des ultrasons est assez faible en début d’expérimentation. Elle est même
inférieure à la vitesse de propagation des ondes dans l’air (340 m/s) dans le cas des formulations ne
contenant pas de PEG et sont toutes très inférieures à la vitesse de propagation des ondes dans l’eau
(1480 m.s-1). Il est possible que ces faibles vitesses soient dues à la présence de minuscules bulles d’air
piégées au sein du matériau et aux nombreuses particules de métakaolin en suspension, qui provoquent
la forte réflexion et atténuation des ondes [6]. L’ajout de PEG semble faciliter le passage des ondes en
début d’expérimentation puisque des vitesses plus élevées sont observées (446 ± 4 m/s contre 279 ±
40 m/s en moyenne). Toutefois, ces vitesses de propagation deviennent, après 11 heures de suivi, plus
faibles que les vitesses atteintes au sein des formulations ne contenant de PEG. Ainsi, une fois la majorité
du gel formé, les ondes se propagent mieux dans un réseau sans polyéthylène glycol. Il est possible que
ce dernier joue un rôle d’amortisseur. La combinaison polyéthylène glycol et gel de géopolymère
entraine alors une vitesse de propagation moins importante que dans un gel de géopolymère seul.
Le Tableau 3 regroupe les différents paramètres issus des courbes d’ajustements aux vitesses des
ultrasons (Chapitre II partie 3.2.4) pour les deux formulations.

69
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 Chapitre III

Tableau 3 : Paramètres des courbes d'ajustements des vitesses des ultrasons au sein des formulations G2 0P et G2 4.5P

Cst 𝑉𝑉1 Cst +𝑉𝑉1 +𝑉𝑉2

Formulation 𝜏𝜏1 𝑛𝑛1 𝑉𝑉2 (m.s-1) 𝜏𝜏2 𝑛𝑛2
(m.s-1) (m.s-1) (m.s-1)
12 h 22 min 2,93 22 h 35 min 1,15
G2 0P 273 ± 36 571 ± 28 2389 ± 45 3233 ± 109
± 39 min ± 0,08 ±1h ± 0,02
11 h 50 min 2,10 30 h 35 min 1,12
G2 4.5P 449 ± 16 759 ± 124 1903 ± 167 3111 ± 307
± 1 h 20 min ± 0,24 ±1h ± 0,13

Ces courbes d’ajustements confirment qu’à temps court (< τ 1 ), la vitesse des ondes dans les formulations
contenant du PEG (V 1 ) est effectivement en moyenne supérieure à la vitesse des ondes dans les
formulations qui ne contiennent pas de PEG. Puis, ce phénomène s’inverse à des temps plus longs (V 2
associé à 𝜏𝜏2 ) et la vitesse des ondes évolue moins vite suite à l’ajout de PEG, ce qui pourrait aller dans
le sens de l’amortissement des ondes par le PEG sur des temps longs. Il est possible que l’ajout de PEG
modifie un peu la cinétique de prise. Toutefois, le fait que les vitesses de propagation à l’infini (somme
de la constante, de V 1 et V 2 ) soient similaires pour les deux formulations semble signifier que la prise
est bien, au final, la même pour les deux formulations.

1.1.4. Suivi infrarouge

La Figure 6 est le résultat de la superposition de spectres de suivi ATR sur 70h pour les formulations
G2 0P et G2 4.5P. Tous les spectres présentent les bandes de vibrations associées à l’eau à 3300 cm-1 et
1650 cm-1 [7].

a) Si-O-T b) Si-O-T
t = 0 min t = 0 min
t = 5h
t = 5h t = 10h
t = 15h
t = 10h t = 20h
t = 15h t = 70h
t = 20h
t = 70h

νO-H νO-H
δO-H
δO-H

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)
Figure 6 : Spectres infrarouges enregistrés sur 71h des formulations a) G2 0P et b) G2 4.5P

Les spectres de la formulation G2 4.5P présentent des bandes supplémentaires caractéristiques de la

présence de PEG (Figure 7). La plus visible est celle située autour de 2900 cm-1 attribuée aux vibrations
de la liaison C-H.
Enfin, les spectres présentent tous une bande caractéristique des vibrations de liaisons Si-O-T (T= Al ou
Si) autour de 970 cm-1. Bien que sa forme asymétrique suggère que cette bande est composée de
plusieurs bandes, il n’en sera considéré qu’une seule dans ce travail à des fins de simplification. Son
décalage global au cours du temps renseigne sur la formation du réseau géopolymère. En effet, cette
formation entraîne la création de nouvelles liaisons, la prépondérance de certaines de ces liaisons sur
d’autres mais aussi des changements locaux dans l’environnement des liaisons, phénomènes qui

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 Chapitre III

affectent la position de la bande au cours du temps. Il s’agit donc d’un moyen de suivre la cinétique des
réactions de géopolymérisation [8]. Le décalage de cette bande en fonction du temps est présenté Figure
8. Les paliers qui semblent avoir lieu lors de la décroissance ne sont pas caractéristiques du matériau et
sont dus à des arrondis effectués par l’appareil et le logiciel associé. Les profils de déplacement de la
bande caractéristique sont les mêmes pour les deux formulations.

PEG
G2 0P à t = 0
G2 4.5P à t = 0

C-H

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 7 : Superposition des spectres FTIR du polyéthylène glycol sous forme solide et des compositions G2 0P et G2 4.5P

La même position finale est atteinte en présence ou en l’absence de PEG. Ce déplacement est cohérent
avec celui relevé dans la littérature pour des formulations similaires [9]. Les réactions de
polycondensation ont donc eu lieu dans les deux cas sans que le PEG n’ait d’impact notable.
Position du pic caractéristique de géopolymérisation (cm-1)

975 G2 0P
G2 4.5P

970

965

960

955

950

0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (h)

Figure 8 : Evolution de la position de la bande Si-O-T au sein des formulations G2 0P et G2 4.5P en fonction du temps

1.1.5. Suivi en diffraction des rayons X

La Figure 9 présente les suivis de prise des deux formulations, G2 0P et G2 4.5P, en diffraction des
rayons X sur 72 heures. Les diffractogrammes révèlent la présence d’impuretés (quartz et anatase

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 Chapitre III

principalement) qui ressortent sous forme de pics clairement identifiables. Ces impuretés ne participent
pas (ou peu) à la formation du réseau et restent bien visibles au cours du temps.
Les pics non identifiés sur la figure sont dus au film plastique utilisé pour tapisser le contenant et faciliter
le démoulage de l’échantillon, ainsi qu’au scotch kapton utilisé pour sceller l’échantillon.

a) Q b) Q

Q Q
A
Q Q A Q
Q
A A

Figure 9 : Diffractogrammes de suivi de prise en diffraction des rayons X durant 72h des formulations a) G2 0P et b) G2 4.5P
(Q : Quartz, PDF : 00-046-1045 ; A : Anatase, PDF : 01-071-1167)

Le décalage global des pics par rapport à la littérature ainsi que leur base élargie s’expliquent par la
difficulté à obtenir une surface de géopolymère plane pour cette expérimentation. Toutefois, le dôme
amorphe caractéristique du réseau géopolymère est bien présent entre 24 et 35° (2θ). Sa position
d’intensité maximale se décale au cours du temps (Figure 10). Ce décalage vers des valeurs plus faibles
d’angle signifie que la distance moyenne entre atomes augmente au cours du temps. Or, dans un premier
temps, ce dôme amorphe est majoritairement dû à la présence de particules de métakaolin. Cela signifie
que le réseau qui se forme suite à la dissolution de ces particules est moins dense que le réseau initial
qui constituait les particules de métakaolin.

a) b)

Figure 10 : Position de l'intensité maximale du dôme amorphe caractéristique du géopolymère en fonction du temps pour les
formulations a) G2 0P et b) G2 4.5P.

Avec ou sans PEG, les deux profils de déplacement du dôme présentés sur la Figure 10 sont quasiment
les mêmes, bien que les valeurs de la formulation contenant du PEG soient un peu plus dispersées.
Deux courbes d’ajustement en exponentielle décroissante ont été tracées pour correspondre à ces
déplacements. L’une (Fit 1) est ajustée pour mieux correspondre aux déplacements du dôme à temps

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 Chapitre III

court (< 10 heures), tandis que la deuxième (Fit 2) est plus adaptée aux points relevés à temps long. Les
trois paramètres issus de ces deux courbes d’ajustements sont regroupés dans le Tableau 4 et sont des
moyennes des deux courbes. La constante de temps (issue de b) ainsi que la position d’équilibre (c) sont
les mêmes pour les deux formulations, signifiant ainsi que le réseau s’organise en un temps similaire en
présence ou en l’absence de PEG.

Tableau 4 : Moyennes des paramètres d’ajustements issues de Fit 1 et Fit 2 pour les formulations G2 0P et G2 4.5P

Formulation a 1
– Constante de temps c - position d’équilibre
𝑏𝑏

G2 0P 1,48 ± 0,04 40,2 ± 2,6 heures 28,68 ± 0,04°

G2 4.5P 1,39 ± 0,04 40,7 ± 3,5 heures 28,61 ± 0,07°

1.2. Discussion

L’ajout de 4,5 % en masse de polyéthylène glycol aux formulations de géopolymère étudiées dans
ce travail a un impact important sur la consistance du géopolymère. La vitesse initiale plus élevée des
ultrasons ainsi que le comportement de solide viscoélastique à haute stabilité structurelle observés dans
les formulations contenant du PEG suggèrent que ce dernier se répartit au sein du mélange et forme
un liant, qui augmente la rigidité de la pâte à l’état frais et facilite ainsi le passage des ultrasons en
début de prise. La détection du PEG lors du suivi infrarouge confirme sa présence même après 70 heures
et indique qu’il ne subit pas d’altération.
L’ajout de polyéthylène glycol permet de stabiliser la rhéologie du géopolymère en augmentant la valeur
de contrainte à laquelle le géopolymère commence à se déstructurer. Plus la quantité de polyéthylène
glycol est importante et plus cette déstructuration commence à des contraintes importantes. Au repos,
il jouerait ainsi un rôle de liant. Mais une fois cette contrainte seuil dépassée, plus la quantité de
PEG est importante et plus la fluidification du matériau est atteinte pour des contraintes faibles, le PEG
ayant alors un effet lubrifiant. Il est possible que, sous l’effet d’une contrainte de plus en plus forte,
les chaînes de polymères s’alignent dans le sens du flux et empêchent le contact direct entre les particules
de métakaolin, contact susceptible de gêner l’écoulement. Plus la présence de PEG est importante et
moins les contacts seraient nombreux. Cette lubrification expliquerait également l’atténuation du
comportement rhéoépaississant observé à forte contrainte en l’absence de PEG. Cela pourrait également
expliquer que le temps de prise initial mesuré par appareil de Vicat soit légèrement plus important en
présence de PEG, ce dernier pouvant faciliter la pénétration de l’aiguille au sein de la pâte.

Le suivi des modules de perte et de stockage sur 6 heures suggère que la rigidité de la pâte contenant du
PEG n’évolue quasiment pas. Or, le suivi de prise par aiguille Vicat montre que la pénétration de
l’aiguille au sein de la pâte est réduite dès 3h37 de test. Il est possible que le fait d’appliquer une
déformation, même très faible à la pâte, lors du suivi des modules, ait un impact sur le processus de
géopolymérisation en entravant la polycondensation des espèces. Le fait que l’augmentation des
modules soit bien visible sur la formulation ne contenant pas de PEG est peut-être dû au fait que la pâte
présente un comportement de liquide viscoélastique à la rigidité très faible, et que la formation du gel
dans la structure, même en faible quantité, est beaucoup plus impactante. Cette explication semble plus
probable que celle émise par G. Franchin et al. dans le cas de pâtes à la formulation similaire [2]. En
effet, l’équipe avait suggéré que l’augmentation beaucoup plus lente des modules dans le cas de
formulation avec du PEG pouvait être due au caractère hydrophile du PEG qui empêcherait la diffusion
de l’eau et des ions nécessaires à dissolution et la migration des espèces lors de la géopolymérisation.

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 Chapitre III

Or, au vu des résultats obtenus à température ambiante et dans des conditions d’humidité non extrême,
la présence de PEG n’a pas d’impact majeur sur le processus de géopolymérisation en lui-même.
Avec ou sans PEG, la bande caractéristique de la géopolymérisation en infrarouge atteint la même
position finale en approximativement 18 heures. De même, les profils de déplacement de la position
d’intensité maximale du dôme amorphe en DRX sont très similaires entre eux. Ce déplacement s’étire
sur un temps beaucoup plus long en DRX qu’en infrarouge, puisque la constante de temps issue de la
DRX qui ne représente que 63 % du déplacement total du dôme, est de l’ordre de 40 heures.
Les profils de propagations des ondes ultrasons sont très proches, et présentent clairement une zone de
formation du réseau solide suivi d’une densification dans les cas avec et sans PEG. Au vu des résultats
DRX et infrarouge, la constante de temps plus grande et la vitesse des ultrasons plus faible une fois le
réseau formé s’expliquent plus probablement par un effet amortissant du PEG sur les ondes plutôt que
par un effet sur la géopolymérisation. Mais les ultrasons étant une technique de caractérisation qui
s’applique à un grand volume d’échantillon, contrairement à l’infrarouge (surface inférieure
l’échantillon) et à la DRX (surface supérieure de l’échantillon), un effet sur le réseau à grande échelle
n’est pas à exclure totalement.
Il n’y a pas de corrélation évidente entre toutes les techniques de caractérisation de suivi de prise
abordées ici, d’autant qu’assez peu de littérature est disponible sur le sujet dans le cas des géopolymères.
La corrélation entre le suivi ultrasons et de prise Vicat fait d’ailleurs l’objet de discussion au sein de la
littérature de matériaux cimentaires et s’avère être très dépendante du matériau et de sa formulation [6],
[10]. En ce qui concerne les ultrasons, plus de travail sur les paramètres d’ajustement serait nécessaire
afin de mieux les relier à des phénomènes physiques et peut-être, trouver une corrélation avec les autres
techniques.

Conclusion partielle

Dans des conditions d’humidité non extrême et à température ambiante, l’ajout de polyéthylène
glycol dans des pâtes de géopolymère a un impact significatif sur la rhéologie de la pâte fraîche. Son
rôle de liant organique permet de passer d’un comportement de liquide viscoélastique à un
comportement de solide viscoélastique et d’atteindre des propriétés adéquates pour supporter une mise
en forme par impression 3D.
Cet ajout de PEG n’a pas d’impact majeur sur la géopolymérisation et la fenêtre d’impression peut
théoriquement atteindre 3 heures.
Pour la suite de ce travail, une concentration de 4,5 % en masse de polyéthylène glycol a été préférée à
une concentration de 5 % car cette légère baisse permet d’augmenter sensiblement le point
d’écoulement, probablement en limitant la fluidification de la pâte sous l’effet d’une forte contrainte.
Par contre, la formulation G2 a été préféré à la formulation G1 afin de compenser la perte de rigidité à
faible contrainte due à cette diminution de quantité de polyéthylène glycol.
Il serait intéressant d’effectuer plus de tests sur une plus large gamme de quantité de polyéthylène glycol
afin de mieux comprendre le rôle de ce dernier. Il serait également intéressant de mieux identifier les
interactions entre ce dernier et les particules de métakaolin.

74
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 Chapitre III

2. Etude de l’influence du polyéthylène glycol sur les propriétés des

géopolymères à l’état durci

La pâte de géopolymère s’avérant être théoriquement imprimable, cette partie compare les
propriétés d’échantillons moulés (contenant ou non du PEG) et les propriétés d’échantillons mis en
forme par direct ink writing (contenant du PEG). Les objectifs sont de déterminer si l’ajout de PEG a
un impact sur la porosité et les propriétés mécaniques des géopolymères et si cet ajout est suffisant pour
obtenir des structures architecturées fidèles et pouvant être utilisées pour l’application visée.

2.1. Résultats

2.1.1. Fidélité des structures architecturées obtenues

La Figure 11 présente une photographie numérique d’un géopolymère imprimé par robocasting G2
4.5P R. Le Tableau 5 rapporte l’écart en pourcentage des dimensions réelles par rapport aux dimensions
du modèle numérique pour 3 échantillons. La hauteur des échantillons est en moyenne 22,4 % plus faible
que la hauteur visée. S’il est connu dans la littérature que les géopolymères subissent un retrait lors du
séchage, ce retrait est normalement assez limité en dessous de 100 °C et ne devrait pas dépasser 1% [8],
[11], [12]. Les échantillons ont donc tendance à s’affaisser, ce qui, sur la photographie, est
particulièrement visible au centre de l’échantillon, où la matière a moins de support que sur les bords.
De plus, les échantillons montrent une longueur et une largeur en leur base (deuxième couche
d’impression) plus importante que celles visées. Les premières couches ont donc tendance à s’étaler et
à s’écraser sous l’empilement des couches. Par contre, les dimensions relevées au niveau de la couche
centrale et de l’avant-dernière couche (partie haute) sont légèrement plus faibles que celles attendues et
sont plus cohérentes avec un retrait dû au séchage.

Figure 11 : Photographie numérique de G2 4.5P R

Tableau 5 : Ecarts moyen entre les dimensions réelle des structures architecturées et les dimensions du modèle numérique (13,7
× 13,7 × 11,8 mm3)
Ecart moyen
Longueur/largeur de la structure En partie basse 5,7 ± 0,8 %
architecturée Au milieu -1,2 ± 0,8 %
En partie haute -1,9 ± 0,9 %
Hauteur -22,4 ± 0,9 %

Cet affaissement général est observable lors de l’impression. En effet, plus la hauteur de la structure
architecturée augmente et plus l’écart entre la couche venant d’être imprimé et la seringue s’apprêtant à

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 Chapitre III

imprimer une nouvelle couche augmente. La précision de l’impression est donc de moins en moins
bonne.
Ces déviations par rapport au modèle numérique pourraient probablement être corrigées en optimisant
les propriétés rhéologiques de la pâte. En effet, la faible limite élastique ainsi que la régénération
incomplète pourraient expliquer ces phénomènes d’affaissement. Il est possible que la limite élastique
soit dépassée sous l’effet de l’empilement des couches, provoquant ainsi l’étalement des filaments.
D’après l’équation 2.6 présentée au Chapitre II partie 4.1, la contrainte qu’exerce une couche sur la
précédente est au minimum de 25 Pa et au maximum de 80 Pa. Or la pâte présente une limite élastique
et un point d’écoulement de 6,3 et 243 Pa respectivement. Bien que la contrainte normale théorique ne
soit pas exactement comparable à la limite élastique et au point d’écoulement (contraintes en
cisaillement), l’hypothèse que la pâte se déforme voir se fluidifie sous l’effet de la contrainte exercée
par la superposition des couches est très probable au vu de la supériorité de la contrainte théorique sur
la limite élastique.
De plus, les pièces étant relativement petites et rapides à imprimer (une couche est imprimée en environ
14 secondes), il est également possible que la couche venant d’être imprimée n’ait pas atteint assez
rapidement un comportement de solide viscoélastique suffisant avant l’impression de la couche suivante,
provoquant ainsi sa déformation. Le test par palier effectué en partie 1.1.1 révèle qu’il faut environ 9
secondes (bien que cette valeur soit à prendre avec précaution) pour retrouver un comportement de
solide viscoélastique et que les modules sont encore très proches après 14 secondes, ce qui témoigne
d’une moins bonne stabilité structurelle que ce qui est attendu au repos.

2.1.2. Etude de la porosité

La Figure 12 regroupe, pour trois échantillons différents, une image obtenue par tomographies aux
rayons X. Les formulations étudiées sont toutes de type G2. Les formulations G2 0P M et G2 4.5P M
ont été mises en forme par moulage (Figure 12 a. et b.) tandis que G2 4.5P R est une structure
architecturée obtenue par robocasting (Figure 12 c.). Ainsi, non seulement l’impact du PEG sur la
structure poreuse est étudiée dans cette partie, mais aussi la mise en forme.

a) b)

c)
Figure 12 : Tomographie aux rayons X des formulations a) G2 0P
M, b) G2 4.5P M et c) G2 4.5P R

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 Chapitre III

Le Tableau 6 regroupe les densités et les différentes valeurs de porosités de chaque série d’échantillons.
G2 0P M, ne contenant aucun additif, présente une porosité totale (PT) de 34,2 ± 3,1 %, un résultat
cohérent avec ceux de la littérature pour des compositions similaires [13]–[15].

Tableau 6 : Densité et porosité de différentes formulations de géopolymère (PT – Porosité totale, PO – porosité ouverte, PEF
– porosité entre filaments, POF – porosité ouverte dans les filaments)

Désignation Densité réelle Densité Densité PT (%vol) PO (%vol) PEF POF (%vol
([Link]-3) ± SD apparente géométrique (%vol) de solide)
([Link]-3) ± SD ([Link]-3) ± SD
G2 0P M 2,18 ± 0,09 2,09 ± 0,04 1,43 ± 0,01 34,2 ± 3,1 31,5 ± 1,7 NA NA

G2 4.5P M 2,21 ± 0,04 2,09 ± 0,01 1,40 ± 0,01 36,7 ± 1,6 33,0 ± 0,8 NA NA
G2 4.5P R 2,21 ± 0,04 2,09 ± 0,08 1,08 ± 0,04 51,1 ± 2,7 48,2 ± 3,9 28,8 ± 2,0 27,0 ± 7,5

La porosimétrie par intrusion de mercure (Figure 13) réalisée sur cette composition montre des diamètres
d'accès aux pores inférieurs à 1 µm répartis en trois familles. La famille principale de diamètre d'accès
se situe autour de 800 nm. Une famille secondaire se situe à 220 nm tandis que la dernière est caractérisée
par des pores de diamètres d’accès inférieurs à 3 nm. Ce dernier réseau poreux nanométrique a été
rapporté dans la littérature et a été attribué à l'expulsion de l'eau piégée dans la structure lors de la
gélification du réseau [14].
Lorsque le PEG est ajouté à la formulation (G2 4.5P M), la porosité totale (PT), et principalement la
porosité ouverte (PO), augmente en moyenne par rapport à G2 0P M.
G2 0P M G2 4.5P M G2 4.5P R
0,4
a) 0,25 b) 0,3
G2 0P M

0,2
0,1
Log intrusion différentielle (mL/g)
Volume de pores cumulé (mL/g)

0,20 0,0
1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001

0,15 0,4
G2 4.5P M
0,3
0,2
0,1
0,10
0,0
1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001
0,05 0,4
G2 4.5P R
0,3
0,2
0,00 0,1
0,0
1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001
Diamétre d'accès aux pores (µm) Diamètre d'accès aux pores (µm)

Figure 13. a) Intrusion cumulée et b) Intrusion différentielle de mercure au sein des échantillons de géopolymère G2 0P M, G2
4.5P M et G2 4.5P R.

Visuellement, sur les tomographies présentées Figure 12, des pores de diamètres plus important sont
présents et cette augmentation de porosité paraît cohérente. Ces pores sont probablement issus de l’air
piégé lors de la production des échantillons. En effet, la forte augmentation de rigidité de la pâte suite à
l’introduction du PEG, démontrée dans la partie 1.1.1, rend l’évacuation de l’air plus difficile,
particulièrement lorsque la pâte est déposée dans les moules.
Les résultats de porosimétrie (Figure 13) montrent qu’avec l’introduction de PEG, la famille de
diamètres d'accès aux pores située précédemment à 800 nm pour la formulation G2 0P M disparaît et
une nouvelle et importante famille de diamètres d'accès à environ 40 nm apparaît. Une deuxième et une
troisième famille de diamètres d’accès sont toujours présentes autour de 220 nm et 3 nm comme pour la
formulation G2 0P M.

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 Chapitre III

Concernant les échantillons G2 4.5P R, les courbes de porosimétrie par intrusion de mercure sont très
proches de la composition G2 4.5P M. Cependant, la distribution des diamètres d'accès des pores n'a
plus que deux valeurs, avec une famille principale située à 28 nm et la secondaire toujours inférieure à
3 nm. Le processus d'extrusion à travers l'aiguille de 840 µm ferme ou réduit les diamètres d'accès aux
pores supérieurs à 100 nm. De plus, selon le Tableau 6, la porosité de ces échantillons est principalement
due à l'espacement entre les filaments, mais la porosité intrinsèque au géopolymère (POF – porosité
ouverte dans les filaments), bien qu'elle soit soumise à une forte incertitude, reste inférieure à la porosité
ouverte de la formulation G2 4.5P M (PO). Ce constat se devine sur la Figure 12.c, qui ne présente pas
de bulles d’air au diamètre aussi important que sur la Figure 12.b. Le remplissage des seringues
d’impression étant plus facile que le remplissage des moules, il est possible que moins d’air soit piégé
au sein de la pâte. Mais il est aussi possible que le procédé d’impression 3D lui-même tende à redensifier
le géopolymère en libérant l’air lors de l’extrusion.

2.1.3. Propriétés mécaniques des échantillons en compression

La Figure 14 regroupe les courbes contrainte-déformation obtenues lors d’essais en compression sur
les trois formulations étudiées. Toutes les courbes sont caractéristiques d’une rupture fragile. Toutefois,
pour les formulations G2 0P M et G2 4.5P M, le domaine élastique linéaire est suivi par un plateau,
particulièrement dans le cas de la formulation G2 4.5P M.

a)

b) c)

Figure 14 : Courbes contrainte-déplacement des compositions a) G2 0P M, b) G2 4.5P M et c) G2 4.5 R testées en compression

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 Chapitre III

Dans la littérature, ce plateau est caractéristique de la rupture des mousses céramiques et est associé à
la rupture des parois entre les pores et à l’effondrement progressif de la phase solide [16]. Les chutes de
charges au sein du plateau sont dues à la propagation de fissures dans le matériau.

Le Tableau 7 rassemble la contrainte à la rupture et le module d’Young apparent des 6 échantillons de

chaque composition. Pour chaque composition, la variation du module d’Young est plus faible que celle
observée pour la contrainte à la rupture.
Le plus faible module d’Young de la formulation G2 4.5 P M par rapport G2 0P M pourrait s’expliquer
par la porosité un peu plus élevée de l’échantillon (36,7 %vol contre 34,2 %vol) mais aussi par la plus
forte présence de bulles d’air au diamètre important piégées dans la pâte de géopolymère. En effet,
plusieurs études ont montré la forte influence du diamètre des pores : les pores sphériques les plus gros
concentrent des contraintes de traction transverse en leurs pôles, favorisant ainsi l’apparition de fissures
de manière parallèle à la contrainte de compression appliquée. Ces fissures se propagent jusqu’à
interagir les unes avec les autres et engendrer la rupture finale de l'éprouvette [17].
Afin d’étudier cette hypothèse, il serait intéressant de suivre in situ l’apparition des fissures par
tomographie aux rayons X.
La contrainte moyenne à la rupture de la composition G2 0P M est très proche de celle mesurée par M.
Rowles et B. O’Connor (51,3 MPa) pour des géopolymères de composition proche [18]. Toutefois, la
densité et le module d’Young des échantillons ne sont pas précisés dans l’article. P. Duxson et al [15]
relient les propriétés mécaniques à la microstructure et à la composition des géopolymères. Pour une
composition proche de celle de cette étude, le module d’Young de leurs échantillons est supérieur à 5
GPa alors que celui de ce travail est de l’ordre de 3,1 GPa. Toutefois, la densité géométrique des
échantillons est également plus importante (supérieure de l’ordre de 17 %).

Tableau 7 : Propriétés mécaniques des échantillons en compression

Contrainte à la rupture (MPa) Module d’Young apparent (GPa)

Moyenne Écart type/moyenne Moyenne Écart type/moyenne

G2 0P M 51 10% 3,1 6%
G2 4.5P M 42 24% 2,1 18%
G2 4.5P R 19 31% 0,6 15%

La formulation G2 4.5P R, poreuse à 51 %, présente la plus faible contrainte à la rupture (19 MPa) du
fait de sa plus haute porosité. Cette contrainte à la rupture est un peu plus importante que celle obtenue
par G. Franchin et al [2] pour des structures architecturées de géopolymère de composition et de porosité
similaires. La résistance en compression obtenue était de 11,5 MPa pour 49,8 % de porosité totale.
Les courbes contrainte-déformation de G2 4.5P R ne présentent pas toujours un domaine élastique
linéaire, probablement à cause des défauts locaux et de la difficulté à obtenir des surfaces parfaitement
parallèles sur ces échantillons. Les diminutions irrégulières de contrainte pourraient être également dues
à un effondrement progressif des couches par fracture des filaments, possiblement aux jonctions de
filaments, ou par propagation de fissures déjà présentes au sein du matériau. Ici également, un suivi in
situ de l’essai de compression en tomographie des rayons X serait un bon complément. Le module
d’Young est également beaucoup plus faible pour cette formulation (Tableau 7). Pour l’application visée
par cette étude, cette forte diminution du module d’Young est intéressante. En effet, les variations
dimensionnelles du sel suite aux cycles d’hydratation/déshydratation vont engendrer des contraintes au
sein de la structure. Sous condition que ces contraintes restent dans le domaine élastique (faibles

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 Chapitre III

contraintes), le matériau aura une plus grande capacité à se déformer sans fissurer et ainsi s’accommoder
de la contrainte si son module d’Young est faible.
De plus, la présence d’un plateau suite au domaine élastique donne un caractère endommageable au
matériau, qui plutôt que de casser brutalement, favorisera la propagation de fissures et la rupture
progressive des parois séparant les pores.

Il convient de garder à l’esprit que les modules d’Young présentés ici sont très probablement sous-
estimés. Afin d’avoir une mesure plus exacte, il aurait été pertinent de les calculer en cycle de décharge,
afin notamment de s’affranchir des défauts locaux. De plus, ces tests ont été réalisés sur une très faible
population d’échantillons (6 par série) et devraient être reproduits sur une population plus importante
(au moins une dizaine) afin de garantir que les distributions observées sont statistiquement correctes.

