Développement de réacteurs microstructurés

pour la conversion du propane en produits

valorisés

THÈSE NO 2384 (2001)

PRÉSENTÉE AU DÉPARTEMENT DE CHIMIE

ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE

POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES TECHNIQUES

PAR

Olivier WOLFRATH
Ingénieur chimiste diplômé EPF
de nationalité suisse et originaire de Neuchâtel (NE)

acceptée sur proposition du jury:

Prof. A. Renken, directeur de thèse

Dr L. Kiwi-Minsker, rapporteur
Dr W. Levering, rapporteur
Dr C. Mirodatos, rapporteur
Prof. Ph. Renaud, rapporteur

Lausanne, EPFL
2001
A mes parents
A Frédériq
Ce travail s'est dérouldu l ejuin 1997 au 30 avril 2001
sous la direction du Prof. Albert Renken. Je tiens à le
remercier sincèremenpour la confiance qu 'il m 'a
toujours témoignÃet pour m'avoir laissÃdiriger mes
recherches dans les directions qui me tenaient a cœur

J'aimerais remercier tout particulièremen le Dr Liouba

Kiwi-Minsker pour sa participation active a ce travail,
pour sa rigueur et surtout pour sa sympathie.

Ma gratitude s'adresse égalemenau Dr Igor Yuranov qui

a fourni la plupart des catalyseurs utiliséet a Claude
Passaplan qui a eu l'audace d'effectuer son travail de
diplôm dans le domaine hypersensible des membranes !

A vous tous qui avez étcollègue et amis, je vous suis

reconnaissant. Sacrà Ra% un pur malt dans le gosier vaut
mieux que du sodium liquide dans l'air, non ? Ah, Edi,
non, pas de politique, je t'en supplie, car rien ne vaut
mieux qu'une randonnéa ski de ton cru. Hey, Du,
Volker, t'as raison, continue d'apprendre lefrançai dans
les montagnes suisses. Merci à toi Bastien, le remake des
gendarmes à New York version Los Angeles étai parfait.
Tomax, gas, gas, 1300 ccm sind genug. Et merci encore a
Benoî (vive la Kammerzell), Peter, AndréDimitri,
Pierre, Myriam, Olivier (Dr mp3), Nicolas, Fabio, Eric et
tous les autres.

Merci égalemen au staff technique, PAP, Bobo, Géral

Magnin, GérarFerini & Co., en particulier aux acteurs
de l'atelier qui ont toujours veillà à ce quefonctionnent
parfaitement ...mes motos !

Je remercie égalemenma famille et mon entouragepour

les distractions indispensables apportéeen dehors des
heures de travail rigoureuses.

Et finalement un immense merci à Frédériq qui a véc

cette thès à de l'intérieuà en m'accompagnant dans les
creux et les sommets de la vague.
 vii

Table des matières

Abstract ............................................................................................................ 1
Résumé ............................................................................................................. 3
1. Introduction générale ............................................................................... 5

PARTIE I :

DÉVELOPPEMENT D’UN RÉACTEUR MEMBRANAIRE À LIT

MICROSTRUCTURÉ POUR LA DÉSHYDROGÉNATION NON-OXYDANTE
DU PROPANE

2. Introduction ............................................................................................. 11

2.1 Déshydrogénation du propane ................................................................. 12

2.1.1 Systèmes catalytiques .....................................................................................14
2.1.2 Conditions réactionnelles................................................................................18
2.1.3 Désactivation et régénération..........................................................................19
2.1.4 Procédés industriels existants .........................................................................22
2.2 Motivations de l’étude .............................................................................. 24
2.2.1 Définition du problème ...................................................................................24
2.2.2 Concept du réacteur ........................................................................................26
2.3 Réacteurs membranaires ......................................................................... 29
2.4 Catalyseurs structurés.............................................................................. 32
2.5 Références bibliographiques .................................................................... 36
viii Table des matières

3. Appareillages et méthodes .................................................................... 41

3.1 Alimentation ............................................................................................. 41

3.2 Réacteurs .................................................................................................. 43
3.2.1 Réacteurs tubulaires conventionnels...............................................................43
3.2.2 Réacteurs membranaires .................................................................................45
3.3 Analyse...................................................................................................... 48
3.3.1 Produits de réaction.........................................................................................48
3.4 Automatisation ......................................................................................... 50
3.4.1 Interface informatique.....................................................................................50
3.5 Référence bibliographique ....................................................................... 53

4. Développement et caractérisation des catalyseurs ............................ 55

4.1 Préparation et caractérisation des catalyseurs........................................ 55

4.2 Mesures préalables ................................................................................... 57
4.2.1 Limitation de la conversion par l’équilibre.....................................................57
4.2.2 Calcul des conversions et sélectivités .............................................................58
4.2.3 Déshydrogénation sur Pt/Al2O3 en poudre.....................................................59
4.2.4 Déshydrogénation sur Pt-Sn/Al2O3 en poudre ...............................................61
4.2.5 Etude quantitative du coke..............................................................................63
4.3 Références bibliographiques .................................................................... 65

5. Déshydrogénation sur fibres catalytiques ........................................... 67

5.1 Déshydrogénation sur Pt-Sn/AGF ........................................................... 67

5.1.1 Etude préalable sur catalyseur enroulé ...........................................................67
5.1.2 Catalyseur composé de brins parallèles ..........................................................69
5.1.3 Déshydrogénation de longue durée.................................................................71
5.2 Résumé des activités et sélectivités .......................................................... 72
5.3 Etude cinétique ......................................................................................... 73
5.3.1 Modèle cinétique.............................................................................................73
5.3.2 Limitation par transfert de matière .................................................................75
5.3.3 Conversion à l’équilibre..................................................................................76
5.3.4 Mesure de kr ....................................................................................................77
5.3.5 Calcul de l’énergie d’activation ......................................................................78
 ix

5.4 Hydrodynamique et distribution des temps de séjour ............................ 80

5.4.1 Distribution des temps de séjour.....................................................................81
5.4.2 Pertes de charge ..............................................................................................83
5.5 Les avantages du garnissage ASF ............................................................ 85
5.6 Références bibliographiques .................................................................... 85

6. Régénération du catalyseur................................................................... 87

6.1 Régénération des catalyseurs sur poudre ................................................ 87

6.1.1 Récupération de l’activité du catalyseur neuf.................................................87
6.1.2 Température du lit lors de la régénération ......................................................90
6.2 Régénération des catalyseurs ASF........................................................... 91
6.2.1 Cycles de déshydrogénations-régénérations ...................................................91
6.2.2 Abaissement de la fraction molaire de propane..............................................93
6.2.3 Augmentation de la durée de régénération .....................................................93
6.2.4 Pré-réduction du catalyseur.............................................................................94
6.2.5 Réduction de la durée de déshydrogénation ...................................................95
6.2.6 Régénération douce.........................................................................................97
6.3 Références bibliographiques .................................................................... 99

7. Réacteurs membranaires et opérations périodiques........................ 101

7.1 Bilans énergétiques................................................................................. 101

7.2 Perméabilité de la membrane ................................................................ 105
7.2.1 Cinétique de transport ...................................................................................106
7.2.2 Modélisation dans un tube membranaire ......................................................107
7.2.3 Essais de perméabilité...................................................................................110
7.3 Modélisation d’un réacteur membranaire ............................................ 111
7.4 Déshydrogénation dans les réacteurs membranaires ........................... 115
7.4.1 Activité catalytique de la membrane.............................................................115
7.4.2 Déshydrogénation avec dilution du perméat.................................................116
7.4.3 Déshydrogénation avec oxydation du perméat .............................................119
7.4.4 Perméabilité membranaire après déshydrogénation .....................................120
7.4.5 Etude quantitative du coke déposé dans le réacteur membranaire ...............120
7.4.6 Déshydrogénation dans le réacteur monotubulaire.......................................121
x Table des matières

7.5 Effet thermique de l’oxydation du perméat .......................................... 125

7.6 Opérations périodiques .......................................................................... 128
7.6.1 Déshydrogénation dans la zone extérieure ...................................................129
7.6.2 Opérations périodiques .................................................................................130
7.7 Références bibliographiques .................................................................. 132

8. Conclusions .......................................................................................... 135

PARTIE II :
APPLICATION DE MICROÉCHANGEURS DE CHALEUR À L’OXYDATION
DIRECTE DU PROPÈNE EN OXYDE DE PROPYLÈNE

9. Introduction ........................................................................................... 141

9.1 Motivations de l’étude ............................................................................ 141

9.2 Objectifs de l’étude................................................................................. 143
9.3 Les microsystèmes dans les procédés chimiques ................................... 144
9.3.1 Les microréacteurs ........................................................................................145
9.3.2 Les microéchangeurs de chaleur ...................................................................147
9.3.3 L’hydrodynamique dans les microcanaux ....................................................148
9.3.4 Conclusions...................................................................................................149
9.4 Oxydation du propène en oxyde de propylène ...................................... 150
9.4.1 Introduction...................................................................................................150
9.4.2 Etude du mécanisme réactionnel ..................................................................152
9.4.3 Procédés de fabrication en phase gazeuse sans catalyseur ...........................154
9.4.4 Notion d’explosibilité ...................................................................................156
9.5 Références bibliographiques .................................................................. 158

10. Appareillages ........................................................................................ 163

10.1 Les microéchangeurs de chaleur............................................................ 163

10.2 Intégration des microéchangeurs de chaleur ........................................ 165
10.3 L’alimentation en propène sous pression .............................................. 167
 xi

10.4 La régulation de pression ....................................................................... 168

10.5 L’analyse................................................................................................. 169
10.6 Références bibliographiques .................................................................. 171

11. Développement du réacteur ................................................................ 173

11.1 Caractérisation du réacteur tubulaire................................................... 173

11.2 Transfert de chaleur dans un tube......................................................... 174
11.3 Profil de température avec propène sous pression................................ 176
11.4 Références bibliographiques .................................................................. 177

12. Oxydation partielle du propène.......................................................... 179

12.1 Procédure expérimentale ....................................................................... 179

12.2 Oxydation sans microéchangeurs de chaleur ........................................ 180
12.2.1 Reproductibilité des sélectivités ...................................................................181
12.2.2 Etude systématique des conditions de travail ...............................................182
12.3 Oxydation avec microéchangeurs de chaleur........................................ 184
12.4 Références bibliographiques .................................................................. 185

13. Conclusions .......................................................................................... 187

14. Annexes ................................................................................................. 189

14.1 Déshydrogénation du propane ............................................................... 189

14.1.1 Matériaux, produits et gaz utilisés ................................................................189
14.1.2 Caractéristiques techniques des appareils et software ..................................190
14.1.3 Calibrages GC ...............................................................................................191
14.1.4 Programme LabView® .................................................................................194
14.2 Oxydation partielle du propène ............................................................. 197
14.2.1 Matériaux, produits et gaz utilisés ................................................................197
14.2.2 Caractéristiques techniques des appareils.....................................................198

Liste des symboles...................................................................................... 199

 1

Abstract

Industry requires continuously new chemical processes to convert raw materials to

valuable products limiting the formation of by-products. Since a few years, an increasing
interest has been given to the intensification of chemical processes. This represents a new
approach in chemical reaction engineering and calls for a new type of chemical reactors:
the microstructured reactors.

They are characterized by miniature structures whose components have a sub-millimeter

size. The flow channels, for example, have a diameter from ten to several hundred
microns. The distinctive feature of these structures is a very large surface/volume ratio,
namely between 10’000 and 50’000 m2/m3. In these conditions, heat transfer coefficient is
very high, up to 25 kW· m-2· K-1. It is accepted that the residence time distribution in a
reactor strongly influences the product selectivity and yield. In these thin channels, the
RTD is particularly narrow due to a short radial diffusion time (ms), allowing a precise
control of the residence time.

Another advantage of these microstructures is an increase of the inherent safety due to a

small amount of the compounds used. However, fabrication of microreactors, especially
the introduction of active catalyst in microchannels remains a difficult operation. And
integration of microsystems in conventional chemical processes is still a challenge.

The aim of this work is first to develop a novel membrane reactor based on a new
microstructured catalytic packing in the filamentous form and to apply it to the non-
oxydative dehydrogenation of propane. A second objective is to develop a reactor with
micro heat exchangers allowing an optimized control of homogeneous reactions. This
reactor was tested with the partial oxidation of propene to propylene oxide.

The microstructured catalyst above is made of thin and long catalytic filaments placed in
parallel with a tubular reactor. This new kind of catalyst is based on silica fibres covered
by a γ-alumina layer. The position in parallel of these filaments of 7 µm diameter forces
the gases to flow in the fibres direction between the filaments. The hydraulic diameter is
about 70 µm. Due to this laminar and regular flow, the pressure drop in the bed was
divided by 5 compared to a conventional bed (100-160 µm spheres) and the residence
time distribution was particularly narrower. Such novel packing brings new opportunities
2 Abstract

to the heterogeneous catalysis domain because it can be used for many other reactions
improving highly the hydrodynamics and keeping an excellent contact with the reactants.

The microstructured catalyst was installed in two concentric zones of a tubular reactor
separated by a palladium-silver membrane permeable to hydrogen. This product was
removed from the gas phase to shift the thermodynamic equilibrium, enhancing the
propane conversion from 22% up to 30%. Another significant advantage in this reactor is
the increase of propene selectivity up to 97% in comparison to conventional industrial
processes reaching 80-90%. This difference is due to the diminution of hydrogenolysis
and hydroisomerization reactions.

The dehydrogenation is known to be endothermic. Oxidation of the hydrogen passing

through the membrane produced heat for this reaction along the catalytic zone. Moreover,
a periodic regeneration by air allowed recovering the activity of the catalyst deactivated
by coke formed during dehydrogenation. Periodic reaction operations allowed producing
continuously propene with a high selectivity, and regenerating simultaneously the catalyst.

The second microstructured reactor was developed integrating two micro heat exchangers
at the inlet and outlet of a macroscopic tube. The aim is to heat up very fast the gas and to
cool it down as well. Without these exchangers, heating and cooling duration
corresponded each to about 20% of the total residence time. The use of the
microstructures allowed diminishing significantly these durations (4-5% each).

Applied to partial oxidation of propene, this reactor reached a more precise control of
reaction temperature and duration. The propylene oxide (PO) selectivity was not increased
with this system but, due to the microstructures, it was possible to work at higher
temperatures where the reaction becomes very fast, without reaching an oxygen
conversion of 100%. Indeed, it is essential to avoid this situation where oligomers and
coke form dividing by 2 the PO selectivity.

So another new kind of reactor was developed suitable for any fast exothermic reaction
whose progression has to be limited because of potential consecutive reactions reducing,
for example, the selectivity of an intermediate desired compound.
 3

Résumé

L’industrie fait constamment appel à de nouveaux procédés chimiques dans le but de

valoriser les matières premières en limitant la formation de sous-produits. Un intérêt
grandissant est porté depuis quelques années à l’intensification des procédés chimiques.
Ceci constitue une nouvelle approche du développement de procédés et fait appel a un
nouveau genre de réacteurs chimiques : les réacteurs microstructurés.

Ils sont caractérisés par des structures miniatures dont les composants ont une taille
inférieure au millimètre. Les canaux d’écoulement, par exemple, ont un diamètre de
quelques dizaines de micromètres. La particularité de ces structures est un rapport
surface/volume très important, compris entre 10'000 et 50'000 m2/m3. Dans ces conditions,
des taux de transfert de chaleur énormes sont atteints, de l’ordre de 25 kW· m-2· K-1. Il est
reconnu que la distribution des temps de séjour dans un réacteur influence grandement la
sélectivité et le rendement des produits. Dans ces canaux de petites dimensions, la DTS
est particulièrement étroite compte tenu des temps de diffusion radiale très courts (ms),
permettant un contrôle précis du temps de résidence.

Un autre avantage de ces microstructures est une sécurité accrue due aux petites quantités
de produits utilisés. Cependant, la fabrication de microréacteurs, particulièrement
l’introduction d’un catalyseur actif dans des microcanaux, reste une opération difficile. Et
l’intégration des microsystèmes dans les procédés classiques reste un défi.

Le but de ce travail est premièrement de développer un nouveau genre de réacteur

membranaire doté d’un catalyseur microstructuré composés de fins filaments et de
l’appliquer à la déshydrogénation non-oxydante du propane. Le second objectif est de
développer un autre réacteur muni de microéchangeurs de chaleur optimisant le contrôle
d’une réaction homogène. Ce réacteur a été testé avec l’oxydation partielle du propène en
oxyde de propylène.

Le catalyseur microstructuré cité ci-dessus est composé de fins et longs filaments placés
en parallèle avec un réacteur tubulaire. Ce catalyseur d’un nouveau genre est à base de
fibres de silice sur lesquelles est déposée une couche de γ-alumine. La juxtaposition en
parallèle de ces filaments d’environ 7 µm de diamètre force les gaz à circuler dans une
direction bien définie (dans le sens des fibres) dans des interstices dont le diamètre
hydraulique est d’environ 70 µm. Grâce à cet écoulement laminaire et régulier, les pertes
4 Résumé

de charges dans le lit ont été diminuées d’un facteur 5 par rapport à un lit conventionnel
(sphères de 100-160 µm) et la distribution des temps de séjour a été particulièrement
amincie. Ce garnissage ouvre de nouvelles portes au domaine de la catalyse hétérogène
puisqu’il peut être utilisé pour une multitude de réactions en améliorant les conditions
hydrodynamiques et en garantissant un excellent contact avec les réactifs.

Le catalyseur microstructuré a été installé dans un réacteur tubulaire spécialement

construit muni de deux zones concentriques séparées par une membrane en palladium-
argent perméable à l’hydrogène. Ce produit a pu être éliminé de la phase gazeuse afin
d’éviter que la conversion du propane ne soit limitée par l’équilibre thermodynamique
(22%). Cette conversion a été augmentée à 30%. Un autre avantage important de ce
réacteur est l’accroissement de la sélectivité du propène jusqu’à 97% (contre 80-90% pour
les procédés industriels habituels) grâce à la quasi-suppression des réactions
d’hydrogènolyse et d’hydroisomérisation.

Les déshydrogénations sont connues pour être endothermiques. L’oxydation du perméat

(H2) a fourni directement la chaleur de cette réaction le long de la zone catalytique. De
plus, une régénération périodique à l’air a permis de récupérer l’activité du catalyseur
désactivé par le coke formé lors de la déshydrogénation. Le fonctionnement périodique de
ce réacteur à deux zones a donné naissance à un nouveau procédé produisant du propène
en continu avec une très bonne sélectivité.

Le deuxième réacteur microstructuré a été conçu en intégrant deux microéchangeurs de

chaleur à l’entrée et à la sortie d’un tube macroscopique. L’idée est de chauffer très
rapidement le mélange réactionnel et de le refroidir ensuite tout aussi vite. Sans ces
échangeurs, les temps de chauffe et de refroidissement de propène sous pression dans ce
tube chaud correspondent chacun à 20% du temps de passage total, alors qu’avec eux, il
ne s’agit plus que de quelques pour-cent (4-5%).

Appliqué à l’oxydation partielle du propène, ce réacteur a autorisé un contrôle bien plus

précis de la température et de la durée de réaction. La sélectivité en oxyde de propylène
(PO) n’a pas été augmentée par ce système mais il a été possible de travailler à de plus
hautes températures, là où la réaction devient très rapide, sans que la conversion
d’oxygène n’atteigne 100%. En effet, il est indispensable d’éviter cette situation au cours
de laquelle des oligomères et du coke se forment diminuant de moitié la sélectivité du PO.

Ainsi, un nouveau genre de réacteur a encore été développé, convenant à toute réaction
rapide et exothermique dont l’avancement doit être limité à cause de possibles réactions
consécutives réduisant, par exemple, la sélectivité d’un composé intermédiaire désiré.
 5

1
Introduction générale

L’objectif principal de l’industrie pétrochimique est la production de composés de base

par raffinage et leur transformation en produits intermédiaires ou finis pour l’industrie
chimique. Ces processus consistent à convertir des hydrocarbures simples en dérivés à
haute valeur ajoutée. Une grande partie des réactions chimiques invoquées font intervenir
des catalyseurs hétérogènes. Celles-ci se déroulent fréquemment dans des réacteurs
multitubulaires à lit fixe. Le diamètre de ces tubes varie entre 15 et 25 mm, leur longueur
entre 2 et 10 m et leur nombre peut aller jusqu’à 20'000 [1]. Cependant, une telle
technique présente différents inconvénients comme une distribution irrégulière des profils
de vitesse d’écoulement et l’apparition de gradients de température au sein du lit
catalytique (points chauds). Les pertes de charge dans le lit peuvent également être un
problème si elles sont excessives. C’est la raison pour laquelle la recherche de différentes
alternatives est aujourd’hui indispensable.

La réduction des dimensions d’une installation apporte de multiples avantages : elle

économise de l’espace, du temps, du matériel et des coûts [2]. Plus spécifiquement, la
miniaturisation d’un canal d’écoulement (diamètre pouvant aller en dessous d’une
centaine de micromètres) augmente fortement, par exemple, la capacité d’échange de
chaleur par unité de volume entre le fluide circulant et son environnement. Ceci donne
lieu à de très grands taux de transferts thermiques [3] inaccessibles avec des canaux d’un
diamètre de l’ordre du centimètre. L’avantage est alors une très grande régularité de la
température au sein du système ou la possibilité de faire varier cette température dans un
délai extrêmement court. Par ailleurs, l’écoulement des réactifs dans des canaux très fins
offre une distribution des temps de séjour particulièrement étroite garantissant des temps
de réaction très précis. Si la surface interne des canaux est recouverte d’un catalyseur
solide, un système catalytique structuré est obtenu garantissant une hydrodynamique
optimale et de faibles pertes de charge, à l’image des monolithes.

Parallèlement, les récentes évolutions de la microtechnique ont provoqué l’arrivée sur le

marché d’outils complètement nouveaux. Ceux-ci ont ouvert de nouvelles portes au
domaine du développement des procédés chimiques. Certains processus non viables
économiquement parlant pourraient le devenir grâce aux performances des ces nouveaux
6 Chapitre 1: Introduction générale

composants, même si leur fabrication reste non triviale et parfois onéreuse. Certains
auteurs parlent même de changement fondamental dans les procédés chimiques du futur
[4].

Le comportement de systèmes à de telles dimensions n’est pas encore bien connu.

Différentes réactions ont déjà été conduites dans des environnements miniatures comme
les micelles, les liposomes, les gels, les biopolymères hélicoï daux ou les zéolithes. Les
produits de réaction obtenus ont été très différents de ceux issus de procédés
traditionnels [5]. Mais la dimension du micromètre reste cependant inexplorée,
contrairement aux systèmes supramoléculaires et aux imposantes installations
industrielles, Figure 1-1.

Figure 1-1 : spectre des différentes tailles de réacteurs (basé sur [5])

Du haut à gauche au bas à droite se trouvent : cavité moléculaire, “pince” moléculaire,

multicouche moléculaire, micelle, microsystème, verrerie de laboratoire et installations
industrielles.

Le manque de travaux à l’échelle du micromètre est lié aux problèmes techniques

rencontrés. Et même si, depuis quelques années, une multitude d’études ont proposé des
microstructures très diverses, les exemples concrets d’application pour des procédés
chimiques sont rares.

Ces microstructures novatrices sont dotées de microcanaux dont le diamètre hydraulique

est compris entre dix et quelques dizaines de micromètres. Ainsi, leur caractéristique
principale est un rapport surface/volume particulièrement grand en comparaison avec les
réacteurs conventionnels. Cette surface spécifique se situe entre 10'000 et 50'000 m2/m3
alors que celle des réacteurs traditionnels varie entre 100 et 1000 m2/m3. La petite taille
 7

des canaux assure également des temps de diffusion courts et l’influence des transferts de
masse sur les vitesses de réaction est réduite efficacement.

Il est proposé dans ce travail de mettre à profit ce nouveau type de structures dans le cadre
du développement de réacteurs chimiques. Il s’agira de se concentrer dans une première
phase sur le développement d’un réacteur microstructuré adapté à la valorisation du
propane par sa conversion en propène. Concrètement, un nouveau type de catalyseur
microstructuré sera développé et un nouveau genre de réacteur sera spécialement
construit.

Puis, une deuxième étude tentera d’optimiser le contrôle des conditions réactionnelles
dans un réacteur tubulaire. Ce réacteur fera intervenir des microéchangeurs de chaleur et
son usage pourra être généralisé à toute réaction homogène en phase gazeuse ou liquide
sur une vaste échelle de température et de pression. L’oxydation partielle du propène en
oxyde de propylène en phase gazeuse sera utilisée comme exemple d’application.

Référence bibliographiques

1. D. Hoenicke and G. Wiessmeier, Dechema Monographs, 1996.

2. K.-P. Jäckel, Microtechnology: Application Opportunities in the Chemical

Industry, DECHEMA Monaographs, 132, 29-50 (1995).

3. K. Schubert, W. Bier, J. Brandner, M. Fichtner, C. Franz, and G. Linder,

Realization and Testing of Microstructure Reactors, Micro Heat Exchangers and
Micromixers for Industrial Applications in Chemical Engineering, Proceedings of
the 2nd International Conference on Microreaction Technology, March 9-12, New
Orleans, Louisiana, USA, 88-95 (1998).

4. G. Wiessmeier and D. Hoenicke, Microfabricated Components for

Heterogeneously Catalysed Reaction, J. Micromech. Microeng., 6, 285-289 (1996).

5. W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Möbius, T. Richter, and K. Russow, Potentials and

Realization of Microreactors, DECHEMA Monaographs, 132, 1-28 (1995).
 9

Partie I

Développement d’un réacteur

membranaire à lit microstructuré pour la
déshydrogénation non-oxydante du
propane
10
 11

2
Introduction

Le propène est le premier composé pétrochimique à avoir été exploité à l’échelle

industrielle. Il a été utilisé il y a plus de soixante ans pour la production de l’isopropanol.
Longtemps durant, son développement a été freiné par le succès de son homologue,
l’éthène. Cependant, la synthèse de ce dernier génère des quantités appréciables de
propène en tant que sous-produit, ce qui a contribué au déploiement de nouveaux
domaines d’application. Des dérivés du propène comme le polypropylène, l’acrylonitrile,
l’oxyde de propylène et, en Europe, le cumène ont clairement pris la place de
l’isopropanol [1].

En Europe, la production de propène par raffinage du pétrole ne satisfait que 20% de la

demande de l’industrie chimique. Ce manque est comblé par les grandes quantités
obtenues sous la forme de sous-produit d’autres réactions comme la production d’éthène
par craquage à la vapeur qui fournit des quantités importantes de propène en parallèle.

Mais la consommation croissante de propène a stimulé le développement de nouveaux

procédés par déshydrogénation catalytique du propane.

Utilisation du propène
Le propène est disponible en trois qualités commerciales. La qualité « raffinage » est de
50-70% de propène dans le propane. Les utilisations principales sont la synthèse de GPL
(gaz de pétrole liquéfiés) à usage thermique ou comme composé augmentant l’indice
d’octane dans l’essence automobile. Cette qualité peut aussi être utilisée dans quelques
synthèses chimiques comme celle du cumène ou de l’isopropanol.

La qualité « chimique » est utilisée pour la plupart des dérivés chimiques comme les oxo-
alcools ou l’acrylonitrile.

La qualité « polymère » contient un minimum d’impuretés pouvant empoisonner les

catalyseurs utilisés dans la fabrication de polypropylène ou d’oxyde de propylène.

Le polypropylène est globalement l’usage le plus fréquent du propène dans le domaine

chimique. Ce matériau a un haut point de ramollissement, une bonne rigidité, une bonne
12 Chapitre 2: Introduction

résistance chimique et à l’abrasion. D’autres utilisations comme les dérivés d’acide

acrylique et les plastiques à base de propène-propane sont à mentionner. Le cumène est
formé par alkylation du benzène (en présence d’acide phosphorique comme catalyseur), et
peut ensuite être oxydé en hydroperoxyde de cumène qui se décompose en phénol et
acétone.

2.1 Déshydrogénation du propane

Les déshydrogénations ont joué un rôle important dans l’histoire de la chimie, d’un point
de vue scientifique et industriel. Le butadiène, styrène et de longues chaînes d’alcènes
sont des composés typiquement formés par déshydrogénation. Depuis les années 80, un
grand intérêt a été porté à cette voie de synthèse car elle se distingue par sa haute
sélectivité en oléfine et qu’elle exploite les ressources en gaz naturel bon marché [2].

En dépit de la multitude de sources, le propène reste caractérisé par une forte demande.
Les sources existantes ont parfois été délaissées, au profit d’une production « sur
demande » par la déshydrogénation du propane à partir de gaz de pétrole liquéfiés
(GPL) [1].

Malgré son apparente simplicité, la déshydrogénation catalytique non-oxydante est un

procédé complexe à cause de deux facteurs essentiels : l’équilibre thermodynamique
limite la conversion et la réaction est extrêmement endothermique [2] (∆Hr25°C, 1 atm =
124.2 kJ/mol [3]). La Figure 2-1 présente la position de l’équilibre.

Figure 2-1: Conversion à l’équilibre de la déshydrogénation de quelques alcanes à

pression atmosphérique [2]
 13

Ainsi, à une température de 550°C, la conversion en propane sera de 30%, à 1 atm. Une
augmentation de pression aura tendance à diminuer cette conversion, alors qu’une
élévation de la température l’augmentera. Mais dans ce cas, la sélectivité en oléfine
diminue par l’apparition de produits de craquage. Il faut donc trouver un compromis avec
la température.

L’enthalpie de déshydrogénation est pratiquement indépendante du nombre de carbone de

la paraffine. Le ∆T adiabatique diminuera donc avec son poids moléculaire, Figure 2-2.

Figure 2-2: ∆T adiabatique de la déshydrogénation de différentes paraffines [2]

D’une manière générale, du “coke” se dépose fatalement sur la surface du catalyseur, en

réduisant alors son activité. Par exemple pour le butane, des précurseurs de “coke” et des
aromatiques lourds s’adsorbent irréversiblement sur la surface mais ne réduisent la
sélectivité que de 1%.

Le développement d’un système catalytique de déshydrogénation doit [2] :

- Trouver un moyen de fournir une grande quantité d’énergie consommée par la

déshydrogénation, en évitant la décomposition des produits et réactifs

- Utiliser un catalyseur fonctionnel à la température définie par la

thermodynamique, tout en limitant les réactions parallèles

- Garder les pertes de charges dans le réacteur aussi faibles que possible

- Permettre de brûler le coke formé sur le catalyseur tout en préservant sa durée

de vie
14 Chapitre 2: Introduction

Le développement du catalyseur et du réacteur doit donc être intégré intimement l’un à

l’autre.

Il existe bien la voie de la déshydrogénation oxydante. Celle-ci évite la limitation de la

conversion par l’équilibre thermodynamique et supprime l’étape de régénération du
catalyseur. Il est possible de travailler à plus basse température grâce à une réaction
exothermique (en présence d’oxygène ou d’air) et avec formation d’eau. Mais cette voie
souffre d’une faible sélectivité en oléfine au profit d’oxydes de carbone et de composés
oxygénés. Son avenir commercial n’est donc pas envisagé pour l’instant [2].

Cependant une multitude de travaux de recherche sont effectués avec cette réaction. Fathi
et al. [4] ont obtenu une sélectivité en propène de 50% dans un monolithe imprégné de
VMgO. Les produits secondaires sont l’éthène, le méthane, le CO et le CO2. Une autre
étude [5] évoque une sélectivité en propène de 60% sur VSbBiBa/Al2O3 alors que sur
TiO2 [6], cette valeur est de 45%. Le même résultat a été obtenu sur zéolite Mg-USY [7].
On voit donc que la sélectivité du propène est effectivement plus faible que par
déshydrogénation non-oxydante (80-90%).

2.1.1 Systèmes catalytiques

3 types de catalyseurs peuvent être mis en évidence pour les déshydrogénations :

- Métaux nobles (principalement Pt) supportés, avec promoteurs

- Oxydes de chrome sur alumine ou oxyde de zirconium, avec
promoteurs
- Autres catalyseurs du type MoO3/V2O5 sur alumine et sulfure de
nickel supporté
Les différents catalyseurs ne diffèrent pas beaucoup quant à leur sélectivité pour l’oléfine
mais ils peuvent former des produits secondaires de qualité différente et requérir des
traitements variables après régénération oxydante. Mais une désactivation irréversible
peut apparaître. Il s’agit de « sintering » (agglomération des microcristaux de la phase
active), volatilisation de composants du catalyseur ou transition de phase du support [2].

En dépit de plusieurs formulations proposées, seuls les catalyseurs à base de chrome avec
promoteur et de platine supporté ont été exploités avec succès dans l’industrie.

Le platine combiné à l’étain (Pt-Sn) avec des métaux alcalins, supporté sur alumine, est
fréquemment utilisé (procédé UOP Oleflex). Le procédé Philips STAR utilise également
le platine sur un support de ZnAl2O4 ou MgAl2O4. Les procédés industriels existants
seront décrits au chapitre 2.1.4.
 15

Catalyseurs à base de Pt
Il semble qu’un seul atome de platine soit invoqué à la fois dans le mécanisme de
déshydrogénation du propane car l’activité du catalyseur dépend linéairement de la
fraction atomique de Pt. Ceci a été démontré pour des compositions allant de 0.5 à 14
atome% de platine. L’énergie d’activation de la réaction est dans ce cas de 120 kJ/mol [8].

Mais les catalyseurs monométalliques constitués de Pt0 sont trop actifs, ce qui cause une
faible sélectivité en propène due aux réactions d’hydrogènolyse [9].

Dans le cadre d’exploitations industrielles, ces catalyseurs contiennent toujours de l’étain

(Sn). Ce dernier est souvent prétendu être un promoteur du platine, augmentant la
sélectivité et la stabilité du catalyseur [2]. Différentes hypothèses ont été formulées pour
expliquer la désactivation plus lente du catalyseur dopé à l’étain. Il ne semble pas clair s’il
s’agit de la formation plus lente de coke ou d’une autre nature/emplacement du coke.
Quant à la configuration du platine et de l’étain en surface, plusieurs modèles ont été
développés, que l’on peut regrouper en 3 catégories, Figure 2-3.

Figure 2-3 : Modèles pour catalyseurs Pt-Sn [2]

A) Le platine est répandu sur l’aluminate d’étain et l’alumine
B) Les atomes d’étain sont dissous dans le réseau de platine
C) Le platine et l’étain forment des alliages

Hobson et al. [10] ont travaillé avec un catalyseur Pt-Sn avec un rapport atomique 0.7:1,
avec γ-alumine comme support et réduit avec un flux de 10% H2. Dans ces conditions,
l’étain était en solution solide dans le platine avec une composition proche de Pt3Sn. 70 à
80% de l’étain interagissait fortement avec l’alumine et n’entrait pas dans l’alliage avec le
platine. Mais une autre espèce d’étain a encore été identifiée : un ion de surface. Des
mesures TPR ont montré que le platine et une partie de l’étain étaient réduits entre 400 et
700K déjà avec formation de l’alliage alors que le reste de l’étain a été réduit entre 800 et
850K.
16 Chapitre 2: Introduction

Barias et al. confirment l’interaction de l’étain sous forme oxydée avec l’alumine
augmentant la stabilité du catalyseur mais sans modifier son activité [11].

Selon Ertl et al. [2], l’étain sous forme métallique (en solution solide, en petits
agglomérats bimétalliques, en alliage avec le platine ou comme Sn2+ en contact fin avec
les atomes de platine) donne ses électrons à la bande 5d vide du platine. Si cela est le cas,
une très faible quantité d’étain doit modifier les propriétés du platine. Il serait possible
d’expliquer l’effet de promotion de l’étain en considérant que le pouvoir d’adsorption du
Pt dopé serait diminué et que les précurseurs de coke ne seraient pas adsorbés sur la
surface des cristaux mais se déplaceraient plutôt sur le support. Ainsi, la désactivation des
sites actifs est plus lente. Pour la même raison, la liaison C-C ne peut pas être rompue car
l’hydrocarbure n’est pas fortement adsorbé sur le catalyseur. La rupture des liaisons C-H
s’en trouve donc favorisée.

Un effet plus global existe également, lié à la dilution du platine par l’étain. La formation
de coke requiert un grand nombre d’atomes de platine juxtaposés car ces réactions sont
sensibles à la structure géométrique du catalyseur. Et la déshydrogénation ne requiert que
de petit agglomérats de platine ou des centres de platine bien dispersés [2].

Comme effet additionnel, l’étain abaisse l’acidité du support qui est aussi responsable des
réactions de craquage et d’isomérisations. Des métaux alcalins ou terres rares peuvent
supprimer l’acidité de l’alumine. Les plus efficaces sont les Cs, Li et K [2]. Il a été
démontré [12] que l’addition de Ga sur Pt/Al2O3 (0.05-0.66%Ga / 0.3%Pt) augmente la
sélectivité du propène (>0.9) et diminue la vitesse de désactivation du catalyseur. Le Ga
ne modifie que très peu l’acidité de la surface mais change la structure métallique de la
phase.

Figure 2-4 : augmentation de la sélectivité du propène par adjonction d’étain au platine

[9]
 17

Mais l’étain est plus traditionnellement utilisé. Son influence sur la stabilité du catalyseur
et la sélectivité du propène a été étudiée par Yarusov et al. [9]. La Figure 2-4 présente
l’augmentation de la sélectivité en propène lorsque la fraction atomique d’étain augmente
jusqu’à un rapport Sn/Pt de 2, puis la sélectivité se stabilise.

Il semble donc que deux parts d’étain pour une part de platine sont nécessaires à
l’obtention d’un catalyseur bien sélectif.

Traitement à l’hydrogène [2]

La réduction de Sn est favorisée par le “spillover” de H2 depuis le Pt. Lorsque l’hydrogène

est additionné au réactif, il contribue à diminuer la désactivation du catalyseur par
réduction des dialcènes et autres précurseurs de coke par “spillover” de l’hydrogène du Pt
sur les composés carbonés de la surface.

Figure 2-5 : TPR (temperature programmed reduction) de Pt-Sn/Al2O3 avec 7% H2 dans

He, 10°C/min [13]

Une étude par TPR définit la gamme de température où un catalyseur Pt-Sn/Al2O3 est
réduit [13]. La Figure 2-5 montre que la consommation d’hydrogène, c’est-à-dire la
vitesse de réduction du catalyseur, est importante entre 250 et 500°C.

Le pic à 680°C est expliqué par un probable changement de phase du support (confirmé
par une mesure TPR avec le support seul). Il est donc conclu qu’un catalyseur Pt-Sn/Al2O3
est complètement réduit à 500°C.
18 Chapitre 2: Introduction

2.1.2 Conditions réactionnelles

Le temps de passage dans le lit catalytique est variable selon les auteurs. Yarusov et al. [9]
donnent un temps de contact de 0.5 s pour une température de 600°C. Jackson et al. [14]
ont réalisé la réaction avec 0.5 g de catalyseur 0.66%Pt/Alumine (184m2/g). Le temps de
passage est de 1.2 s. Le catalyseur était régénéré par 2%O2/N2.

Le Tableau 2-1 résume les conditions de différentes déshydrogénations, les pressions sont
environ égales à la pression atmosphérique.

T [°C] %Pt %Sn τ [s] Spropène [-] Ref.

600 0.27-1.16 0-6 × %Pt 0.5 70-98 [9]

600 0.66 - 1.2 n/a [14]

500-600 0.66 - 1.2 70-89 [15]

516 0.74 1.53 n/a n/a [16]

Tableau 2-1 : types de catalyseurs utilisés pour la déshydrogénation du propane

Larsson et al. ont étudié la désactivation de catalyseurs de Pt et Pt-Sn [16]. La Figure 2-6
montre que la conversion de propane chute beaucoup plus rapidement avec le catalyseur
de Pt qu’avec le Pt-Sn.

Figure 2-6 : désactivation du catalyseur Pt et Pt-Sn, 516°C, 1.3 bar, y0propane=0.3,

y0H2=0.1, y0N2=0.6 [16]

En conclusion, une température de travail comprise entre 500 et 600°C avec un catalyseur
de Pt-Sn/γ-Al2O3 autorise une bonne conversion sans formation de produits secondaires de
craquage. Il faut également éviter de trop excéder la pression atmosphérique ce qui
déplacerait l’équilibre vers une conversion inférieure.
 19

2.1.3 Désactivation et régénération

La haute température de déshydrogénation (500-700°C) favorise les hautes conversions

mais conduit à la formation de coke sur le catalyseur. Ce dépôt cause une perte d’activité
catalytique et nécessite une régénération à intervalles réguliers. Jackson et al. [14] ont
déterminé que le dépôt lors de la déshydrogénation du propane sur Pt/Al2O3 est formé
initialement de fragments C-1 avec un rapport C:H de 1:1 ou 1:2. Avec l’âge (>1 min), le
dépôt forme des aromatiques polycycliques. Ces composés sont formés principalement sur
le métal mais une petite quantité peut être formée sur le support.

