‫وزارة ا  ا  وا ا‬

UNIVERSITE BADJI MOKHTAR

BADJI MOKHTAR UNIVERSITY -   - ‫ ر‬ 

Faculté des Sciences

Département de Physique
Année 2011

THESE
Présentée en vue de l’obtention du diplôme de
DOCTORAT

Etude des propriétés structurales, électroniques

des quaternaires.
Malika LABIDI

Option: Physique des Rayonnements

par
Malika LABIDI
Directeur de Thèse:

Sebti GHEMID M.C. Université Badji Mokhtar, Annaba

Devant le jury
Président:

Hocine MERADJI Prof. Université Badji Mokhtar, Annaba

Examinateurs:

Rabah KHENATA Prof. Université, Mascara

Hadj BALTACHE Prof. Université, Mascara

Hafid BELKHIR Prof. Université Badji Mokhtar, Annaba

 Résumé

Résumé
la méthode ab initio des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) implémentée par le
code Wien2k dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) a été appliquée
pour étudier les propriétés structurales, électroniques de l’alliage quaternaire Pb1-xCaxS1-ySey à
base des composés binaires PbS, PbSe, CaS et CaSe. Pour la détermination du potentiel
d’échange et de corrélation, nous avons utilisé l'approximation du gradient généralisé (GGA)
pour étudier les propriétés structurales Les propriétés électroniques sont déterminées en utilisant
en plus de l’approximation GGA, l’approximation d’Engel Vosko (EV-GGA). Pour calculer le
paramètre cristallin et le gap énergétique de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y, nous avons
adopté des super cellules cubiques de 64 atomes, où la configuration choisie est celle minimisant
l'énergie totale. Nous avons également déterminé l'énergie de formation EF de l'alliage
quaternaire. Nous avons trouvé que le gap énergétique augmente avec l'augmentation de x et de
y, les gaps obtenus s’approchent des gaps des constituants binaires. Les résultats montrent aussi
que les gaps énergétiques pour les deux substrats PbS et SrS pour les différentes concentrations x
et y sont presque similaires.

Mots clés: DFT, FP-LAPW, Pb1-xCaxSySe1-y, alliages quaternaires.

 Abstract

Abstract

We investigate the structural and electronic properties of Pb1−xCaxSySe1−y quaternary alloys solid
solutions using the full potential-linearized augmented plane wave method within density
functional theory. We use the generalized gradient approximation that is based on exchange-
correlation energy optimization for calculating the total energy. Moreover, the Engel–Vosko
GGA formalism is applied so as to optimize the corresponding potential for band gap
calculations. The supercell structures used in our calculations of Pb1−xCaxSySe1−y quaternary
alloys were thus obtained by a simulated annealing procedure by which we searched among 64-
atom simple-cubic structures the ones minimize the total energy with respect to the cell
parameters and also the atomic positions. We investigated the effect of composition on lattice
constant, bulk modulus and band gap for pseudobinary as well as for quaternary alloys shows
nonlinear dependence on the composition x and y is observed. The energy band gap and natural
band offset of simple cubic Pb1−xCaxSySe1−y quaternary alloys lattice matched to PbS and SrS
substrates is investigated. The band gap increase with increasing x and y has been observed.
In addition, the results show that the energy gaps for both PbS and SrS substrates for different
concentrations x and y are almost similar.
Keywords: DFT, FP-LAPW, Pb1-xCaxSySe1-y,quaternary alloys.

ii
 



‫( ا را‬DFT)  ‫(  إر ا اا‬code Wien97) FP-LAPW ‫  ا اج ا‬
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.H‫ ر‬I‫ آ‬،Pb1-xCaxSySe1-y ،FP-LAPW ،DFT : ‫آت ا‬

iii
 A mes parents

A mes frères

A mes sœurs

A tout les membres de laboratoire LPR

A mes amis

Et à tous qui donne une contribution de réalisation de cette

mémoire.

iv
 REMERCIEMENTS

L'ensemble des travaux présentés dans ce manuscrit de thèse ont été

réalisés au laboratoire de rayonnement (LPR) de l’université Badji

Moktar Annaba .Je suis donc tout d'abord reconnaissante envers

Abdessettar El AKRMI, directeur du (LPR).

Je voudrais remercier tous les membres du jury qui ont évalué cette thèse

pour les critiques très enrichissantes qu'ils ont pu émettre à l'égard de

mes travaux. Je remercie Sebti GHEMID, Maître de Conférences à

l’Université de Annaba , qui accepté d'être rapporteurs, pour l'attention

qu'ils a porté à mon manuscrit, Monsieur Hocine MERADJI, Professeur

à l’Université de Annaba pour avoir présider ce jury, et bien sûr, les

autres membres de ce jury, Monsieur Rabah KHENATA Professeur à

Université Mascara, Monsieur Hadj Baltache Professeur à Université

Mascara, Monsieur Hafid BELKHIR professeur Université Badji

Mokhtar, Annaba.

Je suis particulièrement touché par l’aide précieuse du Docteur Salima

LABIDI Maître de Conférences à l’Université de Annaba et membre de

Laboratoire (LPR), elle ma donné le gout du travaille, son esprit critique

et ses précieux conseils m’ont aidé dans l’interprétation des résultats et

dans la rédaction de ce mémoire.

Les années de préparation de cette thèse se sont déroulées dans une

ambiance agréable et chaleureuse grâce à mes collègues du laboratoire

(LPR). Il est agréable de les remercier pour leur soutien et

encouragements.

v
Je ne saurais oublier d’exprimer toute ma reconnaissance envers ma

famille, particulièrement ma chère mère, pour ses encouragements et ses

soutiens durant les longues années d’études.

vi
 Sommaire

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 1

Chapitre I : Généralités sur les propriétés physiques

I.1. Matériaux semi-conducteurs à l'état massif 6

I.1.1. Propriétés générales 6
I.1.1.1. Définition 6
I.2. Propriétés de nanoparticules semi-conducteurs II-VI et IV-VI 7
I.2.1. Généralités 7
I.3. La structure cristalline 7
I.3.1. Première zone de Brillouin 8
I.3.2. Les points de haute symétrie 9
I.3.3. Les lignes de haute symétrie 9
I.4. Notion de bandes d'énergie 10
I.5. Structure de bande 11
I.5.1. Gap direct et gap indirect 14
I.5.2. Transitions inter bandes 14
• les transitions directes ou verticales 14
• les transitions indirectes 15
I.6. Propriétés électroniques 16
I.6.1. Effet du confinement quantique des porteurs sur la densité d’états 16
I.7. Propriétés optiques 18
1.7.1. Absorption optique 18
Références 20

Chapitre II : Méthode de calcul

II.1. Introduction 21
I.2. Equation de Schrödinger 22

vii
 Sommaire

II.3. Approximations basées sur la fonction d’onde 23

II.3.1. Méthodes de Hartree 23
II.3.2. L’approche de Hartree-Fock 24
II.4. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) 25
II.4.1. Théorème de Hohenberg et Kohn 26
II.4.2. Approche de Kohn et Sham 27
II.5. Fonctionnelle d’échange et de corrélation 29
II.5.1. Approximation de la Densité locale (LDA) 29
II.5.2. Approximation du gradient généralisé (GGA) 31
II.6. Méthode des ondes planes augmentées linéarisées 32
II.6.1. Introduction 32
II.6.2. La base [L] APW 32
II.7. La base LAPW avec les orbitales locales (LAPW+LO) 37
II.8. La méthode APW+lo 38
II.9. La base mixte LAPW/APW+lo 39
II.10. La méthode FP-LAPW 40
II.11. Wien2k 41

Références 43

Chapitre III : Théorie des alliages semi-conducteurs

III.1. Introduction 44
III.2. Classification des alliages semi-conducteurs 44
III.3. Le paramètre de maille des alliages binaires 45
III.4. Les alliages ternaires 45
III.4.1. Le paramètre de maille des alliages ternaire 46
III.4.2. Gaps d’énergie de l'alliage ternaire 46
III.5. Les alliages quaternaires quadratiques de la forme AxB1-xCyD1-y 47
III.5.1. Constante du réseau de l’alliage quaternaire AxB1-xCyD1-y 47
III.5.2. Gaps d’énergie des alliages quaternaires AxB1-xCyD1-y 47
Références 49

viii
 Sommaire

Chapitre IV : Résultats et discussions

IV.1. Introduction 50
IV.2. Les composés binaires 50
IV.2.1. Détails de calcul 50
IV.2.2. Propriétés structurales 51
IV.2.3. Propriétés électroniques 54
IV.2.3.1 Structure de bandes 54
IV.2.3.2 Densité d’états DOS 58
IV.2.4. Propriétés optiques 63
IV.3. Les alliages ternaires 67
IV.3.1. Propriétés structurales 67
IV.3.2. Propriétés électroniques 71
IV.4. L’alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y 73
IV.4.1. Propriétés structurales 73
IV.4.2. Propriétés électroniques 80
IV.4.3. Etude de l’alliage Pb1-xCaxSySe1-y adapté aux substrats binaires PbS et SrS 81
IV.4.4. Effet du substrat sur les structures de bandes 82

Références 88

CONCLUSION GENERALE 91

ix
 Liste des figures

Liste des figures

Figure Titre Page

Figure I.1 (a) Structure NaCl, (b) group d’espace Fm-3m. 8

Figure I.2 Première zone de Brillouin de la structure rocksalt avec la 8

représentation des points et lignes de hautes symétries.

Figure I.3 Les énergies de la bande interdite en fonction du paramètre de maille 10

pour quelques semi-conducteurs.

Figure I.4 Valeurs de la bande interdite (gap) en fonction du paramètre de 11

réseau pour quelques semi-conducteurs de structure cubique. Les
composés IV-IV (diamant), III-V (carré), II-VI (cercle) et les
chalcogénures de béryllium (croix). La bande claire du schéma
représente la gamme d’énergie correspondante à la région visible du
spectre. (Figure extraite de la référence).

Figure I.5 Schéma de bandes au centre de la zone de Brillouin. 12

Figure I.6 Structure de bande du semi-conducteur direct dans l'approximation 13

parabolique au centre de la zone de Brillouin.

Figure I.7 Structure en bandes d’énergie des matériaux; isolants, semi- 13

conducteurs et métaux.

Figure I.8 Transitions inter bandes a) directe b) indirecte. 16

Figure I.9 Evolution de la densité d'états électroniques et de la relation de 18

dispersion avec la dimensionalité dans un semi-conducteur.

Figure II.1 Schéma décrivant le processus itératif pour la résolution des 30

équations de Kohn-Sham.

Figure II.2 Division d’une cellule unité en une région « muffin tin » et une 33
région interstitielle I.

Figure II.3 Algorithme de la méthode APW. 36

Figure II.4 42
Organisation des programmes dans Wien2k

x
 Liste des figures

Figure IV.1 Variation de l’énergie totale en fonction du volume des composés 52

binaires PbS, PbSe, CaS et CaSe.

Figure IV.2 Structures de bandes du composé PbS en utilisant les approximations: 56

GGA et EVGGA

Figure IV.3 Structures de bandes du composé PbSe en utilisant les approximations: 57

GGA et EVGGA

Figure IV.4 Structures de bandes du composé CaS en utilisant les approximations: 57

GGA et EVGGA

Figure IV.5 Structures de bandes du composé CaSe en utilisant les approximations: 58

GGA et EVGGA

Figure IV.6 Structure de bandes et densité d’états totale du composé PbS en utilisant 60
la GGA dans la phase NaCl

Figure IV.7 Structure de bandes et densité d’états totale du composé PbSe en 60

utilisant la GGA dans la phase NaCl

Figure IV.8 Structure de bandes et densité d’états totale du composé CaS en utilisant 61
la GGA dans la phase NaCl

Figure IV.9 Structure de bandes et densité d’états totale du composé CaSe en 61

utilisant la GGA dans la phase NaCl

Figure IV.10 Densité d’états partielles des composés PbS, PbSe, CaS et CaSe en 62
utilisant La GGA.

Figure IV.11 Partie imaginaire des composés PbS, PbSe, CaS et CaSe 65

Figure IV.12 Variation de la partie réelle de la fonction diélectrique en fonction de 66

l'énergie pour les composés PbS et PbSe.

Figure IV.13 Variation de la partie réelle de la fonction diélectrique en fonction de 66

l'énergie pour les composés CaS et CaSe.

Figure IV.14 Variation du paramètre du réseau en fonction de la concentration pour 70

Pb1xCaxS, Pb1-xCaxSe, PbSySe1-y, et CaSySe1-y.

Figure IV.15 Variation du module de compressibilité en fonction de la concentration 70

pour Pb1xCaxS, Pb1-xCaxSe, PbSySe1-y, et CaSySe1-y.

Figure IV.16 Variation des gaps énergétiques des alliages ternaires Pb1-xCaxS, Pb1- 72
xCaxSe, PbSySe1-y, et CaSySe1-y en fonction de la concentration x en

xi
 Liste des figures

utilisant la GGA et l’EVGGA.

Figure IV.17 Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé 75

PbCaSSe pour les concentrations x=0.25, y=0.25.

Figure IV.18 Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé 75

PbCaSSe pour les concentrations x=0.25, y=0.5.

Figure IV.19 Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé 76

PbCaSSe pour les concentrations x=0.5, y=0.25.

Figure IV.20 La variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé 76

PbCaSSe pour les concentrations x=0.5, y=0.5.

Figure IV.21 Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé 77

PbCaSSe pour les concentrations x=0.5, y=0.75.

Figure IV.22 Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé 77

PbCaSSe pour les concentrations x=0.75, y=0.25.

Figure IV.23 Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé 78

PbCaSSe pour les concentrations x=0.75, y=0.5.

Figure IV.24 Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé 78

PbCaSSe pour les concentrations x=0.75, y=0.75.

Figure IV.25 Contour des paramètres du réseau en fonction des compositions x et y de 79

l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y.

Figure IV.26 Contour de l’énergie de formation (mRyd / cellule) en fonction des 80

compositions x et y de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y.

Figure IV.27 Représentation des gaps énergétiques en fonction des compositions x et 81

y de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y. (a) représentation
tridimensionnelle (b) représentation du contour.

Figure IV.28 Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /PbS 83

utilisant l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations
(x=0.25, y=0.656).

Figure IV.29 Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /PbS 83

utilisant l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations
(x=10/32, y=0.593).

Figure VI.30 Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /PbS 84

utilisant l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations
(x=0.5, y=0.375).
xii
 Liste des figures

Figure IV.31 Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /SrS utilisant 84

l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations (x=0.25,
y=0.437).

Figure IV.32 Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /SrS utilisant 85

l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations (x=10/32,
y=0.343).

Figure IV.33 Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /SrS utilisant 85

l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations (x=0.5,
y=0.125).

Figure IV.34 Variation des gaps énergétiques de l’alliage Pb1-xCaxSySe1-y en fonction 86

de la concentration x en utilisant la GGA (carrés pleins) et l’EVGGA
(cercles pleins). (a) pour le substrat PbS , (b) pour le substrat SrS.

xiii
 Liste des tableaux

Liste des Tableau

Tableau Titre Page

I.1 Morceaux choisis du tableau périodique (en gras : éléments II, IV et VI). 6
IV.1 Paramètres utilisés dans les calcules. 51

IV.2 Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (GPa) 54

pour les composés PbS, PbSe, CaS et CaSe comparés à d’autres résultats
expérimentaux et théoriques.

IV.3 Valeurs expérimentales et théoriques des gaps énergétiques (Gap direct et 56

indirect) des composés PbS, PbSe, CaS et CaSe.
IV.4 Positions atomiques pour l’alliage Pb1-xCaxS 67

IV.5 Paramètre du réseau a en (Ǻ) et module de compressibilité B en (GPa) 69

pour les alliages ternaires à différentes concentrations comparés à
d’autres résultats théoriques.

IV.6 Valeurs expérimentales et théoriques de différents niveaux énergétiques 72

(Gap direct) des alliages ternaires.

IV.7 Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (GPa) 74

pour le quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y

IV.8 Gaps directs de l'alliage Pb1-xCaxSySe1-y/PbS et SrS 86

xiv
 Introduction générale

INTRODUCTION
GENERALE
 Introduction générale

Introduction générale

La recherche de nouveaux matériaux aux propriétés physiques ou chimiques spécifiques est un

enjeu majeur de l’industrie actuelle, et ce quels que soient les domaines d’application considérés
(micro électronique, énergie, etc…). La conception et la fabrication des matériaux nouveaux, aux
propriétés souvent étonnantes (alliages spéciaux, matériaux composites très légers et très
résistants, cristaux liquides, semi-conducteurs etc……) constitue un domaine très actif de la
recherche et de la technologie moderne [1].
Quelles que propriétés physiques consistent en l'application de la mécanique quantique à des
systèmes moléculaires afin d'en extraire les différentes propriétés chimiques et physiques. Le
développement de la mécanique quantique a commencé au début du vingtième siècle avec la
découverte de la quantification du rayonnement du corps noir par le physicien allemand Max
Planck (prix Nobel de physique en 1918), et par l'explication de l'effet photo- électrique par
Albert Einstein (prix Nobel de physique en 1923). De cette dernière et de ses conséquences dont
la vision duale de la nature de la lumière, vision qui s'avèrera ultérieurement étendue à toutes les
composantes de la matière quantique, résulte la plus grande révolution scientifique du siècle
dernier dont les implications, autant physiques que philosophiques, ont durablement modifié la
manière d'appréhender la physique.
Dans les années vingt, est apparue la formalisation mathématique par Erwin Schrödinger (prix
Nobel de physique en 1933) du mouvement d'un ensemble d'électrons et d'atomes sous la forme
d'une équation d'onde. Cette équation est la clef de voûte de la chimie quantique.
Malheureusement, elle n'est soluble exactement que pour des systèmes atomiques ou
moléculaires ne comprenant qu'un seul électron. Pour des systèmes possédant un nombre
d'électrons plus important, on doit se contenter d'une solution approchée. L'objectif de la chimie
quantique non relativiste est d'obtenir de l'équation de Schrödinger une solution qui soit la plus
proche possible de la solution du système physique réel.
Une première approche en ce sens a été développée en 1927 par Douglas Hartree. Il proposa une
méthode permettant de calculer les fonctions d'onde et les énergies approchées d'ions et d'atomes.
La méthode de champ auto-cohérent (self consistent field) était née. Par la suite, John Slater
rendit la méthode Hartree directement applicable en proposant la décomposition de la fonction
d'onde en produit de fonctions mono-électroniques. En 1930, John Slater et Vladimir Fock
introduirent le principe d'anti-symétrie de la fonction d'onde (développé par Wolfgang Pauli)
1
 Introduction générale

dans la méthode Hartree. Le principe d'exclusion de Pauli est respecté en utilisant un déterminant
de Slater dans le calcul auto-cohérent.
La méthode Hartree-Fock n'est devenue réellement utilisée qu'à partir des années cinquante, avec
l'invention de l'ordinateur, qui a permis d'élargir largement les possibilités d'applications. A partir
de ce moment, des calculs de propriétés sur des molécules de plus en plus conséquentes ont pu
être effectués.
Malheureusement, l'approximation Hartree-Fock est insuffisante pour permettre un calcul précis
des propriétés chimiques. La création de liaisons entre atomes afin de former des molécules est
due à la mise en commun des électrons les plus externes des atomes. Ces électrons faiblement liés
au noyau sont appelés électrons de valence. La description des liaisons inter-atomiques ne peut se
faire correctement qu'en prenant en compte l'interaction simultanée entre ces électrons. Ce
phénomène est appelé corrélation électronique. La méthode Hartree-Fock, qui est une méthode de
champ moyen - on considère qu'un électron ne subit que l'influence moyenne des autres électrons
ne permet pas de traiter cette corrélation. Il a donc fallu aller au-delà de l'approximation Hartree-
Fock. Toutes les méthodes ab initio (établies à partir des principes fondamentaux de la mécanique
quantique) prenant en compte la corrélation électronique sont appelées méthodes post Hartree-
Fock. Au développement des méthodes post Hartree-Fock a été créée dans les années soixante la
théorie de la Fonctionnelle Densité (DFT). Elle repose sur la notion de densité, quantité
dépendante de 3 variables qui représente la probabilité de présence d'un électron en connaissance
de la position de tous les autres. Ainsi, le problème de la fonction d'onde électronique à 3N
variables (avec N le nombre d'électrons considérés) est réduit à un problème à 3 variables. La
DFT est basée sur les principes démontrés par Pierre Hohenberg et Walter Kohn, qui énoncent
que seule la densité électronique de l'état fondamental du système détermine les valeurs
moyennes des observables. La DFT a été popularisée par Walter Kohn et Lu Jeu Sham en 1965
grâce au formalisme de Kohn -Sham, qui utilise un jeu d'équations comparable à celles Hartree-
Fock, et surtout introduit les fonctionnelles d'échange-corrélation modélisant la corrélation
électronique.
De nos jours, la DFT est la méthode de calcul de propriétés physiques la plus utilisée en physique
théorique, car elle permet de traiter la corrélation de systèmes comprenant un nombre important
d'électrons, quasiment au coût d'un calcul Hartree-Fock.

