Etude expérimentale d’un procédé de valorisation

thermochimique de la biomasse
Nourelhouda Boukaous

To cite this version:

Nourelhouda Boukaous. Etude expérimentale d’un procédé de valorisation thermochimique de la
biomasse. Génie des procédés. Normandie Université; Université de Constantine 3 Salah Boudnider.
Département génie des procédés (Algérie), 2021. Français. �NNT : 2021NORMIR05�. �tel-04083123�

HAL Id: tel-04083123

[Link]
Submitted on 27 Apr 2023

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
 THESE

Pour obtenir le diplôme de doctorat

Spécialité Génie des procédés

Préparée en cotutelle au sein de « l’Institut National des Sciences Appliquées de Rouen

Normandie » et de la « Faculté de Génie des Procédés de l’Université de Constantine 3 »

Etude expérimentale d’un procédé de valorisation thermochimique

de la biomasse

Présentée et soutenue par

Nourelhouda BOUKAOUS

Thèse soutenue publiquement le 26 Avril 2021 devant

le jury composé de

M. Ammar BENSAKHRIA Maître de Conférences, Université de Technologie de Compiègne Rapporteur

M. Mejdi JEGUIRIM Maître de Conférences, Institut de Science des Matériaux de Mulhouse Rapporteur

Mme. Souad DJERAD Professeur des universités, Université Badji Mokhtar Annaba Examinatrice

M. Abdeslem Hacen MENIAI Professeur des universités, Université Salah Boubnider Constantine Examinateur

M. Ouacil SAOULI Maître de Conférences, Ecole nationale polytechnique de Constantine Examinateur

M. Lokmane ABDELOUAHED Maître de Conférences, INSA Rouen Normandie Co-encadrant

M. Bechara TAOUK Professeur des universités, INSA Rouen Normandie Co-directeur de thèse

M. Mustapha CHIKHI Professeur des universités, Université Salah Boubnider Constantine Directeur de thèse

Thèse dirigée par Mustapha CHIKHI et Bechara TAOUK et co-encadrée par Lokmane ABDELOUAHED,
Laboratoire de Sécurité des Procédés Chimiques – LSPC
i
 REMERCIMENT

La présente thèse constitue le fruit de plusieurs années de travail réalisé dans le cadre de la
cotutelle et du partenariat entre l’université Constantine 3 -Boubnider Salah- et l’Institut
National des Sciences appliqués "INSA" de Rouen.

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Sécurité des Procédés Chimiques LSPC à
l’Institut National des Sciences appliqués "INSA" de Rouen.

Cette thèse n’aurait pas pu se concrétiser sans l’aide et le soutien de plusieurs personnes. Je
souhaite rendre hommage et exprimer ma profonde gratitude, à tous ceux qui ont
contribué, de près ou de loin, à son aboutissement.

Je tiens à remercier tout d’abord mes directeurs de thèse, MUSTAPHA CHIKHI,

Professeur à l’université de Constantine 3 et Monsieur BECHARA TAOUK, Professeur à
l’INSA de Rouen et directeur de laboratoire LSPC à l’INSA, pour la confiance qu’ils
m’ont témoignée en acceptant la codirection scientifique de mes travaux. Je vous remercie
très vivement pour votre croire en moi pour la réalisation de ce travail, ainsi que de l’avoir
suivi avec attention de tout au long de ces années. Merci de m’avoir fait bénéficier de vos
compétences et rigueurs intellectuelles. Vos conseils, vos encouragements, m’ont été
extrêmement précieux. Je tiens à remercier particulièrement Monsieur BECHARA
TAOUK pour le bon accueil toute la durée de mon séjour à l’INSA de Rouen.

Je voudrais exprimer toute ma gratitude à mon encadrant LOKMANE ABDELOUAHED,

Maître de Conférence à l’Institut National des Sciences Appliquées de Rouen, pour sa
patience et sa disponibilité. Ces critiques constructives et conseils pertinents, m’ont permis
d’améliorer grandement la qualité de mes travaux.

Je tiens à remercier le staff de la faculté de Génie des Procédés pour l’occasion qui m’a
donné en effectuant un stage à l’INSA de Rouen, je m’adresse également mes plus vifs
remerciements au doyen de la faculté de Génie des Procédés Monsieur ABDESLAM
MENIAI pour ses précieux conseils, sa grande disponibilité et toute l’aide qu’il m’a
apporté durant ces années.

Je souhaite également remercier l’ensemble des membres du jury, (Ammar

BENSAKHRIA, Maître de Conférences, Université de Technologie de Compiègne,

ii
Rapporteur), (Mejdi JEGUIRIM, Maître de Conférences, Institut de Science des Matériaux
de Mulhouse, Rapporteur), (Souad DJERAD, Professeur des universités, Université Badji
Mokhtar Annaba, Examinatrice), (Abdeslem Hacen MENIAI Professeur des universités,
Université Salah Boubnider Constantine, Examinateur) et (Ouacil SAOULI Maître de
Conférences, Ecole nationale polytechnique de Constantine, Examinateur) pour l’honneur
qu’ils m’ont accordé en acceptant d’examiner ma thèse, pour le temps qu’ils ont consacré à
sa lecture et pour les remarques judicieuses qu’ils m’ont indiquées.

Je tiens à témoigner ma reconnaissance à toutes les personnes de l’équipe LSPC pour leur
accueil chaleureux et leur gentillesse. Une pensée particulière au technicien Bruno Daronat
pour son aide précieuse dans la conception des dispositifs expérimentaux et à Maria
Pereira De Araujo et Giovanna Del Carmen Delamare pour leur soutien moral et pour leur
gentillesse.

Enfin, j’adresse mes sincères remerciements à tous mes amis et collègues de l’université
Constantine 3. Je remercie également mes collègues doctorants que j’ai connus lors de mon
stage à l’INSA et avec qui j’ai partagé des moments incroyables. Un mot spéciale à LUIS
et CHETNA, merci pour les idées, les discutions et les bons moments que nous avons
partagés.

iii
 DÉDICACE

Avec l’expression de ma reconnaissance, je dédie ce travail à la mémoire de ma mère

disparu trop tôt.

À mon cher papa Ismaël, mon précieux offre du dieu.

À mon mari Khaled, qui était à mes côtés sans relâche.

À mes sœurs, mes frères, mes nièces et mes nouveaux.

À mes chères amies Zineb, Soumaya et Nadjiba.

iv
 TABLE DES MATIÈRES

TABLE DES MATIÈRS

LISTE DES FIGURES.......................................................................................................x

LISTE DES TABLEAUX .............................................................................................. xiii

LISTE DES ABRÉVIATIONS ........................................................................................ xv

RÉSUMÉ ...................................................................................................................... xvii

INTRODUCTION GÉNÉRALE ........................................................................................1

CHAPITRE I .....................................................................................................................4

REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION THERMOCHIMIQUE .........4

DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE .................................................................4

1.1 Introduction ..............................................................................................................4

1.2 La lignocellulose ......................................................................................................4

1.2.1 La cellulose ........................................................................................................5

1.2.2 L’ hémicellulose .................................................................................................6

1.2.3 La lignine ...........................................................................................................7

1.2.4 Les minéraux et les extractibles organiques ........................................................8

1.3 Valorisation de la biomasse lignocellulosique ...........................................................8

1.4 Pyrolyse.................................................................................................................. 11

1.4.1 Définition et Principe ....................................................................................... 11

1.4.2 Mécanismes et modèles cinétiques associés à la pyrolyse de la biomasse..........15

1.5 La gazéification ......................................................................................................18

1.5.1 Définition et principes ...................................................................................... 18

1.5.2 Gazéification des composés majeurs de la biomasse lignocellulosique .............20

1.6 La combustion ........................................................................................................ 21

1.6.1 Définition et principe ....................................................................................... 21

1.7 Amélioration de la qualité des biohuiles de pyrolyse de la biomasse ....................... 24

v
 TABLE DES MATIÈRES

1.7.1 Biohuile de pyrolyse......................................................................................... 24

1.7.2 Procédés d’amélioration de la qualité des biohuiles ..........................................27

1.7.3 La désoxygénation catalytique ..........................................................................30

1.7.4 Catalyseurs de la désoxygénation catalytique ................................................... 32

1.7.5. Conversion catalytique des molécules modèles ................................................ 34

1.8 Conclusion .............................................................................................................38

CHAPITRE II .................................................................................................................. 39

MATÉRIELS ET METHODES ....................................................................................... 39

2.1 Introduction ............................................................................................................ 39

2.2 Matériels ................................................................................................................ 39

2.2.1 Biomasses ........................................................................................................ 39

2.2.2 Les biopolymères ............................................................................................. 40

2.2.3 Les biocharbons ............................................................................................... 40

2.2.4 Molécules modèles ........................................................................................... 40

2.2.5 Biohuile ...........................................................................................................41

2.2.6 Catalyseur ........................................................................................................ 42

2.3 Dispositif expérimental ........................................................................................... 43

2.3.1 Analyse thermogravimétrique...........................................................................43

2.3.2 Réacteur semi-continu ...................................................................................... 45

2.3.3 Réacteur à lit catalytique fluidisé ......................................................................46

2.4 Bilan massique ....................................................................................................... 49

2.5 Méthodes analytiques ............................................................................................. 49

2.5.1 Méthodes de caractérisation des biomasses, biopolymères et biocharbons ........ 49

2.5.2 Caractérisation du catalyseur ............................................................................ 52

2.5.3 Caractérisation des produits liquides................................................................. 54

2.5.4 Caractérisation des gaz non condensables produits ...........................................54

2.5.5 Teneur en eau dans les produits liquides ........................................................... 55

vi
 TABLE DES MATIÈRES

2.6 Analyses thermiques ............................................................................................... 55

2.7 Méthodes de modélisation de la cinétique de pyrolyse et de combustion ................. 55

2.7.1 Méthode Kissinger ........................................................................................... 57

2.7.2 Méthode Kissinger–Akahira–Sunose (KAS) ..................................................... 57

2.7.3 Méthode de Coats–Redfern .............................................................................. 58

2.7.4 Modèle d'énergie d'activation distribuée (DAEM) ............................................ 58

2.7.5 Méthode d'ajustement basée sur la minimisation non linéaire des moindres carrés
................................................................................................................................. 59

2.8 Conclusion .............................................................................................................59

CHAPITRE III ................................................................................................................. 60

ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES ........................ 60

BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES ..........................................................................60

3.1 Introduction ............................................................................................................ 60

3.2 Dégradation thermique et évaluation des paramètres cinétiques .............................. 60

3.2.1 Paramètres de décomposition thermique ........................................................... 60

3.2.2 Évaluation des paramètres cinétiques ............................................................... 63

3.2.3 Discussion ........................................................................................................ 72

3.3 Pyrolyse des biomasses méditerranéennes dans un réacteur semi-continu ............... 74

3.3.1 Influence de la température sur les produits de la pyrolyse ............................... 74

3.3.2 Caractérisation de la bio-huile de pyrolyse ....................................................... 75

3.3.3 Composition des produits gazeux non condensables ......................................... 80

3.4 Conclusion .............................................................................................................81

CHAPITRE IV ................................................................................................................ 82

GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET DES ............... 82

CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE .............................. 82

4.1 Introduction ............................................................................................................ 82

4.2 Caractérisation de la gazéification de la biomasse Ciste de Montpellier .................. 82

vii
 TABLE DES MATIÈRES

4.2.1 Évolution des rendements des produits ............................................................. 82

4.2.2 Compositions des produits gazeux .................................................................... 84

4.2.3 Composition des goudrons ............................................................................... 86

4.3 Caractérisation de la gazéification de la cellulose, l’hémicelluloses et la lignine ..... 87

4.3.1. Évolution des rendements des produits ............................................................ 87

4.3.2. Composition du gaz produit.............................................................................89

4.3.3 Composition du goudron .................................................................................. 92

4.4 Conclusion .............................................................................................................93

CHAPITRE V .................................................................................................................. 95

ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES ET DE ....... 95

LEURS BIOCHARBONS ................................................................................................ 95

5.1 Introduction ............................................................................................................ 95

5.2 Combustion de la biomasse et les biopolymères ...................................................... 95

5.3 Combustion des biocharbons .................................................................................. 97

5.4 Analyses thermiques ............................................................................................... 98

5.4.1 Les températures d’ignition et les températures finales de la réaction de

combustion ............................................................................................................... 99

5.4.2 Le temps de la réaction de combustion ........................................................... 100

5.4.3 La température maximale ............................................................................... 100

5.4.4 La réactivité maximale (Rmax) ......................................................................... 101

5.5 Mécanisme et paramètres cinétiques de la combustion .......................................... 101

5.5.1 Mécanisme ..................................................................................................... 101

5.5.2 Paramètres cinétiques ..................................................................................... 102

5.6 Conclusion ........................................................................................................... 104

CHAPITRE VI .............................................................................................................. 105

CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES PRÉSENTES ........ 105

DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE ........................................................................ 105

viii
 TABLE DES MATIÈRES

6.1 Introduction .......................................................................................................... 105

6.2 Craquage thermique des molécules modèles ......................................................... 105

6.3 Conversion catalytique des molécules modèles ..................................................... 107

6.3.1 Conversion catalytique de l’acide acétique ..................................................... 110

6.3.2 Conversion catalytique des cétones ................................................................ 112

6.3.3 Conversion catalytique des aldéhydes ............................................................. 113

6.3.4 Conversion catalytique des alcools ................................................................. 115

6.3.5 Conversion catalytique des esters ................................................................... 116

6.3.6 Conversion catalytique des gaïacols ............................................................... 119

6.3.7 Conversion catalytique des furanes ................................................................. 122

6.3.8 Conversion catalytique des amides ................................................................. 124

6.4 Désoxygénation thermique et catalytique d’un échantillon de biohuile .................. 125

6.4.1 Bilan de matière ............................................................................................. 125

6.4.2 Distribution des produits liquides ................................................................... 126

6.4.3 Distribution des produits gazeux .................................................................... 128

6.4.4 Teneur en eau dans les produits liquides ......................................................... 129

6.5 Conclusion ........................................................................................................... 130

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES ...................................................... 132

RÉFERENCES .............................................................................................................. 136

LISTE DES ANNEXES ................................................................................................. 154

Annexe A ................................................................................................................... 154

Annexe B ................................................................................................................... 160

Annexe C ................................................................................................................... 173

Annexe D ................................................................................................................... 178

Annexe E ................................................................................................................... 183

Référence des annexes ................................................................................................ 187

ix
 LISTE DES FIGURES

LISTE DES FIGURES

Figure 1.1 : Structure de la biomasse lignocellulosique ...................................................................5

Figure 1.3: Unités pentoses, hexoses, acides uroniques et désoxy-hexoses qui constituent
l’hémicellulose............................................................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 1.4 : Structure des précurseurs des lignines (les monolignols) et des unités correspondantes
constitutives des lignines ................................................................ Error! Bookmark not defined.

Figure 1.5 : Différentes voies de conversion pour obtenir des produits finis .................................. 10

Figure 1.6 : Produits issus de la pyrolyse de biomasse et leurs utilisationsError! Bookmark not
defined.

Figure 1.7 : Proportion relative de produits finis dans la pyrolyse de la biomasseError! Bookmark
not defined.

Figure 1.8 : Représentation des mécanismes de réaction pour la pyrolyse du boisError! Bookmark
not defined.

Figure 1.9 : Schéma de réaction de pyrolyse à une étape, HashimotoError! Bookmark not
defined.

Figure 1.10 : Schéma du modèle de pyrolyse de la cellulose selon ................................................ 16

Figure 1.12 : Modèle cinétique de la décomposition de la biomasse Error! Bookmark not defined.

Figure 1.13 : Combustion d’une particule de bois ........................... Error! Bookmark not defined.

Figure 1.14 : Réactions représentatives de la valorisation catalytique de la biohuile ...................... 30

Figure 2.1 : Composition de la biohuile étudiée .............................. Error! Bookmark not defined.

Figure 2.2 : Le catalyseur Fe-HZSM-5 avant et après calcination ................................................. 43

Figure 2.3 : Représentation schématique de l’ATG ......................... Error! Bookmark not defined.

Figure 2.4 : Schéma du réacteur discontinu .................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 2.5 : Schéma représentatif du dispositif du réacteur à lit fluidiséError! Bookmark not
defined.

Figure 2.6 : Optimisation du temps de réaction de la désoxygénation, analyse des produits gazeux
(essai avec l’acide acétique) ........................................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 2.7 : Reproductibilité des résultats de réaction de la désoxygénation du catalyseur Fe-

HZSM-5 (essai avec l’acide acétique) ............................................ Error! Bookmark not defined.

Figure 3.1 : Les profils TG (a)-DTG (b) des cinq biomasses à la vitesse de chauffe de (10 °[Link]-1)
...................................................................................................... Error! Bookmark not defined.

x
 LISTE DES FIGURES

Figure 3.2 : Régression linéaire selon la méthode Kissinger ............ Error! Bookmark not defined.

Figure 3.3 : Régression linéaire selon la méthode Coats Redfern à différentes vitesses de chauffe
...................................................................................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 3.4 : Régression linéaire selon la méthode KAS................... Error! Bookmark not defined.

Figure 3.5 : Evolution de l'énergie d'activation de la pyrolyse des différentes biomasses en fonction
du de taux de conversion selon la méthode KAS .......................................................................... 65

Figure 3.6 : Régression linéaire selon la méthode DAEM ............... Error! Bookmark not defined.

Figure 3.7 : L’evolution de l’énergie d’activation en fonction de taux de conversion selon la

méthode DAEM ........................................................................................................................... 68

Figure 3.8 : Expérimentation et modélisation des courbes DTG selon NLSM pour différentes
biomasses à 2 °[Link]-1 ................................................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 3.9 : Distribution d'énergie d'activation avec le taux de conversion selon différentes
méthodes utilisées dans ce travail ................................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 3.10 : Effet de la température sur la distribution des produits de la pyrolyse ...................... 74

Figure 3.11 : Groupes chimiques présents dans les échantillons de bio-huile produits à la
température optimale pour la production de biohuile ...................... Error! Bookmark not defined.

Figure 3.12 : l’effet de la température sur les évolutions des rendements massiques des acides
carboxyliques, phénols et sucres ..................................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 3.13 : Effet de la température sur la composition des gaz produitsError! Bookmark not
defined.

Figure 4.1 : Distribution des produits de la gazéification de Ciste de Montpellier CM à différentes

températures et différentes fractions d’air ....................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 4.2 : Composition des gaz produits par la gazéification de la biomasse CM ................ Error!
Bookmark not defined.

Figure 4.3 : Evolutions de la composition des produits gazeux en fonction de la fraction d’air à
900°C ............................................................................................ Error! Bookmark not defined.

Figure 4.4 : Distribution des produits de la gazéification en fonction de la température à 0 et 4%

d’air des composants de la biomasse, cellulose, hémicellulose et lignineError! Bookmark not
defined.

Figure 4.5 : Composition des gaz produits par la gazéification des composants de biomasse .. Error!
Bookmark not defined.

Figure 5.1 : Courbes ATG et DTG de la réaction de combustion de différents matériaux bruts
obtenus à différentes vitesses de chauffe ........................................ Error! Bookmark not defined.

Figure 5.2 : Courbes ATG et DTG de la combustion des différents biocharbons obtenues à
différentes vitesses de chauffe ........................................................ Error! Bookmark not defined.

Figure 6.1 : Bilan de matière de la conversion des différentes molécules en présence du catalyseur
Fe-HZSM-5 ................................................................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 6.2 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de désoxygénation de
l’Acide acétique en présence du catalyseur Fe-HZSM5 .................. Error! Bookmark not defined.

xi
 LISTE DES FIGURES

Figure 6.3 : Schéma réactionnel proposé pour la conversion de l’Acide acétique sur le catalyseur
HZSM-5 ........................................................................................ Error! Bookmark not defined.

Figure 6.4 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de désoxygénation de
l’Acétone en présence du catalyseur Fe-HZSM5 ............................ Error! Bookmark not defined.

Figure 6.5 : Schéma réactionnel pour la transformation de l'Acétone sur une zéolithe HZSM-5 .. 113

Figure 6.6 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de désoxygénation du
Furfural en présence du catalyseur Fe-HZSM5 ........................................................................... 114

Figure 6.7 : Schéma réactionnel pour la transformation du Furfural sur une zéolithe Fe-HZSM-5
.................................................................................................................................................. 115

Figure 6.8 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de désoxygénation du
Propane-1.2-diol en présence du catalyseur Fe-HZSM5.................. Error! Bookmark not defined.

Figure 6.9 : Schéma réactionnel pour la transformation du Propanol sur le catalyseur HZSM-5
...................................................................................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 6.10 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de désoxygénation
d’Éthylpentanoate en présence du catalyseur Fe-HZSM5 ............... Error! Bookmark not defined.

Figure 6.11 : Schéma réactionnel pour la transformation Éthylpentanoate sur le catalyseur Fe-
HZSM-5 ........................................................................................ Error! Bookmark not defined.

Figure 6.12 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de désoxygénation du 4-
Éthylguaïacol en présence du catalyseur Fe-HZSM5 ...................... Error! Bookmark not defined.

Figure 6.13 : Energie des liaisons C-O du guaiacol ......................... Error! Bookmark not defined.

Figure 6.14 : Schéma réactionnel pour la transformation du 4-ethyl-gaïacol sur le Fe-HZSM-5

...................................................................................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 6.15: Distribution des familles des produits liquides de la réaction de désoxygénation du 2-
methylefurane sur le catalyseur Fe-HZSM5................................................................................ 122

Figure 6.16 : Schéma réactionnel proposé pour la transformation du 2-Méthylfuranee sur le

catalyseur Fe-HZSM-5 ............................................................................................................... 123

Figure 6.17 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de désoxygénation de
l’Acétamide, N, N – diméthyle en présence du catalyseur Fe-HZSM-5Error! Bookmark not
defined.

Figure 6.18 : Bilan de matière de la réaction de traitement de la biohuile : sans et avec le catalyseur
Fe-HZSM-5 ............................................................................................................................... 125

Figure 6.19 : Composition du liquide collecté lors du traitement de la biohuile : sans catalyseur et
en présence du catalyseur Fe-HZSM-5 ........................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 6.20 : Evolution de la distribution des produits gazeux de la désoxygénation de la biohuile

en présence du catalyseur Fe-HZSM-5 ........................................... Error! Bookmark not defined.

Figure 6.21 : Teneur en eau (% en poids) des produits liquides issus de la désoxygénation de la bio-
huile obtenues à différentes températures ....................................... Error! Bookmark not defined.

xii
 LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1.1 : Les différents types de pyrolyse .................... Error! Bookmark not defined.
Tableau 1.2 : Norme française NF des Biocombustibles solidesError! Bookmark not
defined.
Tableau 1.3 : Composition de la biohuile selon la littératureError! Bookmark not
defined.
Tableau 1.4 : Propriétés physiques et caractéristiques de la biohuile de pyrolyse ....... Error!
Bookmark not defined.
Tableau 1.5 : Quelques techniques d’amélioration des biohuiles de pyrolyse ............. Error!
Bookmark not defined.
Tableau 1.6 : Désoxygénation de quelques molécules modèlesError! Bookmark not
defined.
Tableau 2.1 : Les molécules modèles utilisées dans ce travailError! Bookmark not
defined.
Tableau 2.2 : Propriétés des différentes biohuiles ............... Error! Bookmark not defined.
Tableau 2.3 : Analyse élémentaire de la biomasse et des composants de la biomasse Error!
Bookmark not defined.
Tableau 2.4 : Analyse approximative (base sèche) de différentes matières premières basée
sur des expériences ATG (% en masse) .............................. Error! Bookmark not defined.

Tableau 2.5 : Analyse élémentaire des biocharbons ............ Error! Bookmark not defined.
Tableau 2.6 : Analyse approximative des biocharbons........ Error! Bookmark not defined.
Tableau 2.7 : Analyse minérale détaillée des différentes biomassesError! Bookmark not
defined.
Tableau 2.8 : Les principales caractéristiques des catalyseurs HZSM-5 et Fe-HZSM-5
.......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Tableau 3.1 : les caractéristiques thermiques de la pyrolyse des biomasses étudiées .. Error!
Bookmark not defined.
Tableau 3.2 : Paramètres cinétiques de cellulose, hémicellulose et lignine pour différentes
biomasses selon la méthode NLSM .................................... Error! Bookmark not defined.

Tableau 3.3 : Tableau récapitulatif de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel

des différentes biomasses ................................................... Error! Bookmark not defined.
Tableau 3.4 : Les familles chimiques et les composés les plus abondants dans la biohuile
de pyrolyse ........................................................................ Error! Bookmark not defined.

xiii
 LISTE DES TABLEAUX

Tableau 5.1 : Températures caractéristiques, réactivité et temps de réaction de la

combustion des matériaux bruts (β = 10 °[Link]-1) ............. Error! Bookmark not defined.
Tableau 5.2 : Températures caractéristiques, réactivité et temps de réaction de la
combustion des biocharbons (β = 10 °[Link]-1) .................. Error! Bookmark not defined.
Tableau 5.3 : Paramètres cinétiques de la réaction de combustion des différents
échantillons ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
Tableau 6.1 : Taux de conversion des molécules modèles et composition des produits de la
réaction du craquage thermique .......................................... Error! Bookmark not defined.
Tableau 6.2 : Taux de conversion pour les différentes molécules modèles ................. Error!
Bookmark not defined.
Tableau 6.3 : Teneur en eau dans les différents liquides produitError! Bookmark not
defined.
Tableau 6.4 : Taux de conversion et de production des familles chimiques présentes dans
les échantillons de bio-huile obtenus avec l’utilisation de catalyseurError! Bookmark not
defined.

xiv
 LISTE DES ABRÉVIATIONS

LISTE DES ABRÉVIATIONS

ATG : Analysis Thermogravimétrie

TG : Thermogravimétrie
Ti : Temperature initiale (°C)
Tf : Temperature finale (°C)
Tmax : Temperature maximale (°C)
Rmax : Réactivité maximale

Α: Taux de Conversion (-)

mf : Mass finale (kg)
m0 : Mass initiale (kg)
mT : Mass à la température T (kg)
K: Constante de vitesse de la réaction
A: Facteur préexponentiel (s-1)

T: Température (°C)
R: Constante universelle des gaz parfaits (8.314 [Link]-1)
Ea : Energie d'activation ([Link]-1)
DTG : Thermogravimétrie différentielle
N: Ordre de Réaction (-)
R2 : Coefficient de Corrélation (-)

Aα : Facteur pré-exponentiel à une conversion donnée

Eα : Energie d’activation à une conversion donnée
Tα : Température à une conversion donnée
B: Vitesse de chauffe (°[Link]-1)
KAS : Kissinger–Akahira–Sunose
CO : Gaz de monoxyde de carbone

CO2 : Gaz de dioxyde de carbone

xv
 LISTE DES ABRÉVIATIONS

CH4 : Gaz de Méthane

CM : Ciste of Montpelier biomass

OK : Olive Kernels biomass
DK : Date kernels biomass
APH : Aleppo Pine Huskes biomass
WS : Wheat Straw biomass

xvi
 RÉSUMÉ

La conversion de la biomasse et des déchets comme une alternative aux ressources fossiles
constitue aujourd’hui un défi majeur pour la communauté scientifique. Les procédés
thermochimiques présentent un potentiel considérable qui vise à augmenter de manière
significative la part de l’utilisation des sources renouvelables. Dans cette thèse, nous nous
intéressons aux procédés de conversion de la biomasse par pyrolyse, gazéification et
combustion. .
Cinq biomasses méditerranéennes, Ciste de Montpelier, noyaux des dattes, noyaux d'olive,
coques de pin d'Alep et paille de blé, ont été choisies dans ce travail en tenant compte de
leur disponibilité dans le temps et du fait que leur valorisation n’interfère pas avec
l’alimentaire.
Une étude comparative de la pyrolyse des différentes biomasses a été réalisée à l’aide de
l’analyse thermogravimétrie (ATG). Les paramètres cinétiques (énergie d'activation et
facteur pré-exponentiel) des réactions de décomposition par pyrolyse, de ces biomasses,
ont été déterminés en utilisant cinq modèles cinétiques (Kissinger, Kissinger-Akahira-
Sunose (KAS), Coats Redfern, DAEM et NLSM).
Des expériences de pyrolyse ont également été réalisées à l’aide d’une installation
instrumentée et équipée d’un réacteur semi-continue à différentes températures (400,
450, 500, 550 °C) et pour un temps de séjour de 11 minutes. Les résultats obtenus montrent
que les composés chimiques présents dans les différents échantillons de la bio-huile
produite sont les mêmes pour les différentes biomasses. Cependant, la composition change
d'une biomasse à une autre. La principale famille est celle des acides carboxyliques 26.58-
39.96%) suivis par les phénols (13.34-28.24%), puis les cétones (12.01-24.94%) et les
esters (6.62-15.94%). Globalement, la différence de pourcentage des familles d'une
biomasse à l'autre est inférieure à 5%.
À l’issue de l’étude de la pyrolyse, la biomasse de Ciste de Montpellier a été sélectionnée
parmi les cinq biomasses pour la réalisation d’une étude de gazéification comparée à celle
des constituants majeurs de la biomasse lignocellulosique : la cellulose, l’hémicellulose et
la lignine. L’étude de la gazéification de ces échantillons a été effectuée dans le même
dispositif expérimental que la pyrolyse en utilisant l’air comme agent de gazéification. La
température de gazéification est variée entre 750 à 900 °C et temps de séjour a été fixé à 10
minutes. L'augmentation de la température et de la fraction d'air augmente de manière
significative le rendement des produits gazeux et réduit considérablement les rendements
de goudron et de charbon pour les différents échantillons étudiés. Dans chaque expérience,
les principaux composés de la phase gazeuse (gaz de synthèse) sont le CO, CO 2, H2 et
CH4.
L’analyse thermogravimétrique ATG a été également utilisée pour étudier la combustion
de la biomasse Ciste de Montpellier (CM), la cellulose, l’hémicellulose, la lignine et de
leurs charbons. Les paramètres cinétiques de la combustion des différents matériaux ont
été déterminés sur la base de l’approche de Coats-Redfern.

xvii
A cause de leur teneur élevée en oxygène, les biohuiles de pyrolyse possèdent des
propriétés (acidité, viscosité, instabilité…) inadaptées à une utilisation comme carburant.
Dans l’optique d’améliorer leurs propriétés, nous avons réalisé une étude de la
désoxygénation catalytique des molécules oxygénées représentatives de la composition des
biohuiles. La désoxygénation a été faite dans un réacteur à lit fluidisé sur un catalyseur à
base de zéolithe modifiée avec du fer (Fe-ZSM5).
La majorité des molécules modèles examinées ont présenté un taux de conversion élevée
atteignant 99% environ dès la température 400 °C, à l’exception des aldéhydes, gaïacols et
amides. Le taux de conversion de ces dernières augmente avec la température et s’élève à
50.51%, 70.42% et 52.32% à 500°C pour les aldéhydes, les gaïacols et les amides,
respectivement.

Mots clés : pyrolyse, gazéification, combustion, biomasse, analyse thermogravimétrique

ATG, désoxygénation, lit fluidisé.

xviii
 ABSTRACT

Conversion of biomass and waste as alternative to fossil resources is a major challenge for
the scientific community today. Thermochemical processes have considerable potential
which aims to increase significantly the share of the renewable sources use. In this thesis,
we are interested in biomass conversion processes by pyrolysis, gasification and
combustion.
Five mediterranean biomasses, Ciste of Montpelier, Date kernels, Olive kernels, Aleppo
pine huskes and wheat straw, were chosen in this work taking into account their
availability over time as well as the absence of nutritional conflict.
As part of this work, a comparative study of different biomasses was carried out in ATG
thermogravimetry analysis. Kinetic parameters (Activation energy and the pre-exponential
factor) of the decomposition reactions by pyrolysis of these biomasses was carried out
using five kinetic models (Kissinger, Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), Coats Redfern,
DAEM and NLSM).
Pyrolysis experiments were also carried out using an instrumented installation equipped
with a semi-continuous reactor at different temperatures (400, 450, 500, 550° C) and for a
residence time of 11 minutes. The results obtained show that the chemical compounds
present in the different bio-oil samples were the same for the different biomasses.
However, the composition changed from one biomass to another. The main family were
that of carboxylic acids (26.58-39.96%) followed by phenols (13.34-28.24%), then ketones
(12.01-24.94%) and esters (6.62-15.94%). Overall, the difference in the percentage from
one biomass to another was less than 5%.
Basing of the pyrolysis study results, a comparative gasification study of Ciste of
Montpellier biomass and the major constituents of lignocellulosic biomass: cellulose,
hemicellulose and lignin. The gasification study of these samples was carried out in the
same experimental device as the pyrolysis using air as a gasification agent. Temperature
gasification was ranging from 750 to 900° C and the residence time was set of 10 minutes.
Increasing in temperature and air fraction increased significantly the yield of gaseous
products and reduced considerably tar and char yields. In each experiment, the main
compounds of the gas phase (synthesis gas) are CO, CO 2, H2 and CH4.
ATG thermogravimetric analysis was used to study the combustion of Ciste de Montpellier
(CM) biomass, cellulose, hemicellulose, lignin and their chars. The kinetic parameters for
the combustion of different materials were determined based on the Coats-Redfern
approach.
Because of their high oxygen content, pyrolysis bio-oils have properties (acidity, viscosity,
instability, etc.) unsuitable for use as fuel. In order to improve their properties, we carried
out a study of the catalytic deoxygenation of oxygenated molecules representative of the
composition of bio-oils. The deoxygenation was carried out in a fluidized bed reactor with
a catalyst based zeolite modified with iron (Fe-ZSM5). The majority of the model
molecules examined exhibit a high conversion rate reaching approximately 99% from a
temperature of 400 ° C, with the exception of aldehydes, guaiacols and amides. The

xix
conversion rate of the latter increases with temperature and amounts to 50.51%, 70.42%
and 52.32% at 500 ° C for aldehydes, guaiacols and amides, respectively.
Keywords: pyrolysis, gasification, combustion, biomass, ATG thermogravimetric analysis,
deoxygenation, fluidized bed.

xx
 ‫ملّخص‬

‫يعتبر اليوم تحويل الكتلة الحيوية والنفايات كبديل الستغالل الموارد األحفورية تحدّيا كبيرا للمجتمع العلمي حيث تتمتع‬
‫عمليات التحويل الكيميائية الحرارية بإمكانيات كبيرة تؤدي إلى ارتفاع معدل استغالل المصادر المتجدّدة‪.‬‬
‫في هذا العمل تم اختيار خمس كتل حيوية متوسطية‪ :‬سيست مونبلييه (أم العالية) ˛ نواة التمر˛ نواة الزيتون˛ قشور‬
‫الصنوبر الحلبي وقش القمح لوفرتها الدائمة وعدم استغاللها غذائيا‪.‬‬
‫تمت دراسة مقارنة االنحالل الحراري لمختلف الكتل الحيوية باستعمال التحليل الحراري الوزني (‪ ;)ATG‬أين تم‬
‫تحديد المعالم الحركية للتفاعالت بخمس نماذج حركية "كاس˛ كيسنجر‪ ،‬كيسنجر‪-‬أكاهيرا‪-‬سونوز‪ ،‬كوتس ريدفيرن‪،‬‬
‫نموذج طاقة التنشيط الموزع‪ ،‬طريقة التعديل على أساس تصغير المربعات الصغرى غير الخطية «‬
‫قمنا بدراسة االنحالل الحراري أيضا باستعمال تركيب مجهز بمفاعل شبه مستمر عند درجات حرارة‬
‫مختلفة˛‪ 500 ˛450 ˛400‬و‪ 550‬درجة مئوية بمدة مكوث بلغت ‪ 11‬دقيقة‪ .‬أظهرت النتائج المتحصل عليها أن الزيوت‬
‫الحيوية المنتجة تتكون من نفس العناصر الكيميائية لكن بنسب متفاوتة‪ .‬األحماض الكربوكسيلية هي العناصر الكيميائية‬
‫المسيطرة بنسبة تتراوح بين (‪ 8.26‬و‪ )%96.39‬تليها الفينوالت بنسبة تتراوح بين (‪ 13.34‬و‪ )28.24‬ثم الكيتونات‬
‫(‪ 12.01‬و‪ )%24.24‬واألسترات (‪ 6.62‬و‪ .)%15.94‬عموما الفرق في نسب العناصر الكيميائية من كتلة حيوية إلى‬
‫أخرى ال يتعدى ‪.%5‬‬
‫اعتمادا على نتائج االنحالل الحراري ثم اختيار الكتلة الحيوية سيست مونبلييه من بين الخمس كتل حيوية إلجراء‬
‫دراسة التغويز مقارنة بالمكونات الرئيسية للكتلة الحيوية‪ :‬السيليلوز˛ الهيميسليليوز والليجنين‪ .‬أجريت دراسة التغويز‬
‫في نفس المفاعل الذي تمت فيه دراسة االنحالل الحراري مع استخدام الهواء كعامل تغويز‪ .‬تم تغيير درجة الحرارة من‬
‫‪ 700‬الى ‪ 900‬درجة مئوية أما وقت التفاعل فقد ضبط عند ‪10‬دقائق‪ .‬اظهرت النتائج أن ارتفاع درجة الحرارة ونسبة‬
‫الهواء تزيد من إنتاجية الغازات بشكل كبير وتقلل من إنتاجية القطران والفحم‪ .‬تم أيضا إثبات أن العناصراألساسية‬
‫المركبة للغاز هي‪ H2 ˛CO2 ˛ CO ‬و ‪. CH4‬‬
‫أستعمل التحليل الحراري الوزني (‪ )ATG‬أيضا لدراسة احتراق الكتلة الحيوية سيست مونبلييه˛ سيليلوز˛ هيميسليلوز˛‬
‫ليجنين والفحم الناتج عن االنحالل الحراري لكل عينة‪ .‬من خالل هذه الدراسة تم تحديد المعالم الحركية لتفاعل االحتراق‬
‫على أساس نموذج "كوست ريدفارن"‬
‫تتميّز تركيبة الزيوت الحيوية الناتجة عن االنحالل الحراري للكتل الحيوية بارتفاع نسبة األ أوكسجين باإلضافة إلى عدة‬
‫خصائص (الحموضة‪ ،‬اللزوجة وعدم االستقرار‪......‬الخ) غير مناسبة لالستخدام كوقود‪ .‬بهدف تحسين هذه الخصائص‬
‫أأجريت دراسة النزع الحفزي لألوكسجين من العناصر النموذجية ال أممثلة لتركيبة الزيوت الحيوية‪ .‬عملية نزع‬
‫األكسيجين تمت في مفاعل يحتوي على سرير أمميّ ع ذو محفز يعتمد على الزيوليت المعدل بالحديد (‪.)Fe-HZSM-5‬‬
‫اظهرت غالبية العناصر النموذجية أن معدل تحويلها مرتفع جدا ويصل إلى حوالي ‪ %99‬ابتداء من درجة حرارة ‪400‬‬
‫درجة مئوية باستثناء االلدهيدات والجياجوالت واألميدات التي يزيد معدل تحويلها مع ارتفاع درجة الحرارة عند ‪500‬‬
‫درجة مئوية إلى ‪ %50.5‬و‪ %70.42‬و‪ %52.32‬على التوالي‪.‬‬

‫الكلمات المفتاحية‪ :‬االنحالل الحراري‪ ،‬التغوير‪ ،‬االحتراق‪ ،‬الكتلة الحيوية‪ ،‬التحليل الحراري الوزني (‪ ، )ATG‬نزع‬
‫األكسجين ‪ ،‬السرير ال أمميّع‪.‬‬

‫‪xxi‬‬
 INTRODUCTION GÉNÉRALE

INTRODUCTION GÉNÉRALE

Depuis le XIXéme siècle, la découverte de technologies permettant de convertir l’énergie

thermique en énergie utile, telles que les machines à vapeurs [1], a contribué au
développement rapide des sociétés et à l’apparition de l’industrialisation [2]. Toutefois,
cette période de développement économique intense a eu lieu au prix d’une diminution
inéluctable et considérable des réserves mondiales en ressources énergétiques non
renouvelables (pétrole, charbon, gaz, uranium).

La très forte dépendance à ces ressources est plus que jamais d’actualité puisque d’après
L'Agence internationale de l'énergie AIE (AIE, 2007.): depuis 1950, la consommation est
devenue quasi exponentielle. Entre 2000 et 2005 elle a augmenté de 10% atteignant
environ 11000 millions de Tonnes équivalent pétrole (tep). Cette grandeur représente
l’équivalent de 13340 réacteurs nucléaires de 1GW fonctionnant à pleine puissance, 24
heures sur 24 toute l’année. De plus, l’apparition de pays tels que la Chine et l’Inde, à des
niveaux très élevés de production et de technologie, laisse préjuger une augmentation forte
et continue de cette consommation. En 2020 ces deux pays consomment autant d’énergie
que l’Amérique du Nord et l’Europe d’aujourd’hui. La consommation mondiale pourrait
alors doubler d’ici 2050.

D’autre part, l’impact des changements climatiques dans le monde augmente chaque jour
et les émissions de CO2 atmosphérique ont dépassé le niveau de risque prévu dans 10 ans
[4]. Ces énergies fossiles impactent négativement notre environnement. Pour lutter contre
le réchauffement climatique et garantir un développement durable, plusieurs sommets de la
Terre sont organisés tous les 10 ans, depuis 1972, dans le cadre de l’Organisation des
Nations Unies (ONU). La lutte contre le réchauffement climatique passe par le
développement des énergies renouvelables telles que l’éolien, le solaire et la
biomasse, d’après les objectifs fixés dans le cadre des «Energies Renouvelables pour tous».

La protection de l’environnement, un des piliers du développement durable, doit faire

partie intégrante du développement et ne peut être considérée isolément... C’est pourquoi,
développer et promouvoir les énergies renouvelables, en général, devient une priorité pour
leurs nombreux avantages au plan environnemental et énergétique [5]–[7].

1
 INTRODUCTION GÉNÉRALE

Parmi les sources d’énergie alternatives, la biomasse apporte des réponses intéressantes à
ces enjeux car étant une source de carbone renouvelable, elle permet de diversifier les
sources d’énergie, disponible dans la plupart des pays [8] .

La biomasse est la troisième importante source utilisée pour générer de la chaleur et de

l’électricité [9]. Les biomasses les plus courantes sont la peau de banane, les cosses de riz
et de café, la bagasse de canne à sucre, les résidus de traitement de l’huile de palme et les
déchets d’animaux [6], [10].

Afin de répondre aux futurs enjeux énergétiques, nous nous sommes intéressés dans ce
manuscrit aux procédés de conversion thermochimique par pyrolyse, gazéification et
combustion de quelques biomasses, choisies par leur abondance. Ce manuscrit se divise en
cinq chapitres :

Dans le chapitre I, nous présentons en détails le procédé de pyrolyse avec son principe et
ses mécanismes réactionnels, ses différentes technologies. Un bref état de l’art des
procédés de gazéification et de combustion est ensuite abordé. Nous présentons aussi les
propriétés physico- chimiques des bio-huiles de pyrolyse de biomasse et les différentes
techniques d’amélioration de leur qualité.

Le chapitre II est dédié à la présentation des matériaux utilisés, des techniques de

caractérisation ainsi qu’aux protocoles expérimentaux suivis dans ce travail.

Le chapitre III concerne l’étude expérimentale de la pyrolyse de différentes biomasses

méditerranéennes sélectionnées (Ciste de Montpellier, les noyaux de dattes et d’olives, la
paille de blé et les coques de pin d’alep) utilisant l’analyse thermogravimétrique ‘ATG’ et
un réacteur semi-continu avec l’objectif d’étudier : la cinétique globale de la
décomposition thermique des biomasses modèles, l’effet de la température et d’optimiser
le rendement en biohuile
Dans le chapitre IV, La biomasse Ciste de Montpellier (CM) a été sélectionnée parmi les
cinq biomasses pour la réalisation d’une étude de la gazéification comparée à celle des
constituants de la biomasse lignocellulosique : la cellulose, l’hémicellulose et la lignine,
utilisant toujours le même réacteur semi-continu. L’analyse détaillée des produits gazeux et
liquides (goudrons) a été systématiquement réalisée.

Dans le chapitre V, l’analyse thermogravimétrique ATG a été utilisée pour étudier les
caractéristiques de combustion de la biomasse Ciste de Montpellier (CM), la cellulose,

2
 INTRODUCTION GÉNÉRALE

l’hémicellulose, la lignine et de leurs charbons. Les paramètres cinétiques pour la

combustion de différents matériaux ont été déterminés sur la base de l’approche de Coats-
Redfern.

Le chapitres VI présente l’évaluation du potentiel de la désoxygénation catalytique des

molécules modèles présentes dans la biohuile et la désoxygénation d’une charge réelle
produite au sein de notre laboratoire utilisant le catalyseur HSZM-5 dans un lit fluidisé.

Finalement, la Conclusion générale dressera le bilan du travail effectué et des perspectives

à venir.

3
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

CHAPITRE I

REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION THERMOCHIMIQUE

DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

1.1 Introduction

Ce chapitre présente une revue bibliographique concernant la valorisation de la biomasse

lignocellulosique en produisant du biocarburant. Dans la première partie, la structure et la
composition de la biomasse ainsi que les différentes voies de sa conversion énergétique
sont décrites. Dans une deuxième partie les trois voies de la valorisation thermochimiques
de la biomasse : la pyrolyse, la gazéification et la combustion sont abordées, avec leurs
principes, leurs mécanismes, et les différentes technologies utilisées pour leur réalisation.
Parmi ces procédés thermochimiques, la pyrolyse est mise en œuvre pour convertir la
biomasse en huile de pyrolyse, un liquide organique, d’aspect similaire à celui du pétrole,
qui peut être utilisé pour synthétiser d’autres biocarburants. Après un aperçu sur la
caractérisation de cette huile, une brève description sur les procédés d’amélioration de sa
qualité est présentée ; en particulier le procédé de désoxygénation catalytique.

1.2 La lignocellulose

L’article 29 de la loi 2005-781 du code de l’énergie en France définit la biomasse comme

«la fraction biodégradable des produits, déchets et résidus provenant de l’agriculture, y
compris les substances végétales et animales, de la sylviculture et des industries connexes
ainsi que la fraction biodégradable des déchets industriels et ménagers» [11].
La biomasse lignocellulosique est principalement composée de substances
macromoléculaires, cellulose, hémicellulose et lignine, ainsi qu’une petite quantité de
substances extractives et inorganiques (sels ou minéraux) de faible poids moléculaire [12].
Ces trois substances macromoléculaires constituent la fraction organique de la biomasse
végétale obtenue à partir des réactions de photosynthèse permettant de produire des
hydrates de carbone qui forment sa structure. Cette réaction transforme 1% de la lumière
du soleil absorbée en énergie stockée dans les liaisons chimiques de ces composants [13].

4
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Dans une cellule typique lignifiée de biomasse lignocellulosique, la cellulose représente un

élément structurel important entouré par l’hémicellulose et la lignine qui fonctionnent
comme des matériaux matriciels et incrustants, respectivement (voir figure (1.1)) [12],
[14].
La proportion des substances macromoléculaires varie selon la partie de la plante, le type
de biomasse, l’âge et les conditions de la culture de la biomasse considérée [13], [15]–[17].
En général, la cellulose, l’hémicellulose et la lignine constituent respectivement (40-50%),
(20-40%) et (10-40%) en poids d’une biomasse [13], [17]. Ces trois polymères sont décrits
dans les paragraphes suivants.

Figure 1.1 : Structure de la biomasse lignocellulosique, Brandt [18].

1.2.1 La cellulose

En général, la cellulose est une substance fibreuse d’un haut poids moléculaire, dure,
insoluble dans l’eau. Elle joue un rôle essentiel dans le maintien de la structure des parois
cellulaires des plantes [19]. La cellulose connue pour être une homopolymère linéaire des
unités de D-glucose liées par des liaisons glycosidiques de type β(1-4) dans laquelle
chaque unité est vrillée à 180° par rapport à ses voisins, et le segment répété est considéré
comme un dimère de glucose, appelé cellobiose. Des liaisons hydrogène intra et
intermoléculaires confèrent une grande stabilité à sa structure semi-cristalline.

5
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

De loin, la cellulose est le polymère le plus abondant sur terre aujourd'hui, dont la
production annuelle est estimée à plus de 7,5 × 1010 tonnes [19]. La figure (1.2) présente la
structure de la cellulose.

Figure 1.2 : Structure de la cellulose, Habibi [19].

1.2.2 L’ hémicellulose

Contrairement à la cellulose, l’hémicellulose présente une structure amorphe complexe.

Elle est définie structurellement comme un polysaccharide hétérogène ramifié qui se
caractérise par sa solubilité dans des solutions alcalines et son insolubilité dans l’eau
(Wertz, 2011). Le squelette d’hémicellulose est principalement constitué des unités
pentoses, hexoses, acides uroniques et désoxy-hexoses situées dans la paroi de la cellule
associée à la lignine [21], [22]. Ces unités sont représentées dans la figure (1.3).

Figure 1.3 : Unités pentoses, hexoses, acides uroniques et désoxy-hexoses qui constituent
l’hémicellulose, Feldman [23].

6
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

1.2.3 La lignine

La lignine est un polymère polyaromatique, de masse moléculaire élevée, ramifié

complexe, elle est constituée de trois monolignols (l’alcool coumarylique, l’alcool
coniférylique et l’alcool synapylique) reliés entre eux par des liaisons éthers ou carbone-
carbone créant ainsi une grande diversité de liaisons possibles [24], [25].
Les monolignols sont des phénols substitués en 4 par un groupement 3-hydroxy-1-
propényle. La nature des monomères dépend du degré de méthoxylation des noyaux
aromatiques : La lignine est dite de type H (p-hydroxyphényl) lorsque le monolignols n’est
pas substitué par une fonction méthoxy. En revanche la lignine est dite de type G
(guaiacyl) ou de type S (syringyl) lorsque le cycle aromatique contient respectivement une
ou deux fonctions méthoxy en position 2 et/ou 6 comme il est montré dans la figure (1.4).

Figure 1.4 : Structure des précurseurs des lignines (les monolignols) et des unités
correspondantes constitutives des lignines, Condassamy [26] .

Les principales liaisons dans la lignine native sont les liaisons éther β-O-4. Les autres
liaisons éthers sont de types 4-O-5 et β-5, appelées liaisons condensées [27]. En outre, de

7
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

par sa nature chimique, la lignine est très résistante à divers agents chimiques et à la
dégradation biologique. Elle est insoluble et hydrophobe et agit comme liant entre les
cellules [28].

1.2.4 Les minéraux et les extractibles organiques

Les substances extractives englobent une ample variété de composés présents dans la
biomasse lignocellulosique autres que les macromolécules constitutives. Leur composition
et leur teneur sont très diverses selon les espèces [29]. Ce sont des substances qui peuvent
être séparées par traitements de la biomasse avec des solvants et qui peuvent être récupéré
par évaporation des solvants. Ils contribuent aux propriétés caractéristiques telles que la
couleur, l’odeur, le goût et la résistance aux agents de dégradation biologique.
Les extractibles organiques sont classés principalement sur la base de leur solubilité dans
l’eau et dans les solvants organiques neutres [30]–[32]. Les composés d’extraction
lipophiliques, généralement appelés résines, sont solubles dans les liquides de faible
polarité tels que l’hexane et sont principalement des lipides à faible teneur en oxygène. Ils
peuvent être des composés acycliques tels que les graisses, les acides gras et les cires, ou
les composés cycliques tels que les terpénoïdes (y compris les résines acides) et les stérols.
Les composés extractifs hydrophiles sont principalement des composés phénoliques, tels
que les lignanes, mais peuvent également être des sucres [12].
La matrice lignocellulosique contient également, en concentration plus faible, des
composés inorganiques dont les principaux sont : les alcalins (K et Na) et les alcalino-
terreux (Ca et Mg) [33] mais aussi du silicium, du phosphore et des métaux de transition
(Mn, Fe, Zn…). Ces substances se retrouvent dans les cendres après calcination de la
biomasse. Leurs teneurs peuvent varier fortement en fonction du lieu de culture, du climat
et de la zone de prélèvement de la plante (tronc, branches, feuilles…) [23], [24].

1.3 Valorisation de la biomasse lignocellulosique

Par un certain nombre de procédés, la biomasse peut être convertie en combustibles

solides, liquides et gazeux. Les technologies comprennent les conversions thermiques,
thermochimiques et biochimiques qui se font par combustion, pyrolyse, gazéification,
fermentation alcoolique, liquéfaction, etc [34], [35]. Les réactions impliquées pendant la
conversion sont : l'hydrolyse, la déshydratation, l'isomérisation, l'oxydation, la
déshydrogénation et l'hydrogénation. Les processus réels comprennent ces technologies :

8
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Un diagramme schématique de la conversion de la biomasse est présenté dans la figure

(1.5). Les principaux produits des technologies de conversion sont l'énergie (thermique,
vapeur, électricité), les combustibles solides (charbon de bois, combustibles) et les
combustibles synthétiques (méthanol, méthane, hydrogène, etc.). Ceux-ci peuvent être
utilisés à des usages différents telles que la cuisine, l'éclairage, le chauffage, le pompage de
l'eau, la production d'électricité et comme combustibles industriels et de transport [35].
Il est aussi courant de classer les biocarburants en trois générations comme suit :

 Les technologies de la première génération est le moyen le plus simple d'utiliser les
terres agricoles (comme canne à sucre, betterave sucrière et des huiles végétales)
pour produire de l’éthanol ou le biodiesel [36], [37].

 Les technologies de la deuxième génération sont qui exploitent la biomasse non-

comestible (la biomasse lignocellulosique) telle que le bois, les herbes et les
déchets solides municipaux en produits chimiques utiles et/ou en carburants de
transport [35], [38].

 Les technologies de la troisième génération s’appuient principalement sur les

microorganismes tels que les microalgues. Celles-ci peuvent produire le biodiesel à
partir d'huile de microalgues, le bioéthanol à partir de microalgues et d'algues, les
produits chimiques fins et le dihydrogène à partir des microalgues vertes [35], [36].

9
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Liquéfaction Pétrole lourde

Pyrolyse Biohuile, Gaz

catalytique/non Charbon, Goudrons
catalytique
Conversion
thermochimique

Gazéification Huile FT, gaz de

Air partielle synthèse,
solvants, acides, bio-
hydrogène,
Combustion Gaz conditionné
excès d’air

e
Anaérobie

Éthanol, gaz Gobar

Matière première

Conversion Fermentation
La biomasse

biochimique
Éthanol, acide aminé,
Enzyme bio
à base d'hydrogène et
de protéines
produits chimiques
Cellulose,
Hydrolyse hémicellulose,
lignine, sucre
Conversion
Extraction par Métabolites primaires
chimique
solvant et secondaires

Conversion
supercritique Cellulose,
hémicellulose, lignine
Extraction
Conversion
mécanique
physique
Briquetage
Figure Error! No text of s pecifie d style in docume nt..1 : Di ffére ntes voies de conversion pour obte nir des pr oduits finis

Distillation

Figure 1.5 : Différentes voies de conversion pour obtenir des produits finis, Pant and
Mohanty [35].

10
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

1.4 Pyrolyse

1.4.1 Définition et Principe

Du grec pur, puros «feu» et du suffixe –lyse «dissolution », la pyrolyse signifie la

séparation par le feu. C’est un procédé de décomposition thermique en absence d’agent
oxydant pour produire des gaz permanents, des vapeurs condensables (hydrocarbures
oxygénés) et de charbon en proportion variable selon les conditions opératoires. La
pyrolyse représente le socle de toute valorisation thermochimique de la biomasse, c’est la
première étape commune lors des procédés de gazéification et de combustion. Par
conséquent, la caractérisation des produits de pyrolyse a suscité un grand intérêt analytique
[6], [39]–[41] . L’ensemble des produits issus de la pyrolyse est illustré sur la figure (1.6).

Figure 1.6 : Produits issus de la pyrolyse de biomasse et leurs utilisations, ADEM [42].

L’élévation de la température d’un matériau organique dans une atmosphère inerte

(absence d’oxygène) conduit au dégagement de ses composés sous forme de gaz. En
premier, l’augmentation de la température jusqu’100 °C a pour effet de sécher le matériau
de l’eau qu’il contient. Puis, les composés organiques volatiles sont dégagés par des
réactions de désorption (jusqu’à 350°C). Avec l’augmentation de la température au-delà de
350°C, les grosses molécules se cassent pour fournir des molécules plus courtes sous
forme de gaz, de liquides ou de solides suite à une décomposition spontanée du composé
organique [11]. Ces réactions se poursuivent jusqu’à ce qu’il ne reste plus que le charbon.

11
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

La figure (1.7) présente les proportions relatives des produits finis après pyrolyse de la
biomasse à une plage de températures de 400 à 650 °C [6]. Cependant, les processus de
pyrolyse ne peuvent pas être limités à un seul chemin de réaction en raison des propriétés
variables de la structure et la composition de la biomasse [6], [43] .

Figure 1.7 : Proportion relative de produits finis dans la pyrolyse de la biomasse de bois,
Jahirul [6].
La pyrolyse est donc un processus très complexe et consiste en des réactions simultanées et
successives, y compris la déshydratation, la dépolymérisation, l’isomérisation,
l’aromatisation, la décarboxylation et la carbonisation. Ces réactions peuvent être classées
comme suit [44], [45] :

 Réactions primaires : Les réactions primaires comprennent la formation de charbon,

la dépolymérisation et la fragmentation.
 Réactions secondaires : les composés primaires formés lors des réactions primaires
peuvent ne pas être stables et peuvent encore subir des réactions secondaires telles
que les réactions de craquage ou de recombinaison. De plus, le charbon produit
peut catalyser les réactions secondaires. À partir du craquage des molécules
primaires, des composés plus légers seront produits, tandis que la recombinaison
entraînera la formation de composés plus lourds ou le dépôt à la surface du
charbon.

12
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

D'après toutes les études effectuées jusqu'à présent, les réactions secondaires sont les
réactions de contrôle qui conduisent à la formation des produits de pyrolyse avec des
propriétés spécifiques [45].

La figure (1.8) présente les phénomènes réactionnels ayant lieu lors la pyrolyse de
biomasse de bois commençant par une réaction de premier ordre. Lanzetta et Blasi [46] ont
constaté qu’au début de la pyrolyse (250 °C – 300 °C), la plupart des volatils sont libérés à
une vitesse 10 fois plus rapide que l'étape suivante.

Figure 1.8 : Représentation des mécanismes de réaction pour la pyrolyse du bois, Uddin
[41].

La pyrolyse peut être effectuée sous différentes conditions opératoires afin de récupérer
tous les produits et de maximiser le rendement en un composant désiré, solide, liquide ou
gaz. Bridgwater [47] a classé les différents types de pyrolyse en 5 modes regroupés dans le
tableau (1.1).