Selon Jackson et al. la réaction principale responsable de la formation de coke est

C3H8 → 3C + 4 H2, alors que l’hydrogènolyse C3H8 → 2 CH4 + C n’est importante que
dans les premières étapes de la vie du catalyseur [17].

Parallèlement, un autre raisonnement a été effectué, basé sur deux types de coke présents
lors de la déshydrogénation de propane sur un catalyseur Pt-Sn/Al2O3 [18]. La suggestion
de départ est que l’étape cinétiquement limitante de la déshydrogénation est l’adsorption
dissociative du propane. Ainsi la vitesse de désactivation est indépendante de la pression
partielle de propane si cette désactivation est due au coke formé à partir des intermédiaires
de réaction. La formation du coke réversible peut être expliquée par un modèle où un
précurseur de coke est formé à partir de propène adsorbé, Figure 2-7.

Figure 2-7 : schéma réactionnel de formation de coke réversible et irréversible lors de la

déshydrogénation de propane sur Pt-Sn/Al2O3 [18]

Ce précurseur de coke est en équilibre avec le propène et l’hydrogène dans la phase

gazeuse et forme du coke de manière réversible. Ce dernier se transforme ensuite en coke
irréversible selon un mécanisme non précisé. La définition du coke réversible n’est pas
claire dans ce cas mais ce type de coke est usuellement défini comme facile à enlever par
traitement à l’hydrogène. Aucune indication concernant la possibilité d’oxyder le coke
« irréversible » n’est donnée dans ce cas. Il semble que la notion d’irréversibilité ne
s’applique pas à l’oxydation mais seulement à la réduction en présence d’hydrogène.

La désactivation est donc indépendante de la concentration de propane mais dépendante

de celle de propène. Et l’hydrogène joue de surcroît un rôle diminuant la formation de
coke conservant une meilleure activité du catalyseur.
20 Chapitre 2: Introduction

Le rôle de l’hydrogène dans la diminution de la vitesse de formation de coke est en effet

souvent cité. Mais avec un catalyseur Pt/Al2O3, son influence n’existe qu’au début de la
déshydrogénation, alors qu’avec un catalyseur Pt-Sn/Al2O3, l’effet est permanent [19]. Le
Sn (comme les métaux alcalins) a un rôle synergique avec l’hydrogène. Il augmente
l’activité du H2 dans le processus d’élimination du coke (selon le schéma réversible de
Larsson et al. ci-dessus). Ceci est du à l’excès d’électrons mobile fournis par le Sn
augmentant le « spillover » de l’hydrogène sur la surface du catalyseur. Ce phénomène est
présent sur un support Al2O3, alors qu’avec SiO2, l’hydrogène inhibe la déshydrogénation
[20].

Un traitement à l’oxygène moléculaire permet de brûler le coke en CO2 et de réactiver le

catalyseur. Ceci est réalisable à relativement basse température [2], vers 450°C, avec une
faible concentration en oxygène, afin de minimiser la surchauffe de la surface et
l’agglomération des cristallites de Pt. L’élimination du coke semble apparaître en 2
phases:

- Elimination du coke en contact avec les cristallites de platine (dès 450°C)

- Elimination de coke adsorbé sur le support par “spillover” des oxygènes activés
depuis les cristallites de Pt

Mais le traitement à l’oxygène a également les effets suivants:

- Passivation du platine par l’oxygène moléculaire, adsorbé en formant une
monocouche d’oxyde
- Dispersion du platine par la formation de PtO2 plus mobile que le Pt.
Phénomène évité en dessous de 600°C.

Le rôle principal du support est de stabiliser la dispersion de platine, particulièrement

pendant l’oxydation. En réalité, le platine sur silice s’agglomère (sintering) durant le
traitement à l’oxygène alors que cet effet est faible avec l’alumine comme support, et
inexistant sur MgAl2O4.

En dessous de 600°C, l’oxydation de la phase Pt-Sn forme du SnO2 alors que le Pt reste
métallique. Seul une partie de l’étain revient à l’alliage après réduction à cause de
l’interaction de l’oxyde avec le support d’alumine.

La Figure 2-8 présente une série de TPO sur catalyseurs cokés [19]. Quelle que soit la
composition de la phase active, plus aucun CO2 n’est détecté à la sortie du système après
550°C. Même s’il reste du coke à la surface du catalyseur, il est inutile de dépasser cette
température.
 21

Figure 2-8 : TPO (« temperature programmed oxidation ») sur différents catalyseurs

après déshydrogénation du propane (20% dans N2) [19]

Mais un tel traitement ne supprime pas toujours tout le coke en surface [14]. Lors d’une
étude de régénération d’un catalyseur Pt/Al2O3, il a été démontré [15] que seul 56% du
coke formé pouvait être enlevé par traitement à l’oxygène à haute température (600°C).
Dans ce cas, un pré-traitement au monoxyde de carbone ou au toluène a formé un dépôt
de coke sur le catalyseur mais a réduit ensuite fortement la formation de coke au cours de
la déshydrogénation et augmenté la sélectivité en propène. Jackson et al. [17] reportent
que l’activité du catalyseur Pt/Al2O3 neuf n’est pas retrouvée à cause de ce coke
persistant. En effet, celui-ci reste sur la surface catalytique et empêche les cristallites de
platine de se réoxyder suite à leur sintering qui se déroule au début de la réaction.

De l’eau peut également être additionnée au réactif (procédé STAR) afin d’éliminer les
précurseurs de coke par la réaction “water-gas” [2].

En résumé, le propène ou le propane adsorbé est à la source du coke en surface. La

présence d’hydrogène permet d’en diminuer la vitesse de formation. L’étain dope l’effet
de l’hydrogène en augmentant sa mobilité. Le coke doit ensuite être oxydé à 550°C
environ mais une partie de celui-ci n’est pas éliminée de la surface, ce qui empoisonne de
manière permanente le catalyseur.
22 Chapitre 2: Introduction

2.1.4 Procédés industriels existants

Ertl et al. font un tour d’horizon des procédés actuels rencontrés dans l’industrie [2].

Procédé Oleflex
Il s’agit d’un procédé où la chaleur de réaction est fournie par un chauffage à la vapeur.
La pression est supérieure à la pression atmosphérique (2-5 bar, 550-620°C), le catalyseur
est à base de platine (0.1-1ma% Pt, 0.1-4ma% étain et 0.1-4ma% de métaux alcalins
supporté sur γ-alumine 50-120 m2/g) et sa durée de vie est de 1 à 3 ans. Il circule
(« moving bed ») en continu entre le réacteur et un circuit séparé de régénération à l’air.
La conversion est ainsi stationnaire. Le gaz réactif est fait de propane frais mélangé à de
l’hydrogène recyclé et à du propane non réagi . Le procédé est continu et la sélectivité du
propène est comprise entre 89 et 91%. Le recyclage du propane permet une conversion
globale de 25%.

Procédé Lummus Catofin

Un catalyseur à base d’oxyde de Cr-Al est utilisé à pression sous-atmosphérique dans un
multiréacteur cyclique. La chaleur est générée par la combustion du coke formé sur le
catalyseur, stockée dans le lit et redistribuée aux réactifs lors de la déshydrogénation
suivante. Lorsque le réacteur n’est plus assez chaud, il entre dans une phase de
régénération. La durée de vie du catalyseur est de 1 à 2 ans à 590-650°C. La conversion
obtenue est de 48 à 65% et la sélectivité en propène est comprise entre 82 et 87%.

Procédé STAR
Le catalyseur contient 0.01-5ma% de platine et 0.1-5ma% d’étain, sur un support
d’aluminate de zinc ou de magnésium additionné d’aluminate de calcium. Pour le procédé
industriel, l’activité initiale du catalyseur ne peut pas être recouvrée, ce qui limite sa durée
de vie à 1 à 2 ans. La vapeur d’eau ajoutée au réactif joue un rôle important. Cela permet
de garder une pression totale supérieure à la pression atmosphérique dans le système
(évitant l’entrée accidentelle d’air) avec une faible pression partielle de propane favorisant
les hautes conversion. Cette eau diminue aussi la quantité de coke par la réaction de
steam-reforming. Les conditions de travail sont 480 à 620°C et 3 à 8 bar. Le rapport eau-
hydrocarbure est d’environ 4 à 5. La conversion obtenue est de 30 à 40% et la sélectivité
en propène est comprise entre 80 et 90%.

Procédé Snamprogetti-Yarsintez FBD

La réaction se déroule à pression atmosphérique sans diluants dans un réacteur à lit
fluidisé. Le catalyseur est à base d’oxyde de chrome qui est recyclé en alternance en
passant dans un régénérateur. Les conditions de travail sont 550-600°C et 1.1-1.5 bar. La
 23

conversion obtenue est de 40% et la sélectivité en propène est de 89%. Un des avantages
de ce système est le contrôle du profil de température dans le lit catalytique avec une
haute température à la sortie du réacteur où une grande conversion est nécessaire.

Procédé Linde-BASF
Ce procédé déshydrogène des alcanes légers dans un réacteur isotherme à lit fixe, sans
diluant (faible volume du réacteur ainsi obtenu) à une pression supérieure à la pression
atmosphérique. Le catalyseur est à base d’oxyde de chrome/aluminium. La conversion
obtenue est de 30% et la sélectivité en propène est de 90%.

Séparation propane-propène
La séparation du propane et du propène est difficile car leurs points d’ébullition sont
proches. Des unités de séparation (rectification) complexes sont donc nécessaires, où le
taux de reflux interne est généralement compris entre 0.90 et 0.97 [1]. Pour cette raison,
des solutions pour économiser les besoins en chaleur du procédé de séparation sont
indispensables.

Figure 2-9 : procédé de séparation du propane et propène par rectification dans deux
colonnes [1]

En principe, la séparation peut être effectuée dans une seule colonne de rectification
contenant 150 à 200 plateaux et travaillant à une pression moyenne de 20 bar environ.
Mais une telle installation est très volumineuse, et un procédé à deux colonnes est préféré
car transportables et installables plus facilement. Ce procédé est illustré à la Figure 2-9.
24 Chapitre 2: Introduction

Dans ce cas, seul le reflux de la deuxième colonne de séparation (b) est refroidi par de
l’eau de refroidissement. La pression dans la première colonne (a) (env. 25 bar) est ajustée
pour que ses vapeurs de tête (env. 59°C) puissent condenser dans le bouilleur de la
deuxième colonne (env. 18 bar, 51°C). La phase lourde (enrichie en propane) de la
première colonne constitue l’alimentation de la deuxième colonne.

Des économies d’énergie peuvent être réalisées en n’atteignant que la pureté nécessaire à
une application spécifique sans la dépasser.

2.2 Motivations de l’étude

2.2.1 Définition du problème

Les principales contraintes de la déshydrogénation non-oxydante du propane sont donc :

- Hautes pertes de charge avec des catalyseurs sous forme de poudre

- Forte endothermie de la réaction

- Conversion limitée par l’équilibre thermodynamique

- Désactivation rapide du catalyseur par formation de coke en surface

Les procédés actuels cohabitent souvent avec ces contraintes sans vraiment toutes les
résoudre. Il arrive que l’une ou l’autre soit évitée par un moyen technique (par exemple
génération de chaleur par oxydation du coke lors de la régénération, procédé Lummus
Catofin), mais certains problèmes subsistent.

Afin de bien définir les objectifs de cette étude, il convient d’énumérer les différents
points à la base des développements à venir.

Le but de cette étude est de développer un procédé qui :

- minimise les pertes de charge via le développement d’un garnissage d’un
nouveau genre, bénéficiant des avantages des microstructures
- est capable de fournir la chaleur nécessaire à la déshydrogénation de manière
uniforme sur tout le catalyseur, sans requérir de sources de chaleur onéreuses
- évite la réaction en retour, en déplaçant l’équilibre vers une conversion
supérieure
- évite la décomposition du propane et du propène par craquage
- dispose d’un catalyseur de composition optimisée afin qu’il soit stable et
sélectif
- est capable de supprimer périodiquement le coke formé (régénération) afin de
conserver une activité du catalyseur constante
 25

Il s’agit de développer un nouveau type de réacteur tenant compte de ces contraintes

chimiques et physiques permettant de les éviter ou de les minimiser. Ce réacteur doit être
utilisable pour la déshydrogénation du propane en assurant un bon rendement en propène
avec une bonne stabilité.

L’approche est donc complexe car elle fait intervenir des contraintes liées au catalyseur
lui-même et d’autres liées au réacteur. La solution passe donc initialement par une étude
cinétique et hydrodynamique d’un nouveau genre de catalyseur micro-structuré. Celui-ci
doit minimiser au mieux les pertes de charges synonymes de surpressions limitant la
conversion de propane et défavorables d’un point de vue énergétique. Puis, une fois ces
caractéristiques déterminées, le travail consistera à intégrer le catalyseur dans un réacteur
spécialement développé. Afin de palier à l’endothermie de la réaction, le bilan de chaleur
du système devra être étudié de près. Et il sera nécessaire de définir un fonctionnement du
réacteur permettant une régénération continue du catalyseur.

L’enjeu consiste à concevoir et à développer techniquement un tel ensemble

réacteur-catalyseur, puis de l’expérimenter avec la déshydrogénation non-oxydante du
propane en propène. Le travail couvre donc autant une activité d’ingénierie (réacteur)
qu’une étude plus cinétique de la réaction. Mais les deux doivent être développées en
totale synergie.

Les solutions aux contraintes de la réaction proposées dans ce travail sont les suivantes:

Lit catalytique structuré

Afin d’obtenir de faibles pertes de charge, il est nécessaire de favoriser
l’écoulement laminaire. Mais le contact avec le catalyseur est également
important. Il s’agit donc de créer un garnissage respectant ces conditions. Des
filaments catalytiques très fins sont une excellente solution. Ils seront disposés
sous la forme de longs brins utilisés comme support et formant un garnissage
micro-structuré. Ceci doit permettre de diminuer fortement les pertes de charge
par rapport à un lit basé sur une poudre. Leur arrangement organisé et leur très
petit diamètre autorisera une très bonne homogénéité de l’hydrodynamique des
flux de gaz. Et l’utilisation d’un catalyseur à base de platine-étain doit
favoriser, sur des bases connues, une bonne stabilité et sélectivité en propène.

Membrane perméable à l’hydrogène

Afin d’éviter la limitation de la conversion par l’équilibre, une membrane
perméable à l’hydrogène sera utilisée. Celle-ci permettra de retirer
sélectivement et in-situ le H2 produit par la réaction. Ainsi, la force motrice de
la déshydrogénation sera plus grande et la conversion sera augmentée, voire
même totale.
26 Chapitre 2: Introduction

Oxydation du perméat
L’oxydation du perméat (hydrogène) par de l’air ou de l’oxygène directement
à la surface de la membrane devra fournir la chaleur nécessaire à la
déshydrogénation. Un procédé autotherme sera ainsi réalisé. Un gradient de
concentration de H2 maximal est aussi atteint de part et d’autre de la
membrane.

Fonctionnement périodique
Le fonctionnement périodique du réacteur, c’est-à-dire l’alternance cyclique
entre la déshydrogénation et la régénération du catalyseur à l’air, devra
permettre de conserver une bonne productivité du réacteur.

2.2.2 Concept du réacteur

Le catalyseur à développer devra être formé de longs filaments placés en parallèle. Ses
aspects techniques seront décrits plus loin dans ce travail. Une représentation schématique
est donnée à la Figure 2-10 [21].

Figure 2-10 : flux axial du gaz entre les filaments catalytiques

Le diamètre des filaments (df) est de quelques micromètres. La distance entre chacun
d’entre eux est variable selon leur arrangement mais doit être du même ordre de grandeur
que leur diamètre. Un arrangement en « triangle », cf. (1) Figure 2-11, offre un espace
interstitiel plus petit qu’une configuration « carrée », cf. (2).
 27

Figure 2-11 : estimation du diamètre équivalent des espaces interstitiels entre les
filaments, selon leur arrangement

Les surfaces S1 et S2 sont proportionnelles à la section d’un filament (Sf). Elles

correspondent chacune à un diamètre équivalent calculé par deq = 4 × aire/circonférence,
respectivement pour (1) et (2) :

2 3 
d eq(1) =  − 1 d f ≅ 0.103 d f Equation 2-1
 π 

4 
d eq( 2 ) =  − 1 d f ≅ 0.273 d f Equation 2-2
π 

En réalité, cet espace interstitiel varie à cause de la souplesse des brins et les valeurs
calculées ci-dessus constituent un minimum.

Le gaz circule dans une direction bien définie, dans le sens des fibres. Comme dans des
micro-canaux, l’hydrodynamique est très bien définie : écoulement directionnel et
laminaire (car le nombre de Reynolds est linéairement dépendant du diamètre
hydraulique). Ce petit diamètre provoque également des temps de diffusion radiale très
courts, cf. Equation 2-3.

L2 (10 µm ) 2

τd = ≅ −5 2 −1 = 0.01 ms Equation 2-3

D 10 m s

Où : L longueur caractéristique (ici, rayon équivalent) [m]

D coefficient de diffusion approximatif d’un gaz [m2/s]

C’est pourquoi une distribution des temps de séjour dans ce garnissage particulièrement
étroite est attendue.
28 Chapitre 2: Introduction

Cette configuration est donc proche d’un ensemble de micro-canaux placés en parallèle
mais présente une qualité supérieure : le transfert de matière radial par diffusion n’est pas
interdit, contrairement aux micro-canaux qui ne communiquent pas entre eux. Ainsi,
l’hydrogène devrait pouvoir diffuser radialement entre les fibres jusqu’à la membrane.

Un tel garnissage, outre son application pour la déshydrogénation non-oxydante du

propane de ce travail, dispose d’une palette d’application très large. Pour autant qu’il soit
possible d’y imprégner le catalyseur adéquat, ce support est très flexible. Il convient à
toutes les réactions ayant les mêmes contraintes hydrodynamiques. Ce concept n’est donc
absolument pas restreint à la réaction étudiée ici.

Le réacteur proposé est présenté schématiquement à la Figure 2-12 [22]. Il est composé de
deux zones concentriques contenant chacune le même catalyseur. Ces deux zones sont
séparées par la membrane perméable à l’hydrogène. D’un côté de la membrane (zone I
dans ce cas) se déroule la déshydrogénation avec diffusion de l’hydrogène au travers de
la membrane alors que de l’autre, le catalyseur est régénéré à l’oxygène. Ce dernier est
donc consommé lors de la combustion du coke en CO2, mais également lors de sa
rencontre avec l’hydrogène ayant passé la membrane. Cette deuxième oxydation forme de
l’eau et est la principale source de chaleur du système. Ainsi, dès que l’hydrogène a passé
la membrane, il est directement consommé, ce qui maintient un gradient constant de
concentration de H2 de part et d’autre de la membrane et favorise son élimination de la
zone de déshydrogénation.

Figure 2-12 : concept du réacteur membranaire avec les deux zones catalytiques séparées
par la membrane perméable à l’hydrogène
 29

De manière périodique, les deux flux d’alimentation (air et propane) sont inversés afin de
régénérer le catalyseur venant de se désactiver, et de commencer une nouvelle
déshydrogénation sur le catalyseur frais.

Ainsi, le système fournit en continu du propène tout en se régénérant en permanence.

L’hydrogène quitte la zone de déshydrogénation afin d’éviter la limitation de la
conversion de propane et il est oxydé sur la surface de la membrane pour fournir la
chaleur nécessaire.

Les défis de cette partie du travail sont donc :

• Développer un catalyseur sous la forme de longs filaments actifs et

sélectifs pour la déshydrogénation non-oxydante du propane

• étudier l’influence de leur orientation dans le réacteur sur

l’hydrodynamique et la performance du lit

• Concevoir un réacteur membranaire à fonctionnement périodiquement

utilisant ces fibres catalytiques.

Ci-après suit une étude de l’état de la recherche dans les domaines mentionnés ci-dessus, à
savoir des réacteurs membranaires et des catalyseurs structurés.

2.3 Réacteurs membranaires

D’un point de vue environnemental et énergétique, il est généralement reconnu que les
procédés avec séparation par membrane vont s’imposer dans des applications industrielles
dans un futur proche. Un réacteur membranaire tire son avantage de la séparation directe
d’un ou plusieurs composés via une membrane sélectivement perméable. Cette séparation
est généralement réalisée directement là où se déroule la réaction. De tels systèmes sont
d’ailleurs rencontrés dans d’importantes fonctions biologiques : photosynthèse, digestion,
respiration, etc. Les membranes de synthèse peuvent être classées dans la catégorie des
organiques et des inorganiques. De récents intérêts se sont focalisés sur cette dernière. Ces
membranes inorganiques sont composées soit de matériau finement poreux ou de films
métalliques denses et fins. Dans ce dernier cas, la dissolution du gaz dans le matériau de la
membrane est nécessaire lors du transport [23].

Pantazidis et al. [24] ont utilisé une membrane microporeuse de zéolithe pour la
déshydrogénation oxydante du propane en propène dont la sélectivité a pu être augmentée
grâce à ce moyen.
30 Chapitre 2: Introduction

Les membranes non-poreuse sélectives à l’hydrogène les plus utilisées sont à base de
palladium. Leurs performances (perméabilité et sélectivité au H2) sont de loin supérieures
à celles de SiO2 par exemple [25, 26]. Ces membranes sont donc bien adaptées aux
déshydrogénations non-oxydantes d’hydrocarbures. La configuration optimale est sans
doute une structure robuste faite d’un support poreux (préférablement de l’acier
inoxydable) recouvert d’un film mince de palladium [27], mais cette configuration ne
facilite pas les échanges thermiques de part et d’autre de la membrane.

Réactions avec membrane perméable à l’hydrogène

Plusieurs tentatives ont été faites pour atteindre de hautes conversions (déshydrogénation)
dépassant celles de l’équilibre [28]. En effet la suppression de l’hydrogène dans le milieu
réactionnel (lit catalytique) empêche la réaction en retour d’hydrogénation et la
déshydrogénation continue au-delà du point d’équilibre [27]. Plusieurs travaux ont noté
une augmentation de la quantité d’oléfine obtenue, souvent supérieure à celle obtenue
dans un réacteur conventionnel dans les mêmes conditions et sans membrane [25-32].
Avec des membranes à base de palladium, la plus grande augmentation de conversion
rencontrée a été atteinte par Scheintuch et al. [28] qui ont obtenu un rendement en propène
de 70% au lieu des 32% à l’équilibre à 550°C sur catalyseur Pd-Ru. Cependant une telle
conversion n’a été possible qu’à de très grands temps de passage. Une autre étude [25] a
montré, à 550°C, une augmentation du rendement en propène de 29.6% à 39.6% sans
modification de la sélectivité. Ziaka et al. [32] ont utilisé une membrane sol-gel d’alumine
et ont étudié son influence sur la conversion de propane et la sélectivité en propène à
différentes températures. La Figure 2-13 indique que, grâce à la membrane, la conversion
est augmentée d’une dizaine de pour-cent, tout comme la sélectivité du propène.

Figure 2-13 : comparaison de la conversion de propane et la sélectivité en propène avec et

sans membrane à différentes températures, τ=2 s, p=2-3 psig (0.1-0.17 bar)
[32]
 31

L’augmentation de la conversion est facilement explicable mais celle de la sélectivité l’est

moins. Matsuda et al. [31] reportent qu’en quasi-absence d’hydrogène, les réactions
indésirables comme l’hydroisomérisation ou l’hydrogènolyse sont supprimées. Une autre
étude évoque également cet effet [26] : L’hydrogène n’étant pas disponible pour des
réactions parallèles, la production de méthane, qui limite la sélectivité du propène dans un
réacteur conventionnel, est nettement moins importante dans un réacteur membranaire.

Mais l’utilisation d’une membrane n’a pas que des avantages. Il est quasiment toujours
reporté une détérioration plus rapide du catalyseur lié à une augmentation de la vitesse de
formation de coke à sa surface [25, 28, 31]. Ceci est dû au manque d’hydrogène dans la
phase gazeuse. Ce rôle du H2 dans la formation de coke a déjà été développé au chapitre
2.1.3. Sheintuch et al. [28] proposent de garder une fraction molaire de H2 de 2% afin de
conserver son effet propice.

Mais parallèlement, vu la faible activité du catalyseur dans les réacteurs membranaires, les
hautes conversions sont atteintes en augmentant soit le temps de passage, soit la
température. Dans les deux cas, les réactions de craquage et d’isomérisation augmentent et
la sélectivité en propène diminue [28].

L’utilisation de membranes pour les déshydrogénations industrielles ne requiert par

seulement une haute perméabilité et une grande sélectivité mais demande également une
stabilité thermique, mécanique et chimique particulière. De plus, l’intégration de
membranes dans un réacteur n’est pas une tâche triviale [27].

Le dépassement de l’équilibre grâce à un réacteur membranaire est donc possible mais la

suppression de H2 induit une augmentation de coke se déposant sur le catalyseur. Une
baisse de sélectivité du propène est aussi parfois observée.

Les membranes au palladium [23]

La perméabilité de l’hydrogène à travers un métal est un processus complexe à plusieurs
étapes qui en considère trois :

1) Chemisorption réversible dissociative de l’hydrogène sur la surface de la

membrane
2) Dissolution réversible de l’atome d’hydrogène de surface dans la couche de
métal
3) Diffusion de l’hydrogène atomique dans la membrane
L’étape limitante en général est l’adsorption d’hydrogène à la surface du métal.

Les membranes commerciales ne sont pas uniquement faites de palladium mais d’un
alliage de palladium avec 23% d’argent (Ag). En fait, lorsque la température est de 300°C
32 Chapitre 2: Introduction

et la pression inférieure à 2.0 MPa, les hydrures de palladium (PdHn) contenu dans la
membrane effectuent une transition de phase provoquant une dilatation. Ainsi le
palladium pur ne supporte pas beaucoup de tels changements sans se fragiliser. Le rôle de
l’argent et de donner des électrons à la bande 4d du palladium tout comme le fait
l’hydrogène. La transition de phase dans un alliage Pd-Ag se fait alors à une température
et pression nettement plus faible.

Réacteur membranaire autotherme

Dans ce cas précis, la déshydrogénation se déroule d’un côté produisant de l’hydrogène
diffusant au travers de la membrane alors que de l’autre, de l’oxygène moléculaire oxyde
le perméat (H2). Un tel système a été modélisé par Itoh [33] qui reporte que la membrane
peut également jouer un rôle de catalyseur pour une ou les deux réactions. Les simulations
ont montré que l’oxydation de l’hydrogène in-situ augmente considérablement la quantité
d’hydrogène éliminé. En plus, le transfert de chaleur jusqu’à la zone de déshydrogénation
au travers de la membrane peut conduire à une amélioration de la déshydrogénation.

Une autre étude (simulations) [34] conclut que le couplage de l’oxydation de l’hydrogène
avec la déshydrogénation du 1-butène dans un réacteur isotherme à membrane de
palladium conduit à une conversion supérieure à celle obtenue dans un réacteur
conventionnel.

Le couplage de la déshydrogénation avec l’oxydation du H2 produit, via une membrane de

palladium, semble théoriquement positif mais le manque de données pratiques ne permet
pas de confirmer ces simulations. Les réalisations pratiques de réacteurs membranaires
autothermes sont rares. Cependant ce système semble avoir un réel avenir.

2.4 Catalyseurs structurés

Habituellement, les réacteurs catalytiques, qu’ils soient continus ou discontinus, font
appel à des particules catalytiques de forme irrégulière ou régulière. Mais leur
arrangement est souvent isotrope, c’est à dire que ces particules sont orientées de manière
aléatoire. Cette configuration conventionnelle a quelques désavantages comme une
mauvaise distribution des flux, une haute perte de charge et des salissures par production
de poussières [35]. Afin d’éliminer ces problèmes, des études ont été menées afin de
développer des catalyseurs structurés.

Catalyseurs monolithiques [35]

Les catalyseurs monolithiques sont des structures continues (blocs) contenant une
multitude de canaux étroits en parallèle soit rectilignes ou soit en zigzags. La phase
catalytique active peut être dispersée uniformément dans le monolithe (appelé monolithe à
catalyseur incorporé) ou elle peut être déposée en une couche poreuse sur les parois des
 33

canaux du monolithe (appelé monolithe catalytique « washcoat »). Le monolithe peut être
en céramique ou métallique, même si l’étymologie du terme signifie « composé d’une
seule pierre » en grec.

Dans de tels canaux étroits, la résistance interne à la diffusion est faible et les pertes de
charge sont minimes. Grâce au flux laminaire, cette perte de charge est inférieure de deux
ou trois ordres de grandeur. La distribution des flux est également optimale vu la grande
régularité des canaux, de leur taille et de leur caractéristiques de surface. Ainsi, la
probabilité d’apparition de points chauds par exemple est faible par rapport aux lit à
garnissage aléatoire.

La première conférence mondiale sur les monolithes catalytiques a été réalisée à

St-Pétersbourg en 1995.

Figure 2-14 : réacteur BSR (bead-string reactor), vue éclatée des grains catalytiques
cylindriques attachés en ligne [35]

Les catalyseurs monolithiques ont été utilisés dans le cadre de combustions ou dans des
buts écologiques comme la post-combustion des gaz d’échappement ou l’élimination de
substances nocives de gaz produits par l’industrie. Les premières voitures équipées de
catalyseur sont apparues en 1975. Dix ans plus tard, 100 millions de véhicules de ce type
étaient recensés aux Etats-Unis.
34 Chapitre 2: Introduction

Mais ces catalyseurs monolithiques restent plus coûteux que leurs homologues poudreux à
cause de leur fabrication.

Une variante intéressante de système structuré et donné par Calis et al. [35]. Des cylindres
catalytiques sont attachés en série par un fil, cf. Figure 2-14.

Plusieurs de ces chaînes de cylindres sont installées en parallèle de manière assez

compacte. Les avantages avancés sont :

- Transport de matière et de chaleur latéral possible (contrairement au

monolithes
- Turbulences créées favorisant les transferts de masse entre le catalyseur
et la phase gazeuse
- Possibilité d’utiliser des particules catalytiques standard
- Sans poussières
- Pas de mal-distribution des gaz
- Possibilité de fonctionnement en tri-phasique à co- et contre-courant
- Possibilité de chauffer directement les grains catalytiques par le passage
d’un courant électrique dans le fil les reliant

Catalyseurs supportés sur fibres

Dès le milieu des années 70 apparaissent des études utilisant des catalyseurs fibreux pour
différentes réactions en phase gazeuse. Plusieurs travaux ont été réalisés sur
l’immobilisation d’enzymes sur des fibres solides poreuses ou sur des fibres creuses
(« hollow fibers »). L’avantage des supports fibreux est de pouvoir être disposé dans de
multiples arrangements incluant la forme coupée en petits morceaux, en longs filaments
ou sous forme tressée [36]. Par ailleurs, la très petite taille des filaments permet d’éliminer
la limitation des réactions par le transfert de matière. Cependant, un usage à grande
échelle dans l’industrie n’a jamais été rencontré dans la littérature.

Zlochower [37] reporte que des supports conventionnels (grains ou monolithes) présentent
quelques désavantages lors de leur utilisation automobile. Les garnissages de grains
catalytiques tendent à augmenter la surpression en amont de l’échappement et doivent être
tenus en place par un quelconque moyen. Les systèmes monolithiques laissent plus
facilement passer les gaz mais coûtent cher et sont susceptibles de subire des dommages
mécaniques et thermiques. Un système facile et bon marché à produire et à utiliser est
donc nécessaire, avec une grande surface spécifique. L’utilisation de fibres à base de
borosilicates imprégnées de platine ont permis d’oxyder le CO, l’éthylène et le propane
contenu dans les gaz d’échappement en utilisant moins de catalyseur.
 35

Dans quelques-unes des premières études sur fibres catalytiques, des filaments de soie ont
été utilisées (1959) comme support pour le platine ou le palladium pour la réduction
d’aromatiques et de composés nitro aliphatiques. Par la suite, des fibres de nylon, carbone
ou de verre ont été utilisées [36].

Plusieurs études ont été menées sur des catalyseurs de fibres de carbone [38-41]. Mais
dans chaque cas, seule l’influence du support sur l’activité ou les sélectivités a été étudiée.
Aucune étude relative à la disposition des fibres dans le réacteur ou sur l’hydrodynamique
n’est disponible.

Divers travaux ont été effectués sur fibres de verre poreuses (silice, alumine, borosilicates,
etc.). Kiwi-minsker et al. [42] ont étudié l’oxydation totale de CO et d’hydrocarbures sur
des fibres de verre. Il s’agit aussi par exemple de la réduction d’oxydes d’azote [43], de la
combustion de propane et de gaz naturel [44] ou de méthane [45], de la dégradation de
phénol [46], de l’hydrogénation d’éthylène [47] ou d’acétylène [48] et de l’oxydation de
CO [49]. Mais à nouveau, dans aucun cas, l’influence de la structure géométrique du lit
sur l’hydrodynamique n’a été étudiée.

Kiwi-Minsker et al. [50] ont aussi exploité de telles fibres de verre pour des réactions à
phases multiples.

Neyestanaki et Lindfors ont oxydé du propane et du méthane sur des fibres de silice
imprégnées d’oxydes de cobalt et nickel (activés au platine) et de métaux nobles (Pt, Pd).
Les fibres étaient sous la forme de tresses dont la largeur de la maille ne dépassait pas
0.8 mm. Mais l’orientation de ces fibres n’est pas clairement définie, si ce n’est qu’il est
indiqué que d’une manière générale, leur densité (par compression) est déterminante pour
la performance réactionnelle.

Schleppy et Shah [51] ont réduit des oxydes d’azote par le CO et H2 sur des catalyseurs de
Pt-Ru supportés sur fibres de verre. Ici, il est précisé que le catalyseur a été fabriqué à
partir de pièces de tissus tressées découpées en disques de 2.3 cm de diamètre puis
installés perpendiculairement à la direction du flux dans le réacteur tubulaire, les uns sur
les autres. Les filaments élémentaires avaient un diamètre d’environ 10 µm et une surface
spécifique de 52 m2/g. Les performances d’un tel système correspondaient à celles de
supports classiques.

Selon un concept analogue, des supports métalliques ont aussi été exploités. Monnerat et
al. [52] ont utilisé des grilles métalliques pour former un catalyseur structuré à base de
nickel utilisé à la production d’hydrogène par craquage du méthane.

En conclusion, le domaine des catalyseurs fibreux est loin d’avoir été complètement
exploré, notamment du point de vue de la structure macroscopique des filaments, c’est-à-
dire relatif à la disposition des fibres dans le réacteur. La chimie de préparation des fibres
36 Chapitre 2: Introduction

catalytiques a cependant une certaine expérience, même si aucune déshydrogénation du

propane n’a été rencontrée sur ce support.

L’optimisation de l’écoulement grâce à un lit fibreux n’est pas un thème vraiment abordé
dans la littérature. Ce type de lit structuré doit apporter certains avantages des monolithes
tout en restant économique, flexible et simple à l’usage. La présente étude va donc, entre
autre, aborder ce sujet dans le but d’apporter de nouvelles solutions aux problèmes de la
catalyse hétérogène. L’idée de former un lit micro-structuré par la juxtaposition de
filaments catalytiques en parallèle est réellement novatrice et a d’ailleurs fait l’objet d’un
brevet européen basé sur ce travail.

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42. L. Kiwi-Minsker, I. Yuranov, B. Siebenhaar, and A. Renken, Glass Fiber Catalysts

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T. I. Khomenko, O. N. Sil'chenkova, and O. V. Krylov, Reduction of nitrogen
40 Chapitre 2: Introduction

oxides on the catalysts based on glass- fiber amorphous mixtures doped with of
metals or their oxides, Dokl. Akad. Nauk, 361, 485-488 (1998).

44. A. K. Neyestanaki and L. E. Lindfors, Catalytic combustion of propane and natural

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Fiber Catalysts. II. Design and Testing of a Convective-Diffusive Type Catalytic
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Catalysts for Novel Multi-Phase Reactor Design, Chem. Eng. Sci., 54, 4785-4790
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of Methane over Nickel Gauze under Periodic Operation, Chem. Eng. Sci., in press
(2000).
 41

3
Appareillages et méthodes

L’installation est composée d’une rampe d’alimentation des gaz, d’un espace réservé aux
différents réacteurs et d’une zone d’analyse. Le fabricant, le type et les spécificités des
appareils et produits utilisés sont donnés en annexe à la fin de ce document.

Deux catégories de réacteurs ont été utilisées. Un type conventionnel fait d’un tube de
quartz ou d’acier inoxydable et un autre comprenant une ou plusieurs membranes
perméables à l’hydrogène. L’installation est contrôlée par une interface électronique gérée
informatiquement (LabView®).

Le schéma de l’installation est donné à la Figure 3-1. Toute la tubulure est en acier
inoxydable d’un diamètre extérieur de 1/8’’ (≅3.2 mm).

3.1 Alimentation

Les gaz utilisés sont l’azote, l’air (atmosphérique), le propane, l’hydrogène et l’argon
(puretés : cf. annexes à la fin de ce document). Les gaz passent initialement par un
détendeur (4, sur la Figure 3-1) stabilisant leur pression entre 2 et 5 bar. Leurs flux sont
ensuite régulés par cinq contrôleurs de débit massique (MFC) (5) directement connectés à
l’interface LabView®, (cf. chapitre 3.4). Chaque flux est envoyé sur une rampe de vannes
3 voies (2) qui les répartit en deux flux d’alimentation : le flux alimentant la zone centrale
du réacteur et le flux alimentant la partie extérieure du réacteur ou le by-pass. A ce stade,
un capteur de pression différentiel (11) permet d’ajuster les deux pressions d’alimentation
à une valeur identique via la vanne (9).

Les deux flux sont envoyés sur une vanne 4 voies commandée par l’interface LabView®.
Ainsi, en commutant cette vanne, il est possible d’inverser les deux flux alimentant
chacun une zone du réacteur. Ceci a un intérêt lors du fonctionnement périodique du
réacteur où l’inversion se fait cycliquement.
 42

(7)

DPI (11)

(7)
(6)

Contrôle
PI (10)

Réacteur

TI 5x (13)

Alimentation TC (12)

Analyse
(2) (2) (2) (2) (2) MS GC
(1)

(10) (8)
(1) (1) (1) (1) (1)
PI PC

(3)
(1)
MFC MFC MFC MFC MFC PI (10)
(5) (5) (5) (5) (5)

PC

PIC PIC PIC PIC (8) (1)

(4) (4) (4) (4) (9) PC

Figure 3-1 : Schéma de l’installation pour la déshydrogénation du propane

(1) (1) (2) (1)

(1)

C 3H 8 Air H2 Ar N2
Chapitre 3: Appareillages et méthodes
 43

Légende de la Figure 3-1 :

(1) Vanne 2 voies manuelle (8) Vanne progressive électrique

(2) Vanne 3 voies manuelle (9) Vanne à aiguille manuelle

(3) Vanne 4 voies manuelle (10) Indicateur de pression piézo-

électrique
(4) Détendeur
(11) Indicateur de pression différentielle
(5) Contrôleur de débit massique
piézo-électrique
(6) Vanne 4 voies magnétique
(12) Contrôleur de température du four
(7) Vanne 2 voies magnétique
(13) Thermocouples

3.2 Réacteurs

Tous les réacteurs sont tubulaires à lit fixe et fonctionnent en continu. Un réacteur en acier
inoxydable de taille supérieure a été utilisé pour les mesures de distribution de temps de
séjour. Un réacteur conventionnel en quartz a été concu pour les déshydrogénations sans
membrane et finalement deux réacteurs membranaires ont été développés pour les
mesures avec paroi perméable à l’hydrogène.

3.2.1 Réacteurs tubulaires conventionnels

Un réacteur tubulaire destiné aux déshydrogénations sans membrane a été utilisé. Il est
constitué d’un tube de quartz aux dimensions suivantes :

Hauteur 680 mm
Diamètre intérieur 6 mm
Diamètre extérieur 8 mm

Aux deux extrémités ont été placées deux unions Swagelok 8mm-1/8’’ en inox (côté
8 mm : férules en PTFE, côté 1/8’’ : férules en inox). Un schéma de ce réacteur est
présenté à la Figure 3-2.