2
 Introduction générale

La DFT est une théorie quantique qui produit des résultats précis pour la résolution des structures
électroniques. Elle consiste en la prise en compte des effets multi corps par la solution à une
particule dans un champ moyen du aux autres particules. Le potentiel effectif qui tiend compte de
ce champ moyen est augmenté du potentiel d’échange corrélation. L’énergie total ainsi que celle
correspondant à ce dernier terme E xc , qui comprend les effets multi corps donc inconnus, est
décrite comme une fonctionnelle de la densité électronique ρ comme seul paramètre variationnel.
Différentes fonctionnelles existe pour la DFT, telle que l’approximation de la densité locale
(LDA, native de la DFT). Dans ce travail de thèse, nous faisons appel à une méthode distincte
construite dans la DFT
Les chalcogénures semiconducteurs du plomb sont des matériaux prometteurs pour diverses
applications technologiques. Ils ont été largement utilisés dans les détecteurs infrarouges, comme
les lasers infrarouges dans les fibres optiques, comme des matériaux thermoélectriques, dans des
panneaux solaires, et dans les revêtements de fenêtres [2, 3]. Au cours des dernières années, les
semi-conducteurs du groupe IV-VI ont fait l'objet de résultats expérimentaux et théoriques. Une
de leurs propriétés intéressantes est leur gap d'énergie [4, 5]. Ces propriétés rendent les composés
IV-VI applicables à un laser fonctionnant dans l'infrarouge moyen, autour de 3 um de longueur
d'onde qui est utile dans un système de mesure de pointe pour la détection de polluants dans l'air
des hydrocarbures [6].
En raison de la largeur de bande étroite, ces semi-conducteurs IV-VI ont longtemps été utilisés
pour l'infrarouge moyen, optoélectroniques, tels que des lasers et des détecteurs de [7-9].
Les semi-conducteurs II-VI ont un intérêt croissant dû à leur application en optoélectronique. Les
semi-conducteurs II-VI à larges bandes interdites sont des émetteurs efficaces dans la gamme
spectrale bleu-UV et ils promettent d’être des systèmes probables pour remplacer des matériaux
comme GaN dans la fabrication des diodes laser [10]. En dépit de quelques similitudes, chacun
des semi-conducteurs II-VI possède ses propres propriétés physiques.
Nos alliages semi-conducteurs quaternaire ont la forme générale A1-xBxCyD1-y où x et y sont les
compositions et les AC, AD, BC et BD sont les constituants des composés binaires. Il s'agit d'une
étude expérimentale pour le mélange de ces matériaux, Seishi Abe et al [11] ont enquêté sur
l'optimisation de la composition de Pb1-xCaxS1-ySey (PbCaSSe) utilisé pour la couche de
revêtement dans le PbCaSSe / PBS / PbCaSSe double-hétéro-structure utilisant les résultats de
diffraction des rayons X et de transmission optique. L'étude de ces types d'alliages est très récente

3
 Introduction générale

et aucun calcul ab initio théorique n’a été fait pour comparer avec. Par conséquent, à fournir une
base pour la compréhension de concepts de dispositifs et d'applications au futures, nous avons
calculé les propriétés structurales (paramètre du réseau et module de compressibilité),
électroniques (gap énergétique) de Pb1-xCaxSeySe1-y alliages quaternaires en utilisant la méthode
d'onde plane augmentée linéarisée (FP-LAPW) [12] dans la théorie de fonctionnelle de la densité
(DFT).
Le but de cette thèse s'intéresse particulièrement à l'étude du bowing et du substrat.
Cet intérêt est dû au fait que notre quaternaire se laisse facilement croître sur des substrats des
composés binaires PbS, SrS. Et cela pour une large gamme des compositions x et y.
L'information sur le gap de la bande d'énergie et la condition d'accord de maille aux substrats
disponibles est un préalable à beaucoup d'applications pratiques. D'une manière générale, un
quaternaire donné comporte un vaste espace bidimensionnel de compositions [x, y].
Le travail que nous présentons dans cette thèse comprend plusieurs parties :
Dans le premier chapitre de cette thèse, on introduira la présentation des matériaux utilisés et les
propriétés de ces composants.
Dans le deuxième chapitre, nous rappelons le principe de la méthode de calcul de la structure de
bandes électronique des semiconducteurs adaptés à nos calculs « la méthode des ondes planes
augmentées linéarisées (Full Potential Linearized Augmented Plane Waves (FP LAPW, 1993))
[12] ».
Le troisième chapitre résume les résultats obtenus lors de notre étude, leurs interprétations ainsi
qu’une comparaison avec certains travaux théoriques et expérimentaux disponibles.

4
 Introduction générale

Références

[1] P. Arnaud, ″chimie physique" edition Dunod (2001)

[2] See, e.g., G.P. Agrawal, N.K. Dutta, Semiconductors Lazers, Van Nostrand Reinhold, New
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[4] R. Dalven, in: H. Ehrenreich, F. Seitz, D. Turnbull (Eds.), Solid State Physics, vol. 28,
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[8] E. Khoklov (Ed.), Lead Chalcogenides: Physics and Applications, Taylor and Francis, New
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[9] M. Tacke, Infrared Phys. Technol. 36, 447 (1995).
[10] J. Gutowski, P. Michler, H.I. Ruckmann, H.G. Brunig, M. Rowe, K. Sebald and T. Voss,
Phys. Stat. Sol. B 234, 70 (2002).
[11] Seishi Abe, Masakazu Kuwabara, Hirofumi Kan, Katashi Masumoto Physics Procedia 3,
1367–1371 (2010).
[12] D. L. Singh, Plane Waves, Pseudopotentials and the LAPW, Method, Kluwer Academic
(1994).

5
 CHAPITRE I

GENERALITES SUR LES PROPRIETES

PHYSIQUES
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

I.1. Matériaux semi-conducteurs à l'état massif

I.1.1. Propriétés générales

I.1.1.1 Définition

Les semi-conducteurs sont des matériaux dont la conductivité électrique, intermédiaire entre celle
des conducteurs ( Ω-[Link]-1) et des isolants ( à Ω-[Link]-1), varie dans une
grande proportion sous l'effet de la température, l'éclairement et la présence d'impuretés (dopage,
défauts du réseau).
Les semi-conducteurs sont principalement les éléments de la colonne IV du tableau de
classification des éléments (Si, Ge), mais aussi des composés II-VI (CaS, CaSe) ou IV-VI (PbS,
PbSe), et même Pb1-xSxSe comme ternaire et un mélange de II- IV-VI (tel : Pb1-xCaxS et Pb1-
xCaxSySe1-y) cf. Tableau I-1.

IA-B IIA-B IIIB IVB VB VIB VIIB

Li 3 Be4 B5 C6 N7 O8 F9
Na11 Mg12 Al13 Si14 P15 S16 Cl17
Cu29 Ca20 Ga31 Ge32 As33 Se34 Br35
Ag47 Zn30 In49 Sn50 Sb51 Te52 I53
Au79 Cd48 Ti81 Pb82 Bi83 Po84 At85
Hg80

Tableau I.1 : Morceaux choisis du tableau périodique (en gras : éléments II, IV et VI).

Les Chalcogénures du Plomb se présentent suivant la structure cristalline de type NaCl. En

effet, pour cette structure, la coordinence des atomes de Plomb (Pb82) et d’éléments Chalcogènes
(S16, Se34) est de 6. La structure de type NaCl est composée de deux sous-réseaux cubiques faces
centrées d’atomes de Plomb (Pb82) et d’éléments Chalcogènes (S16, Se34) décalés de a/2. En plus,
pour les atomes II-VI une partie ionique non négligeable qui provient de la différence de nature
entre l’élément VI, très électronégatif (anion), et l’élément II (cation) [1]. Les configurations

6
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

électroniques pour les matériaux CaS et CaSe sont : Ca: [Ar]. 4s2, S: [Ne]. 3s2 3p4, Se: [Ar]. 3d10
4s2 4p4.

La liaison II-VI est donc iono-covalente au contraire de la IV-IV qui est purement covalente.
C’est cette ionicité qui va conférer aux II-VI leurs propriétés remarquables …les bonnes : (forte
bande interdite, fortes interactions coulombiennes) comme les moins bonnes : (faible rigidité).

I.2. Propriétés de nanoparticules semi-conducteurs II-VI et IV-VI

I.2.1. Généralités

Les semi-conducteurs de composés binaires sont constitués de deux éléments inorganiques

distincts et représentent une famille de matériaux très étendue. Ils peuvent être constitués de deux
éléments de la même colonne IV (SiC et SiGe), d’éléments des colonnes III et V, (notés
composés III-V tels que (GaAs, GaN, GaP) ou d’éléments des colonnes II et VI (composés II-VI
tels que (CaS, CaSe et SrS) ou encore des composés de type IV-VI comme (PbS et PbSe). Les
propriétés optiques de ces composés leurs confèrent diverses applications potentielles dans le
domaine de l’optoélectronique. D’autres composés de trois et quatre éléments, employés dans la
fabrication de diodes lasers, constituent aussi des semi-conducteurs. Ce sont des semi-
conducteurs ternaires et quaternaires, (PbSSe, PbCaSSe).

I.3. La structure cristalline

Le (PbS , PbSe, CaS et CaSe) cristallisent dans la structure NaCl (rocksalt), appelée halite,
(Figure I.1(a)). La plupart des composés II-VI, quand ils sont comprimés à haute pression,
observent une transition de la structure tétraédrique à la structure NaCl [2].
Dans cette structure (exemple le cas de PbS les atomes de soufres constitue un réseau cubique à
faces centrées et les atomes de plomb occupent les milieux des arêtes avec aussi un atome au
centre du cube). Les paramètres de mailles de PbS, PbSe, CaS et CaSe à l’état massif est a =
5,9362 Å [3,4], a = 6.124 Å [3,4], a = 5.689 Å [5] et a = 5.916 Å [5] respectivement et leur
groupe d’espace est Fm3m (Oh) (Figure I.1(b)).

7
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

Figure I.1: Structure NaCl, (groupe d’espace Fm-3m)

L'étude des propriétés des composés se fera dans la première zone de Brillouin pour une structure
rocksalt. Cette première zone de Brillouin possède la forme d'un octaèdre tronqué (figure I.2).
Cet espace réduit du réseau réciproque est caractérisé par des points de haute symétrie.

I.3.1. Première zone de Brillouin

La première zone de Brillouin pour la structure NaCl à la forme d’un octaèdre tronqué (figure
I.2).

Figure I.2: Première zone de Brillouin de la structure rocksalt avec la représentation des points et lignes
de hautes symétries.

8
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

I.3.2. Les points de haute symétrie

K = (0 , 0 , 0 )
Γ : ce point est le centre de la première zone de Brillouin avec les coordonnées Γ
X : ce point est le centre d’une face carrée de l’octaèdre qui appartient à l’un des axes
kx, ky ou kz avec l’une des faces carrées. Nous avons donc :
2π
Kx = (± 1,0,0)
a
2π
Ky = (0,±1,0)
a
2π
Kz = (0,0,±1)
a

L : ce point est le centre d’une face hexagonale de l’octaèdre dont les coordonnées sont :

2π
K =
l
(1,1,1)
a

W : ce point se trouve sur l’un des sommets des faces carrées. Les coordonnées sont :

2π  1 
Kw =  0, ,1
 
a  2 

Z : ce point est situé sur la ligne qui joint le centre d’une face carrée à l’un des coins de
l’octaèdre avec les coordonnées

2π  1 
Kz = 1, ,1
 
a  2 

I.3.3. Les lignes de haute symétrie

∆ : cette ligne représente la direction 100 . Elle relie le centre Γ au point X.

Σ : c’est un point appartenant au plan de symétrie kx = ky ou ky = kz ou kx = kz.
Λ : cette ligne est la direction 100 .Elle relie le centre de la zone (Γ) au centre d’une face
hexagonale qui est le point L de l’octaèdre.

9
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

I.4. Notion de bandes d'énergie

Dans un atome isolé, on montre au moyen de la mécanique quantique, que les électrons ne
peuvent se trouver que dans certains états possibles caractérisés par des paramètres quantiques
auxquels correspondent des niveaux énergétiques discrets.
Quand des atomes identiques se rapprochent pour former un solide, l'interaction qui apparaît
entre les électrons des atomes du cristal démultiplie chaque niveau discret en un ensemble d'états
infiniment proches: une bande d'énergie électronique dans un cristal résulte donc de l'hybridation
des niveaux individuels des atomes qui composent le cristal.
Les énergies possibles pour un électron dans un solide forment ce qu'on appelle des bandes
permises séparées par des bandes interdites.
Les orbitales liantes forment la bande de valence (la dernière pleine) et les anti-liantes celle de
conduction (la première vide), séparées par une bande interdite (gap) de largeur Eg (figure I.3).

La figure I.3 : les énergies de la bande interdite en fonction du paramètre de maille pour quelques semi-
conducteurs.

10
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

Figure. I.4: Valeurs de la bande interdite (gap) en fonction du paramètre de réseau pour quelques
semi-conducteurs de structure cubique. Les composés IV-IV (diamant), III-V (carré), II-VI (cercle) et
les chalcogénures de béryllium (croix). La bande claire du schéma représente la gamme d’énergie
correspondante à la région visible du spectre. (Figure extraite de la référence [6])

I.5. Structure de bande

Les extremums de la structure de bande des semi-conducteurs sont situés au centre de la zone de
Brillouin [7]. Les semi-conducteurs ont une bande de conduction (BC) et une bande de valence
(BV). Les niveaux d’énergie pertinents sont ceux du dernier niveau saturé : orbitales pX,Y,Z liantes
(de symétrie Γ5), et du premier niveau vide : orbitale s anti liante (de symétrie Γ1 plus élevée avec
toutes celles du groupe Td). Entre ces deux niveaux se trouve un trou en énergie (gap).
Du couplage, maintenant, entre tous les atomes du cristal naissent les bandes d’énergie
élargissant les précédents niveaux : les orbitales liantes forment la bande de valence et les antis
liantes celle de conduction avec, le séparant, la bande d’énergie interdite (band gap) cf. Figure
I.6. La prise en compte du spin amène à considérer le groupe (double Td) [8], ce qui transforme
la symétrie Γ1 de la bande de conduction au centre de la zone de Brillouin en Γ6, deux fois
dégénérée, et celle Γ5 de la bande de valence en Γ7 et Γ8, respectivement deux et quatre fois

11
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

dégénérées. Du fait enfin du couplage spin-orbite, les deux bandes Γ7 et Γ8 sont séparées de
l’énergie ∆o Figure I-5.
Quant à la bande de valence Γ8, elle se compose en réalité de deux bandes de courbure différente,
d’où deux masses effectives : une lourde et une légère. La courbure de ces bandes étant négative,
on introduit le concept de trou (hole) : quasi-particule de charge positive correspondant à une
lacune électronique se déplaçant dans la bande de valence peuplée par quelques 1023 d’électrons ;
l’électron lacunaire étant dans la bande de conduction.
La bande de forte courbure est celle des trous dits légers (lh : light-holes), l’autre est celle des
trous lourds (hh : heavy-holes) cf. Figure I-6.
Le gap est direct car le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de
valence correspondent au même vecteur d'onde, au centre de la zone de Brillouin.
La transition d'énergie minimale entre ces deux bandes peut avoir lieu sans changement de
vecteur d'onde, ce qui permet l'absorption et l'émission de lumière de façon beaucoup plus
efficace que dans les matériaux à gap indirect comme le silicium.

Figure I.5: Schéma de bandes au centre de la zone de Brillouin.

12
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

Figure I.6 : Structure de bande du semi-conducteur direct dans

l'approximation parabolique au centre de la zone de Brillouin.

Les semi-conducteurs à l’état massif sont des matériaux à structure cristalline. L’interaction des
électrons de valence est à l’origine de la formation des liaisons dites de covalence. Celles-ci
assurent la cohésion des atomes dans le cristal et les états énergétiques se présentent en bandes
d’énergie (Figure I.6). Dans cette situation, les états de conduction et de valence sont séparés par
une bande interdite dite (gap) de largeur Eg (Eg = Ec – Ev), où les états ne sont pas permis. La
structure en bandes des semi-conducteurs est comparée à celles des isolants et métaux, à l’aide
des diagrammes d’énergie sur la Figure I.7.

Figure I.7 : Structure en bandes d’énergie des matériaux ; isolants, semi-

conducteurs et métaux.

13
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

Il est bien connu depuis les années 80 [9] que les propriétés physiques des matériaux semi-
conducteurs, notamment les propriétés optiques, changent considérablement par rapport à l’état
massif quand les états énergétiques concernent de très petites particules.

