Bruneel
Romain
TP: Complexe Fe3+
1) But
L'objectif de ce laboratoire est de caractériser les complexes formés entre les ions métalliques ferreux
(Fe²⁺) ou ferriques (Fe³⁺) et différents ligands, à travers des approches spectrophotométriques
permettant d'accéder à leur stœchiométrie et leur constante de formation (Kf). Deux systèmes sont
étudiés : le complexe [Fe(o-phén)ₙ]²⁺, formé avec l’orthophénantroline (o-phén), et le complexe
[FeSCN]²⁺, formé avec l’ion thiocyanate (SCN⁻).
2) Principe
Tout d’abord la formation du complexe [Fe(o-phén)ₙ]²⁺ est étudiée selon la réaction :
Fe²⁺ + n o-phén ⇌ [Fe(o-phén)ₙ]²⁺
Ce complexe présente une couleur rouge-orangée intense, avec un maximum d’absorption (λmax)
aux alentours de 510 nm. Sa stœchiométrie est déterminée à l’aide de deux méthodes :
• Méthode des variations continues (Job) : Une série de solutions est préparée avec des
proportions variables de Fe²⁺ et d'o-phén, tout en maintenant la concentration totale
constante. L’absorbance est mesurée à λmax, et le maximum de la courbe A = f(fraction
molaire du ligand) indique la stœchiométrie optimale.
• Méthode du rapport molaire : La concentration de Fe²⁺ est constante, tandis que celle du
ligand augmente. L’absorbance est relevée pour chaque solution et le plateau de la courbe A
= f([ligand]/[Fe²⁺]) révèle le rapport molaire correspondant à la saturation du complexe.
Des précautions expérimentales sont prises : le maintien du pH grâce à un tampon acétate (pH 4-5),
ajout d’hydroxylamine pour réduire les éventuels Fe³⁺ présents, et le choix d’une longueur d’onde
d’analyse adaptée.
La seconde partie du laboratoire concerne le complexe FeSCN²⁺, formé selon la réaction :
Fe³⁺ + SCN⁻ ⇌ [FeSCN]²⁺
En milieu acide (à 0,5 mol/L en HNO₃), la formation du complexe est favorisée, et l’hydrolyse de Fe³⁺
est limitée. La concentration en SCN⁻ est maintenue constante, tandis que celle en Fe³⁺ varie. En
appliquant la loi de Beer-Lambert :
A = ε · l · [FeSCN²⁺]
et l’expression de Kf :
Kf = [FeSCN²⁺] / ([Fe³⁺][SCN⁻])
Une linéarisation permet d’obtenir une droite dont la pente donne ε · l et dont l’ordonnée à l’origine
permet de calculer Kf.
Bruneel
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3) Matériel
3.1 Appareils
- Béchers (250 mL)
- Pipettes jaugées (20 mL, 10 mL)
- Pipettes graduées (25mL)
- Ballon jaugée (50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL)
- Burette (50 mL)
- Verres à pied
- Spectrophotometre
3.2 Réactifs
- Solution de fer 0,025 mol/L
- Solution de fer 4.10-4 mol/L
- Solution de chlorhydrate d'hydroxylamine à 15 %
- Solution d'orthophénantroline 8.10-4 mol/L
- Solution tampon acétate à un pH entre 4 et 5
- Solution de fer 5.10-4 mol/L
- Solution d'orthophénantroline 1.10-3 mol/L
- Solution de KSCN : 2.10-3 mol/L
- Solution d'acide nitrique 14,4 mol/L
- Solution d'acide nitrique 0,5 mol/L
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4) Préparation des solutions
Solution de fer 4.10-4 mol/L
𝐶𝑖 × 𝑉𝑖 = 𝐶𝑓 × 𝑉𝑓
𝐶𝑓 × 𝑉𝑓 4 .10−4 × 0,5
𝑉𝑖 = 𝐶𝑖
= 0,025
= 0,008 L
8 ml de solution de Fer à 0,025 mol/L au verre à pied dans un ballon jaugé de 500 mL.
