N° d’ordre 03 ISAL 0029 Année 2003

THESE
Présentée devant

L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR
Formation doctorale : Dispositifs de l’Electronique Intégrée
École doctorale : École doctorale EEA de Lyon

Par

Cyril MILLON
Maître ès sciences

Contribution à l'étude de procédés de réalisation de structures

métal/PZT/métal sur silicium pour microsystèmes
piézoélectriques

Soutenue le 16 juillet 2003 devant la Commission d’examen

Jury :
Rapporteurs : BALLANDRAS Sylvain Chargé de recherche, LPMO, Besançon
RÈMIENS Denis Professeur, IEMN, Maubeuge
Examinateurs : AÏD Marc Ingénieur, LETI-CEA, Grenoble
BARBIER Daniel Professeur, LPM, INSA de Lyon
GUILLOT Gérard Professeur, LPM, INSA de Lyon
MALHAIRE Christophe Maître de conférences, LPM, INSA de Lyon

Cette thèse a été préparée au Laboratoire de Physique de la Matière à l’INSA de Lyon.

INSA DE LYON
DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALES
ET RELATIONS INTERNATIONALES SCIENTIFIQUES
OCTOBRE 2001

Ecoles Doctorales et Diplômes d’Etudes Approfondies

habilités pour la période 1999-2003

ECOLES DOCTORALES RESPONSABLE CORRESPONDANT DEA INSA RESPONSABLE

n° code national PRINCIPAL INSA n° code national DEA INSA

Chimie Inorganique M. J.F. QUINSON

CHIMIE DE LYON M. D. SINOU M. P. MOSZKOWICZ 910643 Tél 83.51 Fax 85.28
UCBL1 83.45
(Chimie, Procédés, Environnement) [Link].63 Sec 84.30 Sciences et Stratégies Analytiques
Sec [Link].64 Fax 87.17 910634
EDA206 Fax [Link].60
Sciences et Techniques du Déchet M. P. MOSZKOWICZ
910675 Tél 83.45 Fax 87.17

Villes et Sociétés Mme M. ZIMMERMANN

ECONOMIE, ESPACE ET M.A. BONNAFOUS Mme M. ZIMMERMANN 911218 Tél 84.71 Fax 87.96
MODELISATION DES LYON 2 84.71
COMPORTEMENTS [Link].38 Fax 87.96 Dimensions Cognitives et Modélisation M. L. FRECON
Sec [Link].03 992678 Tél 82.39 Fax 85.18
(E2MC) Fax [Link].48

EDA417

Automatique Industrielle M. M. BETEMPS

ELECTRONIQUE, M. G. GIMENEZ 910676 Tél 85.59 Fax 85.35
ELECTROTECHNIQUE, INSA DE LYON
AUTOMATIQUE 83.32 Dispositifs de l’Electronique Intégrée M. D. BARBIER
Fax 85.26 910696 Tél 85.47 Fax 60.81
(E.E.A.)
Génie Electrique de Lyon M. J.P. CHANTE
EDA160
910065 Tél 87.26 Fax 85.30

Images et Systèmes Mme I. MAGNIN

992254 Tél 85.63 Fax 85.26
Analyse et Modélisation des Systèmes Biologiques M. S. GRENIER
EVOLUTION, ECOSYSTEME, M. J.P FLANDROIS M. S. GRENIER 910509 Tél 79.88 Fax 85.34
MICROBIOLOGIE , MODELISATION UCBL1 79.88
[Link].50 Fax 85.34
(E2M2) Sec [Link].52
Fax [Link].49
EDA403

Documents Multimédia, Images et Systèmes M. A. FLORY

INFORMATIQUE ET INFORMATION M. J.M. JOLION d’Information Communicants Tél 84.66 Fax 85.97
POUR LA SOCIETE INSA DE LYON 992774
87.59 Extraction des Connaissances à partir des Données M. J.F. BOULICAUT
(EDIIS) Fax 80.97 992099 Tél 89.05 Fax 87.13

EDA 407
Informatique et Systèmes Coopératifs pour l’Entreprise
950131 M. A. GUINET
Tél 85.94 Fax 85.38
Biochimie M. M. LAGARDE
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES- M. A.J. COZZONE M. M. LAGARDE 930032 Tél 82.40 Fax 85.24
SANTE UCBL1 82.40
[Link].72 Fax 85.24
(EDISS) Sec [Link].75
Fax [Link].01
EDA205

Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement M. [Link]

MATERIAUX DE LYON M. J. JOSEPH M. J.M. PELLETIER Mécanique, Durabilité Tél 83.18 Fax 85.28
ECL 83.18 910527
UNIVERSITE LYON 1 [Link].44 Fax 84.29
Sec [Link].51 Matériaux Polymères et Composites M. H. SAUTEREAU
EDA 034 Fax [Link].90 910607 Tél 81.78 Fax 85.27

Matière Condensée, Surfaces et Interfaces M. G. GUILLOT

910577 Tél 81.61 Fax 85.31

Analyse Numérique, Equations aux dérivées partielles M. G. BAYADA

MATHEMATIQUES ET M. NICOLAS M. J. POUSIN et Calcul Scientifique Tél 83.12 Fax 85.29
INFORMATIQUE FONDAMENTALE UCBL1 88.36 910281
[Link].11 Fax 85.29
(Math IF) Fax [Link].35

EDA 409
Acoustique M. J.L. GUYADER
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE M. J. BATAILLE M. [Link] 910016 Tél 80.80 Fax 87.12
CIVIL, ACOUSTIQUE ECL 83.03
[Link].56 Fax [Link].80 Génie Civil M. [Link]
(MEGA) Sec [Link].60 992610 Tél 84.60 Fax 85.22
Fax [Link].45
EDA162
Génie Mécanique M. G. DALMAZ
992111 Tél 83.03
Fax [Link].80
Thermique et Energétique
910018 Mme. M. LALLEMAND
Tél 81.54 Fax 60.10

1
En grisé : Les Ecoles doctorales et DEA dont l’INSA est établissement principal
MARS 2002

INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Directeur : STORCK.A

Professeurs :
AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENT IONISANTS
BABOUX J.C. GEMPPM***
BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BASTIDE J.P. LAEPSI****
BAYADA G. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
BENADDA B. LAEPSI****
BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
BLANCHARD J.M. LAEPSI****
BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES
BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain
BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain
BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE
BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES
BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment
BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES
BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
BUREAU J.C. CEGELY*
CAVAILLE J.Y. GEMPPM***
CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications
CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS
COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
DAUMAS F. (Mme) CETHIL – Energétique et Thermique
DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE
DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES
DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE
EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
ESNOUF C. GEMPPM***
EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
FANTOZZI G. GEMPPM***
FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
FAYARD J.M. BIOLOGIE APPLIQUEE
FAYET M. MECANIQUE DES SOLIDES
FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES
FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS
FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION

2
FOUGERES R. GEMPPM***
FOUQUET F. GEMPPM***
FRECON L. INFORMATIQUE
GERARD J.F. MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
GERMAIN P. LAEPSI****
GIMENEZ G. CREATIS**
GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM***
GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GONTRAND M. CEGELY*- Composants de puissance et applications
GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS**
GOUJON L. GEMPPM***
GOURDON R. LAEPSI****.
GRANGE G. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GUENIN G. GEMPPM***
GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS

GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE

GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
HEIBIG A. LAB. MATHEMATIQUE APPLIQUEES LYON
JACQUET RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES
JAYET Y. GEMPPM***
JOLION J.M. RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique
KOULOUMDJIAN J. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES
LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique
LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique
LAREAL P. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique
LAUGIER A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LEJEUNE P. GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
MARS 2002

LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS

MAZILLE H. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
MERLE P. GEMPPM***
MERLIN J. GEMPPM***
MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
MOREL R. MECANIQUE DES FLUIDES
MOSZKOWICZ P. LAEPSI****
MOURA A. GEMPPM***
NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE APPLIQUEE
NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
NORTIER P. DREP

3
ODET C. CREATIS**
OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI****
PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
PASCAULT J.P. MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
PELLETIER J.M. GEMPPM***
PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux
PERRIAT P. GEMPPM***
PERRIN J. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon
PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE
PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
PREVOT P. GRACIMP – Groupe de Recherche en Apprentissage, Coopération et Interfaces
Multimodales pour la Productique
PROST R. CREATIS**
RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux
REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES
RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES
ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
ROUBY D. GEMPPM***
ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat
RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
RUMELHART C. MECANIQUE DES SOLIDES
SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux
SAUTEREAU H. MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
SCAVARDA S. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES
THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon
UNTERREINER R. CREATIS**
VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS
VIGIER G. GEMPPM***
VINCENT A. GEMPPM***
VRAY D. CREATIS**
VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE

Directeurs de recherche C.N.R.S. :

BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS
CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
FRANCIOSI P. GEMPPM***
MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
ROCHE A. MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
SEGUELA A. GEMPPM***

4
Directeurs de recherche I.N.R.A. :
FEBVAY G. BIOLOGIE APPLIQUEE
GRENIER S. BIOLOGIE APPLIQUEE
RAHBE Y. BIOLOGIE APPLIQUEE

Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. :

PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
MAGNIN I. (Mme) CREATIS**

* CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON

** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL
***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX
****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS

5
À mon père
 Remerciements

Je remercie Monsieur le Professeur Gérard Guillot, directeur du laboratoire physique

de la matière (LPM), qui m'a accueilli au sein du laboratoire afin que je puisse effectuer mon
travail de thèse.

De la même manière, je remercie Monsieur le Professeur Daniel Barbier, mon

directeur de thèse et responsable de l'équipe micro nano technologies silicium du LPM, pour
avoir su me guider tout au long de ce travail par ses conseils avisés, ses discussions
intéressantes et l'aide en général qu'il a m'a apporté.

Tout au long de cette thèse, Christophe Malhaire, Maître de conférence au LPM, a

réussi à me motiver, m'encourager et me donner de son précieux temps pour que ce travail de
thèse soit le plus clair possible. Pour tout ce qu'il m'a donné sur un plan scientifique et
humain, je tiens à le remercier.

Les rapporteurs de ce travail de thèse, Sylvain Ballandras, Chargé de Recherche au

LPMO et Denis Rémiens, Professeur à l'IEMN, doivent, eux aussi, être remerciés à juste titre.
En effet, leurs conseils et leurs corrections ont réussi à améliorer notablement la qualité de ce
mémoire. Je les remercie pour leur franchise et leur soutien. Ils ont même réussi à me donner
une certaine fierté du travail accompli, ce qui n'est pas une chose aisée.

Je tiens aussi à remercier Marc Aïd, ingénieur au CEA-LETI, pour avoir regardé mon
travail avec autant d'attention.

Ce travail n'aurait pas pu se faire sans la collaboration du personnel du Laboratoire de

Génie Electrique et de Ferroélectricité (LGEF) de l'INSA. Ils ont apporté leurs connaissances
du matériau massif et nous ont fourni des cibles de PZT. Ils ont aussi participé aux mesures
électromécaniques de nos films minces. Pour tout ça et en plus pour leur disponibilité, je tiens
à les remercier.

Je veux qu'il soit noté que je remercie tous les techniciens pour la qualité de leur
travail, leur disponibilité et leur bonne humeur. Ce travail n'aurait jamais abouti sans leur aide
et leurs connaissances. Je veux surtout remercier Monsieur Manuel Berenguer qui a su
m'aider à de multiples reprises sans jamais perdre le sourire, Monsieur Daniel Laporte,
maintenant à la retraite, Monsieur Philippe Girard pour son perfectionnisme et Monsieur
Robert Perrin (ou Archi pour les intimes). Je tiens aussi à remercier les secrétaires qui font un
travail formidable et qui rendent ce laboratoire très convivial : un grand merci en particulier à
Martine Rojas et à Patricia Combier.

Je remercie tous les membres du sixième étage qui m'ont accompagné tout au long de
cette thèse, et en particulier Madame Christiane Dubois l'experte en SIMS, Jacques Delmas,
Brice Gautier, Jean-Claude Dupuy, Carole Plossu, Pierre-Louis Vuillermoz, Boudjema
Remaki, Vladimir Lysenko, Stéphanie Périchon, Martine Le Berre, Pascal Masson, Kader
Souifi … De même, je remercie tous les membres du second et, en particulier, Monsieur
Georges Bremond qui a été mon tuteur de DEA et m'a permis de postuler à cette thèse. Bien
évidemment, je remercie tous les thésards et les amis qui ont cru en moi et m'ont aidé.

Enfin, je remercie tous les membres proches de ma famille qui ont su me soutenir et
parfois me supporter dans les moments difficiles. Merci à ma mère, ma sœur, mon frère et
Jean-Pierre. Finalement je veux remercier du fond du cœur celle qui est rentrée dans ma vie
au tout début de cette thèse, le 22 décembre 1999 et qui a toujours cru en moi depuis la
première seconde, qui m'a permis de tenir grâce à son amour et à sa force, qui m'a tant donné
sans jamais compter : à Aurélie ma fiancée.
"…A vaincre sans péril, on
triomphe sans gloire…"

Le Cid, Corneille
INTRODUCTION GENERALE ....................................................................................................................... 11

CHAPITRE I PIEZOELECTRICITE, FERROELECTRICITE ET APPLICATIONS

INDUSTRIELLES DU PZT............................................................................................................................... 15

I.1. INTRODUCTION ................................................................................................................................... 17

I.2. DEFINITION DE LA PIEZOELECTRICITE................................................................................................. 18
I.3. LA PIEZOELECTRICITE NATURELLE ..................................................................................................... 18
I.4. LES MATERIAUX PIEZOELECTRIQUES .................................................................................................. 19
I.4.1 Les principaux matériaux piézoélectriques ................................................................................... 19
I.4.2 Une propriété de certains matériaux piézoélectriques : La ferroélectricité.................................. 20
I.4.2.1 Définition.................................................................................................................................................. 20
I.4.2.2 Polarisation d'un matériau ferroélectrique ................................................................................................ 21
I.4.2.3 Température de Curie et transition de phase............................................................................................. 22
I.5. LES EQUATIONS DE LA PIEZOELECTRICITE. ......................................................................................... 22
I.5.1 Formalisme général et coefficients piézoélectriques..................................................................... 23
I.5.2 Le coefficient de couplage électromécanique................................................................................ 26
I.6. LE PZT ............................................................................................................................................... 27
I.6.1 Introduction................................................................................................................................... 27
I.6.2 Structure de la maille pérovskite ABO3 ......................................................................................... 28
I.6.3 Diagramme de phase de l'oxyde ternaire Pb(Zrx,Ti1-x)O3 ............................................................. 29
I.6.4 Directions de polarisation possibles de la maille pérovskite. ....................................................... 30
I.7. APPLICATIONS DES MATERIAUX PIEZOELECTRIQUES. ......................................................................... 31
I.8. CONCLUSION ...................................................................................................................................... 33

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE I............................................................................................................... 34

CHAPITRE II INTEGRATION DU PZT DANS LES MICROSYSTEMES ........................................ 37

II.1. INTRODUCTION ................................................................................................................................... 39

II.2. MICROSYSTEMES PIEZOELECTRIQUES REALISES EN TECHNOLOGIE HYBRIDE ...................................... 39
II.2.1 Micro-pompe piston ...................................................................................................................... 41
II.2.2 Micro-déplacements réalisés par des céramiques de PZT ............................................................ 43
II.2.3 Etude d'un système de micro-goutte à goutte ................................................................................ 45
II.2.4 Micro-moteur actionné par des céramiques de PZT ..................................................................... 47
II.3. LES REALISATIONS A BASE DES FILMS MINCES .................................................................................... 49
II.3.1 Détecteur infrarouge ..................................................................................................................... 52
II.3.2 Filtre résonant............................................................................................................................... 53
II.3.3 Micro-moteur à base de films minces............................................................................................ 54
II.3.4 Exemple de poutres vibrantes........................................................................................................ 56
II.3.5 Capteur de pression résonant ....................................................................................................... 56
II.4. PROBLEMES INHERENTS AUX FILMS MINCES ....................................................................................... 58
II.5. CONCLUSION ...................................................................................................................................... 59

7
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II ............................................................................................................. 61

CHAPITRE III TECHNIQUES DE CARACTERISATION, DE DEPOT ET DE RECUIT DES

FILMS MINCES DE PZT.................................................................................................................................. 67

III.1. INTRODUCTION ................................................................................................................................... 69

III.2. LES TECHNIQUES DE CARACTERISATION ............................................................................................. 69
III.2.1 La diffraction des rayons X ...................................................................................................... 70
III.2.2 Spectroscopie par sonde ionique.............................................................................................. 71
III.2.3 Microscope à force Atomique ( AFM) ...................................................................................... 73
III.2.4 Microscopie électronique à balayage et sonde X ..................................................................... 74
III.2.5 Montage Tower-Sawyer pour la caractérisation ferroélectrique du PZT ................................ 76
III.3. DESCRIPTION DES TECHNIQUES DE DEPOTS LES PLUS ADAPTEES AU PZT............................................ 78
III.3.1 La technique Sol-Gel ................................................................................................................ 78
III.3.2 La technique de dépôt par organométalliques ......................................................................... 80
III.3.3 L'ablation LASER ..................................................................................................................... 82
III.3.4 La pulvérisation cathodique ..................................................................................................... 83
III.4. PRINCIPE ET INTERET DE LA PULVERISATION REACTIVE ...................................................................... 86
III.4.1 Mise en œuvre des pulvérisations réactives.............................................................................. 86
III.5. LES DIFFERENTES CIBLES DE PULVERISATION CATHODIQUE ............................................................... 88
III.5.1 Analyse des cibles de pulvérisation .......................................................................................... 90
III.5.2 Evolution de la surface pulvérisée des cibles. .......................................................................... 92
III.6. ROLE ET DESCRIPTION DES TECHNIQUES DE RECUIT DES COUCHES PULVERISEES................................ 93
III.6.1 Le recuit classique.................................................................................................................... 94
III.6.2 Le recuit rapide ........................................................................................................................ 95
III.7. CONCLUSION ...................................................................................................................................... 97

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III ........................................................................................................... 99

CHAPITRE IV OPTIMISATION DU PROCEDE D'ELABORATION DU MULTICOUCHE

METAL/PZT/METAL ..................................................................................................................................... 105

IV.1. INTRODUCTION ................................................................................................................................. 106

IV.2. HOMOGENEITE ET UNIFORMITE DES DEPOTS DE PZT PAR PULVERISATION ....................................... 106
IV.3. L'ELECTRODE INFERIEURE ................................................................................................................ 111
IV.3.1 Etat de l'art............................................................................................................................. 111
IV.3.2 Effet du recuit de l'électrode inférieure .................................................................................. 112
IV.3.3 Vers un nouveau procédé d'élaboration de l'électrode inférieure .......................................... 113
IV.3.3.1 Sous-couche stable en TiOx ............................................................................................................... 113
IV.3.3.2 Résultats et discussion....................................................................................................................... 115
IV.4. OPTIMISATION DE LA CROISSANCE DU PZT ...................................................................................... 120
IV.4.1 Couche tampon en Ti pour la croissance du PZT .................................................................. 120
IV.4.2 Etat de l'art............................................................................................................................. 121

8
 IV.4.3 Influence de la couche tampon en Ti ou en oxyde de titane et du gaz de recuit de l'électrode
inférieure sur la croisance du film de PZT ................................................................................................ 126
IV.4.3.1 Résultats : Les figures de diffraction des rayons X ........................................................................... 130
IV.4.3.2 Résultats : Les cycles ferroélectriques et mise en évidence des échantillons en court-circuit ........... 140
IV.4.3.3 Analyse par microscopie électronique à balayage ............................................................................. 146
IV.4.4 Effet de la variation d'épaisseur de la couche de nucléation en Ti ........................................ 150
IV.5. CONCLUSION SUR LA COUCHE TAMPON EN TITANE ........................................................................... 152
IV.6. CONCLUSION DU CHAPITRE IV.......................................................................................................... 154

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV.......................................................................................................... 155

CHAPITRE V TECHNOLOGIE POUR LA REALISATION DE DEMONSTRATEURS ET

MESURE DU COEFFICIENT PIEZOELECTRIQUE D31 .......................................................................... 161

V.1. INTRODUCTION ................................................................................................................................. 163

V.2. ETAPES TECHNOLOGIQUES POUR LA REALISATION DE DEMONSTRATEURS ........................................ 163
V.2.1 Etude de l'attaque chimique pour la structuration du PZT. ........................................................ 164
V.2.2 Structuration des électrodes et de la silice par lift-off ................................................................ 165
V.3. PRESENTATION DES DIFFERENTES TECHNIQUES DE CARACTERISATION DU COEFFICIENT D31............. 167
V.3.1 Choix de la technique de caractérisation au laboratoire............................................................ 169
V.4. EXTRACTION DU COEFFICIENT D31 PAR LA METHODE DE L'INTEGRALE .............................................. 169
V.4.1 Banc de mesure du coefficient d31 ............................................................................................... 174
V.4.2 Coefficient d31 mesuré par la méthode de l'intégrale .................................................................. 176
V.4.3 Remarque sur la mesure de la constante diélectrique................................................................. 178
V.4.4 Dicussion..................................................................................................................................... 180
V.5. APPLICATION : MEMBRANE ACTIONNEE PAR UN FILM DE PZT ......................................................... 181
V.5.1 Modélisation par éléments finis .................................................................................................. 181
V.5.2 Mesure par vibromètre laser....................................................................................................... 183
V.5.3 Résultats et discussion sur les membranes Si/PZT...................................................................... 184
V.6. CONCLUSION .................................................................................................................................... 186

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE V ........................................................................................................... 188

CONCLUSION GENERALE .......................................................................................................................... 191

ANNEXE I MASQUES POUR LA REALISATION DE LA POUTRE ..................................................... 195

ANNEXE II REALISATION DE MEMBRANES ........................................................................................ 199

ANNEXE III ÉLECTRODES SUPERIEURES POUR LA CARACTERISATION

FERROELECTRIQUE .................................................................................................................................... 203

9
 Introduction générale

Introduction générale

Depuis maintenant un siècle, les matériaux piézoélectriques ont contribué au

développement de nouvelles technologies, en particulier le titanate-zirconate de plomb (PZT)
développé au milieu des années 1960 qui a grandement amélioré les performance des sonars
de l'époque. En effet, le PZT présente de forts coefficients, qu'ils soient piézoélectriques ou
diélectriques. Au cours des années 1980, l'utilisation industrielle de cette céramique a permis
de remarquables réalisations et avancées dans le domaine des techniques ultrasonores (sonars,
écographie), ainsi que pour l'asservissement des pointes des microscopes à effet tunnel,
l'augmentation de la précision des microdéplacements (notamment en microscopie à force
atomique). Les moteurs linéaires ou rotatifs, les composants en microélectronique (lignes à
retard, capteur, résonateurs) constituent un autre domaine d'application pour le PZT les
microsystèmes sur silicium (ou MEMS de l'anglais Micro Electro-Mechanical Systems :
microsystèmes électro-mécaniques). En effet, les microsystèmes peuvent tirer parti des
propriétés électromécaniques du PZT en intégrant celui-ci directement sur tranches de
silicium. Depuis le début des années 80, un enjeu de taille consiste à intégrer le PZT sous la
forme de films minces sur substrats silicium. C'est l'avènement de ces dépôts en couches
minces par des techniques compatibles CMOS a couplé à la maturité des procédés de
fabrication de microstructures qui a permis d'intégrer le PZT dans ces microsystèmes. Un
aspect intéressant des structures utilisant la piézoélectricité est qu'elles peuvent, en
considérant l'effet réciproque, être utilisées comme capteur ou comme actionneur. Les efforts
de recherche & développement (R&D) dans le domaine des microsystèmes donnent des
exemples de microcapteurs ou de microactionneurs ; cela va de l’analyse biologique (micro-
pompes) à l’imagerie médicale (matrice de transducteurs ultrasonores), en passant par les
capteurs de pression résonants, accéléromètres et gyromètres. Le fort potentiel du PZT en
films minces dans le domaine des microsystèmes est à la hauteur des difficultés liées à sa
compatibilité avec les procédés de type CMOS. En effet, il ne s'agit pas d'une simple
séquence de dépôt et de cristallisation mais d'une suite d'étapes technologiques toutes aussi
importantes les unes que les autres afin d'obtenir un multicouche Métal/PZT/Métal capable

a
CMOS : Complementary Metal Oxide Semiconductor

11
 Introduction générale

d'actionner une microstructure en silicium. De plus les différents budgets thermiques doivent
être compatibles avec la technologie CMOS. La pulvérisation cathodique et le recuit rapide
utilisés dans ce travail sont déjà bien exploités en microélectronique et sont rapidement
intégrables dans une ligne de production.

Un précédent travail au laboratoire a permis d'optimiser de manière générique les

paramètres de pulvérisation et de recuit afin d'obtenir une couche de PZT s'inscrivant dans
une suite d'étapes technologiques compatibles avec la filière microsystème sur silicium.
D'autres laboratoires, qu'ils se trouvent aux Etats-Unis en Europe ou au Japon, ont proposé
des structures capacitives de type Métal/PZT/Métal mais certains verrous technologiques
subsistent comme l'inhomogénéité surfacique des propriétés ferroélectriques et diélectriques
et la méconnaissance de certains mécanismes de croissance du film de PZT.

Le travail effectué au cours de cette thèse concerne donc l'optimisation du procédé

d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal en s'appuyant sur des analyses physico-
chimiques et sur l'étude des interactions entre les différents matériaux en terme
d'interdiffusion et de mécanisme de cristallisation. Ainsi, en gardant la pulvérisation
cathodique et le recuit RTA b qui sont assez répandus en microélectronique, nous avons
cherché à stabiliser les contacts métalliques et à améliorer la croissance du PZT en phase
pérovskite. L'accent a été mis sur ce dernier point afin d'optimiser le dépôt en termes de
propriétés ferroélectriques, homogénéité surfacique et donc réduction des courts-circuits.
L'analyse bibliographique nous a permis d'effectuer une synthèse à partir de nos propres
résultats. Nous avons observé la manifestation des effets piézoélectriques de diverses
manières en permettant, ainsi, une première étape de caractérisation.

Le chapitre I rappelle les définitions et les propriétés des matériaux piézoélectriques

suivies d'une description plus détaillée des matériaux de type PZT. Puis, après avoir rappelé
les équations de la piézoélectricité, nous présentons les applications les plus répandues pour
les matériaux piézoélectriques sous forme massive.

Le chapitre II a pour but d'illustrer les architectures de microsystèmes actionnés par

une couche de PZT. Des exemples de microsystèmes réalisés en technologie de report de

b
RTA : Rapid Thermal Annealing (Recuit rapide par rayonnement et non pas convection)

12
 Introduction générale

couche épaisse seront présentés. Enfin, nous enchaînons sur la réalisation de certains
microactionneurs et microcapteurs à base de films minces de PZT déposés sur substrat de
silicium.

Les techniques de caractérisation utilisées au cours de ce travail pour l'analyse des

différentes structures du multicouche électrode inférieure/ferroélectrique/électrode supérieure
sont présentées au début du chapitre III. Elles sont suivies par une présentation des techniques
de dépôt les plus adaptées pour les films minces de PZT sur substrats de silicium. Parmi ces
techniques, on décrit particulièrement le procédé de pulvérisation cathodique retenu pour nos
applications. L'équipement spécifique à ce mode d'élaboration de films minces de PZT est
particulièrement détaillé.

Les procédés d'élaboration et d'optimisation du multicouche sont décrits au début du

chapitre IV. Ce chapitre montre dans un premier temps l'attention portée à l'élaboration de
l'électrode inférieure et sur la stabilisation du Ti dans la bi-couche Pt/Ti. L'étude d'une couche
ultra-mince de Ti pour assister la nucléation du PZT est ensuite présentée. A la lumière des
différentes caractérisations effectuées (la diffraction des rayons X, l'imagerie électronique ou
par force atomique, la sonde ionique et les cycles ferroélectriques) des conclusions sont tirées
concernant les mécanismes de cristallisation et les propriétés ferroélectriques des différentes
structures du multicouche Métal/PZT/Métal.

Le chapitre V présente l'enchaînement des étapes technologiques nécessaires à la

réalisation de démonstrateurs tel qu'une poutre vibrante et une membrane actionnée par un
film mince de PZT. Dans ce chapitre, nous mesurons un coefficient piézoélectrique de notre
matériau par une méthode optimisée de la poutre vibrante. Nous montrons ensuite que les
films minces de PZT optimisés dans le chapitre IV peuvent être intégrés dans un procédé
complet d'élaboration d'une membrane vibrante.

13
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

Chapitre I Piézoélectricité, ferroélectricité et applications

industrielles du PZT

Résumé :

Dans ce chapitre nous allons rappeler les définitions et les propriétés associées à la
piézoélectricité. Nous présentons également une partie sur les matériaux de type PZT, le
diagramme de phase et, en particulier, la structure pérovskite. Puis, après avoir rappelé les
équations régissant la piézoélectricité, nous présentons les applications les plus répandues
pour les matériaux piézoélectriques sous forme massive.

15
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

I.1. Introduction

L'effet piézoélectrique a beau avoir été découvert il y a plus d'un siècle, il intéresse
toujours autant la communauté scientifique. En effet, c'est en 1880 que l'effet piézoélectrique
est découvert sur le quartz par les frères Curie. En 1917 Langevin se sert de cristaux de quartz
pour engendrer des ondes de pressions, puis, la découverte dans les années 40 des sels
piézoélectriques comme le BaTiO3 permettent d'augmenter le couplage électromécanique
(application pour les sonars). C'est dans les années 1950-1960 que de nouvelles céramiques,
donnent un deuxième souffle à la piézoélectricité 1 , les oxydes ternaires de plomb (PZT)
permettent de réaliser un saut technologique qui n'a pas été renouvelé depuis. Les principaux
atouts de ces matériaux résident dans d'excellentes propriétés piézoélectriques un fort
coefficient de couplage électromécanique ce qui entraîne une grande efficacité d'actionnement
et une grande linéarité des propriétés. Dans un premier temps, ces matériaux, sous forme de
céramiques massives, étaient utilisés pour effectuer des microdéplacements ou des
micropositionnements. Aujourd'hui, pour des raisons de réduction de taille des transducteurs,
ces céramiques sont intégrées sous forme de films de plus en plus minces. Pour cela les
techniques de dépôt en couches minces utilisées en microélectroniques ont été appliquées à
ces céramiques. D'autres céramiques dérivées du PZT (céramiques dopées : PZNT, PMN-PT,
PLZT…) présentent des propriétés supérieures au PZT mais elles ne sont pas disponibles
industriellement. Ce chapitre commence par un rappel de la piézoélectricité et de la
ferroélectricité. Nous donnerons ensuite les conditions sine qua non pour qu'un matériau
présente l'effet ferroélectrique. Le titanate zirconate de plomb (PZT) est un excellent
représentant de la catégorie des céramiques ferroélectriques. Nous rappellerons la structure
cristalline du PZT ainsi que les phases possibles en fonction du taux de zirconium ajouté. Un
rappel des équations régissant la piézoélectricité pour les céramiques massives nous permet
d'introduire les notions de coefficients piézoélectriques ainsi que de coefficient de couplage.
Enfin, l'utilisation des céramiques massives pour leurs applications privilégiées est présentée
sous la forme d'un tableau non exhaustif.

17
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

I.2. Définition de la piézoélectricité.

On appelle piézoélectricité, la propriété que possèdent certains matériaux (cristaux,

céramiques, polymères ou composites) à pouvoir transformer une énergie électrique en une
énergie mécanique. La charge électrique est proportionnelle à la contrainte mécanique
imposée : c'est l'effet piézoélectrique direct. L'effet réciproque, encore appelé effet inverse,
fait que l'application d'un champ électrique externe provoque une déformation mécanique du
matériau.
Ce sont les frères Curie qui ont observé et expliqué l'effet direct en 1880 2, mais c'est
Lippmann qui suggéra théoriquement l'effet inverse qui fût confirmé expérimentalement par
les frères Curie.

I.3. La piézoélectricité naturelle

Certains cristaux naturels tel que le quartz sont piézoélectriques. Une maille de cristal
de quartz est composée d’atomes de silicium portant une charge électrique positive et
d’atomes d’oxygène portant une charge électrique négative. Sur la Figure I-1 on voit qu’en
l’absence de déformation, le barycentre des charges positives est confondu avec celui des
charges négatives (représenté par le point noir). Si on applique une force de compression, la
maille cristalline se déforme de telle sorte que les barycentres des charges positives et
négatives s’écartent. On crée ainsi un dipôle électrique qui par réaction, va faire apparaître des
charges de signes opposés sur les deux électrodes, c'est l'effet piézoélectrique direct. Si au
contraire, on apporte des charges électriques (c'est à dire que l'on crée une différence de
potentiel entre les électrodes), alors, pour rétablir l'équilibre des forces électrostatiques, c'est
la maille cristalline qui se déforme, c'est l'effet inverse ou réciproque.

18
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

Figure I-1 - piézoélectricité du quartz naturel à l'équilibre (a) et avec une force appliquée
(b).

I.4. Les matériaux piézoélectriques

Tous les matériaux ne sont pas piézoélectriques, en effet, il faut déjà que la maille
cristalline ne possède pas de centre de symétrie, autrement dit, tous les matériaux
piézoélectriques sont anisotropes. Ceci signifie qu'ils possèdent des propriétés physiques
variant selon la direction considérée. Parmi les 32 classes cristallines existantes, 20 sont
dépourvues de centre de symétrie et peuvent donc présenter l'effet piézoélectrique (voir
Figure I-2).
Dix des vingt classes cristallines piézoélectriques présentent une polarisation électrique
spontanée (aussi appelée moment dipolaire permanent) en l'absence de contrainte ou champ
extérieur. Ces classes sont dites polaires et sont appelées pyroélectriques en raison de l'effet
de la température sur leur polarisation spontanée.