I.5.1. Gap direct et gap indirect

Pour un cristal semi-conducteur, le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande

de conduction sont caractérisés par une énergie E et un vecteur d’onde . Dans l’espace

réciproque, si ce maximum et ce minimum correspondent à la même valeur de : on dit que le

semi-conducteur est à gap direct.
Si au contraire, ce maximum et ce minimum correspondent à des valeurs de différentes : on dit
que le semi-conducteur est à gap indirect; c'est le cas du silicium et du germanium.
Cette distinction entre matériaux semi-conducteurs à gap direct ou indirect est importante,
particulièrement pour les applications optoélectroniques qui mettent en jeu à la fois des électrons
et des photons.
En effet, lors de la transition d’un électron de la BV vers la BC ou de la recombinaison électron-
trou, il faut conserver l’énergie (relation scalaire) et l’impulsion (relation vectorielle).
La transition d'énergie minimale entre ces deux bandes peut avoir lieu sans changement de
vecteur d'onde dans les semi-conducteurs à gap direct, ce qui permet l'absorption et l'émission de
lumière de façon beaucoup plus efficace que dans les matériaux à gap indirect.
Cette différence oriente le choix des matériaux pour les applications optoélectroniques.

I.5.2. Transitions inter bandes

Au sein d'un semi-conducteur on différencie les transitions radiatives de celles qui sont non
radiatives.
Les transitions radiatives dites inter-bande sont à leur tour classifiées selon la configuration des
bandes du semi-conducteur en transitions directes et indirectes (avec intervention d'un phonon)
[10] :

• les transitions directes ou verticales

Dans le processus d'absorption directe, un photon est absorbé par le cristal avec création d'un
électron et d'un trou. Comme le minimum de la bande de conduction est à la même valeur de

14
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

que le maximum de la bande de valence (figure 1.8.a), la transition optique a lieu sans
changement significatif de , car le photon absorbé a un très petit vecteur d'onde.
Ces transitions sont très efficaces dans le cas des semi-conducteurs II-VI.

• les transitions indirectes

Dans le processus d'absorption indirecte la largeur minimale de la bande interdite fait intervenir
des électrons et des trous séparés par un vecteur d'onde non négligeable.
Dans ce cas une transition directe correspondant à la largeur minimale de la bande interdite ne
peut satisfaire à la condition de conservation du vecteur d'onde; ce processus fait intervenir en
plus de l'électron et du photon, un phonon. Si un phonon de vecteur d'onde et de fréquence Ω
est créé par ce processus, alors nous avons d'après les lois de conservation :

Et
hγ e − E p = E g (émission de phonon d'énergie Ep = ħ Ω) ou

hγ a + E p = E g (absorption de phonon)

L'énergie du phonon est, en général, bien inférieure à Eg (0,01 à 0,03 eV).

Dans ce processus d'absorption, un photon est absorbé avec création de trois particules: un
électron, un trou et un phonon; ce type de processus est moins probable que celui de l’absorption
directe.

15
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

Figure I.8: Transitions inter bandes a) directe b) indirecte

I.6. Propriétés électroniques

Les propriétés électroniques des semi-conducteurs massifs sont gouvernées par celles des
électrons qui sont soumis à un potentiel périodique généré par les ions situés aux nœuds du
réseau cristallin. Dans un cristal infini les porteurs de charges sont libres de se mouvoir dans les
trois directions de l'espace et le vecteur d’onde de l’électron peut prendre toutes les valeurs
possibles dans la première zone de Brillouin.

I.6.1. Effet du confinement quantique des porteurs sur la densité d’états

Au fur et à mesure que la taille diminue, les électrons deviennent confinés et leur mouvement se
produit dans un espace réduit. Le vecteur d’onde ne peut prendre que des valeurs discrètes [11] :

k = Nπ/R avec N = 1, 2, 3, ... (I.1)

Où R est le rayon des cristallites supposées sphériques et le spectre d’énergie cinétique est discret
[12]. La figure I.9 présente un aperçu de l'effet de la réduction de dimensionalité sur la densité
d'états électroniques et la relation de dispersion pour un semi-conducteur.

16
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

Dans un puits quantique (structure 2D), les porteurs de charges voient leur déplacement discrétisé
suivant l’axe de croissance (noté z) tandis qu’ils conservent leur mouvement libre dans le plan du
puits. La densité d'états électroniques du puits est en palier. Elle présente encore un continuum
d'états accessibles dû à ce que les électrons et les trous sont libres dans le plan (x, y).
Dans un fil quantique (1D), les porteurs de charge restent libres dans la direction x et il y a
toujours un continuum d’états accessibles. La densité d’états électroniques présente des
singularités. Dans les nano-cristaux (0D), les porteurs de charges sont confinés dans les trois
directions de l'espace. La densité d’états électroniques est maintenant discrète comme celle de
l’électron dans l’atome.
Ces singularités de la densité d’états sont à l’origine des propriétés optiques et électroniques
spécifiques des nanostructures semi-conductrices.
Les propriétés électroniques et optiques de la matière vont être complètement modifiées si on
quantifie le mouvement des électrons et des trous d'un cristal en restreignant leur déplacement sur
une distance proche à la longueur d'onde de De-Broglie, définie par:

h
λ= (I.2)
2meff E

où h est la constante de Planck et E l'énergie du porteur de charge de masse effective meff. Pour
que les effets quantiques ne soient pas masqués par l'énergie thermique, il faut que l'énergie E
soit supérieure à KBT [13].
Les propriétés optiques des semi-conducteurs dépendent du spectre d’énergie des paires
électrons-trous confinés. Il est donc essentiel de comprendre le phénomène de la variation des
propriétés électroniques en fonction de la taille des nano-cristaux pour pouvoir envisager la
fabrication de systèmes nouveaux aux propriétés optiques intéressantes.

17
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

Figure. I.9: Evolution de la densité d'états électroniques et de la relation de dispersion

avec la dimensionalité dans un semi-conducteur.

I.7. Propriétés optiques

Les propriétés optiques des semi-conducteurs sont intimement liées à leur structure électronique
dans la mesure où elles mettent en jeu des transitions entre différents états électroniques.

1.7.1. Absorption optique

On appelle absorption de la lumière, le phénomène de diminution de l’énergie de l’onde

lumineuse lors de sa propagation dans la substance, qui se produit par suite de la transformation
de l’énergie de l’onde en énergie interne de la substance ou en énergie d’émission secondaire
ayant autre composition spectrale et autres directions de propagation.
L’absorption de la lumière dans la substance est décrite par la loi de Lambert-Bouguer :

l = l0e − µd (I.3)

18
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

où I0 et I sont les intensités de l’onde lumineuse monochromatique plane à l’entrée d’une couche
d’absorbant d’épaisseur d et à la sortie de celle-ci, µ le facteur linéaire d’absorption de la lumière
par la substance.
La valeur de µ dépend de la fréquence de la lumière, de la nature chimique et de l’état de la
substance.
Les principaux types d'absorption que l'on rencontre dans l'étude des semi-conducteurs sont [14] :
• L'absorption intrinsèque (ou fondamentale) de la lumière provoque la transition d'un
électron de l'état lié à l'état libre, donc à une transition de la bande de valence à la bande de
conduction. Elle n'est possible que lorsque l'énergie du photon incident est supérieure à l'énergie
de la bande interdite et peut avoir lieu aussi bien dans la région infrarouge du spectre que dans la
région des radiations visibles selon la largeur de la bande interdite du semi-conducteur.
• L'absorption extrinsèque est due à l'ionisation des atomes d'impuretés, donc à une
transition d'électrons des atomes d'impuretés (donneurs) dans la bande de conduction ou de la
bande de valence sur les niveaux d'impuretés (accepteurs).
• L'absorption excitonique qui donne lieu à la formation de paires électron-trou en
interaction électrostatique, interaction qui se traduit par la présence dans la bande interdite d’états
énergétiques discrets (états excitoniques).
• L'absorption intra-bande s'observe dans les semi-conducteurs se caractérisant par une
structure de bandes complexe (cas des semi-conducteurs II-VI).
• L'absorption par le réseau dans laquelle l'onde lumineuse entre en interaction avec les
vibrations thermiques du réseau, ce qui fait varier le nombre de photons optiques.
Le confinement conduit à un déplacement du seuil d’absorption vers les hautes énergies, de plus
en plus important au fur et à mesure que la taille des cristallites diminue, qui permet quelques fois
d’observer un changement de couleur des cristallites [15].
Une transition excitonique est traduite dans le spectre par un pic très fin dans le cas idéal où
toutes les cristallites ont la même taille. La forme du pic est ainsi le reflet de la distribution des
tailles [16].
Une zone de résonance apparaît comme un épaulement dans le cas de large distribution de taille
(superposition des pics correspondant aux différentes tailles).

19
 Chapitre I Généralités sur les propriétés physiques

Références

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20
 CHAPITRE II

METHODE DE CALCUL
 Chapitre II Méthode de calcul

II.1. Introduction

La physique de la matière condensée et les sciences des matériaux sont intimement liées à la
compréhension et à l’exploitation des systèmes d’électrons et de noyaux en interaction. En
principe, toutes les propriétés des matériaux peuvent être répertoriées si l’on dispose d’outils de
calcul efficaces pour la résolution de ce problème de mécanique quantique. En fait, la
connaissance des propriétés électroniques permet d’obtenir des informations sur les
caractéristiques structurales, mécaniques, électroniques, vibrationnelles, thermiques et optiques.
Cependant, les électrons et les noyaux qui composent les matériaux constituent un système à
corps multiples en fortes interactions, ce qui fait que la résolution directe de l’équation de
Schrödinger est impossible. Ainsi, selon l’expression employée par P.A.M. Dirac en 1929 [1],
« tout progrès dans ces connaissances dépend essentiellement de l’élaboration de techniques
d’approximation les plus précises possible ».
Il existe différentes méthodes théoriques pour comprendre et reproduire les vibrations dans les
solides. Des modèles semi empiriques ont été développés en ajustant un nombre de paramètres
obtenus expérimentalement. Ce type de méthodes donne une assez bonne description des courbes
de dispersion. Cependant, des calculs « libres » de paramètres ont été dernièrement plus utilisés
pour d’une part, s’affranchir du manque ou de la controverse des données expérimentales et pour
d’autre part, aborder le problème d’une façon purement théorique. Récemment, des calculs sur
les propriétés vibrationnelles des solides ont été réalisés par des méthodes de ”premiers
principes”, en utilisant par exemple, comme entrée uniquement, le numéro atomique des éléments
constitutifs. Ces méthodes sont principalement connues comme des calculs ab initio. La plupart
de ceux-ci sont basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Le développement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (électronique), et la
démonstration de la tractabilité et de la précision de l’approximation locale de la densité (LDA)
représentent un appui essentiel pour la physique de la matière condensée. La DFT de Hohenberg
et Kohn [2] a intégré la LDA, dont les premiers développements et applications sont dus à Slater
[3] et à ses collaborateurs [4].

21
 Chapitre II Méthode de calcul

II.2. Equation de Schrödinger

La connaissance des propriétés électroniques d’un système nécessite la détermination de son

énergie interne. Pour cela il faut résoudre l’équation de Schrödinger indépendante du temps à
plusieurs corps pour le système de N noyaux α et n électrons i [5-8].

H Ψ =EΨ
(II.1)

Où H est l’opérateur hamiltonien du système défini par :

 h2   h 2  Zα Z β e 2 Z e2 e2
H = −∑ αN=1  ∇ i2  − ∑ in=1  ∇ i2  + ∑α , β >α − ∑α ,i α + ∑i , j >i (II.2)
 22
Mα  2m  rαβ rαi rij
144 443 144 2443 1442443 14243 14243
Tα Ti Vαβ V αi Vij

Les deux premiers termes (Tα,Ti) sont les opérateurs énergie cinétique des noyaux et des
électrons respectivement et les trois derniers sont les opérateurs énergie potentielle d’interaction
noyau/noyau (Vαβ), noyau/électron (Vαi), et électron/ électron (Vij).

Comme première approximation adoptée pour résoudre cette équation de Schrödinger est celle de
Born-Oppenheimer [9] (approximation adiabatique). Comme les noyaux sont bien plus lourds
que les électrons, leur mouvement est beaucoup plus lent ; on peut donc séparer dans l’expression
de la fonction d’onde les contributions électroniques et nucléaires. Le mouvement des noyaux est
traité classiquement et celui des électrons de façon quantique.

L’énergie totale est la somme des contributions électroniques et des noyaux :

E tot = E noyau + E elect (II.3)

Il faut résoudre l’équation de Schrödinger pour l’hamiltonien électronique total :

 n 
∑ Ti + ∑ Vαi + ∑ Vij  Ψe = E e Ψe (II.4)
 i =1 i ,α i, j〉i 

La principale difficulté pour résoudre cette équation est liée au terme bi-électronique Vij
(interaction électron- électron), l’équation de Schrödinger n’a pas de solution exacte si n≥2
électrons. Pour de tels systèmes, il est nécessaire de faire appel à des méthodes approchées si l’on

22
 Chapitre II Méthode de calcul

souhaite accéder à une solution réaliste de H. l’application d’une méthode variationnelle où la

fonction d’onde d’essai est un produit de fonctions monoélectroniques (méthode de Hartree)
permet de transformer l’équation (II.3) en n équations monoélectroniques. Chaque état
( E i , ϕ i ) de l’électron i est obtenu à partir d’équations de type :

(Ti + V (ϕ i , ϕ i ≠ j ))ϕ i (r ) = E i ϕ i (r ) (II.5)

Où V est l’énergie potentielle de l’électron i dans le solide. Ce terme contient les interactions
électron- électron sous la forme de l’énergie potentielle de chaque électron i soumis au potentiel
moyen des autres électrons (potentiel de Hartree). Dans la méthode Hartree-Fock, l’énergie totale
du système est définie comme une fonctionnelle de la fonction d’onde. Cette méthode prend en
compte l’échange électronique, mais ignore la corrélation existant entre le mouvement d’un
électron et les mouvements des autres, car l’électron est placé dans un champ moyen. Les
méthodes avec interaction de configuration sont alors apparues, mais toutes ces méthodes
dérivées de Hartree-Fock ne tiennent compte que d’une partie de l’énergie de corrélation et
s’adressent à des petits systèmes car elles sont très coûteuses en temps de calculs. Pour les
molécules de taille plus importante ou pour les solides, la méthode utilisant la théorie de la
fonctionnelle de la densité (DFT : Density Functional theory) s’avère bien plus adaptée.

II.3. Approximations basées sur la fonction d’onde

II.3.1. Méthodes de Hartree

En l’absence du terme d’interaction électron-électron, l'hamiltonien se reécrit comme une somme

de termes monoélectroniques. L’approche développée par Hartree [10, 11] consiste à modéliser
l’interaction de Coulomb par un potentiel effectif VHartree agissant sur chaque électron et
traduisant l’effet moyen de l’ensemble des autres électrons, défini par:

1
VHartree = ∑ j ∫ dr 'ψ j ( r )ψ j ( r )
*
(II.6)
r '− r

et à écrire la fonction d’onde comme le produit de fonctions d’onde monoélectroniques.

ψ (r ) = ∏ iNél
=1 ψ i ( r ) (II.7)

Chaque fonction d’onde monoélectronique est alors solution de

23
 Chapitre II Méthode de calcul

 1 
H eff ψ i ( r ) = − ∇ 2 + V Hartree ( r ) + Vext ψ i ( r ) = ε iψ i ( r ) (II.8)
 2 

Le potentiel de Hartree dépendant de l’orbitale i, la résolution de l’équation (II.8) doit se faire de

manière auto-cohérente. L’état fondamental est obtenu en remplissant les n premiers niveaux
électroniques. Cette approche sert encore aujourd’hui de base pour résoudre le problème des
électrons en interaction, en particulier via l’ansatz de Kohn-Sham présenté à la (section III. 2).
Elle souffre cependant de différents problèmes : l'hamiltonien de départ n’est qu’une
approximation de champ moyen et les électrons ne sont pas traités comme des fermions.

II.3.2. L’approche de Hartree-Fock

Dans cette approche, appliquée pour la première fois aux atomes en 1930 [12], on ne fait aucune
approximation sur l' hamiltonien. En revanche, on suppose que la fonction d’onde peut s’écrire
sous la forme d’un déterminant de Slater construit à partir de n fonctions d’onde mono
électroniques Ψi pour tenir compte du principe d’exclusion de Pauli

ψ 1 ( r1 ) . . ψ n ( r1 )
1 . . .
Ψ él ( r ) = (II.9)
n! . . .
ψ 1 ( rn ) . . ψ n ( rn )

La fonction d’onde étant normalisée, on peut montrer que l’énergie s’écrit:

E HF ( r ) = ψ él ( {r} ) H ψ él ( {r }) = ∑i H i +
1
∑ ( J ij − K ij )
2 i,j
(II.10)

24
 Chapitre II Méthode de calcul

  1 
 H i = ∫ drψ i ( r )* − ∇ 2 + Vél − nu ( r ) + Vext ( r )ψ i ( r )
  2 
 1 1
Avec  J ij = ∫∫ drdr' ψ i ( r )ψ i* ( r ) ψ *j ( r' )ψ j ( r' ) (II.11)
 2 r' − r
 1 1
 K ij = 2 ∫∫ drdr' ψ i ( r )ψ j ( r ) r' −r ψ i ( r' )ψ j ( r' )δ ( σ i − σ j )
* *

Le terme Jij est l’intégrale de Coulomb, déjà présent dans l’approche de Hartree, tandis que Kij est
l’intégrale d’échange ou terme de Fock, qui découle de la nécessité d’anti symétriser la fonction
d’onde. Pour déterminer les fonctions ψ i (r ) , on utilise le principe de minimisation de Rayleigh-
Ritz pour l’énergie EHF(r), avec comme contrainte la normalisation des fonctions d’onde.

( ( ))
δ E HF (r ) − ∑i , j λi , j ψ i ψ j − δ i , j = 0 (II.12)

Par une transformation unitaire, on peut diagonaliser la matrice des multiplicateurs de

Lagrange , ce qui conduit aux équations monoélectroniques de Fock :

[Tél + Vél −nu + VHartree + VFock ({Ψ (r )})]ψ i (r ) = ε iψ i (r ) (II.13)


V Hartree = ∑ j ∫ dr 'ψ j (r )ψ j (r *)
1
 r '−r

 ψ (r )
Avec  (II.14)

V Fock = ∑ dr 'ψ j (r )ψ j (r *) 1  j δ σ i − σ j
 j∫
r '−r  ψ i (r )
( )


où l’on identifie le paramètre de Lagrange à une énergie à un électron. Cet ensemble

d’équations est auto-cohérent (via le terme de Hartree et le terme non local de Fock).

