MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LE RECHERCHESCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE

HOUARI BOUMEDIENE

FACULTE DES SCIENCES DE L'INGENIEUR

DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

MEMOIRE DE MAGISTER
OPTION : PROCEDES CHIMIQUES
ET ENVIRONNEMENT

présenté par Mme Tizi Hayet

Thème

HYDROGENATION CATALYTIQUE DE DEUX VARIETES

D'HUILES VEGETALES (SOJA ET COLZA)
MODELISATION DU PROCEDE

Soutenue le jeudi 28 juillet 2001

Devant le jury composé de :

Mme G. NEZZAL, Professeur à l'U.S.T.H.B. Présidente
M. H. AIT-AMAR, Professeur à l'U.S.T.H.B. Rapporteur
Mme Z. BENDJAMAA, Maître de conférences à l'U.S.T.H.B. Examinateur
Melle L. BADACHE, Maître de conférences à l'U.S.T.H.B. Examinateur
M. M. BELKACEM, Maître de conférences à l'U.S.T.H.B. Examinateur
A ma mère et mon père
A mon mari
A mes sœurs et frères
A ma belle famille
A mon neveu Hamza
A ma nièce Mériem
A toutes mes amies

Je dédie ce présent travail.

 Remerciements

Au terme de ce travail de recherche, je tiens à remercier très sincèrement,

Monsieur H. AIT-AMAR, Professeur à L'USTHB, qui a dirigé nos travaux,
pour les précieux conseils qu'il m'a prodigués. Je lui suis également
reconnaissante pour ses qualité humaines qui m'ont permis de mener à bien
cette étude.

Je suis très honorée que Madame G. NEZZEL, Professeur à l'USTHB, ait

accepter de présider le jury.

Je remercie également Madame Z. BENDJAMAA, Maître de conférences à

l'USTHB, qui me fait l'honneur d'examiner ce travail.

Que Monsieur [Link], Maître de conférences à l'USTHB, trouve ici

l'expression de ma reconnaissance pour avoir bien voulu siéger dans ce jury.

Ma reconnaissance s'adresse à tout le personnel du Laboratoire central de

l'ENCG, ou s'est déroulée les essais expérimentaux, et notamment Monsieur
IKNI.

J' adresse mes vifs remerciements à mon mari Monsieur B. TALADJADI,

pour son aide, sa compréhension et son soutien, qu'il trouve ici un
témoignage de ma reconnaissance.

Je remercie vivement toutes mes amies, pour leur soutien moral, durant cette
étude, surtout Akila, Djamila, Fatiha et ZAHRA..

Je remercie tout ceux qui, par leur compréhension et leur soutien, ont facilité
ma tache.
 SOMMAIRE

INTRODUCTION……………………………...…………………………………1

Première Partie : ETUDE THEORIQUE

Chapitre I : Lipochimie des corps gras ................................................ 14

I.1. Généralités ............................................................................................... 14

I.2. Composition des corps gras ...................................................................... 14
I.2.1. Lipides .................................................................................................... 15
I.2.2. Phosphatides ou phospholipides ............................................................ 16
I.2.3. Autres constituants ................................................................................. 16
I.3. Terminologie des acides gras .................................................................... 16
I.3.1. Nomenclature des acides gras ................................................................ 17
I.3.2. Classification chimique des acides gras .................................................. 18
I.3.3. Rôle nutritionnel des acides gras ........................................................... 18
I.4. Classification des corps gras ..................................................................... 19
I.4.1. Les huiles et graisses végétales .............................................................. 19
I.4.1.1 Les spécifications des huiles normalisées de colza et soja ................ 20
[Link] ................................................................................................. 20
I.4.2. Propriétés physicochimiques des corps gras ........................................... 21
I.4.2.1. Propriétés physiques........................................................................... 21
I.4.2.2. Propriétés chimiques .......................................................................... 23
I.5. Les huiles brutes végétales............................................................................ 23
I.6. Distinction des huiles vierges et des huiles raffinées ................................... 26
I.7. Détermination de la matière grasse dans les aliments ................................. 26
I.8. Conditions nécessaires pour l'etablissement d'un équilibre nutritionel ........ 26

Chapitre II : Catalyse ........................................................................... 28

II.1. Etude des Catalyseurs ............................................................................... 28

II.1.1. Classification des Catalyseurs................................................................ 28
II.1.2. Critères de sélection d’un catalyseur ..................................................... 29
II.1.3. Techniques de fabrication des catalyseurs ............................................. 29
II.1.3.1. Les supports ou porteurs ................................................................... 29
II.1.3.2. Les promoteurs ................................................................................. 31
 II.2. Principes directeurs de la catalyse ............................................................ 31
II.2.1. L’activité du catalyseur ........................................................................ 31
- Evaluation de l’activité............................................................................... 32
II.2.2. Sélectivité du catalyseur ........................................................................ 32
II.2.3. Les poisons ............................................................................................ 33
II.3. Mecanisme de l'action catalytique ........................................................ 344
II.3.1. Catalyse hétérogène ................................................................................ 25
II.3.1.1. Adsorption......................................................................................... 35
II.3.1.2. Désorption ........................................................................................ 36
II.3.1.3. Diffusion ........................................................................................... 36

Chapitre III : Hydrogénation Catalytique ........................................... 39

III.1. Introduction ............................................................................................... 39

III.2. Historique du processus d’hydrogénation ................................................ 40
III.3. Définition de l’hydrogénation .................................................................. 40
III.4. Hydrogénation catalytique hétérogène ..................................................... 40
III.4.1. Procédé d’hydrogénation ...................................................................... 41
III.4.1.1. Réaction d’hydrogénation ............................................................... 41
III.4.1.2. Mécanisme réactionnel .................................................................... 41
III.4.2. Hydrogénation Sélective ...................................................................... 42
III.4.3. Hydrogénation non Sélective ............................................................... 43
III.4.4. Hydrogénation à l’échelle Industrielle ................................................ 44
III.4.4.1. Technologie de l’hydrogénation ...................................................... 45
III.[Link]. Hydrogène................................................................................. 45
III.[Link]. Production de l’hydrogène........................................................ 45
III.[Link]. Choix des catalyseurs utilisés ................................................... 46

Chapitre IV : Réactions d'isomérisation ............................................... 48

IV.1. Isomérisation géométrique " cis, trans " ................................................... 49

IV.2. Migration .................................................................................................... 50
IV.3. Conjugaison................................................................................................ 51

Deuxième Partie : ETUDE EXPERIMENTALE

Chapitre I : Matériel et méthode................... Erreur ! Signet non défini.

I.1. Réacteur d'hydrogénation................................. Erreur ! Signet non défini.

I.2. Méthodes d'analyses utilisées .......................... Erreur ! Signet non défini.
I.2.1. Chromatographie en phase gazeuse .............. Erreur ! Signet non défini.
 I.2.2. Spectroscopie infrarouge .............................. Erreur ! Signet non défini.
I.2.3. Spectrophotomètrie UV ................................ Erreur ! Signet non défini.
I.2.4. Spectrophotométrie d’absorption atomique .. Erreur ! Signet non défini.
I.3. Analyse chimiques ........................................... Erreur ! Signet non défini.
I.3.1. Indice d'iode .................................................... Erreur ! Signet non défini.
I.3.2. Indice de peroxyde .......................................... Erreur ! Signet non défini.
I.3.3. Indice d’acide et acidité ................................. Erreur ! Signet non défini.
I.3.3. Indice de saponification .................................. Erreur ! Signet non défini.
I.3.4. Humidité .......................................................... Erreur ! Signet non défini.
I.4. Analyses physiques .......................................... Erreur ! Signet non défini.
I.4.1. Point de fusion................................................ Erreur ! Signet non défini.
I.4.2. Indice de Réfraction ....................................... Erreur ! Signet non défini.
I.4.3. Densité ............................................................ Erreur ! Signet non défini.
I.4.4. Couleur ........................................................... Erreur ! Signet non défini.
I.5. Les spécifications des huiles raffinées (colza et soja) de l'ENCG .. Erreur !
Signet non défini.

Chapitre II : Résultats et Interprétation ............................................... 52

II.1.Résultats éxperimentaux……………………………………………………53
[Link]étation des résultats………………………………………………….56
II.2.1. Indice d'iode ............................................................................................... 56
II.2.2. Indice de peroxyde..................................................................................... 58
II.2.3. Indice d'acide ............................................................................................. 58
II.2.4. Point de fusion .................................................. Erreur ! Signet non défini.
II.2.5. Composition en acide gras ................................ Erreur ! Signet non défini.
II.2.6. Sélectivité spécifique ........................................ Erreur ! Signet non défini.
II.2.7. Activité spécifique du catalyseur...................... Erreur ! Signet non défini.
[Link] des corps gras ............................................................................ 66
II. 2.9. Détermination des isomères "trans" ......................................................... 67
II.2.10. Résidus métalliques …………………………….68

Chapitre III : Modélisation .................................................................... 69

III.1. Bases du modèle mathématique ....................... Erreur ! Signet non défini.

III.2. Méthode des moindres carrés........................... Erreur ! Signet non défini.
III.3. Algorithme de la méthode de Box ................... Erreur ! Signet non défini.
III.4. Organigramme de la méthode d’optimisation du « complexe de Box » .. 75
III.5. Algorithme de calcul des profils du couple "concentration - temps" lors de
l’hydrogénation de l’huile végétale ................ Erreur ! Signet non défini.
III.6. Organigramme de calcul des profils du couple "concentration - temps"
lors de l’hydrogénation de l’huile végétale..... Erreur ! Signet non défini.
 III.7. Organigramme général du modèle ................... Erreur ! Signet non défini.
III.8. programme du modèle d'optimisation.............. Erreur ! Signet non défini.
III.9. Résultats et discussion ...................................... Erreur ! Signet non défini.

CONCLUSION GÉNÉRALE ....................... Erreur ! Signet non défini.

B I B L I O G R A P H I E ......................... …Erreur ! Signet non défini.

ANNEXE …...………………………………………………………….… 90
 NOMENCLATURE

A : Absorbance
AS : Activité spécifique
a : Puissances de la concentration d’hydrogène dans l’expression de la vitesse
b : Puissances de la concentration d’hydrogène dans l’expression de la vitesse
C : Concentration d 'isomères "trans"
Ccat : Concentration du catalyseur kg/100 kg d’huile
EL, EO : Energies d’activation kcal.k mole-1
II : Indice d'iode
IP : Indice de peroxyde
K 0L : facteur préexponentiel s-1 atm-0.5(kg cat/100 kg d’huile)-1
K 0O : facteur préexponentiel s-1 atm-1(kg cat/100 kg d’huile)-1
KL: Constante de vitesse d’hydrogénation du linoléate s-1atm-0.5(kg cat/100 kg
d’huile)-1
KO: Constante de vitesse d’hydrogénation de l’oléate s-1 atm-1kg cat/100 kg
d’huile)-1
KB :Coefficient de transfert de masse d’hydrogène kmole s-1 atm-1 (kg d’huile)-1
[L] : Concentration du linoléate kg/100 kg d’huile
l : Epaisseur de la cellule
N : Vitesse de transfert de masse d’hydrogène s-1 (kmole/kg d’huile
NS : Normalité de la solution de thiosulfate de sodium utilisée
[O] : Concentration d’oléate kg/100 kg d’huile
Pe : prise d’essai de corps gras g
PH2 : Pression d’hydrogène dans la phase liquide atm
P H 2 : Pression d’hydrogène dans la phase gaz
o
atm
3
P1 : Poids de la fiole de 25 cm sèche g
P2: Poids de la même fiole remplie d’eau distillée g
PF : Poids de la même fiole remplie de l’échantillon g
P : Poids du corps gras sec g
Rg : Constante des gaz parfaits kcal mole K-1
-1

ri,J : Nombres quelconques de l'intervalle [0,1]

[S] : Concentration de stéarate kg/100 kg d’huile
S3.1 : sélectivité du catalyseur
T : Température de la réaction °K
Tt: Transmittance;
t : Temps mn
VL, VO et VS : Vitesses des réactions kg/100 kg d’huile .s
V : Volume de la solution de Na2S2O3 0,1N ml
Vo : Volume de la solution de Na2S2O3 0,1N utilisée pour l’essai à blanc ml
VKOH : Volume en ml de la solution de KOH ml
VHCl : Volume d’HCl nécessaire pour l’échantillon ml
VHCl 0 : Volume d' HCl nécessaire pour l’essai à blanc ml
X : nombre d’atomes de carbone
xiL : Borne inférieure de la contrainte
x iL : Borne supérieure de la contrainte
xi,R : Coordonnées du point rejeté
X i,M :Centre de la figure géométrique sans le point rejeté
Y : nombre de doubles liaisons
Z : nombre d’atomes de carbone compris entre le radical méthyl et le premier
atome de carbone impliqué dans une double liaison
∆I.I. : Baisse d'indice d'iode
ε : Coefficient d’absorption ou d'extinction
 INTRODUCTION

L’industrie d’hydrogénation des matières grasses s’est développée rapidement

pour devenir la principale méthode de transformation chimique des matières
premières d’origines végétale et animale, en graisse pour biscuiterie,
margarinerie, glycérinerie et savonnerie, etc.

Aujourd’hui, il est possible de produire par hydrogénation un grand nombre de

produits avec des caractéristiques particulières pour des usages alimentaires et
industriels.

Les huiles à plus forte insaturation, comme l'huile de soja, sont légèrement
hydrogénées et de manière sélective, de façon à transformer, par exemple,
l’acide linolénique présent en linoléique et oléique, car il est responsable de
l'odeur désagréable de l’huile lorsqu’elle s’altère.

L’acide linolénique est à l’origine d'inconvénients bien connus, du fait de sa

structure particulière. Sa réactivité est nettement plus élevée que celle de ses
homologues moins insaturés. Il est capable de : se conjuguer, se polymériser, se
cycliser et surtout de s’oxyder, en donnant dans un cas comme dans l’autre des
produits nouveaux possédant un goût et une odeur très forts et désagréables,
dont la présence dans une huile alimentaire risque de rendre celle-ci impropre à
la consommation.

Il est bien connu qu’une protection contre le rancissement oxydatif des huiles
contenant de l’acide linolénique (C18:3) est difficile, même en utilisant les
antioxygènes synthétiques, c’est pourquoi on propose souvent d’augmenter la
stabilité de ces huiles par hydrogénation.

Pour l’étude d’un phénomène physique ou chimique, et connaissant parfaitement

le phénomène à partir des données expérimentales, on peut proposer un modèle
mathématique précis, capable de prévoir le comportement exact du phénomène,
ceci définit le principe de la modélisation

Dans cette étude un modèle mathématique simplifié est utilisé pour décrire
l’hydrogénation des huiles végétales, en utilisant nos données expérimentales et
même celles obtenues industriellement par divers chercheurs [1].

Cette étude est structurée en deux grandes parties.

Les éléments bibliographiques sont exposés dans la première partie qui

comprend quatre chapitres:
Dans le premier chapitre, nous donnerons quelques généralités sur la
lipochimie des corps gras;
Le second chapitre est consacré aux principes de la catalyse.
L'hydrogénation catalytique est donnée dans le troisième chapitre.
Le quatrième chapitre traite des réactions d'isomérisation.

Dans la seconde partie, nous présentons les techniques expérimentales utilisées

qui comprend trois chapitres :

Le premier chapitre est consacré aux matériel et méthodes.

Le second chapitre traite des interprétations des résultats.
La modélisation du processus d'hydrogénation est donnée dans le troisième
chapitre.
 PREMIERE PARTIE

ETUDE THEORIQUE
 CHAPITRE I

LIPOCHIMIE DES CORPS GRAS

I. Lipochimie des corps gras

I.1. Généralités

Les matières grasses végétales ou animales sont essentiellement constituées de

triglycérides et des constituants mineurs qui les accompagnent classiquement.

Ces lipides apolaires sont accompagnés de phospholipides et de stérols. La

composition en acides gras varie selon l’origine des graisses mises en œuvre et
les traitements de modifications qu’elles ont subies.

La production des lipides se répartit en deux groupes [2] :

- Les corps gras d’origine végétale: graines oléagineuses (arachides,

colza, coton, etc.), pulpe de certaines fruits oléagineux (fruits de palme
et d'olive).
- Les corps gras d’origine animale (suif et saindoux).

Les domaines d’application couverts par la lipochimie sont très vastes, parmi
ceux-ci, à titre d’exemples, nous pouvons mentioner [3]:

- Les détergents qui valorisent les savons, les sulfates et sulfonâtes d’alcools
gras, les amines.

- Les cosmétiques utilisant les dérivés d’acides gras comme émulsifiants,

agents tensioactifs : etc.

- Les peintures dans lesquelles on retrouve des produits comme les résines à
base de glycérol et d’acides gras.

- Les plastifiants utilisant également les propriétés d’acides gras insaturés et

d’huiles époxydées.

I.2. Composition des corps gras

Un corps gras à l’état naturel est constitué essentiellement par les trois groupes
de produits :

• Les lipides
• Les phosphatides
• Les insaponifiables
I.2.1. Lipides

Les lipides qui représentent la plus grande proportion de la composition totale de

l’huile, sont constitutés par environ 95 à 96 % d’acides gras, ceux-ci ne sont pas
sous forme d’acides gras libres, mais sous forme de triesters du glycérol,
couramment appelés triglycérides [4]. Ce sont des esters d’acides gras et de
glycérol.

CH2 – OH R1 – CO2 – CH2

⎮ ⎮
CH2 – OH + 3 RCOOH R2 – CO2 – CH + 3 H2O
⎮ ⎮
CH2 – OH R3 – CO2 – CH2

Glycérol + Acide gras Triglycéride + eau

Les acides gras présents dans les huiles végétales pour des usages alimentaires et
industriels sont constitués de chaines contenant un nombre de carbones
généralement compris entre 12 et 24 atomes. Nous citerons les plus importants :

• L’acide linolénique "C18:3" :

CH3 – CH2– CH = CH2 – CH2 – CH = CH – CH2 – CH = CH – (CH2)7 – COOH

• L’acide linoléique "C18:2" :

CH3 – (CH2)4 – CH = CH – CH2 – CH = CH – (CH2)7 – COOH

• L’acide oleïque "C18:1" :

CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – COOH

Les acides gras saturés sont solides et ne peuvent avoir que des dérivés de
substitution, et les acides gras insaturés sont liquides et se présentent sous deux
formes : monoinsaturés et polyinsaturés.

Il est à noter que les acides polyinsaturés constituent les acides gras essentiels
auxquels on attribue des propriétés biologiques particulières, par exemple le
manque des ces acides provoque des troubles de croissance et des maladies
cutanées.
I.2.2. Phosphatides ou phospholipides

Ce sont des composés constitués d’une molécule de glycérol estérifié par des
acides gras et par un phosphate qui peut être libre ou lié à un groupement animé
[5].

