Europâisches Patentamt
European Patent Office
Office européen des brevets (fi) Numéro de publication : 0 5 6 0 641 A1
DEMANDE DE BREVET EUROPEEN
(2Î) Numéro de dépôt : 93400334.4 © Int. ci.5: C23C 22/78, C23C 8 / 8 0
(22) Date de dépôt : 10.02.93
(g) Priorité : 10.03.92 FR 9202826 (72) Inventeur : Wawra, Joseph
Chemin de Gouttelyonne
(43) Date de publication de la demande : F-42170 Saint-Just/Saint-Rambert (FR)
15.09.93 Bulletin 93/37 Inventeur : Poirson, Jean-Marc
6 impasse François Villon
F-42100 Saint-Etienne (FR)
@ Etats contractants désignés :
BE CH DE ES GB IT Ll
(74) Mandataire : CABINET BONNET-THIRION
95 Boulevard Beaumarchais
© Demandeur : CENTRE STEPHANOIS DE F-75003 Paris (FR)
RECHERCHES MECANIQUES
HYDROMECANIQUE ET FROTTEMENT
Société dite:
Zone Industrielle Sud Rue Benoît Fourneyron
F-42160 Andrezieux Boutheon (FR)
(S) Procédé de phosphatation de pièces en acier, pour améliorer leur résistance à la corrosion et à
l'usure.
Après un traitement préalable de leur surface,
les pièces sont mises en contact avec une
solution contenant, pour l'essentiel, des pro-
tons, des anions phosphates et des cations pris
parmi Ca2+, Sn2+ et Mn2+ . Selon l'invention,
on fait en sorte que le traitement préalable
conduise à la formation en surface d'une cou-
che qui comporte, pour 1 000 atomes, au moins
150 atomes de fer libre et 5 à 150 atomes de
soufre, et présente une porosité définie par un
rapport de surface réelle à surface macrosco-
pique d'au moins 20.
Selon une première variante, ces caractéristi-
ques de surface sont obtenues par nitruration
dans un bain de sels fondus contenant des
espèces soufrées.
Selon une seconde variante, ces caractéristi-
ques de surfaces sont obtenues par nitruration
dans un bain de sels fondus suivie d'une opéra-
tion classique de sulfuration.
Selon une troisième variante, ces caractéristi-
ques de surface sont obtenues par un dépôt de
métal suivi d'une opération classique de sulfu-
ration.
o
m
LU
Jouve, 18, rue Saint-Denis, 75001 PARIS
1 EP 0 560 641 A1 2
La présente invention concerne un procédé de dernier.
phosphatation de pièces en acier, pour améliorer Par contre, dès lors que les exigences de résis-
leurs résistances à la corrosion et à l'usure et plus tances à la corrosion et à l'usure deviennent plus sé-
particulièrement, un traitement préalable de la surfa- vères, ces solutions s'avèrent insuffisantes. D'autres
ce des pièces. 5 procédés ont donc été développés.
On sait que les performances des pièces ayant Comme par exemple, dans le document DE-A-28
subi une phosphatation, quelle que soit leur applica- 53 542, qui enseigne qu'une bonne protection contre
tion, dépendent essentiellement de deux caractéristi- la corrosion de pièces en acier, peut être obtenue en
ques : la cristallinité et la qualité d'adhérence de la réalisant dans un premier temps une nitruration des
couche phosphatée sur un substrat. 10 pièces, puis dans un deuxième temps une phospha-
Ces deux caractéristiques sont directement dé- tation, et plus particulièrement une phosphatation au
pendantes de la qualité de la préparation de la surfa- manganèse.
ce métallique avant l'opération proprement dite de Des variantes de cette technologie sont décrites
phosphatation. L'état physico-chimique de cette sur- dans les documents JP-A-53-001647 et SU-A-
face conditionne en effet sa réactivité vis-à-vis des 15 926070.