Avec ce réacteur, les vannes 4 voies permettent de faire passer une des deux alimentations
dans le by-pass. Ceci autorise la mise du réacteur sous inerte ou sous réactifs de manière
très rapide, sans variations de pression.
44 Chapitre 3: Appareillages et méthodes

Le catalyseur est placé dans le tube entre deux coussins de laine de quartz afin de le
maintenir dans sa position et de préparer hydrodynamiquement le flux de gaz avant
l’entrée dans le catalyseur.
300 mm
12 mm

TI

PI

Alimentation I Alimentation II

Thermocouples

Zone de
préchauffage Tube de quartz
(ID=6mm, OD=8mm)
670 mm

Four

Laine de
quartz (h=~10 mm)
By-pass
Catalyseur
(h=10-200 mm)
Laine de
quartz (h=~10 mm)

PC PI PC

Figure 3-2 : Schéma du réacteur conventionnel pour la déshydrogénation du propane

Un ou plusieurs thermocouples (d = 0.5 mm) sont introduits dans le lit par le haut au
moyen d’un té 1/8’’ où est utilisé une férule en Vespel percée d’un ou plusieurs trous de
0.5 mm pour faire l’étanchéité entre les thermocouples et le raccord inox.

Un four mono-bloc 3 zones assure le chauffage uniforme du réacteur.

Réacteur tubulaire pour les mesures de DTS

Ce réacteur tubulaire est une variante en acier inoxydable. Il a les dimensions suivantes :

Hauteur 230 mm
Diamètre intérieur 15 mm
Diamètre extérieur 18 mm
 45

Aux deux extrémités de ce tube ont été placées deux unions Swagelok 18 mm-1/8’’ (côté
18 mm : férules remplacées par un O-ring, côté 1/8’’ : férules en inox). Elles ont été
préparées spécialement afin d’être les plus compactes possible en supprimant tous les
volumes morts. Cette condition est nécessaire à l’obtention de courbes de distribution de
temps de séjour ne dépendant que du garnissage du réacteur. La vanne 4 voies en amont
du réacteur (cf. Figure 3-1) a été connectée ensuite directement au raccord 18mm-1/8’’
afin de limiter encore les volumes morts.

Les mesures ont été effectuées à température ambiante. Aucune installation de chauffage
n’a donc été utilisée dans ce cas.

3.2.2 Réacteurs membranaires

Les réacteurs membranaires sont basés sur le même principe de fonctionnement que le
réacteur conventionnel mais possèdent une deuxième zone réactionnelle séparée de la
première par la membrane perméable à l’hydrogène. Un schéma représentant un réacteur
membranaire est présenté à la Figure 3-3. Comme deux types de membranes ont été
utilisés, leur représentation sur cette figure a été simplifiée mais sera développée plus loin
dans ce chapitre.

Les deux zones réactionnelles sont donc formées par deux tubes concentriques. Le central
est constitué par la membrane et le plus grand est en quartz. Ils sont réunis en leurs
extrémités par deux tés spécialement préparés (types de férules décrits plus loin dans ce
chapitre). Les deux alimentations convergent vers le premier té et les gaz circulent ensuite
à co-courant dans la zone I et II.

Le chauffage est cette fois assuré par une bande chauffante enroulée autour du tube en
quartz.

Les dimensions a et b sont données ci-après car elles dépendent de la membrane utilisée.

Les membranes sont composées de palladium et de 23% d’argent (Johnson Matthey et

Brandenberger SA, Zürich, Suisse) avec une épaisseur de 70 µm. Elles sont relativement
fragile mécaniquement (déchirures) et se manipulent avec les précautions suivantes :
• Avant le premier usage, poncer légèrement la membrane avec du papier émeri
(grain 1200).
• Un traitement à 500°C sous vide pendant deux heures peut être effectué avant
l’abrasion.
• Interdire le contact avec des poisons comme des sulfures ou des hydrocarbures
insaturés présents dans certaines pompes ou composants d’étanchéité. Eviter
absolument les contacts avec les doigts (graisse). Sinon, nettoyer à l’acétone.
• Chauffer et refroidir lentement (300°C/h) sous inerte.
46 Chapitre 3: Appareillages et méthodes

• Réaliser les tests de perméabilité au-dessus de 300°C afin d’empêcher les

« poisons » d’adhérer à la membrane.
• Une réactivation de la membrane peut être effectuée par un traitement à l’air à
400-500°C pendant quelques heures. La température de 400°C est au-dessus du
point où AgO devient stable et en dessous de la température de décomposition
du PdO. De cette manière, les poisons sont brûlés et la surface active est
restructurée (là où un enrichissement en argent s’est produit)

• Refroidir la membrane en absence d’hydrogène (après une purge à l’inerte de

30 min) car l’absorption de H2 peut créer un stress du matériau à plus basse
température et réduire la durée de vie de la membrane.
170 mm

TI

PI

Alimentation I Alimentation II

Bande
chauffante
Zone de a
b
préchauffage
Thermocouples

Tube inox
330 mm

Tube de
180 mm

quartz

Zone II Membrane

Zone I Isolant

PC PI PC

Figure 3-3 : Schéma d’un réacteur membranaire comprenant les zones réactionnelles
I & II
 47

Membrane multitubulaire

Un système membranaire composé de 16 tubes a été construit. Chacun de ces 16 tubes

membranaires a un diamètre extérieur de 1.6 mm. Cette configuration a pour but de
fournir une grande surface d’échange entre la zone I & II. Cela correspond à une surface
spécifique de 2500 m2/m3. Un schéma et une photographie de cette construction sont
présentés à la Figure 3-4 et Figure 3-5.

Tube inox Pièce filetée inox Membranes (16x) Tube de quartz

18 mm

15 mm

25 mm

22 mm
Figure 3-4 : Schéma du réacteur membranaire multitubulaire

Les paramètres a et b de la Figure 3-3 sont :

a=25 mm, épaisseur de paroi=1.5 mm, férules remplacées par un O-ring

b=18 mm, épaisseur de paroi=1.5 mm, férules remplacées par un O-ring

Mais dans ce cas, il n’est pas possible d’installer le catalyseur fibreux dans la zone II car
elle contient des zones inaccessibles.

Les 16 tubes membranaires ont été brasés ensembles à leurs extrémités (brasure XUPER
1020 XFC, fusion à 620-660°C, de Eutectic+Castolin) sur une pièce filetée. Cette pièce
est connectable sur un tube taraudé prolongeant la membrane des deux côtés. Le tout est
donc ainsi insérable dans le tube externe en quartz.

Figure 3-5 : Photographie du réacteur membranaire multitubulaire

48 Chapitre 3: Appareillages et méthodes

Membrane monotubulaire

Afin de pouvoir installer n’importe quel catalyseur dans la zone II, un réacteur mono-
tubulaire a été développé, Figure 3-6. La membrane a un diamètre extérieur de 6.14 mm et
un diamètre intérieur de 6 mm. Cette configuration donne 670 m2/m3 de membrane, ce qui
réduit la capacité du système à extraire l’hydrogène d’une zone à l’autre.

Tube inox Membrane Tube de quartz

8 mm 6 mm 12.05 mm 8.55 mm

Figure 3-6 : Schéma du réacteur membranaire monotubulaire comprenant les zones

réactionnelles I & II

La membrane est directement brasée sur deux tubes inox. Cette construction est beaucoup
plus facile à l’usage.

Les paramètres a et b de la Figure 3-3 sont :

a = 12.05 mm, épaisseur de paroi = 1.75 mm, férules en PTFE

b = 8 mm, épaisseur de paroi = 1 mm, férules en PTFE

Ainsi, les volumes des zones I & II sont très proches :

Zone I : 5.09 cm3 (h=180 mm)

Zone II : 5.13 cm3 (h=180 mm)

3.3 Analyse

3.3.1 Produits de réaction

Les produits de réaction sont tous analysés par chromatographie en phase gazeuse (HP
6890 Series) dans une seule colonne sur TCD :
Colonne : Capillaire, Supelco Carboxen 1010, 30 m, 530 µm
Gaz porteur : Hélium
Détecteur : TCD, 280°C, flux de référence 20 Nml/min,
« makup » 3.6 Nml/min
Injection : Par boucle d’injection sur vanne 6 voies, volume
0.25 ml, purgée pendant 30 s
 49

L’hydrogène, l’oxygène-azote (non séparés), le monoxyde de carbone, le méthane, le

dioxyde de carbone, l’éthène, l’éthane, le propène et le propane sont analysés (Figure
3-7). L’eau est séparée mais difficilement intégrable à cause du fort « tailing » du pic. Et
sa présence est très faible lors d’une déshydrogénation.

800

600 Propane
Methane Propène
400
Signal TCD [µV]

200 Ethène
CO2 Ethane
Air CO
Eau
0

-200

-400
Hydrogène

-600

-800
0 1 2 3 4 8 10 12
Temps [min]

Figure 3-7 : Exemple de chromatogramme sur Supelco Carboxen 1010, échantillon :

28.6% H2, 1.33% air, 0.014% CO, 2.8% méthane, 0.20% CO2, 0.127%
éthène, 2.25% éthane, 14.9% propène, 52.0% propane*

* la somme des fractions molaires n’est pas égale à 100% (=102.2%) à cause d’une
légère variation de calibrage, principalement sur le propane, mais l’ordre de grandeur
est tout à fait acceptable.

La durée d’analyse est de 17 minutes, y compris le temps nécessaire pour le retour de la

température du four à la valeur initiale. La Figure 3-8 indique les consignes de
température et de flux d’éluant au cours de l’analyse.
50 Chapitre 3: Appareillages et méthodes

200

180

Température du four [°C]

Flux d'éluant [Nml/min]

150 150
100 °C/min
120

100
90

60
50 2
100 Nml/min
30

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Temps d'analyse [min]

Figure 3-8 : rampes et valeurs stationnaires des consignes de température et de flux

d’éluant lors de l’analyse GC.

Lors de l’analyse d’un mélange CO2 – air, le temps d’analyse est de 5 minutes.

Les courbes de calibrage des différents composés sont données en annexe à la fin de ce
document.

3.4 Automatisation

3.4.1 Interface informatique

L’appareillage est commandé informatiquement par une interface LabView®. Les parties
pilotées de l’installation (présentée à la Figure 3-1) sont :

- Le capteur de pression en aval du réacteur

- Le capteur de pression différentiel
- La vanne progressive en aval du réacteur
- Les contrôleurs de débit massique (MFC)
- La vanne 4 voies en amont du réacteur
- Les températures
- Diverses vannes «tout ou rien»

En outre, sont automatisés :

- Le lancement périodique d’analyses GC

- L’enregistrement de données comme les températures, les pressions, la
position de vannes, les alertes, les consignes de réglage et les débits
 51

La Figure 3-9 présente le panneau de contrôle. Les vannes 2 et 4 voies du schéma sont des
boutons. Une pression sur l’un d’eux change la position de la vanne physiquement. Les
vannes 3 voies du schéma sont, dans la réalité, commutables manuellement.

Une régulation PID permet d’ajuster la pression dans le réacteur quel que soit le débit de
gaz. Les paramètres du régulateur PID sont :

Bande proportionnelle 20%

τI 4.2s
τD 1.2s

Ces paramètres ont été déterminés par la réponse à un saut indiciel [1].

Figure 3-9 : panneau de contrôle de l’installation (LabView®)

Légende de la Figure 3-9 :

1 Contrôle des débits de gaz en introduisant directement la valeur désirée en

Nml/min. Le calibrage est introduit dans le programme LabView®. Dès que le
maximum du MFC est dépassé, un signal est émis et la valeur de 0 est
substituée.
52 Chapitre 3: Appareillages et méthodes

2 Indication de la différence de pression entre les deux alimentations.

3 Active ou désactive l’enregistrement en continu sur le disque des paramètres du

système (températures, pressions, alarmes, etc.). Le nombre à droite de
l’interrupteur définit la fréquence de ces enregistrements.

4 Position de la vanne progressive (0%=fermée, 100%=ouverte). Cette valeur peut

être entrée manuellement ou ajustée par le régulateur PID.

5 Indication de la pression absolue du réacteur & GC. La valeur en dessous est la

consigne de pression utilisée par le régulateur PID.

6 Système de lancement automatique d’analyses GC. Les deux boutons permettent

de lancer et d’arrêter les analyses manuellement. L’introduction d’une valeur
(minutes) dans la cellule de droite permet de lancer automatiquement des
analyses avec une fréquence correspondante. La petite cellule de gauche est
décrite au point 13.

7 Indication des températures (dans le lit catalytique par exemple).

8 Interrompt le réglage automatique.

9 Démarre le réglage automatique de la pression ou quitte le programme.

10 Ecran de texte signalant l’alarme (pression dans le système trop élevée) ou

divers événements (lancement de GC, début de réglage automatique, etc.)

11 Introduction de la pression atmosphérique afin de convertir la pression relative

en pression absolue.

12 Graphique fonction du temps indiquant l’évolution des températures et

pressions. Le menu déroulant supérieur permet de passer d’un graphique à
l’autre.

13 Compte à rebours permettant le changement de 8 paramètres du système au

moment où le compteur arrive à zéro. Ces 8 valeurs sont : les 5 MFC (par la
petite cellule numérique placée dans le haut du MFC), la consigne de pression
(par la petite cellule numérique placée à droite de la consigne de base), la
fréquence des analyses GC (par la petite cellule numérique placée à gauche de
la consigne de base) et la position de la vanne 4 voies (par l’interrupteur à
bascule au dessus de la vanne).
 53

Un boîtier électronique est placé entre les cartes LabView® et l’installation afin de mieux
gérer les connexions par câble. Il permet également d’amplifier le signal des
thermocouples (entrée), d’assurer la puissance nécessaire au contrôle de la vanne
progressive et des vannes « tout ou rien » (sorties).

Le programme qui a été développé spécialement pour cette application est illustré en
annexe à la fin de ce document.

3.5 Référence bibliographique

1. Prof. D. Bonvin, Institut d'automatique, Réglage Automatique, hiver 1994/1995,

Reproduction EPFL, 1994/1995.
54 Chapitre 3: Appareillages et méthodes
 55

4
Développement et caractérisation
des catalyseurs

Dans un premier temps, des mesures ont été réalisées sur des catalyseurs en poudre, afin
d’avoir un aperçu de leur activité et de leur sélectivité, et plus simplement de pouvoir
déterminer les conditions de travail adéquates. Elles ont permis de définir la composition
du catalyseur appropriée pour la fabrication de l’équivalent sous forme fibreuse. Dans une
deuxième phase, ces fibres ont été utilisées pour la création des lits micro-structurés et
pour les études d’hydrodynamiques. Ensuite seulement, elles ont été installées dans les
réacteurs membranaires.

4.1 Préparation et caractérisation des catalyseurs

Les catalyseurs utilisés sont :

1%Pt sur γ -Al2O3 en poudre

Catalyseur de série acheté chez Alfa Aesar. La surface spécifique mesurée est de
167 m2/g et la porosité de 0.77. Cette dernière est mesurée par immersion du lit dans
de l’éthanol mouillant bien le solide.

0.5%Sn-1%Pt sur γ -Al2O3 en poudre

Catalyseur préparé sur place :
Etape 1 : Broyage et séparation des grains de γ-alumine. Taille comprise entre
70-160 µm (200-80 mesh)
Etape 2 : Imprégnation de Sn avec SnCl6 comme précurseur, en solution
d’ammoniaque à pH=10. Séchage à 50°C durant une nuit puis
calcination à 450°C pendant 1 heure. La concentration de SnCl6 a été
ajustée afin d’obtenir la quantité voulue de Sn à la fin du processus.
Etape 3 : Imprégnation de Pt avec [Link] comme précurseur. Suite idem à
l’étape 2

La surface spécifique finale est de 153 m2/g. La porosité est de 0.80.

56 Chapitre 4: Développement et caractérisation des catalyseurs

1%Pt sur fibre de silice (ASF)

Des fibres d’aluminoborosilicates tressées avec une surface spécifique d’environ

2 m2/g ont été utilisées comme matériau de départ pour la préparation du support.
Premièrement, les échantillons (rectangles de tissus d’environ 20×30 cm) ont été
traités à 90°C dans une solution d’acide chlorhydrique 1.0 N afin de dissoudre du
verre les composants autre que la silice. Ensuite le matériau a été rincé à l’eau
distillée et séché à l’air à 50°C durant la nuit. La surface spécifique est ainsi
augmentée à 290 m2/g indiquant l’obtention de filaments poreux. La surface des
filaments a ensuite été recouverte de γ-alumine via la précipitation d’hydroxyde
d’aluminium provenant d’une solution aqueuse adéquate. Un séchage et une
calcination à l’air à 650°C pendant 3 heures a suivi. Le support obtenu est appelé
ASF (« alumina silica fibre »). Il est stable jusqu’à 800°C, en comparaison avec la
fibre de départ qui ne supporte pas plus de 400°C. La surface spécifique finale est de
100-230 m2/g.

L’imprégnation du platine s’est faite selon la technique présentée à l’étape 3 de la

préparation du 1%Pt sur poudre.

La surface spécifique est de 130 m2/g et la distribution de la taille des pores est
donnée à la Figure 4-1.

0.010

0.008
Dv/Dr [cm /g/Å]

0.006
3

0.004

0.002

0.000
0 5 10 15 20 25 30 35 40

Rayon [Å]

Figure 4-1 : distribution de la taille des pores du catalyseur 1%Pt/ASF

 57

Le résultat final est un tissu de fibres tressées, Figure 4-2.

Figure 4-2 : fibres catalytiques tressées

0.5%Pt-1%Sn sur fibre de silice (ASF)

La fabrication des ces fibres s’est déroulée de la même manière que précédemment
mais en ajoutant l’étape 2 de la fabrication du 1%Pt-0.5%Sn sur poudre. La surface
spécifique est comprise entre 150 et 210 m2/g.

4.2 Mesures préalables

4.2.1 Limitation de la conversion par l’équilibre

Etant donné que la grande majorité des déshydrogénations non-oxydantes du propane

(procédés industriels et travaux de recherche) se déroulent entre 500 et 600°C, la
température de travail a été fixée à 550°C. Ceci doit apporter une conversion acceptable
(les hautes températures favorisent les hautes conversions) tout en minimisant les
réactions secondaires. La pression est de 1.4 bar absolus, permettant de travailler en
dessus de la pression atmosphérique tout en ne favorisant pas trop la limitation par
l’équilibre (une haute pression déplace l’équilibre vers les faibles conversions). Une
fraction molaire de propane de 1.0 a été choisie afin de maximiser la productivité du
réacteur.

Dans les conditions de 550°C et 1 atm, la conversion à l’équilibre est de 28% [1]. Mais
une augmentation de la pression totale la diminue. Pour calculer la conversion à 1.4 bar, il
est nécessaire de disposer de la constante d’équilibre. Celle-ci peut-être déduite des
concentrations à l’équilibre à 1 atm :

Ke =
[C3 H 6 ][H 2 ] = 1.259 mol / m3 Equation 4-1
[C3 H8 ]
58 Chapitre 4: Développement et caractérisation des catalyseurs

Les nouvelles concentrations donnant une pression totale de 1.4 bar et respectant
l’équilibre sont calculées. Elles correspondent à une conversion d’environ :

X Cequ
3H 6
= 0.22 Equation 4-2

4.2.2 Calcul des conversions et sélectivités

L’analyse par GC fournit la fraction molaire de chaque composé à la sortie du réacteur.

Mais l’extension volumique due à l’augmentation du nombre de moles lors de la réaction
n’est pas mesurée. Il n’est donc pas possible de réaliser un bilan de matière (C par
exemple) sur le réacteur. Mais la conversion et les sélectivités peuvent être calculées sur
la base des réactions suivantes :

C3H8 → C3H6 + H2 Equation 4-3

C3H8 → 3 CH4 – 2 H2 Equation 4-4
C3H8 → 3/2 C2H6 – 1/2 H2 Equation 4-5
C3H8 → 3/2 C2H4 + H2 Equation 4-6

Et à l’aide des fractions molaires :

y C 3 H 6 + 23 yC 2 H 6 + 23 y C 2 H 4 + 13 y CH 4
XC3 H8 = Equation 4-7
yC 3 H 8 + yC 3 H 6 + 23 y C 2 H 6 + 23 yC 2 H 4 + 13 yCH 4

ci
yi
Si = 3 Equation 4-8
yC 3 H 6 + 23 yC 2 H 6 + 23 yC 2 H 4 + 13 yCH 4

où yi est la fraction molaire du composé i (propène, éthane, éthène ou méthane) et ci est le

nombre d’atome de carbone dans le composé i.

La sélectivité de l’hydrogène est calculée par :

yH2
S H2 = Equation 4-9
y C3 H 6 − 23 y CH 4 − 13 y C 2 H 6 + 23 y C 2 H 4

Cette équation tient compte de l’hydrogène formé avec le propène et l’éthène, et

consommé lors de l’apparition de méthane et d’éthane.

Ces calculs négligent la transformation des hydrocarbures en coke sur le catalyseur car
des mesures présentées plus loin dans ce chapitre montrent que cet effet est négligeable.
 59

Comme exemple, une analyse des produits de réaction a donné les fractions molaires
suivantes :

Composé % vol. X (%) S (%)

Propane 72.6 14.0
Propène 8.9 75.5
Hydrogène 7.1 131.3 *
Air 0.9
Methane 4.9 13.9
Ethylène 0.4 2.1
Ethane 1.5 8.2
Tableau 4-1 : exemple quantitatif** d’analyse des produits de déshydrogénation du
propane, 550°C, 1.4 bar, sur Pt/γ-Al2O3 en poudre
* une valeur supérieure à 100% est surprenante. Cela sera discuté plus loin dans ce
chapitre.
** la somme des fractions molaires n’est pas égale à 100% à cause d’une légère variation
de calibrage, principalement sur le propane. L’erreur est toujours inférieure à 4% ce
qui est négligeable.

4.2.3 Déshydrogénation sur Pt/Al2O3 en poudre

Les paramètres de réaction sont les suivants :

Tr = 550°C
pr = 1.40 bar absolus
mcat = 1.03g
hcat = 45 mm
τ = 3.3 – 3.5 s

Le réacteur utilisé est le réacteur tubulaire conventionnel (cf. chapitre 3.2.1, page 43).

Avant la réaction, le catalyseur a été chauffé sous un flux d’azote à 10°C/min jusqu’à la
température de réaction. Après 15 minutes de stabilisation, l’azote est remplacé (saut
échelon) par du propane pur et les produits de réaction ont été analysés dès qu’ils ont
atteint le GC.
60 Chapitre 4: Développement et caractérisation des catalyseurs

La Figure 4-3 présente la baisse de la conversion du propane au cours du temps à cause du

dépôt de coke sur la surface du catalyseur. Le premier point dépasse légèrement la
conversion à l’équilibre à cause de la présence des sous-produits abaissant la pression
partielle du propane et du propene.

0.3 1.0
X(C 3 H 8 ) S ( C H4 ) S(C 2 H 4 )
S(C 3 H 6 ) S(C 2 H 6 )

0.8
Equilibre

0.2
0.6

S [-]
X [-]

0.4
0.1

0.2

0.0 0.0
0 50 100 150 200 250
Temps sous propane [min]

Figure 4-3 : désactivation du catalyseur 1%Pt sur γ-alumine en poudre, 550°C, 1.4 bar,
τ=3.3-3.5 s

Le méthane est le principal sous-produit (sélectivité de ~13%), suivi par l’éthane (~8%) et
l’éthène (~2%).

Avec la diminution de l’activité du catalyseur, la sélectivité en propylène augmente

légèrement. Ceci est explicable par l’hypothèse de Yarusov et al. [2] qui prétend qu’un
excès d’activité augmente les réactions d’hydrogènolyse abaissant la sélectivité du
propène (réactions consécutives). D’ailleurs, les sélectivités du méthane et de l’éthane
(produits d’hydrogènolyse) diminuent au cours du temps.

La sélectivité de l’hydrogène calculée par l’Equation 4-9 est stable à 130%. Ceci indique
que 30% de H2 supplémentaire à la quantité attendue est synthétisé. Ceci peut provenir de
la formation de coke qui fournit de l’hydrogène à la phase gazeuse. Ce phénomène sera
analysé plus loin dans ce chapitre.

Température du lit catalytique

Le lit catalytique a une hauteur de 45 mm et un thermocouple a été placé à 20 mm de son
début. La Figure 4-4 présente le profil de température à cet endroit. Cette dernière chute
rapidement à cause de l’endothermie de la réaction, puis remonte à cause de la
désactivation du catalyseur. Mais la remontée est également aidée par le four compensant
la consommation de chaleur par sa régulation (le thermocouple de régulation est placé
contre la paroi extérieure du réacteur).
 61

La variation maximale de température du lit est de 1°C, ce qui est réellement négligeable.
Cette faible valeur (par rapport à la forte endothermie de la réaction) est due à l’échange
thermique efficace entre le lit catalytique et son environnement.

552

551

550
T [°C]

549

548

547
0 40 80 120 160 200 240

Temps sous propane [min]

Figure 4-4 : endothermie de la réaction de déshydrogénation, 550°C, 1.4 bar, τ=3.3-3.5 s

4.2.4 Déshydrogénation sur Pt-Sn/Al2O3 en poudre

L’étain, comme déjà évoqué, diminue la vitesse de formation du coke et augmente la

sélectivité du propène. La figure 2-4 (page 16) montre que dès un rapport Sn/Pt de 2, la
sélectivité du propène est très bonne. La composition du catalyseur choisie est 0.5%Pt-
1%Sn.

Une déshydrogénation a été réalisée exactement dans les mêmes conditions qu’avec le
catalyseur Pt/γ-Al2O3. La Figure 4-5 indique une conversion stable vers 21%, ce qui
correspond environ à l’équilibre dans ces conditions. Le catalyseur doit bien se désactiver
mais à une vitesse plus faible que sur Pt/γ-Al2O3. Cela n’est pas observable puisque la
réaction a atteint l’équilibre. Le produit secondaire majoritaire n’est plus le méthane mais
l’éthane.

La sélectivité de l’hydrogène oscille autour de 170%, ce qui signifie que 70%

d’hydrogène est analysé en plus de celui attendu en regardant les produits de réaction. Ce
nombre paraît très grand. Il sera discuté plus loin à la rubrique « quantité de coke
déposé ».
62 Chapitre 4: Développement et caractérisation des catalyseurs

0.32 1.0

0.28
0.8
0.24

0.20
0.6

S [-]
X [-]

0.16 X(C 3 H 8 )
S(C 3 H 6 )
0.4
0.12 S(CH4)
S(C 2 H 6 )

0.08 S(C 2 H 4 )
0.2
0.04

0.00 0.0
0 50 100 150 200 250
Temps sous propane [min]

Figure 4-5 : grande stabilité du catalyseur Pt-Sn et sélectivité du propène supérieure,

550°C, 1.4 bar, τ=3.3-3.5 s

La comparaison des réactions sur chaque catalyseur est présentée à la Figure 4-6 et Figure
4-7. La différence de stabilité saute aux yeux. La conversion légèrement au-dessus des
22% (équilibre) dans le cas du Pt est due à la présence plus importante des sous-produits
(sélectivité totale de 30% environ). L’équilibre propane-propène n’est en réalité pas
dépassé.

1.0 1.0

0.8 0.8
S(C 3 H 6 ) [-]

0.6 0.6
X [-]

0.5% Pt
0.5% Pt - 1% Sn
0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0
0 50 100 150 200 250
Temps sous propane [min]

Figure 4-6 : comparaison des activités des catalyseurs Pt et Pt-Sn

La sélectivité du propène est augmentée de 10% et approche les 90%, ce qui n’est pas
négligeable. Quant aux sélectivités des sous-produits, celle de l’éthane ne varie pas mais
celle du méthane et de l’éthène chute fortement (de 15% à 3% pour le méthane). Ces
baisses sont expliquées par l’effet de l’étain [1] diminuant l’acidité du support qui est
aussi responsable des réactions de craquage et d’isomérisations.
 63

0.20
0.5% Pt S ( C H4 )
0.5% Pt - 1% Sn S(C 2 H 4 )
S(C 2 H 6 )
0.15
S [-]

0.10

0.05

0.00
0 40 80 120 160 200 240

Temps [min]

Figure 4-7 : comparaison des sélectivités sur les catalyseurs Pt et Pt-Sn

Pertes de charge
Les pertes de charge dans le lit catalytique à 550°C et 1.4 bar sont assez importantes. Elles
sont d’environ 160 mbar pour le catalyseur de platine sur poudre et de 45 mbar sur le
catalyseur Pt/Sn. Ce dernier est fait de grains plus gros, ce qui explique cette différence.

4.2.5 Etude quantitative du coke

Un moyen de calculer la quantité de coke formé sur le catalyseur pendant une

déshydrogénation est de traiter le lit à l’oxygène et d’intégrer la concentration des
composés oxygénés qui en sortent. En l’occurrence, seul du CO2 a été détecté. La Figure
4-8 présente les profils de sa fraction molaire. Le mélange oxydant est composé de 5%
d’O2 dans N2. Durant 100 minutes environ, la conversion d’oxygène est quasiment totale
et chute ensuite rapidement à zéro.

L’aire sous ces courbes représente la quantité de coke qui a quitté la surface catalytique. Il
est étonnant que les quantités sur catalyseur Pt et Pt-Sn soient les mêmes. En effet, la
désactivation du catalyseur Pt-Sn a été beaucoup plus faible. Mais cela n’est pas lié à un
dépôt de coke plus faible. Ertl et al. [1] ont expliqué ce phénomène par le rôle de l’étain à
empêcher les précurseurs de coke de se déposer sur les sites actifs et de les pousser à se
déposer sur le support.
64 Chapitre 4: Développement et caractérisation des catalyseurs

0.06

0.05 Pt
Pt-Sn
0.04
y C O [-]
0.03
2

0.02

0.01

0.00
0 30 60 90 120 150

Temps [min]

Figure 4-8 : oxydation du coke de surface en CO2, 550°C, 1.4 bar, 10 Nml/min O2 5%
dans l’azote

Sachant que 10 Nml/min de CO2 à 4.5% ont été observés pendant 100 minutes, ceci
correspond à 2.0 mmol de CO2. 2.0 mmol de carbone ont été récupérés lors de
l’oxydation.

240 min sous propane (100%) à 8.8 Nml/min correspondent à 94.3 mmol de C3H8. Donc
283 mmol de carbone ont été introduit dans le réacteur. On déduit donc que

0.85% du propane est converti en coke durant 4 heures de réaction

La conversion étant de 20%, seuls 18.9 mmol de C3H8 ont réagi. La sélectivité moyenne
du coke formé est donc de :

Scoke= 4.3 %

Un autre moyen de calculer la sélectivité du coke est d’utiliser la sélectivité en hydrogène

et de postuler que le coke est formé uniquement par la réaction C3H8 → 3C + 4 H2. Cette
voie est d’ailleurs confirmée par Jackson et al. [3].

Prenons le cas donné au Tableau 4-1 avec une conversion de 14%. Selon les sélectivités
des produits, 0.46 mol de H2 aurait dû être formée par mole de C3H8 convertie en
hydrocarbure (Equation 4-10).

H 2 attendu y C3 H 6 − 23 y CH 4 − 13 y C 2 H 6 + 23 y C 2 H 4
= = 0.46
C 3 H 8 converti y C3 H 8 Equation 4-10
− y C3 H 8
1− X

Ainsi, une sélectivité en hydrogène de 131% indique que 0.14 mol de H2 supplémentaire
(31% de 0.46) est obtenu par mole de propane converti. Ces 0.14 mol de H2 proviennent
 65

(1/3) de 0.035 mol de C3H8. Lorsque 1 mol de C3H8 est convertie en C3H6, C2H6, C2H4 et
CH4, 0.035 mol de C3H8 part en coke. La sélectivité du coke est donc :

0.035
S coke = = 3.4 % Equation 4-11
1 + 0.035

Ceci est en accord avec la valeur calculée par la méthode de l’intégration du CO2. Par
contre un même calcul pour la déshydrogénation sur Pt-Sn donne une sélectivité d’environ
12% (SH2 = 170%). Cette valeur est étonnamment haute. Il y a cette fois une discordance
avec la valeur calculée par intégration du CO2 difficile à expliquer. Des composés lourds
(oligomères, polymères) ont été observés à la sortie du réacteur lors de leur condensation
sur les parois froides du réacteur. Il est possible qu’ils soient responsables de la formation
d’une partie de l’hydrogène analysé.

Cependant, vu que :

- La sélectivité en coke reste relativement faible

- Les calculs ci-dessus partent d’hypothèse
- Les deux techniques de calcul ne se rejoignent pas exactement
- La formation de coke d’un point de vue de la perte de matière
est peu importante
- Le coke est utilisé comme carburant pour fournir de l’énergie au
réacteur, son excès n’est pas dramatique
- L’étape coûteuse du procédé est la séparation des produits de
réaction sortant du réacteur (gaz)
les sélectivités seront basées sur les produits sortant du réacteur uniquement.

En conclusion, la conversion à l’équilibre de 22% dans ces conditions a été atteinte par les
deux catalyseurs, mais le Pt-Sn est nettement plus stable et sélectif. Cette composition est
très efficace et sera utilisée pour la fabrication des catalyseurs sur fibres. Les variations de
températures dans le lit ne varient pas plus de 1.5°C, ce qui tout à fait tolérable. Il est
difficile de déterminer la sélectivité du coke sur catalyseur Pt-Sn, mais il convient de
s’intéresser à la conversion de propane en propène, méthane, éthane et éthène. La
sélectivité du coke ne sera donc pas prise en compte.

4.3 Références bibliographiques

1. G. Ertl, H. Knözinger, and J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis,

Vol. Wiley-Vch, volume 5, 1997.
66 Chapitre 4: Développement et caractérisation des catalyseurs

2. I. B. Yarusov, E. V. Zatolokina, N. V. Shitova, A. S. Belyi, and N. M. Ostrovskii,

Propane Dehydrogenation over Pt-Sn Catalysts, Catalysis Today, 13, 655-658
(1992).

3. S. D. Jackson, J. Grenfell, I. M. Matheson, S. Munro, R. Raval, and G. Webb,

Deactivation and Regeneration of Alcanes Dehydrogenation Catalysts, Stud Surf Sci
Catal, 111, 191-198 (1997).
 67

5
Déshydrogénation sur fibres
catalytiques

Après l’étape d’imprégnation, les catalyseurs ASF sont sous la forme de rectangles de
tissu tressé (cf. figure 4-2, page 57). Il est possible d’arranger ces rectangles de manières
variées dans le réacteur tubulaire modifiant l’hydrodynamique des gaz dans le lit. Cela
peut modifier la performance du réacteur. Les catalyseurs ASF ont donc été caractérisés
dans un réacteur conventionnel en quartz.

5.1 Déshydrogénation sur Pt-Sn/AGF

Un catalyseur ASF de composition identique à son homologue sur poudre (0.5%Pt-1%Sn)

a été fabriqué. Sa porosité dépend de la manière dont il est disposé géométriquement car
le tissu est compressible. Il est donc nécessaire de mesurer cette valeur lorsque le lit est
installé dans le réacteur. Mais des porosités toujours proches des catalyseurs sur poudre
ont été mesurées.

5.1.1 Etude préalable sur catalyseur enroulé

La manière la plus simple d’installer le tissu catalytique dans le réacteur est de le rouler
sur lui-même pour en faire un cylindre de 50 mm de longueur (6 mm de diamètre =
diamètre intérieur du tube de quartz). Le lit est ensuite tiré délicatement dans le réacteur,
Figure 5-1.

Figure 5-1 : enroulement du tissu catalytique pour en faire un cylindre

68 Chapitre 5: Déshydrogénation sur fibres catalytiques

La porosité est de 88.5% et la longueur du lit est de 57 mm. Les conditions de travail
sont :

Tr = 550°C
pr = 1.4 bar
mcat = 0.63 g
τ = 5.3 s

Le réacteur utilisé est le réacteur tubulaire conventionnel (cf. chapitre 3.2.1, page 43).

La Figure 5-2 présente (en symboles vides, légende #) la désactivation, avec une
conversion passant de 13 à 7% en 4 heures. La sélectivité en propène se situe vers 90%.
Celle de l’hydrogène se situe vers 120% (non indiquée sur le graphique) ce qui indique
que l’hydrogène analysé correspond mieux à la quantité attendue (>100% à cause de la
formation de coke). Ceci est rassurant, en regard des 170% obtenus sur le même
catalyseur en poudre précédemment. La conversion est plus faible (7-13%) par rapport à
celle obtenue sur catalyseur en poudre malgré un temps de passage dans le lit légèrement
supérieur (5.3 s contre 3.4 s).

0.25 1.0

0.20 0.8

0.15 0.6
S [-]
X [-]

0.10 ∆p=22 mbar 0.4

∆p=32 mbar
0.05 0.2
S(C 3 H 6 ) || X(C 3 H 8 ) ||
S(C 3 H 6 ) # X(C 3 H 8 ) #

0.00 0.0
0 50 100 150 200 250
Temps sous propane [min]

Figure 5-2 : déshydrogénation catalyseur supporté sur Pt-Sn/γ-Al2O3, 550°C, 1.4 bar,
τ = 5.3 s

La structure géométrique du lit doit être en cause, plus précisément le contact du gaz avec
les fibres. Des volumes morts peuvent exister entre les mailles du tissu augmentant la
distance à parcourir (par convection ou diffusion) du propane jusqu’aux fibres. Un autre
élément intervient : la distribution des temps de séjour. Il est possible que la forme
enroulée du tissu provoque des canaux préférentiels dans le lit. Une partie des gaz passent
ainsi à travers le catalyseur plus rapidement sans rencontrer (à l’extrême) de filaments
 69

catalytiques. Ceci réduit la conversion. L’autre partie des gaz sont retardés dans les zones
tortueuses du catalyseur. Ce long temps de séjour favorise les réactions consécutives
abaissant la sélectivité en propène [1].

5.1.2 Catalyseur composé de brins parallèles

Afin d’éviter ces inconvénients, un second lit catalytique a été préparé en séparant chaque
fibre du tissu et en les plaçant parallèlement dans le sens du réacteur. Ainsi, les espaces
vides entre chaque maille du tissu sont nettement réduis et le contact avec le gaz est mieux
réparti.

Les filaments catalytiques sont introduits dans le réacteur sous la forme de brins (Figure
5-3, B). Chaque brin a un diamètre d’environ 0.5 mm et est un assemblage d’environ 100
filaments (C) avec un diamètre de ~7 µm. La surface des filaments consiste en une couche
poreuse de γ-alumine imprégnée des métaux actifs (Pt-Sn) (D). Les brins catalytiques sont
placés en parallèle dans le réacteur (A).

Figure 5-3: Pt-Sn déposé sur support ASF sous la forme de brins placés en parallèle dans
le réacteur tubulaire

D’un point de vue pratique, les filaments sont beaucoup plus faciles à installer dans le
réacteur, particulièrement lorsqu’il s’agit de tubes très minces (ID<2 mm). Dans ce cas, un
catalyseur sur poudre serait plus difficile à introduire et à récupérer.

Un catalyseur fibreux comme celui-ci est susceptible d’être utilisé dans n’importe quel
réacteur pour augmenter la surface active par unité de volume. Par exemple, la surface
spécifique de ce garnissage peut être comparée à un tube vide (catalyseur déposé sur la
surface interne lisse) et au réacteurs « washcoat ».
70 Chapitre 5: Déshydrogénation sur fibres catalytiques

Tube vide Tube garni de

Tube avec filaments
couche de catalytiques
silice poreuse

Figure 5-4: manières de placer un catalyseur dans un réacteur tubulaire: A: tube vide
(surface lisse); B: « washcoat »; C: tube garni de filaments catalytiques

Tous les calculs sont basés sur un tube d’un diamètre intérieur de 6 mm. Le rapport
surface volume est présenté au Tableau 5-1.

Le « washcoat » contient une couche de SiO2 (ρ=1.3g/cm3) d’une épaisseur de 31 µm [2]

déposée sur la surface intérieure du tube. La surface BET est considérée égale à 200 m2/g.
Les paramètres du garnissage fibreux (C) sont : ρ=0.44 g/cm3; 200 m2/g. Son rapport
surface/volume est 16 fois supérieur à un « washcoat » optimisé.