CH2 — O — COR1 CH2 — O — COR1

⎮ ⎮
CH2 — O — COR2 CH — O — COR2
⎮ ⎮
CH2 — O — PO3 CH2 — O — PO3 (CH2) NH2

Acide phosphatidique Phosphatidyl - ethanolamine

I.2.3. Autres constituants

En plus de sa composition en lipides, phosphatides et insaponifiables, le corps

gras brut contient d'autres constituants tels que: l’eau, les composés métalliques,
les cires, etc.

I.3. Terminologie des acides gras

L'écriture des acides gras se fait selon la nomenclature suivante : X:Y n-Z ou
X:YωZ

X = nombre d’atomes de carbone;

Y = nombre de doubles liaisons;
Z = nombre d’atomes de carbone compris entre le radical méthyl (CH3) et
le
premier atome de carbone impliqué dans une double liaison.

Exemple: Acide linoléique (18:2 n-6 ou 18:2 ω6)

Acide gras formé de :

• 18 atomes de carbone
• 2 doubles liaisons, la première double liaison se trouvant
sur le 6ème carbone à partir de l’extrêmité (-CH3) terminale.

Selon la nomenclature systèmatique, l’acide linoléique est appelé :

Acide octadéca - 9, 12 - diénoïque :

- Octadéca = 18 atomes de carbone
- Diénoïque = deux doubles liaisons
- 9, 12: les deux doubles liaisons sont situées sur les atomes de carbone 9 et
12, comptés à partir de l’extrémité carboxylique (-COOH) terminale (figure
I-1).

I.3.1. Nomenclature des acides gras

La dénomination des acides gras, selon les nomenclatures usuelle et

systématique, est donnée dans le tableau I-1.

Tableau I-1 : Nomenclature des acides gras [5].

Formule moléculaire Nom usuel Nom systématique

Acides gras saturés

C10:0 Caprique Décanoïque
C12:0 Laurique Dodécanoïque
C14:0 Myristique Tétradécaénoïque
C16:0 Palmitique Hexadécanoïque
C18:0 Stéarique Octadécanoïque
C20:0 Arachidique Eicosanoïque
C22:0 Béhénique Docosanoïque
C24:0 Lignocérique Tétracosanoïque
Acides gras monoinsaturés
C16:1 n-7 Palmitoléique Hexadéca-7-énoïque
C18:1 n-9 Oléique Octadéca-9-énoïque
C20:1 n-9 Gadolique Eicosa-11-énoïque
C22:1 n-9 Erucique Docosa-13-énoïque
C24:1 n-9 Nervonique Tétracosénoïque
Acides gras polyinsaturés
C18:2 n-6 * Linoléique Octadéca-9,12-diénoïque
C18:3 n-6 γ-linolénique Octadéca-9-énoïque
C18:3 n -3* α-linolénique Octadéca -9,12,15-triénoïque
C18:4 n-3 Stéaridonique Octadéca-6,9,12,15-tétraénoïqueI
C20:3 n-9 - Eicosa-5,8,11-triénoïque
Dihomo-γ-
C20:3 n-6 Eicosa-8,11,14-triénoïque
linolénique
C20:4 n-6 Arachidonique Eicosa-5,8,11,14-tétraénoïque
C20:5 n-3 Timnodonique Eicosa -5,8,11,14,17- pentaénoïque
C22:4 n-6 Adrénique Docosa-7,10,13,16-tétraénoïque
C22:5 n-6 - Docosa-4,7,10,13,16-pentaénoïque
 C22:5 n-3 Clupanodonique Docosa-7,10,13,16,19-Pentaénoïque
C22:6 n-3 Cervonique Docosa-4,7,10,13,16,19-exaénoïque

(*): Acides gras d’origine exclusivement alimentaire.

I.3.2. Classification chimique des acides gras

Classification biochimique: Classification Chimique

18 : 2 ω 6 Acide octadéca – 9, 12 – diénoique.

18 atomes 2 doubles première double liaison 18 atomes 2 doubles liaisons

de carbone. liaisons. en position 6 à partir de carbone. en position 9 et 12
du méthyle. à partir de COOH.

Carbone 1 Carbone 1

ac. Lionoléique

CH3
∆ 12 ∆ 9

6 9 COOH

Classification mixte:

18 : 2 n – 6
première double liaison
en position 6 à partir du
18 atomes 2 doubles liaisons. méthyle.
de carbone.

Figure I-1 : Classification chimique des acides gras [5].

I.3.3. Rôle nutritionnel des acides gras

Les corps gras sont des nutriments indispensables à la vie. Additionnellement à

leur rôle énergétique, certains acides gras sont aussi essentiels pour l’organisme,
comme exemple les acides gras polyinsaturés à longue chaine.

• [C20:5(n-3)] et [C20:4(n-6)] sont, en effet, les précurseurs majoritaires des

prostaglandines, précurseurs des nombreuses fonctions cellulaires. Ces deux
acides jouent un rôle important dans le développement du fœtus [6].
 • C18:3 et C18:2 ont tendance à abaisser le cholestrol du sang et C18:3 joue
aussi un rôle crucial dans la croissance des cellules nerveuses [6].

Les vitamines (A, D, E et K) nécessitent obligatoirement la présence des acides

gras pour être absorbées par ces derniers, car ils ne sont solubles que dans les
graisses.

La vitamine E assure la protection des acides gras essentiels contre l’oxydation

[7].

Les besoins journaliers en ces acides sont de 6 à 15 grammes par jour [7].

I.4. Classification des corps gras

I.4.1. Les huiles et graisses végétales

Celles-ci, très employées dans l’alimentation humaine, peuvent être classées

selon leur composition en :

- Huiles riches en acides gras insaturés et en acide oléique: arachide, olive,

palme.
- Huiles riches en acides polyinsaturés, tournesol, soja, maïs.
- Huiles intermédiaires: colza.

Le tableau I-2 donne les valeurs (en %) des principaux acides gras contenus
dans les corps végétaux [2].

Tableau I-2 : principaux acides gras contenus dans les corps gras végétaux.

Huiles→
Acides┐ Soja Colza Tournesol Olive Arachide Amande Maïs
gras

C16:0 10 – 13 2,5 – 60 4,8 – 8,0 7,0 – 22 8,0 – 12 5,2 – 8,4 10 – 13

C16:1 - < 0,8 < 0,2 0,3 – 4,3 - < 0,5 -
C18:0 1,3 – 4,8 0,9 – 2,1 3,3 – 7,7 0,7 – 5,0 3,5 – 4,0 0,9 – 1,8 1,3 – 3,5
C18:1 22 – 31 50 - 66 20 – 52 48 – 54 57 – 65 66 – 86 27 - 35
C18:2 48 – 55 18 – 30 37 - 71 3,1 – 23 14 – 25 7,3 – 24,6 48 - 64
C18:3 5,2 – 8,5 6 - 14 < 0,2 0,1 – 1,6 < 0,05 < 0,2 0,6 – 8,5
I.4.1.1. Les spécifications des huiles normalisées de colza et soja

Les spécifications des huiles normalisées de colza et de soja sont données dans
le tableau I-3.

Tableau I-3 : Spécifications des l’huiles normalisées (colza et soja)[2].

Huile colza soja

Critères distinctifs
Densité 0,910 - 0,920 0.919 - 0.925
40 ° C
Indice de réfraction ( n D ) 1,465 - 1,469 1.466 - 1.470
Indice de saponification (mg KOH/gd'huile) 168 - 181 189 - 195
Indice d’iode (g d’iode/100 g d’huile) 94 - 120 120 - 143
Composition centésimale des acides gras
Acide palmitique C16:0 (%) 2,5 - 6,0 10 - 13
Acide palmitoléique C16:1 (%) 0,2 - 0,8 0.2 - 0.4
Acide stéarique C18:0 (%) 0,9 - 2,1 1.3 - 4.8
Acide oléique C18:1 (%) 50 - 66 22 - 31
Acide linoléique C18:2 (%) 18 - 30 48 - 55
Acide linolénique C18:3 (%) 6 - 14 5.2 - 8.5
Couleur: (Lovibond, cellule 1 inch (2,45 cm)
Jaune ≤4 ≤4
Rouge ≤1 ≤1
Bleu 0 0
Critères de qualités
Indice d’acide (mg KOH/g d'huile); < 0,40 < 0,40
Indice de peroxyde (meq d’O2 actif/kg d'huile) <5 <5
Teneur en eau et matières volatiles < 0,2 < 0,2
Contaminants
Teneur en fer (ppm) 1,5 1,5
Teneur en cuivre (ppm) 0,1 0,1
Teneur en plomb (ppm) 0,1 0,1

I.4.1.2. Origine

1. Soja
Le soja est une plante herbacée de la famille des Légumineuses papilionacées,
originaire de la Chine et du Japon.
La graine de soja a une grande valeur commestible; elle est de formes assez
différentes selon la variété (sphérique ou même incurvée), sa grosseur et son
poids sont aussi variables.
1. Colza

L’huile de colza (synonymes: huile de navette, huile de choux, huile de ravison)

est préparée à partir des graines de Brassica compestris L, de Brassica napus L
et de Brasssica tourne f.

Le colza, dont la culture est très répandue dans les pays à climat humide, existe
fréquement à l’état sauvage .

Les graines de colza contiennent 40 à 50 % de lipides.

I.4.2. Propriétés physicochimiques des corps gras

I.4.2.1. Propriétés physiques

- Point de fusion

Le point de fusion, caractéristique fondamentale, est sensiblement le même pour

l'acide gras et le triglycéride homogène saturé correspondant (trois fois le même
acide).

1. Pour une forme donnée, la température de fusion de l'acide gras s'élève

avec la longueur de la chaine hydrocarbonée :

- Acide myristique (C12) : 53,9 °C, acide stéarique (C18) : 69,6 °C

- Acide palmitique (C16) : 63,1 °C, acide arachidique (C20) : 76,5 °C

2. Pour une longueur donnée de la chaine, la température de fusion s'abaisse

avec le nombre de doubles liaisons :

- C18:0 acide stéarique : 69,6 °C

- C18:1 acide vaccémique (trans) : 44,0 °C
- C18:2 acide linoléique (cis) :5,0 °C
- C18:3 acide linolénique (cis) :- 11,0 °C

La configuration "trans" conserve approximativement l'orientation de la chaine

carbonée, alors que la configuration "cis" introduit un coude de 30° environ.
Le point de fusion correspond à une température maximale à laquelle les acides
gras passent de l'état solide à l'état liquide. Il permet de mesurer le degré de
pureté d'un corps gras.

- Point de solidification

Il permet de mesurer le degré de pureté d'un corps gras, c'est la température

minimale à laquelle les acides gras cristallisent.

Le Tableau I-4 représente les températures de solidification des principales

graisses et huiles végétales.

Tableau I-4 : Tempétatures de solidification des graisses et huiles.

Beurre
Huiles Soja Colza Tournesol Olive Maïs Palme Arachide
de cacao
T (°C) - 10 à - 16 - 10 - 17 -6 - 10 à - 20 22 35 à 42 3

- Densité

C'est le rapport du poids d'un certain volume du corps gras à la température "T"
au poids d'un même volume de l'eau à T = 20 °C. Elle est désignée par d T20 °C ,
pour les corps gras; sa valeur est toujours inférieure à 1.

- La densité des huiles végétales varie de 0,915 à 0,964.

- Celle des corps gras animaux varie de 0,866 à 0,933.

- Indice de réfraction

C'est le rapport des vitesses de la lumière dans le vide et dans une substance
donnée. Il mesure le pouvoir réfringeant au moyen d'un réfractomètre par
rapport à la raie D du sodium.

- Détermination des doubles liaisons

L'absorption dans l'ultra-violet est liée à la présence de systèmes à doubles

liaisons conjuguées. C'est une absorption à des longueurs d'ondes
caractéristiques, dépendant du nombre de liaisons.

- Détermination des isomères "trans"

L’absorption dans l’infrarouge caractérise les groupements fonctionnels.
L’absorption des liaisons éthyléniques, caractéristiques des acides gras de forme
"trans", s’effectue entre 10 et 10,5 µm.

I.4.3.2. Propriétés chimiques

Les propriétés chimiques des corps gras dépendent essentiellement de celles des
acides gras qui les constituent, dont les caractéristiques chimiques sont:

- Indice d'iode (I.I.)

C'est le nombre de grammes d'iode fixés par cent grammes de corps gras dont
l'addition d'iode sur les doubles liaisons caractérisent l'insaturation du corps
gras, le résultat de l'hydrogénation peut être exprimé par la chute ∆I.I. de cet
indice [3].

- Indice de peroxyde

C'est le nombre de milligrammes équivalent d'oxygène actif par kilogramme de

corps gras. En présence d'oxygène, les acides gras libres insaturés des corps gras
s'hydrolysent en donnant des peroxydes.

- Indice d'acide

C'est le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour

neutraliser les acides gras libres présents dans un gramme de corps gras.

- Indice de saponification

C'est le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour

transformer en savon les acides gras libres ou combinés d'un gramme de corps
gras.

- Insaponifiable

C'est la matière qui n'est pas décomposée par l'hydroxyde de potassium et reste
soluble dans les solvants habituels.

I.5. Les huiles brutes végétales

Les huiles brutes végétales contiennent :

a - Les acides gras libres (AGL) qui sont naturellement présents dans la graine,
mais ils proviennent également de réactions d'hydrolyse enzymatique qui se
produisent dans les huiles brutes. L'hydrolyse ne peut avoir lieu qu'en présence
d'eau, dont la tenneur de ces huiles ne doit pas dépasser 0,2 %.

La présence d'AGL dans un corps gras peut être assimilée à celle d'un catalyseur
d'oxydation. L'élimination des AGL s'éffectue soit par voie chimique
(neutralisation à la sonde), soit par voie physique s'ils sont volatifs
(entrainement à la vapeur). C'est l'opération la plus délicate et la plus importante
du raffinage.

b - Les phospholipides sont des composés polaires et leurs propriétés

émulsifiantes et tensioactives gênent les opérations de raffinages, si bien que
leur élimination constitue le premier stade de tous les procédés.

c - Les principaux colorants présents dans des huiles végétales sont:

- le β-carotène présent dans toutes les huiles végétales (plus de 0,1%

dans l'huile de palme).

- la chlorophylle, présente en quantité appréciable dans les huiles d'olive

et de colza et à un degré moindre dans les huiles de soja et de
tournesol.

- Les colorants d'origine oxydative, responsables de la couleur brune de

certaines huiles.

d - Les composés soufrés responsables de l'odeur et du goùt (colza), le soufre

des huiles de colza est dù à la présence des thioglucosides dans les graines, qui
doivent être éliminés avant le processus d' hydrogénation. Si le traitement
chimique du raffinage est inefficace, le seul moyen réside dans un traitement à la
vapeur d'eau.

e - Les constituants portant des fonctions aldéhyde et cétone responsables de

l'odeur et du goùt.

Les opérations de raffinage chimique et leurs effets sur les constituants mineurs
des huiles végétales sont résumées dans le tableau I-5. Toutes les opérations ne
sont pas appliquées d'une manière constante, cela dépend de la nature de la
matière première et aussi de sa qualité.
Tableau I-5 : Opérations de raffinage et leurs effets sur les constituants mineurs
des huiles végétales.

OPERATION CONDITIONS CONSTITUANTS ELIMINES

Traitement par l'eau (1 à 3 %)
"Mucilages", phosphatides, phos-
Démucilagination à 70 - 80 °C + H3 PO4, durée
phore, glycolipides, fractions pro-
ou dégommage d'agitation 30 à 60 min et
tidiques.
centrifugation.
Voie chimique: addition de
Acides gras libres, phosphatides
soude, l'huile chauffée à T =
résiduels, composés de dégradati-
60 °C, utilisée à ENCG
Neutralisation on d'origine oxydative, gossypol,
Voie physique: entrainement
chlorophylle, sucres, pesticides
à la vapeur T = 215 à 270 °C
organophosphorés.
Méthode membranaire "UF".
Il est conseille à deux lavages Excès de soude caustique, traces
Lavage pour s'assurer que la présence de métaux, savon et phospholipi-
des inpurtés est nulle. des résiduels.
Permet d'éviter le colmatage Diminution de l'humidité jusqu'à
Séchage rapide du filtre, pour facilter une valeur comprise entre 0,01 et
la décoloration. 0,05 %.
Adsorption des pigments sur
des terres décolorantes, du ch-
arbon actif, des silices spécial-
Pigments colorés, chlorophylle,
Décoloration es ou des combinaisons de ces
savon, hydrocarbures.
substances (0,5 à 1,5 %) 90 à
95 °C durant 15 à 30 min, puis
filtration.
Décirage par filtration ou cent-
Cires et substance insolubles à
Décirage rifugation, cristallisation fract-
basse température.
ionnée.
Injection de vapeur sèche dans Acides gras libres, composés
l'huile maintenue sous vide à volatils responsables de l'odeur et
Désodorisation haute température (200 à 230 du goùt, peroxydes et produits de
°C) pendant 90 à 180 min ou dégradation, stérols et tocophéro-
240 à 250 °C pendant 30 min. ls insecticides organophosphorés.
I.6. Distinction des huiles brutes et des huiles raffinées

La distinction entre huiles brutes et huiles raffinées peut être faite sans utiliser
de méthode analytique: la couleur et les caractères organoleptiques permettent
d'identifier sans aucun doute les huiles ou graisses brutes par leur goùt leur
odeur qui sont caractéristiques et leur couleur généralement assez intense,
contrairement aux corps gras raffinés presque inodores, incolores et sans saveur.

La technique analytique la plus couramment employée repose sur la présence

dans les corps gras raffinés de triènes conjugués, qui n'existent pas dans les
corps gras alimentaires vierges (à l'exception du suif) et se forment au détriment
des hydroperoxydes linoléiques lors de la décoloration des corps gras par les
terres activées.

I.7. Détermination de la matière grasse dans les aliments

Les méthodes de dosage des matières grasses dans les aliments peuvent être
classées en trois groupes :

- Dosage de la matière grasse par extraction à l'aide d'un solvant (ou d'un
mélange de solvants) sur l'aliment tel quel ou séché au préalable.

- Dosage de la matière grasse par extraction à l'aide d' un solvant sur l'aliment
soumis à un traitement acide ou alcalin préalable.

- Dans le cas d'aliments contenant plus de 80 % d'huile ou de graisse, dosage de

la matière grasse par différence. La teneur en impuretés étant en général
inférieure à 0,2 %. La teneur en matière grasse est determinée par différence en
dosant l'eau et les impuretés. Ces méthodes sont dans l'ensemble normalisées à
l'échelle international, (F.I.L., U.I.C.P.A., I.S.O.).

I.8. Conditions nécessaires pour l'etablissement d'un équilibre nutritionel

- Huile de qualité ordinaire : C18:3 ≤ 5 %

- Huile de qualité supérieure ou extra : C18:3 ≤ 1 %

- Teneur en acides gras saturés : AGS ≤ 12 %

AGS
- Le rapport des acides gras saturés et polyinsaturés : ≤0
AGIP
 C18 : 3
- Le rapport de C18:3 et C18:2 : ≤ 0.1
C18 : 2

Cette étude a permis de rendre compte de quelques aspects liés à la lipochimie,

afin de cerner à la fois : la composition des matières grasses et leurs
caractéristiques; dans la suite, nous présenterons la catalyse et les phénomènes
s'y rapportant.