agents actifs du bain de phosphatation, ainsi que la Mais ici encore, compte tenu des exigences tech-
croissance épitaxique de la couche de phosphates niques sans cesse croissantes en matière de résis-
complexes. tances à l'usure et à la corrosion, les propriétés confé-
D'une façon générale, on cherche alors à obtenir rées aux pièces par ces procédés s'avèrent au-
une cristallisation fine et régulière, conduisant à une 20 jourd'hui également souvent insuffisantes. Elles ne
couche la plus dense possible. permettent pas notamment, de garantir les 400 heu-
Sur l'ensemble du processus d'édification de la res de résistance au brouillard salin souhaitées par
couche, c'est l'étape de germination qui, pour l'obten- l'industrie automobile. Sur des engrenages en acier
tion de cet effet, joue le rôle prépondérant. C'est pour- carbonitruré fortement sollicités, la phosphatation
quoi, on a recherché des techniques capables d'acti- 25 superficielle est entièrement éliminée en à peine plus
ver au maximum la surface métallique et d'y créer le d'une dizaine d'heures, c'est-à-dire de l'ordre de
plus grand nombre possible de sites de germination. grandeur du temps de rodage, avec par conséquent
On connaît un certain nombre de solutions. disparition au bout de ce laps de temps de l'effet bé-
Une des solutions consiste à effectuer un polis- néfique de la couche phosphatée sur la rétention et
sage électrolytique du substrat d'acier suivi d'une dé- 30 donc la stabilité des films lubrifiants.
passivation ou un sablage avec un abrasif coupant. La présente invention a pour but de pallier ces in-
Une autre solution consiste à effectuer un "ense- suffisances en permettant :
mencement" de la surface en germes de cristallisa- - d'une part d'obtenir une activation de la surfa-
tion, par exemple, par une opération de prérinçage de ce très nettement supérieure, avec multiplica-
l'acier de base avec une suspension de sels de titane. 35 tion des sites de germination, ce qui conduit à
Une autre solution encore, consiste à adapter la l'obtention de façon parfaitement fiable et re-
composition du bain de phosphatation, par exemple productible de couches phosphatées à la fois,
par l'emploi d'additifs tels que certains sels de nickel très denses, finement cristallisées et très
ou de cadmium. adhérentes;
Enfin, on connaît également des techniques du 40 - d'autre part, de ne pas limiter le support de la
type dites "par pulvérisation", où l'action de jets induit phosphatation aux couches nitrurées comme
une cristallisation aciculaire. c'était le cas dans le procédé décrit dans le do-
Par ailleurs, on sait que tous les aciers ne peu- cument DE-A-28 53 542;
vent être phosphatés, notamment ceux contenant - et enfin, d'élargir le champ d'application de la
plus de 5% d'éléments d'addition métalliques tels que 45 phosphatation à d'autres aciers que ceux
Cr, Mo et Ni, avec lesquels on obtiendrait des couches contenant moins de 5% d'éléments d'addition
peu cohérentes. Cet effet, peut dans certaines mesu- métalliques.
res, être atténué par un réglage spécial de l'acidité du A cet effet, la présente invention propose, un pro-
bain de phosphatation, ou bien par une dépassivation cédé de phosphatation de pièces en acier, pouramé-
préalable. 50 liorer leurs résistances à la corrosion et à l'usure, où,
Pour les applications traditionnelles et lorsque après un traitement préalable de la surface des piè-
l'on n'exige pas des pièces de qualités exceptionnel- ces, celle-ci est mise en contact avec une solution
les, les techniques rappelées ci-dessus apportent contenant, pour l'essentiel, des protons, des anions
des résultats satisfaisants aux industriels, par exem- phosphates et des cations pris parmi Ca2*, Sn2* et
ple une résistance à la corrosion pouvant aller de 50 55 Mn2+, caractérisé en ce que le traitement préalable est
à 100 heures d'exposition en brouillard salin ou par un traitement en bain de sels en présence d'espèces
exemple encore, une amélioration des conditions de soufrées provoquant la formation d'une couche de
rodage pendant les toutes premières heures de ce composés de fer avec au moins un élément pris parmi
2
3 EP 0 560 641 A1 4
le carbone et l'azote, et une diffusion thermique réci- lumière de la description qui va suivre illustrée
proque des composés de la couche et du fer de la piè- d'exemples expérimentaux.
ce en sorte que la surface de celle-ci comporte, pour
1 000 atomes, au moins 150 atomes de fer libre et 5 Exemple 1 : Tests de résistance à la corrosion
à 150 atomes de soufre, et présente une porosité dé- 5
finie par un rapport de surface réelle à surface ma- On réalise une série d'expériences sur des ba-
croscopique d'au moins 20. gues en acier non allié à 0,38% de carbone, de dia-
On procède ainsi, dans le traitement préalable, si- mètre 35 mm et de hauteur 15 mm, rectifiées.
multanément, à un traitement thermochimique de dif- Dans chaque expérience, on procède à un traite-
fusion entre le fer du substrat et un ou plusieurs mé- 10 ment préalable différent, conduisant à la formation
talloïdes d'apport du type azote et/ou carbone, et à un d'une couche superficielle présentant des caractéris-
apport d'espèces soufrées. tiques différentes.