2.1.4. Propriétés mécaniques des filaments en flexion

Afin d’évaluer l’impact du polyéthylène glycol et des conditions de conservation sur les propriétés
mécaniques des géopolymères, des filaments de formulation G2 4.5P et G2 0P ont été soumis à des
essais de flexion 3 points.
Les filaments de formulation G2 4.5P ont été imprimés par direct ink writing, conservés sous différentes
conditions puis soumis au test. Six conditions de conservation ont été testées : trois températures
différentes (température ambiante, 50 °C, 70 °C) combinées à deux conditions d’humidité (humidité
relative inférieure à 30 % et humidité relative de 100 %). L’évolution des propriétés mécaniques a été
mesurée à 24 heures, 3 jours, 14 jours et 28 jours. Le Tableau 8 rassemble les différents résultats obtenus.
Pour plus de lisibilité, la Figure 15 regroupe l’évolution des modules d’Young apparents en fonction des
différentes conditions.

Tableau 8 : Propriétés mécaniques en flexion des filaments de formulation G2 4.5P

< 30% HR 100% HR

Contrainte à la rupture Module d’Young Contrainte à la rupture Module d’Young
(Mpa) apparent (GPa) (Mpa) apparent (GPa)
T (°C) Temps <σ R > sd σ /<σ R > <E> sd E / <E> <σ R > sd σ /<σ R > <E> sd E / <E>
Ta 24 h - - - - 6,0 25% 1,5 37%
3j 41,1 14% 6,6 19% 21,3 15% 5,8 13%
14 j 77,5 18% 20,5 20% 24,1 13% 5,5 13%
28 j 115,4 11% 36,1 13% 29,5 13% 6,3 17%
50°C 24 h 123,2 8% 31,7 12% 18,5 17% 8,8 30%
3j 131,8 7% 32,3 20% 16,0 24% 7,4 23%
14 j 147,2 9% 39,9 21% 19,4 20% 8,8 22%
28 j 143,2 12% 42,0 14% 19,6 17% 9,2 22%
70°C 24 h 122,7 14% 34,4 12% 21,4 13% 9,3 16%
3j 137,2 22% 44,0 12% 19,4 19% 8,4 21%
14 j 167,7 12% 54,5 16% 23,6 21% 11,3 22%
28 j 151,1 18% 42,6 28% 24,7 18% 11,3 14%

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 Chapitre III

Figure 15 : Evolution du module d'Young des filaments de formulation G2 4.5P en fonction du temps, de l'humidité relative
et la température du milieu de conservation

La formulation G2 0P étant peu adaptée à l’extrusion de filament par direct ink writing, les filaments
ont été obtenus par coulage dans des moules en téflon. La mise en place de cette méthode étant délicate
et le nombre de filaments obtenus étant très limité, seules deux conditions de conservation ont été
testées : 70 °C à 100 d’humidité relative et 70 °C à moins de 30 % d’humidité relative. Les mesures ont
été réalisées à 14 jours et sont regroupées dans le Tableau 9.

Tableau 9 : Propriétés mécaniques en flexion des filaments de formulation G2 0P

< 30% HR 100% HR

Contrainte à la rupture Module d’Young Contrainte à la rupture Module d’Young
(Mpa) apparent (GPa) (Mpa) apparent (GPa)
T Temps <σ R > sd σ /<σ R > <E> sd E / <E> <σ R > sd σ /<σ R > <E> sd E / <E>
(°C)
70°C 14 29,7 23 % 11,8 20 % 21 42 % 8,8 39 %
jours

Tous les filaments montrent des ruptures fragiles (Figure 16) excepté les filaments G2 4.5P soumis à
une humidité relative inférieure à 30 % à température ambiante testés après 24 heures et 3 jours de
séchage. En effet, dans ces conditions, après 24 heures de séchage, les filaments ne se rompent pas et se
déforment plastiquement jusqu’à ne plus être en contact avec les supports de l’essai (Figure 17). Après
3 jours de conservation, les filaments se rompent mais présentent toujours une forte déformation
plastique. Cette déformation n’est plus visible à 14 jours de séchage (Figure 16.a).

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a) b)

Figure 16 : Courbes typiques déplacement-charge des filaments de formulation G2 4.5P séchés à température ambiante à : a)
humidité relative inférieur à 30 % et b) humidité relative de 100 %

a) b) c)

Figure 17 : Photographies numérique (a) et électroniques (b et c) d'un filament de formulation G2 4.5P suite à un essai de
flexion après 24 heures de séchage à température ambiante et à moins de 30% d'humidité relative

Pour les filaments issus de la formulation G2 4.5P, un écart très important est constaté entre les modules
des filaments séchés à faible humidité relative et ceux conservés à forte humidité relative, quelle que
soit la température. Les filaments séchés à faible humidité présentent un module d’Young en moyenne
4,8 fois plus élevé que les filaments conservés à haute humidité.
Cet écart de résistance en fonction de l’humidité n’est pas observé pour les filaments issus de la
formulation G2 0P. Ces filaments sans PEG présentent une contrainte à la rupture et un module d’Young
similaires quelle que soit l’humidité du milieu (Tableau 9). Ces valeurs sont d’ailleurs très proches des
filaments G2 4.5P conservés à 100 % d’humidité relative à la même température et après 14 jours. Elles
sont plus proches de celles rapportées dans la littérature pour la résistance en flexion de géopolymères
que les valeurs très élevées de G2 4.5P à faible humidité [8], [19].

Dans le cas des échantillons conservés à haute humidité, une température de 50 °C ou 70 °C permet
d’atteindre en 24 heures un module d’Young très proche du module obtenu après 28 jours. Pour les
échantillons conservés à température ambiante, plus de 24 heures de séchage, mais moins de 3 jours,
sont nécessaires pour se rapprocher du module à 28 jours. Plus la température est élevée et plus le module
d’Young apparent moyen l’est également. La même tendance est relevée dans la littérature sur des essais
en compression [20]. Toutefois, les résultats présentés ici sont soumis à une forte incertitude, et ces tests
devraient être effectués sur une population d’échantillon plus importante afin de confirmer la tendance.
Les propriétés mécaniques atteignent moins rapidement leur maximum dans le cas des échantillons
séchés à basse humidité, particulièrement à température ambiante où le module est en constante
augmentation sur les 28 jours de test. L’augmentation de la température accélère l’augmentation du
module d’Young puisque dès 24 heures à 50 °C ou 70 °C, les modules sont déjà très proches du module

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atteint à température ambiante après 28 jours (36 GPa). Ils continuent d’augmenter pour atteindre dans
les deux cas environ 42 GPa après 28 jours.

Afin de vérifier si ces propriétés mécaniques sont stables avec le changement d’humidité, les filaments
de formulation G2 4.5P conservés 28 jours à une certaine humidité et une température donnée sont
conservés durant deux jours supplémentaires dans des conditions d’humidité inversées à température
ambiante. Ils sont ensuite soumis au test de flexion 3 points. La Figure 18 présente les résultats avant et
après changement de conditions.

Figure 18 : Evolution du module d'Young des filaments de formulation G2 4.5P avant et après modification des conditions
d’humidité et de température.

Le module d’Young des échantillons conservés durant 28 jours à haute humidité n’est pas modifié suite
à la baisse d’humidité.
Par contre, les échantillons séchés 28 jours à basse humidité, qui présentaient un module d’Young très
élevés, voient, après deux jours de conservation à haute humidité, une chute drastique de leurs
propriétés. Dans le cas des filaments initialement conservés à température ambiante, le module d’Young
est même inférieur à celui de filaments conservés durant 28 jours à haute humidité. Pour les échantillons
initialement conservés à 50 °C et 70 °C, les modules d’Young finaux sont en moyenne un peu plus
élevés que ceux des échantillons conservés à 28 jours à haute humidité et aux mêmes températures.

Afin de mieux comprendre ces changements, des filaments G2 4.5P broyés après conservation dans les
différentes conditions décrites ci-dessus ont été passés en spectroscopie infra-rouge en mode ATR. Les
résultats sont présentés Figure 19. Le spectre infrarouge du polyéthylène glycol à l’état solide a été
ajouté afin de mieux identifier son éventuelle présence au sein des filaments. Quelle que soit la
température, du PEG est toujours détecté dans les filaments ayant passé 28 jours à basse humidité. Après
deux jours à haute humidité, le PEG n’est plus détecté, sauf dans le cas où les filaments ont passé 28
jours à 70 °C. Un pic associé à la présence de carbonate se révèle lors de cette inversion de condition
d’humidité pour les filaments conservés à température ambiante et 50 °C. Il est particulièrement
prononcé pour les filaments conservés à température ambiante.

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Le PEG n’est pas détecté au sein des filaments ayant passé 28 jours à haute humidité. Tous les filaments
présentent un pic plus ou moins important associé aux carbonates. Lors de l’inversion des conditions de
séchage, le PEG n’est toujours pas détecté pour les filaments ayant été conservés à température ambiante
et à 50 °C. Par contre, il est détecté pour les filaments ayant été conservés à 70 °C. Le pic des carbonates
est toujours présent. Ces différences entre les spectres seront discutées ultérieurement en tenant compte
d’autres résultats.
1a) 1b)

2a) 2b)

3a) 3b)

Figure 19 : Spectres infrarouges normalisés de filaments G2 4.5P broyés et du PEG 1500. Tous les filaments ont été conservés
28 jours sous différentes conditions. Ils ont ensuite été conservés 2 jours à température ambiante et conditions d’humidité
inversées durant deux jours. : Vibrations des liaisons de l’eau [26] [23]; Vibrations des liaisons du PEG [27] ; Vibration
des liaisons du groupe carbonate [23]; Vibrations des liaisons caractéristiques du réseau géopolymère [9].

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La morphologie des filaments conservés à température ambiante (Figure 20) est différente en fonction
de l’humidité du milieu. Les filaments conservés à haute humidité sont plus étalés avec un méplat de
taille importante, tandis que les filaments séchés à basse humidité sont plus ronds avec un petit méplat,
comme si ceux-ci avaient mieux conservé leur forme initiale. Les filaments ayant été extrudés le même
jour dans les mêmes conditions, ce phénomène a forcément lieu lors du séchage.

Humidité 24 heures 3 jours 28 jours

relative

< 30 % Figure 17

100 %

Figure 20 : Faciès de rupture des filaments de formulations G2 4.5P conservés à température ambiante à 24 heures, 3 jours et
28 jours à basse et haute humidité relative

A haute humidité relative, l’augmentation de la température de séchage limite le phénomène d’étalement

des filaments (Figure 21).

a) b)

Figure 21 : Image MEB des faciès de rupture des filaments G2 4.5P après 24 heures à 100% d'humidité relative et à a) 50°C et b)
70°C

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De plus, les filaments conservés à température ambiante présentent des microstructures très différentes
selon l’humidité du milieu.
Les faciès de rupture des filaments conservés à haute humidité durant 24 heures présentent de larges
fissures, ainsi qu’une microstructure où des pores sont visibles au sein d’une masse homogène (Figure
22. a). Après trois jours de séchage, ces pores sont nombreux et présentent une forme sphérique bien
définie, similaire à la microstructure observée après 28 jours de séchage (Figure 22. b et c). À chaque
fois, des fissures plus ou moins importantes sont observées à la surface des faciès. L’augmentation de
la température de conservation (50 °C et 70 °C) tout en gardant une haute humidité relative permet
d’obtenir dès 24 heures une microstructure semblable à celle obtenue après trois jours à température
ambiante et haute humidité (voir Figure 21).

a) b) c)

Figure 22 : Images MEB des faciès de rupture des filaments G2 4.5P conservés à température ambiante et 100% d'humidité
relative après a) 24h, b) 3 jours et c) 28 jours

Dans le cas des échantillons séchés à basse humidité, au bout de 24 heures, comme mentionné
précédemment, les filaments sont fortement déformés par le test de flexion 3 points, et leur surface ne
présente aucune trace de fissure (Figure 17). Après trois jours de séchage, les faciès de rupture sont
moins francs, indice visuel de la plasticité observée sur les courbes à rupture (Figure 23.a).
Contrairement aux échantillons conservés à haute humidité, seules de fines fissures sont visibles. Des
pores sont également visibles mais la matrice de géopolymère semble moins homogène.
Après 28 jours de séchage, les faciès de rupture sont plus francs mais présentent une double
microstructure. En effet, l’intérieur des filaments présente une microstructure semblable à celle observée
après 24 heures de séchage dans le cas des filaments séchés à haute humidité (Figure 23. b). Mais
l’extérieur du filament présente une microstructure très lisse, sans réseau poreux visible (Figure 23. c).

a) b) c)

Figure 23 : Images MEB des faciès de rupture des filaments G2 4.5P conservés à température ambiante et faible humidité
relative après a) 3 jours, b) 28 jours (centre du filament) et c) 28 jours (extérieur du filament)

Les fissures observées principalement sur les faciès des filaments conservés à haute humidité (Figure
20, Figure 21 et Figure 22) sont très probablement antérieures à l’essai de flexion comme en témoigne
la micro-tomographie sur filament présentée Figure 24 et réalisée avant l’essai de flexion. De
nombreuses fissures sont concentrées au niveau du méplat de l’échantillon et ont probablement pour

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origine le retrait dû au séchage et le détachement du filament de son support qu’il induit. D’autres sont
plus proches de la zone en traction lors de l’essai (opposée au méplat).
B
Vue B Vue A

C C

Vue C

Figure 24 : Micro-tomographie d'un filament de composition G2 4.5P ayant été conservé 3 jours à 70°C et 100% d’humidité
relative. Les vues B et C sont respectivement les vues de droite et de dessus des coupes placées sur la vue A. Les fissures sont
mises en évidence par des cercles rouges.

Or J. Uhl et al. [21] reportent que la présence de défauts dans la zone en traction lors de l’essai à une
forte influence sur la rupture. Or, les fissures préexistantes pourraient avoir induit une fragilisation et
influencer la rupture. Mais les fissures ne sont pas les seuls défauts en cause. La présence de pores de
grand diamètre (Figure 20 et Figure 21. b), d’inhomogénéités (Figure 25. a) et de particules de quartz
(Figure 25. b) peuvent également avoir influencé la rupture.

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a)

b)

Figure 25 : Image MEB des faciès de rupture des filaments G2 4.5P avec a) une inhomogénéité et b) une particule de quartz

2.2. Discussion

2.2.1. Impact d’une conservation à haute humidité relative sur les propriétés des géopolymères

À haute humidité relative, J. A. Baird et al. [22] ont montré que le PEG 1450 absorbe l’humidité
atmosphérique à travers le phénomène de déliquescence, c’est-à-dire qu’il subit une transformation de
phase solide en solution par sorption de grandes quantités d'humidité atmosphérique. Bien que ce
phénomène dépende de la masse molaire du PEG ainsi que de la température, l’étude montre que la
déliquescence du PEG 1450 à 25 °C commence dès 66 % d’humidité relative, et que celle-ci commence
dès 49 % d’humidité relative à 40 °C. Bien que le PEG utilisé dans notre travail soit légèrement différent
(PEG 1500) et que les températures ne soient pas les mêmes (température ambiante, 50 °C et 70 °C), les
conclusions de l’étude laissent à penser que dans nos conditions, à 100 % d’humidité relative, le
polyéthylène glycol contenu dans les géopolymères est forcément sujet à cette déliquescence,
d’autant plus rapidement que la température est élevée. Il est donc probable qu’une partie se trouve à
l’état liquide, d’autant plus que les températures 50 °C et 70 °C sont supérieures à la température de
fusion du PEG 1500 (45 °C). Cette forte humidité relative permettrait la conservation d’une grande
quantité d’eau au sein du réseau capillaire.
Cette présence d’eau expliquerait la détection systématique de carbonates de sodium en infrarouge après
28 jours de conservation à haute humidité (Figure 19 1b., 2b. et 3b.) puisque leur formation nécessite de
l’eau afin de dissoudre le CO 2 présent dans l’air [23]. Cette observation suggère que du sodium se trouve
en excès dans le réseau géopolymère et se retrouve libre de réagir pour former des carbonates. Ainsi, le
PEG baigne dans un milieu extrêmement basique ce qui aurait pu, au cours du temps, le dégrader et
expliquer pourquoi il n’est pas détecté en infrarouge après 28 jours. Mais cela pourrait également

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 Chapitre III

s’expliquer par le fait que les liaisons constituant le PEG sont probablement plus lâches puisqu’il se
trouve à l’état liquide et parce que sa présence pourrait être masquée par le spectre de l’eau.
Le fait que le PEG soit systématiquement à l’état liquide à haute humidité relative explique l’étalement
plus important des filaments conservés dans ces conditions (Figure 20 et Figure 21). Ainsi, bien que
l’affaissement des structures architecturées (Figure 11) soit principalement dû aux propriétés
rhéologiques de la pâte, il est également possible que cet affaissement s’aggrave à cause de cette
déliquescence lors de la conservation des échantillons, particulièrement à température ambiante ou
l’étalement des filaments est le plus fort. Cet étalement des filaments est de moins en moins prononcé
avec l’augmentation de la température, probablement parce que la géopolymérisation a lieu de plus en
plus rapidement et concurrence la déliquescence/fusion. En effet, il faut entre 24 heures et 3 jours aux
filaments conservés à température ambiante pour atteindre des propriétés mécaniques proches des
propriétés finales (Figure 15). Pour une conservation des filaments à 50 et 70 °C, ce temps est réduit à
moins de 24 heures. L’augmentation de la température de conservation permet d’accélérer la
géopolymérisation à haute humidité.

La présence de PEG n’affecte pas les propriétés mécaniques des géopolymères conservés à haute
humidité. Les filaments avec PEG présentent des propriétés mécaniques en flexion qui sont les mêmes
que celles des formulations ne contenant pas de PEG et qui sont relativement proches des celles
retrouvées dans la littérature, avec un module d’Young autour de 9 GPa déterminé en flexion (Tableau
8 et Tableau 9). Les propriétés mécaniques des échantillons en compression, échantillons également
conservés à haute humidité relative, montrent une différence selon si l’échantillon contient ou non du
PEG (Tableau 7). Mais cette différence est plus probablement due à un écart de densité, les échantillons
moulés contenant du PEG étant plus poreux que les échantillons moulés sans PEG (Tableau 6),
probablement parce que l’augmentation de la viscosité de la pâte (voir partie 1.1.1) conduit au piégeage
de plus d’air au sein du mélange. Les filaments sont moins sujets à cette différence de porosité puisque
leur porosité moyenne est plus proche d’un moulage sans PEG qu’avec PEG. Leurs propriétés
mécaniques sont donc plus proches, soit parce que moins d’air est piégé dans la pâte lors du remplissage
des seringues plutôt que des moules, soit parce que le procédé d’impression 3D redensifie le
géopolymère en libérant l’air lors de l’extrusion, soit par combinaison de ces deux hypothèses. Malgré
cette différence de propriétés mécaniques en compression, les ordres de grandeur obtenus pour ces
propriétés mécaniques sont cohérents avec ceux trouvés dans la littérature (contrainte à la rupture en
compression autour de 50 MPa).
Enfin, tous les échantillons, moulés ou extrudés présentent la rupture fragile attendue pour des
géopolymères (Figure 14). Les échantillons moulés présentent même un comportement à la rupture de
mousse fragile, bien que leur porosité totale soit relativement faible (autour de 35 %) comparativement
à ce qui a pu être observé dans la littérature généralement pour des céramiques poreuses [17].

À noter également que l’ajout de PEG conduit à la réduction des diamètres d’accès aux pores
(Figure 13). Cela pourrait être dû au fait que le PEG se trouve à l’état liquide au sein du matériau et
abaisse la tension de surface du mélange [24], rapprochant ainsi un peu plus les particules de métakaolin
les unes des autres, et conduisant à des connexions plus étroites entre les pores.
L’étude des faciès de rupture et de la tomographie des filaments contenant du PEG, révèle la présence
de fissures, donc certaines sont antérieures à l’essai de flexion (Figure 24). Ces fissures ont pu influencer
la rupture aussi bien en flexion qu’en compression. En effet, les courbes en compression des structures
architecturées présentent de nombreuses irrégularités qui pourrait être dues à la propagation de ces
fissures préexistantes et la rupture progressive des filaments.

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2.2.2. Impact d’une conservation à basse humidité relative sur les propriétés des géopolymères

À basse humidité relative, les propriétés mécaniques des filaments sont anormalement élevées,
quelles que soient la température et la durée de conservation des échantillons (Tableau 8). Or, les
filaments sans PEG présentent des propriétés mécaniques normales quelles que soient les conditions
d’humidités (Tableau 9).

La première hypothèse pour expliquer ce phénomène serait que le PEG, qui n’est pas soumis à la
déliquescence à basse humidité, jouerait un rôle liant mécanique en se solidifiant au sein du
géopolymère. Sa forme solide est d’ailleurs toujours détectée en infrarouge suite au broyage des
filaments séchés dans ces conditions (Figure 19 1a., 2a. et 3a.). Cela permettrait également aux filaments
de mieux retenir leur forme et de moins s’étaler en début de séchage. Même si les températures de
séchage de 50 °C et 70 °C sont supérieures à la température de fusion du PEG, il est possible que le PEG
se solidifie très rapidement dans la structure lors du retour à température ambiante pour les différents
tests.

Une deuxième hypothèse peut également être avancée en regard des résultats obtenus par D. Samuel et
K. Kriven [25] dans une récente étude. Ces derniers mesurent la microdureté de barres de géopolymères
conservés à 20 °C et 40 % HR. Les échantillons présentent en leur surface (2 mm environ) une
microdureté remarquablement haute. Les auteurs l’expliquent par la présence probable de
contraintes résiduelles dans le matériau proche de la surface générée par des contraintes
capillaires dues à l’évacuation rapide de l’eau et/ou une variation de densité au sein du matériau
généré par ces mêmes contraintes.
Les filaments présentés dans ce travail étant très petits (800 µm de diamètre), il serait envisageable que
ces contraintes résiduelles puissent être à l’origine des importantes propriétés mécaniques constatées.
D’autant plus que les filaments présentent bien un gradient de densité (Figure 23 b. et c.). Les contraintes
générées seraient suffisantes pour éviter l’étalement du filament. Le fait que l’échantillon sans PEG ne
présente pas de hautes propriétés à basse humidité pourrait être dû au fait que le moule n’a été ouvert
que deux heures après le moulage des filaments afin que ces derniers gardent leur forme. Ces deux
heures en conditions endogènes ont peut-être suffi pour modifier les contraintes au sein du filament.
Dans ce cas de figure, le PEG ne jouerait pas un rôle de liant mécanique, bien que présent dans la
structure (car détecté en infrarouge). Toutefois, il convient d’être prudent sur cette hypothèse étant donné
que les auteurs de l’étude n’ont pas réalisé de test de flexion ou de compression, et n’ont pas effectué
de test de microdureté sur un échantillon séché à haute humidité.

Enfin, il est possible que ces importantes propriétés mécaniques à basse humidité puissent s’expliquer
par une combinaison de ces deux hypothèses, avec à la fois le PEG comme liant mécanique, les
contraintes résiduelles et la variation de densité.

Ces hypothèses sont cohérentes avec le fait que les filaments séchés à basse humidité et température
ambiante se déforment plastiquement et jusqu’à 3 jours de séchage, contrairement aux filaments séchés
à haute humidité (Figure 16 et Figure 17). D. Samuel et K. Kriven [25] observent un comportement
similaire sur des barres de géopolymère sans PEG, comportement d’autant plus important que la quantité
d’eau introduite au sein de la pâte de géopolymère est moindre. Ce séchage à faible humidité ne
permettrait pas la conservation de suffisamment d’eau au sein du réseau capillaire. Le fait que le

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 Chapitre III

polyéthylène glycol est hygroscopique et absorberait également une partie de l’eau pourrait être possible.
Trop peu d’eau serait alors disponible pour assurer la bonne dissolution des espèces et la bonne
formation du réseau. D’ailleurs, à l’inverse des filaments séchés à haute humidité, aucun pic de
carbonatation n’est détecté (Figure 19 1a., 2a. et 3a.), signe qu’il n’y a pas assez d’eau pour permettre
leur formation (le sodium étant forcément présent). Le phénomène de géopolymérisation, déjà plus lent
à température ambiante qu’à 50 et 70 °C, serait donc encore ralenti et le matériau serait composé de
silicates alcalins partiellement séchés, de polyéthylène glycol partiellement solide et de particules de
géopolymère/métakaolin. C’est ce gel déformable, peut être d’autant plus renforcé par la présence de
PEG, qui constituerait l’ossature mécanique du géopolymère durant les premières 24 heures, pendant
que la géopolymérisation se fait peu à peu jusqu’à influencer le mode de rupture. Toutefois, cette
géopolymérisation à température ambiante et basse humidité est clairement incomplète puisque,
lors de l’inversion des conditions de conservation, le module d’Young des filaments s’effondre en deçà
de ce qui pouvait être attendu, c’est-à-dire un module d’Young équivalent à ceux des filaments conservés
à haute humidité, qui ont formé leur propre réseau géopolymère sans être influencé par l’évacuation
rapide de l’eau et/ou l’influence du PEG durcit (Figure 18). La déliquescence du PEG a bien lieu
puisqu’il n’est plus détecté en infrarouge, probablement pour les raisons évoquées dans la partie
précédente, mais ce phénomène ne peut pas expliquer à lui seul cet effondrement drastique. De plus, un
pic très important de carbonatation est détecté en infrarouge. Ceci est probablement dû à la réhydratation
du sodium qui n’a pas eu le temps de réagir pour former le réseau géopolymère avant de sécher. Le
sodium est alors de nouveau en solution grâce à la forte humidité ambiante et réagit pour former des
carbonates. D. Samuel et K. Kriven [25] observent également une géopolymérisation incomplète à la
surface de leurs échantillons sans PEG conservés à 20 °C et 40 % HR.

La plasticité durant les premiers jours de séchage n’est pas observée pour les géopolymères conservés à
faible humidité à 50 et 70 °C. Mais ces géopolymères présentent également des propriétés mécaniques
anormalement élevées. Lors de l’inversion des conditions de conservation, ces propriétés s’effondrent
pour atteindre celles des filaments conservés à haute humidité (Figure 18). Après cette inversion, la
bande infrarouge du PEG n’est quasiment plus détectée et la bande de carbonatation est beaucoup moins
importante que pour les filaments séchés à basse humidité et température ambiante. Ces observations
suggèrent que le réseau géopolymère s’est bien formé et que le passage à haute humidité a entraîné, soit
la déliquescence du PEG qui n’a plus apporté son rôle de liant (laissant ainsi une ossature mécanique
purement constituée de géopolymère), soit le relâchement des contraintes au sein de la structure, soit les
deux. Plusieurs hypothèses peuvent être émises et combinées afin d’expliquer cette formation plus
complète du réseau à 50 et 70 °C. Tout d’abord, l’augmentation de la température a suffisamment
accéléré les réactions de géopolymérisation pour que celles-ci aient lieu alors qu’il reste encore
suffisamment d’eau dans le milieu. Ensuite, la température de fusion du PEG est dépassée dans le cas
d’un séchage à 50 °C et 70 °C. Il est possible que le PEG se trouve alors sous forme liquide, ce qui limite
son caractère hygroscopique et permet à plus d’eau de se trouver au sein de la structure les premiers
temps. Lors du test de flexion, bien que le temps entre la sortie de l’étude et le test soit minimisé au
mieux, il est possible que, comme les filaments sont extrêmement petits (800 µm de diamètre), le
refroidissement ait lieu très rapidement et que le PEG repasse à l’état solide, reprenant ainsi son rôle de
liant lors du test.

Ces observations suggèrent que ce n’est pas la présence de PEG qui limite la géopolymérisation et
donne les propriétés de plasticité à température ambiante, mais bien le manque d’eau au sein du
géopolymère lors d’une conservation à basse humidité. Par contre, il est difficile d’affirmer que le

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 Chapitre III

PEG est responsable des propriétés mécaniques anormalement hautes. Celles-ci pourraient aussi
s’expliquer par la présence de contraintes résiduelles suite à l’évacuation rapide de l’eau.

À noter que, conserver des échantillons à température ambiante et basse humidité après une conservation
de 28 jours à haute humidité ne donne pas lieu à une augmentation des propriétés mécaniques (Figure
18). Les propriétés restent stables. La bande du PEG n’est quasiment pas détectée en infrarouge (Figure
19 1b., 2b. et 3b.). Dans le cas d’une hypothèse où le PEG jouerait un rôle de liant mécanique, il est
possible que le PEG ait été dégradé par l’environnement basique à haute humidité et ne puisse plus jouer
un rôle liant lors du passage à basse humidité. Il est également possible qu’il ait été évacué de la structure
lors de la formation progressive du gel de géopolymère ou que deux jours à basse humidité ne soit pas
suffisant pour le solidifier, surtout à cœur de filament. Ce qui reste au sein de la structure n’est pas en
quantité suffisante pour être détecté ou n’est pas suffisamment solide pour l’être. Le réseau géopolymère
étant déjà formé, et le PEG sous forme liquide à haute humidité ayant été exclu de ce réseau, il ne peut
plus jouer le rôle de liant à basse humidité. Dans le cas d’une hypothèse où les hautes propriétés
mécaniques à basse humidité sont dues à des contraintes résiduelles, le géopolymère s’étant déjà formé
à haute humidité, ces contraintes résiduelles n’ont pas lieu d’être après un passage à basse humidité. Le
PEG n’est plus détecté parce qu’il s’est dégradé, ou qu’il est présent en quantité trop faible pour être
détecté.