13
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Tableau 1.1 : Les différents types de pyrolyse [47].

Pyro- Pyrolyse Pyrolyse

Torréfaction Carbonisation
gazéification intermédiaire rapide
Température
≈290 ≈750-900 ≈400 ≈500 ≈500
(°C)
Temps de
≈600-3600 - Des jours ≈10-30 ≈1
séjour (s)
Liquide 0% 5% 30% 50% 75%

Solide (char) 80% (Solide) 10% 35% 25% 12%

Gaz 20% 85% 35% 25% 13%

À noter que la densité du flux thermique dépend du type de réacteur, elle est égale au
coefficient de transfert de chaleur externe (W.m-2.K-1) multiplié par la différence de
température entre la source de chaleur dans le réacteur et la surface de la particule [48].
D’après le tableau présenté ci-dessus, il n’y a pas une grande différence entre la pyrolyse
rapide et la pyrolyse intermédiaire en termes de distribution du produit ; ces deux classes
de pyrolyse ont pour objectif une production maximale de liquide en tant que produit final
[49].

Le pouvoir calorifique supérieur (PCS ou en anglais HHV) de la biohuile de pyrolyse est

calculé à partir de l’équation (1.1) de Fagbemi [50] de l’Institut de technologie au gaz
(IGT). Les quantités des éléments constitutifs (C, H, O, N et cendres) sont exprimées en
pourcentage massique :

(1.1)

Parmi les réacteurs de pyrolyse utilisés, il existe cinq principaux types de réacteurs visant à
maximiser la production de combustible liquide : réacteurs à lit fluidisé (bouillonnant,
circulant) , à cône rotatif, Auger, ablatif ; à lit conique [51]–[53]. Un résumé de ces
différentes technologies, leurs caractéristiques et avantages ainsi que leurs schémas sont
présentés dans l’annexe A.

14
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

1.4.2 Mécanismes et modèles cinétiques associés à la pyrolyse de la biomasse

Il s’avère que dans la littérature, la pyrolyse de la biomasse a été décrite par des modèles
cinétiques de différentes complexités de manière à comprendre le mécanisme de la réaction
et déterminer les paramètres cinétiques.

Le modèle cinétique d’une seule réaction chimique globale est le modèle le plus simple et
le plus utilisé. Ce modèle représente la conversion de la biomasse en composés volatiles et
charbon suivant une réaction du premier ordre en une seule étape (figure (1.9)) [54], [55].
Les paramètres cinétiques de ce modèle peuvent être estimés de manière expérimentale ou
à l’aide de différents modèles tels que ceux de Kissenger, de Kissenger-AKahira Sunose
(KAS) et de Flynn-Wall-Ozawa (FWO) [56].

Figure 1.9 : Schéma de réaction de pyrolyse à une étape, Hashimoto, Papari and Hawboldt
[57], [56].

Broido [58] a décrit un modèle à partir de résultats expérimentaux obtenus par la pyrolyse
de la cellulose utilisant l’analyse thermogravimétrique (ATG). Ce modèle inclut une étape
initiale qui conduit à la formation d'une «cellulose active» avec une grande énergie
d’activation, ensuite la cellulose active se décomposant en deux étapes concurrentes.

Ainsi, Bradbury et ses collaborateurs [59] ont développé un nouveau modèle avec la
cellulose active comportant deux réactions compétitives du premier ordre, l'une donnant
des volatils et l'autre du charbon et une fraction gazeuse (figure (1.10)). La pyrolyse de la
cellulose a été réalisée sous une basse pression (1.5 Torr) et sur une plage de température
de 259 à 341 °C de manière à prévenir les réactions secondaires. Les auteurs ont constaté
que la fraction en char augmente si la pression et la quantité d’échantillon augmente. En-
dessous du domaine de température, les résultats révèlent qu’un changement dans le
régime de perte de masse attribué à une grande énergie d’activation durant laquelle la
cellulose passe de la forme inactive à la forme active sans perte de masse. Ce modèle est
traditionnellement appelé modèle « Broido Shafizadeh » (BS). Il est très souvent cité et
utilisé par beaucoup d’auteurs.

15
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
Figure : Schéma du modèle de

Figure 1.10 : Schéma du modèle de pyrolyse de la cellulose selon Bradbury [59].

Se basant sur le modèle de Shafizadeh et Bradbury, Koufopanos et al [60] ont réussi à

développer un modèle simple permettant de prédire le rendement final en charbon dans
différentes conditions de chauffe. Le mécanisme intègre des réactions secondaires décrites
par la cinétique du premier ordre entre le charbon et les produits volatils de pyrolyse
(figure (1.11)).

Figure 1.11 : Schéma du modèle de décomposition de la biomasse selon

Koufopanos [60].

Ranzi et al.[61] ont décrit un modèle qui considère la dégradation de la biomasse comme
une déclinaison de la dégradation de ses différents composés (cellulose, hémicellulose et
lignine) et qui prédit les rendements et la composition globale du gaz, du goudron et des
résidus solides. Des modèles cinétiques des différentes étapes de volatilisation des
combustibles solides et des réactions secondaires de la phase gazeuse ont été développés et
validés par comparaison avec des données expérimentales.

Sharma et al [62] ont considéré que la décomposition thermique se fait par plusieurs
réactions parallèles indépendantes, ce qui conduit à la formation des gaz, de la biohuile et
du charbon (figure (1.12)). Ces réactions participent aussi à la réduction du degré de
polymérisation de la biomasse pour la production des condensables primaires. Ces derniers
subissent des réactions de craquage, d’oxydation partielle et d’adsorption sur les sites actifs
du charbon à haute température pour produire essentiellement du gaz et des condensables
secondaires riches en composés aromatiques [63]. À des températures élevées, les

16
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

condensables secondaires, à leur tour, produisent du charbon secondaire via les réactions
de re-polymerisation [64], [65]. La nouveauté de ce modèle réside dans la prise en compte
du changement des différents paramètres physico-chimiques durant la pyrolyse en raison, à
la fois, du mécanisme de la décomposition thermique de la biomasse et des phénomènes de
transfert. Les auteurs ont considéré la décomposition primaire comme une réaction du
premier ordre selon la voie de production du biochar, de la biohuile et des gaz
incondensables avec les constantes cinétiques K1, K2 et K3. Les réactions secondaires de
décomposition de la biohuile, ayant lieu à l’intérieur de la particule, sont définies par les
constantes K4 et K5 et les autres réactions hétérogènes se passent à l’extérieur des particules
telles que la formation des composés aromatiques de haut poids moléculaires pour produire
du char secondaire. Dans son travail, les constantes cinétiques des réactions primaires et
secondaires sont introduites à partir de travaux expérimentaux [63], [66], [67].

Figure 1.12 : Modèle cinétique de la décomposition de la biomasse selon Sharma [62].

Guizani et al. [68] dans ce modèle 1-D développé en langage Fortran (GASPAR), prennent
en compte la chauffe et le séchage des particules, la réaction de pyrolyse, les réactions en
phase gazeuse et la gazéification du charbon. Les réactions de gaz et de goudron en phase
gazeuse ont été modélisées par l’outil de CHEMKIN. Ils ont constaté que le modèle donne
des informations utiles sur la réaction de pyrolyse dans un réacteur tubulaire comme il est
possible de l’utiliser pour la conception des pilotes et des réacteurs à flux entraîné à échelle
industrielle.

Abdelouahed et al. [69] ont étudié le comportement pyrolytique de deux biomasses brutes
ainsi que leurs constituants majeurs (cellulose, hémicellulose et lignine) par analyse
thermogravimétrique ; ils ont déterminé les paramètres cinétiques de la réaction de
pyrolyse (énergie d’activation et facteur pré-exponentiel) de différents échantillons en se
basant sur la méthode de Kissinger, des méthodes d’iso-conversion (Kissinger – AKahira –
Sunose et Friedman) et des modèles fondés. Ce travail a montré que les paramètres

17
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

cinétiques sont très sensibles aux méthodes utilisées. La comparaison des résultats a
montré une grande différence pour les mêmes conditions expérimentales, même pour les
composés macromoléculaires de la biomasse. Sur la base des résultats obtenus, ils ont
affirmé que la méthode de Kissinger reste la meilleure pour la détermination des
paramètres cinétiques, car elle tient en compte l’effet de la structure de la biomass et du
contenu minéral.

1.5 La gazéification

1.5.1 Définition et principes

La gazéification est une opération thermochimique correspondant à une dégradation

incomplète de la biomasse sous l’action de la chaleur et de divers agents oxydants (O2, air,
CO2, vapeur d’eau…). Cette réaction est conduite de manière à privilégier la formation de
gaz (SNG, H2) utilisable dans les moteurs ou les turbines ou utilisable en tant que «gaz de
synthèse (CO et H2) [70]–[73].
La gazéification est un procédé attrayant et efficace de conversion de la biomasse qui offre
des avantages économiques intéressants et un grand potentiel de développement et
d’utilisation [74], [75].
Le processus global de gazéification prend en compte un ensemble de mécanismes
thermochimiques à savoir : le séchage, la pyrolyse, la combustion partielle des matières
volatiles, la gazéification du charbon ainsi que la combustion d’une faible partie du
charbon (figure (1.12)) [76]. Le taux de conversion du charbon est considéré comme le
processus contrôlant la conversion globale [77].

- Etape de séchage : Avant toute conversion thermique, la biomasse subit une phase de
séchage durant laquelle l’humidité naturellement présente dans la biomasse (ou due à son
stockage) est éliminée par évaporation. Cette phase endothermique se produit à une
température inférieure à 200 °C et elle peut être intégrée ou non au réacteur de
gazéification.

- Etape de pyrolyse : Après l’évaporation de l’humidité, à des températures entre 200 et

700°C, les matières volatiles se forment à l’intérieur de la particule à partir de l’hydrogène,
de l’oxygène et du carbone présents, puis sont évacuées. On aboutit ainsi à une fraction
fortement carbonée appelée le char.

18
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Les matières volatiles regroupent des espèces gazeuses incondensables qui comprennent en
majorité du CO2, CO, H2O, C2H2, C2H4 et C2H6 et des espèces condensables (les
goudrons).

- Etape d’oxydation homogène : Il s’agit d’une oxydation homogène des matières volatiles
produites lors de la phase de pyrolyse par un agent oxydant (air, O2, H2Ovap). Leur
combustion permet d’atteindre des hautes températures dans le réacteur.

- Etape d’oxydation hétérogène : Cette étape est généralement appelée réduction du char ;
c’est une oxydation du résidu carboné. Elle se produit à haute température (800-1200 °C)
sous l’effet de gaz oxydants, qui sont en général la vapeur d’eau et le dioxyde de carbone
contenus dans les fumées de combustion des matières volatiles. Cette réaction
endothermique nécessite un apport supplémentaire de chaleur pour maintenir une
température suffisante. Celui-ci est en général fourni par un excès d’air permettant la
combustion d’une partie du carbone du char. La gazéification du char produit un gaz
combustible essentiellement formé d’hydrogène et de monoxyde de carbone, dans des
proportions variables [78].

Les réactions majeures lors de la gazéification sont données par les équations (1) –
(5) suivantes [70]:

Oxydation de charbon : C + O2 → CO2 ∆H = +408.8 [Link]-1 (1)

Réactions de Boudouard : CO2 + C → 2CO ∆H = -162 [Link]-1 (2)

Réaction du gaz à l’eau : CO + H2O → CO2+H2 ∆H = +41 [Link]-1 (3)

Réaction eau-gaz : C + H2O (g) → CO+H2 ∆H = -131 [Link]-1 (4)

Reformage à la vapeur : CH4 + H2O (g) → CO + 3H2 ∆H = -206 [Link]-1 (5)

Outre les conditions de fonctionnement telles que la température, la composition et la

concentration de l’agent de gazéification, la diversité de la composition chimique des
matériaux lignocellulosiques semble avoir un impact important sur les techniques de
conversion utilisées pour produire de l’énergie telles que la pyrolyse et la gazéification
[79]. De plus, certaines matières inorganiques ont un effet catalytique sur les réactions de
gazéification comme Na et K, par contre d’autres ont un effet inhibiteur tel que Si, P et Al
[80], [81].

19
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Les recherches sur la conception des réacteurs visant à optimiser la gazéification de la

biomasse ont commencé depuis plus d’un siècle et abouti à la création d’une vaste gamme
de gazogènes [82]. Actuellement on distingue trois types de réacteurs [83] : le lit fixe, le lit
fluidisé et celui à flux entraîné. Leurs descriptions sont données dans l’annexe A.

1.5.2 Gazéification des composés majeurs de la biomasse lignocellulosique

Comme mentionné précédemment, la biomasse est composée principalement de trois

constituants structurels (cellulose, hémicellulose, lignine). Chacun de ces composants a un
comportement différent par rapport aux autres ce qui induit des défis importants et motive
de nombreuses études, axées sur les composants individuels ; la connaissance du rôle et du
comportement de ces trois composants pendant la gazéification est importante pour la
compréhension et le contrôle du processus global de la gazéification de la biomasse.
Donc, il s’agit de mentionner quelques études intéressantes sur la gazéification des
composés majeurs de la biomasse lignocellulosique :
[Link] et al [84] ont examiné et comparé le comportement de cellulose, hémicellulose
et lignine avec celui de biomasses brutes (chêne japonais et écorce de pin rouge japonais)
durant la gazéification à l’air-vapeur d’eau dans un réacteur à lit fixe (downdraft) à 1173K.
Ils ont trouvé que la gazéification de la cellulose génère la plus grande quantité de CO,
tandis que la gazéification de l’hémicellulose et la lignine mène à la production de CO2 et
H2. En revanche, ils ont rapporté que la gazéification de la biomasse brute dont la cellulose
est le composé structurel dominant présente un comportement similaire à celui de la
cellulose ; et la biomasse qui est constituée d’une grande quantité de lignine fournit une
production semblable à celle de la lignine pure. Ces résultats ont été corroborés par T. Tian
et al. [85], qui ont étudié la gazéification à la vapeur d’eau des biomasses réelles et des
trois composants selon leur fraction dans la biomasse. Ils ont conclu qu’il existe une forte
corrélation entre la composition de gaz produits et les fractions de cellulose, hémicellulose
et lignine. La biomasse de feuille de peuplier avec le plus grand coefficient de lignine a
montré des caractéristiques de gazéification similaires à celles de la lignine. En revanche,
la biomasse d’épluchure d’orange a présenté une composition de gaz similaire à celle
obtenus par la gazéification de l’hémicellulose. Les données obtenues sur la gazéification
du chou chinois avec un coefficient moyen sont similaires à celles de l’hémicellulose à une
température inférieure à 1020 °C, mais proche de celle de la lignine à une température
supérieure à 1020°C.

20
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

La combinaison d'une thermobalance avec un spectromètre de masse (ATG-SM) a été

utilisée par D. lopez-Gonzalez et al [86] pour étudier la pyrolyse et la gazéification à la
vapeur d’eau des biomasses suivantes : le bois de sapin, l’écorce de pin, le bois
d'eucalyptus et leurs biopolymères. L’analyse des gaz produits et la cinétique ont
également été examinées. Ils ont montré qu’il existe une bonne corrélation entre la
réactivité du charbon et la matière inorganique. À cet égard, ils ont proposé un modèle
semi-empirique visant à modéliser et à estimer avec précision le taux de gazéification et
l'effet catalytique des cendres. Outre les principaux produits gazeux (H2, CO et CO2), du
CH4 a également été détecté, ce qui confirme l’existence de réactions de méthanisation.

La gazéification catalytique de cellulose, hémicellulose et lignine a été aussi examinée par

[87], qui se sont intéressés à l'ajout de divers catalyseurs à base de nickel dans un lit fixe
avec un système de réaction en deux étapes, pour étudier leur comportement, y compris la
production d'hydrogène. Les catalyseurs utilisés sont à base de Ni-Zn-Al et Ni-Ca-Al. Ils
ont affirmé que la lignine génère la plus grande quantité de résidu solide (52 % en poids).
L'influence des catalyseurs a été clairement observée dans les rendements en gaz de
synthèse et en particulier dans le rendement en hydrogène produit par la gazéification de la
cellulose. Parmi les catalyseurs étudiés, celui à base de Ni-Ca-Al s'est avéré être le plus
efficace pour la production d'hydrogène à partir de la pyrolyse et la gazéification de la
cellulose.

1.6 La combustion

1.6.1 Définition et principe

La combustion est la technologie de conversion la plus ancienne et sans doute la plus

employée, la plus simple et la plus directe. Actuellement, elle est la plus disponible pour la
bioénergie afin de remplacer les combustibles fossiles [88]. C’est une réaction
exothermique d’oxydation d’un matériau carboné en présence d’air ou de dioxygène pur.
Son objectif est la production de chaleur et/ou d’électricité. La plupart des biocombustibles
ont une teneur assez faible en azote et en soufre, ce qui cause relativement peu d’émissions
de SOx et de NOx [89], [90].

La combustion de la biomasse s’effectue en trois étapes (figure (1.13)). Dans un premier

temps, la biomasse relargue de l’eau au cours du séchage ; puis, sous l’action de la chaleur,
elle se dégrade pour former des vapeurs et du charbon. Enfin, les vapeurs et les charbons

21
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

formés s’oxydent respectivement en phase gazeuse (oxydation homogène) et en phase

solide (oxydation hétérogène) [91], [92].

Figure 1.13 : Combustion d’une particule de bois, Piriou [93].

La quantité de chaleur produite varie en fonction de l’espèce, du climat et d’autres facteurs.

Son rendement est bon dans la mesure où le combustible est riche en glucides structurés
(cellulose et lignine), et surtout suffisamment sec. Une bonne combustion de la biomasse
doit se traduire de la façon suivante [94] : (Goudeau, 2001)

 Une combustion complète du carbone ; ceci nécessite une chambre de

combustion permettant un mélange homogène entre comburant et produits de
dévolatilisation de la biomasse, un excès d’air optimal et un système approprié
de contrôle de la combustion,
 Un dispositif permettant la séparation des cendres et des gaz,
 Une bonne récupération d’énergie,
 La réduction des NOx par une technique primaire (étagement du comburant
et/ou du combustible) ou secondaire.

Les principaux inconvénients de la combustion de la biomasse sont l’émission de polluants

atmosphériques (poussière, métaux lourds…) et les propriétés de la biomasse qui doivent
répondre aux normes exigées pour l’utilisation comme biocombustibles solides. Le tableau
(1.2) liste les exigences de la norme française NF Biocombustibles Solides.

22
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Tableau 1.2 : Norme française NF des Biocombustibles solides.

Granulés de bois Granulés agricoles

Qualité haute Qualité Qualité Qualité haute Qualité
performances standard industrielle performance industrielle
Taux d’humidité(%) ≤10 ≤10 ≤15 ≤15 ≤15
Taux de cendres(%) ≤0.7 ≤1.5 ≤3 ≤5 ≤7
Pouvoir calorifique ≤16.5 ≤16.5 ≤15.4 ≤15.8 ≤14.9
([Link]-1)
Impuretés
N(%) ≤0.3 ≤0.3 ≤0.5 ≤1.5 ≤2
S(%) ≤0.05 ≤0.08 ≤0.08 ≤0.2 ≤0.2
Cl(%) ≤0.03 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.2 ≤0.3
As ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1
Composés Cd ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5
inorganiques Cr ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10
(mg.kg_1) Cu ≤10 ≤10 ≤10 ≤40 ≤40
Pb ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10
Ni ≤10 ≤10 ≤10 ≤15 ≤15
Zn ≤100 ≤100 ≤100 ≤60 ≤60

23
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

1.7 Amélioration de la qualité des biohuiles de pyrolyse de la biomasse

1.7.1 Biohuile de pyrolyse

Le liquide issue de la pyrolyse de la biomasse, appelé biohuile, se présente typiquement

sous la forme d’un fluide marron foncé avec une odeur très caractéristique (fumée âcre).
C’est une mixture complexe de plusieurs centaines d’hydrocarbures oxygénés en diverses
proportions avec une certaine quantité d’eau provenant de l’humidité de la biomasse et des
produits de la réaction. Des traces de charbon et de métaux alcalins peuvent aussi être
présentes [41]. Le tableau (1.3) donne un exemple de composition de la biohuile
rencontrée dans la littérature [95].

Tableau 1.3 : Composition de la biohuile selon la littérature [95].

Formule
Famille Composé majoritaire
chimique

Furanes 2, 3,5-triméthyl- Furan, C7H10O

Acides carboxyliques Acide acétique C2H4O2

Esters 2-Propanol, 1,1-dimethoxy-, acetate C7H14O

Cétones Lévoglucosénone C6H6O3

Aldéhydes Furfural C5H4O2

Phénols 2, 4,5-triméthyl- phénol, C9H12O

Alcènes 1-(1-methylethyl)-Cyclopentene C8H14

Alcools 2-Furanmethanol C5H6O2

Alcanes 4-ethyl-5-méthyl-Nonane C12H26

Gaïacol 4-Éthylguaiacol C9H12O2

Amides 2, 2, 3,3-tetraméthyl-Butyramide C8H17NO

Sucres Lévoglucosane C6H10O5

La biohuile est formée par une condensation rapide des vapeurs de pyrolyse et des aérosols
pour éviter les réactions secondaires ; par conséquent, le produit n’est pas stable comme

24
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

beaucoup de liquides combustibles. Ses propriétés physiques et chimiques ont tendance à

changer au cours du temps, plus particulièrement s’il est stocké à température ambiante et
exposé à la lumière. Les biohuiles et peuvent être considérées comme une microémulsion
dans laquelle la phase continue est une solution aqueuse des produits issus de la
fragmentation de la cellulose et l’hemicellulose, qui stabilisent la phase discontinue
composée de macromolécules pyrolytiques de la lignine [41], [47]. Le vieillissement ou
l’instabilité est le résultat de dégradation de cette émulsion, ce qui est en quelque sorte
analogue aux asphaltènes qui se trouvent dans le pétrole [96]. Le tableau (1.4) donne les
caractéristiques des biohuiles.

Tableau 1.4 : Propriétés physiques et caractéristiques de la biohuile de pyrolyse [47].

Caractéristique Causes Effets

Acidité ou PH Acides organiques issus de la Corrosion des cuves et des
inferieur dégradation des biopolymère tuyauteries
Vieillissement Poursuite des réactions Augmentation lente de la
secondaires viscosité à partir de réactions
y compris la polymérisation secondaires
une chute de pression élevée
augmentant le coût de
Composition chimique de la bio-
Viscosité élevée l'équipement
huile.
Coût de pompage élevé
Mauvaise atomisation
Mauvaise stabilité
Teneur élevée
Composition de biomasse Non miscibilité avec les
en oxygène
hydrocarbures
Vieillissement de biohuile
Sédimentation
Blocage du filtre
Séparation incomplète du charbon Blocage du catalyseur
Charbon
dans le procédé Blocage de l'injecteur du moteur
Empoisonnement aux métaux
alcalins

25
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Faible rapport La biomasse a un faible rapport La valorisation aux

H/ C H/ C hydrocarbures est plus difficile

Destruction des joints

Incompatibilité Phénols et aromatiques
des matériaux

Ne se mélange pas avec des

La miscibilité
hydrocarbures
avec les Nature hautement oxygénée de la
L’intégration
hydrocarbures bio-huile
dans une raffinerie est plus
est très faible
difficile

Séparation de phases
Eau d'alimentation élevée
Séparation de phase partielle,
Séparation de Haute teneur en cendres dans
Superposition
phase ou l'alimentation
Mauvais mélange
inhomogénéité Mauvaise séparation des
Incohérence dans la
caractères
manipulation, le stockage et le
traitement

Odeur très
Aldéhydes et autres matières Bien que non toxique, l'odeur est
caractéristique
organiques volatiles souvent répréhensible
(fumée âcre)

Des travaux de Czernik et Bridgwater [97] ont été réalisés en utilisant les biohuiles dans
les moteurs diesel, les turbines et comme sources de produits chimiques. Samolada et
al.[98] ont réussi à produire du bio-carburant à partir des biohuiles hydrotraitées puis
acheminées vers un réacteur FCC. Les études de ̎ Co-traitement de bio-liquides valorisés
dans des unités de raffinage standard-BIOCOUP ̎ montrent que les biohuiles d’origine
lignocellulosique, légèrement améliorées, peuvent être co-alimentées dans les procédés
standards (FCC et hydro-procédés) pour produire des bio-hydrocarbures [99].
D’après Jahiril et al., [6] de nombreux facteurs inconnus affectent les propriétés thermo-
physiques des biohuiles qui présentent des limitations concernant leur qualité de
carburant : séparation de phases ; instabilité ; viscosité, problèmes d’encrassement durant

26
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

le traitement thermique etc.

Cependant, les biohuiles ne peuvent pas être directement utilisées de manière profitable en
tant que biocarburants à cause de leurs propriétés physico-chimiques qui diffèrent des
carburants fossiles. La complexité de leur composition et leur sensibilité aux conditions
opératoires amplifient la difficulté de leur intégration dans les procédés existants ainsi que
le design d’un procédé destiné aux bio-huiles [100].

Afin de répondre aux futurs enjeux énergétiques, le post-traitement des biohuiles est donc
une étape indispensable pour augmenter leur stabilité et leur pouvoir calorifique, il s’agit
de réduire leur teneur en eau et en oxygène.

1.7.2 Procédés d’amélioration de la qualité des biohuiles

La bio-huile peut être améliorée de différentes manières : physiquement, chimiquement et

catalytiquement [47]. Le tableau (1.5) récapitule non exhaustivement les principales
méthodes de traitement des biohuiles avec leurs objectifs, leurs avantages et leurs
inconvénients.

27
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Tableau1.5 : Quelques techniques d’amélioration des biohuiles de pyrolyse.

Inconvénients/
Technique Objectifs Avantages Références
Limitations

-Meilleure qualité avec moins de char

Filtration à la vapeur -Augmentation de vitesse de -Haute pression [47]
-Diminuer la teneur en cendre
chaude combustion -Consommation d’énergie
- Réduction du délai d’inflammationn

-Améliorer la miscibilité des [47], [101],

Émulsion avec le -Corrosion des moteurs
biohuiles avec le diesel -Substitution partielle et progressive [102]
diesel et avec des - Coût et une consommation
-Utiliser les biohuiles dans les des diesels d’origine fossile
agents tensioactifs d'énergie élevés
moteurs. a
-Réduire l’effet de -Meilleur entreposage -Volatilité des solvants [47], [103]
Addition de solvant
vieillissement -Meilleure stabilité -Coûts additionnels
Reformage à la -Production d’hydrogène à -Pyrolyse et upgrade en série des -Températures d’opération [104]
vapeur partir de reformage de biohuile biohuiles très élevées
-Taux de chauffage de la
réaction élevé
Hydro-pyrolyse : -Meilleure qualité des huiles -Définition du ratio de
Pyrolyse sous -Ratio H : C plus élevée catalyseur par rapport à [105], [106]
-Saturation des chaines
pression -Désoxygénation parallèle l’alimentation complexe
d’hydrogène -Catalyseur sophistiqué pour
supporter les pressions de
l’hydrogène
Hydrotraitement -Désoxygénation -Production -Consommation [107], [108]
Catalytique Hydrotraitement d’hydrocarbures saturés plus légers d’hydrogène élevée

28
CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

-Saturation des composés - Pression

-Craquage des chaines longues d’opération élevée
-Coût de catalyseurs
-Désactivation des
catalyseurs
-Craquage des chaines longues
et d’éléments polycycliques
-Désactivation du catalyseur
-Désoxygénation - -Production d’hydrocarbures légers
-Tendance à former des
Craquage catalytique déshydratation – -Aucun besoin d’hydrogène [109]
hydrocarbures toxiques
décarboxylation -Opération à pression atmosphérique
-Coûts élevés du procédé
décarbonylation

29
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Plusieurs chercheurs axent leurs projets sur la désoxygénation catalytique considérant cette
technique comme le procédé le plus efficace pour transformer la bio-huile brute en
carburants de haute qualité.

Le but de l’emploi de catalyseurs dans les procédés thermochimiques est d’abaisser la

température de réaction et/ou d’améliorer la sélectivité des produits désirés. En général,
l’ajout de catalyseurs a tendance à favoriser les réactions telles que la déshydratation, le
craquage, la décarbonylation, la décarboxylation et, en cas de présence d’hydrogène,
l’hydrocraquage, l’hydrodésoxygénation et d’hydrogénation [110] comme il est illustré à la
figure (1.14).
Réactions repré sentative s de la val orisati on catalytique de la biohuile

Figure 1.14 : Réactions représentatives de la valorisation catalytique de la biohuile,

Mortensen [111].

1.7.3 La désoxygénation catalytique

La désoxygénation catalytique de la bio-huile est une méthode prometteuse pour améliorer

sa qualité en éliminant l’oxygène des composés organiques présents dans sa composition.
Ce procédé peut être économiquement viable vu les conditions opératoires considérées de
température et de pression [112]. Deux voies principales de désoxygénation catalytique ont

30
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

été largement étudiées : l’hydro-désoxygénation catalytique (HDO) et le craquage

catalytique sous pression atmosphérique [113].

a- L’hydro-désoxygénation catalytique (HDO)

Cette méthode consiste à convertir l’huile de pyrolyse en hydrocarbures avec des

catalyseurs sous des pressions élevées d’hydrogène (30 - 140 bars) et à des températures
supérieures à 300°C [114], [115]. Au cours de l’hydro-désoxygénation, le dihydrogène
réagit avec les fonctions oxygénées des espèces organiques pour former de l’eau ce qui
permet de réduire la teneur en oxygène de la fraction organique de l’huile hydro-traitée. Ce
procédé est directement inspiré de l’hydro désulfurisation (HDS) qui est mis en œuvre dans
les raffineries pour réduire la teneur en soufre du pétrole. C’est pourquoi l’HDO bénéficie
d’un retour d’expérience important [116]. Les catalyseurs les plus courants pour l’HDO
contiennent les phases actives Co-Mo-S, NiMoS ou NiW supportées sur alumine ou sur
charbon actif [117], [118].

b- Le craquage catalytique

Cette méthode permet de désoxygéner les biohuiles en les convertissant sur un lit de
catalyseurs acides solides sous pression atmosphérique et sans introduction d’hydrogène,
ce qui rend le procédé intéressant et plus économique que l’HDO [114], [119]–[121].

Le craquage catalytique transforme la biohuile en produits liquides, alcanes et oléfines de

C1 -C5 avec élimination de l’oxygène sous forme de monoxyde de carbone par
décarbonylation, de dioxyde de carbone par décarboxylation et d’eau par déshydratation
[111], [114]. Les catalyseurs HZSM-5, H-Y, H-mordénite, silicalite et silice-alumine, H-
Beta et USY ont été largement étudiés dans ce domaine.

Le lit fixe, lit mobile (recyclage) et lit fluidisé (CCF - Craquage Catalytique Fluide) sont
les principaux types de réacteur de craquage catalytique qui ont été couramment utilisés
dans l’industrie pétrolière moderne. Relativement, le CCF a les avantages d’un dispositif
simple avec une production continue des produits stables [113].

31
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

1.7.4 Catalyseurs de la désoxygénation catalytique

- Catalyseurs à base de zéolite

Les zéolithes ont suscité un grand intérêt, notamment parce qu’elles sont très utilisées dans
le domaine de la pétrochimie [122]. Lors de l’analyse bibliographique des catalyseurs
utilisés pour la conversion des vapeurs de pyrolyse, les catalyseurs à base de zéolite sont
ressorties comme étant les catalyseurs les plus efficaces pour l’amélioration de la qualité
des biohuiles. Plus particulièrement, HZSM-5 s’est avéré très sélectif en hydrocarbures
aromatiques [123], [124].

Les zéolithes présentent l’avantage de posséder une porosité bien définie, une surface
active importante et d’être facilement régénérées par combustion. De plus, il est possible
de les doper avec des métaux de transitions, des métaux nobles, des alcalino-terreux et des
alcalins, notamment par échange ionique. Enfin la surface des zéolithes joue un rôle
catalytique important puisqu’elle peut contenir de nombreux sites actifs acides. Ces sites
sont dus aux lacunes électroniques (acides de Lewis) créées dans la structure par les
atomes d’aluminium trivalents et aux protons disponibles également dans la structure (sites
de Brønsted).

Veses et al. [125] ont utilisé des zéolithes ZSM-5 avec différents métaux (Mg, Ni, Cu, Ga
ou Sn). Leurs résultats révèlent une amélioration significative des propriétés de liquide,
notamment en termes de viscosité et de teneur en oxygène plus faibles. Ils observent une
réduction des composés acides et furaniques et une augmentation de la fraction
hydrocarbures.

French et Czernik [122] ont également étudié des zéolithes modifiées avec différents
métaux possédants une faible acidité. Ils ont constaté que les zéolithes modifiées semblent
être des catalyseurs prometteurs, car ils ont permis une amélioration de la production
significative de de phénols tout en formant un faible taux de «coke».

Parmi les différents métaux utilisés, le fer se révèle actif, très abondant, faiblement toxique
et peu coûteux [126].

Mullen et Boateng [127] ont utilisé des zéolithes HZSM-5 modifiés par Fe pour la pyrolyse
catalytique de biomasse «panic raide» et les biopolymères de la biomasse
lignocellulosique. Leurs résultats indiquent que la production de composés aromatiques est

32
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

optimale avec l’incorporation d’une charge de fer de 1.4% (% massique). En particulier,

pour la biomasse étudiée, Fe-HZSM-5 chargé en fer à 1,4% ; produit un rendement en
composés aromatiques similaire à celui du HZSM-5 standard, tandis que les charges plus
élevées en Fe diminue le rendement.

Sun et al. [128] ont comparé la pyrolyse rapide catalytique de la biomasse sur les
catalyseurs ZSM-5 et Fe/ZSM-5. Ils ont constaté que le catalyseur Fe/ZSM-5 présente une
meilleure activité dans la conversion des composés oxygénés et la formation
d’hydrocarbures aromatiques monocycliques (MAH) par rapport au catalyseur ZSM-5.

Ces observations ont donc permis d’orienter nos recherches vers l’utilisation de ces
catalyseurs.

- Désactivation du catalyseur

Les majeurs problèmes de la transformation de la bio-huile par craquage catalytique sont

les faibles rendements en produit ciblés et la désactivation du catalyseur [113]. La
formation d’un dépôt de coke sur la surface du catalyseur conduit à l’empoisonnement de
leurs sites actifs et/ou à la limitation ou au blocage de leur accès par les molécules de
réactifs ou de la désorption des molécules de produit.

Gueudré et al. [129] et des chercheurs précédents ont abouti à la production des produits
liquides à forte aromaticité, et une formation des dépôts de coke plus importants avec une
méthode de co-raffinage. Ils ont donc étudié plus en détail l’effet du co-traitement sur le
rendement et la qualité du produit. Certains chercheurs (Huang et al. 2012) ont estimé que
le principal défi est l’optimisation des catalyseurs et des conditions de fonctionnement pour
obtenir davantage de produits cibles et réduire au minimum la formation de coke sur le
catalyseur.

Dans le monde entier, des efforts de recherche considérables sont déployés pour trouver les
conditions de fonctionnement optimales, le réactif optimal et un meilleur catalyseur pour le
processus de FCC ; à la fois économique et pratique [130]–[132].

33
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

1.7.5. Conversion catalytique des molécules modèles

Pour simplifier l’étude et établir un mécanisme réactionnel de la désoxygénation des bio-

huiles ainsi que la cinétique de la réaction, des études ont été réalisées sur des molécules
modèles représentant chacune une famille chimique présente dans les bio-huiles.

Le tableau (1.4) résume quelques recherches importantes sur la désoxygénation de

quelques molécules modèles sur le catalyseur HZSM-5.

34
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Tableau 1.6 : Désoxygénation de quelques molécules modèles.

Condition de réaction
Références
Famille Molécule Température Résultats
Catalyseur Réacteur
(°C)
-La conversion catalytique des alcools C3-C4 conduit
à l’obtention d’un rendement élevé en oléfines
légères (avec un rendement plus élevé en butènes) ou
Alcools 1-propanol
une essence à indice d'octane élevé avec une faible
2-propanol
activation du catalyseur [133]
1-butanol
HZSM-5 Lit fixe 200-450 - Le phénol a une faible réactivité sur la zéolite
2-butanol
HZSM-5 et ne produit que de petites quantités de
Phénols
Phénol
propylène et de butènes.
2-methoxyphenol
- La transformation catalytique du 2-méthoxyphénol
a une faible réactivité aux hydrocarbures et génère
une forte quantité de coke causant un blocage du lit
catalytique.
Aldéhydes Acétaldéhyde -Les aldéhydes montrent une très faible réactivité. [134]
Cétones Acétone -Les cétones ont une grande réactivité grâce à leur
Butanone HZSM-5 Lit fixe 200-450 petit poids moléculaire, leurs transformations
Acides Acide acétique forment une forte proportion en aromatiques. Ils ne

35
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

participent que faiblement dans la formation du coke

(2,24 %)
-L’acide acétique se transforme en acétone comme
produit primaire.
-La réaction dominante est la décarboxylation puis la
déshydratation.
-Désactivation forte du catalyseur
Acides Acide acétique [113]
-Les principaux produits issus de la conversion de
Esters Acétate d'éthyle
molécules modèles sont : alcanes C1–C5,
Phenols Guaiacol
hydrocarbures aromatiques C6–C8, oléfines C2–C4,
Alcanes et Cyclohexane HZSM-5 Lit 500
CO et H2O.
cyclo-alcanes Acétol fluidisé
-La sélectivité des oléfines a la tendance suivante : n-
Cétones Furfural
heptane >cyclohexane > acide acétique > acétate
Aldéhydes n-heptane
d'éthyle > guaiacol > acétol.
- La désactivation des catalyseurs suit la tendance
suivante : furfural > acétol > guaiacol > acide
acétique > acétate d'éthyle > cyclohexane > n
heptane.
Alcools Pour chaque famille, -Les composés organiques oxygénés avec un rapport
HZSM-5 Lit fixe 946,15
éthers plusieurs molécules C/H =0.62 peuvent être convertis avec succès sur

36
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

cétones, ont été testées H-ZSM-5 en hydrocarbures aromatique, comme les

aldéhydes oléfines et les paraffines. [135]
acides -Avec des rapports C/H supérieurs à 0.62, la
carboxyliques, formation de coke devient un problème et conduit à
esters la réduction de la durée de vie du catalyseur.
composés
cycliques
leur mélange

37
 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION
THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

1.8 Conclusion

Dans ce premier chapitre, notre étude s’est portée sur la valorisation thermochimique de la
biomasse en utilisant différentes techniques (pyrolyse, gazéification et combustion) ;
l’utilisation de la biomasse pour la production d’énergie est reconnue dans le domaine des
‘énergies renouvelables’, et est considérée comme un moyen efficace pour lutter contre le
réchauffement climatique, en remplaçant l’utilisation des combustibles fossiles.

Cette revue de littérature a permis faire le point sur les procédés thermochimiques de
conversion de la biomasse. Un état de l’art a été consacré, d’une part aux différents
procédés de pyrolyse et de gazéification avec leurs technologies, et d’autre part aux
approches des mécanismes réactionnels régissant ces procédés. Le procédé de combustion
de la biomasse est également abordé.

La pyrolyse rapide, vise à maximiser les rendements en biohuile. Ce produit est instable
thermiquement et présente un taux d’oxygène élevé et un PCS faible. L’analyse des
travaux existants montre que la désoxygénation catalytique est très efficace pour
l’amélioration de la qualité de la biohuile, balisant ainsi la voie que nous envisageons
d’emprunter dans la présente étude.

La valorisation thermochimique de la biomasse présente donc la meilleure efficacité sur le

plan environnemental pour la production d’énergie et l’élimination de déchets. Elle
nécessite toutefois une compréhension complète des phénomènes mis en jeu, ce qui
constitue le principal objectif des travaux présentés dans ce manuscrit.

38
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

CHAPITRE II

MATÉRIELS ET METHODES

2.1 Introduction

Ce chapitre est dédié à la description des dispositifs et protocoles expérimentaux, la

présentation des équipements utilisés pour analyser les produits obtenus, ainsi que les
méthodes de modélisation de la cinétique des réactions de pyrolyse et combustion. Dans un
premier temps, nous présentons les différents matériaux concernés par cette étude, puis
nous décrivons les protocoles expérimentaux mis en œuvre pour étudier la cinétique de
pyrolyse et de combustion des matériaux en utilisant l’analyse thermogravimétrique
(ATG). Ensuite, nous présentons le dispositif expérimental (réacteur semi-continu) utilisé
pour la pyrolyse et la gazéification. La troisième partie concerne la présentation du
dispositif expérimental utilisé pour convertir les molécules modèles des biohuiles de
pyrolyse sur un lit de catalyseur. Nous présentons également l’ensemble des techniques qui
ont permis de caractériser le catalyseur et d’analyser les différents produits obtenus par la
pyrolyse, la gazéification et la conversion des molécules modèles. Enfin, nous exposons les
modèles cinétiques utilisés pour étudier la cinétique des réactions de pyrolyse et
combustion.

2.2 Matériels

2.2.1 Biomasses

Cinq différentes biomasses ont été utilisées dans ce travail, à savoir :

- Ciste de Montpellier (CM) : Cet arbuste sauvage se trouve souvent dans les forêts
méditerranéennes et surtout au Sud de l’Europe et en Afrique du nord. Il peut être une
source potentielle d'énergie dans les régions montagneuses et isolées.
- Noyaux d’olive et de dattes (OK et DK, respectivement) : l'olive est un produit
typiquement méditerranéen qui pousse surtout en Espagne, en Italie, en Grèce, et au nord
de l'Afrique. Ce résidu peut être utilisé pour répondre aux besoins énergétiques locaux
après le pressage des olives. Le DK qui se trouve en abondance en Afrique de du nord peut

39
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

aussi être valorisé localement pour produire de l'énergie pour l'irrigation comme il peut être
utilisé pour la production de confiture de dattes dans les oasis des zones désertiques.
- Les coques de pin d'Alep (APH) : le pin d’Alep, également appelée Pinus Halepensis,
est l'une des biomasses les plus ligneuses disponibles dans les zones montagneuses des
régions méditerranéennes.
- La paille de blé (WS) est un résidu agricole très abondant dans le monde. Le blé fait
partie de trois grandes céréales avec le maïs et le riz.
Ces cinq biomasses n’interfèrent pas à la production alimentaire.
Les différentes biomasses sont broyées puis tamisées par un broyeur POLYMIX à une
taille inférieure à 200 μm pour éviter la limitation du transfert de chaleur et de masse selon
la recommandation de Van de Velden et al.[136]. Avant chaque expérience, un séchage est
réalisé dans une étuve à 120 °C pendant 12 h pour éliminer l'humidité. L’échantillon séché
est ensuite stocké dans un flacon hermétique.

2.2.2 Les biopolymères

Les biopolymères sont utilisés sous leur forme pure : la cellulose microcristalline, a été
obtenue de chez Merck (Réf. 1.02330.0500-500G), de densité de 1.5 [Link]-3 à 20 °C,
l'hémicellulose a été acheté chez Tokyo Chemical Company Co. Ltd. (Ref : X0078-100G)
et la lignine a été utilisé sous sa forme alcaline avec une faible teneur en soufre, elle a été
obtenue chez Sigma-Aldrich (Réf : 471003-100G).

2.2.3 Les biocharbons

Les charbons issus de la biomasse brute (Ciste de Montpellier) et des biopolymères, sont
préparés par pyrolyse en utilisant un réacteur tubulaire horizontal (réacteur semi-continu).
La pyrolyse est réalisée à 850 °C pendant 2 heures sous un flux d'azote pur de
500 [Link]-1 afin d’assurer une élimination totale de la matière volatile. Les échantillons
sont ensuite refroidis sous azote à la température ambiante. Les expériences sont menées à
la pression atmosphérique.

2.2.4 Molécules modèles

L’ensemble des molécules modèles commerciales utilisées sont regroupées dans le

tableau (2.1). Chaque composé représente une famille chimique présente dans la bio-huile.
Toutes les molécules sont à l’état liquide à température ambiante.

40
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

Tableau 2.1 : Les molécules modèles utilisées dans ce travail.

Pureté
Famille Nom Formule Structure Fournisseur minimum
(%)

Sigma-Aldrich
Gaïacol 4- C9H12O2 98
Éthylguaiacol

Cétone Acétone C3H6O VWF 100

Chemical

Alcool Propane-1,2- C3H8O Sigma-Aldrich 99

diol

Acide Acide C2H4O2 Fisher

99.7
carboxylique acétique Chemical

Aldéhyde Furfural C5H4O2 Sigma-Aldrich 99

Acétamide, N, C4H9NO
Amide N – diméthyl 99
Sigma-Aldrich

99
Éthylpentano- C7H14O2
Ester Sigma-Aldrich
ate
2-
Furane Méthylfurane C5H6O Sigma-Aldrich 99

2.2.5 Biohuile

La composition chimique des huiles pyrolytiques et leurs propriétés physico-chimiques

sont étroitement liées aux conditions opératoires et à la nature de la biomasse utilisée.
Un rapide aperçu est donné dans le tableau comparatif suivant (Tableau (2.2)) sur des
biohuiles obtenues à différentes conditions opératoires.

41
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

Tableau 2.2 : Propriétés des différentes biohuiles.

Réacteur semi-continue Réacteur à chute

Bois de hêtre
Biomasse Anas de lin [137] (une biohuile produite au sein de
laboratoire LSPC)
Température de réaction (°C) 500 500
Temps de séjour (min) 11 9.27
Rendement massique huile(%) 56 58
Pourcentage d’oxygène
33 40
(mol. %)

La biohuile produite à partir de bois de hêtre dans un réacteur à chute est choisie comme la
charge réelle à étudier à la raison de sa disponibilité en grande quantité. Cette biohuile est
obtenue au sein du LSPC dans le cadre de la thèse de Jie Xu. La composition de la bio-
huile à étudier est présentée dans la figure (2.1).

Figure 2.1 : Composition de la biohuile étudiée.

2.2.6 Catalyseur

La conversion des molécules modèles et des biohuiles est réalisée sur le catalyseur
Fe-HZSM-5. Ce dernier est synthétisé à partir de la zéolite HZSM-5 fournie par ACS

42
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

Material sous forme de pellets (Ø = 3 mm, L = 30 mm). Le rapport SiO 2/Al2O3 dans la
zéolite HZSM-5 est de 38.
Le nitrate de fer (Fe(NO₃)₃, 9H₂O), fourni par PanReac AppliChem, est utilisé pour
synthétiser le catalyseur Fe-HZSM-5. Pour chaque 10 g de HZSM-5, 4.04 g de nitrate de
fer sont dissous dans 100 mL d'eau désionisée [138] pour avoir une teneur en fer de 1.4%
en poids [127].
Les 10 g de HZSM-5 sont ensuite imprégnés à sec par la solution ferrique sous agitation
manuelle à la température 80 °C pendant 10 minutes. Après un séchage pendant une nuit
dans une étuve à 105 °C, le catalyseur obtenu est calciné dans un four tubulaire à la
température 550 °C pendant 4h. Ce catalyseur est considéré comme un catalyseur
bifonctionnel et sa porosité apparente est de 0.61. La figure (2.2) montre l’aspect du
catalyseur Fe-HZSM-5.

Fe-HZSM-5 séché Fe-HSZM-5 calciné

Figure 2.2 : Le catalyseur Fe-HZSM-5 avant et après calcination.

2.3 Dispositif expérimental

2.3.1 Analyse thermogravimétrique

L'analyse thermogravimétrique (ATG) est utilisée pour une grande variété d'études, y
compris la dégradation thermique de différents matériaux complexes [139], [140].
L’analyseur thermogravimétrique SDT Q6000-TA (figure (2.3)) d’une précision de 0.1 μg
a été utilisé pour réaliser la pyrolyse et la combustion de de nos échantillons. Il se compose
d’une enceinte étanche permettant de contrôler l’atmosphère, d’un four assurant le
chauffage de l’échantillon, d’une balance double et symétrique (annulant l’effet de la
poussée d’Archimède) installée dans une chambre séparée, ce qui évite les dérives, et donc

43
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

les soustractions de la ligne de base gravimétrique, d’un thermocouple pour mesurer la

température (Tmax=1500 °C) et de deux bras robustes en alumine, portant les creusets
échantillon et référence. L’appareil dispose d’un système de refroidissement à circulation
d’air. L’échantillon est placé dans un creuset (en platine ou en alumine) puis chauffé selon
la programmation de température choisie.

Figure 2.3 : Représentation schématique de l’ATG, TA Instruments [141].

L’analyse thermogravimétrique consiste à suivre la perte de masse d’un échantillon en

fonction de la température et du temps. Sous une atmosphère contrôlée, l’échantillon est
chauffé avec une vitesse de monté en température préalablement programmée et la perte de
masse est enregistrée en fonction du temps afin de calculer la vitesse de perte de masse
(DTG).
Dans le cas de la pyrolyse, les expériences ont été réalisées sous une atmosphère inerte
d’azote avec un débit de 50 [Link]-1. Une masse d’échantillon entre 5 et 8 mg est placée
dans le creuset à la température ambiante et la pression atmosphérique. Les expériences ont
été réalisées sous des conditions non isothermes ave une loi de chauffe s’étendant de la
température ambiante à 600 °C pour différentes vitesses de chauffe : 2, 5, 10, 20, 30 et
40 °[Link]-1. Toutes les expériences ont été répétées trois fois pour chaque vitesse de
chauffe afin d'évaluer la reproductibilité des résultats.
Dans le cas de combustion, les expériences ont été réalisées sous une atmosphère oxydante
d’air pur (21%.vol d'oxygène et 79%.vol d'azote) avec un débit de 50 [Link] -1 ; la
température est programmée de l’ambiante à 1000 °C et pour la même gamme de vitesse
de chauffe que la pyrolyse.

44
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

2.3.2 Réacteur semi-continu

Dans un premier temps, la pyrolyse des différentes biomasses (CM, OK, DK, APH, et WS)
a été effectuée dans un dispositif expérimental discontinu (figure (2.4)). Il est constitué
d'un réacteur en verre placé horizontalement dans un four tubulaire (Carbolite, température
maximale 1200 °C et la puissance maximale 2340 W). La biomasse est insérée dans le
réacteur à l’aide d’une cuillère en acier inoxydable fixée sur une tige en métal. Un
débitmètre, permet le réglage du débit d'azote qui est utilisé comme gaz vecteur. La sortie
du réacteur est connectée à un système de condenseur et de bain froid, permettant de
maintenir la température de -10 °C.

Figure 2.4 : Schéma du réacteur discontinu.

Pour chaque expérience de pyrolyse, le réacteur est purgé avec un débit de 500 [Link] -1
d'azote pour éliminer l'oxygène et créer une atmosphère inerte. Le temps de séjour du gaz
dans le réacteur est estimé à environ 11 minutes. Ensuite, le four commence à chauffer
avec une vitesse de chauffe maximale de 40 °C. min-1 jusqu'à la température souhaitée
(400, 450, 500 et 550 °C). Une masse d’environ 3 g d'échantillon de biomasse est placée
dans la cuillère à l’entrée du réacteur qui est fermé hermétiquement. Lorsque la
température est atteinte, la cuillère est déplacée au milieu du réacteur, où la réaction aura
lieu. Après 5 minutes, le chauffage est arrêté et le réacteur est laissé se refroidir jusqu’à la

45
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

température ambiante sous une atmosphère d'azote afin d’éviter la combustion du charbon.
Après refroidissement, l'huile est récupérée en utilisant l'acétone pure (pureté de 99.98%)
comme solvant. Une quantité connue de nonane est ajoutée pour servir comme étalon
interne. Les gaz non condensables sont collectés dans un sac d'échantillonnage afin de les
analyser par chromatographie en phase gazeuse (GC), tandis que les vapeurs condensables
sont piégées sous leur forme liquide (bio-huile) dans un ballon Bicol.

La biomasse Ciste de Montpellier (CM) a été sélectionnée parmi les cinq biomasses pour la
réalisation d’une étude de la gazéification comparée à celle des constituants de la biomasse
lignocellulosique : la cellulose, l’hémicellulose et la lignine.
La gazéification est réalisée sous air dans le même montage expérimental que la pyrolyse
en remplaçant le réacteur en verre par un réacteur en quartz (Ø = 90 mm, L = 970 mm). La
masse d’échantillon est de 0.5 g. La gamme de température étudiée varie de 750 à 900 °C.
La fraction d’oxygène dans l’effluent gazeux est ajustée en faisant varier la fraction air
dans l’azote entre 0 et 48%. Le débite totale (azote+air) est fixé à 200 [Link] -1.
Pour toutes les expériences de gazéification, deux tests pour chaque expérience ont été
effectués ; le temps de gazéification a été fixé à 10 minutes après l'assurance qu'il n'y a
aucune production de gaz après cette durée. L’analyse des produits liquides (goudrons) et
des produits gazeux est systématiquement réalisée.

2.3.3 Réacteur à lit catalytique fluidisé

Afin de réaliser un banc du réacteur catalytique pour la conversion de molécules modèles

représentatives de familles chimiques de la biohuile, un dispositif comprenant différents
éléments a été mis en place comme il est schématisé dans la figure (2.5). Ce dispositif
comprend :

 Système d’injection : à l’aide d’un pousse seringue, le liquide (molécule modèle)

est injecté dans le réacteur ; le pousse seringue se règle par le débit volumique, le
volume et/ou la durée d’injection.
 Régulateur de débit d’azote : permet de régler le débit d’azote introduit dans le
réacteur.
 Réacteur à lit catalytique : le réacteur à lit catalytique fluidisé est un tube en verre
de 11 mm de diamètre et 200 mm de longueur placé verticalement dans un four
tubulaire électrique. Le réacteur est l’élément principal de l’installation du fait que

46
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

la réaction de désoxygénation s’y déroule. L’effet de la température du réacteur est

examiné systématiquement pour tous les composés modèles considérés. Les
températures choisies à cet effet sont : 400, 450 et 500 °C.
 Un système de condensation et de collecte des liquides : Pour recueillir un
maximum de produits liquides après la réaction de conversion, un bon système de
condensation est nécessaire. Les vapeurs sortantes du réacteur passent par deux
condenseurs serpentins en série, le premier est maintenu à la température ambiante
et le deuxième à la température -10 ºC. Un ballon Bicol lié au deuxième
condenseur est plongé dans un bain thermostaté afin de conserver les liquides
collectés à basse température. Le liquide produit est pesé, dilué et récupéré dans des
flacons pour être analysé par GC-FID. Les vapeurs non condensables sont
collectées dans un sac d’échantillonnage pour les analyser.

Figure 2.5 : Schéma représentatif du dispositif du réacteur à lit fluidisé.

Afin d’assurer une bonne fluidisation et éviter l’entrainement du catalyseur par le flux
d’azote et les vapeurs produites durant la réaction de désoxygénation, le débit total d’azote

47
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

et le débit de liquide injecté sont fixés à 200 [Link]-1 et 0.04 [Link]-1 (liquide)
respectivement. La quantité du catalyseur dans le réacteur est fixée à 1.67 g.

Pour déterminer le temps de réaction, l’analyse des gaz produits lors de la réaction de de
désoxygénation de l’acide acétique à la température 500 °C a été effectuée chaque 10
minutes pendant 90 minutes et les résultats obtenus sont illustrés dans la figure (2.6).

Figure 2.6 : Optimisation du temps de réaction de la désoxygénation, analyse des produits

gazeux (essai avec l’acide acétique).

D’après cette figure on remarque que le régime permanant a lieu après 20 min de réaction
ainsi que le catalyseur Fe-HZSM-5 présente une bonne activité pendant ce temps. Ce
résultat confirme la résistance à la désactivation de ce catalyseur pendant la durée du test.
Le temps de réaction adoptée est de 90 min.

Afin d’assurer la reproductibilité des résultats de la conversion des molécules modèles,

trois tests de la réaction de la conversion d’acide acétique ont été réalisés. Les résultats
d’analyse de gaz produits sont montrés dans la figure (2.7).

48
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

Figure 2.7 : Reproductibilité des résultats de réaction de la désoxygénation du catalyseur

Fe-HZSM-5 (essai avec l’acide acétique).

D’après cette figure, il est remarqué que le pourcentage d’erreur ne dépasse pas 6.5 % ce
qui confirme que les résultats de la conversion de molécules modèles sont reproductibles.

2.4 Bilan massique

Les quantités des produits (solide, liquide et gaz) obtenus à partir de la pyrolyse, la
gazéification et la conversion des molécules modèle ont été déterminées pour établir les
bilans de matière et calculer les rendements. Le résidu solide est pesé à la fin de la
réaction, la masse du liquide est calculée à partir de la différence de masse des condenseurs
avant et après l’expérience. Les masses des gaz incondensables sont évaluées à partir de
l’analyse chromatographique.

2.5 Méthodes analytiques

2.5.1 Méthodes de caractérisation des biomasses, biopolymères et biocharbons

- Analyse élémentaire et approximative

Les analyses élémentaires ont été effectuées à l’aide d’un appareil CHN Flash 2000
(Thermofisher Scientific). Cette technique permet de doser la quantité de carbone,
d’hydrogène et d’azote présents dans l’échantillon, l’oxygène étant dosé par différence.
Les analyses approximatives (Proximate analysis) ont été déterminées sur la base de
l’analyse thermogravimétrie ATG selon la méthode de Garcia [142].

49
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

- Le pouvoir calorifique

Le pouvoir calorifique représente quantité de chaleur dégagée par la combustion complète

de combustible et il est mesuré comme une unité d'énergie par unité de masse ou de
volume de substance (par exemple : [Link]-1, kJ. Kg-1).
La chaleur de combustion des combustibles est exprimée par les valeurs calorifiques
supérieures et inférieures (HHV et LHV). Le pouvoir calorifique supérieur est également
appelé pouvoir calorifique brut. Le pouvoir calorifique supérieur (PCS) est mesuré à l'aide
d’une bombe calorimétrique ; et définie comme la quantité de chaleur libérée lorsque le
combustible dont la chaleur de condensation de l'eau est incluse dans la chaleur totale
mesurée. Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) est défini comme le pouvoir calorifique net
et est déterminé en soustrayant la chaleur de vaporisation de la vapeur d'eau générée lors
de la combustion du combustible.
Dans cette étude, le pouvoir calorifique inférieur (LHV) des différents échantillons a été
calculé selon la corrélation de Channiwala [143].
Les analyses élémentaires et approximatives des biomasses, biopolymères et biocharbons
sont données dans les tableaux suivants :

Tableau 2.3 : Analyse élémentaire de la biomasse et des composants de la biomasse.

Biomasse/
Composant de la
Carbone Hydrogène Oxygène
biomasse
CM 46.46 5.87 47.6
OK 45.56 5.8 48.64
APH 47.6 5.75 46.65
WS 47.35 5.74 46.91
DK 45.22 6.47 48.31
Cellulose 41.74 6.08 52.18
Hémicellulose 41.47 6.48 52.05
Lignine 57.04 4.76 38.21

50
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

Tableau 2.4 : Analyse approximative (base sèche) de différentes matières premières basée
sur des expériences ATG (% en masse).