I.4.1 Les principaux matériaux piézoélectriques

Les matériaux piézoélectriques peuvent se regrouper en trois classes principales, les

cristaux, les polymères et les céramiques :

19
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

Les cristaux, dont le plus connu est le quartz, ont des propriétés peu attrayantes pour
des applications telles que les générateurs d'ultrasons. Leurs principaux défauts sont un εra et
des constantes piézoélectriques peu élevées, un coefficient de couplage électromécanique trop
faible.
Les polymères ou les co-polymères comme respectivement le Poly-Vinyl-
DiFluoridène ou PVDF et le P(VDF-TrFE) partiellement cristallisés peuvent permettre
d'obtenir des matériaux plus compliants, mécaniquement adaptés aux grandes déformations
ou à l'acoustique sous-marine en réception. Le PVDF en est le représentant le plus connu, les
chaînes de polymère peuvent s'orienter lorsqu'on applique un champ électrique.
Les céramiques piézoélectriques se sont vite imposées par leurs forts coefficients
piézoélectriques. La famille des céramiques comporte de nombreux éléments, citons entre
autres, les titanates de baryum qui sont les ancêtres des céramiques actuelles, les titanates de
plomb ou les méta-niobates de plomb utilisés pour l’imagerie haute résolution. La famille des
PZT (plomb, zirconate, titanate) compte à elle seule cinq à six compositions différentes sans
compter les structures dopées type PLZT. C’est cette famille des PZT qui offre le plus de
possibilités au niveau industrialisation. Par ailleurs le LiNbO3 est couramment utilisé en
imagerie haute fréquence. Notons que les céramiques sont des matériaux fabriqués par frittage
d’un mélange d’oxydes et que les procédés de fabrication sont ajustables afin de pouvoir
adapter leurs propriétés diélectriques, mécaniques et piézoélectriques à la demande.
ci-dessous se trouve un tableau récapitulatif des propriétés des différents matériaux
piézoélectriques évoqués plus haut.
Quartz SiO2 LiNbO3 BaTiO3 PVDF PZT
Densité [Link]-3 2.65 4.64 5.7 1.76 7.5
Constante diélectrique ε11 4.5 40 1700 12 200-4000
Température de Curie en °C 573 1210 130 180 <350
Tableau I-1 - Constantes physiques de matériaux piézoélectriques

I.4.2 Une propriété de certains matériaux piézoélectriques : La ferroélectricité

I.4.2.1 Définition
La ferroélectricité forme un sous-groupe de la pyroélectricité comme le montre la
Figure I-2. La direction de polarisation d'un cristal ferroélectrique varie en fonction du champ

a
εr est la constante diélectrique relative caractérisant la permittivité de l'isolant par rapport au vide

20
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

électrique extérieur, elle peut être simplement réorientée voire même s'inverser si le champ est
suffisamment intense.

32 classes cristallines

11 centrosymétriques 21 non centrosymétriques

Non piézoélectrique 20 piézoélectriques 1 non piézoélectrique

10 pyroélectriques 10 non pyroélectriques

& non ferroélectriques
non ferroélectrique
ferroélectriques

Figure I-2 - Hiérarchisation des classes cristallines

Les céramiques polycristallines ferroélectriques sont composées de grains et de joints

de grains. Un grain est composé de domaines séparés les uns des autres par des parois.
Chaque domaine peut avoir son axe de polarisation différemment orienté par rapport au
domaine adjacent, donc, comme la répartition des domaines est aléatoire, le matériau est
globalement non polaire. La structure cristalline fait que l'angle entre la polarisation
microscopique de chaque domaine ne peut prendre que quatre valeurs : 71°, 90°, 109° et 180°.

I.4.2.2 Polarisation d'un matériau ferroélectrique

Sous l'application d'un champ électrique, les dipôles de chaque domaine vont se
réorienter plus ou moins facilement selon leur angle initial, à savoir que le retournement des
domaines à 180° se fait sans déformer la maille tandis que les autres domaines vont induire de
fortes déformations pendant leur alignement. Seuls 65% et 53% des domaines seront
réorientés pour un angle initial respectivement égal à 71° et 90°. Cette inégalité entraîne, lors
d'un balayage en tension, la formation d'un cycle d'hystérésis qui se représente par une courbe
P=f(E) (voir Figure I-3). P représente la polarisation moyenne de l'ensemble des domaines et
E est le champ extérieur appliqué au matériau ferroélectrique. La polarisation rémanente Pr

21
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

est la valeur de la polarisation à champ nul. La valeur du champ à polarisation nulle est le
champ coercitif noté Ec qui définit un nouvel axe de polarisation.

Figure I-3 - Cycle d'hystérésis d'un matériau ferroélectrique

I.4.2.3 Température de Curie et transition de phase.

Quand le matériau ferroélectrique est chauffé, il existe une température nommée point
de Curie et notée Tc qui correspond à un changement de phase structurale qui a pour
conséquence de supprimer la polarisation rémanente. Le matériau passe alors de l'état
ε
ferroélectrique à l'état para-électrique. La permittivité relative du matériau εr (εr = ) atteint
ε0
alors sa valeur maximale. Pour les matériaux piézoélectriques non ferroélectriques, cette
notion existe également et se caractérise par une modification notoire de leurs propriétés
piézoélectriques. Par exemple, le quartz α se transforme en quatz β (hexagonal) lors du
passage au point de Curie.

I.5. Les équations de la piézoélectricité.

La piézoélectricité peut se définir comme un phénomène de couplage entre énergie

élastique et énergie électrique (relation entre deux variables : électrique et mécanique) et vice-
versa. Soient S et T, respectivement la déformation et la contrainte et soient D et E,

22
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

respectivement l'induction électrique et le champ électrique. On peut alors dire que pour un
matériau piézoélectrique on a : S ou T qui peut être fonction de D ou E

I.5.1 Formalisme général et coefficients piézoélectriques.

Le phénomène de couplage peut être décrit de manière adiabatique s’il s’agit d’une
vibration rapide ou isotherme pour une transformation statique ou lentement variable. Comme
les matériaux piézoélectriques sont anisotropes, leurs propriétés sont représentées par des
tenseurs. Les matrices des constantes piézoélectriques (d, e, g et h) ont six colonnes et trois
lignes, les matrices transposées sont repérées par un suffixe t en exposant, les autres grandeurs
en exposant signifient que cette grandeur est constante ou nulle, par exemple sE définit le
coefficient de compliance à champ constant ou nul. La norme IEEE des notations tensorielles
se trouve référencées sous le standard 176. Soit V une tension appliquée entre deux électrodes
déposées sur les faces perpendiculaires à la polarisation spontanée.
∆a ∆a ′
Il en résulte une déformation de dilatation ou de contraction dans la direction 3 et
a a′
dans les directions 1 et 2. Si la polarisation V est appliquée sur des électrodes déposées sur les
faces perpendiculaires à l’axe 1, donc perpendiculaire aussi à l’axe de polarisation spontanée,
alors la déformation du matériau piézoélectrique sera en cisaillement.

23
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

taille des
Abréviations définitions Type d'énergie
matrices
D Induction électrique C.m-2 (3,1)
E Champ électrique en V.m-1 (3,1)
ε Permittivité électrique en F.m-1 ELECTRIQUE (3,3)
Constante d'imperméabilité
β (3,3)
diélectrique en m.F-1
S Déformation relative (6,1)
T Contrainte en N.m-2 (6,1)
MECANIQUE
s Compliance m².N-1 (6,6)
c Raideur élastique N.m-² (6,6)
Constante piézoélectrique:
proportionnalité entre la
d (3,6)
charge et la contrainte à champ
nul ou constant en C.N-1 ou m.V-1
Constante piézoélectrique:
proportionnalité entre la
e (3,6)
charge et la déformation à champ
nul ou constant en C.m-²
PIEZOELECTRIQUE
Constante piézoélectrique:
proportionnalité entre la
g (3,6)
contrainte et le champ à induction
nulle ou constante en m².C-1
Constante piézoélectrique:
proportionnalité entre la
h (3,6)
déformation et le champ à induction
nulle ou constante en V.m-1 ou N.C-1
Tableau I-2 - Glossaire des symboles dans la piézoélectricité

Les matériaux étant anisotropes pour la plupart, chaque symbole possède un indice, soit
unique comme Di, soit double (εij) ou encore triple. Souvent les indices triples sont contractés
à deux en raison des symétries 3.
Comme dit précédemment, les grandeurs envisagées étant tensorielles, d'ordre 1 pour
le champ et l'induction électrique ou d'ordre 2 (contrainte et déformation), les facteurs les
reliant sont donc aussi tensoriels, d'ordre 4 pour la complaisance ou la raideur, d'ordre 3 pour
les constantes piézoélectriques ou d'ordre 2 pour la permittivité électrique. Le Tableau I-2 est
un glossaire des symboles utilisés dans les différentes équations et matrices.
De là nous pouvons écrire les quatre formes tensorielles des équations de la
piézoélectricité :

24
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

S = s E .T + d .E et D = εT .E + d .T
E = βT .D − g.T et S = s D .T + g t .D Équation I-1

D = ε S .E + e.S et T = c E .S − e t .E
E = β S .D − h.S et T = c D .S − h t .D

L'ordre des tenseurs et leurs nombres impliquent qu'un grand nombre de constantes
scalaires sont nécessaires pour décrire le phénoméne piézoélectrique mais les symétries
permettent de réduire de beaucoup ce nombre. La mise sous forme matricielle des coefficients
élastiques, piézoélectriques et diélectriques donne le systéme ci dessous pour un matériau
hexagonal de classe 6mm (c'est à dire possédant un axe de symétrie sénaires et six plans de
symétrie).

⎛ c11 c12 c13 0 0 0 ⎞

⎜c ⎟
⎜ 12 c11 c13 0 0 0 ⎟
⎜ c13 c13 c33 0 0 0 ⎟ Matrice des coefficients élastiques (identique
⎜ ⎟ pour CE, CD, SE et SD).
⎜ 0 0 0 c44 0 0 ⎟
⎜0 0 0 0 c44 0 ⎟
⎜ ⎟
⎜0 0 0 c11 − c12 ⎟
⎜ 0 0 ⎟
⎝ 2 ⎠

⎛ 0 0 0 0 d15 0⎞
⎜ ⎟
⎜ 0 0 0 d15 0 0 ⎟ Matrice des coefficients piézoélectriques (identique
⎜d 0 ⎟⎠
pour d,e,g et h)
⎝ 31 d31 d33 0 0

⎛ ε11 0 0⎞
⎜ ⎟
⎜0 ε11 0⎟
Matrice des coefficients diélectriques (idem pour εS, εT, βS, et βT).
⎜0 0 ε33 ⎟⎠
⎝

25
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

I.5.2 Le coefficient de couplage électromécanique

Ce coefficient définit la capacité d’un matériau piézoélectrique à transformer l'énergie

électrique en énergie mécanique et réciproquement 4. Soit la déformation en fonction de la
contrainte à champ nul et à induction nulle, représentée sur Figure I-4. L’énergie électrique
1 D 2 1 E 2
transformée s’écrit : ∆Wélect = s TM − s TC (aire OAC)
2 2

Figure I-4 - Décharge à déformation constante

Soit k le coefficient de couplage définit par :

∆Wélect s ETC2 sD
k 2
= =1− D 2 =1− E
∆Wméca .f s TM s
k relie bien l’aptitude de la céramique à transformer l’énergie électrique en énergie
énergie transformée
mécanique : k² =
énergie fournie
L'expression du coefficient de couplage dépend de la forme du matériau et de la distribution
des lignes de champ permettant d'exciter et de détecter les vibrations. Un disque, un barreau
ou un film mince n'auront pas forcément le même coefficient de couplage. Le PZT a un fort
coefficient de couplage, mais ce n'est pas son seul atout, le Tableau I-3 montre un comparatif
entre les céramiques piézoélectriques massives les plus utilisées.

26
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

Constante coefficient coefficient coefficient

Matériaux piézoélectriques massifs diélectrique piézoélectrique piézoélectrique piézoélectrique
relative e15 (C.m-2) e31 (C.m-2) e33 (C.m-2)
ε11=1744
BaTiO3 3 21,3 -2,65 3,64
ε33=97
PZT massif c ε11=650
3 12,7 -5,2 15,1
dij moyenb ε33=560
composited d33=7,9 pC.N-1
Pb(Zr,Ti)O3 5

avec dopants 200 6-15000 7 d33=490 pC.N-1 7

ε11=39 à 80 8
LiNbO3 3 3,7 0,2 1,3
ε33=26
ε11=7,38
ZnO 3 -0,59 -0,61 1,14
ε33=7,83

Tableau I-3 - Caractéristiques des matériaux piézoélectriques massifs les plus rencontrés.

I.6. Le PZT

I.6.1 Introduction

On sait depuis quelques années que l’existence d’un désordre structural ou chimique
au sein de composés ferroélectriques de structure pérovskite ABO3 induit des changements
drastiques des propriétés physiques de ces matériaux. En particulier, lorsqu’on effectue une
substitution sur le site A ou B de la structure, on peut dans certains cas obtenir des composés
dipolaires désordonnés présentant des propriétés physiques remarquables et à l’origine
d’applications industrielles multiples : condensateurs à forte capacité volumique,
transducteurs piézoélectriques, actionneurs. Il existe notamment une large classe de composés
du type PbBB’O3 (noté PBB’) caractérisés par une très forte valeur de leur constante
diélectrique dans une large gamme de température, contrairement aux composés

b
Valeurs moyennées des résultats obtenus avec différentes méthodes de caractérisation
c
Valeurs provenant de matériaux commercialisés sous l'appellation PZT-4
d
Particule de PZT noyées dans de l'époxy

27
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

ferroélectriques classiques pour lesquels ces fortes valeurs sont confinées au voisinage de la
température critique. De plus, cette constante diélectrique dépend souvent de la fréquence de
mesure, d’où le nom de relaxeur donné à ces composés.

I.6.2 Structure de la maille pérovskite ABO3

La structure de type pérovskite ABO3 cristallise dans sa forme la plus simple dans une
maille cubique si A est pris comme origine de la maille. Dans cette structure, A est un cation
bivalent de grand rayon et de coordinence douze. Huit cations A forment la maille cubique.
Les ions oxygène sont au centre de chaque face et forment un octaèdre au centre duquel se
trouve le cation B qui doit, de part le fait, avoir un rayon très faible. Il est tétravalent et de
coordinence six. Dans le cas du PZT (Figure I-5), le cation A est Pb2+ de rayon 119 pm, le
cation B est soit un ion Zr4+ (84 pm), soit un ion Ti4+ (61 pm).

Figure I-5 - Maille cubique de PZT

Le site octaédrique pouvant être occupé par des ions de tailles différentes, cela
entraîne des distorsions de la maille pérovskite. Ce sont ces distorsions qui donnent un
caractère ferroélectrique au matériau, puisque la maille cubique est paraélectrique.

28
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

I.6.3 Diagramme de phase de l'oxyde ternaire Pb(Zrx,Ti1-x)O3

Au-dessus de la température de Curie, c'est dans la phase cubique que le PZT

cristallise. En dessous de cette température Tc, différentes structures deviennent possibles en
fonction du rapport de Zr et de Ti. Nous pouvons classer ces structures en fonction du taux de
zirconium noté "x" dans la formule générique : Pb(Zrx, Ti1-x)O3.

Pour x>0,55, nous sommes dans le domaine riche en zirconium et la phase de

cristallisation présente une structure rhomboédrique. Le PZT possède un moment dipolaire
permanent.
Pour x<0,45, nous sommes dans le domaine riche en titane et cette fois la phase de
cristallisation présente une structure quadratique.
Pour une valeur de x entre 0,45 et 0,55, nous avons un mélange des deux structures et
c'est pour cette raison que cette phase se nomme morphotropique. C'est dans cet intervalle que
les propriétés piézoélectriques du PZT sont les meilleures.
La Figure I-6 donne le diagramme de phase du PZT en fonction du pourcentage de titanate de
plomb en solution solide e dans du zirconate de plomb, les deux étant miscibles en toute
proportion. Nous pouvons noter qu'une petite zone correspondant à une céramique pauvre en
titane est anti-ferroélectrique (noté Ao sur la Figure I-6) la partie grisée est la zone
morphotropique.

e
Solution solide : mélange homogène de titanate de plomb et de zirconate de plomb

29
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

Domaine riche en Ti
Maille quadratique
Domaine riche en Zr
Maille rhomboédrique

Figure I-6 - Diagramme de phase du Pb(Zrx,Ti1-x)O3 tiré de Jaffe et al. 9

la zone grisée est la zone morphotropique

I.6.4 Directions de polarisation possibles de la maille pérovskite.

Nous avons vu qu’il y avait un mélange de phases quadratiques et rhomboédriques

dans la zone morphotropique, ceci entraîne des directions de polarisation différentes pour les
deux systèmes. En effet, la polarisation d'une maille quadratique se fera selon l'une des six
directions équivalentes [100], tandis que pour une maille rhomboédrique elle se fera selon
l'une des huit directions équivalentes [111] (voir Figure I-7).

30
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

Figure I-7 - Directions de polarisation possibles pour une maille quadratique ou

rhomboédrique.

I.7. Applications des matériaux piézoélectriques.

Depuis leur découverte, le nombre d'applications utilisant des matériaux

piézoélectriques a été en continuelle augmentation. D'abord sous forme massive puis sous
forme de couches de plus en plus minces, leurs propriétés n'ont eu de cesse d'intéresser les
chercheurs. Une présentation non exhaustive des différentes applications des céramiques de
PZT est présentée sous une forme de tableau (Tableau I-4).

31
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

Propriété(s)
Définition Application Exemple(s)
du PZT

• l'allume-gaz
• les déclencheurs de lance-
Générateurs haute-tension
roquettes
• les amorces
• Sonars
• Soudure
• usinage et décollement de films
minces (quelques centaines de
microns)
• micro-dispersion des fluides
• contrôle non destructif
Emission d'ultrasons • nettoyage de surface
Pouvoir transformer une
et • en médecine :
transducteur des sons o soins dentaires
énergie mécanique
Céramiques massives

dans l'air, dans les solides o pulvérisation des

en une énergie électrique
et dans les fluides calculs rénaux
pour les applications
La piézoélectricité utilisant l'effet direct. o imagerie médicale
Pouvoir transformer une (échographie)
énergie électrique en • microphones de téléphones et
énergie mécanique pour hydrophones
les applications utilisant • enregistreur de pulsation
l'effet inverse. • buzzer et autres tweeters
• sirène
• Tête d'impression des
imprimantes "jet d'encre"
• asservissement en tension dans
l'industrie du textile
• mesure de pression artérielle
• actionneur de soupape
Capteurs et actionneurs
• jauges de dureté, de contraintes
• commande de petits
mouvements en mécanique
• actionneurs pour le
positionnement précis de miroirs
• moteurs

Tableau I-4 - Listes des principales applications du PZT massif

Les céramiques de PZT n'ont pas toutes les mêmes propriétés; elles peuvent se classer en
deux grands groupes, les PZT doux et les PZT durs, en fonction des substituant des sites A et
B formant la maille de PZT.
• Dans les PZT doux, les substituant des sites A et B du PZT sont des ions donneurs
par rapport au Pb2+, Zr4+, Ti4+, comme par exemple les ions La3+, Nb5+, Sb5+ et W6+.

32
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

Ces changements induisent la création de lacunes cationiques. D'un point de vue

piézoélectrique, les PZT doux présentent de fortes pertes diélectriques, une grande
permittivité et un coefficient de couplage élevé. En revanche, on observe une
diminution du facteur de qualité mécanique, de la température de Curie et du champ
coercitif.
• En ce qui concerne les PZT durs, les substituants communément employés sont les
ions Na+, K+, Fe2+/3+, Mn2+/3+, Ni2+. Ces ions sont accepteurs et provoquent la création
de lacunes d'oxygène et une contraction de la maille pérovskite. Ceci provoque
l'augmentation du facteur de qualité mécanique et du champ coercitif, mais abaisse la
permittivité, les pertes diélectriques, le coefficient de couplage et la température de
Curie. De plus, la taille des grains est plus faible. Il faut également remarquer la
présence d'un champ interne dans le matériau. La polarisation est donc plus difficile car
le mouvement des domaines est réduit sous l'application d'un champ électrique.

I.8. Conclusion

Les nombreux exemples évoqués au cours de ce chapitre montrent l'intérêt que

représente le PZT sous forme de céramique massive. De plus, il est possible d'adapter ce
matériau selon la demande en fonction des différents substituants utilisés (une forte constante
diélectrique ou un coefficient de couplage important ne s'obtiennent pas forcément avec la
même céramique). Le PZT est actuellement l'un des meilleurs candidats pour toutes les
applications nécessitant une céramique massive comme par exemple pour les applications
médicales ou la maîtrise de petits déplacements en mécanique. La suite naturelle de ce genre
de développement est une réduction des dimensions et des coûts de fabrication. C'est pourquoi
son intégration en films minces sur silicium ouvre au PZT le champ d'application des micro
capteurs et micro actionneurs. Dans cette optique, il est donc important de faire des gros
efforts de recherche sur ce matériau en film mince et apporter de nouveaux outils de
caractérisation et d'intégration des films de PZT sur silicium.

33
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

Bibliographie du chapitre I

1 JAFFE B., ROTH R. S., MARZULLO S., piezoelectric properties of lead zirconate
titanate solid solution ceramic, Journal of Apllied Physics, 1954, Vol. 25, pp. 809-810

2 CURIE P., CURIE J. Développement par compression de l'électricité polaire dans

les cristaux hémidres à face inclinés, Tome 91. C. R. Acad. Sci. Paris, 1880, P 294

3 ROYER D., DIEULESAINT E., Ondes élastiques dans les solides, Tome 1, éd.
Masson, Paris, 1996, 328 p.

4 BRISSAUD M., EYRAUD L., Théories et relations fondamentales de la

piézoélectricité, Chapitre III in Matériaux piézoélectriques, pyroélectriques, électrostrictifs et
applications, Lyon : INSA de Lyon-CAST, 1996 pp. 1-40

5 BURIANOVA L., SULC M., PROKOPOVA M., Determination of the piezoelectric

coefficient dij of PZT ceramics and composites by laser interferometry. Jounal of European
ceramic society, 2001, Vol. 21, pp. 1387-1390

6 LE_DREN Sarah, Elaboration de couches épaisses piézoélectriques déposées sur

substrats pour des applications microtechniques Thèse INSTITUT NATIONAL DES
SCIENCES APPLIQUEES DE LYON, 2000, 198 p.

7 RONCARI E., GALASSI C., CRACIUN F., CAPIANI C., PIANCASTELLI A., A
microstructural study of porous piezoelectric ceramics obtained by different methods, Journal
of the European Ceramic Society, 2001, Vol. 21, pp. 409-417.

8 GUIFFARD Benoit Elaboration et caractérisation de céramiques ferroélectriques

de type PZT flurore Thèse: INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE
LYON, 1999, 151 p. Available from internet : <URL:[Link]
guiffard/[Link]> consulté le [19/04/2000]

34
 Chapitre I - Piézoélectricité, ferroélectricité et applications industrielles du PZT

9 JAFFE B., COOK W.R., JAFFE H., piezoelectric ceramics, London : Academic
Press, 1971, p 317

35
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

Chapitre II Intégration du PZT dans les microsystèmes

Résumé :

Ce chapitre a pour but de donner la tendance actuelle pour les microsystèmes

actionnés par PZT. Dans un premier temps, nous allons introduire le concept de
microsystèmes réalisés en technologie hybride puis nous enchaînerons sur les réalisations à
base de films minces.

37
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

[Link]

L’intégration sur silicium, par l’utilisation des techniques classiques de la

microélectronique, de films piézoélectriques et ferroélectriques en couches minces fait
l’objet d’un important effort de recherche de la part des laboratoires impliqués dans le
développement de microsystèmes Electromécaniques (MEMSa) et de dispositifs à mémoire
1 2
. La possibilité d’intégrer à des microstructures des fonctions piézoélectriques permet le
développement de micro capteurs ou de microactionneurs dont les domaines d’applications
vont de l’analyse biologique (micro-pompes) à l’imagerie médicale (matrice de
transducteurs ultrasonores), en passant par les capteurs de pression résonants,
accéléromètres et gyromètres. Concernant les mémoires de masse non volatiles, le
développement des techniques locales de mesures (STM, AFM...) appliquées à la
polarisation à l’échelle nanométrique des matériaux ferroélectriques permet d’envisager de
très fortes densités d’intégration et constitue une alternative possible des supports
magnétiques 3 . Ce chapitre n'est pas exhaustif, mais a pour but de présenter certaines
réalisations d'actionneurs à base de PZT. Il commence par la présentation des systèmes
hybrides, c'est à dire, l'intégration de matériaux massifs sur des microstructures en silicium
(poutres, membranes, etc.). Ensuite nous présentons des exemples de dispositifs
entièrement réalisés par les techniques de la microélectronique. Enfin nous concluons sur
les verrous scientifiques restant à lever pour développer ces microsystèmes (les étapes
technologiques et de réalisation spécifiques à ce travail seront détaillées au chapitre III).

II.2. Microsystèmes piézoélectriques réalisés en technologie hybride

Comme nous l'avons vu au chapitre I, la réalisation de céramiques massives

possédant de bonnes propriétés piézoélectriques est bien maîtrisée. De même le micro
usinage du Silicium pour la réalisation de poutres et de membranes est une technologie
bien aboutie. L'idée consiste donc à associer ces deux techniques. Les applications à base
de films minces de céramiques piézoélectriques ont consisté, dans un premier temps, à
découper le plus finement possible (une centaine de microns) des lames de PZT, de les

a
MEMS : Micro Electro-Mechanical System ou microsystème électromécanique

39
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

rajouter sur une partie mécanique (poutre micrométrique, etc.) puis de les actionner en
polarisant la céramique à l'aide de contacts à la laque d'argent ou de carbone 4. L'un des
créneaux le plus prometteur de la microélectronique se trouve être les microsystèmes,
suivi aujourd'hui par les nanosystèmes. Pour l’année 2001, le marché mondial des
microsystèmes était d'environ 30 milliards de dollars avec une croissance de 30 % par an 5.
Près des deux tiers de ce marché sont constitués par les têtes d’impression à jet d’encre et
les têtes de lecture de disques durs. Le reste du marché concerne principalement les
capteurs de pression pour l’automobile, l'avionique ou le médical, les accéléromètres des
airbags de voitures et les systèmes de vidéo projection à micro miroirs. Il s'agit le plus
souvent de la conception d'un élément mécanique, d'un capteur ou d'un actionneur sur un
substrat de silicium avec les techniques de la microélectronique. Plus les procédés de
fabrication des éléments mécaniques seront compatibles avec les procédés standards de la
microélectronique, plus l'intégration sera facilitée. De nos jours des capteurs "intelligents"
(smart sensor en anglais) ont déjà fait leur apparition 6. Le concept est de rassembler sur la
même puce la partie capteur et la partie traitement du signal et de l'information. C'est au
début des années 1990 que les microsystèmes ont connu un déploiement dans des
applications commerciales. Les premières commercialisations ont été fondées sur des
accéléromètres, des têtes d'impression ou des micro miroirs. De nos jours les
microsystèmes se rencontrent dans des domaines variés comme la micro fluidique,
l'aérospatial, le domaine biomédical, les analyses chimiques, les communications sans fil,
le stockage de données pour ne citer que les plus répandus 7 , de plus ils sont plus
complexes dans leur architecture. Ce paragraphe donne la tendance actuelle des
microsystèmes hybrides contenant une partie micro structurée en silicium et des disques ou
des petits cylindres de PZT en tant qu'élément actionneur. Les recherches actuelles sur les
céramiques de PZT tendent à augmenter l'amplitude des déformations à tension électrique
constante, mais aussi d'augmenter leurs constantes diélectriques et leurs propriétés
piézoélectriques. Ce gain d'efficacité peut être obtenu par dopage ou par variation du
rapport Zr/Ti. Les réalisations présentées sont, une micro-pompe, un système de compte
goutte, la réalisation de micro-déplacement et un micro-moteur.

40
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

II.2.1 Micro-pompe piston

Cette micro-pompe, extraite du travail de D.C. Roberts et al. 8 , fait partie des
microsystèmes utilisant des petits cylindres de PZT, les dimensions totales de la pompe
atteignent 10 mm x 10 mm x 2 mm (longueur, largeur et épaisseur). Le but d'une telle
pompe est d'avoir un débit d'environ 1 ml.s-1 avec des pressions différentielles pouvant
atteindre 2 MPa. Des telles pressions nécessitent l'utilisation d'une structure assez rigide et
d'un matériau pouvant déformer assez aisément cette structure : le PZT. D.C. Roberts et al.
ont choisi deux types de PZT :
• Le PZT-5H polycristallin, ce genre de dénomination est standard pour les
céramiques massives, dans ce cas précis, il s'agit d'une céramique de PZT doux.

(
• Et un PZT dopé, le PZN-PT PbZn 1 Nb2 O3 − PbTiO3 .
3 3
)
• Les challenges technologiques d'une telle réalisation sont :
• L'adhérence d'une céramique de PZT massive sur du silicium.
Pulvérisation d'un multicouche Ti-Pt-AuSn-Au puis chauffage à
300°C pour permettre d'obtenir l'eutectique AuSn
• Le contrôle précis des longueurs et des tolérances du cylindre de PZT (hauteur et
rugosité de surface contrôlée).
Les cylindres de PZT sont sélectionnés et mesurés avec une
tolérance de 50 µm puis sont nettoyés.
• La réalisation de la structure piston par gravure du silicium (tranchée ne laissant
que 10 µm de silicium).
Utilisation d'une plaquette de silicium de type SOI b et gravure
ionique réactive qui s'arrête sur l'oxyde de silicium enterré (voir Figure II-2-a).
Les cylindres de PZT sont soit au nombre de trois (placés en triangle sous le piston), soit
unique et disposé au centre et en dessous du piston. Le schéma de principe représenté par
une coupe 3D sur la Figure II-1, montre les éléments piézoélectriques placés en triangle.

b
SOI : Silicon On Insulator, film mince de silicium sur oxyde, le tout sur un substrat de silicium.

41
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

Figure II-1 - Vue en coupe 3D de la micro pompe piston avec en blanc les trois plots de
céramique [D. C. Roberts et al.]

Les tests effectués sur ce genre de structures montrent que le fait d'utiliser trois
cylindres réduit considérablement les effets d'inclinaisons ("tilt" en anglais) observés sur
les structures ne possédant qu'un seul cylindre de PZT entre 30 et 80 kHz. Un déplacement
plus important a été obtenu avec les céramiques de type PZN-PT en comparaison avec les
céramiques de type PZT-5H (distance pic à pic de 1,42 µm et de 0,69 µm respectivement).
Les modes de vibration du piston ont été observés par vibromètre laser balayant la
surface mobile. La Figure II-2-b montre ce déplacement à une fréquence de travail de
15 kHz pour une micro-pompe réalisée à l'aide de trois cylindres de PZT-5H .

42
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

(a)

(b)

Figure II-2 - (a) vue en coupe du piston fait à partir d'un substrat SOI et (b)
représentation 3D du mouvement du piston mesuré par vibromètre laser [D. C. Roberts
et al.]

Cet article montre donc que le design donné à la pompe autorise la réalisation d'un
actionneur à haute rigidité. Ces types de microactionneurs ont été réalisés et caractérisés
pour des fréquences dépassant la centaine de kHz et les deux types de PZT (PZT-5H et
PZN-PT) peuvent être intégrés dans cette micro-pompe.

II.2.2 Micro-déplacements réalisés par des céramiques de PZT

Les céramiques de PZT sont bien connues pour leur grande force d'action ou la
précision des mouvements qui découle des contractions ou des dilations de la céramiques
en fonction du champ électrique imposé. C'est pourquoi la réalisation de micro
déplacements ou la fabrication de micromoteurs sont d'autres façons d'utiliser les
céramiques de PZT en couche de quelques centaines de microns d'épaisseur. Afin de
produire une force d'action suffisante, le PZT est déposé en pile ou "stack" en anglais, il
s'agit la plupart du temps de disques de PZT superposés. Par contre l'un des défauts
majeurs pour certaines applications reste la longueur d'action. Pour générer une plus
grande amplitude de mouvement, le PZT bi-morphe peut être utilisé, il s'agit de deux lames
de PZT collées sur une électrode commune. Le défaut de cette technique réside dans le fait
que les larges déplacements se font, cette fois ci, au détriment de la force d'action. Un

43
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

ingénieux système décrit par Q. Chen et al. 9 permet de palier au défaut majeur des
céramique de PZT disposées en pile. Le système de Q. Chen et al. repose sur trois piles de
PZT disposées selon le schéma de la Figure II-4. Des micro saillies (voir Figure II-3)
obtenues par gravure humide du silicium permettent au système de pouvoir se déplacer à
l'instar d'une chenille par contraction et dilatation successive des céramiques
piézoélectriques disposées en pile.

Figure II-3 - Micro saillies obtenues par gravure humide du silicium orienté (110)
[Q. CHEN et al.]

La composition de ces céramiques de PZT n'est pas détaillée, nous savons juste qu'il s'agit

⎝( 3
)
de PZT/PMN, c'est à dire : ( Pb ( Zrx ,Ti1-x ) O3 ) y − ⎛⎜ Pb Mg 1 Nb 2 O3 ⎞⎟ .
3 ⎠1− y
L'étude montre que les micro saillies en silicium peuvent résister à une contrainte de
cisaillement de 9,6 MPa, ce qui correspond à une force d'action de 250 N. Les vitesses de
déplacement vont de 2 µm.s-1 à 5 mm.s-1. La limite supérieure n'est pas la limite physique
du microsystème mais est due à la partie logicielle et à la partie matérielle du système de
mesure.

44
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

Figure II-4 - Schéma de principe pour utiliser la force des empilements de PZT et palier
au faible déplacement. [Q. CHEN et al.]

II.2.3 Etude d'un système de micro-goutte à goutte

Les micro-pompes sont beaucoup étudiées pour les nombreuses applications qui en
découlent. Par exemple dans le domaine médical, que ce soit pour des maladies comme le
diabète ou pour des patients Parkinsoniens, un dosage précis de médicament doit être
injecté à heures régulières. Les microsystèmes se trouvent donc bien placés pour faire ce
genre de travail, en effet, la partie actionneur délivre la quantité de médicament tandis
qu'un circuit intégré calcule la dose nécessaire ainsi que l'intervalle de temps depuis la
dernière injection. De plus le fait d'injecter le produit actif directement dans la zone à
10
traiter implique d'utiliser moins de substances . Un autre argument de poids pour
l'utilisation de microsystèmes est son faible prix de revient. Le fait de fabriquer des
microsystèmes réduit les coûts de production par rapport aux techniques traditionnelles.
Les micro-pompes se divisent en deux grandes catégories, à savoir, les pompes à piston ou
péristaltiques et les pompes rotatives. Ces dernières sont utilisées pour des fluides de haute
viscosité. Plusieurs principes d'actionnement pour les micro-pompes ont déjà été
développés comme l'énergie électrostatique 11, la piézoélectricité, l'effet magnétostrictif 12
13
et même les alliages à mémoire de formes ou encore l'effet thermo pneumatique 14 .
L'effet piézoélectrique est souvent retenu puisqu'il produit une pression et un déplacement
modéré pour une faible consommation de puissance.
L'étude faite par L. Cao et al. 15 se place dans le cadre des pompes péristaltiques mais
diffère de celle présentée au paragraphe II.2.1. Ils ont choisi des membranes de Si
actionnées par des disques de PZT qui servent à aspirer, faire circuler et refouler le fluide.

45
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

Le débit retenu dans le cahier des charges de cette micro-pompe est de 10 µl.h-1. Le
schéma de principe est représenté sur la Figure II-5, les disques de PZT disposés en pile
actionnent trois membranes qui sont polarisés entre deux électrodes d'argent et un dépôt
d'or permet de rassembler toutes les électrodes inférieures sur un contact déporté. Des
espaceurs en SiO2 servent à l'étanchéité entre la partie en Pyrexc et la plaquette de silicium.

Figure II-5 - Représentation schématique de la micro pompe péristaltique, les

dimensions sont de 70 mm X 35 mm X 1 mm. [L. Cao et al].