Enfin, la microstructure des filaments séchés à basse humidité est très différente de celle des filaments
séchés à haute humidité. À température ambiante et basse humidité, la structure est très dense après 3
jours de conservation, et seul le cœur du filament montre des signes de réseau poreux caractéristique
d’un géopolymère après 28 jours de séchage (Figure 20 et Figure 23). Ces observations rejoignent la
conclusion que la géopolymérisation est incomplète à faible humidité et température ambiante.

Aussi, pour les formulations de géopolymères contenant du polyéthylène glycol, il est plus prudent
de sécher les échantillons à haute humidité relative afin de conserver des propriétés mécaniques
stables et ne pas risquer d’impacter la géopolymérisation. Conserver les échantillons à 50 et 70 °C
permet d’accélérer la géopolymérisation.

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 Chapitre III

Conclusion

La première partie de ce chapitre s’est penchée sur l’influence du PEG sur les propriétés d’une pâte
de géopolymère à l’état frais. Dans des conditions endogènes, à haute humidité donc, le PEG joue un
rôle de liant rhéologique qui permet de respecter les conditions nécessaires à l’impression 3D,
notamment en augmentant fortement la rigidité de la pâte et en engendrant un comportement de solide
viscoélastique au repos avec un point d’écoulement suffisamment haut. Son ajout, toujours en condition
endogène, n’a pas d’impact sur la géopolymérisation et ne modifie pas, ou peu, la prise du géopolymère.
Cette conclusion est cohérente avec les observations de la deuxième partie de ce chapitre. Cette dernière
partie s’est penchée sur l’influence du PEG sur les propriétés d’un géopolymère à l’état durci. Or, la
présence de PEG n’affecte pas les propriétés mécaniques dans le cas d’une conservation à haute
humidité. Il est néanmoins possible que sa présence affecte les propriétés mécaniques lors d’une
conservation à basse humidité. En effet, dans ces conditions, les échantillons présentent une résistance
en flexion anormalement élevée. Ces propriétés ne sont pas stables avec le changement d’humidité du
milieu et elles s’effondrent dès lors que les échantillons se trouvent en milieu humide. Il est toutefois
difficile de déterminer si ces observations sont réellement dues à un rôle de liant mécanique joué par le
PEG, à la présence de contraintes résiduelles ou à ces deux hypothèses combinées. Des études
complémentaires devront être menées.
Dans le cas d’une conservation à température ambiante et faible humidité, le manque d’eau engendre
une géopolymérisation incomplète qui conduit à des propriétés mécaniques instables et très faibles en
cas de passage à haute humidité. Conserver les échantillons à température ambiante et à haute humidité
permet d’obtenir de bonnes propriétés mécaniques stables. L’augmentation de la température de
conservation permet d’accélérer la géopolymérisation. Elle semble ainsi suffisamment rapide pour
compenser l’évacuation de l’eau à basse humidité et mener à une géopolymérisation complète, bien que
les échantillons présentent encore des propriétés mécaniques instables avec la variation d’humidité.
Une impression ainsi qu’une conservation à haute humidité sont les choix les plus prudents afin
d’obtenir des échantillons à la géopolymérisation complète et présentant des propriétés mécaniques
stables. Combiner la haute humidité à une température de 50 °C ou 70 °C durant l’étape de conservation
est un bon moyen d’accélérer la prise des échantillons sans détériorer leurs propriétés mécaniques.

L’ajout de polyéthylène glycol permet d’augmenter la viscosité de la pâte et ce faisant, de piéger plus
d’air en son sein, augmentant ainsi la porosité des échantillons moulés. Cette augmentation de porosité
conduit à une baisse des propriétés en compression.

La technique de direct ink writing a permis de passer de géopolymères moulés présentant une porosité
ouverte d’environ 31 % pour une résistance en compression de 51 MPa à des structures architecturées à
la porosité ouverte totale de l’ordre de 48 % pour une résistance en compression de 19 MPa.
Même si cette augmentation de porosité est intéressante, elle n’est pas suffisante pour notre application
et la gamme de porosité allant du millimètre au micromètre n’est quasiment pas exploitée. Le chapitre
suivant présente deux autres méthodes pour tenter de remédier à ces problèmes.

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 Chapitre III

Choix pour la suite du travail :

- Les formulations G2 0P et G2 4.5P sont conservés du fait des propriétés mécaniques
satisfaisantes des échantillons et de la bonne imprimabilité de la pâte G2 4.5P. Les quantités de
polyéthylène glycol (lorsque présent) et de métakaolin ne seront plus modifiées.
- Le protocole de conservation des échantillons est celui présenté dans le Chapitre II partie 2.3.
Dans ce protocole, les échantillons sont conservés 3 jours à 70 °C et haute humidité afin de
s’assurer de propriétés mécaniques stables et optimales avant de baisser graduellement la
température et le taux d’humidité.

Perspectives :
- Optimiser la formulation pour :
- Améliorer les propriétés rhéologiques de la pâte de géopolymère et ainsi limiter
l’affaissement des filaments.
- Limiter la formation de carbonates tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques.
En effet, la présence de carbonates n’est pas souhaitée pour l’application visée car ils
encombrent les porosités en se formant à l’intérieur de celles-ci.
- Effectuer des tests de flexion sur des barrettes de géopolymères moulées contenant et ne
contenant pas de PEG afin de pouvoir véritablement conclure quant à l’effet du PEG à basse
humidité sur les propriétés mécaniques.
- Imprimer en 3D un échantillon complétement dense (sans espace entre les filaments) afin de
mesurer avec plus de précision la porosité du matériau lui-même et l’impact de l’impression 3D
sur celle-ci.

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 Chapitre III

Références bibliographiques

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 Chapitre III

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 Chapitre IV
Géopolymères à porosité multi-échelles
Table des matières

Introduction ...................................................................................................................................... 98
Nomenclature .................................................................................................................................... 99
1. Formulation d’une mousse de géopolymère par moussage chimique............................... 100
1.1. Impact de différents additifs sur la porosité de géopolymères moulés ............................ 100
1.2. Influence de la concentration de la poudre d'aluminium sur la porosité de géopolymères
moulés contenant du PEG et du CTAB ....................................................................................... 102
1.3. Influence de la formulation des mousses géopolymères sur les propriétés mécaniques . 105
Synthèse et choix pour la suite du travail .................................................................................... 108
2. Imprimabilité d’une pâte de géopolymère combinant PEG et CTAB .............................. 109
2.1. Propriétés rhéologiques ................................................................................................... 109
2.2. Suivi de prise ................................................................................................................... 111
2.2.1. Prise Vicat ............................................................................................................... 111
2.2.2. Suivi ultrasons ........................................................................................................ 112
2.3. Discussion ....................................................................................................................... 113
3. Mousses de géopolymères imprimées par direct ink writing............................................. 115
3.1. Fidélité des géométries .................................................................................................... 115
3.2. Etude de la porosité des structures architecturées ........................................................... 116
3.3. Propriétés mécaniques des filaments et des structures architecturées poreuses .............. 118
3.3.1. Résistance en flexion des filaments poreux ............................................................. 118
3.3.2. Résistance en compression des structures architecturées ....................................... 119
Conclusion ...................................................................................................................................... 122
Références bibliographiques......................................................................................................... 124

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 Chapitre IV

Introduction

Le chapitre précédent a montré qu’il est possible de mettre en forme par fabrication additive des
géopolymères afin d’augmenter leur porosité tout en conservant des propriétés mécaniques suffisantes
pour l’application de stockage d’énergie visée. Ainsi, des structures architecturées d’une porosité totale
de 51 % pour une résistance en compression de 19 MPa ont été produites. Toutefois, cette approche ne
permet de développer que deux échelles de porosité, l’une due à l’espacement entre filaments
(supérieure au millimètre) et l’autre venant du géopolymère lui-même (inférieure au micromètre).

Ce chapitre explore la possibilité d’utiliser deux autres approches afin d’augmenter cette porosité et
exploiter la zone de diamètres d’accès aux pores allant du micromètre au millimètre.

La première approche consiste à utiliser le moussage chimique. De la poudre d’aluminium est incorporée
à la pâte de géopolymère. Cette poudre se corrode au contact du milieu fortement basique, produisant
ainsi du dihydrogène selon la réaction suivante :

2Al + 6H 2 O → 2Al(OH) 3 + 3H 2
(4.1)
C’est ce dégagement qui génère de la porosité au sein de la pâte. Toutefois, des additifs sont nécessaires
afin de stabiliser le gaz au sein de la pâte et obtenir une mousse homogène. La première partie de ce
chapitre est donc dédiée à la formulation de ces mousses afin de déterminer les additifs et la quantité de
poudre d’aluminium adéquats.
La deuxième approche consiste à combiner le moussage chimique et l’impression 3D afin d’augmenter
à la fois la porosité interne aux filaments (par moussage chimique), et la porosité entre filaments (par
fabrication additive). La deuxième partie de ce chapitre s’assure que le tensioactif sélectionné pour le
moussage chimique, le CTAB, n’impacte pas négativement les propriétés rhéologiques nécessaires au
direct ink writing et que la pâte est bien imprimable. Elle s’intéresse également à l’impact du CTAB sur
la prise du géopolymère et notamment sur la fenêtre d’impression.
La troisième et dernière partie de ce chapitre s’intéresse à la porosité et aux propriétés mécaniques des
échantillons produits avec cette deuxième approche.

Les résultats présentés en partie 1.1, 1.2 et 3.2, font partis d’un premier article publié [1].
Les résultats présentés en partie 1.3 et 3.3 font partis d’un second article qui est en cours de soumission.

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 Chapitre IV

Nomenclature

La nomenclature utilisée dans ce chapitre est similaire à celle utilisée dans le chapitre précédent.
Toutefois, les ratios molaires des compositions de géopolymère (G) ne varient pas et sont fixés à :
- SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,73,
- Na 2 O/Al 2 O 3 = 0,95,
- Na 2 O/SiO 2 = 0,26,
- H 2 O/Na 2 O = 10,5

Ils correspondent à la formulation G2 étudiée dans le chapitre précédent.

La nomenclature se présente ainsi sous la forme :

GPC/S xAl M/R/F

Dont les termes désignent les éléments suivants :

- P : présence de polyéthylène glycol à 4,5 % en masse totale de géopolymère excluant les additifs
organiques et la poudre d’aluminium.
- C/S : nature du tensioactif ajouté à la formulation. Le CTAB (C) et le SDS (S) peuvent être
présents respectivement à 0,5 % en 2 % en masse totale de géopolymère excluant les additifs
organiques et la poudre d’aluminium.
- xAl : quantité de poudre d’aluminium, pouvant être de 0, 0,1, 0,2, 0,5, 1 % en masse de
métakaolin.
- M/S/F : mise en forme du géopolymère : moulé (M) ou imprimé en 3D par robocasting sous
forme de structure architecturée (R) ou de filament (F).

Par exemple, la désignation GPC 0.5Al R fait référence à un géopolymère imprimé en 3D sous forme
de structure architecturée, contenant 4,5 % en masse de polyéthylène glycol, 0,5 % en masse de CTAB
et 0,5 % en masse de poudre d’aluminium. Si une lettre est absente (P, C ou S), la formulation ne contient
pas l’additif correspondant.

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 Chapitre IV

1. Formulation d’une mousse de géopolymère par moussage chimique

S’il existe plusieurs méthodes afin d’obtenir un géopolymère poreux (voir Chapitre I, partie 2), c’est
ici le moussage direct par ajout de poudre d’aluminium qui a été sélectionné pour sa rapidité et sa facilité
de mise en place. Les protocoles d’élaboration et de conservation des échantillons sont présentés dans
le Chapitre II partie 2.

Cette partie a pour but de déterminer quels additifs parmi une sélection seront les plus efficaces pour
stabiliser le dégagement de dihydrogène généré par l’ajout de poudre de d’aluminium. L’objectif est
d’obtenir une mousse qui soit à la fois aussi poreuse que possible, homogène, interconnectée mais aussi
suffisamment résistante pour supporter d’être manipulée sans risque d’endommagement.

1.1. Impact de différents additifs sur la porosité de géopolymères moulés

La Figure 1 rassemble les photographies numériques des échantillons de géopolymères coupés selon
leur hauteur. Un échantillon sans poudre d’aluminium ni additif organique, étudié dans le chapitre
précédent, est présenté à titre de comparaison (Figure 1.a.). Une quantité constante de 0,5 % (en masse
de métakaolin) de poudre d'aluminium a été ajoutée aux autres échantillons. La mousse résultante de
l’introduction simple de poudre d’aluminium, sans aucun additif (G 0.5Al M), est présentée Figure 1.b.
Différents additifs organiques ont ensuite été introduits dans la pâte (Figure 1.c, d. et e.) voir combinés
(Figure 1.f.). Les densités et la porosité totale de ces compositions sont reportées dans le Tableau 1.

a) b) c)

d) e) f)
Figure 1 : Photographies numériques des formulations (a) G 0Al M (b) G 0.5Al M (c) GP 0.5Al M (d) GS 0.5Al M (e) GC
0.5Al M (f) GPC 0.5Al M

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 Chapitre IV

Si l’échantillon G 0Al M présente une structure dense visuellement homogène, l’ajout simple de poudre
d’aluminium conduit à une mousse à forte porosité présentant deux zones bien distinctes (Figure 1.b).
La partie inférieure, sous la ligne rouge, concentre la quasi-totalité du géopolymère, avec une porosité
extrêmement hétérogène. La partie supérieure, au-dessus de la ligne, ne contient presque que du vide,
mis à part la matière restée accrochée aux parois du moule. Cette structure s'explique par la faible
viscosité de la pâte, constatée sur la courbe de viscosité (Figure 2), que ce soit au repos ou à fort
cisaillement. Cette faible viscosité favorise les phénomènes de coalescence, de maturation d'Ostwald et
de drainage, les trois étant liés entre eux et difficile à décorréler sans suivi in situ. Le gaz n’a ainsi que
très peu été retenu dans la structure.

Tableau 1 : Densités et porosité totale (PT) de compositions de géopolymères contenant différents additifs organiques pour une
quantité fixe de poudre d’aluminium

Désignation Densité réelle Densité géométrique PT (vol%)

([Link]-3) ± ET ([Link]-3) ± ET

G 0Al M 2,18 ± 0,09 1,43 ± 0,01 34,2 ± 3,1

G 0.5Al M 2,17 ± 0,01 0,31 ± 0,03 85,8 ± 1,5
GP 0.5Al M 2,12 ± 0,03 0,43 ± 0,03 79,7 ± 1,7
GS 0.5Al M 2,20 ± 0,01 0,28 ± 0,01 87,3 ± 0,5
GC 0.5Al M 2,16 ± 0,05 0,28 ± 0,02 87,0 ± 1,2
GPC 0.5Al M 2,18 ± 0,06 0,65 ± 0,05 70,1 ± 3,1

L'ajout de PEG (Figure 1.c), dont la fonction première dans le Chapitre III était de permettre
l'impression 3D en modifiant les propriétés rhéologiques, s'avère être un bon moyen de réduire l'écart
entre la partie inférieure et supérieure de l'échantillon et de stabiliser la mousse. Les pores sont
ouverts les uns sur les autres et de diamètres variés. La zone quasi dense (cercle en rouge) est
probablement due à une mauvaise homogénéisation de la poudre d'aluminium.

Figure 2 : Courbes de viscosité des différentes pâtes de géopolymère après 1h de repos dans un récipient fermé. La courbe GP
0Al est incomplète du fait d’un manque d’adhésion de la pâte aux plateaux à haute vitesse de cisaillement.

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 Chapitre IV

L'ajout de tensioactif, SDS ou CTAB (Figure 1.d et e), améliore également la stabilité de la mousse.
Le CTAB semble le plus efficace, étant donné que la mousse présente une belle homogénéité. Dans les
deux cas, les pores sont beaucoup plus sphériques que pour la formulation GP 0.5 M mais semblent
moins connectés, surtout dans le cas du CTAB où les pores sont bien définis individuellement. Cette
mousse est la plus fragile et est facilement endommageable par simple manipulation. Selon le Tableau
1, l'utilisation de tensioactif (CTAB ou SDS) conduit à une porosité totale plus élevée que dans les autres
compositions. Cela pourrait s'expliquer par le fait que ces tensioactifs ioniques sont placés à l'interface
gaz-géopolymère, réduisant la tension superficielle. Les couches de tensioactif séparant deux bulles se
repoussent du fait des interactions électrostatiques [2]. La structure est alors moins sujette aux
phénomènes de coalescence, les pores sont plus sphériques et fermés, et le gaz est probablement mieux
retenu. Il est possible que la nature ionique (cationique dans le cas du CTAB et anionique dans le SDS)
joue également un rôle et que le CTAB favorise la formation d’une mousse stable.

Ces améliorations de stabilité avec l'ajout d'additifs organiques sont aussi probablement dues à
l'augmentation significative de la viscosité, notamment pour les compositions contenant du PEG
et/ou du CTAB (Figure 2). En effet, plusieurs études dans la littérature montrent que cette viscosité
plus élevée entraîne l'atténuation voire la suppression des phénomènes de drainage et de maturation et
une meilleure stabilisation de la mousse [3], [4]. La viscosité de la pâte contenant du SDS est plus faible,
ce qui entraîne des phénomènes de coalescence et/ou de mûrissement plus rapides [5]. À noter que si le
SDS et CTAB augmentent significativement la viscosité de la pâte, ils le font bien moins que le PEG
seul (Figure 2).

La combinaison de PEG et CTAB (GPC 0.5Al M, Figure 1.f) conduit à des pores plus petits et plus
homogènes que dans GP 0.5Al M, peut-être du fait de la viscosité plus élevée de la pâte qui résulte de
cette combinaison. Cette pâte est également plus stable à haute vitesse de cisaillement que celle
contenant uniquement du PEG, cette dernière ayant tendance à se décrocher des plateaux du rhéomètre.
Les pores semblent être plus interconnectés et moins sphériques que dans GC 0.5 Al M. Les échantillons
sont également moins fragiles et plus faciles à manipuler. Toutefois, la porosité totale des échantillons
issus de cette combinaison d’additifs est plus faible que dans le cas où les additifs sont utilisés
séparément (GP 0.5Al M et GC 0.5Al M). C’est peut-être parce que la forte viscosité de la pâte empêche
les canaux créés par l’évacuation de gaz de se refermer, ce qui conduit à une meilleure connectivité entre
les pores mais aussi à moins de rétention de gaz. Malgré cette porosité totale moins importante, c’est
cette combinaison d’additifs PEG et CTAB qui a été retenue pour tester l’influence de la
concentration de la poudre d’aluminium sur la porosité des mousses.

Toutefois, il aurait été tout à fait possible qu’en effectuant un travail plus poussé sur le dosage de l’additif
et/ou sur le protocole de mélange, plusieurs autres compositions montrent des résultats satisfaisants.

1.2. Influence de la concentration de la poudre d'aluminium sur la porosité de

géopolymères moulés contenant du PEG et du CTAB

Dans cette partie, la quantité de CTAB et de PEG est maintenue fixe, contrairement à la quantité de
poudre d’aluminium qui varie de 0,1 à 1 % en masse par rapport à la masse de métakaolin. Un échantillon
contenant uniquement du PEG (étudié également dans le Chapitre III) est utilisé à titre de référence. La
Figure 3 montre les photographies de sections transverses des mousses de géopolymères résultantes.

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Visuellement, la porosité des quatre échantillons fabriqués avec de la poudre d’aluminium est très
similaire.

a) b) c)

d) e)

Figure 3 : Photographies numériques des formulations (a) GP 0Al M (b) GPC 0.1Al M (c) GPC 0.2Al M (d) GPC 0.5Al M (e)
GPC 1Al M

Le Tableau 2 regroupe toutes les densités et les différents types de porosités des échantillons. Les
résultats indiquent que la porosité, qu’elle soit ouverte ou fermée, tend à augmenter à mesure que
la quantité de poudre d'aluminium augmente. Cette augmentation est visible sur les courbes de
porosimétrie par intrusion de mercure présentées Figure 4. Plus la quantité de poudre d’aluminium
augmente et plus la quantité de mercure introduite dans les échantillons est importante, indiquant ainsi
un volume de porosité plus élevé. Mais les taux de porosité sont très proches à partir de 0,2 % de poudre
d’aluminium et les courbes d’intrusion de mercure sont de plus en plus proches les unes des autres,
notamment pour les formulations GPC 0.5Al M et GPC 1Al M.
Cela suggère que la porosité n'augmentera pas de manière notable à ces quantités données de PEG et de
CTAB malgré l’augmentation de la quantité de poudre d’aluminium.

Tableau 2 : Densités, porosité totale (PT) et porosité ouverte (PO) de différentes compositions de géopolymère fabriqués avec
des quantités variables de poudre d'aluminium pour une quantité fixe de CTAB et de PEG
Désignation Densité réelle Densité apparente Densité géométrique PT (vol%) PO (vol%)
([Link]-3) ± ET ([Link]-3) ± ET ([Link]-3) ± ET
GP 0Al M 2,21 ± 0,04 2,09 ± 0,01 1,40 ± 0,01 36,7 ± 1,6 33,0 ± 0,8
GPC 0.1Al M 2,16 ± 0,03 1,91 ± 0,09 0,90 ± 0,06 58,3 ± 3,4 54,0 ± 4,0
GPC 0.2Al M 2,18 ± 0,06 1,86 ± 0,03 0,74 ± 0,03 66,0 ± 2,3 64,7 ± 2,3
GPC 0.5Al M 2,18 ± 0,06 1,89 ± 0,15 0,65 ± 0,05 70,1 ± 3,1 65,2 ± 5,4
GPC 1Al M 2,15 ± 0,06 1,95 ± 0,08 0,61 ± 0,02 71,6 ± 1,7 68,6 ± 2,3

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La Figure 4.b montre que l’ajout de poudre d’aluminium conduit à des diamètres de pores plus dispersés
que dans les formulations sans poudre d’aluminium.

a) GP 0Al M GPC 0.1Al M GPC 0.2Al M GPC 0.5Al M GPC 1Al M

0,9

Volume de pores cumulé (mL/g)

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001

Diamètre d'accès aux pores (µm)
b) 1,0 GP - 0Al - M 1,0 1,0 GPC 0.2Al M
GPC 0.1Al M

Log Intrusion différentielle (ml/g)

Log Intrusion différentielle (ml/g)

0,8 0,8 0,8

0,6 0,6 0,6

0,4 0,4 0,4

0,2 0,2 0,2

0,0 0,0 0,0

1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001
Diamètre d'accès aux pores (µm) Diamètre d'accès aux pores (µm) Diamètre d'accès aux pores (µm)

1,0 GPC 0.5Al M

Log Intrusion différentielle (ml/g)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001

Diamètre d'accès aux pores (µm)

Figure 4 : (a) Intrusion cumulée de mercure et (b) courbes d'intrusion log-différentielles de mercure au sein de géopolymères
fabriqués avec une quantité variable de poudre d'aluminium et une quantité fixe de CTAB et de PEG

Les mousses présentent une part importante de diamètres d'accès supérieurs à 1 µm, alors que ces
derniers sont complétement absents dans le cas de la formulation GP 0Al M. Cette part augmente avec
la concentration en poudre d'aluminium. Cette nouvelle famille de diamètres d'accès aux pores est
attribuée aux fuites de dihydrogène. Avec l’augmentation de la concentration en poudre d'aluminium,
le débit de gaz augmente, générant ainsi des bulles de plus en plus nombreuses et de plus en proches.
Cette proximité pourrait entraîner des connections de plus grand diamètre entre ces bulles, augmentant
ainsi la taille des canaux d'échappement. A partir de 0,5 % en masse de poudre d’aluminium, la
taille des canaux continue d'augmenter mais pas la porosité totale. Il est possible que le débit de gaz
soit trop important pour que le gaz soit efficacement retenu à l'intérieur de la structure.

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 Chapitre IV

En dessous de 1 µm, GPC 0.1Al M et GPC 0.2Al M présentent une distribution d'accès aux pores qui
rappelle celle de GP 0Al M, bien que leur diamètre d'accès principal soit un peu inférieur, autour de
22 nm.
Cette famille de pores autour de 22 nm est de moins en moins présente et de plus en plus distribuée avec
l'augmentation de la concentration en poudre d'aluminium, probablement parce que le dégagement
gazeux se fait préférentiellement par les canaux de plus gros diamètres, supérieurs à 1 µm, qui donnent
accès à un volume de plus en plus important. Comme pour le géopolymère sans poudre d'aluminium,
des pores sont observés avec des diamètres d'accès inférieurs à 3 nm. Cette famille n’est donc pas
impactée par la présence d’additifs.

1.3. Influence de la formulation des mousses géopolymères sur les propriétés

mécaniques

Si la porosité est un paramètre très important pour l’application visée, puisqu’elle est liée aux
échanges de chaleur et à la quantité de sel immobilisé dans la structure, la résistance mécanique n’est
pas un paramètre à négliger. En effet, les mousses doivent être manipulables et supporter l’introduction
de sel dans leur structure. Lors de leur mise en fonctionnement, elles vont également devoir supporter
les variations dimensionnelles du sel liées aux processus d’hydratation et de déshydratation.

Le Tableau 3 présente les contraintes à la rupture en compression et les modules d’Young apparents des
formulations les plus prometteuses étudiées précédemment. Les formulations G 0.5Al M et GS 0.5Al M
ont été rejetées du fait de la trop grande hétérogénéité des mousses générées. Le Tableau 3 rappelle
également les densités géométriques et la porosité totale déterminées précédemment pour chaque
formulation.
Il est clair que plus la densité géométrique diminue, et donc plus la porosité totale augmente, et
plus la contrainte à la rupture diminue. L’introduction de poudre d’aluminium étant le facteur clé de
cette porosité, les résistances à la compression des formulations qui en comprennent sont beaucoup plus
faibles que celles des formulations G 0Al M et GP 0Al M. La contrainte à la rupture est particulièrement
faible pour la formulation GC 0.5Al M (0,21 MPa), ce qui confirme l’impression de fragilité relevée en
partie 1.1. Cette mousse ne pourra pas être utilisée pour l’application visée. La contrainte à la rupture
de GP 0.5Al M (1,3 MPa) est également très faible par rapport à GPC 0.5Al M (2,4 MPa) mais est
cohérente avec le fait que la formulation sans CTAB est plus poreuse (79,7 % contre 70,1 %).

Tableau 3 : Densité géométrique, porosité totale et propriétés mécaniques en compression des différentes formulations

Désignation Densité géométrique Porosité totale Resistance à la Module d’Young

([Link]-3) ± SD (%vol) compression (MPa) apparent (GPa) ± SD
± SD
G 0Al M 1,43 ± 0,01 34,2 ± 3,1 50,8 ± 5,2 3,1 ± 0,20
GP 0Al M 1,40 ± 0,01 36,7 ± 1,6 41,6 ± 9,9 2,1 ± 0,38
GPC 0.1Al M 0,90 ± 0,06 58,3 ± 3,4 5,0 ± 0,4 0,64 ± 0,06
GPC 0.2Al M 0,74 ± 0,03 66,0 ± 2,3 3,4 ± 0,8 0,39 ± 0,10
GPC 0.5Al M 0,65 ± 0,07 70,1 ± 3,1 2,4 ± 0,8 0,30 ± 0,13
GPC 1Al M 0,61 ± 0,02 71,6 ± 1,7 2,1 ± 0,4 0,09 ± 0,04
GP 0.5Al M 0,43 ± 0,03 79,7 ± 1,7 1,3 ± 0,3 0,18 ± 0,06
GC 0.5Al M 0,28 ± 0,02 87,0 ± 1,2 0,21 ± 0,1 0,04 ± 0,01

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 Chapitre IV

Une comparaison exacte de ces résultats avec la littérature est difficile étant donné que ces propriétés
mécaniques dépendent de nombreux paramètres comme les matières premières utilisées (beaucoup de
travaux utilisent des cendres volantes), les additifs, les conditions de synthèse ainsi que le type et la
morphologie des agents porogènes. Toutefois, les mousses générées par ajout de poudre d’aluminium
ont une densité géométrique principalement comprise entre 0,4 et 0,8 [Link]-3 pour une résistance à la
compression entre 0,4 et 3,7 MPa [6], [7]. Les mousses générées dans ce travail sont bien comprises
dans cette plage et sont donc satisfaisantes.

La Figure 5 présente une courbe de contrainte-déformation typique de chaque formulation.

Ces courbes présentent toutes un comportement fragile, avec un domaine élastique linéaire aux faibles
contraintes suivi d'un plateau plus ou moins important. Comme discuté dans le Chapitre III partie 2.1.3,
pour les formulations G 0Al M et GP 0Al M, ce comportement est caractéristique des mousses fragiles
[8]. La phase linéaire élastique, c’est-à-dire la phase sans endommagement du matériau, est de moins en
moins importante avec l’augmentation de la porosité. Le plateau qui suit la phase linéaire est attribué à
l'effondrement de la phase solide à l'intérieur du matériau par écrasement des parois entre les pores. Pour
les formulations GPC (Figure 5.b), plus la concentration en poudre d’aluminium est importante, et plus
la déformation autorisée avant rupture est importante.

a) b) 5,0
50
4,5
G 0Al
4,0
40
GPC 0.1Al
Contrainte (MPa)

3,5
Contrainte (MPa)

GP 0Al
3,0
30
GPC 0.2Al
2,5

20 2,0 GPC 0.5Al GPC 1Al

1,5

10 GP 0.5Al
1,0

0,5
GC 0.5Al
0
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Déformation (%) Déformation (%)

Figure 5 : Courbes contrainte-déplacement en compression de toutes les formulations (a) et formulations fabriquées avec de la
poudre d’aluminium (b : détail de a)

La Figure 6 présente l’évolution de la résistance en compression en fonction de la densité géométrique

des échantillons. Une loi puissance avec un bon coefficient de corrélation a été choisi pour représenter
cette évolution. Cependant, elle sous-estime quelque peu les résistances à la compression aux basses
densités géométriques. En gardant cela en tête, cette relation permettra d’avoir une idée de la résistance
en compression attendue pour les géopolymères moulés de formulation similaire à celle de ce travail.