Matière volatile Carbone fixe Cendres PCI

Echantillon % % % ([Link]-1)
CM 72.38 26.17 1. 45 19.20
OK 75.42 23.79 0.79 20.86
APH 72.10 26.90 1.00 20.34
WS 70.44 28.83 0.74 19.10
DK 10.22 28.64 1.13 20.64
Cellulose 96.26 3.74 0 16.34
Hémicellulose 80.18 19,57 0.25 16.72
Lignine 68.42 24.86 6.72 21.42

Tableau 2.5 : Analyse élémentaire des biocharbons.

Biocharbon
Carbone Hydrogène Oxygène

Biocharbon CM 77.08 2.64 20.28

Biocharbon Cellulose 81.4 3.25 15.35
Biocharbon Hemicellulose 71.19 3.2 25.61
Biocharbon Lignine 58.04 2.65 39.3

Tableau 2.6 : Analyse approximative des biocharbons.

Matière Carbone
Cendres PCI
Composant
volatile fixe ([Link]-1)
Biocharbon CM 1.52 83.37 15.11 /
Biocharbon Cellulose 0.39 99.25 0.37 30.64
Biocharbon Hemicellulose 0.74 98.83 0.43 25.96
Biocharbon
2.75 71.67 25.58 18.78
Lignine

-Analyse minérale

L’analyse minérale des matières premières est déterminée en effectuant une digestion
humide assistée par micro-ondes suivie d'une analyse ICP-OES à l'aide d'un appareil ICAP
6300, Thermofisher Scientific. Les résultats sont présentés dans le tableau (2.7).

51
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

Tableau 2.7 : Analyse minérale détaillée des différentes biomasses.

Masse (mg/kg du matériau)

Eléments
CM OK APH WS DK
Ag 0.85 0.07 1.87 0.20 0.52
Al 467.17 107.34 8.75 268.23 33.46
Ba 49.11 0.93 0.27 26.31 0.56
Be < 3.10-5 < 0.00003 < 0.00003 < 0.00003 < 0.00003
Bi 17.96 18.81 20.96 20.41 14.26
Ca 5735.66 522.90 1299.19 4067.55 287.49
Cd 0.50 0.07 < 0.00002 0.02 < 0.00002
Co < 0.0004 < 0.0003 < 0.0004 < 0.0004 < 0.0003
Cr 2.39 1.38 2.17 4.55 1.34
Cu 4.63 3.01 6.34 5.95 4.98
Fe 195.45 34.35 31.70 141.04 54.15
Ga < 0.0002 0.05 < 0.0002 < 0.0002 < 0.0002
In < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01
K 1260.81 2600.47 1164.71 > 15000 3000.77
Mg 580.63 579.67 207.49 1000.73 652.85
Mn 39.44 6.52 3.07 23.03 11.57
Mo 1.62 0.02 < 0.003 0.76 0.19
Na 217.37 112.50 5841.61 11177.19 54.78
Ni < 0.00004 < 0.00004 0.38 < 0.00004 < 0.00004
Pb 1.64 0.33 0.05 1.00 0.31
Rb 0.89 6.10 0.65 6.34 1.61
Sr 30.26 1.26 17.55 27.44 1.10
Tl < 0.001 < 0.001 < 0.001 < 0.001 < 0.001
Zn 38.11 11.12 4.74 17.69 10.44

2.5.2 Caractérisation du catalyseur

Le catalyseur à base de zéolite HZSM-5 modifiée au fer (Fe-HZSM-5) a été utilisé dans le
travail de la conversion catalytique des molécules modèles présentes dans la biohuiles de
pyrolyses.
Les différentes techniques de caractérisation utilisées pour déterminer les propriétés
physico-chimiques du catalyseur utilisé sont décrites ci-dessous. La caractérisation est
effectuée au laboratoire de l’Unité de Chimie Environnementale et des Interactions sur le
Vivant (UCEIV) de l’Université du Littoral Côté d’Opale (ULCO), situé à Dunkerque, en
France par Chetna et al [120].

52
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

-Surface spécifique et taille des pores

Par mesure d’adsorption et de désorption d’azote, il est possible d’avoir accès à de

nombreuses données concernant les matériaux. Cette technique a été utilisée ici afin
d’avoir accès à la surface spécifique, au volume poreux ainsi qu’à la taille moyenne des
pores des catalyseurs utilisés, en utilisant deux méthodes (la méthode de BET pour la
surface spécifique, et la méthode de Barret – Joyner – Halenda (BJH) pour le volume
poreux et la taille des pores).
Dans un appareil Quanta Sorb Junior (Ankerschmidt), la surface spécifique a été mesurée
par adsorption d'azote à -196 °C. Avant l'analyse, les échantillons sont dégazés pendant 30
min à 200°C. Chaque mesure est répétée trois fois et une valeur moyenne a été prise.
Des isothermes d’adsorption-désorption d’azote ont été obtenus sur un analyseur
Micromeritics TRISTAR 3000 à 196 °C sur une large plage de pression relative, comprise
entre 0.01 et 0.995. Les échantillons sont dégazés au préalable sous vide durant plusieurs
heures, avant d’effectuer l’analyse d’adsorption d’azote.

- Acidité de surface

L’acidité de catalyseur est mesurée par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie
infrarouge. Il est reporté que la pyridine est la molécule la plus fiable pour examiner
l’acidité des zéolithes [144]. Pour étudier la nature des sites acides et la liaison des ions à la
surface des catalyseurs, nous avons obtenu des spectres FT-IR (Spectrum BX, Perkin-
Elmer) de 600 à 4000 cm-1. L’échantillon est préparé sous forme de poudre, puis saturé
avec une petite quantité de pyridine et dégazé à 100 °C pendant une heure. Les spectres
FT-IR, en mode absorbance et après le traitement par la pyridine, sont soustraits du
catalyseur non traité pour obtenir uniquement les pics dus aux interactions site pyridine-
acide [145]. Les principales caractéristiques des catalyseurs sont rappelées dans le tableau
(2.8).
Tableau 2.8 : Les principales caractéristiques des catalyseurs HZSM-5 et Fe-HZSM-5.

Catalyseur Surface spécifique (g.m-2) Volume poreaux (cm3.g-1)

HZSM-5 285.67 0.41
Fe-HZSM-5 220.84 0.25

53
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

2.5.3 Caractérisation des produits liquides

L’analyse des liquides produits est réalisée par chromatographie en phase gazeuse GC-FID
de type Scion 456 GC Bruker possédant une colonne capillaire VF-1701-MS (Agilent).
La méthode utilisée est appelée « gradient » car la température du four augmente au cours
de l'analyse : la température reste à 45 °C pendant 4 minutes puis augmente de 4 °[Link] -1
jusqu'à 240 °C et une fois cette température atteinte, le four reste à 240 °C pendant 20
minutes. La colonne est traversée par un débit de 5 [Link] -1 d’hélium. La température de
l’injecteur et du détecteur FID est de 250 °C.
Pour analyser les chromatogrammes, une base de données est à notre disposition. Pour ce
faire, il est nécessaire d’insérer les temps de rétentions de différents alcanes : heptane,
octane, nonane, décane, dodécane, tétradécane, hexadécane et eicosane (selon leurs temps
de rétention). Ensuite, on calcule l'indice de Kovats (relation 2.1) pour chaque molécule
présente sur le chromatogramme. L'indice de Kovats est donné par la relation suivante :

I Kovats : l’indice de Kovats.

n : nombre d'atomes de carbone dans le plus petit n-alcane.
N : le nombre d'atomes de carbone dans le plus grand n-alcane.
tR : le temps de rétention.
A l'aide de la base de données, on cherche les indices de Kovats qui sont similaires à ceux
de l'analyse puis on recopie les données correspondantes. On obtient alors le pourcentage
de chaque famille chimique contenue dans la bio-huile. Les 12 familles identifiées des
biohuiles sont : les acides carboxyliques, les alcanes, les alcènes, les alcools, les aldéhydes,
les amides, les cétones, les esters, les furanes, les gaïacols, les phénols et les sucres.

2.5.4 Caractérisation des gaz non condensables produits

Le chromatographe ‘Perkin Elmer GC Clarus580’ est utilisé pour analyser les vapeurs non
condensables par chromatographie en phase gazeuse ; il est équipé de deux détecteurs : un
détecteur à ionisation de flamme (FID) et un détecteur à conductivité thermique (TCD).
L'instrument comprend également une colonne Shincarbon St 100 120, un méthaniseur et
un générateur d'hydrogène. La température du four est réglée entre 100 et 200 °C. Le TCD
permet d’identifier les composants non carbonés tels que H 2 et N2. Le FID détecte les

54
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

hydrocarbures ainsi que le CO et le CO2 transformés en CH4 à l'aide du méthaniseur. Le

générateur d'hydrogène constitue une source stable d'hydrogène pour maintenir la flamme
du FID allumée. Le gaz vecteur utilisé ici est l’argon.

2.5.5 Teneur en eau dans les produits liquides

La teneur en eau est mesurée par la méthode de titrage Karl-Fischer (KF) volumétrique
utilisant un appareil de Metrohm 870 KF TitrinoPlus. La solution Aqualine de tartrate de
sodium est utilisée comme agent de titrage, ainsi que Hydranal Composite 5 et Hydranal
Methanol Rapid sont utilisés comme un milieu de travail. Le poids de l'échantillon est
compris entre 0.17 et 0.20 g.

2.6 Analyses thermiques

Les courbes DTG ont permis la détermination de divers paramètres liés à la réaction de
pyrolyse et de combustion (température d’ignition T i, température de la vitesse maximale
de réaction Tmax, température finale T f, la durée de la réaction et la vitesse maximale). La
température d’ignition (Ti) est la température à laquelle la réaction de combustion démarre,
tandis que la température finale (Tf) indique la fin de la réaction. La détermination de ces
températures est essentielle pour la caractérisation de la réaction, aussi pour éviter la
formation de combustibles solides non brûlés à la sortie du réacteur [146].

Le temps de la réaction de combustion (tR) est défini comme le temps entre Ti et Tf.
La température maximale (Tmax) est définie comme la température à laquelle la vitesse de
réaction est maximale.

Il convient de noter que Ti et Tmax sont également utilisé pour comparer la réactivité de
plusieurs substances [146]–[153]. En effet, plus la Tmax est faible, plus la réactivité de la
substance est élevée.
La réactivité maximale (Rmax) est également considérée comme un critère de classification
de la réactivité des substances [146], [147]. En effet, plus le Rmax est élevé et le Tmax faible,
plus la substance est réactive.

2.7 Méthodes de modélisation de la cinétique de pyrolyse et de combustion

Plusieurs méthodes non isothermes sont généralement menés afin de déterminer la

cinétique apparente des réactions de pyrolyse et de combustion de différents matériaux à
partir des thermo-grammes ATG et DTG. Les paramètres cinétiques déterminés par les

55
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

mesures thermogravimétriques sont très sensibles à la méthode de calcul utilisée[147],

[154]. Dans cette étude, la détermination des paramètres cinétiques a été réalisée selon les
méthodes Kissinger, Kissinger–Akahira–Sunose (KAS), Coats-Redfern, minimisation non
linéaire des moindres carrés (NLSM) et modèle d'énergie d'activation distribuée (DAEM)
pour la réaction de pyrolyse et selon la méthode Coats-Redfern pour la réaction de
combustion.
L’équation générale appliquée pour décrire la décomposition thermique de l'échantillon de
biomasse est exprimée par :
(2.2)

Où K est la constante cinétique, et α est le taux de conversion calculé à partir de la perte de

masse de l’échantillon en fonction de température :

m0 et mf sont respectivement le poids initial et le poids final de l'échantillon.

L'équation d'Arrhenius (2.4) qui régit la dépendance de la température est exprimée par :

A est le facteur pré-exponentiel, Ea est l'énergie d'activation, R est la constante des gaz
parfaits.

La fonction f(α) du modèle cinétique la plus utilisée pour la décomposition thermique de la

biomasse est donnée par la relation suivante [149] :

… (2.5)

Où n est l'ordre de réaction.

La combinaison des équations (2.2), (2.4) et (2.5) conduit à la forme finale suivante :

Il est à noter que le premier ordre est généralement considéré pour la pyrolyse et la
combustion de biomass [155], [156].

56
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

2.7.1 Méthode Kissinger

La méthode Kissinger [157] est largement utilisée pour la décomposition des solides et des
liquides dans des conditions non isothermes. Pour la décomposition de la biomasse, la
réaction de pyrolyse est considérée comme une seule réaction qui donne de la bio-huile, du
gaz et du charbon. La relation Kissinger simplifiée est exprimée comme suit :

Où β est la vitesse de chauffage et T max est la température maximale de la courbe dα/dt,

relative à la vitesse maximale de réaction.

2.7.2 Méthode Kissinger–Akahira–Sunose (KAS)

Les méthodes isoconversionnelles ont trouvé une large application pour l'étude des
paramètres cinétiques [158]. Celles-ci sont reconnues comme les méthodes les plus
appropriées pour calculer l'énergie d'activation des réactions. Ces méthodes supposent que
le mécanisme de pyrolyse de la biomasse s'effectue avec un nombre infini de réactions
indépendantes et parallèles, avec des taux de conversion constants et des énergies
d'activation différents [159]. De plus, la méthode KAS est largement utilisée pour l'étude
cinétique de pyrolyse de la biomasse selon la littérature [160]. Après réarrangement et
intégration de l'équation (2.6), on obtient l'équation (2.8) suivante :

Où Aα et Eα sont le facteur pré-exponentiel et l'énergie d'activation respectivement à une

conversion donnée, R est la constante des gaz et g est une fonction intégrale complexe.

La présentation de en fonction de pour une valeur de α donne une droite, dont la

pente permet de déterminer l'énergie d'activation E α.

En raison de la complexité de la fonction g, la relation de Kissinger est utilisée pour

déterminer le facteur pré-exponentiel Aα.

57
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

2.7.3 Méthode de Coats–Redfern

Cette méthode est basée sur l'optimisation de l'ordre de la réaction, du facteur pré-
exponentiel et de l’énergie d'activation [161], [162]. Dans notre cas, le premier ordre est
déjà admis pour la pyrolyse de la biomasse, comme discuté ci-dessus. La relation de
Coats–Redfern [163] est exprimée par l’équation (2.9) suivante:

Le tracé de ln ln |ln (1-α)/T²| de la relation (2.9) en fonction de 1/T donne une droite de
pente (-Ea/R). La relation (2.9) a été appliquée dans une gamme de températures comprises
entre Ti et Tf de chaque étape de combustion pour différentes vitesses de chauffe.

Le terme 2RT/Ea peut être négligé (comparé à 1 dans ce cas) [164]. Ea est déterminée à
partir de la pente de la relation (2.9), tandis que A est obtenu à partir de l'ordonnée à
l'origine. Comme cette relation est censée être indépendante de la vitesse de chauffe, les
valeurs Ea et A ont été calculées comme des valeurs moyennes basées sur les quatre
vitesses de chauffe utilisées (10, 20, 20 et 40 °[Link]-1).

2.7.4 Modèle d'énergie d'activation distribuée (DAEM)

C'est peut-être la méthode la plus récente par rapport à toutes les méthodes discutées dans
ce travail. La philosophie de cette méthode est basée sur le même principe que la méthode
KAS ; la distribution des énergies d'activation. En général, une fonction de distribution de
type gaussien est souvent considérée. Miura [165] a développé dans ce travail sur cette
méthode un dérivé simple à utiliser et qui donnera les mêmes résultats que le vrai DAEM.
La relation utilisée par Miura est présentée comme suit :

Comme décrit dans la méthode KAS, cette méthode nécessite le tracé en

fonction de pour une valeur de α et puis le calcul des paramètres cinétiques.

58
 CHAPITRE II : MATÉRIEL ET METHODES

2.7.5 Méthode d'ajustement basée sur la minimisation non linéaire des moindres
carrés

Cette méthode est basée sur la minimisation de l'erreur entre les courbes DTG de
l'expérience et les courbes estimées et optimisées à partir des paramètres cinétiques (E a et
A). Cette méthode a également été comparée à une méthode basée sur des algorithmes
génétiques [154]. Cette méthode est basée sur l'optimisation du système numérique
suivant :

à T=0, αtot = 0, αj = 0,

Où xj représente l'évolution de la fraction massique de trois biopolymères.

αtot : le taux de conversion total

Le critère de convergence est défini comme

2.8 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons présenté les dispositifs expérimentaux mis en œuvre pour
l’étude de la pyrolyse, la gazéification, la combustion des différents matériaux et de
conversion des biohuiles de pyrolyse, ainsi que les molécules modèles de biohuiles de
pyrolyse. Les divers éléments des montages expérimentaux et les procédures de travail ont
été choisis afin de récupérer au mieux les produits de réaction et de pouvoir valider nos
expériences par des bilans de matière pertinents sur les trois phases en présence : charbon,
vapeurs condensées et gaz.

59
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES

CHAPITRE III

ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES

BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES

3.1 Introduction

Cette partie de travail a pour but d’étudier le comportement pyrolytique de cinq biomasses
méditerranéennes : Ciste de Montpelier (CM), Noyaux des dattes (DK), Noyaux d'olive
(OK), Coques de pin d'Alep (APH) et la paille de blé (WS). Dans un premier temps, une
étude cinétique a été entreprise à l’aide de l'analyse thermogravimétrique (ATG). Les
expériences ont permis de déterminer les caractéristiques thermiques, à savoir la
température d’ignition (Ti), la température finale (Tf) et la température maximales (Tmax) et
la réactivité (Rmax) de chacune des biomasses lors de la pyrolyse. La modélisation cinétique
était basée sur des expériences réalisées à différentes vitesses de chauffe dans l’intervalle
de 2 à 40 °[Link]-1 sous une atmosphère inerte d'azote avec un débit de 50 [Link] -1.
L'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel sont déterminés par différentes
méthodes (Kissinger, Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), Coats Redfern, minimisation non
linéaire des moindres carrés (NLSM) et modèle d'énergie d'activation distribuée (DAEM)).
Dans un deuxième temps, la pyrolyse des biomasses a été réalisée dans le réacteur semi-
continu et l’effet de la température sur les produits de pyrolyse a été examiné. La
caractérisation détaillée des bio-huiles et des gaz produits a été menée à cet effet en
utilisant la chromatographie en phase gazeuse. Une partie de ce travail a été publiée dans le
journal Comptes Rendus Chimie.

3.2 Dégradation thermique et évaluation des paramètres cinétiques

3.2.1 Paramètres de décomposition thermique

Les profils ATG-DTG de la dégradation thermique des cinq biomasses à la vitesse de

chauffe de 10 °[Link]-1 sont illustrés dans la figure (3.5 (a et b)). Les profils obtenus avec
les autres vitesses de chauffe sont regroupés dans l’annexe B.

60
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
Durant la pyrolyse, la perte de masse associée à l'évaporation de l'humidité se produit entre
la température ambiante et la température 150 °C [166]. Au-dessus de cette température, la
dégradation thermique des échantillons de biomasse montre trois étapes correspondant à la
décomposition des trois macro-composants : l'hémicellulose, la cellulose et la lignine
[167]. La température et l'intensité de chacune de ces étapes (épaule ou pic sur la courbe
(dα/dt)) dépendent de la biomasse et de la teneur en macro-composant dans la biomasse.

Figure 3.1 : Les profils TG (a)-DTG (b) des cinq biomasses à la vitesse de chauffe de
(10 °[Link]-1).

61
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
Pour une vitesse de chauffe de 10 °[Link]-1, la pyrolyse de CM, OK, APH, WS et DK
commence à environ 210, 215, 200, 171 et 174 °C et se termine à 395, 400, 405, 375 et
463 °C, respectivement. Ces températures correspondent à la température d’ignition (T i ou
Tonset) et la température finale (Tf) de la réaction de pyrolyse.
La différence entre ces températures d’une biomasse à l’autre peut s'expliquer par la
différence dans la composition des différentes biomasses (fractions de cellulose,
d’hémicellulose et de lignine), l'interaction entre ces macro-composants et la teneur en
minéraux [156], [168].
La plus basse température d’ignition (T i) de la pyrolyse de la biomasse est de 160 °C, ce
qui correspond à la pyrolyse de la biomasse WS à une vitesse de chauffe de 2 °[Link] -1.
Cependant, la température finale la plus élevée (T f) est d'environ 495 °C, ce qui correspond
à la pyrolyse du DK à une vitesse de chauffe de 40 ° [Link]-1 (Voir l’annexe B). Il est à
noter que Ti et Tf augmentent avec l’augmentation de la vitesse de chauffe.
Le phénomène majeur dans cet intervalle de température est la pyrolyse de l'hémicellulose,
la cellulose et la lignine [169]. On peut observer à partir des courbes dα/dt de la figure (3.5
a) que pendant cet intervalle, la dégradation thermique des biomasses consiste en trois
principales étapes qui se chevauchent. La première étape (épaulement dans la courbe
dα/dt) représente la décomposition de l'hémicellulose, tandis que le second pic correspond
à la décomposition de la cellulose à la température maximale (T max) [154]. Cependant, le
dernier épaulement, correspond à la décomposition de la lignine à haute température.
La température Tmax est définie comme étant la température à laquelle la vitesse de
décomposition de la biomasse est maximale (la position du pic le plus intense). Cette
température est de 359, 330, 344, 322 et 396 °C pour les échantillons CM, OK, APH, WS
et DK, respectivement pour une vitesse de chauffe de 10 °[Link] -1, comme le montre le
tableau (3.2).

Table 3.1 : les caractéristiques thermiques de la pyrolyse des biomasses étudiées.

Biomass Ti (°C) Tmax (°C) Tf (°C) Rmax (% min-1)

CM 210 359 395 0.98
OK 215 330 400 1.26
APH 200 344 395 1.42
WS 171 322 375 0.73
DK 174 396 463 1.58

62
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
Le taux de perte de masse maximale R max (exprimés en % min-1) des différentes biomasses
correspondant à la température maximale varie selon la séquence : DK : 1.58> APH :
1.42> OK : 1.26> CM : 0.98> SW : 0.73. La variation du taux maximal et T max est
généralement liée à la réactivité de la biomasse.

3.2.2 Évaluation des paramètres cinétiques

Les méthodes Kissinger, KAS, Coats – Redfern, minimisation non linéaire des moindres
carrés (NLSM) et modèle d'énergie d'activation distribuée (DAEM) ont été utilisées dans
ce travail pour la détermination des paramètres cinétiques.
Les coefficients de corrélation linéaire sont élevés pour toutes les méthodes utilisées. En
effet, dans la méthode de Kissinger, le coefficient de corrélation varie entre 0.995–0.999,
ce qui indique l'existence d'une forte linéarisation des points expérimentaux, comme le
montre la figure (3.2).

Figure 3.2 : Régression linéaire selon la méthode Kissinger.

La figure (3.3) montre le tracé de de la méthode Coats Redfern des échantillons de

biomasses pour différentes vitesses de chauffe. Le coefficient de corrélation calculé pour
cette méthode reste élevé et varie entre 0.926 et 0.990.

63
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES

Figure 3.3 : Régression linéaire selon la méthode Coats Redfern à différentes vitesses de
chauffe.
Concernant la méthode KAS, le coefficient de corrélation varie entre 0.955 et 0.986 à des
taux de conversion inferieures à 0.80. Au-delà de ce taux de conversion, la linéarisation
selon cette méthode ne peut pas être assurée et le coefficient de corrélation prend des

64
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
valeurs comprises entre 0.4 et 0.8. Sauf pour la biomasse APH, la perturbation est observée
à partir d’un taux de conversion égale à 0.75.

Figure 3.4 : Régression linéaire selon la méthode KAS.

La figure (3.5) montre l’évolution de l’énergie d’activation des biomasses déterminée par
la méthode KAS. Comme déjà rapporté dans des travaux précédents [154], la méthode
65
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
isoconversionnelle Flynn – Wall – Ozawa (FWO) peut donner des résultats similaires que
la méthode KAS.

Figure 3.5 : Evolution de l'énergie d'activation de la pyrolyse des différentes biomasses en

fonction du de taux de conversion selon la méthode KAS.

Le coefficient de corrélation dans le cas de la méthode DAEM reste généralement élevé et

varie entre 0.92 et 1 sauf pour la biomasse CM où le coefficient de corrélation égale à 0.88
au taux de conversion de 0.9, comme montre la figure (3.6).

66
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES

Figure 3.6 : Régression linéaire selon la méthode DAEM.

67
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
Dans la méthode DAEM, l’énergie d’activation montre une distribution étroite. En outre, la
tendance des courbes de cette distribution est très similaire à la distribution trouvée par la
méthode KAS comme le montre la figure (3.7). ode DAEM

Figure 3.7 : L’evolution de l’énergie d’activation en fonction de taux de conversion selon

la méthode DAEM.

Cependant, il existe quelques différences dans les valeurs des énergies d'activation. De
plus, à certain taux de conversion élevé, la méthode donne des valeurs d'énergie
d'activation aberrantes comme celles trouvées dans la méthode KAS.

Dans la méthode NLSM, la détermination des paramètres cinétiques de la réaction de

pyrolyse est basée sur l’evaluation et l’optimisation des paramètres cinétiques des trois
biopolymères qui constituent la biomasse lignocellulosique ; cellulose, hemicellulose et
lignine. À partir de la courbe de cinétique des trois polymères, la courbe DTG de la
biomasse, qui représente la vitesse globale de la réaction de pyrolyse, peut être
reconstruite. Les paramètres cinétiques ont été calculés à partir des courbes DTG de
différentes vitesses de chauffe et donnés dans le tableau (3.2).

68
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
Tableau 3.2 : Paramètres cinétiques de cellulose, hémicellulose et lignine pour différentes
biomasses selon la méthode NLSM.

Cellulose Hemicellulose Lignin

ln(A) (s-1) 15.15 10.46 1.84
OK Ea
195.98 132.96 60.34
([Link]-1)
ln(A) (s-1) 11.25 10.14 2.16
CM Ea
165.20 135.69 65.65
(kJ/mol-1)
ln(A) (s-1) 10.99 8.79 2.31
APH Ea
154.50 118.60 68.15
([Link]-1)
ln(A) (s-1) 10.99 7.73 1.90
WS Ea
148.10 101.48 60.86
([Link]-1)
ln(A) (s-1) 11.02 15.89 1.06
DK Ea
154.85 193.85 53.87
([Link]-1)

La figure (3.8) montre un exemple de courbes DTG de superposition expérimentale et

modélisation pour une vitesse de chauffe de 2 °[Link]-1. Comme le montre cette figure,
l'algorithme est capable de reconstruire la courbe DTG mais avec quelques difficultés
particulièrement au niveau de la transition d'un polymère à l'autre (notamment pour la
biomasse CM et DK).

69
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES

Figure. 3.8 : Expérimentation et modélisation des courbes DTG selon NLSM pour
différentes biomasses à 2 °[Link]-1.

Le tableau (3.3) résume l'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel des différentes

biomasses en utilisant les méthodes mentionnées ci-dessus.

70
 CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
Tableau 3.3 : Tableau récapitulatif de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel des différentes biomasses.

Notre travail Littérature

Kissinger KAS (α=0.05-0.75) Coats Redfern DAEM Paramètres cinétiques

Biomasse Méthode Référence
Ea A Ea A Ea A Ea A Ea A
([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1)

CM 169.62 7.37E+08 194.16 1.02E+21 73.39 1.27E+04 252.05 9.00E+20 Non disponible

135.48 2.59E+14 FWO

OK 163.19 1.18E+09 193.56 7.09E+20 74.08 1.43E+04 130.03 [170]
184.85 2.68E+15 1.18E+10 KAS
(α=0.1-0.6)

253 Non
APH 168.74 1.61E+09 197.08 6.67E+20 65.80 3.23E+02 186.63 2.59E+16 DAEM [171]
(α=0.3-0.9) disponible
130–175
Non
WS 159.10 8.64E+08 197.27 1.03E+21 54.81 4.57E+03 213.89 7.71E+23 (α=0.15- FWO [171]
disponible
0.85)
Coats
20.24 1.64E+3 [153]
DK 180.41 3.79E+11 190.17 3.48E+21 76.77 1.27E+04 208.32 4.66E+19 Redfern
162.12 1.12E+14 Kissinger [172]

71
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
3.2.3 Discussion

Généralement, la température optimale de pyrolyse de biomasse pour maximiser le

rendement en bio-huile est de l'ordre de 450 à 550 °C.
Comme on peut le voir, cette plage de température est supérieure aux températures
caractéristiques trouvées par les mesures ATG (T i, Tf et Tmax comme indiqué dans le
tableau (3.1)). La température Tmax mesurée par ATG peut en principe être utilisée pour la
conception du réacteur de pyrolyse. En effet, à cette température (entre 296 et 359 °C selon
ce travail), le taux de perte de masse accompagnant la réaction de pyrolyse est le plus
élevé. Cela permet l’optimisation à la fois du temps de séjour de la particule dans le
réacteur ainsi que la consommation d'énergie. Cependant, Tmax n’est pas retenue pour la
pyrolyse de la biomasse du fait qu’elle ne permet pas d’obtenir le rendement optimal en
bio-huile. Dans la littérature, les caractéristiques thermiques sont généralement utilisées
pour comparer la réactivité de différentes biomasses. Certains auteurs ont même défini de
nouveaux paramètres à partir de ces températures pour comparer la réactivité des
biomasses [168]. Outre cette utilisation, Ti et Tf sont aussi utilisées pour délimiter
l'intervalle de température pour les études cinétiques.
Comme le montre le tableau (3.3), les méthodes cinétiques ont montré certaines différences
dans les valeurs de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel, en particulier avec
la méthode Coats – Redfern. Selon la littérature, la méthode Kissinger est la plus utilisée
pour la détermination cinétique en utilisant l’analyse thermogravimétrique. En effet, cette
relation a été développée pour les substances monoculaires. Cependant, comme la
biomasse est composée de trois biopolymères complexes (cellulose, hémicellulose et
lignine), l'utilisation de la relation Kissinger peut entraîner des erreurs.
KAS et DAEM sont des méthodes très utilisées pour déterminer la cinétique par ATG.
Cependant, à des températures élevées, ces méthodes présentent certaines limites liées à la
diminution de la précision sur le poids en raison de la faible quantité restante dans le
creuset. Au-dessus d'un taux de conversion de 0.75, l'énergie d'activation est soit très
élevée ou soit très faible et n'a aucune signification physique. Par conséquent, l'énergie
d'activation moyenne selon la méthode KAS a été calculée sur la base de la conversion
entre 0.05 et 0.75. Malgré les différences dans l'origine des biomasses étudiées au niveau
des températures caractéristiques Ti, Tmax et Tf, les méthodes KAS, Kissinger et DAEM ont
donné des énergies d'activation proches pour les différents échantillons.

72
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
La méthode Coats – Redfern a donné une faible énergie d'activation de l'ordre de 54.81 à
76.77 [Link]-1, par rapport à l'énergie d'activation de la pyrolyse de la biomasse trouvée
dans la littérature (tableau (3.4)).
Par rapport à la méthode NLSM, il est difficile de comparer directement les paramètres
cinétiques des différents biopolymères avec les paramètres trouvés par les quatre méthodes
mentionnées ci-dessus. L'avantage de cette méthode est qu'elle assure la reproduction
exacte des courbes DTG, donc, des taux de conversion en fonction de la température.
La figure (3.9) montre l'évolution des énergies d'activation trouvées par différentes
méthodes pour la biomasse APH. Les méthodes KAS et DAEM montrent presque une
distribution d'énergie d'activation de superposition. L'énergie d'activation moyenne trouvée
par ces deux méthodes est la plus élevée (environ 190 [Link]-1). La méthode Kissinger
donne une énergie d'activation proche de celle de la cellulose par la méthode NLSM. Cela
peut être logique car la méthode Kissinger est basée sur le Tmax de la courbe DTG. En
général, cette température correspond à la dégradation de la cellulose car c'est le
biopolymère majoritaire et le plus réactif de la biomasse. Cette figure montre que
globalement, l'énergie d'activation reste essentiellement comprise entre 150 et 200 [Link] -
1
. Hormis la méthode Coats-Redfern, qui donne une valeur proche de celle de la lignine
déterminée par la méthode NLSM, elle est d'environ 70 [Link]-1. De plus, l'hémicellulose
donne une énergie d'activation moyenne de 118 [Link]-1.

Figure 3.9 : Distribution d'énergie d'activation avec le taux de conversion selon différentes
méthodes utilisées dans ce travail.

73
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
3.3 Pyrolyse des biomasses méditerranéennes dans un réacteur semi-continu

3.3.1 Influence de la température sur les produits de la pyrolyse

La température de la pyrolyse est le paramètre le plus important influençant les rendements

des produits de la pyrolyse de la biomasse lignocellulosique. Le rôle principal de la
température est de fournir la chaleur nécessaire à la décomposition et à la fragmentation de
la biomasse [173]. La figure (3.10) montre l’influence de la température sur les rendements
des produits de la pyrolyse des biomasses en biocharbons, biohuile et gaz. Ces expériences
ont été réalisées en faisant varier la température entre 400 et 550 °C par un pallier de 50
°C.

Figure 3.10 : Effet de la température sur la distribution des produits de la pyrolyse.

74
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
On peut constater que pour les biomasses Ciste de Montpelier CM, Noyaux des dattes DK,
Coques de pin d'Alep APH et la paille de blé WS, l’élévation de la température intensifie la
production de la biohuile pour atteindre un rendement maximal à une température
d’environ 500°C. Cette température favorise la formation des produits condensables. Au-
delà de cette température, le rendement en biohuile diminue à l'exception de la biomasse
Noyaux d'olive OK où le rendement de biohuile continue d'augmenter jusqu'à 550°C
comme le montre la figure (3.10). Cela est dû à l’énergie disponible pour rompre les fortes
liaisons organiques, comme rapporté dans la littérature [174].
La diminution du rendement de la bio-huile à des températures plus élevées peut être
expliquée par les réactions de craquage des vapeurs de pyrolyse, qui donnent lieu à des
produits gazeux [175].
Les rendements maximaux en bio-huile sont 63%, 59.4%, 58.68% et 67.23% pour CM,
APH, WS et DK, respectivement à la température 500 °C et 63.44% pour OK à la
température 550 °C. Il est bien clair que l'augmentation de la température de pyrolyse
entraine une augmentation du rendement en gaz et une réduction du rendement en charbon.
Avec une température atteignant 550 °C, les rendements en gaz varient entre 15.56 et
22.38% pour toutes les biomasses. Des comportements similaires ont été observés lors de
la pyrolyse de différentes matières premières dans des études antérieures [176].

3.3.2 Caractérisation de la bio-huile de pyrolyse

L'analyse chromatographique montre que les bio-huiles produites sont composées de

mélanges complexes de composés chimiques à haute teneur en oxygène. Les molécules
sont classées en 12 familles chimiques présentes dans la bio-huile, comme indiqué dans le
tableau (3.4).
Les familles considérées dans cette étude sont les acides carboxyliques, les phénols, les
cétones, les esters, les alcools, les aldéhydes, les sucres, les alcanes, les aromatiques
(benzène, toluène et xylène), amides et furannes. Ces composés, lorsqu'ils sont fractionnés,
peuvent être utilisés comme matière première pour les produits chimiques. La teneur
élevée en oxygène est due à la présence de groupes fonctionnels oxygénés tels que les
groupes alcool, aldéhyde, acides carboxyliques, cétones et furanes produits lors de la
pyrolyse de l'holocellulose [173], [177].

75
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
Tableau 3.4 : Les familles chimiques et les composés les plus abondants dans la biohuile
de pyrolyse.

Famille Formule
Le composé le plus abondant structure chimique
Chimique moléculaire
Acides
Acide acétique C2H4O2
carboxyliques

Alcanes Nonane, 4-ethyl-5-methyl- C12H26

Aromatiques Aromatiques C6H6, C7H8, C8H10

Alcools 2-Furanmethanol C5H6O2

Aldéhydes Furfural C5H4O2

Butyramide, 2,2,3,3-
Amides C8H17NO
tetramethyl-

Cétones Acétone C3H6O

2-Propanol, 1,1-dimethoxy-,
Esters C7H14O4
acetate

Furanes Furan, 2,3,5-trimethyl- C7H10O

Gaïacols 4-Ethyl guaiacol C9H12O2

Phénols Phenol, 2,4,5-trimethyl- C9H12O

Sucres Levoglucosan C6H10O5

La figure (3.11) montre la composition de la bio-huile obtenue à 500 °C pour CM, DK,
APH et WS et à 550 °C pour OK. La composition des échantillons des bio-huiles obtenus à
d'autres températures est donnée dans l’annexe B.

76
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES

Figure 3.11 : Groupes chimiques présents dans les échantillons de bio-huile produits à la
température optimale pour la production de biohuile.

77
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
Globalement, les composés chimiques présents dans les différents échantillons de la bio-
huile sont les mêmes pour les différentes biomasses. Cependant, la composition change
d'une biomasse à une autre, ce qui concorde avec les résultats de Biswas et al. [175].
Cela est dû à plusieurs causes possibles, probablement à la composition initiale des
biopolymères (cellulose, hémicellulose et lignine comme le montrent les courbes ATG) et
à l'effet des minéraux.
Mohabeer et al. [178] ont affirmé dans leur travail que les principaux produits liquides
issus de la pyrolyse du bois de hêtre et de l’anas de lin sont les acides carboxyliques et des
composés phénoliques, suivis par les cétones, ce qui est en accord avec nos résultats.
Un pourcentage compris entre 30.04% et 39.94% d’acides carboxyliques est obtenu pour
CM, DK, APH et WS à 500°C et de 27.93% pour OK à 550 °C, confirmant ainsi que les
acides carboxyliques constituent le groupe chimique prédominant. En outre, le phénol et
les cétones constituent les deuxième et troisième groupes chimiques les plus présents.
La composition restante de la bio-huile est partagée en esters, aromatiques, alcools,
aldéhydes, amides, furannes, gaïacols, sucres et alcanes avec des faibles fractions.
Cependant, des différences sont observées pour les composés mineurs. En effet, aucun
gaïacol et ni alcane n'est présent dans les huiles pyrolytiques de CM. Cette différence peut
provenir de la différence structurelle inhérente et de la teneur de biomasse en minéraux.

Afin d’illustrer l’effet de la température sur la composition de la bio-huile, les évolutions

des rendements en masse des acides carboxyliques, des phénols et des sucres sont
présentées dans les différents graphiques de la figure (3.12).

78
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES

Figure 3.12 : l’effet de la température sur les évolutions des rendements massiques des
acides carboxyliques, phénols et sucres.

On constate globalement que, les quantités d’acides carboxyliques augmentent légèrement

avec l’augmentation de la température pour atteindre une valeur maximale à 500 °C et
diminuent par la suite, sauf pour le DK. Le rendement massique en acide carboxylique
varie entre 0.26 et 0.41 g/g de biomasse. Cette teneur élevée est à l’origine du caractère acide
de la bio-huile.
Le rendement massique en phénols ne montre pas d’évolution nette avec le changement de
la température. Il est toutefois à noter que la pyrolyse des biomasses OK et DK produit une
grande quantité de phénols, ce qui peut être expliqué par la grande quantité de lignine
contenue dans ces échantillons par rapport aux autres biomasses.
Avec l'augmentation de la température, le rendement massique en sucre dans les différents
cas a tendance à baisser ; on peut donc déduire que l’augmentation de la température
favorise le craquage des sucres.

79
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
3.3.3 Composition des produits gazeux non condensables

Comme illustré sur la figure (3.10), le rendement total des gaz non condensables augmente
avec l'augmentation de la température qui favorise les réactions de craquage. La Figure
(3.13) montre la composition de ces gaz à différentes températures.

Figure 3.13 : Effet de la température sur la composition des gaz produits.

Les produits gazeux sont essentiellement constitués de dioxyde de carbone, monoxyde de

carbone, méthane, éthylène et éthane. Sur cette même figure (3.12), la légende «Autres»

80
CHAPITRE III : ETUDE DU COMPORTEMENT PYROLYTIQUE DE DIFFÉRENTES
BIOMASSES MÉDITERRANÉENNES
représente la fraction globale de C2H4, C2H6, C3H4 et H2, ayant tous de faibles fractions. La
composition de ce mélange est indiquée dans l’annexe B.
La somme des pourcentages {CO + CO2} représente 80 à 98 % du gaz. Le pourcentage
d’hydrogène dans le gaz de pyrolyse est relativement faible (≤3 %). La concentration en
hydrocarbures légers (C2H4, C2H6 et C3H4) est également faible (environ 6 %).
Pour les cinq biomasses, la température de pyrolyse a une influence sur la composition du
gaz (figure 3.4). À une température de 400 °C, le gaz est composé quasi exclusivement de
CO et CO2 (99%). L’augmentation de la température mène à une réduction de la
concentration de CO2 produite qui contraste avec une augmentation de CO, H2, C2H4, C2H6
et C3H4.

3.4 Conclusion

Dans ce travail, des expériences ont été menées dans un appareil ATG et un réacteur semi-
continu pour étudier le comportement pyrolytique de cinq différentes biomasses. Les
principales conclusions peuvent être énumérées de la manière suivante :
1- La température d’ignition de la pyrolyse est globalement comprise entre 171 et 215
°C.
2- Globalement, l'énergie d'activation reste essentiellement comprise entre 150 et 200
[Link]-1. Sauf la méthode Coats-Redfern, qui donne une valeur proche de celle de
la lignine déterminée par la méthode NLSM, elle est d'environ 70 [Link]-1
3- Les rendements maximaux en bio-huile à la température optimale sont compris
entre 58.68 et 67.23%.
4- Concernant la composition de la biohuile, la principale famille est celle des acides
carboxyliques (26.58-39.96%) suivis par les phénols (13.34-28.24%), puis les
cétones (12.01-24.94%) et les esters (6.62-15.94%). Globalement, la différence de
pourcentage des familles d'une biomasse à l'autre est inférieure à 5%.
5- Les aromatiques, qui représentent la fraction la plus souhaitée dans la bio-huile, se
trouvent dans les échantillons des bio-huile à moins de 2%.
6- Les produits gazeux non condensables sont essentiellement constitués de CO2 (56 à
67%), de CO (27 à 34%) et de CH4 (3 à 7%). De petites fractions de H2, C2H4,
C2H6 et C3H4 ont également été obtenues.
7- La valorisation de la bio-huile en réduisant la teneur en oxygène semble la priorité
des travaux futurs.

81
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

CHAPITRE IV

GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET DES

CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

4.1 Introduction

Une étude comparative de la gazéification en présence d’air de la biomasse Ciste de

Montpellier (CM) et des trois principaux composants de la biomasse lignocellulosique (la
cellulose, l’hémicellulose et la lignine) a été réalisée dans un réacteur semi-continu. Pour
chaque échantillon, l'effet de la température (750-900 °C) et de la fraction d’air dans
l’azote (0%-48%) sur la gazéification a été étudié. Le rendement des produits ainsi que la
composition des produits gazeux et du goudron ont été discutés.

Dans toutes les expériences de gazéification, deux essais ont été effectués pour chaque
échantillon afin de confirmer la reproductibilité des résultats. Le temps de gazéification a
été fixé à 10 minutes après l'assurance qu'il n'y avait plus de production de gaz après ce
délai. Le débit total (azote +air) est fixé à 200 [Link]-1

4.2 Caractérisation de la gazéification de la biomasse Ciste de Montpellier

4.2.1 Évolution des rendements des produits

L'effet de l’air comme agent de gazéification sur la distribution des produits de la

gazéification de Ciste de Montpellier CM a été expérimentalement étudié en faisant varier
sa fraction dans l’azote entre 0 et 48%. Comme la température est également un paramètre
clé du processus de gazéification, elle a été variée de 750 à 900 °C pour chaque fraction
d’air durant les expériences. Les résultats obtenus sont illustrés dans la figure (4.1).

Il est observé, d’après cette figure, que la variation de la température et de la fraction d’air
a un effet crucial sur les rendements des produits. Lorsque la température de réaction
augmente de 750 à 900 °C, le rendement du gaz augmente de 37.82 à 52.31% dans le cas
de la pyrolyse, de 47.39 à 56.23% à 4% d'air, de 57.69 à 68% à 8% d'air et de 60.56 à

82
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

82.04% à 12% d'air. En revanche, les rendements en goudron se déplacent vers des valeurs
plus faibles : de 32.18 à 23.69%, 26.61 à 23.77%, 28.03 à 21.44% et de 23.11 à 15.96%
pour 0%, 4%, 8% et 12% d'air, respectivement.

Figure 4.1 : Distribution des produits de la gazéification de Ciste de Montpellier CM à

différentes températures et différentes fractions d’air.

On peut conclure qu'une température plus élevée entraîne un rendement de gaz plus élevé
et favorise sa production au détriment de la formation de charbon et goudron. Des résultats
similaires ont été rapportés dans la littérature sur différents matériaux de biomasse [70],
[179]–[182].

Il est signalé que les températures plus élevées favorisent les réactions endothermiques, les
réactions de craquage du goudron et les réactions de gazéification du charbon ce qui
augmente le rendement de gaz produit [70], [180].

83
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Il a été observé sur la figure (4.4), à 12 % d'air, moins de charbon s'est formé par rapport
aux autres fractions d’air, indiquant que plus de carbone de biomasse a réagi à cause de
l’atmosphère plus oxydante dans le réacteur favorisant l'oxydation du charbon [183].
Généralement, l'environnement réactif (air / oxygène) entraîne une gazéification complète
de la biomasse et augmente de manière significative le rendement des produits gazeux,
d’où une réduction considérable des rendements de goudron et du résidu solide [179]. A
l’inverse un environnement inerte (azote / argon) facilite la dévolatilisation (pyrolyse)
produisant plus de char [184].

En résumé, l’augmentation de la fraction d'air et de la température génère plus d'énergie

pour la pyrolyse et la gazéification et augmente l’efficacité de la conversion du carbone de
la biomasse [185].

4.2.2 Compositions des produits gazeux

L’effet de la fraction d’air et de la température sur la composition du gaz obtenus par la

gazéification de la biomasse CM a été étudié. L'analyse par chromatographie en phase
gazeuse montre que CO, H2 et CH4 sont les produits gazeux prépondérants. La figure (4.2)
présente l’évolution de la distribution des produits gazeux en fonction de la température et
de fraction d’air.

Dans les différents cas de gazéification, les pourcentages de CO et de H 2 augmentent de

manière significative avec l'augmentation de la température, alors que les pourcentages de
CO2, CH4 et C2H2 diminuent. Ce comportement est en accord avec différents travaux de la
littérature [86], [186]–[188].

Le pourcentage d'hydrogène produit par la pyrolyse de la biomasse est le plus élevée par
rapport aux autres cas de gazéification, où une valeur maximale de 31.49% a été obtenue à
900 °C. Le pourcentage de CO atteint un maximum de 48.91% à 900 °C lorsque la fraction
d’air est égale à 4%. Ahmed et Gupta [183] ont noté qu’à des faibles fractions d’air
(atmosphère moins riche en oxygène), le carbone se transforme plus en CO qu’en CO 2.

84
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Figure 4.2 : Composition des gaz produits par la gazéification de la biomasse CM.

Les forts pourcentages d’hydrogène et de CO soulignent que les réactions gaz-solide sont
prédominantes. La décomposition complète des hydrocarbures à longue chaine durant la
phase de pyrolyse provoque la formation de charbon et de gaz, qui réagissent avec
l'oxygène lors de la phase de gazéification. Egalement, l’augmentation de la température
favorise les réactions endothermiques, notamment les réactions de Boudouard (CO2+C
→ 2CO) et les Réactions eau-gaz (C+H2O (g) → CO+H2) [185], [189]–[191],
conduisant à une augmentation des teneurs en H2 et en CO et à une diminution des teneurs
en CH4 et en CO2.

En outre, on peut aussi dire que lorsque la fraction d’air augmente, la production de CO,
H2 et CH4 diminue.

L'effet de ce paramètre est bien montré dans la figure (4.3), qui représente la composition
des gaz produits à 900 °C à différentes fractions d'air : 0 %, 4 %, 8 %, 12 %, 24 % et 48 %.
85
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Figure 4.3 : Evolutions de la composition des produits gazeux en fonction de la

fraction d’air à 900°C.

La concentration de CO2 diminue de 14.97 à 10.75 % avec une augmentation de la fraction

d'air de 0 à 4 %. Cependant, à partir de 4 %, la concentration de CO 2 augmente pour
atteindre 45.27% lorsque la fraction d’air atteint 48 % alors que la concentration de CO,
CH4 et H2 diminue de manière importante. Ces observations révèlent que la présence d'un
excès d'air favorise l'oxydation du charbon plutôt que sa gazéification et entraîne la
combustion de H2, CH4, CO et des hydrocarbures gazeux provenant de la pyrolyse, ce qui a
pour résultat, une augmentation importante de CO2 au détriment de H2 et CO [70], [185].

Les résultats obtenus permettent de conclure que la fraction optimale d’air pour la
gazéification de la biomasse CM est de 4 %. C’est cette fraction qui sera utilisée pour la
suite de l’étude.

4.2.3 Composition des goudrons

La composition chimique du goudron formé lors de la gazéification de la biomasse varie en

fonction de plusieurs paramètres tels que la nature de la biomasse, la température de
réaction, le type de réacteur et l'agent de gazéification utilisé [192].

L’analyse par chromatographie GC-MS a été réalisée pour identifier les composés dans les
goudrons émanant de la gazéification de la biomasse Ciste de Montpellier (CM) dans les
différents cas.

86
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Il est à noter que la quantité de goudron récupérée est très faible à cause de la faible
quantité d’échantillon de biomasse à gazéifier (0.5 g) ce qui a rendu l’évolution précise des
constituants du goudron complexe.

Les principaux composés identifiés dans le goudron liquide condensé ont été regroupés en
groupes chimiques :

 Composés aromatiques AC : benzène ; éthylbenzène ; 4-éthényl-1,2-

diméthyl-, p-Xylène ; 2,4-diméthylstyrène
 Composés aromatiques hétérogènes HAC : m-Crésol ; 1H-indène, 2,3-
dihydro-2-méthoxy-1-phényl-, cis-
 Hydrocarbures aromatiques polycycliques légers LAPH : (1-méthyl-2-
cyclopropène-1-yl)-3,5-Dihydroxytoluène ; naphtalène, 1-(1-méthyléthyl)-
naphtalène ; 1,2-dihydro-3-méthyl-naphtalène,
 Les phénols : phénol et ses dérivés.
Les compositions chimiques des goudrons obtenus dans différents cas de gazéification de
la biomasse sont donnés dans l’annexe C.

La température et la fraction d'air influencent fortement les réactions de reformage du

goudron pendant les processus de pyrolyse et de gazéification de la biomasse. Cette
influence provient essentiellement des réactions potentielles de combustion partielle et de
craquage hétérogène et homogène.

4.3 Caractérisation de la gazéification de la cellulose, l’hémicelluloses et la lignine

4.3.1. Évolution des rendements des produits

La distribution des produits émanant de la gazéification de la cellulose, de l'hémicellulose

et de la lignine à des températures variant entre 750 et 900 °C est illustrée dans la figure
(4.4). Les expériences ont été menées dans deux cas de gazéification : 0% d’air (milieu
inerte/pyrolyse) et 4% d'air.

De la même manière que résultats que la figure (4.2), l'augmentation de la température et

de la fraction d'air influent de manière importante sur la sur la production de gaz pour tous
les échantillons.

87
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Figure 4.4 : Distribution des produits de la gazéification en fonction de la température à 0

et 4% d’air des composants de la biomasse, cellulose, hémicellulose et lignine.

Les pourcentages de gaz produit à la température maximale (900 °C) pour la gazéification
de la cellulose, l'hémicellulose et la lignine atteignent 60.46%, 50.2% et 40.45%,
respectivement dans le cas de la pyrolyse. Toutefois, ces pourcentages augmentent
nettement avec l'introduction d'air (4 %) dans le gazéificateur pour atteindre 85.38 %,
65.28 % et 55.63% pour les trois échantillons, respectivement.

88
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Le charbon ainsi que les goudrons subissent la tendance opposée par rapport au gaz de
synthèse vis-à-vis de l'augmentation de la température et de la fraction d'air.
Exceptionnellement pour la lignine, à des températures élevées, peu de goudron s’est
formé, sa récupération pour l’analyse par GC-MS n’a pu être faite.

La cellulose et l’hémicellulose ont montré des taux de production de gaz plus élevés que la
lignine dans tous les résultats, alors que le rendement le plus élevé de charbon et le
rendement le plus faible de liquide (goudron) ont été produits par la gazéification de la
lignine.

Les données sont en accord avec différents travaux de la littérature. Rutkowski [193] a
signalé que la pyrolyse de la cellulose génère un faible rendement de résidus solides (34 %
en poids) par rapport à celui du xylan (42 % en poids) et de la lignine (51 % en poids).
Chunfei Wu [87] a montré que le rendement de gaz le plus élevé (55.3 % en poids) a été
obtenus durant la pyrolyse//gazéification en l'absence de catalyseur. Alors que le
rendement en gaz du xylan et de la lignine était de (44.42 % en poids) et (21.5 % en poids),
respectivement. C. Quan et al [194] ont comparé dans leur travail la distribution des trois
principaux composants et ont trouvé que la pyrolyse de la lignine donne un rendement
remarquablement élevé de charbon (61%) et le plus faible rendement en goudrons (0.5%).

Ces observations selon lesquelles la dégradation de la cellulose génère une forte teneur en
substances volatiles et la dégradation de la lignine produit la plus forte quantité de charbon
sont conformes à d’autres résultats expérimentaux fournis par l’ATG [195], [196].

Les différents comportements observés proviennent certainement de la différence de

structure inhérente et de la nature chimique des trois biopolymères [194]. La lignine fournit
relativement moins de composés volatils et ne perd qu’environ 50% de sa masse durant la
dévolatilisation [197]–[200]. Sa structure chimique se caractérise par la décomposition
difficile qui lui confère une grande stabilité thermique et conduit à un rendement élevé en
résidus solide [87], [194].

4.3.2. Composition du gaz produit

L'influence de la température sur la composition du gaz produit par la gazéification des

trois composants de la biomasse ligneuse a été étudiée dans les deux cas : pyrolyse et
gazéification avec 4 % d'air. Les résultats obtenus sont présentés dans la (figure (4.5)).

89
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

Figure 4.5 : Composition des gaz produits par la gazéification des composants de
biomasse.

Durant la pyro/gazéification de la cellulose et de l'hémicellulose, la production de CO est

importante mais la température n'a pas d'effet significatif sur la fraction volumique
développée. A 850 °C, un léger changement du comportement de la gazéification de
l'hémicellulose où la quantité de CO passe par un optimum de 48.26% lors de la de la
90
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

pyrolyse, tandis que, dans le cas de la gazéification, la quantité de CO a baissé à 36.28%.

Comme dans la gazéification du CM, la production de CO2 diminue en augmentant la
température.

La concentration du CO produit par la pyrolyse est comprise entre (48.04%-51.79%) pour

la cellulose, entre (42.40%-42.79%) pour l’hémicellulose et entre (32.04%-45.31%) pour
la lignine. La concentration de CO2 est comprise entre (12.63%-8.21%) pour la cellulose,
entre (16.37%-12.84%) pour l’hémicellulose et entre (16.69%-11.32%) pour la lignine.

La cellulose présente la plus grande quantité de CO et la plus faible quantité de CO 2, tandis

que l'hémicellulose et la lignine présentent la plus grande quantité de CO 2. Des résultats
similaires ont été obtenus par [Link] et al [201] lorsqu’ils ont étudié l'interaction des
composants de la biomasse pendant la pyrolyse à une température de 540 °C. Carole
Couhert [202] a trouvé que la pyrolyse flash du xylan à 950 °C produisait la plus grande
quantité de CO2 comparativement à la cellulose et à la lignine.

Par ailleurs, il a été montré par analyse FTIR de la cellulose, la présence de grandes
quantités de groupes fonctionnels carbonyles (C-O-C) dans sa composition. Ceci peut
favoriser la production de monoxyde de carbone durant la dégradation [87], [179]. La
cellulose peut également avoir produit plus de CO en raison des réactions secondaires des
volatiles primaires et du clivage du groupe aldéhyde (R-CHO). D’autre part, la présence
abondante de groupes fonctionnels dans l'hémicellulose est suggérée pour la production de
dioxyde de carbone [203], [204].

La présence de 4 % d'air dans le processus de la gazéification de cellulose et de

l'hémicellulose entraînant une diminution moindre des concentrations de CO. En revanche,
le rendement de CO produit par la gazéification de la lignine augmente avec la température
atteignant jusqu'à 50.43% du gaz produit à 900 °C. Probablement, ce comportement de la
lignine est dû à la large diversité des liaisons chimiques de la lignine, ce qui conduit à sa
dégradation sur une large gamme de températures [205]. De plus, les teneurs en
composants ont fortement affecté la gazéification en changeant la structure du charbon, et
que le charbon à partir de la lignine a une porosité et une réactivité plus élevées [206].

En même temps, avec l’augmentation de température de 750 à 900 °C, les concentrations
en H2 ont substantiellement augmenté, passant de 19.58 à 24.82% à 0 % d'air et de 15.02 à
21.73 à 4 % d'air pour la cellulose ; de 23.10 à 34.09 % à 0% d’air et de 17.09 % à 27.73 %
pour l'hémicellulose ; de 43.34 à 39.91 à 0% air et de 24.21 à 32.24 à 4% air pour la

91
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

lignine. Ces résultats indiquent que la lignine produit plus d'hydrogène que les autres
biopolymères. Ceci est en bon accord avec les résultats rapportés par d'autres chercheurs
[85], [194]. Cette production d’hydrogène est attribuée à la teneur plus élevée en cycles
aromatiques et en groupes fonctionnels O-CH3 dans la structure de la lignine, l'’hydrogène
provenant principalement de la destruction et de la déformation des groupes C=C et C-H
[194], [195]. La quantité maximum d’hydrogène (43.34%) est produite à 750 °C et 0%
d'air, ce qui est très proche de 800 °C.

Les rendements en CH4 obtenus à partir de la lignine sont inférieurs à ceux obtenus à partir
de la cellulose et de l'hémicellulose. La même observation a été notée par [85] pour la
lignine où CH4 a légèrement diminué avec l'augmentation de la température dans le
réacteur de gazéification. En revanche, pour la cellulose et l'hémicellulose, le rendement en
CH4 n'a pas montré de changements significatifs quand la température et la fraction d'air
augmentent. Le CH4 est principalement produit par le craquage du méthoxyle [195].

4.3.3 Composition du goudron

Il convient d’abord de noter que du fait de la faible quantité de goudrons collectée, il était
difficile d’avoir des résultats précis concernant l’analyse GC-MS.