Le PZT utilisé est simplement collé à la main, son épaisseur est de 200 µm et le
fournisseur est : American Piezo Compagny (APC850). La colle employée afin de rendre
solidaire le PZT au dispositif de pompage est une colle conductriced. Pour l'instant cette
micro pompe est dans une phase d'étude mais des premiers résultats avec un système
simplifié ont permis de déterminer les dimensions nécessaires pour les cavités de la pompe.
Les dimensions de la pompe (voir Figure II-5) peuvent paraître grandes pour un
microsystème mais elles sont du même ordre de grandeur certains systèmes déjà implantés
dans le corps humain tel que le Pacemaker (voir la référence de la société Medtronic 16).

c
La référence du Pyrex utilisé est : Pyrex 7740 d'une épaisseur de 500 µm scellé par collage anodique sur Si
d
Colle conductrice : EP21TDCS provenant de Master Bond Compagny

46
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

II.2.4 Micro-moteur actionné par des céramiques de PZT

Les micromoteurs sont en pleine expansion, que ce soit pour les baladeurs
ultraplats, les montres plates…Les principaux avantages sont 17 :

• un fonctionnement silencieux
• de forts couples à basses vitesses sans réducteur
• un fort couple de maintien à l’arrêt
• une insensibilité aux champs magnétiques
• un petit nombre de pièces
• La faible consommation

Le PZT sous forme de bi-morphes est utilisé pour la réalisation d'un micro-moteur par M.
Bexell et al. 18. Ce type de micro-moteur a un fonctionnement fondé sur un mécanisme de
pas à pas. Le stator (Photographie II-1-b) de ce micro-moteur est réalisé sur un substrat de
silicium sur lequel est reporté l'électrode inférieure et six éléments piézoélectriques.
Chaque élément piézoélectrique a les dimensions suivantes : hauteur=1,5 mm,
largeur=1,1 mm et épaisseur=0,95 mm, il est constitué de couches de PZT et d'électrodes
qui sont disposées de telle manière que son comportement soit le même que celui d'un bi-
morphe. Ces céramiques sont déformées selon le schéma représenté sur la Figure II-6, et
entraînent par voie de conséquence le rotor.

Figure II-6 - Schéma de principe d'un moteur actionné par un bi-morphe [M. Bexell]

47
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

Toutes les pièces formant ce micro-moteur sont représentées sur la Photographie II-1. Leur
déformation est rendue possible grâce à une commande séparée des tensions sur chaque
partie du bi-morphe.

Photographie II-1 - composants du micro moteur, en (b) les six bi-morphe en (c) le rotor
et en (f) le micro-moteur remonté [M. BEXELL et al.]

Le champ électrique imposé aux céramiques de PZT est de 1,67 MV.m-1 ce qui correspond
à une tension de 50 V sur chaque partie composant le bi-morphe. Les résultats donnent un
couple de sortie atteignant les 3,75 mN.m, la vitesse maximale de rotation atteinte est
supérieure à 60 tours par minute pour une excitation à 10 kHz. Cette fréquence est la limite
supérieure imposée par l'électronique de commande. La partie mécanique limitante du
stator est la céramique piézoélectrique. De ce fait, le micromoteur décrit ci dessus aura un
couple de sortie maximal de 12mN.m.

Les besoins grandissants des matériaux piézoélectriques pour la micromanipulation,

les micro déplacements, ou les divers micro capteurs et actionneurs montrent l'impact
économique et industriel de ces matériaux. En effet, que ce soit dans le domaine des
microsystèmes ou dans celui des biotechnologies, les possibilités d'utilisation des
céramiques piézoélectriques sont nombreuses en vertu de leurs forts coefficients
piézoélectriques, diélectriques et pyroélectriques. Mais le problème de l'intégration d'un
matériau massif dans les domaines de la microtechnologie est délicat, en effet, afin
d'obtenir une miniaturisation de plus en plus importante, il faut que le matériau
piézoélectrique soit de plus en plus mince, ce qui pose des problèmes techniques de
découpe et de report sur Si. Une solution possible pour l'intégration de films minces est le
dépôt par voies chimiques ou physiques (voir paragraphe III.3). En intégrant de cette

48
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

manière l'élément actif sur le silicium, on peut augmenter la complexité des structures tout
en diminuant la taille de l'actionneur ou du capteur.

[Link] réalisations à base des films minces

Les coefficients piézoélectriques du matériau en couche mince sont assez difficiles

à mesurer et la littérature n'en fournit que quelques valeurs. En effet, vu que les films sont
déposés sur des substrats de dimensions bien supérieures au film, la relation entre la
contrainte et la déformation est en grande partie imposée par le substrat. Ainsi, la
séparation des coefficients de compliance et piézoélectriques du film mince est difficile à
faire expérimentalement. Une solution simple utilisée dans la littérature est de choisir la
matrice de compliance matériau massif afin de pouvoir donner une estimation des
coefficients dij (voir paragraphe I.5). De plus ces coefficients piézoélectriques sont
conditionnés par la voie de dépôt du film piézoélectrique. Des caractéristiques
supplémentaires apparaissent quand l'épaisseur des films décroît comme, par exemple,
l'utilisation des propriétés pyroélectriques et diélectriques des films minces. Les quelques
applications citées plus haut montrent l'intérêt que représente le PZT massif. L'utilisation
des films minces peut apporter une baisse des coûts de revient et une miniaturisation
supplémentaire, de plus les coefficients piézoélectriques sont suffisants pour des
applications comme des capteurs ou des actionneurs. Un exemple de ce genre de
microsystèmes est celui d'un accéléromètre et d'un gyroscope pour une navigation inertielle
combinés sur une seule puce. V. K. Varadan et al. 19 proposent une structure fondée sur un
film de ZnO afin de produire des ondes acoustiques de surfaces (SAWe) par l'intermédiaire
de peignes inter digités (IDTf). Le schéma de principe est représenté sur la Figure II-7. La
masse sismique servant d'accéléromètre est réalisée par une technique de couche
sacrificielle d'oxyde de silicium thermique, plus de détails se trouvent dans la publication.

e
SAW : Surface Acoustic Waves.
f
IDT : InterDigited Tranducers

49
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

Figure II-7 - Gyroscope et accéléromètre combinés sur une seule puce.

[V. K. VARADAN et al.]

Cet exemple, bien qu'il ne soit pas à base de PZT, est intéressant à plusieurs titres. Il
montre tout d'abord le niveau d'intégration actuel et de plus la maturité de la technique de
fabrication des microstructures. Le tableau suivant montre des exemples dans lesquels le
PZT en film mince a su apporter un gain de miniaturisation ou de nouvelles voies pour des
capteurs en tirant partie des autres propriétés du PZT (la pyroélectricité, la ferroélectricité
qui sont plus exploitables en couches minces). Par exemple la pyroélectricité est souvent
utilisée pour la réalisation de capteur infrarouge en vue de mesurer des températures sans
contact. Le PZT en film mince permet de palier la lenteur de ces détecteurs et ainsi pouvoir
réaliser de l'imagerie infrarouge.

50
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

Propriété(s)
Définition Application exemple(s)
du PZT

apparition de charge principalement pour

• capteur de rayonnement IR
La pyroélectricité déclenchée par une capter la chaleur ou le
variation de température rayonnement infrarouge • capteur d'empreinte digitale

Direction de polarisation
de plus en plus utilisé
d'un cristal pyroélectrique • FeRAM
La ferroélectricité dans le domaine des
pouvant varier en fonction
mémoires • FET ferroélectrique
du champ

Comme son εr est très

Constante caractérisant élevé, il a permis une • capacités
La permittivité
le diélectrique intégration des capacités • DRAM haute densité
films minces de PZT

(appelés céramiques)

• Pouvoir transformer • accéléromètre 3D & airbag®

une énergie mécanique • asservissement en tension dans
en une énergie l'industrie du textile
électrique pour les • mesure de pression artérielle
applications utilisant • actionneur de soupape
l'effet direct.
Capteurs et actionneurs • jauges de dureté, de contraintes
La piézoélectricité • contrôle de petits mouvements
• Pouvoir transformer en mécanique
une énergie électrique • actionneurs pour le
en énergie mécanique positionnement de miroirs et
pour les applications micro-miroirs
utilisant l'effet inverse. • moteurs et micro-moteurs

Tableau II-1 - Principales utilisation des PZT en films minces

La suite de ce chapitre décrit quelques-unes de ces applications, comme la réalisation d'un

micro-moteur, d'un détecteur infra rouge, d'un résonateur ou d'une micro-pompe.

51
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

II.3.1 Détecteur infrarouge

L'EPFLg a un laboratoire qui travaille sur le dépôt de matériaux piézoélectriques

depuis de nombreuses années20, ayant commencé par le nitrure d'aluminium, ils travaillent
aussi sur le PZT. La réalisation présentée ici met en avant la pyroélectricité du PZT riche
en titane : Pb(Zr0,15 Ti0,85)O3 puisqu'elle montre la faisabilité d'un détecteur de gaz par
rayonnement infra rouge. Pour ce faire, B. Willings, M. Kohli, P. Muralt et O. Oehler ont
déposé un film de PZT par sol-gel sur une plaquette de silicium 21. Une membrane de
nitrure et d'oxyde de silicium soutient des plots de type multicouche
(Pt/PZT/Cr/Au/Ptblack). Le Ptblack est la forme dendritique du platine qui fait office
d'absorbant pour infra rouge. La Photographie II-2 montre la forme de ces plots. Le
principe de fonctionnement est simplement fondé sur l'absorption dans l'infra rouge des
gaz comme le CO2 ou le CO et le capteur placé dans un monochromateur donne une
intensité en fonction du rayonnement infra rouge qu'il reçoit.

Photographie II-2 - Vue au microscope du système de détection, et détail sur la

photographie de droite du Ptblack servant de couche d'absorption [B. Willings et al.]

Les résultats ont montré un très faible bruit et des mesures assez sensibles dans la gamme
des ppm sans système de refroidissement. Un exemple de graphe obtenu est présenté sur la
Figure II-8. La précision des mesures atteinte permet de détecter une concentration de
15 ppm de CO2 et de 200 ppm de CO.

g
EPFL : Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne

52
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

Figure II-8 - Graphique type obtenu par le capteur lorsqu'il est plongé dans une
atmosphère contenant plus ou moins de gaz carbonique. Willings et al.

II.3.2 Filtre résonant

Les résonateurs à base de PZT dans le domaine des filtres pour les
télécommunications sont toujours au stade de la recherche. Pour l'instant aucune
application industrielle n'a vu le jour. Jusqu'à des dates assez récentes, ce genre de
résonateur utilisait des transducteurs électrostatiques pour la mise en mouvement de
poutres vibrantes en silicium grâce à un dépôt de polysilicium. L'intérêt de l'utilisation des
PZT en film mince vient du fait que le couplage piézoélectrique est bien supérieur au
couplage électrostatique. De plus, il décroît moins rapidement quand la fréquence de
résonance augmente 22 (cette fréquence de résonance est directement liée aux dimensions
de la poutre). Le fait d'augmenter le couplage conduit à un meilleur rapport signal/bruit 23.
Il faut noter que le couplage électrostatique dépend du gap inter électrodes ce qui implique
des difficultés technologiques supplémentaires. D. L. DeVoe et al. ont déjà réalisé un
résonateur à base de ZnO 22 et récemment ils ont publié un résonateur à base de PZT 23. Le
système est fondé sur une poutre encastrée aux deux extrémités comme représentée sur la
Figure II-9. Le PZT utilisé est déposé par Sol-Gel est le rapport de Zr/Ti est de 52/48. Il
s'agit donc d'un PZT se situant sur le diagramme de phase dans la zone morphotropique qui
est la plus utilisée pour avoir de bonnes propriétés pour la réalisation de capteurs ou
d'actionneurs. Le principe repose sur les deux méthodes, à savoir que le PZT est utilisé

53
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

dans un premier temps pour exciter la poutre et dans un deuxième temps pour récupérer un
signal en fonction de la fréquence de résonance de la poutre.

Figure II-9 - Poutre encastrée aux deux extrémités d'une longueur de 50 µm 32

La poutre en SiO2 est créée par une attaque isotropique du Si par gravure plasma appelée
RIE. Des fréquences de résonance variant entre 171 kHz et 9,2 MHz ont été observées
pour des résonateurs dont les dimensions varient entre 6 et 20 µm. Un défaut de cette
méthode de poutres suspendues est qu'une petite variation de longueur entraîne une grande
variation de fréquence de résonance. Actuellement la poutre dépasse de 3 µm la longueur
prévue due à une surexposition de la résine pendant le photo-masquage.
Piekarski et al. ont pu réaliser un filtre résonant jusqu'à 9,2 MHz avec un facteur de qualité
supérieure (Qs) à 1000 sous une pression de 2,7 Pa et supérieur à 400 sous pression
atmosphérique à cause d'un plus fort facteur d'amortissement.

II.3.3 Micro-moteur à base de films minces

Nous avons déjà vu que les céramiques de PZT servaient à la réalisation de micro-
moteur 26, mais le PZT en couche mince peut lui aussi actionner de tel moteur comme le
montre par exemple le travail de T. Morita et al. 24. Le principe de ce micro moteur est
fondé sur les ultra-sons transmis par friction au rotor. En effet, un tube en titane recouvert
par un matériau piézoélectrique est excité pour générer en son extrémité une onde

54
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

progressive, qui, transmise au rotor, peut le faire tourner. Afin de pouvoir déposer le PZT
sur une surface courbe, T. Morita et al. ont utilisé une méthode dite hydrothermale 25. Cette
méthode de dépôt est bien adaptée aux surfaces courbes, de plus le PZT obtenu a
d'excellentes caractéristiques

(a) (b)

Figure II-10 - (a) photo du stator recouvert de PZT avec les électrodes et (b) image MEB
du PZT obtenu par une méthode de dépôt hydrothermale [T. MORITA et al.]

Le stator ainsi revêtu de cette couche de PZT de 12 µm26 d'épaisseur est recouvert
de 4 électrodes d'or comme représenté sur la Figure II-10-a. Le d31 obtenu est de -25 pC/N.
La Figure II-10-b montre une image MEB du PZT, on aperçoit des micro cristaux
caractéristiques de la technique hydrothermale utilisée. Le micro-moteur ainsi réalisé a la
particularité d'être réversible et d'avoir un couple en sortie de 0,67 µN.m. Par contre la
méthode utilisée pour déposer le PZT n'est pas encore au point puisque la valeur du e31 du
film est de -0,57 C/m² et que celui de la céramique massive est de -4,1 C/m². P. Muralt et
al. nous donnent un autre exemple de réalisation d'un micro-moteur à ultrasons 27 28. Le
principe du stator diffère puisqu'il s'agit d'une membrane que le PZT vient exciter à sa
fréquence de résonance. Le dépôt du PZT a été réalisé soit par pulvérisation cathodique
soit par la technique sol-gel (voir le paragraphe III.3 pour plus de détails sur ces
techniques). L'épaisseur du dépôt atteint 1 µm et l'électrode inférieure est une bi-couche du
type Pt/Ta.

55
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

II.3.4 Exemple de poutres vibrantes

Que ce soit dans le domaine de la microscopie comme l'AFM ou alors dans celui
des résonateurs (voir ci dessus), les poutres vibrantes de petites dimensions sont en plein
essor. Un travail récent (2002) de Kueppers et al. 29 montre la réalisation de micro poutres
afin d'actionner des micro miroirs par PZT. Ce dernier, déposé par voie chimique (voir le
paragraphe III.3), a une polarisation rémanente de 22 µ[Link]-2 et un champ coercitif de
47 [Link]-1 après recuit RTA (voir le paragraphe III.6.2). La permittivité relative est un peu
faible puisqu'elle ne vaut que 480 à 500 Hz. Sur la Photographie II-3-a, nous pouvons
observer la couche de Pb ( Zr0 ,45 Ti0 ,55 ) O3 cristallisée de 350 nm d'épaisseur sur une

électrode Pt/Ti, les grains ont une taille variant entre 200 et 1000 nm de diamètre. La
tension de commande de l'actionneur varie entre 1,75 et 10,5 V (le champ de claquage
ayant été mesuré à 630 [Link]-1, ce qui correspond à une tension de 22,05 V pour les
350 nm). La déflexion d'une poutre de 390 µm de long obtenue sous une tension de 10 V
est de 20 µm. Kueppers et al. en tire un coeffcient d31 de -12pC.N-1. La Photographie II-3-
b montre les différentes poutre en polysilicium réalisées, les largeurs varient de 60 à
120 µm.

(b)
(a)

Photographie II-3 - Vue au MEB d'une couche de PZT (a) , Micro-poutres (b)
[Kueppers et al.]

II.3.5 Capteur de pression résonant

La thèse de E. Defaÿ 39, qui s'est déroulée au LPM, était une étude de l'intégration
du PZT par pulvérisation sur silicium. Après une étude poussée sur les paramètres de dépôt

56
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

du PZT, une structure résonante a été fabriquée. Ce dispositif a pour but de pouvoir
mesurer la pression d'un gaz sur une membrane de silicium. En effet, cette dernière a une
fréquence de résonance qui peut varier en fonction de la pression exercée par le gaz. En
mettant en vibration la membrane, nous pouvons rechercher la nouvelle fréquence de
résonance qui correspond à la pression du gaz. La mesure a été effectuée avec des
pressions variant entre 1,5.103 et 1,4.104 Pa et une excellente linéarité a été mesurée entre
2.103 et 1.104 Pa avec un coefficient directeur de 1,15 [Link]-1. Le dispositif de mesure de
la fréquence de résonance est un vibromètre laser, mais ce dernier peut être remplacé par
une mesure d'impédance. Pour plus de détails on se reportera à la référence 30. Nous allons
rappeler brièvement les étapes technologiques nécessaire à la réalisation de ce capteur de
pression résonant. Le principe consiste en une succession de dépôt sur une plaquette de
silicium oxydé. Les différents dépôts sont représentés sur la Figure II-11(a-f). La première
étape consiste à ouvrir une fenêtre carrée dans l'oxyde face arrière ce qui permettra de
libérer la membrane à la dernière étape. Le premier dépôt est celui de l'électrode inférieure
constituée d'une bi couche de Pt/Ti recuit par RTAh (voir III.6.2) à 400°C sous Argon.
L'étape suivante consiste à déposer le film mince de PZT et à le recuire (RTA 700°C sous
air). Comme le PZT n'a pas été gravé, une étape de dépôt de silice sur le cadre de la
membrane est nécessaire à ce niveau afin de protéger électriquement le PZT. Puis le
contact supérieur est déposé et gravé (Figure II-11-g). Enfin, la membrane est gravée par
attaque dans un bain de KOHi.

Légende
a. d.
Silicium
SiO2
PZT
b. e.
Ti/Pt

g.

Figure II-11 - Suite des étapes technologiques (a-f)

Vue schématique du dessus (g)

h
RTA : Rapid Thermal Annealing ou recuit rapide voir III.6.2
i
KOH : solution basique d'hydroxyde de potassium utilisé comme agent de gravure anisotrope

57
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

Les dépôts ainsi réalisés, ont permis d'étudier la faisabilité d'un capteur de pression
résonant 31.

[Link]èmes inhérents aux films minces

L'élongation d'un matériau piézoélectrique dépendant de la tension électrique

appliquée, est limitée par le champ de claquage ou la contrainte maximale supportée par le
matériau piézoélectrique. Malgré ces considérations, nous pouvons remarquer que les
coefficients piézoélectriques des films minces sont plus faibles que ceux des céramiques
massives. Mais le PZT est l'un des meilleurs candidats dans la course à la miniaturisation.
En effet, si nous comparons les caractéristiques intrinsèques des matériaux piézo-
électriques les plus utilisés (voir I.5.2), nous voyons bien les fortes valeurs obtenues pour
l'oxyde ternaire Pb(Zrx,Ti1-x)O3 qui peut être dopé par du niobium 32, du magnésium ou du
fluor. Ces valeurs, même réduites par l'utilisation de ce matériau en couches minces,
suffisent pour l'actionnement des microsystèmes. Les difficultés viennent donc de
l'intégration des films minces. En effet, les problèmes propres à la technologie des dépôts
de films minces (inhomogénéité des dépôts, défauts de surface, température et gaz de
recuit, …) ou les problèmes propres au matériau une fois déposé (fatigue, nature des
électrodes platine ou RuO2, …) doivent être résolus en premier. De plus, dès qu'il s'agit de
films minces sur des membranes ou autres supports de petites dimensions, un autre
problème apparaît : il s'agit des contraintes des couches déposées. Il a été montré 33 que le
film de PZT une fois recuit a une contrainte de 363 MPa et que l'évolution dans le temps
d'un film non recuit passait d'environ 10 MPa à -70 MPa en 130 jours.
L'aspect de reproductibilité est un point non négligeable pour la fabrication en série
de micro actionneurs ou de capteurs, donc une bonne connaissance des phénomènes de
nucléation et de croissance des couches est indispensable afin de pouvoir prévoir le
comportement à court et à long terme des couches piézoélectriques. Des problèmes de
hillocks ont été montrés par Nam et al. 34, ce sont des petites excroissances à la surface du
platine, utilisé comme électrode inférieure, de l'ordre d'une centaine de nanomètres (Figure
II-12). La densité de ces défauts est directement reliée au procédé d'élaboration de
l'électrode inférieure, ce qui implique un travail complémentaire sur les électrodes comme
support de nucléation de la couche piézoélectrique.

58
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

Le but de cette thèse est d'apporter des éléments de réponse sur l'homogénéité, la
reproductibilité, les courts-circuits présents dans les couches de PZT, et de montrer que la
nature de l'électrode inférieure (composition, recuit, diffusion des espèces, …) a une
importance capitale sur la tenue électrique et les propriétés physico-chimiques du PZT
déposé en couche mince.

Figure II-12 - Mise en évidence par TEM de hillocks par Nam et al.

[Link]

Les réalisations à base de films épais ou minces de PZT sont très nombreuses. De
plus de nouveaux actionneurs, capteurs ou systèmes utilisant les propriétés
piézoélectriques de ces céramiques naissent chaque mois, c'est pourquoi l'énumération ci-
dessus n'est pas là à titre exhaustif. Nous avons juste retracé les tendances actuelles de
réalisation de microsystèmes à films minces ou avec des céramiques massives. Ces
dernières sont encore bien exploitées pour les micro déplacements tandis que les films
minces sont plutôt employés pour augmenter l'intégration tout en gardant des propriétés
d'actionnement assez élevées. En outre, les films minces ont un champ de recherche
beaucoup plus vaste puisque certaines de leurs propriétés ferroélectriques et
piézoélectriques deviennent plus exploitables en couches minces (permittivité,
pyroélectricité). Une tendance moderne est d'utiliser des palliatifs au PZT, comme par
exemple les polymères piézoélectriques ou encore les élastomères diélectriques 35. Dans ce
chapitre nous avons rappelé l'importance sans cesse croissante de l'intégration des couches
minces piézoélectriques pour toutes les applications. Le PZT est un candidat extrêmement

59
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

bien placé dans la course aux vues de ces bonnes propriétés physiques, meilleures que celle
de l'oxyde de zinc ou le nitrure d'aluminium. A l'heure actuelle, les propriétés
piézoélectriques du matériau ne cesse de s'améliorer grâce aux différents dopants utilisés
(entre autres, le Nb et le Nd). Mais tous les problèmes ne sont pas encore résolus, comme
par exemple les courts-circuits présents dans les couches, le comportement dynamique du
matériau, son vieillissement. Le chapitre suivant présente un état de l'art de l'intégration de
films minces de PZT dans la réalisation de microsystèmes.

60
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

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 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

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probe sensor using PZT thin film vibrator, Sensors and actuators, 2000, Vol. 83, pp. 67-75

26 KUROSAWA M. K., YASUI H., KANDA T., HIGUCHI T., Performance of

hydrothermal PZT film on high intensity operation, Proc. of IEEE int. conf. on micro
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63
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

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28 MURALT P., Feroelectric thin films for micro-sensors and actuators : a review, J.
Micromech. Microeng., 2000, Vol. 10, pp. 136-146

29 KUEPPERS H., LEUERER T., SCHNAKENBERG U., MOKWA W. ,

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piezoelectric microactuator applications, Sensors and actuators, 2002, Vol. A 97-98, pp.
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NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON, 1999, p. 215

31 DEFAY E., MILLON Cyril, MALHAIRE Ch., BARBIER D., PZT thin films
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vibrating membrane, Sensors and actuators, 2002, Vol. A99, pp. 64-67

32 RONCARI E., GALASSI C., CRACIUN F., CAPIANI C., PIANCASTELLI

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33 DEFAY E., MALHAIRE Ch., DUBOIS C., BARBIER D., Stress and stress
relaxation study of sputtered PZT thin films for microsystems applications, MRS
symposium proceedings, 2000, Vol. 594, pp. 237-242.

34 NAM H. J., CHOI D. K., LEE W. J., Formation of hillocks in Pt/Ti electrodes
and their effects on short phenomena of PZT films deposited by reactive sputtering, Thin
solid films, 2000, Vol.371, pp. 264-271

64
 Chapitre II - Intégration du PZT dans les Microsystèmes

35 UCHINO K., recent trend of piezoelectric actuator developments, ACTUATOR

2000 7th International Conference on New Actuators & International Exhibition on Smart
Actuators and Drive Systems, Germany 19 - 21 June 2000. Germany, Editeur Hubert
Borgmann, 2000, 686 p.

65
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

Chapitre III Techniques de caractérisation, de dépôt

et de recuit des films minces de PZT

Résumé :

Ce chapitre présente les principales techniques de caractérisation utilisées au cours

de cette étude, ainsi que les techniques de dépôt les mieux adaptées pour les films minces
de PZT sur substrat de silicium. Une attention toute particulière est portée à la
pulvérisation cathodique et aux modifications qu'il nous a été nécessaire d'apporter à un
bâti classique que nous avons ensuite utilisé pour nos dépôts. Ainsi modifié, nous avons pu
jouer sur la composition chimique du gaz de plasma : nous avons pu passer d'un gaz 100%
argon à un mélange 90% argon et 10% oxygène. Le dernier paragraphe présente les
techniques de recuit classique et rapide.
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

III.1. Introduction

Nous avons introduit à la fin du chapitre I et montré au chapitre II certaines raisons

qui motivent l'intégration des films de PZT en couches minces dans la microélectronique.
Rendre les procédés de dépôt compatibles avec les techniques actuelles de la
microélectronique, autrement dit, utiliser les appareils déjà présents dans les chaînes de
production industrielle, devient capital pour la fabrication des microsystèmes. De plus, ces
dépôts en couches minces doivent aussi être compatibles du point de vue des températures
de cristallisation de ces couches. En effet, il ne faut pas que les différents budgets
thermiques ajoutés par les recuits des couches minces dépassent les valeurs fixées par les
procédés de fabrication standards CMOSa, à savoir 400°C une fois que le circuit CMOS est
réalisé 1 et des températures supérieures quand la réalisation du microsystème se fait avant
la dernière étape CMOS. Dans ce chapitre nous décrivons les techniques de dépôt les plus
compatibles avec les technologies de salle blanche. La pulvérisation cathodique, utilisée au
cours de ce travail, est plus particulièrement détaillée. Puis nous enchaînerons avec la mise
en place de la pulvérisation réactive, la description des différentes cibles de pulvérisation
utilisées ainsi que les difficultés de ce genre de technique. Nous introduirons les deux
principales techniques de recuit nécessaires à la cristallisation des différents matériaux
d'une structure multicouche pour microsystèmes piézoélectriques. Mais tout d'abord, nous
allons décrire les techniques de caractérisation utilisées au cours de cette étude.

III.2. Les techniques de caractérisation

Dans ce paragraphe nous allons rappeler brièvement le fonctionnement des

différents moyens de caractérisation mis en œuvre, à savoir, la diffraction des rayons X, la
spectroscopie à sonde ionique, le microscope à force atomique et la microscopie
électronique à balayage pour les caractérisations physico-chimiques. En ce qui concerne la
caractérisation des propriétés piézoélectriques, nous détaillerons le montage électrique

a
CMOS : Complementary Metal Oxide Semiconductor
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

nommé "Tower-Sawyer" pour mesurer la polarisation en fonction du champ de nos

échantillons. Tous ces outils de caractérisation sont présents au LPM.

III.2.1 La diffraction des rayons X

La découverte des rayons X a été faite par Wilhem Conrad Röntgen en 1895. Ce
moyen de caractérisation est souvent utilisé afin de connaître le degré de cristallinité d'un
matériau et pouvoir montrer une orientation préférentielle des grains constituant la matière
(voir le chapitre IV.3.3 pour plus de détails). Le matériel utilisé est de marque Rigaku et
son principe de fonctionnement est celui de la diffraction des rayons X par les plans
cristallins récupérés par un diffractomètre θ-2θ. Les rayons X sont issus d'un bloc de
cuivre refroidi bombardé par des électrons. La raie du cuivre utilisée est dénommée Kα
(λ=154,056 pm). Si le matériau est cristallin alors il peut y avoir diffraction de ce rayon si
les conditions de Bragg sont respectées, à savoir :
nλ
2dhkl = où 2dhkl est la distance réticulaire des plans d'atome.
sin θ
nλ est la longueur d'onde des rayons X
θ est l'angle d'incidence des rayons X avec la surface de
l'échantillon.
D'après cette formule nous voyons que sous incidence θ le faisceau diffracté ne
peut provenir que d'une famille de plans dont la distance réticulaire est dhkl.
Alors que l'échantillon tourne sur lui-même d'un angle θ, un compteur Geiger Müller
tourne d'un angle 2θ par rapport à la source de rayons X afin de capter les rayons diffractés
(voir Figure III-1).
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

Figure III-1 - Schéma de fonctionnement en mode θ-2θ

Une banque de donnée nommée "Fiches JCPDS-ICDDb" est accessible et donne les
intensités des rayons diffractés en fonction de 2θ de la plupart des composés organiques et
inorganiques. Le principe de la poudre a été pris pour ne pas privilégier une famille de
plans hkl par rapport à une autre. En effet, l'intensité des rayons diffractés est
proportionnelle aux nombres de plan qui diffractent. Dans un cristal, une orientation
préférentielle est souvent observée, elle se traduit par une intensité plus importante d'un
plan de diffraction par rapport à celle de la fiche JCPDS de la poudre (les intensités étant
normalisées).

III.2.2 Spectroscopie par sonde ionique

La technique SIMS c ou spectroscopie de masse des ions secondaires consiste à

bombarder une surface avec un faisceau d'ions primaires (souvent de l'oxygène ou du
césium) accélérés entre 1 et 10 keV. Sous l'impact, des particules sont éjectées de la cible,
il s'agit soit d'atomes, soit d'ions, soit d'un mélange des deux. C'est la partie ionisée qui
nous intéresse ici, car ces ions ou molécules ionisées vont être extraits, analysés et séparés
en fonction du rapport masse sur charge électrique. La technique SIMS est un moyen de
caractérisation extrêmement sensible mais les informations qu'elle donne sont qualitatives

b
JCPDS-ICDD : Joint Committee of Powder Diffraction Standard International Centre for Diffraction Data
c
SIMS : Secondary Ion Mass Spectroscopy
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

en raison de l'entourage proche des atomes. Ceci porte le nom d'effet de matrice; ainsi,
pour une matrice de SiO2, le silicium aura un pic plus intense que si la matrice n'était
constituée que de silicium. Dans ce cas, c'est l'oxygène qui exalte le silicium. Pour être
quantitatif, la méthode SIMS doit, soit avoir des étalons, soit être couplée à une autre
technique de caractérisation comme l'analyse nucléaire RBS (Rutherford Back Scattering).
La Figure III-2 est une vue schématique de l'équipement SIMS, celui utilisé pour cette
étude est un CAMECA IMS4F. Il nous a permis d'observer la diffusion de titane dans le
platine et aussi de montrer l'effet de barrière induit par le TiO2.

Figure III-2 - Représentation schématique de fonctionnement de la technique

d'analyse SIMS. En Rouge est représenté le faisceau d'ions incidents (oxygène ou
césium). En vert, le faisceau d'ions issu de la cible après pulvérisation de celle ci par le
faisceau primaire. La masse des ions est sélectionnée par le prisme magnétique et leur
intensité est mesurée par l'électro-multiplicateur.
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III.2.3 Microscope à force Atomique ( AFM)

C'est en 1986 que le premier AFM a été développé 2, l'acronyme signifie : Atomic
Force Microscope (microscopie à force atomique). Le principe de fonctionnement est
relativement simple, il est fondé sur le principe de la force d'interaction à courte distance
entre deux matériau, ici, une pointe et un échantillon. Ce type de microscope a rendu
possible l'observation directe de surfaces d'isolants à la résolution du nanomètre, voire de
l'atome. Il fonctionne selon les principes suivants : la tête de mesure contient un micro-
levier extrêmement souple portant une pointe ultra-fine et un système de détection optique
permettant d'en mesurer les déflexions verticales. La pointe supportée par le micro-levier
est placée en quasi-contact avec la surface de l'échantillon. La force d'interaction entre la
pointe et la surface est évaluée en mesurant la déflexion verticale du levier, d. La force, F,
est donnée par la loi de Hooke :

d = kc F avec kc la raideur du micro cantilever

Pour mesurer la déflexion du levier, le faisceau d'une diode laser est focalisé sur l'extrémité
de celui-ci puis réfléchi vers une diode photo détectrice sensible à la position, constituée de
deux quadrants. La déflexion du levier provoque un déplacement du faisceau réfléchi sur la
diode et donc une variation de la différence de tension mesurée entre les deux quadrants.
Au cours du balayage horizontal de l'échantillon, le signal sur la photodiode mesuré est
comparé (dans l'unité de contrôle) à un signal de référence. Une boucle de rétroaction
ajuste en continu la position verticale de l'échantillon afin d'annuler cette différence, c'est à
dire afin de maintenir la déflexion du levier et donc la force d'interaction pointe-surface
constante. Ce mode de fonctionnement le plus couramment utilisé est appelé le mode
"force constante" ou contact. Les déplacements latéraux et verticaux de l'échantillon sont
enregistrés et traités par l'ordinateur afin de générer une image tridimensionnelle de la
topographie de surface. Ce mode de fonctionnement est couramment utilisé pour réaliser
des images à grande échelle (échelle micrométrique). Sur la Figure III-3 nous pouvons voir
le schéma de principe de l'AFM.
Le mode non-contact ou tapping, laisse le levier vibrer à une fréquence proche de sa
fréquence de résonance. Les caractéristiques de l'oscillateur sont modifiées en présence de
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la surface. Les images sont obtenues en maintenant par exemple l'amplitude ou la

fréquence de l'oscillation constante.

Figure III-3 - Principe de fonctionnement d'un AFM.

Ce microscope a été utilisé pour observer la topographie et pour mesurer la rugosité de

surface des matériaux après différents traitements, le microscope utilisé est un DI
Dimension 3100 SPM.

III.2.4 Microscopie électronique à balayage et sonde X

Cette technique est maintenant bien connue et utilisée dans beaucoup de

laboratoires. Pour notre étude, les images MEB ont été obtenues sur un appareil Hitachi S-
4000 et S-4100. Les grandissements vont de 20 à 200000 fois. Le principe de
fonctionnement est le suivant : dans une enceinte sous vide, un faisceau d’électrons
focalisés balaye la surface de l’échantillon. En fonction de la nature physico-chimique de
la surface, des électrons secondaires, rétrodiffusés ou Auger sont émis, certains électrons
sont transmis et d'autres encore donnent lieu à de la cathodo-luminescence et des rayons X
(voir Figure III-4).
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Figure III-4 - Schéma de l'interaction des électrons issus de la colonne avec la surface
de l'échantillon.