II.4. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)

Une alternative au traitement de la corrélation électronique par les méthodes ab initio est la
théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Elle énonce que l'énergie d'un système à plusieurs
électrons peut être exprimée à l'aide de la densité électronique, ce qui permet d'utiliser cette
dernière à la place de la fonction d'onde afin de calculer l'énergie. La densité électronique est le

25
 Chapitre II Méthode de calcul

carré de la fonction d'onde, intégrée sur N − 1 coordonnées électroniques. Alors que la fonction
d'onde d'un système à N électrons dépend des 3N coordonnées d'espace mais aussi de N
coordonnées de spin, entraînant une dépendance à 4N variables, la densité électronique dépend
uniquement des 3 coordonnées d'espace et de la coordonnée de spin. Ainsi, alors que la
complexité de la fonction d'onde augmente avec le nombre de variables, la densité électronique,
elle, reste indépendante de la taille du système. Le but des méthodes DFT est de trouver une
fonctionnelle (c'est-à-dire une fonction dépendante d'une fonction) permettant de connecter la
densité avec l'énergie.
Les premières bases de la DFT ont été données en 1964 par Hohenberg et Kohn [2], qui ont
démontré la possibilité de calculer les propriétés d'un système à l'aide de la densité électronique.
Ensuite, Kohn et Sham [13] ont rendu possible les applications de la DFT en chimie quantique.
Dans leur formalisme, ils font intervenir une fonctionnelle dite d'échange-corrélation qui
modélise le trou d'échange-corrélation, partie critique des calculs de chimie quantique. Dans ce
chapitre, nous rappellerons les théorèmes de Hohenberg et Kohn, le principe de la méthode et les
différentes approches d'approximation de la fonctionnelle d'échange-corrélation.

II.4.1. Théorème de Hohenberg et Kohn

L’approche de Hohenberg et Kohn, vise à faire de la DFT une théorie exacte pour les systèmes à
plusieurs corps. Cette formulation s’applique à tout système de particules interagissant
mutuellement dans un potentiel externe Vext (r ) , où l’hamiltonien s’écrit :

h2 e2
∑i ∇ i2 + ∑i Vext (ri ) +
1
Hˆ = −
2me
∑
2 i ≠ j ri − r j
(II.15)

Le principe fondateur de la DFT se résume en deux théorèmes, introduits en premier temps par
Hohenberg et Kohn [2] qui affirment qu’il y a bijection entre l’ensemble des potentiels Vext (ri ) et
celui des densités minimisant l’équation (II.15), se basant sur les points suivants :
a) L’énergie totale de l’état fondamental d’un système d électrons interagissants, est une
fonctionnelle (inconnue) unique de la densité électronique.

26
 Chapitre II Méthode de calcul

()
r
E HK [n] = T [n ] + Eint [n] + ∫ d 3 rVext (r ) + E nn R
()
r (II.16)
≡ FHK [n] + ∫ d 3 rVext (r ) + E nn R

b) En conséquence obtenir la densité n0 (r ) minimisant l’énergie associée à l’Hamiltonien

(II.15) permet d’évaluer l’énergie de l’état fondamental du système, principe établi dans
le deuxième théorème de Hohenberg et Kohn qui précise que la densité qui minimise
l’énergie est celle de l’état fondamental.

( )
r r
E (n0 ) = min E R, n(r ) (II.17)

Cependant, comme l’état fondamental est concerné, il est possible de remplacer la fonction
d’onde du système (3 Ne dimensions dans l’espace de Hilbert) par la densité de charge
électronique (3 dimensions dans l’espace réel), qui par conséquent devient la quantité
fondamentale du problème. En principe, le problème se résume à minimiser l’énergie totale du
système en respectant les variations de la densité régie par la contrainte sur le nombre de
particules ∫ n(r )d 3r = N e . A ce stade la DFT permet de reformuler le problème, pas de le résoudre
r

compte tenu de la méconnaissance de la forme de la fonctionnelle FHK [n] .

II.4.2. Approche de Kohn et Sham

De nos jours, la théorie de la fonctionnelle de la densité demeure la méthode la plus utilisée dans
les calculs de la structure électronique, elle doit son succès à l’approche proposée par Kohn et
Sham (KS) [13] en 1965 (cf. Fig. II.1). Cette approche a pour but de déterminer les propriétés
exactes d’un système à plusieurs particules en utilisant des méthodes à particules indépendantes.
En pratique, cette révolution en la matière a permis d’effectuer certaines approximations qui se
sont révélées très satisfaisantes.
L’approche de Kohn et Sham [13] remplace le système à particules interagissantes entre elles qui
obéit à l’Hamiltonien, par un système moins complexe facilement résolu. Cette approche assume
que la densité à l’état fondamental du système en question est égale à celle de certains systèmes
(choisis) à particules non interagissantes entre elles. Ceci implique des équations de particules

27
 Chapitre II Méthode de calcul

indépendantes pour le système non interagissant (numériquement maniable), en regroupant tous

les termes compliqués et difficiles à évaluer, dans une fonctionnelle d’échange-corrélation Fxc [n]

E KS = F [n ] + ∫ d 3 rVext (r ) = TS [n] + E H [n] + E xc [n] + ∫ d 3 rVext (r ) (II.18)

est l’énergie cinétique d’un système de particules (électrons) indépendantes (non

interagissantes) noyées dans un potentiel effectif qui n’est autre que celui du système réel,

TS [n ] = ψ Nl Tˆe ψ Nl = ∑i =1 ϕ i − ∇ 2 ϕ i
Ne 1
(II.19)
2

E H est l’énergie de Hartree ou l’énergie d’interaction de coulomb associée à l’auto interaction de

la densité électronique définie par:

1 3 3 n(r )n(r' )
E Hartree [n] =
2∫
d rd r' (II.20)
r − r'

n(r ) = ∑i =e1 ϕ i (r ) n(r )

N 2
(II.21)

La solution du système auxiliaire de Kohn et Sham [13] pour l’état fondamental peut être vue tel
un problème de minimisation tout en respectant la densité n(r). A l’exception de qui est
fonctionnelle des orbitales, tous les autres termes dépendent de la densité. Par conséquent il est
possible de faire varier les fonctions d’onde et ainsi déduire l’équation variationnelle

δE KS δT  δE δE δE  δn(r )
= * S +  ext + Hartree + xc  * =0 (II.22)
δϕ i (r ) δϕ i (r )  δn(r )
*
δn(r ) δn(r ) δϕ i (r )

Avec la contrainte d’ortho normalisation ϕ i ϕ j = δ i , j , Ceci nous donne la forme de Kohn et

Sham pour les équations de Schrödinger :

(Ĥ KS )
− ε i ϕ i (r ) = 0 (II.23)

ε i représentent les valeurs propres, et Ĥ KS est l’Hamiltonien effectif.

Ĥ KS = − ∇ 2 + V KS (r )
1
(II.24)
2

28
 Chapitre II Méthode de calcul

δE Hartree δE xc
VKS (r ) = Vext (r ) + + (II.25)
δn(r ) δn(r )

Les équations (II.23)-(II.25) sont connues sous le nom des équations de Kohn et Sham, avec la
densité n(r) et l’énergie totale E KS résultantes. Ces équations sont indépendantes de toute

approximation sur la fonctionnelle E xc [n] , leur résolution permet d’obtenir les valeurs exactes de
la densité et l’énergie de l’état fondamental du système interagissant, à condition que
E xc [n] exacte soit connue. Cette dernière peut être décrite en fonction de la fonctionnelle de
Hohenberg Kohn (II.16).

E xc [n] = FHK [n ] − TS [n] + E Hartree [n] (II.26)

ou plus explicitement ;

E xc [n ] = T̂ − TS [n ] + V̂int − E Hartree [n] (II.27)

∂E xc
Cette énergie est associée au potentiel d’échange-corrélation V xc =
∂n(r )
II.5. Fonctionnelle d’échange et de corrélation

La seule ambiguïté dans l’approche de Kohn et Sham (KS) est le terme d’échange et de
corrélation. La complexité formelle de ce dernier rend la résolution des équations de KS difficile,
Néanmoins cette fonctionnelle peut être soumise à des approximations de l’ordre local ou proche
local de la densité, ceci dit l’énergie E xc peut être écrite sous la forme :

E xc = ∫ n(r )ε xc ([n], r )d 3 r (II.28)

ε xc ([n], r ) est l’énergie d’échange et de corrélation par électron au point r, elle dépend de n(r)
dans le voisinage de r. Ces approximations ont suscité l’intérêt de plusieurs scientifiques et
enregistré d’énormes progrès en la matière. Nous allons apporter quelques définitions des plus
populaires d’entre elles.

II.5.1. Approximation de la Densité locale (LDA)

Dans leur article original, Kohn et Sham ont souligné le fait que l’on peut considérer les solides
très proches d’un gaz d’électrons homogène. Dans cette limite, il est soutenu que les effets

29
 Chapitre II Méthode de calcul

d’échange et de corrélation ont un caractère local. Les deux auteurs ont proposé l’utilisation de
l’approximation de la densité locale (LDA), dans laquelle l’énergie d’échange et de corrélation
LDA
E xc [n] n’est autre qu’une intégrale sur tout l’espace, en supposant que

Figure. II.1: Schéma décrivant le processus itératif pour la résolution des équations
de Kohn-Sham.

ε xc ([n], r ) est l’énergie d’échange et de corrélation par particule d’un gaz d’électrons homogène
de densité n.

LDA
E xc = ∫ n(r )ε xc
hom
[n(r )]d 3 r
{ }
(II.29)
≡ ∫ n(r ) ε xhom [n(r )] + ε chom [n(r )] d 3 r

30
 Chapitre II Méthode de calcul

Le terme d’échange ε xc
hom
[n(r )] peut être exprimé analytiquement, tandis que le terme de
corrélation a été calculé avec précision, utilisant la technique de Monte Carlo, par Ceperley et
Alder (CA) [14] et ensuite paramétré en différentes formes [15].
Hormis la nature locale du terme d’échange et de corrélation, L’approximation LDA suppose que
la distribution de la densité n’affiche pas une variation rapide. En dépit de sa simplicité, cette
approximation a fait ses preuves notamment dans le cas traitant les systèmes non homogènes. La
réussite de cette approximation à traiter des systèmes différents, l’a rendue très réputée et a donné
naissance à de nouvelles idées pour l’améliorer.

II.5.2. Approximation du gradient généralisé (GGA)

Le succès de l’approximation de la densité locale a engendré le développement de différentes

approximations du gradient généralisé (GGA), en apportant une nette amélioration de celle-ci et
ainsi une meilleure adaptation aux systèmes étudiés. Cette approximation revient à considérer le
terme d’échange et de corrélation non plus comme une fonction uniquement de la densité, mais
de manière plus générale comme une fonction de la densité n et de sa variation locale ∇ n . Une

première approche (GEA) a été introduite par Kohn et Sham et ensuite utilisée par d’autres
auteurs notamment dans les travaux de Herman et al. [16]. Cependant, cette approximation n’a pu
apporter les améliorations escomptées à la LDA, aboutissant à de faux résultats. La notion
d’approximation du gradient généralisé (GGA) réside dans le choix des fonctions, permettant une
meilleure adaptation aux larges variations de telle sorte à préserver les propriétés désirées.
L’énergie s’écrit dans sa forme générale [17]

GGA
E xc [ ]
[n] = ∫ n(r )ε xc n(r )ε xhom d 3 r
(II.30)
≡ ∫ n(r )ε xhom (n )Fxc [n ∇ n ,...]d 3 r

ou est l’énergie d’échange d’un système non polarisé de densité n(r). Il existe de très
nombreuses formes de , les plus fréquemment utilisées sont celles introduites par Becke (B88)
[18], Perdew et Wang (PW91) [19] et Perdew, Burke et Ernzerhof [20].

31
 Chapitre II Méthode de calcul

II.6. Méthode des ondes planes augmentées linéarisées

II.6.1. Introduction

Il existe plusieurs méthodes utilisant le formalisme de la DFT. Ces méthodes diffèrent par les
représentations utilisées pour le potentiel, la densité de charge et la base d’ondes sur laquelle sont
développées les fonctions d’onde. Elles se distinguent également par le traitement des électrons
de cœur car elles utilisent le fait qu’on peut séparer les états électroniques en deux : les états de
cœur, très proches du noyau, fortement liés et les états de valence. Quelque soit l’approche
utilisée, ces états sont traités séparément. L’équation de Schrödinger est appliquée aux seuls
électrons de valence, les électrons de cœur sont traités soit par un calcul atomique séparé
(méthodes tous électrons) soit leur contribution est introduite dans un potentiel effectif qui n’agit
que sur les électrons de valence, les électrons de cœur sont ainsi éliminés (méthode du
pseudopotentiel), parmi ces méthodes on rencontre celle utilisée dans nos calculs :
la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées ''Full Potential Linearized Augmented
Plane Waves'' (FP LAPW) [21] ».

II.6.2. La base [L] APW

L’utilisation d’une base d’ondes planes combinée à un pseudo-potentiel, développée auparavant,

représente une méthode sans doute très utile, cependant elle peut se révéler insuffisante quant à la
description des informations contenues dans la région proche des noyaux (ex. les excitations des
états du cœur). Dans ces conditions, le recours à une autre base est inévitable. Or une telle base se
veut d’être plus efficace et notamment doit être impérativement non biaisée. La première
alternative est la base APW introduite par Slater [22], cette méthode en soi n’intervient dans
aucune application de nos jours, cependant des améliorations apportées à cette dernière l’ont
rendue plus intéressante.
La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (LAPW) représente une amélioration de
la méthode APW. Cette méthode utilise une base mixte, plus efficace qu’une base d’ondes
planes. Cependant, elle apporte des complications supplémentaires qui rendent plus difficile le
calcul des éléments de la matrice des coefficients. Dans la méthode APW ainsi que ses dérivées),
l’espace est divisé en deux régions (cf. Fig. II.2) dans lesquels différentes bases sont utilisées: des
fonctions atomiques à l’intérieur de sphères Muffin tin (MT) centrées aux positions atomiques et
des ondes planes dans la région interstitielle.

32
 Chapitre II Méthode de calcul

Figure II.2 : Division d’une cellule unité en une région « muffin tin »
et une région interstitielle I.

En pratique l’idée se présente comme suit : à l’intérieur de la région interstitielle, le potentiel est
presque constant et les électrons sont quasiment libres, permettant ainsi l’utilisation d’ondes
planes pour une meilleure description des fonctions d’onde. Cependant près du noyau, les
électrons se comportent comme dans un atome libre ce qui nécessite le choix d’une base de
fonctions atomiques pour décrire les fonctions d’onde de manière correcte.
La base de fonctions est définie comme suit :
r r
 Aα ,k + K u lα (r' , E )Ylm (r' )
= ∑lm lm
α
r
r < RMT
ψ Kkr
[( )]
r r r (II.31)
 Ω −1 / 2 exp i k + K r r∈I

Ω représente le volume de la maille primitive, r ' = r − rα , soit rα la position atomique dans la

α
maille primitive, RMT est le rayon de la sphère Muffin tin, {lm} est l’index du moment angulaire,
r
Ylm représentent des harmoniques sphériques, k un vecteur d’onde dans la zone de Brillouin
r
réduite, K un vecteur du réseau réciproque et u lα sont des solutions numériques de la partie

33
 Chapitre II Méthode de calcul

r r
α ,k + K
radiale de l’équation de Schrödinger pour une énergie E. Les coefficients Alm sont choisis de
telle sorte à satisfaire les conditions aux limites.
Pour un atome réellement libre, la condition aux limites que u lα (r' , E ) doivent satisfaire

pour r → ∞ , limite le nombre des énergies E pour lesquelles une solution u lα existe. Ce type de
conditions ne s’applique pas dans notre cas, donc des solutions numériques peuvent être obtenues
pour chaque E. Les u lα n’ont pas de réalité physique, ils forment ici une base qui n’est pas celle
des fonctions propres. Mais comme cette base est malgré tout assez proche de celle des fonctions
propres dans cette région du cristal, elle est tout de même très efficace.
Nous devons considérer que les ondes planes à l’extérieur des sphères muffin tin se raccordent
avec les fonctions à l’intérieur de celle-ci, assurant ainsi la continuité sur la surface des sphères.
Pour construire ceci, développons les ondes planes en harmoniques sphériques à l’origine de la
sphère de l’atome .

ei (k + K ).r =
4π
( ) (
ei (k + K ).rα ∑l ,m i l jl k + K r Ylm
r r r * r r
)
r r r r r r
ˆ K Ylm (r' )
1
k+ (II.32)
Ω Ω
r r
où jl est la fonction de Bessel à l’ordre l et k +̂ K représente la dépendance angulaire du
r r r
vecteur k +
ˆ K . En identifiant cette équation en l et m à (II.31) et ce en Rα qui correspond à la

surface de la sphère muffin tin, nous obtenons :

4πi l e i (k + K )rα
r r r

(
r r r r
) ( )
r r
α ,k + K
= + *
+
( )
Alm r j k K Rα Y k ˆ K (II.33)
Ω u lα Rα , E
l lm

r r
α ,k + K
Les paramètres Alm sont ainsi définis de façon unique même si E reste indéterminé.
L’équation (II.32) contient a priori une infinité de termes. Or ceci induit l’emploi d’une infinité
r r
α ,k + K
de Alm . En pratique nous introduisons une coupure à un certain l appelé l max . Se pose alors le

problème de trouver la bonne coupure (donc le bon l max ). Pour un l max donné, l’harmonique

sphérique correspondante Yl max,m a au plus 2l max noeuds par sphère a. Pour convertir en nœuds

par unité de longueur nous introduisons le rapport 2l max / 2πRα = l max / πRα . Pour qu’une onde
plane soit équivalente, elle doit avoir au moins le même nombre de nœuds par unité de longueur.

34
 Chapitre II Méthode de calcul

Une onde plane dont la période la plus courte est 2π / K max a 2 / 2π / K max = K max / π nœuds

par unité de longueur. Les coupures pour les ondes planes K max et pour les fonctions angulaires

l max sont de « qualité » comparable si le nombre de noeuds par unité de longueur est identique.
Ce choix induit la condition suivante :

Rα K max = l max (II.34)

Ceci permet de déterminer une bonne valeur de l max pour un K max donné. Une valeur finie de

l max implique que pour chaque APW le raccordement sur la sphère muffin tin n’est pas exact
mais suffisant. Les rayons des sphères muffin tin ne doivent pas varier excessivement suivant
l’atome sinon une valeur de l max devient difficile à déterminer. Pour que la description de la base
APW soit complète, il nous reste à déterminer le paramètre E. Apriori pour une description
correcte des états propres ψ knr (r ) , nous devons prendre E égale aux valeurs propres ε knr , or c’est
r

justement ce que nous cherchons! Par conséquent nous nous retrouvons contraint à introduire une
valeur triviale pour E = ε knr avec laquelle nous construisons la base APW, les éléments de la

matrice hamiltonienne ainsi que la matrice de recouvrement. L’équation séculaire est alors
déterminée et le ε knr doit en être une solution. Si ce n’est pas le cas une autre valeur de ε knr est de

nouveau introduite et ce jusqu'à obtenir une première racine appelée ε k(rn=1) . De même, la

procédure (cf. Fig. II.3) est entamée pour la deuxième valeur ε k(rn =2 ) etc. Une fois les ε knr
r
déterminées la méthode décrite auparavant est appliquée pour calculer les coefficients c Knr,k .