La composition des goudrons produits est donnée dans l’annexe C. Une différence notable
est observée en comparant les valeurs trouvées pour cette composition dans différents cas.
Les LPAH sont les principaux produits du goudron issu de la gazéification de la cellulose,
suivis par les AC. Les naphtalènes et les LPAH sont présents aussi avec des dizaines de
pourcentages.

Pour la gazéification de l'hémicellulose, les AC et les HAC représentent la majorité des

constituants du goudron, les naphtalènes représentent encore des proportions
considérables.

En revanche, les phénols sont les principaux composants des goudrons produits par la
gazéification de la lignine. Une observation similaire a été obtenue par Haimio. Yu [200]
dans son étude des caractéristiques de formation du goudron des principaux composants de
la biomasse durant le processus de gazéification.

Ces différentes compositions sont le résultat de la différence des structures moléculaires

des trois biopolymères. La lignine est une macromolécule phénolique avec un degré élevé
de réticulation entre les unités de phénylpropane [207]. La lignine contient le groupe

92
 CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

méthoxy riche en électrons, considéré comme un groupe fonctionnel caractéristique

pouvant réagir facilement avec certains des intermédiaires réactionnels dans le processus
de gazéification pour former des composés contenant de l'oxygène, tels que le phénol et ses
dérivés alkyles, y compris le méthylphénol et l'éthylphénol.

La cellulose et les hémicelluloses sont riches en liaisons glycosidiques [208]. Au cours de

la réaction, les liaisons glycosidiques se rompent d'abord et se déshydratent pour générer
différentes formes de produits, notamment des dérivés uroniques et des dérivés carbonyles
à petites molécules. Ensuite, ces produits se séparent encore en benzène et ses dérivés
[200].

4.4 Conclusion

Dans ce travail, la pyrolyse et la gazéification du Ciste de Montpellier et des trois

biopolymères (cellulose, hémicellulose et lignine) constitutifs de la biomasse
lignocellulosique ont fait l’objet d’une investigation dans différentes conditions
expérimentales en utilisant un réacteur semi-continu. Les principales conclusions sont les
suivantes :

1- L'augmentation de la température de gazéification (de 750 à 900 ºC) renforce la

production de gaz durant le processus de pyrolyse/gazéification de la biomasse,
de la cellulose, de l’hémicellulose et de la lignine.

2- L'augmentation de la fraction d'air augmente de manière significative le

rendement des produits gazeux et réduit considérablement les rendements de
goudron et de charbon pour les différents échantillons étudiés.

3- La cellulose produit le plus faible rendement en charbon, tandis que la lignine

génère le plus haut rendement en charbon. En outre, le rendement de gaz le
plus élevé (60.46-85.38 %) est obtenu pour la pyrolyse/gazéification de la
cellulose et le rendement le plus faible (40.45-55.63%) est produit pour la
pyrolyse/gazéification de la lignine.

4- Dans chaque expérience, les principaux composés de la phase gazeuse (gaz de

synthèse) sont le CO, CO2, H2 et CH4.

5- Au cours de la gazéification de la biomasse CM, l'augmentation de la

température entraîne une hausse significative des teneurs en CO et en H2,

93
CHAPITRE IV : GAZÉIFICATION DE LA BIOMASSE CISTE DE MONTPELLIER ET
DES CONSTITUNANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

atteignant une valeur maximale de 48.91 % et 31.49 %, respectivement, et une

diminution des teneurs en CH4 et en CO2. Alors que l'augmentation de la
fraction d'air de 0 à 48 %, agent de gazéification, réduit la teneur en CO et en
H2 dans le gaz de synthèse et augmente la concentration en CO2. On a constaté
aussi que 4 % d'air est la valeur optimale pour la gazéification du CM.

6- La distribution des produits du gaz issu de la gazéification de la cellulose,

hémicellulose et lignine est différente d’un cas à l’autre. Le pourcentage le plus
élevé de CO est de 51.79 % obtenu par la gazéification de la cellulose dans à
0% air et 850 °C.

7- La lignine produit plus d'hydrogène que la cellulose et l'hémicellulose avec un

pourcentage maximal de 43.34 % dans le cas de la pyrolyse. Le rendement en
CH4 obtenu à partir de la lignine est inférieur à celui obtenu à partir de la
cellulose et de l'hémicellulose. Les quantités de CO2 est plus importante dans le
cas de la gazéification de la lignine et des hémicelluloses.

8- La température et la fraction d'air jouent un rôle significatif dans l'accélération

des réactions de reformage du goudron durant la gazéification et la pyrolyse,
conduisant à des différences importantes dans la composition des produits
goudronneux. Les Composés aromatiques AC, les composés aromatiques
hétérogènes HAC, les hydrocarbures aromatiques polycycliques légers LAPH,
les Naphtalènes et les phénols sont prédominants. Leur présence dans le
goudron est influencée par l'augmentation de la température et la fraction d'air
ce qui entraîne une modification du rendement des groupes chimiques pour
chaque échantillon.

94
 CHAPITRE V : ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES
ET DE LEURS BIOCHARBONS

CHAPITRE V

ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES ET DE

LEURS BIOCHARBONS

5.1 Introduction

L’objectif de ce chapitre est de caractériser la combustion d’une biomasse brute Ciste de

Montpellier CM et les constituants majeurs de la biomasse lignicellulosique (cellulose,
hémicellulose et lignine), ainsi que leurs biocharbons en utilisant l’analyse
thermogravimétrique. Les thermo-grammes ATG et DTG de différents échantillons ont été
obtenus à différentes vitesses de chauffe : 10, 20, 30 et 40 °C. Le comportement thermique
basé sur les températures caractéristiques de la combustion (températures d’ignition,
maximales et finales), la durée de combustion et la réactivité maximale a été étudié. Les
paramètres cinétiques pour la combustion des différents matériaux ont été déterminés sur la
base de l'approche de Coats-Redfern. Une partie de ce travail a été publiée dans le journal
Energies [209] et intégrée dans un livre intitulé "Biomass Chars : Elaboration,

Characterization and ApplicationsⅡ".

5.2 Combustion de la biomasse et les biopolymères

Cette étude a été effectuée aux mêmes conditions expérimentales pour les différents
échantillons. Le traitement thermique suit une programmation de température allant de 25
à 1000 °C avec différentes vitesses de chauffe (10, 20, 30 et 40 °C).

Les résultats de l’analyse thermogravimétrique de la combustion de la biomasse CM, la

cellulose, l’hémicellulose et la lignine sont reportés dans la figure (5.1).
L’évaporation de l’humidité a été observée entre la température ambiante et 150 °C,
comme il a été mentionné dans d’autres travaux [147], [210].

95
 CHAPITRE V : ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES
ET DE LEURS BIOCHARBONS

Figure 5.1 : Courbes ATG et DTG de la réaction de combustion de différents matériaux

bruts obtenus à différentes vitesses de chauffe.

D’après ces résultats, nous constatons que les échantillons bruts sont complètement
consommés vers 560 °C, sauf pour la lignine, qui nécessite une température plus élevée
d’environ 850 °C.
Selon les courbes ATG et DTG de la biomasse CM, on peut considérer que la combustion
de cette dernière se fait en deux étapes correspondant aux deux pics DTG observés. Le
premier pic est positionné entre 213 et 390 °C, alors que le deuxième est localisé entre 389
et 554 °C. Cela indique l'existence d'au moins deux étapes, selon le mécanisme de la
combustion de biomasse.
La combustion de la cellulose pure se fait visiblement selon un processus à une seule étape
(figure (5.1b)) du fait que la courbe DTG ne présente qu’un seul pic, ainsi-que la faible
teneur en résidu carboné (environ 3.74%) dans cellulose induit à ne pas détecter le
deuxième pic.
La combustion de l’hémicellulose a révélé la présence de trois pics, deux d’entre eux se
chevauchant complètement comme le montre la figure (5.1c). Ceci peut être dû à

96
 CHAPITRE V : ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES
ET DE LEURS BIOCHARBONS

l'hétérogénéité de l'hémicellulose, qui est principalement constitué de xylose avec une

petite quantité d’acide glucuronique et d’autres sucres.
Une simple constatation visuelle permet de voir que le comportement thermique de la
lignine est différent de ceux observés précédemment (figure (5.1d)). En effet, la
dégradation thermique de la lignine s’effectue en deux étapes pratiquement indépendantes :
La première est située à des températures comprises entre 200 et 450 °C, tandis que la
seconde étape se situe entre 800 et 900 °C. La deuxième étape (haute température) peut
être accompagnée par la décomposition de carbonates de calcium qui se produit dans ce
domaine de température [146], [211]. Zhou et al. (Zhou et al. (2015) ) ont également
observé le même comportement pour la pyrolyse de la lignine. Cependant, nous n'avons
pas remarqué ce comportement avec notre biomasse, bien que certaines expériences ont été
effectuées jusqu'à 1200 °C. En effet, après 560 °C, la perte de masse de la biomasse est
presque négligeable, cela peut probablement être expliqué par le fait que la combustion du
biocharbon (deuxième étape de la figure (5.1d)) issue de la lignine pure est difficile que
celle du biocharbon issu de la biomasse CM. La lignine pure a une structure complexe et
ramifiée par rapport à la cellulose et l’hémicellulose, de plus, des interactions significatives
influencent leur pyrolyse et combustion comme rapporté dans la littérature [213], [214].

5.3 Combustion des biocharbons

Contrairement à la combustion de la biomasse, les courbes DTG des biocharbons

présentent un seul pic correspondant à la combustion en une seule étape comme illustré
dans la figure (5.2). Ceci est dû à l’existence d’une structure uniforme pour chaque
biocharbon. En revanche, chaque biocharbon montre un comportement différent de
l’autre ; les biocharbon produits à partir des biopolymères n’ont pas les mêmes propriétés
que les biocharbons issus de la pyrolyse de biomasse. Cela a déjà été observé dans la
littérature, où certaines courbes DTG d'échantillons de biomasse ont montré un ou deux
étapes [146]. Ces différences sont probablement dues à la forte présence de la lignine dans
la biomasse d’origine.

97
 CHAPITRE V : ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES
ET DE LEURS BIOCHARBONS

Figure 5.2 : Courbes ATG et DTG de la combustion des différents biocharbons obtenues à
différentes vitesses de chauffe.

En se basant sur les résultats de la figure (5.2) nous pouvons noter que la combustion du
carbone fixe est le processus prédominant pour la combustion du biocharbon, tandis que la
dévolatilisation est le processus prédominant pour la combustion de la biomasse. Kastanaki
et Vamvuka [146] ont expliqué que le biocharbon appartient à la classe des matériaux
carbonés les plus réactifs en raison de sa structure carbonée poreuse et désordonnée. La
porosité de biocharbon favorise l’accessibilité de l’oxygène aux sites actifs, conduisant à
une meilleure combustion.

5.4 Analyses thermiques

Les principales caractéristiques thermiques issues des courbes ATG-DTG, telles que la
température d’ignition Ti, la température de perte de masse maximale T max et la

98
 CHAPITRE V : ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES
ET DE LEURS BIOCHARBONS

température finale, sont données dans les tableaux (5.1) et (5.2). L'évolution de ces
paramètres en fonction de la vitesse de chauffe est résumée dans l’annexe D.

Tableau 5.1 : Températures caractéristiques, réactivité et temps de réaction de la

combustion des matériaux bruts (β = 10 °[Link]-1).

Première étape Deuxième étape

tR
Ti Tf Tmax Rmax Ti Tf Tmax Rmax (min)
(°C) (°C) (°C) (%.s-1) (°C) (°C) (°C) (%.s-1)
Biomasse CM 213 344 324 0.187 389 483 419 0.087 13.80
Hemicellulose 207 314 291 0.132 448 561 515 0.046 35.40
Cellulose 297 335 323 0.491 - - - - 3.80
Lignine 227 346 314 0.043 806 837 823 0.389 61.00

Tableau 5.2 : Températures caractéristiques, réactivité et temps de réaction de la

combustion des biocharbons (β = 10 °[Link]-1).

Ti Tf Tmax Rmax tR
(°C) (°C) (°C) (%.s-1) (min)
Biocharbon/
374 562 533 0.208 18.48
Biomasse CM
Biocharbon/
532 620 587 0.208 8.8
Hemicellulose
Biocharbon /
513 627 587 0.235 11.4
Cellulose
Biocharbon /
748 801 784 0.279 5.3
Lignine

5.4.1 Les températures d’ignition et les températures finales de la réaction de

combustion

Plusieurs méthodes ont été rapportées et utilisées dans la littérature pour déterminer la
température d’ignition Ti et la température finale Tf de la réaction de combustion [215]–
[219]. Dans ce travail, Ti et Tf ont été déterminées selon les travaux de Grønli et al. [216],
qui reposent sur l'utilisation de la deuxième dérivée des courbes de perte de masse. Les
tableaux (5.1) et (5.2) montrent l'évolution de T i et Tf au cours de la réaction de combustion
des échantillons étudiés avec une vitesse de chauffe de 10 °[Link]-1.
Une nette différence est notée au niveau des températures caractéristiques T i et Tf en
comparant les résultats des différents échantillons. L'hémicellulose et la biomasse CM

99
 CHAPITRE V : ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES
ET DE LEURS BIOCHARBONS

présentent la température initiale la plus faible, suivi par la lignine, tandis que la cellulose
présente la Ti la plus élevée.
À la fin de la première étape, l'hémicellulose présente la plus basse T f, suivie par la
cellulose. De plus, la lignine et la biomasse CM ont presque la même T f qui est la valeur la
plus élevée. Dans la deuxième étape de la combustion, la T i de de la biomasse est la plus
faible suivie par celle de l’hémicellulose, tandis que la T i de la lignine reste la plus élevée.
Il est également observé que la température initiale Ti de la combustion des biocharbons
issus de la pyrolyse des différents matériaux bruts a approximativement le même
comportement. En revanche, ces températures sont restées plus élevées que celles de la
biomasse et des biopolymères. En outre, les biocharbons d'hémicellulose et de cellulose
présentent presque les mêmes Ti et Tf. En ce qui concerne la combustion du biocharbon de
la lignine, ce dernier présente Ti et Tf les plus élevées.

5.4.2 Le temps de la réaction de combustion

Dans ce travail, le t R a été calculé en prenant en compte l'intégralité de l'intervalle de

réaction à travers les deux étapes. Dans l’ensemble, l'hémicellulose est la première à brûler
et cela prend plus de temps que la biomasse. Le t R de la lignine est le plus long, car la
deuxième étape de sa combustion nécessite une température plus élevée. Celui de la
cellulose n'est pas significatif, car la deuxième étape n'est pas visible. En outre, la tendance
de tR des biocharbons est n’est pas la même que les matériaux bruts. En effet, il semble que
le biocharbon de la biomasse CM nécessite plus de temps que ceux de la cellulose,
hémicellulose et la lignine.

5.4.3 La température maximale

Selon le tableau (5.1), l'hémicellulose présente la température maximale la moins élevée

alors que celle de la biomasse, la cellulose et la lignine sont très proches.
D’après le tableau (5.2), la température maximale de la combustion du biocharbon issu de
la pyrolyse de la biomasse CM est la plus faible, tandis que celle de la combustion du
biocharbon issu de la lignine est la plus élevée. En outre, les bio-charbons de la cellulose et
de l’hémicellulose ont presque le même comportement. La valeur plus faible de T max peut
être associée à une réactivité plus élevée, ce qui est le cas ici pour l’hémicellulose et pour
le biocharbon de CM.

100
 CHAPITRE V : ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES
ET DE LEURS BIOCHARBONS

5.4.4 La réactivité maximale (Rmax)

Dans la première étape, le matériau brut le plus réactif est la cellulose. Cependant, pour la
deuxième étape, à haute température, la lignine semble être la plus réactive.
Comme le montre la figure (5.1), ces paramètres, cités ci-dessus (Ti, Tf, Tmax, Rmax et tR)
évoluent en augmentant la vitesse de chauffe, plus particulièrement dans la première étape
de la combustion des matériaux bruts et du biocharbon. Toutefois, l'effet de la vitesse de
chauffe est plus significatif sur Rmax que sur les autres paramètres.

5.5 Mécanisme et paramètres cinétiques de la combustion

5.5.1 Mécanisme

Différents mécanismes de combustion de la biomasse sont généralement rapportés dans la

littérature dont deux sont particulièrement cités. Le premier mécanisme comporte deux
étapes, comme identifiées par l’ATG dans la figure (5.1). La première étape est attribuée
par certains auteurs à la combustion des holocelluloses, alors que la deuxième étape est
associée à la combustion de la lignine. Ce mécanisme peut être illustré comme suit :

Mécanisme 1 :

D'autres auteurs ont proposé un autre mécanisme de combustion en deux étapes également
dont la première correspond à la combustion de substances volatiles issues de la
décomposition de la biomasse. La deuxième étape est attribuée à la combustion du carbone
fixe [149], [220], [221]. Ce deuxième mécanisme se décline comme suit :

Mécanisme 2 :

À la lumière des résultats ci-dessus, la combustion de l'hémicellulose et la lignine se fait en

deux étapes. La première étape s'explique par la combustion de matières volatiles dérivées
de la pyrolyse, tandis que la deuxième peut s'expliquer par la combustion du charbon
résiduel produit lors de la première étape.
La cellulose ne montre qu'une seule étape étant donné sa faible teneur en carbone fixe
(3.75% en poids). En outre, la deuxième étape de combustion de l'hémicellulose et de la

101
 CHAPITRE V : ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES
ET DE LEURS BIOCHARBONS

lignine est similaire à celle de combustion du leurs biocharbons. Cette observation favorise
la plausibilité du deuxième mécanisme.
Dans certains travaux de la littérature, la réactivité des substances a été classée en fonction
de l'énergie d'activation de leur réaction de combustion [148]. C’est dans cette optique que
nous abordons l’étude cinétique de la combustion de nos matériaux afin de déterminer les
paramètres caractéristiques, notamment, l'énergie d'activation.
La combustion des différents matériaux bruts a été modélisée avec succès en se basant sur
le mécanisme 2 avec ses deux étapes. Seule la combustion de la cellulose a été modélisée
en utilisant une seule réaction. De la même manière, la combustion des biocharbons a été
modélisée en considérant une seule étape réactionnelle comme l’indiquent les courbes
DTG (figure (5.2)).

5.5.2 Paramètres cinétiques

Plusieurs modèles cinétiques ont été testés afin de valider la linéarité de la relation de
Coats–Redfern [149], [222], [223]. En effet, la biomasse CM, la cellulose, la lignine, ainsi
leurs biocharbons suivent le modèle cinétique du premier ordre (relation (5.2)) selon le
modèle de Coats–Redfern [163]. Le premier ordre est généralement considéré pour les
réactions de combustion et ne prend en compte que la réaction chimique [224]–[227].

Rappelle du modèle de Coats–Redfern :

Fonction de modèle cinétique du premier ordre :

Cependant, le meilleur ajustement pour la combustion de l'hémicellulose est le modèle

cinétique 2 (relation (5.3)). Dans ce modèle, la cinétique de la réaction de combustion est
entièrement contrôlée par la diffusion d'oxygène à l'intérieur des particules d'hémicellulose.
La limitation de la diffusion a déjà été observée dans la combustion des échantillons de pin
comme rapporté par Yorulmaz, et al (Yorulmaz and Atimtay (2009))

Fonction de modèle cinétique 2 :

L'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel pour les différents échantillons sont

présentés dans le tableau (5.3). Un tableau détaillé des paramètres cinétiques des matériaux
bruts et des biocharbons a été également fourni dans l’annexe D.
102
 CHAPITRE V : ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES
ET DE LEURS BIOCHARBONS

Tableau 5.3 : Paramètres cinétiques de la réaction de combustion des différents

échantillons.

Matériaux bruts Biocharbons

Première étape Deuxième étape Une seule étape

Ea logA Ea logA Ea logA

([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1)

Biomasse CM 78.85 11.50 49.62 2.80 120.80 18.27

Hemicellulose 172.33 24.55 66.08 1.67 180.32 30.19

Cellulose 212.21 33.43 - - 218.37 20.54

Lignine 45.97 1.36 348.43 25.09 263.91 20.54

Les valeurs des énergies d'activation indiquées dans le tableau (5.3) sont globalement
proches de celles trouvées dans la littérature (Voir Annexe D). Cependant, certains auteurs
ont trouvé des valeurs beaucoup plus faibles des énergies d'activation pour la réaction de
combustion de la biomasse, comme Senneca [228], Sahu et al. [229] et Kumar et al. [230].
Pour l'énergie d'activation de la combustion des biocharbon, elles sont globalement
proches de celles trouvées dans la littérature, (Voir Annexe D). L’hémicellulose et la
cellulose ont montré des Ea dans la même gamme, avec une valeur plus élevée pour la
cellulose (172.33 et 212.21 [Link]-1, respectivement). Toutefois, l’énergie d’activation de
la combustion de cellulose et d’hémicellulose reste plus élevée que celle de la combustion
de la biomasse. L’énergie d’activation la plus basse est obtenue à cette étape pour la
combustion de la lignine (45.97 [Link]-1).
Dans la deuxième étape de combustion, l’énergie d’activation de la biomasse et celles des
holocelluloses est comprise entre 49.62 et 66.08 [Link]-1. En revanche, la lignine a montré
une valeur importante d’Ea à ce stade (348.43 [Link]-1).
La combustion du biocharbon issu de la biomasse CM donne une énergie d’activation
égale à 120.80 [Link]-1. La cellulose et l’hemicellulose montrent des valeurs d’Ea dans la

103
 CHAPITRE V : ETUDE DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE, DES BIOPOLYMERES
ET DE LEURS BIOCHARBONS

même gamme mais avec une valeur plus élevée pour la cellulose (180.32 et 218.37 [Link]-
1
, respectivement).
La combustion du biocharbon issu de la lignine présente la plus haute E a (263.91 [Link]-1).
Ceci est peut être dû à la structure poreuse est très désordonnée du carbone de la lignine
[146], [231].

5.6 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons caractérisé la combustion de la biomasse Ciste de Montpellier

et des constituants de la biomasse (cellulose, hémicellulose et lignine) en utilisant l’analyse
thermogravimétrique (ATG). Les principales conclusions sont les suivantes :

1. Au cours de la réaction de combustion, la biomasse présente un comportement

différent de ses mono-constituants purs. Cela signifie que les interactions physiques
entre les pseudo-composants purs présents dans la biomasse ne peuvent être
négligées.

2. La biomasse avec une teneur en cellulose plus élevée présente des taux de
conversion plus importants ; une teneur en hémicellulose plus élevée dans la
biomasse conduit à un Ti plus faible, et une teneur en lignine plus élevée implique
une Ea et une Tf plus élevées.

3. La réaction de combustion de la biomasse peut être modélisée en se basant sur un

mécanisme en deux étapes indépendantes. En effet, la première concerne la
combustion de la fraction volatile, tandis que la deuxième réaction correspond à la
combustion du résidu carboné produit lors de la première réaction.

4. Les biocharbons produits à partir de la cellulose et l’hémicellulose ont un

comportement thermique et cinétique similaire alors que le biocharbon obtenu par
la pyrolyse de la lignine se comporte de manière très différente.

104
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

CHAPITRE VI

CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES PRÉSENTES

DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

6.1 Introduction

Ce chapitre a pour but de réaliser la conversion catalytique sur un groupe de molécules

modèles représentatives des familles chimiques présentes dans les biohuiles et sur une
charge réelle de biohuile issue de la pyrolyse de biomasse. Le catalyseur à base de zéolite
HZSM-5 modifiée au fer (Fe-HZSM-5) a été utilisé dans ce travail. La chromatographie en
phase gazeuse a été utilisée pour identifier et quantifier les produits liquides et gazeux.
Il est possible, dans ce cas, d’avoir des informations sur les mécanismes de réactions se
déroulant lors de la désoxygénation de ces composés et ainsi comparer leur comportement
avec le cas de désoxygénation de charges réelles de bio-huile sur un catalyseur. Les
résultats de cette étude doivent permettre une meilleure compréhension du fonctionnement
du catalyseur.

6.2 Craquage thermique des molécules modèles

La caractérisation des biohuiles produites par la pyrolyse des biomasses ; Ciste de

Montpellier, Noyaux des dattes noyaux des olives, les coques de Pin d’Alp et la Paille de
blé (Chapitre II), ainsi que le Boit d’hêtre et les Fibres de lin [137] ; montre l’existence de
250 molécules réparties et classées en 12 familles chimiques selon leur groupement
fonctionnel. La molécule majoritaire de chaque famille est désignée comme « molécule
modèle ». Les couples famille/molécule modèle sont représentés comme suit : Acides/
Acide acétique, Cétones/Acétone, Aldéhydes/ Furfural, Alcools/ Propane-1,2-diol, Esters/
Éthylpentanoate, Gaïacols/ 4-Éthylgaïacol, Furanes/ 2-Méthylfurane, Amides/ Acétamide,
N, N-diméthyle-.
Afin de pouvoir évaluer l’effet intrinsèque des catalyseurs sur la désoxygénation des
molécules modèles, il était nécessaire de s’intéresser d’abord à leur conversion thermique
(ou dite homogène). C’est pourquoi, des expériences de référence ont été réalisées pour

105
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

étudier la décomposition purement thermique dans les conditions de réaction et comparer

dans un second temps ces résultats aux résultats de traitement catalytique.
La réaction de craquage thermique a été réalisée à une seule température de 500 ºC du fait
que cette température est souvent considérée dans la littérature [113]. Le tableau (6.1)
résume les résultats obtenus pour les différentes molécules en termes de bilan de matière et
de conversion. Les résultats de l’analyse des produits liquides et gazeux sont donnés dans
l’annexe E.
Les bilans de matière a été établi de manière similaire à ce qui est décrit au chapitre II. Le
taux de conversion des différentes molécules a été calculé à partir de la formule suivante :

... (6.1)

Où et sont les nombres de mole de la molécule A à l’entrée et à la sortie du réacteur

respectivement.

Tableau 6.1 : Taux de conversion des molécules modèles et composition des produits de la
réaction du craquage thermique

Taux de Composition (% mas)

Famille/Molécule
Conversion Liquide Gaz Coke Eau

Acides/ Acide acétique 6.89 98 02 0.00 10.23

Cétones/Acétone ≈ 0.00 99.94* 0.06 0.00 1.09

Aldéhydes/ Furfural ≈ 0.00 99.78* 0.22 0.00 0.67

Alcools/ 0.24 0.00

≈ 0.00 99.76* 1.23
Propane-1,2-diol
Esters/ 4.08 0.70
3.21 95.22 4.02
Éthylpentanoate
Gaïacols/ 0.66 1.34
1.2 98.00 3.99
4-Éthylgaïacol

Furanes/ 2-Méthylfurane 3.12 99.15 0.85 0.00 4.43

Amides/ 0.08 0.00
≈ 0.00 99.02* 0.4
Acétamide, N, N-diméthyl-
*
La phase liquide est constituée essentiellement de la molécule modèle.

106
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Les résultats montrent que le taux de conversion en décomposition thermique des

molécules étudiées est globalement faible est compris entre 0 et ≈7%. L’acétone, le
furfural, le Propane-1,2-diol et l’Acétamide, N, N-diméthyl- montrent une grande stabilité
à cette température. Comme le montre également le tableau (6.1), très peu de gaz non
condensable et de coke sont formés.

6.3 Conversion catalytique des molécules modèles

Bilan de matière et taux de conversion

La désoxygénation catalytique des molécules modèles avec le catalyseur Fe-HZSM-5 a été

réalisée à 400, 450 et 500 ºC. La distribution des produits obtenus est donnée par la
figure (6.1). Dans le cas du 4-Éthyl-guaïacol à 400 et 450 °C, une tendance au « cokage»
plus élevée par rapport aux autres composés modèles est observée.
À la température de 500 °C et en présence de catalyseur, la conversion de l’Acétone et
l’Éthylpentanoate donne le plus grand rendement en gaz et avoisine les 48.12% et 42.36%.
Également, l’Acide Acétique, le Furfural et le Propane-1,2-diol donnent des rendements
considérables en gaz et varient entre 36.74% et 31.06%. Au final, la conversion de 2-
Méthylfurane, 4-Éthylguaïacol et Acétamide-N, N-diméthyl donnent des rendements en
gaz relativement faibles comparés aux molécules citées précédemment et varient entre
12.97% et 8.30%
En augmentant la température, la quantité de liquide se réduit alors que celle des gaz
augmente dans des proportions équivalentes. La diminution du rendement en produits
liquides à des températures plus élevées est due à une augmentation des réactions de
craquage donnant lieu à plus de produits gazeux plus légers [232]. Globalement, il est
observé que les rendements en produits liquides sont plus élevés que ceux des gaz comme
le montre la figure (6.1). Ce fait a été expliqué par la facilité de production de produits
liquides à la présence de sites acides sur la surface du catalyseur [113].

107
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Figure 6.1 : Bilan de matière de la conversion des différentes molécules en présence du

catalyseur Fe-HZSM-5.

108
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Sous l’effet du catalyseur, la conversion pour la majorité des molécules modèles est quasi-
complète et cela dès la température de 400 °C à l’exception de Furfural, 4-Ethylgaïacol,
Acétamide, N, N-diméthyl- où leur conversion varie entre 18% et 70,40% comme montre
le tableau (6.2).

Tableau 6.2 : Taux de conversion pour les différentes molécules modèles.

Taux de conversion (%)

Température (°C) 400 450 500
Acide acétique 99.79 99.98 99.84
Acétone 99.95 99.94 99.91
Furfural 17.93 26.7 50.51
Propane-1,2-diol 99.64 98.83 99.49
Éthylpentanoate 99.61 99.3 99.75
4-Ethylgaïacol 37.98 45.07 70.42
2-Méthylfurane 99.54 99.73 99.62
Acétamide, N, N-diméthyl- 24.52 33.39 52.32

Le tableau (6.3) présente la quantité d’eau générée lors de la réaction catalytique des
molécules étudiées.

Tableau 6.3 : Teneur en eau dans les différents liquides produit.

Eau (%mas)
Température (°C) 400 450 500
Acide acétique 38.13 49.64 57.53
Acétone 32.04 31.96 38.69
Furfural 22.31 36.86 39.83
Propane-1,2-diol 34.1 38.2 42.6
Éthylpentanoate 33.12 36.48 37.82
4-Ethylgaïacol 8.42 14.36 17.23
2-Méthylfurane 8.08 11.45 15.12
Acétamide, N, N-diméthyl- 4.25 7.09 8.3

109
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

On constate que la teneur en eau dans les produits liquides varie d’une molécule à l’autre.
De manière générale, cette teneur augmente avec la présence de catalyseur et avec
l’augmentation de la température. Le fort pourcentage d’eau est obtenu par la
désoxygénation de l’acide acétique (57.53 %) à la température de 500 °C suivie par le
Propane-1,2-diol avec un pourcentage d’eau de 42.6 %. L’Acétone, le Furfural et
l’Éthylpentanoate génèrent presque le même pourcentage d’eau d’environ de 38%. Tandis
que les liquides issus de la conversion du 4-Éthylguaïacol, 2-Méthylfuarne, et Acétamide-
N, N-diméthyl présentent la faible teneur en eau.

Composition de la phase non condensable

A l’aide de la chromatographie gazeuse, la quantification du gaz produit de chaque

molécule modèle a été réalisée et la composition de gaz détaillée est présentée dans
l’annexe E. Il a été observé que dans le cas de la désoxygénation de l’acide acétique et les
amides, le CO2 est largement la molécule majoritaire. Dans le cas des aldéhydes, le CO se
présente comme le produit non condensable majoritaire. Cette composition se diversifie
légèrement avec l’augmentation de la température. Dans le cas de l’acétone, deux
molécules majoritaires ont été observées, le CO2 et le C3H6. Pour le reste des molécules
modèles (esters, alcools, gaïacols et furanes), un mélange de gaz a été observé avec des
pourcentages comparables.

6.3.1 Conversion catalytique de l’acide acétique

L’acide acétique est un composé majoritaire des bio-huiles de pyrolyse comme il est
confirmé dans le chapitre II. Il participe fortement à l’acidité des biohuiles et à leur teneur
élevée en oxygène [233].
La composition des liquides obtenus à partir de la conversion de l’acide acétique est
illustrée dans la figure (6.2). Les résultats montrent que la conversion est très élevée et
mène majoritairement à la formation d’aromatiques et de phénols. D’autres produits à base
d’alcools, cétones, esters et acides sont également présents. Cependant la fraction de
chaque famille varie en fonction de la température. Il est observé que l’augmentation de la
température conduit à une diminution des esters, alcools et cétones accompagnée par une
amélioration du rendement en phénols et aromatiques pour atteindre les pourcentages
28.37% et 46.59%, respectivement à 500°C. Cette composition est comparable à celle
rapporté dans la littérature [109], [134], [234], [235].

110
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

L’analyse détaillée du liquide montre que les hydrocarbures aromatiques prédominants

sont : Benzène, Ethylbenzène, o-Xylène, 1,2,3-Triméthyl- benzène, 2,3,4,7-Tetrahydro-
1H-indène, 1,3-dimethyl-1H-Indène,1,2-dihydro-3-methyl-Naphthalène, Indane,
Anthracène.
D’autres part, la formation des phénols et des aromatiques est accompagnée aussi par une
formation majoritaire de CO2 dans la fraction non condensable avec un pourcentage
volumique entre 65.98 et 97.82%.

Figure 6.2 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de

désoxygénation de l’Acide acétique en présence du catalyseur Fe-HZSM5.

La conversion de l’acide acétique conduit à un nombre important de produits et différents

chemins réactionnels sont proposés dans la littérature pour leur formation. Dans le cas de
catalyseurs acides de types zéolites ces chemins réactionnels passent par des réactions de
cétonisation et d’aldolisation (Hutchings et al., 1993; Tago et al., 2011).
En présence de catalyseur Fe-HZSM-5, le proton offert par le catalyseur se conjugue avec
l'oxygène fourni par l'acide acétique, puis, éliminé sous forme de H2O pour former une
oléfine et un carbocation [113]. Cette oléfine forme du cycloparaffine (C6) à la surface du
catalyseur, puis des composés aromatiques par déshydrogénation. D'autres cations du
carbone forment un benzène de structure cyclique et un hydrocarbure relativement stable.
D'autres produits qui contiennent encore de l'oxygène forment du phénol et des cétones
[113]. La figure (6.3) présente un mécanisme réactionnel pour la conversion de l’acide
acétique sur le catalyseur HZSM-5 proposé par Chen et al [113].

111
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Figure 6.3 : Schéma réactionnel proposé pour la conversion de l’Acide acétique sur le
catalyseur HZSM-5, Chen [113].

6.3.2 Conversion catalytique des cétones

L’Acétone est la molécule modèle choisie pour présenter la famille des cétones. La
composition du liquide issu de la conversion de cette molécule à chaque température est
montrée sur la figure (6.4).

Figure 6.4 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de

désoxygénation de l’Acétone en présence du catalyseur Fe-HZSM5.

Cinq familles ont été clairement identifiées : les aromatiques, les aldéhydes, les cétones, les
alcools et les esters. Toutefois, d’autres composés oxygénés en moindre quantité,
apparaissent également. Il est observé que l’augmentation de la température de 400 à 500
°C entraine une diminution des esters accompagnée par une augmentation du rendement en
aromatiques. Ce rendement qui indique que l’Acétone se convertit principalement en
aromatiques atteint les valeurs les plus élevées (39.70- 52.55 %) par rapport aux autres
molécules modèles. Des compositions similaires ont été rapportées dans d’autres travaux

112
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

[113], [134]. D’un autre part, à la température 500 °C, le gaz prédominant lors de la
réaction de l’Acétone est riche en CO2, C3H6 et C3H8. Ceci montre globalement que la
désoxygénation est favorisée par les températures élevées en produisant aussi bien des
aromatiques que des hydrocarbures légers (gazeux).
Selon l’analyse GC-FID des produits liquides, les aromatiques prédominants dans les trois
cas de température sont : 2,3,3-Triméthyl-1,7-Octadiene, Benzène, p-Xylène, 2,3,4,7-
Tetrahydro-1H-indène, 2-Propenyl-benzène.
La conversion d’Acétone a lieu par déshydratation, en premier temps, suivie par une
décarboxylation et une décarbonylation. L’Acétone donne l’isobutène qui s'oligomère pour
former des oléfines plus lourdes. Ces oléfines se transforment en propène, des n-butènes
(produit de l'isomérisation de l'i-butène) et des aromatiques ainsi qu’une certaine quantité
de paraffines en C4+ [134]. La formation d'isobutène en tant que produit principal dans la
transformation de l'Acétone sur un catalyseur acide dans des conditions de température
élevée a déjà été rapportée dans différents travaux [238]–[240] bien qu'il existe des
divergences quant au mécanisme expliquant sa formation.
A l’appui de nos résultats et les études disponibles dans la littérature [113], [134] il peut
être conclu que la désoxygénation catalytique des cétones produit un liquide constitué
principalement d’aromatiques avec certains composés oxygénés quel que soit les
conditions expérimentales de la réaction.
La figure (6.5) montre le mécanisme réactionnel de conversion de l’Acétone proposé par
Gayubo [134].

Figure 6.5 : Schéma réactionnel pour la transformation de l'Acétone sur une zéolithe
HZSM-5, Gayubo [134].

6.3.3 Conversion catalytique des aldéhydes

Le Furfural est la molécule modèle choisie pour présenter la famille des aldéhydes.
Comme il est noté plus haut (tableau 6.2), le Furfural ne présente aucune conversion
thermique. D’après la figure (6.6), les résultats obtenus montrent, que même en présence
du catalyseur, le taux de conversion reste faible à la température 400 °C (17.93%), ce qui

113
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

montre que l’effet catalytique est faible à cette température. Ceci peut être dû à la
formation de coke, même en faible quantité (≈1.45%,), désactivant partiellement le
catalyseur [241].
En revanche, il est observé que l’augmentation de la température renforce la réactivité des
aldéhydes et conduit à la formation d’alcools, furanes, cétones et aromatiques. Cependant,
la conversion du furfural augmente jusqu’à atteindre moins de 50.51% à 500 °C tandis que
les furanes et les aromatiques atteignent 9.23 % et 13.48%, respectivement. En outre, la
fraction gazeuse se caractérise par le fort pourcentage en CO qui ne descend pas en
dessous de 84%. La décarbonylation est donc la principale voie de désoxygénation.
Comme rapporté dans la littérature, le fer est un métal oxophile ayant une grande affinité
pour les liaisons C = O, ce qui entraîne l'activation facile de ces liaisons pour la
désoxygénation [242]–[244].

Figure 6.6 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de

désoxygénation du Furfural en présence du catalyseur Fe-HZSM5.

Les résultats obtenus dans notre étude, présentent des similarités avec des études
antérieures, à savoir, celles réalisées par [134] et par [113]. Gayubo et al [134] ont étudié la
désoxygénation de l’Acétaldéhyde dans un réacteur à lit fixe en présence de HZSM-5. Ils
ont noté que l’Acétaldéhyde a une faible réactivité et ne produit que de triméthyltrioxane et
peu d’aromatiques. Chen et ses collaborateurs [113] ont par ailleurs travaillé sur le
craquage catalytique du Furfural sur HZSM-5. Ils ont reporté que 65% de la composition
des produits liquides sont des aldéhydes et 21% sont des hydrocarbures aromatiques. Le

114
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

problème majeur reporté dans ces études était la désactivation du catalyseur à cause du
blocage de leurs sites par le coke formé. En revanche la réaction catalytique des aldéhydes
à 500 °C ne génère pas de coke.
Se basant sur les résultats d’analyse des produits liquides et gazeux et en s’appuyant sur les
résultats de la littérature [242], [244], nous pouvons proposer un mécanisme réactionnel de
la transformation du furfural sur le catalyseur Fe-HZSM-5 comme schématisé dans la
figure (6.7) suivante : Figure

Figure 6.7 : Schéma réactionnel pour la transformation du Furfural sur une zéolithe
Fe-HZSM-5.

6.3.4 Conversion catalytique des alcools

Le Propane-1,2-diol est la molécule représentante de la famille alcools. La figure (6.8)

illustre Distribution des familles des produits liquides de la réaction de désoxygénation du
Propane-1.2-diol en présence du catalyseur Fe-HZSM5.

Figure 6.8 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de

désoxygénation du Propane-1.2-diol en présence du catalyseur Fe-HZSM5.

115
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

D’après la figure (6.8), La conversion catalytique du Propane 1,2-diol conduit à la

formation de liquide constitué principalement d’aromatiques, phénols, alcools, esters et
cétones. Il est constaté que l’augmentation de la température de 400 à 450 et 500 °C mène
à une augmentation significative du rendement en aromatiques et phénols au détriment de
la formation des esters, cétones et alcools. La température 500 °C est donc optimale pour la
formation des aromatiques (39.43%) à partir du Propane-1,2-diol.
D’une part, les résultats d’analyse de GC-FID montrent que les hydrocarbures aromatiques
prédominants produits sont : 2-propenyl-benzène, 1-butynyl-benzene, 1-ethyl-2,3-dihydro-
1-méthyl-1H-indène, Indane, Anthracène, 1,2,3,4-tetrahydro-5,7-dimethyl-naphthalène.
D’autre part, la composition du gaz récupéré lors de la réaction de Propane-1.2 diol génère
un mélange riche en hydrocarbures légers (C3H6, C2H4) avec des quantités importantes de
CO2, CO et H2.
D’après la composition de gaz et de liquide produits, on peut conclure que la
désoxygénation de l'alcool Propane-1,2-diol peut se faire selon les mécanismes
suivants : la déshydratation, la déshydrogénation, la décarbonylation et la décarboxylation.
Selon [133], la désoxygénation catalytique sur le catalyseur HZSM-5 du propanol produit
en premier du propène. Ce dernier subit des réactions d’oligomérisation, d’alkylation, de
transfert d’hydrogène, de cyclisation et d’isomérisation. Ce qui conduit à la formation de
différents hydrocarbures. Gayubo et al[133] ont résumé la conversion d’alcool propanole
sur le catalyseur HZSM-5 selon la figure suivante (6.9) :

Figure 6.9 : Schéma réactionnel pour la transformation du Propanol sur le

catalyseur HZSM-5, Gayubo [133].

6.3.5 Conversion catalytique des esters

Sans catalyseur, l’ester (Éthylpentanoate) introduit dans le réacteur reste stable et ne subit
aucune conversion thermique. Comme il est présenté dans la figure (6.10), en présence de
catalyseur, la distribution des produits liquides en fonction de la température montre que
les aromatiques, les alcools, les cétones, les aldéhydes et les phénols sont les familles
chimiques prédominantes.

116
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Figure 6.10 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de

désoxygénation d’Éthylpentanoate en présence du catalyseur Fe-HZSM5.

L’effet de la température se traduit par une diminution du rendement en hydrocarbures

aromatiques (26.30 %) et une augmentation du rendement en aldéhydes (25.88 %). En
revanche, les alcools et les cétones passent par un optimum à 450 °C avec un pourcentage
de 22.35 % et 24.61 %, respectivement. Les phénols ne montrent pas de changement
significatif en fonction de la température. Parallèlement, l’analyse des gaz révèle que CO,
C2H4 et C3H6 sont les principaux produits de la conversion de l’éthylpentanoate qui montre
que la désoxygénation de l’Éthylpentanoate se faite par décarbonylation.
Les hydrocarbures aromatiques présents dans la phase liquide sont : o-xylène, 2-propenyl-
benzène, 1-ethyl-2,3-dihydro-1-methyl-1H-Indène,1-butynyl-benzène, 1,2-dihydro-3-
methyl-naphthalène, 1,2,3-triphenyl-azulène.
Il est rapporté dans la littérature que la réactivité des acides et des esters est similaire [135]
et que les composés ayant des groupes carboxyliques libèrent l'oxygène, principalement
sous forme d'eau et de dioxyde de carbone lorsque des catalyseurs acides sont utilisés
[245].
Adjaye and Bakhshi ont suggéré un mécanisme de conversion catalytique sur H-ZSM-5 de
l’ester méthylique de l'acide acétique [109]. Il est rapporté que l'eau est libérée par la
réaction de condensation aldolique [246]. La réaction de condensation aldolique produit
ensuite des aldéhydes et des cétones contenant des groupes alkyles plus longs. Il est
également suggéré que les groupes alkyles attachés aux principales molécules d'aldéhyde

117
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

ou de cétone sont craqués sur le catalyseur HZSM-5. Les groupes alkyles existant sous
forme d'oléfines sont responsables des réactions d'aromatisation qui entraînent la formation
de benzène. Ces réactions sont suivies d'une alkylation et d'une isomérisation pour produire
des benzènes alkylés, tels que le méthylbenzène et les xylènes.
À la lumière de ce que Fuhse et Bandermann [135] ont présenté dans leur travail sur la
conversion des composés organiques oxygénés et de leurs mélanges sur le catalyseur
HZSM-5, l'Acétate de méthyle ne réagit pas sur HZSM-5, tandis que les esters des acides
acétiques et des acides propénoïques sont d'abord décomposés en acides libres et en alcools
correspondants. Par la suite, les acides sont transformés par cétonisation sur la zéolithe, en
CO2 et en cétones correspondants qui réagissent aux oléfines, paraffines et hydrocarbures
aromatiques de la manière déjà décrite. Les esters d'acides supérieurs sont décomposés par
décarbonylation en oléfines qui peuvent encore être converties sur le catalyseur.
Dans le travail de [113], l’Acétate d’éthyle a été sélectionné comme composé modèle de la
famille des esters. Il a été trouvé que le liquide produit à 500 °C est constitué de phénols
(75.2%, phénol, méthylphénol, etc.), d'hydrocarbures aromatiques, de cétones, d'aldéhydes
et d‘autres composés oxygénés minoritaires.
Dans cette étude, le H+ du catalyseur solide peut facilement être combiné avec l’éthyle et le
propyle de carboxyle pour former un carbocation et rompre la liaison alpha et la liaison
bêta pour former C3H6, C2H4, CO et CO2 etc. La principale interaction catalyseur / ester se
produit au niveau de l'oxygène du groupe carbonyle pour sa richesse en électrons. Il est très
probable que l'oxygène du groupe carbonyle interagit avec des cations Fe +2 et agissant
comme des sites acides de Lewis forts [247], [248].
Le H+ conjugué à l'oxygène dans l’Éthylpentanoate est éliminé sous forme de H 2O. Un
carbocation est ainsi formé avant de se transformer en cyclanes C6 à la surface de
catalyseur. Des hydrocarbures aromatiques se forment ensuite par déshydrogénation, tandis
que d'autres qui contiennent encore de l'oxygène donnent du phénol et d’autres composés
oxygénés [113].
Sur la base de ces discussions, on peut conclure que chaque molécule d’ester se convertie
principalement des hydrocarbures aromatiques, cétones, aldéhydes, alcools et phénols.
Cependant, le pourcentage de chaque famille dans le mélange change d’une expérience à
l’autre selon les conditions opératoires utilisées.

118
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

La comparaison entre nos résultats et la littérature [113], [135], nous conduit à penser
qu’un mécanisme réactionnel de la conversion catalytique de l’Éthylpentanoate se fait
selon le macanisme dans figure (6.11) :

Figure 6.11 : Schéma réactionnel pour la transformation Éthylpentanoate sur le

catalyseur Fe-HZSM-5.

6.3.6 Conversion catalytique des gaïacols

Plusieurs composés de la famille des gaïacols, notamment le gaïacol, la vanilline et

l’eugénol sont généralement détectés dans la bio-huile. Le gaïacol est représentatif des
espèces possédant un cycle aromatique substitué avec des groupements méthoxy, c’est-à-
dire, des produits formés lors de la dégradation de la lignine de la biomasse. La molécule
4-Éthylguaiacol est choisie comme molécule modèle représentant la famille des gaïacols.
La composition de la phase liquide produite lors de la conversion de la molécule 4-
Éthylguaiacol est présentée dans la figure (6.12).

Il est à noter que, lors de la réaction catalytique de cette molécule, de la fumée blanche
s'est produite au cours des expériences D’après le tableau (6.2), le taux de conversion de
4-Éthylguaïacol est très faible aux températures 400 et 500 °C et, comme le montre la
figure (6.12), la composition du liquide produit est très riche en gaïacols à ces deux
températures. Ce résultat suggère que le catalyseur Fe-HZSM-5 se désactive probablement
par cokéfaction au cours de la conversion du 4-Éthyl-guaiacol.

119
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Figure 6.12 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de

désoxygénation du 4-Éthylguaïacol en présence du catalyseur Fe-HZSM5.

À fort taux de conversion, les phénols sont les produits principaux de la conversion du
gaïacol. Ce résultat est cohérent avec les travaux de [113], [249], [250]. Selon les
conditions opératoires de Chen et al [113], la composition du liquide issu du craquage
catalytique de gaïacol sur HZSM-5 s’est caractérisée par la forte présence des phénols
(46%) suivie par un pourcentage élevé des aldéhydes et des aromatiques.
En parallèle avec l’intensification de la formation des phénols dans la fraction liquide, le
pourcentage de CH4 et H2 dans la fraction gazeuse augmente avec la température pour
atteindre 28.84% et 33.58% à 500 °C, respectivement. La forte production d’hydrogène à
haute température confirme le mécanisme proposé par Chen [135]. La production de CH4
serait certainement due à l’effet du fer du catalyseur Fe-HZSM-5.
Plusieurs recherches telles que celles de Jiang et wang [124], [251] ont noté une faible
présence des oléfines concluant que les oléfines sont des intermédiaires qui subissent une
aromatisation ultérieure sur les sites acides du catalyseur HZSM-5.
L’analyse des produits par GC-FID montre que les diméthylphénols et les triméthylphénols
sont les principaux composés phénoliques. Bui et al.[249] soulignent que le groupement
méthoxy est le plus réactif mais aussi le plus facile à casser car la liaison aryl-éther possède
une énergie de liaison plus faible que celle du groupement hydroxy (figure 6.13)). L’autre
produit de la démethoxylation du guaiacol est un alcool, dont le 2-methyl-3-
(phenylmethoxy)- 1,2-Propanediol est l’alcool majoritaire.

120
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Figure 6.13 : Energie des liaisons C-O du guaiacol, Bui [249].

De plus, des traces de benzène ont été détectées ce qui montre que ce catalyseur est
suffisamment efficace pour rompre les groupements hydroxy et méthoxy. Pour favoriser la
désoxygénation des bio-huiles, le catalyseur doit être sélectif en phénol, méthylphénol et,
idéalement, en hydrocarbures aromatiques.
L’oxygène est éliminé sous forme d’eau en début de réaction. Le proton fourni par le
catalyseur Fe-HZSM-5, se combine ensuite au groupe méthoxy pour former des ions
carbénium phénol. Finalement, le phénol donne des hydrocarbures aromatiques
polycycliques (HAP) après de multiples réactions d’aromatisation [24].
Bien que les molécules à deux cycles aromatiques soient peu présentes, l’hypothèse de la
formation d’oligomères au cours de la conversion du gaïacol est bien vérifiée. Il est
probable que ces molécules lourdes puissent être des précurseurs du coke ce qui
expliquerait la désactivation du catalyseur.
On conclue que la désoxygénation des gaïacols est partielle. La majeure partie de l'oxygène
reste dans le produit liquide, sous forme de phénol et de ses dérivés. L’autre partie
s’échappe sous la forme de CO et de CO2 comme le montre l’analyse de gaz (Voir l’annexe
E).
En se basant sur les résultats de l’analyse des produits liquides et gazeux, un schéma
réactionnel peut-être proposé comme monté dans la figure (6.14).

121
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Figure 6.14 : Schéma réactionnel pour la transformation du 4-ethyl-gaïacol sur le

Fe-HZSM-5.

6.3.7 Conversion catalytique des furanes

Les composés furaniques font partie des composés oxygénés généralement présents dans la
bio-huile. Ils proviennent de la déshydratation de fragments de cellulose et d'hémicellulose
[252]. Il est reporté que les mécanismes de désoxygénation des furanes dépendent des
modes d'adsorption de la molécule furanique ainsi que de la nature du catalyseur [243]. La
molécule 2-Méthylfurane est choisie comme molécule modèle de la famille des furanes.
La figure (6.15) représente la composition de la phase liquide des produits de la réaction de
désoxygénation du 2-Méthylfurane à différentes températures. Error! No text of specified
style in document.

Figure 6.15 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de

désoxygénation du 2-methylefurane sur le catalyseur Fe-HZSM5.

122
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Globalement, il est bien clair que le la phase liquide comporte des produits appartenant aux
cinq familles : les furanes, les aromatiques, les aldéhydes, les alcools et les cétones, ainsi
que quelques pourcents d’esters et des amides.
Les résultats montrent qu’une augmentation de température de 400 à 500 °C, diminue la
production des furanes de 16.50 à 4.60% et aldéhydes de 39.42 à 16.27 %. Parallèlement,
la production en aromatiques et en alcools augmente respectivement de 19.8 à 30.72% et
de 8.66 à 28.25%.
À 400 °C, le 2-méthyl-4-octenal est majoritaire 95.97% par rapport aux autres aldéhydes et
le 2,3-dihydrobenzofuran est le principal produit de la famille des furanes avec un
pourcentage de 57.58% du total de furanes. D’après Cheng et Grandmaison [253], [254], le
benzofurane est formé selon la réaction de Diels Alder de deux molécules de furane, puis
converti en aromatiques, CO, et coke. Cependant, le rendement du 2-méthyl-4-octenal est
réduit avec la réduction du rendement des aldéhydes mais reste prédominant. Par ailleurs,
le 2,3-dihydrobenzofuran passe à 2.03% du total de furanes en augmentant la température à
500 °C. Cela suggère que le benzofurane et 2-methyl-4-octenal ont subi une
désoxygénation.
Les aromatiques présents dans les liquides obtenus sont : 1-ethyl-4-methyl-benzène, 2-
propenyl-benzène, 1-butynyl-benzène, o-xylène, p-xylène, 1H-Indène, 1-methyl-1,2-
dihydro-3-methyl-Naphthalène, Indane, Anthracène. Leur sélectivité ne change pas avec
l'augmentation de température.
Dans des études antérieurs [253], [255], il est noté que la furanne s'adsorbe verticalement
sur le site catalytique, avec formation d'une liaison métal-oxygène transitoire. La scission
directe de la liaison C-O du cycle furanique ne se fait pas facilement mais nécessite
souvent une étape d'ouverture du cycle. Cette étape clé pour produire des intermédiaires
paraffinées sur le catalyseur [255].
Contrairement aux réactions d'ouverture de cycle, la condensation aldolique est une étape
de couplage C-C dans la désoxygénation furanique qui augmente la longueur de la chaîne
carbonée des hydrocarbures désoxygénés. Les métaux de transition tels que Fe, Pt, le Ni et
Pd interagissent fortement avec les cycles furaniques, conduisant à leur hydrogénation
préférentielle. Le plus grand effet de délocalisation des électrons du benzène entraînerait
une plus grande aromaticité et stabilité que le furane [243].
En complément des résultats d’analyse de liquide avec celle du gaz qu’est riche en CO,
CO2 et H2, on peut conclure que l'oxygène a été extrait des oligomères de furanne par des

123
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

réactions de déshydratation, de décarbonylation et de décarboxylation. Le schéma de la

figure (6.16) présente un mécanisme réactionnel que nous proposons pour la conversion de
2-Méthylfuranee : F

Figure 6.16 : Schéma réactionnel proposé pour la transformation du 2-Méthylfuranee sur

le catalyseur Fe-HZSM-5.

6.3.8 Conversion catalytique des amides

La molécule Acétamide, N, N- diméthyle- est la molécule modèle représentante des

familles amides. La composition de la phase liquide produite par la conversion catalytique
de cette molécule est donnée dans la figure (6.17).

Figure 6.17 : Distribution des familles des produits liquides de la réaction de

désoxygénation de l’Acétamide, N, N – diméthyle en présence du catalyseur Fe-HZSM-5.

Comme le montre la figure (6.17), le taux de conversion de l’acétamide N, N-diméthyle est

relativement faible avec une certaine augmentation avec la température jusqu’à 52.32%. La
phase liquide est constituée principalement de la molécule amide injectée avec certains
pourcentages de cétones, aromatiques, alcools et phénols.
124
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

La faible conversion de l’acétamide N, N-diméthyle est traduite par la stabilité de

résonance de la liaison amide ; le clivage de la liaison C-N de l'amide reste toujours
difficile et attire de nombreux intérêts [256].
D’après l’analyse de gaz, le CO2 présente un pourcentage plus de 84%. Ceci signifie que la
réaction catalytique de la conversion de l’acétamide N, N-diméthyle est essentiellement
due à la décarboxylation.

6.4 Désoxygénation thermique et catalytique d’un échantillon de biohuile

Dans cette section, nous étudions la désoxygénation d’un échantillon de biohuile sans et
avec la présence du catalyseur. La biohuile est obtenue par la pyrolyse de bois de hêtre
dans un réacteur à chute (la caractérisation de l’échantillon est présentée dans le chapitre
II). Dans cette section, l’effet du catalyseur Fe-HZSM-5 est comparé au traitement
purement thermique de la biohuile. Il est à noter que les conditions opératoires sont
identiques à celles mises en œuvre dans la section précédente.

6.4.1 Bilan de matière

La figure (6.18) compare l’effet de la présence du catalyseur Fe-HZSM-5 sur les fractions
produites par rapport à la conversion thermique de l’échantillon de biohuile.

Figure 6.18 : Bilan de matière de la réaction de traitement de la biohuile : sans et avec le

catalyseur Fe-HZSM-5.

125
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

D’après cette figure, on constate que les rendements en gaz et coke sont faibles lors du
traitement thermique (sans catalyseur) alors que la fraction restant à l’état liquide
représente plus de 94% de la quantité totale d’huile introduite. En présence du catalyseur
Fe-HZSM-5, nous pouvons observer que le rendement en gaz augmente pour atteindre
16% à 500°C. A l’inverse, les rendements en liquide et en coke diminuent de 94.47% et
4.52, à 82.92% et 1.03% en présence du catalyseur respectivement.
Comme il est montré au chapitre III, l’augmentation de la température favorise le craquage
thermique, ce qui entraîne la production de plus de composés volatiles et l’augmentation
du rendement en gaz [111].

6.4.2 Distribution des produits liquides

La distribution des produits collectés dans la phase liquide classés en familles chimiques
dans les différents cas de réaction est présentée dans la figure (6.19).

Figure 6.19 : Composition du liquide collecté lors du traitement de la biohuile : sans

catalyseur et en présence du catalyseur Fe-HZSM-5.

Dans l’optique de compléter l’analyse de liquides, les différents taux de conversion ou de

production des différentes familles chimiques présentes dans les échantillons de liquides
ont été calculés de la même manière que les molécules modèles.