CHAPITRE II

CATALYSE
II. Catalyse
On appelle catalyse, l’augmentation de la vitesse de la réaction chimique par
l’action de certaines substances dites catalyseurs, qui interviennent par une
interaction chimique intermédiaire avec les réactifs, mais retrouvent leur
composition chimique initiale, une fois l’acte catalytique terminé.

II.1. Etude des Catalyseurs

Il est de règle de diviser les masses de contact en deux grandes familles : les
catalyseurs métalliques dont la phase active est un métal et les autres catalyseurs
dont la phase active est le plus souvent un oxyde ou une combinaison d’oxydes
et plus rarement de sulfure [8].

II.1.1. Classification des Catalyseurs

ROGUIHSKI [8] divise les catalyseurs solides en deux groupes :

a) Les Solides possédant une conductivité électronique, et comprennent deux

sous-groupes importants:

- Les Catalyseurs conducteurs (Fe, Ni, Pt, Cu, Zn, Pd, Ag), qui offrent une
faible résistance à la circulation des électrons (courant électrique). La grande
valeur de la conductivité électrique (χ variant de 104 à 106 Ω-1cm-1), peut être
expliquée par l’existence des niveaux orbitaux inoccupés, qui facilitent la
circulation rapide des électrons de valence sous l’action d’un champ
électrique. Ce type de catalyseurs favorise les réactions d’hydrogénation, de
déshydrogéna-
tion et d’oxydation.

- Les catalyseurs semi-conducteurs (NiO, ZnO, V2O5, Al2O3), c’est le cas des
oxydes de métaux non stœchiométriques (le rapport oxyde/métal ne répond
 pas à la formule théorique), leur conductivité est intermédiaire entre celle des
métaux et des isolants (χ variant de 10-10 à 10-2 Ω-1 cm-1). Ce type de
catalyseurs favorise les réactions d’oxydation, de cyclisation et d’hydratation
[8].

b) Les solides isolants [ SiO2, Al2O3 ] ; [ P2O5, SiO2 ], qui sont plus souvent
des composés ioniques stœchiométriques cristallisés. Pour ce type de
corps il y a un blocage de la circulation électronique [8]. Ces substances
favorisent les réactions de cracking, de polymérisation et d'isomérisation.

II.1.2. Critères de sélection d’un catalyseur

Les principaux critères déterminant le choix d’un catalyseur sont [9] :

- Une bonne activité catalytique;
- Une bonne sélectivité pour le produit désiré;
- Une bonne stabilité chimique vis-à-vis du milieu réactionnel;
- Une bonne stabilité thermique;
- Une bonne résistance mécanique pour les solides, résistance à l’action
des poisons à l’écrasement;
- Une possibilité de régénération;
- Une possibilité de récupération;
- Une longue durée de cycle (longue utilisation avant chaque
régénération);
- une perte minimale;
- un coût relativement bas (économique).

Ce dernier critère est souvent en opposition avec tous les autres, car un
catalyseur presque parfait revient cher.

II.1.3. Techniques de fabrication des catalyseurs

Les catalyseurs employés par l’industrie sont généralement des mélanges

complexes dits masses de contact constituées, en outre, de promoteurs et de
supports

II.1.3.1. Les supports ou porteurs

Ce sont des corps poreux thermiquement stables. Lorsque la phase active ne

possède pas de qualités mécaniques de résistance à l’écrasement ou au
frottement, on la dépose sur un support [8].
Il est souvent nécessaire de disperser la phase active entre des masses solides ou
liquides inactives, afin d’accroître la surface de contact [8].

A titre d'exemple, le nickel à 400 °C présente une aire de 35 cm2g-1; le même

nickel déposé à 5 % sur la magnésie présente une aire de 400 cm2g-1.

En général, le support peut participer indirectement à la réaction catalytique en

modifiant la dispersion des métaux supportés. Le charbon actif et l’alumine sont
parmi les supports les plus utilisés à l’échelle industrielle.

La contribution du support se traduit par une activité plus grande des métaux.
Dans le cas du charbon actif que dans celui de l’alumine, il semble que cet effet,
purement physique, est lié à la densité : le charbon actif plus léger permet, donc,
une meilleure dispersion du catalyseur dans un réacteur, donc un meilleur
contact entre le gaz (H2), le liquide (huile) et le solide (catalyseur), comme le
montre le tableau II-1.

Tableau II-1 : Propriétés des supports [8].

Propriétés Potentiel redox Surface spécifique

Supports Densités
acido-basiques (Volts) (10-4) cm2g-1
Alumine Amphotère 500 – 1220 Al3+/Al = - 1,706 0,6 - 0,9
Basique
Charbon
Présence de groupe- 0,2 – 0,4 - 100 - 250
actif
ment hydroxyde

Le charbon actif commercial est très utilisé dans la préparation des

catalyseurs. C’est un bon support pour les métaux, en raison de sa grande
surface spécifique et de sa résistance à la corrosion. Seulement, la présence
d’autres éléments à l’état de traces (Cl, Ca, Fe, N, etc.) nécessite un traitement
du charbon actif qui se traduit par plusieurs étapes:

- Lavage du charbon actif commercial deux fois par HCl (2M) à chaud, afin
d’éliminer le fer, les sulfures et autres impuretés contenues dans le charbon
ou introduites durant son activation.

- Séchage du charbon à l’étuve, puis oxydé superficiellement par NaClO

concentré à une température inférieure à 50 °C; ensuite, on le lave à deux
reprises avec de l’eau distillée et on le sèche une deuxième fois à l’étuve.
- La dernière étape est le traitement thermique sous courant d’azote à 427 °C
(débit = 2 L h-1).

II.1.3.2. Les promoteurs

Le promoteur augmente soit l’activité, soit la sélectivité ou encore la durée de

vie du catalyseur [8]. L’addition au nickel de traces de cérium, thorium etc.,
augmente la vitesse de synthèse du méthane à partir de l’oxyde de carbone ou de
l’anhydride carbonique [8].

Dans d’autres mélanges, le promoteur augmente la surface de la phase active ou

améliore la résistance thermique du catalyseur. Parfois, le promoteur rend le
catalyseur beaucoup plus résistant aux poisons.

II.2. Principes directeurs de la catalyse

Pour BERZELIUS, qui a introduit le mot catalyse du grec (χαταλγδγδ), les

catalyseurs sont des substances qui, par leur seule présence, accélèrent les
réactions.

Les propriétés catalytiques d’un solide sont déterminées par sa nature et son état
électronique.

Les principes directeurs de la catalyse sont : l’activité et la sélectivité du

catalyseur, et l'absence des poisons

II.2.1. L’activité du catalyseur

On définit l’activité catalytique, comme l’accroissement relatif de la vitesse de
réaction [8]. Nous pouvons prendre un exemple de réactions simples :

A+B → AB
(1)

A+C → AC

(2)
AC + B → AB + C

La réaction (1) se fait sans catalyseur, les réactions (2) se font en présence de
catalyseur " C " en deux étapes: le produit intermédiaire AC doit réagir avec le
produit B pour donner le produit AB et libérer le catalyseur C ou plutôt le site
actif. Ce produit AC est appelé complexe intermédiaire ou complexe de
transition.

- Evaluation de l’activité

L’activité du catalyseur est exprimée en baisse d’indice par minute, ramenée à

1% de métal en poids mis en jeu [10].
∆I.I.
A=
( t . % massique)
(II-1)
avec A : Activité spécifique;
∆I.I. : Baisse d'indice d'iode;
t : Temps.

L’activité du catalyseur est fonction de plusieurs paramètre : paramètres du

régime technologique [P.T. Ccat]. D’une façon générale, l’activité catalytique est
exprimée par la relation suivante [9] :
Cette activité est menacée par la présence des poisons.

II.2.2. Sélectivité du catalyseur

Pour illustrer la sélectivité, nous représentons par un schéma idéalisé l’évolution

de l’hydrogénation et les compositions des produits hydrogénés, en présence de
catalyseur.
k3 k2 k1
Triène ⎯⎯→ Diène ⎯⎯→ Monoène ⎯⎯→ Saturé

k3 k2 k1
C18:3 ⎯⎯→ C18:2 ⎯⎯→ C18:1 ⎯⎯→ C18:0

Les sélectivités polyéniques S32 et S21 sont obtenues par les rapport des
constantes de vitesse K1, K2 et K3, qui sont généralement déterminées par des
méthodes graphiques ou informatique [11 ] :

k3 k2
S 32 = et S 21 =
k2 k1
(II-2)
On admet que les réactions sont d’ordre 1, les mesures de k3, k2 et k1 découlent
de l’analyse chromatographie en phase gazeuse de C18:3, C18:2, C18:1, C18:0
au temps zéro et au temps t et de l’utilisation d’un ordinateur [12]. Par contre,
nous pouvons exprimer un autre type de sélectivité, qui favorise l'hydrogénation
sélective de type S 31 [13] :
k3
S 31 =
k1
(II-3)

cette expression reflète assez bien ce que l’on attend de l’hydrogénation

sélective, c’est-à- dire la disparition de C18:3, sans augmentation de C18:0.

Cette situation peut se traduire graphiquement en portant l’évolution de C18:3

en fonction de celle de C18:0.

A noter que cette hydrogénation sélective n’existe pas dans la pratique d’une
façon absolue, mais industriellement on essaie d’opérer dans des conditions qui
favorisent la sélectivité.

En effet, la principale utilité des sélectivités est de permettre d’apprécier la

performance des catalyseurs. Un catalyseur sélectif doit avoir :

- des pores larges pour faciliter le transfert des glycerides;

- des pores peu profonds pour éviter l’accumulation des produits de la réaction
dans le fond des pores et aussi pour éviter le ralentissement de l’attaque de
l’hydrogène.
II.2.3. Les poisons

Les poisons sont des produits susceptibles de réduire l’activité du catalyseur

[14], ce sont :

- Les composés du soufre (SH2, CS2, Soufre organique), qui sont très
rapidement absorbés par le nickel, l’empoisonnement est irréversible d’où
nécessité de purifier l’hydrogène et les huiles qui peuvent contenir des composés
de soufre. On considère qu’un ppm du soufre empoisonne une quantité
équivalente à 30 ppm de nickel actif [11].

- Les phosphatides, l’expérience montre qu’un ppm de phosphore présent dans

l’huile empoisonne 0,0008% de nickel, alors que le soufre affecte en premier
l’activité du catalyseur, le phosphore sous forme de phosphatides affecte
principalement la sélectivité.

- Les autres poisons des catalyseurs qui sont les impuretés fortement absorbées
dans les huiles et le gaz, ont un important "effet retard" sur l’hydrogénation.
Nous citons, à cet effet, les acides gras libres, les savons, les peroxydes, les
produits d’oxydation secondaire, d’où la nécessité de traiter l’huile
convenablement.

La vapeur d’eau est un poison important, il est donc nécessaire que les huiles
soient bien déshydratées avant hydrogénation.

II.3. Mécanisme de l’action catalytique

Le mécanisme de l’action catalytique consiste en la formation d’un

intermédiaire entre les réactifs et le catalyseur.

Dans la majorité des cas, l’action du catalyseur accélère le processus du fait

qu’il forme un produit intermédiaire en abaissant l’énergie d’activation par
rapport à celle de la formation du complexe activé homogène non catalytique.

Soit une réaction bimoléculaire non catalytique selon le schéma suivant:

A + B → (A B "complexe activé") → D

En présence d’un catalyseur, la réaction se déroulera en trois étapes:

– Formation de l’intermédiaire (A - cat) par interaction réversible entre le

catalyseur et une des espèces initiales
k1
A + cat (A - cat)
k2
– Formation du complexe activé par interaction de l’intermédiaire "A - cat"
avec l’autre espèce initiale.

k3
(A - cat) + B ⎯⎯→ (AB)*- cat

– Formation des produits finis et régénération du catalyseur.

k4
(A B)*- cat ⎯⎯→ D + cat

k1, k2, k3 et k4 sont les constantes de vitesses de réactions correspondantes.

La diminution de l’énergie d’activation lors du déroulement catalytique de la

réaction est montrée sur la figure II-1.
 Figure II-1 : profil d’energie d’activation dans une réaction catalytique et non
catalytique [9].

II.3.1. Catalyse hétérogène

Contrairement à la catalyse homogène, les processus hétérogène sont très

complexes. Cette complexité réside principalement dans la multiplicité des
étapes qui composent ce processus. La catalyse hétérogène est plus fréquente
dans l’industrie que la catalyse homogène.

Le processus catalytique peut être représenté par les cinq étapes suivantes :

- diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur;

- adsorption des réactifs sur la surface du catalyseur;

- interaction en surface des réactifs absorbés (réaction chimique proprement

dite);
- désorption des produits de la surface du catalyseur;
- diffusion des produits, d’abord vers la sortie des pores, puis loin de la surface
du catalyseur [9].

Les étapes 1 et 5 correspondent à des mécanismes physiques de transfert de

matière (Physi-sorption).

Les étapes 2, 3 et 4 correspondent à des mécanismes chimiques proprement dits.

II.3.1.1. Adsorption
Dans ce phénomène de catalyse hétérogène, on distingue deux types
d’adsorption.

1°) L'adsorption physique ou physi-sorption

L’adsorption physique se caractérise également par une chaleur d’adsorption

très faible (5 [Link]-1) [9]. Cette adsorption a peu d’importance dans la
catalyse. Lorsque la variation d’énergie est faible, est en présence d'une
adsorption physique ou adsorption de Van der Waals.

Dans le cas où la variation d’énergie est très grande et la chaleur d’adsorption de

l’ordre de grandeur de celle des réactions chimiques, on a affaire au phénomène
d’adsorption chimique.

2°) L'adsorption chimique ou chimi-sorption

La chimisorption est l’une des étapes fondamentales de la catalyse hétérogène,

et la chimisorption de l’acide insaturé sur une surface de nickel se fait par
ouverture de la liaison π de l’acide insaturé et sa saturation se fait par les
orbitales non liantes du nickel.

La chimisorption implique des forces de liaison de type covalent, avec un

caractère ionique plus ou moins marqué. En chimisorption, les forces de liaison
ont des énergies de l’ordre de 30 à 40 [Link]-1. C’est ce type d’adsorption qui
intéresse plus la catalyse puisqu’il fait intervenir une mise en contact intime
entre le gaz et la surface du catalyseur.

II.3.1.2. Désorption

Aprés l'adsorption, il peut s'ensuivre, une désorption qui est l’étape inverse de
l’adsorption et répond donc aux mêmes lois.
II.3.1.3. Diffusion

Des hypothèses sont faites dans le cas d’une hydrogénation nécessitant le

transfert de l’hydrogène de sa phase gazeuse à travers la phase liquide (l’huile
de Soja) vers le catalyseur solide (nickel) (figure II-2).

1ère hypothèse : Au sein de chaque fluide, la concentration et la

température sont homogènes.

2ème Hypothèse : Lorsque les deux phases sont en contact à l’interface, les
concentrations et les températures sont en équilibre.
 Hydrogène
Huile Catalyseur
Cg Kg
Cl Kl Cs Ks

Gaz - Huile Huile - catalyseur

Figure II-2 : Déminution de la concentration en hydrogène.

Les chutes successives de la concentration en hydrogène de sa valeur en phase

gazeuse (Cg) à sa valeur sur le solide (Cs) résultent des résistances au transfert
rencontrées dans les divers films crées à chaque interface, l’hydrogène rencontre
une première résistance R1 au moment où il traverse la surface huileuse sous
un régime laminaire, par suite d’une agitation, l’hydrogène dissout se
déplace facilement dans la phase huileuse, mais à la surface du catalyseur, il doit
de nouveau traverser un film d’huile laminaire qui lui oppose une résistance R2.

D’une manière correspondante, les acides gras insaturés doivent franchir le film
d’huile et le catalyseur pour vaincre la résistance R4 (figure II-3).

Hydrogène Catalyseu
Film laminaire d' huile R2
R1
Acidesgras R3

R4 R5

R6 R7

Figure II-3 : Schéma montrant les diverses résistances lors de la diffusion.

L’hydrogène et les acides gras insaturés doivent être adsorbés sur la surface du
catalyseur ce qui donne lieu à des résistances R3 et R5, la réaction chimique se
produit avec la résistance R6 et enfin la désorption du produit se fait avec R7.
Dans un processus catalytique hétérogène, il est admis que l’une des étapes les
plus importantes réside dans la diffusion des réactifs vers la surface active.

A cette surface, l’hydrogène et les molécules insaturées sont adsorbées et

réagissent entre elles, il en résulte des réactions de conjugaison, d’isomérisation
géométrique ou de position et de saturation.
 CHAPITRE III

HYDROGENATION CATALYTIQUE

III. Hydrogénation Catalytique

III.1. Introduction

Aujourd’hui, il est possible de produire par hydrogénation un grand nombre de

produits avec des caractéristiques particulières pour des usages alimentaires et
industriels.

Les huiles à plus forte instauration, comme le soja sont légèrement hydrogénées
et de manière sélective de façon à transformer par exemple l’acide linolénique
présent en linoléique et oléique, car il est responsable de la saveur désagréable
de l’huile lorsqu’elle s’altère.

L’acide linolénique est à l’origine d’inconvénients bien connus du fait de sa

structure particulière. Sa réactivité est nettement plus élevée que celle de ses
homologues moins insaturés.
Il est bien connu qu’une protection contre le rancissement oxydatif des huiles
contenant de l’acide linolénique (C18:3) est difficile, même en utilisant les anti-
oxygènes synthétiques, c’est pourquoi on propose souvent d’augmenter la
stabilité oxydative de ces huiles par l’hydrogénation.

III.2. Historique du processus d’hydrogénation

Au début du XXème siècle, le chimiste allemand WILHELM NORMANN mît au

point l’hydrogénation des corps gras en présence du nickel réduit comme
catalyseur et ce, suite aux travaux de SABATIER et SENDERENS qui ont
découvert que la fluidité des huiles est due à leur faible teneur en hydrogène.

Cette découverte constitue une étape capitale puisqu’elle permet l’emploi des
graisses végétales et animales, après leur durcissement par hydrogénation,
comme matière première. Le procédé permet d’améliorer favorablement la
conservation, la consistance et la résistance à l’autoxydation de ces substances
grasses. Toutes ces caractéristiques seront considérablement améliorées du fait
de la disparition des constituants les plus réactifs et les plus fragiles.

III.3. Définition de l’hydrogénation

L’hydrogénation a pour effet d’incorporer de l’hydrogène sur les doubles

liaisons des acides gras, en présence d’un métal finement divisé agissant comme
catalyseur. Cette hydrogénation a pour effet d’augmenter la stabilité thermique,
d’améliorer la résistance à l’oxydation, d’élever le point de fusion, d’éclaircir la
teinte et enfin de réduire l’odeur.

La plupart des huiles de départ perdent pendant l’hydrogénation leur odeur

spécifique et deviennent de ce fait pleinement utilisable pour des usages
alimentaires et industriels.