35
 Chapitre II Méthode de calcul

Figure II.3 : Algorithme de la méthode APW.

Le problème avec la méthode APW est qu’elle utilise un u lα (r' , E ) construit en E = ε knr que nous

( )
cherchons. Or il serait intéressant de construire un u lα r' ,ε knr à l’aide de quantités connues. C’est

ce que fait la méthode LAPW (Linearized Augmented Plane Waves). Un u lα est construit à une
énergie E0 puis un développement de Taylor est effectué afin de déterminer sa valeur au
voisinage de cette énergie :

) ∂u ∂(Er' , E )
α
( ) (
u lα r' ,ε knr = u lα (r' , E0 ) + E0 − ε knr l
E = E0 (
+ 0 E0 − ε knr )
2
(II.35)

∂u lα (r' , E )
D’où E = E0 = u lα (r' , E 0 )
∂E

En remplaçant les deux premiers termes du développement dans (II.31) pour une E0 fixée, nous
obtenons la définition d’une base LAPW :

36
 Chapitre II Méthode de calcul

( )
r r r r
r ∑ Aα ,k + K u α (r' , E ) + B α ,k + K u α (r' , E ) Y (r' ) α
r < RMT
ψ Kkr (r ) =  lm −lm1 / 2 l r r0 r lm
[( )]
l 0 lm
(II.36)
 Ω exp i k + K r r∈I

( )
r r r r r r
α ,k + K α ,k + K α ,k + K
où un nouveau coefficient Blm = Alm E 0 − ε knr est introduit. Afin de déterminer Alm et
r r
α ,k + K
Blm il est impératif que le raccordement en bord de sphère soit continu (égalité en valeur et en
dérivée). Ceci s’obtient en utilisant une expression similaire à (II.32) avec sa dérivée radiale.
Nous aboutissons à un système de deux équations à deux inconnues.
Imaginons maintenant que nous voulions décrire un état propre de caractère prédominant p (l =1).
r r
α ,k + K
Afin de minimiser Blm , coefficient d’un second terme d’un développement de Taylor, il est

souhaitable de choisir un E0 près du centre de la bande p, la différence E0 − ε knr est alors faible.

Nous pouvons répéter ceci pour chaque moment l (états s-, p-, d- et f) de chaque atome et ainsi
choisir un ensemble de l tel que la définition finale de LAPW soit :

( ( ) ( ))
r r r r

(r ) = ∑lm A−lm1 / 2 ul rr' , Elr r+ Blm ul r' , El Ylm (r' )

r  α ,k + K α α α ,k + K α α α
r < RMT
ψ Kkr
[( )]
(II.37)
 Ω exp i k + K r r∈I

où les Elα sont fixés. La pertinence de l’utilisation d’une base APW ou LAPW est jugée par le

( )
produit Rαmin K max entre le plus petit rayon muffin tin et le K max .

II.7. La base LAPW avec les orbitales locales (LAPW+LO)

Jusqu’ici il n’a pas été spécifié quel état électronique serait calculé par la méthode LAPW. Il faut
en effet séparer les états de cœur qui ne participent pas directement à la liaison atomique des états
de valence qui s’y impliquent. Les états de cœur se doivent de rester à l’intérieur de la sphère
muffin tin. Mais à cause des hybridations électroniques, certains états sont appelés (semi cœur)
puisqu’ils participent à la liaison mais pour une faible part. Afin de résoudre ce problème de
gestion des divers états, des orbitales dites locales (Local Orbital : LO) sont introduites dans la
base LAPW. Une orbitale locale est définie par :

ψ αlm,LO
r  Alm
(r ) =  (α ,LO α
( )
u l r' , E1α,l' + Blm
α ' ,LO α
( )
u l r' , E1α,l' + C lm
α ' ,LO α
( ))
u l r' , E 2α,'l Yml (r' ) r ∈ Sα '
(II.38)
 0 r ∉ Sα '

37
 Chapitre II Méthode de calcul

Une orbitale locale est définie pour un l et un m donné et pour un atome α ' . Elle est appelée
locale car elle est nulle partout sauf dans la sphère muffin tin à laquelle elle se rapporte. Deux
énergies de linéarisation E1α,l' et E 2α,l' sont définies pour deux états de même l. L’un est utilisé
pour l’état de valence le plus haut et l’autre pour le plus bas (pour celui-ci une description avec
uniquement u lα ' sans sa dérivée suffit car il est considéré comme presque libre). Il n’y a plus de
r r α ' ,LO α ' ,LO α ' ,LO
dépendance en k et K . Les trois coefficients, Alm , Blm et Clm sont déterminés de façon
à ce que l’orbitale locale soit normalisée et qu’elle ait une valeur et sa dérivée nulles continûment
sur la sphère muffin tin. Ces orbitales locales sont alors ajoutées à la base LAPW.
L’addition des orbitales locales augmente la taille de la base LAPW. Si pour chaque atome les
orbitales locales des états p- et d- sont ajoutées, la base augmente de 3+5=8 fonctions par atome
dans la cellule unité. Ce nombre reste relativement faible comparé à la taille typique d’une base
LAPW (quelques milliers de fonctions). Le gain en précision qu’offrent les orbitales locales
justifie amplement la faible augmentation du temps de calcul.

II.8. La méthode APW+lo

Le problème avec la méthode APW résultait en la dépendance en énergie de la base utilisée.

Cette dépendance peut être écartée dans la méthode LAPW+LO, au prix de l’utilisation d’une
base légèrement plus grande. Dans la méthode APW+lo abordée à présent, la base utilisée est
indépendante de l’énergie tout en préservant une taille identique à celle de la méthode APW.
Dans ce sens, la base APW+lo combine les meilleures caractéristiques de celle des APW et
LAPW+LO. La base APW+lo contient deux types de fonctions. Le premier étant les APW’s, avec
un ensemble d’énergies fixées Elα :
r r

(r ) = ∑lm−1A/ lm2 ul r(r ' ,rE )rYm (rˆ')

r  α ,k + K α l
r < Sα
ψ Kkr
[( )]
(II.39)
 Ω exp i k + K r r∈I

Comme on a pu le constater avec l’utilisation d’énergies fixées, cette base ne permet pas une
bonne description des fonctions propres. Elle est donc augmentée par un deuxième type de
fonctions. Ces dernières ne sont autres que les orbitales locales (lo), cependant elles diffèrent de
celles employées avec la base LAPW (LO). Elles sont définies comme suit :

38
 Chapitre II Méthode de calcul

( ( )
 Alα,m′,l0 u lα ′ r ′, Elα ′ + Blm
ψ αlm′,l0 (r ) = 
r
α ′,l0 α ′
( ))
u& l r ′, E1α,l′ Yml (rˆ ′) r ∈ Sα ′ (II.40)
0 r ∉ Sα ′
α ,l0 ′
Les deux coefficients Aα ′,l0 et Blm sont déterminés par normalisation, et en considérant que
lm
l’orbitale locale ait une valeur zéro en bord de sphère muffin tin (mais sa dérivée est non nulle).
Désormais, l’APW ainsi que l’orbitale locale sont continues en bord de sphère, tandis que leurs
dérivées ne le sont pas.

II.9. La base mixte LAPW/APW+lo

La raison pour laquelle LAPW implique un plus important que celui nécessaire pour
APW+lo peut être liée à certains états qui sont difficiles à représenter par la base LAPW. Les
exemples les plus fréquents sont :
* Les états de valence d- et f-.
* Les états d’atomes ayant une sphère muffin tin relativement petite comparée a celles des autres
atomes dans la cellule unité.
Il est plus avantageux de traiter ces derniers avec la base APW+lo, et limiter l’utilisation de la
base LAPW pour le reste des états. Pourquoi ? L’utilisation de la base APW+lo pour un état
signifie que par atome, 2l +1 orbitales locales sont ajoutées à la base. Ceci implique une base
APW+lo, pour le même Rαmin K max , considérablement plus large que la base LAPW. Ce dernier est
compensé par le fait qu’un plus petit Rαmin K max est nécessaire pour obtenir de bons résultats.
Cependant il serait préférable de n’utiliser ces fonctions de base que lorsqu’elles sont vraiment
utiles. Une telle approche aboutit a une base mixte LAPW/APW+lo : pour tous les atomes et
valeurs l, l’équation (II.36) est utilisée. Mais pour certains atomes α 0 r ∈ Sα 0 ( ) et certain l0,
l’équation (II.39) est utilisée. Les ψ α00m correspondantes suivant l’équation (II.40) sont ajoutées à
l

la base des fonctions. Une telle base consiste en un choix recommandé dans WIEN2K [21].
Pour finir, revenons à la définition du potentiel décrivant les interactions entre noyaux et
électrons. Ce potentiel peut être traité différemment suivant que l’on se trouve à l’intérieur ou à
l’extérieur de la sphère muffin tin tel que :

39
 Chapitre II Méthode de calcul

 ∑ Vlm (r )Yml (ω ) r ∈ Sα
lm
V (r ) = 
( )rr (II.41)
∑r Vkr exp ik .r r∈I
k

Le potentiel V(r) a alors une dépendance angulaire à l’intérieur par l’intervention d’harmoniques
sphériques et de série de Fourier à l’extérieur de la sphère muffin tin.
L’introduction d’un potentiel de ce type nous donne la méthode FP-LAPW pour (Full Potential
Linearized Augmented Plane Waves), appelée ainsi car elle prend en compte la dépendance
angulaire dans tout l’espace. Le programme utilisé dans ce travail est le programme WIEN2k
développé par Blaha et Schwars [23], basé sur la méthode FP-LAPW

II.10. La méthode FP-LAPW

La méthode des ondes planes augmentées linéarisées ''Full Potential Linearized Augmented Plane
Waves'' (FP LAPW, (1993)) [21], est basée sur la résolution auto-cohérente des équations de
Khon-Sham dans deux région arbitrairement définies de la maille élémentaire, la région I étant
formée de sphères atomiques de rayon arbitraire Rmt (mt = muffin tin), et la région II de l’espace
interstitiel entre les sphères. Le potentiel V(r) et la densité de charge ρ (r ) sont décrits par des
séries de fonctions radiales et angulaires pour les régions I et d’ondes planes pour la région II.
Cette méthode permet la considération d’un potentiel réaliste (FP= Full potentiel) qui ne se
restreint pas à la composante sphérique comme dans la méthode ASA-LMTO [23].
Contrairement aux méthodes utilisant des pseudopotentiels, les électrons de cœur sont intégrés
dans le calcul. On obtient ainsi une description correcte des fonctions d’onde près du noyau, ce
qui permet le calcul des EFG et permettrait la détermination des déplacements isotropes en RMN
par interaction de contact de Fermi. C’est la méthode la plus précise mais elle est lourde en temps
de calcul, principalement parce que les ondes planes ne sont pas bien adaptées à la description
d’une fonction d’onde. Il faut donc utiliser une base relativement grande. Le programme utilisé
dans ce travail est le programme WIEN2k développé par Blaha et Schwars [24], basé sur la
méthode FP-LAPW.

40
 Chapitre II Méthode de calcul

II.11. Wien2k

Dans cette section seront présentés l’architecture et les différents programmes qui s’exécutent
lors d’un calcul auto-cohérent effectué avec le code FP-LAPW Wien2k.
En partant d’une densité initiale définie à partir d’une somme de densités atomiques, Wien2k va
donc exécuter une série de programmes pour converger de façon auto cohérente. Tout d’abord les
différents potentiels vont être générés à partir de la densité électronique (programme lapw0), les
fonctions d’onde sont ensuite développées sur la base d’ondes planes augmentées et les valeurs
propres sont trouvées par diagonalisation (lapw1). Enfin, le code détermine la densité de charge
des électrons de valence et l’énergie du niveau de Fermi (lapw2), ainsi que la densité de charge
des états de cœur (lcore). La succession de ces programmes constitue une itération. Chaque
itération se termine par le programme mixer qui va réunir les densités de charge pour les
électrons de cœur, de semi-cœur et de valence pour chaque type de spin (dans le cas d’un calcul
polarisé en spin, lapw1, lapw2 et lcore sont exécutés indépendamment pour chaque type de spin).
La figure II.4 résumé le fonctionnement et la structure de Wien2k.
Plusieurs paramètres vont donc être déterminants pour la précision du calcul. Tout d’abord il
convient de déterminer une énergie ∆E pour délimiter les états électroniques qui vont être traités
comme états de cœur ou comme états de valence (typiquement, un intervalle de 6 à 8
Ry séparera ces deux types d’états). Un paramètre essentiel est Rαmin Kmax qui correspond au
produit entre le plus petit rayon de sphère atomique choisi et la plus grande valeur de K. Les
vecteurs K qui déterminent la base d’ondes planes dans la région (I) sont choisis dans une sphère
de rayon Kmax. Le paramètre Rαmin Kmax permet donc de définir la taille de la base. Enfin, il est
nécessaire d’échantillonner la première zone de Brillouin avec un nombre de vecteurs de Bloch
assez important.
Du calcul auto-cohérent, il est possible grâce à Wien2k d’avoir accès à diverses propriétés
physiques (forces de Pulay, moments magnétiques, énergie totale….) ainsi que de tracer
différents spectres, les densités d’états (Density of States, DOS), la structure de bandes, . . .

41
Chapitre II Méthode de calcul

Figure II.4. Organisation des programmes dans Wien2k [Blaha21].

42
 Chapitre II Méthode de calcul

Références
[1] P.A.M. Dirac, proc. Roy. Soc. (Londres), 123, 714 (1929).
[2] P. Hohenberg, and W. Kohn, Phys. Rev. B136, 864 (1964).
[3] J.C. Slater, Phys. Rev. 81, 385 (1951).
[4] J.C. Slater, the Self-Consistent field for Molecules and Solids (McGraw-Hill, New York,
1974).
[5] P.E Lippens, Matériaux complexes, Montepellier (1999).
[6] [Link], Matériaux complexes, Montepellier (1999).
[7] [Link], Gallerne 99 : Structure électronique des solides, piriac sur Mer (1999).
[8] M.L. Doublet, Gallerne 99 : Structure électronique des solides, piriac sur Mer (1999).
[9] M. Born and R. Oppenheimer, Ann. Phys. 84, 457 (1927).
[10] D. R. Hartree : The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. i. theory
and methods. Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, 89-110 (1928).
[11] D. R. Hartree, The Calculation of Atomic Structure, John Wiley and Sons, New York, 86
(1957).
[12] V. Fock : Näherungsmethode zur losung des quantenmechanischen mehrkörperproblems.
Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei, 61(1), 126-148, (1930).
[13] W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. A140 1133 (1965).
[14] D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).
[15] J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048, (1981).
[16] F. Herman, J. P. Van Dyke, and I. P. Ortenburger, Phys. Rev. Lett. 22, 807 (1969).
[17] J. P. Perdew and K. Burke, Int. J. Quant. Chem. 57, 309-319, (1996).
[18] A. D. Becke, Phys. Rev. A 38:3098-3100, 1988.
[19] J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 45:13244-13249, (1992).
[20] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868, (1996).
[21] P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz, Wien2k, An Augmented
Plane Wave + Local Orbitals Program for calculating crystal properties (Karlheinz Schwarz,
Techn. Universitãt Wien, Austria), 2001. ISBN 3-9501031-1-2.
[22] J. C. Slater, Phys. Rev. 51: 151, (1937).
[23] H.L. Skriver, the LMTO method, Springer, Berlin (1984)
[24] P. Blaha, K. Schwarz and J. Luitz, Comp. Phys. Commun. 59, 399 (1990).

43
 CHAPITRE III

THEORIE DES ALLIAGES

SEMI-CONDUCTEURS
Chapitre III Théorie des alliages semi-conducteurs

III.1. Introduction

Le mot alliage, implique un mélange homogène de deux ou plusieurs matériaux. Il fut un temps
où le mot alliage était uniquement réservé aux métaux, pourtant cette définition s'est très vite
associée à d'autres matériaux, notamment les céramiques et les polymères. Peu après le
développement des techniques modernes de la croissance cristalline et la purification des semi-
conducteurs, il a été réalisé plusieurs alliages binaires, ternaires et quaternaires. L'utilisation de
ces derniers dans les domaines de la microélectronique et l'optoélectronique a encouragé les
chercheurs à développer le côté théorique ainsi que l'expérimental.
En effet, le progrès fait par les chimistes, les physiciens des matériaux et les technologistes a
contribué d'une manière efficace à l'étude et à la fabrication de nouveaux matériaux parmi eux les
alliages semi-conducteurs II-VI et IV-VI.

III.2. Classification des alliages semi-conducteurs

Nous pouvons classer les alliages semi-conducteurs en plusieurs groupes suivant le nombre de
constituants [1] :
- Alliage binaire de la forme ANB8-N :

AIBVII : AgCl, CuBr, KBr, LiF, …

AIIBVI : CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, HgTe, HgSe, ..

AIIIBV : les antimoniures, les arséniures, les phosphures, et les nutrures des éléments :
Aluminium, Gallium, Indium et Bore (GaAs, InSb, BN, AlAs, InP,……).

AIVBIV : SiC, SiGe, …..

- Alliage binaire de la forme ANB10-N :

AIVBVI : PbS, PbSe, PbTe, ……..

- Alliage binaire de la forme ANB7-N :

AIBVI : CuS, CuO, Cu2O, ……

Lorsque les éléments binaires ANB8-N et ANC8-N sont associés, l'alliage formé peut être soit :

- Alliage ternaire anionique : ANBx8-NC1-x8-N .

- Alliage ternaire cationique: AxNB1-xNC8-N .

44
Chapitre III Théorie des alliages semi-conducteurs

Ces alliages sont caractérisés par la concentration x. Cependant, il existe également un autre type
d'alliages semi-conducteurs : il s'agit des matériaux "quaternaires". Ce type d'alliages semi-
conducteurs fait intervenir quatre composés binaires et caractérisé par la présence de deux
différentes concentrations x et y.
Un intérêt particulier a été porté récemment aux alliages quaternaires principalement à cause de
l'avantage qu'ils offrent de concevoir des dispositifs avec les propriétés physiques souhaitées.
Ces alliages peuvent être divisés en deux classes [2, 3] :
- Les solutions quadratiques : ces alliages ont la forme A1-xNBx NCy 8-ND1-y 8-N
- Les solutions triangulaires dans cette classe, deux cas se présentent, les solutions purement
anioniques ANBx8-NCy8-ND1-x-y8-N et les solutions purement cationiques AxNByNC1-x-y8-ND8-N.
-Les alliages pentanaires sont des matériaux composés de cinq éléments binaires et sont
caractérisés par la présence de trois différentes concentrations x, y et z. en prend comme
exemple AxNB1-xNCy8-NDz8-N E1-y z.