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 Chapitre IV

a) b)
Résistance maximale à la compression (MPa)

Résistance maximale à la compression (MPa)

60 100
G 0Al G 0Al
GP 0Al GP 0Al
GPC 0.1Al GPC 0.1Al
50
GPC 0.2Al GPC 0.2Al
GPC 0.5Al GPC 0.5Al
GPC 1Al GPC 1Al
40 GP 0.5Al 10 GP 0.5Al
GC 0.5Al GC 0.5Al
30 y = 12,73 × x3,61 y = 12,73 × x3,61
R2 = 0,98

20
1

10

0
0,1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
-3 -3
Densité géométrique ([Link] ) Densité géométrique ([Link] )

Figure 6 : Evolution de la contrainte maximale en compression en fonction de la densité géométrique des échantillons des
géopolymères moulés en échelle a) linéaire et b) logarithme. Les barres d’erreurs représentent les écarts types. La courbe
d’ajustement a été obtenue en appliquant un algorithme d'itération basé sur une régression orthogonale.

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 Chapitre IV

Synthèse et choix pour la suite du travail

La combinaison de poudre d’aluminium avec différents additifs (PEG, SDS, CTAB) au sein des
pâtes de géopolymère permet de générer des mousses dont la porosité totale peut atteindre jusqu’à 87 %.
Le Tableau 4 place les différentes formulations testées dans cette partie en regard des critères nécessaires
à l’application visée. La formulation combinant PEG et CTAB est la plus favorable, bien que sa porosité
totale soit relativement faible pour de petites quantités de poudre d’aluminium (58 % à 0,1 % d’Al).

Tableau 4 : Critères de sélection de la formulation de géopolymère pour l'application visée ( éliminatoire, satisfaisant,
zzzoptimisable)

Porosité totale Homogénéité de la porosité Resistance mécanique (manipulable sans

endommagement)
G 0.5Al M Non évaluée

GP 0.5Al M

GS 0.5Al M Non évaluée

GC 0.5Al M

GPC 0.1 - 1Al M à

De plus, les résultats de porosimétrie par intrusion de mercure montrent que cette association de poudre
d’aluminium, CTAB et PEG permet de créer une nouvelle échelle de porosité, comprise entre 1 mm et
1 µm, grâce à l’échappement du gaz, ce qui pourrait s’avérer pertinent pour l’application visée.

Combiner cette nouvelle échelle de porosité à celle créée par la mise en forme par direct ink writing
(supérieur au millimètre) pourrait être un moyen d’optimiser encore cette porosité et de maximiser les
performances thermiques. La partie suivante s’attache à vérifier si la pâte sélectionnée, combinant
CTAB et PEG, est imprimable.

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 Chapitre IV

2. Imprimabilité d’une pâte de géopolymère combinant PEG et CTAB

La formulation sélectionnée pour la combinaison des techniques de moussage direct et d’impression

3D contient non seulement du PEG, qui, comme nous avons pu le voir dans le Chapitre III partie 1.1.1,
permet de respecter les critères nécessaires à l’impression 3D, mais aussi du CTAB afin d’obtenir une
mousse homogène. Ce dernier ajout, qui n’est pas critique dans le cas où la formulation est, comme dans
la partie précédente, simplement mise en forme par moulage, peut devenir plus préoccupant dans le cas
d’une mise en forme par impression 3D s’il rétrécit la fenêtre d’imprimabilité ou modifie trop fortement
les propriétés rhéologiques par rapport à un ajout simple de PEG.

Les résultats présentés dans cette partie sont complétés par les résultats obtenus dans le Chapitre III sur
les formulations G 0Al (précédemment G2 0P) et GP 0Al (G2 4.5P) pour comparaison.

2.1. Propriétés rhéologiques

La Figure 7 présente les balayages en amplitude réalisés sur les formulations G 0Al, GP 0Al, GC
0Al et GPC 0Al. Le Tableau 5 regroupe les principales grandeurs rhéologiques déduites de ces
balayages.

a) b)

c) d)

Figure 7 : Balayages en amplitude à ω = 10 rad/s des formulations a) G 0Al, b) GP 0Al, c) GC 0Al et d) GPC 0Al avec τy
indiquant la limite élastique et τf le point d’écoulement des pâtes

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 Chapitre IV

Comme constaté au Chapitre III partie 1.1.1, une pâte de géopolymère sans additif (G 0Al, Figure 7.a)
se comporte comme un liquide viscoélastique sur toute la gamme de contrainte balayée par l’appareil
(G’’ > G’) et n’est donc pas adaptée pour l’impression 3D. Cette formulation présente également
d’importantes variations de module avec la contrainte de cisaillement, dont la signification est discutée
dans le chapitre précédent. L’ajout de PEG (GP 0Al, Figure 7.b) permet d’obtenir le comportement
souhaité pour l’impression 3D. En effet, la pâte présente un comportement de solide viscoélastique au
repos (à faible contrainte G’ > G’’). En augmentant la contrainte, la pâte se déstructure peu à peu
(dépassement de la limite élastique τ y ) et se fluidifie jusqu’à se comporter comme un liquide
viscoélastique une fois le point d’écoulement (τ f ) dépassé.

Tableau 5 : Synthèse des principales grandeurs rhéologiques des différentes formulations étudiées

Critères
d’imprimabilité
Désignation G 0Al GP 0Al GC 0Al GPC 0Al
d’une pâte
céramique [9]

Limite élastique 𝜏𝜏𝑦𝑦 0,34 ± 0,04 Pa 6,3 Pa ± 1,6 Pa 1,6 Pa ± 0,7 Pa 5,3 Pa ± 1,3 Pa

Point d’écoulement 𝜏𝜏𝑓𝑓 NA 243 ± 69 Pa 13 ± 9 Pa 505 ± 98 Pa > 200 Pa

G’max 0,14 ± 0,01 kPa 72 ± 20 kPa 6 ± 3 kPa 67 ± 13 kPa Entre 25 et 200

kPa

L’ajout simple de CTAB (GC 0Al, Figure 7.c) permet d’obtenir ce même comportement. Toutefois, la
limite élastique, le point d’écoulement et le module de stockage maximal sont bien plus faibles que pour
GP 0Al (Tableau 5). Les critères d’imprimabilité définis par L. Del-Mazo-Barbara et MP. Ginebra [9]
pour une pâte céramique ne sont pas respectés. En pratique, les structures architecturées issues de cette
formulation se déforment dès l’impression des premières couches (Figure 8.a).

La combinaison du PEG et CTAB (GPC 0Al, Figure 7.d) donne des valeurs de limite élastique et de
module de stockage similaire à l’ajout de PEG seul (GP 0Al). Cependant, la valeur de point
d’écoulement double par rapport à GP 0Al. Cette augmentation est avantageuse puisqu’elle signifie que
les filaments se déformeront moins fortement sous l’empilement des couches. Cette pâte respecte les
critères d’imprimabilité et est imprimable (Figure 8.b).

a) b)

Figure 8 : Photographies numériques de l'impression par direct ink writing des formulations a) GC 0Al et b) GPC 0Al (diamètre
des filaments : 840 µm)

La régénération structurelle après déformation de GPC 0Al a été étudiée via un test par palier et est
comparée au résultat de ce même test sur GP 0Al (Figure 9). Les deux pâtes se comportent de la même
façon. Au repos (intervalle 1), elles présentent toutes les deux un comportement de solide viscoélastique.

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 Chapitre IV

Sous l’application d’une forte déformation (intervalle 2), qui mime le processus d’extrusion de la pâte,
les deux échantillons passent quasiment instantanément à un comportement de liquide viscoélastique
(G’’ > G’). Mais lors du retour au repos (intervalle 3), la pâte contenant du CTAB (Figure 9.b) retrouve
un comportement de solide viscoélastique plus rapidement (en 7 secondes) que celle qui n’en contient
pas (9 secondes). Même si ces valeurs sont à prendre avec précaution, car le rhéomètre met plus d’une
vingtaine de secondes à atteindre la valeur de déformation demandée, elles restent intéressantes à titre
comparatif. De plus, le module de stockage de GPC 0Al après 6 minutes retrouve 40 % de sa valeur
initiale, contre 25 % dans le cas de la formulation GP 0Al. En théorie, les filaments de formulation
GPC 0Al s’affaisseront donc moins que ceux issus de la formulation GP 0Al.

a) b)
105 1 2 3 G'

Module de stockage et module de perte (Pa)

105 1 2 3 G'
Module de stockage et module de perte (Pa)

G'' G''

104 104

103 103

102 102
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Temps (sec) Temps (sec)

Figure 9 : Récupération des modules de stockage et de perte des pâte géopolymère de formulation a) GP 0Al et b) GPC 0Al à
ω = 10 rad/s. Une déformation de cisaillement de 0,01 % a été appliquée dans l’intervalle 1 et 3 pour mimer un comportement
au repos, tandis qu’une déformation de 100 % a été appliquée dans l’intervalle 2 afin de mimer le processus d’extrusion.

2.2. Suivi de prise

2.2.1. Prise Vicat

Les temps de début de prise des formulations G 0Al, GP 0Al, GC 0Al et GPC 0Al déterminés à
l’aide d’un appareil Vicat sont regroupés dans le Tableau 6. Seuls les temps précis de fin de prise des
formulations G 0Al et GP 0Al sont disponibles. En effet, déterminer le temps de fin de prise des
formulations GC 0Al et GPC 0Al nécessite un temps plus long (> 11 heures contre environ 6 heures) et
un nettoyage régulier de l’aiguille durant l’expérimentation, particulièrement dans le cas de la
formulation GC 0Al qui s’attache fortement à l’aiguille, durcit, et l’empêche de pénétrer au sein du
matériau. Le phénomène est plus limité en présence de PEG, probablement grâce à son rôle de lubrifiant
discuté dans le Chapitre III, mais reste présent sur des temps longs. L’ajout de CTAB retarde donc de
manière importante la fin de la prise.

Tableau 6 : Temps de début et de fin de prise des pâtes de géopolymère déterminés à l'aide d'un appareil de Vicat

G 0Al GP 0Al GC 0Al GPC 0Al

Temps de début de prise 3h14 ± 5 min 3h37 ± 5 min 8h40 ± 15 min 4h21 ± 20 min

Temps de fin de prise 5h49 ± 10min 5h52 ± 10min > 11h > 11h

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 Chapitre IV

La formulation contenant uniquement du CTAB (GC 0Al) présente un temps de début de prise très long
(plus du double) par rapport aux autres formulations. Mais la combinaison PEG – CTAB (GPC 0Al)
ramène ce temps à des valeurs plus proches des temps de prise initiaux des formulations sans CTAB,
bien qu’il soit notablement plus important.

2.2.2. Suivi ultrasons

La prise des pâtes GC 0Al et GPC 0Al a été suivie par ultrasons sur 70 heures. Ces suivis
commencent juste après le mélange du métakaolin à la solution d’activation et le scellement des moules.
La Figure 10 présente l’évolution de la vitesse des ondes et de sa dérivée en fonction du temps. Une
courbe pour chaque formulation G 0Al et GP 0Al (présentées dans le Chapitre III partie 1.1.3) a été
gardée.

a) 3500 b) 2,5
G 0Al
3000 GP 0Al

Dérivée de la vitesse (m/s2)

2,0 GC 0Al
2500 GPC 0Al
Vitesse (m/s)

1,5
2000

1500
1,0

1000 G 0Al
GP 0Al 0,5
500 GC 0Al
GPC 0Al
0 0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Temps (h) Temps (h)
Figure 10 : Evolution a) des vitesses des ondes P et b) de leurs dérivés au sein des formulations de géopolymère

L’ajout de CTAB conduit à des profils de courbes différents de G 0Al et GP 0Al. Premièrement,
l’appareil ne parvient que très tardivement à détecter les ondes après le début de la mesure, après 6h30
pour GC 0Al et 3h30 pour GPC 0Al. Les ondes parviennent à être détectées dès le début de la mesure
dans le cas des formulations sans CTAB.
Ensuite, le pic d’augmentation de la vitesse des ondes (Figure 10.b) atteint son maximum bien plus
tardivement et à des vitesses beaucoup plus faibles. Ainsi, pour atteindre le pic, il faut compter 1 jour et
10 heures pour la formulation GC 0Al et 19h30 pour la formulation GPC 0Al contre moins de 10 heures
pour les formulations sans CTAB.

Le Tableau 7 regroupe les différents paramètres issus des courbes d’ajustements aux vitesses des
ultrasons pour les quatre formulations. Pour les formulations GC 0Al et GPC 0Al, seule une courbe
d’ajustement a été réalisée et il n’y a donc pas d’écart type.
Les vitesses des ondes à temps court (V 1 ) des formulations contenant du CTAB sont clairement
inférieures à celles qui n’en contiennent pas. Si la constante de temps τ 1 de GPC 0Al est similaire à GP
0Al et G 0Al, celle de GC 0Al est plus importante.
Les vitesses à temps long (V 2 ) sont similaires entre toutes les formulations. Par contre, la constante de
temps τ 2 est beaucoup plus importante pour les formulations contenant du CTAB (+12 heures au

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 Chapitre IV

minimum). Les vitesses de propagation à l’infini des formulations contenant du CTAB sont inférieures
à celles ne contenant pas de CTAB.

Tableau 7 : Paramètres des courbes d'ajustements des vitesses des ultrasons pour les différentes formulations

Cst +𝑉𝑉1 +𝑉𝑉2

Formulation Cst (m.s-1) 𝑉𝑉1 (m.s-1) 𝜏𝜏1 𝑛𝑛1 𝑉𝑉2 (m.s-1) 𝜏𝜏2 𝑛𝑛2
(m.s-1)
12 h 22
2,93 ± 22 h 35
G 0Al 273 ± 36 571 ± 28 min ± 39 2389 ± 45 1,15 ± 0,02 3233 ± 109
0,08 min ± 1 h
min
11 h 50
2,10 ± 1903 ± 30 h 35
GP 0Al 449 ± 16 759 ± 124 min ± 1 h 1,12 ± 0,13 3111 ± 307
0,24 167 min ± 1 h
20 min
17 h 11 42 h 46
GC 0Al 104 276 1,36 2304 2,6 2684
min min
13 h 08 44 h 17
GPC 0Al 229 418 1,19 1926 2,1 2573
min min

2.3. Discussion

Les résultats issus des suivis par appareil Vicat et ultrasons suggèrent que le CTAB agit comme un
retardant à la prise du géopolymère. En effet, l’ajout de CTAB à une formulation de géopolymère
simple (GC 0Al), fait passer le temps de début de prise Vicat d’environ trois heures à presque 9h. Cet
ajout allonge également de manière considérable le temps de fin de prise (> 11h contre 6h). De plus, les
suivis ultrasons montrent une première phase d’augmentation de la vitesse des ondes qui s’étend sur 34h
contre 10h pour G 0Al, avec des vitesses beaucoup plus faibles sur cette période. Comme déjà discuté
dans le Chapitre III partie 1.1.3, cette première phase d’augmentation de la vitesse des ondes
ultrasonores correspond à la dissolution et la précipitation des espèces pour former un gel de
géopolymère. La formation de ce gel, et donc du réseau géopolymère, a lieu beaucoup plus lentement.
M. Wang et al [10] expliquent que les molécules de CTAB, chargées positivement, s’adsorbent sur les
particules chargées négativement du système (le métakaolin [11] et potentiellement les oligomères
formés durant la géopolymérisation) par des interactions électrostatiques. Mais le CTAB étant
également un tensioactif, il tend également à se placer à l’interface air/liquide, entrainant les particules
avec lui, qui se placent alors préférentiellement à ces interfaces.
Le CTAB formerait ainsi une couche protectrice autour des particules et les isolerait non
seulement les unes des autres, mais aussi de la solution d’activation et retarderait fortement leur
dissolution/réarrangement ce qui expliquerait ce retard de prise observé. Il expliquerait également
l’homogénéité de la mousse GC 0.5Al M étudiée dans la partie 1.1 par rapport à la mousse GS 0.5Al, le
SDS ne s’absorbant pas sur les particules, ainsi que la réduction des diamètres d’accès aux pores.
Cette adsorption expliquerait aussi le passage d’un comportement de liquide viscoélastique à
solide viscoélastique au repos avec l’ajout de CTAB.

La combinaison PEG et CTAB (GPC 0Al) limite l’effet retardant du CTAB seul. En effet, le temps
de prise initial mesuré à l’aide d’un appareil Vicat est réduit à 4h30. La phase d’augmentation de la
vitesse de propagation des ondes ultrasonores atteint son maximum après 19h30 contre 1 jour et 10
heures dans le cas de formulation contenant uniquement du CTAB. La constante de temps à temps court
est plus proche des formulations ne contenant pas de CTAB que de celle en contenant. Ceci suggère que
le réseau se forme plus rapidement au départ de la réaction lorsque du PEG est combiné au CTAB. Ceci

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 Chapitre IV

pourrait s’expliquer par le fait que le PEG ne permette pas aux particules chargées négativement
de se déplacer librement aux interfaces et/ou limite l’absorption du CTAB sur ces particules en
début de réaction. Cela permettrait ainsi aux particules/molécules de se dissoudre et de se réarranger
un peu plus rapidement. Toutefois, si cette formation initiale du réseau est plus rapide, elle semble par
la suite ralentir. En effet, le temps de prise Vicat final de la pâte reste supérieur à 11h et la vitesse finale
des ultrasons sur 71h et la même que celle de la formulation GC 0Al et reste inférieure aux vitesses des
formulations sans CTAB. De plus la constante de temps à temps long est similaire pour les formulations
GC 0Al et GPC 0Al (environ 43 heures).

Cette combinaison PEG et CTAB n’augmente pas la rigidité de la pâte ou la limite élastique mais permet
d’augmenter fortement le point d’écoulement, ce qui suggère que le CTAB n’apporte pas forcément plus
de stabilité au repos à une pâte contenant déjà du PEG mais, par contre, atténue l’effet lubrifiant du PEG
discuté dans le Chapitre III partie 1.

Le retard de détection des ondes ultrasonores suite au lancement de la mesure pour les formulations
contenant du CTAB (6h30 pour GC 0Al et 3h30 pour GPC 0Al) pourrait être expliqué par l’effet
retardant du CTAB. En effet, d’après les résultats de rhéologie, les pâtes sont normalement suffisamment
rigides pour permettre le passage des ondes dès l’ajout du métakaolin. Mais l’ajout de CTAB conduit à
des particules bien différenciées les unes des autres entourées d’une couche de CTAB. Cette couche
protectrice et cet éloignement ralentiraient la dissolution des particules et la formation du réseau. Cet
ajout conduit peut-être à également plus de bulles d’air au sein du matériau, étant donné la forte viscosité
de la pâte. Ces particules en suspension ainsi que ces bulles d’air stabilisées par la présence de CTAB
pourraient démultiplier la réflexion et l’atténuation des ondes qui seraient alors d’intensité trop faible
pour être détectées. La détection ne pourrait commencer qu’après une formation suffisante du réseau et
la diminution du nombre de particules (ou de plus petite taille) pouvant réfléchir et atténuer les ondes.
La combinaison PEG/CTAB conduit à un temps de début de détection plus court, tout comme elle
conduit à un temps de prise initial Vicat plus court. Peut-être parce que, comme nous l’avons observé
au Chapitre III, le PEG permet de favoriser le passage des ondes (rôle de liant rhéologique) mais aussi
parce que le réseau géopolymère se forme plus rapidement.

En conclusion, les pâtes de géopolymères contenant du CTAB et du PEG respectent les conditions
d’imprimabilité. Grâce à l’effet retardant du CTAB et sa combinaison avec le PEG, la fenêtre
d’impression peut atteindre 4 heures contre 3 heures précédemment sans CTAB.
La partie suivante étudie la fidélité, la porosité et les propriétés mécaniques des structures architecturées
obtenues par direct ink writing des mousses de géopolymères.

114
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 Chapitre IV

3. Mousses de géopolymères imprimées par direct ink writing

3.1. Fidélité des géométries

La Figure 11 regroupe les photographies numériques de structures architecturées contenant

différents additifs et différentes concentrations de poudre d’aluminium. Le Tableau 8 rapporte les écarts
en pourcentage entre les dimensions réelles de structures et celles du modèle numérique.

a) GP 0Al b) GPC 0Al c) GPC 0.1Al

d) GPC 0.2Al e) GPC 0.5Al f) GPC 1Al

Figure 11 : Photographies numériques des structures architecturées a) GP 0Al R, b) GPC 0Al R, c) GPC 0.1Al R, d) GPC 0.2Al
R, e) GPC 0.5Al R et f) GPC 1Al R. La structure GPC 0Al R (b) est de dimension inférieure aux autres (9,8 x 9,8 x 7 mm3
contre 13,7 × 13,7 × 11,8 mm3)

Comme constaté au Chapitre III partie 2.1.1, GP 0Al R présente un fort affaissement avec une hauteur
en moyenne 22,4 % plus faible que la hauteur visée. En ajoutant du CTAB (GPC 0Al R), la hauteur
n’est réduite que de 0,2 % en moyenne. La longueur et la largeur des structures sont beaucoup plus
fidèles au modèle numérique, quel que soit l’endroit de la mesure. Cependant, les échantillons présentent
une largeur un peu plus importante en leur base, signe que les premières couches sont quand même
sujettes à un étalement sous le poids des couches supérieures, comme dans le cas de GP 0Al R.

Ce meilleur respect des dimensions numériques peut s’expliquer par les meilleures propriétés
rhéologiques de la formulation GPC 0Al par rapport à la formulation GP 0Al. La partie 2.1 a
montré que la pâte présentait un point d’écoulement plus élevé ainsi qu’une meilleure régénération des
modules après cisaillement.

Par contre, l’ajout de poudre d’aluminium en plus du CTAB entraine un moins bon respect et une plus
large variabilité des dimensions. L’affaissement, qui varie entre 14,7 et 7,5 %, est moins prononcé que
dans le cas de GP 0Al R mais est plus important que GPC 0Al R, peut-être parce que les bénéfices
apportés par le CTAB sont contrebalancés par une porosité probablement plus importante des filaments.
Les longueurs et largeurs réelles sont, à une exception près, plus grandes que les dimensions

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 Chapitre IV

théoriques. Cette observation pourrait être due à un gonflement des filaments (à cause de la poudre
d’aluminium) et/ou à leur étalement. Seule la formulation GPC 0.1 Al ne présente pas une
longueur/largeur plus importante en partie haute peut-être à cause de son faible taux de poudre.

Tableau 8 : Ecarts moyens entre les dimensions réelles des structures architecturées et les dimensions du modèle numérique
(13,7 × 13,7 × 11,8 mm3). Moyennes et écarts types calculés sur trois structures de chaque composition.

Formulation Longueur/largeur de la structure architecturée Hauteur de structure

En partie basse Au milieu En partie haute
GP 0Al 5,7 ± 0,8 % -1,2 ± 0,8 % -1,9 ± 0,9 % -22,4 ± 0,9 %
GPC 0Al 2,7 ± 1,8 % 0,5 ± 0,4 % -0,2 ± 0,9 % -0,2 ± 2,7 %
GPC 0.1Al 6,4 ± 2,0 % 4,1 ± 0,9 % -2,7 ± 0,9 % -14,7 ± 0,7 %
GPC 0.2Al 5,2 ± 1,2 % 3,1 ± 1,1 % 1,4 ± 2,8 % -10,4 ± 0,8 %
GPC 0.5Al 7,7 ± 1,4 % 5,4 ± 0,8 % 3,6 ± 2,4 % -7,5 ± 0,7 %
GPC 1Al 5,5 ± 1,5 % 4,4 ± 1,8 % 4,9 ± 1,9 % -8,4 ± 2,3 %

3.2. Etude de la porosité des structures architecturées

La Figure 12 regroupe des tomographies aux rayons X des structures architecturées en géopolymère.
Ces images suggèrent qu’un ajout de seulement 0,1 % en masse de poudre d'aluminium est suffisant
pour introduire plus de porosité dans les filaments. Le passage de 0,1 % à 0,2 % de poudre d’aluminium
augmente la porosité et en particulier les diamètres des pores. Mais il ne semble pas y avoir de différence
notable entre les compositions fabriquées avec 0,2, 0,5 et 1 % de poudre d’aluminium.

a)

b) c)

d) e)

Figure 12 : Tomographie à rayons X de (a) GP 0Al R (b) GPC 0.1Al R (c) GPC 0.2Al R (d) GPC 0.5Al R (e) GPC 1Al R

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 Chapitre IV

Ces observations sont cohérentes avec les valeurs de porosité interne (POF) des filaments présentés dans
le Tableau 9. L'ajout de 0,1 % d'Al permet d'augmenter la porosité de 27,0 ± 7,5 % à 45,3 ± 5,0 %
à l'intérieur des filaments. Mais au-delà de 0,2 % de poudre d'aluminium, la porosité interne des
filaments n'augmente plus significativement et se stabilise autour de 50 %. Étant donné que la
porosité entre les filaments est quasi constante pour les compositions fabriquées avec de la poudre
d'aluminium, la porosité totale (PT) ne varie que peu autour de 65 %.

Cependant, la porosité entre les filaments diminue lors du simple ajout de poudre d'aluminium à la pâte.
Ceci est dû au fait que les filaments poreux ont tendance à être un peu plus gros et à s'étaler davantage
que les filaments sans agent gonflant (Figure 12). Ces observations rejoignent celles faites dans la partie
précédente concernant la fidélité des géométries.

Comme déjà observé dans le Chapitre III partie 2.1.2, la porosité ouverte à l'intérieur du géopolymère
lui-même est en moyenne plus faible lorsqu'il est soumis à une impression 3D plutôt qu'à un moulage
(33 % pour GP 0Al M contre 27 % pour GP 0Al R). Cette diminution de porosité liée à l’impression 3D
est également valable avec l’ajout de poudre d’aluminium. En effet, le rapport de la porosité ouverte des
filaments (POF) du Tableau 9 sur la porosité ouverte des mousses (PO) du Tableau 2, est égal à 0,8 pour
l'ensemble des matériaux extrudés. L'impression 3D des géopolymères par extrusion a donc
tendance à redensifier les mousses en éliminant 20 % de leur porosité.

Tableau 9 : Densités et porosités des structures architecturées fabriquées avec une quantité variable de poudre d'aluminium
pour une quantité fixe de PEG et de CTAB (PT – Porosité totale, PO – porosité ouverte, PEF – porosité entre filaments, POF
– porosité ouverte dans les filaments)

Désignation Densité Densité Densité PT (%vol) PO (%vol) PEF POF (%vol

réelle apparente géométrique (%vol) de filament)
([Link]-3) ± ([Link]-3) ± SD ([Link]-3) ± SD
SD
GP 0Al R 2,21 ± 0,04 2,09 ± 0,08 1,08 ± 0,04 51,1 ± 2,7 48,2 ± 3,9 28,8 ± 2,0 27,0 ± 7,5
GPC 0.1Al R 2,16 ± 0,03 1,95 ± 0,04 0,83 ± 0,04 61,6 ± 2,4 57,4 ± 2,9 21,9 ± 1,8 45,3 ± 5,0
GPC 0.2Al R 2,18 ± 0,06 2,07 ± 0,06 0,70 ± 0,03 67,9 ± 2,3 66,1 ± 2,4 23,4 ± 5,2 55,5 ± 6,3
GPC 0.5Al R 2,18 ± 0,06 1,99 ± 0,03 0,75 ± 0,05 65,6 ± 3,3 62,3 ± 3,1 22,9 ± 5,4 50,5 ± 7,6
GPC 1Al R 2,15 ± 0,06 2,02 ± 0,07 0,74 ± 0,04 65,5 ± 2,8 63,3 ± 3,3 25,7 ± 3,5 50,5 ± 7,6

Par ailleurs, les courbes de porosimétrie par intrusion de mercure de la Figure 13 montrent que les pores
de diamètres d'accès supérieur à 1 µm sont beaucoup moins nombreux, en particulier pour les faibles
concentrations de poudre d’aluminium (0,1 et 0,2 %), que dans le cas de mousses moulées de
compositions identiques (Figure 4). Le pic observé à 24 µm pour l'échantillon GPC 0.2Al R n'est pas
reproductible et provient probablement d'une anomalie (Figure 13.b). Or, dans le cas de mousses
moulées, ces diamètres d’accès supérieurs à 1 µm sont identifiés comme les canaux d’échappement
du dihydrogène. Ainsi, le procédé d'impression 3D aurait tendance à refermer ces canaux, peut-
être sous l'effet de la pression appliquée pour extruder la pâte. Il est également possible que comme
la vitesse de cisaillement est très élevée près des bords internes de l’aiguille d’impression [12], la surface
du filament soit redensifiée (sorte d’effet de peau) et que les diamètres d’accès soient alors beaucoup
plus faibles pour une structure finalement peu modifiée à l’intérieur du filament.
Des diamètres d'accès aux pores inférieurs à 1 µm sont toujours présents (Figure 13). Soit ils ont résisté
au processus d'impression, soit ils se sont développés après l'impression. Toutes les courbes présentent
un pic pour le diamètre d'accès inférieur à 3 nm, confirmant que ces petits accès ne sont pas impactés
par le procédé d'impression ou la composition du géopolymère. Ceci est cohérent avec l'hypothèse

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 Chapitre IV

d'expulsion d'eau lors de la gélification, phénomène qui se poursuit après l'impression, et également
d'évacuation d'eau lors du séchage, laissant ainsi un réseau de pores à faible diamètre d’accès.

a) b)
0,3 0,3
GP 0Al R GPC 0.1Al R GPC 0.2Al R GPC 0.5Al R GPC 1Al R

Log intrusion différentielle (ml/g)

GPC - 0.1Al - R GPC - 0.2Al - R

0,2 0,2
Volume de pores cumulé (mL/g)

0,3

0,1 0,1

0,2 0,0 0,0

1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001

0,3 0,3
GPC - 1Al - R

Log intrusion différentielle (ml/g)

GPC - 0.5Al - R
0,1
0,2 0,2

0,0 0,1 0,1

0,0 0,0
1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001
1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001
Diamètre d'accès aux pores (µm) Diamètre d'accès aux pores (µm) Diamètre d'accès aux pores (µm)

Figure 13 : a) Intrusion cumulée et b) Intrusion différentielle de mercure au sein des structures architecturées de géopolymère

À titre de comparaison, L. Tabard a développé des matériaux hôte poreux en zircone en combinant
l’utilisation de charges sacrificielles et une mise en forme par direct ink writing. La porosité totale des
matériaux est comprise entre 82 et 85 % et se répartit en trois familles principales. La première est due
à l’espacement entre les filaments et représente entre 18 et 22 % du volume total, ce qui est assez
similaire à ce qui est obtenu sur les géopolymères poreux de cette étude (PEF). La deuxième échelle est
due à l’élimination d’amidons durant le frittage. Cette porosité est la plus importante et représente entre
51 et 54 % du volume total. La taille des amidons permet de contrôler la taille des diamètres d’accès aux
pores qui varient de 1 à 3 µm. Cette échelle de porosité est totalement absente des formulations GPC
0.1 et 0.2Al R. Elle est relativement faible au sein des formulations GPC 0.5Al R mais assez marquée
au sein des formulations GPC 1Al R. La dernière échelle de porosité des structures de L. Tabard est due
à au frittage partiel de la zircone et représente environ 10 % du volume total avec des diamètres d’accès
entre 0,2 et 0,3 µm. Les géopolymères présentés ici ont une quantité importante de pores aux diamètres
d’accès encore plus petits que ceux de la zircone (< 0,1 µm).
Comparativement à la poudre d'aluminium, l'utilisation d'amidons offre un meilleur contrôle des
diamètres d'accès aux pores, puisque les amidons ne sont éliminés qu'après l’extrusion de la pâte de
zircone. La porosité induite par la poudre d'aluminium avant l'impression est fortement affectée par le
processus d'impression 3D, qui a tendance à la refermer.
L'étape de frittage de la zircone offre la possibilité de maîtriser la dernière échelle de porosité, ce qui est
plus complexe dans le cas des géopolymères qui ne subissent pas cette étape.