126
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Il est à noter qu'un signe négatif devant une valeur indique une réduction et un signe positif
indique une augmentation ou une production. Le marquage «production» signifie que la
famille chimique a été produite en raison du traitement catalytique alors qu'il n'était pas
présent dans la biohuile d'origine.

Tableau 6.4 : Taux de conversion et de production des familles chimiques présentes dans
les échantillons de bio-huile obtenus avec l’utilisation de catalyseur.

Taux de conversion (signe «-») et de

Famille production (signe «+») (%)
chimique
300 °C 400 °C 450 °C 500 °C
Acides -97 -90 -100 -100
Esters -43 -37 -57 -98
Amides -33 -27 -100 -100
Aromatiques +104 +151 +342 +410
Furanes -76 -9 +307 +99
Aldéhydes -56 -68 -16 -46
Sucres -54 -100 -100 -100
Phénols -1 +62 +265 +443
Alcools +1 +10 +57 +40
Alcanes -100 -79 -100 -100
Cétones +424 +315 +61 -12
Gaïacols -13 -9 -100 -100

En premier lieu, comme le montre la figure (6.19), nous remarquons qu’il n’y a
pratiquement pas de craquage thermique (sans catalyseur). La composition du liquide
produit se caractérise par un fort pourcentage d’acides carboxyliques (42.92%) suivi par
celui des cétones (15.07%) et les esters (12.06%). Cette composition est assez similaire à
celle de la biohuile initiale.
En présence du catalyseur, à la température 300 °C, la composition de liquide se caractérise
par la forte présence des cétones avec un pourcentage de 62,92%. Cependant, la fraction de
4,4-Dimethoxy-2-butanone présente 80.56% des cétones détectées. D’autre part, une
conversion totale des acides carboxyliques de (-100%) est relevée. Les esters aussi ont
montré une conversion réduisant leur fraction de 9 à 5.16% avec un taux de conversion de
(-43%). Les autres familles chimiques sont peu impactées par le catalyseur Fe-HZSM-5.
Ces résultats révèlent qu’à des températures inférieures à 450°C, les acides carboxyliques
se convertissent principalement en 4,4-Dimethoxy-2-butanone.

127
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Les résultats présentés sur la figure (4.30) et le tableau 4.4 soulignent que l’augmentation
de la température au-delà de 300 °C réduit la formation des cétones (et principalement la
formation de 4,4-Dimethoxy-2-butanone) à 10.61% en parallèle avec l’augmentation du
rendement en phénols et aromatiques. A la température 500 °C, les phénols et les
aromatiques sont fortement formés (conversion de +443 et +410 respectivement). Des
comportements similaires ont été observés par [120], [127], [257]–[260].
Ces résultats sont particulièrement intéressants puisqu’ils montrent que la présence de
catalyseur Fe-HZSM-5 à des hautes températures augmente la production de dérivés
phénoliques ˗ qui sont des espèces peu oxygénées.
De l’analyse de la distribution des produits liquides, il ressort que les composés
phénoliques prédominants sont : 4-methyl-phénol, 3,5-dimethyl-phénol, 2-methyl-phénol
et 3-éthyl-5-methyl- phénol. Tandis que les composés aromatiques prédominants sont : o-
Xylène ; p-Xylène ; 1, 2,3-trimethyl-benzène ; (2-methyl-1-butenyl)-benzène ; 2-propenyl-
benzène ; Indène ; 1,2-dihydro-3-methyl-naphthalène. La molécule 1,2-dihydro-3-methyl-
naphthalène montre un pourcentage de 22.35% à la température 500 °C. Il est reporté par
ailleurs que le fer peut affecter les réactions secondaires favorisant l’augmentation de la
taille des molécules par une aromatisation plus poussée en naphtalènes par rapport à celles
qui alkylent les benzènes formés initialement [127]. Ce comportement est opposé de ce qui
est observé pour les catalyseurs HZSM-5 échangé au Ga qui favorise réactions
d'alkylation [261].
En résumé, le catalyseur Fe-HZSM-5 permet de réduire la teneur en familles chimiques
oxygénées comme les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones et les sucres et
permet d’accroitre la production de composés phénoliques et des hydrocarbures
aromatiques.

6.4.3 Distribution des produits gazeux

La figure (6.20) montre l’évolution de la composition de la fraction gazeuse issue de la

conversion catalytique de l’échantillon de biohuile à différentes températures.
À des températures ≤ 400 °C, le CO est le principal produit avec des pourcentages variant
entre 63.65 et 50.45%, ce qui suggère que le catalyseur semble favoriser la décarbonylation
dans cet intervalle. Cependant, avec l’augmentation de la température, CO 2 et H2 voient
leur pourcentage croître au détriment de celui de CO qui chute à 27.68% à la température
500 °C.

128
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

La production de CH4, C2H4 et C3H6 est faiblement affectée par la variation de la

température. Elle passe néanmoins par un maximum à 400°C pour CH4 (6.82%) et C3H6
(12.06%) et à 450°C pour C2H4 (10.48%).

Figure 6.20 : Evolution de la distribution des produits gazeux de la désoxygénation de la

biohuile en présence du catalyseur Fe-HZSM-5.

À titre de combinaison entre l’analyse de la composition de la fraction liquide et celle

gazeuse, il est constaté que la forte production d’H2 est en parallèle par la production
maximale des hydrocarbures aromatiques et des phénols. Ceci est intéressant car cette
tendance peut être liée aux réactions de déhydrogénation qui sont favorisées par
l’augmentation de la température.

6.4.4 Teneur en eau dans les produits liquides

La teneur en eau de chaque expérience a été obtenue par titrage volumétrique Karl Fischer.
Les résultats ont été détaillés dans la figure (6.21).

129
 CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

Figure 6.21 : Teneur en eau (% en poids) des produits liquides issus de la désoxygénation
de la bio-huile obtenues à différentes températures.

On peut voir qu'une augmentation de la température conduit à une augmentation de la

teneur en eau (valeur maximale : 51% à 500 °C), ce qui coïncide avec la diminution de
production de certaines familles chimiques comme les acides carboxyliques, les aldéhydes
et les sucres. Des observations similaires ont été notées dans la littérature [262]. Par
conséquent, il peut être stipulé que l'augmentation de la température de réaction favorise la
réaction de déshydratation des groupes chimiques susmentionnés.

6.5 Conclusion

La désoxygénation catalytique sur le catalyseur Fe-HZSM-5 de plusieurs molécules

modèles représentatives de la composition de l’huile de la pyrolyse de la biomasse et un
échantillon de biohuile ont été étudiés en utilisant un réacteur à lit fluidisé. Les résultats
ont été comparés à ceux de la désoxygénation de la biohuile et au craquage thermique sans
catalyseur :

1- En l’absence du catalyseur, la décomposition thermique (sans catalyseur) des

molécules modèles reste très faible à la températures examinée dans ce travail et ne
dépasse pas 6.9%.
2- En présence du catalyseur Fe-HZSM5, la majorité des molécules modèles
examinées présentent un taux de conversion élevée atteignant 99% environ dès la
température 400 °C, à l’exception des aldéhydes, gaïacols et amides. Le taux de
conversion de ces dernières augmente avec la température et s’élève à 50.51%,
70.42% et 52.32% à 500°C pour les aldéhydes, les gaïacols et les amides,
respectivement.

130
CHAPITRE VI : CONVERSION CATALYTIQUE DES MOLÉCULES MODÈLES
PRÉSENTES DANS LA BIOHUILE DE PYROLYSE

3- La teneur en eau formée lors de la réaction varie en fonction de la nature de la

molécule modèle ainsi que de la température. Par exemple, la désoxygénation
de l’acide acétique présente la plus forte teneur d’eau formée avec un
pourcentage de 57% suivie par le propan-1,2-diol avec un pourcentage de
42.6%.
4- De manière globale, l’utilisation du catalyseur permet de favoriser les trois
voies réactionnelles de désoxygénation : déshydratation, décarbonylation et
décarboxylation.
5- Les différents liquides produits par la conversion catalytiques des molécules
modèles présentent de différentes compositions avec différents rendements en
aromatiques. Ce résultat souligne que ces composés peuvent être convertis à
l’aide d’un catalyseur en molécules intéressantes pour des applications
énergétiques comme des biocarburants. Egalement, cette étude montre
l’importance de la température lors des réactions de désoxygénation des
molécules modèles.
6- Dans le cas de la biohuile, il est constaté que les principaux composants de la
bio-huile (les acides carboxyliques) ont subi une conversion complète sous
traitement catalytique pour produire principalement des composés aromatiques
non oxygénés, des phénols et des gaz comme CO, CO2 et H2.

131
 CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES

CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES

Conclusion générale

Ce travail de thèse s’est articulé autour des procédés de conversion thermochimique de la

biomasse. Dans le cadre de ces travaux, une analyse thermogravimétrique (ATG) a été
menée pour prévoir le comportement thermique sous atmosphère inerte de cinq biomasses,
Ciste de Montpelier, Noyaux des dattes, Noyaux d'olive, Coques de pin d'Alep et la paille
de blé. Le comportement thermique sous atmosphère oxydante de la biomasse Ciste de
Montpelier et des trois principaux constituants de la biomasse ligneuse (cellulose,
hémicellulose et lignine) a aussi été exploré. Un réacteur semi-continu a été utilisé pour
une caractérisation détaillée des produits de la pyrolyse des cinq biomasses et pour étudier
la gazéification sous air de la biomasse Ciste de Montpelier et des trois composants de la
biomasse. La désoxygénation catalytique d’une charge réelle de biohuile et de quelques
molécules modèles représentatives de la biohuile a été examinée dans le cadre de
l’amélioration de ses propriétés.

Premièrement, une étude cinétique de la pyrolyse des biomasses a été menée en utilisant
l’analyse thermogravimétrique. L’énergie d’activation et le facteur pré-exponentiel de la
constante de vitesse ont été déterminés selon Les modèles cinétiques de Kissinger,
Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), Coats Redfern, DAEM et NLSM.
Nous avons également utilisé un réacteur à pyrolyse semi-continu dans l’objectif d’étudier
l’effet de la température sur la pyrolyse des différentes biomasses utilisées et optimiser le
rendement en biohuile. Dans cette partie, La température a été variée entre 400 et 550 °C.
Les résultats de l’étude de la pyrolyse des différentes biomasses montrent que :
 Globalement, l'énergie d'activation reste essentiellement comprise entre 150 et 200
[Link]-1. Sauf la méthode Coats-Redfern, qui donne une valeur proche de celle de
la lignine déterminée par la méthode NLSM, elle est d'environ 70 [Link]-1.
 Les rendements maximaux en bio-huile à la température optimale de différentes
biomasses sont compris entre 58.68 et 67.23%. Les composés chimiques présents
dans les différents échantillons de la biohuile sont les mêmes pour les différentes

132
 CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES

biomasses. Cependant, la composition change d'une biomasse à une autre. La

principale famille est celle des acides carboxyliques (26.58-39.96%) suivis par les
phénols (13.34-28.24%), puis les cétones (12.01-24.94%) et les esters (6.62-
15.94%). Les hydrocarbures aromatiques se trouvent dans les échantillons des bio-
huile à moins de 2%. Globalement, la différence de pourcentage des familles d'une
biomasse à l'autre est inférieure à 5%.
 Les principaux produits gazeux obtenus sont CO2, CO et CH4 alors que des
hydrocarbures légers (C2H4, C3H6…) sont présents à très faible concentration.
 La température de début de pyrolyse est globalement comprise entre 171 et 215 ° C.
La biomasse Ciste de Montpellier (CM) a été sélectionnée parmi les cinq biomasses pour la
réalisation de l’étude de la gazéification avec l’air comme agent de gazéification et pour la
comparaison avec celle des constituants de la biomasse lignocellulosique : la cellulose,
l’hémicellulose et la lignine.
L’effet de la fraction air (0, 4, 8, 12, 24 et 48%) et de la température (750 - 900˚C) a été
examiné. Les résultats obtenus montrent que :
 L’augmentation de la température et de la fraction d’air augmente la production des
gaz durant la gazéification de la biomasse et des biopolymères.
 Les gaz CO, H2, CO2, et CH4 sont les principaux gaz produits lors de la
gazéification de différents échantillons.
 Au cours de la gazéification du CM, l'augmentation de la température entraîne une
hausse significative des teneurs en CO et en H2, et une diminution des teneurs en
CH4 et en CO2. Alors que l'augmentation de la fraction d'air de 0 à 48 % dans le
milieu de gazéification réduit les teneurs en CO et en H2 du gaz de synthèse et
augmente la concentration en CO2.
 La fraction de 4 % d’air est la valeur optimale pour la gazéification du CM, c’est
pourquoi elle a été sélectionnée pour la gazéification des principaux composants de
la biomasse.
 Le pourcentage le plus élevé de CO est de 51.79 % est obtenu par la gazéification
de la cellulose dans un milieu inerte à 850 °C.
 La lignine produit plus d'hydrogène que la cellulose et l'hémicellulose avec une
valeur maximale de 43.34 % dans le cas de pyrolyse. Les quantités élevées de CO2
sont produites durant la gazéification de la lignine et de l’hémicellulose. Le

133
 CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES

rendement en CH4 obtenu à partir de la lignine est inférieur à ceux obtenus à partir
de la cellulose et l'hémicellulose.
 La température et la fraction d'air jouent un rôle significatif dans l'amélioration des
réactions de reformage du goudron durant le processus de pyrolyse et
gazéification, ce qui se traduit par une évolution importante dans la composition
des produits goudronneux. Les Composés aromatiques AC, les composés
aromatiques hétérogènes HAC, les hydrocarbures aromatiques polycycliques
légers LAPH, les naphtalènes et les phénols sont les produits prédominants., leur
distribution dans le goudron est influencée par l'augmentation de la température et
la fraction d'air.

L’étude, par analyse thermogravimétrique, de la combustion de la biomasse Ciste de

Montpellier et des trois composants de la biomasse ainsi que de leurs bio-charbons a
permis de déterminer les paramètres cinétiques sur la base de l'approche de Coats-Redfern
et de conclure comme suit :
 La biomasse présente un comportement différent de celui des mono-constituants
purs.
 La biomasse avec une teneur en cellulose plus élevée présente une réactivité plus
importante et une biomasse avec une teneur élevée en hémicellulose présente un T i
plus faible. Tandis que la biomasse avec une forte teneur en lignine présente une E a
une et un Tf plus élevé.
 Les charbons produits à partir de la cellulose et l’hémicellulose ont le même
comportement thermique et cinétique. Cependant, le charbon obtenu par la pyrolyse
de la lignine se comporte différemment de ceux de la biomasse et des pseudo-
composants holocellulosiques.
Concernant la désoxygénation catalytique des biohuiles, les expèriences ont été menés à
l’aide d’un réacteur à lit fluidisé en utilisant le catalyseur Fe-HZSM-5. L’objectif de ce
travail était donc de mieux comprendre le mode conversion de la biohuile en passant par
l’étude des composés oxygénés modèles représentatifs de ces biohuiles (acides
carboxyliques, cétones, aldéhydes…). Les résultats obtenus montrent que :
 Le taux de conversion des molécules et de la biohuile est presque négligeable en
absence de catalyseur. Ce taux augmente en présence du catalyseur pour atteindre
99% dès la température 400 °C pour les familles : acides carboxyliques, cétones,

134
 CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES

esters, alcools. En revanche, pour les familles aldéhydes, gaïacols et amides, le taux
de conversion n’atteint que 50.51, 70.42 et 52.32 % à la température la plus élevée
(500 °C) pour les aldéhydes, les gaïacols et les amides, respectivement.
 En plus de la réduction de la teneur en oxygène des molécules modèles, la
formation d’aromatiques est obtenue, ce qui montre que ces molécules peuvent être
converties à l’aide d’un catalyseur en molécules intéressantes pour des applications
énergétiques comme des biocarburants.
 La conversion catalytique de la biohuile résulte une réduction de pourcentage des
familles chimiques indésirables tels que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les
cétones et les sucres et d’accroitre la formation de composés phénoliques et des
hydrocarbures aromatiques.

Perspectives :

Les perspectives de ces travaux s’inscrivent dans plusieurs directions :

1. Pour l’amélioration de la qualité des biohuiles, il s’agira d’approfondir l’étude de la

désoxygénation en examinant d’autre catalyseurs afin d’optimiser la formulation.
Cette étude permettra aussi d’étudier la stabilité dans le temps du catalyseur et sa
résistance à la formation de dépôt de coke. La cinétique de la réaction et
éventuellement de la désactivation du catalyseur pourra aussi être abordée.
2. Une étude de modélisation sous Aspen Plus (ou autre) du procédé de pyrolyse avec
l’utilisation des mécanismes réactionnels proposés pour la conversion des
molécules modèles de la biohuile.
3. Comme il est mentionné dans le chapitre IV, les gaz issus de la gazéification de la
biomasse contiennent des goudrons qu’il s’agit de les éliminer avant l’utilisation
des gaz dans des turbines (production d’électricité) ou comme gaz de synthèse. Par
conséquent, il serait intéressant d’approfondir cette partie pour étudier la
conversion des vapeurs condensables par craquage thermique et craquage
catalytique.

135
 RÉFERENCES

RÉFERENCES

[1] S. Carnot, « Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à
développer cette puissance », Bachelier Libraire, Paris, France, 1824.
[2] C. Perrin, « Les mirages de la révolution industrielle », Le Monde diplomatique,
2014.
[3] Key World Energy Statistics 2007, International energy agency, Head of
Communication and Information, Paris, France.
[4] N. Damanik, H. C. Ong, C. W. Tong, T. M. I. Mahlia, et A. S. Silitonga, « A review
on the engine performance and exhaust emission characteristics of diesel engines
fueled with biodiesel blends », Environ Sci Pollut Res, vol. 25, p. 15[07‑15325,
2018.
[5] S. Dharma et al., « Optimization of biodiesel production process for mixed Jatropha
curcas–Ceiba pentandra biodiesel using response surface methodology », Energy
Conversion and Management, vol. 115, p. 178‑190.
[6] M. Jahirul, M. Rasul, A. Chowdhury, et N. Ashwath, « Biofuels Production through
Biomass Pyrolysis —A Technological Review », Energies, vol. 5, no 12, p.
4952‑5001, 2012.
[7] F. Kusumo, A. S. Silitonga, H. H. Masjuki, H. C. Ong, J. Siswantoro, et T. M. I.
Mahlia, « Optimization of transesterification process for Ceiba pentandra oil: A
comparative study between kernel-based extreme learning machine and artificial
neural networks », Energy, vol. 134, p. 24‑34, 2017.
[8] I. E. Gordon et al., « The HITRAN2016 molecular spectroscopic database »,
Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, vol. 203, p. 3‑69,
2017.
[9] P. Basu, Combustion and Gasification in Fluidized Beds. CRC Press, 2006.
[10] J. G. G. Rincón, J. A. Toscano, et G. G. Gómez, « análisis exergético de un horno de
lecho fijo en la producción de panela », revista colombiana de tecnologias de
avanzada (RCTA), vol. 1, 2017.
[11] A. Damien, La biomasse énergie : Définitions, ressources et modes de
transformation, 2013.
[12] A. Anca-Couce, « Reaction mechanisms and multi-scale modelling of
lignocellulosic biomass pyrolysis », Progress in Energy and Combustion Science,
vol. 53, p. 41‑79, 2016.
[13] P. McKendry, « Energy production from biomass (part 1): overview of biomass »,
Bioresource Technology, vol. 83, no 1, p. 37‑46, 2002.
[14] M. G. Groenli, « A theoretical and experimental study of the thermal degradation of
biomass », Docteur Ingénierie, Université des sciences et de la technologie de
Trondheim, Norvége, 1996.
[15] W.-H. Chen, J. Peng, et X. T. Bi, « A state-of-the-art review of biomass torrefaction,
densification and applications », Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol.
44, p. 847‑866, 2015.

136
 RÉFERENCES

[16] Y. Lee et al., « Comparison of biochar properties from biomass residues produced
by slow pyrolysis at 500°C », Bioresource Technology, vol. 148, p. 196‑201, 2013.
[17] S. D. Stefanidis, K. G. Kalogiannis, E. F. Iliopoulou, C. M. Michailof, P. A.
Pilavachi, et A. A. Lappas, « A study of lignocellulosic biomass pyrolysis via the
pyrolysis of cellulose, hemicellulose and lignin », Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, vol. 105, p. 143‑150, 2014.
[18] A. Brandt, J. Gräsvik, J. P. Hallett, et T. Welton, « Deconstruction of lignocellulosic
biomass with ionic liquids », Green Chem., vol. 15, p. 550, 2013.
[19] Y. Habibi, L. A. Lucia, et O. J. Rojas, « Cellulose Nanocrystals: Chemistry, Self-
Assembly, and Applications », Chem. Rev., vol. 110, p. 3479‑3500, 2010.
[20] J.-L. Wertz, « Les hémicelluloses », Document ValBiom Gembloux Agro-Bio Tech,
Université de Liège, France, 2011.
[21] S. Irmak, M. Kurtuluş, A. Hasanoğlu (Hesenov), et O. Erbatur, « Gasification
efficiencies of cellulose, hemicellulose and lignin fractions of biomass in aqueous
media by using Pt on activated carbon catalyst », Biomass and Bioenergy, vol. 49, p.
102‑108, 2013.
[22] H. V. Scheller et P. Ulvskov, « Hemicelluloses », Annu. Rev. Plant Biol., vol. 61, p.
263‑289, 2010.
[23] D. Fengel et G. Wegener, « Wood—chemistry, ultrastructure, reactions, Walter de
Gruyter, Berlin, New York, 1983.
[24] H. Chen, « Chemical Composition and Structure of Natural Lignocellulose »,
Biotechnology of Lignocellulose: Theory and Practice, p. 25‑71. Dordrecht:
Springer Netherlands, 2014.
[25] X. Wang, S. R. A. Kersten, W. Prins, et W. P. M. van Swaaij, « Biomass Pyrolysis
in a Fluidized Bed Reactor. Part 2: Experimental Validation of Model Results », Ind.
Eng. Chem. Res., vol. 44, p. 8786‑8795, 2005.
[26] O. Condassamy, « Valorisation d’une lignine alcaline industrielle : vers le
développement de nouveaux synthons et oligomères bio-sourcés issus de la
lignine », École Doctorale des Sciences Chimiques, Université de Bordeaux, France,
2015.
[27] T. Liitiä, S. L. Maunu, J. Sipilä, et B. Hortling, « Application of Solid-State 13C
NMR Spectroscopy and Dipolar Dephasing Technique to Determine the Extent of
Condensation in Technical Lignins », Solid State Nuclear Magnetic Resonance, vol.
21, p. 171‑186, 2002.
[28] P. Jodin, «Le Bois : matériau d’ingénierie», Nancy : Arbolor, 1994.
[29] A. Badea et C. Gheorghe, « l’influence des proprietes physiques du bois et des
parametres du processus sur les produits de pyrolyse », .P.B. Sci. Bull., Series C,
Vol. 70, p. 104-10, 2008.
[30] L. T. Fan, Y.-H. Lee, et M. M. Gharpuray, « The nature of lignocellulosics and their
pretreatments for enzymatic hydrolysis », in Microbial Reactions, vol. 23, Berlin,
Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1982, p. 157‑187.
[31] A. Oasmaa, E. Kuoppala, S. Gust, et Y. Solantausta, « Fast Pyrolysis of Forestry
Residue. 1. Effect of Extractives on Phase Separation of Pyrolysis Liquids », Energy
Fuels, vol. 17, p. 1‑12, 2003.

137
 RÉFERENCES

[32] S. Willför, J. Hemming, M. Reunanen, C. Eckerman, et B. Holmbom, « Lignans and

Lipophilic Extractives in Norway Spruce Knots and Stemwood », Holzforschung,
vol. 57, p. 27‑36, 2003.
[33] R. Fahmi, A. V. Bridgwater, I. Donnison, N. Yates, et J. M. Jones, « The effect of
lignin and inorganic species in biomass on pyrolysis oil yields, quality and
stability », Fuel, vol. 87, p. 1230‑1240, 2008.
[34] S. N. Naik, V. V. Goud, P. K. Rout, et A. K. Dalai, « Production of first and second
generation biofuels: A comprehensive review », Renewable and Sustainable Energy
Reviews, vol. 14, p. 578‑597, 2010.
[35] K. K. Pant et P. Mohanty, « Biomass, Conversion Routes and Products - An
Overview », in Transformation of Biomass, A. Hornung, Éd. Chichester, UK: John
Wiley & Sons, Ltd, 2014, p. 1‑30.
[36] « Biocarburant : différentes générations pour produire du bioéthanol, biodiesel »,
https : //[Link]/fiche-pedagogique/biocarburant, 2010.
[37] «Production de biocarburant et surface agricole pour l’alimentation », https :
//[Link]/la-production-de-biocarburant-utilise-t-elle-la-
surface-agricole-destinee-a-l-alimentation, 2011.
[38] Triantafyllidis, S. Kostas, A. A. Lappas et M. Stöcker. « A General Introduction to
Biomass Utilization Possibilities ». In Role of catalysis for the sustainabl production
of bio-fuels and bio-chemicals. Elsevier, Oxford, RU. 2013.p. 1-25.
[39] P. E. A. Debiagi et al., « Detailed kinetic mechanism of gas-phase reactions of
volatiles released from biomass pyrolysis », Biomass and Bioenergy, vol. 93, p.
60‑71, 2016.
[40] C. Lindfors, E. Kuoppala, A. Oasmaa, Y. Solantausta, et V. Arpiainen,
« Fractionation of Bio-Oil », Energy Fuels, vol. 28, p. 5785‑5791, 2014.
[41] M. N. Uddin et al., « An Overview of Recent Developments in Biomass Pyrolysis
Technologies », Energies, vol. 11, p. 3115, 2018.
[42] Adem, « Pyrolyse et gazéification de la biomasse pour la production d’électricité -
Procédés et acteurs », 2001.
[43] S. Sinha, A. Jhalani, M. R. Ravi, et A. Ray, « Modelling of Pyrolysis in Wood: A
Review », p. 17.
[44] F.-X. Collard et J. Blin, « A review on pyrolysis of biomass constituents:
Mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of
cellulose, hemicelluloses and lignin », Renewable and Sustainable Energy Reviews,
vol. 38, p. 594‑608, 2014.
[45] X. Hu et M. Gholizadeh, « Biomass pyrolysis: A review of the process development
and challenges from initial researches up to the commercialisation stage », Journal
of Energy Chemistry, vol. 39, p. 109‑143, 2019.
[46] M. Lanzetta et C. Di Blasi, « Pyrolysis kinetics of wheat and corn straw », Journal
of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 44, p. 181‑192, 1998.
[47] A. V. Bridgwater, « Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading »,
Biomass and Bioenergy, vol. 38, p. 68‑94, 2012.
[48] A. Dufour, « Thermochemical Conversion of Biomass for the Production of Energy
and Chemicals », Focus Series, ed. Alain Dollet, Great Britain, 2016, p. 190.
[49] M. Bajus, « PYROLYSIS OF WOODY MATERIAL », p. 8, 2010.

138
 RÉFERENCES

[50] L. Fagbemi, L. Khezami, et R. Capart, « Pyrolysis products from different

biomasses », Applied Energy, vol. 69, p. 293‑306, 2001.
[51] J. A. Garcia-Nunez et al., « Historical Developments of Pyrolysis Reactors: A
Review », Energy Fuels, vol. 31, p. 5751‑5775, 2017.
[52] J. Jiang, J. Xu, et Z. Song, « Review of the direct thermochemical conversion of
lignocellulosic biomass for liquid fuels », Frontiers of Agricultural Science and
Engineering, vol. 2, 2015.
[53] F. Ronsse, « Biochar Production », in Biochar, V. J. Bruckman, E. Apaydin Varol,
B. B. Uzun, et J. Liu, , Éd. Cambridge: Cambridge University Press, 2016, p.
199‑226.
[54] S. Hameed, A. Sharma, V. Pareek, H. Wu, et Y. Yu, « A review on biomass
pyrolysis models: Kinetic, network and mechanistic models », Biomass and
Bioenergy, vol. 123, p. 104‑122, 2019.
[55] J. E. White, W. J. Catallo, et B. L. Legendre, « Biomass pyrolysis kinetics: A
comparative critical review with relevant agricultural residue case studies », Journal
of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 91, p. 1‑33, 2011.
[56] S. Papari et K. Hawboldt, « A review on the pyrolysis of woody biomass to bio-oil:
Focus on kinetic models », Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 52, p.
1580‑1595, 2015.
[57] K. Hashimoto, I. Hasegawa, J. Hayashi, et K. Mae, « Correlations of kinetic
parameters in biomass pyrolysis with solid residue yield and lignin content », Fuel,
vol. 90, p. 104‑112, 2011.
[58] A. Broido, « Kinetics of solide-phase cellulose pyrolysis », in Thermal Uses and
Properties of Carbohydrates and Lignins, F. Shafizadeh, K. V. Sarkanen, et D. A.
Tillman,Ed. Academic Press, 1976, p. 19‑36.
[59] A. G. W. Bradbury, Y. Sakai, et F. Shafizadeh, « A kinetic model for pyrolysis of
cellulose », J. Appl. Polym. Sci., vol. 23, p. 3271‑3280, 1979.
[60] C. A. Koufopanos, N. Papayannakos, G. Maschio, et A. Lucchesi, « Modelling of
the pyrolysis of biomass particles. Studies on kinetics, thermal and heat transfer
effects », Can. J. Chem. Eng., vol. 69, p. 907‑915, 1991.
[61] E. Ranzi et al., « Chemical Kinetics of Biomass Pyrolysis », Energy Fuels, vol. 22,
p. 4292‑4300, 2008.
[62] A. Sharma, V. Pareek, S. Wang, Z. Zhang, H. Yang, et D. Zhang, « A
phenomenological model of the mechanisms of lignocellulosic biomass pyrolysis
processes », Computers & Chemical Engineering, vol. 60, p. 231‑241, 2014.
[63] W.-C. R. Chan, M. Kelbon, et B. B. Krieger, « Modelling and experimental
verification of physical and chemical processes during pyrolysis of a large biomass
particle », Fuel, vol. 64, p. 1505‑1513, 1985.
[64] Z. Sun et al., « Methane Cracking over a Bituminous Coal Char », Energy Fuels,
vol. 21, p. 1601‑1605, 2007.
[65] Y. Zhang, J. Wu, et D. Zhang, « Cracking of Simulated Oil Refinery Off-Gas over a
Coal Char, Petroleum Coke, and Quartz », Energy Fuels, vol. 22, p. 1142‑1147,
2008.

139
 RÉFERENCES

[66] C. D. Blasi, « Analysis of Convection and Secondary Reaction Effects Within

Porous Solid Fuels Undergoing Pyrolysis », Combustion Sc. & Tech., vol. 90, p.
315‑340, 1993.
[67] H. Lu, E. Ip, J. Scott, P. Foster, M. Vickers, et L. L. Baxter, « Effects of particle
shape and size on devolatilization of biomass particle », Fuel, vol. 89, p. 1156‑1168,
2010.
[68] C. Guizani, S. Valin, J. Billaud, M. Peyrot, et S. Salvador, « Biomass fast pyrolysis
in a drop tube reactor for bio oil production: Experiments and modeling », Fuel, vol.
207, p. 71‑84, 2017.
[69] L. Abdelouahed, S. Leveneur, L. Vernieres-Hassimi, L. Balland, et B. Taouk,
« Comparative investigation for the determination of kinetic parameters for biomass
pyrolysis by thermogravimetric analysis », J Therm Anal Calorim, vol. 129, p.
1201‑1213, 2017.
[70] K. G. Burra, M. S. Hussein, R. S. Amano, et A. K. Gupta, « Syngas evolutionary
behavior during chicken manure pyrolysis and air gasification », Applied Energy,
vol. 181, p. 408‑415, 2016.
[71] S. Consonni, R. E. Katofsky, et E. D. Larson, « A gasification-based biorefinery for
the pulp and paper industry », Chemical Engineering Research and Design, vol. 87,
p. 1293‑1317, 2009.
[72] A. F. Kirkels et G. P. J. Verbong, « Biomass gasification: Still promising? A 30-year
global overview », Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 15, p. 471‑481,
2011.
[73] K.-Q. Tran, H.-H. Bui, A. Luengnaruemitchai, L. Wang, et Ø. Skreiberg,
« Isothermal and non-isothermal kinetic study on CO2 gasification of torrefied
forest residues », Biomass and Bioenergy, vol. 91, p. 175‑185, 2016.
[74] Z. Hu, X. Ma, et L. Li, « The synergistic effect of co-pyrolysis of oil shale and
microalgae to produce syngas », Journal of the Energy Institute, vol. 89, p. 447‑455,
2016.
[75] P. Hunpinyo, P. Cheali, P. Narataruksa, S. Tungkamani, et N. Chollacoop,
« Alternative route of process modification for biofuel production by embedding the
Fischer–Tropsch plant in existing stand-alone power plant (10 MW) based on
biomass gasification – Part I: A conceptual modeling and simulation approach (a
case study in Thailand) », Energy Conversion and Management, vol. 88, p.
1179‑1192, 2014.
[76] G. Wang et al., « Experimental and modeling studies on CO2 gasification of
biomass chars », Energy, vol. 114, p. 143‑154, 2016.
[77] C. Dupont, T. Nocquet, J. A. Da Costa, et C. Verne-Tournon, « Kinetic modelling of
steam gasification of various woody biomass chars: Influence of inorganic
elements », Bioresource Technology, vol. 102, p. 9743‑9748, 2011.
[78] C. Lang, « Développement de catalyseurs pour la réaction de conversion du gaz à
l’eau dans le cadre de la production d’hydrogène par vapogazéification de la
biomasse », phdthesis, Université de Strasbourg, France, 2016.
[79] K. Raveendran, « Pyrolysis characteristics of biomass and biomass components »,
Fuel, vol. 75, p. 987‑998, 1996.

140
 RÉFERENCES

[80] C. Hognon, C. Dupont, M. Grateau, et F. Delrue, « Comparison of steam

gasification reactivity of algal and lignocellulosic biomass: Influence of inorganic
elements », Bioresource Technology, vol. 164, p. 347‑353, 2014.
[81] M. Lajili, C. Guizani, F. J. Escudero Sanz, et M. Jeguirim, « Fast pyrolysis and
steam gasification of pellets prepared from olive oil mill residues », Energy, vol.
150, p. 61‑68, 2018.
[82] J. Ren, J.-P. Cao, X.-Y. Zhao, F.-L. Yang, et X.-Y. Wei, « Recent advances in
syngas production from biomass catalytic gasification: A critical review on reactors,
catalysts, catalytic mechanisms and mathematical models », Renewable and
Sustainable Energy Reviews, vol. 116, p. 109426, 2019.
[83] A. V. Bridgwater, « Renewable fuels and chemicals by thermal processing of
biomass », Chemical Engineering Journal, vol. 91, p. 87‑102, 2003.
[84] T. Hanaoka, S. Inoue, S. Uno, T. Ogi, et T. Minowa, « Effect of woody biomass
components on air-steam gasification », Biomass and Bioenergy, vol. 28, p. 69‑76,
2005.
[85] T. Tian, Q. Li, R. He, Z. Tan, et Y. Zhang, « Effects of biochemical composition on
hydrogen production by biomass gasification », International Journal of Hydrogen
Energy, vol. 42, p. 19723‑19732, 2017.
[86] D. López-González, M. Fernandez-Lopez, J. L. Valverde, et L. Sanchez-Silva,
« Gasification of lignocellulosic biomass char obtained from pyrolysis: Kinetic and
evolved gas analyses », Energy, vol. 71, p. 456‑467, 2014.
[87] C. Wu, Z. Wang, J. Huang, et P. T. Williams, « Pyrolysis/gasification of cellulose,
hemicellulose and lignin for hydrogen production in the presence of various nickel-
based catalysts », Fuel, vol. 106, p. 697‑706, 2013.
[88] C. K. W. Ndiema, P. N. Manga, et C. R. Ruttoh, « Influence of die pressure on
relaxation characteristics of briquetted biomass », Energy Conversion and
Management, vol. 43, p. 2157‑2161, 2002.
[89] J. W. Cumming et J. McLaughlin, « The thermogravimetric behaviour of coal »,
Thermochimica Acta, vol. 57, p. 253‑272, 1982.
[90] M. Horio, A. Suri, J. Asahara, S. Sagawa, et C. Aida, « Development of Biomass
Charcoal Combustion Heater for Household Utilization », Ind. Eng. Chem. Res., vol.
48, p. 361‑372, 2009.
[91] J.B. Fressoz, « La longue marche de la crise écologique»,
manuel_d'histoire_critique, 2014.
[92] T. Nussbaumer et J. E. Hustad, « Overview of Biomass Combustion », in
Developments in Thermochemical Biomass Conversion: Volume 1 / Volume 2, A. V.
Bridgwater et D. G. B. Boocock, Éd. Dordrecht: Springer Netherlands, 1997. p.
1229‑1243.
[93] B. Piriou, G. Vaitilingom, B. Veyssiere, B. Cuq, et X. Rouau, « Potential direct use
of solid biomass in internal combustion engines », Progress in Energy and
Combustion Science, vol. 39, p. 169‑188, 2013.
[94] J.-C. GOUDEAU, « Combustion de mélanges, combustibles classiques/biomasse.
Etude des modifications induites au niveau de la composition des fumées et des
cendres », p. 64, RECORD 00-0219/1A, 2001.

141
 RÉFERENCES

[95] C. Mohabeer, L. Abdelouahed, S. Marcotte, et B. Taouk, « Comparative analysis of

pyrolytic liquid products of beech wood, flax shives and woody biomass
components », Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 127, p. 269‑277,
2017.
[96] D. Chiaramonti, A. Oasmaa, et Y. Solantausta, « Power generation using fast
pyrolysis liquids from biomass », Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol.
11, p. 1056‑1086, 2007.
[97] S. Czernik et A. V. Bridgwater, « Overview of Applications of Biomass Fast
Pyrolysis Oil », Energy Fuels, vol. 18, p. 590‑598, 2004.
[98] M. C. Samolada, W. Baldauf, et I. A. Vasalos, « Production of a bio-gasoline by
upgrading biomass flash pyrolysis liquids via hydrogen processing and catalytic
cracking », Fuel, vol. 77, p. 1667‑1675, 1998.
[99] Y. Solantausta, « Co-processing of Upgraded Bio-Liquids in Standard Refinery
Units - BIOCOUP », European conference on biorefinery research, 2006.
[100] M. E. Sánchez et al., « Effect of pyrolysis temperature on the composition of the oils
obtained from sewage sludge », Biomass and Bioenergy, vol. 33, p. 933‑940, 2009.
[101] M. Ikura, S. Mirmiran, M. Stanciulescu, et H. Sawatzky, « Pyrolysis liquid-in-diesel
oil microemulsions », US5820640A, 13, 1998.
[102] Q. Zhang, J. Chang, T. Wang, et Y. Xu, « Review of biomass pyrolysis oil
properties and upgrading research », Energy Conversion and Management, vol. 48,
p. 87‑92, 2007.
[103] J. D. Adjaye, R. K. Sharma, et N. N. Bakhshi, « Characterization and stability
analysis of wood-derived bio-oil », Fuel Processing Technology, vol. 31, p.
241‑256, 1992.
[104] S. Hosokai et al., « Spontaneous Generation of Tar Decomposition Promoter in a
Biomass Steam Reformer », Chemical Engineering Research and Design, vol. 83, p.
1093‑1102, 2005.
[105] R. V. Pindoria, A. Megaritis, A. A. Herod, et R. Kandiyoti, « A two-stage fixed-bed
reactor for direct hydrotreatment of volatiles from the hydropyrolysis of biomass:
effect of catalyst temperature, pressure and catalyst ageing time on product
characteristics », Fuel, vol. 77, p. 1715‑1726.
[106] R. V. Pindoria, J.-Y. Lim, J. E. Hawkes, M.-J. Lazaro, A. A. Herod, et R. Kandiyoti,
« Structural characterization of biomass pyrolysis tars/oils from eucalyptus wood
waste: effect of H2 pressure and sample configuration », Fuel, vol. 76, p.
1013‑1023, 1997.
[107] E. G. Baker et D. C. Elliott, « Catalytic Hydrotreating of Biomass-Derived Oils », in
Pyrolysis Oils from Biomass, vol. 376, E. J. Soltes et T. A. Milne, Éd. Washington,
DC: American Chemical Society, 1988, p. 228‑240.
[108] C. Zhao, Y. Kou, A. A. Lemonidou, X. Li, et J. A. Lercher, « Highly Selective
Catalytic Conversion of Phenolic Bio-Oil to Alkanes », Angew. Chem. Int. Ed., vol.
48, p. 3987‑3990, 2009.
[109] J. D. Adjaye et N. N. Bakhshi, « Catalytic conversion of a biomass-derived oil to
fuels and chemicals I: Model compound studies and reaction pathways », Biomass
and Bioenergy, vol. 8, p. 131‑149, 1995.

142
 RÉFERENCES

[110] T. Dickerson et J. Soria, « Catalytic Fast Pyrolysis: A Review », Energies, vol. 6, p.

514‑538, 2013.
[111] P. M. Mortensen, J.-D. Grunwaldt, P. A. Jensen, K. G. Knudsen, et A. D. Jensen,
« A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels », Applied Catalysis A:
General, vol. 407, p. 1‑19, 2011.
[112] C. H. Ko, S. H. Park, J.-K. Jeon, D. J. Suh, K.-E. Jeong, et Y.-K. Park, « Upgrading
of biofuel by the catalytic deoxygenation of biomass », Korean J. Chem. Eng., vol.
29, p. 1657‑1665, 2012.
[113] G. Chen et al., « Catalytic cracking of model compounds of bio-oil over HZSM-5
and the catalyst deactivation », Science of The Total Environment, vol. 631‑632, p.
1611‑1622, 2018.
[114] Y. S. Choi, Y. Elkasabi, P. C. Tarves, C. A. Mullen, et A. A. Boateng, « Catalytic
cracking of fast and tail gas reactive pyrolysis bio-oils over HZSM-5 », Fuel
Processing Technology, vol. 161, p. 132‑138, 2017.
[115] J. Wang et al., « Catalytic upgrading of bio‐oil: Hydrodeoxygenation study of
acetone as molecule model of ketones », Can J Chem Eng, p. cjce.23909, 2020.
[116] E. Furimsky, « Catalytic hydrodeoxygenation », Applied Catalysis A: General, vol.
199, p. 147‑190, 2000.
[117] S. Echeandia, P. L. Arias, V. L. Barrio, B. Pawelec, et J. L. G. Fierro, « Synergy
effect in the HDO of phenol over Ni–W catalysts supported on active carbon: Effect
of tungsten precursors », Applied Catalysis B: Environmental, vol. 101, . p. 1‑12,
2010.
[118] D. C. Elliott et al., « Catalytic Hydroprocessing of Fast Pyrolysis Bio-oil from Pine
Sawdust », Energy Fuels, vol. 26, p. 3891‑3896, 2012.
[119] C. Mohabeer et al., « Pyrolysis of Beech Wood in A Continuous Drop Tube Reactor
in Comparison to A Batch Reactor », Advances in Science, Technology and
Engineering Systems Journal, vol. 5, p. 441‑451, 2020.
[120] C. Mohabeer et al., « Production of liquid bio-fuel from catalytic de-oxygenation:
Pyrolysis of beech wood and flax shives », Journal of Fuel Chemistry and
Technology, vol. 47, p. 153‑166, 2019.
[121] E. Pütün, B. B. Uzun, et A. E. Pütün, « Fixed-bed catalytic pyrolysis of cotton-seed
cake: Effects of pyrolysis temperature, natural zeolite content and sweeping gas flow
rate », Bioresource Technology, vol. 97, p. 701‑710, 2006.
[122] R. French et S. Czernik, « Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production »,
Fuel Processing Technology, vol. 91, p. 25‑32, janv. 2010.
[123] T. L. Chew et S. Bhatia, « Effect of catalyst additives on the production of biofuels
from palm oil cracking in a transport riser reactor », Bioresource Technology, vol.
100, p. 2540‑2545, 2009.
[124] Y. Wang et J. Wang, « Multifaceted effects of HZSM-5 (Proton-exchanged Zeolite
Socony Mobil-5) on catalytic cracking of pinewood pyrolysis vapor in a two-stage
fixed bed reactor », Bioresource Technology, vol. 214, p. 700‑710, 2016.
[125] A. Veses, B. Puértolas, M. S. Callén, et T. García, « Catalytic upgrading of biomass
derived pyrolysis vapors over metal-loaded ZSM-5 zeolites: Effect of different metal

143
 RÉFERENCES

cations on the bio-oil final properties », Microporous and Mesoporous Materials,

vol. 209, p. 189‑196, 2015.
[126] P. Li, D. Li, H. Yang, X. Wang, et H. Chen, « Effects of Fe-, Zr-, and Co-Modified
Zeolites and Pretreatments on Catalytic Upgrading of Biomass Fast Pyrolysis
Vapors », Energy Fuels, vol. 30, p. 3004‑3013, 2016.
[127] C. A. Mullen et A. A. Boateng, « Production of Aromatic Hydrocarbons via
Catalytic Pyrolysis of Biomass over Fe-Modified HZSM-5 Zeolites », ACS
Sustainable Chem. Eng., vol. 3, p. 1623‑1631, 2015.
[128] L. Sun, X. Zhang, L. Chen, B. Zhao, S. Yang, et X. Xie, « Comparision of catalytic
fast pyrolysis of biomass to aromatic hydrocarbons over ZSM-5 and Fe/ZSM-5
catalysts », Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 121, p. 342‑346, .
2016.
[129] L. Gueudré et al., « Coke chemistry under vacuum gasoil/bio-oil FCC co-processing
conditions », Catalysis Today, vol. 257, p. 200‑212, 2015
[130] K. L. Hew, A. M. Tamidi, S. Yusup, K. T. Lee, et M. M. Ahmad, « Catalytic
cracking of bio-oil to organic liquid product (OLP) », Bioresource Technology, vol.
101, p. 8855‑8858, 2010.
[131] J. Peng, P. Chen, H. Lou, et X. Zheng, « Catalytic upgrading of bio-oil by HZSM-5
in sub- and super-critical ethanol », Bioresource Technology, vol. 100, p.
3415‑3418, 2009.
[132] Y. Xu, X. Zheng, H. Yu, et X. Hu, « Hydrothermal liquefaction of Chlorella
pyrenoidosa for bio-oil production over Ce/HZSM-5 », Bioresource Technology,
vol. 156, p. 1‑5, 2014.
[133] A. G. Gayubo, A. T. Aguayo, A. Atutxa, R. Aguado, et J. Bilbao, « Transformation
of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5 Zeolite. I.
Alcohols and Phenols », Ind. Eng. Chem. Res., vol. 43, p. 2610‑2618, 2004.
[134] A. G. Gayubo, A. T. Aguayo, A. Atutxa, R. Aguado, M. Olazar, et J. Bilbao,
« Transformation of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-
5 Zeolite. II. Aldehydes, Ketones, and Acids », Ind. Eng. Chem. Res., vol. 43, p.
2619‑2626, 2004.
[135] J. Fuhse et F. Bandermann, « Conversion of organic oxygen compounds and their
mixtures on H-ZSM-5 », Chem. Eng. Technol., vol. 10, p. 323‑329, 1987
[136] M. Van de Velden, J. Baeyens, A. Brems, B. Janssens, et R. Dewil, « Fundamentals,
kinetics and endothermicity of the biomass pyrolysis reaction », Renewable Energy,
vol. 35, p. 232‑242, 2010.
[137] C. Mohabeer, L. Abdelouahed, S. Marcotte, et B. Taouk, « Comparative analysis of
pyrolytic liquid products of beech wood, flax shives and woody biomass
components », Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 127, p. 269‑277,
2017.
[138] A. Aho et al., « Catalytic upgrading of woody biomass derived pyrolysis vapours
over iron modified zeolites in a dual-fluidized bed reactor », Fuel, vol. 89, p.
1992‑2000, 2010.

144
 RÉFERENCES

[139] S. Dorge, M. Jeguirim, et G. Trouvé, « Thermal degradation of Miscanthus pellets:

kinetics and aerosols characterization », Waste Biomass Valor, vol. 2, p. 149‑155,
2011.
[140] J. J. M. Orfão, F. J. A. Antunes, et J. L. Figueiredo, « Pyrolysis kinetics of
lignocellulosic materials—three independent reactions model », Fuel, vol. 78, p.
349‑358, 1999.
[141] TA Instruments, Q SERIES™ THERMAL ANALYZERS.
[142] R. García, C. Pizarro, A. G. Lavín, et J. L. Bueno, « Biomass proximate analysis
using thermogravimetry », Bioresource Technology, vol. 139, p. 1‑4, 2013.
[143] S. A. Channiwala et P. P. Parikh, « A unified correlation for estimating HHV of
solid, liquid and gaseous fuels », Fuel, vol. 81, p. 1051‑1063, 2002.
[144] R. C. Deka, « Acidity in zeolites and their characterization by different
spectroscopic methods », Indian J. Chem. Technol, Vol. 5, p. 109-123, 1998.
[145] D. Topaloǧlu Yazıcı et C. Bilgiç, « Determining the surface acidic properties of
solid catalysts by amine titration using Hammett indicators and FTIR-pyridine
adsorption methods », Surf. Interface Anal., vol. 42, p. 959‑962, 2010.
[146] E. Kastanaki et D. Vamvuka, « A comparative reactivity and kinetic study on the
combustion of coal–biomass char blends », Fuel, vol. 85, p. 1186‑1193, 2006.
[147] Y. El may, M. Jeguirim, S. Dorge, G. Trouvé, et R. Said, « Study on the thermal
behavior of different date palm residues: Characterization and devolatilization
kinetics under inert and oxidative atmospheres », Energy, vol. 44, p. 702‑709, 2012.
[148] J. Garcia Torrent, N. Fernandez Anez, L. Medic Pejic, et L. Montenegro Mateos,
« Assessment of self-ignition risks of solid biofuels by thermal analysis », Fuel, vol.
143, p. 484‑491, 2015.
[149] M. V. Gil, D. Casal, C. Pevida, J. J. Pis, et F. Rubiera, « Thermal behaviour and
kinetics of coal/biomass blends during co-combustion », Bioresource Technology,
vol. 101, p. 5601‑5608, 2010.
[150] H. Haykırı-Açma, « Combustion characteristics of different biomass materials »,
Energy Conversion and Management, vol. 44, p. 155‑162, 2003.
[151] L. Jiang et al., « Pyrolysis and combustion kinetics of sludge–camphor pellet
thermal decomposition using thermogravimetric analysis », Energy Conversion and
Management, vol. 106, p. 282‑289, 2015.
[152] S. Munir, S. S. Daood, W. Nimmo, A. M. Cunliffe, et B. M. Gibbs, « Thermal
analysis and devolatilization kinetics of cotton stalk, sugar cane bagasse and shea
meal under nitrogen and air atmospheres », Bioresource Technology, vol. 100, p.
1413‑1418, 2009.
[153] H. H. Sait, A. Hussain, A. A. Salema, et F. N. Ani, « Pyrolysis and combustion
kinetics of date palm biomass using thermogravimetric analysis », Bioresource
Technology, vol. 118, p. 382‑389, 2012.
[154] L. Abdelouahed, S. Leveneur, L. Vernieres-Hassimi, L. Balland, et B. Taouk,
« Comparative investigation for the determination of kinetic parameters for biomass
pyrolysis by thermogravimetric analysis », Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, vol. 129, p. 1201‑1213, 2017.

145
 RÉFERENCES

[155] A. Anca-Couce, A. Berger, et N. Zobel, « How to determine consistent biomass

pyrolysis kinetics in a parallel reaction scheme », Fuel, vol. 123, p. 230‑240, 2014.
[156] M. G. Grønli, G. Várhegyi, et C. Di Blasi, « Thermogravimetric analysis and
devolatilization kinetics of wood », Industrial & Engineering Chemistry Research,
vol. 41, p. 4201‑4208, 2002.
[157] H. E. Kissinger, « Reaction kinetics in differential thermal analysis », Analytical
chemistry, vol. 29, p. 1702‑1706, 1957.
[158] N. E. Gordina, V. Y. Prokof’ev, N. N. Smirnov, et A. P. Khramtsova, « The study of
the thermal behavior of solid mixtures of metakaolin and sodium hydroxide by
isoconversional model-free analyzes », Journal of Physics and Chemistry of Solids,
vol. 110, p. 297‑306, 2017.
[159] K. Mansaray et A. Ghaly, « Kinetics of the thermal degradation of rice husks in
nitrogen atmosphere », Energy Sources, vol. 21, p. 773‑784, 1999.
[160] A. Chandrasekaran, S. Ramachandran, et S. Subbiah, « Determination of kinetic
parameters in the pyrolysis operation and thermal behavior of Prosopis juliflora
using thermogravimetric analysis », Bioresource Technology, vol. 233, p. 413‑422,
2017.
[161] A. Álvarez, C. Pizarro, R. García, J. L. Bueno, et A. G. Lavín, « Determination of
kinetic parameters for biomass combustion », Bioresource Technology, vol. 216, p.
36‑43, 2016.
[162] S. Y. Yorulmaz et A. Atimtay, « Investigation of Combustion Kinetics of Five
Waste Wood Samples with Thermogravimetric Analysis », in Survival and
Sustainability: Environmental concerns in the 21st Century, H. Gökçekus, U.
Türker, et J. W. LaMoreaux, Éd. Berlin, Heidelberg: Springer, 2011, p. 511‑520.
[163] A. W. Coats et J. P. Redfern, « Kinetic Parameters from Thermogravimetric Data »,
Nature, vol. 201, p. 68‑69, 1964.
[164] Md. A. Islam, M. Auta, G. Kabir, et B. H. Hameed, « A thermogravimetric analysis
of the combustion kinetics of karanja (Pongamia pinnata) fruit hulls char »,
Bioresource Technology, vol. 200, p. 335‑341, 2016.
[165] K. Miura et T. Maki, « A Simple Method for Estimating f (E) and k 0 (E) in the
Distributed Activation Energy Model », Energy Fuels, vol. 12, p. 864‑869, 1998.
[166] S.-S. Kim, J. Kim, Y.-H. Park, et Y.-K. Park, « Pyrolysis kinetics and decomposition
characteristics of pine trees », Bioresource Technology, vol. 101, p. 9797‑9802,
2010.
[167] L. Wilson, W. Yang, W. Blasiak, G. R. John, et C. F. Mhilu, « Thermal
characterization of tropical biomass feedstocks », Energy Conversion and
Management, vol. 52, p. 191‑198, janv. 2011.
[168] S. Munir, S. Daood, W. Nimmo, A. Cunliffe, et B. Gibbs, « Thermal analysis and
devolatilization kinetics of cotton stalk, sugar cane bagasse and shea meal under
nitrogen and air atmospheres », Bioresource Technology, vol. 100, p. 1413‑1418,
2009.

146
 RÉFERENCES

[169] Y. El may, M. Jeguirim, S. Dorge, G. Trouvé, et R. Said, « Study on the thermal

behavior of different date palm residues: Characterization and devolatilization
kinetics under inert and oxidative atmospheres », Energy, vol. 44, p. 702‑709, 2012.
[170] Khalideh Al bkoor Alrawashdeh, Katarzyna Slopiecka, Abdullah A. Alshorman,
Pietro Bartocci, et Francesco Fantozzi, « Pyrolytic Degradation of Olive Waste
Residue (OWR) by TGA: Thermal Decomposition Behavior and Kinetic Study »,
JEPE, vol. 11, 2017.
[171] J. Cai et L. Bi, « Kinetic analysis of wheat straw pyrolysis using isoconversional
methods », Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 98, p. 325‑330, 2009.
[172] S. S. Idris, N. A. Rahman, K. Ismail, A. B. Alias, Z. A. Rashid, et M. J. Aris,
« Investigation on thermochemical behaviour of low rank Malaysian coal, oil palm
biomass and their blends during pyrolysis via thermogravimetric analysis (TGA) »,
Bioresource Technology, vol. 101, p. 4584‑4592, 2010.
[173] A. K. Varma et P. Mondal, « Pyrolysis of sugarcane bagasse in semi batch reactor:
Effects of process parameters on product yields and characterization of products »,
Industrial Crops and Products, vol. 95, p. 704‑717, 2017.
[174] I. Fonts, G. Gea, M. Azuara, J. Ábrego, et J. Arauzo, « Sewage sludge pyrolysis for
liquid production: A review », Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 16,
p. 2781‑2805, . 2012.
[175] B. Biswas, N. Pandey, Y. Bisht, R. Singh, J. Kumar, et T. Bhaskar, « Pyrolysis of
agricultural biomass residues: Comparative study of corn cob, wheat straw, rice
straw and rice husk », Bioresource technology, vol. 237, p. 57‑63, 2017.
[176] T. Imam et S. Capareda, « Characterization of bio-oil, syn-gas and bio-char from
switchgrass pyrolysis at various temperatures », Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, vol. 93, p. 170‑177, janv. 2012.
[177] P. Sun, M. Heng, S.-H. Sun, et J. Chen, « Analysis of liquid and solid products from
liquefaction of paulownia in hot-compressed water », Energy Conversion and
Management, vol. 52, . p. 924‑933, févr. 2011.
[178] C. Mohabeer, L. Abdelouahed, S. Marcotte, et B. Taouk, « Comparative analysis of
pyrolytic liquid products of beech wood, flax shives and woody biomass
components », Journal of analytical and applied pyrolysis, vol. 127, p. 269‑277,
2017.
[179] Z. Hu, E. Jiang, et X. Ma, « The effect of oxygen carrier content and temperature on
chemical looping gasification of microalgae for syngas production », Journal of the
Energy Institute, vol. 92, p. 474‑487, 2019.
[180] L. Wei, S. Xu, L. Zhang, C. Liu, H. Zhu, et S. Liu, « Steam gasification of biomass
for hydrogen-rich gas in a free-fall reactor », International Journal of Hydrogen
Energy, vol. 32, p. 24‑31, 2007.
[181] N. Nipattummakul, I. I. Ahmed, S. Kerdsuwan, et A. K. Gupta, « Hydrogen and
syngas production from sewage sludge via steam gasification », International
Journal of Hydrogen Energy, vol. 35, p. 11738‑11745, 2010.
[182] J. Li, Y. Yin, X. Zhang, J. Liu, et R. Yan, « Hydrogen-rich gas production by steam
gasification of palm oil wastes over supported tri-metallic catalyst », International
Journal of Hydrogen Energy, vol. 34, p. 9108‑9115, 2009.