Solution de chlorhydrate d'hydroxylamine à 15 %
15 % → 15 g pour 100 mL
7,50 g pour 50 mL
Solution d'orthophénantroline 8.10-4 mol/L
n = C × V = 8.10-4 × 1 = 8.10-4 mol
m = n × Mm = 8.10-4 × 234,69 = 0,1878 g
0,1878 g de chlorhydrate d'orthophénantroline pour 1 L de solution
Masse réellement peser : 0,1959 g
Solution tampon acétate à un pH entre 4 et 5
On sait que la concentration de CH₃COONa vaut 1,2 mol/L et que celle de CH₃COOH vaut 0,75 mol/L.
𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 1,2
pH = pKa + log ( 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻
) = 4,75 + log ( 0,75 ) = 4,95 le pH est donc bien entre 4 et 5.
CH₃COONa
n = C × V = 1,2 × 0,25 = 0,3 mol
m = n × Mm = 0,3 × 136,08 = 40,82 g
CH₃COOH
𝐶𝑖 × 𝑉𝑖 = 𝐶𝑓 × 𝑉𝑓
𝐶𝑓 × 𝑉𝑓 0,75 × 0,25
𝑉𝑖 = 𝐶𝑖
= 17,4679
= 0,011 L
Solution de fer 5.10-4 mol/L
𝐶𝑖 × 𝑉𝑖 = 𝐶𝑓 × 𝑉𝑓
𝐶𝑓 × 𝑉𝑓 5 .10−4 × 0,5
𝑉𝑖 = 𝐶𝑖
= 0,025
= 0,01 L
10 ml de solution de Fer à 0,025 mol/L au verre à pied dans un ballon jaugé de 500 mL.
Bruneel
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Solution d'orthophénantroline 1.10-3 mol/L
n = C × V = 1.10-3 × 1 = 1.10-3 mol
m = n × Mm = 1.10-3 × 234,69 = 0,2347 g
0,2347 g de chlorhydrate d'orthophénantroline pour 1 L de solution
Masse réellement peser : 0,2534 g
Solution de KSCN : 2.10-3 mol/L
n = C × V = 2.10-3 × 1 = 2.10-3 mol
m = n × Mm = 2.10-3 × 97,181 = 0,1944 g
0,1944 g de KSCN, 34 ml d'acide nitrique 14,4 mol/L dans 1 L et quelques cristaux d'acide sulfamique.
Masse réellement peser : 0,1934 g de KSCN
Solution d'acide nitrique 0,5 mol/L
𝐶𝑖 × 𝑉𝑖 = 𝐶𝑓 × 𝑉𝑓
𝐶𝑓 × 𝑉𝑓 0,5 × 1
𝑉𝑖 = 𝐶𝑖
= 14,4
= 0,034 L
34 ml d'acide nitrique 14,4 mol/L dans 1000 mL et quelques cristaux d'acide sulfamique.
5) Résultats
5.1 Méthodes des variations continues
Sur le spectre d’absorption de la solution contenue dans le ballon jaugé n°4, on observe que la
longueur d’onde à laquelle l’absorbance est maximale se situe à 510 nm."
La longueur d'onde à 510 nm correspond à la région du spectre électromagnétique où le complexe de
fer(II) avec l'ortho-phénantroline présente une absorption maximale. Cela signifie que cette longueur
d'onde est la plus efficace pour interagir avec le complexe et mesurer son absorbance.
Le complexe formé entre Fe(II) et l’ortho-phénantroline a une couleur caractéristique (rouge-
orangée), et cette couleur est due à la transition électronique des électrons dans le complexe
métallique. Lorsque la lumière traverse la solution, certaines longueurs d'onde sont absorbées par
ces transitions électroniques. La longueur d'onde à laquelle l'absorbance est maximale correspond à
la lumière de cette couleur spécifique que le complexe est capable d’absorber de manière la plus
intense.