Selon une variante, dans le traitement préalable, On fait ensuite subir aux pièces une phosphata-
l'apport en espèces soufrées est réalisé indépendam- tion dans les mêmes conditions opératoires, par im-
ment dans un second temps. On procède, tout 15 mersion pendant 15 minutes dans un bain type
comme dans le procédé énoncé ci-dessus, d'abord à Zinc/Fer, à la température de 90°C, et dont la compo-
une diffusion thermochimique entre le fer du substrat sition est la suivante:
et un ou plusieurs métalloïdes d'apport du type azote - 12g/ldeP205
et/ou carbone, puis à une opération classique de sul- - 5g/ldeN03-
furation. 20 - ôg/ldeZn2*
Selon une autre variante, l'apport en espèces - 2,5g/ldeFe2+
soufrées est réalisé également dans un deuxième On mesure ensuite la résistance à la corrosion
temps par une opération de sulfuration et l'étape de des pièces traitées en brouillard salin normalisé.
diffusion est réalisée par un dépôt d'un métal suscep-
tible de former des composés intermétalliques avec 25 Expérience 1 :
le fer, avec diffusion thermique réciproque des
composés intermétalliques et du fer de la pièce, ce On immerge les bagues en acier dans un bain de
métal étant par exemple du chrome ou de l'étain. nitruration selon les enseignements des brevets FR-
Les opérations de diffusion thermochimiques en A-2 171 993 et FR-A-2 271 307, contenant en poids
bains de sels fondus, avec ou sans espèces soufrées, 30 37% des ions carbonates alcalins, des ions cyanates
sont réalisées par exemple selon les enseignements et 10 ppm d'ions S2", la température des sels en fu-
des brevets FR-A-2 171 993 et FR-A-2 271 307, où sion étant de 570°C et la durée d'immersion des piè-
l'on immerge les pièces en acier dans un bain ces de 90 min. A leur sortie du bain les pièces sont
comportant des cyanates, des carbonates et/ou des lavées à l'eau, de manière à les libérer de la gangue
ions S2". 35 de sels qui les entoure, puis séchées.
L'opération de sulfuration est menée par exemple Ce traitement conduit à la formation à la surface
selon les enseignements du brevet FR-A-2 050 754 des pièces d'une couche nitrurée conforme à la pré-
en bains de sels fondus. sente invention qui présente les caractéristiques sui-
Elle peut également être exécutée par implanta- vantes :
tion ionique de soufre. 40 - la partie externe est poreuse, avec une surface
La diffusion thermique par dépôt d'un métal est réelle des bagues environ 25 fois supérieure à
réalisée selon les techniques classiques dites de cé- leur surface apparente;
mentation. - elle renferme des espèces soufrées à raison
Grâce aux procédés de l'invention, on obtient, de 20 atomes pour 1 000 d'éléments soufre;
après le traitement préalable, une couche en surface 45 - elle renferme également du fer libre, à raison
qui présente les trois caractéristiques suivantes : de 300 atomes pour 1 000.
- elle contient du fer libre actif, à raison d'au Les pièces sont ensuite phosphatées puis soumi-
moins 150 atomes pour 1 000 atomes; ses à des essais de corrosion en brouillard salin nor-
- elle contient également du soufre, libre ou combi- malisé. On constate qu'elles résistent au minimum
né, raison de 5 à 150 atomes pour 1 000 ato-
à 50 700 heures et pour certaines plus de 1 200 heures,
mes; la moyenne sur une série de 50 s'établissant à 900
- et son aire réelle est au moins 20 fois supérieu- heures.
re à son aire apparente, sans pour autant
qu'elle soit pulvérulente ou qu'elle ait la consis- Expérience 2 :
tance d'une mousse. 55
L'invention résulte de l'effet synergique inattendu On se place dans les conditions opératoires du
dû à l'association de ces trois caractéristiques. traitement préalable de l'expérience 1, toutes choses
La présente invention sera mieux comprise à la étant égales, excepté que le bain de nitruration est
3
5 EP 0 560 641 A1 6
exempt de soufre. que apporté par les trois caractéristiques que l'on
La nitruration conduit à la formation en surface s'est fixées pour la surface avant phosphatation,
d'une couche: concernant la teneur en fer libre, en soufre et l'aire
- qui contient environ 350 atomes pour 1 000 de réelle/aire apparente.