3.3. Propriétés mécaniques des filaments et des structures architecturées poreuses

3.3.1. Résistance en flexion des filaments poreux

La résistance en flexion des filaments poreux a été mesurée par flexion 3 points après 28 jours de
conservation à 70 °C et 100 % d'humidité relative. La Figure 14 présente l’évolution de ces résistances
et du module d’Young en fonction de la quantité de poudre d’aluminium introduite dans la formulation.

118
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 Chapitre IV

La contrainte à la rupture en flexion maximale des filaments diminue de 25 MPa à 11 MPa dès
que de la poudre d'aluminium est introduite dans la composition, ce qui est cohérent avec le fait
que la porosité ouverte au sein des filaments (POF) passe de 27 à 43 % (Tableau 9). Cependant,
l’augmentation de la concentration de poudre n’entraîne pas de changements significatifs dans la
contrainte à la rupture en flexion. Le module d’Young, moins impacté par la présence de gros défauts
(comme les pores, qui sont très présents dans ces formulations), semble montrer une tendance à la
décroissance mais cela reste difficile à affirmer au vu des grands écarts types.

a) b)

Figure 14 : Evolution a) de la contrainte maximale en flexion et b) du module d'Young en fonction du pourcentage de poudre
d'aluminium en masse de métakaolin pour des filaments extrudés

Le fait que GPC 0.2Al F, GPC 0.5Al F et GPC 1Al F présentent des propriétés similaires n’est pas si
surprenant compte tenu de leur porosité ouverte assez similaire (POF d’environ 50 %, Tableau 9). Il est
un peu plus surprenant que les propriétés mécaniques de GPC 0.1Al F et GPC 0.2Al F soient si proches
car leur porosité présente en moyenne presque 10 % d’écart. Il est possible que la différence soit
masquée par les larges écarts types que présentent les mesures de propriétés mécaniques et de porosité.

3.3.2. Résistance en compression des structures architecturées

La résistance en compression des structures architecturées présente une tendance assez similaire à
celle des filaments (Tableau 10). Comme pour ces derniers, l’ajout de poudre d’aluminium fait
fortement baisser la résistance en compression du fait d’une forte augmentation de la porosité.
Cette résistance reste quasiment constante avec l’augmentation de la quantité de poudre
d’aluminium pour toutes les formulations, ce qui, comme précédemment, n’est pas surprenant
puisqu’elles ont des densités géométriques, et donc une porosité totale, très similaire.

Tableau 10 : Densité géométrique, porosité totale et contrainte maximale en compression des structures architecturées

Désignation Densité géométrique Porosité totale Contrainte en compression maximale

([Link]-3) ± SD (%vol) (MPa) ± SD
G 0Al R 1,08 ± 0,04 51,1 ± 2,7 18,3 ± 5,3
GPC 0.1Al R 0,83 ± 0,04 61,6 ± 2,4 2,7 ± 0,5
GPC 0.2Al R 0,70 ± 0,03 67,9 ± 2,3 3,3 ± 0,3
GPC 0.5Al R 0,75 ± 0,05 65,6 ± 3,3 3,2 ± 0,6
GPC 1Al R 0,74 ± 0,04 65,5 ± 2,8 3,0 ± 0,6

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 Chapitre IV

Ces résultats mécaniques sont plutôt proches de la littérature existante, même si la comparaison est
difficile du fait que les propriétés mécaniques des géopolymères varient en fonction de leur composition
et des conditions de conservation auxquelles ils sont soumis. Les résultats peuvent s’étendre sur de très
larges plages de résistance à la compression. G. Franchin et al [13] ont imprimé des structures
architecturées de composition similaire à celles de cette étude et qui présentent une résistance à la
compression de 2,0 ± 0,5 MPa pour une porosité totale de 71,27 ± 0,75 vol%. N.P.F Gonçalves et al
[14] ont produit des structures avec une résistance à la compression de 17,31 ± 1,13 MPa pour une
porosité totale de 65,88 %. À noter que dans ces travaux, la porosité a été créée en jouant sur
l'espacement entre les filaments alors que dans notre cas, une partie importante de la porosité se situe à
l'intérieur du filament lui-même. En ajoutant des charges poreuses dans la pâte géopolymère, K.G.
Oliveira et al [15] ont imprimé des structures avec une résistance à la compression de 5,2 ± 0,8 MPa
pour une porosité totale de 67,2 ± 0,2 %.
Les structures en zircone de L. Tabard, dont la porosité totale varie de 82 à 85 %, ont une résistance en
compression comprise entre 1 et 2,6 MPa.

L’ajout des points correspondant à GPC 0Al R, GPC 0.1Al R, GPC 0.2Al R, GPC 0.5Al R et GPC 1Al R
sur le graphique d’évolution de la contrainte à la rupture en fonction de la densité géométrique (obtenu
en partie 1.3) conduit à un moins bon coefficient de corrélation (passage de 0,98 à 0,70, Figure 15).
a) b)
Résistance maximale à la compression (MPa)

Résistance maximale à la compression (MPa)

60 G 0Al M GP 0Al R 7 GPC 0.1Al M GPC 0.1Al R

GP 0Al M GPC 0.1Al R
GPC 0.2Al M GPC 0.2Al R
GPC 0.1Al M GPC 0.2Al R GPC 0.5Al M GPC 0.5Al R
50 GPC 0.2Al M GPC 0.5Al R 6 GPC 1Al M GPC 1Al R
GPC 0.5Al M GPC 1Al R GP 0.5Al M
GPC 1Al M
40 GP 0.5Al M 5 y = 12,73 × x3,61 R2 = 0,70
GC 0.5Al M

30 y = 12,73 × x3,61 R2 = 0,70 4

3
20

2
10

1
0
0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Densité géométrique ([Link]-3) Densité géométrique ([Link]-3)

c)
Résistance maximale à la compression (MPa)

100 G 0Al M GP 0Al R

GP 0Al M GPC 0.1Al R
GPC 0.1Al M GPC 0.2Al R
GPC 0.2Al M GPC 0.5Al R
GPC 0.5Al M GPC 1Al R
GPC 1Al M
10 GP 0.5Al M
GC 0.5Al M

y = 12,73 × x3,61 R2 = 0,70

0,1
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Densité géométrique ([Link]-3)

Figure 15 : Evolution de la contrainte maximale en compression en fonction de la densité géométrique des échantillons des
géopolymères moulés en échelle a), b) linéaire et c) logarithme (b. étant un détail de a.). Les barres d’erreurs représentent les
écarts types.

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 Chapitre IV

Toutefois, les points respectent la tendance générale. Ce moins bon accord pour les échantillons obtenus
par direct ink writing pourrait s’expliquer par des mécanismes de rupture différents des mousses
moulées, en lien avec la rupture progressive des filaments et la présence de l’échelle de porosité
millimétrique. Les mesures sont également plus sujettes à de grandes incertitudes, étant donné qu’il est
plus difficile d’obtenir une surface plane pour les tests de compression.

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 Chapitre IV

Conclusion

Ce chapitre explore la possibilité d’utiliser le moussage chimique et sa combinaison au direct ink

writing afin d’optimiser la porosité des géopolymères pour l’application visée.

En cas de moussage chimique seul, la combinaison de poudre d’aluminium, de CTAB et de PEG permet
d’obtenir des mousses homogènes à la porosité interconnectée suffisamment résistantes pour supporter
d’être manipulées sans dommage. En jouant sur la quantité de poudre d’aluminium, il est possible de
faire varier la porosité totale de 58 à 72 % pour des résistances à la compression allant de 5 à 2,1 MPa.
L’ajout de poudre d’aluminium permet de créer une nouvelle échelle de porosité, grâce aux canaux
d’échappement du gaz, qui couvre la zone allant du micromètre au millimètre.

Le CTAB agit comme un retardant à la prise du géopolymère à cause de son absorption sur les particules
chargées de la pâte. Mais sa combinaison avec le PEG permet de respecter les critères rhéologiques
nécessaires à l’impression en direct ink writing et élargit la fenêtre d’impression à 4 heures. Combiner
les techniques de moussage chimique et de direct ink writing est donc possible pour ces formulations.
Cette approche, qui n’a, à notre connaissance, jamais été rapportée dans la littérature dans le cadre des
géopolymères, a été appliquée avec succès, et a permis de générer des structures architecturées ayant à
la fois une porosité millimétrique due à l’espacement entre les filaments (direct ink writing) et une
porosité micrométrique importante à l’intérieur des filaments (moussage chimique). En effet, sans
moussage chimique, les structures architecturées obtenues au Chapitre III présentaient 51 % de porosité
totale. La combinaison moussage chimique et direct ink writing permet d’atteindre jusqu’à 65 % de
porosité totale. Toutefois, il est difficile d’atteindre avec cette combinaison des taux de porosité aussi
élevées que ceux obtenu lors du moussage chimique seul. En effet, l’extrusion de filaments tend à les
redensifier et à plafonner le taux de porosité malgré l’augmentation de la quantité de poudre
d’aluminium. De plus, le process réduit les diamètres d’accès aux pores et ne permet pas d’exploiter la
zone allant du micromètre au millimètre.

Les investigations menées dans ce chapitre ont conduit au développement de deux types de
géopolymères poreux : des mousses obtenues par moulage, et des structures architecturées obtenues par
direct ink writing des mousses. Ces deux types de géopolymères poreux se distinguent par leur taux de
porosité et leur distribution de diamètres d'accès aux pores. L'étape suivante consiste désormais à évaluer
l'efficacité de ces géopolymères poreux en tant que matériaux hôtes pour des sels hygroscopiques.
Le chapitre suivant se concentre sur l’intégration des sels dans les matériaux hôtes ainsi développés et
sur l’évaluation des performances thermiques des composites géopolymère/sels ainsi obtenus.

Choix pour la suite du travail :

La suite du travail s’effectuera principalement avec la formulation GPC 0.5Al car les échantillons
(moulés ou imprimés) présentent le meilleur compromis entre porosité et résistance mécanique.
Quelques tests préliminaires sont effectués avec la formulation GPC 0.1Al .

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 Chapitre IV

Perspectives :
- Mieux évaluer l’impact de la poudre d’aluminium sur la géopolymérisation et sur les propriétés
rhéologiques des pâtes.

- Réaliser des tomographies aux rayons X in situ de la formation des mousses de géopolymère
suite à l’introduction de poudre d’aluminium. Cela permettrait de mieux appréhender les
cinétiques d’échappement du gaz ainsi que de mieux identifier et comprendre les mécanismes
de coalescence, de maturation d'Ostwald et de drainage qui peuvent avoir lieu durant la
formation de ces mousses.
- Etudier une plus large gamme de concentration de CTAB, de SDS et de PEG combinée à la
poudre d’aluminium pourrait permettre de mieux contrôler la taille et la connectivité des
mousses.

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 Chapitre IV

Références bibliographiques

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[14] N. P. F. Gonçalves, S. M. Olhero, J. A. Labrincha, and R. M. Novais, “3D-printed red mud/metakaolin-based
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[15] K. G. Oliveira et al., “Geopolymer beads and 3D printed lattices containing activated carbon and hydrotalcite for
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124
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 Chapitre V
Développement du matériau composite et
études thermiques
Table des matières
Introduction ......................................................................................................................................... 126
1. Matériaux et méthodes pour la fabrication de composites sels – géopolymères .................. 127
1.1. Matériau hôte - géopolymères ......................................................................................... 127
1.2. Sel hygroscopique ........................................................................................................... 127
1.3. Imprégnation du sel au sein des géopolymères ............................................................... 128
1.3.1. Protocole 1 .............................................................................................................. 128
1.3.2. Protocole 2 .............................................................................................................. 128
1.3.3. Protocole 3 .............................................................................................................. 129
1.3.4. Protocole 4 .............................................................................................................. 129
1.3.5. Estimation de la limite de sel à introduire dans les matériaux hôtes ...................... 129
1.4. Évaluation des propriétés thermiques .............................................................................. 130
1.4.1. Description simple du banc expérimental ............................................................... 130
1.4.2. Protocole expérimental des essais........................................................................... 131
1.4.3. Traitement des données ........................................................................................... 132
2. Interactions entre les sels et le matériau hôte géopolymère : influence du protocole
d’imprégnation .................................................................................................................................. 134
2.1. Imprégnation sous vide sans rinçage préalable des matrices (protocole 1) ..................... 134
2.2. Imprégnation sous vide avec rinçage préalable à l’eau distillée (protocole 2) ................ 136
2.3. Imprégnation sous vide avec trempe préalable dans l’acide chlorhydrique et rinçage à
l’eau distillée (protocole 3).......................................................................................................... 139
2.4. Imprégnation sous vide avec rinçage à l’eau distillée et imprégnation sacrificielle de
bromure de strontium (protocole 4)............................................................................................. 141
3. Etudes thermiques ..................................................................................................................... 143
3.1. Mousses témoins ............................................................................................................. 143
3.2.1. Avec lavages préalables ........................................................................................ 143
3.2.2. Avec imprégnation sacrificielle et lavages préalables ............................................ 145
3.2. Mousses imprégnées de SrBr 2 selon le protocole 4 ........................................................ 146
Conclusion .......................................................................................................................................... 151
Références bibliographiques............................................................................................................. 153

125
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 Chapitre V

Introduction

L’objectif global visé par ce travail est de déterminer si les géopolymères peuvent jouer le rôle de
matériaux hôtes à des sels hygroscopiques pour une application de stockage d’énergie thermochimique.
Les chapitres III et IV se sont concentrés sur l’élaboration de ces matériaux hôtes poreux en
géopolymère. Deux types de matériaux hôtes ont été développés : des mousses, obtenues par moulage
et des structures architecturées, obtenues par impression 3D.
Ce chapitre se concentre sur l’introduction de sel hygroscopique au sein de ces matrices et sur les
performances thermiques des composites obtenus. Le sel sélectionné et le bromure de strontium (SrBr 2 )
et la réaction renversable exploitée est la suivante :

Déshydratation -Phase de chargement (absorption de chaleur)

SrBr 2 .6H 2 O ⇌ SrBr 2 .H 2 O + H 2 O (5.1)

Hydratation - Phase de déchargement (libération de chaleur)

Le sel a été introduit par imprégnation en voie liquide au sein des géopolymères. Dans un premier temps,
l’état du sel ainsi que sa dispersion dans le matériau hôte ont été étudiés.
Cette étape est essentielle car les géopolymères peuvent présenter du sodium en excès susceptible de
réagir avec les ions de la solution saline pour former des espèces indésirables. Des protocoles
d’imprégnation ont été développés dans le but de minimiser la présence de ces espèces.
Les performances thermiques des composites ainsi formés ont ensuite été étudiées en hydratation lors
de tests dynamiques sous flux de gaz humide menés sur un banc expérimental.

126
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 Chapitre V

1. Matériaux et méthodes pour la fabrication de composites sels –

géopolymères

Les méthodes présentées dans cette partie sont spécifiques à ce chapitre. Les méthodes communes
aux chapitre III, IV et V, comme la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage,
sont décrites au sein du chapitre II.

1.1. Matériau hôte - géopolymères

Les géopolymères poreux utilisés comme matériaux hôtes dans ce chapitre sont ceux développés
dans le chapitre précédent (GPC 0.1Al et GPC 0.5Al). Ils présentent les ratios molaires suivants :
- SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,73
- Na 2 O/Al 2 O 3 = 0,95
- Na 2 O/SiO 2 = 0,26
- H 2 O/Na 2 O = 10,5

Sur la base des études présentées dans le Chapitre III et le Chapitre IV, les additifs suivants (présentés
dans le Chapitre II) ont été ajoutés :
- Polyéthylène glycol 1500 [Link]-1 (PEG) : 4,5 % en masse totale de géopolymère excluant les
additifs organiques et la poudre d’aluminium.
- Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) : 0,5 % en masse de totale de géopolymère
excluant les additifs organiques et la poudre d’aluminium.
- Poudre d’aluminium (Al) : 0,1 % ou 0,5 % en masse de métakaolin.

Les protocoles de fabrication des matériaux hôtes en géopolymère sont décrits Chapitre II partie 2. Deux
types de matériau hôte sont obtenus : des mousses de géopolymères, obtenues par moulage, et des
structures architecturées, obtenues par direct ink writing. La porosité ouverte de chaque type de matériau
hôte, discutée dans le Chapitre IV, est reportée dans le Tableau 1.

Tableau 1 : Porosité ouverte moyenne de chacun des matériaux utilisés dans ce chapitre comme matériaux hôtes

Porosité ouverte moyenne (% volume)

Mousses 0,1 % Al 54,0 ± 4,0
Mousses 0,5 % Al 65,2 ± 3,1
Structures architecturées 0,1 % Al 57,4 ± 2,9
Structures architecturées 0,5 % Al 62,3 ± 3,1

1.2. Sel hygroscopique

Le bromure de strontium (Thermo Fisher Scientific, CAS 7789-53-9, pureté 99%) est le sel
hygroscopique qui a été sélectionné dans ce travail. C’est le passage de l’état hexahydraté à l’état
monohydraté qui est exploité. Certaines propriétés utiles sur ce produit sont regroupées dans le Tableau
2.

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 Chapitre V

Tableau 2 : Propriétés physico-chimiques du bromure de strontium hexahydraté [1]

Formule brute SrBr 2. H 2 O SrBr 2. 6H 2 O

Etat Solide cristallin sous forme de Solide cristallin sous forme de
poudre poudre
Masse molaire ([Link]-1) 265,4 355,52
Masse volumique ([Link]-1) 3,48 2,39
Solubilité dans l’eau (g.L-1) - 2850
Température de la réaction exploitée 90°C
Densité énergétique de la réaction (kWh.m-3) 556

1.3. Imprégnation du sel au sein des géopolymères

Les sels sont introduits au sein des matériaux hôtes géopolymères par imprégnation de solution
saline sous vide.

La solution saline saturée en sel est préparée la veille de l’imprégnation par dissolution du sel à
température ambiante dans de l’eau distillée. Elle est laissée sous agitation durant toute une nuit afin de
s’assurer de la bonne dissolution du sel et d’un retour à température ambiante. La densité de la solution
est systématiquement vérifiée. Les solutions sont ensuite dégazées durant 30 minutes sous 20 mbar.
Pendant ce temps, les matériaux hôtes (soumis préalablement au protocole de séchage présenté
Chapitre II partie 2) sont numérotés et pesés « à vide ».
Quatre protocoles d’imprégnation ont ensuite été testés afin de maximiser la quantité de bromure de
strontium à l’intérieur des géopolymères.

1.3.1. Protocole 1

Les matériaux hôtes sont placés dans un panier fermé, lui-même placé dans un réacteur à vide. Le
vide est tiré dans ce réacteur jusqu’à atteindre 30 mbar. La solution saline est introduite lentement dans
le réacteur grâce à une pompe péristaltique dont le rotor tourne à la vitesse de 30 rpm. Lorsque les
matériaux hôtes sont recouverts de trois centimètres de solution, la pompe est stoppée et les échantillons
sont laissés 10 minutes immergés. Le réacteur est ensuite ramené à pression atmosphérique et la solution
saline est évacuée. Le vide est effectué une dernière fois au sein du réacteur (30 mbar) afin de sécher
partiellement les échantillons durant 20 minutes. Le réacteur est ramené à pression atmosphérique, les
échantillons sont sortis et placés dans une étuve à 100 °C.

1.3.2. Protocole 2

Dans ce protocole, les matériaux hôtes sont rincés à l’eau distillée avant d’être imprégnés. Pour cela,
de l’eau distillée dégazée est introduite à la vitesse de 30 rpm dans le réacteur sous vide (30 mbar) à la
place de la solution saline. Les matériaux hôtes sont laissés dans l’eau durant 10 minutes avant que
l’ensemble ne soit ramené à pression atmosphérique et l’eau évacuée. Les matériaux hôtes sont
partiellement séchés sous vide durant 10 minutes. Ce protocole de rinçage est répété trois fois en
changeant l’eau à chaque étape. Les matériaux hôtes sont ensuite séchés à 100 °C durant 24 heures et
pesés afin de s’assurer que toute l’eau a été évacuée.
Les échantillons sont ensuite soumis au protocole 1.

128
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 Chapitre V

1.3.3. Protocole 3

Les matériaux hôtes sont trempés 10 secondes dans une solution d’acide chloridrique ayant une
valeur de pH de 1,5 avant d’être plongés dans un bécher d’eau distillée. Ils subissent ensuite le protocole
2, qui comprend à la fois 3 cycles de rinçage et l’imprégnation de sel.

1.3.4. Protocole 4

Le protocole 2 est appliqué. Quatre heures après cette première imprégnation de sel, le protocole 2
est de nouveau appliqué sur les mêmes échantillons (rinçage et nouvelle imprégnation à l’aide d’une
solution saline utilisée exclusivement pour cette seconde imprégnation).

1.3.5. Estimation de la limite de sel à introduire dans les matériaux hôtes

En connaissant le module d’Young du matériau hôte géopolymère ainsi que sa porosité (déterminés
dans le Chapitre IV), il est possible de calculer, en simplifiant le problème, la quantité maximale de sel
que peut contenir le matériau hôte sans s’endommager sous l’effet des contraintes exercées par les
variations dimensionnelles du sel.
Pour cela, un modèle de composite comprenant un volume de géopolymère, un volume de sel déshydraté
et un volume de vide est considéré. D’après les masses volumiques de SrBr 2 et SrBr 2 .6H 2 O, le sel
double de volume lors de l’hydratation. Tant que ce volume de sel hydraté est inférieur au volume de
vide du matériau hôte, il est considéré que la contrainte qui s’exerce sur le matériau hôte est nulle. Mais
dès lors que le volume de sel hydraté rempli tout le vide, la contrainte qu’exerce le sel sur le matériau
hôte est calculée au moyen de l’équation suivante (obtenue à partir de loi Hooke) :

𝑉𝑉𝑔𝑔 × 𝐸𝐸𝑔𝑔 1 𝑑𝑑𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

𝜎𝜎 = × × (5.2)
1−𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 3 𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

Avec :
- V g : le volume de géopolymère (matière)
- E g : le module d’Young du géopolymère
- V sel : le volume occupé par le sel déshydraté
𝑑𝑑𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
- : variation du volume de sel lors de l’hydratation
𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

En considérant un module d’Young de 2,1 GPa pour la matrice géopolymère (GP 0Al M – Chapitre IV
partie 1.3) et un volume de géopolymère variant entre 28 et 42 % (GPC 1Al M à GPC 0.1Al M – Chapitre
IV partie 1.2), la contrainte qu’exerce le sel hydraté, s’il remplit simplement le volume de vide de la
matrice, est déjà supérieure à 300 MPa. Cette contrainte est largement supérieure à la résistance en
compression des géopolymères (≈ 50 MPa), ce qui signifie qu’ils ne résisteront pas si, après hydratation,
le sel remplit toute la matrice. Afin de rester inférieur à cette limite, le volume maximal de sel
déshydraté à introduire dans la matrice va de 30 à 37 % en fonction de la porosité du matériau.
Bien que ce modèle soit très simplifié, il montre qu’il n’y a aucun intérêt à remplir complétement les
matrices de sel déshydraté et qu’il est préférable de ne pas dépasser 30 à 37 % en volume de sel
déshydraté à l’intérieur des matériaux hôtes en géopolymère en fonction de leur porosité.

129
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 Chapitre V

Il est fort probable que la dégradation des structures architecturées en zircone dopée en cérium (Ce-
TZP) produites par L. Tabard et testées en hydratation dynamique par J. Dussouillez ([1], [2], Chapitre
I, partie 1.4) soit due à un remplissage de sel trop important des matrices. En effet, le sel déshydraté
pouvait atteindre jusqu’à 63,3 % du volume. Or la zircone Ce-TZP possède un module d’Young plus
élevé que les géopolymères (≈ 162 GPa [3]), ce qui, pour ces structures poreuses à 82 %, revient à
appliquer une contrainte supérieure à 15 GPa dès lors qu’environ 43 % en volume de sel déshydraté est
introduit dans la matrice. Or la résistance en compression de la zircone Ce-TZP est inférieure à 600 MPa
[1].

1.4. Évaluation des propriétés thermiques

Les tests thermiques ont été réalisés sur un banc expérimental conçu au laboratoire du CETHIL dans
la cadre de la thèse de Julie Dussouillez (voir Figure 1). Une description poussée du banc ainsi que les
justifications des choix de conception sont détaillées dans sa thèse [2].
Ce banc est uniquement utilisé ici pour étudier l’étape d’hydratation des échantillons (et donc de
libération de chaleur). Leur déshydratation a lieu en étuve à 100 °C.

Figure 1 : Photographie numérique du banc thermique expérimental avant isolation [2]

1.4.1. Description simple du banc expérimental

Le banc fonctionne en circuit ouvert et utilise l’azote gazeux comme vecteur pour l’hydratation des
matériaux. La Figure 2 présente le schéma général de fonctionnement du réacteur à échelle réduite.
L’hydratation ayant lieu à température ambiante, les cordons chauffants n’ont pas été utilisés.

L’azote est introduit dans le système à une pression de 2 bars. Un premier thermocouple (T) permet de
contrôler la température du gaz en entrée de circuit. Le gaz passe ensuite par un système composé de
deux débitmètres (D sec et D humide ), d’un humidificateur et de deux thermo-hygromètres (T-HR1 et T-
HR2) qui permettent de contrôler l’hygrométrie ainsi que le débit du gaz. Les thermo-hygromètres
permettent également une lecture de la température, bien que, comme les cordons chauffants ne soient
pas utilisés, celle-ci ne varie que très peu. Juste avant l’entrée du gaz dans le réacteur, une déviation du
gaz vers l’extérieur est possible et est contrôlée par une vanne.

130
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 Chapitre V

Figure 2 : Schéma des différents composants du banc thermique [2]

Cette déviation permet principalement de stabiliser l’hygrométrie du gaz et sa température avant de

l’injecter dans le réacteur. Dans le cas où la déviation est fermée, le gaz est introduit dans le réacteur.
Un capteur de pression différentiel a été installé aux bornes du réacteur. Directement à l’intérieur du
réacteur, au plus près des bornes de l’échantillon, ont été installés deux thermocouples (T in et T out ) afin
d’avoir accès le plus précisément et rapidement possible aux variations de températures. Enfin, un
thermo-hygromètre (T-HR3) se trouve en fin de circuit. Une dernière vanne permet d’isoler
complètement le réacteur de l’extérieur.
L’ensemble du banc a été isolé par de la laine de verre.

La gestion du banc a lieu via une interface Labview©. Un châssis NI compactDAC (cDAQ-9185)
permet de collecter l’ensemble des mesures des capteurs, qui sont alors retransmises en temps réel à
l’interface. Le Tableau 3 rassemble les gammes de mesure ainsi que l'incertitude des capteurs.