Bruneel
Romain
N° du ballon jaugé 𝑉𝐹𝑒 2+ (mL) V o-ɸ (mL) A X o-ɸ
1 2 19 0,1749 0,95
2 4 18 0,3376 0,90
3 6 17 0,5103 0,85
4 8 16 0,6902 0,80
5 12 14 0,8120 0,70
6 16 12 0,6841 0,60
7 20 10 0,5509 0,50
8 24 8 0,4460 0,40
9 28 6 0,3445 0,30
10 32 4 0,2119 0,20
11 36 2 0,1008 0,10
Calcul ballon jaugé 1 :
no−ɸ Co−ɸ ∗ Vo−ɸ (19.10−3 ∗ 8.10−4 )
Xo−ɸ = = = = 19.10−3 ∗ 8.10−4+ ∗ 2.10−3∗ 4.10−4 = 0,95
no−ɸ + nFe2+ Co−ɸ ∗ Vo−ɸ + CFe2+ ∗ VFe2+
Le graphique obtenu par la méthode des variations continues présente une courbe en cloche,
caractéristique d'une formation de complexe bien définie. L’absorbance augmente d’abord
proportionnellement à la quantité de complexe formé, atteint un maximum lorsque le rapport
molaire optimal est atteint, puis diminue lorsque l’un des réactifs devient limitant.
Bruneel
Romain
Formule du complexe
1,1326x = -3,4372x + 3,4358
(X o-ɸ)m = x = 0,751
(𝑥𝑜−ɸ )𝑚𝑎𝑥 0,751
𝑛= = =3
1 − (𝑥𝑜−ɸ )𝑚𝑎𝑥 1 − 0,751
La formule du complexe est donc : Fe(o-ɸ)32+
En remplaçant x dans la fonction, on trouve y qui est Amax = 0,852
(CFe2+)max
(𝑛𝑜−ɸ )𝑚𝑎𝑥
(𝑥𝑜−ɸ )𝑚𝑎𝑥 =
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
(𝑛𝑜−ɸ )𝑚𝑎𝑥 = 0,751 × 1,6 . 10−5
(𝑛𝑜−ɸ )𝑚𝑎𝑥 = 1,202 . 10−5 mol
(𝑛𝐹𝑒 2+ )𝑚𝑎𝑥 = 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 - (𝑛𝑜−ɸ )𝑚𝑎𝑥
(𝑛𝐹𝑒 2+ )𝑚𝑎𝑥 = 1,6 . 10−5 - 1,202 . 10−5
(𝑛𝐹𝑒 2+ )𝑚𝑎𝑥 = 3,98 . 10−6 mol
(𝑛𝐹𝑒2+ )𝑚𝑎𝑥 3,98 .10−6
(𝐶𝐹𝑒 2+ )𝑚𝑎𝑥 = 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
= 0,05
= 7,96.10-5 mol/L
Le coefficient d’extinction molaire :
Loi de Beer-Lambert : A = ε * l * C
𝐴𝑚𝑎𝑥 0,852 𝑙
𝜀= = −5
= 10703,518
𝑙 ∗ 𝐶𝑚𝑎𝑥 1 ∗ 7,96. 10 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑐𝑚
Le coefficient d’extinction molaire calculé pour le complexe Fe(o-)₃2+ à λ = 510 nm est de :
𝑙
ε=10703,518 𝑚𝑜𝑙∗𝑐𝑚
Dans la littérature scientifique1, la valeur théorique du coefficient d’extinction molaire de ce
complexe à 510 nm est généralement comprise entre :
𝜀 théorique = (1,05 à 1,12)×104 L*mol-1* cm-1
Ces valeurs varient légèrement en fonction des conditions expérimentales comme le solvant, le pH
ou la pureté des réactifs.