III.3. Le paramètre de maille des alliages binaires

Le paramètre de maille « a » est égal à la distance entre deux atomes dans un cristal. Lorsqu’un
atome étranger est introduit dans un réseau cristallin, il provoque en général une variation du
paramètre cristallin qui se traduit par une expansion ou une contraction du réseau, fonction de la
taille des atomes. On dit que la variation de « a » obéit à la loi de Vegard [4] si elle est linéaire
avec le taux de substitution x (interpolation linéaire entre les binaires impliqués).

III.4. Les alliages ternaires

Le cristal ternaire AxB1-xC est composé des molécules AC avec une fraction molaire x et des
molécules BC avec une fraction (1-x). Ainsi, la propriété physique F(x) peut être représentée
comme une simple interpolation analytique des propriétés de ses composés binaires AC et BC
[5].
La valeur moyenne de la propriété physique F étant :

F (x ) = xFAC + (1 − x )FBC (III.1)

Avec :

F ( x ) = F ( x ) + Cx(1 − x ) (III.2)
45
Chapitre III Théorie des alliages semi-conducteurs

Où : F : étant une propriété physique quelconque.

x : fraction moléculaire (paramètre stoechiométrique).
C : est le paramètre de courbure (bowing).

III.4.1. Le paramètre de maille des alliages ternaire

Les travaux expérimentaux montrent que la constante du réseau du ternaire obéit à la loi de
Vegard à l’exception de certains alliages où des très petites déviations ont été observées [4].

La constante du réseau « a » est une moyenne pondérée linéairement en fonction de la

composition sur les constantes du réseau des composés binaires (AC et BC) qui forment l'alliage.

a( x ) = xa AC + (1 − x )aBC (III.3)

où :
a(x) : La constante du réseau de l'alliage.
aAC, aBC : les constantes du réseau des composés binaires AC et BC respectivement.

III.4.2. Gaps d’énergie de l'alliage ternaire

La qualité de la composition de l’alliage dépend des conditions de croissance. En général, le gap

énergétique Eg(x) de l'alliage ternaire est donné par :

Eg ( x ) = xE AC + (1 − x )EBC + bx(1 − x ) (III.4)

Avec :
EAC est le gap du composé AC
EBC est le gap du composé BC
b étant le paramètre de courbure (bowing) qui est souvent prouvé par l'expérience. L'origine du
bowing est dû à l'aspect structural et au désordre compositionnel qui sont très dominant dans les
fluctuations de l'alliage ternaire.

46
Chapitre III Théorie des alliages semi-conducteurs

III.5. Les alliages quaternaires quadratiques de la forme AxB1-xCyD1-y

Le système d'alliage quaternaire quadratique de la forme AxB1-xCyD1-y est composé de quatre

binaires. AC, AD, BC et BD. Si on utilise un schéma d'interpolation linéaire, le paramètre (Q) du
quaternaire peut être obtenu à partir des paramètres des binaires (valeurs B) par :

Q( x, y ) = (1 − x ). yBBC + (1 − x )(1 − y )BBD + xyBAC + x(1 − y )BAD (III.5)

Et si en plus, les relations relatives aux ternaires (valeurs T) sont disponibles, on écrit alors :

x(1 − x )[(1 − y )TABD + yTABC ] + y(1 − y )[xTACD + (1 − x )TBCD ]

Q ( x, y ) =
x(1 − x ) + y (1 − y )
(III.6)

III.5.1. Constante du réseau de l’alliage quaternaire AxB1-xCyD1-y

La constante du réseau est estimée à partir de la loi de Vegard [4], c'est à dire que pour un alliage
quaternaire du type AxB1-xCyD1-y elle est exprimée par :

a( x, y ) = x(1 − y )a AD + (1 − x ) ya BC + xya AC + (1 − x )(1 − y )aBD (III.7)

aAC, aAD, aBC et aBD : sont les constantes du réseau des composés binaires constituant l'alliage.

III.5.2. Gaps d’énergie des alliages quaternaires AxB1-xCyD1-y

Comme dans le cas des alliages ternaires, les gaps d'énergie des alliages quaternaires peuvent être
calculés à partir de la moyenne des gaps d'énergie de leurs constituants [6-8]. Akio Sasaki et all
[9] ont proposé un modèle pour calculer les gaps d'énergie pour les quaternaires en se basant sur
la formule proposée par Thomson et Woolley [10] appliquée aux ternaires.

α ABCD
E ABCD = E ABD . y + E ABC .(1 − y ) − y.(1 − y ) (III.8)
(E ABD + E ABC ) 2

47
Chapitre III Théorie des alliages semi-conducteurs

Avec :

α ABC
E ABC = E AC .x + E BC .(1 − x ) − x.(1 − x ) (III.9)
(E AC + EBC ) 2

α ABD
E ABD = E AD .x + E BD .(1 − x ) − x.(1 − x ) (III.10)
(E AD + EBD ) 2

et :

E ABCD = α ACD .x + α BCD .(1 − x ) (III.11)

dans ces formules les Eijk correspondent à l'énergie de la bande interdite et les αijk sont les
paramètres d'affaiblissement du gap d'énergie. Les indices AB, ABC et ABCD représentent
respectivement les composés binaires, les alliages ternaires et les alliages quaternaires.

48
Chapitre III Théorie des alliages semi-conducteurs

Références
[1] P. Kiréev, « La Physique des semiconducteurs », édition Mir, Moscou (1975).
[2] F. Aymerich, Phys. Rev. B26, 1968 (1982).
[3] H. Abid, Thèse de doctorat d’état, Université de Sidi Bel-Abbes, (1997).
[4] L. Vegard, [Link]. 5, 17 (1921).
[5] J. E. Bernard and A. Zunger, Phys. Rev. B36, 3199, (1987).
[6] R. Hill, J. Phys. C.: Solid. Stat. Phys. 7, 521 (1974).
[7] Y. P. Feng, K. L. Teo, M. F. Li, H. C. Poon, C.K. Ong and J. B. Xia, J. Appl. Phys. 74, 3948
(1993).
[8] V. B. Gera, R. Gupta, and K. P. Jain, Phys. Rev. B36, 9657 (1987).
[9] A. Sasaki, M. Nishiuma and Y. Takeda, Jpn. J. Appl. Phys. 19, 1698 (1980).
[10] A. G. Thomson J. C. Wooly, Can. J. Phys. 45, 255 (1967).

49
 CHAPITRE IV

RESULTATS ET DISCUSSIONS
 Chapitre IV Résultats et discussions

IV.1. Introduction

De nos jours le progrès scientifique et technologique est dans une large mesure déterminé par
le niveau de développement de la physique des semi-conducteurs et des dispositifs à semi-
conducteurs. La mise en œuvre de dispositifs à semi-conducteurs dans différents domaines
d’application impose un incessant effort d’extension d’un nombre de matériaux semi-
conducteurs utilisables et d’amélioration de leur qualité.
Les propriétés électroniques et structurales des solides sont largement mises à profit pour la
réalisation de nombreux dispositifs et de différents appareils de mesure. Les propriétés des
binaires PbS, PbSe, CaS, CaSe sont largement connues, par contre peu de résultats sont
disponibles pour les alliages semi-conducteurs ternaires Pb1−xCaxS, Pb1−xCaxSe, PbSxSe1−xet
CaSxSe1−x. Concernant l’alliage quaternaire Pb1-xCaxS1-ySey à base de ces composés,
récemment une étude expérimentale a été réalisée [1]. Actuellement, les alliages à plusieurs
composants ont suscité beaucoup d’attention en raison de leurs utilisations comme substrats,
couches de revêtement, éléments actifs dans les dispositifs optoélectroniques des appareils
photoniques à haute vitesse, et pour d’autres applications. Les caractéristiques de
fonctionnement des dispositifs dépendent des propriétés électroniques des matériaux
constitutifs, ces propriétés peuvent être améliorées par l’utilisation des alliages quaternaires.

IV.2. Les composés binaires

Comme nous l’avons mentionné dans le premier chapitre, le Sulfure de Plomb (PbS),
Séléniure de Plomb (PbSe), Sulfure de calcium (CaS) et Séléniure de calcium (CaSe))
cristallisent dans la structure NaCl (rock-salt). La plupart des composés II-VI, quand ils sont
comprimés à haute pression, transitent de la structure tétraédrique à la structure NaCl [2].
Leurs groupe d’espace est Fm3m.
En premier lieu nous avons abordé le calcul de leurs propriétés structurales : paramètre du
réseau à l’équilibre, module de compressibilité et sa dérivée, ensuite on a étudié leurs
propriétés électroniques, a savoir structures de bandes et densités d'états totales et partielles
ainsi que leurs propriétés optiques.

IV.2.1. Détails de calcul

Les calculs ont été effectués par la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-
LAPW), dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [3,4], utilisant le
code Wien2K [5]. Pour le traitement du potentiel d’échange et corrélation, l’approximation

50
 Chapitre IV Résultats et discussions

du gradient généralisé (GGA) telle que développée par Perdew, Burke et Ernzerhof [6] a été
utilisée, cependant pour les propriétés électroniques, en plus de l’approximation (GGA), celle
développée par Engel et Vosko (EV-GGA) [7] a été également appliquée.
Les fonctions de bases, les densités électroniques et les potentiels sont développés en
combinaison d'harmoniques sphériques à l'intérieur des sphères non chevauchées entourant les
sites atomiques jusqu'à lmax = 10, et en série de fourrier dans la région interstitielle avec un
paramètre de coupure RMTKmax = 8. Le paramètre RMTKmax détermine la taille de la base dans
la région interstitielle où RMT est le plus petit rayon muffin tin et Kmax la norme du plus grand
vecteur d’onde utilisé pour le développement en ondes planes des fonctions propres. La
norme du plus grand vecteur d'onde utilisé pour le développement en ondes planes de la
densité de charge est Gmax = (14 Ryd)1/2. L'optimisation structurale consiste à déterminer l'état
fondamental, le procédé d'itérations est répété jusqu'à ce que le calcul de l'énergie totale
converge à moins de 0.1 mRyd ; en moyenne 7 itérations sont suffisantes pour atteindre la
convergence.
Les paramètres utilisés dans nos calculs sont illustrés dans le tableau IV.1.

composé Nombre d'ondes Points spéciaux R MT Kmax RMT (a.u)

planes
GGA EVGGA Pb, Ca S, Se
PbS 484 47 47 8 2.5 2
PbSe 536 47 47 8 2.5 2
CaS 426 47 47 8 2.5 2
CaSe 476 47 47 8 2.5 2

Tableau IV.1 : Paramètres utilisés dans les calcules.

IV.2.2. Propriétés structurales

Cette première partie constitue l’étape la plus importante pour développer les calculs qui
suivent, car les autres propriétés dépendent du paramètre cristallin optimisé. Elle consiste à
déterminer le paramètre du réseau à l'équilibre (a0), le module de compressibilité B et sa
dérivée B’, c’est la raison pour laquelle nous avons effectué un calcul auto cohérent de
l’énergie totale pour différentes valeurs du paramètre du réseau prises au voisinage du
paramètre expérimental. Les paramètres d’équilibre sont obtenus en ajustant la courbe de
l’énergie totale en fonction du volume par l’équation d’état de Murnaghan [8] donnée par:

51
 Chapitre IV Résultats et discussions

-42655,798 -46717,878
PbS PbSe
-46717,879

-42655,800
-46717,880

-46717,881
-42655,802

Energie (Ry)
-46717,882
Energie (Ry)

-46717,883
-42655,804

-46717,884

-42655,806 -46717,885

-46717,886
-42655,808
-46717,887

320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450
3 3
Volume (a.u ) Volume (a.u )

-2159,502
CaS -6221,562
CaSe

-2159,504 -6221,563

-6221,564
-2159,506
Energie (Ry)

-6221,565
Energie (Ry)

-2159,508
-6221,566

-2159,510 -6221,567

-6221,568
-2159,512
-6221,569

-2159,514 -6221,570
270 280 290 300 310 320 330 340 350 320 330 340 350 360 370 380 390 400
3 3
Volume (a.u ) Volume (a.u )

Figure IV.1 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume des composés binaires PbS, PbSe,
CaS et CaSe.

52
 Chapitre IV Résultats et discussions

  V0  B  B
V   − V0  + 0 (V − V0 )
B0
E (V ) = E0 + (IV.1)
B′( B′ − 1)   V   B′

où E0, V0, B et B' sont respectivement : l’énergie totale, le volume à l’équilibre, le module de
compressibilité et sa dérivée. Le module de compressibilité est donné par:

 ∂P 
B = −V  
 ∂V T

où

 ∂E 
p = − 
 ∂V  S

∂2E
B =V
∂V 2

Le paramètre du réseau à l'équilibre est donné par le minimum de la courbe E (V). Les
courbes donnant la variation de l'énergie en fonction du volume pour les différents matériaux
sont présentées dans la figure IV. 1. Les résultats numériques obtenus pour les paramètres du
réseau et les modules de compressibilité son présentés dans le tableau IV.2. Pour valider nos
résultats, ce tableau contient également des résultats expérimentaux et théoriques obtenus par
d'autres méthodes.
En confrontant nos valeurs optimisées à celles disponibles dans la littérature, on voit bien que
celles-ci concordent bien avec les résultats théoriques. Cependant comparativement aux
résultats expérimentaux, nous rencontrons le comportement bien connu de l’approximation
GGA qui surestime les constantes du réseau par rapport à celles trouvées expérimentalement.
Cette sur estimation est de l’ordre de 1.19 %, 1.53 %, 0.54 % et 0.79 % pour PbS, PbSe, CaS
et CaSe respectivement. Globalement nous pouvons dire que cette approximation choisie nous
a donné des résultats concordant bien avec les mesures expérimentales et les résultats
théoriques obtenus par d'autres travaux utilisant différentes méthodes DFT.
En ce qui concerne le module de compressibilité, on observe un comportement inverse au
paramètre du réseau par rapport a l’approximation utilisée, il est sous estimé par
l’approximation (GGA). Ces sous estimations par rapport à l'expérience sont de l'ordre de
1.90 %, 11.66 %, 12.13 % et 7.09 % pour les composés PbS, PbSe, CaS et CaSe

53
 Chapitre IV Résultats et discussions

respectivement. Nous remarquons une bonne concordance de nos résultats avec les autres
travaux théoriques

Paramètre du réseau a (Å) Module de compressibilité B (GPa)

Nos Calculs Autres calculs Expérience Nos Calculs Autres calculs Expérience

GGA GGA GGA GGA

PbS 6.011 6.012[9, 10] 5.929[11] 51.8911 52.1[9] 52.9[11]

5.936[12, 13] 53.3[10]
5.940[14]

PbSe 6.224 6.222[9] 6.117[11] 47.790 47.5[9] 54.1[11]

6.196[10] 6.124[12, 13] 49.1[10]
6.130[14]

CaS 5.720 5.717[15] 5.689[16] 56.2344 57.42[15] 64[16]

5.72[17] 56.6[17]

CaSe 5.963 5.968[15] 5.916[16] 47.3807 48.75[15] 51[16]

Tableau IV.2 : Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (GPa) pour

les composés PbS, PbSe, CaS et CaSe comparés à d’autres résultats expérimentaux
et théoriques.

IV.2.3. Propriétés électroniques

IV.2.3.1 Structure de bandes

La théorie de bandes d'énergie des solides est une approche qui permet l'étude des propriétés
électroniques des structures périodiques ce qui permet la classification de tous les cristaux en
matériaux, semi-conducteurs et isolants suivant le degré de remplissage de bande d'énergie
dans leur état fondamental.
Les propriétés électroniques des semi-conducteurs peuvent être déduites à partir de leur
structure de bandes dont la largeur du gap caractérise le niveau de conduction. Durant des
décennies, des efforts ont été concentrés sur la détermination précise (théorique et
expérimentale) des structures de bandes des matériaux [18-29], le calcul de la structure de
bandes d'énergie d'un semi-conducteur donné, représente un problème des plus ardus. Cela est
du à l'absence d'une expression analytique de l'énergie potentielle.

54
 Chapitre IV Résultats et discussions

Les calculs des structures de bandes pour nos composés binaires PbS, PbSe, CaS et CaSe ont
été réalisés suivant les directions de haute symétrie dans la première zone de Brillouin.

Les calculs ont été effectués en utilisant le paramètre du réseau calculé dans la section
précédente et en se basant sur les approximations GGA et EVGGA. Les structures de bande
sont illustrées sur les figures IV.2-IV.5 respectivement pour les composés PbS, PbSe, CaS et
CaSe. D’après ces figures, nous remarquons que les composés PbS et PbSe possèdent un gap
direct dans la direction L → L , ou le maximum de la bande de valence et le minimum de la
bande de conduction se situent au point L, par contre les composés CaS et CaSe possèdent
un gap indirect suivant la direction Γ→X. Le maximum de la bande de valence se situe au
point Γ et le minimum de la bande de conduction est au point X.
Le tableau IV.3 contient les différents gaps énergétiques des composés étudiés calculés par les
approximations GGA et EVGGA et comparés à d’autres résultats obtenus par des méthodes
théoriques et expérimentales.
Il est bien connu que la GGA sous estime les gaps énergétiques [32] par rapport à ceux de
l’expérience d’environ 50%. Ce comportement est bien connu dans les méthodes basées sur le
Formalisme de la DFT. Elles décrivent d’une manière très précise les états d’équilibre mais
ceux des états excités sont mal décrits.
Dans le cas du composé PbS et PbSe on constate que la valeur du gap expérimental est très
faible comparée à celle déterminée par les méthodes ab-initio. Ce comportement controversé
peut être expliqué par la faible valeur du gap énergétique de ces chalcogénures de Plomb. De
plus la différence entre nos valeurs calculées des gaps énergétiques et celles calculées dans les
autre travaux utilisant la même méthode, est du au fait qu’ils ont introduit dans leurs calculs
l’interaction spin orbite, ce qui a engendré un décalage des bandes de conduction.
Pour les composés binaires CaS et CaSe on remarque que les valeurs des gaps énergétiques
obtenues en utilisant l’approximation GGA sont sous-estimées par rapport aux valeurs
expérimentales. Le désaccord avec l’expérience s’explique par une déficience connue de la
théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour les semi conducteurs et qui consiste en la
sous-estimation du gap, c’est du au fait que cette approximation a des formes simples qui ne
permettent pas de reproduire de manière précise le potentiel d’échange et de corrélation. La
DFT n’est pas conçue pour les états excités. Par contre les valeurs des gaps calculées par
l’approximation EVGGA s’approchent à celles l'expérience comparativement à celles
obtenues par la GGA. Engel et Vosko ont construit une nouvelle forme de la GGA qui a
amélioré les résultats des gaps énergétiques, sans toutefois être comparables à l’expérience.