Tableau 3 : Gamme de mesure et incertitudes sur les appareils de mesure du banc

Capteur Gamme de mesure possible Incertitude

Débitmètres massique 0,003 à 50 NL/min ± 0,18 % pleine échelle (gamme 1 - 20 %)
± 0,9 % pleine échelle (gamme 20 - 100 %)
Thermo-hygromètres 0 à 95 % HR ± 0,8 % RH
-100 à 200 °C ± 0,1 °C

Thermocouples (type K) 0 à 1100 °C ± 0,1 °C

1.4.2. Protocole expérimental des essais

L’échantillon à tester est déshydraté dans une étude à 100 °C durant un minimum de 24 heures. Il
est ensuite pesé et placé dans un porte échantillon en acrylonitrile butadiène styrène (Figure 3.a). Ce
porte échantillon est conçu pour s’insérer directement dans le réacteur. La cavité qui accueille
l’échantillon est légèrement plus grande (+ 1 mm de chaque côté) que l’échantillon lui-même afin de
s’adapter aux éventuelles variations dimensionnelles de l’échantillon et ainsi ne pas appliquer de
contrainte supplémentaire. Pour s’assurer que le flux de gaz pénètre bien dans l’échantillon (et pas
simplement autour), un rebord a été ajouté sur un côté. Le passage de sortie est donc plus petit que
l’échantillon lui-même. Pour que l’échantillon reste bien immobile et plaqué contre le rebord (Figure
3.b), de petits morceaux de mousse élastomère ont été ajoutés pour caler l’échantillon sur les côtés
(Figure 3.c).

131
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 Chapitre V

L’ensemble échantillon et porte échantillon est pesé et remis à l’étuve le temps de préparer le banc
thermique.

Dans un premier temps, un flux d’azote 100 % sec est injecté dans l’ensemble des conduites du banc
thermique à la vitesse de 2 [Link]-1 (0,13 m3.h-1) jusqu’à stabilisation de l’humidité relative à 0 % et
stabilisation de la température. L’ensemble échantillon et porte échantillon est alors inséré dans le
réacteur. L’ensemble sortant tout juste de l’étuve (température de 100 °C), il est nécessaire que sa
température redescende dans un environnement complétement sec avant de commencer
l’expérimentation pour ne pas fausser les résultats.

a) b) c)

Figure 3 : Photographies numériques a) du porte échantillon vide, b) de l’avant du porte échantillon contenant une mousse et
c) de la vue arrière du porte échantillon contenant une mousse calée à l’aide de morceaux de mousse élastomère (les
morceaux sont exagérément sortis pour la photo afin de mieux les voir).

Une fois que l’écart de température entre les thermocouples du réacteur est inférieur à 0,1 °C, les vannes
en amont et en aval du réacteur sont totalement fermées afin d’isoler complétement le réacteur du reste
du banc. Les consignes sont alors données aux débitmètres afin d’atteindre un taux d’humidité relative
de 60 % avec un débit de 2 [Link]-1. Une fois le taux d’humidité atteint et stable, les vannes sont de
nouveau ouvertes afin de guider le gaz humide à l’intérieur du réacteur et commencer l’étape
d’hydratation.

L’expérimentation est considérée comme terminée lorsque les deux conditions suivantes sont remplies :
- l’écart entre la température d’entrée et de sortie du réacteur mesuré par les
thermocouples est inférieur à 0,1 °C.
- l’écart entre les pressions partielles de vapeur d’eau en entrée et en sortie de réacteur
est inférieur à 0,1 mbar.

1.4.3. Traitement des données

Les appareils de mesure placés sur le banc transmettent les données suivantes (Figure 2) :
- L’humidité et la température en amont du réacteur (T1/HR1 ainsi que T2/HR2, en °C et %
respectivement) ;
- L’humidité et la température en aval du réacteur (T3 et HR3, en °C et % respectivement) ;
- La température du gaz à l'entrée T in et à la sortie T out du réacteur (°C) ;
- Le débit de gaz D V dans le système ([Link]-1) qui combine un débit de gaz sec D Vs et un débit
de gaz humide D Vh . Il est converti en débit massique D m suivant la loi des gaz parfaits ;
- La pression différentielle aux bornes du réacteur P diff (Pa).

132
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 Chapitre V

La pression partielle de vapeur d'eau, Pv (Pa), à l'entrée et à la sortie du système est calculée selon les
équations suivantes :

𝐻𝐻𝐻𝐻2 𝐻𝐻𝐻𝐻3
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝑃𝑃𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠,𝑇𝑇𝑖𝑖𝑛𝑛 × (5.3) 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜, = 𝑃𝑃𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠,𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 × (5.4)
100 100

La pression de vapeur de vapeur saturante P sat,T (hPa) à la température T (°C) peut être déterminée à
partir de l'équation suivante [2] :

𝑇𝑇
2,7877 +
𝑃𝑃𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠,𝑇𝑇 = 10 31,607+0,1311 × 𝑇𝑇 pour T ≥ 0°C (5.5)

Le taux d'absorption d'eau 𝑚𝑚̇𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ([Link]-1) est défini comme le taux de variation de la teneur en vapeur
d'eau entre l'entrée 𝑚𝑚̇𝑖𝑖𝑖𝑖 et la sortie 𝑚𝑚̇𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 du réacteur.

𝑃𝑃𝑃𝑃𝑖𝑖𝑖𝑖 ×𝐷𝐷𝑣𝑣 ×𝑀𝑀𝐻𝐻2𝑂𝑂 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 ×𝐷𝐷𝑣𝑣 ×𝑀𝑀𝐻𝐻2 𝑂𝑂

𝑚𝑚̇𝐻𝐻2 𝑂𝑂 == 𝑚𝑚̇𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝑚𝑚̇𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 = − (5.6)
𝑅𝑅 ×𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑅𝑅 ×𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜

Avec la constante des gaz parfait R égale à 8,314 [Link]-1.K-1.

La quantité d’eau absorbée peut être calculée par intégration de 𝑚𝑚̇𝐻𝐻2 𝑂𝑂 sur la durée de l’expérimentation.

La puissance de sortie utilisable du système Ps (W) est estimée par l'équation basée sur la chaleur d'un
flux de gaz composé d'azote sec et de vapeur d'eau :

𝑃𝑃𝑠𝑠 = 𝐷𝐷𝑚𝑚 × 𝐶𝐶𝑝𝑝𝑁𝑁2 × (𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 − 𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖 ) + 𝐶𝐶𝑝𝑝𝐻𝐻2 𝑂𝑂 × (𝑚𝑚̇𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 − 𝑚𝑚̇𝑖𝑖𝑖𝑖 ) × (𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 − 𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖 ) (5.7)

Avec :
- 𝐶𝐶𝑝𝑝𝑁𝑁2 la capacité calorifique de l’azote soit 1 025 [Link]-1
- 𝐶𝐶𝑝𝑝𝐻𝐻2 𝑂𝑂 la capacité calorifique de la vapeur d’eau soit 1 004 [Link]-1
Il s’agit de la puissance directement utilisable pour notre application, puisqu’elle va permettre
l’élévation de température.

La quantité d'énergie de décharge Q (J) est obtenue en calculant l’intégrale de la puissance utilisable sur
toute la durée de l’expérimentation :
𝑄𝑄 = ∫ 𝑃𝑃𝑠𝑠 × 𝑑𝑑𝑑𝑑 (5.8)

133
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 Chapitre V

2. Interactions entre les sels et le matériau hôte géopolymère : influence

du protocole d’imprégnation

2.1. Imprégnation sous vide sans rinçage préalable des matrices (protocole 1)

Le protocole 1 a été mis en place très tôt dans ce travail de thèse afin de s’assurer rapidement que
les géopolymères sont des matériaux capables de résister à l’imprégnation sous vide sans dommage. Il
s’agit du seul protocole à avoir été réalisé sur des mousses fabriquées avec seulement 0,1 % de poudre
d’aluminium. Il s’agissait, au moment du test, des mousses les plus développées. Au vu des résultats
présentés ci-dessous, refaire l’expérimentation avec des mousses fabriquées avec 0,5 % de poudre
d’aluminium n’a pas été jugé comme étant prioritaire.

Dans cette partie, les matériaux hôtes ont directement été utilisés après leur fabrication et séchage, sans
étapes supplémentaires. La Figure 4 montre la surface extérieure d’un géopolymère non imprégné et les
surfaces extérieures d’une mousse de géopolymère et d’une structure architecturée imprégnées selon le
protocole 1. Ces observations MEB sont obtenues en mode BSE. Ce mode permet de clairement mettre
en évidence la présence de sel (en blanc) sur les échantillons imprégnés (Figure 4.b et .c). Cette présence
est confirmée par la prise de masse des échantillons suite à l’imprégnation. Les mousses gagnent
31,6 ± 0,2 % en masse et les structures architecturées 21,6 ± 0,2 % en masse. Pourtant, les structures
architecturées présentent une porosité ouverte plus importante que les mousses (+3,4 % en moyenne).
Cet écart de prise de masse pourrait être expliqué par les différences de diamètres d’accès aux pores
entre les deux types de matrice. En effet, les structures architecturées ne présentent que deux grandes
familles de pores : une à l’échelle millimétrique (due à l’espacement entre les filaments) et une à
l’échelle sub-micronique (à l’intérieur même des filaments). Les diamètres d’accès aux pores des
mousses s’étendent quant à eux sur une vaste gamme allant du sub-micronique au sub-millimétrique,
voire millimétrique. Bien que dans le deux cas les porosités soient connectées, il est probablement plus
difficile pour la solution saline de pénétrer dans les pores de petits diamètres d’accès des filaments plutôt
que dans le réseau multi-échelle de la mousse. De plus, une partie de la porosité entre les filaments n’est
pas utilisée, et ne sera jamais remplie de sel, afin de permettre le passage des flux.

a) b) c)

Figure 4 : Observations MEB en mode BSE de a) un morceau de mousse 0,1 % Al avant imprégnation, b) un morceau de la
surface extérieure d'une mousse 0,1 % Al après imprégnation de SrBr 2 et c) un morceau de la surface extérieure d’une structure
architecturée 0,1 % Al après imprégnation de SrBr 2 .

L'étude de la dispersion du sel à l'intérieur des échantillons confirme les hypothèses selon lesquelles il
est plus difficile pour la solution saline de pénétrer les structures architecturées que les mousses. Si les
structures architecturées présentent une croûte de sel à l’extérieur, les pores internes semblent
complétement vides (Figure 5.b). Dans le cas des mousses, bien que les parois entre les pores ne

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 Chapitre V

contiennent pas (ou peu) de sel, les plus gros pores intérieurs présentent une couche de sel en leur surface
(Figure 5.a).

a) b) Extérieur

Intérieur

Figure 5 : Observations MEB en mode BSE de a) un morceau issu du centre d'une mousse 0,5 % Al après imprégnation de
SrBr 2 et b) la coupe d’une structure architecturée 0,5 % Al après imprégnation de SrBr 2 .

Afin d’identifier la nature des sels en présence, un détecteur EDX a été combiné au mode BSE. L’analyse
EDX a été réalisée sur les images MEB en des points précis sur les sels (Figure 6 - point 1 et 2). D’après
le Tableau 4, le sel s’avère être composé majoritairement de sodium et de brome, ce qui confirme que
le sodium issu du géopolymère s’associe de manière préférentielle avec le bromure de la solution saline
pour former du bromure de sodium. Ce sel a la capacité d’absorber un peu d’eau à sa surface (comme
le NaCl) mais il n’est pas utile à notre application.
a) b)

1
2

Figure 6 : Photographies MEB en mode BSE d'une mousse 0,5 % Al après imprégnation de SrBr 2 (a) et d’une structure
architecturée 0,5 % Al après imprégnation de SrBr 2 (b). Les points 1 et 2 correspondent aux endroits où une analyse EDX a
été réalisée.

Tableau 4 : Quantification des éléments aux points 1 et 2 de réalisation des spectres (% atomique). Seuls les éléments pertinents
(hors impuretés) sont reportés dans le tableau.
Spectres
Eléments 1 2
Sr 1,99 0,51
Br 36,37 29,89
Na 40,60 36,58
O 12,03 31,45
Sr/Br 0,05 0,02
Na/Br 1,1 1,2

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 Chapitre V

Afin de quantifier un peu plus précisément la quantité de bromure de strontium obtenue par rapport à la
quantité de bromure de sodium, une analyse par diffraction des rayons X a été réalisée sur une mousse
imprégnée de SrBr 2 réduite en poudre. Le diffractogramme laisse bien apparaître des pics
caractéristiques du bromure de sodium (Figure 7 – symbole #).

Q
#
#

# #
* * *
*
* ** * **

25 30 35 40 45 50 55

2θ (°)
Figure 7 : Diffractogramme d'une mousse 0,5 Al imprégnée de SrBr 2 (protocole 1) et réduite en poudre (Q : Quartz, PDF : 00-
046-1045 ; * : SrBr 2 .H 2 O, PDF : 01-076-2235 ; # : NaBr, PDF : 00-036-1456)

La méthode de Rietveld a été appliquée sur le diffractogramme. Elle révèle un ratio massique
SrBr 2 /NaBr (tous hydrates confondus) égal à 0,87, signifiant ainsi que la quantité de bromure de sodium
est supérieure à la quantité de bromure de strontium en masse.

Imprégner directement les matériaux hôtes de sel après leur séchage n’est donc pas pertinent pour
l’application visée au vu des quantités importantes de bromure de sodium formées par rapport
aux quantités de bromure de strontium. Les protocoles suivants s’attachent à limiter cette formation
indésirable. Ces protocoles ont été appliqués sur des échantillons fabriqués avec 0,5 % de poudre
d’aluminium. En effet, ces échantillons ont une porosité plus importante que ceux fabriqués à partir de
0,1 % de poudre d’aluminium (+11 % pour les mousses et +5 % pour les structures), ce qui est
susceptible d’améliorer les résultats.

2.2. Imprégnation sous vide avec rinçage préalable à l’eau distillée (protocole 2)

Le protocole 2 a été appliqué sur des mousses et des structures architecturées fabriquées avec 0,5 %
en masse de poudre d’aluminium. Il inclut trois cycles de rinçage à l’eau distillée des échantillons avant
l’imprégnation, afin d’évacuer un maximum de sodium de la structure.

Comme précédemment, le sel s’est correctement déposé à la surface des mousses et structures
architecturées (Figure 8.a et .c). Mais ici aussi, le sel ne semble que très peu avoir pénétré la porosité
interne aux filaments (Figure 8.b) et mieux pénétré les parois internes de la mousse (Figure 8.d). Cette
observation est appuyée par la prise en masse des échantillons, qui est assez importante dans le cas des
mousses (43,0 ± 2,7 % contre 31,6 ± 0,2 % précédemment). Le sel représente ainsi 12,3 ± 1,0 % du

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 Chapitre V

volume total. L’augmentation est moins forte dans le cas des structures architecturées (27,1 ± 0,2 %
contre 21,6 ± 0,2 % en masse précédemment) et le sel représente seulement 7,4 ± 0,2 % du volume total.
Comme pour les mousses fabriquées avec 0,1 % Al, les diamètres d’accès aux pores sont probablement
également responsables de cet écart entre les taux d’imprégnation des mousses et des structures. En
effet, l’écart de porosité entre les mousses et les structures de 0,5 % est seulement de 3 % en moyenne.
Par contre, ici aussi la répartition des diamètres d’accès aux pores est très différente. Les mousses
présentent toujours une porosité multi-échelle allant du sub-micromètre au sub-millimètre/millimètre,
tandis que les structures ne présentent toujours que deux grandes familles de pores : une à l’échelle
millimétrique (due à l’espacement entre les filaments) et une à l’échelle sub-micronique (à l’intérieur
même des filaments), sans gamme intermédiaire. Dans le cas des mousses, l’augmentation de la quantité
en poudre d’aluminium a simplement augmenté la part de diamètres d’accès supérieurs à 1 µm. Dans le
cas des structures, c’est la part des diamètres d’accès inférieur ou égal à 1 µm qui a été augmentée. La
solution saline aurait donc toujours plus de mal à pénétrer les structures que les mousses. La répartition
des diamètres d’accès pour l’imprégnation de sel est donc un paramètre crucial.

a) b)

c) d)

Figure 8 : Photographie MEB en mode BSE de mousse (a. extérieur, b. intérieur) et de structure architecturée (c. extérieur, d.
intérieur) fabriquées avec 0,5 % Al et imprégnés de SrBr 2 (protocole 2).

L’augmentation de la quantité de sel introduite dans le géopolymère constatée entre le protocole 1 et le

protocole 2 pourrait être liée au changement de protocole. Les cycles de rinçage pourraient rendre le
réseau poreux plus accessible en évacuant des particules qui l’obstruent. Mais il est plus vraisemblable
que cette augmentation soit liée à l’augmentation de la quantité de poudre d’aluminium et donc, de la
porosité. En effet, les mousses fabriquées avec 0,5 % de poudre d’Al présentent en moyenne 11 % de

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 Chapitre V

porosité en plus que les mousses fabriquées avec 0,1 % de poudre d’aluminium (Chapitre IV – partie
1.2). En ce qui concerne les structures architecturées, l’augmentation de porosité est moins importante
entre celles fabriquées avec 0,1 % Al et 0,5 % Al (+5 % en moyenne), ce qui explique la plus faible
différence de prise de masse entre le protocole 1 et le protocole 2.
De plus, les diamètres d’accès des mousses 0,5 % Al sont plus gros que ceux des mousses fabriquées
avec 0,1 % Al. La solution saline aurait alors plus de facilité à s’infiltrer dans la mousse de 0,5 % Al et
à remplir les pores (plus nombreux et plus faciles d’accès) que dans ceux de la mousse 0,1 %.
En ce qui concerne les structures, l’augmentation de la quantité de poudre d’aluminium permet
d’augmenter la part des diamètres d’accès à 1 µm, ce qui permet peut-être de faciliter un peu plus le
passage de la solution par rapport à une structure de 0,1 % Al.

Comme précédemment, la quantité de bromure de strontium a été évaluée par diffraction des rayons X
et par application de la méthode de Rietveld sur une mousse imprégnée de SrBr 2 réduite en poudre.
Cette fois, le ratio massique SrBr 2 /NaBr (tous hydrates confondus) est égal à 1,85. Les rinçages ont donc
bien permis d’évacuer une partie de l’excès de sodium, permettant au bromure de strontium d’être
majoritaire en masse.
Le bromure de strontium est d’ailleurs bien identifié lors des analyses EDX à l’extérieur des mousses et
des structures architecturées (Figure 9.a et .c, Tableau 5). Dans le cas des mousses, il s’agit du principal
sel observé. Mais dans le cas des structures architecturées (qui n’ont pas été soumises à une analyse en
DRX), la surface est partagée entre différents types de sels et l’analyse EDX révèle une présence
partagée entre le bromure de strontium et le bromure de sodium.
Ce partage est également observé à l’intérieur des mousses (Figure 9.b). Par contre, le sel à l’intérieur
des structures architecturées semble être exclusivement du bromure de sodium (Figure 9.d).

Les lavages ont donc bien permis d’évacuer une partie du sodium. Ils sont toutefois beaucoup plus
efficaces sur les mousses et notamment en leur surface. Par contre, ils peinent à évacuer le sodium à
l’intérieur même des échantillons, notamment dans les structures architecturées et les petites porosités.
Cela pourrait être dû aux diamètres d’accès aux pores plus petits des structures architecturées qui ont
plus mal à laisser pénétrer l’eau de rinçage.
Toutefois, la quantité de bromure de sodium formée est encore importante et la quantité de sel
imprégnée est loin de la limite théorique (36 % en volume contre 12 % en volume
expérimentalement), surtout en considérant que le sel est principalement situé en surface.

Tableau 5 : Quantification des éléments aux endroits où les spectres 1 à 9 (Figure 9) ont été réalisés (% atomique). Seul les
éléments pertinent (hors impuretés) sont reportés dans le tableau.

Spectres
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Sr 23,13 16,84 0,84 - 15,24 23,14 0,74 1,55 0,38
Br 55,54 33,95 42,24 49,74 32,75 58,65 46,09 28,75 47,97
Na 0,15 0,25 48,01 47,99 - 8,31 41,99 27,61 41,45
O 16,55 24,60 2,55 2,24 51,25 9,28 8,18 34,64 8,01
Sr/Br 0,4 0,5 0,02 0,02 0,5 0,4 0,02 0,05 -
Na/Br - - 1,1 1 - 0,1 0,9 1 0,9

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 Chapitre V

a) b)

c) d)

4 5
8
7

Figure 9 : Photographies MEB en mode BSE de l’extérieur (a) et de l’intérieur (b) d’une mousse 0,5 % Al après imprégnation
de SrBr 2 et de l’extérieur (c) et de l’intérieur (d) d’une structure architecturée 0,5 % Al après imprégnation de SrBr 2 . Les points
correspondent aux endroits où une analyse EDX a été réalisée.

2.3. Imprégnation sous vide avec trempe préalable dans l’acide chlorhydrique et rinçage à
l’eau distillée (protocole 3)

Le protocole 3 consiste à tremper les matrices dans une solution d’acide chlorhydrique durant 10
secondes avant de leur appliquer les trois cycles de rinçage puis de les imprégner de sel (protocole 2).
L’objectif est de faire réagir le sodium avec le chlorure de la solution d’acide pour former du chlorure
de sodium. Une fois trempés dans l’acide, les échantillons sont immédiatement plongés dans l’eau
distillée, car un trop long contact avec l’acide pourrait les endommager. Le temps de 10 secondes a été
choisi afin de préserver l’intégrité de la structure.

Les prises en masse suite à l’imprégnation de sel sont très similaires à celles obtenues suite au protocole
précèdent (42,3 ± 2,6 % pour les mousses et 24,1 ± 5,0 % pour les structures architecturées). Le ratio
massique SrBr 2 /NaBr (tous hydrates confondus) obtenu suite à l’application de la méthode Rietveld sur
un diffractogramme de mousse imprégnée broyée est égal à 1,51. Cette fois, la méthode de Rietveld a
été également appliquée au diffractogramme d’une structure architecturée broyée. Les pics
caractéristiques du bromure de strontium sont quasiment inexistants et trop noyés dans le bruit pour
réaliser une estimation. Par contre les pics du bromure de sodium sont très clairement visibles. L’acide

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 Chapitre V

n’a pas empêché le bromure de sodium de se former à l’extérieur des structures architecturées (Figure
10.b associée au Tableau 6) et il est toujours bien présent à l’intérieur des mousses et des structures
(Figure 10.a et .c).
Ceci confirme que le sodium est beaucoup plus difficile à évacuer des structures architecturées que des
mousses, que ce soit en combinant rinçage à l’acide et lavages à l’eau distillée ou à l’aide de simples
lavages à l’eau distillée.

a)

b) c)
5

Figure 10 : Photographies MEB en mode BSE de l’intérieur (a) d’une mousse 0,5 % Al après imprégnation de SrBr 2 et de
l’extérieur (b) et de l’intérieur (c) d’une structure architecturée 0,5 % Al après imprégnation de SrBr 2 . Les points correspondent
aux endroits où une analyse EDX a été réalisée.

Tableau 6 : Quantification des éléments aux endroits où les spectres 1 à 5 ont été réalisés (% atomique). Seul les éléments
pertinent (hors impuretés) sont reportés dans le tableau.

Spectres
Elément 1 2 3 4 5
Sr 1,09 19,01 22,47 0,81 0,94
Br 39,56 48,14 63,19 55,61 41,51
Na 55,70 8,47 0,85 43,01 53,66
O 3,64 24,38 13,48 0,57 3,90
Sr/Br 0,03 0,4 0,4 0,01 0,02
Na/Br 1,4 0,2 0,01 0,8 1,3

140
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 Chapitre V

Un rinçage à l’acide n’est donc pas une solution pertinente pour limiter la formation de bromure
de sodium et maximiser la quantité de sel au sein des composites. Même si une trempe sur des temps
plus longs permettrait d’améliorer les résultats, le risque d’abîmer et de fragiliser la structure serait
important. De plus, compte tenu de la valeur de pH très acide de la solution (pH 1,5), il s’agit d’une
solution délicate à mettre en place et qui n’est pas souhaitable d’un point de vue environnemental et
industriel. C’est pourquoi il n’a pas été choisi de développer de manière plus poussée ce protocole.

Étant donné qu’il est beaucoup plus difficile d’évacuer le sodium contenu dans les structures
architecturées que dans les mousses, et que ces dernières peuvent contenir jusqu’à 1,8 fois plus de
sel que les structures, il a été choisi, pour la suite de travail, de laisser de côté les structures
architecturées. Si leur porosité millimétrique s’avérait prometteuse pour le passage des flux de
gaz, il serait nécessaire de mieux optimiser la porosité et les diamètres d’accès aux pores des
filaments afin que ceux-ci soient plus larges et que le passage des solutions dans les structures soit
facilité.
L. Tabard a développé dans sa thèse [1] des composites à base de matériaux hôte en zircone imprégnés
de bromure de strontium pour la même application que celle visée dans ce travail. Le bromure de
strontium monohydraté pouvait représenter jusqu’à 63,3 % du volume total du matériau. Même s’il n’est
pas pertinent d’atteindre des quantités aussi élevées de sel au sein de la structure au vu de la détérioration
que cela peut entraîner au cours des cycles d’hydratation (partie 1.3.4), les quantités de sel introduites
dans les géopolymères sont beaucoup plus faibles. Les structures de L. Tabard étaient non seulement
plus poreuses que les structures de cette étude (+20 %), mais elles présentaient une famille principale
de diamètre d’accès aux pores à 1,8 µm et une secondaire autour de 0,2 µm, là où les familles de
diamètres d’accès aux pores des structures de cette étude se situent autour de 0,4 µm (famille secondaire)
et 25 nm (famille principale). Il serait intéressant de se rapprocher des valeurs de porosité et de diamètres
d’accès de L. Tabard afin d’évaluer leur impact sur la quantité de sel introduite au sein des échantillons.

2.4. Imprégnation sous vide avec rinçage à l’eau distillée et imprégnation sacrificielle de
bromure de strontium (protocole 4)

Le protocole 4 consiste à réaliser une imprégnation sacrificielle de bromure de strontium. Il est

uniquement réalisé sur les mousses fabriquées avec 0,5 % de poudre d’aluminium. Le principe consiste
à appliquer le protocole 2 une première fois, mais en ne laissant sécher les composites que quelques
heures afin de juste laisser suffisamment de temps au NaBr pour se former. Puis les échantillons
subissent une seconde fois le protocole 2 (rinçage de la précédente imprégnation suivi d’une nouvelle).
Ainsi, le sodium devrait réagir et être évacué suite à la première imprégnation, laissant le bromure de
strontium se former librement lors de la deuxième imprégnation.

La prise en masse des échantillons suite à la seconde imprégnation est similaire à celle obtenue avec les
protocoles 2 et 3 (42,9 ± 2,4 %). Ceci semble aller dans le sens de l’hypothèse selon laquelle la quantité
de sel au sein des matrices est impactée par le taux de porosité ainsi que les diamètres d’accès aux pores
mais assez peu par le protocole d’imprégnation.
Une épaisse croûte de sel à la structure homogène recouvre les mousses (Figure 11.a) mais leur intérieur
contient beaucoup moins de sel (Figure 11.b).

141
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 Chapitre V

a) b)

Figure 11 : Photographies MEB en mode BSE de l’extérieur (a) et de l’intérieur (b) d’une mousse 0,5 % Al après imprégnation
de SrBr 2

Le sel ne représente toujours en moyenne que 12,2 % en volume, ce qui est loin des 63,3 % obtenu par
L. Tabard et des 36 % théoriques de sel qu’il serait possible d’intégrer aux matériaux hôtes sans les
endommager lors de l’hydratation. Une partie de ce faible taux d’imprégnation peut s’expliquer par la
porosité plus faible de 12 % des matériaux hôte géopolymères par rapport aux matériaux hôtes en zircone
ainsi que la répartition différente des diamètres d’accès aux pores. Les diamètres d’accès aux pores des
mousses sont principalement supérieurs à 1,8 µm et inférieurs 0,2 µm, même si la gamme intermédiaire
est aussi exploitée dans une moindre mesure. Cette distribution plus aléatoire des diamètres d’accès des
mousses par rapport aux structures en zircone pourrait également induire une dissipation d’énergie (une
perte de charge) plus importante, et donc nécessiter une pression plus importante pour faire circuler de
manière satisfaisante la solution dans la mousse. Il est également possible que la mouillabilité de la
solution saline soit moins bonne sur les géopolymères que sur la zircone. Des études plus poussées sont
nécessaires afin de mieux comprendre l’impact et l’importance de tous ces paramètres sur les quantités
de sel que peuvent retenir les matériaux.
L’application de la méthode de Rietveld sur le diffractogramme d’une mousse imprégnée de SrBr 2 puis
broyée conduit à l’obtention d’un ratio massique SrBr 2 /NaBr très satisfaisant de 25,5. Le bromure de
strontium est très largement majoritaire lorsqu’une imprégnation sacrificielle est réalisée. Les
études thermiques, dont les résultats sont présentés dans la partie suivante, ont donc été réalisées
sur les mousses imprégnées selon le protocole 4.

142
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 Chapitre V

3. Etudes thermiques

L’hydratation des composites (phase de dégagement de chaleur) a été testée sur un banc
expérimental sous flux de gaz. Sur la base des études déjà menées par J. Dussouillez, il a été choisi
d’hydrater les échantillons sous un flux d’azote circulant à la vitesse de 2 [Link]-1 avec un taux
d’humidité relative de 60 %. En effet, dans son étude, augmenter le débit et/ou le taux d’humidité ne
semble pas augmenter les performances de ses composites en zircone. Les expérimentations sont menées
à température ambiante.