Suivant le type de détecteur utilisé, les électrons rétrodiffusés fournissent une image
topographique (contraste fonction du relief) ou une image de composition (contraste
fonction du numéro atomique). Pour l'observation du PZT, une légère métallisation est
nécessaire afin d'évacuer les charges. Nous utilisons de l'or déposé par un bâti de
pulvérisation dédié au microscope.
Le microscope étant couplé à un système de microanalyse des rayons X, il permet de
connaître la constitution chimique élémentaire d'un produit. Tous les éléments à partir du
carbone (z=6) sont identifiés.

Description du microscope :
• Une colonne contient le canon à électrons à effet de champ (FEGd). La colonne est
sous vide poussé proche de l’ultravide au niveau du canon.
• La chambre d’analyse, maintenue sous vide secondaire, contient l’objectif
focalisant le faisceau sur l’échantillon, l’échantillon et sa platine permettant le
positionnement de ce dernier, ainsi que les détecteurs. Elle est équipée d’un sas afin
d'introduire des échantillons sans casser le vide de la chambre d'analyse.

d
FEG : Field Effect Gun
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• Système de pompage : 3 pompes ioniques (vide de la colonne), une pompe à

diffusion équipée d’une pompe à palettes (vide de la chambre) et une pompe à
palette pour le sas.
• Une console regroupe l’électronique de gestion et de commande du microscope.
• Une chambre d’environnement à double couche de métal protège la chambre et la
colonne contre les rayonnements magnétiques.
Tensions d’accélération : entre 5 et 30 KV.
Taille de spot moyenne : 12 nm.
Distance de travail : entre 5 et 8 mm.
Courant d’émission : 10µA.

III.2.5 Montage Tower-Sawyer pour la caractérisation ferroélectrique du PZT

La ferroélectricité d'un matériau peut être caractérisée en relevant le cycle

d'hystérésis de la polarisation en fonction du champ appliqué à l'échantillon. Les mesures
sont, dans la littérature, le plus souvent effectuées sur un appareil dénommé RT66 ou
RT6000 de la firme Radiant Technologies Inc. (USA) 3. Le principe, simple, est toujours le
même depuis que C. H. Tower et C.B. Sawyer l'ont développé 4, il s'agit de récupérer les
charges de la couche ferroélectrique par l'intermédiaire d'une forte capacité placée en série.
Les explications du montage réalisé au sein du laboratoire afin de pouvoir extraire les
caractéristiques P=f(E) de nos échantillons se trouvent à la référence 5. Le montage utilisé
lors de notre étude se trouve sur la Figure III-5. Le principe de fonctionnement est fondé
sur la mise en série de deux capacités, l'une est connue (C0) et l'autre provient de la couche
de PZT prise en sandwich entre deux électrodes (CPZT). Le courant entrant dans
l'amplificateur opérationnel monté en suiveur étant négligeable, la charge emmagasinée
dans les deux condensateurs est identique. Or la polarisation (P) d'une céramique
ferroélectrique est égale au vecteur déplacement électrique (D) moins ε0E qui est
négligeable pour ces ferroélectriques, on a donc:
q
D=P=σ = où σ est la charge surfacique
S
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Figure III-5 - Représentation simplifiée du montage Tower-Sawyer modifié et adapté à

la mesure de la polarisation de couches minces ferroélectriques.

Sachant que la charge est la même sur CPZT que sur C0, on obtient donc :
C0Vy
P= S étant la surface de l'électrode supérieure.
S
La tension d'excitation étant sinusoïdale et la céramique étant ferroélectrique, on obtient
donc sur l'écran de l'oscilloscope un cycle d'hystérésis duquel on peut tirer la polarisation
rémanente et le champ coercitif.
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III.3. Description des techniques de dépôts les plus adaptées au PZT

Les méthodes de dépôts de films minces peuvent se diviser en deux grands groupes,
à savoir les dépôts par voie chimique ou les dépôts par voie physique (Figure III-6). Un
bref résumé des principales techniques utilisées est représenté ci dessous.

Figure III-6 - Représentation des différents dépôts pour films mince de PZT

III.3.1 La technique Sol-Gel

Les procédés sol-gel sont voisins de la précipitation. Cette technique est désormais
appelée CSD pour "chemical solution deposition". Deux types de méthodes peuvent
être mis en oeuvre, conduisant soit à des gels colloïdaux soit à des gels polymériques
(Figure III-7). Les précurseurs utilisés sont soit des sels inorganiques (chlorures, nitrates,
etc.), soit des composés moléculaires (alcoolates, acétates, etc…). Ils sont dissous dans un
solvant approprié. La solution obtenue est hydrolysée. On obtient soit une suspension
colloïdale de fines particules, soit la formation d'un réseau de type polymère. L'hydrolyse
mène à un gel qui après dessiccation conduit à un solide (xérogel). Celui-ci peut être
transformé en matériau pulvérulent, fibre, film ou verre par un traitement thermique
approprié.
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Figure III-7 - Diagramme simplifié des procédés sol-gel

Pour le dépôt de PZT, les précurseurs les plus utilisés 6 sont de l'acétate de plomb,
de l'isopropoxide de titane et du n-propoxide de zirconium. Dans le schéma ci-dessous
(Figure III-8), Kwon et al. 7 indiquent trois voies de formation du PZT à partir de mélanges
contenant les précurseurs. Ces mélanges sont ensuite, généralement, étalés à la tournette
puis chauffés, afin que les solvants s'évaporent. Comme les épaisseurs obtenues ne sont
souvent que de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, il faut réitérer plusieurs fois ces
deux opérations. Un recuit final est encore nécessaire afin que le PZT cristallise sous sa
forme pérovskite. Notons que lors de l'évaporation, des fissures peuvent apparaître et
rendre ainsi la couche inutilisable. Pu et al. 8 proposent de remédier au problème de fissure
lors de la phase d'évaporation en étalant un film épais (vitesse et temps réduits sur la
tournette) et de directement cristalliser la couche en la chauffant à 600-700 °C pendant 10
minutes. Une couche ainsi réalisée a une épaisseur de 600 nm. En réitérant les opérations,
cette équipe a réussi à obtenir des couches allant jusqu'à 5 µm.
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Figure III-8 - Trois voies possibles pour la fabrication de précurseurs

Les avantages de cette méthode sont les suivants :

• C'est une technique à faible coût, en effet, une tournette, un four, une salle de
chimie (et accessoirement une salle blanche) suffisent à la mise en œuvre de ce
genre de dépôt.
• Le deuxième avantage est que le dosage de chaque élément dans la solution peut se
faire très facilement en ajustant la concentration des précurseurs.
Les principaux inconvénients sont, d'un point de vue de production industrielle :
La faible épaisseur obtenue après une seule étape de dépôt (dans beaucoup de cas
inférieur à 100 nm).
La courte durée de vie des solutions préparées. En effet, la viscosité des solutions
augmente en fonction du temps.

III.3.2 La technique de dépôt par organométalliques

MOCVD signifie Metal-Organic Chemical Vapor Deposition. Les

organométalliques sont bien connus des chimistes depuis leurs découvertes en 1825 par le
chimiste danois W.C Zeise. Un chimiste français s'est particulièrement illustré dans ce
domaine, il s'agit de Victor Grignard qui obtenu pour cela le prix Nobel de chimie en 1912
conjointement à P. Sabatier.
En micro-électronique, le PZT peut être obtenu, comme le montrent Fujisawa et al. 9 grâce
aux trois organométalliques suivant :
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(C2H5)3PbOCH2C(CH3)3
Zr(O-t-C4H9)4
Ti(O–i-C3H7)4
Les ions métalliques sont stockés dans des récipients sous leurs formes
d'organométalliques volatiles. Ces derniers sont chauffés et introduits à l'aide d'un gaz
porteur à l'intérieur de la chambre de réaction. Afin d'éviter toute condensation le long des
parois des lignes transportant les gaz, celles-ci doivent être chauffées (Figure III-9).

Figure III-9- Bâti de MOCVD classique

Les avantages de ces dépôts sont communs à tous ceux de la CVD classique, à savoir :
• Une excellente maîtrise (avec les bâtis actuels) de la concentration des réactifs et
donc de la stœchiométrie finale.
• Une très bonne reproductibilité.
• Pour le PZT, des températures de dépôt variant de 395 °C à 440 °C ont donné des
polarisation rémanentes de 20 µC/cm² à 50 µC/cm² 10 11.
Les inconvénients sont, hormis un coût élevé de l'équipement et des sécurités à ajouter
derrière chaque ligne de gaz :
• La stabilité des précurseurs.
• Leurs toxicités.
• Des températures assez hautes qui peuvent parfois rendre le procédé de
fabrication incompatible avec la micro-électronique standard.
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• Des vitesses de dépôt plutôt faibles (100 nm.h-1).

III.3.3 L'ablation LASER

Lors de l’interaction d’un champ laser de faible intensité (entre 108 et 1012 W/cm2)
avec une cible solide de PZT ou autre, le plasma créé subit une expansion dans la direction
perpendiculaire à la surface de la cible. De l’interaction de ce plasma formé de différents
types d’espèces (neutres et ions) avec la surface d’un substrat résulte alors en la nucléation
et la croissance d’un film sur ce substrat. Cette technique de dépôt de couches minces est
de plus en plus utilisée pour les dépôts de céramique. Elle permet la réalisation d’une vaste
gamme de matériaux (ferroélectriques, semi-conducteurs, etc.) avec une bonne maîtrise de
la composition et l’absence de contaminant. Ses propriétés intrinsèques font qu’en général
la composition du film reproduit la stœchiométrie de la cible. Pour le PZT, les lasers les
plus utilisés sont soit un type KrF à 248 nm, soit un type Nd-YAG à 1.06 µm.
Les couches obtenues par ce procédé d'élaboration donnent des résultats dans la moyenne
inférieure de ce qui peut se trouver à l'heure actuelle (Pr=4,2 µ[Link]-2) 12 ou au contraire
très bon (Pr=20 µ[Link]-2) 13 14, cela dépend notamment des paramètres de dépôt ainsi que
des substrats utilisés. La vitesse de dépôt est, quant à elle, raisonnable (200 nm.h-1) pour
son intégration dans les procédés de la microélectronique.
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III.3.4 La pulvérisation cathodique

Le principe de cette technique consiste à arracher des atomes du matériau que l’on
veut déposer à une cible par l’intermédiaire d’un plasma. Ce plasma est obtenu grâce à une
décharge électrique dans un gaz à faible pression. Ce gaz est souvent de l'argon ou, dans le
cas de la pulvérisation réactive, de l’argon et un gaz réactif (O2). Le plasma froid est dû à
l'ionisation des atomes d'argon subissant les chocs des électrons libres du gaz. Ce plasma
est visible par l'émission de photons dus à la désexcitation des ions Ar+ ayant récupérés un
électron. Ces ions Ar+, accélérés par un champ électrique, bombardent la cible et éjectent
en grande majorité des atomes et en plus faible quantité des ions ou des petits agrégats de
ces deux dernières espèces. Ces atomes sont éjectés dans toutes les directions de l’espace
et une partie va se déposer sur un substrat placé au-dessus de la cible pour constituer la
couche en formation. Les ions du plasma doivent avoir une énergie suffisante afin d'éjecter
des atomes de la cible (Figure III-11). Cette énergie minimale est appelée seuil de
pulvérisation. En se plaçant au-dessus de ce seuil énergétique, le supplément d’énergie est
transformé en chaleur d'où la nécessité d'un système de refroidissement maintenant la cible
à une température inférieure à 100 °C. Ce système a un défaut majeur, l'accumulation des
charges positives sur la cathode fait chuter l'intensité du champ électrique accélérateur en
agissant comme un écran. Si la tension d'accélération n'est pas suffisante, le plasma et donc
la pulvérisation s’arrêtent.
La pulvérisation est utilisée industriellement depuis déjà quelques dizaines
15
d'années, puisque les premiers travaux datent de 1953 et le plus ancien modèle ne
pouvait pulvériser que des matériaux conducteurs en utilisant des grandes tensions
d'accélération comprises entre 3 et 5 kV. Il fonctionnait en tension continue d'où son nom
de pulvérisation cathodique DC. Afin de pouvoir résoudre le problème d'écran évoqué plus
haut et aussi de pouvoir déposer des matériaux isolants (céramique, silice, etc. …), l'idée
introduite a été d'utiliser une tension alternative pour l'excitation du plasma. L'alternance
négative pulvérise la cible, tandis que l'alternance positive rétablit l'équilibre des charges à
la surface de la cible en y précipitant les électrons. Par contre, pendant cette dernière
alternance, on risque de voir les ions Ar+ pulvériser le substrat, il faut donc une fréquence
d'excitation élevée (13,56 MHz) pour limiter leur parcours moyen.
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Figure III-10 - Schéma d'un bâti de pulvérisation cathodique à magnétron.

1 : Rebond d'un ion et retour à l'état d'atome

gazeux

2 : expulsion d'un atome de la cible ayant subit

de multiples collisions internes. Celles ci
résultent de la collision entre un ion Ar+ et la
cible.

Figure III-11 - Principe de pulvérisation

d'une cible par des ions Ar+

Afin d'augmenter encore le rendement, en particulier pour les oxydes dont les
vitesses de dépôt sont faibles, on utilise un système magnétron pour piéger les électrons
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

(le système complet est représenté sur la Figure III-10). La superposition d'un champ
magnétique perpendiculaire au champ électrique donne une trajectoire hélicoïdale aux
électrons autour des lignes de champ. Ceci a pour effet d'augmenter le nombre de collision
et donc l'ionisation des atomes d'argon dans une zone proche et localisée de la cible. La
vitesse de dépôt peut ainsi être quintuplée voire même dans certains cas décuplée.
Pour une meilleure homogénéité en épaisseur, le porte substrat peut être tournant.
En effet, l'expulsion des atomes de la cible suit la loi de Lambert pour un choc
perpendiculaire de l'ion incident avec une énergie comprise entre 1 et 3 keV (Figure
III-12), ceci produit une distribution du flux d'atomes éjectés anisotrope. Le magnétron, lui
aussi, joue un rôle non négligeable dans l'homogénéité en épaisseur, voir le paragraphe
IV.2 pour plus de détails.

Figure III-12 - Distribution du flux d'atome éjecté en fonction de l'énergie du flux

incident.
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

III.4. Principe et intérêt de la pulvérisation réactive

Le gaz formant le plasma a une grande importance dans la pulvérisation

cathodique. Il doit déjà pouvoir s'ioniser facilement et surtout pouvoir pulvériser une
grande majorité des matériaux couramment déposés en couches minces. De plus, ce gaz
doit être inerte chimiquement pour éviter toute contamination du dépôt. Pour toutes ces
raisons le gaz le plus couramment employé est l'argon (Ar). Son utilisation implique, par
contre, de posséder des cibles métalliques et aussi des cibles d'oxydes comme le SiO2, le
RuO2, etc. Ce dernier point peut être évité pour des couches très minces en recuisant le
substrat sous oxygène (O2). Pour remédier à ces inconvénients, un pourcentage d'O2 peut
être additionné au gaz d'Ar, la pulvérisation est alors appelée pulvérisation réactive. En
effet, l'oxygène peut alors oxyder les atomes de la cible éjectés et nous obtenons ainsi un
dépôt d'oxyde. Cette technique nous a été nécessaire afin de déposer des couches d'oxyde
de titane et pour une restauration de la stœchiométrie à la surface de la cible de PZT après
chaque pulvérisation. Les détails sur cette technique sont décrits dans le paragraphe
suivant. D'autres auteurs utilisent la pulvérisation réactive pour déposer le PZT, ce dépôt se
fait soit à partir de cibles métalliques de plomb, de titane et de zirconium placées sur trois
magnétrons distincts 16 17 , soit avec une seule cible formée d'un alliage de titane et de
zirconium incrusté de plomb métallique 18 19, soit encore sous la forme d'une cible unique
20 21 22
partagé en secteurs . L'oxygène présent dans l'enceinte permet d'obtenir l'oxyde
ternaire recherché. La stœchiométrie, dans le cas des trois cibles, est obtenue par une
puissance de pulvérisation différente sur chaque cible. Par contre dans le cas d'une seule
cible, ce sont les aires des différents secteurs qui donneront la stœchiométrie voulue.

III.4.1 Mise en œuvre des pulvérisations réactives

Afin d'introduire un mélange Ar+O2 dans la chambre de pulvérisation, deux méthodes

peuvent être employées :
• La première consiste à avoir une bouteille d'Ar et une bouteille d'O2. Le mélange
des deux gaz est conditionné par deux débitmètres qui permettent d'ajuster le
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

pourcentage d'O2 présent dans le gaz de pulvérisation. Cette méthode donne une
grande flexibilité mais implique des réglages et des débitmètres précis.
• La deuxième solution consiste à déterminer la composition du mélange Ar+O2 et
d'utiliser une bouteille avec cette composition. Bien que beaucoup moins flexible,
cette méthode implique moins de réglage et s'avère surtout transposable sur
beaucoup de bâtis de pulvérisation à moindre frais.
Nous avons opté pour la deuxième solution et le pourcentage d'O2 présent dans la bouteille
à été choisi à 10%. Ce chiffre varie dans la littérature entre 5% et 50 %. La commande de
la pression totale du mélange à l'intérieur de la chambre se fait à l'aide d'une vanne
pointeau qui permet un réglage fin. Afin d'éviter tout problème de saut de pression en
amont, nous avons régulé le débit en sortie de la bouteille en plaçant deux détendeurs en
série, le premier réduit la pression jusqu'à 4 bars et le deuxième, plus précis, la réduit à 2
bars. Le schéma de principe de la machine de pulvérisation ainsi modifié est représenté en
Figure III-13.

Figure III-13 - Modification des arrivées de gaz dans le bâti de pulvérisation cathodique
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

III.5. Les différentes cibles de pulvérisation cathodique

Les cibles peuvent se regrouper en deux grandes familles, d'un coté, les cibles
formées des différents métaux composant le PZT (voir la pulvérisation réactive ci-dessus),
et d'un autre coté, les cibles formées directement de l'oxyde qu'il soit stœchiométrique ou
enrichi (généralement avec du Pb). Dans le premier cas, il faut que la pulvérisation de la
cible soit réactive pour que l'oxyde puisse se déposer sur le substrat. Dans le cas de la cible
stœchiométrique, il faut faire attention au fait que le PbO, étant très volatil, n'entraîne pas
une variation de composition entre celle de la cible et celle de la couche déposée. Les
travaux précédents de notre équipe ont fait porter notre choix sur deux types de cible, la
première est une cible stœchiométrique pressée à chaud. La deuxième est une cible
industrielle avec un excès de plomb obtenue par compactage à chaud (MCSE).

Le Laboratoire de Génie Electrique et de Ferroélectricité (LGEF) de l'INSA de

Lyon a été choisi en raison de sa grande compétence dans la réalisation de PZT massif. Le
procédé de fabrication en est bien connu et utilisé depuis de nombreuses années. Il s'agit
d'un procédé de fabrication par réaction en phase liquide par coprécipitation. La voie
liquide diffère de la voie solide par le type de précurseurs solides mis en jeu lors de la
réaction. Ces précurseurs sont plus fins et autorisent donc une réaction à plus basse
température et l'obtention de poudre de PZT homogène en composition. Le procédé de
coprécipitation a été mis au point au laboratoire du LGEF 23. Les réactifs de départ sont le
butoxyde de titane, le butoxyde de zirconium et l'acétate de plomb tétrahydraté. Les deux
premiers précurseurs sont mélangés à une solution aqueuse d'acide oxalique qui est agitée
pendant une heure. Puis le précurseur à base de plomb est introduit puis mélangée pendant
une heure avant d'ajouter une solution ammoniaquée. La coprécipitation dure quatre
heures, puis la solution est filtrée, lavée et le filtrat est séché pendant dix heures à 100°C.
Enfin la poudre est broyée finement dans l'alcool puis séchée à 80°C pendant quinze
heures et finalement calcinée à 700°C pendant dix heures. Après un broyage, la cible est
mise en forme à l'aide d'une presse puis, afin de faire coalescer les grains, un frittage à
1200 °C est effectué pendant vingt heures. La Figure III-14 reprend en détail ces étapes.
Sachant que l'oxyde de plomb est très volatil (évaporation autour de 890 °C), il peut
paraître surprenant d'utiliser des températures allant jusqu'à 1200 °C. En effet, ce risque est
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

important, et c'est pour cette raison que le frittage est effectué dans une atmosphère saturée
en PbO.

Figure III-14 - Elaboration d'une cible de PZT par frittage à 1200 °C. La composition
Zr 52
demandée au LGEF est un rapport = afin de nous trouver dans la phase
Ti 48
morphotropique qui est celle jugée meilleure pour les propriétés piézoélectriques.

Le fournisseur du deuxième type de cible est : "Matériaux Céramiques Systèmes

Engineering" (MCSE). Le choix de cette cible avait pour but de pouvoir comparer deux
méthodes d'élaboration de cible différentes. La cible MCSE possédait un excès d'oxyde de
plomb de 10% afin de pouvoir compenser son évaporation lors des traitements thermiques
(préparation de la cible, dépôt, et recuit) 24 25. Lors de son élaboration, cette cible a été
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

compactée à chaud à une température légèrement inférieure à la température de frittage.

Ceci a eu pour effet la non coalescence des grains et donc l'absence de phase vitreuse. Des
petites inclusions sont visibles sur toute la surface de la cible, ceci montre bien une absence
de phase vitreuse due à la faible température lors du frittage.

III.5.1 Analyse des cibles de pulvérisation

L'analyse d'une cible aux rayons X, au vu de sa grande taille (2 pouces de

diamètre), n'est pas possible. Par contre, au cours de la thèse, nous avons pu analyser celles
qui se sont cassées ou celles qui n'étaient plus utilisables à cause d'une épaisseur trop
faible. Au total quatre cibles ont été utilisées :
• Trois cibles provenant du LGEF, notées LGEF I, II et III
• Une cible du fournisseur MCSE
Les cibles LGEF I et II ont pu être analysées, et comme les résultats sont similaires, nous
en concluons que la cible LGEF III est identique aux deux autres. Sur la Figure III-15 nous
avons les spectres de diffraction X de LGEF I et II. Nous pouvons remarquer que les deux
cibles présentent les pics principaux de la phase pérovskite fourni par la fiche JCPDS, à
savoir les plans (100), (110) et (111).
LGEF I avant pulvérisation
LGEF II avant pulvérisation
LGEF II après 2 heures de pulvérisation
simulation de la fiche JCPDS 33-784 PZT
(101)
(110)
Intensité normalisée

(200)
(111)
(100)
(001)

(002)

(102)

20 25 30 35 40 45 50

2θ en deg

Figure III-15 - Mesure des spectres de diffraction des rayons X pour les cibles LGEF I
et LGEF II
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En ce qui concerne la cible MCSE, le spectre de diffraction X nous a été donné par le
fournisseur (voir Figure III-16).

Figure III-16 - Spectre de diffraction des rayons X de la cible MCSE donné par le
fournisseur et comparaison avec la simulation de la fiche JCPDS du PZT

Cette dernière cible n'a pas pu être exploitée complètement au cours de cette thèse,
puisque les conditions de dépôt des cibles LGEF n'étaient pas adaptées à la cible MCSE
(avec cette dernière nous avons obtenu peu de phase pérovskite et la présence de phase
pyrochlore). Nous pouvons expliquer ces différences par la nature des cibles. En effet,
celle de MCSE est une cible non coalescée et sur-stœchiométrique en plomb (10%). La
réalisation d'un plan d'expérience pour la cible MCSE (pression, type de gaz, distance
inter-électrode, etc.) sortant du cadre de cette thèse, il nous a semblé plus intéressant de
continuer à travailler avec le procédé d'élaboration mis au point au laboratoire 49. Ceci
montre l'importance des paramètres de composition des cibles et l'influence des conditions
de dépôt.
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

III.5.2 Evolution de la surface pulvérisée des cibles.

Il est connu que la surface de la cible varie en composition chimique lors des
premières utilisations. Ceci est dû à l'éjection préférentielle de l'élément qui présente le
rendement de pulvérisation le plus élevé. En effet comme précisé au paragraphe IV.2, le
rendement de pulvérisation n'est pas le même pour chaque type d'atome de la cible de PZT.
Dans notre cas, à la vue de la grande différence de masse atomique entre le plomb et
l'oxygène, respectivement 207.2 [Link]-1 et 16 [Link]-1, nous notons une pulvérisation
préférentielle du plomb. Ceci entraîne, par voie de conséquence, un appauvrissement de la
face pulvérisée en plomb. Mais après un certain temps d'utilisation, la composition de la
cible n'évolue plus. Il se forme en surface une fine couche dite « altérée », et comme le
plasma ne voit plus que cette fine couche qui se reconstruit au fur et à mesure, le dépôt
atteint une stabilité en composition. Bien que ce qui vient d'être présenté paraisse
facilement maîtrisable, la pratique n'est pas aussi évidente. En effet, la pulvérisation de
26
cible multi composants est complexe et encore mal comprise . Pour avoir une
stœchiométrie du dépôt identique à celle de la cible, il faut que les concentrations
superficielles de chaque élément de la cible multipliées par leur rendement de pulvérisation
(voir IV.2) soient tous égaux entre eux, sinon nous observons un appauvrissement
spécifique de la cible.
[Pb] .YPb = [O ] .YO = [Ti ] .YTi = [Zr ] .Yzr

Équation III-1 - la concentration superficielle des éléments est représentée entre

crochets et Y est le rendement de pulvérisation

La cible de PZT du LGEF de notre étude étant stœchiométrique, nous avons

remarqué le phénomène suivant : la cible passe d'une couleur jaune-brun à une couleur
gris-noir métallique après simplement une heure de pulvérisation. Puisque la cible est
stœchiométrique, il est préférable de pulvériser avec un état de surface proche de l’état
initial. Nous avons donc pris la décision de compenser la perte en plomb après chaque
pulvérisation de PZT en effectuant une autre pulvérisation avec des paramètres différents :
• Pulvérisation réactive (Ar/O2).
• 5 [Link]-2 de puissance pour une pression de 10 Pa.
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

Le fait d’effectuer une pulvérisation avec un mélange Argon/oxygène à 10% nous a

permis de réobtenir la couleur brunâtre du départ au moins sur la partie utile de la cible
(couronne due au magnétron). Un procédé alternatif consiste à polir de manière mécanique
49
la cible après chaque pulvérisation . Ce procédé permet de retrouver une surface de la
cible identique après chaque pulvérisation, mais deux points importants rentrent alors en
ligne de compte :
• La distance cible-substrat varie rapidement entre chaque pulvérisation.
• Introduction inévitable de contaminants (Silicium, Carbone, hydrogène…) dans la
composition de la cible à cause du polissage.

III.6. Rôle et description des techniques de recuit des couches pulvérisées.

Le dépôt des couches pulvérisées est amorphe puisqu'il se fait par simple
condensation à basse température sur un substrat de silicium. Dans le cas d'une
métallisation ou d'un dépôt de silice un recuit n'est pas indispensable, sauf pour le densifier
ou relaxer ses contraintes. Par contre dans le cas des céramiques en général et du PZT en
particulier, un recuit de la couche est obligatoire. Le principal rôle de ce recuit est la
cristallisation du film afin qu’il passe de l'état amorphe après le dépôt à la phase pérovskite
décrite au chapitre I. Le recuit des couches déposées par pulvérisation cathodique peut se
faire principalement sous deux formes :

• Le recuit classique entre 700 et 800 °C.

• Le recuit RTAe entre 600 et 750 °C (pour un dépôt sans chauffage in situ)

Afin d'éviter ces recuits à haute température, notons aussi la possibilité d'un
chauffage in situ. En effet, certains bâtis de pulvérisation sont équipés d'un chauffe-
substrat ou d'une lampe halogène. Ce système de chauffage permet de maîtriser la
température du substrat sur lequel on effectue le dépôt. Cette méthode est de plus en plus
employée. Elle ne dispense pas d'un recuit post-dépôt qui peut être fait par l'une ou l'autre
des deux méthodes précédentes, mais le principal intérêt du chauffage in situ est de
pouvoir baisser la température du recuit final 27 28 29 30 65.

e
RTA : Rapid Thermal annealing (recuit rapide)
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

III.6.1 Le recuit classique

C'était le recuit de cristallisation et de diffusion de dopants le plus utilisé jusqu'au

milieu des années 1990. Il s'agit d'un four en quartz entouré d'une résistance chauffante. La
pente de montée et de descente en température est faible due à l'inertie thermique
importante du four, typiquement quelques degrés par minute. L'énergie thermique est
surtout apportée par convection et les temps de recuit vont de plusieurs dizaines de minutes
à quelques heures dans le cas du PZT 31. Le principal problème de ce genre de recuit se
situe, outre le fait qu'il soit très long, dans le risque de perdre le composé le plus volatil (le
PbO dans le cas du PZT). En effet, Kumar et al. indiquent que la perte de PbO se fait aux
joints de grain formant ainsi des petites cavités 65. C'est pourquoi de nombreux auteurs
déposent de manière amorphe un film de PZT excédentaire en plomb. Il faut ensuite
trouver le bon cycle de température pour que l'excès de plomb puisse se vaporiser sans
altérer la couche. La photographie ci-dessous montre un four de recuit classique ou
traditionnel.

Système de
pompage

Gaz de recuit

Photographie III-1 - Four classique de recuit.

 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

III.6.2 Le recuit rapide

Connu depuis les années 1950, le recuit RTA est aujourd'hui l'un des principaux
procédés utilisés pour la cristallisation de films minces ou pour la diffusion de dopants.
Ces principaux atouts sont une transmission de l'énergie thermique par rayonnement et non
par convection. Il en résulte des montées en température pouvant aujourd'hui atteindre
300°C.s-1 32 grâce à la puissance des lampes halogènes. En général ces recuits durent moins
de 100 s et certains, appelés flash, durent moins de cinq secondes. Ces traitements rapides
permettent d'obtenir des budgets thermiques plus faibles que par les méthodes de recuit
conventionnelles. Ces qualités de faible budget thermique sont bien appréciées pour la
compatibilité des différentes étapes technologiques impliquées dans la réalisation de
composants électroniques. Le four utilisé dans cette étude est de type ADDAX R1000. Il
est constitué de deux fois six lampes halogènes qui représentent une puissance maximale
de 30 kW. La Figure III-17 montre une vue schématique de ce four RTA. Les gaz (argon,
azote ou nitrox f) passent de manière laminaire sur l'échantillon à recuire et la température
est contrôlée par un thermocouple puis enregistrée sur un ordinateur

Figure III-17 - Vue schématique et photographie de la face avant du four RTA

f
Nitrox : Mélange d'azote et d'oxygène dans un rapport de 5 pour 1
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

La courbe type de variation de la température en fonction du temps accessible par

cette méthode est représentée sur la Figure III-18 .
On peut aisément distinguer cinq phases :

• La première est une phase de purge pendant laquelle le gaz de recuit entre dans la
chambre.
• Une seconde phase de préchauffage des lampes. La montée en température jusqu'à
300°C se fait en 12 secondes toujours avec la présence du gaz de recuit.
• Une troisième phase de montée en puissance des lampes jusqu'à atteindre la
température de consigne.
• La quatrième phase est un plateau thermique qui doit être le plus stable possible.
• La dernière est encore une phase de purge pendant laquelle l'échantillon se
refroidi d'abord assez rapidement, de manière radiative puis plus lentement par
convection.

Ι ΙΙ ΙΙΙ ΙV V
700

600

500
Température en °C

400

300

200

100 Température du substrat

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
Temps en seconde

Figure III-18 - Représentation d'un cycle de température lors d'un recuit rapide
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

A la fin de la montée en température, nous pouvons apercevoir un dépassement de la

température de consigne d'une dizaine de degré. Cet artefact est connu sous le nom de
"overshoot" qui se traduit par dépassement. Il dépend de la pente de la montée en
température et des paramètres internes d'asservissement. Le type de graphique présenté ci-
dessus représente le meilleur compromis en terme de montée en température rapide et
d'overshoot le plus petit possible.
Dans le Tableau III-1, nous avons répertorié quelques conditions de recuit classique de la
littérature et nous les avons comparées avec les recuits de type RTA. Il est intéressant de
noter que les meilleures conditions de recuit cumulent un chauffage in situ durant la
pulvérisation et un recuit post-dépôt de type RTA 68.