Réacteur SSA Rapport

[m2 g-1] surface/volume [m-1]

A Tube vide - 670

B « Washcoat » 200 5.4· 106

C Catalyseur fibreux 200 8.8· 107

Tableau 5-1: rapport surface/volume selon le type de réacteur: A: tube vide (surface
lisse); B: « washcoat »; C: tube garni de filaments catalytiques, diamètre
intérieur 6 mm

La porosité du lit fibreux dépend de la compression des fibres les unes contres les autres.
Expérimentalement, une équation a été définie afin de pouvoir déterminer cette porosité
uniquement en fonction du nombre de fibres par cm2 de section de réacteur :

6.866 ⋅ 10 −8 ⋅ n
ε = 1− Equation 5-1
π r2

Où : ε porosité [-]
n nombre de fibres en parallèle [-]
r rayon du réacteur [-]
 71

Déshydrogénation sur ce lit structuré

Avec ce système, la conversion dans les mêmes conditions, est nettement augmentée, cf.
points remplis sur la Figure 5-2. Elle est même doublée après 90 minutes de réaction. La
sélectivité en propène est légèrement supérieure, ce qui doit être dû à l’écoulement plus
régulier et homogène du réactif dans le lit : la partie des gaz qui restaient trop longtemps
dans le catalyseur n’existe plus et la sélectivité remonte. La sélectivité en hydrogène
baisse encore (à 100%) dans ce cas.

L’avantage d’une telle disposition est clair. Mais il y en a d’autres. En voici un résumé :

• Conversion plus haute.

• La perte de charge est inférieure puisqu’elle passe de 32 mbar à 22 mbar.
• La densité des fibres peut passer de 180 (tissu enroulé) à plus de 250 fibres par
cm2 de section de tube (correspondant à 25'000 filaments).
• L’installation des fibres est beaucoup plus facile, avec une destruction moindre
du catalyseur (liée à sa friabilité). Pour introduire le catalyseur, il suffit de
préparer des brins ayant une longueur double du lit désiré, de les placer en
parallèle et de les tirer depuis leur moitié dans le tube (en forme de U).

Cet arrangement idéal des fibres sera utilisé jusqu’à la fin de ce travail, y compris dans les
réacteurs membranaires.

5.1.3 Déshydrogénation de longue durée

En regardant la courbe des points remplis sur la Figure 5-2, il semble que la conversion
adopte un plateau après 200 minutes. Afin de vérifier cela à long terme, il convient de
réaliser la même expérience sur une plus longue durée.
0.20 1.0

0.8
0.15
S(C 3 H 6 )
S(CH 4 )
0.6
S(C 2 H 6 )
S [-]

0.10
X [-]

S(C 2 H 4 )

0.4

0.05
0.2

0.00 0.0
0 10 20 30 40 50

Temps sous propane [h]

Figure 5-5 : déshydrogénation sur longue durée, 550°C, 1.4 bar, τ=5.3 s, mcat=0.749 g,
ε=0.83
72 Chapitre 5: Déshydrogénation sur fibres catalytiques

La conversion diminue lentement mais continuellement. Mais l’essentiel de la diminution

se fait dans les 10 premières heures (80% de la désactivation sur 48h se fait sur les 10
premières heures). Il n’y a donc pas de plateau. La sélectivité du propène diminue
légèrement comme montré précédemment.

5.2 Résumé des activités et sélectivités

Afin de bien identifier l’influence de l’étain et du type de support, plusieurs

déshydrogénations ont été réalisées dans le réacteur conventionnel en quartz avec la même
température, même pression, même temps de passage et même masse de catalyseur
chaque fois.

No. Catalyseur Porosité [-] SSA Conversion Chute de Sélectivité du

[m2 g-1] initiale [-] conversion propène [-]
après 2 h [-]

1 1.0Pt/Al2O3 poudre 0.77 167 0.24 (équil.) 67.6% 0.66-0.77

2 0.5Pt-1.0Sn/Al2O3 0.80 153 0.24 (équil.) 8.5% 0.83-0.88
poudre
3 0.5Pt/ASF (//) 0.83 130 0.02 11.0% 0.45-0.54
4 0.5Pt-1.0Sn/ASF (//) 0.83 208 0.24 (équil.) 8.3% 0.88-0.93

Tableau 5-2 : activité, sélectivité et stabilité des différents catalyseurs sur poudre et ASF,
550°C, 1.4 bar, τ=3.1 s, mcat=0.375 g

Sur Pt/Al2O3 en poudre, on retrouve une plus faible sélectivité en propène et une
désactivation nettement plus rapide (perte de 68% de la conversion après 2 heures de
réaction contre 9% pour Pt-Sn/Al2O3).

Sur fibre, c’est à nouveau le catalyseur dopé à l’étain qui est plus favorable. Sa sélectivité
en propène est d’ailleurs plus haute que sur le catalyseur Pt-Sn/poudre (maximum de 93%
contre 88%). Le catalyseur Pt/ASF est extraordinairement peu actif. Il est possible qu’il se
désactive si vite que l’on observe pas (par la méthode d’analyse utilisée) la réelle
conversion initiale.

Il apparaît donc que le catalyseur Pt-Sn/ASF est tout aussi actif et stable que son
équivalent sur poudre. Il est même légèrement plus sélectif (propène). Il n’a donc rien à
envier à son homologue et pourra être utilisé sans restriction dans le réacteur
membranaire.
 73

5.3 Etude cinétique

La déshydrogénation a été mise en équation dans le but de calculer sa constante de vitesse

apparente et son énergie d’activation. Cette vitesse de réaction dépend de l’activité du
catalyseur et pour chaque mesure, un catalyseur neuf a été utilisé. Ces données seront
utilisées lors de la simulation d’un réacteur membranaire, afin d’estimer la conversion
qu’il doit permettre d’atteindre théoriquement.

5.3.1 Modèle cinétique

Les hypothèses du modèle sont les suivantes :

• La cinétique de la déshydrogénation (et de la réaction retour) est basée sur

un modèle quasi-homogène. Les ordres partiels sont égaux à 1 :

kr
C3H8 C3H6 + H2 Equation 5-2
kr-1

La constante d’équilibre à 550°C est [3]:

Ke =
[C3 H 6 ][H 2 ] = 1.259 mol / m3 Equation 5-3
[C3 H8 ]

• Il n’y a pas d’autres produits de réaction que le propène et l’hydrogène.

• La pression est constante dans le réacteur. Il n’y a donc pas de gradient de

pression dans le lit. Ceci reste admissible puisque la perte de charge dans le
lit est de quelques dizaines de mbar, contre 1400 mbar de pression absolue.
Cependant la définition d’un système isobare complique fortement la
résolution mathématique des équations différentielles du modèle (expansion
du gaz selon la conversion).

• Il n’y a pas de profils de concentration radiaux, le réacteur est du type

écoulement piston sans diffusion axiale.
74 Chapitre 5: Déshydrogénation sur fibres catalytiques

Les équations différentielles du système sont :

dC p ( z ) du ( z ) k
u( z) + C p ( z) = −k r ⋅ C p ( z ) + r C y ( z ) ⋅ C h ( z) Equation 5-4
dz dz 1.259

dC y ( z ) du ( z ) k
u( z) + Cy ( z) = kr ⋅ C p ( z ) − r C y ( z ) ⋅ Ch ( z ) Equation 5-5
dz dz 1.259

dCh ( z ) du ( z ) k
u( z) + Ch ( z ) = kr ⋅ C p ( z ) − r C y ( z ) ⋅ Ch ( z ) Equation 5-6
dz dz 1.259

 Cy ( z) 
u ( z ) = u0 1 + yC0 3 H 8  Equation 5-7
 C ( z ) + C ( z ) 
 p y 

Où est: Cp Concentration de propane [mol/m3]

Cy Concentration de propène [mol/m3]
Ch Concentration d’hydrogène [mol/m3]
u Vitesse débitante dans le réacteur [m/s]
z Coordonnée sur la longueur du réacteur [m]
kr Constante de vitesse de déshydrogénation [s-1]
y0C3H8 Fraction molaire de propane à l’entrée du réacteur

Avec les valeurs numériques :

T = 550°C
ptot = 1.4 bar

Le temps de séjour moyen jusqu’à une longueur l est calculé comme suit :
l
dz
t =∫ Equation 5-8
0
u( z)

L’avantage de ce modèle est qu’il tient compte de l’extension de volume qui modifie le
temps de séjour.
 75

5.3.2 Limitation par transfert de matière

Il est important lors de mesures de cinétique chimique que la réaction ne soit pas limitée
par le transfert de matière à la surface du catalyseur. Le très petit diamètre des filaments
catalytiques et leur arrangement structuré provoque un écoulement laminaire (car le
nombre de Reynolds est proportionnel au diamètre hydraulique).
0.25

0.20
X(C 3H 8) [-]

0.15

0.10
u 0 = 0.020 m/s
u 0 = 0.010 m/s

0.05

0.00
0 20 40 60 80 100

Temps [min]

Figure 5-6 : effet de l’augmentation du débit de propane sur la conversion, hauteur du lit
de 60 mm et 30 mm pour respectivement 0.020 m/s et 0.010 m/s

Malgré cela, il se peut que de petites turbulences soient créées localement sur des
irrégularités de la surface des filaments. Il convient donc de trouver un débit minimum où
le transfert de matière est suffisamment rapide pour que la réaction chimique soit l’étape
limitante du processus. Dans ce cas, l’augmentation de la vitesse débitante dans le lit
n’augmenterait plus la conversion (avec un temps de passage constant).

0.16
u 0 = 0.046 m/s
u 0 = 0.023 m/s

0.12
X(C 3 H 8) [-]

0.08

0.04

0.00
0 20 40 60 80 100 120
Temps [min]

Figure 5-7 : absence de limitation par le transfert externe, hauteur du lit de 40 mm et

20 mm pour respectivement 0.046 m/s et 0.023 m/s
76 Chapitre 5: Déshydrogénation sur fibres catalytiques

Un régime non limité par cette diffusion externe a été déterminé expérimentalement.
La Figure 5-6 indique qu’une vitesse débitante de 0.010 m/s n’est pas suffisante pour que
l’étape limitante soit la réaction à la surface. Avec 0.023 m/s, Figure 5-7, le transfert
externe n’est plus limitant car l’augmentation de la vitesse débitante n’augmente pas la
conversion.

La vitesse débitante de 0.023 m/s est donc suffisante pour la réalisation de mesures
cinétiques.

5.3.3 Conversion à l’équilibre

Afin de calculer la constante de vitesse apparente de déshydrogénation, plusieurs réactions

ont été réalisées avec différentes concentrations de propane. La pression totale est toujours
égale à 1.4 bar. C’est donc la fraction molaire du C3H8 dans l’azote qui sera variée.

La conversion à l’équilibre dépend de cette fraction d’azote. Elle peut être calculée en
résolvant le système d’équations suivant :

Stœchiométrie de la réaction : C y = Ch Equation 5-9

Système isobare : Cn + C p + 2 C y = p / RT Equation 5-10

Equilibre thermodynamique : C y2 / C p = K e Equation 5-11

Conservation du carbone : C p + C y = C 0p / γ Equation 5-12

Expansion du volume : γ = 1 + y 0p ⋅ C y / (C y + C p ) Equation 5-13

Conversion : X = C y / (C y + C p ) Equation 5-14

Où : C concentration [mol/m3] p pression [Pa]

Ke constante d’équilibre [mol/m3] γ facteur d’expansion gaz [-]
y fraction molaire [-] X conversion [-]

Indices : n azote Exposant : 0 à l’entrée dans le

p propane réacteur
y propène
h hydrogène

Conditions initiales : C y0 = C h0 = 0
 77

Ainsi, en présence d’azote, la conversion à l’équilibre est plus grande qu’avec du propane
pur. Les valeurs sont présentées à la Figure 5-8.

5.3.4 Mesure de kr

Cinq mesures de conversion ont été réalisées pour des fractions molaires de propane de
0.1, 0.2, 0.4, 0.6 et 1.0. Les conditions sont les suivantes :

y 0C3 H 8 = 0.1 – 1.0

T = 550°C
p = 1.4 bar
u0 = 0.023 m/s
V& = 14.1 Nml/min
mcat=0.250 g

Pour chacune des 5 expériences, la conversion initiale a été mesurée (l’analyse GC s’est
faite dès l’arrivée des premiers gaz dans la boucle d’injection). Elle est comparée à la
conversion à l’équilibre, cf. Figure 5-8. Le modèle cinétique a ensuite été utilisé pour
simuler les 5 conversions selon les conditions expérimentales. La constante de réaction
apparente kr a été optimisée afin de minimiser l’erreur sur la conversion expérimentale
(méthode des moindres carrés), cf. Figure 5-8.

0.6

équilibre
0.5
mesure
simulation
0.4
X C H [-]

0.3
8
3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fraction de propane [-]

Figure 5-8: optimisation de la constante de vitesse de déshydrogénation par simulation,

ptot=1.4 bar, T=550°C, mcat=0.250 g

L’optimisation de kr sur les valeurs expérimentales a donné :

kr = 0.26 s-1
78 Chapitre 5: Déshydrogénation sur fibres catalytiques

Il est clair que cette valeur est attribuée à une activité particulière du catalyseur. Il s’agit
ici d’un catalyseur neuf, composé de 1%Sn-0.5%Pt.

La conversion relativement constante selon la fraction molaire de propane est liée à

l’ordre de la réaction. En effet, la déshydrogénation est du premier ordre et la conversion
ne dépend pas de la concentration de réactif. La légère pente observée est due à la réaction
en retour qui, elle, n’est pas du premier ordre. Cette réaction en retour a tendance à
diminuer la conversion.

5.3.5 Calcul de l’énergie d’activation

La constante d’équilibre Ke doit être déterminée pour plusieurs températures, en

particulier pour 510, 530, 550, 570 et 590°C. Celle-ci est liée à l’enthalpie libre par la loi
de Vant Hoff, cf. Equation 5-15.

∆G r (T ) = − RT ln K e (T ) Equation 5-15

L’enthalpie libre de chaque composé est calculée à la température T par les équations
suivantes [4] :
T

H i (T ) = ∆H + ∫C
298 K
f ,i p.i (T )dT Equation 5-16
298 K

T
C p .i (T )
S i (T ) = ∆S + ∫
298 K
i dT Equation 5-17
298 K T

G i (T ) = H i (T ) − T ⋅ S i (T ) Equation 5-18

D’après la loi de Hess, il est possible de calculer la variation d’enthalpie libre de la

réaction par :

∆G r (T ) = ∑ ν i Gi (T ) Equation 5-19
i

où ν i est le coefficient stœchiométrique du composé i.

Les capacités calorifiques molaires sont données par les équations suivantes [4] :

C Cp 3 H 8 (T ) =-4.22+0.3063⋅T-1.586⋅10-4⋅T2+3.215⋅10-8⋅T3 [J⋅mol-1⋅K-1] Equation 5-20

C Cp 3 H 6 (T ) = 3.71+0.234⋅T-1.16⋅10-4⋅T2+2.205⋅10-8⋅T3 [J⋅mol-1⋅K-1] Equation 5-21

C pH 2 (T ) = 27.1+0.00927⋅T-1.38⋅10-5⋅T2+7.65⋅10-9⋅T3 [J⋅mol-1⋅K-1] Equation 5-22

 79

Où : C ip : capacité calorifique molaire du composé i [J⋅mol-1⋅K-1]

T: température [K]

Les valeurs thermodynamiques des composés sont les suivantes :

Composé i ∆H 298
f ,i
K
[J ⋅ mol −1 ] [
∆S i298 K J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ]
Propane 20430 267

Propène -103900 270

Hydrogène 0 131

Tableau 5-3 : paramètres thermodynamiques pour l’estimation de la constante d’équilibre

de la déshydrogénation du propane [5]

Et les constantes d’équilibre calculées aux différentes températures sont :

Température [°C] [
∆G r (T ) J ⋅ mol −1 ] K e [bar ]

510 21314 0.0378

530 18564 0.0620

550 15814 0.0991

570 13062 0.1551

590 10311 0.2376

Tableau 5-4 : variation d’enthalpie libre de la déshydrogénation et constantes d’équilibre

à différentes températures

Les vitesses débitantes uo ont été déduites selon la température pour un débit de propane
de 50 Nml/min. Les constantes de vitesse de déshydrogénation apparente ont ainsi pu être
estimées grâce au modèle cinétique quasi-homogène. La linéarisation de ces valeurs via
l’Equation 5-23 a permis d’accéder à l’énergie d’activation de la réaction.

Ea
Arrhenius : ln k = ln k 0 − Equation 5-23
RT
80 Chapitre 5: Déshydrogénation sur fibres catalytiques

-1.2

-1.4
Interpolation linéaire
ln(k r) [-] -1.6

-1.8

-2.0

-2.2

-2.4

-2.6
0.00116 0.00120 0.00124 0.00128
-1
1/T [K ]

Figure 5-9 : calcul de Ea , p=1.4 bar, V&C03 H 8 = 50 Nml/min, yC0 3 H 8 = 0.4, X C3 H 8 = 1.9-5.1 %

L’énergie d’activation calculée est :

80 kJ/mol

Cette valeur est inférieure à celle donnée par Biloen et al. sur un catalyseur Pt/Al2O3 :
120 kJ/mol [6]. Elle est cependant suffisamment élevée pour écarter le risque d’une
limitation par le transfert de masse.

5.4 Hydrodynamique et distribution des temps de séjour

Les réacteurs tubulaires garnis aléatoirement de particules régulières ou irrégulières

peuvent causer de grandes pertes de charge et ont un comportement loin du réacteur
piston. Les lits catalytiques faits de poudre ou de grains sont isotropes et permettent le
passage des gaz dans plusieurs directions. Cela résulte en une large distribution des temps
de séjour (DTS). L’utilisation de ces filaments catalytiques d’un rapport longueur/largeur
énorme (105-107) crée un flux forcé le long du lit (direction axiale) et limite les flux
radiaux. Mais la diffusion entre chaque filament n’empêche pas le transport de matière et
de chaleur dans cette direction radiale. Ainsi, la convection des gaz a lieu dans la direction
des filaments alors que le transport de matière radial est assuré par diffusion.
 81

5.4.1 Distribution des temps de séjour

Un flux laminaire (le nombre de Reynolds sera calculé plus loin dans ce chapitre) dans ces
« canaux » combiné à un temps de diffusion radial court doit provoquer une DTS étroite.
Un réacteur tubulaire garni de plusieurs type de particules et des fibres a été installé, cf.
chapitre 3.2.1, page 43.

1.2
10%Ar/N 2 100%N 2 1.0
1.0

0.8 Equation 5-24 optimisée

0.8

0.6
0.6 Signal mesuré

F [-]
F [-]

0.4 0.4

0.2
0.2

0.0
0.0
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

Temps [s] Temps [s]

Figure 5-10 : signal d’entrée et de sortie normalisés. Le signal de sortie est interpolé par
l’Equation 5-24, 25°C, 1 atm, 30 Nml/min

La mesure des DTS s’est déroulée de la manière suivante. Un flux de 10%Ar/N2 (30
Nml/min) circule initialement dans le tube garni (dimensions du lit : longueur 230 mm et
ID = 15 mm). Après stabilisation (contrôlée par le spectromètre de masse), ce flux est
remplacé par 100% d’azote. Un saut indiciel de concentration est obtenu grâce à la vanne
4 voie à l’entrée du tube, cf. (3) sur figure 3-1, page 42.

   t + d ln( 2 1 / e − 1) − c   
−e

F (t ) = a + b 1 − 1 + exp  
Equation   
   d   Equation 5-24
empirique
Paramètres: a, b, c, d et e

E (t ) =
dF (t )
=−
( )
b 1 − (1 + exp(β )) (1 + exp(β )) e exp (β )
−e −e

Equation 5-25
dt d (1 + exp(β ))

où β =
( )
t + d ln 2 1 / e − 1 − c
d

La composition de la phase est analysée à la sortie par MS. Ce signal est normalisé à 1, cf.
Figure 5-10. Puis les paramètres de l’Equation 5-24 (empirique) a, b, c, d et e sont
optimisés afin de correspondre au mieux à la mesure, cf. Figure 5-10 graphique de droite.

Cette équation est ensuite dérivée par rapport au temps t. La courbe obtenue est, par
définition, appelée courbe E(t). Le temps (abscisse) est rapporté au temps de passage. La
forme du pic obtenu informe sur la distribution des temps de séjour dans le réacteur.
82 Chapitre 5: Déshydrogénation sur fibres catalytiques

Plusieurs garnissages différents ont été utilisés (silice et alumine), d’une taille allant de
100 µm à quelques millimètres [7]. Les formes vont de la sphère au cylindre en passant
par le grain irrégulier. La Figure 5-11 présente les DTS. Dans tous les cas, la largeur du
pic est particulièrement plus étroite avec le lit structuré. Ce dernier améliore donc
effectivement l’hydrodynamique dans le catalyseur. Les hypothèses posées sont
confirmées.

3.0

2.5

2.0
E(t) [s ]
-1

1.5

1.0

0.5

0.0

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

t/ τ [-]

Figure 5-11 : distribution des temps de séjour pour un réacteur tubulaire garni de
différents grains en comparaison avec le lit de fibres (ASF), réponse à un
saut indiciel de 10%Ar/N2 à N2, 25°C, 1 atm, porosités de haut en bas :
0.82 ; 0.71 ; 0.84 ; 0.57 ; 0.55
Cette DTS étroite explique la meilleure sélectivité en propène sur ASF (cf. Tableau 5-2)
car les hauts temps de séjour ont tendance à augmenter les réactions de craquage.

Une distribution étroite convient particulièrement aux études cinétiques transitoires en

catalyse hétérogène. En effet, il est nécessaire dans ce cas d’avoir un écoulement piston
aussi idéal que possible afin que l’évolution (dans le temps) des concentrations des
produits de réaction soit due uniquement à la cinétique chimique et non à la DTS. Ce type
de support serait particulièrement indiqué dans ce genre d’études mais ne sera pas
expérimenté ici.

Résolution d’analyse
Le réacteur conventionnel de 6 mm de diamètre intérieur n’a pas pu être utilisé pour les
mesures de DTS. Sa trop petite taille n’a pas provoqué une distribution des temps assez
large pour être analysée par le MS à disposition. En effet, la DTS du MS lui-même est de
5-6 s, cf. Figure 5-12. C’est pourquoi il a fallu agrandir le réacteur. Cette même figure
montre, cette fois, la grande différence de largeur des pics de DTS avec un garnissage de
fibres.
 83

0.18

0.16 Réponse MS
DTS avec garnissage de fibres
0.14

0.12

E(t) [-] 0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

-0.02
-30 -20 -10 0 10 20 30 40

Temps [s]

Figure 5-12 : réponse suffisamment rapide du MS pour la mesure des DTS, 25°C, 1 atm,
30 Nml/min

5.4.2 Pertes de charge

La perte de charge du lit composé de sphères de 100-160 µm a été mesurée et comparée à

celle du lit fibreux car leur diamètre hydraulique d’écoulement sont du même ordre de
grandeur. Les conditions expérimentales sont identiques à celles de la Figure 5-11 excepté
le débit d’azote de 120 Nml/min. Ces pertes de charge sont présentées à la Figure 5-13.

Figure 5-13 : diminution nette des pertes de charge par l’usage de catalyseur structuré
fibreux, 25°C, 1 atm, 120 Nml/min.

L’usage d’un support de filaments de ~7 µm de diamètre réduit donc considérablement les

pertes de charges qui sont cinq fois inférieures à celles d’un lit de sphères de 100-160 µm.
La différence serait encore plus conséquente avec des sphères plus petites d’un diamètre
proche des 7 µm.
84 Chapitre 5: Déshydrogénation sur fibres catalytiques

Comme démontré, le flux axial est nettement favorisé dans le lit structuré. Ce dernier peut
être assimilé à une série de microcanaux cylindriques et parallèles (avec la même
longueur et le même volume vide total). Il serait intéressant de connaître le nombre de
microcanaux (obtenus par divisions successives d’un seul canal) qui provoquerait la
même perte de charge que ce lit structuré. Le raisonnement est présenté à la Figure 5-14.

n=1 n=2 n=3 n=4

Figure 5-14 : coupe schématique du lit structuré et représentation de son volume vide par
des canaux de taille toujours réduite jusqu’à obtention de la même perte de
charge, n=nombre de canaux

La valeur de 7 mbar de perte de charge (dans le lit structuré) pour 120 Nml/min de débit
total a été utilisée dans l’Equation 5-26 pour déterminer le rayon d’un microcanal (le débit
V& à bien-sûr été ajusté à un seul canal).

∆p π r 4
Equation de Hagen-Poiseuille V& = Equation 5-26
8µ L

Ainsi, le lit de 15 mm de diamètre composé de 460 brins catalytiques (correspondant à

environ 46’000 filaments) est comparable à :

n = 38'000 microcanaux cylindriques de 70 µm de diamètre

Re = 0.04

Ainsi, le diamètre hydraulique du lit structuré est déterminé et équivalent à 70 µm. La

distance moyenne entre chaque filament est de cet ordre de grandeur.
Dans le domaine des microréacteurs ou micro-échangeurs de chaleur, la largeur des
canaux se situe aussi vers une centaine de µm. Mais la force du lit fibreux est qu’il est très
facilement réalisable. Lors du développement d’une microstructure, chaque canal doit être
« fabriqué » individuellement (micro-usinage, attaque chimique, etc.) en général sur une
couche de substrat. Ensuite, ces couches doivent être assemblées, ce qui constitue une
étape importante et délicate du processus.
 85

5.5 Les avantages du garnissage ASF

En voici un résumé :

- Activité identique aux catalyseurs sur poudre, sélectivité en propène

légèrement supérieure
- Faible perte de charge
- Distribution des temps de séjour étroite
- Facile à manipuler (introduction et récupération du catalyseur dans le
réacteur), sans poussières
- Autorise les transferts radiaux de masse et de chaleur par diffusion
malgré l’écoulement hautement axial
- Haute résistance à la température (pas le cas de toutes les
microstructures)

Il peut être envisagé de remplacer le support initial (aluminoborosilicate) par des filaments
métalliques sur lesquels l’alumine poreuse serait déposée. Des fils de chrome pourraient
également être directement oxydés pour former de l’oxyde de chrome en surface, aussi
actifs pour la déshydrogénation non-oxydante du propane.

Et un courant électrique pourrait passer dans ces fils pour chauffer directement le
catalyseur de l’intérieur. Les gradients radiaux de température seraient ainsi évités. Et la
bonne conductivité du métal diminuerait les gradients axiaux en répartissant la chaleur le
long des fils.

En conclusion, ce type de garnissage est donc particulièrement adapté à la réalisation du

réacteur membranaire à deux zones pour la déshydrogénation du propane.

5.6 Références bibliographiques

1. M. Sheintuch and R. M. Dessau, Observation, Modeling and Optimization of

Yield, Selectivity and Activity during Dehydrogenation of Isobutane and Propane
in a Pd Membrane Reactor, Chemical Engineering Science, 51, No 4, 535-547
(1996).

2. V. Hatzlantonlou, B. Andersson, and N.-H. Schöön, Mass Transfert and Selectivity

in Liquid-Phase Hydrogenation of Nitro Compounds in a Monolithic Catalyst
reactor with Segmented Gas-Liquid Flow, Ind. Eng. Chem. Process Des Dev., 25,
964-970 (1986).
86 Chapitre 5: Déshydrogénation sur fibres catalytiques

3. G. Ertl, H. Knözinger, and J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis,

Vol. Wiley-Vch, volume 5, 1997.

4. R. C. Reid, J. M. Prausnitz, and B. E. Poling, The Properties of Gases & Liquids,

McGraw-Hill International Editions, Chemical Engineering Series, Fourth Edition,
1986.

5. T. E. Daubert and D. R. P., Physical and Thermodynamic Properties of Pure

Chemicals: Data Compilation, Hemisphère Publishing Corp., New York, 1989.

6. P. Biloen, F. M. Dautzenberg, and W. M. H. Sachtler, Catalytic Dehydrogenation

of Propane to Propene over Platinum and Platinum-Gold Alloys, J Catal, 50, 77-86
(1976).

7. O. Wolfrath, L. Kiwi-Minsker, and A. Renken, Proceedings of the 5th International

Conference on Microreaction Engineering (IMRET 5), W. Ehrfeld, Ed., Springer,
Berlin, 2001.
 87

6
Régénération du catalyseur

6.1 Régénération des catalyseurs sur poudre

Après une déshydrogénation de 4 heures sur le catalyseur Pt/γ-Al2O3 en poudre (cf.

figure 4-3), la conversion est passée de 27 à 12%. Afin de retrouver l’activité initiale, il
est nécessaire de brûler le coke qui s’est déposé à la surface du catalyseur. Pour ce faire,
un mélange 5% O2 dans N2 a alimenté le réacteur. La concentration d’oxygène a été
choisie arbitrairement afin qu’elle soit efficace sans créer de point chaud (« hot-spot »)
dans le lit. En effet, une trop forte hausse de température risquerait d’altérer la surface
par [1]:

- « sintering » des cristallites de platine

- évaporation du platine
- formation de PtO2 au-dessus de 600°C

La température de régénération doit être identique à celle de la déshydrogénation car, avec

le réacteur membranaire, les deux lits seront côte à côte. 550°C est d’ailleurs la
température minimale afin de retirer un maximum de coke du catalyseur, cf. figure 2-8,
chapitre 2.1.3, page 21.

6.1.1 Récupération de l’activité du catalyseur neuf

Lors de l’oxydation du catalyseur Pt/γ-alumine en poudre recouvert de coke, du CO2 a été

détecté à la sortie du réacteur, en plus de l’azote et de l’éventuel O2 résiduel. Des traces de
CO ont été analysées mais en quantités négligeables. La Figure 6-1 présente la courbe de
fraction molaire de CO2. La conversion de l’oxygène est donc totale durant 100 minutes
(5% de CO2 à la sortie du réacteur) et elle chute ensuite rapidement. La vitesse
d’oxydation est suffisamment rapide pour que tout l’O2 soit consommé sur une faible
distance dans le lit. Il s’y forme un front de combustion qui avance lentement au fur et à
mesure que le coke est oxydé. Dès que ce front a atteint la sortie du réacteur, la
combustion s’arrête et la fraction molaire de CO2 tend vers zéro. L’existence de ce front
88 Chapitre 6: Régénération du catalyseur

doit être confirmée par l’installation de thermocouples à différents endroits dans le lit, ce
qui sera fait un peu plus loin dans ce chapitre.
0.05

0.04

0.03
y CO [-]
2

0.02

0.01

0.00
0 30 60 90 120 150
Temps sous O 2 /N 2 [min]

Figure 6-1 : évolution de la fraction molaire du CO2 à la sortie du réacteur lors de la

régénération du catalyseur Pt/γ-alumine en poudre, 550°C, 1.4 bar,
10 Nml/min 5%O2/N2
Deux mêmes expériences ont été répétées après régénération. On constate, Figure 6-2, que
l’oxydation, bien qu’elle soit interrompue lorsque plus aucun CO2 n’est observé, ne
permet pas de retrouver toute l’activité du catalyseur neuf. Cet effet peut être expliqué par
3 phénomènes :
1. L’oxydation ne permet pas d’éliminer tout le coke en surface
2. Agglomération (« sintering ») du platine diminuant la surface spécifique active
3. Dénaturation de la surface (oxydation du platine par exemple)

1.0 1.0

0.8 0.8
S(C 3 H 6 ) [-]

0.6 0.6
ère
1 déshydrogénation
X [-]

ème
2 déshydrogénation
ème
0.4 3 déshydrogénation 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0
0 50 100 150 200 250
Temps sous propane [min]

Figure 6-2 : perte d’activité du catalyseur Pt/γ-Al2O3 en poudre après chaque

régénération, 550°C, 1.4 bar, mcat=1.02 g, τ=3.3-3.5 s
 89

L’augmentation de la sélectivité moyenne du propène après chaque régénération se fait au

détriment du méthane et de l’éthane, cf. Figure 6-3. La sélectivité de l’éthylène augmente.

0.20
ère
S ( C H4 ) 1 réaction
ème
S(C 2 H 4 ) 2 réaction
S(C 2 H 6 ) ème
3 réaction
0.15
S [-]

0.10

0.05

0.00
0 50 100 150 200 250
Temps sous propane [min]

Figure 6-3 : évolution des sélectivités après chaque régénération, 550°C, 1.4 bar,
mcat=1.02 g, τ=3.3-3.5 s

La même tendance est exactement observée au cours de la désactivation par formation de

coke. On peut donc en conclure que la baisse d’activité de ces catalyseurs, qu’elle soit due
au dépôt de coke au cours du temps ou suite à la régénération (désactivation irréversible),
diminue la sélectivité du méthane et de l’éthane et augment celle du propène et de
l’éthène. Ceci corrobore encore la théorie de l’hydrogènolyse (qui forme le méthane et
l’éthane) : ces réactions sont défavorisées lorsque le catalyseur perd de l’activité [2].

0.05
1ère régénération
2ème régénération
3ème régénération
0.04

0.03
y CO [-]
2

0.02

0.01

0.00
0 40 80 120 160 200 240
Temps sous O 2 /N 2 [min]

Figure 6-4 : régénérations successives du catalyseur Pt/Al2O3 par 10 Nml/min 5%O2/N2 ,

550°C, 1.4 bar
90 Chapitre 6: Régénération du catalyseur

Lors des trois régénérations, la même quantité de coke a été brûlée, comme le montre la
Figure 6-4. La forme des courbes est effectivement différente mais les aires sous les
courbes sont relativement égales. La quantité de coke formé ne change donc pas suivant
les déshydrogénations successives.

6.1.2 Température du lit lors de la régénération

Deux thermocouples ont été placés dans le lit catalytique Pt-Sn/Al2O3 lors de sa première
régénération (suite à une déshydrogénation de 4 heures dans les conditions du chapitre
4.2.4, page 61). Le lit a une hauteur de 45 mm et les thermocouples sont à 15 mm (1/3 du
lit) et 30 mm (2/3 du lit).

La Figure 6-5 présente deux pics de température dans le lit catalytique. Ils apparaissent
décalés dans le temps. Ceci montre à nouveau que la réaction d’oxydation est très rapide
et se déroule sur un front chaud qui avance dans le lit au fur et à mesure que le coke est
brûlé. Après 1/3 du temps total de régénération (120 min), ce front chaud arrive au
premier thermocouple (40 min = 120 / 3 min). Le premier pic apparaît. Puis le front arrive
au second thermocouple (80 min = 120 min ⋅ 2/3). La courbe de CO2 est donc
parfaitement ajustée dans le temps aux profils de température.

0.05 570

565
0.04
T 1/3
T 2/3
560
0.03
T cat [°C]
y CO [-]

555
2

0.02
550

0.01
545

0.00 540
0 30 60 90 120 150

Temps sous O 2 /N 2 [min]

Figure 6-5 : température dans le lit Pt-Sn/Al2O3 lors de la régénération à 10 Nml/min

5%O2/N2, 550°C, 1.4 bar

L’augmentation de 10°C est importante. Cela est surprenant car elle est environ 8 fois
supérieure à la baisse de température de la déshydrogénation (-1.3°C, figure 4-4, page 61),
alors que la chaleur de déshydrogénation (par unité de temps, en valeur absolue) est
supérieure à celle de l’oxydation du coke (~150 mW contre ~100 mW, cf. chapitre 6 pour
les bilans thermiques). Ceci est dû à la différence des vitesses de réaction. La
déshydrogénation est plus lente. Le réacteur fonctionne en mode quasi-différentiel et il
 91

n’y a presque pas de profil axial de température dans le lit. Le pic est très large mais
moins haut. C’est l’inverse avec la régénération.

En tout état de cause, la hausse de 10°C est tolérable pour le système. Cependant il est
difficile de savoir quelle est la hausse de température à la surface-même des cristallites de
Pt. Elle peut être plus grande que celle observée macroscopiquement. Le risque d’abîmer
(surchauffe) la surface catalytique lors de la régénération reste réel.

6.2 Régénération des catalyseurs ASF

6.2.1 Cycles de déshydrogénations-régénérations

Cinq déshydrogénations ont été réalisées (4 h) sur le catalyseur Pt-Sn/ASF dans le

réacteur conventionnel, suivies chaque fois d’une régénération à 5% d’oxygène dans N2
(2 h). La plus grande activité est encore obtenue avec le catalyseur neuf, cf. Figure 6-6.

0.25 1.0

0.20 0.8

0.15 0.6
S(C 3 H 6 ) [-]
X(C 3 H 8 ) [-]

0.10 0.4

régénération
0.05 0.2

0.00 0.0
0 5 10 15 20 25
Temps [h]

Figure 6-6 : cycles de déshydrogénations-régénérations avec le même catalyseur ASF

(70 fibres), 550°C, 1.4 bar, τ=4.9s, 6.3 Nml/min propane pur

Durant les 3 premiers cycles, la conversion moyenne du propane diminue. Puis elle se
stabilise entre le 4ème et 5ème cycle. La moyenne des conversions et sélectivités a été
calculée, Figure 6-7. L’activité du catalyseur se stabilise en effet vers les derniers cycles,
mais la sélectivité du propène diminue lentement et continuellement. Cette tendance est
exactement l’inverse des catalyseurs Pt/Al2O3 en poudre (cf. Figure 6-2) et Pt-Sn/Al2O3 en
poudre (non représentés). Cette inversion n’est pas expliquée. Dans ce cas, l’éthylène est
nettement favorisé. Sa sélectivité peut atteindre 12% lors du dernier cycle.

Ces résultats montrent que le développement d’un catalyseur stable et actif au cours du
temps est crucial.
92 Chapitre 6: Régénération du catalyseur

1.0

0.14 X(C 3 H 8 ) [-] S(C 3 H 6 ) [-]

0.9
0.12

S(C 3H 6) moyenne [-]

X(C 3 H 8 ) moyenne [-]

0.10
0.8
0.08

0.06 0.7

0.04
0.6
0.02

0.00 0.5
1 2 3 4 5
Nombre de cycles [-]

Figure 6-7 : moyenne des conversions et sélectivités sur chaque cycle de

déshydrogénation, catalyseur Pt-Sn/ASF, 550°C, 1.4 bar, τ=4.9s,
6.3 Nml/min propane pur

Le groupe de courbes de la Figure 6-8 présente la concentration de CO2 à la sortie du

réacteur lors des régénérations.
0.06
O2 : 5% 7.5 Nlm/min 15% 20 Nml/min

0.05
ère
1 régénération
ème
2 régénération
0.04 ème
3 régénération
ème
4 régénération
y C O [-]

ème
0.03 5 régénération
2

0.02

0.01

0.00
0 30 60 90 120 150
Temps sous O2/N 2 [min]

Figure 6-8 : oxydation du coke sur catalyseur Pt/AGF en CO2, 550°C, 1.4 bar

La quantité de CO2 diminue régulièrement, ce qui indique que l’oxydation se déroule sur
toute la longueur du lit en même temps et qu’il n’y a, cette fois, pas de front chaud. La
différence par rapport aux catalyseurs en poudre (saut quasiment indiciel de la
concentration de CO2) est certainement due à l’écoulement hautement laminaire dans les
fibres contrairement à la poudre créant plus facilement des turbulences. Une limitation de
la vitesse d’oxydation par le transfert de matière est à supposer.
 93

6.2.2 Abaissement de la fraction molaire de propane

Les régénérations ont toujours été effectuées suite à des déshydrogénations à 100% de
propane. Il se peut qu’avec une fraction molaire de propane plus faible, la formation de
coke soit plus lente (bien que le modèle de Larsson et al. [3] prétende que la fraction
molaire de propane n’influence pas la vitesse de formation du coke). Deux
déshydrogénations ont été réalisées avec respectivement ypropane=1.0 et 0.2.

1.0

0.8
X/X 0 [-]

0.6

0.4
0
y C3 H8
=1
0
y C3 H8
=0.2
0.2

0.0
0 20 40 60 80 100 120
Temps sous propane [min]

Figure 6-9 : diminution de la vitesse de désactivation du catalyseur par dilution du

propane, Pt-Sn/ASF, 550°C, 1.4 bar, hcat=20 mm, τ=0.91 s

Après normalisation sur la conversion initiale, les décroissances peuvent être comparées.
L’activité chute plus rapidement quand le réacteur est alimenté en propane pur, ce qui
était attendu. Il faut environ deux fois plus de temps pour atteindre la même perte
d’activité avec 20% de propane qu’avec 100%.