1
[Link]
Bruneel
Romain
La valeur que nous avons obtenue expérimentalement se situe dans l’intervalle des valeurs
théoriques attendues, ce qui indique que le dosage a été correctement réalisé, que la réaction de
complexation entre Fe2⁺ et l’orthophénantroline s’est bien déroulée et que le suivi
spectrophotométrique a été fiable à la longueur d’onde choisie (510 nm), qui correspond au
maximum d’absorption (λₘₐₓ) du complexe formé.
5.2 Méthodes des rapports molaires
N° du ballon 𝑉𝐹𝑒 2+ (mL) Vo-ɸ (mL) A [n o−ɸ ]
jaugé [ 𝑛𝐹𝑒 2+ ]
1 20 5 0,1506 0,5
2 20 10 0,3406 1
3 20 15 0,5339 1,5
4 20 20 0,695 2
5 20 25 0,8538 2,5
6 20 30 1,0316 3
7 20 35 1,0124 3,5
8 20 40 1,0303 4
9 20 45 1,0321 4,5
10 20 50 1,0211 5
Calcul ballon jaugé 1 :
[no−ɸ ] Vo−ɸ × 𝐶o−ɸ 5 . 10−3 × 1. 10−3
= = = 0,5
[ 𝑛𝐹𝑒 2+ ] V𝐹𝑒 2+ × 𝐶𝐹𝑒 2+ 20. 10−3 × 5 . 10−4
Le graphique montre une augmentation linéaire de l’absorbance avec le rapport molaire
[Ligand]/[Fe2+], indiquant une formation progressive du complexe. Lorsque l’absorbance atteint un
plateau, cela signale que tout le fer a été complexé, et un excès de ligand n’a plus d’effet. Le point
d’inflexion correspond à un rapport molaire de 3, confirmant la stœchiométrie du complexe
[Fe(Phen)3]2+ avec un rapport 1:3.
Bruneel
Romain
Formule du complexe
0,34896x – 0,0097= 0,0056x + 1,0003
n o−ɸ
𝑛𝐹𝑒2+
= x = 2,942 ≈ 3
En remplaçant x dans la fonction, on trouve y qui est Amax = 1,0168
Le coefficient d’extinction molaire :
𝑛𝐹𝑒 3+ = 𝑛Fe(o−ɸ)3 2+ = 𝐶𝐹𝑒 2+ ∗ 𝑉𝐹𝑒 2+ = 𝐶Fe(o−ɸ)3 2+ ∗ 𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
5. 10−4 ∗ 20. 10−3 = 𝐶Fe(o−ɸ)3 3+ ∗ 0,1
𝐶Fe(o−ɸ)3 2+ = 1. 10−4 𝑀
Loi de Beer-Lambert : A = ε * l * C
𝐴𝑚𝑎𝑥 1,0168 𝑙
𝜀= = −4
= 10168
𝑙 ∗ 𝐶Fe(o−ɸ)3 2+ 1 ∗ 1. 10 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑐𝑚
5.3 Déterminer Kf pour Fe(SCN)2+
Le spectre d’absorption de la solution n°10 a permis d’identifier la longueur d’onde maximale
d’absorption λmax du complexe Fe(SCN)²⁺, située à 457 nm. C’est à cette longueur d’onde que
l’ensemble des absorbances des solutions a été mesuré, car elle correspond à l’absorption maximale
du complexe coloré rouge.
Les absorbances mesurées à 457 nm ont ensuite permis de calculer, pour chaque solution, les deux
paramètres nécessaires à la méthode de determination de Kf :
• (Cf + Cs): la somme des concentrations initiales en Fe³⁺ et SCN⁻.
Cf ∗𝐶𝑠
• : le produit des concentrations initiales divisé par l’absorbance mesurée.
