Thermodynamique Résumé de cours - sup

2. 1er et 2ème principe de la thermodynamique

2.1. Quelques notions de thermodynamique
• Système isolé : est un système qui n’échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur,

• système fermé : est un système qui n’échange pas de matière mais il peut échanger de l’énergie avec
le milieu extérieur,

• système ouvert : est un système qui peut échanger de la matière et de l’énergie avec le milieu
extérieur,

• grandeur extensive : est une grandeur qui dépend de la quantité de matière, elle est donc additive
Exemples : masse m, volume V , quantité de matière n ...

• grandeur intensive : est une grandeur qui ne dépend pas de la quantité de matière, elle est non
additive
Exemples : Température T , pression P , masse volumique ρ ...

f i
• transformation isochore : est une transformation pour laquelle le volume du système reste constant,

ot
• transformation isobare : est une transformation pour laquelle la pression du système reste constante,

• transformation isotherme : est une transformation pour laquelle la température du système reste
constante,

L
• transformation adiabatique : est une transformation pour laquelle le système n’échange pas

ed
d’énergie thermique (chaleur) avec l’extérieur (δQ = 0),

• transformation quasistatique : est une transformation infiniment lente constituée par une infinité

m
d’état d’équilibre infiniment voisins,

a
• transformation réversible : est une transformation quasistatique telle que le chemin inverse est
possible en passant par les mêmes états d’équilibre,

h
o
• variables d’état : c’est l’ensemble des variables qui définissent l’état d’équilibre d’un système
Exemples : T , P , V , ...

M
• équation d’état : c’est une relation liant les variables d’état du système.
Exemple : équation d’état du gaz parfait : P V = nRT

2.2. Premier principe de la thermodynamique

2.2.1. Énergie interne
C’est l’énergie à l’intérieur du système, elle est définie par :

U =< Ecµ > + < Epµ >

avec :

• < Ecµ > : la valeur moyenne de l’énergie cinétique microscopique des particules constituant le système,

• < Epµ > : la valeur moyenne de l’énergie potentielle microscopique d’interaction entre les particules.

U est une fonction d’état.

une fonction d’état f est une fonction qui dépend de peu de variables d’état et qui vérifie les propriétés
suivantes :

• df est une différentielle totale exacte,

• df est integrable et f a une forme unique,

5 [Link]
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• sa variation ∆f ne dépend pas du chemin suivi, elle dépend seulement de l’état initial et de l’état final,
∆f = ff − fi

• sur un cycle sa variation est nulle,

• elle vérifie le théorème de Schwarz.
si f dépend de deux variables x ety, elle
 s’écrit
sous la forme : df = adx + bdy
le théorème de Schwarz s’écrit : ∂a∂y = ∂x∂b
y
x

2.2.2. Énergie totale

L’énergie totale E d’un système est la somme de son énergie interne et de son énergie mécanique
macroscopique.
E = U + Em
avec Em c’est l’énergie mécanique du système Em = Ec + Ep
Ec : l’énergie cinétique macroscopique.

i
Ep : l’énergie potentielle macroscopique.
2.2.3. Énergie échangée

tf
Un système peut échanger de l’énergie avec le milieu extérieur soit sous forme de travail soit sous forme
d’énergie thermique (chaleur).

thermique échangée est notée δQ.

Exemple : Pour le cas des forces pressantes :
Lo
Le travail échangé avec le milieu extérieur lors d’une transformation infinitésimale est noté δW et l’énergie

ed δW = −Pext dV
avec Pext est la pression à l’extérieur, dans le cas d’une transformation quasistatique Pext = P où P est la

m
pression du système.

h a
Remarque : la notation δW ou δQ ne signifie pas des variations ce sont des transferts infinitésimaux et
si la transformation est finie on note respectivement W ou Q.
W et Q ne sont pas des fonctions d’état.

o
On ne note jamais dW ou dQ

M
Convention thermodynamique : Q et W sont positifs s’il sont reçus par le système et négatifs s’ils
sont cédés à l’extérieur.
2.2.4. Énoncé du 1er principe
Au cours d’une transformation infinitésimale d’un système fermé on a :
d(U + Ec ) = δQe + δW e
dEc : variation élémentaire de l’énergie cinétique macroscopique.
dU : variation élémentaire de l’énergie interne.
δQe : transfert thermique élémentaire échangé avec l’extérieur.
e
δWnc : travail élémentaire de toutes les forces extérieures appliquées sur le système.

Remarque : On peut écrire le premier principe sous la forme :

dE = δQe + δWnc
e

avec δWnc travaux des forces non conservatives.