Mais avec une dilution à 20%, la productivité du réacteur est faible puisque le propylène
formé est dilué. Il n’est donc pas rentable de diluer le propane car dans ce cas, une
dilution d’un facteur 5 n’abaisse que d’un facteur 2 la vitesse de désactivation.

6.2.3 Augmentation de la durée de régénération

Il est possible que l’activité initiale ne soit pas retrouvée à cause d’une régénération
insuffisante. Pour vérifier si une plus longue régénération (au-delà de la durée nécessaire
pour ne quasiment plus observer de CO2 à la sortie du réacteur) permet de retrouver
l’activité du catalyseur neuf, deux traitements à l’oxygène différents ont été effectués
successivement sur un catalyseur 1%Pt/ASF :

(1) 30 min O2 5% puis 30 min O2 30%

(2) 75 min O2 5% puis 60 min O2 30%
94 Chapitre 6: Régénération du catalyseur

Afin de pouvoir associer l’activité du catalyseur à la conversion, cette dernière doit être
faible (4% dans ces conditions de travail). La première régénération (1) a permis de
retrouver quasiment la même activité moyenne du catalyseur, Figure 6-10, alors que la
deuxième (2) a abaissé son activité, malgré un temps sous O2 supérieur. Cela indique
qu’une plus longue régénération ne résout pas le problème, au contraire. La perte
d’activité n’est donc pas liée à du coke resté sur le catalyseur, sauf si celui-ci n’est pas
oxydable dans les conditions.

0.10 1.0

0.08 0.8

0.06 0.6
X [-]

S [-]
0.04 0.4

0.02 Catalyseur neuf 0.2

X(C 3 H 8 )
Régénéré à 30' O 2 5% + 30' O 2 30%
S(C 3 H 6 )
Régénéré à 75' O 2 5% + 60' O 2 30%

0.00 0.0
0 50 100 150
Temps sous propane [min]

Figure 6-10 : inefficacité d’une régénération à l’oxygène plus longue sur l’activité du
catalyseur Pt/ASF, 550°C, 1.4 bar, τ=22.7 s

6.2.4 Pré-réduction du catalyseur

L’impossibilité de récupérer l’activité initiale peut être due à l’oxydation de la phase

active pendant la régénération (même si Ertl et al. [1] prétendent que ce phénomène ne
survient qu’au-dessus de 600°C). Une réduction à l’hydrogène avant la déshydrogénation
permettrait alors de récupérer cette activité.

Deux expériences ont été réalisées. L’une est une succession de cycles composés d’une
déshydrogénation et d’une régénération à l’air. Pour l’autre, les cycles comprennent en
plus l’étape de réduction. Les durées sont les suivantes :

Cycle A Cycle B

C3H8 40 min 40 min

Air 30 min 30 min

H2 5% - 10 min

Tableau 6-1 : composition des cycles

 95

Il est nécessaire d’avoir une conversion éloignée de l’équilibre pour pouvoir juger
l’activité du catalyseur. Les conditions expérimentales sont donc :

- 550°C, 1.4 bar

- hcat = 20 mm
- τ = 0.9 s
- Débits : 15 Nml/min de propane, d’air et de H2 2% dans N2

4 cycles ont été répétés successivement avec le même catalyseur. La Figure 6-11 présente
chaque déshydrogénation. Le temps est arbitraire. Les conversions sont normalisées à 1
sur la valeur initiale qui vaut environ 0.1. Il apparaît clairement que l’addition de la
réduction n’a pas d’effet favorable sur l’activité. Après le premier cycle, la régénération
est meilleure mais par la suite, la situation est pire. L’oxydation de la surface n’est donc
pas en cause.

1.00

0.95

0.90
X(C 3H 6 )/X 0(C 3H 8)

0.85

0.80

0.75

0.70
sans réduction intermédiaire
0.65 avec réduction intermédiaire

0.60
0 20 40 60 80 100 120 140
Temps sous propane [min]

Figure 6-11 : insertion d’une étape de réduction à l’hydrogène entre la régénération et la

déshydrogénation, 550°C, 1.4 bar, Pt-Sn/ASF, τ = 0.9 s

6.2.5 Réduction de la durée de déshydrogénation

La cause de l’agglomération (« sintering ») du platine lors de l’oxydation du coke paraît
vraisemblable. Il y a deux solutions pour amoindrir cet effet :

- Temps sous propane réduit de 4 heures à quelques minutes. Ainsi la

quantité de coke formé est moindre et l’oxydation suivante sera moins
exothermique

- Abaissement de la concentration d’oxygène afin de diminuer la vitesse

de combustion du coke et la hausse de température.
96 Chapitre 6: Régénération du catalyseur

Ces deux alternatives ont été expérimentées et décrites ci-après et au chapitre 6.2.6.

Tout d’abord, un nouveau catalyseur a été préparé. Les conditions de travail sont les
suivantes :

Tr = 550°C
pr = 1.4 bar
mcat = 0.749 g
hcat = 60 mm
τ = 5.1 s

Chaque déshydrogénation n’a duré que 8 minutes. La régénération a duré en moyenne

1 heure pour ne plus observer que des traces de CO2. Les conversions initiales de propane
ont été comparées à celles des déshydrogénations de 240 minutes.

Figure 6-12 : conversion initiale sur catalyseur Pt-Sn/ASF pour chaque cycle, selon deux
temps de déshydrogénation, régénération à 5% O2, 550°C, 1.4 bar, τ=5.1 s

La Figure 6-12 montre qu’avec des déshydrogénations de 8 minutes, une perte d’activité
du catalyseur subsiste mais devient plus faible. Quantitativement, 6 cycles à 8 min sous
propane font perdre au catalyseur autant d’activité qu’un seul cycle à 240 min sous
propane. Cependant, d’un point de vue de productivité, une seule déshydrogénation de
240 min fournit beaucoup plus de propène que 6 déshydrogénations de 8 min (= 48 min).
Les longs cycles sont donc préférables.

La quantité de coke déposé durant ces 8 minutes est-elle importante ? La Figure 6-13
présente (groupe de courbes du bas) les concentrations en CO2. L’intégration de la
moyenne de ces courbes recense ~200 µmol de CO2 contre ~800 µmol pour les réactions
de 4 heures. Le quart du carbone déposé se fait pendant les 8 premières minutes de la
 97

réaction (3% de 240 min). La formation de coke est donc très rapide au début de la
déshydrogénation.

0.06
O2 : 5% 7.5 Nlm/min 15% 20 Nml/min

0.05
ère
1 régénération
ème
2 régénération
0.04 ème
3 régénération
ème
4 régénération
y C O [-]

ème
0.03 5 régénération
2

0.02

240 min C 3 H 8 :

0.01 830 µ mol CO 2

8 min C 3 H 8 :
200 µ mol CO 2
0.00
0 30 60 90 120 150
Temps sous O 2 /N 2 [min]

Figure 6-13 : diminution de la quantité de coke par abaissement de la durée de

déshydrogénation, Pt-Sn/ASF, 550°C, 1.4 bar

En conclusion, réduire la quantité de coke afin d’éviter l’éventuelle hausse de température

lors de la régénération n’est pas concluante. Il semble plutôt que la désactivation du
catalyseur soit liée au temps total durant lequel le catalyseur est à 550°C (altération liée à
la température uniquement)

6.2.6 Régénération douce

Afin de minimiser la hausse de température lors de l’oxydation, la régénération a été

effectuée avec de l’oxygène 2% au lieu de 5%. Plusieurs cycles ont été répétés avec le
même catalyseur afin de voir l’évolution de son activité initiale. La déshydrogénation a
duré 8 minutes.

La Figure 6-14 présente une désactivation irréversible importante après chaque cycle de
déshydrogénation-régénération. La perte d’activité est de surcroît la même (env. 20%)
qu’avec une régénération à O2 5% (cf. Figure 6-12). L’éventuelle hausse de température à
la surface lors de l’oxydation ne semble donc pas responsable de cet effet.

En conclusion, l’abaissement de la concentration d’O2 n’a pas restreint la perte d’activité

du catalyseur. Celle-ci ne semble à nouveau pas due au « sintering » du Pt apparaissant
précisément au cours de la régénération.
98 Chapitre 6: Régénération du catalyseur

0.12

0.1

0.08

XC3H8 [-] 0.06

0.04

0.02

0
1 2 3 4 5 6
Numéro d'expérience [-]

Figure 6-14 : perte d’activité du catalyseur Pt-Sn/ASF avec régénération à O2 2%, 550°C,
1.4 bar, τ=2.0

Pour conclure ce chapitre, les même problèmes de non-récupération de l’activité du

catalyseur neuf se sont posés sur poudre et sur ASF. Mais sur les poudres, la sélectivité en
propène augmente à chaque cycle alors qu’elle diminue sur ASF.

L’abaissement de la fraction molaire du propane diminue faiblement la formation de coke

mais rend le réacteur nettement moins productif à cause de la dilution.

L’impossibilité de retrouver l’activité du catalyseur neuf persiste malgré une plus longue
régénération, malgré une plus faible concentration d’oxygène et malgré des
déshydrogénations plus courtes (sensés limiter le sintering du Pt lors de la régénération).

Cette perte d’activité après chaque cycle ne peut pas être due à la formation d’oxydes de
platine, car ceux-ci n’apparaissent qu’au-dessus de 600°C [1]. L’introduction d’une étape
de réduction au H2 n’a d’ailleurs pas amélioré la situation.

Une raison peut être la formation de coke impossible à oxyder et augmentant à chaque
cycle. Webb al. [4] ont montré que seul 56% du coke déposé sur un catalyseur Pt/Al2O3
pouvait être retiré par traitement à l’O2 à 600°C. Cependant, l’idée que la surface
s’agglomère ou s’altère lentement à 550°C, quels que soient les réactifs, reste valable. Cet
effet a été confirmé par une expérience simple. Deux mesures quasiment identiques ont
été réalisées. L’une consiste en une déshydrogénation d’une heure, suivie d’une
régénération de 35 minutes (5% O2) et d’une autre déshydrogénation. L’autre mesure est
identique sauf que le catalyseur a été maintenu 16 heures sous N2 à 550°C après la
régénération. Il apparaît clairement, Figure 6-15, que cette longue étape sous azote
modifie l’activité du catalyseur. Malgré une régénération identique, la conversion du
 99

propane est plus faible comparée à la séquence sans passage sous azote. Ce dernier étant
absolument inerte dans ces conditions, seul la température peut être responsable des
modifications de la surface catalytique.

0.20

0.16
X(C 3 H 6) [-]

0.12

1h C 3 H 6 , 35' O 2 5%, 1h C 3 H 6
0.08 Régénération + évent. N 2 1h C 3 H 6 , 35' O 2 5%, 16h N 2 , 1h C 3 H 6

0.04

0.00
0 20 40 60 80 100 120 140
Temps sous propane [-]

Figure 6-15 : perte irréversible d’activité par traitement à 550°C sous azote, 1.4 bar,
hcat=20 mm, τ=0.86 s, 70 fibres

6.3 Références bibliographiques

1. G. Ertl, H. Knözinger, and J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis,

Vol. Wiley-Vch, volume 5, 1997.

2. I. B. Yarusov, E. V. Zatolokina, N. V. Shitova, A. S. Belyi, and N. M. Ostrovskii,

Propane Dehydrogenation over Pt-Sn Catalysts, Catalysis Today, 13, 655-658
(1992).

3. M. Larsson, N. Henriksson, and B. Andersson, Estimation of Reversible and

Irreversible Coke by Transient Experiments, Stud Surf Sci Catal, 111, 673-680
(1997).

4. G. Webb, I. M. Matheson, S. D. Jackson, and J. Grenfel, An Isotope Labelling

Study of the Deactivation of a Pt/Alumina Catalyst Used for Propane
Dehydrogenation, Catalyst Deactivation, Studies in Surface Science and Catalysis,
88, 297-304 (1994).
100 Chapitre 6: Régénération du catalyseur
 101

7
Réacteurs membranaires et
opérations périodiques

7.1 Bilans énergétiques

Il convient de rappeler le principe du réacteur membranaire autotherme. D’un côté de la

membrane perméable à l’hydrogène se déroule la déshydrogénation endothermique. Celle-
ci consomme de la chaleur. Du coke se forme consommant également de l’énergie. Le H2
formé traverse la membrane et est oxydé par de l’air fournissant une certaine quantité de
chaleur. Cet air brûle également le coke déposé sur le deuxième catalyseur, constituant
une deuxième source de chaleur. Les flux entrants (propane et air) doivent également être
chauffés. La Figure 7-1 résume les différentes sources et consommation de chaleur du
système.

Figure 7-1 : Bilan énergétique sur le réacteur membranaire autotherme

102 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

Légende de la Figure 7-1 :

(1) Déshydrogénation endothermique

(2) Formation de coke endothermique
(3) Oxydation de l’hydrogène en eau exothermique
(4) Oxydation du coke en CO2 exothermique
(5) Chauffage du propane entrant endothermique
(6) Chauffage de l’air entrant endothermique

Chaque source ou consommation de chaleur a été estimée quantitativement et

individuellement à 1 atmosphère afin de calculer un bilan total énergétique. Ceci a pour
but de savoir si le système fournit plus de chaleur qu’il n’en consomme.

Les hypothèses sont les suivantes :

- La température est de 550°C uniformément.

- Le flux de propane et d’air sont de 8 Nml/min
- La conversion est de 20%.
- La sélectivité du propene est de 95%. Avec l’hydrogène, ce sont les seuls
produits de réaction sortant du réacteur.
- La sélectivité du coke (par rapport au propane) est fixée arbitrairement à de 5%.
Il est issu de la réaction C3H8 à 3 C + 4 H2.
- Il y a autant de H2 formé que de C3H6.
- La chaleur des produits sortants n’est pas récupérée.

Déshydrogénation
Considérons que : - ∆Hr25°C, 1 atm = 124.2 kJ/mol [1]
- Flux de propane = 8 Nml/min ≡ 5.95 µmol/s
- X(C3H8) = 0.2
Il est nécessaire de calculer l’enthalpie de réaction à 550°C. Celle-ci est estimée à l’aide
des capacités calorifiques du propane, du propène et de l’hydrogène, cf. équations 5-20 à
5-22 (page 78).

L’Equation 7-1 selon la loi de Hess permet ensuite de calculer l’enthalpie de réaction à
550°C.

550 + 273
∆H r550°C = ∑ ∫ν i C ip (T ) dT + ∆H r25°C Equation 7-1
i 25 + 273
 103

Où : νi : coefficient stœchiométrique du composé i [-]

indice i : composé (propane, propène ou hydrogène)

Un graphique de ∆H r en fonction de la température est donné à la Figure 7-2. L’enthalpie

à 550°C est donc de 129 kJ/mol, ce qui diffère peu de la valeur à 25°C.

130

129

128
∆ rH [kJ/mol]

127

126

125

124
0 100 200 300 400 500 600
T [°C]

Figure 7-2 : enthalpie de déshydrogénation du propane selon la température calculée

d’après la Equation 7-1

Après multiplication par le débit molaire et la conversion, la puissance consommée par la

réaction est :

153 mW

Formation du coke
Considérant que : - ∆Hr550°C = 129 kJ/mol [2]
- Vitesse de formation du coke = 0.05 × 0.2 × 5.95 µmol/s =
0.06 µmol/s
la puissance consommée est : 8 mW

Combustion de l’hydrogène
Considérant que : - ∆Hr550°C = -226 kJ/mol [3] adapté à 550°C selon [4]
- Flux d’H2 = 0.95 × 0.2 × 5.95 µmol/s = 1.13 µmol/s
la puissance fournie par l’oxydation est : 255 mW
104 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

Combustion du coke
Il est difficile d’estimer cette puissance car la réaction de combustion du coke n’est pas
régulière. Elle se produit essentiellement au début du cycle. Seul une valeur indicative
sera donc calculée (à 25°C).
Considérant que : - Flux d’air = 5.95 µmol/s à Flux d’O2 = 1.19 µmol/s
- La moitié du O2 environ est consommée pour l’oxydation de H2
- Il reste donc 0.6 µmol/s de O2 pour oxyder le coke
- ∆Hr25°C = -394 kJ/mol [3]
la puissance produite est : 0 à 240 mW

Chauffage du flux de propane

Considérons que : - ∆T = 525 K
- Flux de propane = 5.95 µmol/s

l’énergie nécessaire pour chauffer le propane dépend de sa capacité calorifique. Mais cette
dernière dépend de la température selon l’Equation 5-20 (page 78). Il faut ensuite intégrer
cette fonction selon l’Equation 7-2.

550 + 273

P= ∫C (T ) dT ⋅ n& C3 H 8
C3 H 8
p Equation 7-2
25 + 273

Où : n& C 3 H 8 : flux molaire de propane [mol/s]

P: puissance [W]

la puissance consommée est : 378 mW

Chauffage du flux d’air

Considérant que : - ∆T = 525 K
- Flux d’air = 5.95 µmol/s
et en utilisant le même raisonnement que pour le flux de propane, la puissance
consommée est :
94 mW
 105

Résumé des puissances :

Exothermique Endothermique
Oxydation du coke 0-240 mW Déshydrogénation 153 mW
Oxydation du H2 255 mW Formation du coke 8 mW
Chauffage C3H8 378 mW
Chauffage air 94 mW

TOTAL 255-495 mW 633 mW

Si l’on considère le chauffage des flux entrants (propane et air), le bilan est défavorable.
Par contre si l’énergie des flux sortants est utilisée pour préchauffer ces flux entrants (dans
la réalité, la totalité de l’énergie ne peut cependant pas être récupérée), les 255 mW de
l’oxydation de l’hydrogène sont amplement suffisants pour subvenir à la
déshydrogénation et à la formation du coke (161 mW). Le procédé industriel devrait donc
utiliser des échangeurs de chaleur pour récupérer la chaleur des produits de réaction. Le
bilan serait alors positif à 0-240 + 255 - 153 - 8 = 94-334 mW de chaleur fournie.

Ce bilan ne tient pas compte des pertes de chaleur vers l’environnement. A l’échelle de
laboratoire, celles-ci sont grandes vis-à-vis de la puissance de la réaction. Il faut 70 W
pour stabiliser le réacteur en utilisant une isolation efficace, à comparer aux ~100-300
mW fournis par le réacteur (300 × plus).

Dans le cadre de cette étude, le réacteur sera toujours chauffé par une résistance
électrique. C’est à l’échelle industrielle (où plusieurs réacteurs membranaires peuvent être
juxtaposés) que le système peut être autotherme. Là, le volume total des réacteurs est
supérieur et la surface d’échange avec l’environnement est moindre (par unité de volume).
C’est donc uniquement en mettant à grande échelle le réacteur membranaire que la
chaleur fournie chimiquement permettrait de garder le système à sa température de travail.

7.2 Perméabilité de la membrane

Afin d’éliminer efficacement le H2 de la zone de déshydrogénation, la surface de la
membrane doit être importante par rapport au volume du lit catalytique. En se basant sur
une forme cylindrique (tube) de la membrane, un petit diamètre est nécessaire. Il existe
donc une relation entre le diamètre de la membrane et le flux d’hydrogène hors du lit
catalytique. Il faut cependant que le diamètre des tubes permette encore l’installation du
catalyseur. Un diamètre d’environ 1 mm est certainement la limite inférieure. C’est
pourquoi un réacteur multitubulaire a été développé. Il est composé de 16 tubes en alliage
Pd-Ag d’un diamètre extérieur de 1.6 mm. Chacun de ces tubes sera garni de 4 brins
catalytiques (ASF).
106 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

7.2.1 Cinétique de transport

Le transport de l’hydrogène de la zone I à la zone II (cf. figure 2-12, page 28) peut être
décomposé comme suit [5] :

1) Chemisorption réversible dissociative de l’hydrogène sur la surface de

la membrane
2) Dissolution réversible de l’atome d’hydrogène de surface dans la
couche de métal
3) Diffusion de l’hydrogène atomique dans la membrane
Le flux des atomes d’hydrogène dans le métal doit dépendre linéairement de leur
différence de concentration sur chaque surface de la membrane. Mais la formation de
deux atomes à la surface provient d’une seule molécule d’hydrogène :

H2 2 Hads Equation 7-3

Si l’équilibre de l’Equation 7-3 est respecté, la concentration de surface des H est

proportionnelle à la racine carrée de la concentration de H2 dans la phase gazeuse.

Scherer [6] a étudié le flux d’hydrogène à travers une membrane en tout point identique à
celle utilisée dans ce travail (multitubulaire). L’Equation 7-4 a été déduite de mesures de
flux empiriquement.

−327
p I − p II
F = 4.08 ⋅ 10 −8 e T
e memb
[mol m −2
s −1 ] Equation 7-4

Où : T température [K]
ememb épaisseur de la membrane [m]
pI,II pression partielle de H2 dans les zones I & II [Pa]

Cette équation fait bien intervenir les pressions partielles d’hydrogène à la puissance 0.5.

Si la concentration d’hydrogène dans la zone II est nulle grâce à la présence d’oxygène,

l’Equation 7-4 peut se résumer (en terme de concentration de H2 cette fois) par :

[
F = k d C H 2 mol m −2 s −1 ] Equation 7-5

A 550°C et avec une membrane de 70 µm, la vitesse apparente de diffusion de H2 vaut :

kd = 0.03 mol½ m-½ s-1

 107

7.2.2 Modélisation dans un tube membranaire

Afin d’évaluer la performance des tubes membranaires de 1.6 mm, la situation suivante a
été modélisée : les tubes sont alimentés en hydrogène dilué dans de l’azote. Les gaz
circulent dans le tube et, au fur et à mesure, le H2 diffuse au travers de la membrane
jusqu’à ce que sa concentration soit nulle. La concentration de H2 en dehors de la
membrane est fixée à zéro. Ce modèle considère pour l’instant que la vitesse de diffusion
des gaz à l’intérieur du tube est suffisante pour qu’il n’y ait pas de gradients radiaux de
concentration.

Un schéma du système est présenté à la Figure 7-3.

.
C0H 2, V0
z

Tube
membranaire

.
dz nmH 2
.
C H 2, V

Figure 7-3 : modélisation d’un tube membranaire afin d’estimer le profil axial de
concentration de H2

Les conditions théoriques sont :

- Le flux total dans les 16 tubes est de 37.5 Nml/min (2.3 Nml/min par tube)
- La fraction molaire du H2 = 0.2
- Porosité du catalyseur = 0.83
- kd = 0.03 mol½ m-½ s-1
- Pression totale = 1.4 bar, température = 550°C
108 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

Le bilan de matière sur H2 définit le modèle (Equation 7-6) et l’Equation 7-7 exprime la
vitesse débitante variable selon la concentration de H2.

dC H 2 ( z ) du ( z ) 4k d
u( z) + C H 2 ( z) =− CH2 Equation 7-6
dz dz d mem ⋅ ε

 
 
 1 − y H0 2 
u( z) = u 0  
1− y 0 CH2  Equation 7-7
 H2
C H0 2 
 

Où : CH2 concentration d’hydrogène [mol/m3]

dmem diamètre intérieur du tube membranaire [m]
kd constante de diffusion de l’hydrogène [mol½m-½s-1]
u vitesse débitante [m/s]
yH2 fraction molaire d’hydrogène [-]
z coordonnée axiale [m]
ε porosité du catalyseur [-]
Indice ou exposant 0 : à l’entrée du tube

Les équations tiennent compte de la diminution du flux volumique par perte

d’hydrogène. Elles considèrent aussi que la concentration d’hydrogène du côté
perméat est nulle (combustion).
La résolution de ces deux équations fournit C H 2 en fonction de la coordonnée axiale z. La
Figure 7-4 présente le profil de cette concentration. Au début, celle-ci baisse linéairement
puis la diminution de la concentration ralentit jusqu’à épuisement de l’hydrogène vers 1.6
mm. Ceci correspond à un temps de passage d’environ 0.4 s. La distance dans le tube
nécessaire à l’élimination de tout l’hydrogène est donc très courte. Elle est égale environ
au diamètre du tube.

Ceci démontre la grande efficacité théorique de la membrane en palladium-argent, mais

ces résultats peuvent être irréalistes si la vitesse de diffusion du H2 dans N2 n’est pas
suffisante. En effet, dans ce cas, un profil radial de concentration d’hydrogène se
développe et limite son transfert jusqu’à la membrane.
 109

C(H 2) [mol/m ]
3
3

0
0.0000 0.0004 0.0008 0.0012 0.0016
z [m]

Figure 7-4 : profil de concentration d’hydrogène dans un tube membranaire de 1.6 mm,
550°C, 1.4 bar, 20% H2 dans N2, débit total 2.3 Nml/min

Afin d’estimer ce temps de diffusion par rapport au temps de passage de 0.4 s, la

considération suivante a été faite. Le temps caractéristique de diffusion est défini par :

L2
τd = Equation 7-8
D

Où : L longueur caractéristique (ici, rayon du tube) [m]

D coefficient de diffusion [m2/s]

Le coefficient de diffusion est très variable selon les gaz et surtout selon la température.
Une équation basée sur la théorie de diffusion dans des systèmes binaires à basse et
moyenne pression est fournie par Reid et al. [4]. Elle a été utilisée pour déterminer le
coefficient de diffusion de l’hydrogène dans N2 à 550°C et 1.4 bar précisément. La valeur
est :

D(H2-N2)550°C, 1.4 bar = 2.97· 10-4 m2/s

A titre de comparaison, la même valeur dans du propane au lieu de l’azote donne :

D(H2-C3H8)550°C, 1.4 bar = 1.84· 10-4 m2/s

Le temps caractéristique de diffusion vaut donc (L = 0.8 mm) dans l’azote 2 ms. Ceci est
plus de deux cents fois inférieur au temps de passage ci-dessus. On en conclut donc que
l’étape limitante du transfert d’hydrogène est bien le passage dans la membrane et que le
modèle est réaliste. La diffusion radiale du H2 dans N2 n’est pas contraignante. Le profil
de la Figure 7-4 est donc proche de la réalité.
110 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

Comme conclusion supplémentaire, l’alimentation des tubes membranaires en H2 ne

permettra pas d’expérimenter l’effet thermique de l’oxydation du perméat. En effet, en
présence d’oxygène dans la zone II (extérieure), un point chaud va se former au début de
la membrane uniquement puisque c’est à cet endroit que le H2 diffuse. Cette situation
n’est pas représentative d’une déshydrogénation où l’hydrogène est synthétisé tout le long
du lit catalytique (pas de point chaud). Cet effet thermique ne pourra être étudié qu’au
cours d’une déshydrogénation.

7.2.3 Essais de perméabilité

Malgré ces résultats indiquant que la perméabilité de la membrane est théoriquement très
grande, il convient de vérifier cela expérimentalement par une procédure simple.
L’opération consiste à envoyer, à 550°C, dans la zone I (cf. figure 3-3, page 46) les 37.5
Nml/min de H2 20%. La zone extérieure (zone II) est alimentée à co-courant en azote à
375 Nml/min. Les 16 tubes sont dans ce cas garnis de chacun 4 brins non imprégnés
(aluminoborosilicate) sur toute leur longueur. La porosité est de 0.84. L’idée est de
contrôler si après le passage dans les tubes, la concentration de H2 s’est équilibrée entre
les deux flux. Vu le rapport de 10 entre eux, la fraction molaire finale théorique est de
1.83% de chaque côté.

1.91 1.89
1.5
Fraction
1
molaire [-]

0.5

0
Zone I Zone II

Figure 7-5 : fractions molaires de H2 après équilibrage dans les tubes membranaires,
550°C, 1.4 bar, 37.5 Nml/min H2 20% dans zone I, 375 Nml/min N2 dans
zone II, co-courant

Le débit de 37.5 Nml/min représente un temps de passage de 3.5 s sur une longueur de
membrane de 180 mm. Ce temps de passage est volontairement plus court que celui qui
 111

sera rencontré lors des déshydrogénations. Ainsi, si l’équilibre se fait parfaitement à

37.5 Nml/min, il sera aussi garanti à des débits plus faibles.

La Figure 7-5 présente les deux fractions molaires de sortie. Les valeurs des zones I & II
sont respectivement 1.91% et 1.89%. Malgré une moyenne légèrement au-dessus
de 1.83% (attribuée aux petites erreurs de calibrage GC), on constate que l’équilibre est
bien atteint. Il a donc aussi été démontré expérimentalement que les membranes de
1.6 mm de diamètre sont tout à fait efficaces pour retirer l’hydrogène de synthèse lors des
futures déshydrogénations.

7.3 Modélisation d’un réacteur membranaire

L’utilisation de ces tubes membranaires performants doit permettre de retirer l’hydrogène

de synthèse et de limiter fortement la réaction en retour. En utilisant les paramètres
cinétiques du chapitre 5.3 (page 73), il est possible de simuler les profils de concentrations
dans le lit catalytique et d’en déduire la conversion.

.
n 0 C3H8

Tube membranaire
garni du catalyseur
z

.
dz n m H2

C C3H 8 ,
C C3H6 , C H2

Figure 7-6 : modélisation du réacteur multitubulaire garni du catalyseur Pt-Sn/ASF

112 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

Définition du modèle

Les hypothèses du modèle sont les suivantes :

• La cinétique de la déshydrogénation (et de la réaction retour) est la suivante. Les

ordres partiels sont égaux à 1 :

kr
C3H8 C3 H 6 + H 2 Equation 7-9
kr-1

La constante d’équilibre est donc :

[C 3 H 6 ][H 2 ] [mol / m ]
Ke = 3

[C 3 H 8 ] Equation 7-10

• La diffusion au travers de la membrane se fait selon la cinétique suivante (cf.

chapitre 7.2.1 Cinétique de transport) :

F = kd CH2 =
kd
p H2 [mol / m 2
/s ] Equation 7-11
RT

L’équation considère que la concentration d’hydrogène est nulle de l’autre côté de la

membrane. Ceci est réaliste puisque cet hydrogène sera oxydé par O2.

• Les profils de concentration de propane, propène et d’hydrogène sont intégrés sur

la longueur du réacteur tubulaire.

• La pression est constante dans le réacteur. Il n’y a donc pas de gradient de pression
dans le lit. Ceci reste admissible puisque la perte de charge dans le lit est de
quelques dizaines de mbar, contre 1400 mbar de pression absolue.
La considération d’un système isobare compliquera la résolution mathématique des
équations différentielles du modèle.

• Il n’y a pas de profils de concentration radiaux, le réacteur est du type piston. Ceci
est tout à fait acceptable vu que le garnissage structuré assure un écoulement
homogène des gaz et que le temps caractéristique de diffusion est de l’ordre de
quelques dizaines de millisecondes.
 113

Les équations différentielles du système sont :

dC p ( z ) du ( z ) k
u( z) + C p ( z) = −k r ⋅ C p ( z ) + r C y ( z ) ⋅ C h ( z ) Equation 7-12
dz dz Ke

dC y ( z ) du ( z ) k
u( z) + C y ( z) = k r ⋅ C p ( z ) − r C y ( z) ⋅ C h ( z ) Equation 7-13
dz dz Ke

dC h ( z ) du ( z ) k 4k
u( z) + C h ( z) = k r ⋅ C p ( z) − r C y ( z) ⋅ C h ( z) − d C h ( z) Equation 7-14
dz dz Ke dε

C p ( z) + C y ( z) + Ch ( z)
u( z) = u 0 Equation 7-15
C p ( z) + C y ( z)

Où est: Cp concentration de propane [mol/m3]

Cy concentration de propylène [mol/m3]
Ch concentration d’hydrogène [mol/m3]
d diamètre du tube [m]
kd constante de diffusion de H2 dans la membrane [mol½ m-½ s-1]
Ke constante d’équilibre [mol/m3]
kr constante de vitesse de déshydrogénation [s-1]
u vitesse débitante dans le réacteur [m/s]
z coordonnée sur la longueur du réacteur [m]
ε porosité du catalyseur [-]

Avec les valeurs numériques :

Cp(0) = 20.46 mol/m3

d = 1.6 mm
kd = 0.03 mol½ m-½ s-1
Ke = 1.259 mol/m3
kr = 0.26 s-1
ptot = 1.4 bar
T = 550°C
u0 = 0.042 m· s-1 (10.5 Nml/min dans les 16 tubes, 0.66 Nml/min dans 1 tube)
ε = 0.83
114 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

La résolution de ce système d’équation par une méthode numérique est représentée

graphiquement à la Figure 7-7. Les concentrations dans le réacteur membranaire sont
comparées au réacteur sans membrane (kd=0).

1.0
½ -½ -1
Avec membrane (k d =0.03 mol m s )
20
½ -½ -1
Sans membrane (k d =0 mol m s )

0.8

15
0.6
X(C 3H 8) [-]

C [mol/m ]
3
C 3H 8
C 3H 6
X 10
0.4
C 3H 8

X 5
0.2
H2 & C 3H6
H 2 × 1000
0.0 0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
Longueur z [m]

Figure 7-7 : simulation d’une déshydrogénation dans le réacteur multitubulaire, 550°C,

1.4 bar

D’emblée, la conversion de propane après 7 cm atteint presque 80%, contre 22% à

l’équilibre dans le réacteur conventionnel. L’augmentation théorique de la conversion est
donc très importante. Une longueur de 20 cm donnerait une conversion de 99%. La
concentration d’hydrogène dans le réacteur membranaire passe par un maximum. Ceci est
compréhensible par la plus grande vitesse de réaction au début du réacteur due à la haute
concentration de propane. Mais en moyenne, cette concentration de H2 est très faible
(représentée après multiplication par 1000 sur le graphique).

1.0

0.8
X(C 3H 8) 70 mm [-]

0.6 Membrane 70 µm Pd-Ag

0.4

Sans membrane (K d =0)

0.2

0.0
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030
½ -½ -1
k d [mol m s ]

Figure 7-8 : dépendance de la conversion après 7 cm de réacteur selon la perméabilité de

la membrane, 550°C, 1.4 bar
 115

Une autre simulation avec un kd = 0.003 mol½ m-½ s-1 (10 fois inférieur) provoque une
conversion de 76%, soit 2% de moins. La perméabilité de la membrane n’est pas le
facteur limitant. Il s’agit dans ce cas de la vitesse de déshydrogénation. D’ailleurs, la
dépendance de la conversion selon la perméabilité de la membrane a été estimée et
représentée graphiquement à la Figure 7-8. C’est seulement en dessous de
0.003 mol½ m-½ s-1 que la perméabilité affecte la conversion et que la concentration
d’hydrogène augmente dans le réacteur.

Les simulations indiquent donc que, si l’activité catalytique dans le réacteur membranaire
est la même que dans le réacteur en quartz, de très hautes conversions peuvent être
atteintes dans un réacteur d’environ 10 cm de long seulement.

7.4 Déshydrogénation dans les réacteurs membranaires

Il convient d’étudier pas à pas le passage au réacteur membranaire. Le réacteur

multitubulaire a été utilisé en premier lieu. Tout d’abord, seul la zone I (intérieur des
tubes) a été garnie du catalyseur ASF afin d’étudier l’effet cinétique de l’élimination de
l’hydrogène. Dans la zone II, de l’air peut être injecté en quantité suffisante pour oxyder
tout le H2 traversant la membrane, cf. Figure 7-9. Mais il est également possible, pour les
expériences préalables, d’injecter de l’azote à haut débit. Dans ce cas, l’hydrogène est
chassé ou « soufflé » en dehors du réacteur. Mais cette technique risque de ne pas amener
absolument à zéro la concentration de H2 côté perméat, contrairement à l’oxydation.

Air ou azote

H2

Propane

Figure 7-9 : réacteur multitubulaire pour les mesures préalables de déshydrogénation

Le but de ce montage est de comparer la conversion obtenue avec celle du réacteur

conventionnel.

7.4.1 Activité catalytique de la membrane

Mais l’adjonction d’une membrane en alliage de palladium peut avoir un effet secondaire.
Il s’agit de son activité catalytique. En effet, le Pd peut catalyser la déshydrogénation. Une
mesure a donc été réalisée pour déceler une éventuelle influence.
116 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

Le catalyseur a été remplacé par des fibres non imprégnées donc non actives. Seule la
membrane de palladium-argent peut avoir un effet catalytique. Les conditions
expérimentales sont les suivantes :

550°C, 1.4 bar

V&C H = 5.4 Nml/min
3 8

hcat = 105 mm, 64 fibres (16 × 4 fibres)

ε = 0.84

La conversion du propane est très faible (0.5%). Les produits principaux sont le propène
et l’éthène. L’effet de la membrane est donc négligeable lors des déshydrogénations.

0.006 0.5

0.005
0.4

0.004
0.3
X [-]

0.003

S [-]
0.2
0.002
X(C 3 H 8 )
S(C 3 H 6 )
0.1
0.001 S(Methane)
S(Ethylene)

0.000 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80

Temps [min]

Figure 7-10 : très faible activité de la membrane Pd-Ag sur la déshydrogénation, 550°C,
1.4 bar, τ=14.5 s

7.4.2 Déshydrogénation avec dilution du perméat

Les 16 tubes membranaires ont été remplis par 4 brins catalytiques d’une longueur de
135 mm. Ces lits sont placés dans la partie inférieure des tubes afin que l’hydrogène ne
puisse plus traverser la membrane lorsqu’il quitte le lit.

La porosité a été calculée d’après l’équation 5-1 (page 70) et vaut 0.84. Dans ce calcul, les
effets de bord sont négligeables puisque les fibres sont souples et se répartissent de
manière homogène dans le tube.

Une déshydrogénation a été réalisée sur ce catalyseur préalablement chauffé à 550°C à

10°C/min. Dans ce cas, le perméat a été dilué par un grand flux d’azote (zone II). Ceci a la
particularité de provoquer un haut flux à travers la membrane, sans la hausse de
 117

température qui serait provoquée par l’oxydation du perméat et qui modifierait les
conditions réactionnelles.

Cette déshydrogénation a été comparée à une réaction identique sans membrane (réalisée
dans un tube en quartz avec la même vitesse débitante et le même temps de passage). Afin
d’obtenir la même porosité, l’équation 5-1 a à nouveau été utilisée. Il a fallu placer 67
fibres dans le tube de quartz de 6 mm de diamètre intérieur.

Les conditions expérimentales sont :

Tr = 550°C, pr = 1.4 bar

hcat = 130 mm, mcat = 1.54 g, 64 fibres (16 × 4 fibres)
τ = 19 s

Le débit de propane est de 5.4 Nml/min et celui de l’azote circulant dans la zone II est de
114 Nml/min. Ce débit est suffisant pour bien diluer le perméat mais pas trop important,
ce qui risquerait de faire baisser la température de la zone II par ventilation. Les gaz
circulent à co-courant.

0.35 1.0

0.30
0.8
0.25
X(équilibre)
0.6
0.20
X [-]

S [-]

0.15
0.4

0.10 X(Propane)
S(Propène)
0.2
0.05 avec membrane
sans membrane

0.00 0.0
0 30 60 90 120
Temps [min]

Figure 7-11 : comparaison des déshydrogénations avec et sans membrane, 550°C, 1.4 bar,
perméat dilué avec de l’azote, catalyseur Pt-Sn/ASF, τ=19 s

Force est de constater que la conversion est plus faible dans le réacteur membranaire,
alors que l’on s’attendait à une augmentation par suppression de la réaction en retour.
Sheintuch et Dessau [7] reportent que l’absence d’hydrogène dans la phase gazeuse du lit
diminue l’activité du catalyseur à cause d’une cinétique dépendant de la concentration de
H2. Lok et al. [8] ont proposé un mécanisme de déshydrogénation de l’isobutane :
118 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

C4H10 + 2Z C4H9-Z + HZ Equation 7-16

C4H9-Z + Z C4H8-Z + HZ Equation 7-17

C4H8-Z C4 H 8 + Z Equation 7-18

2 HZ H2 + 2Z Equation 7-19

Z : site actif

L’hydrogène n’a pas de rôle cinétique dans ce mécanisme et n’influence la conversion que
du point de vue thermodynamique (équilibre). Un défaut d’hydrogène conduit selon ce
schéma à une plus grande adsorption des groupes d’hydrocarbures et favoriserait la
formation de l’oléfine.

Si ce mécanisme est transposable au propane, la faible conversion n’est due qu’à une
modification des propriétés du catalyseur et non à la réaction. L’hydrogène, quand il est
présent, peut jouer un rôle de réducteur de la phase active.

Globalement, l’avantage thermodynamique de l’absence d’hydrogène est fortement

contrebalancé par un problème de désactivation du catalyseur.