III.4. Hydrogénation catalytique hétérogène

L’hydrogénation catalytique nécessite la présence d’un catalyseur insoluble dans

le milieu (Pt, Ni, Pa ou Cu) qui influe sur la vitesse de réaction. Elle est
hétérogène et se fait en présence d’un système à trois phases : gaz (hydrogène),
liquide (corps gras) et solide (catalyseur), d’où la nécessité de vaincre les
résistances de transfert importantes entre les trois phases pour mettre en
présence les doubles liaisons et l’hydrogène dans les sites actifs du catalyseur,
d'où la nécessité d’une agitation intense.
La réaction, s’effectuant par échange entre phases à la surface du catalyseur, est
contrôlée cinétiquement par les étapes d’adsorption et de désorption. Il a été
démontré que dans chaque catalyse hétérogène, au moins un des deux réactifs
est adsorbé chimiquement sur le catalyseur. Plusieurs auteurs admettent que ceci
s’applique à la double liaison des acides gras insaturés.

III.4.1. Procédé d’hydrogénation

III.4.1.1. Réaction d’hydrogénation

Au cours de cette réaction, les doubles liaisons des acides gras naturels se
trouvent en contact avec un centre métallique (catalyseur) disposant d’orbitales
d vacantes, il s’ensuit une interaction du type "donneur-accepteur" d’électrons
qui fait perdre à la double liaison son caractère Π .

C2H5 – CH = CH – CH2 – CH = CH – CH2 – CH = CH – (CH2)7 – COOH + H2

Ni
⎯⎯→ C2 H5 – CH2 - CH2 – CH2 – CH = CH – CH2 – CH = CH – (CH2)7 - COOH

III.4.1.2. Mécanisme réactionnel

Sur un plan fondamental, l’hydrogénation d’une double liaison C=C est

thermodynamiquement plus favorisée (∆Hc-c = - 120 kJ/mole) que celle du
groupement carbonyle (C=O), (∆Hco = - 50 kJ/mole). La réaction est
thermodynamiquement exothermique, l'énergie d’activation nécessaire est
énorme.

CECCHI (1980) montre que le mécanisme réactionnel en présence d’un

catalyseur, se déroule selon deux mécanismes : le premier mécanisme
correspond à l'activation de la double liaison par le catalyseur avec formation
d’un complexe activé, lequel active à son tour l’hydrogène pour créer un second
complexe (figure III-1).

Complexe Activé I Complexe Activé I I

C C H
C
Catalyseur H2 Catalyseur
+ Catalyseur
C C H
C
 C
H
+ Catalyseur
C H

Produit final
Figure III-1 : Mécanisme réactionnel.

Le second mécanisme est l'activation simultanée de la double liaison et de

l’hydro- gène, ainsi il en résulte deux complexes activés formant ensuite un
troisième com -
plexe. L’activation est représentée schématiquement par les réactions
représentées par La figure III-2.

III.4.2. Hydrogénation Sélective

Dans le cas d’une hydrogénation sélective, la teneur en acide linolénique de

certaines huiles végétales va être réduite préférentiellement à celle des acides
insaturés (linoléique et oliéque), et leur stabilité à l’oxydation en sera
augmentée [14].

Cette hydrogénation sélective s’applique aux huiles particulièrement sensibles à

l’oxydation et à la chaleur, et contenant, comme l’huile de colza et soja, un
pourcentage relativement élevé d’acide linolénique.

L’hydrogénation sélective a donc pour but de saturer la chaîne linolénique avant

que les autres chaînes n’entrent en réaction d'hydrogénation (oléique, linoléique)
et de façon que l’acide stéarique reste à son niveau initial.
 Réactif

C
+ Catalyseur Catalyseur + H2
C

Complexe Activé II
Complexe Activé I

C H
Catalyseur Catalyseur
H
C

Complexe Actif III

C H
Catalyseur
C H

Produits

C H
+ Catalyseur
C H

Figure III-2 : Mécanisme réactionnel.

III.4.3. Hydrogénation non Sélective

L’hydrogénation non sélective a pour but la préparation de matières grasses

solides pour la fabrication, par exemple, de margarines [3].

Ce type d’hydrogénation vise à saturer dans une forte proportion et parfois

même totalement les doubles liaisons des acides gras insaturés.

Cette réaction favorise également la formation d’isomères, notamment "trans",

ce qui contribue à augmenter encore le point de fusion.
III.4.4. Hydrogénation à l’échelle Industrielle

Dans la pratique industrielle, l’hydrogénation est effectuée en discontinue dans

des autoclaves à agitation ou dans des réacteurs de 5 à 20 tonnes de capacité
unitaire, soit du type à agitation, soit du type à circulation des produits.

Après une série d’opérations de prétraitement (blanchiment, désodorisation,

désacidification, lavage, etc.), l’huile ainsi prépurifiée est séchée, puis
hydrogénée entre 140 et 225 °C sous des pressions d’hydrogène de 0,1 à 4 bars
sur des catalyseurs au nickel finement divisé. Suivant la teneur en polyènes de
l’huile de départ et la teneur résiduelle souhaitée en acides gras (indice d’iode
résiduel entre 30 et 85), il faut compter environ 0,5 à 6 heures pour une
opération de durcissement. La quantité de catalyseur nécessaire à cet effet varie
entre 0,05 et 0,15 % en poids de nickel, pourcentage rapporté au poids du
produit de départ.

On interrompt l’hydrogénation dès qu’une certaine valeur caractéristique est

atteinte (indice d’iode, indice de réfraction, point de fusion, dilatation, etc.).

Le catalyseur usé est séparé par filtration et, s’il est encore suffisamment actif, il
peut resservir pour des opérations d’hydrogénation supplémentaires. Pour
compenser la diminution de l’activité, on ajoute souvent de faibles quantités de
catalyseurs.

Un passage sur terre activée avec ajout de petites quantités d’acide citrique et
une deuxième filtration sont nécessaires pour éliminer les résidus de catalyseur
qui ne doivent pas dépasser 0,2 ppm.

La réaction, qui est exothermique, dégage une chaleur de l’ordre de 100 à 150
[Link].-1 et par double liaison, et la chute d’une unité d’indice d’iode élèvera la
température de l’huile dans le réacteur de 1,6 à 1,7°C, d’où la nécessité
d’équiper le réacteur d’un système de réchauffage/refroidissement, avec
régulateur de température [3].

Si l’hydrogénation stabilise le corps gras vis-à-vis de l’oxydation et modifie son

comportement lors de la cristallisation, elle entraîne toutefois une baisse de la
valeur nutritionnelle par suite de la transformation d’une partie ou de la totalité
de l’acide linolénique et de l’acide linoléique.
III.4.4.1. Technologie de l’hydrogénation

III.[Link]. Hydrogène

L’hydrogène est un gaz incolore et inodore, il est le plus léger de tous les gaz
(14,5 fois plus léger que l’air dans les conditions normales), la masse d’un litre
d’hydrogène est de 0,09 g.
L’hydrogène est soluble dans certains métaux tels que le nickel, le palladium et
le Platine. Sa solubilité dans ces métaux détermine son aptitude à diffuser à
travers ces métaux. La vitesse de diffusion est proportionnelle à la température
et à la pression. La pureté, principalement l’absence de poison de catalyseur
(SH2, SCO), est la propriété recherchée pour l’hydrogène utilisé dans
l’hydrogénation.

L’hydrogène est produit par électrolyse de l’eau avec de la potasse dans le cas
de petites installations. Dans le cas de consommations importantes (à partir de 8
ou 10.000 m3.j-1), il devient économiquement plus intéressant de l’obtenir par
cracking catalytique d’hydrocarbures gazeux.

III.[Link]. Production de l’hydrogène

a - Reformage des hydrocarbures

La plus grande partie de l’hydrogène utilisé pour l’hydrogénation des huiles

comestibles est fabriquée à partir d’hydrocarbures comme le propane (C3H8), le
butane (C4H10) ou le gaz naturel riche en méthane (CH4).

Ce procédé a progressé rapidement en dimension et en efficacité. La réaction

peut être réalisée entre 630 et 1100 °C suivant le modèle de four et de
catalyseur. L’hydrocarbure réagit sur la vapeur pour former de l’oxyde de
carbone, de l’hydrogène selon la réaction suivante :

C3H8 + 3 H2O → 3 CO + 7H2 - 119 kcal

b - Electrolyse de l’eau

L’eau pure est mauvaise conductrice de l’électricité, mais lorsque des substances
comme l’hydroxyde de potassium (KOH) ou de sodium (NaOH) y sont
dissoutes, un fort courant peut passer d’une plaque conductrice (électrode) à
l’autre, lorsqu’elles sont immergées dans la solution (électrolyte). Les
substances dissoutes aident à faire passer le courant mais c’est l’eau qui, en fait,
se décompose en ses éléments : l’hydrogène à la cathode (électrode négative) et
l'oxygène à l’anode (électrode positive).
 - Réaction à l’anode : 4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
- Réaction à la cathode : 4 e- + 4 H2O → 2 H2 + 4 OH

c - Procédé "fer/vapeur"

Le principe de la préparation consiste en la réduction de l’eau par le fer, il

comporte les trois phases suivantes :
- Préparation du gaz :

C + H2O → CO + H2 - 31 kcal

- Réduction de l’oxyde de fer :

Fe3O4 + 2 CO + 2 H2 → 3 Fe + 2 CO + 2 H2O + 18 kcal

- Préparation de l’hydrogène :

3 Fe + 4 H2O → Fe3O4 + 4 H2 + 38,4 kcal

La pureté de l’hydrogène obtenue est de 99 à 99,7 %, le procédé est répandu

surtout dans les lieux où l’électricité est relativement coûteuse.

III.[Link]. Choix des catalyseurs utilisés

Les catalyseurs destinés à l’hydrogénation des huiles doivent présenter un

certain nombre de qualités. D’une part, ils doivent présenter une activité et une
sélectivité élevées, et, d’autre part, ils doivent être aussi éliminés facilement.

Un catalyseur sélectif doit avoir des pores larges et peu profonds pour faciliter
le transfert des glycérides au travers des pores du catalyseur; la dimension des
pores doit être au minimum de 10 nm [8]. Le temps de résidence des
triglycérides dans le système des pores du catalyseur est le facteur dominant de
la sélectivité, plus le temps de résidence à la surface du catalyseur est grand,
plus la probabilité d’hydrogénation et d’isomérisation est grande.

Après avoir donné un aperçu sur l'hydrogénation catalytique, nécessaire à la

compréhension du phénomène, dans le chapitre suivant, nous présenterons les
réactions d'isomérisation et des mécanismes s'y rapportant
 CHAPITRE IV

REACTIONS D'ISOMERISATION
IV. Réactions d'isomérisation

Il est bien connu qu’au cours de l’hydrogénation catalytique des huiles, il se

forme des isomères de position, des isomères " trans " et conjugués.

Le taux d’isomérisation est variable selon les catalyseurs employés et les

conditions de la réaction. Il en est de même de la sélectivité. Disons pour
simplifier que sélectivité et isomérisation vont dans le même sens que
l’accroissement de la température, la durée de réaction, l’abaissement de la
concentration d’hydrogène à la surface du catalyseur, et la quantité de catalyseur
utilisée [8].

L’isomérisation croit fortement lorsqu’une partie de la surface du catalyseur est

empoisonnée avec du soufre [8].

En réalité, la réaction est très complexe, et résulte de plusieurs réactions

simultanées :

- Saturation de la double liaison des acides insaturés;

- Isomérisation géométrique;
- Isomérisation de position;
- Formation de systèmes conjugués.

CH3 COOH CH3 COOH

Hydrogénation conjugaison

Acide insaturé
 H
C=C
H COOH

Isomérisation géométrique Isomérisation de position

IV.1. Isomérisation géométrique " cis, trans "

Les huiles végétales naturelles ne contiennent pratiquement pas d'isomères"

trans ". Or en 1919, Moore a trouvé des isomères "trans" dans les huiles
végétales et animales hydrogénées. Les doubles liaisons des acides gras, quelle
que soit leur position dans la chaîne carbonée (sauf bien entendu en bout de
chaîne) peuvent adopter deux configurations " cis ou Z ", "trans ou E ".

L’énergie d’activation nécessaire pour passer d’une configuration à une autre est
de l’ordre de 30 [Link]-1 [14], ce qui est relativement élevé. Chaque
configuration est stable thermiquement, ce qui signifie qu’elles peuvent être
séparées. La propriété la plus caractéristique est le point de fusion des isomères
octadécénoïques (oléique).

Tableau IV-1 : Point de fusion des isomères octadécénoïques (oléique) [14].

Position cis trans

2 49.5 °C 58.5 °C
3 50 65
4 46 59
5 13 47
6 28.5 53.5
7 12.5 45
8 24 52
9 12 45
10 23 53
11 13 44
12 27.5 52.5
13 27 44
14 42 53
15 41 58.5
16 54 66
17 56 -

Les isomères trans ont toujours un point de fusion plus élevé que les
isomères cis [14], même lorsque la double liaison est proche des extrémités de
la chaîne.
L’isomérisation "cis – trans" implique une rotation au niveau de la double
liaison, qui ne peut être réalisée que dans des conditions qui font perdre aux
carbones intéressés leur caractère Sp2.

La possibilité de transformation des liaisons «cis » en «trans» et vice-versa est

bien connue en chimie organique. Les acides gras insaturés peuvent être
isomérisés par chauffage avec un catalyseur convenable, par exemple le
Sélénium (Se), les oxydes d’azote (NO, NO2), et les thiols, etc. [14].

Si l’isomérisation cis → trans est facile à l’aide des réactifs précédents; il n’en
est pas de même dans le sens contraire. La position de l’équilibre est atteinte
plus vite en partant de l’isomère cis que du trans [14]. A durée de réaction égale,
la conversion de l’isomère cis est achevée, alors que celle de l’isomère trans
n’est que commencée.

En règle générale, lorsqu’une double liaison cis devient trans, cette réaction
favorise une élévation du point de fusion, un gain de stabilité et un accident
caractéristique dans la région de 900 – 1000 cm-1 du spectre infrarouge. Dans
une huile hydrogénée, la présence d’isomères trans en trop grande quantité n’est
pas souhaitable parce qu’ils rendent l’huile moins fluide.

La proportion d’isomères trans formés au cours d’une hydrogénation est

d’autant plus importante que les conditions sont plus sélectives; elle augmente
avec le temps, la température, et quel que soit le type de catalyseur utilisé.

L’isomérisation "cis – trans" et le déplacement des doubles liaisons sont souvent

la conséquence de la réactivité des longues chaînes éthyléniques.

IV.2. Migration

Le déplacement de la double liaison est appelée migration dans le cas des acides
moins saturés (oléique). Les deux principaux réactifs responsables de la
migration sont les acides minéraux et les catalyseurs métalliques.

Les métaux de transition ainsi que leurs complexes, dotés d’une activité
catalytique sont également de bons réactifs pour la migration des doubles
liaisons. Le fer pentacarbonyle Fe (CO)5 utilisé à 180 °C, en excès par rapport à
l’oléate de méthyle, isomérise ce dernier entre les positions 4 et 17 [14].

Les métaux de transition supportés, Rh/Al2O3 et surtout Ru/Charbon sont

capables de provoquer la migration des doubles liaisons le long de la chaîne
octadécénique, et conduisent à une distribution quasi statistique des isomères de
position.
IV.3. Conjugaison

Le déplacement de la double liaison est appelée conjugaison dans le cas des

acides polyinsaturés avec une alternance de simples et doubles liaisons. La
conjugaison concerne particulièrement les acides linoléique et linolénique; le
premier (linoléique) conduit aux acides Z9, E11 et E10, Z12 octadécénoiques, et
le deuxième (l’acide linolénique) fournit dans un premier temps les triènes semi-
conjugués Z9, Z12, E14; Z9, E13, Z15; Z9, E11, Z15; E10, Z12 , Z15.
(Z : indique la configuration géométrique cis, E : indique la configuration
géométrique trans et le chiffre : indique la position de la double liaison).

Etant donné l’importance des huiles conjuguées dans l’industrie des produits de
revêtement, de nombreux procédés de conjugaison mis au point utilisent les
bases fortes, les métaux, les complexes organométalliques, l’iode et d’autres
produits.
Trois métaux catalytiques ont été surtout employés pour la conjugaison (Ni, Rh,
Ru).

• Le nickel supporté sur charbon ne peut pas dépasser 30 à 35% de

conjugaison à 180 °C. Combiné au soufre et déposé sur silice, le nickel se
révèle plus efficace [14].

• Le Rhodium sur alumine est réactif de 175 à 250 °C sous pression d’azote;
cependant, plus le taux de conversion augmente, plus la sélectivité diminue.
La raison en est une aptitude marquée à la polymérisation [14].

• Avec le Ruthénium sur charbon, les résultats sont sensiblement meilleurs

entre 200 et 250 °C sous azote. Le taux de conversion est de 70 % avec une
sélectivité de 80 %. Dans ce cas, la polymérisation est limitée, mais le
catalyseur est sensible aux composés soufrés et aux peroxydes [14].

Dans la partie qui suivra, nous aborderons l'étude expérimentale du procédé

d'hydrogénation, en précisant la méthodologie suivie et les conditions
opératoires.
 DEUXIEME PARTIE

ETUDE EXPERIMENTALE
 CHAPITRE I

MATERIEL ET METHODES
I. Matériel et méthode

I.1. Réacteur d'hydrogénation

Les essais d'hydrogénation ont été réalisés au laboratoire central de l'entreprise

nationale des corps gras (ENCG) sur un autoclave classique type 1230, ERNST
HAAGE, d'une capacité totale 1L. Cette appareil comprend cinq parties
essentielles :

- Un dispositif de mise sous pression : Le bouchon de l’autoclave est muni

d’une rallonge sur laquelle est fixé un élément de raccordement
comprenant une soupape de sécurité à pastille d’éclatement, tarée à 300 bars,
et une vanne permettant d’isoler l’autoclave.

- Un tube flexible en acier inoxydable : Le tube assure la liaison avec le

bloc de commande des fluides, il comporte, d’une part, deux vannes
d’arrêt, l’une pour isoler le circuit d’alimentation en gaz sous pression,
l’autre, pour décomprimer l’autoclave et y faire le vide si nécessaire et
d’autre part, un manomètre de 0 à 600 bars affichant en continu la pression à
l’intérieur de l’autoclave.

- Un four : Il est réalisé afin de limiter au maximum les pertes thermiques et

garantir une bonne homogénéité. Il contient la cartouche et le thermocouple

- Un système de balancement : Le corps d’autoclave est placé dans le four

électrique, fixé sur un berceau oscillant transversalement. Le mode
d'agitation est remarquable car la vitesse d'agitation est de 100 oscillations
par minute.

- Un régulateur : Il est équipé d’un doseur d’énergie qui règle la

puissance de chauffage, afin d’éviter les dépassements du point de
consigne ainsi que les battements dus à une puissance trop importante.