147
 RÉFERENCES

[183] I. Ahmed et A. K. Gupta, « Syngas yield during pyrolysis and steam gasification of
paper », Applied Energy, vol. 86, p. 1813‑1821, 2009.
[184] V. Kirubakaran, V. Sivaramakrishnan, R. Nalini, T. Sekar, M. Premalatha, et P.
Subramanian, « A review on gasification of biomass », Renewable and Sustainable
Energy Reviews, vol. 13, p. 179‑186, 2009.
[185] J. Zhou et al., « Biomass–oxygen gasification in a high-temperature entrained-flow
gasifier », Biotechnology Advances, vol. 27, p. 606‑611, 2009.
[186] H. Karatas et F. Akgun, « Experimental results of gasification of walnut shell and
pistachio shell in a bubbling fluidized bed gasifier under air and steam
atmospheres », Fuel, vol. 214, p. 285‑292, 2018.
[187] X. Ku, H. Jin, et J. Lin, « Comparison of gasification performances between raw and
torrefied biomasses in an air-blown fluidized-bed gasifier », Chemical Engineering
Science, vol. 168, p. 235‑249, 2017.
[188] M. Widyawati, T. L. Church, N. H. Florin, et A. T. Harris, « Hydrogen synthesis
from biomass pyrolysis with in situ carbon dioxide capture using calcium oxide »,
International Journal of Hydrogen Energy, vol. 36, p. 4800‑4813, 2011.
[189] A. Almeida, P. Neto, I. Pereira, A. Ribeiro, et R. Pilão, « Effect of temperature on
the gasification of olive bagasse particles », Journal of the Energy Institute, vol. 92,
p. 153‑160, 2019.
[190] W. Li, Q. Li, R. Chen, Y. Wu, et Y. Zhang, « Investigation of hydrogen production
using wood pellets gasification with steam at high temperature over 800 °C to 1435
°C », International Journal of Hydrogen Energy, vol. 39, p. 5580‑5588, 2014.
[191] A. S. Al-Rahbi et P. T. Williams, « Hydrogen-rich syngas production and tar
removal from biomass gasification using sacrificial tyre pyrolysis char », Applied
Energy, vol. 190, p. 501‑509, 2017.
[192] M. L. Valderrama Rios, A. M. González, E. E. S. Lora, et O. A. Almazán del Olmo,
« Reduction of tar generated during biomass gasification: A review », Biomass and
Bioenergy, vol. 108, p. 345‑370, 2018.
[193] P. Rutkowski, « Pyrolysis of cellulose, xylan and lignin with the K2CO3 and ZnCl2
addition for bio-oil production », Fuel Processing Technology, vol. 92, p. 517‑522,
2011.
[194] C. Quan, N. Gao, et Q. Song, « Pyrolysis of biomass components in a TGA and a
fixed-bed reactor: Thermochemical behaviors, kinetics, and product
characterization », Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 121, p. 84‑92,
2016.
[195] H. Yang, R. Yan, H. Chen, D. H. Lee, et C. Zheng, « Characteristics of
hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis », Fuel, vol. 86, no 12‑13, p.
1781‑1788, août 2007, doi: 10.1016/[Link].2006.12.013.
[196] H. C. Yoon, P. Pozivil, et A. Steinfeld, « Thermogravimetric Pyrolysis and
Gasification of Lignocellulosic Biomass and Kinetic Summative Law for Parallel
Reactions with Cellulose, Xylan, and Lignin », Energy Fuels, vol. 26, no 1, p.
357‑364, janv. 2012.

148
 RÉFERENCES

[197] C. Wu, Z. Wang, V. Dupont, J. Huang, et P. T. Williams, « Nickel-catalysed

pyrolysis/gasification of biomass components », Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, vol. 99, p. 143‑148, 2013.
[198] S. Jiang et al., « Oxidative pyrolysis of mallee wood biomass, cellulose and lignin »,
Fuel, vol. 217, p. 382‑388, 2018.
[199] T. Yoshida, Y. Oshima, et Y. Matsumura, « Gasification of biomass model
compounds and real biomass in supercritical water », Biomass and Bioenergy, vol.
26, p. 71‑78, 2004.
[200] H. Yu, Z. Zhang, Z. Li, et D. Chen, « Characteristics of tar formation during
cellulose, hemicellulose and lignin gasification », Fuel, vol. 118, p. 250‑256, 2014.
[201] S. Wang, X. Guo, K. Wang, et Z. Luo, « Influence of the interaction of components
on the pyrolysis behavior of biomass », Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
vol. 91, p. 183‑189, 2011.
[202] C. Couhert, J.-M. Commandre, et S. Salvador, « Is it possible to predict gas yields of
any biomass after rapid pyrolysis at high temperature from its composition in
cellulose, hemicellulose and lignin? », Fuel, vol. 88, p. 408‑417, 2009.
[203] P. Fu et al., « FTIR study of pyrolysis products evolving from typical agricultural
residues », Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 88, p. 117‑123, 2010.
[204] V. Pasangulapati, K. D. Ramachandriya, A. Kumar, M. R. Wilkins, C. L. Jones, et
R. L. Huhnke, « Effects of cellulose, hemicellulose and lignin on thermochemical
conversion characteristics of the selected biomass », Bioresource Technology, vol.
114, p. 663‑669, 2012.
[205] C. Zhao, E. Jiang, et A. Chen, « Volatile production from pyrolysis of cellulose,
hemicellulose and lignin », Journal of the Energy Institute, vol. 90, p. 902‑913,
2017.
[206] D. Lv, M. Xu, X. Liu, Z. Zhan, Z. Li, et H. Yao, « Effect of cellulose, lignin, alkali
and alkaline earth metallic species on biomass pyrolysis and gasification », Fuel
Processing Technology, vol. 91, p. 903‑909, 2010
[207] Q. Liu, S. Wang, Y. Zheng, Z. Luo, et K. Cen, « Mechanism study of wood lignin
pyrolysis by using TG–FTIR analysis », Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, vol. 82, p. 170‑177, 2008.
[208] A. M. A. Nada et M. L. Hassan, « Thermal behavior of cellulose and some cellulose
derivatives », Polymer Degradation and Stability, vol. 67, p. 111‑115, 2000.
[209] N. Boukaous, L. Abdelouahed, M. Chikhi, A.-H. Meniai, C. Mohabeer, et B. Taouk,
« Combustion of Flax Shives, Beech Wood, Pure Woody Pseudo-Components and
Their Chars: A Thermal and Kinetic Study », Energies, vol. 11, p. 2146, 2018.
[210] L. Abdelouahed, S. Leveneur, L. Vernieres-Hassimi, L. Balland, et B. Taouk,
« Comparative investigation for the determination of kinetic parameters for biomass
pyrolysis by thermogravimetric analysis », J Therm Anal Calorim, p. 1‑13, 2017.
[211] D. Vamvuka, E. Kastanaki, et M. Lasithiotakis, « Devolatilization and Combustion
Kinetics of Low-Rank Coal Blends from Dynamic Measurements », Ind. Eng.
Chem. Res., vol. 42, p. 4732‑4740, 2003.

149
 RÉFERENCES

[212] H. Zhou, Y. Long, A. Meng, S. Chen, Q. Li, et Y. Zhang, « A novel method for
kinetics analysis of pyrolysis of hemicellulose, cellulose, and lignin in TGA and
macro-TGA », RSC Advances, vol. 5, p. 26509‑26516, 2015.
[213] T. Hosoya, H. Kawamoto, et S. Saka, « Cellulose–hemicellulose and cellulose–
lignin interactions in wood pyrolysis at gasification temperature », Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 80, p. 118‑125, 2007.
[214] J. Yu, N. Paterson, J. Blamey, et M. Millan, « Cellulose, xylan and lignin
interactions during pyrolysis of lignocellulosic biomass », Fuel, vol. 191, p.
140‑149, 2017.
[215] C. Gai, Z. Liu, G. Han, N. Peng, et A. Fan, « Combustion behavior and kinetics of
low-lipid microalgae via thermogravimetric analysis », Bioresource Technology,
vol. 181, p. 148‑154, 2015,
[216] M. G. Grønli, G. Varhegyi, et C. Di Blasi, « Thermogravimetric analysis and
devolatilization kinetics of wood », Industrial & Engineering Chemistry Research,
vol. 41, p. 4201‑4208, 2002.
[217] Q. Li, C. Zhao, X. Chen, W. Wu, et Y. Li, « Comparison of pulverized coal
combustion in air and in O2/CO2 mixtures by thermo-gravimetric analysis »,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 85, p. 521‑528, 2009.
[218] F. Meng, J. Yu, A. Tahmasebi, et Y. Han, « Pyrolysis and Combustion Behavior of
Coal Gangue in O2/CO2 and O2/N2 Mixtures Using Thermogravimetric Analysis
and a Drop Tube Furnace », Energy Fuels, vol. 27, p. 2923‑2932, 2013.
[219] Z. Wang, W. Lin, W. Song, et X. Wu, « Pyrolysis of the lignocellulose fermentation
residue by fixed-bed micro reactor », Energy, vol. 43, p. 301‑305, 2012.
[220] N. A. Liu, W. Fan, R. Dobashi, et L. Huang, « Kinetic modeling of thermal
decomposition of natural cellulosic materials in air atmosphere », Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 63, p. 303‑325, 2002.
[221] S. Y. Yorulmaz et A. T. Atimtay, « Investigation of combustion kinetics of treated
and untreated waste wood samples with thermogravimetric analysis », Fuel
Processing Technology, vol. 90, p. 939‑946, 2009.
[222] R. Capart, L. Khezami, et A. K. Burnham, « Assessment of various kinetic models
for the pyrolysis of a microgranular cellulose », Thermochimica Acta, vol. 417, p.
79‑89, 2004,
[223] S. Vyazovkin, A. K. Burnham, J. M. Criado, L. A. Pérez-Maqueda, C. Popescu, et
N. Sbirrazzuoli, « ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing
kinetic computations on thermal analysis data », Thermochimica Acta, vol. 520, p.
1‑19, 2011.
[224] E. Biagini, F. Lippi, L. Petarca, et L. Tognotti, « Devolatilization rate of biomasses
and coal–biomass blends: an experimental investigation », Fuel, vol. 81, p.
1041‑1050, 2002,
[225] J. Cai, Y. Wang, L. Zhou, et Q. Huang, « Thermogravimetric analysis and kinetics
of coal/plastic blends during co-pyrolysis in nitrogen atmosphere », Fuel Processing
Technology, vol. 89, p. 21‑27, 2008.

150
 RÉFERENCES

[226] K. Jayaraman et I. Gökalp, « Pyrolysis, combustion and gasification characteristics

of miscanthus and sewage sludge », Energy Conversion and Management, vol. 89,
p. 83‑91, janv. 2015.
[227] W. Su, H. Ma, Q. Wang, J. Li, et J. Ma, « Thermal behavior and gaseous emission
analysis during co-combustion of ethanol fermentation residue from food waste and
coal using TG–FTIR », Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 99, p.
79‑84, janv. 2013.
[228] O. Senneca, « Kinetics of pyrolysis, combustion and gasification of three biomass
fuels », Fuel Processing Technology, vol. 88, p. 87‑97, janv. 2007.
[229] S. G. Sahu, P. Sarkar, N. Chakraborty, et A. K. Adak, « Thermogravimetric
assessment of combustion characteristics of blends of a coal with different biomass
chars », Fuel Processing Technology, vol. 91, p. 369‑378, 2010.
[230] A. Kumar, L. Wang, Y. A. Dzenis, D. D. Jones, et M. A. Hanna,
« Thermogravimetric characterization of corn stover as gasification and pyrolysis
feedstock », Biomass and Bioenergy, vol. 32, p. 460‑467, 2008.
[231] R. Hurt, J.-K. Sun, et M. Lunden, « A Kinetic Model of Carbon Burnout in
Pulverized Coal Combustion », Combustion and Flame, vol. 113, no 1, p. 181‑197,
1998.
[232] B. Biswas, N. Pandey, Y. Bisht, R. Singh, J. Kumar, et T. Bhaskar, « Pyrolysis of
agricultural biomass residues: Comparative study of corn cob, wheat straw, rice
straw and rice husk », Bioresource Technology, vol. 237, p. 57‑63, 2017.
[233] A. Oasmaa, D. C. Elliott, et J. Korhonen, « Acidity of Biomass Fast Pyrolysis Bio-
oils », Energy Fuels, vol. 24, p. 6548‑6554, 2010.
[234] J. D. Adjaye et N. N. Bakhshi, « Production of hydrocarbons by catalytic upgrading
of a fast pyrolysis bio-oil. Part II: Comparative catalyst performance and reaction
pathways », Fuel Processing Technology, vol. 45, p. 185‑202, 1995.
[235] N. Y. Chen, D. E. Walsh, et L. R. Koenig, « Fluidized-Bed Upgrading of Wood
Pyrolysis Liquids and Related Compounds », in Pyrolysis Oils from Biomass, vol.
376, E. J. Soltes et T. A. Milne, Éd. Washington, DC: American Chemical Society,
1988. p. 277‑289.
[236] G. J. Hutchings, P. Johnston, D. F. Lee, et C. D. Williams, « Acetone conversion to
isobutene in high selectivity using zeolite β catalyst », Catal Lett, vol. 21, p. 49‑53,
mars 1993.
[237] T. Tago et al., « Selective production of isobutylene from acetone over alkali metal
ion-exchanged BEA zeolites », Catalysis Today, vol. 164, p. 158‑162, 2011.
[238] C. Chang, « The conversion of methanol and other O-compounds to hydrocarbons
over zeolite catalysts », Journal of Catalysis, vol. 47, p. 249‑259, 1977.
[239] G. J. Hutchings, P. Johnston, D. F. Lee, A. Warwick, C. D. Williams, et M.
Wilkinson, « The Conversion of Methanol and Other O-Compounds to
Hydrocarbons over Zeolite β », Journal of Catalysis, vol. 147, no 1, p. 177‑185,
1994.
[240] H. Kosslick, G. Lischke, B. Parlitz, W. Storek, et R. Fricke, « Acidity and active
sites of Al-MCM-41 », Applied Catalysis A: General, vol. 184, p. 49‑60, 1999.

151
 RÉFERENCES

[241] R. Aguado, M. Olazar, M. J. San José, G. Aguirre, et J. Bilbao, « Pyrolysis of

Sawdust in a Conical Spouted Bed Reactor. Yields and Product Composition », Ind.
Eng. Chem. Res., vol. 39, . p. 1925‑1933, 2000.
[242] Z. He et X. Wang, « Hydrodeoxygenation of model compounds and catalytic
systems for pyrolysis bio-oils upgrading », Catalysis for Sustainable Energy, vol. 1,
2012.
[243] A. N. Kay Lup, F. Abnisa, W. M. A. W. Daud, et M. K. Aroua, « A review on
reaction mechanisms of metal-catalyzed deoxygenation process in bio-oil model
compounds », Applied Catalysis A: General, vol. 541, p. 87‑106, 2017.
[244] S. Sitthisa et D. E. Resasco, « Hydrodeoxygenation of Furfural Over Supported
Metal Catalysts: A Comparative Study of Cu, Pd and Ni », Catal Lett, vol. 141, p.
784‑791, 2011.
[245] J. Diebold et J. Scahill, « Biomass to Gasoline: Upgrading Pyrolysis Vapors to
Aromatic Gasoline with Zeolite Catalysis at Atmospheric Pressure », in Pyrolysis
Oils from Biomass, vol. 376, E. J. Soltes et T. A. Milne, Éd. Washington, DC:
American Chemical Society, 1988, p. 264‑276.
[246] M. E. Davis, « Shape selective catalysis in industrial applications By N. Y. Chen,
William E. Garwood, and Francis G. Dwyer, Marcel Dekker, New York, 1989, 320
pp. », AIChE J., vol. 37, p. 310‑310, 1991.
[247] G. Busca, « Acid Catalysts in Industrial Hydrocarbon Chemistry », Chem. Rev., vol.
107, p. 5366‑5410, 2007.
[248] T. K. Phung, A. A. Casazza, B. Aliakbarian, E. Finocchio, P. Perego, et G. Busca,
« Catalytic conversion of ethyl acetate and acetic acid on alumina as models of
vegetable oils conversion to biofuels », Chemical Engineering Journal, vol.
215‑216, p. 838‑848, 2013.
[249] V. N. Bui, D. Laurenti, P. Afanasiev, et C. Geantet, « Hydrodeoxygenation of
guaiacol with CoMo catalysts. Part I: Promoting effect of cobalt on HDO selectivity
and activity », Applied Catalysis B: Environmental, vol. 101, p. 239‑245, 2011.
[250] W. Chen, Z. Luo, C. Yu, Y. Yang, G. Li, et J. Zhang, « Catalytic conversion of
guaiacol in ethanol for bio-oil upgrading to stable oxygenated organics », Fuel
Processing Technology, vol. 126, p. 420‑428, 2014.
[251] X. Jiang, J. Zhou, J. Zhao, et D. Shen, « Catalytic conversion of guaiacol as a model
compound for aromatic hydrocarbon production », Biomass and Bioenergy, vol.
111, p. 343‑351, 2018.
[252] D. E. Resasco et S. P. Crossley, « Implementation of concepts derived from model
compound studies in the separation and conversion of bio-oil to fuel », Catalysis
Today, vol. 257, p. 185‑199, nov. 2015.
[253] Y.-T. Cheng et G. W. Huber, « Chemistry of Furan Conversion into Aromatics and
Olefins over HZSM-5: A Model Biomass Conversion Reaction », ACS Catal., vol.
1, p. 611‑628, 2011.
[254] J.-L. Grandmaison, P. D. Chantal, et S. C. Kaliaguine, « Conversion of furanic
compounds over H-ZSM-5 zeolite », Fuel, vol. 69, p. 1058‑1061, 1990

152
 RÉFERENCES

[255] E. Furimsky, « Mechanism of catalytic hydrodeoxygenation of tetrahydrofuran »,

Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., vol. 22, no 1, p. 31‑34, 1983.
[256] L. Hie et al., « Conversion of amides to esters by the nickel-catalysed activation of
amide C–N bonds », Nature, vol. 524, p. 79‑83, 2015.
[257] J. Jae, R. Coolman, T. J. Mountziaris, et G. W. Huber, « Catalytic fast pyrolysis of
lignocellulosic biomass in a process development unit with continual catalyst
addition and removal », Chemical Engineering Science, vol. 108, p. 33‑46, 2014.
[258] C. A. Mullen, A. A. Boateng, D. J. Mihalcik, et N. M. Goldberg, « Catalytic Fast
Pyrolysis of White Oak Wood in a Bubbling Fluidized Bed », Energy Fuels, vol. 25,
p. 5444‑5451, 2011
[259] C. A. Mullen et A. A. Boateng, « Accumulation of Inorganic Impurities on HZSM-5
Zeolites during Catalytic Fast Pyrolysis of Switchgrass », Ind. Eng. Chem. Res., vol.
52, p. 17156‑17161, 2013.
[260] P. T. Williams et N. Nugranad, « Comparison of products from the pyrolysis and
catalytic pyrolysis of rice husks », Energy, vol. 25, p. 493‑513, 2000.
[261] Y.T. Cheng, Z. Wang, C. J. Gilbert, W. Fan, et G. W. Huber, « Production of p -
Xylene from Biomass by Catalytic Fast Pyrolysis Using ZSM-5 Catalysts with
Reduced Pore Openings », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 51, p. 11097‑11100, 2012.
[262] J. Lehto, A. Oasmaa, Y. Solantausta, et D, Chiaramonti « Fuel oil quality and
combustion of fast pyrolysis bio-oils », Applied Energy, Vol. 116, p. 178-190, 2014.

153
 Annexe A

LISTE DES ANNEXES

Annexe A

Cette annexe est liée au chapitre I et présente les différentes technologies des réacteurs de
pyrolyse et de gazéifications

A.1 Technologies des réacteurs de pyrolyse

Figure A.1 : Réacteurs : a) et b) à lit fluidisé (bouillonnant, circulant), c) à cône rotatif, d)

Auger, e) ablatif, f) à lit conique [1], [2].

154
 Annexe A

Tableau A.1 : comparaison entre les différents types de réacteurs de pyrolyse

Type de réacteur

(gamme des températures Caractéristiques et avantages Références

utilisées)

- Très bon transfert thermique

- Chauffage rapide des particules [3]–[5]

Lit fluidisé bouillonnant - Abrasion limitée du char

(500-800 °C)
- Très bon mélange du solide

- Particules fines à l’entrée (< 2 mm)

- Construction simplifiée du réacteur

- Transfert de chaleur favorable

- L’abrasion de la biomasse et l’érosion du charbon provoque [3], [4], [6]

Lit fluidisé circulant
l’augmentation du taux de charbon
(450-800 °C)
- Nécessite la séparation du solide

- Nécessite un recyclage du solide, entraînant une complexité accrue du

155
 Annexe A

système

- Accepte une large taille de particules jusqu’à 6mm

- Possibilité de craquage du liquide par les particules solides chaudes

- Activité catalytique possible du char chaud

- Faible usure de l'équipement [3], [7]

Réacteur à cône rotatif - Procédé complexe
(300-600 °C) - Ne peut être utilisé qu'à petite échelle
- Ne peut traiter que des particules de petite taille

- Procédé compact

Réacteur Auger - Pas d’utilisation de gaz transporteur

(400-600 °C)
- Nécessite des températures moins élevées [3], [4], [7], [8]

- Pièces mobiles généralement présentes dans les zones chaudes

- Transfert de chaleur approprié uniquement à petite échelle.

- Granulométrie importante possible

- flux de gaz inerte n’est pas toujours nécessaire

Réacteur ablatif - Grande abrasion mécanique du char à partir de la biomasse [3]

(500-700 °C) - Procédé compact

- Complexe, limité par la puissance thermique délivrée (apport d’énergie)

156
 Annexe A

et montée en échelle difficile

- Gaz de transport de chaleur n’est pas nécessaire

- Simplicité de construction et de conception

- Faible perte de charge

Réacteur à lit conique - Contact vigoureux entre les particules

[3], [9], [10]
(350-700 °C) - Transfert de chaleur et de masse élevé entre les phases

- Faible temps de séjour du gaz

- Facilité de l'opération en régime continu avec des solides

157
 Annexe A

A.2 Technologies de la gazéification

Tableau A.3 : Comparaison des différents types de de réacteurs [11]

Avantages Inconvénients

- Conception simple et prouvé -Taille des installations très limitée

(350 kWe).
pour certains combustibles.
-Possibilité de fusions des cendres
-Taux de conversion élevé. dans la grille du réacteur avec blocage.
Co-courant -Gaz relativement propre si le -Faible humidité des biomasses
combustible est approprié. nécessaires.
Lit fixe -Coût de maintenance élevé (usure).

-Construction simple et -Température des gaz faible en sortie

robuste. avec risque de condensation.

-Rendement thermique élevé. -Gaz très chargé en goudrons.

-Plus grande souplesse vis-à- -Inadapté à la production d’électricité.

Contre- vis de l’humidité de la matière
courant première.

-Bon contrôle des -Taille minimale pour être

températures. économique (20 MWe).

-Vitesses de réactions élevées. -Taux élevé de particules dans les gaz.

-Bon contact solide/gaz. -Pertes de C avec les cendres par

entrainement limitant les rendements.
-Construction relativement
simple. -Nécessite des particules de faible
Dense taille.
-Traitement catalytique
possible dans le lit -Humidité faible (< 20%)

-Sensible à la répartition
granulométrique.

-Taux de goudrons modéré/élevé.

Lit fluidisé -Bon contrôle de la - Taux de particules dans les gaz

température et de la vitesse de élevé.
réaction.
-Humidité faible (< 20%)
-Grande tolérance par rapport
-Taille minimale pour être

158
 Annexe A

Circulant au combustible (type, taille). économique (20 MWe).

-Taux modérés de goudrons -Pertes de C avec les cendres.

dans les gaz.
-Nécessite des particules de faible
-Taux de conversion élevé. taille pour bénéfice optimal des
propriétés.

-Bon contact gaz-solide et bon -Coût biomasse élevé.

mélangeage.
À flux -Haute température, production de gaz
-Vitrification des cendres. de qualité, mais faible PCI.
entraîné
-Pas de limite de taille. -Inventaire des combustibles limité.
Entraîné
-Taux de conversion élevé. -Installation forcément de grande taille
(> 50 MWe)
-Gaz propre par rapport aux

goudrons.

159
 Annexe B

Annexe B

Cette partie présente les différents tableaux et graphiques qui sont liés aux différents
résultats discutés dans le chapitre III et qui n'ont pu pas être inclus :

Les profils TG-DTG obtenus par les différentes expériences thermogravimétriques des
cinq biomasses à différentes vitesses de chauffe :

100 £
n
l
² n 0.8
p
ª £
l
²
p
ª n
²
£
p
ª
l ²
n
£ l
––––––– 2 °[Link]-1
ª
p ²
l n
£ p– – –
– 5 °[Link]-1
80 ª
p ª
––––– · 10 °[Link]-1
l ²
n £ ––
––– 20 °[Link]-1
£
ª n –––
––– 30 °[Link]-1
p ²
n
l ²
––––– – 40 °[Link]-1
60 £
ª
p ²
n
0.6
40 l ª
£
p n
l ª
p
²
l n
£ ª
p
²
l
£ n
ª
p n
l
²
£ ª
p
l
² n
ª
p
l n
ª
£ ²
£ p
l
²
£

Deriv. Weight (%/sec)

20
Weight (%)

0
0.4
² ²
-20

² ²
-40
n
²
-60 ² £ ²
n n 0.2
n
£
-80 £
²n £ ²
£ n
ª
-100 ª
ª p £
n
²
£ n²
ª p p ª £ n² ²
n
² p
l l l p ªp ªp £ ª £n ²
£n ªp £n ²
²
n
£
ª
-120 p
l n
²
£
ª
p
l £
ª
p
l l l l l p
l ªpl l ªpl 0.0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments

a) Biomasse CM

l
100 p
²
ª
£
n ²
n
ª
£
l
p ²
n
£
ª
l
p ²
n
£
ª l
––––––– 2 °[Link]-1
p
l ²
n p– – –
– 5 °[Link]-1
£
80 ª ª
––––– · 10 °[Link]-1
£ ––
––– 20 °[Link]-1
p n –––
––– 30 °[Link]-1
l ²
£n ²
––––– – 40 °[Link]-1
60 ª
0.8
lp £n²
ª
40 lp ª£n
²
lp ª£
ln
²
p ª£
ln
²
p ª£
ln
p
² ª£p
ln² ª£p
ln
²
² ª£
ln
p²
Deriv. Weight (%/sec)

20

²
Weight (%)

0 ²

²
-20 n n ²
0.4
-40 ²
n n ²
£
-60 ²
n
£ n ²
£
-80
² ²
n
£ n
ª ª £ n
-100 p £ ²
² n ²
n
£ ª £ £ n ²
n
² p ª £ª n
²
n
£ n
²
ª
p
£
l
£
ª
p
l
ª
p
l
l
l p
l p
l
ª
p
l ªpl p £ª²p
n £ª²p
n £ª²p
n
-120 p
ª
l l l l l 0.0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments

b) Biomasse DK

160
 Annexe B

p
£
l
n
ª
² p
£
n
ª
²
l n
£
²
0.8
p
ª
l n
²
£ l
––––––– 2 °[Link]-1
ª
p
l n
²
£ p– – –
– 5 °[Link]-1
ª
p ª
––––– · 10 °[Link]-1
80 l n
²
£ £ ––
––– 20 °[Link]-1
ª n –––
––– 30 °[Link]-1
p ² ²
––––– – 40 °[Link]-1
n
l £
ª
p
l ª
n
£
² 0.6
40 p
l ª
£
n
²
p
l ª
£
n
²
p
l £
n
ª
l
p
² £
n
l
p £
²
ª n
l
p
² £
n
l
p
²
ª ª

Deriv. Weight (%/sec)

²
Weight (%)

0
² ² 0.4

n
² n²
-40
n
² n²
£
n £ 0.2

-80 ² n²
£
n £
£ ª
² ª n ²
n ª p ²
£ n
ª p l £ £ n ² ²
²
£
n
ª
p p
l l p ª
p ª
p
ª £
p ª n£ ª n£ ² ª n£ ² ª n
-120 ²
n
£
p
ª
l ²
n
£
ª
p
l l l l l l p
l p
l p
l p
l 0.0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments

c) Biomasse APH

100 p
£
²
n ²
n
0.8
ª
l £
ª
p ²
n l
––––––– 2 °[Link]-1
l £
ª
p
l ²
n p– – –
– 5 °[Link]-1
£
ª
p ²
n ª
––––– · 10 °[Link]-1
80 l £
ª £ ––
––– 20 °[Link]-1
p ² n –––
––– 30 °[Link]-1
n
l £ ²
––––– – 40 °[Link]-1
60
ª
p ²
n
l £ 0.6
40 ª
p
l n
²
£ n
ª
p
l ²
£
ª
p n n
l ²
£
p
ª
l £
²
p
ª £n n n
l p
ª
l² £
p
ª
l² £
p
ª
l²

Deriv. Weight (%/sec)

20
²
Weight (%)

0 ²
² 0.4
-20 ² n

²
n
-40 n
²
£
²
-60 n
² n 0.2
£ £
²
-80 n ª
² n
£ £
n
-100 ² £ ²
n ª
£ ª p
ª n ² ²
ª p £ n ²
²
n
£
ª p p
l
l ª ª £ £n ²n
£nª £ ²n ²n
²
£
n
-120 ª
p
l p
l l l p
l p
l l ª p
p l ª p
l l ª £
p l ª £
p p
l 0.0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments

d) Biomasse WS

²
100 £
p
ª
l
n ²
£
ª
p
l
n ²
£
ª
p
n ² 0.8
l £
n
ª l
––––––– 2 °[Link]-1
p ²
l n
£ p– – –
– 5 °[Link]-1
80 ª ª
––––– · 10 °[Link]-1
p ² £ ––
––– 20 °[Link]-1
l n
£ n –––
––– 30 °[Link]-1
ª ²
––––– – 40 °[Link]-1
60 p ²
l n
£
ª 0.6
lp ²
l£
40 n
ª
p ²
l£
ª
p
n ²
l£
p
ª
n ²
l£
p
ª
n ²
l£
p
ª
n ²
l£
p
ª
n ²
l£
p
ª
n
Deriv. Weight (%/sec)

20
²
²
Weight (%)

0
² ² 0.4
n
-20
n²
²
-40 ² n

n²
£
-60 ²n n £
0.2
n ²
-80 £ £
²
n£
ª
ª n ²
-100 ª p £
²
n
£ n ²
ª p £ ²
²
n
p
l l l p ª ªp £ n £ª n
²
n ² n ²
n
² n
²
£ £
ª
p
l l p
l l ªp p £ª p £ª p n
£ª p
-120 £
ª
p
l ª
p
l l l l l l 0.0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments

d) Biomasse OK
Figure B.1 : (a, b, c, d, e) : Les profils TG -DTG des cinq biomasses à différentes
vitesses de chauffe.

161
 Annexe B

Tableau B.1 : Caractéristiques thermiques de la pyrolyse des différentes biomasses par la

mesure thermogravimétrique à différentes vitesses de chauffe.

Β Ti Tmax Tf Rmax

Biomasse (°C .min-1) (°C) (°C) (°C) (% min-1)

2 200 334.88 361 0.25

5 206 350.03 375 0.44

Ciste de Montpelier CM
10 210 359.95 395 0.98

20 215 376.09 405 2.6

30 224 383.69 430 2.3

40 229 390.34 436 3.9

2 200 304.42 350 0.29

5 209 318.18 375 0.51

Noyaux d’olive OK 10 215 330.52 400 1.26

20 221 343.81 425 2.88

30 236 350.46 435 3.72

40 240 356.16 441 4.46

2 185 318.01 349 0.25

5 198 333.37 375 0.64

Coke de pin d’alpe APH
10 200 344.21 395 0.73

20 205 358.06 405 2.83

30 215 364.7 419 3.36

40 219 371.35 440 4.75

2 160 293.49 335 0.27

5 165 310.58 365 0.71

10 171 322.92 375 1.42

Paille de blé WS
20 370 334.32 365 2.44

30 180 340.02 385 3.34

40 185 345.71 395 5.45

2 165 276.4 410 0.28

5 171 285.9 447 0.48

10 174 296.34 463 1.58

Noyaux de datte DK
20 190 306.78 474 3.41

30 198 313.43 489 4.47

40 210 318.1 495 7.14

162
 Annexe B

Tableau B.2 : L'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel de différentes biomasses

selon la méthode Kissinger.

Ea A
Biomasse R²
(kJ mol-1) (s-1)

CM 169.62 7.37E+08 0.9956156

OK 163.19 1.18E+09 0.9991946

APH 168.74 1.61E+09 0.9990508

WS 159.10 8.64E+08 0.9953877

DK 180.41 3.79E+11 0.9956156

163
 Annexe B

Tableau B.3 : L'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel de différentes biomasses selon la méthode KAS.

CM OK APH WS DK

Ea A Ea A Ea A Ea A Ea A

α (-) (kJ mol-1) (s-1) R² (kJ mol-1) (s-1) R² (kJ mol-1) (s-1) R² (kJ mol-1) (s-1) R² (kJ mol-1) (s-1) R²

0.05 193.03 1.31E+22 0.960 1.75E+02 2.39E+20 0.999 183.7 3.23E+21 0.987 164.2 4.17E+20 0.995 142.67 4.04E+17 0.876

0.1 187.28 8.19E+20 0.971 1.77E+02 1.21E+20 1.000 190.02 1.98E+21 0.978 187.64 1.98E+22 0.986 173.25 5.33E+19 0.973

0.15 183.93 1.67E+20 0.984 1.81E+02 1.59E+20 0.999 197.02 2.95E+21 0.981 191.9 1.15E+22 0.988 181.92 1.37E+20 0.989

0.2 189.38 2.61E+20 0.987 1.89E+02 5.01E+20 0.999 199.45 2.04E+21 0.985 194.19 6.16E+21 0.991 191.44 5.84E+20 0.995

0.25 190.88 1.85E+20 0.989 1.97E+02 1.35E+21 0.999 202.92 1.99E+21 0.986 200.11 8.45E+21 0.991 193.02 5.46E+20 0.997

0.3 194.31 1.93E+20 0.991 2.02E+02 2.48E+21 0.999 205.42 1.78E+21 0.987 201.16 4.64E+21 0.998 198 1.11E+21 0.996

0.35 196.31 1.57E+20 0.991 2.02E+02 1.37E+21 1.000 203.64 7.05E+20 0.984 196.76 9.08E+20 0.996 200.82 1.49E+21 0.996

0.4 196.98 9.82E+19 0.990 2.05E+02 1.45E+21 1.000 201.86 2.97E+20 0.988 190.21 1.33E+20 0.999 197.72 6.13E+20 0.996

0.45 200.95 1.24E+20 0.993 1.98E+02 2.29E+20 1.000 202.6 2.21E+20 0.995 191.22 1.05E+20 0.999 198.63 5.55E+20 0.997

164
 Annexe B

0.5 199.68 6.01E+19 0.995 1.98E+02 1.66E+20 1.000 200.35 9.63E+19 0.997 187.85 3.67E+19 0.999 198.74 4.28E+20 0.995

0.55 197.2 2.46E+19 0.996 1.98E+02 1.08E+20 1.000 200.64 7.21E+19 0.998 185.63 1.75E+19 0.998 206.48 1.37E+21 0.995

0.6 198.81 1.61E+19 0.997 2.01E+02 1.17E+20 1.000 202.15 5.01E+19 0.997 187.46 1.37E+19 0.999 215.24 2.94E+21 0.991

0.65 195 5.78E+18 0.999 2.02E+02 9.97E+19 1.000 205.29 6.68E+19 0.993 186.4 8.59E+18 0.999 211.96 7.48E+20 0.989

0.7 194.59 4.02E+18 0.990 2.10E+02 3.60E+20 1.000 203.14 3.04E+19 0.951 187.65 8.34E+18 0.998 201.95 4.83E+19 0.991

0.75 193.99 1.89E+18 0.997 2.21E+02 1.26E+21 1.000 160.92 5.62E+15 0.681 200.09 4.29E+19 0.991 191.54 2.21E+18 0.996

0.8 187.2 4.92E+17 0.988 2.56E+02 6.31E+23 0.997 122.82 3.23E+12 0.383 190.31 4.24E+18 0.955 198.89 4.77E+18 0.982

0.85 177.14 2.26E+16 0.933 3.41E+02 7.59E+29 0.997 135.97 1.05E+13 0.427 163.8 7.26E+15 0.886 211.91 1.09E+19 0.967

0.9 154.34 8.49E+13 0.919 4.95E+02 1.39E+40 0.976 135.14 2.21E+12 0.428 137.33 1.23E+13 0.846 193.91 9.52E+16 0.908

0.95 134.05 4.47E+11 0.869 7.14E+02 1.34E+53 0.981 120.7 3.85E+10 0.465 101.22 5.57E+9 0.823 121.98 1.20E+11 0.811

165
 Annexe B

Paramètres cinétiques détaillés selon la méthode Coats Redfern :

L'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel selon la méthode de Coats et Redfern sont

indiqués dans les tableaux B.4 et B.5. La variation de la valeur d’E a avec les différentes
vitesses de chauffe peut être expliquée par l'erreur expérimentale d'une part, et par les
limitations du transfert de chaleur, qui tentent à augmenter avec des vitesses de chauffe
élevées, d'autre part.

Tableau B.4 : Paramètres cinétiques détaillés selon la méthode Coats Redfern.

Β Ea logA
R²
(°C .min-1) ([Link]-1) (s-1)

2 73.92 10.00 0.979

5 70.95 8.49 0.982

10 73.21 7.94 0.979

CM
20 76.64 7.56 0.988

30 69.95 5.81 0.988

40 75.67 6.38 0.990

2 75.87 10.29 0.971

5 73.33 9.40 0.977

10 71.83 8.41 0.977

OK
20 76.15 8.02 0.983

30 73.04 7.02 0.978

40 74.27 6.72 0.981

2 53.93 6.98 0.981

5 50.81 5.27 0.987

WS 10 50.01 4.23 0.986

20 51.62 3.67 0.989

30 50.24 2.88 0.986

166
 Annexe B

40 51.37 2.72 0.988

2 67.42 8.84 0.996

5 64.19 7.42 0.996

10 60.67 6.15 0.988

APH
20 67.52 6.21 0.996

30 68.12 5.80 0.995

40 66.84 5.19 0.996

2 61.36 7.91 0.926

5 58.10 6.13 0.941

10 63.47 6.21 0.951

DK
20 64.87 5.63 0.969

30 66.80 5.52 0.976

40 69.76 5.66 0.974

L'erreur sur Ea et A selon la méthode de Coats Redfern rapportée dans le tableau A.4 a été
calculée par rapport aux différentes vitesses de chauffe.

Tableau B.5 : résumé des paramètres cinétiques selon la méthode Coats Redfern

Ea Rel. error A Rel. error

(kJ mol-1) (%) (s-1) (%)

CM 73.39 4.69 2201.70 29.93

OK 74.08 3.04 4065.62 23.77

APH 65.80 7.79 736.27 33.83

WS 51.33 5.07 73.21 62.69

DK 64.06 9.30 481.05 28.07

167
 Annexe B

Tableau B.6 : L'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel de différentes biomasses selon la méthode DAEM.

CM OK APH WS DK

Ea A Ea A Ea A Ea A Ea A
α
([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1)

0.1 212.62 5.65E+18 163.45 1.24E+14 186.63 2.59E+16 254.79 6.17E+24 179.81 5.10E+15

0.2 221.50 6.63E+18 173.04 3.28E+14 186.63 2.59E+16 229.45 6.17E+20 187.11 5.74E+15

0.3 240.79 9.06E+19 184.26 1.29E+15 186.63 2.59E+16 226.62 4.21E+19 191.67 7.60E+15

0.4 261.99 1.64E+21 187.01 8.39E+14 186.63 2.59E+16 208.31 1.80E+17 194.43 8.06E+15

0.5 273.82 4.10E+21 186.67 3.39E+14 186.63 2.59E+16 195.87 4.86E+15 194.42 4.73E+15

0.6 273.80 1.22E+21 181.94 7.03E+13 186.63 2.59E+16 183.93 2.10E+14 215.45 1.94E+17

0.7 265.36 9.16E+19 186.42 1.03E+14 186.63 2.59E+16 189.11 3.60E+14 259.01 3.70E+20

0.8 266.52 5.04E+19 216.01 1.84E+16 186.63 2.59E+16 223.05 1.75E+17 244.63 2.88E+18

0.9 372.25 4.68E+27 448.80 2.40E+34 186.63 2.59E+16 631.07 1.06E+50 463.38 7.65E+34

168
 Annexe B

Tableau B.7 : Les Composés les plus abondants dans chaque famille chimique dans les biohuiles pyrolytiques dans cette étude.

Familles chimiques Les Composé les plus abondants dans les familles chimiques

Cétones C4H4O2 C5H6O2 C6H6O3 C6H16O3 C7H10O2 C7H12O C8H16O3 C11H12O C14H18O8

Alcools C4H10O C5H6O2 C6H6O3 C7H8O2 C8H12O3 C9H18O

Phénols C6H6O C8H10O C9H12O C10H14O

Furanes C7H10O C7H12O C8H8O C9H8O2

Aldéhydes C5H4O2 C6H4O3 C9H12O2

Esters C5H10O4 C7H14O4 C8H16O2

Guaiacols C8H12O2 C9H12O2

Sucres C6H10O5 C7H14O7

Acids
C2H4O2 C3H6O2
carboxyliques

Alcanes C12H26

Alcènes C8H14

Amides C8H17NO

169
 Annexe B

Tableau B.8 : Composition des bio-huile produites à différentes température

CM DK OK APH WS

Température
400 450 500 550 400 450 500 550 400 450 500 550 400 450 500 550 400 450 500 550
(°C)

Acides
32.46 34.78 30.91 26.58 27.94 35.32 30.04 33.74 34.18 38.21 39.96 27.93 28.55 36.56 35.82 35.46 37.16 37.91 39.94 31.12
Carboxyliques

Alcanes 0.41 0.00 0.00 0.49 0.00 0.00 0.00 0.00 0.26 0.34 0.36 0.84 0.00 0.00 0.57 0.75 0.00 0.00 0.91 0.44

Alcènes 0.73 0.91 0.62 1.10 0.72 0.37 0.59 1.48 0.97 0.45 0.22 0.88 0.94 0.33 0.38 1.73 0.63 0.40 0.25 1.24

Alcools 6.85 6.77 5.05 9.83 5.80 5.16 7.35 7.24 5.87 4.09 4.22 7.91 6.65 5.90 6.24 6.33 4.97 5.58 4.98 5.66

Aldéhydes 5.24 5.25 3.77 4.83 3.63 2.69 3.27 4.10 5.31 3.94 4.29 7.78 3.55 3.22 2.90 3.37 4.23 2.73 1.95 2.18

Amides 2.02 1.76 2.44 4.42 0.68 0.68 0.59 0.46 0.62 1.18 1.20 3.57 1.13 0.57 0.57 2.69 1.98 1.44 1.59 1.23

Cétones 16.46 21.44 17.66 14.27 19.49 20.53 20.66 18.50 16.82 19.74 15.75 13.32 24.14 24.94 23.32 12.01 20.17 21.14 22.71 15.92

Esters 8.18 8.34 9.47 15.94 9.19 6.62 6.27 7.52 9.57 10.10 8.21 9.83 10.72 7.34 9.52 10.19 9.17 8.47 7.53 9.61

Furanes 2.33 2.49 0.53 1.96 4.84 4.46 4.39 3.88 1.78 1.69 2.14 2.59 2.99 4.13 4.74 2.31 4.73 5.03 4.76 4.38

Guaiacols 0.00 0.00 0.00 0.00 2.46 2.51 2.18 2.10 0.00 0.00 0.00 0.73 0.71 0.00 0.00 0.63 0.00 0.00 0.00 0.82

Phénols 18.77 15.48 28.24 19.50 21.80 19.36 21.66 18.24 21.04 18.24 20.22 21.88 16.97 15.03 14.08 23.03 14.33 14.57 13.34 26.61

Sucres 6.55 2.77 1.32 1.08 3.45 2.29 3.00 2.74 3.58 2.02 3.43 2.73 3.64 1.97 1.87 1.50 2.62 2.72 2.04 0.78

170
 Annexe B

Tableau B.9 : Compositions des gaz produits à différentes températures.

CM DK OK APH WS

Temperature
400 450 500 550 400 450 500 550 400 450 500 550 400 450 500 550 400 450 500 550
(°C)

CO 29.08 32.88 38.92 41.86 24.93 27.38 32.03 35.52 30.65 33.6 31.83 34.27 33.94 34.35 36.63 39.15 30.89 30.98 30.82 46.1

CO2 66.98 57.88 46.49 38.46 72.56 66.93 55.72 44.66 64.9 56.38 51.42 45.35 60.99 57.23 49.98 40.48 66.5 63.21 54.35 34.67

CH4 2.67 6.89 10.2 11.92 1.43 3.36 7.02 9.42 3.1 7.33 10.87 8.99 3.29 6.88 10.19 13.2 1.48 3.44 6.85 12.45

C2H4 0.26 0.35 1.38 2.45 0.31 0.77 1.59 3.88 0.28 0.66 1.5 3.72 0.28 0.6 1.05 1.97 0.22 0.54 1.02 2.47

C2H6 0.24 0.87 0.97 1.16 0.32 1.08 1.66 1.86 0.34 0.89 1.49 1.96 0.24 0.74 1.03 1.2 0.26 0.79 1.33 1.02

C3H4 0.21 0.52 1.61 2.86 0.42 0.47 1.25 2.49 0.01 0.01 0.05 0 0.06 0.01 0.01 0 0 0 0.01 0

H2 0 0.13 0.02 0 0.01 0 0.09 0 0.34 0.72 1.59 2.95 0.21 0.52 1 3.08 0.37 0.41 1.23 2.06

171
 Annexe B

Figure B.2 : Pourcentage de C2H4, C2H6, C3H4 et H2 à différentes températures.

172
 Annexe C

Annexe C

Tableau C.1 : Compositions des gaz produits par la gazéification de la biomasse Ciste de Montpelier CM

La biomasse CM
0% air 4% air 12% air
T (°C) 750 800 850 900 750 800 850 900 750 800 850 900 750 800 850 900
CO 30.11 39.63 41.77 42.35 36.13 41.39 43.21 48.91 34.51 37.38 41.88 48.79 36.39 32.62 35.16 42.65
CH4 18.93 14.36 13.41 10.44 13.22 10.84 9.28 8.75 11.54 13.08 11.59 7.68 13.10 12.59 11.17 9.35
CO2 22.48 19.31 16.19 14.97 28.75 21.01 19.51 10.75 31.56 27.92 23.52 18.10 34.04 33.28 29.38 23.57
C2H2 0.21 0.23 0.29 0.22 0.09 0.07 0.27 1.20 0.09 0.13 0.25 0.13 0.10 0.11 0.03 0.18
C2H4 5.70 3.84 1.09 0.51 3.69 1.49 2.14 0.00 3.22 3.03 2.30 0.39 3.41 2.67 0.89 0.64
C2H6 0.93 0.20 0.17 0.01 0.51 0.09 0.07 0.00 0.21 0.29 0.09 0.01 0.22 0.18 0.10 0.02
C3H4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.36 0.00 0.00 0.00
C3H6 0.52 0.06 0.05 0.00 0.24 0.02 0.02 0.00 0.21 0.21 0.09 0.00 0.81 0.03 0.03 0.01
C3H8 0.03 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.81 0.03 0.03 0.01
H2 21.09 22.37 27.03 31.49 17.27 25.09 25.50 30.39 18.65 17.96 20.27 24.91 0.03 0.00 0.00 0.00

173
 Annexe C

Biomasse CM
T
900
(°C)
Air (%) 24 48
CO 36.46 30.58
CH4 7.40 5.26
CO2 33.97 45.27
C2H2 0.21 0.15
C2H4 0.21 0.37
C2H6 0.86 0.01
C3H4 0.00 0.00
C3H6 0.02 0.00
C3H8 0.00 0.00
H2 20.88 18.36

Tableau C.2 : Compositions des gaz produits par la gazéification de cellulose

Cellulose
0% air 4% air
T (°C) 750 800 850 900 750 800 850 900
CO 48.04 48.34 51.79 51.26 47.79 44.44 45.09 47.62
CH4 12.59 12.90 9.56 12.82 12.93 13.28 11.96 10.74
CO2 12.63 11.92 9.06 8.21 17.26 20.06 18.61 17.88
C2H2 0.20 0.61 0.20 0.57 0.19 0.26 0.32 0.38
C2H4 4.95 1.68 2.29 2.24 5.16 5.04 4.13 1.58
C2H6 1.22 0.16 0.11 0.07 1.16 0.57 0.09 0.05
C3H4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C3H6 0.65 0.03 0.04 0.02 0.41 0.07 0.05 0.02
C3H8 0.12 0.00 0.01 0.00 0.09 0.00 0.00 0.00
H2 19.59 24.36 26.95 24.82 15.02 16.27 19.24 21.73

174
 Annexe C

Tableau C.3 : Compositions des gaz produits par la gazéification d’hémicellulose

Hémicellulose
0% air 4% air
T (°C) 750 800 850 900 750 800 850 900
CO 42.40 43.17 48.26 42.79 40.07 39.52 36.28 46.49
CH4 11.94 9.98 11.46 8.19 10.83 10.71 10.98 5.83
CO2 16.37 17.94 12.84 14.81 25.65 27.76 27.25 19.14
C2H2 0.17 0.17 0.35 0.00 0.00 0.00 0.40 0.19
C2H4 4.70 3.66 4.00 0.11 4.40 3.94 2.38 0.56
C2H6 0.91 0.35 0.33 0.00 0.85 0.46 0.09 0.02
C3H4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C3H6 0.36 0.07 0.10 0.00 0.36 0.16 0.02 0.04
C3H8 0.05 0.00 0.00 0.00 0.04 0.01 0.00 0.00
H2 23.10 24.67 22.68 34.09 17.79 17.43 22.62 27.73

Tableau C.4 : Compositions des gaz produits par la gazéification de lignine

Lignine
0% air 4% air
T (°C) 750 800 850 900 750 800 850 900
CO 32.64 38.15 42.79 45.34 38.87 45.70 48.74 50.43
CH4 6.84 5.59 4.90 3.33 4.19 3.08 2.87 2.66
CO2 16.69 13.69 15.40 11.32 30.44 24.85 22.68 14.67
C2H2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C2H4 0.33 0.37 0.27 0.09 0.21 0.16 0.09 0.00
C2H6 0.16 0.05 0.02 0.00 2.03 0.02 0.01 0.00
C3H4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04 0.00 0.00 0.00
C3H6 0.00 0.01 0.01 0.01 0.02 0.00 0.00 0.00
C3H8 0.00 0.04 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
H2 43.34 42.10 33.60 39.91 24.21 26.20 27.91 32.24

175
 Annexe C

Tableau C.5 : Compositions des goudrons produits par la gazéification la biomasse Ciste de Montpelier CM

La biomasse CM
0% air 4% air 8% air 12% air 24% air
T (°C) 750 800 850 900 750 800 850 900 750 800 850 900 750 800 850 900 900°C
AC 15.46 32.04 24.07 24.41 28.20 26.41 26.30 33.61 37.64 47.04 17.09 55.79 21.52 16.11 8.69 45.52 36.38
LPAH 39.55 16.88 39.27 0.00 38.00 0.00 46.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 10.83 0.00 15.93 0.00 0.00
Naphtalènes 35.73 51.08 23.71 32.71 33.81 14.05 16.25 14.73 12.44 15.27 50.14 44.21 21.24 18.18 11.42 16.02 17.75
HAC 9.26 0.00 0.00 28.47 0.00 15.97 11.37 51.66 0.00 37.69 32.77 0.00 6.04 18.41 10.11 7.13 45.87
Phénols 0.00 0.00 12.95 14.40 0.00 43.57 0.00 0.00 49.92 0.00 0.00 0.00 40.37 47.30 53.84 31.34 0.00

Tableau C.6 : Compositions des goudrons produits par la gazéification de cellulose

Cellulose
0% air 4% air
T (°C) 750 800 850 900 750 800 850 900
AC 43.97 47.55 30.32 0.00 22.05 48.93 27.36 0.00
LPAH 29.80 0.00 32.02 23.37 49.02 23.63 51.26 30.77
Naphtalènes 26.24 30.29 37.66 0.00 12.44 0.00 21.37 0.00
HAC 0.00 22.15 0.00 76.63 16.49 27.44 0.00 69.23
Phénols 0.00 0.00 0.00 0.00 16.49 0.00 0.00 0.00
Acides 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

176
 Annexe C

Tableau C.7 : Compositions des goudrons produits par la gazéification d’hémicellulose

Hémicellulose
0% air 4% air
T (°C) 750 800 850 900 750 800 850 900
AC 19.61 21.83 23.61 21.44 42.81 38.70 29.85 20.13
LPAH 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 19.26 0.00
Naphtalènes 10.63 25.28 17.26 25.10 22.52 23.49 13.47 22.58
HAC 21.95 52.88 59.13 53.46 34.67 37.81 37.42 57.29
Phénols 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Acides 47.81 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Tableau C.8 : Compositions des goudrons produits par la gazéification de lignine

Lignine
0% air 4% air
T (°C) 750 800 850 900 750 800 850 900
AC 25.07 18.02 0.00 0.00 21.62 0.00 0.00 0.00
LPAH 37.23 25.32 57.13 57.73 0.00 0.00 0.00 0.00
Naphtalènes 20.96 27.67 21.75 21.49 27.05 0.00 0.00 0.00
HAC 16.73 0.00 21.12 20.79 0.00 0.00 0.00 0.00
Phénols 0.00 28.99 0.00 0.00 51.33 0.00 0.00 0.00
Acides 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

177
 Annexe D

Annexe D

L'évolution des paramètres thermiques en fonction de la vitesse de chauffe obtenue à partir des courbes DTG de la combustion des matériaux
bruts et des biocharbons est résumée dans les Tableaux (D.1) et (D.2). La déviation est évaluée en se basant sur la reproductibilité des
expériences et s'est révélée entre 2.68 et 5.53%. Une déviation nette a été constatée aux températures élevées, ceci qui est probablement dû à
la très faible masse d’échantillon (5-10 mg) introduite dans le creuset.

Tableau D.1 : Résultats expérimentaux détaillés pour la combustion des matières premières
Première étape Deuxième étape tR (min)
Ti Tf Tmax Rmax Ti Tf Tmax Rmax
β (°[Link]-1)
(°C) (°C) (°C) (%.s-1) (°C) (°C) (°C) (%.s-1)
10 213 344 324 0. 187 389 483 419 0.087 13.80
Biomasse 20 233 364 341 0.378 410 504 420 0.032 9.40
CM 30 241 378 360 0.519 424 531 463 0.185 5.87
40 244 390 363 0.516 419 554 440 0.187 4.58
10 207 314 291 0.132 448 561 515 0.046 35.40
Hémicellulos 20 216 329 305 0.317 464 585 531 0.081 18.45
e 30 225 337 311 0.492 475 600 549 0.108 12.50
40 231 345 316 0.682 483 614 557 0.124 9.58
10 297 335 323 0.491 3.80
20 312 352 337 0.734 2.00
Cellulose
30 317 364 345 0.87 1.57
40 318 372 350 0.915 1.35
10 227 346 314 0.043 806 837 823 0.389 61.00
20 247 368 324 0.079 801 851 831 0.413 30.20
Lignine
30 248 374 325 0.113 798 859 833 0.556 20.37
40 253 384 330 0.138 797 868 835 0.585 15.38

178
 Annexe D

Tableau D.2 : Résultats expérimentaux détaillés pour la combustion des biocharbons

β Ti Tf Tmax Rmax tR
(°[Link]-1) (°C) (°C) (°C) (%.s-1) (min)
10 374 562 533 0.208 18.48
Biocharbon/ 20 393 521 572 0.274 10.83
Biomass CM 30 411 705 648 0.338 9.23
40 419 754 661 0.267 8.38
10 532 620 587 0.208 8.800
Biocharbon/ 20 548 655 636 0.303 5.350
Hemicellulose 30 532 688 643 0.347 5.200
40 548 702 674 0.399 3.850
10 513 627 587 0.235 11.400
Biocharbon/ 20 541 680 608 0.325 6.950
Cellulose 30 535 711 619 0.389 5.867
40 541 763 634 0.433 5.550
10 748 801 784 0.279 5.300
Biocharbon/ 20 754 841 801 0.331 4.350
Lignine 30 752 877 815 0.362 4.167
40 767 956 828 0.296 4.725

Un tableau détaillé des paramètres cinétiques pour les matières premières et les biocharbons est présenté dans le tableau (D.3).
La déviation de la régression de l’énergie d’activation E a et le facteur pré-exponentiel A rapportée dans le tableau (D.3) a été estimé par
rapport aux différentes vitesses de chauffe. Par conséquent, la variation de la valeur d’Ea avec les différentes vitesses de chauffe peut être
expliquée par l’erreur expérimentale d'une part, et d'autre part, par les limitations du transfert de chaleur, qui tendent à augmenter avec les
vitesses de chauffe élevées.

179
 Annexe D

Tableau D.3 : Paramètres cinétiques détaillés de différents échantillons

Matériaux bruts
Biocharbons
Première étape Deuxième étape
β Ea logA Ea logA Ea logA
R² R² R²
(°[Link]-1) ([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1) ([Link]-1) (s-1)
10 83.28 10.92 0.990 64.69 2.54 0.994 94.82 3.80E+03 0.997
20 79.65 11.47 0.988 59.47 2.83 0.982 95.69 4.54E+03 0.997
Biomasse CM
30 79.28 11.76 0.986 41.98 2.87 0.954 82.07 3.62E+02 1.000
40 73.19 11.86 0.981 32.32 2.90 0.964 78.40 1.70E+02 0.999
10 156.92 23.04 0.931 63.08 1.59 0.941 195.58 30.39 0.995
20 165.02 23.19 0.946 64.49 1.74 0.907 192.41 29.69 0.995
Hémicellulose
30 185.24 26.63 0.947 68.34 1.75 0.963 165.25 31.34 0.961
40 182.14 25.33 0.957 68.40 1.60 0.949 168.02 29.36 0.967
10 206.92 34.93 0.997 224.20 23.15 0.999
20 220.44 34.41 0.998 221.81 21.32 0.998
Cellulose
30 216.44 33.25 0.998 216.19 19.57 0.998
40 205.04 31.14 1.000 211.25 18.14 0.997
10 45.15 1.31 0.998 364.00 27.00 0.986 296.41 23.44 0.998
20 46.10 1.30 0.896 354.11 29.15 0.984 243.10 22.95 0.998
Lignine
30 46.72 1.37 0.919 336.44 26.84 0.955 263.91 19.14 0.964
40 45.92 1.48 0.922 339.16 17.38 0.955 252.24 16.61 0.967

180
 Annexe D

Tableau D.4 : l'énergie d'activation de la combustion des biomasses trouvé dans la

littérature

Biomass Ea ([Link]-1) Références

First stage 102.3
Pine Second [12]
236.1
stage
Sludge pellet 157.47-159.13
[13]
Camphor pellet 129.61-126.97
Pine 123–136 [14]
Date palm residue 9.04-30.95 [15]
Sewage sludge 86-99 [16]
Strawdust 91.12
Wheat straw 1 109.3 [17]
Wheat straw 2 88.2
B sewage sludge 70.1
F sewage sludge 62.3 [18]
S sewage sludge 40.9
Sewage sludge 143 [19]
Date palm leaflets 58.9
Date palm rachis 49.6
Date palm trunk 67.6 [20]
Date stones 57.7
Fruitstalk prunings 110.7
Cotton stalk 113
Shea meal 108
[21],[10]
Sugarcane bagasse 1 75
Sugarcane bagasse 2 116
Sawdust 107.8 [22]
Corn stover 57.32 [23]
Corn stalks skins 126
[24]
Cornstalks cores 101
Chlorella
65.15
pyrenoidosa [25]
Spirulina platensis 84.29
Robinia
130
pseudoacacia [26]
Waste wood 110
Saw dust 32.8
[27]
Rice husk 25.2
Wood chips 24
Olive husk 35 [26]
Pine seed shells 26
Cellulosic paper 160 [28]
Cellulose 212
[29]
Lignin 69.5

181
 Annexe D

Tableau D.5 : Énergie d'activation de la combustion de la biomasse trouvée dans la

littérature.