fer libre; 5 En se plaçant dans les conditions de l'invention,
- qui présente une surface réelle 20 fois supé- on obtient des valeurs de résistance à la corrosion
rieure à l'aire apparente. très nettement supérieures puisque l'on passe d'en-
En comparaison avec la couche nitrurée obtenue viron 300 heures de résistance à 900 heures en
dans les conditions de l'expérience 1, la couche ne moyenne et même voire 1 200 heures.
contient pas d'espèces soufrées, mais les autres ca- 10 On notera cependant que dans le cas de l'expé-
ractéristiques, teneur en fer libre et aire réelle par rap- rience 4, le non-respect de la spécification sur le rap-
port à aire apparente, sont du même ordre de gran- port entre les surfaces réelle et apparente, ne permet
deur. pas, de loin, d'atteindre la performance des 900 heu-
On constate pour les pièces phosphatées, une ré- res en moyenne de la première expérience.
sistance à la corrosion au brouillard salin ne dépas- 15
sant pas 350 heures. Exemple 2 : Essais de résistance à l'usure
Cette expérience montre bien l'importance de la
présence du soufre dans la couche externe puisqu'en On teste des engrenages en acier 35 NC 6 trem-
l'absence d'espèces soufrées, la résistance chute de pé revenu, de diamètre primitif 240 mm et de module
900 heures à 350 heures. 20 8, que l'on fait fonctionner sur une machine adéquate
avec une vitesse de rotation de 1 660 tr/min., en trans-
Expérience 3 : mettant un couple de 450 mN.
Une première expérience en l'absence de traite-
On fait subir aux bagues un décapage chimique ment superficiel des engrenages, montre que le roda-
suivi d'un sablage, de sorte que leur surface réelle 25 ge ne s'effectue pas dans de bonnes conditions.
soit de 2 à 3 fois supérieure à leur surface apparente. Après 15 heures de marche on relève de nombreuses
Après phosphatation, les essais en brouillard sa- rayures sur les flancs des dents.
lin montrent une résistance à la corrosion d'en Dans une seconde expérience, on fait subir aux
moyenne 70 heures, ce qui est conforme aux résul- engrenages, un traitement préalable classique avant
tats couramment obtenus avec les techniques tradi- 30 phosphatation. On constate alors sur les pièces phos-
tionnelles. phatées, après le même laps de temps de 15 heures
Cette expérience montre l'amélioration considé- de fonctionnement, que les flancs des dents sont po-
rable de la résistance à la corrosion apportée par l'in- lis. Le rodage s'est cette fois réalisé dans de bonnes
vention, en comparaison avec les techniques tradi- conditions. Par contre, on constate que la totalité de
tionnelles, puisque, dans l'expérience 1, on atteint 35 la couche phosphatée a disparu, laissant l'acier à nu.
des résistances à la corrosion allant jusqu'à 1 200 On observe également que tant que la lubrification
heures de résistance en brouillard salin. est correctement assurée, les engrenages peuvent
continuer à fonctionner normalement. Par contre, si
Expérience 4 : on provoque une défaillance dans la lubrification, par
40 exemple par suite de son interruption momentanée,
On reprend les pièces de l'expérience 3, qui ont on observe que le frottement se dégrade très vite :
été décapées chimiquement puis sablées, et on ef- des vibrations apparaissent et au démontage les
fectue ensuite une sulfuration (selon les enseigne- flancs des dents sont profondément rayés.