Avant toute opération, il convient de vérifier toute fuite d’hydrogène, ensuite on

place les acides gras et le catalyseur dans la cartouche qui se ferme à l’aide d’un
système comportant six boulons. Après avoir introduit la cartouche à l’intérieur
de l’autoclave, on raccorde la cartouche et le flexible par l’intermédiaire d’un
boulon. On s’assure que la vanne d’arrêt de la cartouche est bien ouverte pour
laisser le passage à l’hydrogène, et celle qui sert à décomprimer sera fermée
pour ensuite libérer l’hydrogène.

La pression d’hydrogène est réglée à la valeur voulue. La durée de l'alimentation

en hydrogène est de 10 mn environ.
Ensuite, on met sous tension le régulateur, et on règle la température à une
valeur voulue; lorsqu’on atteint cette valeur, on actionne l’agitation.

I.2. Méthodes d'analyses utilisées

I.2.1 Chromatographie en phase gazeuse

Les analyses Chromatographiques ont été réalisées au laboratoire central de

l'ENCG à l'aide d'un Chromatographe classique, type PYE UNICAM, 4500 –
PHILIPS.

L'analyse nécessite au préalable une estérification des acides gras qui se fait
comme suit : on pèse 4 g d’acides gras dans un ballon à col rodé, on ajoute 50
ml de méthanol sulfurique à 1% en acide sulfurique. On porte le mélange à
reflux et sous réfrigérant pendant 30 mn.

Une fois la réaction achevée, on ajoute 20 ml d’hexane au mélange, puis on

transvase le tout dans une ampoule à décanter. On agite bien et on attend jusqu'à
ce qu’il y ait formation de deux phases : une phase aqueuse et une phase
organique (ester).

Une fois les deux phases bien distinctes, on soutire la phase aqueuse, puis on
récupère la phase organique.

La filtration de la phase organique se fait à l’aide d’un entonnoir muni d’un

papier filtre contenant du thiosulfate de sodium anhydre, ce dernier permet de
piéger l‘eau susceptible de se trouver dans la phase organique.

- Le filtrat (ester + solvant) est récupéré dans un tube à essais propre. Ces
esters sont analysés par CPG, selon les conditions opératoires suivantes, en
opérant en isotherme :

- Température de l’injecteur : 260 °C;

- Température de détecteur : 280 °C;
- Température de la colonne : 180 °C;
- Type de colonne : classique en verre, DEGS (diEthylène Glycol
Succinate) 10 %, de 1,5 m de long et 4 mm de diamètre intérieur;
- Pression d’hydrogène : 1 bar;
- Pression d’azote : 1,5 bar;
- Débit du gaz vecteur : 50 cm3mn-1;
- Vitesse du papier de l’enregistreur : 0,25 [Link]-1;
- Quantité d’esters injectée : 2 µl.
I.2.2. Spectroscopie infrarouge

L’absorption dans l’infrarouge caractérise les groupements fonctionnels.

L’absorption des liaisons éthyléniques, caractéristiques des acides gras de forme
"trans", s’effectue entre 10 et 10,5 µ.

Les essais ont été réalisés sur un spectrophotomètre I.R. PHILIPS, PU 9800
FTIR. La pastille de KBr utilisée est de 0,3 cm d'épaisseur.

On place l’échantillon à analyser sur une lame parallèle en KBr, puis on

Introduit celle-ci perpendiculairement au rayonnement dans le
spectrophotomètre. Le signal optique, traversant l’échantillon, est amplifié puis
enregistré sous forme d’un spectre et localisé sur un écran d’ordinateur.

I.2.3. spectrophotométrie UV

La spectrophotométrie UV est utilisée dans l’étude des corps gras, du fait que les
liaisons multiples conjuguées absorbent entre 220 et 280 nm.

Le domaine de l’ultraviolet correspond aux radiations de longueurs d’onde

inférieures à 400 nm.

Plus une molécule est insaturée, plus son spectre d’absorption se déplace vers
les grandes longueurs d’ondes, et plus son absorption augmente.

Les essais ont été réalisés sur un spectrophotomètre UV, PERKIN - ELMER,
LAMBDA 12.

L’absorption de la lumière UV est liée à la présence de doubles liaisons dans la

molécule étudiée, il s’agit de doubles liaisons "carbone - carbone" ou "carbone –
oxygène".

L’oxydation d’un corps gras conduit alors à la formation de peroxydes

linoléiques, de diènes conjugués qui absorbent au voisinage de 270 nm (si
l’oxydation est poussée, il y a formation de cétones et dicétones).

L’échantillon à analyser est mis en solution dans du cyclohexane à une

concentration de 1 %. La mesures des densités optiques est faite dans une cuve
en quartz de 1 cm de large. L’absorbance est donnée par des pics
spectrophotométriques.
I.2.4. Spectrophotométrie d’absorption atomique

Les analyses ont été réalisés sur un spectrophotomètre d’absorption atomique

PYE - UNICAM, avec une flamme "air - acétylène" (flamme oxydante).

Cet analyse consiste à déterminer la concentration résiduelle du catalyseur après

centrifugation et filtration. On utilise, à cet effet, une capsule en porcelaine, dans
laquelle on introduit 5 g d’huile que l'on chauffe sur un bec bunsen jusqu’à
avoir une couche colmatée au fond de la capsule. On chauffe ensuite dans un
four à moufle à 500 - 600 °C, jusqu’à obtention d'une cendre blanche.

Ensuite, on dissout ces cendres dans 10 ml de H2SO4 à 5%. On place

l’échantillon dans un erlenmeyer de 25 ml. On rince la capsule avec de l’eau bi-
distillée, puis on complète à 25 ml.

I.3. Analyse chimiques

I.3.1 Indice d'iode

Nous avons fait appel à la méthode de Wijs (norme 2.205 de l'IUPAC)-

Méthodes d'analyses des matières grasses et dérivés [15].

Le principe consiste à additionner à une prise d'essai en solution dans le

chloroforme un excès d'halogénure d'iode dans un mélange d'acide acétique et
de tétrachlorure de carbone. Après un temps de réaction donné, on détermine
l'excès d'halogène par addition d'une solution d'iodure de potassium et d'eau,
puis titrage de l'iode libéré par une solution titrée de thiosulfate de sodium.

R CH CH R' + ICl R CH CH R'

I Cl

Après réaction, l'excès d'halogénure d'iode est transformé en iode par ajout d'une
solution aqueuse d'iodure de potassium :

ICl + KI → I2 + KCl

I2 + 2 Na2S2O3 → 2 NaI + 2 Na2S2O6

Les résultats sont exprimés en g d’iode/100 g d’huile.

L’indice d’iode est donné par la formule suivante :

 12 ,69 ( V0 − V ) N s
∆I.I. = (I-1)
Pe
avec :
V : Volume de la solution de thiosulfate de sodium 0,1N utilisée pour l'essai sur la matière
grasse en (mL);
Vo : Volume de la solution thiosulfate de sodium 0,1N utilisée pour l’essai à blanc (mL);
Pe : Masse en gramme de la prise d’essai;
NS : Normalité de la solution de thiosulfate de sodium utilisée.

I.3.2. Indice de peroxyde

Il est déterminé suivant la norme 2.501 de l'IUPAC - Méthodes d'analyses des

matières grasses et dérivés [15].

C’est le nombre de milli-équivalent d’oxygène actif par kilogramme de corps

gras (meq O2 / kg d’huile).

R CH CH R' + O2 R CH CH R'

O O

Le principe consiste en un traitement d'une prise d'essai qui se trouve en

solution dans de l'acide acétique et du chloroforme, par une solution d'iodure de
potassium, il s'ensuit une libération d'iode par action de peroxyde sur l'iodure de
potassium. L'iode libéré est titré par une solution de thiosulfate de sodium.

L’indice de peroxyde est donné par la relation suivante :

10.( VO − V )
I.P. = (I-2)
Pe
avec : V : Volume en ml de la solution de thiosulfate de sodium 0,01 N;
VO : Volume en ml de la solution de thiosulfate de sodium 0,01 N utilisée pour l’essai blanc;
Pe : Masse en g de la prise d’essai.

I.3.3. Indice d’acide et acidité

La méthode utilisée découle de la norme 2.201 de l'UICPA - Méthodes

d'analyses des matières grasses et dérivés [15].

Cet indice correspond au nombre de mg de KOH nécessaire pour neutraliser un

gramme d'huile.

Le principe est basé sur la mise en solution d'une quantité connue d'huile dans
un mélange d'éthanol et d'oxyde diéthylénique, puis titrage des acides gras
libres par une solution éthanolique d'hydroxyde de potassium, selon la réaction :
 R-COOH + KOH ⎯⎯→ RCOOK + H2O
Il est calculé à l’aide de l’expression suivante :

VKOH 5.61
I.A. = (I-3)
pe

où : VKOH : Volume en ml de la solution de KOH;

pe : Masse en g de la prise d’essai;
56,1 : Masse molaire, exprimée en ([Link]-1) de l’hydroxyde de potassium.

I.3.3. Indice de saponification

L'indice de saponification (I.S.) est le nombre de milligrammes d'hydroxyde de

potassium nécessaire pour saponifier un gramme de matière grasse.

La méthode utilisée est celle décrite dans la norme 2.202 de l'U.I.C.P.A.-

Méthodes d'analyses des matières grasses et dérivés [15].

La prise d'essai est soumise à une ébullition à reflux avec une solution
d'hydroxyde de potassium et titrage de l'excès de KOH par l'acide chorhydrique
en présence de phénolphtaléine.

L'indice de saponification est donné par la relation suivante :

( VHCl 0 − VHCl ) . 56 ,1. N S

I.S. = (I-4)
Pe

avec : 56,1 : Masse d’hydroxyde de potassium (mg);

VHCl : Volume d’HCl nécessaire pour l’échantillon (mL);
VHCl 0 : Volume d' HCl nécessaire pour l’essai à blanc (mL;
NS : Normalité de la solution d’hydroxyde de potassium;
Pe: Masse de la prise d’essai (g).

Les résultats sont exprimés en mg de KOH par gramme d'huile.

I.3.4. Humidité

La méthode appliquée est celle de l'UICPA (IUPAC Standard Methods for the
Analysis of Oil, Fats and Soaps, Moisture and Volatile Matter [32].

L'expression de l' humidité s’écrit sous la forme suivante :

 Pe
% (humidité) = .100 (I-5)
P

avec : Pe : Prise d’essai;

P : Poids du corps gras sec.

Les résultats sont exprimés en % m/m.

I.4. Analyses physiques

I.4.1. Point de fusion

Il est déterminé suivant la méthode UICPA (IUPAC Standard Methods for the
Analysis of Oil, Fats and Soaps) [16].

Ce point de fusion correspond à la température à laquelle, une matière grasse

solidifiée est prise dans un tube capillaire, se ramollit et monte le long de ce
tube.

I.4.2. Indice de Réfraction

L'indice de réfraction est le rapport de la vitesse de la lumière, à une longueur
d'onde définie dans le vide, à la vitesse de propagation dans la substance. En
pratique, on utilise la vitesse de la lumière dans l'air plutôt que dans le vide, et la
longueur d'onde choisie est celle de la moyenne des raies D du sodium.

La Norme suivie est celle de l'U.I.C.P.A. n° 2.102 Méthodes d'analyses des

matières grasses et dérivés [15].

Les résultats sont exprimés en indice de réfraction par rapport à la raie D du sod-
ium à 40 °C ( n 40D °C ).

I.4.3. Densité
Elle a été évaluée selon la norme 2.101 de l'U.I.C.P.A. - Méthodes d'analyses
des matières grasses et dérivés [31].
La densité se calcule par la formule suivante :
P − P1
T
d 20 = F (I-6)
P2 − P1
avec : P1 : Poids de la fiole de 25 cm3 sèche;
P2: Poids de la même fiole remplie d’eau distillée;
PF : Poids de la même fiole remplie de l’échantillon.
I.4.4. Couleur
Les analyses ont été réalisés sur un colorimètre (Lovibond, cellule 1 inch ), la
méthode consiste à comparer la couleur de la lumière transmise à travers une
certaine couche de graisse liquide à la couleur de la lumière, provenant de la
même source et transmise à travers des lames colorées standardisées.

Les résultats sont exprimés en termes de nombre d’unités (jaune, rouge, bleu)
nécessaires à l’obtention de la couleur de référence. Cette méthode nous
renseigne sur la présence ou non de pigments végétaux dans l’huile végétale.

I.5. Les spécifications des huiles raffinées (colza et soja) de l'ENCG

Les spécifications des huiles raffinées (colza et soja) de l'ENCG sont données
dans le tableau I.

Tableau I-1 : Spécifications des huiles raffinées (colza et soja).

Huile colza soja
Critères distinctifs
Densité 0,900 0,907
40 ° C
Indice de réfraction ( n D ) 1,464 1,464
Indice de saponification (mg KOH/g d'huile) 181 193
Indice d’iode (g d’iode/100 g d’huile) 113 127
Composition centésimale des acides gras
Acide palmitique C16:0 (%) 4,473 12,606
Acide palmitoléique C16:1 (%) 0,6 0,3
Acide stéarique C18:0 (%) 0,994 3,794
Acide oléique C18:1 (%) 59,932 25,863
Acide linoléique C18:2 (%) 25,055 49,999
Acide linolénique C18:3 (%) 8,946 7,438
Couleur: (Lovibond, cellule 1 inch (2.45 cm)
Jaune 3,8 3,5
Rouge 1 1
Bleu 0 0
Critères de qualités
Indice d’acide (mg KOH/g d'huile) 0,28 0,11
Indice de peroxyde (meq d’O2 actif/kg d'huile) 3,5 1
Teneur en eau et matières volatile (%) 0,1 0,1
Contaminants
Teneur en fer (ppm) 0,2 0,2
Teneur en cuivre (ppm) 0 0
Teneur en plomb (ppm) 0 0
 CHAPITRE II

RESULTATS
ET
INTERPRETATION
II.1.Résultats expérimentaux
Nous avons effectué des essais sur deux variétés d'huiles végétales raffinées
telles que colza et soja, nous avons examiner l'influence des différentes
conditions opératoires sur l'huile de colza, utilisant le nickel comme catalyseur,
l'examen a montrer pour les différents essais effectués qu' a partir de 180 °C et
de 5 bars, l'hydrogénation sélective est importante.

Pour l'huile de soja nous avons étudié l'influence des différents catalyseurs tels
que Ni/Al, Pt/Al, Pd/Charbon aux conditions opératoires suivantes (180°C, 4
bars, 0.1%).

Parmi les différents métaux utilisés comme catalyseurs, le nickel, palatine et

palladium se montrent excellents pour l’hydrogénation des corps gras, mais, en
raison de son prix relativement bas, le nickel reste le seul catalyseur utilisé au
niveau de l’hydrogénation des [Link] analyses chromatographique, physico-
chimique et spectrophotométrique nous conduisent aux résultats portés sur les
tableaux suivants.
Tableau II-1 : Hydrogénation de l’huile de colza en présence de Ni/Al comme
catalyseur (180 °C, 5 bars, 0,1%).

Temps (mn) 90 180 270 330 390

Indice d’iode 90,210 80,800 63,456 70,201 55,932
Indice de peroxyde 1,89 1,201 1,001 0,910 0,871
Point de fusion (°C) - - 34 36 40
Indice d’acide 0,279 0,287 0,288 0,290 0,302
C18:3 (%) 2,288 0,466 0,983 0,613 0,952
C18:2 (%) 16,381 9,669 7,886 6,571 6,788
C18:1 (%) 68,997 76,335 72,781 74,033 72,553
C18:0 (%) 3,925 6,645 10,840 11,410 11,840
Activité spécifique 2,532 1,788 1,834 1,296 1,463

Tableau II-2 : Hydrogénation de l’huile de colza en présence de Ni/Al comme

catalyseur (180 °C, 4 bars, 0,3%).

Temps (mn) 90 180 270 330 390

Indice d’iode 93,522 74,010 76,453 48,999 55,103
Indice de peroxyde 1,803 1,021 0,999 0,891 0,550
Point de fusion (°C) - 36 39 41 43
Indice d’acide 0,283 0,288 0,289 0,299 0,309
C18:3 (%) 2,612 1,638 1,382 1,144 1,369
C18:2 (%) 15,719 6,438 4,390 4,235 3,417
C18:1 (%) 69,120 73,468 68,451 66,050 63,693
C18:0 (%) 2,535 11,874 19,255 21,448 24,261
Activité spécifique 0,721 0,722 0,451 0,646 0,494
Tableau II-3 : Hydrogénation de l’huile de colza en présence de Ni/Al comme
catalyseur (160°C, 4 bars, 0,3%).

Temps (mn) 90 180 270 330 390

Indice d’iode 87,213 83,000 75,101 65,234 60,000
Indice de peroxyde 2,701 2,813 1,091 0,992 0,5
Point de fusion (°C) - - 29 35 46
Indice d’acide 0,282 0,289 0,293 0,295 0,300
C18:3 (%) 4,260 1,499 0,921 0,865 0,914
C18:2 (%) 18,809 15,581 10,009 7,080 5,519
C18:1 (%) 65,113 67,952 69,569 64,487 60,212
C18:0 (%) 4,710 5,923 12,685 21,027 27,239
Activité spécifique 0,955 0,555 0,467 0,482 0,452

Tableau II-4 : Hydrogénation de l’huile de colza en présence de Ni/Al comme

catalyseur (180 °C, 4 bars, 0,1%).

Temps (mn) 90 180 270 330 390

Indice d’iode 89,000 65,999 76,932 50,011 55,634
Indice de peroxyde 2,5 2,4 1,921 1,201 1
Point de fusion (°C) - - 32 38 42
Indice d’acide 0,289 0,290 0,292 0,298 0,301
C18:3 (%) 5,029 1,491 1,154 0,994 1,073
C18:2 (%) 20,007 15,572 12,937 6,250 6,124
C18:1 (%) 62,087 70,491 70,668 66,033 64,954
C18:0 (%) 2,934 5,320 7,570 20,338 20,329
Activité spécifique 2,666 2,611 1,335 1,908 1,470

Tableau II-5 : Hydrogénation de l’huile de soja en présence de Pt/Al comme

catalyseur (180 °C, 5 bars, 0,1%).

Temps (mn) 90 180 270 330 390

Indice d’iode 95,048 90,150 69,260 62,012 60,371
Activité spécifique 1,183 0,682 0,716 0,656 0,569
Point de fusion (C°) - 30 33 37,5 44
C18:3 (%) 5,253 3,716 1,372 0,912 0,490
C18:2 (%) 41,860 33,697 20,255 13,858 7,461
C18:1 (%) 37,330 42,150 52,896 55,479 58,062
 C18:0 (%) 4,253 8,751 14,350 18,358 22,366
Tableau II-6 : Hydrogénation de l’huile de soja sur Pd/Charbon (180 °C, 5 bars, 0,1%).

Temps (mn) 90 180 270 330 390

Indice d’iode 85,189 70,270 55,361 40,000 30,452
Activité spécifique 1,548 1,050 0,884 0,878 0,825
Point de fusion (°C) 30 38 40 48 52
C18:3 (%) 3,091 2,313 1,210 0,738 0,104
C18:2 (%) 30,159 19,260 10,371 7,926 7,461
C18:1 (%) 50,159 59,260 65,371 70,426 58,062
C18:0 (%) 8,156 15,269 22,371 24,426 22,336

Tableau II-7 : Hydrogénation de l’huile de soja sur Ni/Al (180 °C, 5 bars, 0, 1 %).