Type de Température du durée du

Référence des auteurs gaz de recuit
recuit plateau plateau
33
jusqu'à 700°C 4h00-8h00 air
34
300°C-650°C 30min.-1h30 non précisé
Classique

74
200°C-800°C 1h00 air
35
650°C 30min. air
36
700°C 10 min. air
37
600°C-750°C 60 sec. oxygène
65
600°C-750°C 5 sec. air ou argon
RTA

68
420°C-700°C 2 min. air
38
700°C 50 sec. air

Tableau III-1 - Comparatif des deux méthodes de recuit post dépôt, recuit classique et
RTA, pour un film de PZT

III.7. Conclusion

Dans ce chapitre, parmi les méthodes de dépôts présentées, notre choix s'est porté
sur la pulvérisation cathodique RF à magnétron en raison de sa compatibilité avec la
réalisation des microsystèmes et surtout pour les connaissances antérieures du laboratoire
dans ce domaine. Les cibles sont soient métalliques pour les dépôts des électrodes, soient
sous forme d'oxyde pour le dépôt de silice ou de PZT. Le gaz de pulvérisation est de
l'argon à 100% pour la pulvérisation du platine, de la silice et du PZT. En ce qui concerne
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

la pulvérisation de couche d'oxyde à partir de cibles métalliques, nous avons utilisé un

mélange d'argon et d'oxygène pour rendre la pulvérisation réactive. Dans notre cas il s'agit
d'un mélange riche en argon par rapport à la littérature, en effet, nous avons pris une
bouteille d'un mélange à 90% d'argon et à 10% d'oxygène alors que les valeurs constatées
dans la littérature sont plutôt centrées autour de 80% d'argon avec 20% d'oxygène. Les
recuits de cristallisation se font dans un four RTA pour le control précis à la seconde près
du temps de recuit typiquement de trente secondes et donc pour une meilleure
compatibilité du budget thermique avec les procédés d'élaboration CMOS standard. Le
chapitre suivant montre comment à partir de ces choix et aussi grâce à une étude
bibliographique, nous avons déterminé la meilleure solution pour l'obtention d'un film
mince de PZT présentant les meilleures propriétés possibles. L'étude se fera autour de deux
articulations principales, à savoir, les caractéristiques de la bi-couche formant l'électrode
inférieure et la nucléation du film de PZT à l'aide d'un film très mince de titane ou d'oxyde
de titane.
 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

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 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

26 FALCONE G., Sputtering theory, rivista del Nuevo cimento, 1990, Vol. 13, N°1,
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27 THOMAS R., MOCHIZUKI S., MIHARA T., ISHIDA T., Effect of substrate
temperature on the crystallisation of Pb(Zr, Ti)O3 films on Pt/Ti/Si substrates prepared by
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28 QIN H. X., ZHU J. S., JIN Z. Q., WANG Y., PZT thin films with preferred-
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29 KANNO I., FUJII S., KAMADA T., TAKAYAMA R., Piezoelectric properties
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30 CAO L. X., XU Y., ZHAO B. R., GUO L. P., LI L., XU B., ZHANG Y. Z.,
CHEN H., ZHU A. J., MAI Z. H., ZHAO J. H., FU Y. F., LI X. J., A structural
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 Chapitre III – Techniques de caractérisation, de dépôt et de recuit des films de PZT

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Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Chapitre IV Optimisation du procédé d'élaboration du

multicouche Métal/PZT/Métal

Résumé :

Au début de ce chapitre nous avons décrit les procédés d'élaboration et

d'optimisation du multicouche. Nous présenterons, dans un premier temps, l'élaboration de
l'électrode inférieure avec la stabilisation du Ti dans la bi-couche Pt/Ti. L'étude d'une
couche ultra-mince de Ti pour assister la nucléation du PZT est ensuite présentée. A la
lumière des différentes caractérisations effectuées (la diffraction des rayons X, l'imagerie
électronique ou par force atomique, la sonde ionique et les cycles ferroélectriques) des
conclusions seront tirées concernant les mécanismes de cristallisation et les propriétés
ferroélectriques des différentes structures du multicouche Métal/PZT/Métal

105
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

IV.1. Introduction

Nous avons vu aux chapitres I et II que le PZT, qu'il se présente en couche épaisse
ou en film mince, permet de réaliser et d'envisager de nombreuses applications. Par contre
des recherches sont en cours dans de nombreux laboratoires afin de mieux cerner les
problèmes liés à l'élaboration de couches minces piézoélectriques et à leur intégration dans
les microsystèmes. D'ores et déjà les connaissances actuelles ont permis de mettre en
œuvre bon nombre d'applications, mais la physique de la croissance, de la nucléation ou
des interactions entre le métal et le film piézoélectrique des structures de type MFM a
demandent encore à être éclaircies. Ce chapitre concerne, dans un premier temps,
l'homogénéité en composition et en épaisseur pour un film piézoélectrique obtenu par
pulvérisation cathodique à partie d'une cible de PZT. En effet, la composition en éléments
de la cible pulvérisée varie en fonction du temps de pulvérisation. Ensuite la maîtrise de la
diffusion du Ti dans le Pt servant d'électrode inférieure sera traitée. Enfin le point le plus
important étant la croissance du PZT, nous avons synthétisé les connaissances actuelles sur
ce sujet à partir d'une étude bibliographique sur la nucléation. Les résultats de ce travail
obtenus à partir de caractérisations cristallographiques et ferroélectriques seront interprétés
à la lumière de cette étude bibliographique.

IV.2. Homogénéité et uniformité des dépôts de PZT par pulvérisation

L'un des plus gros inconvénients de la pulvérisation d'une cible multi composants
(comme le PZT) est que la stœchiométrie du film déposé diffère souvent de celle de la
cible. En effet, on voit d'après l'ÉquationIV-1 (page 107) que le rendement de pulvérisation
croit en fonction du numéro atomique.

a
MFM : Métal/Ferroélectrique/Métal

106
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

2 2
⎛ Z Ar ⎞ 3
Z 3
⎜ Z ⎟ + ⎛⎜ cible Z ⎞⎟
1 .9 Zcible
Ypulv = ( E Ar − 0.09 U0 ) avec f = ⎝ cible ⎠ ⎝ Ar ⎠

U0 f 2

ÉquationIV-1
Ypulv est le rendement de pulvérisation de l'élément.
Zcible est le numéro atomique de l'élément de la cible percuté (par exemple : le Pb2+)
ZAr est le numéro atomique de l'élément percutant (Ar+) et EAr son énergie
U0 est l'énergie de liaison

Pour remédier à ce problème la majorité des auteurs ajoute un pourcentage plus

important dans la cible de l'espèce qui présente le rendement de pulvérisation le plus élevé
(le plomb dans le cas du PZT) 1 2 3
. D'autres utilisent des cibles sous une forme non
cristallisée, mais poly-métalliques (pulvérisation réactive afin de pouvoir former l'oxyde).
Le rapport stœchiométrique s'obtient en faisant varier l'aire des différents secteurs de la
cible 4. Une autre forme de pulvérisation décrite par Hase et al. se fait par multicible 5 avec
une commande indépendante de la puissance RF sur chaque cible. Ils ont ainsi montré que
des films minces de PZT peuvent alors être obtenus avec une maîtrise précise de la
stœchiométrie.
Un autre problème d'homogénéité est celui de l'épaisseur du dépôt. Elle est en
grande partie due à la géométrie du magnétron. Celui-ci produisant un champ radial, il crée
une érosion en forme de couronne sur la cible ce qui entraîne un dépôt non uniforme en
épaisseur (voir Figure IV-1). Afin de palier ce défaut, certains auteurs suggèrent de faire
tourner le substrat pendant le dépôt, l'axe de rotation étant excentré par rapport à l'axe
cible-substrat.

107
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Figure IV-1 - Représentation schématique de l'uniformité d'un dépôt par pulvérisation

RF à magnétron.

Une étude de l'épaisseur et de l'homogénéité d'un film de PZT après une heure de
pulvérisation a été effectuée sur un substrat de 2 pouces pour avoir une idée plus précise de
la stœchiométrie et de l'uniformité du dépôt de PZT avec notre système de pulvérisation.
L'inhomogénéité en épaisseur est directement visible car le dépôt prend des couleurs
irisées dues aux franges d'interférences. La Figure IV-2-a représente ce phénomène
d'inhomogénéité surfacique pour un film après une heure de pulvérisation. Afin de pouvoir
réaliser les mesures en épaisseur, nous avons gravé la surface par une attaque acide en
utilisant le masque représenté sur la Figure IV-2-b afin de créer des marches successives.
La Figure IV-3 représente les mesures d'épaisseur et nous pouvons remarquer une variation
de plus de 35% entre la périphérie et le centre. Les mesures ont été réalisées par
profilométrie mécanique sur un appareil Tencor P10. Le PZT n'a pas été recuit pour avoir
la véritable valeur de la vitesse de dépôt, en effet, la cristallisation lors du recuit conduit les
atomes à s'organiser d’où une perte de volume. De plus, une perte de matière peut se
produire pendant cette phase de recuit par vaporisation de l'élément le plus volatil.

108
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

(a) (b)

Figure IV-2 - (a) Représentation des couleurs induites par les variations d'épaisseur du
film de PZT et (b) masque utilisé pour graver le PZT afin de mesurer l'épaisseur du
dépôt

évolution de l'épaisseur
de PZT après une heure de pulvérisation

350

300
épaisseur en
250 nm
0
15
200
30 30
14 21
0 6
repères
en mm
Figure IV-3- Mesures d'épaisseur du PZT effectuées par profilométrie mécanique

Les mesures EDX b, quant à elles, nous permettent de connaître la proportion des
éléments constituant le PZT (donc la stœchiométrie). Les rapports notés R1 et R2
permettent de comparer les compositions chimiques des différentes couches.
Ti Pb
R1 = et R 2 =
Zr + Ti Zr + Ti
Dans le cas d'une stœchiométrie idéale, à savoir Pb(Zr0,52Ti0,48)O3, nous devons obtenir
R1=0,48 et R2=1. Afin d'éviter d'intégrer l'électrode inférieure dans les mesures EDX, le
dépôt de PZT se fait sur un substrat de silicium. Le pic du silicium est ensuite supprimé par

b
EDX : de l'anglais "Energy Dispersive X ray" voir III.2.4

109
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

le logiciel. Dans le cas particulier du dépôt étudié, à savoir, une heure de pulvérisation sans
recuit de cristallisation (voir Figure IV-4), il est à noter une sous-stœchiométrie
systématique en Ti (R1moyen=0,420), tandis que la stœchiométrie du plomb est respectée
(R2moyen=0,995). Bien que ces valeurs ne soient pas celle du film de PZT final, l'étape de
recuit pouvant les faire varier, elles sont satisfaisantes pour l'obtention de films minces
piézoélectriques dans la zone morphotropique. La fonction de transfert de la cible au film,
définie comme étant le rapport quantitatif des espèces du film sur celles de la cible, étant
respectée, nous garderons les paramètres de dépôt (pression, nature du gaz, puissance) du
PZT comme ils ont été définis au cours d'un travail précédent 6.

Figure IV-4 - Emplacement des 6 mesures EDX sur une plaquette de Si de 2" de
diamètre

110
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

IV.3. L'électrode inférieure

IV.3.1 Etat de l'art

Comme nous l'avons montré aux chapitres précédents, le PZT est utilisé aussi bien
pour l'effet piézoélectrique direct que pour l'effet réciproque. Mais pour ce faire, le PZT,
qu'il soit sous forme massive ou sous forme d'un film mince, doit être placé entre deux
contacts métalliques qui serviront soit à appliquer un champ électrique soit à accumuler
des charges. En technologie silicium et films minces, le métal servant de contact est très
souvent le platine en raison de son inertie chimique et de sa grande conductivité. De plus,
la maîtrise du dépôt par voie physique de ce métal facilite son intégration dans les procédés
standards de la microélectronique. Le platine est encore étudié en tant qu'électrode
inférieure associée au PZT comme le montrent les articles 7 8 pour ne citer que les plus
récents. D'autres articles, plus anciens, font une bonne synthèse des avantages et
inconvénients du Pt 9 10 11. Si les qualités du Pt suffisent en tant qu'électrode inférieure dans
une structure de type MFM, il reste des domaines dans lesquels il se trouve concurrencé
par d'autres conducteurs. En effet, un problème de fatigue est souvent décrit quand le PZT
est pris en sandwich entre deux électrodes de platine 12. Les causes de ce phénomène de
fatigue peuvent être dues à la réorientation graduelle des domaines ferroélectriques dans
une configuration plus stable, à l'injection de porteur de charges qui provoque un pinning
des murs des domaines. Le résultat du pinning est que le matériau aura une propension à
rester dans un état de polarisation malgré l'application d'un champ supérieur au champ
coercitif. Il a été aussi rapporté que la constitution d'une charge d'espace à l'interface
ferroélectrique/métal ou l'apparition de micro fissures dues aux contraintes peuvent aussi
être les causes de cette fatigue. Ce problème devient critique pour les mémoires de type
FRAMc qui subissent plusieurs millions de cycles. C'est pourquoi les oxydes conducteurs,
comme par exemple le RuO2 ou le LiNaO3 sont de plus en plus utilisés en vertu de leur
plus grande stabilité chimique et de leur meilleure résistance à la fatigue pour le PZT 13 14 15
16 17 18 19 20 21
. Pour la réalisation de microsystèmes, la structure en multicouche la plus

c
FeRAM : Ferroelectric Random Access Memory

111
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

souvent répertoriée est de la forme : Pt/PZT/Pt/Ti/SiO2/Si. La couche de Ti est utilisée afin

de palier la mauvaise adhérence du Pt sur le SiO2. En général, il s'agit d'une couche très
fine (5 à 30 nm) qui suffit à assurer une bonne adhérence. De plus le SiO2 n'est pas un bon
substrat pour obtenir un dépôt de Pt orienté [111]. Cette orientation de l'électrode
inférieure en platine est recherchée pour son excellent accord de paramètre de maille avec
celui du PZT cristallisé en phase pérovskite 22. Donc l'utilisation d'une sous-couche de Ti
permet une bonne adhérence et permet aussi au Pt de pouvoir être préférentiellement
orienté dans la direction [111]. Mais certains travaux, comme ceux de Shimizu et al.
montrent des structures en multicouches du type PZT/Pt/SiO2/Si. Pour obtenir des résultats
comparables à ceux utilisant une électrode inférieure du type Pt/Ti, ces auteurs doivent
utiliser une technique de nucléation développée plus loin.
Le revers de médaille de la sous-couche en titane est la diffusion de ce métal au
travers de la couche de platine. Cette diffusion se produit lors des recuits nécessaires à la
réalisation du multicouche final. En effet, que ce soit pour augmenter l'orientation
cristalline préférentielle du film de Pt ou pour la cristallisation du dépôt de PZT, plusieurs
recuits sont nécessaires. A partir de là, trois points de vue s'affrontent :
- Certains auteurs cherchent à remplacer la couche d'accrochage par un matériau
autre que le Ti afin d'éviter cette diffusion, comme par exemple le tantale ou l'oxyde de
magnésium 23 24 104.
- D'autres auteurs, comme S.T. Kim et al. et J-S. Shin et al., montrent que cette
diffusion est bénéfique à une meilleure nucléation du film de PZT 25 26 et donc proposent de
maintenir cette sous-couche de Ti. Dans le cas de J-S. Shin et al. il s'agit de PZT dopé au
lanthane
- Une troisième solution, présentée par exemple par G. Vélu et al., consiste à
oxyder le titane pendant son dépôt afin de le stabiliser 27.

IV.3.2 Effet du recuit de l'électrode inférieure

L'électrode inférieure a deux fonctions primordiales, le contact électrique

faiblement résistif et l'accord de maille avec le film de PZT. Le platine est bien connu pour
sa faible résistivité (10,58 µΩ.cm à 20°C). De plus son réseau cristallin orienté dans la
direction cristallographique [111] présente un désaccord de maille inférieur à 4% avec la
structure cristalline pérovskite orientée [111] de la couche de PZT déposée 98. Le but d'un

112
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

recuit de l'électrode inférieure est de favoriser la cristallisation du platine dans la direction

[111] et ainsi assurer une bonne continuité de paramètre de maille entre le platine et le PZT
28 98
. Un deuxième argument en faveur d'un recuit de l'électrode inférieure est qu'il permet
de réduire les contraintes en les relaxant. Un travail précédent a permis de montrer que la
structure du type Pt/Ti/SiO2/Si passe d'une forte valeur en compression à une plus faible
valeur absolue en tension après un recuit rapide à 400°C (-1290 MPa à 465 MPa) 29 ,
L. Madsen et al., ont aussi réalisé une étude sur la contrainte des films de Pt déposés par
voie physique 30. Ils ont comparés deux méthodes de dépôt, soit par pulvérisation, soit par
évaporation. Les résultats après un recuit RTA à 400°C pendant 90 secondes montrent un
changement de signe de la contrainte pour l'échantillon pulvérisé (de -540 MPa à
450 MPa) tandis que l'échantillon évaporé reste en tension (600 MPa). Ceci montre
l'importance du recuit RTA sur les contraintes pour des matériaux pulvérisés.

IV.3.3 Vers un nouveau procédé d'élaboration de l'électrode inférieure

D'après les considérations bibliographiques sur l'électrode inférieure résumées ci-

dessus, nous avons pris le parti de bloquer la diffusion du titane en procédant par
pulvérisation réactive. L'oxyde de titane ainsi créé est beaucoup moins réactif que le titane
atomique qui est bien connu pour se combiner même à basse température avec les autres
éléments et surtout l'oxygène.

IV.3.3.1 Sous-couche stable en TiOx

Afin de pouvoir observer la stabilité de la couche d'accrochage de titane, quatre

types d'échantillons ont été réalisés. Le Tableau IV-1 résume les caractéristiques des
échantillons et la Figure IV-5 en donne la structure en coupe schématique. La bi-couche est
déposée par pulvérisation cathodique RF avec les paramètres de dépôt du Tableau IV-2.

Film de Pt (100 nm)

Ti ou TiOx (20 nm)

Substrat de Si (275 µm)

Figure IV-5 - vue en coupe des échantillons tests

113
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Référence des Type de la couche électrode

Traitement thermique
échantillons d'accrochage supérieure
A Ti Pt aucun
B Ti Pt RTA (400°C/30s/N2)
C TiOx Pt aucun
D TiOx Pt RTA (400°C/30s/N2)

Tableau IV-1 - Récapitulatif des types de bi-couches

Paramètres dépôt de Ti ou TiOx dépôt de Pt

-2
Puissance RF 1.27 [Link] 0.91 [Link]-2
Diamètre de la cible 2 pouces 2 pouces
composition de la cible Ti pur Pt pur
Distance inter électrode 60 mm 65 mm
Pression de travail 2 Pa 2 Pa
Type de gaz Argon ou Ar/O2 (90/10) Argon

Tableau IV-2 - Paramètres de dépôt par pulvérisation du Ti et du Pt

Le vide entre le dépôt de Ti et celui de Pt n'est pas cassé afin d'éviter l'oxydation du
Ti 88.
Comme précisé au paragraphe IV.3.2, le recuit joue trois rôles majeurs :
• Il permet de réduire les contraintes des matériaux déposés en les relaxant.
• Il induit une orientation préférentielle [111] du platine lors de sa cristallisation.
Etant donné le faible désaccord de maille entre le Pt [111] et le PZT [111], le recuit
de l'électrode inférieure améliorera donc la qualité d'interface des deux matériaux et
ainsi facilitera la formation de la phase pérovskite pour un budget thermique donné
du film de PZT 110 98.
• Enfin, le recuit stabilise les espèces chimiquement actives comme le Ti et
l'oxygène.
Le choix du recuit rapide (RTA) résulte de l'expérience ancienne du laboratoire
dans ce domaine et aussi pour son principal avantage, à savoir un budget thermique mieux
maîtrisé que par recuit classique (optimisation des rampes de chauffage, de refroidissement
et maîtrise de la durée du plateau à la seconde près voir III.6.2).

114
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

IV.3.3.2 Résultats et discussion

Les spectres de diffraction X

Les dépôts de Pt/Ti ou de Pt/TiOx, ont été analysés par diffraction X comme on
peut le voir sur la Figure IV-6-a-b pour les échantillons Pt/Ti et sur la Figure IV-7-a-b pour
ceux formés de la bi-couche Pt/TiOx. Sur la Figure IV-6-a (Pt/Ti avant recuit), le pic 2θ
centré à 39,78° a été identifié comme le pic principal de l'orientation [111] correspondant à
d111=2.265 Å. Après recuit (Figure IV-6-b), l'intensité du pic augmente, ce qui révèle une
intensification de l'orientation préférentielle. En ce qui concerne la bi-couche Pt/TiOx non
recuite, la Figure IV-7-a, montre que l'on a toujours l'orientation [111] du platine mais avec
une intensité plus forte que dans le cas de la bi-couche Pt/Ti recuite. La sous-couche en
TiOx a donc un effet sur l'orientation du platine avant recuit. En effet, nous pouvons
observer qu'avant recuit le Pt a un nombre de plans (111) déjà supérieur au platine
provenant de la bi-couche Pt/Ti recuite. De plus, un pic de faible intensité centré en 34,46°
est clairement visible. Les fiches JCPDS nous ont permis d'identifier ce pic comme celui
correspondant à l'orientation (-201) d'un oxyde de titane de formule TiO1.8. En réalité, le
procédé d'élaboration fait que l'oxyde de titane est de type TiOx avec x variant dans la
fourchette [1,5-1,9]. Le recuit, dans le cas de la bi-couche Pt/TiOx (échantillon D), a eu le
même effet que dans le cas de l'échantillon A, à savoir une intensification du pic Pt111. Par
contre, on remarque la diminution du pic correspondant au composé TiOx (voir Figure
IV-7-b). Ces résultats montrent que l'oxydation du Ti améliore l'orientation [111] du Pt
dans un procédé de type TiOx/Pt.

115
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

16000 16000
(Pt/Ti)non recuit
(Pt/Ti)Recuit 400°C sous N
14000 14000 2

12000

CPS unité arbitraire

12000
CPS unité arbitraire

Pic (111) du Pt
10000 10000
Pic (111) du Pt
8000 8000

6000 6000

4000 4000
Echantillon A Echantillon B
2000 2000

0 0
22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
2θ
2θ
(a) (b)

Figure IV-6 - Spectres de diffraction X mesurés (a) avant et (b) après un recuit RTA sur
un film de Pt/Ti.

80000 (Pt/TiOX)non recuit 80000 (Pt/TiOX)recuit 400°C sous N

2
Pic (111) du Pt
70000 500 70000
500

60000 400 Pic (111) du Pt 60000

CPS unité arbitraire

400
CPS unité arbitraire

50000 300
TiO1,8 (201) 50000 300

200
200
40000 40000
100
100
30000 30000
0
30 32 34 36 38 40
0
30 32 34 36 38 40
20000 20000

10000 Echantillon C 10000 Echantillon D

0 0
22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
2θ 2θ
(a) (b)

Figure IV-7 - Spectres de diffraction X mesurés (a) avant et (b) après un recuit RTA sur
un film de Pt/TiOx.

Etat de surface analysé par AFM

L'état de surface du platine permettant le contact de l'électrode inférieure et du PZT

joue un rôle prépondérant sur l'état de la couche de PZT. Afin de réduire le phénomène
nommé hillocks par Nam et al. 31 , la surface doit être la moins rugueuse possible. La
comparaison de ces états de surface en fonction du procédé Pt/Ti ou Pt/TiOx, a été réalisée

116
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

par des mesures AFM sur une surface de 1 µm². Les échantillons A, B, C et D sont
représentés sur les Figure IV-8 et Figure IV-9. Pour l'échantillon A, Figure IV-8-a, nous
pouvons noter une large distribution de la taille des grains. Nous avons mesuré que 85%
des grains ont une taille inférieure à 40 nm et que le reste présente une taille comprise dans
une gamme allant de 40 à 60 nm. L'effet du recuit, visible sur la Figure IV-8-b, est une
homogénéisation de la taille des grains autour d'une valeur de 60 nm. En ce qui concerne la
rugosité de surface, nous constatons une faible augmentation de 18% de la valeur RMS
entre Pt/ti non recuit (échantillon A) et Pt/Ti recuit (échantillon B). Les Figure IV-9,
montrent la topographie des échantillons C et D. Nous avons mesuré pour l'échantillon C
(Pt/TiOx non recuit Figure IV-9-a), une distribution de la taille des grains centrée à 35 nm.
Après recuit (Figure IV-9-b) la taille moyenne des grains est passée à 95 nm. De plus une
diminution significative de la rugosité de surface a été mesurée (46% après recuit). Nous
sommes passé d'une valeur RMS avant recuit de 1.6 nm à 0.9 nm après recuit.

200 nm Echantillon A 200 nm

Echantillon B

(a) (b)

Figure IV-8 - Mesure AFM sur Pt/Ti avant (a) et après RTA (b)

200 nm Echantillon D 200 nm

Echantillon C

(a) (b)

Figure IV-9 - Mesure AFM sur Pt/TiOx avant (a) et après RTA (b)

117
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Analyse SIMS des échantillons

Le titane est bien connu pour sa facilité à réagir avec l'oxygène et d'autres
composés chimiques. Les analyses par SIMS ont été entreprises pour obtenir une
information qualitative de la diffusion du titane aussi bien dans le silicium que dans le
platine. Plusieurs essais ont été effectués afin de trouver les bons réglages de l'expérience.
Nous avons choisi des ions Cs+ puisqu'ils ont donné un meilleur rendement de pulvérisaton
du platine que les ions O2+. La Figure IV-10 et la Figure IV-11 représentent respectivement
les profils SIMS des quatre échantillons A, B, C et D. Pour une meilleure lisibilité et aussi
parce que la technique SIMS n'est pas quantitative sans étalonnage, nous avons normalisé
toutes les intensités relatives aux différents ions détectés à un en prenant comme référence
celui qui a le plus mauvais rendement de pulvérisation : le Pt194 en surface.
La Figure IV-10-a comparée à la Figure IV-10-b montre bien la diffusion du titane
dans le platine après un recuit à 400°C/30 sec. Bien que le profil de titane ne donne pas une
information quantitative, nous pouvons quand même remarquer que cet élement a diffusé
jusqu'en surface du platine.

Ti Pt/Ti non recuit Pt/Ti recuit 400°C sous N2

Si

1 1
Intensité normalisée

Intensité normalisée

0,1 0,1
Pt
Echantillon B
Echantillon A
0,01 0,01
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 200 400 600 800 1000 1200 1400
temps de pulvérisation (s) temps de pulvérisation (s)

(a) (b)

Figure IV-10 - Profils SIMS de la bi-couche Pt/Ti avant (a) et après (b) recuit

118
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

L'effet d'une sous-couche en TiOx est visible sur la Figure IV-11. Il est à noter que
le fort effet de matrice dû à TiOx exalte le silicium, ce qui explique sa forte intensité sur les
spectres.

Pt/TiOx non recuit Pt/TiOx recuit 400°C sous N2

TiOx
10 Pt Si 10

Intensité normalisée
Intensité normalisée

1 1

Echantillon D
0,1 Echantillon C 0,1

0,01 0,01
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps de pulvérisation (s) Temps de pulvérisation (s)

(a) (b)

Figure IV-11 - Profils SIMS de la bi-couche Pt/TiOx avant (a) et après (b) recuit

La comparaison des Figure IV-11-a et b montre bien un blocage du Ti qui ne

diffuse plus jusqu'en surface du platine, par contre il diffuse toujours autant du coté du
silicium. L'absence de diffusion du Ti à travers le Pt peut s'expliquer par une solubilité plus
faible du Ti dans Pt en équilibre avec TiOx qu'en équilibre avec Ti. Ces résultats sont en
accord avec ceux de D. Rémiens et al. qui ont réalisé une étude par AESd et ont trouvé une
diffusion d'une couche de 6 nm d'épaisseur de Ti à travers une couche de Pt de 100 nm
d'épaisseur 109.

La diffusion du Ti se fait préférentiellement à travers les joints de grain du Pt où le

coefficient de diffusion est plus fort qu'à l'intérieur des grains comme l'ont observé S. T.
Kim et al. 108
. A partir de ces remarques et d'après les images AFM, nous pouvons penser
que dans le cas des électrodes en Pt/Ti, la diffusion du Ti pendant le recuit ralentit la
croissance des grains de Pt. La plus faible rugosité des couches Pt/TiOx pourrait être liée à
la croissance des grains de platine facilitée en l'absence de Ti.

d
AES : Auger Electron Spectroscopy

119
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Figure IV-12 - Représentation schématique de grains. En noir, joints de grain avec

présence de Ti

Sur la Figure IV-12, est représentée de manière schématique la présence du Ti aux joints
de grain du platine, qui pourrait être à l'origine du blocage de la croissance des grains de
platine dans le plan XY. La croissance ne pourrait donc se faire qu'en Z ce qui pourrait être
cohérent avec l'augmentation de rugosité lors du passage Pt/Ti à Pt/Ti recuit observée par
AFM, ce mécanisme reste néanmoins à démontrer.

IV.4. Optimisation de la croissance du PZT

IV.4.1 Couche tampon en Ti pour la croissance du PZT

Comme nous l'avons montré, une électrode inférieure en Pt déposée sur une couche
d'accrochage en TiOx suivi d'un recuit RTA, permet d'obtenir une rugosité de surface du Pt
plus faible qu'avec un procédé n'utilisant pas d'oxyde de titane. De plus le Ti ne diffuse
plus aux joints de grains du Pt et ne remonte donc plus à sa surface. Bloquer le Ti entre le
SiO2 et le Pt ne va pas à l'encontre du point de vue de certains auteurs qui estiment utile de
le laisser diffuser en surface du Pt pour servir de couche de nucléation [voir le paragraphe
IV.3.1]. Considérant ce point de vue, nous avons voulu nous placer dans un contexte de
reproductibilité. Effectivement, que le titane diffuse à travers les joints de grain du platine

120
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

ne signifie pas que cette diffusion soit homogène. En bloquant cette diffusion non
maîtrisée, et en la remplaçant par un dépôt uniforme de Ti en surface, nous gardons les
avantages de cette sous-couche de Ti tout en assurant une meilleure reproductibilité. En
effet, la raison invoquée par certains auteurs pour la présence d'un film de Ti entre le Pt et
le PZT est que, durant le recuit de cristallisation, la nucléation du PZT est initiée par le Ti.
Ces sites permettent de baisser l'énergie d'activation pour la nucléation du PZT comme
nous allons le montrer dans le paragraphe suivant.

IV.4.2 Etat de l'art

La cristallisation des céramiques massives appelées "bulk" de type PZT est régie
par des séquences de réactions à partir de trois oxydes PbO, ZrO2 et TiO2. Ces réactions
sont aujourd'hui bien connues et des travaux datant de plus de vingt ans les décrivent très
bien 32 33. Bien que différentes phases intermédiaires aient été rapportées dans la littérature,
la majorité des auteurs s'accordent sur les séquences suivantes :
A partir des trois oxydes, à basse température, seuls PbO et TiO2 réagissent afin de
former du PbTiO3. A partir de 650°C, l'oxyde de zirconium réagit avec le reste de PbO et
le PbTiO3 formé pour donner une solution solide riche en zirconium Pb(Zr1-λ',Tiλ')O3. La
dernière étape principale est la formation de Pb(Zr1-λ,Tiλ)O3 où λ>λ' provenant de la
réaction entre PbTiO3 et la solution solide riche en zirconium. Cette suite de réaction
représente les étapes principales de cristallisation d'une céramique massive de PZT en
partant de rapport 2:1:1 pour PbO, ZrO2 et TiO2 respectivement. Cette suite de réactions
est représentée par la Figure IV-13 issue de [Link] et al. 114
qui montre les différentes
phases présentes en fonction de la température. Beaucoup de composés intermédiaires
peuvent se former et dépendent de plusieurs paramètres comme le montrent, par exemple,
les travaux de S. Venkataramani et al. 115
sur l'influence notable de la taille des particules
d'oxydes de zirconium sur la présence de ces composés intermédiaires.

121
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Figure IV-13 - phase en fonction de la température de recuit pour une céramique de

PZT en partant de poudre de PbO, ZrO2 et TiO2 dans une proportion 2:1:1. issu de
[Link] et al 114.

Si le mécanisme de formation du PZT massif est connu, du moins pour les étapes
principales, à contrario, les étapes de cristallisation des films minces sont loin d'être
claires. Nous ne pouvons pas appliquer les connaissances des céramiques massives aux
films minces puisque leur état initial respectif diffère sensiblement. En effet, dans le cas
des céramiques nous partons de trois oxydes broyés en poudre, tandis que pour les films
minces, obtenu par exemple par dépôt physique du type pulvérisation, nous n'avons pas
forcément les phases cristallines de PbO, ZrO2 et TiO2. De plus énormément de paramètres
peuvent modifier la cristallisation, comme la température du substrat pendant le dépôt, et
celle de cristallisation après le dépôt, la méthode de dépôt elle-même qui dans le cas de la
pulvérisation implique de multiples paramètres comme la composition de la cible, le gaz de
plasma, sa pression et la puissance… Malgré la multitude de phases intermédiaires pouvant
être obtenues, nous pouvons dégager les principales. Kumar et al. 34 décrivent ces réactions
dans le cas de films pulvérisés et recuits à différentes températures par le procédé RTA,
puis ils analysent les spectres de diffraction des rayons X pour connaître les différentes
phases en présence. Le dépôt d'un film non recuit présente la structure cristalline de PbO2
orthorhombique noté α-PbO2, quelques traces d'une structure monoclinique de PbTi3O7, et
d'autre de la forme amorphe de TiO2 et de ZrO2. A partir de 550°C une solution solide de
PbO se forme et la quantité de PbTi3O7 augmente tandis qu'un composé riche en Zr
apparaît ainsi que des traces de PbTiO3. A 580°C, il n'y a plus que deux phases en

122
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

présence, à savoir le composé riche en zirconium et PbTiO3 qui se combine à 600°C pour
donner du PZT. Nous remarquons ici l'importance de la formation de PbTiO3 qui est le
produit de la réaction de la solution solide de PbO avec PbTi3O7 . Si à ce moment de la
116

réaction il n'y a plus assez de PbO (composé le plus volatil), alors la réaction s'arrête. Afin
d'obtenir quand même la phase pérovskite du PZT, il faut augmenter la température jusqu'à
750°C, seuil au delà duquel le PbTi3O7 se dissocie en formant PbTiO3 et TiO2. En résumé,
pour que le PZT cristallise en film mince dans la phase pérovskite, il faut que du PbTiO3
soit en présence d'un composé riche en Zr : Pb(Zrλ, Ti1-λ)O3 comme le montrent les
séquences de réactions ci dessous.

non recuit α-PbO2 + PbTi3O7 trace + a-TiO2 + a-ZrO2

à 550°C PbOsolution solide + PbTi3O7 + Pb(Zrλ, Ti1-λ)O3+ PbTiO3 trace
à 580°C PbTiO3+Pb(Zrλ, Ti1-λ)O3
à 600°C PZT

Cette formation de PbTiO3 est d'une grande importance, d'ailleurs certains auteurs
déposent une couche très fine de PbTiO3 et la cristallisent avant le dépôt de PZT.
S. H. Kim et al. ont utilisé cette technique pour le dépôt de film mince de PZT par CSD. Ils
mettent, en outre dans leurs travaux, en évidence l'importance de sites de nucléation pour
la croissance du PZT 35. L'énergie d'activation pour la nucléation d'un film de PZT avec un
rapport de Zr/Ti=52/48 est de 441 kJ/mol, alors que l'énergie d'activation nécessaire à la
croissance des grains est seulement de 112 kJ/mol 36 . K. Aoki et al. 37 montrent qu'une
couche tampon de Ti permet une cristallisation complète du PZT à partir de 550°C. Des
germes de PbTiO3 sont formés lors de la réaction entre le Pb et le Ti de la couche tampon
(la température de formation de PbTiO3 est de 350°C). Pour une électrode sans couche
tampon en Ti, la cristallisation du film de PZT ne peut débuter qu'après avoir atteint la
température de nucléation du PZT lui-même, à savoir, 520°C. De plus, un film de PZT
avec une couche tampon en Ti donne une grande homogénéité pour la taille des grains 119.
P. Muralt et al. soulignent que non seulement cette couche tampon permet d'avoir des films
plus denses résultant de l'augmentation du nombre des sites de nucléation, mais qu'elle agit
sur la texturation, c'est à dire l'orientation cristalline préférentielle, des films 38. Dans le
procédé proposé par P. Muralt et al., les dépôts sont réalisés par pulvérisation cathodique
RF et substrat chauffant, la couche tampon est en TiO2. Tant que cette couche n'atteint pas

123
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

une épaisseur supérieure à 3 nm, aucune trace de celle ci ne subsiste, cette vérification a été
réalisée par TEM e, tout le TiO2 a réagi afin de donner du PbTiO3. Cette équipe a montré
qu'une couche de 1 à 2 nm suffit pour orienter le film piézoélectrique dans la direction
[111] et ceci vaut aussi bien pour du PbTiO3 que pour du Pb(Zr,Ti)O3 jusqu'à 60% en Zr.
Trois raisons sont invoquées pour la perte d'orientation du film piézoélectrique quand
l'épaisseur de la sous-couche augmente :
• La couche de TiO2 est orientée dans la direction [110] en raison de la faible
énergie de surface pour cette configuration. Cette orientation disparaît au profit d'un
réarrangement aléatoire de directions [100] et [110] dès que les énergies de volumes
prennent le pas sur celles de surface.
• L'utilisation de Ti implique que l'oxydation peut être incomplète, ce qui est parfois
le cas avec des films dont l'épaisseur croît.
• La nucléation et la transformation du film de TiO2 en PbTiO3 sont pratiquement
simultanée, des couches tampons plus épaisses peuvent impliquer une déficience en
plomb dans les couches formées et ainsi conduire à des phases pyrochlores.