Dans le cas où le système est au repos le premier principe s’écrit :
dU = δW e + δQe
Pour une transformation finie entre l’état initial i et l’état final f le premier principe s’écrit :
∆U = Uf − Ui = W e + Qe

[Link] 6
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2.2.5. Capacités thermiques

On définit l’enthalpie H d’un système par :
H = U + PV
H est une fonction d’état.
• Capacité thermique à volume constant :
 
∂U
Cv =
∂T v

• Capacité thermique à pression constante :

 
∂H
Cp =
∂T p

Dans le cas d’un gaz parfait : U et H ne dépendent que de T

dU = Cv (T )dT

f i
t
dH = Cp (T )dT

o
On définit les capacités thermiques massiques et molaires par :
Cv Cp
• Capacités massiques : cvm = et cpm =

L
m m
Cv Cp
• Capacités molaires : cvn = n et cpn = n

2.2.6. Détentes
2.2.6.a. Détente de Joule-Gay-Laussac
ed
a m
On réalise la détente de Joule-Gay-Laussac en mettant un gaz dans un récipient et l’autre vide tels que
les deux récipients sont rigides et calorifugés et on ouvre le robinet (figure 1).

oh
M
gaz vide gaz gaz

Figure 1:

Système choisi : gaz+vide

Puisque les parois sont calorifugées alors la détente est adiabatique : δQ =0
Puisque les parois sont rigides alors δW = 0
Les deux récipients sont au repos donc Ec = 0
Le premier principe entre l’état initial 1 et l’état final 2 s’écrit :

∆U = U2 − U1 = 0
Conclusion :
La détente de Joule-Gay-Laussac est une détente isoénergétique.
Intérêt de la détente de Joule-Gay-Laussac :
C’est vérifier est ce qu’un gaz obéit à la première loi de Joule en faisant une simple mesure de température
initiale et finale.
Première loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température (à quantité
de matière constante).
Pour un gaz parfait la détente de Joule-Gay-Laussac est une détente isotherme.

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yy yy
2.2.6.b. Détente de Joule - Thomson ou de Joule-Kelvin
On réalise la détente de Joule-Thomson en faisant passer un fluide par un ajutage ou par une paroi poreuse
telles que les parois de la conduite sont rigides et calorifugées (figure 2).

ou

ajutage paroi poreuse

Figure 2:

On choisit comme système fermé le système qui se trouve à l’instant initial dans le volume entre ABCD et

yy y
à l’instant final dans le volume entre A′ B ′ C ′ D′ (voir figure 3) .
Les grandeurs en aval de la paroi poreuse on va les noter avec l’indice 1 et ceux en amont avec l’indice 2.

des forces pressantes avec le reste du fluide.

le système quand il était à l’état 1 il a échangé le travail :
f i
On a les parois sont rigides et calorifugées donc les seules échanges énergétiques du système sont les travaux

t
yy amed y
o
A D A′ D′

B C
L B′
état final
C′

état initial

Figure 3:

oh W1 = −P1 V1f − V1i

Or à l’instant initial tout le système était à l’état 1, et à l’instant final tout le système se trouve dans l’état

M
2 alors V1i = V1 et V1f = 0 donc
W1 = P1 V1
de même on démontre que
W2 = −P2 V2
Alors le premier principe s’écrit :
U2 − U1 = P1 V1 − P2 V2
On a négligé ici la variation de l’énergie cinétique (Ec1 ≃ Ec2 ) Alors

(U2 + P2 V2 ) − (U1 + P1 V1 ) = 0

D’où :
∆H = H2 − H1 = 0
Conclusion :
La détente de Joule-Kelvin est une détente isoenthalpique.
Intérêt de la détente de Joule-Kelvin :
C’est vérifier est ce qu’un gaz obéit à la deuxième loi de Joule en faisant une simple mesure de température
initiale et finale.
Deuxième loi de Joule : L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température (à quantité de
matière constante).
Pour un gaz parfait la détente de Joule-Kelvin est une détente isotherme.

[Link] 8
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2.3. Deuxième principe de la thermodynamique

Le second principe postule l’existence d’une fonction d’état extensive S appelée entropie telle que pour
une transformation infinitésimale d’un système fermé sa variation s’écrit :

dS = δS e + δS c

Avec δS e : est l’entropie élémentaire échangée avec le milieu extérieur. δS e est donnée par :
δQe
δS e =
Tinterface
Avec δQe le transfert d’énergie thermique avec l’extérieur.
Tinterface la température de l’interface entre le système et le milieu extérieur. Dans le cas d’une transformation
quasistatique on a Tinterface = T avec T la température du système.
δS c est l’entropie élémentaire créée au sein du système telle que : δS c > 0 (ou pour une transformation finie
S c > 0)
Pour une transformation réversible δS c = 0 ( S c = 0)
Pour une transformation irréversible δS c > 0 (S c > 0).