Temps (mn) 90 180 270 330 390

Indice d’iode 103,189 100,270 94,452 93,452 92,452
Activité spécifique 0,881 0,495 0,401 0,338 0,295
Point de fusion (°C) - - - 3,05 32,5
C18:3 (%) 4,865 2,323 2,322 2,323 2,325
C18:2 (%) 45,862 33,992 29,107 27,533 25,960
C18:1 (%) 35,077 43,603 49,624 51,844 54,064
C18:0 (%) 5,108 5,067 4,780 5,278 5,776

Tableau II-8: Evolution de la concentration du Nickel dans le cas de l'huile de colza

(ppm).

Temps (mn) 90 180 270 390

5 bars, 0,1%, 180°C 0,15 0,17 0,16 0,15
4 bars, 0,1%, 180°C 0,15 0,15 0,18 0,17
4 bars, 0,3%, 180°C 0,15 0,18 0,15 0,16

Tableau II-9 : L’absorbance des étalons dans l'analyse spectrophotométrique

d'absorption atomique (Ni).

Concentration de l'étalon en ppm 0 1 5 10

Absorbance 0,000 0,036 0,228 0,426

Tableau II-10 : Analyse spectrale de l’huile de soja au cours d’hydrogénation en

présence de Pd/Charbon (180 °C, 5 bars, 0.1%).

Temps (mn) 90 180 270 390

Densité optique à 232 nm 3,7738 3,3982 3,2669 2,7318
 Densité optique à 270 nm 0,3009 0,2135 0,2458 0,1207

Tableau II-11 : Analyse spectrale de l’huile de soja au cours de l’hydrogénation par

Ni/Al(180 °C, 5 bars, 0.1%).

Temps (mn) 90 180 270

Densité optique à 232 nm 3,5067 3,2071 3,0963
Densité optique à 270 nm 1,956 0,2952 0,1921

Tableau II-12 : Résultats d’analyse infrarouge (transmittance).

Temps (mn) 90 180 270 330

Soja (Pt/Al) 55 50 47 40
Soja (Ni/Al) 68 63 58 57,5
Soja (Pd/Al) 42 37 35 32,5

II.2. Interprétation des résultats

II.2.1 Indice d'iode
La figure II-1, représentant la relation entre l'indice d'iode de l'huile hydrogénée
de colza et le temps de réaction, montre que durant les premières heures
d'essai, l'indice d'iode diminue plus rapidement à 180 qu'à 160 °C, ce qui
montre que la saturation des doubles liaisons des acides gras est favorisée par
une température élevée.

Il apparaît qu'une température et pression élevées ainsi qu'une faible

concentration de catalyseur favorisent la saturation.
 F i g u r e I I - 1 : E v o l u t i o n d e l 'i n d i c e d 'i o d e d e l 'h u i l e d e c o l z a
e n fo n c tio n d u te m p s (N i/A l).
100

1 8 0 °C , 4 b a rs , 0 .1 %
90 1 8 0 °C , 5 b a rs , 0 .1 %
1 8 0 °C , 4 b a rs , 0 .3 %
Indice d'iode

1 6 0 °C , 4 b a rs , 0 .3 %
80

70

60

50
50 100 150 200 250 300 350 400
T em p s (m n )

F i g u r e I I - 2 : E v o l u t i o n d e l 'i n d i c e d 'i o d e e n f o n c t i o n d u t e m p s
d a n s l e c a s d e l 'h u i l e d e s o j a à 1 8 0 ° C , 5 b a r s e t 0 . 1 % .

100

80
Indice d'iode

60
P t/A l
P d /C h a rb o n
40
N i/A l

20
50 100 150 200 250 300 350 400
T em p s (m n )

Il est a noter que pour certaines droites leur coefficient de corrélation est
inférieur à 0.9, alors nous traçons une droite moyenne qui représente tous les
points expérimentaux.

La figure II-2 illustre bien cette diminution dans le cas de l'hydrogénation de

l'huile de soja par les différents catalyseurs et montre que la vitesse de saturation
(Vs) : Vs (Pd/charbon) > Vs (Pt/Al) > Vs (Ni/Al). Cette relation indique que la
vitesse de saturation de l'huile de soja dépend de la nature du catalyseur.
L'influence de la nature de l'huile sur l'hydrogénation est représentée sur la
figure [Link]; celle-ci montre que la vitesse de saturation du colza est plus rapide
que celle de l'huile de soja du fait de sa faible insaturation, comparativement à
l'huile de soja.
II.2.2. Indice de peroxyde

F i g u r e I I - 3 : I n f lu e n c e d e la n a t u r e d e l'h u i le s u r l'h y d r o g é n a t i o n
à 1 8 0 ° C , 5 b a r s e t 0 .1 % .
110

100

90
Indice d'iode

C o lz a (N i/A l)
80 s o ja (N i/A l)

70

60

50
50 100 150 200 250 300 350 400

T em p s (m n )

Cet indice rend compte de l'état d'oxydation des acides gras. Au cours de
l'hydrogénation, celui-ci diminue en raison de la réduction des acides gras
insaturés, ce qui peut conférer à l'huile hydrogénée une meilleure stabilité
oxydative. La figure II-4 illustre bien cette diminution, ce qui montre que les
acides gras ont été hydrogénés au cours de ce processus.

Vu que pour certains essais leur calcul d'erreur se rapproche de 10%, alors nous
avons tenté de représenter une droite moyenne.

II.2.3 Indice d'acide

Les acides gras libres sont initialement présents dans l'huile fraîche, leur teneur
dépend de plusieurs facteurs tels que les conditions de conservation et de
séchage de la graine. Les corps gras s’hydrolysent naturellement au cours du
stockage en donnant comme résultat des acides gras libres et du glycérol [14].
 F i g u r e I I - 4 : E v o l u t i o n d e l 'i n d i c e d e p e r o x y d e e n f o n c t i o n
d u t e m p s d a n s l e c a s d e l 'h u i l e d e c o l z a ( N i / A l ) .
3 ,5
180 °C , 5 b a rs , 0 .1 %
3 ,0 180 °C , 4 b a rs , 0 .1 %
180 °C , 4 b a rs , 0 .3 %
Indice de peroxyde

2 ,5 160 °C , 4 b a rs , 0 .3 %

2 ,0

1 ,5

1 ,0

0 ,5

0 ,0
50 100 150 200 250 300 350 400
T e m p s (m n )

Il est a noter que les valeurs d’indice d’acide dépendent de l’humidité. La figure
II-5 montre une légère acidification qui a pu se développer au cours de la
réaction, ceci pourrait s’expliquer par la présence d'eau dans le corps gras (0,10
%), qui est due aux conditions de séchage de la graine ou au stockage de l’huile
brute. La présence d’eau favorise la réaction d’hydrolyse des corps gras et les
acides gras libres agissent comme des catalyseurs.

Vu que pour certains essais leur calcul d'erreur se rapproche de 8%, alors nous
traçons une droite moyenne qui représente tous les points expérimentaux.

F igu re II-5 : E volu tion d e l'in d ice d 'acid e en fon ction d u tem p s
p ou r l'h u ile d e colza (N i/A l).

0 ,3 1
180 °C , 5 b a rs , 0 .1 %
180 °C , 4 b a rs , 0 .1 %
Indice d'acide

180 °C , 4 b a rs , 0 .3 %
0 ,3 0
160 °C , 4 b a rs , 0 .3 %

0 ,2 9

0 ,2 8

50 100 150 200 250 300 350 400

T e m p s (m n )
II.2.4. Point de fusion

Le point de fusion est une caractéristique physique des corps gras qui renseigne
sur le degré de saturation de l’huile hydrogénée.

La variation du point de fusion est conditionnée par la teneur en acide gras

saturés et insaturés, plus la teneur en acides gras saturés est importante plus le
produit est solide, et la valeur du point de fusion est élevée.

Les tableaux II-1 à II-7 montrent que le point de fusion augmente

proportionnelle- ment avec le temps d’hydrogénation.

II.2.5. Composition en acide gras

Nous constatons d’après les figures II-6 à II-12 représentant les teneurs en
acides gras en fonction du temps et des conditions opératoires, que le processus
d’hydrogénation des huiles végétales (colza et soja), mettant en œuvre les
différents catalyseurs, suit la même loi cinétique.

En représentant l’évolution de l’hydrogénation de l’huile de colza en fonction du

temps, on observe que l’acide linolénique (C18:3), plus fortement insaturé,
s’hydrogène plus rapidement en élevant la température et la pression, et après
180 mn, la présence du C18:3 est quasiment nulle.

Après l'hydrogénation du C18:3, survient ensuite celle des acides les moins
insaturés. A ce stade nous notons une légère augmentation de la teneur en acide
stéarique aux conditions opératoires suivantes : T = 180 °C, P = 5 bars, Ccat. =
0.1 %, ceci résulte de la saturation plus ou moins lente de l’acide C18:1.

On déduit, donc, que l’hydrogénation sélective est favorisée par une élévation de
la température et de la pression et est défavorisée par une élévation de la
concentration du catalyseur.
 F i g u r e I I - 6 : H y d r o g é n a t i o n d e l'h u i le d e c o lz a p a r N i / A l
à 0 .1 % , 1 8 0 ° C e t 5 b a r s .
80
Acides gras (%)

60
C 1 8 :3 (% )
C 1 8 :2 (% )
40 C 1 8 :1 (% )
C 1 8 :0 (% )

20

0
50 100 150 200 250 300 350 400
T em p s (m n )

F i g u r e I I - 7 : H y d r o g é n a t i o n d e l'h u i le d e c o lz a p a r N i / A l
à 0 .3 % , 1 8 0 ° C e t 4 b a r s .
70

60
C 1 8 :3
Acide gras (%)

50 C 1 8 :2
C 1 8 :1
40
C 1 8 :0
30

20

10

0
50 100 150 200 250 300 350 400

T em p s (m n )
 F i g u r e I I - 8 : H y d r o g é n a t i o n d e l 'h u i l e d e c o l z a p a r N i / A l
( 1 6 0 ° C , 4 b a r s , 0 .3 % ) .
70

60

50 C 1 8 :3
Acides gras (%)

C 1 8 :2
40 C 1 8 :1
C 1 8 :0
30

20

10

0
50 100 150 200 250 300 350 400

T em p s (m n )

F i g u r e I I - 9 : H y d r o g é n a t i o n d e l 'h u i l e d e c o l z a p a r N i / A l
( 1 8 0 ° C , 4 b a r s , 0 .1 % ) .
70

60

50 C 1 8 :3
Acides gras (%)

C 1 8 :2
40
C 1 8 :1
C 1 8 :0
30

20

10

0
50 100 150 200 250 300 350 400
T em p s (m n )
 F i g u r e I I - 1 0 : H y d r o g é n a t i o n d e l 'h u i l e d e s o j a p a r P t / A l
( 1 8 0 ° C , 5 b a r s , 0 .1 % ) .
60

45
C 1 8 :3
Acides gras (%)

C 1 8 :2
C 1 8 :1
30 C 1 8 :0

15

0
50 100 150 200 250 300 350 400
T em p s (m n )

F i g u r e I I - 1 1 : H y d r o g é n a t i o n d e l 'h u i l e d e s o j a p a r P d / C h a r b o n
( 1 8 0 ° C , 5 b a r s , 0 .1 % ) .

60

C 1 8 :3
Acides gras (%)

45
C 1 8 :2
C 1 8 :1
30
C 1 8 :0

15

0
50 100 150 200 250 300 350 400

T em p s (m n )
 F i g u r e I I - 1 2 : H y d r o g é n a t i o n d e l'h u i le d e s o j a p a r N i / A l
( 1 8 0 ° C , 5 b a r s , 0 .1 % ) .
60

50
Acides gras (%)

40

30
C 1 8 :3
C 1 8 :2
20
C 1 8 :1
C 1 8 :0
10

0
50 100 150 200 250 300 350 400
T em p s (m n )

II.2.6. Sélectivité spécifique

La sélectivité spécifique permet d’apprécier la performance d’un catalyseur.

Pour définir celle-ci, on admet que les réactions sont d’ordre 1, les mesures de
K3, K2, et K1 (vitesses de réactions) découlent de l’analyse chromatographique
en phase gazeuse des C18:3, C18:2, C18:1, C18:0, au temps zéro et au temps t.

L’hydrogénation sélective a, donc, pour but de saturer la chaîne linolénique

avant que les autres chaînes (oléique et linoléique) n’entrent en réaction
d'hydrogénation, de façon que l’acide stéarique reste à son niveau initial. Cette
situation peut se traduire graphiquement en portant l’évolution du C18:3 (acide
linolénique) en fonction de celle du C18:0 (acide stéarique).

La sélectivité du catalyseur de type S3.1 peut s’exprimer aussi par la relation

suivante :
k3
S3.1 =
k1
En portant graphiquement l’évolution de C18:3 en fonction de C18:0 (figure II-
13), on remarque que :

- la sélectivité de l’hydrogénation catalytique de l’huile de colza de type S3.1

sous différentes conditions opératoires est faible.

- toutes les conditions opératoires provoquent la formation de l’acide

stéarique, lorsque la teneur en acide linolénique devient faible.

- les sélectivités spécifiques, selon les conditions opératoires pour un même

temps de contact se classent comme suit :
S(180°C, 5 bars, 0,1%) > S(180°C, 4bars , 0,1%) > S(180°C, 4 bars, 0,3%) >
S(160°C, 4 bars, 0,3 %).

F i g u r e I I - 1 3 : H y d r o g é n a t i o n s é l e c t i v e d e l 'h u i l e d e c o l z a S 3 .1 p a r
N i/A l s u iv a n t le s d if f é r e n ts p a r a m è tr e s ( T , P e t C ) .

180 °C , 5 b a rs , 0 .1 %
4 180 °C , 4 b a rs , 0 .1 %
180 °C , 4 b a rs , 0 .3 %
Acide C18:3 (%)

160 °C , 4 b a rs , 0 .3 %
3

0
0 5 10 15 20 25 30
A c id e C 1 8 :0 (% )

Nous pouvons donc, dire, que la sélectivité est favorisée par une pression de 5
bars, une température de l’ordre de 180°C et une concentration du catalyseur de
0,1 %.

Les différents catalyseurs (Ni/Al, Pt/Al, Pd/Charbon) utilisés dans le cas de

l’huile de soja aux mêmes conditions opératoires (figure [Link]), se comportent
différemment. Il apparaît que le palladium présente une meilleure sélectivité de
type S3.1, alors que pour les autres, la sélectivité est plutôt basse, car la teneur en
acide stéarique reste presque constante.

La figure II-14 donne l’ordre de sélectivité suivant : S(Pd/Charbon) > S(Ni/Al) >
S(Pt/Al).

II.2.7. Activité spécifique du catalyseur

On définit l’activité catalytique comme l’accroissement relatif de la vitesse de

réaction. Cette activité s’exprime en baisse d’indice d’iode par minute, ramenée
à 1% en poids de métal mis en jeu.

∆I.I.
As =
( t.% massique)
avec A : Activité spécifique;
∆I.I. : Baisse d'indice d'iode;
t : Temps.
 F i g u r e I I - 1 4 : H y d r o g é n a t i o n s é le c t i v e d e l'h u i le d e s o j a S 3 .1 s u i v a n t
le s d i f f é r e n t s c a t a ly s e u r s .
6

5 P t/A l
P d /C h a rb o n
Acide linolénique (%)

4 N i/A l

5 10 15 20 25
A c id e sté a riq u e (% )

Nous constatons que l’activité spécifique du nickel utilisé dans le cas de

l'hydrogénation de l’huile de colza diminue avec le temps pour les différentes
certaines conditions opératoires et est favorisée par une température de l’ordre
de 180 °C, une pression de 4 bars et une concentration du catalyseur de 0,1 %.

F i g u r e I I - 1 5 : E v o l u t i o n d e l 'a c t i v i t é s p é c i f i q u e d e N i / A l e n f o n c t i o n
d u t e m p s p o u r l 'h u i l e d e c o l z a .

180 °C , 5 b a rs , 0 .1 %
3
180 °C , 4 b a rs , 0 .1 %
180 °C , 4 b a rs , 0 .3 %
spécifique

160 °C , 4 b a rs , 0 .3 %

2
Activité

0
50 100 150 200 250 300 350 400
T em p s (m n )

La figure II-16 illustre bien cette diminution dans le cas de l'hydrogénation de

l'huile de soja par les différents catalyseurs et montre que le palladium supporté
sur charbon présente une meilleure activité par rapport au nickel et platine, aux
conditions opératoires suivantes (180 °C, 5 bars, catalyseurs (Ni/Al,
Pd/Charbon, Pt/Al, à raison de 0,1%)) .

Les activités spécifiques des catalyseurs d’hydrogénation de l’huile de soja se

classent comme suit : As(Pd/Charbon) > As(Pt/Al) > As(Ni/Al).

F i g u r e I I - 1 6 : E v o lu t i o n d e l'a c t i v i t é s p é c i f i q u e d e s c a t a ly s e u r s
e n f o n c t i o n d u t e m p s p o u r l'h u i le d e s o j a .

1 ,5
P t/A l
P d /C h a rb o n
spécifique

N i/A L

1 ,0
Activité

0 ,5

0 ,0
50 100 150 200 250 300 350 400
T em p s (m n )

En conclusion, nous remarquons que les résultats obtenus montrent une

diminution de l’activité des catalyseurs en fonction du temps de contact.
Cette désactivation est un phénomène général en catalyse, et la faible quantité de
catalyseur n’exerce pas un effet défavorable sur l’activité.

II.2.8. Oxydation des corps gras

La méthode spectrophotométrique UV permet de contrôler l’état d’oxydation

des corps gras; elle est basée sur le pouvoir de certaines substances d’absorber
de l’énergie lumineuse. Cette absorbance est due aux doubles liaisons
conjuguées, ce qui se traduit par la présence de produits d’oxydation ou d'acides
gras polyinsaturés. L’absorption de ces doubles liaisons est située entre 220 et
280 nm[14].

La mesure des absorbances à 232 et 270 nm renseigne, sur l’état d’oxydation des
corps gras.

L’oxydation des corps gras insaturés au contact de l’oxygène commence

toujours par la formation de peroxydes, qui s’accompagne souvent par
l’apparition de produits secondaires d’oxydation provenant de la décomposition
partielle de ces peroxydes.

F i g u r e I I - 1 7 : A n a ly s e s p e c t r a le d e l'h u i le d e s o j a a u c o u r s
d u p r o c e s s u s d 'h y d r o g é n a t i o n

3
Densité optique

D .O . à 232 nm (P d /C h a rb o n )
2 D .O . à 270 nm (P d /C h a rb o n )
D .O . à 232 nm (N i/A l)
D .O . à 270 nm (N i/A l)
1

0
50 100 150 200 250 300 350 400

T em p s (m n )

L’absorbance à 232 nm indique la formation d’hydroperoxydes linoléiques et

de
peroxydes. L’absorbance à 270 nm indique la formation de cétones, d’aldéhydes
et de produits secondaires d’oxydation [14].