Origin of char Ea ([Link]-1) Références

Wood** 145.3
Cotton residue 149.9 [30]
Forest residue 130.0
Strawdust 52.8
Wheat straw 1 171.1 [17]
Wheat straw 2 154.2
Pine wood 125 [31]
Cellulosic paper 160 [28]

** L'auteur n'a pas précisé le type de bois.

182
 Annexe E

Annexe E

Tableau E.1 : Composition des liquides produits à différentes températures

Acide acétique Acétone

Température 500 -sans 500 -sans
400 450 500 400 450 500
(°C) catalyseur catalyseur
Acides 86.29 4.25 3.87 1.12 0.00 0.00 0.30 0.97
Esters 10.09 14.34 10.39 5.18 0.00 11.53 10.20 3.53
Amides 0.08 0.71 0.94 0.45 0.00 5.44 4.31 4.18
Aromatiques 1.05 38.55 42.98 46.59 0.00 39.70 45.99 52.55
Furanes 0.32 0.56 1.03 1.42 0.00 2.11 3.98 2.47
Aldéhydes 0.20 0.15 1.30 0.96 0.00 11.66 7.69 10.17
Sucres 0.00 0.75 1.26 0.09 0.00 0.00 0.00 0.67
Phénols 0.42 15.33 19.39 28.37 0.00 5.41 2.91 5.71
Alcools 0.97 8.13 4.72 3.62 0.00 9.56 11.68 7.17
Alcanes 0.08 0.07 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00
Cétones 0.50 16.22 13.23 11.78 100.00 13.29 12.94 11.93
Gaïacols 0.00 0.93 0.89 0.39 0.00 1.30 0.00 0.65
Furfural Propane-1,2-diol
Température 500 -sans 500 -sans
400 450 500 400 450 500
(°C) catalyseur catalyseur
Acides 0.00 3.14 1.79 3.02 0.61 1.69 0.78 2.54
Esters 0.03 0.87 0.86 1.85 0.24 4.37 1.33 4.52
Amides 0.00 0.31 3.07 1.06 0.00 8.13 5.15 4.15
Aromatiques 0.02 1.63 5.77 9.24 2.63 21.86 27.95 39.44
Furanes 0.07 3.62 6.62 13.49 0.00 1.77 0.58 0.64
Aldéhydes 98.75 82.07 73.31 49.49 0.18 4.79 4.45 3.41
Sucres 0.00 0.00 0.00 0.00 0.80 0.00 0.00 0.00
Phénols 0.13 1.16 1.18 1.46 1.33 13.65 27.99 23.22
Alcools 0.55 2.60 9.04 12.85 93.12 17.34 13.39 8.17
Alcanes 0.00 0.62 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Cétones 0.31 3.98 7.51 6.92 0.98 26.41 17.62 11.20
Gaïacols 0.15 0.00 0.86 0.62 0.10 0.00 0.76 2.71
Éthylpentanoate 4-Éthylgaïacol
Température 500 -sans 500 -sans
400 450 500 400 450 500
(°C) catalyseur catalyseur
Acides 0.15 0.73 0.00 4.90 0.17 0.03 1.09 0.96
Esters 87.39 5.93 3.65 2.77 1.34 0.22 1.07 0.83
Amides 0.57 0.00 0.00 0.00 0.00 0.56 0.15 0.74
Aromatiques 1.91 32.73 29.46 26.30 0.61 3.23 3.07 6.23
Furanes 0.48 1.37 0.00 0.00 0.30 3.26 0.35 0.87
Aldéhydes 0.82 10.69 6.81 25.88 1.41 0.95 1.15 1.41
Sucres 0.00 2.23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

183
 Annexe E

Phénols 0.63 16.77 10.63 15.98 1.91 13.14 21.32 41.87

Alcools 2.50 12.10 24.61 6.95 6.84 12.65 13.27 12.02
Alcanes 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04 0.00 0.00 0.00
Cétones 5.38 15.97 22.35 16.02 3.59 3.93 3.60 5.49
Gaïacols 0.17 1.48 2.49 1.20 83.80 62.02 54.93 29.58
2-Méthylfurane Acétamide, N, N-diméthyl-
Température 500 -sans 500 -sans
400 450 500 400 450 500
(°C) catalyseur catalyseur
Acides 1.00 0.00 0.00 0.00 0.05 2.19 1.42 5.78
Esters 1.30 1.58 2.79 2.68 0.41 2.03 1.30 3.61
Amides 0.03 1.97 3.23 3.14 96.21 75.48 66.61 47.68
Aromatiques 0.51 19.81 24.07 29.01 0.23 4.50 7.69 9.29
Furanes 90.26 39.42 31.32 16.29 0.09 0.64 0.41 2.62
Aldéhydes 0.71 16.50 4.33 4.60 0.00 1.40 0.72 1.82
Sucres 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.69
Phénols 0.63 0.73 0.97 0.88 0.28 4.92 7.46 7.81
Alcools 3.79 8.66 14.92 28.26 1.32 4.19 6.26 8.51
Alcanes 0.09 0.00 0.30 0.31 0.08 0.00 0.00 0.00
Cétones 1.68 10.81 16.44 13.84 1.07 4.44 7.69 11.61
Gaïacols 0.00 0.52 1.63 0.99 0.30 0.20 0.44 0.58
Biohuile
Température 500 -sans
300 400 450 500
(°C) catalyseur
Acides 42.92 1.18 4.50 0.00 0.00
Esters 12.06 5.16 5.71 3.89 0.22
Amides 3.43 1.85 2.02 0.00 0.00
Aromatiques 2.66 6.66 8.16 14.38 16.60
Furanes 1.63 0.60 2.31 10.37 5.07
Aldéhydes 4.09 1.45 1.05 2.79 1.79
Sucres 1.39 1.00 0.00 0.00 0.00
Phénols 8.19 9.91 16.19 36.49 54.35
Alcools 7.27 8.17 8.98 12.75 11.37
Alcanes 0.25 0.00 0.12 0.00 0.00
Cétones 15.07 62.92 49.81 19.33 10.61
Gaïacols 1.04 1.10 1.15 0.00 0.00

184
 Annexe E

Tableau E.2 : Composition des gaz produits à différentes températures.

Acide acétique Acétone

Température 500 -sans 500 -sans
400 450 500 400 450 500
(°C) catalyseur catalyseur
CO 3.75 1.44 3.76 4.08 15.23 2.26 3.15 2.20
CH4 4.89 0.15 2.35 11.77 5.07 2.27 2.89 2.54
CO2 91.36 97.82 90.98 65.98 79.70 57.28 51.48 37.27
C2H2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C2H4 0.00 0.17 1.12 4.80 0.00 10.76 8.75 5.48
C2H6 0.00 0.00 0.00 0.33 0.00 0.00 0.00 0.00
C3H4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C3H6 0.00 0.42 1.34 8.70 0.00 23.96 25.44 35.41
C3H8 0.00 0.00 0.45 1.03 0.00 1.80 5.84 14.23
H2 0.00 0.00 0.00 3.30 0.00 1.66 2.45 2.87
Furfural Propane-1,2-diol
Température 500 -sans 500 -sans
400 450 500 400 450 500
(°C) catalyseur catalyseur
CO 91.60 97.61 95.84 84.56 3.28 14.63 13.41 17.67
CH4 7.44 0.07 0.19 1.14 1.51 0.72 1.30 2.32
CO2 0.00 1.81 1.84 5.39 2.44 20.42 21.13 15.06
C2H2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C2H4 0.00 0.00 0.31 1.08 1.14 24.07 21.75 22.72
C2H6 0.00 0.00 0.00 0.75 0.55 0.51 0.65 0.78
C3H4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C3H6 0.00 0.10 0.36 1.39 1.19 30.06 23.31 16.87
C3H8 0.00 0.00 0.00 0.00 1.43 2.04 1.52 0.91
H2 0.96 0.41 1.47 5.70 88.46 7.56 16.93 23.67
Éthylpentanoate 4-Éthylguaiacol
Température 500 -sans 500 -sans
400 450 500 400 450 500
(°C) catalyseur catalyseur
CO 42.30 36.27 38.56 39.32 13.40 20.40 15.12 15.25
CH4 0.33 0.14 0.35 0.94 21.96 20.20 22.33 28.84
CO2 4.00 3.95 2.99 3.59 9.31 13.04 10.87 4.77
C2H2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C2H4 49.81 36.94 30.11 23.47 41.75 30.92 24.14 13.80
C2H6 0.86 0.18 0.33 0.79 0.24 0.87 1.35 1.66
C3H4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

185
 Annexe E

C3H6 1.64 19.93 21.59 22.49 8.41 4.10 2.30 1.75

C3H8 0.13 1.25 1.83 2.98 0.00 0.11 0.17 0.34
H2 0.93 1.54 4.23 6.42 4.94 10.36 23.71 33.58
2-Méthylfurane Acétamide, N, N-diméthyl-
Température 500 -sans 500 -sans
400 450 500 400 450 500
(°C) catalyseur catalyseur
CO 55.23 19.65 25.11 33.31 1.12 3.12 4.13 6.92
CH4 5.07 4.30 9.55 11.13 0.86 1.23 1.97 2.75
CO2 39.70 40.51 27.45 16.69 98.02 95.64 91.84 84.25
C2H2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C2H4 0.00 5.69 4.39 3.93 0.00 0.00 0.00 0.00
C2H6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C3H4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C3H6 0.00 13.75 5.92 6.79 0.00 0.00 2.06 6.08
C3H8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 16.10 27.59 28.15 0.00 0.00 0.00 0.00
Biohuile
Température 500 -sans
300 400 450 500
(°C) catalyseur
CO 29.49 63.65 50.45 29.09 27.68
CH4 5.87 2.24 3.06 5.84 6.82
CO2 31.41 15.54 21.47 31.00 21.66
C2H2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C2H4 2.44 3.99 5.57 10.48 8.70
C2H6 0.17 0.00 0.00 0.20 0.29
C3H4 0.00 0.89 0.72 0.00 0.00
C3H6 2.51 8.13 12.06 10.36 10.02
C3H8 13.41 0.89 0.58 0.00 0.00
H2 14.71 4.67 6.10 13.04 24.84

186
 Références des annexes

Référence des annexes

[1] Dutton, J.E., 2018. Biomass pyrolysis [WWW Document]. PennState Coll. Earth
Miner. Sci. URL [Link] (accessed
8.6.18).
[2] M. Amutio et al., « Flash pyrolysis of forestry residues from the Portuguese Central
Inland Region within the framework of the BioREFINA-Ter project », Bioresource
Technology, vol. 129, p. 512‑518, 2013.
[3] A. V. Bridgwater, « Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading »,
Biomass and Bioenergy, vol. 38, p. 68‑94, 2012.
[4] J. A. Garcia-Nunez et al., « Historical Developments of Pyrolysis Reactors: A
Review », Energy Fuels, vol. 31, p. 5751‑5775, 2017.
[5] D. Meier, B. van de Beld, A. V. Bridgwater, D. C. Elliott, A. Oasmaa, et F. Preto,
« State-of-the-art of fast pyrolysis in IEA bioenergy member countries », Renewable
and Sustainable Energy Reviews, vol. 20, p. 619‑641, 2013.
[6] D. Meier et O. Faix, « State of the art of applied fast pyrolysis of lignocellulosic
materials — a review », Bioresource Technology, vol. 68, p. 71‑77, 1999.
[7] M. Jahirul, M. Rasul, A. Chowdhury, et N. Ashwath, « Biofuels Production through
Biomass Pyrolysis —A Technological Review », Energies, vol. 5, p. 4952‑5001,
2012.
[8] An Innovative Carbonisation Retort: Technology and Environmental Impact |
Semantic Scholar ». [Link]
[9] M. Arabiourrutia, G. Elordi, M. Olazar, et J. Bilbao, « Pyrolysis of Polyolefins in a
Conical Spouted Bed Reactor: A Way to Obtain Valuable Products », in Pyrolysis, M.
Samer, Éd. InTech, 2017.
[10] T. Schulzke, S. Conrad, et J. Westermeyer, « Fractionation of flash pyrolysis
condensates by staged condensation », Biomass and Bioenergy, vol. 95, p. 287‑295,
2016.
[11] A. V. Bridgwater, « Renewable fuels and chemicals by thermal processing of
biomass », Chemical Engineering Journal, vol. 91, p. 87‑102, 2003.
[12] M. V. Gil, D. Casal, C. Pevida, J. J. Pis, et F. Rubiera, « Thermal behaviour and
kinetics of coal/biomass blends during co-combustion », Bioresource Technology,
vol. 101, p. 5601‑5608, 2010.
[13] L. Jiang et al., « Pyrolysis and combustion kinetics of sludge–camphor pellet thermal
decomposition using thermogravimetric analysis », Energy Conversion and
Management, vol. 106, p. 282‑289, 2015.

187
 Références des annexes

[14] S. Y. Yorulmaz et A. T. Atimtay, « Investigation of combustion kinetics of treated

and untreated waste wood samples with thermogravimetric analysis », Fuel
Processing Technology, vol. 90, p. 939‑946, 2009.
[15] H. H. Sait, A. Hussain, A. A. Salema, et F. N. Ani, « Pyrolysis and combustion
kinetics of date palm biomass using thermogravimetric analysis », Bioresource
Technology, vol. 118, p. 382‑389, 2012.
[16] M. Otero, X. Gómez, A. I. García, et A. Morán, « Effects of sewage sludge blending
on the coal combustion: A thermogravimetric assessment », Chemosphere, vol. 69, p.
1740‑1750, 2007.
[17] C. Wang, F. Wang, Q. Yang, et R. Liang, « Thermogravimetric studies of the
behavior of wheat straw with added coal during combustion », Biomass and
Bioenergy, vol. 33, p. 50‑56, 2009.
[18] M. B. Folgueras, R. M. Dıá z, J. Xiberta, et I. Prieto, « Thermogravimetric analysis of
the co-combustion of coal and sewage sludge », Fuel, vol. 82, p. 2051‑2055, 2003.
[19] M. E. Sanchez, M. Otero, X. Gómez, et A. Morán, « Thermogravimetric kinetic
analysis of the combustion of biowastes », Renewable Energy, vol. 34, p. 1622‑1627,
2009.
[20] Y. El may, M. Jeguirim, S. Dorge, G. Trouvé, et R. Said, « Study on the thermal
behavior of different date palm residues: Characterization and devolatilization
kinetics under inert and oxidative atmospheres », Energy, vol. 44, p. 702‑709, 2012.
[21] S. Munir, S. S. Daood, W. Nimmo, A. M. Cunliffe, et B. M. Gibbs, « Thermal
analysis and devolatilization kinetics of cotton stalk, sugar cane bagasse and shea
meal under nitrogen and air atmospheres », Bioresource Technology, vol. 100, p.
1413‑1418, 2009.
[22] A. Chouchene, M. Jeguirim, G. Trouvé, A. Favre-Reguillon, et G. Le Buzit,
« Combined process for the treatment of olive oil mill wastewater: Absorption on
sawdust and combustion of the impregnated sawdust », Bioresource Technology, vol.
101, p. 6962‑6971, 2010.
[23] A. Kumar, L. Wang, Y. A. Dzenis, D. D. Jones, et M. A. Hanna,
« Thermogravimetric characterization of corn stover as gasification and pyrolysis
feedstock », Biomass and Bioenergy, vol. 32, p. 460‑467, 2008.
[24] Z. Li, W. Zhao, B. Meng, C. Liu, Q. Zhu, et G. Zhao, « Kinetic study of corn straw
pyrolysis: Comparison of two different three-pseudocomponent models »,
Bioresource Technology, vol. 99, p. 7616‑7622, 2008.
[25] C. Gai, Z. Liu, G. Han, N. Peng, et A. Fan, « Combustion behavior and kinetics of
low-lipid microalgae via thermogravimetric analysis », Bioresource Technology, vol.
181, p. 148‑154, 2015.
[26] O. Senneca, « Kinetics of pyrolysis, combustion and gasification of three biomass
fuels », Fuel Processing Technology, vol. 88, p. 87‑97, 2007.
[27] S. G. Sahu, P. Sarkar, N. Chakraborty, et A. K. Adak, « Thermogravimetric
assessment of combustion characteristics of blends of a coal with different biomass
chars », Fuel Processing Technology, vol. 91, no 3, p. 369‑378, 2010.

188
 Références des annexes

[28] T. Kashiwagi et H. Nambu, « Global kinetic constants for thermal oxidative

degradation of a cellulosic paper », Combustion and Flame, vol. 88, p. 345‑368,
1992.
[29] A. Álvarez, C. Pizarro, R. García, J. L. Bueno, et A. G. Lavín, « Determination of
kinetic parameters for biomass combustion », Bioresource Technology, vol. 216, p.
36‑43,. 2016.
[30] E. Kastanaki et D. Vamvuka, « A comparative reactivity and kinetic study on the
combustion of coal–biomass char blends », Fuel, vol. 85, p. 1186‑1193, 2006.
[31] A. M. C. Janse, H. G. de Jonge, W. Prins, et W. P. M. van Swaaij, « Combustion
Kinetics of Char Obtained by Flash Pyrolysis of Pine Wood », Ind. Eng. Chem. Res.,
vol. 37, p. 3909‑3918, 1998.

189
 Comptes Rendus
Chimie
Nourelhouda Boukaous, Lokmane Abdelouahed, Mustapha Chikhi,
Chetna Mohabeer, Abdeslam Hassen Meniai and Bechara Taouk
Investigations on Mediterranean biomass pyrolysis ability by
thermogravimetric analyses: thermal behaviour and sensitivity of
kinetic parameters
Volume 23, issue 11-12 (2020), p. 623-634.
<[Link]

Part of the Thematic Issue: Sustainable Biomass Resources for Environmental,

Agronomic, Biomaterials and Energy Applications 1
Guest editors: Mejdi Jeguirim (Institut de Science des Matériaux de Mulhouse,
France), Salah Jellali (Sultan Qaboos University, Oman)
and Besma Khiari (Water Research and Technologies Centre, Tunisia)

© Académie des sciences, Paris and the authors, 2020.

Some rights reserved.

This article is licensed under the

Creative Commons Attribution 4.0 International License.
[Link]

Les Comptes Rendus. Chimie sont membres du

Centre Mersenne pour l’édition scientifique ouverte
[Link]
Comptes Rendus
Chimie
2020, 23, n 11-12, p. 623-634
[Link]

Sustainable Biomass Resources for Environmental, Agronomic, Biomaterials and Energy

Applications 1 / Ressources de biomasse durables pour des applications environnementales,
agronomiques, de biomatériaux et énergétiques 1

Investigations on Mediterranean biomass pyrolysis

ability by thermogravimetric analyses: thermal
behaviour and sensitivity of kinetic parameters
Étude de la pyrolyse de la biomasse méditerranéenne par analyse
thermogravimétrique: comportement thermique et sensibilité
des paramètres cinétique

Nourelhouda Boukaous a, b , Lokmane Abdelouahed a , Mustapha Chikhi b ,

Chetna Mohabeer a , Abdeslam Hassen Meniai∗, b and Bechara Taouk a

a Normandie Univ, INSA Rouen Normandie, UNIROUEN, Laboratoire de Sécurité des

Procédés Chimiques LSPC-EA 4704, 76000 Rouen, France

b Faculté de Génie des Procédés, Université Salah Boubnider Constantine 3,

Constantine, Algérie
E-mails: [Link]@[Link] (N. Boukaous),
[Link]@[Link] (L. Abdelouahed), chikhi_mustapha@[Link]
(M. Chikhi), [Link]@[Link] (C. Mohabeer), meniai@[Link]
(A. H. Hassen), [Link]@[Link] (B. Taouk)

Abstract. A comparison of the thermal behaviours of different Mediterranean biomasses, based on

the evaluation of their pyrolysis characteristic temperatures, their reactivity and kinetic parameters
is presented. Parameters such as the activation energy and the pre-exponential factor of the py-
rolysis reactions are determined by different methods (Kissinger, Kissinger–Akahira–Sunose [KAS],
Coats–Redfern, nonlinear least-squares minimization [NLSM] and model distributed activation en-
ergy model [DAEM]). Furthermore, a sensitivity analysis of the kinetic parameters based on different
methods is conducted. The comparison of this work with the literature, showed that thermal charac-
teristic parameters determined using the thermogravimetric analysis (TGA) are often neglected and
not used in biomass pyrolysis at laboratory scale. The kinetic parameters seem to be highly sensitive
to the used kinetic methods. For a given biomass, such as the Aleppo pine husk residue, for example,
the activation energy can vary from 65.80 to 197.08 kJ·mol−1 depending on the used method. For this
biomass, the highest average activation energy (190 kJ·mol−1 ) was estimated by the KAS and DAEM
methods. The Kissinger method yields to an activation energy close to that of cellulose calculated by

∗ Corresponding author.

ISSN (electronic) : 1878-1543 [Link]

624 Nourelhouda Boukaous et al.

the NLSM method. For all biomasses, the activation energy remains between 150 and 200 kJ·mol−1
except for the Coats–Redfern method, where this value is in the range of 50–100 kJ·mol−1 . Therefore,
it is important to have a means of recommending the most appropriate method for the determination
of kinetic parameters.
Keywords. Biomass, Pyrolysis, Thermogravimetric analysis, Kinetic parameters, Bio-oil.

1. Introduction trees are essentially cultivated in the Mediterranean

region. They are present in all the regions border-
The incessant increase for energy demand and the
ing the Mediterranean area from Madeira and the
important widespread of environmental pollution in
Canaries to Arabia and Mesopotamia. Spain is the
relation with the depletion of fossil fuels has stressed
world’s leading producer and exporter of olive oil
the need for a green transition to renewable energy
and table olives. It also has the largest area of olive
resources [1]. Green energy sources are considered
groves and the largest number of olive trees. More-
as the best alternative to fossil fuels use. Green en-
over, it is estimated that the number of date palm
ergy can meet the world’s energy demands and re-
trees worldwide is about 105 million [11]. This num-
duce greenhouse gas emissions and air pollution. As
ber explains the global production of dates, which
regards the utilization of alternative energy sources,
has undergone considerable expansion over the
the use of agricultural residues and organic wastes
past decade, increasing from 6 million in 2004 to
as biomass is a major challenge for the future and
approximately 7.5 million tons in 2009 [12]. Egypt
has attracted much attention. Biomass is an inex-
is the leading producer and Tunisia is the leading
haustible source and can exist over wide geograph-
exporter of dates [13]. Regarding Aleppo pine trees,
ical regions in contrast to fossil fuels. Biomass has
palaeogeography studies show that it is indeed North
also a low impact on the environment due to its
Mediterranean. It remains mainly native to semi-arid
low sulphur and nitrogen contents [2,3]. By the year
Mediterranean climate, and it is considered as a typ-
2050, the the use of biofuel and green electricity from
ical fruit in the French Mediterranean basin [14].
biomass is expected to be approximately 38% and
C. monspeliensis is mainly native to Spain and the
17%, respectively [4].
Mediterranean Rim; it has the characteristics of easy
Various agricultural residues are essentially com-
regeneration and multiplying even after fires.
posed of holocellulose (cellulose and hemicellulose)
Several investigations have examined the char-
and lignin. These residues have high heating values
acterization and the pyrolysis of various lignocel-
(HHV) [5–7]. The thermochemical conversion pro-
lulosic materials such as palm kernel shells, corn
cess is one of the best and favoured methods for
cob, peanut shell, coffee husk [15], spent coffee
the turning of biomass into biofuels due to their
grounds [16], Posidonia oceanica [17], kenaf stems
high energy values under acceptable thermal condi-
[18] and grape marc [19]. Although the energy val-
tions [8,9]. Among these thermochemical conversion
orization values of olive [20,21], date waste [4,22,23],
processes, pyrolysis has received special attention
wheat straw [24,25] and Aleppo pine husks [26–28]
since it produces solid, liquid and gaseous products
are found in the literature, no information is avail-
that could be recovered by different techniques [10].
able about the determination of reaction kinetics of
The selection of a suitable recovery strategy depends
C. monspeliensis using thermogravimetric analysis
strongly on the physical and chemical characteristics
(TGA).
of the feedstock [10].
The climate conditions in the Mediterranean The biomass reactivity is often dependent on the
basin contribute to its diverse forests and natural content of holocellulose and lignin, the average size
and agricultural resources and consequently affect of the pellet and the presence of minerals [13].
the variety of agricultural residues. Olive trees, palm It is well known that the distribution of the prod-
trees and wheat fields are the major agricultural uct of biomass pyrolysis varies according to operat-
products in this region. Cistus monspeliensis and ing conditions [29–33] and the nature of the biomass.
Aleppo pine trees are two of the most abundant nat- Imam and Capered [34] examined the effect of tem-
ural species in the Mediterranean basin. The olive perature from 400 to 600 °C on the yield of pyrolytic

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

 Nourelhouda Boukaous et al. 625

products of switchgrass and found that an increase mountainous areas of Mediterranean coun-
in the pyrolysis temperature led to an increase in tries.
the bio-oil and gas yields and a decrease in the the • Wheat straw (WS): This is one of the
biochar yield. The optimization of this process there- most abundant agricultural residues in the
fore requires a better knowledge of the thermal and Mediterranean region.
kinetic behaviour of biomass pyrolysis on the one
hand and the characteristics of pyrolysis products 2.2. Sample preparation and characterization
on the other [22,35–37]. The chemical valorization
of bio-oil as a source of acids and sugars has been After drying and crushing, the samples were sieved
applied in the chemical industry. Acetic acid can be to an average size of 200 µm to avoid any con-
used in various industrial applications for the pro- straints in heat and mass transfer according to the
duction of drugs, dyes and textures, while levoglu- recommendations of Van de Velden et al. [39]. The
cosan finds application in the pharmaceutical field characterization of the different biomass samples
such as in the synthesis of antibiotics. Phenol has based on proximate and ultimate composition. For
various useful applications as an important chemi- all of the samples, humidity was evaluated to 4%. The
cal compound. Phenolic resins and caprolactam, for TGA was also used to conduct the proximate analy-
example, are used in nylon and synthetic fibres, and sis following the process given by Garcia et al. [40].
in the production of adhesives [38]. This process involved carrying out pyrolysis and then
Several methods of biomass valorization can be a combustion of the sample (see Supporting Infor-
found in the literature. The present work aims to mation for protocol details). The ultimate analysis
study the production of a second-generation biofuel was conducted using a CHNS analyser. A Parr bomb
that can replace a conventional fuel such as gasoline calorimeter (model 1356) was used for the determi-
or diesel by the pyrolysis of different biomasses. nation of the calorific values of biomasses (HHV).
The main objective of this study is to present a de-
tailed characterization of some important parame-
ters of pyrolysis reaction such as temperature, kinet- 2.3. Experimental methods and modelling
ics and product composition, which are required for
The TGA is a useful tool for a wide variety of studies,
the design of processes for thermochemical valoriza-
including kinetic and thermal degradation of com-
tion. The pyrolysis of five biomasses of different ori-
plex chemicals [41,42]. An SDT/Q6000-TA analyser
gin (C. monspeliensis, olive and date kernels, Aleppo
was used for thermogravimetric experiments, which
pine husks and wheat straw) was carried out in a ther-
were carried out at different heating rates ranging
mogravimetric analyser.
from 2 to 40 °C·min−1 under a nitrogen flowrate of
50 mL·min−1 and at atmospheric pressure. This gas
2. Materials and methods flowrate allows a similar residence time of vapour py-
rolysis in the laboratory-scale reactor (approximately
2.1. Biomasses 10 min). The weight of the initial samples was in the
range of 5±0.5 mg. The samples were introduced into
Five different biomasses were used in this work:
the analyser at ambient temperature and then heated
• C. monspeliensis (CM): This wild shrub is of- to 600 °C.
ten found in Mediterranean forests and espe-
cially in southern Europe and North Africa.
This plant can be a potential source of energy 2.4. Thermal and kinetic study
in mountainous and remote areas.
• Olive and date kernels (OK and DK, respec- The thermal pyrolysis of the biomass is usually ex-
tively): Olives are a typical Mediterranean pressed by the general equation
product. They grow especially in the south of dα
= k(t ) f (α), (1)
Europe and the north of Africa. dt
• Aleppo pine husks (APH) or Pinus halepensis: where k is the kinetic rate constant and f is the kinetic
This is a type of woody biomass available in model function.

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

626 Nourelhouda Boukaous et al.

Table 1. Ultimate and proximate analysis and HHV of the studied biomasses

Sample C (%) H (%) O (%)(1) VM (%)(2) FC (%)(3) Ash (%) HHV (MJ·kg−1 )(4)
CM 46.46 5.87 47.67 72.38 26.17 1.45 19.20
OK 45.56 5.8 48.64 75.42 23.79 0.79 20.86
APH 47.6 5.75 46.65 72.10 26.90 1.00 20.34
WS 47.35 5.74 46.91 70.44 28.83 0.74 19.10
DK 45.22 6.47 48.31 70.22 28.64 1.13 20.64
(1) (2) (3)
Oxygen content was calculated by difference; volatile matter fraction; fixed
carbon; (4) high heating value.

The conversion rate α is calculated based on the 2.4.1. Kissinger method

mass loss of the sample:
The Kissinger relation [46] is widely used for solid
and liquid decomposition under nonisothermal con-
mT − m f
α = 1− , (2) ditions. For biomass decomposition, the pyrolysis re-
m0 − m f
action is considered as a single reaction that pro-
duces bio-oil, gas and char. The Kissinger relation
where m 0 and m f are the weights of the sample at the can be simplified as follows:
beginning and the end of the experiments, respec-
β Ea AR
µ ¶ µ ¶
tively, and m T is the mass at temperature T. ln 2 = − + ln , (6)
Tm RTm Ea
The Arrhenius equation shows the dependence of
the temperature and the rate constant as follows: where β represents the heating rate and Tmax denotes
the maximum temperature of the dα/dt curve re-
lated to the maximum reaction rate.
Ea
µ ¶
k(T ) = A· exp − , (3)
RT 2.4.2. Kissinger–Akahira–Sunose method (KAS)
Isoconversional methods are widely used for
where A is the pre-exponential factor, E a represents
studying kinetic parameters [47] and are recognized
the activation energy, and R denotes the ideal gas
as the most appropriate approach for calculating
constant.
the activation energy of reactions. These methods
The kinetic model function mostly used [43] for
assume that the mechanism of biomass pyrolysis in-
biomass pyrolysis is
volves infinitely independent and parallel reactions
with different kinetic rate constants and activation
f (α) = (1 − α)n , (4) energies [48]. The KAS method is the most widely
used approach for studying biomass pyrolysis kinet-
where n denotes the reaction kinetic order. ics in the literature [49]. After rearrangement and
Combining Equations (1), (3) and (4), leads to integration of (5), the KAS process can be written as:
β AαR Eα
· ¸ · ¸
ln = ln − , (7)
Ea Tα2
µ ¶
dα E α g (α) RTα
= A· exp − (1 − α)n . (5)
dt RT where A α and E α are the pre-exponential factor and
activation energy, respectively, for a given conversion
It should be noted that the first order is usually rate, R is the gas constant and g is a complex integral
considered for the pyrolysis of biomass [44,45]. The function.
first order was considered in the present work, and 2
The plot of ln[βi /Tα,i ] versus 1/T for a given value
several methods were used to determine the pre- of the conversion rate (α) yields a straight line. The
exponential constants and the activation energies of slope of this line is used for determining the activa-
the pyrolysis of five biomasses. tion energy. Due to the complexity of the function g

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

 Nourelhouda Boukaous et al. 627

(relation (7)), the Kissinger relation is combined with based on the optimization of the following numeri-
the KAS method to determine the pre-exponential cal system:
factor A α .

 dα j = A · exp − E α j (1 − α )n j , j = 1, 2 and 3
µ ¶

 j j
dt RT



3

2.4.3. Coats–Redfern method dαtot X dα j


xj ,


 =
This is a fitting method that is based on opti- dt j =1 dt
t = 0, αtot = 0, α j = 0,

mization of the order of the reaction, pre-exponential




3
factor and activation energy. This method is well

 X


 x j = 1.
described in the literature [50,51]. However, in the 

j =1
present case, the first order was already assumed (10)
for biomass pyrolysis as discussed above. The Coats– Here, x j represents the evolution of the mass fraction
Redfern relation [52] is: of three biopolymers.
¯ ln(1 − α) ¯
¯ ¯ The convergence criterion is defined as
¯ = ln AR 1 − 2RT − E a .
· µ ¶¸
ln ¯¯ (8) T f µµ ¶ ¶2
T2 ¯ βE a
¶ µ
Ea RT a X dαtot dαtot
S= − . (11)
T =T0 dt exp dt sim
The ln | ln(1 − α)/T 2 | plot of (8) versus the inverse
of temperature gives a straight line whose slope is
−E a /R. Equation (8) is applied in the temperature 3. Results and discussion
range [Ti , T f ] for different heating rates. In the liter-
ature, the term 2RT /E a is usually neglected in rela- 3.1. Characterization of biomass products
tion (8) [53]. The parameters E a and A are calculated
as average values based on different heating rates. Despite the different origins of biomasses, their ulti-
mate and proximate analyses and HHVs show close
values (Table 1). The analysis of mineral content in
2.4.4. Distributed activation energy model (DAEM)
each sample is carried out using inductively coupled
DAEM is the most recent method. It is based on plasma atomic emission spectroscopy. According to
the same principle as the KAS method: the distribu- these analyses, the major minerals in biomasses are
tion of activation energies. In general, a Gaussian- K, Ca, Al, Na and Mg in different amounts (see Table
type distribution function is considered. Miura [54] S.1, Supporting Information).
developed a derivative equation that is simple to use
and gives the same results as the real DAEM. The re- 3.2. Evaluation of thermal degradation and ki-
lation used by Miura is the following: netic parameters

¯ β ¯
¯ ¯ µ
AR
¶
Ea 3.2.1. Evaluation of thermal degradation parameters
ln ¯¯ 2 ¯¯ = ln + 0.6075 − . (9)
T Ea RT a The kinetic derivative (dα/dt ) for the five samples,
As described for the KAS method, this method re- at a heating rate of 10 °C·min−1 is shown in Figure 1.
quires plotting a straight line and then calculating the During pyrolysis, the weight loss associated with
kinetic parameters. moisture evaporation occurs between room temper-
ature and approximately 150 °C [56]. Above this tem-
perature, the thermal degradation of the biomass
2.4.5. Fitting method based on nonlinear least-
samples shows three successive stages representing
squares minimization (NLSM)
the decomposition of three biopolymers: hemicellu-
This method is based on the minimization of er- lose, cellulose and lignin [57]. The temperature and
ror between the differential thermogravimetry (DTG) the intensity of each of these steps (the shoulder or
curves from the experiment and the curves estimated peak of the dα/dt curve) depend on the biomass and
and optimized from the kinetic parameters (E a and its biopolymer composition.
A). This method has also been compared to a method At a medium heating rate of 10 °C·min−1 , the de-
based on genetic algorithms [55], which in turn is volatilization of CM, DK, APH, WS and OK starts at

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

628 Nourelhouda Boukaous et al.

approximately 210 °C, 174 °C, 200 °C, 171 °C and

215 °C (Ti or Tonset ) and ends at 395 °C, 463 °C,
405 °C, 375 °C and 400 °C (T f ), respectively. These
temperatures correspond to the initial temperature
(Ti or Tonset ) and the final temperature (T f ) of the
pyrolysis reaction, respectively. The observed differ-
ences between these temperatures can be attributed
to the biomasses composition in terms of holocellu-
lose and lignin fractions as well as their mineral con-
tents [8,45].
The lowest initial temperature for biomass py-
rolysis is 160 °C, which is exhibited for the WS py-
rolysis at a heating rate of 2 °C·min−1 . The highest Figure 1. Kinetic rate curves of the studied
final temperature (T f ) is approximately 495 °C and biomasses (β = 10 °C·min−1 ).
observed for the DK pyrolysis at a heating rate of
40 °C·min−1 (see Table S.2). It should be noted that
Ti and T f increase with the increase of the used T f and Tmax and R max ) for the different biomasses.
heating rate. The major phenomenon that occurs This figure provides information about the similar-
at this temperature range is the pyrolysis of hemi- ity of biomass behaviour with respect to the differ-
cellulose, cellulose and lignin [58]. It can be ob- ent parameters depicted in Figure 2(a). The index be-
served from the dα/dt curves in Figure 1 that in hind each biomass name in Figure 2(a) represents the
this range, the thermal degradation of biomasses value of the heating rate (°C·min−1 ).
consists of several overlapping steps. The first The parallel profiles show that globally the heat-
overlapping shoulder in the dα/dt curve repre- ing rate has the same influence on the behaviour
sents the devolatilization of hemicellulose, whereas of all biomasses. By combining Figures 2(a) and (b),
the second shoulder corresponds to cellulose de- a different behaviour can be observed between CM
volatilization at Tmax [55]. The last shoulder, which and DK. This can be confirmed by a comparative
also overlaps, corresponds to the decomposition analysis of the different characteristics listed in Ta-
of lignin at high temperatures. The temperature at ble S.2 and more particularly in relation to Tmax and
which the decomposition rate of biomass is max- Ti . On the other hand, the profiles of the APH and
imum is denoted by Tmax . At a heating rate of OK biomasses almost overlie each other and their be-
10 °C·min−1 , it was determined to 359, 296, 344, haviours are almost similar. Finally, the WS biomass
322 and 330 °C for the CM, DK, APH, WS and OK exhibits an average behaviour between the different
samples, respectively, (see Table 2). The maximum biomasses. This difference in behaviour can signifi-
rates R max (expressed in %·min−1 ) of weight loss are cantly influence the design of the pyrolysis process.
as follows—DK: 1.58 > APH: 1.42 > OK: 1.26 > CM:
3.2.2. Evaluation of kinetic parameters
0.98 > WS: 0.73. The differences in the maximum
rate and Tmax are usually due to the reactivity of the The Kissinger, KAS and Coats–Redfern methods
biomass; the more volatile the matter, the more re- are used in this work in order to determine the kinetic
active the biomass. The evolution of the above-cited parameters. The linear correlation coefficients are
temperatures (Ti , T f and Tmax ) and the maximum high for all the methods used. In fact, in the Kissinger
pyrolysis rates with heating rate for the different sam- method, the coefficient of correlation varies between
ples based on principal component analysis (PCA) is 0.995 and 0.999, confirming the existence of a strong
shown in Figure 2 [59]. linearization of the experimental points as shown in
As shown in Figure 2(a), a strong linear correlation Figure 3.
can be observed between the maximum rate R max Figure 4 shows a plot of the CM sample accord-
and the heating rate β on the one hand and between ing to the Coats–Redfern method at different heat-
Tmax and Ti on the other. Figure 2(b) shows a global ing rates. The correlation coefficient for the Coats–
comparison of the different thermal parameters (Ti , Redfern method also remains high; it varies between

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

 Nourelhouda Boukaous et al. 629

Table 2. Temperatures and maximum pyrolysis conversion rates of the studied biomasses at a heating
rate of 10 °C·min−1

Biomass materials Ti (°C) Tmax (°C) T f (°C) R max (%·min−1 )

CM 210 359 395 0.98
DK 174 296 463 1.58
APH 200 344 395 1.42
WS 171 322 375 0.73
OK 215 330 400 1.26
R max is the maximum rate of pyrolysis.

Figure 2. Behaviours of different characteristic temperatures and the maximum conversion rates of the
studied biomasses according to PCA.

0.926 and 0.990. sional method, can yield almost the same results as
For the KAS method, the coefficient of correlation the KAS method. Table 4 summarizes all kinetic pa-
varies between 0.955 and 0.986 for conversion rates rameters for the different biomasses using the four
between 0.05 and 0.8. Above this conversion rate, lin- methods mentioned above.
earization cannot be ensured in the KAS method, and For the DAEM method, the biomasses have a close
the correlation coefficient drops to values between distribution. Furthermore, the curve trend of this dis-
0.4 and 0.8. Figure 5(a) shows a plot of the CM sample tribution is very similar to that of the one estimated
according to the KAS relation. by the KAS method (Figure 6). However, the values of
The plot of the different biomass samples accord- the corresponding activation energies were different.
ing to the Coats–Redfern and KAS methods for differ- Moreover, at a high conversion rate, this method gen-
ent heating rates are given in Supporting Information erates aberrant activation energy values similarly to
(Figures S.1 and S.2 and Table S.4). those calculated by the KAS method.
As reported in previous works, the Flynn–Wall– For the NLSM method, the determination of the
Ozawa (FWO) approach, which is another isoconver- kinetics of the pyrolysis reaction is based on the eval-

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

630 Nourelhouda Boukaous et al.

Table 3. Cellulose, hemicellulose and lignin kinetic parameters for the studied biomasses according to
the NLSM method

Cellulose Hemicellulose Lignin

−1
ln(A) (s ) 15.15 10.46 1.84
OK
E a (kJ/mol) 195.98 132.96 60.34

ln(A) (s−1 ) 11.25 10.14 2.16

CM
E a (kJ/mol) 165.20 135.69 65.65
−1
ln(A) (s ) 10.99 8.79 2.31
APH
E a (kJ/mol) 154.50 118.60 68.15

ln(A) (s−1 ) 10.99 7.73 1.90

WS
E a (kJ/mol) 148.10 101.48 60.86

ln(A) (s−1 ) 11.02 15.89 1.06

DK
E a (kJ/mol) 154.85 193.85 53.87

Figure 3. Kinetic plots of the studied

biomasses by the Kissinger method.

Figure 5. (a) Kinetic plots and (b) activation

Figure 4. Kinetic plots of the studied energy evolution versus the conversion rates of
biomasses by the Coats–Redfern method. the studied biomasses according to the KAS
method.

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

 Nourelhouda Boukaous et al. 631

the reactivity of different biomasses or their chars.

Some authors have even defined new parameters
based on these temperatures to compare the reactiv-
ity of biomasses [8]. Besides this advantage, Ti and
T f are usually used to limit the temperature interval
for kinetic studies.
As shown in Table 4, the kinetic methods, espe-
cially the Coats–Redfern method, generate some dif-
ferences in the values of the activation energy and
the pre-exponential factor. According to the litera-
ture, the Kissinger method is the oldest and the most
widely used approach for kinetic determination by
TGA. It was initially developed for monomolecular
Figure 6. Activation energy evolution versus
substances. However, as the biomass is composed of
the conversion rates of the studied biomasses
three complex biopolymers (cellulose, hemicellulose
according to the DAEM method.
and lignin), the use of the Kissinger relation might
lead to errors.
uation and optimization of the kinetic parameters of The KAS and DAEM methods are very useful
the three biopolymers that constitute the biomass: methods for kinetic determination using TGA curves,
cellulose, hemicellulose and lignin. From the kinet- but they have some limitations particularly at high
ics of these three polymers, the overall biomass DTG temperatures, where the accuracy of the weight no-
curve can be reconstructed, which represents the py- tably decreases due to the low mass present in the
rolysis reaction rate. The kinetic parameters are cal- thermobalance. Above a conversion rate of 0.75, the
culated from the DTG curves of the different heating activation energy is either very high or very low, and
rates and are presented in Table 3. Figure 7 shows ex- it has no physical significance (Table S.3). The aver-
perimental and modelled DTG curves superposed for age activation energy is therefore calculated based
a heating rate of 2 °C/min. As shown in this figure, the on conversion rates between 0.05 and 0.75. Despite
algorithm is able to reconstruct the DGT curve but the differences in the origins of the biomass samples
only with a certain gap especially at the level of tran- and their varying values of Ti , Tmax and T f , the KAS,
sition from one biopolymer to another (particularly Kissinger and DAEM methods provide close activa-
for the biomasses CM and DK). tion energies for the different samples.
The Coats–Redfern method provides activation
3.2.3. Discussion
energies in the range of 54.81–76.77 kJ·mol−1 . They
Generally, the optimum temperature used for are much lower than those ones given in the litera-
biomass pyrolysis is in the range 450–550 °C for in- ture (Table 4).
creasing the bio-oil yield. As it can be seen from Contrary to the NLSM method, it is difficult to
Table 2, this temperature range is higher than the compare the kinetic parameters of the different
characteristic temperatures estimated through TGA biopolymers directly with the estimated values ob-
measurements (Ti , T f and Tmax ). Theoretically, the tained when using the other four methods men-
Tmax obtained by TGA is useful and essential for the tioned above. The advantage of this method is repro-
design of pyrolysers. In fact, at this temperature (be- duction accuracy of the DTG curves and hence of the
tween 296 and 359 °C according to this work), the conversion rates as a function of temperature.
kinetic rate of pyrolysis is the highest. This allows Figure 8 shows the evolution of activation energies
better optimization of both the residence time of calculated by different methods for the APH biomass.
the biomasses’ particles in the reactor and its energy The KAS and DAEM methods exhibit an activation
consumption. Nevertheless, this parameter is often energy distribution almost overlying each other. The
neglected in the biomass pyrolysis for the reasons average activation energy estimated by these two
mentioned above (bio-oil yield). In the literature, methods is the highest (approximately 190 kJ·mol−1 ).
thermal characteristics are often used to compare The Kissinger method produces an activation energy

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

632 Nourelhouda Boukaous et al.

Figure 7. Experimental and modelling DTG curves of the studied biomasses according to the NLSM
method at heating rate of 2 °C·min−1 .

Table 4. Comparison of the assessed kinetic parameters of the studied biomasses with the literature
(E a in kJ·mol−1 and A in s−1 )

This work Literature

Kissinger KAS (α = 0.05–0.75) Coats–Redfern DAEM Kinetic parameters
Biomass Method Ref.
Ea A Ea A Ea A Ea A Ea A
8 21 4
CM 169.62 7.37 × 10 194.16 1.02 × 10 73.39 1.27 × 10 252.04 9.00 × 20 No data available (N.A.) for this biomass

135.48 2.59 × 1014 FWO

OK 163.19 1.18 × 109 193.56 7.09 × 1020 74.08 1.43 × 104 184.85 2.68 × 1015 [20]
130.03 1.18 × 1010 KAS
(α = 0.1–0.6)
9 2 16
APH 168.74 1.61 × 10 197.08 6.67 × 20 65.80 3.23 × 10 186.63 2.59 × 10 253 N.A. DAEM [60]
(α = 0.3–0.9)

WS 159.10 8.64 × 108 197.27 1.03 × 1021 54.81 4.57 × 103 213.89 7.71 × 1023 130–175 N.A. FWO [24]
(α = 0.15–0.85)

20.24 1.64 × 103 Coats–Redfern [22]

DK 180.41 3.79 × 1011 190.17 3.48 × 1021 76.77 1.27 × 104 208.32 4.66 × 1019
192.12 1.12 × 1014 Kissinger [4]

close to that of cellulose by the NLSM method. remains essentially between 150 and 200 kJ·mol−1 ex-
This may be reasonable because the Kissinger cept for the Coats–Redfern method, where a value of
method is dependent on the Tmax of the DTG curve. 70 kJ·mol−1 is obtained. This value is close to that
of lignin determined by the NLSM method. Further-
In general, this temperature corresponds to cellulose more, hemicellulose generates an average activation
because it is the major component and the most re- energy of 118 kJ·mol−1 .
active biopolymer of the biomass. Moreover, this fig-
ure shows that at a global scale, the activation energy

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

 Nourelhouda Boukaous et al. 633

Supplementary data
Supporting information for this article is available on
the journal’s website under [Link]
crchim.56 or from the author.

Nomenclature
A pre-exponential factor (s−1 )
APH Aleppo pine husk biomass
Aα pre-exponential factor at a given con-
Figure 8. Activation energy distribution versus version rate (s−1 )
the conversion rate of the studied biomasses CM Ciste of Montpellier biomass
according to the methods used in this work. DAEM distributed activation energy model
DK date kernel biomass

4. Conclusion DTG differential thermogravimetry

Ea activation energy (kJ·mol−1 )
Thermal and kinetic studies are carried out for five Eα activation energy at a given conver-
different biomasses of Mediterranean origin. Results sion (kJ·mol−1 )
highlight the crucial problem of choosing the most f kinetic model function
appropriate method for the determination of the cor- FID flame ionization detector
responding kinetic parameters. In addition, differ-
FWO Flynn–Wall–Ozawa
ent temperatures from the TGA curves are usually
neglected in the case of biomass pyrolysis at labora- g complex integral function
tory scale. Despite the different origins of biomasses, HHV high heating value (MJ·kg−1 )
the initial and final ranges of pyrolysis temperatures k rate constant (s−1 )
are globally 171–215 °C and 375–463 °C, respectively. KAS Kissinger–Akahira–Sunose model
Except for the Coats–Redfern method, the esti- m0 initial mass (kg)
mated values of the activation energy and the pre- mf final mass (kg)
exponential factor are relatively close. It would be
mT mass at temperature T (kg)
better to validate all these methods by means of a
pilot-scale reactor. The idea is to design a device that n reaction order (–)
applies the same conditions in the TGA devices (con- NLSM nonlinear least-squares minimization
trolled heating rate, controlled residence time of solid OK olive kernel biomass
and vapours, etc.). In addition to the kinetic analy- R gas constant (8.314 J·K−1 ·mol−1 )
sis, extensive heat and mass transfer studies are also R max maximum reactivity (%·min−1 )
required to better understand the biomass pyrolysis
T temperature (°C)
reaction particularly when using biomass pellets. In
Tf final temperature (°C)
further work, a comparison study between the results
from a TGA and a laboratory-scale reactor will be at- TGA thermogravimetry analysis
tempted in order to better understand the kinetics of Ti initial temperature (°C)
solid pyrolysis and the possible complementarity be- Tmax maximum temperature (°C)
tween the two devices. Tα temperature at a given conversion
WS wheat straw biomass
Greek symbols
References
α conversion rate (–) [1] C. Quan, N. Gao, Q. Song, J. Anal. Appl. Pyrol., 2016, 121, 84-
β heating rate (°C·min−1 ) 92.

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

634 Nourelhouda Boukaous et al.

[2] A. V. Bridgwater, G. Grassi, Biomass Pyrolysis Liquids Up- [30] T. Kan, V. Strezov, T. J. Evans, Renew. Sust. Energ. Rev, 2016, 57,
grading and Utilization, Springer Science & Business Media, 1126-1140.
Switzerland GA, 2012. [31] S. W. Kim, J. Anal. Appl. Pyrol., 2016, 117, 220-227.
[3] R. F. Probstein, R. E. Hicks, Synthetic Fuels, Courier Corpora- [32] M. Morin, S. Pécate, M. Hémati, Y. Kara, J. Anal. Appl. Pyrol.,
tion, Mineola, New York, USA, 2006. 2016, 122, 511-523.
[4] S. S. Idris, N. A. Rahman, K. Ismail, A. B. Alias, Z. A. Rashid, [33] A. M. Zmiewski, N. L. Hammer, R. A. Garrido, T. G. Misera,
M. J. Aris, Bioresour. Technol., 2010, 101, 4584-4592. C. G. Coe, J. A. Satrio, Energy & Fuels, 2015, 29, 5857-5864.
[5] I. Boumanchar, K. Charafeddine, Y. Chhiti, F. E. M. Alaoui, [34] T. Imam, S. Capareda, J. Anal. Appl. Pyrol., 2012, 93, 170-177.
A. Sahibed-dine, F. Bentiss, C. Jama, M. Bensitel, Biomass [35] S. Daneshvar, F. Salak, K. Otsuka, Int. J. Chem. Eng. Appl., 2012,
Convers. Biorefin., 2019, 1-11. 3, no. 4, 256-263.
[6] J. K. Odusote, A. A. Adeleke, O. A. Lasode, M. Malathi, [36] M. Jeguirim, S. Dorge, G. Trouvé, R. Said, Energy, 2012, 44,
D. Paswan, Biomass Convers. Biorefin., 2019, 1-9. 702-709.
[7] N. Worasuwannarak, T. Sonobe, W. Tanthapanichakoon, [37] K. Lazdovica, V. Kampars, L. Liepina, M. Vilka, J. Anal. Appl.
J. Anal. Appl. Pyrol., 2007, 78, 265-271. Pyrol., 2017, 124, 1-15.
[8] S. Munir, S. Daood, W. Nimmo, A. Cunliffe, B. Gibbs, Bioresour. [38] E. Lazzari, T. Schena, C. T. Primaz, G. P. da Silva Maciel, M. E.
Technol., 2009, 100, 1413-1418. Machado, C. A. L. Cardoso, R. A. Jacques, E. B. Caramão, Ind.
[9] X. Zhang, M. Xu, R. Sun, L. Sun, J. Eng. Gas Turb. Power, 2006, Crops Prod., 2016, 83, 529-536.
128, 493-496. [39] M. Van de Velden, J. Baeyens, A. Brems, B. Janssens, R. Dewil,
[10] I. Ghouma, M. Jeguirim, C. Guizani, A. Ouederni, L. Limousy, Renew. Energy, 2010, 35, 232-242.
Waste Biomass Valor., 2017, 8, 1689-1697. [40] R. García, C. Pizarro, A. G. Lavín, J. L. Bueno, Bioresour. Tech-
[11] B. Agoudjil, A. Benchabane, A. Boudenne, L. Ibos, M. Fois, nol., 2013, 139, 1-4.
Energy Build., 2011, 43, 491-497. [41] S. Dorge, M. Jeguirim, G. Trouvé, Waste Biomass Valorizat.,
[12] Y. El may, M. Jeguirim, S. Dorge, G. Trouvé, R. Said, Energy, 2011, 2, 149-155.
2012, 44, 702-709. [42] J. J. M. Orfão, F. J. A. Antunes, J. L. Figueiredo, Fuel, 1999, 78,
[13] A. Rhouma, Le palmier dattier en Tunisie, le patrimoine géné- 349-358.
tique, vol. II, Rome, Italie, IPGRI, 2005. [43] M. V. Gil, D. Casal, C. Pevida, J. J. Pis, F. Rubiera, Bioresour.
[14] V. Mure, “Qui est vraiment ce pin d’Alep qui Technol., 2010, 101, 5601-5608.
barbouille nos paysages méditerranéens ”, [44] A. Anca-Couce, A. Berger, N. Zobel, Fuel, 2014, 123, 230-240.
[Link] [45] M. G. Grønli, G. Várhegyi, C. Di Blasi, Ind. Eng. Chem. Res.,
ce-pin-dalep-qui-barbouille-nos-paysages-mediterraneens/, 2002, 41, 4201-4208.
2020. [46] H. E. Kissinger, Anal. Chem., 1957, 29, 1702-1706.
[15] M. Jeguirim, J. Bikai, Y. Elmay, L. Limousy, E. Njeugna, Energy [47] N. E. Gordina, V. Y. Prokof’ev, N. N. Smirnov, A. P. Khramtsova,
Sustain. Dev., 2014, 23, 188-193. J. Phys. Chem. Solids, 2017, 110, 297-306.
[16] M. Jeguirim, L. Limousy, P. Dutournie, Chem. Eng. Res. Des., [48] K. Mansaray, A. Ghaly, Energy Sources, 1999, 21, 773-784.
2014, 92, 1876-1882. [49] A. Chandrasekaran, S. Ramachandran, S. Subbiah, Bioresour.
[17] M. Jeguirim, Y. Elmay, L. Limousy, M. Lajili, R. Said, Environ. Technol., 2017, 233, 413-422.
Prog. Sustain. Energy, 2014, 33, 1452-1458. [50] A. Álvarez, C. Pizarro, R. García, J. L. Bueno, A. G. Lavín, Biore-
[18] B. Khiari, I. Ghouma, A. I. Ferjani, A. A. Azzaz, S. Jellali, sour. Technol., 2016, 216, 36-43.
L. Limousy, M. Jeguirim, Fuel, 2020, 262, article no. 116654. [51] S. Y. Yorulmaz, A. Atimtay, “Investigation of combustion ki-
[19] B. Khiari, M. Jeguirim, Energies, 2018„ 11, article no. 730. netics of five waste wood samples with thermogravimetric
[20] K. A. B. Alrawashdeh, K. Slopiecka, A. A. Alshorman, P. Bar- analysis”, in Survival and Sustainability: Environmental Con-
tocci, F. Fantozzi, JEPE, 2017, 11, 497-510. cerns in the 21st Century (H. Gökçekus, U. Türker, J. W. LaM-
[21] M. Jeguirim, A. Chouchène, A. F. Réguillon, G. Trouvé, oreaux, eds.), Springer, Berlin, Heidelberg, 2011, 511-520.
G. Le Buzit, Resour. Conserv. Recycl., 2012, 59, 4-8. [52] A. W. Coats, J. P. Redfern, Nature, 1964, 201, 68-69.
[22] H. H. Sait, A. Hussain, A. A. Salema, F. N. Ani, Bioresour. Tech- [53] M. A. Islam, M. Auta, G. Kabir, B. H. Hameed, Bioresour. Tech-
nol., 2012, 118, 382-389. nol., 2016, 200, 335-341.
[23] Y. Elmay, G. Trouvé, M. Jeguirim, R. Said, Fuel Process. Tech- [54] K. Miura, T. Maki, Energy Fuels, 1998, 12, 864-869.
nol., 2013, 112, 12-18. [55] L. Abdelouahed, S. Leveneur, L. Vernieres-Hassimi, L. Balland,
[24] J. Cai, L. Bi, J. Therm. Anal. Calorim., 2009, 98, 325-330. B. Taouk, J. Therm. Anal. Calorim., 2017, 129, 1201-1213.
[25] S. C. Peterson, M. A. Jackson, Ind. Crops Prod., 2014, 53, 228- [56] S.-S. Kim, J. Kim, Y.-H. Park, Y.-K. Park, Bioresour. Technol.,
235. 2010, 101, 9797-9802.
[26] M. Statheropoulos, S. Liodakis, N. Tzamtzis, A. Pappa, S. Kyri- [57] L. Wilson, W. Yang, W. Blasiak, G. R. John, C. F. Mhilu, Energy
akou, J. Anal. Appl. Pyrol., 1997, 43, 115-123. Convers. Manage., 2011, 52, 191-198.
[27] A. P. Dimitrakopoulos, J. Anal. Appl. Pyrol., 2001, 60, 123-130. [58] H. Yang, R. Yan, H. Chen, D. H. Lee, C. Zheng, Fuel, 2007, 86,
[28] S. Liodakis, D. Bakirtzis, A. P. Dimitrakopoulos, Thermochim. 1781-1788.
Acta, 2003, 399, 31-42. [59] N. Boukaous, L. Abdelouahed, M. Chikhi, A.-H. Meniai,
[29] A. Galadima, O. Muraza, Energy Convers. Manage., 2015, 105, C. Mohabeer, T. Bechara, Energies, 2018, 11, article no. 2146.
338-354. [60] M. Navarro, R. Murillo, A. Mastral, N. Puy, J. Bartroli, AIChE J.,
2009, 55, 2700-2715.