55
 Chapitre IV Résultats et discussions

Eg (eV)

Nos Calculs Autres calculs Expérience

GGA EVAGGA GGA

PbS 0.497 1.250 0.448[9] 0.286[11]

(L→L) 0.380[10] 0.290[12]

PbSe 0.444 1.116 0.318[9] 0.165[11]

(L→L) 0.340[10] 0.170[12]
0.295[13]

CaS 2.403 3.175 2.39[15] 3.5[30]

(X→Γ) 2.4[17]

CaSe 2.101 2.796 2.10[15] 3.85[31]

(X→Γ)

Tableau IV.3 : Valeurs expérimentales et théoriques des gaps énergétiques (Gap direct
et indirect) des composés PbS, PbSe, CaS et CaSe.

PbS-G G A P b S -E V G G A

10 10

5 5

0 0
Energie (eV)
Energie (eV)

-5 -5

-10 -1 0

-15 -1 5
W L Γ X W K W L Γ X W K

Figure IV.2: Structures de bandes du composé PbS en utilisant les approximations:

GGA et EVGGA

56
 Chapitre IV Résultats et discussions

P b S e -G G A P b S e-E V G G A

10 10

5 5

0 0
Energie (eV)

Energie (eV)
-5 -5

-1 0 -1 0

-1 5 -1 5
W L Γ X W K W L Γ X W K

Figure IV.3: Structures de bandes du composé PbSe en utilisant les approximations:

GGA et EVGGA

CaS-GGA CaS-EVGGA

10 10

5 5
Energie (eV)

Energie (eV)

0 0

-5 -5

-10 -10

-15 -15
W L Γ X WK W L Γ X WK

Figure IV.4: Structures de bandes du composé CaS en utilisant les approximations:

GGA et EVGGA

57
 Chapitre IV Résultats et discussions

CaSe-GGA CaSe-EVGGA

10 10

5 5

Energie (eV)
Energie (eV)

0 0

-5 -5

-10 -10

-15
W L Γ X W K -15
W L Γ X W K

Figure IV.5: Structures de bandes du composé CaSe en utilisant les approximations:

GGA et EVGGA

IV.2.3.2 Densité d’états DOS

En physique du solide, la densité d'états électroniques, (en anglais Density of States) ou DOS,
quantifie le nombre d'états électroniques possédant une énergie donnée dans le matériau
considéré. Elle est généralement notée par l'une des lettres g, ρ, n ou N. Plus précisément, on
définit la densité d'états N(E) par le fait que N(E) dE est le nombre d'états électroniques
d'énergie comprise entre E et E + dE par unité de volume du solide ou, plus fréquemment, par
maille élémentaire du cristal étudié.
La densité d'états est égale à l'intégrale de la fonction spectrale sur la première zone de
Brillouin :

d 2k
n ( E ) = ∑ ∫ 2 δ (E − ε n ( k ) ) (IV.2)
n 4π

Cette quantité est d'une grande utilité en physique expérimentale puisque directement
mesurable, contrairement à la fonction d'onde qui elle n'est pas mesurable ou calculable pour
des structures de grosse taille. Il existe des algorithmes permettant d'obtenir une valeur de la
Densité d'états électroniques, comme VASP ou PHONONS. Ils permettent de faire des

58
 Chapitre IV Résultats et discussions

simulations sous différentes pressions, température etc... Les programmes de simulation

numérique utilisent généralement la Théorie de la fonctionnelle de la densité (Density
Functionnal Theory DFT).
Pour obtenir des densités d'états totales et partielles, on projette la densité d'états totale
(équation IV.2) sur une certaine orbitale d'un atome donné. Pour mieux comprendre la
structure de bande, il est intéressant de déterminer les spectres de densité d’états totale et
partielle afin d’analyser et connaître le type d’hybridation et les états responsables de la
liaison.
Dans notre étude, le calcul de la densité d’états apparaît comme un moyen de vérifier la
validité des diagrammes de bandes sur toute la zone de Brillouin, et pas seulement sur des
directions privilégiées. La densité d’états de chaque composé a été calculée par
l’approximation (GGA), les courbes sont similaires avec quelques différences dans les détails.
Les densités d’états totales et partielles projetées calculées par la GGA pour PbS, PbSe, CaS
et CaSe sont respectivement illustrées sur les figures (IV.10) et les densités d’états partielles
sont déduites à partir de la densité d’états totale projetée sur les orbitales atomiques de chaque
composé (les états s, p, d). La confrontation de la densité d’état totale de chaque matériau à
sa structure de bande est présentée sur les figures IV.6- IV.9. Les parties les plus profondes de
la bande de valence pour les composés PbS et PbSe sont situées dans les gammes d’énergies
(-13.23 -11.75 eV) et (-13.31 -12.06 eV) respectivement, par contre pour les deux
autres binaires CaS et CaSe, elles sont situées dans les gammes d’énergies (-11.29→-10.38)
eV,et (-11.63→-10.95) eV et qui dérivent des états s de S et Se respectivement. La bande de
valence la plus haute se situe au voisinage du niveau de Fermi dans une gamme d’énergie (-3
→ 0 eV) et est dominée par les états p des atomes chalcogènes. La bande de conduction est
constituée principalement par les états d de l’atome Ca et cela pour les deux composés. Nous
constatons que nos résultats concordent bien avec ceux de M. Dadsetani et al [33] et Charifi et
al [15].

59
Chapitre IV Résultats et discussions

PbS-GGA
5
Energy (eV)

-5

-10

W L Γ X K 1 2 3 4
DOS (Etat/eV)

Figure IV.6 : Structure de bandes et densité d’états totale du composé PbS en utilisant
la GGA dans la phase NaCl

5
PbSe-GGA

0
Energy (eV)

-5

-10

-15
W L Γ X W K
0 1 2 3 4
DOS (Etat/eV)

Figure IV.7 : Structure de bandes et densité d’états totale du composé PbSe en utilisant
la GGA dans la phase NaCl.

60
 Chapitre IV Résultats et discussions

10
CaS-GGA

5
Energie (eV)

-5

-10

-15
W L Γ X WK
0 5 10

DOS (Etat/eV)

Figure IV.8 : Structure de bandes et densité d’états totale du composé CaS en utilisant
la GGA dans la phase NaCl

10 CaSe-GGA

5
Energie (eV)

-5

-10

-15
W L Γ X W K
0 5 10

DOS (Etat/eV)

Figure IV.9 : Structure de bandes et densité d’états totale du composé CaSe en utilisant
la GGA dans la phase NaCl.

61
 Chapitre IV Résultats et discussions

5
PbS Pb s PbSe Pb s
S s Se s
4

1
DOS (Etats / eV)

EF EF
5
0
Pb p Pb p
S p Se p
4

0
-15 -10 -5 0 5 -15
10 -10 -5 0 5 10

Energie (eV)

8
CaS Ca s CaSe Ca s
7 S s Se s

2
DOS (Etats / eV)

EF EF
0
8
Ca p Ca p
7 S p Se p

0
-15 -10 -5 0 5 -15
10 -10 -5 0 5 10
Energie (eV)

Figure IV.10 : Densité d’états partielles des composés PbS, PbSe, CaS et CaSe en utilisant La GGA.

62
 Chapitre IV Résultats et discussions

IV.2.4. Propriétés optiques

Pour décrire le comportement des semi-conducteurs PbS, PbSe, CaS et CaSe soumis à l’effet
d’une excitation extérieure (lumière), nous avons calculé lé la fonction diélectrique ε (ω ) .
Cette dernière ε (ω ) est une fonction complexe qui s’écrit sous la forme [34-37] :

ε (ω ) = ε 1 (ω ) + iε 2 (ω ) (IV.3)

Les quatre semi-conducteurs se cristallisent dans la structure NaCl et possèdent la symétrie

cubique. Pour caractériser toutes ces propriétés optiques, il suffit de calculer la partie
imaginaire ε 2 (ω ) de la fonction diélectrique.
On a :
ε xx (ω ) = ε yy (ω ) = ε zz (ω ) = ε 2 (ω )
ε xx (ω ) , ε yy (ω ) et ε zz (ω ) : sont les éléments diagonaux de la matrice diélectrique ε ij (ω ) ,
ε 2 (ω ) est donné par [38] :

ε 2 (ω ) =
8 2 dS k
∑ ∫ Pn n& (k ) (IV.4)
3πω 2
n n& ∇ω n n& (k )

Pn n& (k ) : sont les éléments de la matrice dipolaire entre un état initial nk et l’état final n&k ,

leurs énergies propres sont En (k ) et En& (k ) respectivement.

ω n n& (k ) = En (k ) − En& (k ) (IV.5)

S (k ) : Une surface équi-énergétique exprimée par :

{
S k = K , ωn n& (k ) = ω }
La partie réelle de la fonction ε (ω ) peut être dérivée de la partie imaginaire en utilisant les
relations de Kramers-Kronig [39-42] :

2 ∞ ω& ε 2 (ω& )
ε 1 (ω ) = 1 + dω&
0 (ω& 2 − ω2 )
p∫ (IV.6)
π

P : représente la valeur principale

63
 Chapitre IV Résultats et discussions

La figure IV.11 montre la fonction diélectrique ε 2 (ω ) des semi-conducteurs PbS, PbSe, CaS et
CaSe calculée en utilisant l’approximation GGA.
L’analyse de la courbe de ε 2 (ω ) montre que l’absorption commence aux énergies 0.41 et 0.54
eV pour les composés PbS et PbSe respectivement. Par identification avec la structure de
bande, ces énergies correspondent aux gaps optiques directs (L → L).
Le maximum de l’absorption est situé à 3.34 et 2.65 eV pour PbS et PbSe respectivement. Ces
absorptions sont dues aux transitions (W → W)
On peut également observer dans ces spectres l’existence d’un pic situé aux énergies 8.51 et
7.07 eV pour ces mêmes matériaux respectivement, il est attribué aux transitions (X → X).
Concernant les composés CaS et CaSe, l’analyse du spectre de ε 2 (ω ) montre que le premier
point optique critique de la fonction diélectrique se situe aux énergies 2.39 et 2.11 eV pour les
deux composés respectivement, il représente le seuil des transitions optiques entre le haut de
la bande de valence et le bas de la bande de conduction, c'est le début de l'absorption. Par
identification avec la structure de bande, ces énergies correspondent aux gaps optiques
indirects (Γ → Χ ) .
Nous constatons qu’à des énergies plus élevées, l'apparition d'épaulements, ils sont nettement
visibles sur les spectres du composé CaSe et moins apparents sur le spectre de CaS. Ces
structures sont situées aux énergies: 4.19 et 4.2 eV pour les composés CaSe et CaS
respectivement. Elles sont dues aux transitions (K → K).
Le pic principal qui reflète le maximum d’absorption est situé à 5.87 et 5.53 eV pour les
composés CaS et CaSe respectivement. Par identification avec la structure de bande, on
constate que ces pics sont à l’origine des transitions (L → L).
Les figures (IV.12 et IV.13) montrent la partie réelle ε 1 (ω ) calculées par GGA pour les
binaires PbS, PbSe, CaS et CaSe.
D'après la figure IV.12 obtenues nous constatons que les spectres optiques représentés sont
similaires avec de petites différences dans les détails. (la position et la hauteur des pics) .La
première structure est un pic d’intensité élevé autour de 2.21 eV pour PbS et 2.00 eV pour
PbSe. La partie réelle de la fonction diélectrique s’annule aux énergies 3.16eV pour PbS et
2.71eV pour PbSe. Le pic principal est suivi par une structure oscillante autour de zéro puis le
spectre devient négatif, un minimum suivi par une lente progression vers zéro aux environs de
9 eV pour PbS, 7 eV et pour PbSe est observé. Ces points sont les gaps W W qui
représentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et le minimum de
la bande de conduction. Cela est connu sous le nom le seuil d’absorption fondamental.

64
 Chapitre IV Résultats et discussions

La figure IV.13 montre la variation de la partie réelle ε 1 (ω ) de la fonction diélectrique en

fonction de l’énergie pour les composés CaS et CaSe. Globalement, nous remarquons une
ressemblance notable pour les deux spectres relatifs à ces matériaux. Nous remarquons que
pour ces deux matériaux, l’intensité maximale de coïncide avec la transition au point
(la transition interbande Γ → Γ ) et qui correspond aux énergies 3.56 eV (CaS) et 3.39 eV
(CaSe) , suivi d'une diminution assez raide entre 4 et 7 eV pour CaS et 5 et 6 eV pour CaSe,
après devient négatif. Après avoir atteint un minimum elle croit vers zéro; un deuxième
minimum est atteint à des énergies 27.18 eV (CaS) et 26.94 eV (CaSe), puis une lente
remontée vers zéro pour les énergies élevées est observée. On peut constater que ces valeurs
diminuent avec l’augmentation du nombre atomique de l'atome chalcogène S et Se.
A partir de ces courbes, nous observons que la partie réelle de la fonction diélectrique
s’annule aux points d’énergie 7.49 eV et 6.55 eV pour CaS et CaSe respectivement. Il faut
noter que la grandeur ε 1 reflète la dispersion et que son passage à la valeur zéro signifie
l’inexistence de la diffusion.

40

PbS
35
PbSe
30
CaS
CaSe
25
ε2(ω)([Link])

20

15

10

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0

Energie (eV)

Figure IV.11 : Partie imaginaire des composés PbS, PbSe, CaS et CaSe.

65
 Chapitre IV Résultats et discussions

25 10
PbS CaS
20 8

6
15

Partie réelle de epsilon ε

Partie réelle de Epsilon ε

4
10

2
5

0
0

-2
-5
-4
-10
0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40
Energie (eV) Energie en (eV)

30 12
PbSe CaSe
25 10

20 8
Partie réelle de Epsilon ε
Partie réelle de Epsilon ε

15 6

10 4

5 2

0 0

-5 -2

-10 -4

0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40
Energie (eV) Energie en (eV)

Figure IV.12 : Variation de la partie réelle de Figure IV.13 : Variation de la partie réelle de
la fonction diélectrique en fonction de la fonction diélectrique en fonction de
l'énergie pour les composés PbS et PbSe. l'énergie pour les composés CaS et CaSe.

66
 Chapitre IV Résultats et discussions

IV.3. Les alliages ternaires

Pour étudier les alliages ternaires, nous avons effectué les calculs avec les mêmes paramètres
utilisés pour les composés binaires (RMTKmax, lmax, RMT), à l’exception du nombre de points
spéciaux dans la zone réduite de Brillouin où celui-ci a été pris égal à 125. La contribution
d’échange et de corrélation est décrite par la GGA pour le calcul des propriétés structurales et
optiques, par contre pour les propriétés électroniques, en plus de la GGA, l’EVGGA a été
également utilisée. Ces alliages ternaires ont été modélisés pour des compositions choisies,
par des super cellules répétées de huit atomes. Ces alliages ont été étudiés dans la structure
NaCl. Dans ce cas, les positions atomiques de l’alliage Pb1-xCaxS pour les concentrations x
égales à 0.25, 0.5 et 0.75 sont données dans le Tableau IV.4

x atome Position atomique

0.25 S (0 0 0), (0 1/2 1/2), (1/2 0 1/2), (1/2 1/2 0)

Pb (1/2 0 0), (0 1/2 0), (0 0 1/2)
Ca (1/2 1/2 1/2)

0.5 S (0 0 0), (0 1/2 1/2), (1/2 0 1/2), (1/2 1/2 0)

Pb (1/2 0 0), (0 1/2 0)
Ca (1/2 1/2 1/2), (0 0 1/2)

0.75 S (0 0 0), (0 1/2 1/2), (1/2 0 1/2), (1/2 1/2 0)

Pb (1/2 1/2 1/2)
Ca (1/2 0 0), (0 1/2 0), (0 0 1/2)

Tableau IV.4: Positions atomiques pour l’alliage Pb1-xCaxS.

IV.3.1. Propriétés structurales

L’étude de l’alliage quaternaire Pb1-xCaxS1-ySey nécessite en premier lieu l’étude des quatre
composés binaires: PbS, PbSe, CaS et CaSe , ( étude réalisée précédemment). Comme
deuxième étape dans ce travail,nous abordons les propriétés des alliages ternaires, à savoir
Pb1-xCaxS, Pb1-xCaxSe, PbSySe1-y et CaSySe1-y. Ainsi, comme point de départ, nous avons
calculé les propriétés structurales des composés binaires dans la structure NaCl en utilisant
l’approximation GGA. Ensuite nous avons calculé les paramètres structuraux pour les alliages
ternaires considérés à des concentrations x allant de 0 à 1. Les courbes donnant les énergies
totales calculées en fonction du volume sont ajustées à l'équation d'état de Murnaghan [8].
Les valeurs obtenues pour le paramètre du réseau à l'équilibre a (Å) et le module de
compressibilité B(GPa) sont illustrées dans le tableau IV.5 et comparées avec d’autres

67
 Chapitre IV Résultats et discussions

résultats théoriques. Une parfaite concordance a été observée La figure IV.14 montre la
variation des paramètres cristallins calculés a différentes compositions x et y des alliages
ternaires Pb1-xCaxS, Pb1-xCaxSe, PbSySe1-y, et CaSySe1-y, les courbes varient presque
linéairement avec les concentrations montrant ainsi une concordance entre les calculs DFT et
la loi de Végard [43] ( variation linéaire du paramètre du réseau avec la composition x), cette
loi n’est qu’une loi approchée et l’on peut en observer soit des déviations positives soit des
déviations négatives par rapport à la linéarité. En effet pour un alliage AxB1-xC, le paramètre
du réseau s’écrit :

a( Ax B1− x C ) = xa AC + ( 1 − x )a BC (IV.7)

où aAC et aBC sont les paramètres cristallins des composés binaires AC et BC respectivement.
Pour les alliages Pb1-xCaxS, Pb1-xCaxSe, PbSySe1-y, et CaSySe1-y, nous constatons une faible
déviation par rapport à la loi de Végard avec des paramètres de « bowing » (écart à la
linéarité) égales à -0,066, -0,061, -0,028 et -0,024Å, respectivement. Ce comportement est
expliqué par le faible écart entre les paramètres du réseau des composés binaires parents
constituant l'alliage.
La figure IV.15 montre la variation du module de compressibilité en fonction de la
composition x. Cette variation est comparée à celle obtenue en utilisant la loi de dépendance
linéaire de la concentration (LCD, Linear Concentration Dependence).
Une déviation négative du module de compressibilité pour les alliages Pb1-xCaxS et CaSySe1-y
égale à -1,21 et -2,05 GPa respectivement a été observée, par contre pour les alliages Pb1-
xCaxSe et PbSySe1-y , la déviation est positive et égale à 0,48 et 6,05 GPa respectivement.
Ces déviations sont attribuées aux différences entre les valeurs des modules de
compressibilité des composés binaires PbS, PbSe , CaS et CaSe.

68
Chapitre IV Résultats et discussions

a (Å) B (GPa)

Nos Autres Exp. Nos Autres Exp.