En outre, la désactivation du catalyseur est plus rapide dans le réacteur membranaire. Ceci
peut être expliqué par le schéma de la figure 2-7 (chapitre 2.1.3, page 19). En effet,
Larsson et al. [9] précisent que la présence d’hydrogène permet de diminuer la formation
de coke par réduction de ses précurseurs. Cet effet est confirmé par Ertl et al. [10] qui
prétendent que lorsque l’hydrogène est présent dans le mélange réactionnel, il contribue à
diminuer la désactivation du catalyseur par réduction des dialcènes et autres précurseurs
de coke (par « spillover » de l’hydrogène du Pt sur les composés carbonés de la surface).

Quant à la sélectivité du propène, celle-ci passe de 0.94 à 0.98, ce qui est un gain non
négligéable. Matsuda et al. [11] reportent qu’en quasi-absence d’hydrogène, les réactions
indésirables comme l’hydroisomérisation ou l’hydrogènolyse sont supprimées. Une autre
étude évoque également cet effet [12] : l’hydrogène n’étant pas disponible pour des
réactions parallèles, la production de méthane, qui limite la sélectivité du propène dans un
réacteur conventionnel, est nettement moins importante dans un réacteur membranaire.

En conclusion, la conversion obtenue dans le réacteur multitubulaire est nettement en

dessous des attentes. Elle est même inférieure à celle du réacteur conventionnel. Ceci est
dû au manque d’hydrogène dans le lit catalytique favorisant la formation des précurseurs
de coke. Mais une très bonne sélectivité en propène apparaît. Elle est liée au manque de
H2 supprimant les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrogènolyse.
 119

La conversion pourra être améliorée en augmentant :

- le temps de passage ou
- la température ou
- la concentration d’hydrogène dans le lit.

7.4.3 Déshydrogénation avec oxydation du perméat

Le système est identique à celui du chapitre 7.4.2, sauf que le flux d’azote est remplacé
par 12.2 Nml/min d’air. Ce flux est largement suffisant pour oxyder tout le H2 formé
malgré une éventuelle haute conversion. Dans ce cas, aucun hydrogène n’a été détecté à la
sortie du réacteur durant le déshydrogénation. Il a donc efficacement été oxydé par l’air.

La Figure 7-12 présente le même type de courbes que ci-dessus. La conversion moyenne
avec oxydation du perméat est toujours faible. Mais la sélectivité en propène dans le
réacteur membranaire est encore supérieure (98%) à celle du réacteur conventionnel. Dans
tous les cas, elle est nettement supérieure aux sélectivités des procédés industriels cités au
chapitre 2.1.4 (page 22) qui sont de 80-90%.

0.35 1.0

0.30
0.8
0.25
X(équilibre)
0.6
0.20
X [-]

S [-]

0.15
0.4

0.10
X(Propane)
S(Propène)
0.2
0.05
avec membrane
sans membrane
0.00 0.0
0 30 60 90 120 150
Temps [min]

Figure 7-12 : comparaison des déshydrogénations avec et sans membrane, 550°C, 1.4 bar,
perméat oxydé par 12.2 Nml/min d’air, catalyseur Pt-Sn/ASF, τ=19 s

L’effet de l’oxydation du perméat sur la température du réacteur sera étudié au chapitre

7.5.
120 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

7.4.4 Perméabilité membranaire après déshydrogénation

Une mesure identique au chapitre 7.2.3 (Essais de perméabilité) a été réalisée après 140
minutes de déshydrogénation. Du coke peut se former sur la membrane catalytiquement
active et diminuer sa perméabilité. On a vu qu’une diminution d’un facteur 10 de ce
paramètre n’affecte théoriquement pas la réaction. Quoiqu’il en soit, les fractions molaires
de H2 se sont à nouveau bien égalisées dans le réacteur, ce qui indique que la perméabilité
est toujours très bonne.

7.4.5 Etude quantitative du coke déposé dans le réacteur membranaire

De l’air dilué a été envoyé dans le lit catalytique ayant servi à la déshydrogénation.
L’intégration du CO2 formé permet d’estimer la quantité de coke déposé pendant la
déshydrogénation ci-dessus. Cette évaluation a été comparée au réacteur conventionnel,
cf. Figure 7-13.

Il apparaît clairement qu’environ le double de coke est retiré du catalyseur après une
déshydrogénation dans le réacteur membranaire. Le manque d’hydrogène provoque bien
une augmentation de formation de coke sur le catalyseur. Ceci confirme les observations
faites sur la Figure 7-11.

0.016
Réactif: 2% O2 5% O 2 16% O2
0.014

0.012 avec membrane

sans membrane
0.010
y CO [-]

0.008
2

0.006

0.004

0.002

0.000
0 30 60 90 120 150 180 210 240

Temps [min]

Figure 7-13 : fraction molaire du CO2 à la sortie du réacteur lors de la régénération du

système avec et sans membrane

Cependant, cet excédent de coke peut provenir de la surface du catalyseur directement,

mais aussi de la surface de la membrane qui est catalytiquement active. Mais vu le rapport
des surfaces spécifiques (~300 m2 pour le catalyseur contre 0.01 m2 de surface lisse pour
la membrane), la contribution de la membrane est négligeable.
 121

7.4.6 Déshydrogénation dans le réacteur monotubulaire

Le problème majeur dans le réacteur membranaire multitubulaire est l’absence totale

d’hydrogène dans le lit catalytique. Tant que de l’oxygène est présent dans la zone
opposée, l’intégralité du H2 est consommée. Il n’est pas envisageable de diminuer la
concentration d’entrée de l’oxygène car le problème serait encore pire : dans la première
partie du réacteur, l’hydrogène serait toujours consommé et, dès la disparition de
l’oxygène, le H2 réapparaîtrait dans le lit limitant la conversion.

Il s’agit dans ce cas de jouer sur la diffusion radiale du H2 dans le lit catalytique. En effet,
malgré l’important coefficient de diffusion de l’hydrogène dans le propane, le transfert ne
se fait probablement pas aussi facilement dans le lit : les fibres présentent une certaine
tortuosité et résistance au passage du gaz. L’idée consiste à augmenter le diamètre du tube
membranaire pour conserver une quantité minimale de H2 dans le catalyseur. Le chemin à
parcourir pour le H2 est plus grand, le rapport surface/volume de la membrane est diminué
et un profil de concentration apparaît du milieu du tube jusqu’à son bord. Bien sûr, la
concentration n’est pas homogène puisque le centre sera plus riche en H2 que la
circonférence mais toute présence d’hydrogène en petites quantités est la bienvenue.

La membrane proposée est monotubulaire. Elle a l’avantage d’être plus symétrique

qu’avec le réacteur multitubulaire. Ainsi, une zone annulaire peut être crée en l’insérant
dans un tube de quartz, cf. figure 3-6 (page 48). Toutes les informations concernant ce
réacteur sont données au chapitre 3.2.3, mais il peut être schématisé de la manière
suivante:

Catalyseur microstructuré
Alimentation zone II

Alimentation
zone I

Figure 7-14 : réacteur multitubulaire pour les mesures préalables de déshydrogénation

Dans un premier temps, la zone II ne sera pas garnie de catalyseur car seul une
déshydrogénation dans la zone I sera réalisée.

Les conditions expérimentales sont :

Tr = 550°C, pr = 1.4 bar

hcat = 130 mm, mcat = 1.54 g, 64 fibres
τ = 19 s
ε = 0.84
122 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

Le débit de propane est de 5.4 Nml/min et celui de l’air circulant dans la zone II est de
12.2 Nml/min.

0.35 1.0
X(Propane)
0.30 S(Propène)
monotubulaire 0.8
0.25 multitubulaire
X(équilibre) sans membrane

0.6
0.20
X [-]

S [-]
0.15
0.4

0.10
0.2
0.05

0.00 0.0
0 30 60 90 120 150
Temps [min]

Figure 7-15 : dépassement de la conversion à l’équilibre dans le réacteur monotubulaire,

550°C, 1.4 bar, perméat oxydé par 12.2 Nml/min d’air, catalyseur
Pt-Sn/ASF, τ=19 s

La conversion de propane au début de la réaction dépasse cette fois-ci l’équilibre. Elle est
environ doublée par rapport à celle du réacteur multitubulaire. L’augmentation du
diamètre de la membrane a donc effectivement amélioré la conversion. La fraction
molaire d’hydrogène analysé à la sortie de la zone I (déshydrogénation) est d’environ
2-3%, cf. Tableau 7-1, alors qu’à la sortie du réacteur multitubulaire, aucune trace de H2
n’avait été décelée.

Le but est donc atteint, même s’il ne s’agit pas ici d’une optimisation des dimensions du
réacteur. Il a été montré que son diamètre influence grandement sa productivité.

Temps sous Réacteur Réacteur Réacteur

propane conventionnel monotubulaire multitubulaire

5 min 27% 3.7% 0%

140 min 19% 1.5% 0%

Tableau 7-1 : fractions molaires d’hydrogène à la sortie du réacteur au début et à la fin de

la déshydrogénation, 550°C, 1.4 bar, τ=19s.

Quant à la sélectivité du propène, elle se situe entre celle du réacteur conventionnel et

celle du réacteur multitubulaire, mais demeure très bonne. Les concentrations moyennes
 123

d’hydrogène à la sortie du réacteur suivent ce même ordre (cf. Tableau 7-1) : cette
sélectivité est donc aussi étroitement liés à la présence d’hydrogène confirmant la théorie
des réactions d’hydroisomérisation et d’hydrogènolyse du chapitre 7.4.2.

Il faut ajouter que s’il reste une petite quantité d’hydrogène au milieu du lit (sur l’axe
central), il s’y produira une expansion de volume. Cela risque de faire varier le temps de
séjour selon la coordonnée radiale dans le réacteur et d’élargir la DTS. Mais dans les
conditions ci-dessus, cet effet est faible (<4%) et n’aura que peu d’effet.

Déshydrogénation avec haut temps de passage

Afin d’augmenter la conversion, il est possible d’allonger le temps de réaction. Ceci a été
réalisé en diminuant le débit de propane de 5.4 Nml/min à 2.0 Nml/min. Le temps de
passage passe de 19 s à 43 s. Les résultats sont présentés à la Figure 7-16.

1.0 0.4

0.8
X(C 3H 8), S(C 3H 6) [-]

X(C 3 H 8 ) 0.3
τ = 19 s
S(C 3 H 6 )
τ = 43 s

Y(C 3H 6 ) [-]
0.6 Y(C 3 H 6 )

0.2

0.4

0.1
0.2

0.0 0.0
0 25 50 75 100 125 150
Temps sous propane [min]

Figure 7-16 : diminution du rendement lors de l’augmentation du temps de passage,

550°C, 1.4 bar, perméat oxydé par 12.2 Nml/min d’air, catalyseur
Pt-Sn/ASF

L’augmentation du temps de passage n’accroît pas vraiment la conversion. Ceci est

difficile à comprendre autrement que par une limitation par le transfert de matière sur le
catalyseur (cf. chapitre 5.3.2, page 75). Mais elle fait nettement baisser la sélectivité du
propène. Ceci est encore une fois explicable par le surcroît de réactions de craquage et
d’isomérisation arrivant avec les hauts temps de passage [7].

Les sélectivités des produits secondaires (méthane, éthane, éthène) sont toutes
augmentées, cf. Figure 7-17.

En conclusion, il est plus favorable de travailler à τ = 19 s. La conversion du propane

change peu mais le rendement en propène est supérieur.
124 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

0.20
0.10 S(CH 4 )
τ = 19 s
S(CH 4 )
τ = 43 s 0.16
S [-] S(C 2 H 4 )

0.05

0.12

0.00
0.08

S [-]
-0.05
0.04

-0.10 0.00
0 25 50 75 100
Temps [min]

Figure 7-17 : sélectivités des produits secondaires de déshydrogénation, 550°C, 1.4 bar,
perméat oxydé par 12.2 Nml/min d’air, catalyseur Pt Sn/ASF

Déshydrogénation à haute température

Un moyen d'accroître la conversion dans le réacteur membranaire a déjà été utilisé. Il

s’agit d’augmenter le temps de passage en diminuant le débit de propane. Mais il serait
également intéressant d’augmenter la vitesse de réaction. La nature du catalyseur ayant
déjà été optimisée, il est encore possible d’élever la température.

Une réaction à 600°C a été réalisée dans le réacteur monotubulaire dans des conditions
identiques aux mesures ci-dessus, avec un débit de propane de 2.0 Nml/min. Dans ces
conditions, la conversion à l’équilibre est de 42%.

1.0 0.5

0.8 0.4
X(C 3H 8), S(C 3H 6) [-]

X(C 3 H 8 )
600°C
S(C 3 H 6 )
Y(C 3H 6 ) [-]

0.6 550°C
Y(C 3 H 6 )
0.3

0.4 X(équilibre)
600 ° C 0.2

0.2 X(équilibre)
550°C
0.1

0.0 0.0
0 20 40 60 80 100 120
Temps [min]

Figure 7-18 : dépassement de la conversion à l’équilibre à 600°C et 550°C, τ = 43 s

 125

Selon la Figure 7-18, une conversion de 60% est obtenue en début de réaction à 600°C
mais elle chute alors rapidement. De plus, la sélectivité du propène est particulièrement
faible (70-80%) toujours à cause de l’augmentation des produits de craquage.

Si l’on considère que les produits secondaires sont peu valorisables, la sélectivité du
propène est une priorité. Il n’est donc pas intéressant de travailler à 600°C.

7.5 Effet thermique de l’oxydation du perméat

Des thermocouples ont été placés contre la paroi intérieure du tube membranaire. Ils ont
un diamètre de 0.5 mm, ce qui garantit une mesure ponctuelle et précise, avec un temps de
réponse très court.

Les variations de température ont été relevées au cours d’une déshydrogénation avec
oxydation du perméat dans la zone II. Mais la régulation du four risque dans ce cas de
compenser la hausse de température. La mesure serait alors faussée. Pour parer à ce
problème, une puissance constante (sans régulation) a été fournie au four pour le stabiliser
à 550°C sans réaction (système sous azote).

L’endothermie de la réaction avait provoqué, dans le réacteur conventionnel, une baisse

de température dans le lit catalytique de quelques degrés seulement (figure 4-4, page 61).
Bien que la chaleur se consomme dans tout le volume du lit (contrairement à l’oxydation
du H2 qui fournit la chaleur à la surface de la membrane), on peut attendre une variation
de température du même ordre de grandeur vu que les enthalpies de réaction sont proches
(à un signe – près). Trois thermocouples ont été placés dans le réacteur monotubulaire,
respectivement à ¼, ½et ¾de la hauteur du lit.

Les conditions expérimentales sont :

Tr = 550°C, pr = 1.4 bar

hcat = 105 mm, mcat = 1.24 g, 64 fibres
τ = 13 s
ε = 0.84

Dès le passage sous propane, les profils de températures marquent d’abord une rapide
augmentation, cf. Figure 7-19. Puis, après le passage par un maximum, les températures se
stabilisent ~4°C au dessus de 550°C. Après le passage sous inerte (N2), la température
redescend de quelques degrés.
126 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

575 565 585

N2 C 3H 8 N2
570 560 580
2
565 555 575

T [°C]
560 550 570
1
T [°C]

555 545 565

550 540 560

545 3 535 555

540 530 550

535 525 545

530 520 540

0 10 20 30 40 50 60
Temps [min]

Figure 7-19 : profils de température à la membrane selon trois hauteurs (1: 26/105 mm ;
2: 52/105 mm ; 3: 78/105 mm), 1.4 bar, τ = 13 s

La forme bombée des profils de température est due à l’environnement : puisqu’une

puissance constante est fournie au réacteur, la température dépend des pertes de chaleur
avec l’environnement. Celles-ci sont minimisées par une isolation efficace mais elles
varient au cours du temps à cause, probablement, de l’agitation de l’air ambiant. La
« ligne de base » qui devrait être constante à 550°C varie donc légèrement. Mais cela
n’empêche pas d’observer les variations de température dues aux réactions.

La principale conclusion est que le bilan énergétique est favorable dans le réacteur,
comme prévu au chapitre 7.1, car les variations de température sont toujours positives :
l’oxydation de l’hydrogène fournit plus d’énergie que la déshydrogénation n’en
consomme.

Mais le pic de température au début de la déshydrogénation est étrange. On peut penser

qu’il est lié à une grande conversion momentanée de propane, mais dans ce cas, elle
devrait être observée par GC. Ce n’est pas le cas.

Début de réaction Après stabilisation

Membrane Membrane

Concentration Oxygène Hydrogène Oxygène Hydrogène

Zone II Zone I è Zone II Zone I

0 0

Figure 7-20 : passage à un mode limité par la diffusion d’oxygène au début de la

déshydrogénation
 127

Il faut préciser ici que la zone II est purgée à l’air environ 10 minutes avant le début de la
déshydrogénation. De l’oxygène a donc tout le temps d’uniformiser sa concentration et de
s’adsorber sur la membrane. Le pic de température pourrait alors s’expliquer selon le
schéma de la Figure 7-20 : au début de la déshydrogénation, l’hydrogène arrive jusqu’à la
membrane, la traverse rapidement à cause du fort gradient de concentration de part et
d’autre du métal, puis rencontre une grande quantité d’oxygène (adsorbé ou en phase
gazeuse). La production de chaleur est très grande. Ensuite, les ressources d’oxygène à la
surface s’épuisent et l’oxydation est limitée par la diffusion radiale d’O2. Le système a
plus de raison d’être limité par la diffusion de O2 que de H2 car le coefficient de diffusion
de l’hydrogène dans le propane est 2.2 fois supérieur [4] à celui de l’oxygène dans l’azote
(550°C, 1.4 bar).

Une autre explication pourrait être la chaleur de dissolution de l’hydrogène dans l’alliage
de palladium, mais aucune données n’indique si ce processus est exothermique. Quoiqu’il
en soit, les mesures qui suivent vont clarifier la situation.

Deux expériences peuvent corroborer la première hypothèse et écarter la seconde. Le

remplacement de l’air par de l’oxygène pur doit, selon le premier raisonnement,
augmenter la quantité d’oxygène adsorbé ou proche de la membrane. Ainsi, le pic devrait
être plus intense, sans modifier la température finale en régime quasi-stationnaire. La
Figure 7-21 présente exactement ce comportement.

580

575 O2

570
Air

565
T [°C]

560

555

550

545

540
0 5 10 15 20 25 30
Temps [min]

Figure 7-21 : influence de la concentration d’oxygène en zone II sur l’intensité du pic

initial de température, 1.4 bar, τ = 13 s

Une autre expérience consiste à alimenter la zone II en oxygène plus tard afin de limiter
ou de supprimer sa présence préalable (adsorption). La Figure 7-22 indique un saut de
température nettement inférieur si l’oxygène est introduit environ 1 minute seulement
128 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

avant la déshydrogénation au lieu de 10. Ce pic est donc bien dû à la présence préalable
d’oxygène sur la membrane.

A long terme, les températures ne s’égalent pas car, entre les deux déshydrogénations, le
catalyseur a été régénéré sans retrouver son activité initiale. La conversion et la
production de chaleur sont donc plus faibles lors de la seconde mesure cependant,
proportionnellement, les pics restent d’une amplitude très différente.

560

558

556 Temps de pré-

adsorption
T [°C]

d'oxygène
554
10 min
1 min
552

550

548
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Temps [min]

Figure 7-22 : influence du temps de pré-adsorption d’oxygène avant la déshydrogénation,

zone II alimentée en air.

En conclusion, le bilan énergétique des réactions est positif, c’est-à-dire qu’il reste de la
chaleur malgré l’endothermie de la déshydrogénation. Mais cette chaleur n’augmente que
très faiblement la température du système à cause de l’isolation insuffisante du réacteur. A
l’échelle de laboratoire, les pertes de chaleur sont très difficiles à minimiser mais à une
plus grande échelle, il pourrait être envisagé de chauffer le système par cet excédent
d’énergie. Dans ce cas, la chaleur des flux sortant du réacteur devrait être transmise aux
flux entrants.

Il convient de contrôler l’alimentation de l’air au début de la réaction car le saut initial de

température peut provoquer, à grande échelle, des désagréments (perte de sélectivité par
craquage à haute température, « sintering » du catalyseur, etc.).

7.6 Opérations périodiques

Maintenant que chaque particularité du réacteur membranaire autotherme a été étudiée de

manière indépendante, il reste à intégrer l’ensemble dans un seul réacteur. Pour ce faire,
un catalyseur ASF doit être installé dans les deux zones. Mais avant cela, il est nécessaire
 129

de comparer les déshydrogénations dans les zones I et II. En effet, même si le volume du
lit catalytique, sa longueur et sa masse sont identiques, sa forme géométrique ne l’est pas.
Le lit de la zone I a une section en forme de disque alors que celui de la zone II a une
section annulaire. Il est possible que le transfert d’hydrogène jusqu’à la membrane soit
plus important dans la zone II car l’épaisseur du lit est inférieure.

7.6.1 Déshydrogénation dans la zone extérieure

Deux déshydrogénations ont été réalisées de manière indépendante [13] : l’une dans la
zone I et l’autre dans la zone II. Les conditions de travail sont :

Tr = 550°C, pr = 1.4 bar

hcat = 130 mm, mcat = 0.72 g, 30 fibres
τ = 17 s
ε = 0.93
Oxydation du perméat par 15 Nml/min d’air

Seul 30 fibres ont été utilisées. Ceci pour deux raisons. Premièrement, il est plus difficile,
techniquement, d’installer les brins dans la zone II de manière homogène et un trop grand
nombre augmente la résistance lorsque le lit est tiré dans le réacteur (risque de casse des
brins). Secondairement, pour disposer plus de fibres, il aurait fallu fabriquer une nouvelle
série de tissu catalytique sans garantie de conserver la même activité.

0.30 1.0

0.25
0.8

0.20
0.6
S [-]

Zone I
X [-]

0.15
Zone II
0.4
0.10

0.2
0.05

0.00 0.0
0 20 40 60 80 100 120
Temps sous propane [min]

Figure 7-23 : conversion plus faible du propane dans la zone II, 550°C, 1.4 bar, τ = 17 s,
perméat oxydé par 15 Nml/min d’air
130 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

La conversion de propane est plus faible dans la zone II, cf. Figure 7-23. Ceci peut
s’expliquer par un meilleur transfert de l’hydrogène hors de la zone à cause de la forme
annulaire du lit. L’épaisseur de ce dernier est relativement faible (1.2 mm) par rapport au
rayon de la zone I (3 mm). D’ailleurs, on constate en moyenne 6% de H2 à la sortie de la
zone centrale, contre 0.7% à la zone extérieure.

Une autre raison peut être l’existence de canaux préférentiels d’écoulement raccourcissant
le temps de réaction. Une bonne distribution des fibres dans la zone II est difficile car le
tube membranaire n’est pas totalement rectiligne (suite aux soudures).

La géométrie du lit catalytique a donc une influence sur la performance du réacteur. Pour
la zone centrale, la conversion de propane est favorisée par l’usage de la membrane, mais
pour la zone extérieure, le manque d’hydrogène se fait ressentir. Une optimisation de la
géométrie du réacteur (utilisation d’une membrane plane par exemple) pourrait résoudre
ce problème.

7.6.2 Opérations périodiques

Les fibres catalytiques ont cette fois-ci été installées dans les deux zones du réacteur en
même temps [13]. Dans la zone I, le catalyseur issu de la déshydrogénation de la Figure
7-23 est resté à sa place sans régénération. Dans la zone II, le catalyseur a été régénéré
afin de permettre la première déshydrogénation.

0.20 1.0

0.16 0.8

Zone I
Zone II
0.12 0.6
X(C 3H 8) [-]

S(C 3H 6) [-]

0.08 0.4

0.04 0.2

0.00 0.0
0 200 400 600 800 1000
Temps [min]

Figure 7-24 : fonctionnement périodique du réacteur membranaire, 550°C, 1.4 bar,

τ = 17 s, perméat et coke oxydés par 15 Nml/min d’air
 131

Le fonctionnement est périodique, c’est-à-dire que les flux d’alimentation sont inversés
cycliquement. La durée d’un cycle est de 170 minutes. L’inversion des alimentations se
fait donc toutes les 85 minutes. Les conditions réactionnelles sont identiques aux mesures
ci-dessus. De l’air est injecté dans la zone de régénération pour oxyder simultanément le
coke et l’hydrogène.

La Figure 7-24 présente les conversions de propane et les sélectivités en propène dans
chaque zone. Il est étonnant de voir que les conversions sont, cette fois-ci, très similaires
d’une zone à l’autre pour un même cycle. Peut-être que la présence des fibres de chaque
côté de la membrane (ce qui n’était pas le cas à la Figure 7-23) a freiné l’oxydation de
l’hydrogène (diffusion gênée de l’O2 dans les fibres) et que l’activité catalytique dans la
zone II a pu en profiter. Les analyses des gaz à la sortie des zones I & II confirment en
tout cas cette fois la similitude des concentrations de H2 (moins de 10% de différence). La
sélectivité en propène est très bonne (95%) et elle reste stable.

La conversion moyenne diminue progressivement durant les premiers cycles pour se

stabiliser ensuite, de la même manière que dans le réacteur conventionnel. Cette perte
d’activité nécessiterait un développement plus poussé du catalyseur afin de garantir une
meilleure stabilité. Mais le réacteur n’est pas en cause et l’efficacité de la membrane reste
stable durant tous les cycles.

La température dans le réacteur mérite aussi de l’attention. Un thermocouple de 0.5 mm a

été placé après 50 mm de lit contre la paroi intérieure de la membrane. L’évolution de la
température au cours des cycles est présentée à la Figure 7-25.

570

565
Début déshydrogénation
dans zone II
560
T r [-]

Début déshydrogénation
dans zone I
555

550

545
350 400 450 500 550 600 650 700
Temps sous propane [min]

Figure 7-25 : profil de température dans le réacteur en fonctionnement périodique,

consigne du four à 550°C, 1.4 bar, τ = 17 s, perméat et coke oxydés par
15 Nml/min d’air
132 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques

Par soucis de clarté, seul deux cycles sont représentés. Le saut initial de température est
présent car le débit d’air est environ 3 fois supérieur à celui du propane. L’oxygène a donc
un peu de temps pour s’adsorber sur la membrane et provoquer cet effet transitoire avant
que les premières molécules de H2 ne traversent la membrane. La différence d’intensité
est simplement due au fait que le thermocouple se trouve du côté intérieur de la membrane
(zone I) : lorsque l’oxydation se passe dans la zone II, la membrane fait écran au
thermocouple et amoindrit le saut de température par diffusion de la chaleur.

Outre ces petits pics initiaux, il est difficile de tirer des conclusions sur les variations de
température en général, d’autant plus qu’ici, la régulation du four risque de les amoindrir.
Mais il a déjà été démontré que le système produit plus de chaleur qu’il n’en consomme.

En conclusion, les opérations périodiques montrent que l’intégration complète des deux
catalyseurs offre des performances tout aussi bonnes que dans chaque zone
individuellement. Le comportement du réacteur est très similaire aux opérations
transitoires non-périodiques. La stabilité du catalyseur mérite cependant d’être optimisée.
Quant à la sélectivité du propène, elle est toujours supérieure (94-98%) à celle des
procédés industriels (80-90%). Les variations de température correspondent à ce qui était
attendu par bilan thermique, à l’exception du saut initial.

7.7 Références bibliographiques

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Compounds, Academic Press, New York, 1970.

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 133

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12. H. Weyten, J. Luyten, K. Keizer, L. Willems, and R. Leysen, Membrane

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13. C. Passaplan, Déshydrogénation du propane sur un catalyseur structuré dans un

réacteur membranaire, Travail pratique de diplôme, LGRC, Département de
chimie, EPFL, Lausanne, 2001.
134 Chapitre 7: Réacteurs membranaires et opérations périodiques
 135

8
Conclusions

Le premier objectif de cette étude était le développement d’un nouveau type de lit
catalytique structuré, d’une conception analogue aux microstructures rencontrées dans les
récents travaux de recherche. Un tel garnissage microstructuré a pu être réalisé en
disposant en parallèle de longs et fins filaments catalytiques. Ces filaments sont issus de
fibres de silice et recouverts de γ-alumine. En installant une multitude des ces filaments
dans un réacteur tubulaire, un lit anisotrope a pu être créé, forçant les gaz à circuler le
long de la coordonnée axiale du tube. L’espace moyen entre les filaments a été déterminé
par des mesures de perte de charge et est égal à 70 µm provoquant un écoulement
laminaire (Re<1). Ces faibles distances impliquent aussi des temps de diffusion radiale
très court, plus précisément inférieurs à la milliseconde. Les espaces interstitiels entre les
filaments sont donc semblables à des microcanaux tels qu’on les rencontre dans certaines
microstructures. A l’exception près que les microcanaux du lit fibreux communiquent
entre eux autorisant une diffusion moléculaire radiale dans le réacteur, ce qui n’est pas le
cas dans les microstructures. Cette caractéristique a été indispensable dans l’optique du
réacteur membranaire.

En comparaison avec un lit catalytique sous forme de poudre (sphères de 100-160 µm de

diamètre), les pertes de charge dans le lit structuré ont été divisées par 5 sans
compromettre le contact du gaz avec le catalyseur. Quant à la distribution des temps de
séjour, des mesures par saut indiciel de concentration d’argon dans N2 ont montré qu’elle
était particulièrement plus étroite dans le garnissage microstructuré, en comparaison avec
une multitude d’autres lits isotropes.

Ce nouveau type de garnissage apporte donc une contribution significative dans le secteur
de la catalyse hétérogène. Il ouvre de nouvelles portes au domaine du développement de
procédés puisqu’il peut être utilisé pour une multitude de réactions en améliorant les
conditions hydrodynamiques et en garantissant un excellent contact avec les réactifs. En
remplissant un réacteur (monolithe, tube vide, etc.) avec ces filaments, une grande surface
catalytique spécifique est obtenue tout en améliorant l’hydrodynamique. Un brevet
européen a d’ailleurs été déposé à ce sujet.
136 Chapitre 8: Conclusions

La déshydrogénation non-oxydante du propane a été expérimentée avec ces fibres. Du

point de vue de l’activité catalytique, des expériences (en concordance avec les données
de la littérature) ont montré qu’une phase active 0.5%Pt-1%Sn était plus favorable que
1%Pt : la désactivation du catalyseur par formation de coke est plus lente et la sélectivité
du propène est supérieure (~90% au lieu de ~70%). En comparaison avec un catalyseur
sous forme de poudre de composition identique, l’activité et la stabilité sur ASF sont
similaires alors que la sélectivité en propène est légèrement supérieure (93% contre 88%).
Cette meilleure sélectivité est expliquée par la distribution des temps de séjour plus étroite
dans le garnissage microstructuré qui minimise les hauts temps de séjour (favorisant les
réactions de craquage). Les produits secondaires sont le méthane, l’éthane et l’éthène.

La désactivation du catalyseur au cours des déshydrogénations a été analysée. Elle est

rapide durant les premières minutes de réaction et ralentit progressivement sans jamais
s’annuler. La diminution de la conversion sur ASF après 2 heures de réaction est de 8%
environ. La quantité de coke déposé pendant ce temps-là a été estimée par oxydation par
5% O2 dans N2. Elle correspond à une sélectivité moyenne de 4% environ par rapport au
propane envoyé dans le réacteur.

Afin de retrouver l’activité initiale du catalyseur, un traitement à l’oxygène a été

nécessaire. L’oxydation du coke en CO2 a effectivement permis de récupérer de l’activité
mais pas exactement celle du catalyseur neuf. Après chaque cycle de déshydrogénation-
régénération, la conversion moyenne de propane baisse légèrement. Plusieurs tentatives
ont été réalisées pour parer à cet effet. Un traitement à l’oxygène plus long n’a pas été
efficace. La cause de la formation d’oxydes (de platine) au cours de la régénération a été
écartée car un pré-traitement à l’hydrogène n’a pas amélioré la situation. Le « sintering »
du Pt à cause d’une éventuelle hausse de température locale sur la surface lors de
l’oxydation du coke a aussi pu être écartée. Il a été conclu que cette perte irréversible
d’activité est due soit à l’altération ou au « sintering » lent de la surface active (même
sous azote) ou à la formation de coke très stable non oxydé dans les conditions
expérimentales. De futurs développements doivent être entrepris pour améliorer la
stabilité du catalyseur à long terme, comme par exemple le dopage avec d’autres métaux
que l’étain ou l’utilisation d’oxyde de chrome également exploité industriellement.

Le développement d’un réacteur membranaire particulier a permis d’éviter ou de

minimiser les contraintes de la déshydrogénation. Tout d’abord, l’utilisation d’une
membrane perméable à l’hydrogène a permis de retirer efficacement ce produit de
réaction de la zone de déshydrogénation. La conversion du propane a dépassé la valeur de
l’équilibre de 22% (à 550°C et 1.4 bar) pour atteindre 30%. Cette valeur est inférieure à
celle qui était attendue par simulation du réacteur membranaire à cause de la désactivation
plus rapide du catalyseur provoquée par le manque d’hydrogène : ce dernier joue un rôle
de réducteur des précurseurs de coke et sa présence ralentit la formation de coke.
 137

Cependant, en agrandissant le diamètre du tube membranaire, il a été possible de

conserver quelques pour-cent volumiques de H2 qui ont alors permis ce dépassement de la
conversion à l’équilibre. Un autre avantage du réacteur membranaire est la haute
sélectivité en propène. Des valeurs de 97% ont été obtenues alors que les procédés
industriels n’atteignent que 80-90%. Cette différence est obtenue grâce à la réduction des
réactions d’hydrogénolyse et d’hydroisomérisations. On en conclut (en accord avec la
littérature) qu’il est nécessaire de conserver une petite quantité de H2 dans la zone de
déshydrogénation, de l’ordre de 3-4 %vol. comme cela a été le cas dans le réacteur
monotubulaire.

Le passage de la température de déshydrogénation de 550°C à 600°C dans ce réacteur a

permis une conversion de propane de 60% mais la sélectivité du propène a chuté à 80% ce
qui n’est pas tolérable. Il n’est donc pas favorable de travailler à cette température.

Un objectif tout aussi important avec le réacteur membranaire est son fonctionnement
autotherme. L’hydrogène étant oxydé après son passage au travers de la membrane, de la
chaleur est générée le long du lit catalytique. Un bilan des différentes réactions a montré
que si la chaleur des produits sortant du réacteur était récupérée et transmise aux réactifs
entrants, le bilan était positif, c’est à dire que les réactions d’oxydations produisent plus de
chaleur que la déshydrogénation n’en consomme. A l’échelle de laboratoire, les pertes de
chaleur dans l’environnement sont difficiles à minimiser mais à l’échelle industrielle, il
serait envisageable de maintenir le réacteur à sa température de travail grâce à la chaleur
des réactions.

Finalement, un catalyseur a été installé dans les deux zones du réacteur. L’une et l’autre
subissent alternativement la déshydrogénation et la régénération. Il s’agit d’un mode
périodique, puisque les deux flux d’alimentation sont alternés cycliquement. Ce système a
montré qu’il est possible de synthétiser en continu du propène dans le même réacteur tout
en régénérant le catalyseur en parallèle. Dans ces conditions, la conversion de propane
dans les deux zones est identique et correspond à celle qui est obtenue en faisant
fonctionner chaque zone séparément.

Le réacteur développé a donc permis d’atteindre tous les buts, c’est-à-dire un bilan positif
de chaleur confirmé par l’expérience, une production de propène continue avec une
conversion pouvant dépasser l’équilibre, tout en régénérant le catalyseur en parallèle. Un
avantage très attractif du système membranaire est la haute sélectivité en propène qui est
bien au-dessus des valeurs rencontrées dans les procédés industriels. Une optimisation de
la stabilité du catalyseur est cependant encore nécessaire afin d’obtenir un système
utilisable à long terme.

Il s’agit ici donc d’un concept réellement innovant qui, de surcroît, fonctionne avec un
garnissage microstructuré novateur.
138 Chapitre 8: Conclusions
 139

Partie II

Application de microéchangeurs de
chaleur à l’oxydation directe du propène
en oxyde de propylène
140
 141

9
Introduction

9.1 Motivations de l’étude

Depuis le milieu des années quatre-vingt-dix, un très grand intérêt est porté à la
miniaturisation des procédés chimiques. Une nouvelle approche du développement de
réacteurs chimique est née : la technologie des microréacteurs. Ces microréacteurs sont
caractérisés par des structures tri-dimensionnelles dont les composants ont une taille
inférieure au millimètre. Plus concrètement, il s’agit d’unités chimiques comme les
microéchangeurs de chaleur, les micromélangeurs ou les microréacteurs complets. Leurs
avantages sont décrits ci-dessous mais citons d’emblée les microéchangeurs de chaleur
qui autorisent des taux de transfert d’énergie absolument énormes. Ces performances
ouvrent la porte à de nouveaux procédés chimiques irréalisables dans des installations
macroscopiques, notamment au niveau du contrôle des conditions réactionnelles.

La réalisation de tels microréacteurs apporte de nombreux avantages :

Contrôle optimal de la température

La réduction de la taille des canaux a pour effet d’augmenter drastiquement la surface
d’échange de chaleur par unité de volume (rapport surface-volume). Ceci donne lieu à
d’énormes transferts de chaleur. Schubert et al. [1] reportent des coefficients de transfert
de l’ordre de 25 kW/m2/K déterminés expérimentalement. Ces flux permettent d’une part
de conserver une température de réaction très stable, même pour des réactions fortement
exo ou endothermiques. D’autre part, ils permettent le chauffage et le refroidissement
(« quenching ») très rapide des réactifs, autorisant ainsi un contrôle précis du temps de
réaction (temps où le fluide est à la température de réaction) [2]. Ceci offre de nouvelles
possibilités pour l’augmentation de la sélectivité de certains produits : température de
réaction très homogène et évitement des réactions consécutives par refroidissement
rapide. Grâce aux meilleurs échanges thermiques, pour une réaction explosive, il est
même prétendu que la limite d’explosion peut être repoussée à de plus hautes pressions et
températures. En effet, si la taille des canaux approche le libre parcours moyen des
réactifs en phase gazeuse, les chocs à la paroi absorbent les productions brusques de
chaleur et la chaîne de l’explosion n’a pas lieu [2].
142 Chapitre 9: Introduction

Distribution des temps de séjour plus étroite

Les écoulements dans des canaux de l’ordre de la centaine de micromètres donnent
rarement des écoulements autres que laminaires [2]. Ce régime génère plutôt une
distribution de temps de séjour large. Mais la finesse des canaux provoque des temps de
diffusion radiale très faibles. Ainsi, la distribution des temps de séjour s’en trouve
fortement amincie (proche de l’écoulement piston) [3, 4].

Production sur le lieu d’utilisation

L’intégration de plusieurs fonctionnalité dans un microréacteur peut permettre la synthèse
de différents composés comme des produits à haute toxicité ou représentant un danger
d’explosion. Les microsystèmes sont capables de fournir ces composés au fur et à mesure
de leur utilisation sans exiger un grand stock. Le transport de ces matières et leur
entreposage est évité [5].

« Scale-out »
Les travaux effectués à l’échelle du laboratoire avec des microsystèmes peuvent être
utilisés directement pour l’établissement d’installations industrielles, sans « scale-up ». En
effet, il suffit d’additionner les microréacteurs les uns à côté des autres pour augmenter la
productivité de l’installation (« scale-out »). Les coûts sont ainsi fortement réduits.
D’autre part, si un des éléments venait à se mettre hors d’usage, un remplacement de cette
unité est facile et ne demande que peu d’intervention mécanique. L’installation chimique
devient un outil extrêmement flexible selon les nouvelles demandes [5].

Sécurité
La synthèse de composés toxiques ou explosifs dans un microréacteur permet d’améliorer
considérablement la sécurité. En cas d’accident, d’explosion ou d’interruption de procédé,
seul un faible volume de matière dangereuse est présent dans l’installation [5]. Il ne se
produit qu’un “micro-accident” [2]. Les avantages écologiques de cette méthode sont donc
évidents. De plus, les taux de transfert de chaleur accessibles dans un microréacteur
garantissent une meilleure évacuation de l’énergie de réaction, évitant ainsi l’emballement
de la réaction.

Désavantages
La conception de microréacteurs nécessite des opérations propres à la microtechnique. Les
hautes pressions et températures peuvent créer des problèmes de résistance et de tensions.
Les microréacteurs conviennent mieux aux réactions rapides. Les réactions lentes
nécessiteraient des canaux très longs, rendant la construction de la microstructure encore
plus difficile. Une autre contrainte est la pureté des flux entrant dans le microréacteur.
 143

Ceux-ci doivent être filtrés afin d’éliminer les particules risquant d’obstruer les
microcanaux.