𝐴
N° du ballon A Cf Cs Cf ∗ 𝐶𝑠 (Cf + Cs)
jaugé 𝐴
1 0,0938 0,001 0,0002 2,16. 10−6 0,0012
2 0,1724 0,002 0,0002 2,32. 10−6 0,0022
3 0,2422 0,003 0,0002 2,47. 10−6, 0,0032
4 0,3044 0,004 0,0002 2,62. 10−6 0,0042
5 0,3538 0,005 0,0002 2,82. 10−6 0,0052
6 0,3972 0,006 0,0002 3,02. 10−6 0,0062
7 0,4309 0,007 0,0002 3,24. 10−6 0,0072
8 0,4736 0,008 0,0002 3,37. 10−6 0,0082
9 0,4957 0,009 0,0002 3,63. 10−6 0,0092
10 0,5315 0,01 0,0002 3,76. 10−6 0,0102
Bruneel
Romain
Calcul ballon jaugé 1 :
Cf = C0×V0/Vf =2,5×10−2×4/100=1×10−3 mol/L
Cs = C0×V0/Vf =2×10−3×10/100=2×10−4 mol/L
Cf + Cs = 1×10−3 + 2×10−4 = 1,2×10−3 mol/L
(Cf * Cs)/A = (1×10−3 * 2×10−4)/0,0938 = 2,16 × 10−6
Ces valeurs ont été reportées sur un graphique représentant :
(Cf * Cs)/A en fonction (Cf + Cs)
(Cf * Cs)/A en fonction (Cf + Cs)
y = 0,0002x + 2E-06
R² = 0,9977
(Cf * Cs) /A
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012
(Cf + Cs)
La relation entre (Cf * Cs)/A et Cf + Cs suit parfaitement le modèle théorique attendu. Cela confirme
que l’absorbance suit bien la loi de Beer-Lambert, et que la formation du complexe FeSCN²⁺ est bien
proportionnelle aux concentrations de Fe³⁺ et SCN⁻.
De plus, le fait que la courbe soit linéaire avec une pente bien définie suggère que le complexe
majoritaire formé est bien FeSCN²⁺, avec un rapport 1:1 entre le fer(III) et l’ion thiocyanate.
Cela est conforme à la réaction :
Fe3+ + SCN− ⇌ Fe(SCN)2+
Le R2 est très élevé (0,9977), cela montre que les mesures expérimentales ont été précises, sans gros
écart aux valeurs attendues. C’est un bon signe pour le calcul de Kf à venir.
La constant de formation Kf
Pour calculer la constante de formation, on dispose de la formule :
Kf = [Fe(SCN)²⁺] / ([Fe³⁺][SCN⁻])
Grace à la loir de Beer-Lambert, on a :
[Fe(SCN)2+]=A/ε⋅l
Bruneel
Romain
Le graphique nous donne une droite d’équation :
Cf ∗ 𝐶𝑠 1 1
= (Cf + 𝐶𝑠 ) +
𝐴 ε∗l∗ 𝐾𝑓 ∗ ε ∗ l
y = 0,0002x + 2.10-6
1
𝐾𝑓 = ε ∗ l = 0,0002 = 100
1 2 ∗ 10−6
𝐾𝑓 ∗ ε ∗ l
Cette valeur est significativement inférieure à celle que l’on retrouve dans les tables de constantes de
stabilité. En effet, le pKf théorique pour le complexe FeSCN2+ est de 3,02, ce qui correspond à :
Kf=103,02 ≈ 1050
Cet écart entre la valeur expérimentale et la valeur théorique peut s’expliquer par plusieurs facteurs
comme la dilution, les incertitudes de volume ou une agitation incomplète peuvent limiter la
formation totale du complexe. des impuretés ou des équilibres parallèles (autres complexes de type
Fe(SCN)2+ peuvent fausser les mesures.
Malgré ces écarts, la valeur trouvée reste du même ordre de grandeur, ce qui confirme la formation
effective du complexe coloré FeSCN2+ et valide la méthode utilisée, bien qu’elle présente certaines
limites de précision.