ments des brevets FR-A-2 171 993 et FR-A-2 271 Enfin, dans une dernière expérience, on réalise
307), par immersion dans un bain de sels fondus 45 une phosphatation selon l'invention, c'est-à-dire avec
contenant du thiocyanate de potassium, du thiocya- un traitement préalable de la surface par nitruration
nate de sodium et du cyanure de potassium et/ou de so- avec apport de soufre, dans les mêmes conditions
dium, et en réduisant la durée de cette immersion à quel- que dans l'expérience 1 de l'exemple 1. On constate
ques secondes seulement, au lieu des 2 à 3 minutes alors que la durée de vie de la couche phosphatée est
classiques, de manière à réaliser non pas une sulfura- 50 très sensiblement améliorée. Après 150 heures de
tion totale, mais à obtenir en surface une teneur en sou- fonctionnement des engrenages, la couche phospha-
fre limitée à environ 100 atomes pour 1 000. tée n'est toujours pas consommée. Elle peut donc
Les essais en brouillard salin montrent une résis- toujours jouer son rôle. Ainsi, si on provoque une dé-
tance à la corrosion ne dépassant pas 250 heures. faillance momentanée de la lubrification, les états de
55 surface des dents restent intacts, et une fois le régime
Observations : normal de lubrification rétabli, le frottement peut re-
prendre dans de bonnes conditions.
Ces expériences confirment bien l'effet synergi-
4
7 EP 0 560 641 A1 8
Exemple 3 : On constate alors une tenue en service de plu-
sieurs centaines, voire de plusieurs milliers d'heures,
On utilise les mêmes bagues qu'à l'exemple 1, et avec montages-démontages périodiques.
on réalise avant phosphatation un traitement préala- Compte tenu des résultats des expériences de
ble mettant en oeuvre une autre technique de diffu- 5 ces exemples, on a tenté de remonter des phénomè-
sion thermique, en se fixant des caractéristiques nes constatés aux mécanismes théoriques proba-
identiques pour la couche superficielle à obtenir. bles.
On effectue dans une première étape une diffu- Le mécanisme réactionnel de la phosphatation
sion thermochimique de chrome dans l'acier, selon le est relativement complexe ; il fait schématiquement
procédé dit de chromisation, appelé aussi cémenta- 10 intervenir d'abord une attaque par l'acide phosphori-
tion par le chrome, à une température de 1 000°C. que du métal constituant la pièce à traiter (en général
On obtient ainsi une couche de carbures mixtes, le fer de l'acier), puis une précipitation de phosphates
contenant du fer libre dont la partie externe finement insolubles, généralement du type (P04)2 Me3 (Me
poreuse présente une grande surface spécifique. étantZn, Ca ou Mn), mais aussi (HP04)2 Me2, (HP04)2
Dans une seconde étape, on enrichit cette cou- 15 Fe2, (HP04)2 MeFe.
che en soufre, par la technique dite d'implantation io- On est donc en présence de réactions en phase
nique, sous faisceau d'ions de forte énergie, en fai- hétérogène liquide/solide, lesquelles sont d'autant
sant suivre, ou bien en accompagnant, cette implan- plus aisées que la phase solide est plus divisée. D'où
tation d'un traitement thermique à une température l'intérêt à ce que la surface de la pièce à traiter pré-
de 250°C pendant 30 minutes. 20 sente de nombreuses et fines porosités, c'est-à-dire
Les pièces ainsi préparées sont alors phospha- ait une grande surface spécifique.
tées dans les mêmes conditions que dans l'exemple En pratique, il existe cependant un seuil de poro-
1. sité au-delà duquel la cohésion des couches de sur-
On fait alors subir aux pièces phosphatées les es- face n'est plus suffisante pour permettre à la pièce de
sais de corrosion au brouillard salin normalisé. Après 25 remplir ses fonctions mécaniques et tribologiques.
1 000 heures on n'observe aucune piqûre de corro- La présence de fer actif est également indispen-
sion. sable pour qu'ait lieu la réaction d'attaque entre le fer
Par comparaison, des pièces chromisées de la et l'acide phosphorique contenu dans le bain.
même façon mais n'ayant pas été soumises à l'im- Parmi les techniques dont le praticien dispose
plantation de soufre, ne résistent pas plus de 300 à 30 pour réaliser simultanément les deux effets précé-
400 heures. dents, celles basées sur des mécanismes thermochi-
miques de diffusion de métaux et/ou de métalloïdes
Exemple 4 : sont d'un grand intérêt industriel, car elles allient
commodité de mise en oeuvre et faible coût de réali-
On teste des broches de fixation pouraubages de 35 sation.