C. R. Chimie, 2020, 23, n 11-12, 623-634

 energies
Article
Combustion of Flax Shives, Beech Wood, Pure Woody
Pseudo-Components and Their Chars: A Thermal and
Kinetic Study
Nourelhouda Boukaous 1,2 , Lokmane Abdelouahed 1, *, Mustapha Chikhi 2 ,
Abdeslam-Hassen Meniai 2 , Chetna Mohabeer 1 and Taouk Bechara 1 ID
1 Laboratoire de Sécurité des Procédés Chimiques LSPC-4704, INSA Rouen, UNIROUEN, Normandie Univ.,
76000 Rouen, France; [Link]@[Link] (N.B.);
[Link]@[Link] (C.M.); [Link]@[Link] (T.B.)
2 Faculté de Génie des Procédés Université de Constantine 3, 25000 Constantine, Algeria;
chikhi_mustapha@[Link] (M.C.); meniai@[Link] (A.-H.M.)
* Correspondence: [Link]@[Link]; Tel.: +33-232-956-655




Received: 30 June 2018; Accepted: 15 August 2018; Published: 17 August 2018


Abstract: Thermogravimetric analysis was employed to investigate the combustion characteristics

of flax shives, beech wood, hemicellulose, cellulose, lignin, and their chars. The chars were prepared
from raw materials in a fixed-bed reactor at 850 ◦ C. In this study, the thermal behavior based
on characteristic temperatures (ignition, maximum, and final temperatures), burnout time and
maximum rate was investigated. The kinetic parameters for the combustion of different materials
were determined based on the Coats-Redfern approach. The results of our study revealed that
the combustion of pure pseudo-components behaved differently from that of biomass. Indeed,
principal component analysis showed that the thermal behavior of both biomasses was generally
similar to that of pure hemicellulose. However, pure cellulose and lignin showed different behaviors
compared to flax shives, beech wood, and hemicellulose. Hemicellulose and cellulose chars had
almost the same behaviors, while being different from biomass and lignin chars. Despite the difference
between flax shives and beech wood, they showed almost the same thermal characteristics and
apparent activation energies. Also, the combustion of the hemicellulose and cellulose chars showed
that they have almost the same structure. Their overall thermal and kinetic behavior remained
between that of biomass and lignin.

Keywords: biomass; combustion; thermogravimetric analysis; kinetic parameters; thermal

characteristics

1. Introduction
Biomass is one of the most environment-friendly renewable sources of energy being used for
human needs. Usually, its conversion is considered to be a carbon-free process, because the resulting
CO2 was previously captured by plants. Based on life-cycle assessment comparisons, net carbon
emissions from biomass per unit of electricity are below 10% of those from the emissions from fossil
fuels [1]. Furthermore, the use of biomass and char as alternative energy carriers in the industry
is growing as a result of the depletion of fossil energy. Biomass can be converted into heat and
electrical power through several methods, where the easiest one is the direct combustion via a steam
turbine dedicated to power production. At present, biomass is already used in several processes for
heat and power production [2]. Different criteria have been used in the literature to compare the
performance of biomass combustion power generation. Among these criteria, the more important are:
The capacity of power production [3], the technology used [4], and the composition of biomass [2].

Energies 2018, 11, 2146; doi:10.3390/en11082146 [Link]/journal/energies

Energies 2018, 11, 2146 2 of 16

Also, other classifications can be addressed when comparing pollution generated by the combustion
of biomass. Indeed, this last one is becoming more important due to global warming [5].
The contribution of biomass sources in global electricity generation from renewable energy in 2014
was about 7.24% [1]. This contribution can be made directly by the combustion of biomass or one of its
derivatives. There are three main pseudo-components that constitute biomass, namely hemicellulose,
cellulose, and lignin. Hemicellulose constitutes 16 to 23 wt%, cellulose between 42 and 49 wt%,
while lignin represents 21 to 39 wt% of the biomass [6]. These last three can be thermochemically
valorized in several ways. Indeed, the pyrolysis of pseudo-components has already been studied in
the literature [7], and the interaction between these three polymers during pyrolysis has also been
investigated [8]. Moreover, the gasification of these pseudo-components has been examined at different
temperatures [9] and using supercritical water conditions [10]. The effect of cellulose and lignin content
on the combustion has also been highlighted in the literature [11].
Lignin, which is generally considered as a chemically non-recoverable residue, is usually burned to
generate the power and heat required for biomass treatment operations in simultaneous saccharification
and co-fermentation processes [12]. According to life-cycle assessments conducted by Daylan and
Ciliz [13], the heat generated by the combustion of the residual lignin satisfied and ensured the
necessary heat and power needed during the process of ethanol production from lignocellulosic
biomass. On the other hand, in the gasification process of biomass, it is the char produced by the
process which is burned to provide the heat needed by the pyrolysis and the gasification processes [14].
In the fast internally circulating fluidized bed used for biomass gasification, the residual char from the
pyrolysis and gasification processes is burnt in a separate reactor to ensure a major part of the heat
required for the pyrolysis and the gasification reactions [15].
Now, the design and the scale-up of combustors require several details concerning the reactivity
of the solid fuel to be used [16]. Guizani et al. [17] showed that the pyrolysis temperature of
biomass, during the production of char, affected the structure and the reactivity of produced char
in a considerable manner. Also, the behavior of biomass cannot be condensed to that of one single
pseudo-component because of the chemical and physical alterations caused by the use of acids and
bases during the separation of the different pseudo-components [18]. Indeed, the knowledge of the
reaction kinetics of the solid fuel is essential to correctly design the reactor for the combustion reaction.
Also, the more the solid fuel is burnt at a low temperature and a high conversion rate, the shorter
the burnout time is; in other words, the reactivity of the substance is higher [19]. Hence, the most
reactive substance is the one which shows the highest rate of consumption at the lowest temperature
on one hand, and the lowest activation energy on the other. In literature, several authors evaluated the
reactivity of substances from thermogravimetric (TG) curves based on; (i) the ignition temperature [20];
(ii) the maximum rate of mass loss [21]; (iii) the activation energy [22]; or (iv) a combination of different
parameters from the TG curves [19]. Indeed, El may et al. [19] estimated the reactivity of different
substances as the ratio of the maximum rate of mass loss to maximum temperature. In their case,
they did not distinguish between the different stages of the reaction. Haykırı-Açma et al. [23] reported
that the most important characteristic temperatures of the combustion reaction were the ignition
temperature and the maximum temperature, which corresponded to the maximum consumption rate.
Other researchers have compared the TG combustion profiles of different chars obtained from biomass
pyrolysis and coal [22] and found that biomass chars, based essentially on the maximum temperature,
were more reactive than coal and lignite. According to the latter paper, it seemed that the activation
energy had less influence on the reactivity compared to the maximum temperature. In this context,
a deeper analysis appears to be necessary to better understand the relationship between the different
parameters cited above.
Solid fuel combustion has widely been studied in the literature. However, to the best of our
knowledge, the combustion characteristics of cellulose, hemicellulose, lignin, and their chars have
not been deeply examined. In addition, the synergistic effect of the pseudo-components during the
combustion reaction has not been previously discussed. Consequently, the effect of the heating rates
Energies 2018, 11, 2146 3 of 16

and the sample structure may affect not only the rate of combustion, but also important characteristics
such as ignition and final temperatures.
The aim of this work is to determine various parameters associated with the combustion reaction
(kinetic parameters, burnout time, ignition temperature, final temperature, and maximum rate of
consumption) using thermogravimetric analysis (TGA). The raw materials considered in this study are
beech wood, flax shives, cellulose, hemicellulose, lignin, and their respective chars. Also, in this paper,
the relationship between the different determined parameters of the combustion reaction of biomasses
and the pure pseudo-components has been discussed in order to better compare the reactivity of the
substances with each other. The availability of such data for kinetic and thermal parameters allows an
appropriate design of biomass and char combustor.

2. Materials and Methods

2.1. Raw Materials

“ETS Lignex” and “La Coopérative Terre de Lin” companies provided respectively the beech wood
and the flax shives used for this study. Beechwood has been chosen in order to compare our results with
the literature, while flax shives have been chosen due to their availability in Europe which represents
about 85% of the world’s production of scutched flax fibers [24]. The pseudo-components employed
were used in their pure form: Microcrystalline cellulose was provided from Merck (Kenilworth, NJ,
USA, Ref. 1.02330.0500-500G), hemicellulose was provided from Tokyo Chemical Company Co. Ltd.
(Tokyo, Japan, Ref: X0078-100G) and lignin was provided from Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA,
Ref: 471003-100G). All samples were sieved with a diameter of less than 40 micrometers (µm) in order
to limit the effects of heat and mass transfer as recommended in [25].

2.2. Char
A fixed-bed reactor was used to prepare the char of the five raw materials by pyrolysis.
The pyrolysis was ensured at 850 ◦ C during 2 h under a pure nitrogen flow of 500 mL·min−1 . Afterward,
the samples were cooled down under nitrogen to room temperature. The device was already described
in a previous work [26]. Experiments were carried out at atmospheric pressure. The proximate and
ultimate analyses of the raw material before and after pyrolysis are given in Tables 1 and 2, respectively.
The ultimate composition of different raw materials was performed using the CHN elemental analyzer,
while the proximate composition was determined based on TG analysis [27]. Low heating value (LHV)
of different raw materials were calculated according to Channiwala’s correlation [28].

Table 1. Ultimate and proximate characterization of raw materials.

Component C (%) H (%) O (%) N (%) VM * (%) FC ** (%) Ash (%) LHV (MJ·kg−1 )
Flax shives 45.7 5.77 48.12 0.41 75.47 21.77 2.76 17.71
Beech wood 47.38 6.11 46.51 0 80.15 18.92 0.92 18.91
Cellulose 41.74 6.08 52.18 0 96.26 3.74 0 16.34
Hemicellulose 41.47 6.48 52.05 0 80.18 19.57 0.25 16.72
Lignin 57.04 4.76 38.21 0 68.42 24.86 6.72 21.42
* Volatile matter, ** Fixed carbon.

Table 2. Ultimate and proximate characterization of char samples.

Component C (%) H (%) O (%) N (%) VM * (%) FC ** (%) Ash (%) LHV (MJ·kg−1 )
Flax shives char 75.87 3.2 19.73 1.21 1.67 81.61 16.72 27.84
Beech wood char 78.24 3.13 18.63 0 1.59 93.83 4.58 28.97
Cellulose char 81.4 3.25 15.35 0 0.39 99.25 0.37 30.64
Hemicellulose char 71.19 3.2 25.61 0 0.74 98.83 0.43 25.96
Lignin char 58.04 2.65 39.3 0 2.75 71.67 25.58 18.78
* Volatile matter, ** Fixed carbon.
Energies 2018, 11, 2146 4 of 16

2.3. Thermogravimetric Experiments

TGA is one of the most frequently used techniques for solid characterization in an inert or
oxidative atmosphere [29,30]. In this work, experiments were performed using a TG SDT Q600-TA
instruments analyzer (TA Instruments, New Castle, DE, USA). Pure synthesized air constituting of 21
vol% of oxygen and 79 vol% of nitrogen was used as oxidative gas with a flow rate of 50 mL·min−1 .
The mass of the sample used in the crucible was 6.5 ± 0.2 mg for all samples. The sample was
introduced at room temperature and atmospheric pressure. In this work, experiments were performed
under non-isothermal conditions at different heating rates: 10, 20, 30 and 40 ◦ C·min−1 . TG experiments
were repeated three times for each heating rate to improve the accuracy of the results.

2.4. Kinetic Modelling

Several non-isothermal methods have been reported in the literature to determine the
apparent kinetics of the biomass and char combustion reactions from the TG mass loss profiles.
The kinetic parameters determined by thermogravimetric measurements are very sensitive to the
calculation methods used [19,31]. Therefore, their determination in this study was carried out
using the Coats-Redfern method by taking into consideration two different models proposed in
the literature [32,33]. Indeed, the Coats-Redfern method is considered the best approach for the
determination of kinetic parameters for a combustion reaction [21,34–36]. On the other hand and in
contrast to other isoconversional methods, the Coats-Redfern method may integrate some particular
models that take into account the effect of boundary and diffusion control [21,37].
The conversion rate, X, was calculated based on the variation of the mass loss of the sample,
as follows:
mt − m f
X = 1− (1)
mi − m f
where mi and mf are the initial and the final masses, respectively.
The reaction rate can be expressed by the following relation:

dX
= k(T ) f (X ) (2)
dt
where k(T) is the rate constant and is defined as:
 
Ea
k ( T ) = A· exp − (3)
RT

where A is the pre-exponential factor, Ea the apparent activation energy, R the ideal gas constant and
f (X) is the kinetic model used for solids conversion.
The final form of the decomposition kinetics of biomass was written as follows:
 
dX Ea
= A· exp − f (X) (4)
dt RT

The rearrangement of the relation (4) gave rise to the Equation (5), as follows:

dX k
= dT (5)
f (X) β

where β is the heating rate and is defined as:

dT
β= (6)
dt
Energies 2018, 11, 2146 5 of 16

The integration of the relation (5) gave the following relation:

Z X Z T  
dX A Ea
g( X ) = = exp − dT (7)
0 f (X) β T0 RT

where g is the integral function of conversion [21,37]. By using the Coats-Redfern method [38],
the relation (7) became:   
g( X ) AR 2RT Ea
ln = ln 1 − − (8)
T2 βEa Ea RT
The analytic integration of this relation is essentially governed by the form of the function “g” and
the order of the reaction considered, as already detailed in articles of interest in the literature [21,39].

3. Results and Discussion

3.1. Thermogravimetric and Differential Thermogravimetic (DTG) Characteristic Curves

The combustion of cellulose, hemicellulose, lignin, beech wood, flax shives, and their chars was
studied under the same experimental conditions and for different heating rates. Figures 1 and 2 show
the evolution of TG and DTG curves for the combustion reaction with temperature. This study was
carried out over temperatures ranging from 25 ◦ C to 1000 ◦ C. The mean deviation was calculated based
on the reproducibility of the experiments and was found to be between 2.68 and 5.53%. The deviation
was more pronounced at high temperatures, probably due to the very low mass in the crucible.
Humidity evaporation was observed between ambient temperature and 150 ◦ C, as already mentioned
in previous works [19,31].

3.1.1. Raw Materials Combustion

Figure 1 shows the TG and DTG curves of the combustion of flax shives, beech wood,
hemicellulose, cellulose, and lignin. As illustrated in this figure, the raw materials were completely
consumed at 550 ◦ C, except for lignin, which required a temperature in the vicinity of 850 ◦ C. Based on
the curves of Figure 1, it can be seen that the raw materials exhibited more than one stage, unlike char,
which showed a unique stage in Figure 2. Despite the difference in the composition of beech wood
and flax shives, see Table 1 for details, the two biomasses typically had the same behavior, with only
a slightly higher reactivity for beech wood. Indeed, the biomass DTG showed the existence of two
peaks—the first peak appeared in the interval from 225 to 375 ◦ C, and the second peak from 375 to
450 ◦ C. This indicated the existence of at least two steps, depending on the combustion mechanism.
The combustion of hemicellulose showed the presence of three peaks, two of them were completely
overlapping as seen in Figure 1c. This could be explained by the heterogeneity of hemicellulose,
which is majorly constituted of xylose along with a small part of glucuronic acid and other sugars.
As seen in Figure 1d, the combustion of pure cellulose showed only one peak. Indeed, this can be
explained by the occurrence of only the combustion of the volatile fraction of cellulose; note the low
fixed carbon content (about 3.74%) of cellulose may be the reason the peak of combustion for the latter
was not detected.
The lignin combustion showed a different behavior compared to those previously, as shown in
Figure 1e. Indeed, the combustion of lignin showed the existence of two independent stages. The first
stage was located at low temperature, between 200 and 450 ◦ C, while the second was located at high
temperature, between 800 and 900 ◦ C. Also, the second stage of the combustion reaction might be
accompanied by the decomposition of calcium carbonates, which happens at high temperature [22,40].
Zhou et al. [41] observed the same behavior for the pyrolysis of lignin. Surprisingly, we did not see this
behavior with both biomasses, although some experiments have been carried out up to 1200 ◦ C. Indeed,
after 500 ◦ C, the mass loss of the sample was almost negligible. This could probably be explained by
the fact that the combustion of char (the second stage in Figure 1e) from pure lignin was different from
the behavior of char from biomass. Pure lignin has a complex and branched structure compared to
Energies 2018, 11, 2146 6 of 16

cellulose and hemicellulose. Also, significant interactions have been reported in the literature between
cellulose
Energies and
2018, 11, lignin during
x FOR PEER their pyrolysis [8,9], which can modify the global structure of char. 6 of 17
REVIEW

Figure
Figure 1.
1. Mass
Mass loss
loss and
and conversion
conversion rate
rate of
of different
different raw
raw materials combustion.
materials combustion.

[Link]
Char lignin combustion showed a different behavior compared to those previously, as shown in
Combustion
Figure 1e. Indeed, the combustion of lignin showed the existence of two independent stages. The first
stageDTG curves of
was located the different
at low temperature, bio-char samples
between demonstrated
200 and 450 °C, whileonly
theone single
second wasstage, as at
located shown
high
in Figure 2. This was explained by the existence of only one uniform structure
temperature, between 800 and 900 °C. Also, the second stage of the combustion reaction might in each char used.
be
However, every char (from cellulose, hemicellulose, lignin, and biomasses)
accompanied by the decomposition of calcium carbonates, which happens at high temperatureshowed different behaviors
when
[22,40].compared
Zhou et [Link][41]
oneobserved
another,the as same
shown in Figure
behavior for 2.
the Indeed,
pyrolysisthe chars produced
of lignin. from
Surprisingly, wepure
did
not see this behavior with both biomasses, although some experiments have been carried out uphas
pseudo-components did not have the same properties as the ones produced from biomass. This to
already been observed in the literature, where some DTG curves of biomass samples
1200 °C. Indeed, after 500 °C, the mass loss of the sample was almost negligible. This could probably showed one or
twoexplained
be stages [22].
by Probably,
the fact thatthisthe
cancombustion
be explainedof by the
char importance
(the of lignin
second stage in the1e)
in Figure biomass samples.
from pure lignin
In some works in the literature, two DTG peaks can be observed during
was different from the behavior of char from biomass. Pure lignin has a complex and branched the combustion of char
from biomass, more particularly in cases where the pyrolysis temperature of the biomass
structure compared to cellulose and hemicellulose. Also, significant interactions have been reported is less than
◦ C. This can be explained by the combustion of residual unconverted biomass [17].
600the
in literature between cellulose and lignin during their pyrolysis [8,9], which can modify the global
structure of char.
Energies 2018, 11, 2146 7 of 16
Energies 2018, 11, x FOR PEER REVIEW 7 of 17

[Link]
Figure Massloss
lossand
andconversion
conversion rate
rate of
of different
differentchar
charsamples.
samples.

3.1.2. Char Combustion

3.2. Thermal Analysis
DTG curves of the different bio-char samples demonstrated only one single stage, as shown in
The DTG curves allowed the determination of various parameters related to the combustion
Figure 2. This was explained by the existence of only one uniform structure in each char used.
reaction, as shown in Figure 3. These parameters were determined and are discussed in the following
However, every char (from cellulose, hemicellulose, lignin, and biomasses) showed different
sections. The evolution of these parameters with the heating rate obtained from the DTG curves has
behaviors when compared to one another, as shown in Figure 2. Indeed, the chars produced from
been summarized
Energies
pure in Tables
2018, 11, x FOR
pseudo-components S1 and
PEER REVIEW
did not S2 of the
have thesame
supplementary materials.
properties as the ones produced from biomass.8This
of 17

has already been observed in the literature, where some DTG curves of biomass samples showed one
or two stages [22]. Probably, this can be explained by the importance of lignin in the biomass samples.
In some works in the literature, two DTG peaks can be observed during the combustion of char
from biomass, more particularly in cases where the pyrolysis temperature of the biomass is less than
600 °C. This can be explained by the combustion of residual unconverted biomass [17].

3.2. Thermal Analysis

The DTG curves allowed the determination of various parameters related to the combustion
reaction, as shown in Figure 3. These parameters were determined and are discussed in the following
sections. The evolution of these parameters with the heating rate obtained from the DTG curves has
been summarized in Tables S1 and S2 of the supplementary materials.

Figure 3. [Link]
Figure Exampleofofthe
thegraphical
graphical determination thermal parameters
determination of thermal parameters(for
(forFlax
Flaxshives
shiveswith
with
β =β10 ◦ C·min−1−1).
= 10 °C·min ).

3.2.1. Ignition and Final Temperatures of Combustion Reaction

The ignition temperature (Ti) is the temperature at which the combustion reaction begins, while
the final temperature (Tf) indicates the end of the combustion reaction. These temperatures are
essential to ensure the perfect design of the combustor and avoid unburned solid fuel at the outlet of
Energies 2018, 11, 2146 8 of 16

3.2.1. Ignition and Final Temperatures of Combustion Reaction

The ignition temperature (Ti ) is the temperature at which the combustion reaction begins, while the
final temperature (Tf ) indicates the end of the combustion reaction. These temperatures are essential to
ensure the perfect design of the combustor and avoid unburned solid fuel at the outlet of the reactor [22].
It should be noted that Ti is also used to compare the reactivity of several substances [19–23,42–44].
Several methods have been reported and used in the literature to determine Ti and Tf [32,45–48]. In this
work, Ti and Tf have been determined according to the work of Grønli et al. [46], which was based
on the use of the second derivative of the mass loss curves. Tables 3 and 4 show the evolution of Ti
and Tf during the combustion reaction for different raw materials over a heating rate of 10 ◦ C·min−1 .
Hemicellulose presented the lowest Ti , followed by lignin and biomasses, while cellulose demonstrated
the highest Ti . At the end of the first stage, hemicellulose displayed the lowest Tf , while biomasses and
cellulose presented almost the same Tf . Furthermore, the Tf of lignin was the highest. In the second
stage of combustion, the Ti of the biomasses and hemicellulose remained close to each other. However,
the Ti of lignin remained higher.
The Ti of the char from raw materials had approximately the same behavior. These temperatures
remained higher compared to the biomasses and the pure pseudo-components. Also, hemicellulose and
cellulose chars showed almost the same Ti and Tf . As for lignin combustion, the char from lignin
showed the highest Ti and Tf .

Table 3. Characteristics of the combustion stages of raw materials (β = 10 ◦ C·min−1 ).

First Stage Second Stage

Raw Materials ∆t (min)
Ti (◦ C) Tf (◦ C) T max (◦ C) rmax (%·s−1 ) Ti (◦ C) Tf (◦ C) T max (◦ C) rmax (%·s−1 )
Flax shives 228 335 318 0.198 404 436 426 0.12 20.80
Beech wood 245 339 325 0.25 431 444 437 0.164 19.90
Hemicellulose 207 314 291 0.132 448 561 515 0.046 35.40
Cellulose 297 335 323 0.491 - - - - 3.80
Lignin 227 346 314 0.043 806 837 823 0.389 61.00

Table 4. Characteristics of the combustion of char samples (β = 10 ◦ C·min−1 ).

Chars Ti (◦ C) Tf (◦ C) T max (◦ C) rmax (%·s−1 ) ∆t (min)

Flax shives char 441 479 458 0.234 3.8
Beech wood char 441 501 468 0.282 6
Hemicellulose char 532 620 587 0.208 8.8
Cellulose char 513 627 587 0.235 11.4
Lignin char 748 801 784 0.279 5.3

3.2.2. Burnout Time

The burnout time (tR ) is defined as the time between the Ti and the Tf . In this work, the tR has
been calculated taking into account the entire reaction interval through the two stages. Overall, tR of
the combustion of beech wood and flax shives was almost the same. Hemicellulose was the first to
burn, and it took more time than the biomasses. The lignin tR was the longest, since the second stage
of its combustion needed a higher temperature. The cellulose tR was not significant, since the second
stage was not visible. The tR of char samples has been shown in Table 4. The same trend as for the
tR of the raw materials was not obtained. Indeed, it seems that the char produced by holocellulose
compounds required more time than chars from beech wood, flax shives, and lignin.

3.2.3. Maximum Temperature

The maximum temperature (Tmax ) is defined as the temperature where the maximum reaction
rate (dX/dt) occurs. This temperature is a very important criterion for evaluating the reactivity of
substances [19–23,42–44]. Indeed, the lower the Tmax , the higher the reactivity of the substance.
Energies 2018, 11, 2146 9 of 16

According to Table 3, hemicellulose was the most reactive substance. The Tmax for flax shives,
beech wood, hemicellulose, and cellulose were very similar. As for the char samples, the ones
produced from biomass pyrolysis remained the most reactive, while the lignin char proved to be the
least reactive, as shown in Table 4. Also, the chars of cellulose and hemicellulose showed almost the
same behavior.

3.2.4. Maximum Rate

Maximum rate (rmax ) is also usually considered as a criterion to classify the reactivity of
substances [19,22]. Indeed, the higher the rmax and the lower the Tmax , the more reactive the substance.
The maximum reactivity of the different raw materials and char samples are shown in Tables 3 and 4,
respectively. In the first stage, the most reactive raw material was cellulose. However, for the second
stage, lignin appeared to be the most reactive at high temperatures.
As shown in Figure 1, these parameters, cited above, evolved by increasing the heating rate,
more particularly in the first stage of the combustion of raw materials and char. However, the effect of
heating rate was more pronounced on rmax than on other parameters.

3.3. Principal Component Analysis

As shown above, the reactivity classification of different substances varied from one criterion to
the other. The results were examined using the principal component analysis (PCA), which checks
the global behavior of the different raw materials, taking into account the different criteria discussed
above. Figure 4 shows the PCA for the first and the second stage of combustion of the raw materials.
PCA is a multivariate technique used in data processing usually presented in a table containing
variables and observations. PCA has the goal to detect the existence of similarities or inter-correlation
between variables, based on the treatment of observations. PCA is represented by only one orthogonal
variable called principal components F1 and F2. In this study, PCA was used to analyze the behavior
of raw materials and char based on the different thermal parameters discussed above [49,50].
PCA is a graphical representation of a cloud of points initially drawn in a multidimensional space.
The number of dimensions in our case represents the number of axes or variables in this space, and it
corresponds to six (Ti , Tmax , Tf , β, ∆t, and rmax ). In order to facilitate the analysis of the existence of
any correlation between each of two variables separately, a projection of this cloud in an orthogonal
space (F1 and F2) is created, as previously specified. Often, these two axes have no physical meaning,
however, they ensure the maximum recovery of information from the projection of the cloud of points.
Obviously, a bad projection of a variable on this new space may not be representative, and therefore,
the information about this variable is deformed. The conclusions drawn in this case may not have a
physical meaning. The closer the segment representing this variable is to the radius of the circle in
Figure 4a (segment in red), the better the parameter is represented in this new space. In this study,
overall, all parameters were well represented, as shown in Figures 4 and 5.
Figure 4a analyses the existence of a possible linear correlation between the different parameters
considered in this study. The correlation coefficient between each two parameters is calculated from the
cosine of the angle formed between these two parameters shown by segments in Figure 4a. Tables S3,
S4, and S5 detail the values of these correlation coefficients. For example, Figure 4a shows that the
cosine of the angle formed by Ti and Tmax was about 0.798. Also, Ti and Tmax showed a positive
correlation given that they were in the same direction (the same remark can be made for Tf and β in
Figure 4a). This means that an increase in Ti implies an increase in Tmax . A negative correlation can
be shown when the correlation coefficient tends to negative values; this means that the two variables
show an opposite trend. ∆t and Tmax in Figure 4a illustrate a negative trend.
The set of four points delimited in Figure 4b for each sample represents the evolution of the
different parameters (Ti , Tf , Tmax , rmax , and ∆t) with the heating rate (10, 20, 30, and 40 ◦ C·min−1 )
(the evolution of the temperature Tf with the heating rate is shown in Figure 4b, as an example).
According to PCA, some qualitative conclusions can be addressed, as follows:
Energies 2018, 11, 2146 10 of 16

Regarding the first stage of raw materials combustion:

- A strong positive dependence between Ti , Tmax , and rmax .

- A strong positive dependence between β and Tf .
- Opposite evolution between ∆t and the rest of the parameters.
- Overall, there is no dependence between Ti , Tmax , and rmax .
Regarding the second stage of raw materials combustion:

- A clear opposite trend between ∆t and β.

- ∆t and β seemed to be unrelated to Ti , Tf , Tmax , and rmax during this stage.
- A strong positive dependence between Ti , Tmax , and Tf .
Regarding the combustion of chars:

- A strong positive dependence between Ti , Tmax , and Tf .

- A strong positive dependence between β and rmax .
- Surprisingly, no characteristic temperature seemed dependent on β.

As shown in Figure 4b, flax shives and beech wood exhibited behavior closest to the hemicellulose
(overlapped segments), out of the three pseudo-components. Lignin was less reactive and took more
time to be completely consumed. The Figure 5b shows that the chars produced from beech wood
and flax shives were more reactive than the chars from pseudo-components. Also, the char from
holocellulose was more reactive than that from lignin. This analysis also showed that the cellulose,
hemicellulose, and lignin contents can modify the co-combustion of pseudo-component/biomass or
pseudo-component/char blend. Indeed, in the case of a cellulose/biomass blend, an increase in Tmax
rmax 2018,
andEnergies can 11,
bexexpected; while increasing the lignin content can reduce Tmax and rm . 11 of 17
FOR PEER REVIEW

Figure4. 4. Principal
Figure Principal component
componentanalysis (PCA)
analysis for for
(PCA) rawraw
materials: (a,b) (a,b)
materials: represent the first
represent thestage
first stage
combustion; (c,d) represent the second stage combustion.
combustion; (c,d) represent the second stage combustion.
 Figure
Energies 4. 2146
2018, 11, Principal component analysis (PCA) for raw materials: (a,b) represent the first stage
11 of 16
combustion; (c,d) represent the second stage combustion.

Figure 5.
Figure Principalcomponent
5. Principal componentanalysis
analysis(PCA)
(PCA)
forfor char
char samples:
samples: (a) (a) Correlation
Correlation between
between variables;
variables; (b)
(b) Effect
Effect of heating
of heating raterate on different
on different variables.
variables.

3.4. Mechanism
Mechanism and
and Kinetic
Kinetic Parameters
Parameters of Combustion

3.4.1. Mechanism
Mechanism
biomass combustion
Usually, the mechanism of biomass combustion is is composed
composed of
of two
two stages,
stages,as
asshown
shownin inFigure
Figure1.1.
authors reported
Some authors reported that
that the
the first
first stage
stage illustrated
illustrated the
the combustion
combustion ofof the
theholocellulose
holocellulosecomponent,
component,
while the second stage concerned the combustion of lignin according to to mechanism
mechanism 11 [20,34].
[20,34].
Mechanism 1
Holocellulose + O2 → Ash + CO2 + H2 O
Holocellulose + O2 → Ash + CO2 + H2O
Lignin + O2 → Ash + CO2 + H2 O

Other authors reported that the mechanism of combustion followed the combustion of volatile
matter (1st stage) and then fixed carbon (2nd stage), according to mechanism 2 [21,51,52].
Mechanism 2
Volatiles + O2 → Ash + CO2 + H2 O

Char + O2 → Ash + CO2 + H2 O

In light of the results shown above, it seems that both hemicellulose and lignin showed two
independent stages. Therefore, the first stage is explained by the combustion of volatile matter derived
from the pyrolysis of biomass, while the second stage can be explained by the combustion of residual
char produced in the first stage. Cellulose showed only one stage given its low fixed carbon content,
as shown in Table 1 (3.75 wt%). Moreover, the second stage of combustion of hemicellulose and lignin
corresponded approximately to the same stage of combustion of char produced by hemicellulose
and lignin pyrolyzed in the fixed-bed reactor. This observation favored the plausibility of the
second mechanism.
In some works in the literature, the reactivity of substances was classified according to the
activation energy of their combustion reaction [20]. Therefore, in our case, the activation energy for
the combustion reaction was determined for different materials. The combustion of different raw
materials was successfully modeled by using two independent reactions (Mechanism 2), with the
exception of cellulose (which was modeled using one single reaction, given its low fixed carbon content,
as discussed above). The combustion of char samples was modeled assuming one single reaction,
according to the DTG curves, see Figure 2.

3.4.2. Kinetic Parameters

The plot of ln|g(X)/T2 | of relation (8) versus 1/T gave a straight line with a slope of −Ea /R.
Relation (8) was applied in the range of temperatures between Ti and Tf of each combustion stage
Energies 2018, 11, 2146 12 of 16

for different heating rates. The term 2RT/Ea can be neglected (compared to 1 in this case) [37]. The Ea
was calculated from the slope of relation (8), while A was calculated from the y-intercept. Since this
relation was supposed to be independent of the heating rate, the Ea and A were calculated as average
values based on the four heating rates.
Several models that take into account the effect of boundary and diffusion control have been tested
in order to establish the linearity of relation (8) [21,53,54]. Indeed, flax shives, beech wood, cellulose,
lignin, and their char samples followed the first-order kinetics model according to model 1 (relation (9)).
The first order is usually considered for combustion reactions [55–58]. The latter model has been
the most frequently used in literature and takes into account only the chemical reaction. However,
the best fit for hemicellulose combustion was model 2 (relation (10)). In this model, the kinetics of the
combustion reaction were fully controlled by the diffusion of oxygen inside the hemicellulose particles.
The diffusion limitation has already been observed in the combustion of the pine samples as reported
by [52].
Kinetic model function 1:
g ( X ) = (1 − X ) (9)

Kinetic model function 2: h i2

g( X ) = 1 − (1 − X )1/3 (10)

The activation energy and the pre-exponential factor for different raw materials are shown in
Table 5. A detailed table of kinetic parameters for the raw materials and the char samples has also
been provided in Table S6 of the supplementary materials. The deviation of the regression on Ea
and A reported in Table 5 has been calculated with respect to the different heating rates. Therefore,
the variation in the value of Ea with the different heating rates can be explained by the experimental
error on one hand, and, on the other, by the limitations of heat transfer, which tended to increase with
high heating rates, as shown in Table S6.
The values of the activation energies shown in Table 5 were globally close to those found in the
literature, see Table S7. However, some authors have found much lower values of activation energies
for biomass combustion reactions, such as Senneca [59], Sahu et al. [60], and Kumar et al. [61]. For the
activation energy of the char combustion, they were globally close to those found in the literature,
as shown in Table S8.
Despite the different nature of flax shives and beech wood, their Ea remained similar to each
other in the first stage (82.54 ± 2.49 and 99.26 ± 3.10 kJ·mol−1 , respectively). Also, hemicellulose and
cellulose showed Ea in the same range, with a slight elevation for cellulose (172.33 ± 15.14 and
212.21 ± 8.23 kJ·mol−1 , respectively). However, cellulose and hemicellulose showed high Ea compared
to the biomasses. Lignin had the lowest Ea in this stage (45.97 ± 0.82 kJ·mol−1 ). In the second
stage, the Ea of both biomasses and those of the holocellulose components were mostly the same
(between 66.08 ± 3.00 and 79.51 ± 1.90 kJ·mol−1 ); unlike lignin, which showed a high Ea in this stage
(348.43 ± 15.57 kJ·mol−1 ) and reacted only at high temperatures.

Table 5. Kinetic parameters of the combustion reaction of different raw materials.

Raw Materials Char Samples

Samples First Stage Second Stage Only One Stage
Ea (kJ·mol−1 ) logA Ea (kJ·mol−1 ) logA Ea (kJ·mol−1 ) logA
Flax shives 82.54 ± 2.49 9.06 ± 0.51 66.89 ± 2.73 5.26 ± 0.32 134.90 ± 22.32 17.33 ± 0.63
Beech wood 99.26 ± 3.10 11.53 ± 0.32 79.51 ± 1.90 10.17 ± 0.67 151.68 ± 26.3 14.86 ± 6.21
Hemicellulose 172.33 ± 15.14 24.55 ± 2.08 66.08 ± 3.00 1.67 ± 0.08 180.32 ± 15.26 30.19 ± 1.14
Cellulose 212.21 ± 8.23 33.43 ± 2.30 - - 218.37 ± 7.11 20.54 ± 2.61
Lignin 45.97 ± 0.82 1.36 ± 0.11 348.43 ± 15.57 25.09 ± 7.72 263.91 ± 32.49 20.54 ± 3.92
Energies 2018, 11, 2146 13 of 16

The flax shives and beech wood char samples showed almost the same range of Ea (134.90 ± 22.32
and 151.68 ± 26.3 kJ·mol−1 , respectively). The same remark for hemicellulose and cellulose can be
made with respect to their Ea (180.32 ± 15.26 and 218.37 ± 7.11 kJ·mol−1 , respectively). Lignin char
showed the highest Ea (263.91 ± 32.49 kJ·mol−1 ) compared to other chars. This observation coincides
with the PCA, shown in Figure 5. As reported by several authors, this can be explained by a porous
and highly disordered carbon structure of lignin [22,62].

4. Conclusions
In this study, the combustion of flax shives, beech wood, pure pseudo-components, and their
chars has been investigated based on TGA. During the combustion reaction, biomass (despite
being essentially comprised of cellulose, hemicellulose, and lignin) exhibited a different behavior
compared to its pure pseudo-components. This means that the physical interactions between the
pure pseudo-components present in biomass cannot be neglected. It also demonstrated that biomass
with a higher cellulose content showed faster conversion rates, higher hemicellulose contents in the
biomass led to a lower Ti , and higher lignin content implied a higher Ea and a higher Tf . This study
also confirmed that the combustion reaction of biomass could be modeled as two independent
reactions. Indeed, the first reaction concerned the combustion of the volatile content, while the
second corresponded to the combustion of the fixed carbon component. It is therefore important for
the design of the combustor to take into account the substance limiting the process.
As this study showed, char produced from flax shives and beech wood had the same behavior both
thermally and kinetically. Also, the same remark can be made for char produced from hemicellulose
and cellulose. However, the char from lignin behaved differently from those from biomass and the
holocellulosic pseudo-components.

Supplementary Materials: The following are available online at [Link]

Author Contributions: The authors equally contributed to the work reported.
Acknowledgments: This work was supported by the European Union with the European regional development
fund (ERDF) and by the Normandie Regional Council.
Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest.

Nomenclature
A Pre-exponential factor (s−1 )
dX/dt The first derivative of conversion rate with respect to time
DTG Differential thermogravimetry
Ea Activation energy (kJ·mol−1 )
mf Final mass (kg)
mi Initial mass (kg)
mt Mass at temperature T (kg)
n Reaction order (-)
R Gas constant (8.314 J·K−1 ·mol−1 )
R2 Correlation coefficient (-)
T Temperature (K)
Tf Final temperature (K)
TG Thermogravimetry
TGA Thermogravimetry analysis
Ti Ignition temperature (K)
X Conversion degree (-)
Greek symbols
β Heating rate (K·min−1 )
Energies 2018, 11, 2146 14 of 16

References
1. International Energy Agency. Available online: [Link] (accessed on 23 March 2017).
2. Nunes, L.J.R.; Matias, J.C.O.; Catalão, J.P.S. Biomass in the generation of electricity in Portugal: A review.
Renew. Sustain. Energy Rev. 2017, 71, 373–378. [CrossRef]
3. Jones, J.M.; Lea-Langton, A.R.; Ma, L.; Pourkashanian, M.; Williams, A. Combustion of Solid Biomass:
Classification of Fuels. Pollutants Generated by the Combustion of Solid Biomass Fuels; Springer: London, UK,
2014; pp. 9–24. Available online: [Link] (accessed
on 29 July 2018).
4. van den Broek, R.; Faaij, A.; van Wijk, A. Biomass combustion for power generation. Biomass Bioenergy 1996,
11, 271–281. [CrossRef]
5. Jones, J.M.; Lea-Langton, A.R.; Ma, L.; Pourkashanian, M.; Williams, A. Pollutants Generated by the Combustion
of Solid Biomass Fuels; Springer: London, UK, 2014; Available online: [Link]
9781447164364 (accessed on 29 July 2018).
6. Sannigrahi, P.; Ragauskas, A.J.; Tuskan, G.A. Poplar as a feedstock for biofuels: A review of compositional
characteristics. Biofuels Bioprod. Biorefin. 2010, 4, 209–226. [CrossRef]
7. Scheer, A. Thermal Decomposition Mechanisms of Lignin Model Compounds: From Phenol to Vanillin.
Physics Graduate Thesis & Dissertations. 2011. Available online: [Link]
gradetds/55 (accessed on 15 August 2018).
8. Yu, J.; Paterson, N.; Blamey, J.; Millan, M. Cellulose, xylan and lignin interactions during pyrolysis of
lignocellulosic biomass. Fuel 2017, 191, 140–149. [CrossRef]
9. Hosoya, T.; Kawamoto, H.; Saka, S. Cellulose–hemicellulose and cellulose–lignin interactions in wood
pyrolysis at gasification temperature. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2007, 80, 118–125. [CrossRef]
10. Yoshida, T.; Matsumura, Y. Gasification of Cellulose, Xylan, and Lignin Mixtures in Supercritical Water.
Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 5469–5474. [CrossRef]
11. Gani, A.; Naruse, I. Effect of cellulose and lignin content on pyrolysis and combustion characteristics for
several types of biomass. Renew. Energy 2007, 32, 649–661. [CrossRef]
12. González-García, S.; Luo, L.; Moreira, M.T.; Feijoo, G.; Huppes, G. Life cycle assessment of flax shives derived
second generation ethanol fueled automobiles in Spain. Renew. Sustain. Energy Rev. 2009, 13, 1922–1933.
[CrossRef]
13. Daylan, B.; Ciliz, N. Life cycle assessment and environmental life cycle costing analysis of lignocellulosic
bioethanol as an alternative transportation fuel. Renew. Energy 2016, 89, 578–587. [CrossRef]
14. Rajabi Hamedani, S.; Villarini, M.; Colantoni, A.; Moretti, M.; Bocci, E. Life Cycle Performance of Hydrogen
Production via Agro-Industrial Residue Gasification—A Small Scale Power Plant Study. Energies 2018,
11, 675. [CrossRef]
15. Gassner, M.; Maréchal, F. Thermodynamic comparison of the FICFB and Viking gasification concepts. Energy
2009, 34, 1744–1753. [CrossRef]
16. Qian, K.; Kumar, A.; Patil, K.; Bellmer, D.; Wang, D.; Yuan, W.; Huhnke, R.L. Effects of Biomass Feedstocks
and Gasification Conditions on the Physiochemical Properties of Char. Energies 2013, 6, 3972–3986. [CrossRef]
17. Guizani, C.; Jeguirim, M.; Valin, S.; Limousy, L.; Salvador, S. Biomass Chars: The Effects of Pyrolysis
Conditions on Their Morphology, Structure, Chemical Properties and Reactivity. Energies 2017, 10, 796.
18. Di Blasi, C. Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis. Prog. Energy
Combust. Sci. 2008, 34, 47–90. [CrossRef]
19. El may, Y.; Jeguirim, M.; Dorge, S.; Trouvé, G.; Said, R. Study on the thermal behavior of different date palm
residues: Characterization and devolatilization kinetics under inert and oxidative atmospheres. Energy 2012,
44, 702–709. [CrossRef]
20. Garcia Torrent, J.; Fernandez Anez, N.; Medic Pejic, L.; Montenegro Mateos, L. Assessment of self-ignition
risks of solid biofuels by thermal analysis. Fuel 2015, 143, 484–491. [CrossRef]
21. Gil, M.V.; Casal, D.; Pevida, C.; Pis, J.J.; Rubiera, F. Thermal behaviour and kinetics of coal/biomass blends
during co-combustion. Bioresour. Technol. 2010, 101, 5601–5608. [CrossRef] [PubMed]
22. Kastanaki, E.; Vamvuka, D. A comparative reactivity and kinetic study on the combustion of coal–biomass
char blends. Fuel 2006, 85, 1186–1193. [CrossRef]
Energies 2018, 11, 2146 15 of 16

23. Haykırı-Açma, H. Combustion characteristics of different biomass materials. Energy Convers. Manag. 2003,
44, 155–162. [CrossRef]
24. Le Lin et le Chanvre Européen. Available online: [Link] (accessed on 18 July 2018).
25. Van de Velden, M.; Baeyens, J.; Brems, A.; Janssens, B.; Dewil, R. Fundamentals, kinetics and endothermicity
of the biomass pyrolysis reaction. Renew. Energy 2010, 35, 232–242. [CrossRef]
26. Mohabeer, C.; Abdelouahed, L.; Marcotte, S.; Taouk, B. Comparative analysis of pyrolytic liquid products
of beech wood, flax shives and woody biomass components. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2017, 127, 269–277.
[CrossRef]
27. García, R.; Pizarro, C.; Lavín, A.G.; Bueno, J.L. Biomass proximate analysis using thermogravimetry.
Bioresour. Technol. 2013, 139, 1–4. [CrossRef] [PubMed]
28. Channiwala, S.A.; Parikh, P.P. A unified correlation for estimating HHV of solid, liquid and gaseous fuels.
Fuel 2002, 81, 1051–1063. [CrossRef]
29. Magdziarz, A.; Wilk, M.; Straka, R. Combustion process of torrefied wood biomass. J. Therm. Anal. Calorim.
2017, 127, 1339–1349. [CrossRef]
30. Nowak, B.; Karlström, O.; Backman, P.; Brink, A.; Zevenhoven, M.; Voglsam, S.; Winter, F.; Hupa, M.
Mass transfer limitation in thermogravimetry of biomass gasification. J. Therm. Anal. Calorim. 2012, 111,
183–192. [CrossRef]
31. Abdelouahed, L.; Leveneur, S.; Vernieres-Hassimi, L.; Balland, L.; Taouk, B. Comparative investigation for
the determination of kinetic parameters for biomass pyrolysis by thermogravimetric analysis. J. Therm.
Anal. Calorim. 2017, 129, 1201–1213. [CrossRef]
32. Wang, Z.; Lin, W.; Song, W.; Wu, X. Pyrolysis of the lignocellulose fermentation residue by fixed-bed micro
reactor. Energy 2012, 43, 301–305. [CrossRef]
33. White, J.E.; Catallo, W.J.; Legendre, B.L. Biomass pyrolysis kinetics: A comparative critical review with
relevant agricultural residue case studies. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2011, 91, 1–33. [CrossRef]
34. Álvarez, A.; Pizarro, C.; García, R.; Bueno, J.L.; Lavín, A.G. Determination of kinetic parameters for biomass
combustion. Bioresour. Technol. 2016, 216, 36–43. [CrossRef] [PubMed]
35. Garcia-Maraver, A.; Perez-Jimenez, J.A.; Serrano-Bernardo, F.; Zamorano, M. Determination and comparison
of combustion kinetics parameters of agricultural biomass from olive trees. Renew. Energy 2015, 83, 897–904.
[CrossRef]
36. Yorulmaz, S.Y.; Atimtay, A. Investigation of Combustion Kinetics of Five Waste Wood Samples with
Thermogravimetric Analysis. In Survival and Sustainability; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 2010;
p. 511. Available online: [Link] (accessed on
5 July 2017).
37. Islam, M.A.; Auta, M.; Kabir, G.; Hameed, B.H. A thermogravimetric analysis of the combustion kinetics of
karanja (Pongamia pinnata) fruit hulls char. Bioresour. Technol. 2016, 200, 335–341. [CrossRef] [PubMed]
38. Coats, A.W.; Redfern, J.P. Kinetic Parameters from Thermogravimetric Data. Nature 1964, 201, 68–69.
[CrossRef]
39. Damartzis, T.; Vamvuka, D.; Sfakiotakis, S.; Zabaniotou, A. Thermal degradation studies and kinetic modeling
of cardoon (Cynara cardunculus) pyrolysis using thermogravimetric analysis (TGA). Bioresour. Technol. 2011,
102, 6230–6238. [CrossRef] [PubMed]
40. Vamvuka, D.; Kastanaki, E.; Lasithiotakis, M. Devolatilization and Combustion Kinetics of Low-Rank Coal
Blends from Dynamic Measurements. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 4732–4740. [CrossRef]
41. Zhou, H.; Long, Y.; Meng, A.; Chen, S.; Li, Q.; Zhang, Y. A novel method for kinetics analysis of pyrolysis of
hemicellulose, cellulose, and lignin in TGA and macro-TGA. RSC Adv. 2015, 5, 26509–26516. [CrossRef]
42. Jiang, L.; Yuan, X.; Li, H.; Xiao, Z.; Liang, J.; Wang, H.; Wu, Z.; Chen, X.; Zeng, G. Pyrolysis and
combustion kinetics of sludge–camphor pellet thermal decomposition using thermogravimetric analysis.
Energy Convers. Manag. 2015, 106, 282–289. [CrossRef]
43. Munir, S.; Daood, S.S.; Nimmo, W.; Cunliffe, A.M.; Gibbs, B.M. Thermal analysis and devolatilization kinetics
of cotton stalk, sugar cane bagasse and shea meal under nitrogen and air atmospheres. Bioresour Technol.
2009, 100, 1413–1418. [CrossRef] [PubMed]
44. Sait, H.H.; Hussain, A.; Salema, A.A.; Ani, F.N. Pyrolysis and combustion kinetics of date palm biomass
using thermogravimetric analysis. Bioresour. Technol. 2012, 118, 382–389. [CrossRef] [PubMed]
Energies 2018, 11, 2146 16 of 16

45. Gai, C.; Liu, Z.; Han, G.; Peng, N.; Fan, A. Combustion behavior and kinetics of low-lipid microalgae via
thermogravimetric analysis. Bioresour. Technol. 2015, 181, 148–154. [CrossRef] [PubMed]
46. Grønli, M.G.; Varhegyi, G.; Di Blasi, C. Thermogravimetric analysis and devolatilization kinetics of wood.
Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 4201–4208. [CrossRef]
47. Li, Q.; Zhao, C.; Chen, X.; Wu, W.; Li, Y. Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2 /CO2
mixtures by thermo-gravimetric analysis. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2009, 85, 521–528. [CrossRef]
48. Meng, F.; Yu, J.; Tahmasebi, A.; Han, Y. Pyrolysis and Combustion Behavior of Coal Gangue in O2 /CO2
and O2 /N2 Mixtures Using Thermogravimetric Analysis and a Drop Tube Furnace. Energy Fuels 2013, 27,
2923–2932. [CrossRef]
49. Principal Component Analysis–Abdi–2010–Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Statistics–Wiley
Online Library. Available online: [Link] (accessed on
19 July 2018).
50. Dunteman, G.H. Principal Components Analysis; SAGE: Newcastle upon Tyne, UK, 1989.
51. Liu, N.A.; Fan, W.; Dobashi, R.; Huang, L. Kinetic modeling of thermal decomposition of natural cellulosic
materials in air atmosphere. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2002, 63, 303–325. [CrossRef]
52. Yorulmaz, S.Y.; Atimtay, A.T. Investigation of combustion kinetics of treated and untreated waste wood
samples with thermogravimetric analysis. Fuel Process. Technol. 2009, 90, 939–946. [CrossRef]
53. Capart, R.; Khezami, L.; Burnham, A.K. Assessment of various kinetic models for the pyrolysis of a
microgranular cellulose. Thermochim. Acta 2004, 417, 79–89. [CrossRef]
54. Vyazovkin, S.; Burnham, A.K.; Criado, J.M.; Pérez-Maqueda, L.A.; Popescu, C.; Sbirrazzuoli, N.
ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data.
Thermochim. Acta 2011, 520, 1–19. [CrossRef]
55. Biagini, E.; Lippi, F.; Petarca, L.; Tognotti, L. Devolatilization rate of biomasses and coal–biomass blends:
An experimental investigation. Fuel 2002, 81, 1041–1050. [CrossRef]
56. Cai, J.; Wang, Y.; Zhou, L.; Huang, Q. Thermogravimetric analysis and kinetics of coal/plastic blends during
co-pyrolysis in nitrogen atmosphere. Fuel Process. Technol. 2008, 89, 21–27. [CrossRef]
57. Jayaraman, K.; Gökalp, I. Pyrolysis, combustion and gasification characteristics of miscanthus and sewage
sludge. Energy Convers. Manag. 2015, 89, 83–91. [CrossRef]
58. Su, W.; Ma, H.; Wang, Q.; Li, J.; Ma, J. Thermal behavior and gaseous emission analysis during co-combustion
of ethanol fermentation residue from food waste and coal using TG–FTIR. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2013, 99,
79–84. [CrossRef]
59. Senneca, O. Kinetics of pyrolysis, combustion and gasification of three biomass fuels. Fuel Process. Technol.
2007, 88, 87–97. [CrossRef]
60. Sahu, S.G.; Sarkar, P.; Chakraborty, N.; Adak, A.K. Thermogravimetric assessment of combustion
characteristics of blends of a coal with different biomass chars. Fuel Process. Technol. 2010, 91, 369–378.
[CrossRef]
61. Kumar, A.; Wang, L.; Dzenis, Y.A.; Jones, D.D.; Hanna, M.A. Thermogravimetric characterization of corn
stover as gasification and pyrolysis feedstock. Biomass Bioenergy 2008, 32, 460–467. [CrossRef]
62. Hurt, R.; Sun, J.-K.; Lunden, M. A Kinetic Model of Carbon Burnout in Pulverized Coal Combustion.
Combust. Flame 1998, 113, 181–197. [CrossRef]

© 2018 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access
article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution
(CC BY) license ([Link]
 Nom et Prénom : Nourelhouda BOUKAOUS

Titre : Étude expérimentale d’un procédé de valorisation

thermochimique de la biomasse

Thèse en vue de l’Obtention du Diplôme de Doctorat en

Sciences (Génie des procédés), en (Génie de l’Environnement)

RÉSUMÉ

La conversion de la biomasse et des déchets en alternative aux ressources fossiles constitue aujourd’hui un défi majeur pour
la communauté scientifique. Les procédés thermochimiques présentent un potentiel considérable qui vise à augmenter de
manière significative la part de l’utilisation des sources renouvelables. Dans cette thèse, nous nous intéressons aux procédés
de conversion de la biomasse par pyrolyse, gazéification et combustion. .
Cinq biomasses méditerranéennes, Ciste de Montpelier, noyaux des dattes, noyaux d'olive, coques de pin d'Alep et paille de
blé, ont été choisies dans ce travail en tenant compte de leur disponibilité dans le temps et du fait que leur valorisation
n’interfère pas avec l’alimentaire.
Une étude comparative de la pyrolyse des différentes biomasses a été réalisée à l’aide de l’analyse thermogravimétrie (ATG).
Les paramètres cinétiques (énergie d'activation et facteur pré-exponentiel) des réactions de décomposition par pyrolyse, de
ces biomasses, ont été déterminés en utilisant cinq modèles cinétiques (Kissinger, Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), Coats
Redfern, DAEM et NLSM).
Des expériences de pyrolyse ont également été réalisées à l’aide d’une installation instrumentée et équipée d’un réacteur semi-
continue à différentes températures (400, 450, 500, 550 °C) et pour un temps de séjour de 11 minutes. Les résultats obtenus
montrent que les composés chimiques présents dans les différents échantillons de la bio-huile produite sont les mêmes pour
les différentes biomasses. Cependant, la composition change d'une biomasse à une autre. La principale famille est celle des
acides carboxyliques 26.58-39.96%) suivis par les phénols (13.34-28.24%), puis les cétones (12.01-24.94%) et les esters
(6.62-15.94%). Globalement, la différence de pourcentage des familles d'une biomasse à l'autre est inférieure à 5%.
À l’issue de l’étude de la pyrolyse, la biomasse de Ciste de Montpellier a été sélectionnée parmi les cinq biomasses pour la
réalisation d’une étude de gazéification comparée à celle des constituants majeurs de la biomasse lignocellulosique : la
cellulose, l’hémicellulose et la lignine. L’étude de la gazéification de ces échantillons a été effectuée dans le même dispositif
expérimental que la pyrolyse en utilisant l’air comme agent de gazéification. La température de gazéification est variée entre
750 à 900 °C et temps de séjour a été fixé à 10 minutes. L'augmentation de la température et de la fraction d'air augmente de
manière significative le rendement des produits gazeux et réduit considérablement les rendements de goudron et de charbon
pour les différents échantillons étudiés. Dans chaque expérience, les principaux composés de la phase gazeuse (gaz de
synthèse) sont le CO, CO2, H2 et CH4.
L’analyse thermogravimétrique ATG a été également utilisée pour étudier la combustion de la biomasse Ciste de Montpellier
(CM), la cellulose, l’hémicellulose, la lignine et de leurs charbons. Les paramètres cinétiques de la combustion des différents
matériaux ont été déterminés sur la base de l’approche de Coats-Redfern.
A cause de leur teneur élevée en oxygène, les biohuiles de pyrolyse possèdent des propriétés (acidité, viscosité, instabilité…)
inadaptées à une utilisation comme carburant. Dans l’optique d’améliorer leurs propriétés, nous avons réalisé une étude de la
désoxygénation catalytique des molécules oxygénées représentatives de la composition des biohuiles. La désoxygénation a
été faite dans un réacteur à lit fluidisé sur un catalyseur à base de zéolithe modifiée avec du fer (Fe-ZSM5).
La majorité des molécules modèles examinées ont présenté un taux de conversion élevée atteignant 99% environ dès la
température 400 °C, à l’exception des aldéhydes, gaïacols et amides. Le taux de conversion de ces dernières augmente avec
la température et s’élève à 50.51%, 70.42% et 52.32% à 500°C pour les aldéhydes, les gaïacols et les amides, respectivement

Mots clés : pyrolyse, gazéification, combustion, biomasse, analyse thermogravimétrique ATG, désoxygénation, lit fluidisé.

Directeur de thèse : Mustapha CHIKHI- Université Salah Boubnider, Algérie

Co-directeur de thèse : Taouk BECHARA Institut national des sciences appliquées INSA de Rouen, France

Année Universitaire : 2020-2021