R. Bouregba et al. 39 confirment qu'une couche de quelques nanomètre de Ti suffit

pour favoriser une orientation cristalline du PZT dans une phase pérovskite
préférentiellement orientée. Mais leurs travaux vont plus loin dans cette optique, en effet,
ils montrent qu'une couche de Ti de 0,7 nm d'épaisseur pulvérisée par un plasma 100% Ar
induit une orientation cristalline du PZT dans la direction [100], comme montrée par la
Figure IV-14. Il faut cependant noter que, le dépôt de PZT se faisant dans une atmosphère
oxydante (Ar/(Ar+O2)=20%), et sur un substrat chauffant, le titane doit s'oxyder en TiOx.

e
Transmission Electron Microscope

124
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Pt (111)

Intensité (u. arb.)

PZT (200)

PZT (100)

20 25 30 35 40 45 50

2 θ (deg.)

Figure IV-14 - figure de diffraction des rayons X d’un film de PZT déposé à 500°C sur
TiOx/Pt/Ti/SiO2/Si [R. Bouregba et al.]

En outre, ils montrent qu'en déposant une couche de TiO2 (obtenue par plasma réactif avec
20% d'oxygène), on induit une cristallisation du PZT dans la phase pérovskite orientée
exclusivement dans la direction [111] comme le montre la Figure IV-15. Pour leurs
travaux, la cible de PZT utilisée est de formule (Pb1.1(Zr0.25,Ti0.75)O3, autrement dit, c'est
une cible enrichie en plomb et qui correspond dans le diagramme de phase à un composé
riche en Ti qui cristallise dans une maille quadratique.

125
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Pt (111)
Intensité (u. arb.)

PZT (111)

20 25 30 35 40 45 50
2 θ (deg.)

Figure IV-15 - figure de diffraction des rayons X d’un film de PZT cristallisé à 500°C
sur TiO2/Pt/Ti/SiO2/Si [R. Bouregba et al.]

Dans cet article , R. Bouregba et al. utilisent une électrode inférieure de type
121

Pt/Ti, et afin d'éviter la diffusion du Ti aux joints de grains, ils se basent sur les travaux de
S. T. Kim et al. 107
Ceux-ci montrent que cette diffusion peut être réduite de manière
importante avec une vitesse de dépôt du Pt faible et une température in situ de 400°C.

IV.4.3 Influence de la couche tampon en Ti ou en oxyde de titane et du gaz de

recuit de l'électrode inférieure sur la croisance du film de PZT

L'analyse de l'état de l'art sur la nucléation et la croissance de films minces nous a

confirmé le choix technologique pour l'électrode inférieure et nous a conduit à approfondir
les connaissances sur la couche de nucléation en Ti. C'est le contexte de reproductibilité
qui nous intéresse, puisque c'est un point capital pour l'intégration de couches minces dans
le domaine de l'industrie. Les différents échantillons auront la même électrode inférieure
de type Pt/TiOx/Si mais le recuit sera soit un recuit sous N2 soit sous air. Ensuite il sera

126
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

déposée ou non une couche de nucléation en Ti ou en oxyde de titane. En ce qui concerne

le dépôt de PZT, nous l'avons réalisé en une seule pulvérisation pendant une heure (environ
250 nm d'épaisseur sur la surface étudiée). Les caractérisations effectuées sont la
diffraction des rayons X pour l'orientation cristalline, l'imagerie MEB pour la taille des
grains et l'épaisseur de la couche et les cycles ferroélectriques pour la polarisation
rémanente et le champ coercitif.
Quatre lots d'échantillons nous ont permis de voir l'influence des couches de
nucléation en Ti ou en TiOx et aussi l'influence d'un recuit sous air ou sous azote de
l'électrode inférieure. Les plaquettes de silicium sont de type "P orientées [100]".
L'électrode inférieure est de type Pt/TiOx avec les paramètres de pulvérisations rassemblés
dans le Tableau IV-2 à la page 114. Le vide de base est inférieur à 10-4 Pa afin d'avoir le
moins de contaminant possible (eau, matière carbonées…). Les épaisseurs sont de 20 nm
pour le TiOx et de 100 nm pour le Pt ce qui correspond à 12 min et 30 min de pulvérisation
respectivement. Le passage de la cible de Ti à la cible de Pt se fait sans casser le vide et
avec purge des lignes de gaz afin de passer de Ar+O2 à Ar pur. Le recuit de l'électrode
inférieur est fait sous air ou sous N2 à 400°C. Pour la couche de nucléation en Ti, une fois
l'échantillon recuit, nous déposons le Ti par pulvérisation non réactive. Comme la
pulvérisation précédente de Ti pour l'électrode inférieure a été réalisée en milieu oxydant,
nous pré-pulvérisons plus longtemps la cible de Ti avant le dépôt. Cette pré pulvérisation
dure 40 min et la pulvérisation de Ti en elle même dure 1 min. En conservant les mêmes
paramètres de pulvérisation que pour le Ti de l'électrode inférieure, nous devons donc
avoir une épaisseur de Ti de 1,7 nm pour 1 minute. Pour l'obtention d'une couche tampon
en TiOx, nous procédons exactement de la même manière mais dans un mélange à 90%
d'argon et 10% d'oxygène au lieu de Ar pur. Une remise à l'air très courte de 3 min suit ce
dépôt afin de pouvoir entrer la cible de PZT dans l'enceinte. Une vue schématique des
différentes couches pour les quatre type d'échantillons nommés E, F, G et H est représentée
sur la Figure IV-16. La totalité des paramètres de dépôt est synthétisée dans le
Tableau IV-3. Les étapes 3 et 3bis permettent d'obtenir une électrode inférieure recuite
sous air ou sous azote.

127
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Figure IV-16 - vue schématique en coupe des échantillons :

Type E : sans sous-couche de nucléation (PZT/Ptair/TiOx/Si)
Type F : avec sous-couche de nucléation en titane (PZT/Ti/Ptair/TiOx/Si)
Type G : avec sous-couche de nucléation en oxyde de titane
(PZT/TiOx/Ptair/TiOx/Si)
Type H : avec sous-couche de nucléation en titane et un recuit sous azote de
l'électrode inférieure (PZT/Ti/PtN2/TiOx/Si)

128
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Atmosphère
Description paramètres durée
étape N° ou gaz
pré pulvérisation
15 min
2 [Link]-2 sous 2 Pa Ar+O2
1 dépôt du TiOx
pulvérisation (90/10)
12 min
1,3 [Link]-2 sous 2 Pa
pré pulvérisation
4 min sans casser
2 [Link]-2 sous 2 Pa
2 dépôt du Pt le vide.
pulvérisation
30 min Ar
0,9 [Link]-2 sous 2 Pa
3 Recuit air RTA à 400°C sous air 30 sec Air
3 bis Recuit azote RTA à 400°C sous azote 30 sec Azote
pré pulvérisation
40 min
2 [Link]-2 sous 2 Pa
4 Dépôt du Ti Ar
pulvérisation
1 min
1,3 [Link]-2 sous 2 Pa
pré pulvérisation
40 min
2 [Link]-2 sous 2 Pa Ar+O2
4 bis Dépôt du TiOx
pulvérisation (90/10)
1 min
1,3 [Link]-2 sous 2 Pa
pré pulvérisation
3 min
2,45 [Link]-2 sous 2 Pa
5 Dépôt du PZT Ar
pulvérisation
1H00
4,45 [Link]-2 sous 8 Pa
6 Recuit RTA à 700°C sous air 30 sec Air
Tableau IV-3 - Paramètres de dépôt et de recuit pour l'obtention des échantillons

En ce qui concerne la distance cible-substrat, elle est calée à 6 cm pour la cible de

PZT. Les autres distances découlent de la différence d'épaisseur entre les cibles et celle de
PZT. Ces distances sont répertoriées ci-dessous :
PZT-substrat : 6 cm ; platine-substrat : 6,8 cm ; silice-substrat : 6,63 cm ; titane-substrat :
6,3 cm

Dépôt de l'électrode supérieure

Afin de pouvoir caractériser les propriétés ferroélectriques des échantillons, nous

avons déposé un film de Pt à la surface du PZT avec les mêmes paramètres que ceux

129
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

utilisés pour l'électrode inférieure. La forme des contacts a été définie par "lift-off" (pour
plus de détails sur cette technique, se reporter chapitre V).

IV.4.3.1 Résultats : Les figures de diffraction des rayons X

Dans un premier temps, afin de vérifier la cristallinité des couches, nous les avons
analysées par diffraction X. La Figure IV-17 représente les spectres des échantillons de
type E sans sous-couche de Ti. Pour permettre la comparaison, nous avons placé sur le
même graphique la simulation de la fiche JCPDS normalisée sur l'intensité du pic de plus
forte valeur du PZT. La fiche JCPDS ne nous donnant que la position du pic en 2θ et son
intensité, nous avons représenté chaque pic au moyen d'un trait plein et l'orientation de la
phase est simplement donnée entre parenthèses pour ne pas surcharger le graphique. En ce
qui concerne le Pt, nous avons appliqué le même principe mais cette fois nous l'avons
représentée par l'intermédiaire d'un trait en pointillé. La Figure IV-18 représente quant à
elle, la figure de diffraction X de l'échantillon de type F (avec une couche de nucléation en
Ti). la Figure IV-19 nous donne la comparaison d'un échantillon de type G (avec une
couche de nucléation en TiOx) avec le spectre de diffraction X de la poudre. La Figure
IV-20 permet de comparer les deux méthodes de nucléation à savoir avec une sous-couche
en Ti (F) ou en TiOx (G). Enfin la Figure IV-21 donne le spectre d'un échantillon dont
l'électrode inférieure à été recuite sous azote et qui possède une couche de nucléation en Ti
(échantillon de type H). Le Tableau IV-4 donne une synthèse des différents échantillons et
des figures les représentant.

Référence de l'échantillon Description du multicouche N° de la figure (rayons X)

E PZT/Ptair/TiOx/Si Figure IV-17

F PZT/Ti/Ptair/TiOx/Si Figure IV-18

G PZT/TiOx/Ptair/TiOx/Si Figure IV-19 et Figure IV-20

H PZT/Ti/PtN2/TiOx/Si Figure IV-21

Tableau IV-4 - Tableau récapitulatif des échantillons

130
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

échantillon de type E (PZT/Pt/TiOx/Si)

platine (111)
1200

(110)
(101)
1000
Coups par seconde

800 Pyrochlore (400)

(111)
600
(100)

400
(001)

200

0
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
2θ en degré

Figure IV-17 - Spectre de Rayons X pour Les échantillons sans la sous-couche de Ti. En
trait fin est représentée la simulation du spectre de la poudre de PZT normalisé sur
l'intensité maximale du PZT de l'échantillon. En pointillé, nous avons représenté l'angle
2θ de la fiche JCPDS 04-0802 du Pt orienté [111]

Les pics répertoriés sur la Figure IV-17 sont presque exclusivement ceux de la
phase pérovskite orientés dans les directions [100], [110] et [111]. Un très léger pic de la
phase pyrochlore orientée dans la direction [400] est présent en 2θ=34,1°. Les pics
correspondants aux orientations des plans (111) du PZT et du platine sont décalés de 0,21°
et 0,22° par rapport à leur fiche JCPDS respective. Le pic correspondant aux plans de la
famille {110} de la phase pérovskite du PZT est, lui, décalé de 0,1° tandis que le pic de
l'orientation des plans (100) n'est pas décalé. L'interprétation de ces décalages sera discutée
en fin de paragraphe.

131
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

échantillon de type F (PZT/Ti/Pt/TiOx/Si)

platine (111)
1400

(111)
(110)
(101)
1300
1200
1100
Coups par seconde

1000
900
800
700
600
500
400
(100)
(001)

300
200
100
0
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
2θ en degré

Figure IV-18 - Spectre de Rayons X pour les échantillons de type F avec une sous-
couche de nucléation en Ti

La Figure IV-18 est celle de la figure de diffraction X pour un échantillon de type F

avec une couche de nucléation en Ti entre le Pt et le PZT. Sur cette figure nous notons que
la phase pérovskite orientée [111] est pratiquement exclusive. Nous pouvons tout de même
constater la présence du pic de la phase pérovskite orienté [110] ou [101] mais avec une
intensité inférieure à 5% de celle du pic principal. A nouveau, nous pouvons constater que
le décalage du pic des plans indexés (111) du PZT est le même que celui du pic
correspondant aux plans du Pt (111), la valeur de ce décalage est de 0,18°.

132
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

échantillon de type G (PZT/tiOx/Pt/TiOx/Si)

130

platine (111)
120

(101)

(110)
110
100
Coups par seconde

90
Pyrochlore (400)
80
70
60
50 Pyrochlore (222)

(111)
40
30
(100)
(001)

20
10
0
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
2θ en degré

Figure IV-19 - Spectre de diffraction X des échantillons de type G (TiOx) et

comparaison avec la fiche JCPDS de la poudre

échantillon de type F (PZT/Ti/Pt/TiOx/Si)

échantillon de type G (PZT/TiOx/Pt/TiOx/Si)
1400
platine (111)
(111)

1300
1200
1100
Coups par seconde

1000
900
800
700
600
(110)

500
400
300
(100)

200
100
0
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
2θ en degré

Figure IV-20 - Représentation des spectres de diffraction X pour les échantillons avec
une couche de nucléation soit en Ti soit en TiOx

133
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Sur la Figure IV-19, l'orientation préférentielle [111] du PZT est bien moins
marquée quand il croît sur une couche de nucléation en TiOx. Malgré tout, on remarque
quand même une augmentation du nombre de plans (111) de la phase pérovskite d'un
facteur deux par rapport à la fiche JCPDS de la poudre. Le pic centré sur 31° semble plutôt
appartenir à la famille de plans {101} qu'à celle {110} de la phase pérovskite. En effet, il y
a 0,19° de différence entre la mesure et l'angle de diffraction des plans (101), tandis que
cette différence va jusqu'à 0,26° en valeur absolue avec le pic de diffraction des plans
orientés (110). Nous pouvons à nouveau noter une corrélation entre le décalage du Pt111 et
celui du PZT111 par rapport aux valeurs théoriques respectives. Une phase pyrochlore est
présente entre 2θ=33° et 2θ=36°. Dans cette série d'échantillons, le pic correspondant à la
diffraction des plans (100) n'est pas parfaitement superposé au pic théorique, un décalage
de 0,10° est visible sur la Figure IV-19.

échantillon de type H (PZT/Ti/PtRecuit N /TiOx/Si

2

400
(101)
(110)

platine (111)
300
Coups par seconde

200

Pyrochlore (222)
(111)

100
(100)
(001)

0
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
2θ en degré
Figure IV-21 - Comparaison entre un échantillon de type H et le fichier de la poudre
normalisé

La Figure IV-21 représente le spectre de diffraction X de l'échantillon H qui cumule

le recuit sous azote de l'électrode inférieure et une couche de nucléation en Ti. La phase

134
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

pérovskite orientée [101] est nettement présente et majoritaire. Le pic issu de la diffraction
des plans (111) montre une légère orientation préférentielle par rapport à la poudre. Seuls
quelques plans de la phase pyrochlore orientés (222) ont diffracté. De plus, le décalage du
pic Pt111 et PZT111 n'est pas le même que dans le cas des échantillons E, F et G.

Le Tableau IV-5 ci dessous montre le récapitulatif des différences et des similitudes

entre tous les spectres de rayons X pour les échantillons E, F, G et H. La colonne intitulée
rapport mesure/simulation donne le ratio pour chaque pic entre le nombre de coups par
seconde mesuré par celui du pic simulé et normalisé de la poudre issu de la fiche JCPDS
33-784.

PZT pérovskite angle mesuré rapport mesure/ phase

décalage en ° phase pyrochlore
et platine en ° simulation majoritaire
PZT100 22,00 0,00 2,68
PZT110 31,26 -0,10 1 pérovskite légère phase
E PZT111 38,47 0,22 3,4 (110) pyrochlore (400)

Pt111 39.97 0,21

PZT100
PZT110 31,2 -0,16 0,04 pérovskite
F NON
PZT111 38,42 0,17 6,66 (111)

Pt111 39,94 0,18

PZT100 21,9 -0,1 1,21

PZT101 31,1 0,19 1

pérovskite phase
G PZT110 31,1 -0,26 1
(101) pyrochlore (400)
PZT111 38,35 0,10 2,09

Pt 111 39,85 0,09

PZT100 21,75 -0,25 1,28

PZT101 31 0,09 1 pérovskite légère phase

H
PZT111 38,2 -0,05 2,24 (101) pyrochlore (222)

Pt111 39,8 0,04

Tableau IV-5 - Mesure du décalage des pics par rapport au spectre de la poudre et
rapport entre les intensités mesurées et celle de la poudre normalisée pour les
échantillons E, F, G et H

135
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Discussion sur les spectres de rayons X

La première partie de la discussion traite de la présence de la phase pyrochlore

orientée [400] dans l'échantillon E. Ensuite viennent les discussions sur l'effet de la
texturation produit par la couche de nucléation en Ti ou en TiOx. Enfin, nous discuterons
du décalage observé entre les pics mesurés et ceux de la poudre.

La phase pyrochlore

La présence du pic attribué à la phase pyrochlore orientée [400] peut-être discutée

sur la Figure IV-17 ( échantillon E sans couche de Ti) en rapport avec la présence du pic
attribué au TiOx sur la Figure IV-7-a représentant le spectre de diffraction X de l'électrode
inférieure. En effet, les deux figures montrent un très léger pic centré autour de 34,1° pour
le premier cas et autour de 34,46° pour le deuxième. Or nous avons montré que le pic lié à
la présence de la phase d'oxyde de titane se réduisait considérablement après un recuit de
l'électrode inférieure à 400°C. Le deuxième pic ne peut donc pas être imputé à la formation
de TiOx. Il ne peut alors qu'être assigné au PZT et donc à la présence d'une phase
pyrochlore. En outre, sur les échantillons de type F, avec une couche de nucléation en Ti,
ce pic n'est pas présent. Une preuve de plus est qu'à l'instar de ce que montrent P. Muralt et
al. par analyse TEM, il n'y a plus aucune trace de TiO2 pour une épaisseur inférieure à
3 nm après dépôt de PZT et cristallisation. Ils concluent en effet que la couche de TiO2
réagit avec le plomb pour former directement du PbTiO3.
L'effet de la couche de nucléation en Ti montre une disparition de la phase
pyrochlore puisque aucun pic n'a pu être attribué à cette phase sur la Figure IV-18. Nous ne
pouvons pas en dire autant dans le cas d'une couche de nucléation en TiOx. En effet, la
présence de la phase pyrochlore orienté [400] et [222] est bien visible sur la Figure IV-19
avec un domaine très large allant de 33° à plus de 36° pour la phase pyrochlore orientée
[400]. Nous pouvons voir ce genre de pic sur des échantillons de PZT recuit à basse
température mais sans la présence de la phase pérovskite 88. Sur la Figure IV-21, seule la
phase pyrochlore orientée [222] est visible.

136
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

L'effet du recuit sous azote de l'électrode inférieure montre une augmentation assez
faible mais significative de la phase pyrochlore orientée [222] par rapport au même
échantillon recuit sous air, les deux possédant une couche de nucléation en Ti.

L'effet de la texturation par le film de Ti

Sur la Figure IV-18 (échantillon F avec une couche de nucléation en Ti), l'effet de
texturation est bien montré puisque la quasi-totalité des plans cristallins du PZT est
orientée dans la direction [111]. Par contre, ces résultats ne sont pas en accord avec ceux
de R. Bouregba et al. 121 qui obtiennent une orientation exclusivement [100] ou [111] pour
une couche de nucléation en Ti pulvérisée en Ar pur ou en TiO2 pulvérisée en Ar+O2.
Cette différence peut trouver une explication dans le procédé d'élaboration des dépôts. R.
Bouregba et al. ne cassent pas le vide entre les deux dépôts de Ti et PZT. De plus, bien que
le gaz utilisé pour le Ti en couche de nucléation soit de l'argon, celui utilisé pour le PZT est
un mélange d'argon et d'oxygène (80/20). En outre, les dépôts se font sur substrats
chauffants ce qui aide à une cristallisation in situ. Dans notre cas, le vide doit être cassé
entre la pulvérisation de Ti et celle de PZT. De plus, le temps nécessaire pour cette
manipulation ne peut, pour des raisons techniques, descendre en dessous de trois minutes,
cela implique que notre dépôt de titane s'oxyde au moins partiellement comme pour R.
Bouregba et al. Par contre cette oxydation sera moindre dans notre cas puisque nous
n'utilisons pas de substrat chauffant ni de gaz réactif pour la pulvérisation du PZT. P.
Muralt et al. 120 obtiennent eux aussi une orientation exclusivement [111] avec une couche
de nucléation en TiO2, le procédé d'élaboration est à peu près identique à celui utilisé par
R. Bouregba et al. (chauffage in situ et le vide n'est pas cassé). En se référant à ces deux
travaux sur la nucléation, nous pouvons donc dire que notre dépôt de Ti déposé en milieu
non oxydant puis suivi d'une remise à l'air, s'oxyde suffisamment pour donner une
orientation [111] au PZT. D'autres échantillons ayant été obtenus sensiblement de la même
manière (temps de remise à l'air entre le dépôt de Ti et celui du PZT variable), ont donné
des résultats montrant toujours une orientation préférentielle [111] pour le PZT mais dans
certains cas, la présence des pics [100] et [110] était plus visible que pour l'échantillon F.
La comparaison entre l'échantillon de type F (avec Ti) précédent et un de type G
(avec TiOx) nous donne la Figure IV-20. La première remarque se situe au niveau des
intensités des deux pics reliés aux plans (111) du PZT. Ces plans sont, en comparaison,
beaucoup moins nombreux pour l'échantillon G que pour l'échantillon F. Ceci ne veut pas

137
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

dire qu'il n'y a pas d'orientation préférentielle (111). En effet, si nous regardons la Figure
IV-19, où sont représentés le spectre de rayons X de la poudre de PZT normalisé sur celui
de l'échantillon de type G, nous constatons une légère orientation préférentielle des plans
hkl indexés (111) (deux fois plus de plans que dans le cas de la poudre). Ce point paraît, de
prime abord, en contradiction avec la littérature puisque la pulvérisation d'une couche de
nucléation en TiO2 donne une orientation [111] de la phase pérovskite exclusive ou au
moins majoritaire. Nous rappelons, dans un premier temps, que nous effectuons un dépôt
de Ti avec un mélange d'argon et d'oxygène à 10%, donc moins réactif que dans la
littérature où ils peuvent aller jusqu'à 50%. Deuxièmement le dépôt ne se fait pas sur
substrat chauffant ce qui peut faire la différence entre nos échantillons et ceux de R.
Bouregba et al. par exemple. En effet, d'après C. V. R. V. Kumar et al., le dépôt d'un
oxyde de titane qui n'a pas subi un recuit post-dépôt est amorphe. Un autre point important
extrait de la littérature est à prendre en compte, il s'agit de la température de dépôt in situ
du PZT. J. Y. Lee et al. montrent que la cristallinité des couches est directement corrélée à
la température in situ. Ainsi, sans aucune influence du Ti, puisque le multicouche est de
type PZT/Pt/SiO2/p-typeSi, J. Y. Lee et al. 40 obtiennent soit une orientation [100] pour une
température de 150°C, soit une orientation [111] pour 340°C, soit un mélange des deux
phases à 250°C. Bien sûr il s'agit des températures du substrat pendant la pulvérisation,
celle ci est suivie d'un recuit de type RTA à 620°C pendant 40 secondes sous azote. S.
Kalpat et al. , quant à eux, montrent que cette croissance orientée du PZT dépend
86

essentiellement du pourcentage d'oxygène dans le plasma ainsi que des rampes de montée
en température pour le recuit post-dépôt de cristallisation de type RTA du PZT
(température du plateau à 700°C). La Figure IV-22, montre comment agissent ces critères
sur l'orientation de la couche ferroélectrique. Ces points font ressortir l'importance de
prendre en compte la quasi-totalité des paramètres de dépôt et donc qu'il apparaît difficile
d'isoler l'influence d'un paramètre quand d'autres peuvent varier.

138
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Figure IV-22 - Orientation cristalline du PZT(70/30) en fonction du pourcentage

O2/(O2+Ar) pendant la pulvérisation et des montés en température pour le recuit de type
RTA [KALPAT et al.]

discussion sur le décalage des pics entre les spectres mesurés et ceux de la
poudre des fiches JCPDS

Nous constatons que les décalages des pics de diffraction des rayons X pour les
plans (111) de la phase pérovskite du PZT peuvent être directement reliés à ceux du platine
pour les échantillons de type E, F et G. En effet, le PZT croît sur du platine orienté selon
les plans (111), le réseau cristallin du PZT s'adapte aux paramètres de maille du Pt dans la
limite de quelques pour cent. Le recuit de l'électrode inférieure peut ne pas avoir relaxé
toutes les contraintes ou de nouvelles peuvent être venues s'ajouter avec les dépôts des
couches ultérieures, ces contraintes se répercutent donc sur le paramètre de maille du PZT,
ceci entraînant le décalage mesuré.

Le pic centré à 2θ =31,1° sur la Figure IV-19 est celui rassemblant le nombre le
plus important de plans. Mais il est difficile de dire si ces plans appartiennent à la famille
de plans {101} (2θ =30,91°) ou {110} (2θ =31,36°). Il semble quand même d'après les
valeurs mesurées que ce pic représente la famille de plans hkl indexés {101}. L'obtention
de cette phase a été déjà rapportée par N. A. Basit et al 41. Cette équipe en pulvérisant une

139
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

cible stœchiométrique de PZT (53/47), sans chauffage in situ et avec un rapport de

Ar/O2=95/5 pour le plasma, obtient la phase pérovskite orientée [101]. Cette phase a été
aussi obtenue par d'autres auteurs qui sont référencés en 42 119 43 44 45.
Le spectre de diffraction X de l'échantillon H (PZT/Ti/Pt Recuit N2 /TiOx/Si) en Figure
IV-21 présente, lui aussi, un pic principal correspondant à la diffraction des plans (101) du
PZT mais cette fois-ci, l'incertitude sur l'indexation de ce pic est plus faible. Le décalage
n'est plus que de 0,08° entre le pic mesuré et celui simulé. Le recuit sous N2 de l'électrode
inférieure entraîne une perte de l'orientation préférentielle [111] du PZT par rapport au
recuit sous air.

Cette discussion sur les rayons X nous permet de faire ressortir plusieurs point :
• Le Ti en couche de nucléation, avec notre méthode de dépôt, donne
une orientation préférentielle et pratiquement exclusive de la phase
pérovskite orientée dans la direction [111]
• Le gaz de recuit de l'électrode inférieure avant le dépôt de la couche
de nucléation en Ti entraîne des changements en terme de cristallinité.
En effet, le recuit sous azote par rapport au recuit sous nitrox entraîne
une diminution nette du nombre de plans (111) de la phase pérovskite
du PZT.
• Une couche de nucléation en TiOx entraîne une perte de l'orientation
de la phase pérovskite dans la direction [111] et produit l'apparition
d'une phase pyrochlore soit orientée dans la direction [222] soit dans la
direction [400].

IV.4.3.2 Résultats : Les cycles ferroélectriques et mise en évidence

des échantillons en court-circuit

Après dépôt et lift-off de l'électrode supérieure, les tests électriques sont obtenus au
moyen d'un banc de mesure du type Tower-Sawyer. Ce banc nous a permis, bien sûr, de
relever les courbes de polarisation de la couche de PZT en fonction du champ appliqué
mais aussi de repérer les contacts qui sont en court-circuit. Les motifs donnés à l'électrode
supérieure (voir Figure IV-23 et Erreur ! Source du renvoi introuvable. pour la
technologie) nous ont permis de faire des statistiques sur la reproductibilité des propriétés

140
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

ferroélectriques et aussi de vérifier l'occurrence des courts-circuits présents dans les

couches en fonction de l'aire de l'électrode supérieure. Les mesures ont été effectuées sur
une surface totale de 1,5 cm², ceci correspond à six motifs de 72 contacts chacun. En effet,
la surface des contacts supérieurs va de 2,5.10-3 mm² à 0,2025 mm². Les cycles
ferroélectriques des échantillons de type E et F sont comparés sur la Figure IV-24. La
Figure IV-25 donne le cycle d'hystérésis pour les échantillons de type G, avec une couche
de nucléation en TiOx. Nous avons placé sur ce graphique le cycle d'hystérésis précédent
correspondant à un échantillon avec une sous-couche en Ti afin de pouvoir les comparer.
La Figure IV-26 suivante représente, quant à elle, le cycle d'hystérésis de l'échantillon de
type H (électrode inférieure recuite sous azote) en comparaison avec un échantillon de type
F. La seule différence entre les deux est le recuit de l'électrode inférieure.

1 cm

Figure IV-23 - Représentation des motifs de différentes tailles de l'électrode supérieure.

Le coté de ces électrodes varie de 50 à 450 µm

141
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Polarisation (µ[Link] )
-2
E 30

(TiOx/Pt)r 400/PZTr 700/Pt 25

20
F 15
(TiOx/Pt)r 400/ Ti /PZTr 700/Pt 10

0
-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700
-5
-1
-10
Champ électrique ([Link] )

-15

-20

-25

-30

Figure IV-24 - Cycles d'hystérésis ferroélectrique pour les échantillons de type E (sans
Ti) et de type F (avec Ti en couche de nucléation)

Le cycle ferroélectrique de l'échantillon de type E présente une grande dissymétrie

pour les valeurs du champ coercitif, elles valent 45 [Link]-1 pour E+ et 200 [Link]-1 pour
E-. L'origine de cette dissymétrie peut être imputée à la présence d'un champ interne ou à la
dissymétrie des électrodes. Les faibles valeurs des polarisations permanentes sont, elles
aussi, très dissymétriques : P+=6,3 µ[Link]-2 et P-=2,2 µ[Link]-2.
En ce qui concerne les échantillons de type F, avec une sous-couche en Ti, les
valeurs sont en moyenne plus fortes et plus symétriques. Le champ coercitif a des valeurs
qui sont autour de 153 [Link]-1 pour E+ et pour E-. Les polarisations rémanentes sont assez
proches en valeur absolue P+=13,8 µ[Link]-2 et P-=-13,2 µ[Link]-2. En ce qui concerne les
champs, la valeur donnée est approximative. En effet, le champ électrique est directement
lié à l'épaisseur de PZT, or nous avons mesuré que cette dernière varie de plus de 35%
entre le centre et la périphérie d'une plaquette de diamètre 2 pouces (voir le paragraphe
IV.2). Nous avons donc estimé une valeur moyenne de 250 nm pour tous les échantillons
en nous positionnant dans une région proche du centre de la plaquette. En ce qui concerne
la proportion des contacts en courts-circuits, 12% des contacts des échantillons de type E
sont court-circuités avec une taille d'électrodes variant entre 400 et 450 µm de coté. Par
contre les échantillons de type F, c'est à dire avec une sous-couche en Ti, présentent un

142
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

cycle d'hystérésis pour un peu moins de 80% des contacts de 450 µm de coté et pour plus
de 85% des contacts de 400 µm de coté. Le champ de claquage des deux types
d'échantillon dépasse la valeur de 600 [Link]-1 pour une épaisseur moyenne estimée de
250 nm. Nous n'en n'avons mesuré qu'une limite inférieure en polarisant avec la tension
continue maximale (15 V) de notre générateur basse fréquence.

Polarisation (µ[Link] )
-2
F 30
(TiOx/Pt)r 400/ Ti /PZTr 700/Pt 25

20
G
(TiOx/Pt)r 400/ TiOx /PZTr 700/Pt 15

10

0
-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700
-5
-1
-10
Champ électrique ([Link] )

-15

-20

-25

-30

Figure IV-25 - Cycle d'hystérésis d'un échantillon avec une couche de nucléation en Ti
(F) et avec une couche de nucléation en TiOx(G)

La différence des cycles sur Figure IV-25 se situe surtout au niveau des champs
coercitifs. Pour l'échantillon F, nous avions un champ coercitif assez symétrique de
153 [Link]-1. L'échantillon qui possède une couche de nucléation en TiOx (G sur la figure)
présente des valeurs de champ coercitif plus faibles et un peu moins symétriques, nous
avons mesuré E+=73 [Link]-1 et E-=-69 [Link]-1. La polarisation rémanente est un peu plus
faible que pour l'échantillon de type F (P+=13,8 µ[Link]-2) puisqu'elle vaut P+=10,4 µ[Link]-
2
. En ce qui concerne les contacts en court-circuit, on observe une augmentation de plus de
42% entre les échantillons de type F et ceux de type G pour une électrode supérieure de

143
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

450 µm de coté. En effet, nous avons mesuré que 37,5% des contacts de cette taille se
trouvaient en court-circuit. Ce chiffre diminue pour des tailles de contact de 400 µm de
coté puisqu'il vaut 29,1%. D'un autre coté, le champ de claquage est, à l'instar des
échantillons de type F, supérieur à 600 [Link]-1.

Polarisation (µ[Link] )
-2
30
F
(TiOx/Pt)r 400/ Ti /PZTr 700/Pt 25

20
H 15
(TiOx/Pt)r 400 sous N / Ti /PZTr 700/Pt 10
2

0
-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700
-5
-1
-10
Champ électrique ([Link] )

-15

-20

-25

-30

Figure IV-26 - Comparaison des courbes de polarisation en fonction du champ

électrique entre un échantillon dont l'électrode inférieure a été recuite sous air (F) et
l'autre sous azote (H)

Le cycle ferroélectrique pour la série d'échantillon de type H représenté en Figure

IV-26 (recuit sous N2 et Ti en couche de nucléation) ressemble beaucoup à ceux de type G
(recuit sous air et TiOx en couche de nucléation). En effet, les valeurs de champ coercitif
sont assez faibles en comparaison de celle de l'échantillon recuit sous air (F),
E+=79 [Link]-1 et E-=-97 [Link]-1. Une nouvelle fois, les valeurs de polarisations
rémanentes sont plus faibles que l'échantillon recuit sous air (F) puisqu'elles atteignent
10,2 µ[Link]-2 pour P+ et à peine 8,5 µ[Link]-2 pour P-. Ces échantillons recuits sous azote
pêchent par le faible taux de réussite des contacts sans court-circuit. Seulement 54% et

144
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

62,5% des contacts de 450 µm et de 400 µm de coté respectifs donnent un cycle

ferroélectrique. Par contre, pas de changement de limite inférieure pour le champ de
claquage de ces structures MFMf puisqu'elle vaut toujours 600 [Link]-1.