turbines vapeur, en acier, de forme cylindrique et qui Dans ces techniques, la présence de fer actif au
assurent la liaison entre le disque et les ailettes. voisinage de la surface est liée à la migration de cet
Ces pièces subissent en service de sévères sol- élément à travers la couche de diffusion depuis le
licitations de corrosion de contact ("fretting corro- substrat en acier. Quant aux fines porosités superf i-
sion") ainsi que de corrosion par la vapeur d'eau. El- 40 cielles, elles sont générées par l'effet KIRKENDALL,
les doivent aussi résister au grippage et à la rayure c'est-à-dire l'effet lié à la différence de mobilité des
lors des opérations d'emmanchement et de démonta- atomes des éléments entrant dans la composition de
ge, soit à la première mise en place, soit lors des ré- la couche de diffusion.
visions périodiques. En ce qui concerne le rôle du soufre, l'idée direc-
Un traitement de phosphatation effectué dans les ts trice qui est à l'origine de son interprétation est en re-
conditions classiques sur ces broches, leur permet lation avec le mécanisme de la phosphatation du fer,
tout au plus de résister quelques dizaines d'heures à qui met en jeu l'oxydation (au sens de degré d'oxyda-
la corrosion et ne garantit des risques de dégradation tion) de ce fer et la combinaison du fer oxydé avec les
par frottement qu'au premier montage. ions phosphates.
On fait subir aux broches une phosphatation pré- 50 On peut donc penser que l'opération de phospha-
cédée du traitement suivant. On procède à un dépôt tation est facilitée en la réalisant sur une surface préa-
électrolytique d'étain, suivi d'un traitement thermique lablement oxydée, où le fer serait stabilisé par une es-
en atmosphère neutre d'azote, de manière à réaliser pèce conduisant à une réaction réversible, de sorte
à la surface des pièces une couche métallique de dif- que la combinaison fer-phosphore ultérieure s'effec-
fusion finement poreuse et contenant du fer libre, que 55 tue par une réaction d'échange : de la sorte on ferait
l'on enrichit légèrement en soufre par l'un des moyens l'économie d'une part importante de l'énergie mise en
décrits aux exemples précédents (implantation ioni- jeu pour phosphater le fer.
que ou diffusion thermique). On notera que l'espèce stabilisante ci-dessus ne
5
g EP 0 560 641 A1 10
saurait être l'oxygène lui-même, car il conduirait à des ment pris parmi le carbone et l'azote et une dif-
composés thermodynamiquement trop stables. fusion thermique réciproque de composés de la
Par contre, le soufre est un intermédiaire intéres- couche et du fer de la pièce, puis une phase de
sant et ceci pour les principales raisons suivantes : sulfuration, en sorte que la surface de la pièce
- les composés fer-soufre, type Fe(1.x) S avec x 5 comporte, pour 1 000 atomes, au moins 150 ato-
^ 1, qui existent dans un large domaine du rap- mes de fer libre et de 5 à 150 atomes de soufre,
port Fe/S, correspondent à une forme oxydée et présente une porosité définie par un rapport de
du métal ; surface réelle à surface macroscopique d'au
- ils correspondent également à un équilibre ré- moins 20.
versible, dans lequel le soufre peut être facile- 10
ment échangé contre un autre élément ou ion 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé
plus donneur d'électrons ; en ce que le bain de sels comporte des cyanates
- ils peuvent être facilement réduits par les aci- et des carbonates alcalins.
des ou les métaux réducteurs comme le zinc,
de sorte qu'on peut considérer que leur passa- 15 5. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 4,
ge dans le bain de phosphatation les libère du caractérisé en ce que le bain de sels étant à
substrat et qu'ils ne jouent qu'un rôle intermé- 570°C + 15°C, les pièces y sont immergées pen-
diaire, analogue à celui que jouent les cataly- dant 90 min. + 15 min.
seurs en chimie.
20 6. Procédé de phosphatation de pièces en acier,
pour améliorer leurs résistances à la corrosion et
Revendications à l'usure, où, après un traitement préalable de la
surface des pièces, celle-ci est mise en contact
1. Procédé de phosphatation de pièces en acier, avec une solution contenant, pour l'essentiel, des
pour améliorer leurs résistances à la corrosion et 25 protons, des anions phosphates et des cations
à l'usure, où, après un traitement préalable de la pris parmi Ca2*, Sn2* et Mn2*", caractérisé en ce
surface des pièces, celle-ci est mise en contact que le traitement préalable comporte une phase
avec une solution contenant, pour l'essentiel, des de dépôt d'un métal susceptible de former des
protons, des anions phosphates et des cations composés intermétalliques avec le fer, avec dif-
pris parmi Ca2*, Sn2* et Mn2+, caractérisé en ce 30 fusion thermique réciproque des composés inter-
que le traitement préalable est un traitement en métalliques et du fer de la pièce, puis une phase
bain de sels en présence d'espèces soufrées pro- de sulfuration, en sorte que la surface de la pièce
voquant la formation d'une couche de composés comporte, pour 1 000 atomes, au moins 150 ato-
de fer avec au moins un élément pris parmi le car- mes de fer libre et de 5 à 150 atomes de soufre,
bone et l'azote, et une diffusion thermique réci- 35 et présente une porosité définie par un rapport de
proque des composés de la couche et du fer de surface réelle à surface macroscopique d'au
la pièce en sorte que la surface de celle-ci moins 20.