Le coefficient d’extinction molaire :
Le graphique nous donne une droite d’équation :
Cf ∗ 𝐶𝑠 1 𝐾𝑓
= (Cf + 𝐶𝑠 ) +
𝐴 ε∗l 𝐾𝑓 ∗ ε ∗ l
y = 0,0002x + 2.10-6
1
= 0,0002
ε∗l
𝑙
ε = 5000
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑐𝑚
Cette grandeur reflète l’aptitude du complexe FeSCN2+à absorber la lumière à la longueur d’onde
choisie. Elle est déterminée à partir de la pente de la courbe Cf⋅Cs/A en fonction de Cf+Cs, selon la loi
de Beer-Lambert.
Cette valeur est parfaitement cohérente avec les données de la littérature, où ε est généralement
situé entre 4700 et 5600 L·mol⁻¹·cm⁻¹, en fonction de la température, du pH et de la force ionique du
milieu
Cela confirme que le complexe est bien formé en quantité suffisante, que le spectre d’absorption a
été correctement mesuré à la bonne longueur d’onde, et que les conditions expérimentales (milieu
acide à pH faible, force ionique stable) ont été bien maîtrisées.
Bruneel
Romain
6) Conclusion
Ce laboratoire avait pour objectif d’étudier la formation et les caractéristiques de deux complexes du
fer(II) et du fer(III) par des méthodes spectrophotométriques. Nous avons dans un premier temps
étudié le complexe formé entre le fer(II) et l’orthophénantroline, puis dans un second temps celui
entre le fer(III) et les ions thiocyanate.
La première partie, réalisée selon la méthode des variations continues (Job), nous a permis de
déterminer que le complexe entre Fe2+ et l’orthophénantroline se forme dans un rapport molaire de
1:3. L’absorbance maximale mesurée à l’intersection des deux courbes était de Amax=0,852, et la
quantité de fer(II) correspondante était de 3,98×10-6 mol. La formule du complexe formé est donc
[Fe(Phen)3]2+ . Le coefficient d’extinction molaire calculé à partir de ces données était de
𝑙
ε=10703,518 𝑚𝑜𝑙∗𝑐𝑚 une valeur en bon accord avec les données bibliographiques pour ce type de
complexe coloré.
Dans une seconde étape, nous avons utilisé la méthode du rapport molaire en maintenant constante
la concentration de fer(II) et en faisant varier celle du ligand. Le rapport molaire optimal a été
confirmé expérimentalement à environ 3:1, renforçant la formule [Fe(Phen)3]2+ .À partir de ces
données, le coefficient d’extinction molaire obtenu était très proche de celui trouvé précédemment,
validant la méthode utilisée.
Enfin, dans la dernière partie, nous avons étudié le complexe FeSCN2+, formé entre le fer(III) et les
ions thiocyanate, en milieu acide. Par mesure d’absorbance à λ=510 nm, et en traçant Cf⋅Cs/A en
fonction de Cf+Cs, nous avons pu déterminer la constante de formation du complexe. Sa valeur
expérimentale, Kf=100, est inférieure à la valeur théorique attendue (Kf≈1050, correspondant à un
pKd=3,02). Cette différence peut être expliquée par les hypothèses simplificatrices du modèle
(formation unique du complexe, négligence d'autres espèces), ou encore par des incertitudes
expérimentales (dilutions, précision des mesures, force ionique non parfaitement constante).
Le coefficient d’extinction molaire du complexe FeSCN2+ a également été estimé à ε=5000 , ce qui
reste cohérent avec la littérature pour ce complexe.
En conclusion, ce TP a permis de confirmer expérimentalement la stœchiométrie de deux complexes
du fer à l’aide de méthodes spectrophotométriques. Malgré certaines limites expérimentales, les
résultats obtenus sont globalement cohérents avec les données théoriques, et illustrent bien l’intérêt
de la spectrophotométrie pour l’étude des équilibres chimiques en solution.