Considérant que les microsystèmes sont particulièrement adaptés aux réactions fortement
exo ou endothermiques avec des vitesses de réaction élevées, l’oxydation partielle du
propène en oxyde de propylène constitue une réaction témoin appropriée :

1_ O
+ O2 ∆H r300°C = −109 kJ / mol [6]
2

Figure 9-1 : époxydation du propène par l’oxygène moléculaire

L’oxyde de propylène est aussi appelé méthyloxirane ou époxypropane. C’est une

substance très réactive et elle constitue un des plus importants intermédiaires chimiques
[7].

Sa synthèse se déroulant en phase gazeuse et utilisant directement de l’oxygène

moléculaire comme oxydant du propène n’est pas utilisé industriellement à cause des
rendements insuffisants. Par ailleurs, dans ces conditions, aucun catalyseur sélectif pour
l’oxyde de propylène n’est utilisable industriellement actuellement.

La grande exothermie de la réaction cumulée à la faible conductivité thermique des gaz

provoque de fortes élévations de température difficiles à gérer. De plus, le mécanisme des
oxydations est radicalaire [8], ce qui implique des temps de réaction très courts. Il est par
conséquent très difficile de contrôler leur avancement. Et la formation de produits
secondaires (réactions consécutives) est un phénomène parfois observé et indésirable.

9.2 Objectifs de l’étude

Le travail consiste à concevoir un réacteur comprenant une ou plusieurs microstructures.

Celui-ci doit permettre d’optimiser le contrôle des conditions d’une réaction homogène en
général. Il sera ensuite testé sur l’oxydation partielle en phase gazeuse du propène en
oxyde de propylène.

Etant donné que le temps de réaction dans ce cas est de plusieurs dizaines de secondes, il
n’est pas possible de réaliser l’oxydation directement à l’intérieur d’un microréacteur. De
plus, les intermédiaires radicalaires seraient détruits à cause du contact avec les paroi des
microcanaux (grande surface spécifique). Il est nécessaire de conserver une zone
réactionnelle tubulaire conventionnelle (tube macroscopique), mais d’y ajouter à son
entrée et à sa sortie des microéchangeurs de chaleur afin d’optimiser le profil de
température. La température du mélange réactionnel subira une élévation brusque dans le
144 Chapitre 9: Introduction

premier microéchangeur avant d’être stabilisée dans le réacteur. L’autre microéchangeur

permettra d’interrompre très rapidement la réaction par refroidissement rapide.

L’avantage des microéchangeurs est donc de chauffer très rapidement le mélange

réactionnel minimisant le temps durant lequel les réactifs ne sont pas à la température de
réaction idéale (réactions parallèles indésirées possibles), et de refroidir très rapidement
les produits de réaction pour limiter les réactions consécutives. Dans le cas précis, ce
processus peut améliorer la sélectivité en oxyde de propylène.

Un tel arrangement n’a pas été rencontré dans la littérature et constitue un concept
nouveau d’intégration de microstructures dans un procédé chimique. De plus, ceci
constitue un défi technologique car la liaison entre le monde du macroscopique et du
microscopique présente bien des contraintes.

Les buts de cette étude sont :

- intégrer mécaniquement efficacement les microéchangeurs au réacteur

- optimiser le profil de température dans un réacteur tubulaire : chauffage et
refroidissement du mélange réactionnel plus rapide que dans un réacteur
conventionnel
- appliquer ce concept à l’oxydation partielle du propène en oxyde de propylène
par l’oxygène moléculaire en phase gazeuse

Ce concept pourra être utilisé à d’autres fins, comme pour l’étude des mécanismes de
réactions très rapides en phase homogène. En effet, moyennant un débit approprié, des
temps de réaction très courts peuvent être obtenus sans affecter l’allure du profil de
température. D’éventuels intermédiaires de réaction seraient alors identifiés. L’arrêt
rapide d’une réaction est aussi valable en catalyse hétérogène si la ou les réactions se
déroulent dans le volume post-catalytique.

9.3 Les microsystèmes dans les procédés chimiques

Le point de départ pour l’implantation de microstructures dans les procédés chimiques est
la fabrication de ces petites unités. Cette étape est cruciale et explique pourquoi la
synergie entre la chimie et la microtechnique n’est que récente : les techniques de
construction et les matériaux utilisés par les microtechniciens différent parfois
singulièrement des habitudes du monde de la construction « macroscopique ».

Le silicium est le composé le plus utilisé en microtechnique. La conception de

microsystèmes tridimensionnels dans ce matériau se fait fréquemment par superposition
de couches de quelques centaines ou dizaines de microns. Les cavités et autres canaux
peuvent être façonnés par attaque chimique (KOH) de zones précises grâce à la
 145

photolithographie. Des zones conductrices d’électricité peuvent également être dessinées

sur les couches par déposition de vapeurs métalliques. Les solutions économiques ne sont
résolues que par une combinaison des différentes techniques existantes [9].

Cependant, plusieurs matériaux classiques utilisés en chimie ne peuvent être usinés

qu’avec les techniques traditionnelles adaptées aux petites dimensions. Un exemple
important est le micro-usinage utilisant le diamant [9].

Figure 9-2: image SEM d’une pompe à engrenage, diamètre d’un engrenage 596 µm [9]

Les applications de tels systèmes pour la chimie sont la création de mélangeurs statiques,
d’échangeurs de chaleur, de pompes et d’évaporateurs. D’autre part, il est également
possible d’intégrer plusieurs de ces fonctionnalités en un seul bloc (microréacteur) dont la
taille totale ne dépasse pas quelques centimètres. La Figure 9-2 illustre une micropompe
réalisée dans un alliage fer-nickel par la technique LIGA.

9.3.1 Les microréacteurs

En génie chimique, les premiers exemples sont apparus ces dernières années [10-13].
L’utilisation de microréacteurs est indiquée pour des temps de réaction entre 0.1 et 10
secondes. Pour des temps plus grands, il devient difficile de faire passer les réactifs dans
un système de quelques centimètres seulement.

La réaction doit préférentiellement être hautement exo ou endothermique car dans ce cas,
la température dans un réacteur conventionnel est difficilement homogène. Les
microréacteurs autorisent une température très stable durant la réaction (isothermie). Il est
également possible de faire de brusques sauts de température [14, 15], similairement aux
sauts de concentration pour les études de mécanismes en régime transitoire. Ces nouveaux
systèmes ouvrent donc une nouvelle porte aux études dynamiques des mécanismes
réactionnels.

Cependant, les applications n’en sont qu’à leur début et seul quelques exemples exposent
l’utilisation de microréacteurs pour des réactions homogènes. En catalyse hétérogène
146 Chapitre 9: Introduction

apparaissent principalement des réactions enzymatiques en phase liquide. Mais en phase

gazeuse, le manque de surface catalytiquement active demeure un problème [11]. Liauw et
al. [16] ont discuté les techniques d’introduction d’un catalyseur dans un microcanal.
Wiessmeier a réalisé l’hydrogénation catalytique en phase gazeuse du cis,trans,trans-
1,5,9-cyclododecatriène en cyclododecène [10]. Le microréacteur a été fabriqué en
aluminium par des opérations mécanique, formant un alignement d’une centaine de
canaux. Leur surface intérieure a été traitée par oxydation anodique pour donner une fine
couche d’alumine catalytique. Cette couche est ainsi organisée en un réseau régulier de
mésopores d’un diamètre de l’ordre du nanomètre. La surface spécifique est ainsi
fortement accrue. Les rendements en cyclododecène ont été clairement supérieurs à ceux
obtenu par lit fixe de particules irrégulières. L’explication est donnée par la distribution
des temps de séjour (DTS) étroite due à la forme très régulière des canaux et à l’absence
de limitation de la réaction par la diffusion.

Srinivasan et al. [12] ont réalisé l’oxydation catalytique de NH3 en NO sur le platine dans
un microréacteur en silicium. Un tel système donne les mêmes conversions et sélectivités
qu’un réacteur conventionnel. De plus, des mélanges hautement inflammables ou
explosifs ont pu être oxydés en toute sécurité dans le microréacteur. L’assemblage du
réacteur et sa dégradation à haute température restent un des défis à venir.

Un autre exemple plus proche du travail proposé ici est l’oxydation partielle catalytique
du propène en acroléine sur Cu2O [13]. Le microréacteur a été construit en superposant
des feuilles de cuivre d’une épaisseur de 100 µm préalablement usinées par une pointe en
diamant carrée d’une largeur d’environ 80-90 µm.

En alternant l’orientation des feuilles, un microéchangeur de chaleur à courants croisés est

obtenu, permettant de faire circuler perpendiculairement le mélange réactionnel et le
caloporteur, Figure 9-3.

Figure 9-3: Microstructure de cuivre à courant croisé, diamètre hydraulique d’un canal :
80-90 µm [13]
 147

Le catalyseur Cu2O est ensuite formé par oxydation des parois internes des canaux par O2.
Chacune des 100 couches contient 80 microcanaux de section rectangulaire. Celles-ci sont
liées par diffusion et faisceau d’électron. La très grande surface spécifique obtenue est
d’environ 20’000 m2/m3, ce qui correspond à la densité des poumons humains.

La réaction dans ce microréacteur a l’avantage de contrôler précisément la conversion,

diminuant l’oxydation consécutive de l’acroléine en CO, CO2 et H2O.

9.3.2 Les microéchangeurs de chaleur

Les microstructures peuvent également être utilisées sans réaction chimique. Leur rôle est
alors uniquement de chauffer ou refroidir des fluides avec des performances jamais
atteintes. Des microéchangeurs de chaleur ont été développés afin de retirer de la chaleur
d’un système avec une grande efficacité et un encombrement minimum. La surface
spécifique ainsi obtenue peut aller jusqu’à 50’000 m2/m3 alors que celle d’un radiateur
d’automobile est de 1’000 m2/m3 et celle des poumons humains dépasse 10’000 m2/m3
[17]. Ces microstructures sont utilisables pour le refroidissement de composés
électroniques ou issus de l’aéronautique et de l’aérospatiale [17]. D’autres appareils aux
dégagements de chaleur plus intenses peuvent être refroidis par ces systèmes, comme les
diodes LASER [18] ou les collimateurs de rayons-X [19] qui développent environ 14’000
W/cm2 (contre 100 W/cm2 pour l’électronique) [20].

La fabrication des ces microéchangeurs est souvent basée sur l’empilement de feuilles
micro-usinées (idem Figure 9-3). La largeur des canaux varie entre 10 et 1000 µm [20].

Figure 9-4 : microéchangeur de chaleur en métal à courant croisé fabriqué au

Forschungszentrum de Karlsruhe [21]
148 Chapitre 9: Introduction

Schubert et al. [21] ont développé des microéchangeurs de chaleur métalliques munis de
canaux d’une largeur allant de 50 à 300 µm, cf. Figure 9-4. Ils ont une capacité d’échange
de 20 à 200 kW, mesurée avec un système eau chaude/froide. Le débit d’eau maximum
est de 700 à 7000 kg/h avec une perte de charge de 6-8 bar. Les canaux sont fabriqués par
micro-usinage de feuilles métalliques comme l’acier inoxydable, l’aluminium, le cuivre,
le palladium, l’argent et d’autres. Ces feuilles sont ensuite superposées et assemblées par
« diffusion bonding » [19]. La résistance d’une structure en acier inoxydable est alors de
plusieurs centaines d’atmosphères.

Le passage de 35 m3/h d’eau dans cinq de ces échangeurs peut faire passer d’un fluide à
l’autre 1 MW.

Bier et al. [19] ont aussi construit un microéchangeur à courant croisé dont les canaux font
95 µm × 80 µm pour une taille totale de 1 cm3. Le nombre de canaux est de 4’000 donnant
une surface d’échange de 142 cm2. Le flux d’eau est de 12.5 l/min, le nombre de Reynolds
varie entre 800 et 1’700 pour une perte de charge de 4 bar. Le coefficient global de
transfert de chaleur est de 22.8 kW/m2K. Le coefficient de transfert de chaleur volumique
est d’environ 300 MW/m3K. Déjà avec 45 MW/m3K, la capacité volumique est 20 fois
supérieure à celle d’un échangeur compact conventionnel [17].

9.3.3 L’hydrodynamique dans les microcanaux

La perte de charge pour les gaz doit être relativement faible dans les microstructures grâce
à l’écoulement laminaire. Kleiner et al. [22] rapportent une perte de charge de 8.55 mbar
pour de l’air aux conditions standard passant dans des microcanaux d’un diamètre de
quelques centaines de micromètres à 4.7 l/s. La longueur du microéchangeur varie entre
1.5 et 2.5 cm.

L’expérience reste donc le meilleur moyen pour évaluer les performances des
microéchangeurs. Cependant, ces systèmes peuvent être modélisé. Le problème est que le
calcul différentiel et les lois conventionnelles rencontrées à l’échelle macroscopique
(Navier-Stokes [Link].) ne peuvent être utilisés que si les dimensions du système (canaux)
sont au minimum de deux ordres de grandeur supérieur au libre parcours moyen des
particules du fluide [20]. Ainsi, pour les gaz à faible pression, l’approche continue n’est
plus possible. Le nombre adimensionnel de Knudsen permet d’évaluer la validité des lois
conventionnelles pour un système donné :

Kn = λ / d [-] Equation 9-1

où λ est le libre parcours moyen et d le diamètre caractéristique. Le flux est considéré

comme continu si Kn est inférieur à 0.01. Si ce nombre est supérieur à 10, le régime est
 149

appelé flux moléculaire libre. Pour 0.1 < Kn < 10, il s’agit d’un régime de transition et
pour 0.01 < Kn < 0.1 il s’agit d’un régime « slip flow ». Pour ce dernier, un coefficient
de moment tangentiel F est défini pour caractériser la fraction des molécules effectuant
une réflexion diffuse, c’est-à-dire aléatoire, contre la paroi. Si toutes les molécules
diffusent de cette manière, F=1. Dans un cas opposé extrême, les molécules conservent
leur moment tangentiel et l’angle de réflexion est égal à l’angle d’incidence sur la paroi.
Dans ce cas, F=0. Mais la rugosité des parois en général est telle que la réflexion se fait de
manière aléatoire et F approche l’unité. Sachant que le libre parcours moyen est donné
par : [23]

kT
λ=
2σp Equation 9-2

où k est la constante de Bolzmann [J/K]

T est la température du gaz [K ]
σ est la section efficace [m2]
p est la pression [Pa]

Calculs faits, il faut une pression d’azote inférieure à 0.66 mbar (66 Pa) pour avoir un
Kn=1, avec un diamètre caractéristique de 100 µm à 293 K. A 40 bar, 350°C pour un
hydrocarbure, le Kn est de l’ordre de 10-5. Dans ces dernières conditions, le régime est
donc largement descriptible par les lois continues.

9.3.4 Conclusions
L’arrivée sur le marché de microstructures à faible coût ouvre la porte à des domaines
inexplorés de la chimie. Outre le gain de place et de poids, ces nouveaux composants se
caractérisent par des performances thermiques hors du commun. Des microéchangeurs de
chaleur très peu encombrants ont une capacité d’échange 20 fois supérieures aux systèmes
classiques.

Mais un gaz circulant dans des canaux de 100 µm environ aux conditions standard
respecte les lois de l’hydrodynamique classique. Il faudrait descendre à des pressions
beaucoup plus faibles pour entrer dans des régimes de « flux moléculaire libre ».

L’application de ces microstructures aux procédés chimiques en est à ses débuts, même si
un certain savoir-faire est en train de se développer rapidement. Leur intégration reste un
défi à cause, par exemple, des problèmes de connexion entre les parties microscopiques et
macroscopiques. La résistance des matériaux est également un point crucial vu les
conditions de température, de pression ou d’agression chimique rencontrées dans les
procédés industriels.
150 Chapitre 9: Introduction

9.4 Oxydation du propène en oxyde de propylène

9.4.1 Introduction

L’oxyde de propylène est un liquide qui bout à 34°C. Il existe sous la forme de deux
isomères optiques puisqu’il a un carbone asymétrique. Le produit fabriqué est le
racémique :

C’est un produit permettant la synthèse de différents polymères donnant naissance par

exemple à des matériaux de revêtement ou permettant le moulage d’objets synthétiques
[24]. Les polyéthers polyols CH3-CHOH-CH2-O-(-CH2-CH(CH3)-O-)n-H (60 % de
l’utilisation) sont issus de l’addition de propylèneglycol sur n molécules d’oxyde de
propylène. Ces polyéthers polyols servent principalement à produire les polyuréthanes par
condensation avec les toluènes diisocyanates 2,4 et 2,6 [25].

L’hydrolyse de l’oxyde de propylène conduit au propylène glycol qui représente environ

20 % de son utilisation. Ce composé permet notamment de fabriquer des résines
polyesters insaturées, des tensioactifs non ioniques et des éthers utilisés comme solvants.

La capacité de production est de 3,4 Mt pour 1991 [25]. 90 % de la production mondiale

de l’oxyde de propylène est assurée par deux industries seulement, Arco Chemicals et
Dow Chemical Company. Le procédé utilisé par la première compagnie est une
époxydation du propène par un hydroperoxyde obtenu soit à partir d’isobutane ou à partir
d’éthylbenzène :

(CH3)3CH + O2 à (CH3)3C–O–O–H Equation 9-3

Ainsi, le peroxyde époxyde l’oléfine:

Cat.
(CH3)3C–O–O–H + CH3–CH=CH2 à CH3–CH–CH2 + (CH3)3C–OH Equation 9-4
O

Toutes les réactions se passent en phase liquide soit avec un catalyseur homogène
(naphténate de molybdène, Arco Chemicals) ou hétérogène (oxyde de vanadium par
exemple, Shell). La sélectivité en oxyde de propylène est d’environ 90%. Comme sous-
produits, on recense l’alcool tertiobutylique ou l’alcool α-méthylbenzylique selon le
peroxyde de départ.
 151

Dow Chemical Company utilise un procédé à la chlorhydrine déjà utilisé comme ancien
procédé pour la production de l’oxyde d’éthylène. Les réactions sont les suivantes :

Cl2 + H2O à HClO + HCl Equation 9-5

CH3–CH=CH2 + HClO à
Equation 9-6
x CH3–CHOH–CH2Cl + y CH3–CHCl–CH2OH, x + y = 1

CH3–CHOH–CH2Cl + NaOH à CH3–CH–CH2 + NaCl + H2O

Equation 9-7
O

CH3–CHCl–CH2OH + NaOH à CH3–CH–CH2 + NaCl + H2O

Equation 9-8
O

Cette technique a le défaut de générer beaucoup de produits secondaires, coûteux à

séparer. De plus, le chlore est cher et corrosif ce qui demande un équipement particulier
[26].

On dénombre également d’autres procédés comme l’utilisation de peracides ou

l’oxydation directe par l’eau oxygénée. Cette dernière n’est cependant pas utilisée à cause
de son coût d’achat élevé.

L’oxyde d’éthylène est synthétisé en phase gazeuse sur un catalyseur d’argent avec une
sélectivité de 70-80 % [27]. Cependant, la réaction analogue avec le propène ne donne
qu’un mélange complexe de produits insaturés résultant de la rupture de la faible liaison
C-H de l’hydrogène allylique. La bonne stabilité du radical allyle est en partie responsable
de l’insuccès de la voie de l’oxydation directe. Par ailleurs, aucun catalyseur spécifique à
l’oxyde de propylène n’a réellement été identifié.

L’oxydation directe du propène par l’oxygène en phase gazeuse sans catalyseur a été
étudiée durant plusieurs années, mais ces procédés ne donnent pas de sélectivités en oxyde
de propylène supérieures à 30 % (50 % à hautes pressions) [27]. Le faible coût des réactifs
et la simplicité de la méthode en font un procédé compétitif mais les faibles rendement en
oxyde de propylène le rendent actuellement peu viable économiquement parlant.
152 Chapitre 9: Introduction

9.4.2 Etude du mécanisme réactionnel

L’oxydation directe du propène en phase gazeuse par l’oxygène moléculaire peut se

réaliser à haute ou basse pression, en phase gazeuse ou liquide. Dans ce dernier cas, il a
été démontré que les réactions d’époxydation se déroulent néanmoins dans la phase
gazeuse (oxygène) [28]. Les produits de réactions sont principalement l’oxyde de
propylène (PO), acétaldéhyde, le formaldéhyde, le CO, le CO2, des oxydes de carbone,
l’acroléine, le méthanol, le 1,5-hexadiène [27]. Cependant, les mécanismes réactionnels
généraux ne sont pas établis de manière claire et univoque. Il est difficile de savoir quels
sont le ou les agents qui époxydent le propène et comment ils sont formés car les réactions
élémentaires sont très rapides et les recombinaisons nombreuses. Mais ci-après suit un
recueil des différents intermédiaires réactionnels rencontrés dans la littérature
responsables de l’époxydation du propène en phase gazeuse.

Masai et al. [29] affirment que des radicaux allylperoxy (CH2=CH-CH2OO•) sont formés
par abstraction d’un hydrogène au propène suivi d’une addition d’O2. Ils se décomposent
ensuite en acétaldéhyde qui va, par abstraction d’hydrogène et addition d’O2, donner
naissance au radical acétylperoxy (CH3COOO•). Ce radical va ensuite se combiner au
propène pour former le PO. En parallèle, l’attaque du radical allylperoxy directement sur
le propène donne également du PO. L’activation des ces différents radicaux se fait en
milieu homogène grâce à l’acétaldéhyde. Puisque ce dernier est un produit de réaction, on
peut s’attendre à un comportement autocatalytique pour la formation de PO.

Maslov et al. [30] ont également mis en évidence le rôle du radical acétylperoxy. En
oxydant le propène en PO sur Ag2O entre 66 et 240°C, il a été montré que la réaction
d’oxydation ne se faisait qu’en présence d’acétaldéhyde. Ce composé est ainsi à l’origine
des radicaux acétylperoxy qui favorisent la formation de PO par réaction avec le propène.
Les produits secondaires sont l’acide acétique et le CO2. Il a été montré que le rapport
volume-surface catalytique n’a pas d’influence sur l’époxydation. Le mécanisme proposé
simplifié est le suivant:
O
CH3CHO →
2
CH3CO• Equation 9-9

CH3CO• + O2 → CH3COOO• Equation 9-10

CH3COOO• + CH3CHO → CH3COOOH + CH3CO• Equation 9-11

CH3COOO• + C3H6 → CH3COO• + C3H6O (PO) Equation 9-12

CH3COOOH + C3H6 → CH3COOH + C3H6O (PO) Equation 9-13

 153

En 1973, Daniel et al. [31] ont mis en évidence un phénomène catalytique basé sur
l’activité du radical allylperoxy. Le molybdate de bismuth ou l’oxyde de cuivre
engendrent à leur surface des allylperoxy et des allylhydroperoxy qui désorbent dans la
phase gazeuse (volume post-catalytique). Ces espèces oxydent ainsi le propène pour
former le PO. En surface, ces espèces peuvent se décomposer en acroléine. La Figure 9-5
présente ce schéma réactionnel.

Figure 9-5 : schéma réactionnel du propène sur catalyseur hétérogène [32]

Cependant plusieurs articles [33-38] principalement plus récents indiquent que le radical
hydroperoxy (HOO•) peut également réagir avec le propène pour donner le PO :

HOO• + C3H6 → HO• + C3H6O (PO) Equation 9-14

Baldwin et al. [37] prétendent qu’il s’agit de l’étape cinétiquement limitante dans la
formation de PO.

Pennington et al. [27] ont décrit la formation du PO dans le domaine de température de

232-276°C (pression entre 0.9-55 bar) par une série de réactions entre le propène et des
radicaux peroxy. Ces derniers sont essentiellement :

O O
O O
HOO
OH
O

La première espèce résulte de l’addition successive du radical hydroxyle et d’oxygène sur

le propène. Ce nouveau radical a un temps de vie suffisant pour réagir avec le propène et
donner le PO.

Quant aux catalyseurs, Blatter et al. [39] ont prétendu en 1995 qu’il n’existait réellement
aucun catalyseur pour l’oxydation directe du propène en PO recensé jusqu’alors.
154 Chapitre 9: Introduction

Cependant, la littérature cite comme indiqué le molybdate de bismuth, l’oxyde de cuivre

et l’oxyde d’argent.

En conclusion, beaucoup de voies réactionnelles sont avancées et il est difficile de

préférer l’une à l’autre, d’autant plus que dans la réalité, tous ces mécanismes peuvent
cohabiter. On peut retenir que les principaux radicaux époxydants sont l’acétylperoxy,
l’hydroperoxy et l’allylperoxy.

9.4.3 Procédés de fabrication en phase gazeuse sans catalyseur

En 1992, Pennington et Fullington [40] ont proposé un procédé en continu. Les gaz
entrants sont le propène, l’oxygène et le CO2. Ce dernier est un produit de réaction
secondaire qui est utilisé comme diluant pour éviter les hautes concentrations en propène,
minimisant le coking thermique.

Figure 9-6: sélectivité du PO (38) et du PO + dérivés (40) selon la température [40]

De plus, sa capacité et sa conductivité thermique sont favorable à l’évacuation de la

chaleur de réaction. Préférentiellement, la concentration de propène est de 40-75% vol.,
celle de l’O2 de 5-15%, le reste étant du CO2. La température est comprise entre
200 et 350°C, Figure 9-6.

En dessous de 200°C, la réaction est trop lente et la sélectivité du PO chute. En dessus de

350°C, la combustion complète en CO2 est trop importante. La pression partielle de
propène est comprise entre 5 et 20 bars (ptot ≤ 70 bars), Figure 9-7. Le temps de séjour
moyen préférable est compris entre 10 et 100 secondes, Figure 9-8.

Aux hauts temps de résidence, la sélectivité du PO chute fortement alors que celle du PO
et de ses dérivés reste relativement stable. Ceci est dû aux oxydations consécutives du PO.
Il est donc indispensable de contrôler précisément le temps de réaction.
 155

Figure 9-7: sélectivité du PO (34) et du PO + dérivés (36) selon la pression partielle

de propène [40] (14.7 psi = 1 bar)

Figure 9-8: sélectivité du PO (42) et du PO + dérivés (44) selon le temps de résidence

[40]

Une autre étude a montré [41] qu’une sélectivité en PO de 60% pouvait être atteinte par
oxydation directe du propène à 290°C et 25 bar pour un temps de réaction de ~50 s. Mais
ce résultat est douteux car le monoxyde de carbone n’est pas analysé.

En 1993, Meyer et al. [24] ont proposé un système analogue avec recyclage de
l’acétaldéhyde formé par la réaction. Ce dernier augmente la sélectivité du PO jusqu’à
60% en stabilisant la réaction. La réaction se déroulait à 226°C et 5 bar pendant 90
minutes.

En conclusion, les conditions de travail observées sans catalyseur vont de 200 à 350°C et
la pression totale est relativement haute (comprise entre 5 et 70 bar). Un bon point de
156 Chapitre 9: Introduction

départ serait 20-30 bar à 290°C. Le rapport molaire C3H6 : O2 proposé est de 15 : 1. La
sélectivité en PO atteint au maximum 60 % (en présence d’acétaldéhyde). Une importance
particulière doit être donnée au temps de réaction afin d’éviter les oxydations
consécutives. Sa valeur est de quelques dizaines de secondes, dépendant de la température
et de la pression.

Influence des matériaux

Le matériau constituant l’appareillage peut également avoir une influence : l’acier
inoxydable catalyse l’isomérisation et la dégradation des radicaux peroxydiques
intermédiaires qui conduisent normalement à l’obtention d’oxyde de propylène [42].
L’utilisation du titane permettrait d’éviter de tels phénomènes. Les sélectivités en PO
obtenues par la société Progil avec ce matériau sont de 53% pour un taux de conversion de
propène de 12% [42] (1970).

9.4.4 Notion d’explosibilité

Une notion importante pour la définition des conditions réactionnelles est la limite
d’explosibilité du mélange C3H6/O2. La littérature cite fréquemment ces limites vers 25°C
et 1 atm mais il est difficile de les trouver à 300°C et 20 bar par exemple. Avant de
discuter l’influence de la température et de la pression, la Figure 9-9 présente plusieurs
domaines de combustion.

ilité
Mélange ininflammable
am mab
'infl
(trop riche) re d
rieu
upé
ite s
Lim
peur
Fraction molaire d'hydrocarbure

o nd ev a

Auto-
ensi

inflammation
Mélange inflammable
r b ed et
Cou

Lim ite infé rieu re d'in

flam ma bili té

Mélange ininflammable
(trop pauvre)

Point éclair Température T d'auto-inflammation

Figure 9-9 : Domaine d’inflammabilité d’un hydrocarbure dans l’oxygène [43]

 157

Au centre se trouve la zone d’inflammabilité. On note que plus la température augmente,

plus cette limite s’élargit. La différence entre limite d’inflammabilité et d’explosibilité est
faible, c’est-à-dire que ces deux limites sont très proches et qu’on peut les confondre en
une seule, même si le résultat est certes différent (combustion rapide contre
respectivement explosion avec onde de choc). A plus haute température, le mélange n’a
plus besoin d’une source extérieure de chaleur et explose tout seul (autoinflammation).

Une autre manière de représenter les domaines d’inflammabilité est le diagramme ternaire
suivant, cf. Figure 9-10. En fixant la concentration de N2 à zéro, on se retrouve sur l’arête
en haut à droite du triangle.

Figure 9-10 : diagramme ternaire du domaine d’inflammabilité du mélange C3H6/O2/N2 à

1 atm, [44]

La fraction molaire d’O2 provoquant un mélange inflammable est comprise entre 45 et

97%, ce qui correspond à une fraction molaire de propène de 55 à 3%. L’élévation de la
température à 200°C (au lieu de 20°C) n’élargit que très légèrement les limites
d’inflammation.

L’augmentation de la pression élargit par contre plus intensément ces limites. Par exemple
le méthane, sous 100 bar, explose entre 4.6 et 50% volumique dans l’air alors qu’à
pression atmosphérique, c’est entre 5 et 15%. La Figure 9-11 illustre l’influence de la
pression sur les limites d’un mélange éthylène/O2/N2. Ici, la fraction molaire du N2 est
constamment de 85%. Des données équivalentes pour le propène n’ont pas été trouvées.
158 Chapitre 9: Introduction

Figure 9-11 : Influence de la pression sur les limites d’inflammabilité d’un mélange
éthylène/O2/N2. yN2=0.85, T=200°C [45]

L’encyclopédie des gaz de “Air liquide” donne comme limite pour le propène dans
l’oxygène 2.1% et 53%. Il est donc possible de travailler sans risque avec 0-47% et 97.9-
100% d’oxygène dans C3H6 (à température ambiante et 1 bar).

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162 Chapitre 9: Introduction

43. L'air liquide, L'encyclopédie des gaz, Elsevier, New York, 1976.

44. F.-R. Kappler, Explosionstheorie und Funkenzündung sowie experimentelle

Bestimmung der Zündgrenzen von Olefin/Sauerstoff/Stickstoff-Gemischen in
Abhängigkeit von der Temperatur, T. F. D. U. E.-N. These, Erlangen, DE, 1974.

45. J. Gaube, H. Grosse-Wortmann, and K. H. Simmrock, Explosionsgrenze der

Systeme C2H4/O2/N2 bis 26 at und 300°C sowie C2H4/H2/O2/N2 bei 1 at und 20°C,
Chemie-Ing.-Techn., 40, 660-662 (1968).
 163

10
Appareillages

L’équipement utilisé pour la déshydrogénation du propane a été en majeure partie exploité

pour l’oxydation partielle du propène. Un appendice particulier a cependant dû être
développé pour fournir le propène sous pression. L’analyse a également été réalisée par
chromatographie en phase gazeuse mais une colonne supplémentaire a été nécessaire.

Un système particulier de connexion du réacteur aux échangeurs a été imaginé afin

d’optimiser le passage des gaz des microsystèmes au tube macroscopique.

10.1 Les microéchangeurs de chaleur

Les microéchangeurs de chaleur ont été fournis par le Forschungszentrum (Hauptabteilung

Versuchstechnik) de Karlsruhe. Ils fonctionnent à courant croisé. Le cœur de l’échangeur est
composé de l’unité micro-usinée issue de la superposition de feuillets sur plusieurs niveaux,
cf. Figure 10-1.

1 cm

Figure 10-1 : microéchangeur de chaleur en acier inoxydable, connexions de 14 mm

164 Chapitre 10: Appareillages

Ces feuillets sont solidement liés par « diffusion bonding » [1]. Le procédé consiste à les
compresser fortement les uns contre les autres à haute température. La résistance
mécanique est alors très grande. Les dimensions de l’échangeur et des canaux sont
données au Tableau 10-1.

Nombre de niveaux 50
Dimensions d’un niveau 14 × 14 × 0.2 mm
Hauteur totale 10 mm
Canaux par niveau 34
Largeur des canaux 200 µm
Hauteur des canaux 100 µm
Diamètre hydraulique 133 µm
Volume total des canaux 2 × 0.238 ml
Perte de charge à 13.7 Nl/min N2 100 mbar
Capacité maximale d’échange thermique 200 kW (25 kW/(m2· K))

Tableau 10-1 : dimensions des microéchangeurs de chaleur

L’unité est ensuite soudée dans une croix munie de connexions type Swagelok 14 mm. La
difficulté est que les connexions avec l’appareillage passent par de la tubulure de 1/8 de
pouce (~3.2 mm). Il serait effectivement possible d’utiliser un raccord classique passant
de 14 mm à 1/8’’ mais celui-ci présente un trop grand volume mort. D’autre part, en
supposant que les gaz frais arrivent jusqu’au premier échangeur pour être chauffés,
l’expérience a montré que la température des raccords (égale environ à la température de
l’échangeur à savoir la température finale de chauffe) les préchauffe trop tôt avant leur
arrivée dans les microcanaux.

Figure 10-2 : pièces spécialement développées pour le raccord des microéchangeurs de

chaleur au reste de l’installation macroscopique
 165

Une pièce spéciale a été développée pour diminuer cette transmission de chaleur et faire
arriver les gaz le plus rapidement possible dans la microstructure. Le schéma de cette
pièce est présenté à la Figure 10-2. Il s’agit d’un tube court de 14 mm soudé à une
extrémité à un tube de 1/8’’. A l’endroit de la soudure, un cône a été usiné afin que les gaz
soient répartis de manière homogène dans tous les microcanaux.

10.2 Intégration des microéchangeurs de chaleur

Le réacteur tubulaire qui se trouve entre les deux échangeurs peut être de taille variable. Il
suffit pour cela d’utiliser des unions 1/8’’ (côté échangeur) – 1/4’’ si le réacteur a ce
diamètre extérieur. Le tube est chauffé par une bande électrique enroulée. Une isolation de
laine de verre est ensuite ajoutée.

La Figure 10-3 représente cette partie de l’installation. De haut en bas circule le mélange
réactionnel. Perpendiculairement, de l’air chaud ou froid est injecté à 2’000 Nml/min sous
5 bar pour garantir une bonne homogénéité de la température dans l’échangeur. La vanne
de détente est placée après le passage dans la microstructure car plus la pression est
élevée, plus la conductivité thermique du fluide est grande.

Le premier microéchangeur complet est donc à la température du réacteur et le second est

stabilisé à 100°C environ, température où la réaction est interrompue sans condensation
d’hydrocarbure.
Dans le cas du chauffage (premier microéchangeur), le mélange réactionnel frais arrive
dans la réduction 1/8’’- 14 mm. Afin d’éviter que ce mélange ne chauffe avant son arrivée
dans les microcanaux (ce qui ferait démarrer la réaction trop tôt), de l’air frais est injecté
dans l’espace vide entre le tube 14 mm et 1/8’’, cf. (2) Figure 10-3. Par simplicité, cet air
provient des échangeurs après avoir été refroidis à la température ambiante. A l’opposé
(cas du refroidissement), il est nécessaire de chauffer le tube 1/8’’ avec du cordon
chauffant jusqu’au fond de la cavité de la réduction avant l’entrée dans le deuxième
microéchangeur, cf. (3) Figure 10-3.
Des mesures de température sont effectuées à chaque entrée et sortie des microéchangeurs
(1 mm avant les microcanaux). La préchauffe de l’air à la température de réaction, cf. (1)
Figure 10-3, est régulée avec le thermocouple d’entrée dans l’échangeur.
166 Chapitre 10: Appareillages

TI

Propène + O 2

(2) Injection d'air

frais Réduction 14 mm - 1/8''

(1) Préchauffage de
l'air

Air

TI TI

Réacteur

Chauffage intérieur (3)

Air

TI TI

Figure 10-3 : intégration des microéchangeurs de chaleur au réacteur tubulaire

 167

10.3 L’alimentation en propène sous pression

Disposer de propène gazeux et l’injecter dans le réacteur sous pression n’est pas trivial.
Comme le montre la Figure 10-4, à 40 bar, le point d’ébullition est de 80°C environ. La
première idée consiste à envoyer le propène liquide dans une pompe HPLC puis, une fois
sous pression, de le chauffer à environ 100°C avant le mélange avec l’oxygène. Mais afin
d’éviter les phénomènes de cavitation dans la pompe (le propène entre à sa température
d’ébullition à 10 bar environ) il serait nécessaire de refroidir la tête du piston de la pompe.
Aucun fabricant n’a accepté de fournir une telle pompe pour le propène, ne pouvant pas
garantir son bon fonctionnement.

80

Propylène
PO
Acétaldéhyde
60 Formaldéhyde
Acroléine
Alcool allylique
p (bar)

40

20

0
0 50 100 150 200 250 300

T (°C)

Figure 10-4 : tensions de vapeur du propène et des principaux produits de réaction

Une autre technique bien plus simple a été imaginée. Le propène est stocké dans un
réservoir cylindrique de 2 litres environ muni d’un double manteau dans lequel circule de
l’éthylèneglycol. Ce dernier est chauffé à 80°C par exemple pour faire monter la tension
de vapeur du propène à 40 bar. La tubulure de sortie du réservoir est ensuite chauffée pour
garantir l’état gazeux.

Mais un nouveau problème survient. Il s’agit du chauffage du contrôleur de débit de

propène qui ne supporte pas une température supérieure à 70°C, sans compter que ses
composants en polymère gonflent au contact de l’hydrocarbure bouchant l’appareil. Il est
nécessaire de remplacer le contrôleur par une vanne à aiguille pneumatique sans parties
plastiques. La mesure du débit est alors perdue ce qui rend la situation difficile. Mais le
contrôle de cette vanne sera opéré d’une autre manière décrite au chapitre suivant.
168 Chapitre 10: Appareillages

10.4 La régulation de pression

Le propène liquide est donc chauffé dans un réservoir de 2 litres, cf. (1) sur la Figure 10-5.
Le gaz passe par une vanne réglable pneumatique (2). Il est ensuite mélangé dans un té à
O2 ou N2 dont le débit est contrôlé par MFC (6). Puis le mélange est envoyé dans le
réacteur (3). Une dernière vanne réglable (4) ajuste la pression dans le GC.

Mais à ce stade ni la pression dans le réacteur, ni le débit de propène n’est régulé. Il y a

pour cela deux techniques : une régulation appelée consécutive et une autre appelée
imbriquée.

Régulation consécutive
Dans ce cas, la vanne réglable (2) ajuste la pression totale dans le réacteur, cf. Figure
10-5. La vanne réglable (5) ajuste le débit total (dont la consigne est calculée à partir du
débit de propène désiré additionné au débit de O2 ou N2) grâce au MFM (Mass Flow
Meter). L’astuce est que cet appareil est situé après la vanne de détente (5) ce qui
implique qu’il n’a pas besoin d’être chauffé à 100°C, ce qu’il ne supporterait pas.

(2) Vanne réglable

PI

(1) Réservoir
PDI (3) Réacteur

GC
Propylène

Vanne
réglable (5)
MFC (6) Capteur de PI

MFM
débit (7)

O2 N2 Opt N2 (4) Vanne réglable

Figure 10-5: schéma simplifié de l’installation, régulation consécutive

Régulation imbriquée
Dans ce cas, la vanne du propène (2) est liée au capteur de débit et la vanne de détente (5)
à la pression du réacteur, cf. Figure 10-6.

Chacune des ces techniques a ses avantages. La première fixe plus rapidement la pression,
la seconde le débit total. Plusieurs essais ont été réalisés et les paramètres PID sont
difficiles à trouver. La technique utilisée est celle de la réponse indicielle mais elle ne
 169

donne pas forcément de bons résultats pour des systèmes du premier ordre comme c’est le
cas ici. De plus, comme le débit volumique total est faible par rapport au volume total de
l’installation (8 litres en conditions normales), la régulation de la pression est très lente.