comporte, pour 1 000 atomes, au moins 150 ato-
mes de fer libre et 5 à 150 atomes de soufre, et 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé
présente une porosité définie par un rapport de 40 en ce que le métal est du chrome, la diffusion
surface réelle à surface macroscopique d'au étant opérée aux environs de 1 000°C.
moins 20.
8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est de l'étain déposé électro-
en ce que le bain de sels comporte des cyanates 45 lytiquement, la diffusion étant opérée entre
et carbonates alcalins, avec 10 ppm de soufre 300°C et 600°C en atmosphère d'azote.
S2".
9. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 6,
3. Procédé de phosphatation de pièces en acier, caractérisé en ce que la phase de sulfuration
pour améliorer leurs résistances à la corrosion et 50 comporte une électrolyse en bain de thiocyana-
à l'usure, où, après un traitement préalable de la tes alcalins fondus.
surface des pièces, celle-ci est mise en contact
avec une solution contenant, pour l'essentiel, des 10. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 6,
protons, des anions phosphates et des cations caractérisé en ce que la phase de sulfuration est
pris parmi Ca2*, Sn2* et Mn2+, caractérisé en ce 55 exécutée par implantation ionique de soufre.
que le traitement préalable comporte une phase
en bain de sels provoquant la formation d'une 11. Procédé suivant l'une des revendications 9 et 10,
couche de composés de fer avec au moins un élé- caractérisé en ce que la phase de sulfuration
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11 EP 0 560 641 A1
comporte une diffusion à au moins 180°C.
10
15
20
25
30
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40
45
55
EP 0 560 641 A1
Office européen ide la i
RAPPORT DE RECHERCHE EUROPEENNE
des brevets
EP 93 40 0334
DOCUMENTS CONSIDERES COMME PERTINENTS
Catégorie Citation du avec indication, ca cas de besoin, Rcvtndscabonl CLASSEMENT DE LA
de» parties concernée I DEMANDE (Int. Q.S )
PATENT ABSTRACTS 0F JAPAN 1,3,6 C23C22/78
vol. 10, no. 71 (C-334)(2128) 20 Mars 1986 C23C8/80
& JP-A-60 208 481 ( KAWASAKI SEITETSU K.K.
) 21 Octobre 1985
* abrégé *
D,A FR-A-2 171 993 (CENTRE STÉPHAN0IS DE 1,2,5
RECHERCHES MÉCANIQUES... ET FROTTEMENT)
* r e v e n d i c a t i o n s 1,5-9; exemple 3 *
FR-A-1 057 237 (ATELIERS 1-4
PARTI0T-CÊMENTATI0N)
* colonne 1, alinéa 1 -alinéa 4;
r e v e n d i c a t i o n s 1,2 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN
vol. 9, no. 108 (C-280)(1831) 11 Mai 1985
& JP-A-59 232 275 ( SHIN NIPPON SEITETSU
K.K. ) 27 Décembre 1984
* abrégé *
IXJMALNES TECHNIQUES
RECHERCHES (lot. Q.S )
C23C
Le présent rapport a été établi bout toutes les revendications
UatéiuindM DatefKMnaaat s*la n
LA HAYE 26 MAI 1993 LANDAIS A. M.
CATEGORIE DES DOCUMENTS CITES T: théorie ou principe i la base de l'invention
E : document de brevet antérieur, mais publié i la
X: particull«maint perdaent i lui seul date de dépôt ou après cette date
Y: perticuUèrenMnt pertinent as combinaison avec un D:ctté dans la demande
autre document de la mérnt catégorie L : cité pour d'autres raisons
A: arrière plu tirannlngiaao
O : divulgation non-écrite m: membre de la mêmefamille, document correspondant
P : document intercalaire