Nous avons remarqué en fixant la longueur d'onde (λ) à 232 et 270 nm pour le
palladium et le nickel que la densité optique diminue plus rapidement dans le
cas du Pd/charbon que dans celui du nickel au cours du temps d'hydrogénation,
ceci s'explique par la présence limitée de produits secondaires d'oxydation,
d'hydroperoxydes linoléiques au cours du temps de contact, ce qui peut conférer
à l'huile hydrogénée une meilleure stabilité (figure II-17).

II.2.9. Détermination des isomères "trans"

Toutes les molécules subissent des mouvements de vibration interne [17]. En

mesurant la transmission du faisceau électromagnétique pour la substance
1
étudiée en fonction du nombre d’onde ( γ = ), habituellement donné en cm-1, le
λ
domaine prédominant est situé entre 650 et 4000 cm-1.

Parmi les différentes méthodes de dosage des isomères trans, nous avons utilisé
celle qui est basée sur la mesure de l’absorption spécifique de ces corps gras
dans l’infrarouge entre 900 et 1000 cm-1 [6].
 1
D’après la loi de BEER LAMBERT, on a : A = log = ε.l.c
T
avec : A : Absorbance;
ε : Coefficient d’absorption ou d'extinction;
l : Epaisseur de la cellule;
T: Transmittance;
c : Concentration de trans.

À partir de cette relation, on peut dire que la transmittance est inversement

pro-
ortionnelle à la concentration de la forme trans, puisque ε.l est une constante.
Autrement dit, plus la transmittance est faible, plus la concentration d'isomères
trans est importante, et plus le catalyseur est isomérisant.
D’après la figure II-18, le palladium supporté sur le charbon est plus isomérisant
que le platine et le nickel.

Il apparaît d’après les résultats d’analyse infrarouge que l’isomérisation est

variable suivant le type de catalyseur utilisé en premier lieu, ensuite des
différentes conditions opératoires et, enfin, de la nature de l’huile.

II.2.10. Résidus métalliques

L'analyse spectroscopique d'absorption atomique pour l'huile de colza

hydrogénée par Ni /Al montre que la concentration du catalyseur est presque
constante au cours du temps de contacte pour les différentes conditions
opératoires, et que la concentration restante dans l'huile après centrifugation et
filtration, ne dépasse pas 0.2 ppm, ceci est conformément aux normes
internationales (tableau II-8).

Pour rendre compte de l'efficacité du procédé d'hydrogénation, nous avons

entre-pris une modélisation mathématique, qui fait l'objet du chapitre suivant.
 F ig u r e II-1 8 : E v a lu a tio n d e la tr a n s m itta n c e en f o n c tio n d u tem p s .
100

90 S o ja (P t/A l)
S o ja (N i/A l)
80 S o ja (P d /C h a rb o n )
Transmittance (%)

C o lz a (1 6 0 ° C , 4 b a rs , 0 .3 % )
70 C o lz a (1 8 0 ° C , 5 b a rs , 0 .1 % )

60

50

40

50 100 150 200 250 300 350

T e m p s (m n )
 1

CHAPITRE III

MODELISATION
 2

III. Modélisation
A partir de nos données expérimentales, nous avons développé un modèle
mathématique simplifié, pour décrire le comportement du processus
d’hydrogénation des huiles végétales. Nous avons comparé nos résultats aux
données de la littérature disponible pour des essais à l'échelle industrielle [1].

III.1. Bases du modèle mathématique

Un schéma simplifié des réactions L ⎯⎯→ K

O ⎯⎯→ Ko L
S (réactions successives)
fait intervenir en réalité un débit d’hydrogène, une masse de catalyseur et un
volume d'huile, on a donc une réaction hétérogène (gaz, liquide, solide) où L, O et
S représentent respectivement le linoléate, l'oléate et le stréarate.

Les constantes de vitesse considérées (KL et Ko) obéissent à la loi d’Arrhénius

KL = K 0L exp (-EL/RgT) (III-1)

KO = K 0O exp (- Eo/RgT) (III-2)

avec:
EL, EO : Energies d’activation (kcal.k mole-1);
Rg : Constante des gaz parfaits ( kcal mole-1 K-1);
T : Température de la réaction (K);
KL: Constante de vitesse d’hydrogénation du linoléate (s-1atm-0.5(kg cat/100 kg d’huile)-1);
KO: Constante de vitesse d’hydrogénation de l’oléate (s-1 atm-1(kg cat/100 kg d’huile)-1);
K 0L : facteur préexponentiel (s-1 atm-0.5(kg cat/100 kg d’huile)-1);
K 0O : facteur préexponentiel (s-1 atm-1(kg cat/100 kg d’huile)-1).

Les vitesses de réactions peuvent s’écrire comme suit [1]:

VL = - K oL exp(-EL/RgT) [L] PHa 2 Ccat (III-3)

V0 = Ccat(K oL exp (-EL/RgT) [L] PHa 2 – K oo exp (-Eo/RT)[O] PHb 2 ) (III-4)

VS = K oo exp (-Eo/RT)[O] PHb 2 Ccat (III-5)

avec :
a, b : Puissances de la concentration d’hydrogène dans l’expression de la vitesse (a=0.5 et b=1);
VL, VO et VS : Vitesses des réactions;
Ccat : Concentration du catalyseur (kg/100 kg d’huile);
[L] : Concentration du linoléate (kg/100 kg d’huile);
[O] : Concentration d’oléate (kg/100 kg d’huile);
[S] : Concentration de stéarate (kg/100 kg d’huile).

La pression d’hydrogène dans la phase liquide est donnée par :

 3

N
PH2 = P oH 2 – (III-6)
KB
avec :
N : Vitesse de transfert de masse d’hydrogène s-1 (kmole/kg d’huile);
KB :Coefficient de transfert de masse d’hydrogène kmole s-1 atm-1 (kg d’huile)-1;
PH2 : Pression d’hydrogène dans la phase liquide (atm);
P oH 2 : Pression d’hydrogène dans la phase gaz (atm).

La vitesse de transfert de masse d’hydrogène N est définie comme suit :

( VO + 2VL )
N =− (III-7)
200

L'ensemble des équations (III-1) à (III-7) constituent le modèle mathématique.

La solution du système d'équations sert a obtenir les profils de concentrations de

linoléique et de l'oléique pour chaque intervalle de temps ∆t.

Pour résoudre ce système d'équations, il convient :

- de prendre un pas d'évolution du temps d'hydrogénation très petit "∆t = 1 mn";

- de travailler selon la procédure de Box [18], comme optimisation technique;

- d'accepter que les valeurs des variables d'optimisation K oL , E L , K oo , E o , et

K B varient entre 50 et 200 % de leur estimation;

- de connaître le profil "températures-temps" lors de l'hydrogénation de l'huile

T(t);

- de connaître les concentrations initiales [L] o , [O] o , [S] o , la pression de

l'hydrogène dans la phase gazeuse P oH et la concentration du catalyseur m;
2

- de choisir les valeurs pour les paramètres d'optimisation, les constantes de

vitesses de réactions, les énergies d'activation, les coefficients de transfert de
masse de l'hydrogène (K oL , E L , K oo , E o et K B );

- de prendre la précision relative des itérations;

- de considérer les étapes suivantes:

(Ti + Ti +1 )
1°) calculer la température moyenne T moy = , i allant de 0 à p donné
2
PH0 2 .K B
2°) si i = 0, alors on estime la valeur de N, N old =
2
 4

sinon N old = N i −1
N old
3°) calculer P H = P OH -
2 2
KB
4°) calculer V L , V O , V S , en utilisant Tmoy, [LI], [OI], [SI], respectivement T,
[Li], [Oi] et [Si] dans les équations [3], [4] et [5].

( Vo + 2VL )
5°) N I = -
200

Ni − N old N + Ni
6°) si ⏐ ⎢> ε, alors { N old = old et aller à 3}
N old 2

⎧[L ]i + 1 = V L ∆ t + [L ]i ,
⎪
si non ⎨[O ]i + 1 = VO ∆ t + [L ]i ,
⎪[S ] = V ∆ t + [S ]
⎩ i +1 S i

7°) si i >P, alors aller à 8

sinon i = i + 1 et aller à 1

8°) afficher les valeurs [L]i, [O]i, [S]i

i∆t, i allant de 0 à P

III.2. Méthode des moindres carrés

Pour l’étude de ce processus physico-chimique, et connaissant parfaitement le

phénomène à partir des données expérimentales, nous proposons un modèle
mathématique précis, à même de prévoir le comportement exact du processus
étudié. L’écart entre la grandeur expérimentale Yexp et la grandeur calculée Ycal est
apprécié par la norme euclidienne ⎢⎢Yexp -Ycal⎢⎢
n
⎢⎢Yexp-Ycal⎢⎢ = ∑
i=1
(Yi exp- Yi cal)2 (III-8)

Dans notre cas, la fonction objective est l’écart entre les grandeurs calculées et les
grandeurs expérimentales; elle est appréciée par la méthode des moindres carrées
normalisée.
n

∑ { ([O]
i=1
cal
i - [O] iexp )2 + ([L] ical - [L] iexp )2 + ( [S] ical - [S] iexp )2 } (III-9)
On doit donc minimiser la fonction objective par rapport aux variables
d’optimisation K ol , E L , K oo , E o et K B , qui sont sujettes aux contraintes suivantes:
 5

0,5 K (L1) ≤ K oL ≤ 2 K (L1) → (i = 1 correspond à K oL )

0,5 E (L1) ≤ E oL ≤ 2 E (L1) → (i = 2 correspond à E oL )
0,5 K (o1) ≤ K oo ≤ 2 K (o1) → (i = 3 correspond à K oo )
0,5 E (o1) ≤ E oo ≤ 2 E (o1) → (i = 4 correspond à E oo )
0,5 K (B1) ≤ KB ≤ 2 K (B1) → (i = 5 correspond à KB )

III.3. Algorithme de la méthode de Box

On fait appel à la figure géométrique qui a K sommets, K ≥ n + 1 où n est le

nombre de variables d’optimisation, habituellement on prend K = 2 n [18]. Dans
notre cas n = 5 ⇒ K = 10.

1°) On choisit un point XB (x1, x2, x3, x4, x5) qui satisfasse les contraintes et
les 9 autres sommets XJ (x1, x2, x3, x4, x5), et qui sont obtenus par la
relation suivante :
Xi,J = x iL + ri,J (x iL – xiL), i = 1,…5 (III-10)
J = 2,…10
Tel que : ri,J : Nombres quelconques de l'intervalle [0,1]
xiL : Borne inférieure de la contrainte.
x iL : Borne supérieure de la contrainte.

2°) On évalue la fonction objective en chaque sommet et le sommet qui

donne la valeur la plus grande de la fonction objective est rejeté, on le
remplace alors par le point XN défini par :

Xi,N = 1,3 (xi,M – xi,R) + xi,M (III-11)

xi,R : Coordonnées du point rejeté.

K

∑
1
Xi,M = ( xi,J – xi,R), avec i = 1,…5 (III-12)
K − 1 j=1
X i,M :Centre de la figure géométrique sans le point rejeté.

3°) - Si le point XN vérifie les contraintes, on évalue la fonction objective

en ce point et on le compare aux fonctions des autres sommets.

- Si XN donne la valeur la plus grande de la fonction objective, on dé -

place ce point vers le centre de la figure de moitié.
1
Xi,N = (Xi,N + Xi,M ) ; avec i = 1, 2,…5 (III-13)
2
 6

- Si l’une des coordonnées de XN ne vérifie pas la contrainte, on la

remplace par la borne la plus proche de la contrainte.

4°) - On revient à l’étape 2 jusqu’à atteindre une certaine précision.

 7

III.4. Organigramme de la méthode d’optimisation du « complexe de Box »

Début

0 0 0 0
Choisir des valeurs aux variables K L , E L , K O , E O , k B satisfaisant les
on peut prendre : (K ) , (K ) (E L )(1) , (E O )(1) , (k B )(1)
0 (1) 0 (1)
contraintes ; L O ,

Calculer les coordonnées des 9 autres sommets du complexe par les relations :

(K ) = 0.5(K )( ) + r( ) (2 − 0.5)(K )( ), (E ) = 0.5(E )( ) + r( ) (2 − 0.5)(E )( ) ⎫⎪

0
L j
0 1
L 1, j
0 1
L L j L
1
2, j L
1

(K ) = 0.5(K )( ) + r( ) (2 − 0.5)(K )( ), (E ) = 0.5(E )( ) + r( ) (2 − 0.5)(E )( ) ⎪⎬

0
O j
0 1
O 3, j
0 1
O O j O
1
4, j O
1

⎪
(k B )j = 0.5(k B )(1) + r(5, j) (2 − 0.5)(k B )(1) ⎪
⎭ j= 2,3,...10
r(i , j ){i =1 , 2 ,... 5
j = 2 , 3 ,... 10
sont des nombres aléatoires de l’intervalle [0,1]

Déterminer la valeur la plus grande de la somme

∑ {([L]exp − [L] j ) + ([O]exp − [O] j ) + ([S]exp − [S] j ) }

n
2 2 2
j j j
j=1 , évaluée en utilisant
les coordonnées des sommets précédents

Rejeter le sommet qui donne la plus grande valeur de la somme ;

calculer les coordonnées du centre de la figure constituée par les sommets
restants, par les relations :
⎫
∑ (K ) − (K )
10 10
0 0
∑ (E ) − (E ) ⎪
(K )
L j L R L j L R
0
=
j =1
, (E L )m =
j =1
⎪
⎪
L m
9 9
⎪
∑ (K ) − (K )
10 10
0 0
∑ (E ) − (E ) ⎪
(K )
O j O R O j O R
⎪
0
O m =
j =1
, (E O )m =
j =1
⎬
9 9 ⎪
10
⎪
∑ (k ) − (k )
B j B R ⎪
(k B )m =
j =1 ⎪
9 ⎪
⎪
⎭
R représente l’indice du sommet à rejeter
 8

Calculer le point :
(K )
L N =1.3
0
((K ) −(K ) )+(K )
0
L m
0
L R
⎫ 0
L m
⎪
(E L ) N =1.3((E L )m −(E L )R )+(E L )m ⎪
( ) (( ) ( ) ) ( ) ⎪
K 0O N =1.3 K 0O m − K 0O R + K 0O m ⎬ ; si ce dernier ne donne pas la valeur la plus
(E O ) N =1.3((E O )m −(E O )R )+(E O )m ⎪⎪
(k B ) N =1.3((k B )m −(k B )R )+(k B )m ⎪⎭
élevée de la somme précédente, il remplace le sommet rejeté ; sinon remplacer
le sommet rejeté par le point :

(K )
L N =0.5
0
((K ) +(K ) ) ⎫
0
L N
0
L m
⎪
(EL )N =0.5((EL )N +(EL )m ) ⎪
(K )
O N =0.5
0
((K ) +(K ) )⎪⎬
0
O N
0
O m

(EO )N =0.5((EO )N +(EO )m )⎪⎪

(k B )N =0.5((k B )N +(k B )m ) ⎪⎭

Si l’une des 5 contraintes n’est pas vérifiée, on déplace la coordonnée de ce

point pour quelle soit vérifiée

On calcule les coordonnées du centre de la nouvelle figure par les relations :

⎫
∑ (K )
10 10
0
∑ (E ) ⎪
(K )
L j L j
0
=
j =1
; (E L )C =
j =1
⎪
⎪
L C
10 10
⎪
∑ (K )
10 10
0
∑ (E O )j ⎪
(K )
O j
⎪
0
O C =
j =1
; (E O )C =
j =1
⎬
10 10 ⎪
10
⎪
∑ (k ) B j ⎪
(k B )C =
j =1 ⎪
10 ⎪
⎪
⎭

Lecentre est dans

_Non Oui
les limites de la
Affecter au minimum
les coordonnées du
centre
Afficher le
Fin minimum
 9

III.5. Algorithme de calcul des profils du couple "concentration - temps" lors

de l’hydrogénation de l’huile végétale

- On connaît le profil des couples "températures - temps" lors de l'hydrogéna-

tion de l’huile, T(t).

- On connaît ou on suppose (lors d’une optimisation) les constantes des

vitesses des réactions, les énergies d’activation, le coefficient de transfert
de masse de l’hydrogène : K OL , E L , K OO , E O et K B .

- On connaît les concentrations initiales [L]0, [O]0, [S]0, la pression de

l’hydrogène dans la phase gazeuse, PHO , la concentration du catalyseur m.
2

- On prend en considération les étapes suivantes :

1. On choisit un pas d’évolution du temps, ∆t, et une précision relative des itérati-
ons ε = 1e -4;
2. On discrétise le profil "température - temps" avec le pas ∆t, pour avoir les
températures Ti, i allant de 0 à p donné;
3. i = 0;
Ti + Ti +1
4. Tmoy = ;
2
5. Si i = 0, alors Nold = PHO2 k B / 2 , si non : Nold = Ni-1;
6. PH = PHO − N old / k B .
2 2

(
⎧V = − K O exp − E / R T
⎪ L L L (
g avg [L ]i PH 2 Ccat ,
a
))
7.
⎪
( ( ( )) (
⎨VO = Ccat K L exp − EL / RgTavg [L]i PH 2 − KO exp − EO / Rg Tavg [O ]i PH 2 ,
O a O b
( )) )
⎪
⎪VS = KO
⎩
O
( (
exp − EO / RgTavg [O ]i PHb Ccat .
2
))
8. Ni = - (2VL + VO)/200.
⎧[L]i +1 = VL∆t + [L]i
Ni − Nold ⎪
Si > ε , alors {Nold = (Nold + Ni ) / 2, aller à 6}, si non : ⎨[O]i +1 = VO∆t + [L]i
Nold ⎪[S ] = V ∆t + [S ]
⎩ i +1 S i
⎧i = i + 1,
9. Si i > p, alors aller à 10; si non : ⎨
⎩aller à 4
⎧[L]i , [O] i , [S] i ,
10. Afficher les valeurs ⎨
⎩i∆t , i allant de 0 à p.
 10

III.6. Organigramme de calcul des profils du couple "concentration - temps"

lors de l’hydrogénation de l’huile végétale
Début

Entrer :
le pas d’évolution du temps, ∆t ,
la précision relative des itérations ε ,
les concentrations initiales [L]0 , [O]0 , [S] 0 ,
la pression d’hydrogène dans la phase gazeuse p H 2
les constantes K OL , E L , K OO , E O , k B .