PI

PDI

Propylène
GC

MFC PI

MFM

O2 N2 Opt N2

Figure 10-6: régulation imbriquée

Cependant, le système régulation imbriquée a, expérimentalement, de la peine à stabiliser.

Le système à régulation consécutive est préféré.

Le défaut principal de cette régulation est qu’une variation de pression sera corrigée par le
flux de propène. La concentration d’oxygène va ainsi varier. Comme la vitesse de réaction
est très sensible à cette valeur (explosions) la mise en route de l’installation ne peut se
faire qu’en travaillant avec de l’azote au lieu de l’oxygène. Une fois le système stabilisé,
le N2 est remplacé par O2.

10.5 L’analyse

L’appareil de chromatographie en phase gazeuse est identique à celui de la

déshydrogénation du propane mais muni de deux détecteurs, un FID et un TCD. Le
premier est utilisé pour détecter tous les hydrocarbures présents après réaction :

Propène, Acétaldéhyde, Acroléine, Propionaldéhyde, Acétone, PO,

Alcool allylique, 1,5-hexadiène

Le second détecte en plus les gaz permanents et autres produits de combustion complète :

N2, O2, CO, CO2, H2O

170 Chapitre 10: Appareillages

Pour le FID, plusieurs colonnes capillaires ont été testées et il ressort que le mélange
d’hydrocarbures est difficile à séparer à cause de leurs points d’ébullition proches. La
colonne capillaire HP-1 a été choisie. Son seul défaut est de ne pas séparer le
propionaldéhyde de l’acétone. Ceci n’est cependant pas très important car ces produits ne
sont que des dérivés secondaires et minoritaires de la réaction. On note que la longueur et
l’épaisseur du film sont grands, condition indispensable pour avoir une séparation
efficace.

La séparation des gaz permanents sur colonne capillaire n’est pas facile non plus. La
colonne Carboxen 1010 permet de séparer tous ces gaz, sauf le O2 du N2. Un exemple de
chromatogramme est donné à la Figure 10-7.

Figure 10-7 : superposition des deux chromatogrammes de la séparation des produits de

réaction sur colonnes capillaires

Le calibrage des composés organiques a créé quelques difficultés car tous les
hydrocarbures (propène excepté) sont liquides aux conditions STP. Seul une boucle
d’injection gazeuse est disponible sur le GC. Le calibrage par colonne à bulle reste peu
reproductible et l’extrême toxicité de certains produits (acroléï ne, PO) en empêche le
remplissage. Un septum « fait main » a été utilisé et installé à la place de la boucle
d’injection. De cette manière, il a été possible d’injecter avec une seringue entre 0.2 et
1 µl d’hydrocarbure liquide. Les courbes de calibrage sont en général très reproductibles
et très linéaires.

Pour les gaz séparés par la Carboxen 1010, tous sont gazeux à l’exception de l’eau. Cette
dernière a été calibrée selon les mêmes techniques que ci-dessus. Le CO2 et le CO ont été
 171

dilués par N2. N2 et O2 ont été dilués par le CO2. A nouveau, des courbes de calibrage
reproductibles et linéaires ont été obtenues.

10.6 Références bibliographiques

1. W. Bier, W. Keller, G. Linder, D. Seidel, and K. Schubert, Manufacturing and

Testing of Compact Micro Heat Exchangers with High Volumetric Heat Transfer
Coefficients, Microstructures, Sensors, and Actuators American Society of
Mechanical Engineers, Dynamic Systems and Control Division (Publication) DSC,
19., 189-197 (1990).
172 Chapitre 10: Appareillages
 173

11
Développement du
réacteur

11.1 Caractérisation du réacteur tubulaire

Vu l’exothermie de la réaction, il est préférable de choisir un réacteur long et de petit

diamètre. Une telle géométrie améliore également la distribution des temps de séjour.
Celle-ci peut être estimée [1] en calculant le nombre adimensionnel de Bodenstein (Bo).
Le Bo dépend du Peax:

L
Bo = Peax ⋅ Equation 11-1
dt

Ce dernier est estimé par:

u dt
Peax = Equation 11-2
Dax

Dax est le coefficient de dispersion axiale qui peut être déterminé à partir de la relation
théorique de Taylor et Aris [1]:

u 2 d t2
Dax = Dm + Equation 11-3
192 Dm
Dm est le coefficient de diffusion moléculaire dans le gaz.

On note que plus la longueur du tube est grande ou plus le diamètre est faible, plus grand
est le Bo. Sachant qu’un Bo supérieur à 100 est nécessaire pour considérer l’écoulement
comme piston, les dimensions suivantes ont été choisies pour le dimensionnement du
réacteur tubulaire:

diamètre intérieur: 5 mm
longueur: 45 cm

Le temps de passage moyen doit se trouver proche de 50 secondes selon la réaction

étudiée. Le coefficient de diffusion moléculaire du propène étant de 8· 10-7 m2/s à 30 bar et
300°C [2], le coefficient de dispersion axiale est égal à 1.4· 10-5 m2/s (u = 0.9 mm/s).
174 Chapitre 11: Développement du réacteur

Les résultats montrent qu’il est possible de couvrir une large gamme de temps de passage
en conservant un Bo>100. La Figure 11-1 présente un graphique des ces valeurs.

700

600

500

400
Bo [-]

300

200

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800

τ [s]

Figure 11-1 : Bo selon différents temps de passage dans un tube de 45 cm de long, 5 mm

de diamètre intérieur alimenté en propène à 300°C et 30 bar

Il est donc acceptable de modifier le temps de réaction en jouant sur le débit total du gaz
au lieu de changer la longueur du réacteur (par souci de conserver les mêmes conditions
hydrodynamiques).

Ces calculs supposent que le gaz est composé de propylène pur, ce qui reste une bonne
estimation puisque la concentration d’oxygène ne dépasse pas une dizaine de pour-cent.

11.2 Transfert de chaleur dans un tube

Le passage d’un gaz dans un tube chaud et isotherme fournit une certaine quantité de
chaleur au fluide en un temps donné. La surface d’échange thermique (surface intérieure
du tube) par unité de volume est déterminante. Plus le tube est fin, plus il réchauffera le
gaz efficacement. En supposant un écoulement laminaire et en fixant la température de la
paroi, il est possible de calculer simplement le profil axial de température du gaz. Mieux
encore, il est possible d’estimer l’effet de la diminution du diamètre du tube, ou plus
précisément de la subdivision d’un seul tube en plusieurs autre plus fins.

Ainsi, la division d’un seul canal en plusieurs canaux parallèles de section totale identique
permet le passage de la même quantité de fluide à une même vitesse débitante. Le
transfert de chaleur s’en trouve amélioré, tout comme la distribution des temps de séjour
(liée au Bodenstein). En supposant le régime laminaire, il en découle [3] :
 175

Nu =
hd t
λ
= 3.66 ⇒ h = 3.66
λ
dt
[
W ⋅ m − 2 ⋅ K −1 ] Equation 11-4

Où : dt diamètre intérieur du tube [m]

h coefficient global de transfert de chaleur [W⋅m-2⋅K-1]
λ conductivité thermique du gaz [W⋅m-1⋅K-1] (=0.058 W· m-1· K-1 [2])
Nu nombre de Nusselt [-]

Le flux de chaleur est proportionnel au coefficient global de transfert de chaleur h et à la

différence de température entre le gaz et la paroi du tube. Cette dernière étant fixée à
300°C, il suffit d’intégrer le flux de chaleur sur la longueur du tube pour obtenir un profil
de température. Le gaz est assimilé à du propène pur incompressible à 150°C et 1.4 bar.
La Figure 11-2 illustre la subdivision d’un canal de 5 mm de diamètre en plusieurs canaux
de section totale toujours identique.

300

1 canal
250 2 canaux
5 canaux
10 canaux
Température [°C]

200
100 canaux

150 T paroi = 300°C T paroi = 25°C

100
p = 30 bar
.
50 V = 180 Nml/min
T 0 = 25°C

0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

Longueur [m]

Figure 11-2 : effet de la subdivision de canaux cylindriques sur l’échange de chaleur

paroi-fluide, 180 Nml/min C3H6, 30 bar

Mathématiquement, le temps de chauffe ou de refroidissement à une température donnée

est directement proportionnel à la section du canal en question. Ainsi, un canal de section
circulaire et d’un diamètre de 100 µm prendrait 20 µm environ pour passer de 25 à 299°C
avec une paroi à 300°C (à la même vitesse débitante et pression que précédemment). Cela
n’est certes pas très réaliste puisque la conductivité thermique du gaz constitue dans ces
conditions une limitation mais une première impression des énormes performances
thermiques réalisables dans un microéchangeur de chaleur sont données ici.
176 Chapitre 11: Développement du réacteur

11.3 Profil de température avec propène sous pression

Du propène a été injecté à 88 Nml/min et 20 bar dans un réacteur tubulaire en acier

inoxydable (diamètre intérieur 5 mm, extérieur 7 mm, longueur 250 mm) chauffé
traditionnellement par un four cylindrique. Un profil de température assez loin du saut
indiciel a été observé.

Le profil de température obtenu avec les deux microéchangeurs de chaleur est nettement
plus favorable : les montées et descentes en température sont beaucoup plus rapides, cf.
Figure 11-3. Sachant que la réaction d’oxydation du propène est très lente en dessous de
230°C (déterminé expérimentalement à 30 bar et avec 8% d’O2), les microéchangeurs
permettent un contrôle des conditions réellement plus précis.

320

280

240
dans la µ -structure
T (°C)

200

160 dans la µ -structure

sans µ -strucutres
120 avec µ -structures

0 10 20 30 40
τ [s]

Figure 11-3 : amélioration du profil de température du propène dans le réacteur grâce aux
microéchangeurs de chaleur, 88 Nml/min C3H6, 20 bar

Vu la diversité des diamètres de tube (raccords, réduction, etc.), les profils ont été
rapportés en terme de temps de passage, ce qui permet une bonne comparaison.

Le plateau de température présent juste avant l’entrée dans le premier microéchangeur

correspond à la zone du cône de dispersion (réduction 14 mm – 1/8’’) après la sortie du
tube 1/8’’ (8 mm avant l’entrée dans les microcanaux). Dans cette zone, le rapport
surface/volume diminue et ceci peut expliquer un comportement adiabatique. Cet effet
peut aussi provenir du refroidissement local de la réduction par injection d’air frais
comme présenté à la figure 10-3 (page 166).
 177

Il n’est pas possible de mesurer la température à l’intérieur des microcanaux des

échangeurs. Le thermocouple ne peut être placé qu’à leur entrée et sortie. Cependant, un
calcul analogue à la Figure 11-2 peut être effectué. Le débit d’air est considéré comme
suffisant pour maintenir une température uniforme dans tout l’échangeur, fixée à 292°C
car les gaz sortent dans ces conditions du premier échangeur. L’écoulement est laminaire
(Re = 2.0).

Selon la Figure 11-4, la température maximale est obtenue après environ 100 µm de
distance, ce qui correspond à environ 8 millisecondes de temps de chauffe. Même si cela
n’est qu’une valeur indicative, l’échangeur est absolument suffisant (voire
surdimensionné). Le temps passé à l’intérieur du microéchangeur du chauffage doit être
considéré comme temps de réaction.

Figure 11-4 : simulation de la température du propène dans un microcanal (ID=130 µm),

Tparoi=292°C, 20 bar C3H6, débit total 88 Nml/min

En conclusion, le profil de température est nettement amélioré par l’usage de

microéchangeurs de chaleur. Ceci convient tout particulièrement au contrôle d’une
réaction homogène exothermique relativement rapide. Les échangeurs sont d’ailleurs
suffisamment performants et supporteraient des débits beaucoup plus grands que
88 Nml/min. Dans ce cas, le profil sans microéchangeurs serait encore plus mauvais alors
qu’avec les échangeurs, il serait absolument identique.

L’appareillage peut être utilisé dans cette configuration pour l’oxydation partielle du
propène.

11.4 Références bibliographiques

1. A. Renken, Technique de réaction, Polycopié EPFL (institut de Génie chimique),

1992.
178 Chapitre 11: Développement du réacteur

2. R. C. Reid, J. M. Prausnitz, and B. E. Poling, The Properties of Gases & Liquids,

McGraw-Hill International Editions, Chemical Engineering Series, Fourth Edition,
1986.

3. P. Javet and W. Caprez, Cours de phénomènes de transfert, volume 3, Polycopié,

Lausanne EPFL, 1980.
 179

12
Oxydation partielle
du propène

Dans un premier temps, l’oxydation du propène sera réalisée dans un réacteur tubulaire en
acier inoxydable sans microstructures. Une vue d’ensemble des conditions réactionnelles
permettra de mieux orienter les travaux et de bien cerner le rôle des microstructures pour
la réaction.

12.1 Procédure expérimentale

Quel que soit le réacteur, la procédure commence par le remplissage du système par du
propène à la pression de réaction. Puis la régulation est activée afin d’ajuster le temps de
passage désiré dans le réacteur. A ce stade, 8% d’azote est ajouté au C3H6. Une fois le
système stable, l’azote est remplacé par 8% d’oxygène et la réaction démarre. Cette
quantité d’O2 garantit une vitesse d’oxydation acceptable sans risque d’emballement.

Mais il s’avère que la réaction est très difficile à contrôler à cause de son exothermie. Pour
un temps de passage donné, la conversion du propène a tendance à augmenter au fil du
temps car l’élévation de la température du réacteur de 1 ou 2°C influence
significativement la vitesse d’oxydation. Cela va sans compter avec les petites variations
de concentration d’oxygène liées à la régulation de pression (cf. chapitre 10.4, page 168).
Le système est donc extrêmement sensible.

Calcul des conversions et sélectivités

Comme la phase ne contient pas de gaz inerte ou de traceur, le changement de volume
(donc de débit) durant la réaction n’est pas estimé. Mais puisque la conversion de propène
est faible (<10%), la variation de volume est considérée comme nulle.

Ainsi, la conversion de propène est estimée en fonction de la somme des produits de

réaction analysés et de la quantité de propène non réagie. Les sélectivités et conversions
sont calculées d’après les fractions molaires comme suit :
180 Chapitre 12: Oxydation partielle du propène

yPO + yAcroléine+ 23 yAcéthaldehyde + yPropionaldehyde+ Acétone + yAlcoolallylique + 13 yCO + 13 yCO2 + 2y1,5−hexadiène

XC3 H6 =
yC3 H6 + yPO + yAcroléine+ 23 yAcéthaldehyde + yPropionaldehyde+ Acétone + yAlcoolallylique + 13 yCO + 13 yCO2 + 2y1,5−hexadiène

Equation 12-1

ν i ⋅ yi
Si =
yPO + yAcroléine + 23 yAcéthaldehyde + yPr opionaldehyde+ Acétone + yAlcoolallylique + 13 yCO + 13 yCO2 + 2 y1,5−hexadiène

Equation 12-2
Où : yi est la fraction molaire du gaz i
νi est le coefficient stœchiométrique du composé i

12.2 Oxydation sans microéchangeurs de chaleur

Une première réaction a été réalisée dans un réacteur conventionnel. Les conditions
réactionnelles, les conversions et sélectivités sont données au Tableau 12-1.

Composé % vol. X (%) S (%)

Propylène 98.38 3.1
PO 1.32 41.2
Acroléïne 0.16 5.0
Acétaldéhyde 1.50 31.4
Propionaldéhyde+Acétone 0.12 3.8
Alcool allylique 0.10 3.2
1,5-hexadiène 0.02 1.4
O2 1.90 76.3
CO 0.63 6.5
CO2 0.71 7.4
N2 0.00

Frac. propylène : 92
Frac. oxygène : 8
Débit total [Nml/min] : 67
V réacteur [ml] : 8.84
T réacteur [°C] : 260
p réacteur [bar abs.] : 20
Temps de passage [s] : 80.1

Tableau 12-1 : quantités des produits de réaction après oxydation partielle du propène,
260°C, 20 bar

Les sélectivités des hydrocarbures sont toujours données par rapport au propène et non à
l’oxygène. La sélectivité la plus importante est celle du PO (41%) suivie de près par celle
de l’acétaldéhyde (31%). Les autres produits viennent ensuite en quantités nettement
inférieures.
 181

Une telle réaction a été répétée avec différents temps de passage. Les conversions et la
sélectivité du PO sont chaque fois reportées, cf. Figure 12-1.

X(O 2 ), S(PO), S(Acétaldéhyde) [-] 1.0

X(O 2) 0.04
0.8 X(C 3H 6)
S(PO)
S(Acétaldéhyde) 0.03

X(C 3H 6 ) [-]
0.6

0.02
0.4

0.2 0.01

0.0 0.00
0 20 40 60 80 100 120

τ [s]

Figure 12-1 : augmentation de la sélectivité en PO avec le temps de réaction, 20 bar,

260°C, 8% O2, réacteur inox 5 mm diamètre intérieur

Plus l’avancement de la réaction est grand, plus la sélectivité du PO augmente au

détriment de celle de l’acétaldéhyde. Cela corrobore la théorie de Masai et al. [1] qui
avance que le PO est formé par interaction de propène et du radical acétylperoxy, lui-
même issu d’une molécule d’acétaldéhyde. Ce comportement autocatalytique est confirmé
par l’inflexion positive des courbes de conversion entre 30 et 75 minutes qui signifie que
la vitesse de réaction augmente au fil du temps alors qu’elle devrait diminuer par
disparition de l’oxygène. Orzesek [2] a déjà observé que le PO apparaît avec un « retard »
dû au manque d’acétaldéhyde au début de l’oxydation.

Les autres sélectivités sont stables à tous les temps de passage.

12.2.1 Reproductibilité des sélectivités

Un problème majeur survient lorsque la conversion d’oxygène atteint 100%. Dans ce cas,
le réacteur se couvre de coke et des réactions d’oligomérisation et polymérisation
apparaissent, probablement due à la condensation des radicaux de la phase gazeuse ne se
trouvant plus en milieu oxydant. Les oligomérisations ont déjà été observée par Orzesek
[2] dans les mêmes conditions. Le premier désavantage est que l’huile formée s’infiltre
dans les appareils en aval du réacteur et empêche le passage des gaz dans la vanne de
détente. Le système est alors bouché.

Mais un autre désagrément survient. Le coke et les oligomères dans le réacteur modifient
la sélectivité du PO, même lorsque la conversion d’oxygène repasse en dessous de 100%.
La Figure 12-2 montre qu’avec le réacteur coké, la réaction est plus lente et surtout que la
182 Chapitre 12: Oxydation partielle du propène

sélectivité du PO est diminuée de plus de la moitié, cela au profit du propionaldéhyde

et/ou de l’acétone.

1.0
X(O 2), S(PO), S(Acétaldéhyde) [-]

0.04
0.8

0.03

X(C 3H 6) [-]
0.6
X(O 2 )
X(C 3 H 6 ) 0.02
0.4 S(PO)
réacteur neuf
réacteur avec coke et oligomères
0.2 0.01

0.0 0.00
20 40 60 80 100 120 140 160
τ [s]

Figure 12-2 : augmentation de la sélectivité en PO avec le temps de réaction

20 bar, 260°C, 8% O2, réacteur inox ID 5mm

Il est donc indispensable de ne jamais atteindre une conversion d’O2 de 100% sous peine
de devoir changer ou nettoyer à fond le réacteur. Les microéchangeurs de chaleur ont là
un rôle prépondérant à jouer. Le contrôle optimal de la durée de réaction permettrait
d’approcher des conversions d’O2 proches de 100% sans vraiment l’atteindre.

12.2.2 Etude systématique des conditions de travail

Il est très difficile de travailler à des fractions molaires en oxygène supérieures à 8% car la
vitesse de réaction devient très sensible aux variations de température. La réaction
s’emballe, la conversion est totale et le système n’est plus isotherme. Ces 8% sont donc
fixés.

Afin de bien cerner l’influence de la température et de la pression totale sur les

conversions, sélectivités et vitesses de réaction, plusieurs oxydations ont été réalisées. La
pression s’étend de 15 à 36 bar et la température de 240 à 300°C. La conversion
d’oxygène a été fixée à 0.7 mais la marge d’erreur n’a pas pu se situer en dessous de ±0.1.

Selon la Figure 12-3, la meilleure sélectivité en PO (46%) est obtenue à haute température
et basse pression. Mais sans microéchangeurs de chaleur, il n’est pas possible
d’augmenter la température au-delà de 300°C car la réaction devient trop rapide (les
temps de réaction figurent au Tableau 12-2). Le profil de température n’est plus garanti.
Dans la zone « µ » de la Figure 12-3, il est indispensable d’utiliser les microéchangeurs
pour contrôler la réaction.
 183

Figure 12-3 : maximisation de la sélectivité du PO à haute température et basse pression,

X(O2)=0.7±0.1, y0(O2)=0.08

15 bar 20 bar 30 bar 36 bar

240°C 117s 40.9s 31s

260°C 202s 75s 35s 16.5s

280°C 112s 38.6s

300°C 28.1s 25s

Tableau 12-2 : temps de réactions dans différentes conditions de p et T pour une

conversion d’O2 comprise entre 0.6 et 0.8

L’idée consiste dès lors à explorer le domaine des plus hautes températures où la
sélectivité en PO devrait être accrue. Les temps de réaction vont se raccourcir fortement et
les microéchangeurs joueront là un rôle prépondérant.
184 Chapitre 12: Oxydation partielle du propène

12.3 Oxydation avec microéchangeurs de chaleur

Le temps de réaction nécessaire à une conversion d’O2 de 60-80% diminue très

rapidement lorsque la température atteint 310-320°C. Au lieu des 17 secondes minimum
rencontrées dans le réacteur conventionnel, il s’agit de quelques secondes seulement. A
15 bar, une réaction a été réalisée avec les microéchangeurs de chaleur. La sélectivité du
PO ainsi que le temps de réaction correspondant sont illustrés à la Figure 12-4.

0.5 160

140
0.4
120
Selectivité du PO [-]

100
0.3

80

τ [s]
0.2
60

40
0.1

20

0.0 0
260 270 280 290 300 310 320

Température [°C]

Figure 12-4 : sélectivité du PO et temps de réaction dans le réacteur doté des

microéchangeurs de chaleur, 15 bar, 8% O2, X(O2)=0.7±0.1

Malheureusement, dès 280°C, la sélectivité du PO diminue. Sa valeur se situe toujours au-

dessus de 40% environ, comme dans le réacteur sans microstructures, mais la tendance est
inversée. Il en est de même à 20 bar, cf. Figure 12-5.

0.50 150

0.45
125
0.40

0.35
Selectivité du PO [-]

100
0.30

0.25 75
τ [s]

0.20
50
0.15

0.10
25
0.05

0.00 0
230 240 250 260 270 280 290 300 310 320

Température [°C]

Figure 12-5 : sélectivité du PO et temps de réaction dans le réacteur doté des

microéchangeurs de chaleur, 20 bar, 8% O2, X(O2)=0.7±0.1
 185

Il n’est donc pas favorable de travailler au-dessus de 300°C, en tout cas dans ces
conditions.

Cependant il a été démontré que le réacteur doté des microéchangeurs de chaleur permet
de contrôler une réaction d’oxydation rapide (temps de réaction de quelques secondes)
sans arriver fatalement à une conversion d’oxygène de 100%, qui dans ce cas provoque la
formation d’oligomères. Cela peut être très bénéfique pour des oxydations où des
réactions consécutives sont à éviter pour conserver une bonne sélectivité du composé
intermédiaire. Des réactions exothermiques peuvent également être réalisées à plus haute
température en minimisant le risque d’emballement.

12.4 Références bibliographiques

1. M. Masai, E. Echigoya, and K. Morikawa, Mechanism of the Gas-Phase Oxidation

of Propylene in a Propylene-Excess Atmosphere under Pressure, Bulletin of the
Chemical Society of Japan, 41, 910-919 (1968).

2. O. Orzesek, Thèse Selective Oxidation von Propen mit Luft zu Propyleneoxid, MPI
für Kohlenforschung (Mülheim/Ruhr), 1998.
186 Chapitre 12: Oxydation partielle du propène
 187

13
Conclusions

Le profil de température du propène sous pression dans un réacteur tubulaire

conventionnel a été déterminé expérimentalement. Celui-ci indique que le gaz a besoin de
plus de 20% du temps de passage total pour atteindre la température de la paroi du tube. Il
en va de même pour le refroidissement. Dans ces conditions, la réaction n’est pas
isotherme, ce qui peut, d’une manière générale, affecter la sélectivité des produits de
réaction.

L’implantation des deux microéchangeurs de chaleur à l’entrée et à la sortie du réacteur

tubulaire ont permis d’augmenter fortement les vitesses de chauffe et de refroidissement
du gaz. Ceci a été optimisé en utilisant des raccords réducteurs spécialement développés
pour relier les échangeurs aux tubulures macroscopiques de l’installation, y compris le
réacteur. Grâce à ces raccords, la température du gaz est plus faiblement influencée par
celle de la tubulure environnante et ne varie que principalement dans les microcanaux. Il a
par ailleurs été démontré que la capacité des microéchangeurs utilisés est très largement
suffisante. Leur efficacité serait conservée malgré des débits de propène plus élevés.

Un nouveau type de réacteur a donc été développé permettant le contrôle précis de la

température de réaction. Ceci implique une maîtrise de la durée de réaction nettement
améliorée par rapport à un réacteur tubulaire conventionnel. Si plusieurs réactions sont en
compétition, l’avantage du système est d’amener très rapidement le mélange réactionnel à
la température favorisant la réaction désirée, et le refroidissement rapide permet d’éviter
les éventuelles réactions consécutives indésirables. Le réacteur est applicable à une
multitude de réactions, principalement exothermiques, en phase liquide ou gazeuse.

L’oxydation partielle du propène a été réalisée initialement dans un réacteur tubulaire

conventionnel. A 260°C et 20 bar, il faut environ 100 secondes pour convertir tout
l’oxygène (8% dans le propène initialement). Il a été démontré que la vitesse de
consommation du propène augmente avec le temps de réaction, ce qui indique un
comportement autocatalytique. Le risque est l’emballement de la réaction et une
conversion d’oxygène de 100%. Il faut absolument éviter cette situation dans laquelle des
oligomères et du coke se forment dans le réacteur. Cela a pour effet irréversible de faire
chuter de plus de la moitié la sélectivité du PO au profit du propionaldéhyde et/ou de
188 Chapitre 13: Conclusions

l’acétone. Il est donc indispensable d’empêcher la conversion totale de l’O2 par un

contrôle précis du temps de réaction. Les microéchangeurs de chaleur ont là un rôle
prépondérant à jouer. Des études au microscope optique ont montré qu’aucun coke ou
oligomères ne se déposent dans le réacteur si la conversion d’O2 n’atteint pas les 100%.

Les conditions de pression et de température maximisant la sélectivité en oxyde de

propylène ont été déterminées expérimentalement. Dans le réacteur conventionnel (sans
microstructures) la gamme de pression et de température a été limitée par les
performances du système, c’est-à-dire que seul des temps de réaction supérieurs à 10
secondes environ ont pu être acceptés. En dessous de cette valeur, le réacteur
conventionnel n’assure plus un profil axial de température convenable. La plus haute
sélectivité en PO (46%) a été obtenue à 300°C et 15 bar mais par extrapolation, il a
semblé que cette valeur pouvait être encore augmentée à plus haute température.

L’utilisation du réacteur avec microéchangeurs de chaleur pour l’oxydation du propène a

permis d’entrer dans un domaine de pression et de température où le temps de réaction est
inférieur à 10 secondes. Il a ainsi été possible de travailler à 310°C et 15 bar en conservant
une température de réaction stable le long du réacteur et, surtout, en évitant la conversion
totale d’oxygène (produisant des oligomères et du coke). Dans ces conditions, la
sélectivité du PO n’a pas dépassé celle obtenue à 300°C.

Il a cependant été démontré qu’avec l’utilisation de microéchangeurs de chaleur, il est

possible de contrôler très précisément la température et la durée d’une réaction homogène.
Cela est particulièrement indiqué pour des réactions exothermiques dont l’avancement
doit être limité à cause de potentielles réactions consécutives limitant, par exemple, la
sélectivité d’un composé intermédiaire désiré. Par extension, le concept du
refroidissement rapide peut être utilisé en catalyse hétérogène lorsque des réactions post-
catalytiques ont lieu.
 189

14
Annexes

14.1 Déshydrogénation du propane

14.1.1 Matériaux, produits et gaz utilisés

Produit/gaz Fournisseur Type/référence

Propane Carbagas, Lausanne Pureté 35 (>99.95%)

Air - Air atmosphérique

Oxygène Carbagas, Lausanne Pureté 35 (>99.995%)

Hydrogène Carbagas, Lausanne Pureté 45 (>99.995%)

Argon Carbagas, Lausanne Pureté 48 (>99.998%)

Azote Carbagas, Lausanne Pureté 45 (>99.995%)

Hélium Carbagas, Lausanne Pureté 46 (>99.996%)

Fibre de verre Steklovolokno, Polotsk, E-Type

Biélorussie

SnCl2 Fluka, Buchs 96526; purum; >98%

[Link] Fluka, Buchs 81080; purum; ~38% Pt

Pt/γ-alumine Alfa Aesar No. 011797

190 Chapitre 14: Annexes

14.1.2 Caractéristiques techniques des appareils et software

Utilisation Appareil Fabricant Type

Contrôle des débits Boitier de Vögtlin Instruments E-5716-A

commande AG, Aesch
MFC Air, H2/Ar, N2 Vögtlin Instruments F-201C-FA-11-V
AG, Aesch
MFC propane Vögtlin Instruments F-201C-FA-11-P
AG, Aesch
Contrôle des Capteur de pression Vögtlin Instruments FCX-C Series
pressions différentiel (piézo- AG, Aesch FHKV35V1-
électrique) AKCYY-AA
4-20 mA
0-1.3 bar
Capteur de pression Haenny, Jegenstorf ED 510/384.521,
relatif (piézo- 0-500 mbar rel.
électrique)
Vanne progressive Vögtlin Instruments CO-LI-11-E
électrique Combi- AG, Aesch
Flow
Chauffage Four monobloc Vinci Technologies, Sur mesure, en
France bronze, 3 zones de
chauffe, max 550°C
Thermocouples Thermocoax, Type K, SKI 05/(10
0.5mm Dietikon ou 25 ou 50)NN
Férule de raccord de BON Technologies SGE, P/N 0726702
thermocouples SA, St-Prex GVF 8-005, Vespel
(0.5mm à 1/8’’)
Pilotage Carte multifonction National Instrument, Lab-PC-1200
informatique Ennetbaden
Carte sorties National Instrument, AT-AO-10
analogiques Ennetbaden
Logiciel National Instrument, LabView® 5.0 PC
Ennetbaden
Tuyauterie Raccords, vannes Arbor AG, Divers
manuelles et vanne 4 Niederrohrdorf
voies magnétique
 191

Vannes magnétiques Seitz, Wetzikon 2 voies, 898/116

NW 2,5
2451 HT/115 NM
0.8
Analyse Chromatographe en Hewlett-Packard, HP G1540A (HP
phase gazeuse Urdorf série 6890)
Colonne capillaire Supelco, Buchs Carboxen 1010,
30 m, diamètre ext.
530 µm
TCD Hewlett-Packard,
Urdorf
Spectromètre de Balzers, TSU 260D
masse Liechtenstein

Réaction Membrane Johnson Matthey & Tube Ag/Pd, ID6.0 x

Brandenberger AG, 400 mm ou ID1.6 x
Zürich 200 mm, épaisseur
70µm

14.1.3 Calibrages GC

5000

H2
4000

3000
Aire [ua]

2000

1000

calib h2

0
0 20 40 60 80 100
Fraction molaire en % [-]

Figure 14-1 : courbe de calibrage de l’hydrogène sur le TCD (points reliés par segments
droits), pGC=1.4 bar, Tboucle≅100°C
192 Chapitre 14: Annexes

100000

80000
Air

60000
Aire [ua]

40000

Propane
20000

calib air+propane

0
0 20 40 60 80 100
Fraction molaire en % [-]

Figure 14-2 : courbe de calibrage de l’air et du propane sur le TCD (régression linéaire
sur les points), pGC=1.4 bar, Tboucle≅100°C

4000

3500

3000
CO

2500
Aire [ua]

2000

1500

1000 Ethène
500
calib co+ethene

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Fraction molaire en % [-]

Figure 14-3 : courbe de calibrage du CO et éthène sur le TCD (régression linéaire sur les
points) pGC=1.4 bar, Tboucle≅100°C
 193

16000

14000 CO2
12000
Aire [ua] 10000

8000

6000
Ethane
4000

2000
Methane
calib co2+methane+ethane

0
0 2 4 6 8 10
Fraction molaire en % [-]

Figure 14-4 : courbe de calibrage du CO2 sur le TCD (régression linéaire sur les points) et
du méthane et éthane (points reliés par segments droits), pGC=1.4 bar,
Tboucle≅100°C

30000

25000 Propène

20000
Aire [ua]

15000

10000

5000

calib h2

0
0 10 20 30 40 50 60
Fraction molaire en % [-]

Figure 14-5 : courbe de calibrage du propène sur le TCD (régression linéaire sur les
points), pGC=1.4 bar, Tboucle≅100°C
194 Chapitre 14: Annexes

14.1.4 Programme LabView®

1 2 3 4

10 9 8 7 6 5

1
 195

2
196 Chapitre 14: Annexes

5
 197

6
8

10
9

Figure 14-6 : Programme LabView® 5.0 développé pour le contrôle de l’installation par
ordinateur

14.2 Oxydation partielle du propène

14.2.1 Matériaux, produits et gaz utilisés

Produit/gaz Fournisseur Type/référence

Propène Carbagas, Lausanne Pureté 24 (>99.4%)

Oxygène Carbagas, Lausanne Pureté 35 (>99.995%)

Azote Carbagas, Lausanne Pureté 45 (>99.995%)

Hélium Carbagas, Lausanne Pureté 46 (>99.996%)

198 Chapitre 14: Annexes

14.2.2 Caractéristiques techniques des appareils

Utilisation Appareil Fabricant Type

Mesure des débits Combi-Flow Meter Vögtlin Instruments F1-FA-11-V

(MFM) AG, Aesch
Contrôle des débits Vannes réglables (2) Rematec, H. Ernst, Vanne Reco RC200
& (5) de la figure Romanel (807) Type RCV-
10-5 (page 168) 1/4’’-316.P11-S416-
[Link]-3/15, corps
inox 316, Presse-
étoupe PTFE, Trim
P11, linéaire stellite,
Kvs = 0.000031
Régulation de la Régulateur PID Rematec, H. Ernst, Minicor 55
pression Romanel
Analyse GC Colonne capillaire Supelco, Buchs Carboxen 1010,
sur TCD 30 m, diamètre ext.
530 µm
Colonne capillaire BON Technologie, HP-1, Methyl
sur FID St-Prex Siloxane, 60 m ×
320 µm × 5 µm
 199

Liste des symboles

Bo Nombre de Bodenstein [-]

c Nombre de carbone [-]
Ci Concentration du composé i [mol· m-3]
Cp Capacité calorifique molaire [J· mol-1· K-1]
d Diamètre [m]
D Coefficient de diffusion [m2s-1]
E Energie [J]
e Epaisseur [-]
E(t) Fonction de distribution des temps de séjour [s-1]
F Flux molaire surfacique [mol· m-2· s-1]
F(t) Courbe de réponse d’une fonction d’entrée échelon [-]
G Enthalpie libre [J· mol-1]
H Enthalpie [J· mol-1]
h Hauteur [m]
h Coefficient de transfert de chaleur [W⋅m-2⋅K-1]
ID Diamètre intérieur [m]
k Constante de Bolzmann [J/K]
kd Constante de vitesse de diffusion [mol½ m-½ s-1]
Ke Constante d’équilibre [mol· m-3 ou Pa]
Kn Nombre de Knudsen [-]
kr Constante de vitesse de réaction [s-1]
L Longueur [m]
m Masse [kg]
n& Flux molaire [mol· s-1]
Nu Nombre de Nusselt [-]
OD Diamètre extérieur [m]
p Pression [Pa]
P Puissance [W]
200 Liste des symboles

Pe Nombre de Péclet [-]

r Masse volumique [kg· m-3]
r Rayon [m]
R Constante de gaz parfaits (8.31441) [J· mol-1· K-1]
Re Nombre de Reynolds [-]
S Sélectivité [-]
S Entropie [J· mol-1· K-1]
SSA Surface spécifique [m2· g-1]
T Température [°C ou K]
t Temps [s]
t Temps de séjour moyen [s]
u Vitesse débitante [m2· s-1]
V& Débit volumique [m3· s-1]
X Conversion [-]
y Fraction molaire gazeuse [-]
Y Rendement [-]
z Coordonnée axiale [m]

Symboles grecques

ε Porosité [-]
γ Facteur d’expansion du gaz [-]
λ Conductivité thermique du gaz [W⋅m-1⋅K-1]
λ Libre parcours moyen [m]
µ Viscosité [Pa· s]
νi Coefficient stœchiométrique du composé i [-]
σ Section efficace [m2]
τ Temps de passage [s]
τd Temps caractéristique de diffusion [s]

Indices et exposants

0 Initial
a Activation
ax Axial
cat Catalyseur
d Diffusion
 201

D Dérivatif
eq Equivalent
equ Equilibre
f Filament ou formation
I Intégrateur
m Moléculaire ou membrane
mem Membrane
r Réaction
r-1 Réaction en retour
tot Total

Abbréviations

ASF « Alumina Silica Fibre »

DTS Distribution des temps de séjour
FID « Flame Ionisation Detector »
GC Chromatographe en phase gazeuse
GPL Gaz de pétrole liquéfié
PID Proportionnel – intégrateur – différentiel
PO Oxyde de propylène
STP « Standard Temperature and Pressure »
TCD « Temperature Conductivity Detector »
TPO « Temperature Programmed Oxidation »
TPR « Temperature Programmed Reduction »
Zone I Zone cylindrique centrale du réacteur membranaire
Zone II Zone annulaire extérieure du réacteur membranaire
 203

CURRICULUM VITAE

Olivier Wolfrath
Né le 11 décembre 1972 à la Chaux-de-Fonds, Neuchâtel, CH
Nationalité suisse

FORMATION

06.1997- Doctorat ès sciences techniques au Laboratoire de génie de la réaction

04.2001 : chimique de l’Ecole polytechnique fédérale de Lausanne sous la
direction du Prof. A. Renken.

1991-1993 & Diplôme d’ingénieur chimiste de l’EPFL, option Génie chimique avancé
1994-1997 : Prix d’Excellence en chimie (Ciba SC).

1988-1991 : Baccalauréat scientifique au Gymnase Cantonal de Neuchâtel,

Prix de géométrie descriptive, mention bien.

EXPERIENCES COMPLEMENTAIRES DURANT LES ETUDES

• Co-supervision du travail de diplôme de C. Passaplan, 10.2000-03.2001

• Assistanat dans le cadre de projets pratiques d’étudiants, DC, 1997-2001
• Stage pratique dans l’industrie (Ciba-Geigy, Monthey), 10-12.1993

PUBLICATIONS

O. Wolfrath, L. Kiwi-Minsker, A. Renken, Novel Membrane Reactor with Filamentous

Catalytic Bed for Propane Dehydrogenation, Ind. & Eng. Chem. Research, accepted

O. Wolfrath, L. Kiwi-Minsker, A. Renken, Filamentous Catalytic Beds for the Design of a

Membrane Micro-reactor: Propane Dehydrogenation as a case study, Proceedings of the
5th International Conference on Microreaction Technology, 27-30 mai 2001,
Strasbourg, F
204

PRESENTATIONS ORALES

O. Wolfrath, L. Kiwi-Minsker, A. Renken, Novel Reactor Design for Propane

Dehydrogenation over Fibrous Catalyst, AIChE 2000 Annual Meeting, Los Angeles, CA,
USA

O. Wolfrath, L. Kiwi-Minsker, A. Renken, Filamentous Catalytic Beds for the Design of a

Membrane Micro-reactor: Propane Dehydrogenation as a case study, 5th International
Conference on Microreaction Technology (IMRET 5), 27-30 mai 2001, Strasbourg, F

BREVET

O. Wolfrath, L. Kiwi-Minsker, A. Renken, EPFL, Lausanne & Sulzer Chemtech AG,

Winterthur, “Festbett, das in einem rohrförmigen Reaktorteil angeordnet ist”, Brevet
européen, P.7041