Discussion

Les cycles ferroélectriques représentés sur les figures IV-24; 25 et 26 ne sont pas
une moyenne des valeurs mesurées, ils représentent les cycles typiques de chaque
condition d'élaboration.
La première remarque est que la stabilisation de l'électrode inférieure au moyen
d'un film de TiOx donne déjà, à elle seule, de bons résultats en termes de cristallinité du
PZT et nous remarquons aussi que le nombre de court-circuit est lui-même réduit de
manière importante par rapport aux essais réalisés avec une électrode en Pt/Ti recuite sous
azote. Par contre la piètre qualité du cycle d'hystérésis montre des problèmes sans doute
liés à l'interface entre le Pt et le PZT. Vu que le Ti ne peut plus diffuser en surface du
platine, il se peut alors que le manque de sites de nucléation entraîne ces problèmes
d'interface. En effet, nous avons vu que le Ti en site de nucléation favorisait la formation
du PZT en passant par une phase de PbTiO3 116. La comparaison des cycles d'hystérésis des
échantillons E et F (sans et avec une couche de nucléation en Ti) montre une très nette
amélioration des valeurs de la polarisation rémanente et des champs coercitifs.
L'amélioration de la cristallinité montrée précédemment par cette étape de dépôt de Ti en
couche de nucléation est sans doute à l'origine de cette amélioration des caractéristiques
des cycles ferroélectriques.
La comparaison des cycles ferroélectriques entre les deux techniques de couche de
nucléation fait apparaître une première différence au niveau des champs coercitifs. Pour les
échantillons de type F (couche de nucléation en Ti), nous avons vu qu'il y avait un très haut
degré de symétrie entre les valeurs de E+ et E- tandis qu'une légère différence a été mesurée
quand nous avons déposé une couche de nucléation en TiOx. De plus les valeurs de ces
champs sont plus petites et atteignent 73 [Link]-1 pour E+ et 71 [Link]-1 pour E- dans le cas
de la couche de nucléation en TiOx. Une autre différence se situe au niveau de la
polarisation rémanente puisqu'elle baisse de 13,8 µ[Link]-2 pour les échantillons de type F

f
MFM : Métal-Ferroélectrique-Métal

145
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

(Ti) à 6,3 µ[Link]-2 pour ceux de type G (TiOx). De plus la saturation, qui déjà pour les
échantillons de type F était peu marquée, est encore moins bien visible. Si nous analysons
les résultats sur les courts-circuits de ces nouvelles couches, en moyenne 37,5% des
contacts de 450 µm de coté sont complètement court-circuités et cette moyenne baisse à
29,1% quand les dimensions des contacts sont de 400 µm de coté. Ces valeurs représentent
une augmentation des courts-circuits d'un peu moins de 43% entre les échantillons avec
une couche tampon en Ti et ceux avec une couche tampon en TiOx. Le champ de claquage
de ces structures MFM est au minimum de 600 [Link]-1 comme pour les échantillons de
type F. Le fait que les valeurs du champ coercitif soient plus faibles montre que les
domaines peuvent être plus mobiles en fonction du champ électrique mais le stockage
d'énergie sera moins élevé. En ce qui concerne le recuit de l'électrode inférieure sous azote,
il apparaît que pratiquement un contact sur deux (46%) présente un court-circuit malgré
l'utilisation d'une couche tampon en Ti. Les raisons de ce tel écart de comportement entre
une électrode recuite sous nitrox et l'autre sous azote restent encore à montrer.

IV.4.3.3 Analyse par microscopie électronique à balayage

Les images MEB ont été réalisées au LETI-CEA de Grenoble. La Photographie

IV-1-a montre une vue de la tranche pour un sandwich de type F (PZT/Ti/Pt/TiOx/Si). La
Photographie IV-1-b est celle de la surface de cet échantillon, qui a subi un recuit et
plusieurs traitements chimiques dus au lift-off de l’électrode supérieure. Les échantillons
de type G (PZT/TiOx/Pt/TiOx/Si) sont représentés sur la Photographie IV-2-a et la
Photographie IV-2-b. Quant aux deux Photographie IV-3-a et b, elles sont issues des prises
de vue de l'échantillon de type H correspondant aux choix technologiques d'un recuit de
l'électrode inférieure sous azote et d'une couche de nucléation en Ti. Pour les échantillons
de type G et H, des photographies prises au microscope optique nous permettent de voir
des motifs de grandes taille présents sur la surface de ces échantillons (Figure IV-27)

146
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

(a)
(a) (b)

Photographie IV-1 – image par MEB des échantillons de type F, avec une couche
tampon en titane, (a) vue de la tranche et (b) vue de dessus

Nous pouvons distinguer sur la Photographie IV-1-a, une couche de PZT

caractéristique avec la présence de grains et une épaisseur d’environ 235 nm. La couche
inférieure est l’électrode de type Pt/TiOx. Sur la photographie de droite, les grains sont
moins visibles en vue de dessus et la surface paraît légèrement rugueuse.

Les images prises au microscope optique (représentées en Figure IV-27) montrent, pour les
échantillons de type G et H, des formes de rosettes d'une taille de quelques microns de
diamètre. Ces figures ont déjà été présentées dans la littérature et elles sont associées à une
phase pyrochlore entourée par une phase pérovskite 89.

Figure IV-27 - Observation au microscope optique des rosettes présentes sur les
échantillons de type G et H

147
 Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

(a) (a) (b)(b)

Photographie IV-2 - Les photographies (a) et (b) représentent la surface pour la

première et un détail de la zone sombre pour la deuxième des échantillons de type G
(avec une couche tampon en TiOx).

Ces prises de vue MEB (Photographie IV-2-a et b) montrent, pour la première, une
surface distinctement séparée en deux zones, l'une claire, et l'autre foncée avec un état de
surface qui semble plus chaotique et la présence de tâches beaucoup plus foncées. La
Photographie IV-2-b est un zoom sur cette partie foncée, nous pouvons nettement voir la
présence d'inclusions très sombres. Les zones claires sont les parties internes des rosettes.

(a)
(a)

Photographie IV-3 - Images MEB des échantillons de type H avec une électrode
inférieure recuite sous azote et une couche de nucléation en Ti. Vue de profil (a) et vue
de dessus (b)

148
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Les photographies MEB des échantillons de type H (Ti en couche de nucléation

précédé d'un recuit sous azote de l'électrode inférieure) sont présentées ci-dessus. Nous
pouvons d'abord constater, sur la Photographie IV-3-a, une faible épaisseur du film
piézoélectrique avec la présence de grains caractéristiques de la cristallisation du PZT. La
photographie de droite montre la surface de l'échantillon H avec, là aussi, la présence de
tâches sombres à l'extérieur des rosettes.

Discussion

L'échantillon F présente une surface très homogène par rapport aux deux autres
échantillons (G et H). La présence de rosettes est uniquement visible sur les échantillons G
et H. Z. Song et al. ont corrélé ces formes particulières avec la présence de la phase
pyrochlore. En fait, d'après ces auteurs, ces rosettes sont des inclusions de phase pérovskite
entourées par une phase pyrochlore orientée [222] ou [400] voire les deux 89. Il en va de
même pour Y. T. Kwon et al. 46 qui relient aussi la phase pyrochlore orientée [311] et [400]
à la formation de ces rosettes. J. H. Jang et al. 94 décrivent la formation de ces rosettes par
l'étude de PbZrO3 et montrent qu'elles sont dues à la forte température de cristallisation
nécessaire pour ce système. Nous avons constaté dans la littérature que ces figures
particulières sont obtenues quelle que soit la méthode dépôt du PZT, que ce soit par CSD
ou par pulvérisation. L'élimination de la formation de ces rosettes est cruciale pour
améliorer la qualité de la couche et ses propriétés. Nous pouvons constater d'après les
figures de diffraction X (Figure IV-21 et Figure IV-19) que la présence de la phase
pyrochlore peut être corrélée avec la présence de rosettes.
Une explication peut être apportée pour la faible épaisseur mesurée pour
l'échantillon H (autour de 170 nm). En effet, il paraît surprenant d'avoir une si faible
épaisseur alors que le minimum mesuré sur l'échantillon test est de 200 nm. La première
remarque est que le recuit a un effet de réorganisation des atomes et que celle-ci est
souvent la cause d'une perte de volume. Quoi qu'il en soit, cette raison n'est pas suffisante à
elle seule pour expliquer une telle différence. La deuxième raison est que les dépôts de
PZT sont réalisés pour toute une série d'échantillon en même temps. Ceci implique un
changement dans la disposition des échantillons (ce n'est plus une seule et unique plaquette
de Si mais plusieurs quarts de plaquette) sur le porte substrat et donc un changement de
l'épaisseur.

149
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

IV.4.4 Effet de la variation d'épaisseur de la couche de nucléation en Ti

Les échantillons E, F, G et H nous montrent que la stabilisation de l'électrode

inférieure par une couche de TiOx ainsi qu'une couche de nucléation en Ti permettent
d'avoir de bons résultats en terme de cristallinité ainsi qu'en terme de reproductibilité des
cycles ferroélectriques. Il faut maintenant voir l'influence de l'épaisseur de cette couche de
nucléation afin d'optimiser son dépôt. La littérature fournit déjà des valeurs qui tournent
autour de quelques nanomètres : 6 nm de TiO2 pour S. H. Kim et al. 47, 2 nm de Ti pour K.
Aoki et al. 119
, 0,7 nm de TiOx ou TiO2 pour B. Bouregba et al. 121
et entre 1 et 2 nm de
TiO2 pour P. Muralt et al. 120
. Dans le paragraphe précédent, nous avons déjà comparé
1,7 nm de Ti en couche tampon avec un échantillon sans cette couche de nucléation. Dans
la partie suivante, nous avons réalisé deux autres séries d'échantillons nommées I et J ayant
respectivement, 3,4 nm et 6,8 nm de Ti comme couche de nucléation. Ces épaisseurs sont
des multiples de 1,7 nm qui correspond à une minute de pulvérisation de la cible de Ti.
La première comparaison a été faite par leur spectre de diffraction des rayons X, voir
Figure IV-28, puis nous avons comparé leur surface par MEB et par microscopie optique.

pérovskite
(110)

Sans Ti en couche de nucléation

avec Ti 1,7 nm
avec Ti 3,4 nm
avec Ti 6,8 nm pérovskite
(111)

pérovskite
(100)

21 23 25 27 29 31 33 35 37 39

150
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Figure IV-28 - Spectre de diffraction des rayons X en fonction de l'épaisseur de Ti en

couche de nucléation

L'effet de la couche de nucléation pour une épaisseur de 1,7 nm a été déjà discuté
auparavant. Nous voyons bien que la texturation des couches diminue avec l'épaisseur de
Ti. Ces figures de diffractions X confirment les travaux de P. Muralt et al. qui ont montré
une perte d'orientation préférentielle de la phase pérovskite orientée [111] du PZT avec
l'augmentation de l'épaisseur de la couche de nucléation. Leurs travaux portent sur une
sous-couche en TiO2 et nous constatons le même effet avec le Ti en couche de nucléation.
Nous voyons que sans sous-couche de nucléation l'orientation des phases pérovskite
orientée [100], [110] et [111] du PZT ne présentent pas particulièrement d'orientation
préférentielle par rapport à la poudre. Par contre pour une épaisseur de 1,7 nm de Ti
correspondant à une minute de pulvérisation cathodique, l'orientation préférentielle [111]
est clairement majoritaire. Par contre pour une épaisseur de 3,4 nm ou 6,8 nm d'épaisseur
de Ti en couche de nucléation, l'orientation préférentielle et le nombre de plans qui
diffractent sont visiblement réduits.

Photographie IV-4 - Prise de vue MEB de l'échantillon de type I avec une sous-couche
en Ti de 3,4 nm

Sur la Photographie IV-4, la surface de l'échantillon ayant une sous-couche de Ti

d'une épaisseur de 3,4 nm est couverte de cloques. Certaine d'entre-elles sont percée à leur
sommet. Le nombre moyen de ces défauts est autour de 600 000/mm².

151
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

Photographie IV-5 - Echantillon J avec 6,8 nm de Ti en couche de nucléation

Quand nous passons à une épaisseur d'un peu moins de 7 nm en couche de

nucléation, le phénomène de cloque devient presque visible à l'œil nu (Photographie IV-5)
et la quasi-totalité de celles ci sont ouvertes à leurs sommets. Les tâches blanches montrent
que le PZT est décollé à certains endroits sur de grandes surfaces. La Photographie IV-6
montre que lorsque ces bulles se forment, elles entraînent avec elles l'électrode inférieure.

Electrode
inférieure

Photographie IV-6 - Image MEB de la surface (à gauche) et de la tranche (à droite) de

l'échantillon de type J

IV.5. Conclusion sur la couche tampon en titane

L'optimisation de la croissance du PZT par une couche tampon de nucléation en

titane a été présentée dans le précédent paragraphe. Nous avons obtenu de bonnes

152
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

propriétés cristallographiques, ferroélectriques, et aussi une reproductibilité satisfaisante en

déposant une couche inférieure à 2 nm de Ti avant le dépôt du PZT. Le Ti ayant subit une
remise à l'air, nous pensons qu'il s'oxyde en TiOx. Cette oxydation n'étant pas maîtrisée
(température du substrat, flux gazeux, temps de remise à l'air variable), nous obtenons sur
les spectres de diffraction X soit une totale orientation dans la direction [111] de la phase
pérovskite, soit toujours une orientation majoritairement [111] mais un mélange de phase
pérovskite orientée [100] et [110]. Quoi qu'il en soit, les tests ferroélectriques donnent
toujours une moyenne de 80% de contact sans court-circuit. Les cycles ferroélectriques
présentent des valeurs dans la moyenne de celles trouvées dans la littérature pour la
polarisation rémanente (environ 14 µ[Link]-2). En ce qui concerne les valeurs des champs
coercitifs, ils sont, en général, plus élevés que ceux trouvés dans la littérature (entre 75 et
100 [Link]-1), mais nos valeurs doivent être confirmées par une mesure systématique de
l'épaisseur du diélectrique. Les valeurs de champs coercitifs sont néanmoins comparables
entre-elles.
La couche de nucléation en TiOx n'est pas compatible avec nos paramètres de dépôt
du PZT (pas de chauffage in situ, pas de plasma réactif…). La présence d'une phase
pyrochlore et de rosettes sur la surface du PZT, ont été observés à chaque utilisation de la
sous-couche en TiOx. Pourtant les publications citées dans ce paragraphe utilisent cette
méthode de nucléation en TiOx. Il faut préciser que les paramètres ne peuvent pas être
sortis de leur contexte. En effet, ce n'est pas la couche de nucléation en TiO2 ou en TiOx
seule, mais l'ensemble des paramètres de dépôt dont il faut tenir compte. Ces paramètres
sont nombreux et peuvent influer plus ou moins sur le résultat final. La pulvérisation à elle
seule comporte plus d'une dizaine de paramètres variables (nature et pression des gaz,
température du substrat chauffant ou non, puissance, distance inter-électrodes, nature et
composition de la cible…).
Un travail sur l'épaisseur d'une couche de Ti favorisant la nucléation nous a permis
de l'optimiser à une valeur un peu inférieure à 2 nm. Cette épaisseur est cruciale car elle
doit être suffisamment fine pour réagir complètement et suffisamment épaisse pour aider la
nucléation sur toute la surface du substrat. D'après les travaux de S. T. Kim et al. 107
, une
trop grande épaisseur de Ti déposée ou une diffusion du Ti en surface trop importante fait
décroître la capacité totale de la structure MFM. Il y a formation d'une couche à l'interface
de faible constante diélectrique et qui dégrade le courant de fuite de ces structures par la
déformation de l'électrode inférieure.

153
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

IV.6. Conclusion du chapitre IV

L'étude bibliographique nous a montré que l'historique des recherches sur les
céramiques dites massives est peu applicable aux couches minces compte tenu leur état
initial respectif. Elle montre cependant que l'architecture ainsi que la physico-chimie de
surface de l'électrode inférieure détermine la croissance du PZT. C'est pourquoi une étude
approfondie de cette électrode a été entreprise au cours de ce travail. Dans un premier
temps nous avons montré que la stabilisation de cette électrode, en terme de diffusion du
Ti, passe par l'utilisation d'une bi-couche Pt/TiOx. Nous avons confirmé dans ce chapitre au
moyen de mesures SIMS qu'un recuit du type RTA à 400°C ne provoque plus la diffusion
du Ti aux joints de grains du platine. De plus nous avons observé que le recuit de
l'électrode inférieure à 400°C, s'il est réalisé sous air, entraîne de meilleures
caractéristiques pour le PZT. Le blocage de la diffusion du Ti permet de maîtriser
l'épaisseur et l'homogénéité d'une couche ultra-mince qui favorise la nucléation du PZT.
Cette couche de Ti ou de TiOx a un rôle physico-chimique, dans un premier temps elle se
combine avec le Pb pour former un oxyde de titane et de plomb (PbTiO3) qui va assister
les tous premiers stades de la nucléation du PZT en phase pérovskite. De plus, nous avons
confirmé que cette couche de quelques nanomètres d'épaisseur augmente de manière
significative l'orientation de la phase pérovskite dans la direction [111] et aussi entraîne
une diminution de la densité surfacique de zone de courts-circuits dans les films. En effet,
lors des nombreux tests avec un multicouche du type Pt/PZT/Pt/Ti/Si élaboré dans notre
laboratoire, le nombre de court-circuit s'est révélé trop élevé sur une matrice d'électrode
pour pouvoir utiliser de façon fiable la couche de PZT comme élément d'actionnement.
L'épaisseur critique de la couche de nucléation en Ti a été vérifiée et peut aller jusqu'à
2 nm. Une épaisseur plus importante conduit, pour notre procédé d'élaboration, à des
dégradations des propriétés cristallographiques qui s'accompagnent de la formation de
cloques à la surface du PZT.
La réalisation du multicouche développé se présente maintenant sous la forme :
Pt/PZT/Ti/Pt/TiOx/Si avec deux recuits sous air, un pour l'électrode inférieure à 400°C et
l'autre pour la cristallisation du PZT à 700°C. Dans le dernier chapitre, nous allons
démontrer l'efficacité d'actionnement de ce multicouche par la réalisation de
démonstrateurs qui seront utilisés notamment pour la caractérisation des propriétés
piézoélectriques.

154
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal

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160
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

Chapitre V Technologie pour la réalisation de

démonstrateurs et mesure du coefficient

piézoélectrique d31

Résumé :

Après avoir optimisé le procédé de dépôt de l'électrode inférieure et celui du matériau

piézoélectrique, nous présentons dans ce chapitre l'enchaînement d'étapes technologiques
conduisant à la réalisation de démonstrateurs et à leurs caractérisations piézoélectriques.

161
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

V.1. Introduction

Une fois le procédé d'élaboration optimisé, il est important de montrer qu'il est
compatible avec toutes les étapes technologiques nécessaires à la réalisation de
démonstrateurs. Nous allons détailler ces étapes technologiques qui font en particulier
intervenir la structuration des électrodes et du PZT par des techniques de lift-off et de gravure.
Ces procédés de réalisation seront les mêmes quelle que soit l'application visée, seuls les
masques changeront. Puis nous nous servirons de cette technologie pour réaliser des poutres
servant à mesurer le coefficient d31 de notre matériau. En effet, bien qu'un matériau
ferroélectrique soit forcément piézoélectrique, il est important de pouvoir le mesurer. Nous
allons présenter les différentes méthodes de caractérisation existantes en insistant sur la
méthode de détermination du coefficient d31 optimisée au laboratoire. Elle consiste à mesurer
le coefficient d31 du PZT au moyen d'un dépôt de ce matériau sur une poutre en silicium que
l'on fera vibrer dans son mode fondamental. Nous présenterons les résultats des mesures de ce
coefficient et, dans un dernier point, nous montrerons la possibilité de réalisation, avec notre
procédé d'élaboration optimisé au chapitre IV, d'un autre démonstrateur : une membrane
vibrante actionnée par une couche mince de PZT.

V.2. Etapes technologiques pour la réalisation de démonstrateurs

Nous avons vu au paragraphe IV.4.3.2, page 140, certaines étapes technologique qui
sont, en vue de la réalisation de démonstrateurs, complétées par des contacts déportés et la
mise en forme (design) du PZT. De plus ces étapes rendent compte de l'intégration possible
des structures à base de PZT. La première partie montre le travail sur la structuration du PZT
et la deuxième présente la structuration des électrodes et de la silice.

163
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

V.2.1 Etude de l'attaque chimique pour la structuration du PZT.

Pour cette étude, nous avons choisi un motif présentant différentes dimensions et des
angles droits afin de tester la gravure sur des formes géométriques un peu plus complexes que
des cercles ou des carrées (voir Figure V-1-a). Nous avons répertorié plusieurs acides ou
mélange d'acides dans la littérature afin de graver le PZT (l'acide fluorhydrique, l'acide
nitrique…). Pour des raisons de coût, de sécurité et surtout de compatibilité avec la résine,
nous avons opté pour l'acide chlorhydrique (HCl). Dans un premier temps, nous avons montré
que le PZT doit être gravé avant le recuit. En effet, si l'électrode inférieure a déjà été
structurée, alors le dépôt de PZT recouvre l'électrode inférieure et le SiO2. Lors du recuit, le
PZT forme un composé avec le SiO2 qui ne peut pas être attaqué par une solution d'HCl. Les
résultats en terme de température de la solution d'attaque (acide chlorhydrique) montrent que
la vitesse de gravure évolue de 40 nm.s-1 à température ambiante jusqu'à 1 µm.s-1 à 90°C. La
Figure V-1-b montre un détail du motif test avec en pointillé les dimensions initiales de la
résine après son développement. C'est le phénomène de surgravure qui est à l'origine de cette
différence entre les dimensions initiales données à la résine et celles du motif une fois gravé.
Nous avons fait varier la température, la concentration en acide et le temps de gravure. Le
meilleur compromis entre la gravure totale du PZT non masqué par la résine et la surgravure
la plus faible possible aux endroit masqués, nous donne : une concentration en HCl de 35%,
une température de la solution d'attaque de 20°C et un temps de gravure de 45 secondes (voir
Figure V-1-b). La surgravure est alors de l'ordre de 8% qui peuvent être ratrappés par une
taille de masque plus grande. L'évolution de cette surgravure en fonction du temps est
représentée sur la Figure V-2. Nous voyons qu'un temps de gravure supérieur à 60 secondes
devient critique pour les motifs les plus fins.

164
 Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

Motif ut
mesure
d'attaqu
par de l
Pt
chlorhyd

500µm PZT

(a)
(b) 20 µm

Figure V-1 - Motif test utilisé pour mesurer la vitesse de gravure du PZT (a) et PZT
(en foncé) après gravure avec en pointillé la forme du masque initial donnée à la résine (b)

PZT
PZT

Résine Résine

20µm 40µm 40µm

(a) (b) (c)

Figure V-2 - Effet de la sur-gravure, le masque en résine n'a pas encore été enlevé et l'on
voit par transparence le PZT en dessous. Ces prises de vues correspondent à 45 s. pour (a),
60 s. pour (b) et 75 s. pour (c) dans la solution de gravure

V.2.2 Structuration des électrodes et de la silice par lift-off

La technique lift-off est maintenant bien connue, son principe permet de s'affranchir
d'un agent de gravure. En effet, surtout pour les métaux, il existe beaucoup de solutions
d'attaque qui ne sont pas forcément compatibles avec les autres dépôts. Pour réaliser un lift-
off, le substrat est recouvert d'une résine négative ouverte à certains endroits par

165
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

photolithogravure. Ensuite le dépôt est réalisé puis le substrat est placé dans une solution qui
dissout la résine. Les détails de cette technique se trouvent sur la Figure V-3. La résine
négative est étalée sur la plaquette de silicium à la tournette (Figure V-3-a). Elle est ensuite
insolée à travers un masque (Figure V-3-b). Après un recuit nommé "soft bake", la résine
insolée devient insoluble dans le développeur (Figure V-3-c). Il se forme alors un profil en
forme de casquette qui est dû aux effets de bords. Après le dépôt et le passage dans un solvant
approprié, il ne reste que le métal aux endroits précédemment masqués (Figure V-3-d et e).

Figure V-3 - étapes technologiques nécessaires au lift-off. (a) La résine est d'abord étalée,
puis (b) elle est insolée au travers d'un masque. Après un recuit et un développement (c), le
profil en forme de casquette apparaît. Il ne reste plus qu'à réaliser le dépôt (d) et enlever la
résine pour avoir le motif voulu (e).

Grâce à ces différentes techniques de gravure et de masquage pendant les dépôts, nous
avons pu réaliser des séries de masques et ainsi obtenir une micro poutre avec une couche de
PZT prise entre deux contacts déportés afin d'extraire le coefficient d31 du PZT. La Figure V-4
montre la réalisation de ces poutres sur une plaquette de Si de 2 pouces. Cette plaquette est
découpée et donne ainsi deux poutres comportant chacune trois motifs de test. Les détails
technologiques pour la réalisation de cette poutre se trouvent en annexe I.

166
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

Figure V-4 - Photographie de la face avant avec toutes les étapes technologiques réalisées

V.3. Présentation des différentes techniques de caractérisation du

coefficient d31

Comme nous l'avons dit au paragraphe II.3, les coefficients piézoélectriques pour les
films minces sont assez difficiles à mesurer, les raisons sont que les films ont des épaisseurs
très inférieures à celles des substrats, il en résulte que la relation entre la contrainte et la
déformation des films est en grande partie imposée par le substrat. Ainsi, la décorrélation des
effets dus au film (coefficients de compliance et coefficients piézoélectriques) et ceux dus au
substrat est assez difficile. La solution adoptée dans la littérature est d'utiliser la matrice des
coefficients de compliance du substrat afin d'estimer les propriétés piézoélectriques du film
mince.
La matrice piézoélectrique possède trois coefficients indépendants notés d15, d33 et d31
(voir le paragraphe I.5.1). Dans le cas des couches minces, comme son nom l'indique, les
longueurs et largeurs peuvent être plusieurs milliers de fois supérieures à l'épaisseur. Le
champ électrique appliqué ne peut donc être que parallèle à l'épaisseur, or le coefficient d31
relie la déformation mécanique dans le plan lorsqu'un champ électrique est appliqué suivant la
normale à ce plan. Le d33 caractérise, quant à lui, la déformation normale au plan pour le

167
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

même champ électrique que précédemment. le coefficient piézoélectrique d31 est donc le
mieux adapté dans le cas de la déflexion d'une membrane ou de celle d'une micro poutre
actionnée par un film mince de PZT pris en sandwich entre deux électrodes 1. C'est un nombre
négatif, qui multiplié par le champ électrique normal au plan, donne la contraction ou la
dilatation latérale du film polarisé. Ceci résulte de l'effet inverse de la piézoélectricité qui
courbe de manière convexe ou concave selon le sens du champ électrique la membrane ou la
poutre qui soutient le PZT. La mesure des coefficients dij du PZT à partir de l'effet réciproque
est très délicate, en effet, elle nécessite la mesure d'un déplacement très faible pour un film
mince de PZT sur un substrat épais dont les caractéristiques sont bien connues. Grâce à
l'interférométrie optique K. Tsuchiya et al.2 ont mesuré le coefficient d33 d'un film mince de
500 nm de PZT, sur un substrat en invara. Cette mesure donne un coefficient proche de celui
du PZT massif (d33 massif = 450 pC.N-1). Des travaux moins récents (Ph. Luginbuhl et al. 3) sur
poutre de silicium en régime quasi-statique donnent une valeur de d31 pour un film de PZT
déposé par CSD (voir le paragraphe III.3.1) qui se rapproche du tiers de la valeur du PZT
massif (d31massif= -93 pC.N-1 132). Une autre façon de caractériser le PZT est d'utiliser l'effet
direct, à savoir qu'une sollicitation mécanique engendre l'apparition de charges électriques sur
les faces du PZT. Afin de mesurer les coefficients dij, les auteurs utilisent souvent la méthode
de la poutre vibrante libre. Il s'agit d'une poutre, le plus souvent en silicium sur laquelle deux
électrodes déportées prennent en sandwich un film de PZT. Un vérin piloté par ordinateur ou
une pointe montée sur une cale piézoélectrique applique une force sur l'extrémité libre de la
poutre, il en résulte une déformation. De manière rapide, la force cesse d'être appliquée ce qui
entraîne la vibration de la poutre à la fréquence de résonance du mode fondamental de
flexion. Le PZT réagit à ces oscillations et un signal électrique de même fréquence que celle
de la poutre est récupérée soit sur un oscilloscope soit sur un ordinateur. Une fois le signal
enregistré, plusieurs méthodes fournissent le coefficient d31 ou e31. Par exemple E. Cattan et
al. 4 ont appliqué la méthode du premier maximum afin d'évaluer le coefficient effectif e31.
Une autre méthode prend en considération la totalité du signal en sortie du PZT, cette
méthode détaillée plus loin se nommant méthode de l'intégrale 5 est utilisée au sein du
laboratoire. Elle a permis, lors d'un précédent travail, de mesurer un coefficient d31 sur des
film de PZT allant de -15 pC.N-1 juste après polarisation à environ -8 pC.N-1 après une
stabilisation.

a
Invar : alliage constitué de nickel pour 42% et de fer pour 58%

168
 Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

V.3.1 Choix de la technique de caractérisation au laboratoire

Comme dit précédemment, nous possédons au laboratoire les outils technologiques

nécessaires à la réalisation d'un démonstrateur pour mesurer le coefficient piézoélectrique d31
du PZT déposé en couche mince. Cette méthode de mesure nommée méthode de l'intégrale a
été mise au point par E. Defaÿ au laboratoire 134. Il nous a semblé plus approprié, en raison du
bruit de mesure (rapport signal/bruit faible), de travailler sur la totalité du signal électrique
plutôt que sur la valeur du premier maximum. De plus l'expérience que nous avons au sein du
laboratoire a montré que cette méthode permet d'obtenir le coefficient d31 en se passant de la
détermination de coefficient difficiles à mesurer (résistance de fuite, capacité,…).

V.4. Extraction du coefficient d31 par la méthode de l'intégrale

Cette méthode de l'intégrale a été développée par E. Defaÿ . Le modèle électrique

134

développé prend en compte la théorie des petites déformations où l'effet piézoélectrique peut
être considéré comme linéaire. Les hypothèses simplificatrices introduites dans la méthode de
calcul ont un domaine de validité qui a été démontré dans un précédent travail 134
. Ces
hypothèses sont les suivantes :
• Les déformations sont continues à l'interface PZT-Substrat
• La poutre de silicium impose sa déformation au film de PZT
• Contraintes en cisaillement T4, T5, T6 négligeables par rapport à T1 et T2 dans le plan
• La surface supérieure du PZT ne subit aucune contrainte (déplacement libre) Î T3=0
• Champ électrique transversal E3 principal par rapport à E1 et E2
• Contraintes et déformations constantes le long de l'épaisseur du PZT

Electrode supérieure
Vers l'extrémité de la poutre
PZT Electrode inférieure

Substrat de Si formant la poutre Vers l'encastrement

Figure V-5 - Axes et représentation de la poutre de Si 1

2

169
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

En partant des équations de la piézoélectricité, nous pouvons écrire que :

+ le déplacement électrique en fonction de la contrainte et du champ est :

D1 = d15T5 + ε11t E1
D2 = d15T4 + ε11t E2
D3 = d31 (T1 + T2 ) + d33T3 + ε33
t
E

+ la déformation en fonction de la contrainte et du champ est :

S1 = s11E T1 + s12E T2 + s13E T3 + d31 E3
S 2 = s12E T1 + s11E T2 + s13E T3 + d31 E3
S3 = s13E T1 + s13E T2 + s33E T3 + d33 E3
S 4 = s44
E
T4 + d15 E2
S5 = s44
E
T5 + d15 E1
S6 = s66E T6

avec
D: Déplacement électrique
T: Contrainte
dij : Coefficient piézoélectrique
S: Déformation relative
sij : Coefficient de compliance
εij : Coefficient diélectrique
E: Le Champ électrique

Grâce aux hypothèses simplificatrices, nous pouvons écrire :

D3 = d31 (T1 + T2 ) + ε33
t
E3
S1 = s11E T1 + s12E T2 + s13E T3 + d31 E3
S 2 = s12E T1 + s11E T2 + s13E T3 + d31 E3

En remplaçant les contraintes T1 et T2 dans D3 par les déformations S1 et S2, on obtient :

d31 ⎡ T 2d312 ⎤
D3 = ( S1 + S 2 ) + ε
⎢ 33 − ⎥ E3
s11E + s12E ⎣ s11E + s12E ⎦

Or le champ E3 peut être replacé par -U/tPZT en considérant tPZT comme l'épaisseur et le signe
moins provenant de la convention de signe adoptée pour la Figure V-5, alors D3 devient :

d31 ⎡ T 2d 312 ⎤ dU
D3 = E ( S1 + S2 ) − ⎢ ε33 − E E ⎥
s11 + s12E ⎣ s11 + s12 ⎦ dt

170
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

Or le courant peut être déduit de la double intégrale sur la surface de l'électrode supérieure (Σ)
de la dérivée de D3 par rapport au temps (t), on obtient :
dD3
I = ∫∫
∑
dt

d'où
d31 d ( S1 + S 2 ) ⎡ T 2d 2 ⎤ dU ∑
I=
s11 + s12E
E ∫∫
∑
dt
d ∑ − ⎢ ε33
⎣
− E 31 E ⎥
s11 + s12 ⎦ dt t PZT
Par rapport au schéma équivallent d'un film de PZT, nous avons une source de courant
en parallèle avec une capacité.
d31 d ( S1 + S2 )
I PZT =
s + s12E
E
11
∫∫
∑
dt
d∑

⎡ T 2d312 ⎤ ∑
CPZT = ⎢ ε33 − E ⎥
⎣ s11 + s12E ⎦ t PZT
à ce modèle doit etre rajouter une résistance de fuite R f
dU U
I PZT = CPZT +
dt R f

Cette équation rend bien compte du schéma équivalent représentant le film de PZT :
• Une source de courant IPZT en parallèle avec une capacité CPZT et une résistance de
fuite Rf.