I=1

Ti + Ti −1
Tavg =
2

Oui I=1 Non

N Old = PHO2 k B 2 N Old = N I−1

PH2 = PHO2 − N Old / k B

( ( ))
VL = − K LO exp − EL / RgTavg [ L ]I PHa Ccat ,

( )
2

( (
VO = Ccat K LO exp − EL / RgTavg [ L ]I PHa − KO
2
O
))
exp − EO / RgTavg [ O ]I PHb ,
2
( ( ))
O
VS = KO ( (
exp − EO / RgTavg [ O ]I PHb Ccat .
2
))
N I = −(R O + 2R L ) / 200

N I − N Old
Non >ε Oui N Old = ( N Old + N I ) / 2
N Old
[ L ] I +1 = VL ∆t + [ L ] I ,
[ O ] I +1 = VO ∆t + [ O ] I ,
[ S ] I +1 = VS ∆t + [ S ] I . Afficher
I>J Oui [ L ] J , [O] J , [S] J , N J

Non
Fin
I = I+1
 11

III.7. Organigramme général du modèle

Début

Donner les concentrations initiales,

la masse du catalyseur, la precision relative ;
les estimés des constantes de vitesses,
d’enérgies d’activations, du coéfficient
de transfert de masse de l’hydrogène :
[L]0, [O]0, [S]0, PH0 , m, ε , 2

( ) ( )
(1)
K 0L ,
(1)
K 0O , (E L ) , (E O )(1) , (k B )(1)
(1)

Donner le profil des températures-temps

de l’huile : T(t)

Donner les concentrations mesurées aux

temps {t j }j=1, 2,...n : [L] j , [O] j , [S] j
exp tl exp tl exp tl

Minimiser, par la méthode de Box, la somme des écarts aux carrés

par rapport aux variables K 0L , E 0L , K 0O , E 0O , k B :

∑ {([L]exp − [L] j ) + ([O]exp − [O] j ) + ([S]exp − [S] j ) }

n
2 2 2
j j j
j=1
sous les contraintes :

⎪
( )
L L ( )
⎧0.5 K 0 (1) ≤ K 0 ≤ 2 K 0 (1) , 0.5 E
L L ( )( ) ≤ E 1
L ( )( ) ,
≤ 2 EL
1

⎪
( )
⎨0 .5 K O
0 (1 )
( ) (1 )
≤ K 0O ≤ 2 K 0O , 0.5 E O ( )( ) ≤ E 1
O ≤ 2(E ) ,
O
()1

⎪
( )
⎪⎩0.5 k B
(1)
( )
≤ kB ≤ 2 kB .
(1 )

Calculer les concentrations aux temps {t j }j=1,2,...n correspondant

au minimum K 0L min , E min 0 min
L , KO
0 min min
, E O , k B : [L] j , [O] j , [S] j

Afficher
[ L] j , [O] j , [S] j }
j=1, 2, 3...n

Fin
 12

III.8. programme du modèle d'optimisation

program model_optimisation;
uses crt;
const Rg=2;
a=0.5;
b=1.0;
cl0=43.7;
co0=30.0;
cs0=6.5;
ph20=1.7;
m=0.048;
nombre_d_echantillon_de_temps=5;
klop=0.29e-1;
Elp=2364;
koop=0.21e-1;
Eop=3098;
kbp=0.50e-6;
epsilon=1e-4;
type ad_blc = array [0..500]of extended;
tab = array[0..100]of extended;
f = function (t:extended): extended;
var j:longint;
Ccl,Cco,Ccs,Nf:^ad_blc;
cLexptl,cOexptl,csexptl,echant_de_temps:^tab;
ph2,klopt,elopt,koopt,eoopt,kbopt:extended;
fichopt,fichconc,fichdonnee:text;
Tf:f;
{$f+}
(****température de l'huile ******)

function T(temp:extended):extended;
var x,y,a:array[1..13]of extended;
i,j:integer;

begin
T:=temp*(-0.2137+temp*(0.0093+temp*(-6e-5+1e-7*temp))) + 145.47+273.15;
end;
(****procedure concentration****)

procedure concentration(Klo,El,Koo,Eo,kb,Clprec,Coprec,Csprec,Nprec,dt:
extended;i:longint;var Cl,Co,Cs,N:extended;ff:f) ;
label et1;
var Vo, Vl, Vs, Nold, Tavg,pa,pb:extended;
begin
Tavg:=(ff(i*dt)+ff((i+1)*dt))/2;
if i=1 then Nold:=ph20*kb/2
 13

else Nold:=Nprec;
et1:Ph2:=ph20-Nold/kb;if ph2<0 then ph2:=ph20;
if ph2=0 then begin pa:=0;pb:=0; end
else begin pa:=exp(a*ln(ph2));pb:=exp(b*ln(ph2));end;
Vl:=-Klo*exp(-El/(Rg*Tavg))*pa*Clprec*Ccat;
Vo:=Ccat*(Klo*exp(-El/(Rg*Tavg))*pa*Clprec-Koo*exp(-Eo/(Rg*Tavg))*pb
*Coprec);
Vs:= Ccat*Koo*exp(-Eo/(Rg*Tavg))*pb*Coprec*;
N: = - (Vo+2*Vl)/200;
if abs((N-Nold)/Nold)> epsilon then begin Nold:=(Nold+N)/2;goto et1;end
else begin
Cl:=60*Vl*dt+Clprec;
Co:=60*Vo*dt+Coprec;
Cs:=60*Vs*dt+Csprec;
end;
end;

(********fonction objective********)

function somme_des_ERReurs_aux_carre(Klo,El,Koo,EO,Kb:extended):extended;
var i,j,nj,njp:longint;
s:extended;
begin
s:=0;
for j:=1 to nombre_d_echantillon_de_temps-1 do
begin
nj:=round(echant_de_temps^[j]);
njp:=round(echant_de_temps^[j-1]);
for i:=njp to nj do concentration(klo,El,koo,EO,kb,ccl^[i]
,cco^[i],ccs^[i],Nf^[i],1.0,i,ccl^[i+1],cco^[i+1] ,ccs^[i+1]
,Nf^[i+1],Tf);
s:=s+sqr(clexptl^[j]-ccl^[nj])+sqr(coexptl^[j]-cco^[nj])
+sqr(csexptl^[j]-ccs^[nj]);
end;
somme_des_ERReurs_aux_carre:=s/(3*nombre_d_echantillon_de_temps);

end;

(****contraintes****)

procedure contrainte(Klo,El,Koo,EO,Kb:extended;var cnt1,cnt2,cnt3,cnt4,cnt5:

boolean);
begin
if (Klo>=0.5*klop)and(Klo<=2*klop) then cnt1:=true
else cnt1:=false;
if (El>=0.5*Elp)and(El<=2*Elp) then cnt2:=true
else cnt2:=false;
 14

if (koo>=0.5*koop)and(koo<=2*koop) then cnt3:=true

else cnt3:=false;
if (Eo>=0.5*Eop)and(Eo<=2*Eop) then cnt4:=true
else cnt4:=false;
if (kb>=0.5*kbp)and(kb<=2*kbp) then cnt5:=true
else cnt5:=false;
end;

(****methode d'optimisation du complex de Box******)

procedure box(kli,eli,koi,eoi,kbi:extended;var kloptm,eloptm,kooptm,eooptm,

kboptm:extended);
label et1;
var v,max,max1,s,fobjc,fobjpc:extended;
i,j,jr,jN:longint;
x:array [1..5,1..10] of extended;
xm,xc,xcp,xN:array [1..5]of extended;
ct:array [1..5] of boolean;
begin
jN:=0;
x[1,1]:=kli; x[2,1]:=eli; x[3,1]:=koi; x[4,1]:=eoi; x[5,1]:=kbi;

(****sommets du complexe initial****)

for j:=2 to 10 do begin

x[1,j]:=0.5*klop+random*1.5*klop;
x[2,j]:=0.5*Elp+random*1.5*Elp;
x[3,j]:=0.5*koop+random*1.5*koop;
x[4,j]:=0.5*Eop+random*1.5*Eop;
x[5,j]:=0.5*kbp+random*1.5*kbp;
end;
xcp[1]:=1.25*klop;xcp[2]:=1.25*Elp;xcp[3]:=1.25*koop;xcp[4]:=1.25*Eop;
xcp[5]:=1.25*kbp;
fobjpc:=somme_des_ERReurs_aux_carre(xcp[1],xcp[2],xcp[3],xcp[4],xcp[5]);
jr:=1;
et1:max:=somme_des_erreurs_aux_carre(x[1,1],x[2,1],x[3,1],x[4,1],x[5,1]);
for j:=2 to 10 do
if somme_des_erreurs_aux_carre(x[1,j],x[2,j],x[3,j],x[4,j],x[5,j])>=max
then begin
max:=somme_des_ERReurs_aux_carre(x[1,j],x[2,j],x[3,j],
x[4,j],x[5,j]);
jr:=j;
end;
for i:=1 to 5 do begin
s:=0;
for j:=1 to 10 do s:=s+x[i,j];
xm[i]:=1/9*(s-x[i,jr]);
 15

xc[i]:=s/10;
if jr<>jN then begin
xN[i]:=1.31*(xm[i]-x[i,jr])+xm[i];
end
else xN[i]:=0.5*(xN[i]+xm[i]);
end;
contrainte(xN[1],xN[2],xN[3],xN[4],xN[5],ct[1],ct[2],ct[3],ct[4],ct[5]);
fobjc:=somme_des_ERReurs_aux_carre(xc[1],xc[2],xc[3],xc[4],xc[5]);
max1:=abs(fobjc-fobjpc)/fobjc;
if (ct[1]=true)and(ct[2]=true)and(ct[3]=true)and(ct[4]=true)and(ct[4]=true)
then if max1>epsilon then begin
for i:=1 to 5 do begin
xcp[i]:=xc[i];
x[i,jr]:=xN[i];
end;
jN:=jr;
fobjpc:=fobjc;
goto et1;
end
else begin
kloptm:=xc[1];eloptm:=xc[2];kooptm:=xc[3];eooptm:=xc[4]; kboptm: = xc[5]; end
else begin
if ct[1]=false then xN[1]:=Klop;
if ct[2]=false then xN[2]:=Elp;
if ct[3]=false then xN[3]:=Koop;
if ct[4]=false then xN[4]:=Eop;
if ct[5]=false then xN[5]:=kbp;
for i:=1 to 5 do begin
x[i,jr]:=xN[i];xcp[i]:=xc[i];
end;
fobjpc:=fobjc;jN:=jr; goto et1;
end;
end;

(****programme principal****)

begin
new(ccl);
new(cco);
new(ccs);
new(Nf);
new(clexptl);
new(coexptl);
new(csexptl);
new(echant_de_temps);
ccl^[0]:=cl0;
cco^[0]:=co0;
 16

ccs^[0]:=cs0;
nf^[0]:=kbp*ph20;
echant_de_temps^[0]:=0;cLexptl^[0]:=cl0; cOexptl^[0]:=co0;csexptl^[0]:=cs0;
echant_de_temps^[1]:=60;cLexptl^[1]:=33.6;cOexptl^[1]:=39.6;csexptl^[1]:=6.9;
echant_de_temps^[2]:=90;cLexptl^[2]:=34.1;cOexptl^[2]:=43.4;csexptl^[2]:=7.3;
echant_de_temps^[3]:=120;cLexptl^[3]:=29.7;cOexptl^[3]:=46.7;csexptl^[3]:=7.7;
echant_dtemps^[4]:=150;cLexptl^[4]:=21.2;cOexptl^[4]:=50.7;csexptl^[4]:=9.1;
clrscr;
Tf:=T;
assign(fichdonnee, '[Link]');
assign(fichopt,'tizi_opt.dat');
assign(fichconc,'tizi_cnc.dat');
rewrite(fichopt);rewrite(fichconc);
box(klop,elp,koop,eop,kbp,klopt,elopt,koopt,eoopt,kbopt); clrscr;
writeln(fichopt,'klopt=',klopt:9:6,chr(10),chr(13),'elopt=',elopt:6:3,
chr(10),chr(13),'koopt=',koopt:9:6,chr(10),chr(13),'eoopt=',eoopt:6:3,
chr(10),chr(13),'kbopt=',kbopt:12:10);
writeln('klopt=',klopt:9:6,chr(10),chr(13),'elopt=',elopt:6:3,chr(10),
chr(13),'koopt=',koopt:9:6,chr(10),chr(13),'eoopt=',eoopt:6:3,chr(10),
chr(13),'kbopt=',kbopt:12:10);
for j:=1 to 150 do concentration(klopt,elopt,koopt,eoopt,kbopt,ccl^[j-1],
cco^[j-1],ccs^[j-1],Nf^[j-1],1.0,j,ccl^[j],cco^[j],ccs^[j],Nf^[j],Tf);
Nf^[0]:=Nf^[1];
writeln(fichconc,'',' ',#9,' [L]',#9,' [O]',#9,' [S]',#9,' flux N');
for j:=0 to 150 do writeln(fichconc,j,#9,ccl^[j]:6:3,#9,cco^[j]:6:3,#9,
ccs^[j]:6:3,#9,Nf^[j]:14:11);
close(fichopt);close(fichconc);
dispose(ccl);
dispose(cco);
dispose(ccs);
dispose(clexptl);
dispose(coexptl);
dispose(csexptl);
dispose(Nf);
end.

III.9. Résultats et discussion

Ce présent modèle est applicable aux résultats expérimentaux obtenus lors des
diverses hydrogénations réalisées sous différentes conditions opératoires, soit
industriellement, en utilisant le nickel comme catalyseur (25 % supporté sur silice),
soit à l'échelle laboratoire, avec le nickel supporté sur alumine 22 %.

Les résultats calculés, déduits par le modèle proposé et les résultats expérimentaux
pour les deux cas, sont représentés aux tableaux III-1 et III-2.
 17

Tableau III-1 : Compositions en acides gras selon nos essais (colza).

Compositions Après 90 mn Après 180 mn Après 270 mn
Initiale
En A.G. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. Calc.
C18: 2 25,056 18,809 - 18,164 6,438 - 9,677 4,390 - 4,334
C18: 1 60,932 65,113 - 65,247 73,468 - 66,881 68,451 - 63,278
C18: 0 0,594 4,710 - 3,171 11,874 - 10,024 19,255 - 18,970

Tableau III-2 : Compositions en acides gras selon la littérature (cottonseed) [1].

Compositions Après 60 mn Après 90 mn Après 120 mn Après 150 mn

En A.G. Initiale Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. Calc.
C18: 2 43,7 33,6 - 33,864 34,1 - 29,425 29,7 - 25,339 21,2 - 21,746
C18: 1 30,00 39,6 - 39,082 43,4 - 42,998 46,7 - 46,455 5,07 - 49,350
C18: 0 6,5 6,9 - 7,254 7,3 - 7,776 7,7 - 8,405 8,2 - 9,104

La plupart des résultats expérimentaux sont en bon accord avec les résultats
obtenus à l'aide du modèle établi.

Les déviations sont globalement acceptables, mais pour certains cas, les écarts
sont légèrement plus importants; ceux-ci sont dus aux erreurs de mesure aux
faibles concentrations.

Les variations de la température en fonction du temps pour les différents cas sont
représentées par la figure III-1.

La figure III-2 montre une comparaison graphique entre les compositions mesurées
et calculées pour les deux types d'huiles étudiées.

Le tableau III-3 donne les optimums des paramètres K oL , E L , K oo , E o et K B . Les

valeurs de K B sont susceptibles de variations, en raison de la vitesse d'agitation qui
est différente.

Tableau III-3 : Valeurs optimales des paramètres.

K oL opt. E L opt. K oo opt. E o opt( K B opt.

-1 -0.5
(s atm (kg -1
(s atm (kg-1 kmole s-1 atm-1
Cas -1 -1 -1
cat/100 kg (kcal.k mole ); cat/100 kg kcal.k mole ); (kg d’huile) ;
d’huile)-1); d’huile)-1). .

Nos résultats 0,0536 4987,435 0,011416 5833,867 1,444.10-6

Littérature [1] 0,0369 2828,878 0,017677 4606,915 0.5360.10-6
 18

Figure III-1 : Profils de temperatures.

200

190

Temperature (°C)
180

170

160

Résultats expérimentaux
150 Littérature[1]

140
0 50 100 150 200 250 300

Temps (mn)

Figure III-2 : Profils de concentration simulé et expérimental pour les acides

linoléique et oléique.
80
Composition en acides gras

60
C18:2exp. [1]
C18:1exp. [1]
C18:2calc. [1]
40 C18:1calc. [1]
C18:[Link] résult.
C18:[Link] result.
C18:[Link] résult.
20 C18:[Link] résult.

0 50 100 150 200 250 300 350

Temps (mn)

Les résultats expérimentaux et calculés semblent être en bon accord; le modèle

proposé s'adapte convenablement au procédé catalytique d'hydrogénation ce qui
permet de simuler les paramètres d'essais.
 19

CONCLUSION GENERALE

Cette étude nous a permis d’examiner l’influence des différents paramètres, tels
que la pression, la température et la concentration du catalyseur sur la cinétique
d’hydrogénation.

Les différents essais effectués au cours de cette étude nous ont permis d'étudier à la
fois l'influence des différents paramètres sur la cinétique d'hydrogénation des
huiles végétales (Soja, Colza) et la variation de la sélectivité, de l'activité et de
l'isomérisation géométrique au cours du processus d'hydrogénation. Tous les
résultats expérimentaux obtenus ont montré que:

- L'hydrogénation s'avère une opération efficace pour la réduction de l'acide

linolénique.

- Le taux d'isomérisation géométrique "trans", la sélectivité et l'activité spécifique

des catalyseurs utilisés varient selon les conditions opératoires.

- La saturation et l'isomérisation croissent dans le même sens que la température

et la durée de la réaction.

- Le palladium supporté sur charbon présente de meilleures sélectivité et activité.

Il semble que cet effet, purement physique est, lié à la densité du charbon, qui
est plus léger et permet donc une meilleure dispersion du catalyseur et, par
conséquent, un meilleur contact entre gaz (H2), liquide (huile) et solide
(catalyseur).

- Le palladium est plus actif, plus sélectif et plus isomérisant que le platine et le
nickel.

- Il apparaît d'après nos résultats que l'isomérisation est variable suivant le type
de catalyseur utilisé, ensuite des conditions opératoires.

- L'isomérisation est parfois recherchée pour l'augmentation du point de fusion;

de ce fait, on choisit un catalyseur plus isomérisant comme le palladium.

- En outre, si on cherche à éviter l'isomérisation dans le cas des huiles utilisées

fluides, pour en améliorer la stabilité et préserver au maximum les acides gras
essentiels, l'utilisation d'un catalyseur moins isomérisant et plus sélectif est
recommandée.

- Les résultats expérimentaux sont en bon accord avec les résultats obtenus par le
modèle proposé.
 20

BI B L I O G R A P H I E

[1] A. S. MOHARIR, "An inproved model for industrial vegetable oil hydrogenation",
J.A.O.C.S., vol. 60, n° 4, pp. 785-788, (1983).
[2] J. DENISE, "Raffinage des corps gras", Edition : Beffrais, Paris (1982).
[3] G. LINDEN, D. LORIENT, "Biochimie agro-industrielle, valorisation alimentaire de la
production agricole", Edition : MASSON, Paris (1994).
[4] R. FRANCOIS, "Les industries des corps gras", Edition : Tec. et Documentation, Paris
(1974).
[5] J. RASTDIN, "Traitement des corps gras : Hydrogénation - Fractionnement -
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