La Figure 12 présente les résultats d’une expérimentation conduite sur le banc à vide afin de mimer
l’expérimentation. Le temps 0 correspond au temps où les vannes sont ouvertes afin de faire pénétrer
l’azote humide dans le réacteur. Cette manipulation n’entraîne pas de variation significative entre la
température d’entrée et la température de sortie. L’écart de température oscille autour de 0,1 °C. Il faut
environ 7 minutes pour que l’écart entre la pression partielle de vapeur d’eau d’entrée (Pv in ) et de sortie
(Pv out ) soit inférieure à 0,1 mbar. Il s’agit du temps nécessaire pour que le flux s’équilibre au sein du
réacteur, le thermo-hygromètre T-HR3 étant situé très en aval du réacteur.

1,4 25

Pression partielle de vapeur d'eau (mbar)

Elévation de température
Pv in
1,2 Pv out
Elévation de température (°C)

20

1,0

15
0,8

0,6
10

0,4

5
0,2

0,0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps (min)

Figure 12 : Elévation de température et évolution des pressions partielles de vapeur d'eau en entrée et en sortie de réacteur
lors de la réalisation de l’expérimentation sur un banc à vide

3.1. Mousses témoins

Dans un premier temps, les expérimentations ont été conduites sur des mousses fabriquées avec 0,5
% de poudre d’aluminium et ne contenant pas de sel (mousses témoins).

3.1.1. Avec lavages préalables

Des études ont d’abord été réalisées sur deux mousses témoins, qui ne contiennent pas de sel. Les
mousses ont subi trois cycles de rinçage à l’eau distillée sous vide et ensuite été séchées au minium 24
heures à 100 °C avant de subir leur premier cycle d’hydratation.

143
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 Chapitre V

La Figure 13 montre le résultat de ce premier cycle d’hydratation pour l’une de ces mousses témoins
(Témoin 1 – Cycle 1). Comme précédemment, le temps 0 correspond au temps où les vannes sont
ouvertes afin de faire pénétrer l’azote humide dans le réacteur. Cette fois, un dégagement de chaleur est
observé dès que l’azote humide pénètre dans le réacteur et entre en contact avec la mousse.

1,4 25

Pression partielle de vapeur d'eau (mbar)

Élévation de température
Pv in
1,2 Pv out
Élévation de température (°C)

20

1,0

15
0,8

0,6
10

0,4

5
0,2

0,0 0
0 1 2
Temps (h)
Figure 13 : Elévation de température et évolution des pressions partielles de vapeur d'eau en entrée et en sortie de réacteur
lors du premier cycle d’hydratation de la mousse témoin 1

Ce dégagement de chaleur est observé pour chacune des mousses, à chaque cycle d’hydratation (Tableau
7) et ce, même si la mousse est refroidie plus longtemps avant l’hydratation. En effet le Témoin – Cycle
3 a été refroidi durant 30 minutes, ajoutant presque 10 minutes supplémentaires après stabilisation de
l’écart de température entre les thermocouples d’entrée et de sortie. Or, cette mousse présente une
élévation de température et une densité énergétique qui ne sont pas moins élevées que durant les cycles
classiques. Cette élévation de température provient donc d’une interaction entre le géopolymère poreux
et le flux d’azote humide. Les mousses ne présentent aucun signe visible de dégradation après trois
cycles d’hydratation (Figure 14).

Tableau 7 : Résultats de l'hydratation de deux mousses témoins ayant été lavées à l’eau distillée

Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3

T out max (°C) 1,2 1,8 2,5
Témoin 1
Gain en eau (% massique) 3,2 3,5 3,6
72,4 % de
Energie libérée (J) 87,9 142,4 179,8
porosité totale
Densité énergétique du composite (kWh.m-3) 6,9 11,2 14,1
T out max (°C) 3,4 2,6 3,2
Témoin 2
Gain en eau (% massique) 2,9 3 2,9
70,9 % de
Energie libérée (J) 161,6 136,9 198,4
porosité totale
Densité énergétique du composite (kWh.m-3) 12,6 10,7 15,5

Il faut compter en moyenne 1 heure et 4 minutes pour que l’écart entre les pressions partielles de vapeur
d’eau en entrée et en sortie soit inférieur à 0,1 mbar. Après environ 2 heures d’expérimentation, l’écart
entre les températures d’entrée et de sortie est en moyenne encore légèrement supérieur à 0,1 °C. Les

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 Chapitre V

expérimentations ont été arrêtées après 2h15 en raison de l’évolution négligeable de cet écart. Ces
observations sont le signe que de l’adsorption d’eau au sein du géopolymère a lieu.

a) b)

Figure 14 : Photographie numérique de la mousse témoin n°1 a) avant l'expérimentation et b) après 3 cycles d'hydratation

X. Ke et V.A. Baki [4] ont justement étudié en 2021 la possibilité d’utiliser les géopolymères comme
matériaux de stockage d’énergie thermochimique en exploitant l’adsorption de l’eau. Il s’agissait
d’utiliser l’adsorption physique de l’eau au sein du géopolymère, et non plus l’adsorption chimique
comme c’est le cas avec l’utilisation de sels hygroscopiques. Ici, il s’agit simplement de la fixation de
molécules d’eau à la surface du matériau poreux par des liaisons faibles (Van der Waals et liaisons
hydrogènes). C’est un phénomène spontané et exothermique qui est notamment exploité à travers les
zéolites [2].
X. Ke et V.A. Baki concluent dans leur étude que les géopolymères sont parfaitement capables
d’adsorption physique. Les échantillons dont la composition se rapproche le plus de celle de cette étude
(sans que la porosité ait été augmentée d’une quelconque manière) présentent des pores au diamètre
moyen de 2,9 nm. Après déshydratation à 200 °C ou à température ambiante mais faible humidité
relative, les échantillons sont capables de réabsorber de l’eau (+10 % en masse) lors d’une hydratation
à 25 °C et 60 % HR et ce, sur plusieurs cycles. À une température de charge de 120 °C, le matériau
affiche une densité d’énergie théorique de l’ordre de 350 kWh.m-3 (déterminé par calorimétrie
différentielle à balayage et analyse thermogravimétrique). À titre de comparaison, une étude menée en
réacteur sur des zéolites montre que ceux-ci atteignent une densité d’énergie de l’ordre de 160 kWh.m-3
à une température de charge de 130 °C [5].

Les géopolymères développés dans cette étude n’ayant pas été développés pour un objectif de sorption
physique, ils sont assez loin des densités énergétiques relevées dans la littérature pour ce type de
système, mais ils absorbent quand même de l’eau (en moyenne +3,2 % en masse) et sont donc bien
capables de stocker de l’énergie par adsorption physique. Il serait intéressant de savoir s’ils sont
capables de meilleures performances en exploitant le réseau microporeux et en diminuant le ratio Si/Al,
comme cela est conseillé dans l’étude de X. Ke et V.A. Baki.

3.1.2. Avec imprégnation sacrificielle et lavages préalables

Afin de déterminer si la présence de sodium joue un rôle dans cette adsorption d’eau,
l’expérimentation a été répétée sur des échantillons ayant subi, sous vide, 3 cycles de rinçage à l’eau
distillée, une imprégnation de SrBr 2 puis trois nouveaux cycles de rinçage à l’eau distillée. La partie 2.4
a montré que cette imprégnation sacrificielle permet d’évacuer une grande quantité de l’excès de sodium

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 Chapitre V

contenu dans la structure. Cette fois, seul l’échantillon 3 a été cyclé trois fois. L’échantillon 4 n’a subi
qu’un seul cycle.
Les résultats sont quasiment similaires à ceux sans imprégnation sacrificielle (Tableau 8). En effet, les
densités énergétiques sont du même ordre de grandeur (précédemment comprises entre 6,9 et 15,5
kWh.m-3) et les élévations de température se situent dans la même fourchette (de 1,2 à 3,4 °C).
Étonnamment, la densité énergétique des échantillons n’est ici pas dépendante de la quantité d’eau
absorbée ni de la porosité du matériau. L’expérimentation mise en place n’est peut-être pas assez précise
pour déterminer des liens entre les différents résultats.

Tableau 8 : Résultats de l'hydratation de deux mousses témoins ayant subi trois rinçages, une imprégnation sacrificielle et trois
nouveaux rinçages à l’eau distillée

Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3

T out max (°C) 1,7 2,6 2,0
Témoin 3
Gain en eau (% massique) 5,3 4,6 3,6
73,4 % de
Energie libérée (J) 139,9 241,8 196,1
porosité totale
Densité énergétique du témoin (kWh.m-3) 11,3 19,5 15,8
T out max (°C) 2,0 - -
Témoin 4
Gain en eau (% massique) 3,1
79 % de
Energie libérée (J) 96,5
porosité totale
Densité énergétique du témoin (kWh.m-3) 7,4

3.2. Mousses imprégnées de SrBr2 selon le protocole 4

Enfin, les expérimentations ont été menées avec des mousses imprégnées de bromure de strontium
suite à l’application du protocole 4. La Figure 15 compare l’élévation de température et les pressions
partielles de vapeur d’eau en entrée et en sortie entre une mousse témoin (Témoin 1) et une mousse
imprégnée de SrBr 2 (n°3 – Cycle 1).

4,0 25
Témoin 1 - Élévation de température Témoin 1 - Pv in
Pression partielle de vapeur d'eau (mbar)

n°1 - Élévation de température Témoin 1 - Pv out

3,5 n°1 - Pv in
Elévation de température (°C)

n°1 - Pv out
20
3,0

2,5
15

2,0

10
1,5

1,0
5
0,5

0,0 0
0 1 2
Temps (h)
Figure 15 : Elévation de température et évolution des pressions partielles de vapeur d'eau en entrée et en sortie de réacteur
lors de l’hydratation d’une mousse témoin (Témoin 1) et d’une mousse imprégnée de bromure de strontium (n°1)

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 Chapitre V

Si la figure semble suggérer que la présence de sel provoque une élévation plus importante de
température, le tableau récapitulatif de tous les essais (Tableau 9) montre que ces élévations sont en
moyenne similaires entre les témoins et mousses imprégnées (+2,3 ± 0,7 °C pour les témoins contre
+2,5 ± 0,7 °C pour les mousses). Par contre après 2h15 d’expérimentation, l’élévation de température
est encore en moyenne de 0,5 °C et l’écart entre les pressions partielles de vapeur d’eau d’entrée et de
sortie en moyenne de 0,6 mbar. S. Hongois [6] a effectué le même type d’expérimentation sur des
composites zéolithes-sulfate de magnésium (sel hygroscopique) et observe un comportement similaire.
Elle attribue la première montée rapide en température au phénomène d’adsorption physique de la
matrice. Le second régime, beaucoup plus lent est plutôt attribué à la réaction chimique d’hydratation
du sel.
Dans notre étude, le sel est principalement localisé en surface (partie 2.4), il est possible qu’il
bouche l’accès à une partie de la structure et au sel qui y est contenu. La première montée en
température serait alors une combinaison d’adsorption chimique du sel en surface et d’adsorption
physique lors du passage de la vapeur d’eau dans le matériau. Il faut ensuite beaucoup de temps
au sel contenu dans la structure pour s’hydrater, ce qui explique l’augmentation très lente de la
pression partielle de vapeur d’eau en sortie ainsi que les très faibles quantités de chaleur détectées
sur toute la durée de l’expérimentation.

Tableau 9 : Résultats de l'hydratation de trois mousses ayant subi chacune trois rinçages, une imprégnation sacrificielle de
SrBr 2 ,trois nouveaux rinçages à l’eau distillée puis une imprégnation au SrBr 2 . Le composite n°3 a subi trois cycles
d’hydratation et de déshydratation.

N° composite Composite n°1 Composite n°2 Composite n°3

Cycle Cycle 1 Cycle 1 Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3
Porosité (% volume total) 72,6 72,8 73,0 - -
Quantité de SrBr 2 .H 2 0
12,5 12,0 11,7 11,5 10,3
imprégnée (% du volume total)
Energie théorique libérée si tout
1005 1083 987 960 857
le sel réagit (J)
Elévation maximale de
2,9 1,3 2,9 2,6 2,8
température (°C)
Nombre de molécules d’eau
3,5 3,2 4,0 4,5 5,8
absorbées
Energie théorique libérée selon
l’avancement réel de la réaction 704 693 776 864 min 857
(J)
Energie réelle mesurée (J) 338 340 816 542 704
Ecart (%) 48 49 105 63 83
Densité énergétique réelle du
27 24 61 41 54
matériau composite (kWh.m-3)

Par souci de praticité, les expérimentations ont ici été stoppées après 6h30 d’hydratation. L’élévation de
température se situe encore en moyenne entre 0,3 et 0,4 °C. Les pressions partielles de vapeurs d’eau ne
sont toujours pas égales. De plus, les prises de masse reportées dans le Tableau 9 montrent que tout le
sel n’a pas été hydraté lors des premiers cycles d’hydratation, puisque, sur les 5 molécules d’eau censées
être absorbées lors de la réaction, entre 3 et 4 le sont à la fin des 6h30 d’expérimentation. Ce nombre de
molécules est probablement légèrement surestimé car il ne prend pas en compte l’absorption d’eau par
adsorption physique.

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 Chapitre V

Lors du premier cycle, l’hydratation des échantillons 1 et 2 conduit à la libération d’une énergie environ
deux fois moins importante que ce qui serait théoriquement attendu au vu de l’avancement de la réaction.
Mais l’hydratation de l’échantillon 3 (cycle 1) conduit à une libération d’énergie légèrement supérieure
à ce qui est théoriquement attendu. Pourtant, les échantillons 1, 2 et 3 présentent un taux de porosité
similaire et contiennent des quantités de sel qui sont quasiment les mêmes. Il est possible que le sel se
soit réparti de manière différente dans les échantillons et soit plus accessible dans le cas de l’échantillon
3, ce qui conduit à son entière hydratation. Dans le cas des échantillons 1 et 2, le sel est peut-être moins
accessible et les phénomènes de sorption sont favorisés, faussant ainsi la masse d’eau réellement
absorbée par le sel. Il est possible que l’hydratation de la couche de sel en surface bouche l’accès à
l’intérieur de la mousse, comme l’observe B. Michel [7] dans le cas de composites mousse plastique/
SrBr 2 . Il est possible que le flux de gaz soit partiellement bloqué dans le cas des échantillons 1 et 2 et
que les pertes thermiques soient plus importantes.

Le cyclage du composite (échantillon 3) conduit à une adsorption d’eau de plus en plus rapide et de plus
en plus importante jusqu’à théoriquement passer la déliquescence du sel au terme du troisième cycle
(5,8 molécules d’eau sur les 5 absorbées par la réaction). Visuellement, l’échantillon n’est pas
endommagé à la fin du cycle 2 (Figure 16.2). Au terme du cycle 3, l’échantillon ne suinte pas et aucune
fissure n’est visible. Par contre, il a fortement gonflé et il est difficile de le retirer du porte échantillon
(Figure 16.3).
3.a) 3.b)
1) 2)

Figure 16 : Photographie numérique du composite n°3 1) avant expérimentation, 2) après deux cycles d'hydratation et 3) après
trois cycles d’hydratation avec 3.a) la face avant de l’échantillon et 3.b) la face arrière de l’échantillon

L’adsorption plus importante d’eau au cours des cycles ne conduit pas à un dégagement d’énergie plus
important. Les performances sont inférieures à celles attendues théoriquement (bien qu’elles ne chutent
pas drastiquement). Il est possible que des passages préférentiels de flux de gaz se créent dans la matrice,
passages de plus en plus marqués à force de cyclage. Le phénomène de sorption est alors favorisé tandis
que l’hydratation du sel qui n’est pas en contact direct avec le flux est ralentie. Le sel en contact direct
avec le flux absorbe rapidement et en quantité l’eau du flux, jusqu’à atteindre la déliquescence. Il est
possible que le composite soit donc constitué de sel en déliquescence et de sel encore faiblement hydraté.
De plus, le fait de retirer l’échantillon du porte échantillon après chaque cycle conduit à la perte d’un
peu de sel situé à la surface de l’échantillon, sel qui est le plus facilement hydraté et susceptible de
relâcher une forte quantité de chaleur.

Afin de confirmer le phénomène de déliquescence, une mousse imprégnée de sel a été testée en
hydratation sur une durée de 18 heures 30. À la fin de l’expérimentation, les écarts entre les températures
et les pressions d’entrée et de sortie sont nuls.
Au début de l’expérience, la mousse présente bien une surface blanchâtre caractéristique de la couche
de sel qui la recouvre (Figure 17.a). À la fin de l’expérience, la mousse retrouve la couleur d’un
géopolymère, les pores sont bien plus visibles et la surface semble humide (Figure 17.b). Si à première

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 Chapitre V

vue, la mousse semble se tenir, elle s’émiette complétement en une pâte humide lorsqu’elle est sortie du
porte échantillon (Figure 17.c).

a) b) c)

Figure 17 : Photographies numériques d'une mousse imprégnée de bromure de strontium a) avant expérimentation (placées
dans le porte échantillon), b) après expérimentation (avant d'être retirée du porte échantillon) et c) après avoir été retirée du
porte échantillon. Expérimentation conduite sur 18h30

Une quantité impressionnante d’eau est libérée. La prise en masse totale (mesurée avant extraction du
porte échantillon) sur les 18h30 est 4 fois supérieure à celle des mousses testées sur 6h30. Le phénomène
de déliquescence du sel a bien eu lieu. La destruction de la matrice a pu être due à deux phénomènes.
Dans un premier temps, la matrice a pu se casser sous l’effet de la pression exercée par le sel en gonflant
lors de son hydratation. En effet, la masse volumique du SrBr 2 .6H 2 O est 1,5 fois plus importante que
celle du SrBr 2 .H 2 O. Il y a ensuite eu déliquescence du sel et, bien que le sodium ait été extrait lors de
l’imprégnation sacrificielle, il est possible que sur des temps plus longs, le sodium contenu dans la
structure du géopolymère réagisse avec le bromure passé en solution, et que la structure se fragilise, que
des liaisons soient rompues et que le géopolymère se déstructure complétement.
L’énergie dégagée sur les 18h30 est de l’ordre de 1430 J, ce qui est largement supérieur à l’énergie
théorique qu’il est possible d’atteindre en prenant la densité théorique du sel (852 J). La densité
énergétique atteinte est alors de 111 kWh.m-3, ce qui commence à être intéressant, mais toujours pas
suffisant pour l’application visée.
J. Dussouillez a testé sur le même banc et dans des conditions similaires des matrices en zircone
imprégnées de chlorure de lanthane sur environ 6 heures. Les matrices contenaient entre 46 et 65,5 %
en masse de sel (contre 45% en masse ici). Un seul cycle a suffi à détériorer de manière importante les
composites qui n’ont pas résisté aux variations de dimension du sel.

Il est donc ici particulièrement important de ne pas chercher l’hydratation de tout le sel contenu
dans la structure, au risque de déclencher la déliquescence des sels les plus en contact avec le flux
de gaz. Ou alors, il faut rendre le sel plus accessible dans la structure pour que l’hydratation soit
homogène et ait lieu rapidement.

Malgré ces résultats instables, la libération d’énergie reste, sur 6h30, plus importante que dans le
cas des mousses témoins. La densité énergétique réelle du matériau composite à l’issue de
l’expérimentation est assez faible (comprise entre 24 et 61 kWh.m-3) et est insuffisante pour
l’application visée. En effet, E. Courbon et al [8] considèrent 150 kWh.m-3 comme étant la valeur

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 Chapitre V

minimale à atteindre pour assurer une réelle avancée par rapport au stockage d’énergie de chaleur
sensible.
La Figure 18 et le Tableau 10 présentent les densités énergétiques ainsi que les caractéristiques de
quelques matériaux utilisés dans des prototypes de dispositifs de stockage d’énergie. B. Michel [7]
atteint d’excellents résultats avec un réacteur à lit fixe de SrBr 2 (projet ESSI). La densité énergétique du
lit de sel est de 388 kWh.m-3 et celle du prototype atteint 190 kWh.m-3. Les densités énergétiques des
composites développés dans le cadre de cette thèse sont beaucoup plus faibles et se rapprochent de celles
obtenues par J. Dussouillez sur des mousses polyuréthanes imprégnées de SrBr 2 (18,2 kWh.m-3 pour le
matériau composite) [2]. L’avantage des composites de cette étude réside dans le fait qu’ils sont
potentiellement cyclables, du moment que la durée d’hydratation est contrôlée avec précaution. À noter
que la cyclabilité de matériaux composites sel/matrice présentant de bonnes propriétés sur un premier
cycle n’a pas toujours été étudiée dans la littérature (Tableau 10).

Figure 18 : Températures de désorption vs densités énergétiques de matériaux utilisés dans des prototypes de réacteur de
stockage d’énergie par sorption. Adapté de [9].

Tableau 10 : Description des matériaux utilisés, de leur quantité et du nombre de cycle effectué pour des prototypes de réacteur
de stockage d’énergie par sorption

Nom du projet Matériaux utilisés Quantité (kg) Nombre de Références

cycles effectués
ESSI SrBr 2 400 7 [7]
Thèse J. Dussouillez (1) LaCl 3 + matrice en zircone cériée < 0,005 1 [2]
Thèse B. Chen Ettringite 0,075 1 [10]
Solux SrBr 2 + graphite expansé 171,3 1 [11]
Modestore Gel de silice 200 1 [12]
Thèse S. Hongois MgSO 4 + Zéolithes 13X 5 1 [6]
E-HUB/TNO Zéolithe 5A 41 1 [13]
Thèse J. Dussouillez (2) SrBr 2 + mousse polyuréthane < 0,005 8 [2]
Ce travail SrBr 2 + géopolymères < 0,005 3 -

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 Chapitre V

Conclusion

L’introduction directe de bromure de strontium au sein des matrices de géopolymères par

imprégnation sous vide conduit le bromure à réagir de manière préférentielle avec le sodium issu du
géopolymère pour former du bromure de sodium.
Afin de limiter son apparition (non pertinente pour l’application visée), une solution consiste à
imprégner une première fois les matrices avec une solution de bromure de strontium, les rincer afin
d’évacuer le bromure de sodium, et de réaliser une nouvelle imprégnation. Cette solution conduit à la
formation de composites fabriqués avec 12,2 ± 1,3 % en volume de SrBr 2 .H 2 O.
Les tests thermiques réalisés sur un banc expérimental à 60 % d’humidité relative et température
ambiante montrent que, non seulement ces composites stockent de l’énergie par sorption chimique, mais
ils stockent également de l’énergie par sorption physique (adsorption d’eau à la surface du
géopolymère). Cette combinaison conduit à une densité d’énergie variable selon les composites et qui
dépend probablement de la répartition du sel dans la structure et du positionnement des mousses dans le
banc expérimental. En moyenne, la densité énergétique des composites atteint sur le premier cycle
d’hydratation 37,3 ± 16,2 kWh.m-3. La durée d’hydratation doit toutefois être ajustée avec précaution
afin de ne pas risquer la déliquescence du sel et l’endommagement de la matrice. Si ce temps est
respecté, il semble possible de cycler les composites. Des expérimentations complémentaires sont
cependant nécessaires afin de confirmer cette cyclabilité qui n’a été testée que sur trois cycles. Le
composite n’a pas montré de chute drastique de performance durant ces cycles mais montre quand même
un gonflement important au bout du troisième cycle.
Les géopolymères peuvent donc servir de matériaux hôtes pour le bromure de strontium, sous réserve
de quelques précautions, comme celles visant à limiter la formation de bromure de sodium. Toutefois,
les densités d’énergie atteintes par les composites de cette étude ne sont pas suffisantes pour
l’application visée. Mais ces expérimentations ouvrent la voie à de nouvelles perspectives afin
d’améliorer ces résultats.

Perspectives :
- Exploiter de manière plus importante le potentiel de sorption physique des géopolymères en
développant leur porosité sub-micronique et en adaptant leur formulation.
- Parvenir à augmenter les diamètres d’accès aux pores internes aux filaments des structures
architecturées afin que les solutions aient plus de facilité à pénétrer les structures et qu’elles
puissent être utilisables pour l’application visée. L’utilisation d’une aiguille au diamètre plus
important lors de l’extrusion pourrait être une piste intéressante à explorer.
- Parvenir à intégrer plus de sel au sein des mousses et à le rendre plus accessible. L’utilisation
de mousses contenant entre 0,5 et 1 % de poudre d’aluminium pourrait être intéressant, étant
donné que ces mousses présentent plus de pores dont les diamètres d’accès sont supérieurs à
1 µm. Par contre, une bonne résistance mécanique doit pouvoir être conservée.
- Le bromure de la solution saline (SrBr 2 ) réagissant de manière préférentielle avec le sodium du
géopolymère, il serait intéressant d’étudier de manière plus approfondie où se positionne le
strontium.

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 Chapitre V

- Il serait également intéressant de réaliser des tomographies par rayons X des mousses
imprégnées de bromure de strontium en conditions contrôlées d’humidité et de température afin
de non seulement étudier la répartition du sel dans la mousse, mais aussi contrôler les
changements durant l’hydratation du sel. Par exemple, suivre les variations de volume du sel et
de la structure mais aussi les éventuelles dégradations internes engendrées par ces variations.
- Enfin, réaliser des analyses en BET avant et après imprégnation de sel permettrait de mieux
comprendre où se positionne le sel dans les porosités.

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 Chapitre V

Références bibliographiques

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Lyon - Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, 2020.
[2] J. Dussouillez, “Caractérisation thermique de matériaux composites dédiés au stockage de chaleur par réaction
chimique pour des applications dans le domaine du bâtiment,” Thèse Université de Lyon - Institut National des
Sciences Appliquées de Lyon, 2020.
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vol. 58, no. 1–2, pp. 172–175, Jan. 2004, doi: 10.1016/S0167-577X(03)00439-7.
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storage,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 325, p. 111329, Oct. 2021, doi: 10.1016/[Link].2021.111329.
[5] P. Tatsidjodoung, N. Le Pierrès, and L. Luo, “A review of potential materials for thermal energy storage in building
applications,” Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 18. Pergamon, pp. 327–349, Feb. 01, 2013, doi:
10.1016/[Link].2012.10.025.
[6] S. Hongois, “Stockage de chaleur inter-saisonnier par voie thermochimique pour le chauffage solaire de la maison
individuelle,” Thèse de l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, 2011.
[7] B. Michel, “Procédé thermochimique pour le stockage intersaisonnier de l’énergie solaire : modélisation multi-
échelles et expérimentation d’un prototype sous air humide,” Thèse Université de Perpignan, 2012.
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high energy storage density and stability,” Appl. Energy, vol. 190, pp. 1184–1194, Mar. 2017, doi:
10.1016/[Link].2017.01.041.
[9] L. Scapino, H. A. Zondag, J. Van Bael, J. Diriken, and C. C. M. Rindt, “Sorption heat storage for long-term low-
temperature applications: A review on the advancements at material and prototype scale,” Applied Energy, vol. 190.
Elsevier Ltd, pp. 920–948, Mar. 15, 2017, doi: 10.1016/[Link].2016.12.148.
[10] B. Chen, “Study of an ettringite-based thermochemical energy storage for buildings,” Thèse de l’Université de Lyon,
2020.
[11] S. Mauran, H. Lahmidi, and V. Goetz, “Solar heating and cooling by a thermochemical process. First experiments of
a prototype storing 60 kW h by a solid/gas reaction,” Sol. Energy, vol. 82, no. 7, pp. 623–636, Jul. 2008, doi:
10.1016/[Link].2008.01.002.
[12] G. Gartler, D. Jähnig, G. Purkarthofer, and W. Wagner, “Development of a High Energy Density Sorption Storage
System Previous Projects Basic Principles of an Adsorption Heat Storage System,” 2004.
[13] C. Finck et al., “Experimental results of a 3 kWh thermochemical heat storage module for space heating application,”
in Energy Procedia, Jan. 2014, vol. 48, pp. 320–326, doi: 10.1016/[Link].2014.02.037.

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 Conclusion générale et perspectives

Ce travail de thèse s'inscrit dans la lignée des recherches visant à développer des matériaux composites
du type matériaux hôtes/sels hygroscopiques pour le stockage d'énergie thermochimique.
Les géopolymères ont été sélectionnés afin de servir de matériaux hôtes en raison de leur coût
économique et de leurs bonnes propriétés mécaniques. Toutefois, la formulation choisie dans ce travail
génère des géopolymères présentant une porosité ouverte sub-micronique de l’ordre de 31 %. Or, les
matériaux hôtes doivent présenter une porosité ouverte connectée à différentes échelles, afin d’assurer
la dispersion et l’adhésion du sel au sein de la structure ainsi que le passage des flux.

Le premier objectif a donc été d’optimiser la porosité des géopolymères. Pour cela, deux approches
principales ont été sélectionnées pour leur facilité de mise en place, leur coût et la possibilité de les
appliquer à une large gamme de taille de dispositif.

La première approche (Chapitre III) a consisté à utiliser le direct ink writing, une technique de
fabrication additive, afin d’ajouter une échelle de porosité aux matériaux en s’appuyant sur l’espacement
entre filaments. Afin de remplir les prérequis rhéologiques nécessaires à l’impression de la pâte, du
polyéthylène glycol 1 500 [Link]-1 a été ajouté à la formulation. L’impact de cet ajout sur la porosité et
les propriétés rhéologiques, mécaniques et de prise des géopolymères a fait l’objet d’une étude
approfondie. En conditions endogènes, le polyéthylène glycol augmente la viscosité de la pâte, ce qui
piège plus d’air en son sein et augmente la porosité des échantillons moulés. Cette augmentation de
porosité conduit à une baisse des propriétés mécaniques en compression. L’ajout de polyéthylène glycol
n’affecte cependant pas, ou peu, la prise des géopolymères.
Cette étude montre également l’importance des conditions de conservation des échantillons lors de leur
mise en forme et de la prise. En effet, conserver les échantillons de géopolymère à faible humidité
relative et température ambiante conduit à une géopolymérisation incomplète due au manque d’eau. De
plus, conserver les échantillons à faible humidité ambiante conduit à des propriétés mécaniques instables
avec les conditions d’humidité, quelle que soit la température de conservation (ambiante, 50 °C ou
70 °C). Par contre, combiner une haute humidité relative à une température de 50 °C ou 70 °C durant
l’étape de conservation semble être un bon moyen d’accélérer la prise des échantillons tout en
conservant des propriétés mécaniques stables.
La technique de direct ink writing a ainsi permis de passer de géopolymères moulés présentant une
porosité ouverte d’environ 31 % pour une résistance en compression de 51 MPa à des structures
architecturées à la porosité ouverte totale de l’ordre de 48 % pour une résistance en compression de
19 MPa. Toutefois, ces structures architecturées présentent seulement deux familles de diamètres
d’accès aux pores. L’une est millimétrique voir centimétrique (espacement entre les filaments) et l’autre
est sub-micronique (liée au géopolymère lui-même). La gamme intermédiaire, allant du millimètre au
micromètre n’est quasiment pas exploitée.