CPZT

IPZT Rf U

Les déformations S1 et S2 à la distance x de l'encastrement sont issues du modèle mécanique

de la poutre vibrante qui peut se mettre sous la forme d'une équation différentielle du
deuxième ordre avec amortissement :

171
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

δ '' + 2rωδ ' + ω²δ = 0

Les solutions analytiques des déformations suivant les directions 1 et 2 dans le cas
statique sont :
3tSi ( L − x )
S1 = δ
2 L3
s12 Si
S2 = S1
s11 Si

avec
δ le déplacement de la poutre, δ' la dérivée d'ordre I et δ" la dérivée d'ordre II
tSi l'épaisseur de la plaquette de silicium
sxx Si sont les coefficients de compliance
r le coefficient d'amortissement
ω la pulsation
L la longueur de la poutre
x l'abscisse de l'électrode supérieure avec comme origine l'encastrement

D'où en remplaçant S1 et S2 par leur solution analytique dans l'expression de IPZT on obtient
donc :
⎛ 3t ( L − x ) s12 Si 3tSi ( L − x ) ⎞
d ⎜ Si 3 δ+ δ⎟
d31 ⎜ 2 L s 2 L3 ⎟
⎝ ⎠d∑
s11 + s12E ∫∫
11 Si
I PZT = E
∑
dt

d31 3tSi ( L − x ) ∑ ⎛ s12 Si ⎞ dδ

d'où en intégrant : I PZT = ⎜⎜1 + ⎟⎟
s11E + s12E 2 L3 ⎝ s11 Si ⎠ dt

d31 3tSi ( L − x ) ∑ ⎛ s12 Si ⎞

avec A = ⎜⎜1 + ⎟⎟
s11E + s12E 2 L3 ⎝ s11 Si ⎠
dδ
I PZT = A
dt
dU U
or I PZT = CPZT +
dt R f
dU U dδ
donc CPZT + =A
dt R f dt

172
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

L'équation différentielle à solutionner devient donc :

dU U A dδ
+ =
dt R f CPZT CPZT dt

Intégrons entre 0 et l'infini cette équation différentielle, on obtient donc :

∞ ∞ ∞
dU U A dδ
∫0 dt dt + ∫0 R f CPZT dt = A∫0 CPZT dt dt
L'impédance de sortie peut être adaptée par un montage rehausseur d'impédance (résistance
parallèle à la résistance de fuite) afin que le résultat de l'intégrale soit bien différent de zéro.
Une capacité due à l'oscilloscope vient aussi s'ajouter en parallèle. Il en résulte donc :
∞ ∞ ∞
dU U A dδ
∫0 dt dt + ∫0 Téq dt = ∫0 Céq dt dt avecTéq = Réq Céq
avec la tension pour un temps infini égale à 0
ainsi que le déplacement de la poutre pour un temps infini égal à 0
on a :
∞
1 Teq
A=− ∫
Réq δ0 0
Udt +
Req δ0
U0

Réq est la résistance équivalente et Céq est la capacité équivalente.

Les conditions expérimentales, font que le premier terme est prépondérant devant le
deuxième, la détermination de A devient alors aisée puisque Réq est dominé par la valeur de la
résistance rajoutée et que la déflexion initiale est contrôlée par un micro-vérin assisté par
ordinateur. Il suffit donc de calculer l'intégrale de la tension du signal jusqu'à ce que cette
dernière s'annule.
∞
1
Réq δ0 ∫0
A=− Udt (Equation I)

En faisant varier la résistance rajoutée au montage (Rimpédance) par l'intermédiaire du

rehausseur d'impédance, alors, nous avons une relation de type linéaire en fonction de 1/
Rimpédance :

1 1 ⎛ 1 1 ⎞ 1
∞
=− ⎜⎜ + ⎟⎟ de pente p = −
Aδ0 ⎝ R f Rimpédance ⎠ Aδ0
∫ Udt
0

De la valeur de A nous pouvons extraire le d31

173
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

d31 = A
(s E
11 )
+ s12E 2 L3
⎛ s12 Si ⎞
⎜⎜ 1 + ⎟⎟ 3tSi ( L − x ) ∑
⎝ s11 Si ⎠

V.4.1 Banc de mesure du coefficient d31

Le banc de mesure est constitué d'un micro vérin piloté par ordinateur dont la position
peut être réglée au micron près. La libération de la poutre peut être commandée par un
électro-aimant lui aussi piloté par ordinateur. La poutre est encastrée, puis sa longueur est
mesurée ainsi que sa fréquence de résonance par profilométrie optique. Des fils d'or sont
collés à la laque d'argent sur les contacts déportés et transmettent le signal sur un circuit
permettant d'augmenter l'impédance d'entrée de l'oscilloscope numérique Tektronic TDS 210
pris comme système de mesure. Une cage de Faraday a été spécialement étudiée afin de
réduire au maximum les perturbations électromagnétiques extérieures. L'oscilloscope est
interfacé avec un ordinateur afin de traiter les données (voir Figure V-6). La poutre et le vérin
sont représentés en gros plan sur la Figure V-7, nous pouvons distinguer l'embout spécial
employé pour le vérin afin d'avoir une meilleure précision sur le point d'application de la
force. La poutre est découpée selon les plans cristallographique (110) du Si avec les
dimensions suivantes : L=40 mm et l=10 mm, ce qui fait qu'une poutre sera encastrée sur une
longueur de 10 mm pour avoir une longueur libre de 30 mm.

174
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

Cage de Faraday
Electroaimant
Encastrement à mettre sur
la platine
Oscilloscope
numérique

Réhausseur
d'impédance

Figure V-6 - Banc de mesure pour la poutre vibrante

Figure V-7 - Détail de l'encastrement, de l'embout du vérin et de la poutre

175
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

V.4.2 Coefficient d31 mesuré par la méthode de l'intégrale

Avant toute manipulation, nous avons polarisé le PZT avec un champ électrique de
233 [Link]-1 (Nous avons appliqué une tension de 6 V pour une épaisseur de 257 nm) afin
d'orienter les dipôles dans une direction quasi unique. En ce qui concerne la mesure, pour
chaque valeur de résistance, nous avons réalisé six acquisitions successives que nous avons
moyenné afin de réduire au maximum le bruit de mesure et pour chacune de ces six
acquisitions nous avons soustrait une tension d'offset de quelques micro-volts provenant de
notre montage. Ce décalage est calculé sur les premiers points de l'acquisition quand
l'impulsion n'est pas encore donnée à la poutre. La Figure V-8 donne un exemple typique de
courbe obtenue pour une flèche initiale de la poutre de 900 µm et pour une résistance en
parallèle de 6,8 MΩ. En tout 36 mesures sont réalisées pour extraire un coefficient
piézoélectrique d31. La Figure V-9 montre, quant à elle, la régression linéaire calculée sur
chaque point dans le repère 1/intégrale en fonction 1/Rparallèle pour la poutre 552 heures après
la polarisation, quand la constante piézoélectrique d31 est stabilisée (voir la fin de ce
paragraphe).

6,8 MΩ
0,005

0,000
Tension en V

-0,005

-0,010

-0,015
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Temps en sec.

Figure V-8 - Réponse électrique du PZT sollicité par les vibrations de la poutre. La
résistance en parallèle est de 6,8 MΩ

176
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

Juste après la polarisation, le coefficient piézoélectrique d31 est de -17,8 pC.N-1, ce qui
représente un peu moins du tiers de la valeur du matériau massif. Ce coefficient diminue assez
brutalement au cours du temps et se stabilise à une valeur un peu supérieure à 7 pC.N-1 en
valeur absolue voir le Tableau V-1. Cette baisse du coefficient d31 représentée sur la Figure
V-10 est due au vieillissement du matériau piézoélectrique qui provient d'une dépolarisation
sans doute due à un champ interne 6.

-1
d31= -7,4 pC.N , mesure effectuée 552 heures
après la polarisation
-1000

-2000 Résultat de l'intégrale

Ajustement linéaire
-3000
-1

-4000
1/intégrale en s.V

-5000

-6000

-7000

-8000

-9000

-10000
-8 -7 -7 -7 -7 -7 -7 -7
0,0 x10 x10 x10 x10 x10 x10 x10 x10
5,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
-1
1/Re en Ω

Figure V-9 - Droite de régression linéaire à partir de laquelle on peut extraire le coefficient
piézoélectrique d31.

Polarisation T +72 T+144 T+408 T+552 Polarisée à

T =0 heures heures heures heures nouveau

Coefficient
-17,8 -11,7 -8,6 -8,2 -7,4 -18,4
d31 en pC/N

Tableau V-1 - évolution du coefficient d31 de nos couches piézoélectriques en fonction du

temps suivant la polarisation.

177
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

18
points de mesure
17 Ajustement exponentiel décroissant
16

15

14
-1
|d31| en pC.N

13

12

11

10

7
0 100 200 300 400 500 600
Nombre d'heures après la polarisation

Figure V-10 - Variation du coefficient d31 en fonction du temps et ajustement par une
exponentielle décroissante.

Sur les trois motifs de test disponibles, deux n'étaient pas en court-circuit et ont donné
des résultats assez similaires en terme de coefficient piézoélectrique d31. Nous avons mesuré
le coefficient d31 par la méthode du premier maximum, les valeurs trouvées sont en moyenne
inférieures de 30% par rapport à celles mesurées par la méthode de l'intégrale. Cette
différence à déjà été observée dans la littérature et peut venir de la mesure de la capacité par
l'impédancemètre 134.

V.4.3 Remarque sur la mesure de la constante diélectrique

Nous avons vu au début du chapitre IV que l'homogénéité en épaisseur du dépôt de

PZT sur une plaquette de silicium varie beaucoup (35%) entre le centre et la périphérie. Or
afin de mesurer le coefficient diélectrique avec précision, il nous faut connaître l'épaisseur
avec le plus d'exactitude possible. Avec nos structures test pour les cycles ferroélectriques
nous ne pouvions qu'estimer l'épaisseur de PZT ce qui engendrait une incertitude sur le champ
appliqué. Ce problème disparaît avec nos structures pour la caractérisation du coefficient d31.

178
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

En effet, vu que le PZT est gravé et que les masques sont réalisés de telle sorte que l'électrode
supérieure soit plus petite que le PZT, nous avons donc pu mesurer à l'aide d'un profilomètre
mécanique l'épaisseur de cette couche : 257 nm. À partir de là, connaissant l'épaisseur, la
surface de l'électrode supérieure et en mesurant la capacité, nous pouvons déterminer la
constante diélectrique relative du film mince de PZT qui est de 936 à 540 Hz. Si nous
balayons en tension, nous obtenons la courbe représentée sur la Figure V-11. Cette courbe a
été obtenue après polarisation de la couche de PZT (230 [Link]-1/40 min) et nous pouvons
tout d'abord constater qu'en faisant varier la tension de -4V à 4V puis de 4V à -4V, les
courbes ne sont pas superposables. Ceci est dû aux domaines ferroélectriques qui ne basculent
pas tous en même temps mais de façon graduelle. Le deuxième fait visible sur la Figure V-11
est le décalage entre la hauteur des pics de chaque coté du zéro, ce décalage peut être dû à un
champ interne qui est attribué aux contraintes dans les couches minces et au recuit rapide 7.

Constante diélectrique mesurée à 540 Hz

1000 poutre N°1, puce N°3
εr du PZT=936 à 0 V
950
Constante diélectrique relative

900

850

800

750

700

650

600

550

500

450
-150 -100 -50 0 50 100 150
-1
Champ en ([Link] )

Figure V-11 - Evolution de la constante diélectrique (c'est à dire la capacité) en fonction du

champ appliqué. La fréquence de mesure est de 540 Hz.

179
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

V.4.4 Dicussion

Les résultats sur le coefficient d31 sont comparables à ceux précédemment obtenus
pour un film mince de PZT sans sous-couche de nucléation en Ti et sans barrière de diffusion
en TiOx pour l'électrode inférieure. Ceci signifie que les propriétés piézoélectriques ne sont
pas dégradées ou réduites par l'ajout des étapes technologiques présentées au chapitre IV.
Nous obtenons donc un matériau avec un coefficient d31 suffisant pour son intégration dans
les microsystèmes et une probabilité de court-circuit inférieure à 20%. En continuant dans les
comparaisons, nous avons appliqué la méthode du premier maximum pour le calcul du
coefficient d31. En moyenne, nous avons trouvé une réduction de la valeur d'un peu plus de
30% (-11,7 pC.N-1 au lieu de -17,8 pC.N-1 pour l'échantillon analysé juste après la
polarisation). Pour effectuer ce calcul nous avons dû mesurer la capacité de la structure MIM
à la fréquence de résonance de la poutre ainsi qu'estimer la résistance de fuite du PZT. Pour la
capacité, nous avons utilisé un impédancemètre HP 4192A tandis que nous avons déduit Rf
de l'ordonnée à l'origine de la droite obtenue, par exemple, sur la Figure V-9. En effet, si nous
analysons l'Equation I, nous voyons que le coefficient directeur divisé par l'ordonnée à
l'origine nous donne directement Rf. Dès lors deux points rentrent en ligne de compte, le
premier est que l'erreur sur cette valeur est assez grande (entre 15% et 20%) mais le deuxième
est que la résistance calculée est très grande devant la résistance d'entrée du système
d'acquisition. Ceci implique que Rf n'influence que très faiblement le résultat du calcul du d31.
En ce qui concerne la capacité, E. Defaÿ 134 a montré, par une méthode de calcul basée sur un
l'ajustement des points expérimentaux par un algorithme que la capacité, ainsi calculée, était
supérieure de plus de 20% à celle mesurée par l'impédancemètre. De plus, la méthode du
premier maximum est directement proportionnelle à la valeur de cette capacité 133
. La
fréquence de résonance a été mesurée par profilométrie optique et un résumé de toutes les
valeurs nécessaires aux différents calculs se trouve dans le Tableau V-2.

180
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

mesure calcul
déflexion de la poutre δ0 900 µm
fréquence de résonance 540,2 Hz 543,97 Hz
longueur de la poutre
30 mm
depuis l'encastrement
surface de l'électrode 500x500 µm²
14 mm
position de l'électrode
16 mm
de l'encastrement au centre
18 mm
résistance de fuite 227 MΩ
capacité à 540 Hz 8,05 nF
épaisseur du silicium 347 µm
valeur des résistances 3/4,7/6,8/10/
d'entrée en MΩ 15/22/33/47

Tableau V-2 - Tableau récapitulatif des éléments rentrants dans le calcul du coefficient d31
par la méthode du premier maximum et de l'intégrale

V.5. Application : Membrane actionnée par un film de PZT

Des démonstrateurs à base de films minces de PZT ont déjà été publiés que ce soit par P.
Muralt ou par notre équipe (voir chapitre II). Le but de cette application est de montrer que
l'intégration des films minces de PZT optimisés par le procédé d'élaboration mis au point dans
le chapitre IV est possible. Pour ce faire, nous avons réalisé une membrane de silicium
actionnée par PZT, le détail de cette réalisation se trouve en Annexe II.

V.5.1 Modélisation par éléments finis

La modélisation a été réalisée avec le logiciel ANSYS 5.7, son principe repose sur la
division en éléments d'une structure. Les sommets de ces éléments sont des nœuds sur
lesquels nous appliquons des degrés de liberté (translation, rotation, permittivité, …). L'intérêt
de la simulation est de nous donner un ordre de grandeur de la fréquence de résonance et de la
déflexion statique de notre démonstrateur composé d'une membrane carrée et actionné par un
film mince de PZT. Le maillage, qui est la discrétisation en éléments simples de notre
structure (membrane en Si et PZT), prend en compte l'anisotropie de gravure par KOH du Si
et la forme donnée au PZT (un carré de 1 mm de coté) réalisé par attaque acide. Ce maillage

181
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

est plus resserré aux endroits où les contraintes sont les plus fortes, sous le PZT et sur le bord
de la membrane. Les dimensions de cette membrane sont mesurées et introduites dans la
simulation. L'épaisseur est mesurée au moyen d'un Palmer et la longueur du coté de la
membrane est obtenue par une mesure au profilomètre mécanique (épaisseur de 88 µm et
2,73 mm de coté pour la membrane). La première simulation nous permet de calculer le
premier mode de résonance de notre structure (simulation modale) tandis que la deuxième
nous donne la déflexion au centre de la membrane pour une tension déterminée (simulation
statique).

Le premier mode, comme le montre la Figure V-12, d'une telle structure a été trouvée
à : 155 kHz. Cette fréquence est assez élevée en raison de l'épaisseur de la membrane.
L'épaisseur du film de PZT à été mesurée sur nos structures par profilométrie mécanique, la
valeur trouvée est de 250 nm. La simulation de la déflexion statique est montrée sur la Figure
V-13 : pour une tension appliquée de 10 V, elle vaut 44,3 nm, ce qui fait une déflexion de
4,4 nm.V-1. C'est encore une fois l'épaisseur de la membrane (88 µm) qui est la cause de la
faible déflexion obtenue.

Fréquence de résonance
154,96 kHz

Figure V-12 - Calcul par ANSYS du premier mode de résonance de la membrane

182
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

Déplacement de la membrane
44,3 nm

Figure V-13 - Simulation par élément finis de la déflexion statique de la membrane sous
l'action du PZT polarisé à une tension de 10 V

V.5.2 Mesure par vibromètre laser

Nous avons utilisé un vibromètre laser afin de mesurer la fréquence de résonance de

notre membrane ainsi que sa déflexion. Cet appareil de mesure est composé d'un
démodulateur Polytec OFV 3000 et le laser est un OFV 302 8. Le principe de fonctionnement
est basé sur la réflexion d'un faisceau laser sur la surface vibrante. Un système
d'interférométrie compare les phases des signaux incidents et réfléchis qui dépendent du
chemin optique suivi, donc de la position de la surface sur laquelle le faisceau est réfléchi. Le
signal est ensuite démodulé par le Polytec OFV 3000 qui peut donner soit le déplacement soit
la vitesse de déplacement. Dans le cas de petites déformations (quelques nm/V), il vaut mieux
récupérer la vitesse du déplacement, de plus la bande passante est de 1,5 MHz pour le calibre
25 mm.s-1. Comme l'excitation est sinusoïdale, l'amplitude de la vitesse de déplacement
divisée par la fréquence donne l'amplitude de déplacement (voir équation page suivante).

183
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

dδ
δ = A sin(ωt ) → v = = Aω cos(ωt )
dt Équation N°2
avec ω = 2πf

V.5.3 Résultats et discussion sur les membranes Si/PZT

La mesure a été effectuée après polarisation du PZT sous un champ de 170 [Link]-1
pendant 40 min sur deux membranes. L'amplitude du déplacement est visible sur la Figure
V-14, elle vaut 1,47 nm.V-1 et le premier mode de résonance se trouve à 162,4 kHz. Nous
n'avons pas pu observer les modes d'ordre supérieur en raison de la limite de bande passante
imposée par l'amplificateur qui interface l'analyseur de réseau et la membrane. En outre, nous
remarquons que ce pic n'est pas unique, ce sont certainement les conditions d'encastrement
qui jouent ici un rôle prépondérant. Sur la Figure V-15 nous avons représenté la phase en
fonction de la fréquence pour la deuxième membrane testée. Nous pouvons observer un
changement de phase autour de la fréquence de résonance. Les mesures sur deux membranes
provenant de la même plaquette de silicium ont donné les mêmes résultats, en prenant en
compte l'inhomogénéité de gravure du silicium en face arrière et aussi de la précision du
palmer pour mesurer l'épaisseur de la membrane (± 3 µm). L'écart maximum que nous avons
mesuré entre la simulation de la fréquence de résonance et nos membranes ne dépasse pas les
5%.
La simulation de la déflexion statique de la membrane ne prend pas en compte dans le calcul
les coefficients piézoélectriques du matériau massif mais des valeurs correspondant environ
au tiers de celles-ci compte tenu de ce qui a été dit au paragraphe II-3. Cette division par un
facteur trois est en accord avec ce que nous avons mesuré pour le coefficient d31. La
simulation ne donne qu'un ordre de grandeur qui est de 4 nm.V-1 et ne doit pas être comparée
à nos résultats de mesure de déplacement (1,47 nm.V-1). En effet, la simulation représente la
déflexion statique de la membrane.

Nous avons, au cours des différents tests, remarqué une "fatigue" du PZT en fonction du
temps. En effet, juste après la polarisation le déplacement est un peu inférieur à 3nm/V, puis il

184
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

se stabilise ensuite autour de 1,5 nm/V (au bout de quarante minutes d'excitation à la
fréquence de résonance, le déplacement est de 1,3 nm/V).

déplacement de la membrane en fonction de la fréquence

1,4
-1
déplacement de la membrane en nm.V

1,2

-1
1,0 1,47 nm.V
162,4 kHz
0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0 50 100 150 200 250 300 350
Fréquence en kHz

Figure V-14 - Déplacement de la membrane en fonction de la fréquence, maximum repéré

pour 162,4 kHz

185
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

Evolution de la phase en fonction de la fréquence

50

0
Phase en deg

-50

-100

-150

100000 150000 200000 250000

fréquence en Hz

Figure V-15 - changement de la phase de l'amplitude autour de la résonance

V.6. Conclusion

Nous avons réalisé des poutres et des membranes avec un motif de PZT dont les
paramètres de dépôt ont été optimisés dans le chapitre IV. La mesure du coefficient d31 a été
effectuée par la méthode de la poutre vibrante. Nous avons éliminé la détermination délicate
de plusieurs facteurs (résistance de fuite, capacité du PZT) en appliquant la méthode de
l'intégrale mise au point au laboratoire par E. Defaÿ. Les résultats sont 30% supérieurs à ceux
obtenus par la méthode du premier maximum. Nous obtenons une valeur du d31
de -17,8 pC.N-1 qui se stabilise autour de -7 pC.N-1 après une centaine d'heure. La constante
diélectrique relative est de 936 à 540 Hz. Ces valeurs se situent dans la moyenne des films
minces de PZT déposés par pulvérisation. L'actionnement d'une membrane de Si par un motif
de PZT a été simulé par éléments finis et mesuré par vibromètre laser. La simulation et les
mesures tombent en accord pour les fréquences de résonance à 5% près. Le déplacement de la
membrane en fonction de la tension appliquée aux bornes du PZT donne une valeur de
1,47 nm.V-1 avec un changement de phase autour de la fréquence de résonance. La simulation

186
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

en mode statique nous a donné un ordre de grandeur de 4 nm.V-1. De plus nous avons
remarqué le phénomène de fatigue du PZT puisque à fréquence constante, la déflexion de la
membrane diminue en fonction du temps. Ce phénomène est bien connu pour des électrodes
en platine, il est souvent attribué au "pinning" des domaines qui bloque ou au moins diminue
la mobilité de ceux ci. Cette fatigue peut être réduite par l'utilisation d'oxydes conducteurs
comme le RuO2 (voir paragraphe IV.3).

187
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

Bibliographie du chapitre V

1 DUBOIS M-A., MURALT P., Measurement of the effective transverse piezoelectric

coefficient e31,f of ALN and Pb(Zrx,Ti1-x)O3 thin films,Sensors and Actuators, 1999, Vol. 77,
pp. 106-112

2 TSUCHIYA K., KITAGAWA T., NAKAMACHI E., Development of RF

magnetron sputtering method to fabricate PZT thin film actuator, Precision engineering,
2003, Vol. 5331, pp. 1-7

3 LUGINBULH P., RACINE G-A., LERCH P., ROMANOWICZ B., BROOKS K-

G., ROOIJ N-F., RENAUD P., SETTER N., piezoelectric cantilever beams actuated by
PZT sol-gel thin film,Tranducers '95 eurosensors IX, 1995, pp. 413-416

4 CATTAN E., HACCART T., VELU G., REMIENS D., BERGAUD C., NICU L.,
Piezoelectric properties of PZT films for microcantilever, Sensors and Actuators, 1999, Vol.
74, pp. 60-64

5 DEFAY E., Elaboration et caractérisation de couches minces piézoélectriques de

Pb(Zr, Ti)O3 sur silicium pour applications aux microsystèmes, Thèse : INSA de Lyon, 1999
, 215 p.

6 GROSSMANN M., LOHSE O., BOLTEN D., BOETTGER U., SCHNELLER T.,
The interface screening model as origin of imprint in PbZrxTi1-xO3 thin films. I. dopant,
illumnation, and bias dependence, Jounal of applied physics, 2002, Vol. 95, N°5, pp.2680-
2687

7 VELU G., Croissance par pulvérisation cathodique et caractérisation électrique de

couches minces ferroélectriques de PZT, Thèse : Université de Valenciennes et du Hainaut
Cambrésis, 1998, 180 p.

188
Chapitre V - Technologie pour la réalisation de démonstrateurs et mesure du coefficient piézoélectrique d31

8 POLYTEC, Standard optic laser vibrometer disponible sur :<[Link]

/polytec-com/l_vib/std_optic_ [Link]>, consulté le 28/03/2003

189
 Conclusion générale

Conclusion générale

Le but de ce travail de thèse a été l'optimisation du procédé d'élaboration du

multicouche Métal/PZT/Métal pour les applications microsystèmes. Les dépôts ont été
réalisés sur substrats silicium par les techniques de pulvérisation cathodique et de recuit
rapide. Cette optimisation a consisté à définir une suite d'étapes technologiques permettant la
réalisation de structures Métal/PZT/Métal pour des microsystèmes piézoélectriques. Un soin
particulier a été apporté à l'uniformité des propriétés piézoélectriques et ferroélectriques tout
en gardant une orientation préférentielle [111] de la phase pérovskite. Nous avons surtout
cherché à éliminer les courts-circuits dans le film de PZT.

Le travail de recherche s'est déroulé autour de deux grands axes. Le premier axe
concernait les interactions entre les différentes couches métalliques lors des recuits rapides
avec en particulier l'étude des phénomènes de diffusion du Ti. Le second axe consistait à
améliorer la cristallisation du PZT dans la phase pérovskite orientée [111]. Notre recherche a
été guidée par une étude bibliographique portant sur les phénomènes de nucléation du PZT
par des films de Ti. En effet la littérature nous montre qu'une fine couche de Ti ou d'un
composé riche en Ti (PbTiO3) à l'interface PZT/Pt provoque une diminution de la température
de nucléation et une orientation préférentielle [111] de la phase pérovskite. L'emploi de cette
technique de nucléation a surtout été décrit pour les dépôts de PZT par voie liquide. Ce travail
de thèse a donc contribué à l'amélioration des connaissances des effets de cette couche pour
les dépôts obtenus par pulvérisation cathodique.

Nous avons élaboré des films minces de PZT (52/48) par pulvérisation cathodique
radio-fréquence magnétron à partir d'une cible stœchiométrique frittée à chaud. Les dépôts
métalliques ont été aussi réalisés par pulvérisation cathodique avec des cibles de Ti ou de Pt.
Les cristallisations des différentes couches ont été effectuées par recuit rapide de type RTA
afin de maîtriser le budget thermique.

191
 Conclusion générale

Nous avons confirmé la stabilisation de l'électrode inférieure par l'arrêt de la

pénétration du Ti au travers du Pt dans la bi-couche de type Pt/TiOx lors du recuit à 400°C.
Nous avons montré par analyses SIMS qu'une couche de TiOx de 12 nm d'épaisseur stoppe la
diffusion du titane dans le Pt lors du recuit de l'ensemble de l'électrode inférieure. Les
analyses par AFM des bi-couches Pt/Ti et Pt/TiOx après recuit nous ont permis de montrer
une rugosité de surface plus faible dans le cas de la bi-couche Pt/TiOx. Ce phénomène est
probablement lié à l'absence de Ti aux joints de grain du Pt.

Le blocage de la diffusion du Ti au travers du Pt permet de contrôler la nucléation du

PZT. Nous avons montré qu'une couche de nucléation en Ti déposée sur le Pt améliore la
cristallinité du PZT lors du recuit de cristallisation. En effet, l'orientation exclusive ou au
moins majoritaire de la phase pérovskite du PZT dans la direction [111] a été montrée par
diffraction X pour les échantillons possédant une couche tampon de 1,7 nm de Ti. Par contre
une couche tampon en TiOx diminue fortement la phase pérovskite orientée [111] au profit de
celle orientée [101] avec apparition de la phase pyrochlore orientée [222] et [400]. Ces
résultats sont en contradiction avec ceux de P. Muralt et R. Bouregba. Cependant, les
conditions de dépôts sont différentes, en particulier, ces auteurs utilisent un substrat chauffant
et une proportion d'oxygène plus importante dans le plasma réactif.
Une étude sur l'épaisseur de la couche de nucléation a montré l'existence d'une épaisseur
critique (2 nm) au-delà de laquelle une perte d'orientation cristalline de la couche de PZT
orientée [111] ainsi qu'une mauvaise tenue mécanique est observée. Cette valeur limite est en
accord avec la littérature qui impute ce phénomène à l'apparition d'une phase déficitaire en Pb
à l'interface PZT/Pt pouvant conduire à l'obtention de phases pyrochlores.
Une étude systématique de l'homogénéité surfacique des propriétés ferroélectriques des cycles
d'hystérésis a été réalisée. Elle a montré que le Ti en couche de nucléation permet de diminuer
la densité de zones en court-circuit pour des contacts carrés de 450 µm de coté. L'oxydation
en TiOx de la couche de nucléation produit une dégradation des propriétés ferroélectriques et
une perte de l'orientation préférentielle du PZT dans la direction [111]. Nous avons constaté
que le recuit de l'électrode inférieure sous azote à la place d'un recuit sous air augmentait
l'occurrence de court-circuit. Les films de PZT réalisés dans ce travail ont montré des
propriétés ferroélectriques comparables à celle obtenues par pulvérisation cathodique et
décrites dans la littérature. Notre procédé d'élaboration avec une électrode du type Pt/TiOx et
une couche de nucléation en Ti nous a permis d'obtenir, immédiatement après dépôt, une

192
 Conclusion générale

polarisation rémanente de 13,8 µ[Link]-2, un champ coercitif de 150 [Link]-1 et une constante
diélectrique relative, après polarisation, de plus de 930.
Le coefficient piézoélectrique d31 a été mesuré par la méthode de la poutre vibrante, et
vaut -17,8 pC.N-1 après polarisation (ce qui correspond presque au tiers de la valeur courante
pour le matériau massif). Cette valeur a été obtenue par la méthode de l'intégrale qui nous
dispense des mesures délicates de paramètres comme la résistance de fuite ou la capacité du
multicouche inhérentes à la méthode du premier maximum. La valeur mesurée dans ce travail
est 30% supérieure à celle calculée par la méthode du premier maximum.
Un microsystème a été réalisé au moyen du procédé d'élaboration optimisé par la barrière de
diffusion pour l'électrode inférieure et par la couche de nucléation en Ti pour le PZT. Il s'agit
d'une membrane de 88 µm d'épaisseur et d'une surface de 7,45 mm² actionnée par un film
mince (257 nm) de PZT orienté [111]. La fréquence de résonance confirmée par simulation
par éléments finis, est de 162,4 kHz et le déplacement de la membrane à cette fréquence de
résonance est de 1,47 nm.V-1.

Ce travail confirme donc les conclusions de P. Muralt ou R. Bouregba sur l'importance

de la couche de nucléation pour l'orientation préférentielle de la phase pérovskite. Par ailleurs,
notre étude sur l'homogénéité des propriétés ferroélectriques, avec une analyse systématique
du nombre de contacts sans court-circuit en fonction du procédé d'élaboration, met en
évidence l'impact des conditions de cristallisation du PZT sur le rendement de fabrication de
microsystèmes piézoélectriques.

Nous avons donc défini une suite d'étapes technologiques optimale pour l'élaboration
du multicouche Métal/PZT/Métal, afin de l'intégrer avec succès dans un procédé complet
destinés à la fabrication de microsystèmes piézoélectriques.

193
 ANNEXE I

ANNEXE I Masques pour la réalisation de la poutre

195
 ANNEXE I

La série de masque présentée ci dessous a été réalisée au laboratoire par C. Malhaire.

Le but est la réalisation d'une poutre vibrante pour la caractérisation des coefficients
piézoélectriques d31.

197
 ANNEXE II

ANNEXE II Réalisation de membranes

199
 ANNEXE II

Dans cette annexe nous décrivons les étapes technologiques et les masques
nécessaires à l'obtention de la membrane vibrante. Les figures ci dessous montrent une vue de
dessus, une vue en coupe en perspective et une photographie de la face avant de la micro-
pompe. Les masques montrent le nombre d'étapes de gravures soit par lift-off soit par attaque
acide. La taille du substrat est cette d'une plaquette de silicium de 2" (5,08 cm). Seules les
étapes de face avant ont été réalisées.

Vue de dessus et vue en perpective d'une membrane actionnée par

PZT. La ligne en pointillée représente les contours de la
membrane

Photographie du dispositif avec toutes les étapes technologiques réalisées en face avant

201
 ANNEXE II

Masques nécessaires aux étapes technologique pour la face avant (partie

comprenant le PZT), là les électrodes ne sont pas déportées sur les cotés mais au dessous de
la membrane pour une application en micro-fluidique.

202
 ANNEXE III

ANNEXE III Électrodes supérieures pour la caractérisation

ferroélectrique

203
 ANNEXE III

Photographie du design des électrodes supérieures utilisées pour la caractérisation des cycles
ferroélectriques. La taille des électrodes varie de 50 µm à 450 µm de coté.

205
 FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES
DE LYON

NOM : MILLON DATE de SOUTENANCE : 16 juillet 2003

(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)
Prénoms : Cyril Maurice Renelde

TITRE :
Contribution à l'étude de procédés de réalisation de structures métal/PZT/métal sur silicium pour microsystèmes
piézoélectriques

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 03 ISAL 0029

Formation doctorale : Dispositif de l'Electronique Intégrée

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME :
Ce travail de thèse a pour but l'optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
sur substrat de silicium. Nous avons élaboré des films minces de PZT(52/48) (Pb(Zr0,52Ti0,48)O3) par
pulvérisation cathodique. Les cristallisations des différentes couches ont été effectuées par recuit rapide de type
RTA. Nous avons dans un premier temps confirmé la stabilisation de l'électrode inférieure par l'arrêt de la
pénétration du Ti au travers du Pt dans la bi-couche de type Pt/TiOx. Les mesures réalisées par SIMS montrent
qu'une couche de TiOx de 20 nm d'épaisseur stoppe la diffusion du titane dans le Pt lors du recuit de l'ensemble
de l'électrode inférieure. Par ailleurs une couche de nucléation en Ti déposée sur une électrode de type Pt/TiOx
améliore la cristallinité du PZT lors du recuit de cristallisation. L'orientation exclusive ou au moins majoritaire
de la phase pérovskite du PZT dans la direction [111] a été montrée par diffraction X. Une étude systématique de
l'homogénéité surfacique des propriétés ferroélectriques des cycles d'hystérésis a été réalisée. Elle a montré que
le Ti en couche de nucléation permet d'avoir un rendement de 80% de contacts carrés de 450 µm de coté sans
court-circuit. L'oxydation en TiOx de cette couche de nucléation montre une dégradation des propriétés
ferroélectriques et une perte de l'orientation préférentielle du PZT dans la direction [111]. Nous avons constaté
que le recuit de l'électrode inférieure sous azote augmentait l'occurrence de court-circuit. De plus une phase
pyrochlore orientée [222] ou [400] apparaît sur les figures de diffraction X que ce soit dans le cas d'une sous-
couche en TiOx ou dans le cas d'un recuit de l'électrode inférieure sous azote. Une étude sur l'épaisseur de la
couche de nucléation a confirmé l'existence d'une épaisseur critique (3 nm) au-delà de laquelle une perte
d'orientation cristalline de la couche de PZT et aussi une dégradation de cette couche a été observée. Des
mesures piézoélectriques ont été réalisées au moyen d'une poutre vibrante, la valeur du d31 juste après la
polarisation est de -17,8pC.N-1. Un démonstrateur a montré que le film mince de PZT, élaboré d'après
l'optimisation décrite ci dessus, permet de mettre en vibration une membrane de silicium de 88 µm d'épaisseur.

MOTS-CLES :

PZT, Silicium, films minces, pulvérisation cathodique, recuit rapide, couche de nucléation en titane, diffusion du
titane, MEMS

Laboratoire (s) de recherches :

Laboratoire de physique de la matière - INSA de Lyon

Directeur de thèse: Pr Daniel BARBIER

Président de jury :

Composition du jury : Denis RÈMIENS, Sylvain BALLANDRAS, Daniel BARBIER, Gérard GUILLOT,
Marc AÏD, Christophe MALHAIRE