f i
Remarque : L’énergie interne U , l’entropie H, l’entropie S, l’énergie libre F = U − T S, l’enthalpie libre

état à un autre.

ot
G = H − T S se sont des fonctions d’état, leurs variations ne dépendent pas du chemin suivi pour aller d’un

Pour calculer les variations d’une fonction d’état on peut toujours imaginer une transformation réversible

e L
imaginaire entre les mêmes état initial et final de la transformation réelle telle que :

dEm + dU = δQeréel + δWnc = δQerév + δWnc

e

ed
dS =
réel

δQeréel
Tinterface
+ δS c =
δQerév
T
rév

T : température du système.

a m
h
Pour une transformation finie :

o ∆S = S e + S c

Se =
Z
δQe

2.4.
M
Identités thermodynamiques
T

Une identité thermodynamique est une relation qui donne la différentielle d’une fonction d’état en se
basant sur le premier et le second principe.
2.4.1. Identité thermodynamique pour U
Considérons une transformation réversible infinitésimale d’un système fermé au repos subissant le seul travail
e
pneumatique δWrév = −P dV .
D’après le premier principe on a :

dU = δQerév + δWrév
e
= δQerév − P dV

et d’après le second principe on a

δQerév
dS = donc δQerév = TdS
T
On déduit l’identité thermodynamique de U :

dU = T dS − P dV

Cette identité est valable même pour une transformation réversible car U est une fonction d’état.

9 [Link]
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2.4.2. Identité thermodynamique pour S

D’après l’identité de U on a
1 P
dS = dU + dV
T T
2.4.3. Identité thermodynamique pour H
On a H = U + P V donc
dH = dU + P dV + V dP
Or
dU = T dS − P dV
alors
dH = T dS + V dP
2.4.4. Identité thermodynamique pour F et G
On démontre d’après les identités de U et H que :

dF = −P dV − SdT

f i
2.5. Coefficients calorimétriques
dG = V dP − SdT

ot
2.5.1. Coefficients l et k
L
sous la forme :

ed
Lors d’une transformation élémentaire réversible, le transfert thermique échangé avec l’extérieur peut s’écrire

δQrév = Cv dT + ldV = Cp dT + kdP

a m
Avec Cv , Cp , l, k sont appelés cœfficients calorimétriques du système.
En connaissant Cv (ou Cp ) et l’équation d’état d’un système on peut déduire l, k et Cp (ou Cv ).
On a

or
oh dS =
δQrév
T
=
Cv
T
l
dT + dV
T

M
   
∂S ∂S
dS = dT + dV
∂T v ∂V T
Alors  
∂S
l=T
∂V T

Or
dF = −P dV − SdT
d’où l’égalité des dérivées croisées (théorème de Schwarz) puisque F est une fonction d’état :
   
∂P ∂S
=
∂T V ∂V T

D’où  
∂P
l=T
∂T v

l est appelé chaleur de dilatation isotherme.

Calculons maintenant k
On a    
Cp k ∂S ∂S
dS = dT + dP = dT + dP
T T ∂T p ∂P T

[Link] 10
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donc  
∂S
k=T
∂P T
On a la différentielle de l’enthalpie G est

dG = V dP − SdT
donc d’après Schwarz    
∂V ∂S
=−
∂T P ∂P T
d’où  
∂V
k = −T
∂T P
k est appelé chaleur de compression isotherme.
2.5.2. Relation de Mayer
On a
δQrév = Cv dT + ldV = Cp dT + kdP

f i
t
donc
(Cp − Cv )dT + kdP − ldV = 0

donc
À P = cte on a
(Cp − Cv )dT = ldV

Lo
ed Cp − Cv = l

∂V
∂T


a m
et d’après la definition de l on aura la relation de Mayer

Cp − Cv = T

∂P
 
∂V


oh
Exemple : cas du gaz parfait
∂T V ∂T P

P V = nRT
d’où

et
M l=T



∂P
∂T



V
=T
nR
V
=P

∂V nR
k = −T = −T = −V
∂T p P
On déduit la relation de Mayer du gaz parfait :

Cp − Cv = nR

2.5.3. Coefficients thermoélastiques

Pour étudier les gaz réels on dispose d’un jeu de coefficients qui permettent de trouver l’équation d’état du
gaz ou de prédire son comportement. Ces coefficients sont :
α = V1 ∂V


• Coefficient de dilatation isobare : ∂T P

β = P1 ∂P


• Coefficient d’augmentation de pression isochore : ∂T V

χT = − V1 ∂V


• Coefficient de compressibilité isotherme : ∂P T

Ces coefficients sont reliés par la relation :

α = P βχT

11 [Link]