Afin d’augmenter la porosité et la connecter à toutes les échelles, une deuxième approche, qui fait l’objet
du Chapitre IV, a été explorée. Il s’agissait d’utiliser le moussage chimique par introduction de poudre
d’aluminium au sein de la pâte de géopolymère. Cette poudre se corrode au contact du milieu fortement
basique, produisant ainsi du dihydrogène gazeux. C’est ce dégagement qui génère de la porosité au sein

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 Conclusion générale et perspectives

de la pâte. Différents additifs ont été introduits dans la pâte en complément de cette poudre afin de
stabiliser le gaz et obtenir une mousse à la porosité homogène et connectée suffisamment résistante pour
supporter d’être manipulée sans dommage. La combinaison de poudre d’aluminium, de CTAB et de
PEG s’est avérée la plus prometteuse. Les canaux d’échappement du gaz créent une nouvelle échelle de
porosité avec des diamètres d’accès aux pores allant du millimètre au micromètre. Plus la quantité de
poudre d’aluminium est importante et plus la proportion de diamètres d’accès sub-millimétrique
augmente.
En jouant sur la quantité de poudre d’aluminium, il est possible de faire varier la porosité ouverte de 54
à 69 % pour des résistances à la compression allant de 5 à 2,1 MPa. La densité géométrique des
échantillons a ainsi pu être liée mathématiquement à leur résistance en compression.

La dernière approche consistait à combiner le moussage chimique et le direct ink writing afin
d’augmenter à la fois la porosité interne aux filaments (par moussage chimique), et la porosité
millimétrique/centimétrique entre filaments (par fabrication additive), afin de couvrir toutes les gammes
de diamètres d’accès. À notre connaissance, cette approche n’a jamais été rapportée dans la littérature
dans le cadre des géopolymères.
La combinaison du CTAB avec le PEG améliore les propriétés rhéologiques de la pâte et permet donc
bien son impression en direct ink writing. Le CTAB agit comme un retardant à la prise du géopolymère
à cause de son absorption sur les particules chargées de la pâte, ce qui élargit la fenêtre d’impression à
4 heures (contre 3 heures sans CTAB).
Des structures architecturées issues de la combinaison des deux techniques ont été générées avec succès.
Ces structures présentent une porosité ouverte pouvant atteindre jusqu'à 63 %, avec un taux de porosité
au sein même des filaments considérablement accru par rapport à l'utilisation exclusive de la technique
de direct ink writing (environ 50 % par rapport à 27 %). Cependant, ce taux est moins élevé que dans le
cas du moussage chimique seul et il est difficile de l’augmenter. En effet, l’extrusion de filaments tend
à redensifier la pâte et à plafonner le taux de porosité malgré l’augmentation de la quantité de poudre
d’aluminium. Du fait de ce plafonnement, les résistances en compression des structures n’évoluent
quasiment pas. Cette redensification réduit les diamètres d’accès aux pores qui sont alors distribués de
manière similaire à ceux des structures issues du direct ink writing seul.
La combinaison du moussage chimique et du direct ink writing permet donc de générer des structures
architecturées à la porosité importante au sein des filaments, mais ne parvient pas à conserver la gamme
de diamètres d’accès aux pores comprise entre le millimètre et le micromètre.

Le deuxième objectif dans ce travail a été d’introduire le sel hygroscopique sélectionné, le bromure de
strontium, au sein des matrices poreuses de géopolymères (Chapitre V). Les matrices ont été imprégnées
sous vide par introduction de solution saline.
Les premiers essais d’imprégnation ont révélé la formation d’une phase de bromure de sodium qui ne
présente pas de propriétés thermiques intéressantes pour l’application visée. La mise en place d’un
protocole incluant des rinçages et une imprégnation sacrificielle a permis de minimiser cette formation
indésirable. Les mousses de géopolymères permettent d’atteindre le plus fort taux d’imprégnation (12,2
± 1,3 % en volume de SrBr 2 .H 2 O).

Enfin, le troisième objectif a consisté à évaluer les propriétés thermiques des composites. L’hydratation
du matériau a été suivi à l’aide d’un banc thermique, sous flux d’air dynamique, à 60 % d’humidité
relative et à température ambiante. Les résultats montrent que les composites stockent non seulement de
l’énergie par sorption chimique mais également par sorption physique (adsorption d’eau à la surface du

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 Conclusion générale et perspectives

géopolymère). Cette combinaison conduit à une densité d’énergie variable selon les composites et qui
dépend probablement de la répartition du sel dans la structure et de son accessibilité. En moyenne, la
densité énergétique des composites atteint 37,3 ± 16,2 kWh.m-3 lors du premier cycle d’hydratation. Il
semble possible de cycler l’échantillon, sans chute drastique des performances thermiques, si la durée
d'hydratation est soigneusement ajustée pour éviter la déliquescence du sel et l'endommagement de la
matrice.

Les géopolymères peuvent donc servir de matériaux hôtes pour le bromure de strontium, sous réserve
de quelques précautions, comme celles visant à limiter la formation de bromure de sodium et la
déliquescence du sel. Toutefois, les densités d’énergie atteintes par les composites de cette étude ne sont
pas suffisantes pour l’application visée. Mais ces expérimentations ouvrent la voie à de nouvelles
perspectives afin d’améliorer ces résultats.

Pour aller plus loin sur ce travail, il faudra étudier plus en détail la relation entre la porosité des matrices
et le taux d’imprégnation de sel. Imprégner des matrices de géopolymère présentant différents taux de
porosité et différentes répartitions de diamètres d’accès aux pores permettrait de se rapprocher d’une
matrice idéale qui contiendrait un optimum de sel au sein même de la structure (et non plus
principalement en surface). Étudier de plus larges gammes de concentration de CTAB, de SDS et de
PEG combinées à différents taux de poudre d’aluminium permettrait d’obtenir des pores de taille et de
connectivité variées.
Un autre point d’amélioration consiste à augmenter, et à mieux contrôler, les diamètres d’accès aux
pores contenus dans les filaments des structures architecturées, afin que les solutions puissent y accéder
plus facilement. Imprimer des filaments plus gros en utilisant une aiguille au diamètre plus important
peut être une piste intéressante à explorer.
L’évaluation de la qualité de l’imprégnation des matrices peut se faire en combinant plusieurs
techniques. La prise de masse suite à l’imprégnation ainsi que le contrôle visuel de l’intérieur et de
l’extérieur des mousses semblent évidents. Mais il semble judicieux de les coupler à de la tomographie
par rayons X et d’analyse d’adsorption de gaz (BET) afin de mieux visualiser et comprendre comment
le sel se répartit dans la matrice.

Dans un même temps, la formulation de géopolymère peut être optimisée afin de limiter l’excès de
sodium, tout en s’assurant la conservation de bonnes propriétés mécaniques. Cela permettrait de réduire
la formation de bromure de sodium. Il est également envisageable d’élaborer les géopolymères à partir
de déchets issus de l’industrie, comme les cendres volantes par exemple, afin d’améliorer l’impact
environnemental des matériaux.

Ensuite, il est primordial de s’assurer que les composites développés résistent à un bien plus grand
nombre de cycles d’hydratation et de déshydratation. Il est également nécessaire de développer un
nouveau réacteur dans lequel le composite n’est pas autant contraint par le porte échantillon. En effet,
comme l’échantillon à tendance à gonfler et se déformer, le contact forcé sur le porte échantillon tend à
provoquer sa dégradation.

Enfin, il serait intéressant d’exploiter le potentiel de sorption chimique des géopolymères afin de
déterminer s’ils peuvent servir directement de matériaux de stockage, sans utilisation de sels
hygroscopiques. Cette solution est beaucoup plus facile et intéressante d’un point de vue économique.
Toutefois, elle nécessite de développer des géopolymères à la porosité beaucoup plus fine et développée.

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 Conclusion générale et perspectives

De manière plus générale, si ces dispositifs parviennent, avec ou sans sels hygroscopiques, à présenter
de propriétés thermiques satisfaisantes, il sera nécessaire d’anticiper leur intégration dans nos espaces
de vie. Une première réflexion a été menée à l’occasion d’un stage avec un étudiant en école
d’architecture afin de proposer des pistes d’intégration de ces dispositifs. Une synthèse de ce travail est
présentée en Annexe 3. Cette étude montre que nombreux défis sont à relever en termes d’architecture
(gestion des flux d’air dans l’habitat, optimisation de l’espace…) avant de pouvoir proposer un système
viable.

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 Annexe 1

Annexe 1
Choix de l’additif pour l’impression 3D

Une simple évaluation à l’œil nu permet d’affirmer que les pâtes de géopolymère formulées
seulement à base de métakaolin, de silicate de sodium et d’hydroxyde de sodium dans ce travail de thèse
ne peuvent pas être imprimées telles quelles par robocasting. En effet, elles se présentent sous la forme
d’un liquide visqueux qui, même au repos, s’écoule comme un fluide (Figure A1.1.a).

Afin de modifier ce comportement, des additifs connus pour leurs propriétés épaississantes et/ou
gélifiantes ont été introduits dans les pâtes. Les différents additifs testés ainsi que leurs effets sur des
critères visuels sont récapitulés dans le Tableau A1.1. La plupart des additifs ont directement été ajoutés
à la solution d’activation afin de ne pas augmenter la quantité d’eau au sein du géopolymère.

Le polyéthylène glycol (PEG) de poids moléculaire 1500 [Link]-1 (PROLABO) est l’additif qui, selon
les critères établis pour cette étude, semble le plus intéressant. La réaction exothermique produite par la
dissolution des pastilles d’hydroxyde de sodium au sein de la solution de silicate de sodium est suffisante
pour dissoudre de manière homogène les paillettes de polymère et ne nécessite pas d’élévation
supplémentaire de température comme c’est le cas pour des PEG de plus haut poids moléculaire. Lors
du retour à température ambiante, l’épaississement de la solution d’activation est nettement visible mais
c’est avec l’ajout de métakaolin que l’effet est encore plus frappant (Figure A1.1.b).

a)

b)

Figure A1.1 : Photographie numérique d'une pâte de géopolymère obtenue à partir de métakaolin, silicate de sodium et
hydroxyde de sodium a) sans PEG et b) avec PEG 1500 [Link]-1

159
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Annexe 1

Tableau A1.1 : Récapitulatif des différents additifs testés et de leurs effets sur la pâte de géopolymère

Fournisseur Concentration Introduction Dissolution de l’additif Epaississement Commentaire

%m MEK Na2SiO2
NaOH
Alginates FMC 1 %, 3 %, 5 %, 8 %, Solution d’activation Mauvaise Notable à partir de 8% Donne une couleur jaune à la
(Protanal® LF 200 Biopolymer 10 % solution d’activation
FTS)
Cellulose Sigma- 5 % et 10 % Solution d’activation Très mauvaise Insuffisant -
Aldrich
Alcool Sigma- 1 %, 5 % et 10 % Solution d’activation Mauvaise malgré la chauffe Insuffisant à 1%, trop -
polyvinylique Aldrich important à 5 et 10%
Mw 89,000-
98,000
Gomme diutane CPKelco 5 % et 12 % Solution d’activation Bonne Insuffisant Donne une couleur brune à
solution
PEG 300 PROLABO 1 %, 3 %, 5 %, 8 % Solution d’activation Bonne Intéressant à 10% -
et 10 %
PEG 1500 PROLABO 2 % , 4,5 %, 5 % et Solution d’activation Bonne à 2% , 4.5% et 5%, Insuffisant à 2%, -
10 % plus difficile à 10%, satisfaisant à 4.5 et 5%,
nécessite de chauffer à plus trop important à 10%
de 40°C
PEG 4000 Sigma- 10 % Solution d’activation Nécessite de chauffer à plus Satisfaisant -
Aldrich de 50°C
PEG 6000 Sigma- 7,6 % Solution d’activation Nécessite de chauffer à plus Satisfaisant -
Aldrich de 50°C
PEG 20000 Merck KGaA 6,8 % Solution d’activation Nécessite de chauffer à plus Satisfaisant -
de 60°C
Pluronic F-127 Sigma- 25 % Un gel de pluronic à 40% est - Insuffisant Des particules de gel se forment
Aldrich préparé. La pâte de géopolymère au sein du géopolymère mais
est ajoutée au gel dans un bain l’ensemble n’a aucune cohésion
d’eau froide.

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 Annexe 2

Annexe 2
Paramètres cristallographiques des composants utilisés pour
l’application de la méthode de Rietveld

Structure 1 1
Phase name SrBr 2 -H 2 O
R-Bragg 4.024
Spacegroup Pnma
Scale 8.40418493e-005
Cell Mass 1053.704
Cell Volume (Å3) 455.42656
Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm) 356.120
Crystal Density (g/cm3) 3.842
PV_TCHZ peak type
U 0.5312556
V -0.5212783
W 0.127554
Z 0
X 0.4278445
Y 0
Lattice parameters
a (Å) 11.4763038
b (Å) 4.2954378
c (Å) 9.2386579

Site Np x y z Atom Occ Beq

Sr 4 0.30940 0.25000 0.38450 Sr+2 1 1
Br1 4 0.10190 0.25000 0.11430 Br-1 1 1
Br2 4 0.61500 0.25000 0.84560 Br-1 1 1
O 4 0.32500 0.25000 0.87900 O 1 1

Structure 2 (cif 2300370)

Phase name Quartz
R-Bragg 4.823
Spacegroup 154
Scale 0.00150049596
Cell Mass 180.252
Cell Volume (Å3) 113.211
Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm) 95.481
Crystal Density (g/cm3) 2.644
PV_TCHZ peak type
U -0.2721343
V 0.1533722
W 0.008111518
Z 0
X 0.01360143
Y 0
Lattice parameters
a (Å) 4.9162559
c (Å) 5.3932587

1
M. Dyke and R. L. Sass, “The crystal structure of strontium bromide monohydrate,” J. Phys. Chem., vol. 68, no. 11, pp.
3259–3262, 1964, doi: 10.1021/j100793a031.

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 Annexe 2

Site Np x y z Atom Occ Beq

s1 3 0.46973 0.00000 0.66667 SI +4 1 0.56
s2 6 0.41354 0.26758 0.78600 O-2 1 0.96

Structure 3 (cif 2010444)

Phase name SrBr2-6H2O
R-Bragg 3.609
Spacegroup P321
Scale 4.37351093e-006
Cell Mass 675.131
Cell Volume (Å3) 242.40169
Crystallite Size
Cry size Lorentzian (nm) 9715.0
Strain
Strain G 0.961621
Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm) 369.070
Crystal Density (g/cm3) 4.625
Lattice parameters
a (Å) 8.2092608
c (Å) 4.1533345

Site Np x y z Atom Occ Beq

Sr 1 0.00000 0.00000 0.00000 Sr 1 1.508
Br 6 0.33330 0.66670 -0.44050 Br 1 2.606
O1 3 0.78740 0.00000 0.50000 O 1 2.227
O2 3 0.31120 0.00000 0.00000 O 1 2.685
H1 6 0.07300 0.39000 -0.16000 H 1 1.579
H2 6 0.31500 0.23600 0.46000 H 1 6.317

Structure 4
Phase name NaBr
R-Bragg 1.453
Spacegroup 225
Scale 0.000526870684
Cell Mass 411.573
Cell Volume (Å3) 213.15383
Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm) 243.660
Crystal Density (g/cm3) 3.206
Preferred Orientation Spherical Harmonics
Order 6
k00 1
k41 -0.02679086
k61 -0.1155316
PV_TCHZ peak type
U -0.09851736
V 0.1154479
W 0.01763807
Z 0
X 0.003448391
Y 0
Lattice parameters
a (Å) 5.9735300

Site Np x y z Atom Occ Beq

Na 4 0.00000 0.00000 0.00000 NA+1 1 1.667
Br 4 0.50000 0.50000 0.50000 Br-1 1 1.4

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 Annexe 3

Annexe 3
Intégration des dispositifs de stockage dans les lieux de vie

Cette annexe est une synthèse du travail effectué par Arno MOUDDEN, étudiant à l'école nationale
supérieure d’architecture de Lyon (ENSAL), lors de son stage de recherche de 2 mois au sein du
laboratoire MatéIS, du CETHIL et en collaboration avec le laboratoire EVS-LAURe (Lyon architecture
Urbanisme Recherche).

La solution choisie afin de déshydrater les sels consiste à utiliser des panneaux solaires thermiques (PST)
en plan vitré (Figure A3.1). Ces panneaux sont des enceintes isolées composées de plaques de métal
conducteur, de couleur sombre, qui absorbent le rayonnement solaire. Les plaques de métal sont en
contact avec des tubes contenant un fluide caloporteur. Un isolant résistant aux fortes températures est
placé sous l'ensemble pour garder la chaleur dans les tubes et un vitrage en verre trempé recouvre
l’ensemble pour le protéger et créer un effet de serre. La température du fluide peut atteindre jusqu’à
150 °C en été. Il s’agit donc un dispositif de chauffe passif qui a pour avantage de limiter la
consommation énergétique.

Figure A3.1 : Représentation en vue éclatée d’un panneau solaire thermique 2

A. Moudden a développé quatre scénarii où la chaleur issue de ces panneaux est utilisée pour déshydrater
les matériaux de stockage.
Le but étant d’utiliser ces dispositifs en milieu urbain, le travail s’est effectué sur un immeuble basé à
Vaulx en Velin (Figure A3.2).

Figure A3.2 : Modèle 3D du bâtiment type sélectionné pour l'étude

2
“Énergie solaire thermique : fonctionnement • Newheat.” [Link]
(accessed Feb. 14, 2024).

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 Annexe 3

A3.1. Scénario 1

Dans le premier scénario, les panneaux sont placés en toiture et en façade (Figure A3.3.a).

a) b) c)

Figure A3.3 : Représentation schématique du scénario 1 de stockage et de libération de chaleur avec a) positionnement des
panneaux en toiture et transfert de la chaleur aux dispositifs de stockage en sous-sol et à l’eau chaud sanitaire, b) déshydratation
des modules de stockage évacuation de l’air par tirage et c) hydratation des modules avec l’air issu du puit canadien et
récupération de l’air chaud pour chauffer les appartement et l’eau chaude sanitaire.

Ces panneaux contiennent non seulement des tuyaux véhiculant de l’eau chaude sanitaire à réchauffer,
mais aussi un tuyau d’air à chauffer. L’air chaud est conduit jusqu’à la cave où sont stockés les modules.
Ces derniers sont déshydratés et l’air humide et chaud est évacué par tirage thermique dans une gaine
(Figure A3.3.b). Cette même gaine permet de récupérer l’air vicié des appartements (un logement sain
doit renouveler 50 % de son air chaque heure). Pour récupérer la chaleur stockée, un air extérieur humide
est mis en circulation dans les modules afin de les réhydrater. Cet air provient d’un puit canadien afin
d’assurer une température de l’air de minium 10 °C même en hiver. Le dégagement de chaleur remonte
par tirage thermique et sert à chauffer l’air des appartements, l’eau chaude sanitaire et les planchers
chauffants (Figure A3.3.c). Les modules de stockages pouvant être indépendants, il est possible de n’en
charger/décharger qu’une partie.
Dans ce scénario, l’utilisation des modules est collective à tout l’immeuble. Un schéma de proposition
de dispositif de stockage (en cave) est présenté Figure A3.4.

Figure A3.4 : Représentation schématique des modules de stockage en sous-sol. Les matrices contiennent les matériaux de
stockage.

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 Annexe 3

A3.2. Scénario 2

Dans le deuxième scénario, l’utilisation du système de stockage est semi-individuelle. Les modules
sont en effet stockés directement dans les appartements (et non plus dans la cave). Ce sont toujours les
panneaux, qui comprennent un tuyau d’air et un tuyau d’eau, qui fournissent la chaleur pour déshydrater
les modules et chauffer l’eau chaude sanitaire (Figure A3.5.a).
a) b)

Figure A3.5 : Représentation schématique du scénario 2 de stockage et de libération de chaleur avec a) positionnement des
panneaux en toiture et transfert de la chaleur aux dispositifs de stockage dans les appartements et à l’eau chaud sanitaire et b)
réhydratation modules avec l’air des appartement et dégagement de chaleur.

Les modules sont chargés les uns après les autres. Pour dégager la chaleur stockée, il suffit d’ouvrir les
trappes des modules afin de réhumidifier les dispositifs avec l’air de l’appartement (Figure A3.5.b).
L’air vicié est évacué à l’aide d’une gaine centrale et du puit canadien.

A3.3. Scénario 3

Dans le troisième scénario, les panneaux sont montés sous la forme de brises soleils et placés sur
les balcons du bâtiment (Figure A3.6). Les modules de stockage sont disposés à l’intérieur de
l’appartement. Dans les précédents scénarii, l’air chaud issu des panneaux était centralisé et redistribué
à tous les modules, que ce soit dans la cave ou dans les appartements. Dans ce scénario, chaque
appartement dispose d’un système individuel, dans lequel les panneaux du balcon sont directement reliés
aux modules dans l’appartement. Il est possible d’orienter voir de rétracter les brises soleils pour
apporter plus de fraicheur en été et de luminosité en hiver. Pour dégager la chaleur stockée, il suffit
d’ouvrir les trappes des modules afin de réhumidifier les dispositifs avec l’air de l’appartement. L’air
vicié est évacué à l’aide d’une gaine centrale et du puit canadien.

Figure A3.6 : Modèle 3D du bâtiment équipé de brises soleil sur les balcons (scénario 3)

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 Annexe 3

A3.4. Scénario 4

Enfin, dans le dernier scénario, les module de stockage sont directement intégrés à l’intérieur des
brises soleils, au contact des panneaux, et se déshydratent avec la chauffe des panneaux (Figure A3.7.a).
Les brise soleil sont ensuite détachés et apportés à l’intérieur de l’appartement (laissant ainsi plus de
lumière pénétrer dans l’appartement - Figure A3.7.b et .c). Des trappes sur les brises soleil sont ouvertes
afin de laisser pénétrer l’air de l’appartement et réhumidifier les modules. Il s’agit donc d’un dispositif
individuel qui nécessite la participation active de l’usager. L’air vicié est évacué à l’aide d’une gaine
centrale et du puit canadien.
a) b) c)

Figure A3.7 : Modèle 3D du bâtiment équipé de brises soleil amovibles sur les balcons (scénario 4) avec a) les brises soleils
contenant le dispositif de stockage en déshydratation sur les balcons, b)une partie des brises soleils stockés à l’intérieur des
appartement et c) la totalité des brises soleil stockés à l’intérieur de l’appartement.

Un schéma de proposition de dispositif de stockage (en brise soleil) est présenté Figure A3.8.

Figure A3.8 : Représentation schématique des brises soleil intégrant les dispositifs de stockage (scénario 4)

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 Annexe 3

Il est également d’envisageable, dans le cas des scénario 2 et 4, de combiner les modules avec la VMC
de la salle de bain afin de mieux réhydrater les dispositifs et profiter de l’air humide de la salle de bain.

A3.5. Discussion et conclusion

Les avantages et inconvénients et différents scénarii sont regroupés Tableau A3.1.

Tableau A3.1 :Avantages et inconvénients des différents scénarii d'intégration des dispositifs de stockage aux lieux de vie

Avantages Inconvénients

Scénario 1 Utilisation de l’espace disponible non utilisé en Peu modulable

toiture, façade et sous-sol. Risque de pertes
Limite la quantité de petits modules individuels Rénovation semi-lourde
Chauffe un air neuf qui provient du puit canadien

Scénario 2 Utilisation de l’espace disponible non utilisé en Occupe de l’espace au sein de l’habitat
toiture et façade Isolation car très chaud en été (chargé)
Aucune perte en décharge Nécessite d’installer beaucoup de gaines d’une grande
Très modulable longueur
Déshumidifie l’air intérieur Rénovation lourde
Beaucoup de modules individuels

Scénario 3 Aucune perte en décharge Occupe de l’espace au sein de l’habitat

Très modulable Isolation car très chaud en été (chargé)
Déshumidifie l’air intérieur Nécessite d’installer beaucoup de gaines de grandes
longueurs
Rénovation semi-lourde
Beaucoup de modules individuels

Scénario 4 Aucunes pertes en décharge Occupe de l’espace au sein de l’habitat en phase de

Très peu de gaines nécessaires décharge
Très modulable Mise en place possible seulement pour les
Déshumidifie l’air intérieur appartements au sud
Rénovation légère Nécessite de rendre les usagers actifs et de le
sensibiliser
Beaucoup de modules individuels

En considérant un logement de 80 m2 consommant 960 kWh/an (RE 2020), il faudrait entre 3,2 et
3,7 m3 de matériaux de stockage d’une densité énergétique de 260-300 kWh/m3 pour couvrir les besoins
théoriques en chauffage du ménage. Et ces grandeurs ne prennent pas en compte la taille du réacteur lui-
même. La place occupée par ces dispositifs au même d’un logement serait donc très importante. Le
scénario 1, où les dispositifs sont stockés en sous-sol, semble le plus intéressant. Sur le même principe,
mais plus compliqué en termes de foncier, un étage pourrait être dédié au stockage d’énergie. Il semble
plus pertinent de combiner ce stockage d’énergie thermochimique à d’autres dispositifs afin de couvrir
l’intégralité des besoins. Il serait intéressant de déterminer si le tirage d’air dans les différents scénarii
serait suffisant pour hydrater et déshydrater les matériaux de stockage. S’il n’est pas suffisant, des
systèmes fonctionnant avec les VMC des appartements pourraient être envisagés.
Ce stage a permis d’explorer des pistes intéressantes d’intégration de dispositifs de stockage d’énergie
thermochimique au sein de lieux de vie. Si le principe de la réaction chimique qui a lieu est relativement
simple, l’intégration des dispositifs pose de nombreuses questions comme notamment
minimiser/optimiser la place qui leur est consacrée, la gestion des flux d’air et la sensibilisation du
public. L’intégration des dispositifs a été abordée ici de manière conceptuelle et des études plus
approfondies en thermique du bâtiment et de simulation thermo-aéraulique sont nécessaires.

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 FOLIO ADMINISTRATIF

THESE DE L’INSA LYON, MEMBRE DE L’UNIVERSITE DE LYON

NOM : ZOUDE DATE de SOUTENANCE : 23/05/2024

(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)

Prénoms : Camille

TITRE : Formulation, élaboration et caractérisation de géopolymères poreux pour une application de stockage d’énergie

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2024ISAL0041

Ecole doctorale : EDA 034 – Matériaux

Spécialité : Matériaux

RESUME :
Dans le contexte actuel, marqué par l'importance croissante de la gestion de l'énergie, les systèmes de stockage d'énergie
thermochimique se révèlent être prometteurs, notamment ceux combinant un matériau hôte poreux avec des sels
hygroscopiques.
Ces systèmes, de haute densité énergétique, reposent sur une réaction renversable : la déshydratation est endothermique et
l’hydratation est exothermique. Les géopolymères sont des candidats prometteurs comme matériaux hôtes en raison de leurs
propriétés mécaniques, leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût. Toutefois, leur porosité nécessite une optimisation
pour l’application visée.

À cet effet, trois approches sont étudiées ici : la fabrication additive (Direct Ink Writing), le moussage chimique, et la
combinaison des deux. Ces approches nécessitent un important travail de formulation, notamment par l’ajout d’additifs pour
adapter leur rhéologie au processus d’extrusion et pour générer une porosité homogène. Sans modifier la cinétique de prise,
leur introduction permet la formation d’une porosité contrôlée, atteignant jusqu’à 71 % par moussage chimique. La combinaison
de robocasting et de moussage direct plafonne la porosité totale à 65 %, en raison d’une densification des filaments lors de
l’extrusion. Les performances mécaniques des échantillons sont évaluées en fonction de leur porosité et des conditions dans
lesquelles ils ont été conservés (humidité et température).

L’introduction du sel dans le géopolymère entraîne la formation de composés, par réaction du sodium avec le sel, nuisant aux
propriétés thermiques. Cette formation est limitée grâce à l’ajustement du protocole de fabrication. Les propriétés thermiques
des composites, évaluées à l’aide de tests dynamiques sur un banc thermique, montrent la capacité des composites à stocker
de l’énergie à la fois par sorption physique et chimique. Cependant, des travaux plus approfondis sont nécessaires pour
optimiser la répartition du sel et la distribution des diamètres d’accès aux pores dans les géopolymères.

MOTS-CLÉS : stockage d’énergie thermochimique, géopolymères poreux, sels hygroscopiques, porosité multi-échelle

Laboratoire (s) de recherche : MATEIS

Directeur de thèse: Laurent Gremillard

Président de jury :

Composition du jury : Laurent Gremillard, Elodie Prud’homme, Kévyn Johannnes, Anne Leriche, Arnaud Poulesquen, Nolwenn
Le Pierrès

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