Calculs calculs Calculs calculs

x y GGA GGA GGA GGA

0 0.25 PbS0.25Se0.75 6.174 6.174[10] 47.477 48.2[10]

0 0.5 PbS0.5Se0.5 6.125 6.122[10] 48.405 49.7[10]
0 0.75 PbS0.75Se0.25 6.071 6.069[10] 49.762 50.8[10]
0.25 0 Pb0.75Ca0.25Se 6.169 6.166[49] 47.64 49.12[49]
0.25 1 Pb0.75Ca0.25S 5.948 5.946[49] 53.3 52.82[49]
0.5 0 Pb0.5Ca0.5Se 6.109 6.105[49] 47.54 48.59[49]
0.5 1 Pb0.5Ca0.5S 5.882 5.880[49] 54.33 54.33[49]
0.75 0 Pb0.25Ca0.75Se 6.041 6.030[49] 47.46 48.05[49]
0.75 1 Pb0.25Ca0.75S 5.808 5.807[49] 55.30 55.84[49]
1 0.25 CaS0.25Se0.75 5.906 5.906[50] 49.588 49.91[50]
1 0.5 CaS0.5Se0.5 5.847 5.847[50] 52.512 52.499[50]
1 0.75 CaS0.75Se0.25 5.787 5.787[50] 54.628 55.176[50]

Tableau IV.5 : Paramètre du réseau a en (Ǻ) et module de compressibilité B en (GPa) pour

les alliages ternaires à différentes concentrations comparés à d’autres résultats théoriques.

69
Chapitre IV Résultats et discussions

6,25
Pb1-xCaxS
6,20
Pb1-xCaxSe
6,15 PbSySe1-y
CaSySe1-y
Paramètre du réseau a (Å) 6,10

6,05

6,00

5,95

5,90

5,85

5,80

5,75

5,70

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Composition x

Figure IV.14: Variation du paramètre du réseau en fonction de la concentration

pour Pb1-xCaxS, Pb1-xCaxSe, PbSySe1-y, et CaSySe1-y.

57

56 Pb1-xCaxS
Pb1-xCaxSe
Module de compressibilité (GPa)

55 PbSxSe1-x
CaSxSe1-x
54

53

52

51

50

49

48

47

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Composition x

Figure IV.15: Variation du module de compressibilité en fonction de la concentration

pour Pb1-xCaxS, Pb1-xCaxSe, PbSySe1-y, et CaSySe1-y.

70
 Chapitre IV Résultats et discussions

IV.3.2. Propriétés électroniques

L’étude des propriétés électroniques des alliages Pb1-xCaxS, Pb1-xCaxSe, PbSySe1-y, et

CaSySe1-y est restreinte l’analyse de la structure de bandes pour différentes concentrations x et
y. Ces structures de bandes ont été calculées suivant les directions de haute symétrie dans la
zone de Brillouin d’une maille cubique. Les paramètres du réseau utilisés dans les calculs sont
ceux optimisés précédemment. Les résultats obtenus pour les gaps énergétiques à différentes
concentrations sont rassemblés dans le tableau IV.6. En comparant nos résultats avec les
données disponibles dans la littérature, nous constatons que les valeurs des gaps calculés par
notre méthode concordent bien avec les autres travaux publiés. A notre connaissance aucun
résultat expérimental concernant ces alliages n’est disponible dans la littérature. La variation
du gap énergétique en fonction des compositions x et y des alliages étudiés est montrée sur la
figure IV.16. Le gap énergétique varie d’une manière non linéaire en fonction de la
concentration, fournissant ainsi un facteur de désordre ou ''bowing'' que nous calculons en
ajustant les courbes obtenues à une fonction quadratique.
En effet, il est habituel de décrire le gap d'énergie Eg d'un alliage Ax B1− xC en termes de gaps
des composés binaires EAC et EBC par la formule semi-empirique:

E g = xE AC + ( 1 − x )E BC − x( 1 − x )bE (IV.8)

où le terme bE est le facteur de ''bowing''

Les valeurs obtenues pour ce facteur par la GGA et l'EVGGA pour les alliages Pb1-xCaxS,

71
 Chapitre IV Résultats et discussions

Eg (eV)

Nos Calculs Autres

calculs

x Y GGA EVGGA GGA EVGGA

0 0.25 PbS0.25Se0.75 0.331 1.008 0.365[10]

0 0.5 PbS0.5Se0.5 0.376 1.079 0.400[10]
0 0.75 PbS0.75Se0.25 0.427 1.143 0.428[10]
0.25 0 Pb0.75Ca0.25Se 0.451 1.096 0.440[49] 1.092[49]
0.25 1 Pb0.75Ca0.25S 0.469 1.243 0.458[49] 1.216[49]
0.5 0 Pb0.5Ca0.5Se 0.754 1.316 0.739[49] 1.312[49]
0.5 1 Pb0.5Ca0.5S 0.775 1.474 0.764[49] 1.441[49]
0.75 0 Pb0.25Ca0.75Se 1.175 1.599 1.162[49] 1.598[49]
0.75 1 Pb0.25Ca0.75S 1.206 1.772 1.195[49] 1.883[49]
1 0.25 CaS0.25Se0.75 2.169 2.893 2.171[50] 2.906[50]
1 0.5 CaS0.5Se0.5 2.231 2.968 2.235[50] 2.977[50]
1 0.75 CaS0.75Se0.25 2.321 3.079 2.321[50] 3.089[50]

Tableau IV. 6: Valeurs expérimentales et théoriques de différents niveaux énergétiques

(Gap direct) des alliages ternaires.

3,5 3,5
GGA EVGGA
Pb1-xCaxS
3,0 Pb1-xCaxSe 3,0
PbSySe1-y
CaSySe1-y
2,5 2,5
Pb1-xCaxS
Pb1-xCaxSe
Gap (eV)

2,0
Gap (eV)

2,0 PbSySe1-y
CaSySe1-y

1,5 1,5

1,0 1,0

0,5 0,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Composition
Composition

Figure IV.16 : Variation des gaps énergétiques des alliages ternaires Pb1-xCaxS, Pb1-xCaxSe,
PbSySe1-y, et CaSySe1-y en fonction de la concentration x en utilisant la GGA et l’EVGGA.

72
 Chapitre IV Résultats et discussions

Pb1-xCaxSe, PbSySe1-y, et CaSySe1-y sont égales à 2,943 (2,972 [44]), 2.234 (2.256 [44]),
0.427, 0.062 (0,066 [45]) eV et 3,296 (3,214 [44]), 2.853 (2.827 [44]), 0,480, 0,038 (0,037
[45]) eV respectivement. Au vu de ces résultats, nous remarquons clairement que nos
paramètres calculés pour les alliages ternaires sont très proches des autres valeurs théoriques
présentés entre parenthèses.

IV.4. L’alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y

Un alliage quaternaire est un alliage qui fait intervenir quatre composés binaires et est
caractérisé par la présence de deux coefficients stoechiométriques x et y, dans notre cas
l'étude est réalisée pour le quaternaire semi-conducteur Pb1-xCaxSySe1-y. Ce dernier est utilisé
comme couche de revêtement et également pour la préparation des films de couches minces
[46]. Ce matériau peut également servir à la préparation des lasers hétéro-structurés [47]. Cet
intérêt est dû au fait que ce dernier se laisse facilement croître sur des substrats de composés
binaires. D'une manière générale, un quaternaire donné comporte un vaste espace
bidimensionnel de compositions [x, y].
Pour calculer le paramètre cristallin et le gap énergétique de l'alliage quaternaire Pb1-
xCaxSySe1-y, nous avons adopté des super cellules cubiques de 64 atomes, où la configuration
choisie est celle minimisant l'énergie totale.

IV.4.1. Propriétés structurales

Le calcul des propriétés structurales des alliages quaternaires Pb1-xCaxSySe1-y a été effectué en
utilisant l’approximation du gradient généralisé (GGA).
Un calcul auto cohérent (self-consistent) de l’énergie totale a été effectué pour différents
volumes autour de l'équilibre.
Les résultats obtenus pour le paramètre du réseau à l'équilibre a(Å) et le module de
compressibilité B(GPa) sont illustrés dans le tableau IV.7. Nous nous sommes contenté de
présenter nos résultats en raison de l'absence de données théoriques et expérimentales
relatives à ce quaternaire.

73
Chapitre IV Résultats et discussions

a (Å) B (GPa)

Nos Autres Exp Nos Autres Exp

Calculs calculs Calculs calculs

x y GGA GGA

0.25 0.25 Pb0.75Ca0.25S0.25Se0.75 6.119 47.808

0.25 0.5 Pb0.75Ca0.25S0.5Se0.5 6.062 49.294
0.25 0.75 Pb0.75Ca0.25S0.75Se0.25 6.005 49.991
0.5 0.25 Pb0.5Ca0.5S0.25Se0.75 6.056 48.883
0.5 0.5 Pb0.5Ca0.5S0.5Se0.5 5.997 48.826
0.5 0.75 Pb0.5Ca0.5S0.75Se0.25 5.937 52.646
0.75 0.25 Pb0.25Ca0.75S0.25Se0.75 5.985 48.386
0.75 0.5 Pb0.25Ca0.75S0.5Se0.5 5.927 51.513
0.75 0.75 Pb0.25Ca0.75S0.75Se0.25 5.870 55.990

Tableau IV.7 : Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (GPa) pour le

quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y

74
 Chapitre IV Résultats et discussions

-142313,105
Pb0.75Ca0.25S0.25Se0.75
-142313,110

-142313,115

-142313,120
Energie (Ry)

-142313,125

-142313,130

-142313,135

-142313,140

-142313,145

1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700

3
Volume (a.u )

Figure IV.17: Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé PbCaSSe pour les
concentrations x=0.25, y=0.25.

-138251,030 Pb0.75Ca0.25S0.5Se0.5

-138251,035

-138251,040

-138251,045
Energie (Ry)

-138251,050

-138251,055

-138251,060

-138251,065

-138251,070
1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650
3
Volume (a.u )

Figure IV.18: Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé PbCaSSe pour les
concentrations x=0.25, y=0.5.

75
 Chapitre IV Résultats et discussions

Pb0.5Ca0.5S0.25Se0.75
-101816,72

-101816,74

-101816,76
Energie (Ry)

-101816,78

-101816,80

-101816,82

-101816,84
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650

3
Volume (a.u )

Figure IV.19: Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé PbCaSSe pour
les concentrations x=0.5, y=0.25.

-97754,720 Pb0.5Ca0.5S0.5Se0.5

-97754,725

-97754,730

-97754,735
Energie (Ry)

-97754,740

-97754,745

-97754,750

-97754,755

-97754,760

1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600

3
Volume (a.u )

Figure IV.20 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé PbCaSSe pour les
concentrations x=0.5, y=0.5.

76
 Chapitre IV Résultats et discussions

-93692,655 Pb0.5Ca0.5S0.75Se0.25

-93692,660

-93692,665

-93692,670
Energie (Ry)

-93692,675

-93692,680

-93692,685

-93692,690

-93692,695

-93692,700
1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550
3
Volume (a.u )

Figure IV.21 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé PbCaSSe pour
les concentrations x=0.5, y=0.75.

-61320,480
Pb0.25Ca0.75S0.25Se0.75
-61320,485

-61320,490

-61320,495
Energie (Ry)

-61320,500

-61320,505

-61320,510

-61320,515

-61320,520

1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550

3
Volume (a.u )

Figure IV.22 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé PbCaSSe pour
les concentrations x=0.75, y=0.25.

77
 Chapitre IV Résultats et discussions

-57258,415
Pb0.25Ca0.75S0.5Se0.5
-57258,420

-57258,425

-57258,430
Energie (eV)

-57258,435

-57258,440

-57258,445

-57258,450

-57258,455

1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550

3
Volume (a.u )

Figure IV.23 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé PbCaSSe pour
les concentrations x=0.75, y=0.5.

-53196,355
Pb0.25Ca0.75S0.75Se0.25
-53196,360

-53196,365

-53196,370
Energie (Ry)

-53196,375

-53196,380

-53196,385

-53196,390

-53196,395

1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500

3
Volume (a.u )

Figure IV.24 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé PbCaSSe pour
les concentrations x=0.75, y=0.75.

78
 Chapitre IV Résultats et discussions

1,0

0,8 5,9 5,9

Sulfure composition 6,0

0,6

6,0
0,4
6,1

0,2
6,1
6,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Calsium composition

Figure IV.25 : Contour des paramètres du réseau en fonction des compositions x et y

de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y.

La figure IV.25 représente le contour des paramètres du réseau de l'alliage quaternaire étudié
dépendant des compositions x et y, nous observons une variation non linéaire induisant la
présence de facteurs de désordre ou '' bowings''. Ce genre de représentation est très utile car il
nous permet de choisir le paramètre désiré en variant les concentrations x et y.
Dans ce travail, nous avons également déterminé l'énergie de formation EF de l'alliage
quaternaire considéré et qui est donné à différentes concentrations par l'expression suivante:

E F ( x, y ) = Etot − xyECaS − (1 − x ) yE PbS − x(1 − y )ECaSe − (1 − x )(1 − y )E PbSe (IV.9)

où ECaS, EPbS, ECaSe et EPbSe sont les énergies totales des composés binaires et Etot est l'énergie
totale de l'alliage quaternaire. La figure IV.26 montre le contour de cette énergie en fonction
de x et y. Nous voyons clairement que l'énergie minimale est observée dans les coins, donc la
partie foncée est la plus stable de l'alliage correspondant. Nous notons que l’alliage est moins
stable aux concentrations à proximité de 55% de Ca et 60% de S.

79
 Chapitre IV Résultats et discussions

PbS CaS
1,0
0,36 0,36
0,82 0,82 0,59
0,59
1,3 1,1
0,8
Sulfur concentration y

0,6

2,0
0,4
1,7
1,5
0,2 1,1
0,59 0,82 0,82 0,59
0,13 0,36 0,36
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
PbSe CaSe
Calsium concentration x

Figure IV.26 : Contour de l’énergie de formation (mRyd / cellule) en fonction

des compositions x et y de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y.

IV.4.2. Propriétés électroniques

L'intérêt principal de l'étude des gaps énergétiques des alliages quaternaires est en raison de
leur utilisation dans les dispositifs optoélectroniques. Pour étudier la variation des gaps nous
avons utilisé l'approximation du gradient généralisé (GGA) et celle d'Engel et Vosko
(EVGGA).
La représentation tridimensionnelle 3D du gap d'énergie direct et la représentation du contour
de ce dernier, en fonction des compositions x et y de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y sont
illustrées sur les [figures IV.27 (a) représentation tridimensionnelle (b) représentation du
contour]. La variation du gap énergétique du quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y est presque
parabolique (c.-à-d., l'effet de bowing).Tandis que la représentation 3D montre clairement
comment le gap augmente par rapport aux compositions x et y, la représentation du contour
fournit une manière commode de lire les valeurs numériques sur la courbe. Le gap
énergétique augmente avec l'augmentation de x et de y. Les gaps obtenus s’approchent des
gaps des constituants binaires.

80
 Chapitre IV Résultats et discussions

1,0

2,5 0,8
1,2
0,92

sulfure composition
2,0
0,6

0,68
(a) (b)
Z Axis

1,5

0,4
1,0

0,44
1,0 0,2
0,5
0,8
0,0 0,6
0,2 0,4
is

0,4
Ax

0,0
X Ax 0,6 0,2
Y

is 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1,0 0,0
Calsium compositiox

Figure IV.27 : Représentation des gaps énergétiques en fonction des compositions

x et y de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y. (a) représentation tridimensionnelle
(b) représentation du contour.

IV.4.3. Etude de l’alliage Pb1-xCaxSySe1-y adapté aux substrats binaires PbS et SrS

Dans le présent travail, nous avons utilisé les relations entre les compositions x et y pour
étudier l’alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y adapté aux composés binaires PbS et SrS pris
comme substrats semi-conducteurs. La croissance des alliages quaternaires sur des substrats
dépend également des coefficients stœchiométriques x et y. Le gap d’un alliage quaternaire
peut largement varier en maintenant l’accord de maille d’un cristal semiconducteur utilisé
comme substrat. En effet x et y sont reliés l’un à l’autre par une relation bien définie suivant
le type de substrat utilisé. La constante du réseau a (x, y) de l'alliage quaternaire est déterminé
en utilisant la règle de Végard:

a ( x, y ) = xya CaS + (1 − x ) ya PbS + (1 − y )xaCaSe + (1 − x )(1 − y )a PbSe (IV.10)

où , , et sont les constantes de réseau des composés binaires.

En mettant à égalité le paramètre du réseau a (x, y) de l’alliage quaternaire avec celui des
substrats PbS et SrS, les concentrations correspondantes x et y du quaternaire adapté aux
substrats PbS et SrS sont données comme suit :
Pour un substrat PbS :

81
 Chapitre IV Résultats et discussions

0.213 − 0.261x
y= 0 ≤ x ≤1
0.213 + 0.030 x
Pour un substrat SrS :

0.159 − 0.261x
y= 0 ≤ x ≤1
0.213 + 0.030 x

La constante de maille pour SrS est prise égale à 6.024 Å.

A partir de ces relations, Nous avons considéré trois couples de concentrations différentes
pour chaque substrat.
Pour le substrat de PbS (x, y) :

 1 21   10 19   1 3 
 , ,  , ,  , 
 4 32   32 32   2 8 
Pour le substrat de SrS (x, y) :

 1 7   10 11   1 1 
 , ,  , ,  , 
 4 16   32 32   2 8 

IV.4.4. Effet du substrat sur les structures de bandes

Les figures VI. (28-33) montrent les structures de bandes des alliages
Pb0.75Ca0.25S0.656Se0.344/PbS, Pb0.6875Ca0.3125S0.593Se0.407/PbS, Pb0.5Ca0.5S0.375Se0.625/PbS,
Pb0.75Ca0.25S0.437Se0.563/SrS, Pb0.6875Ca0.3125S0.343Se0.657/SrS et Pb0.5Ca0.5S0.125Se0.875/SrS. Au
vu de ces courbes, nous constatons l'effet de substrat sur les structures de bandes. En se
référant au Tableau IV.8 nous remarquons que les gaps énergétiques pour les deux substrats
PbS et SrS pour les différentes concentrations x et y sont presque similaires. La figure IV.34
montre la variation des gaps énergétiques de l’alliage Pb1-xCaxSySe1-y en fonction de la
concentration x en utilisant les approximations GGA et EVGGA pour les deux substrats PbS
et SrS. Le gap varie d’une manière presque linéaire, le facteur de « bowing » calculé est
relativement faible, il est obtenu en ajustant les courbes obtenues à une fonction quadratique.
Les résultats obtenus obéissent aux variations suivantes :
Pour l'alliage Pb1-xCaxSySe1-y/PbS :
 E GGA = −0.003 + 1.4 x − 0.298 x 2
 g
 EVGGA (IV.11)
 E g = 0.755 + 0.952 x − 0.384 x 2

82
 Chapitre IV Résultats et discussions

Figure IV.28 : Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /PbS utilisant

l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations (x=0.25, y=0.656).

Pb0.6875Ca0.3125S0.593Se0.407

Figure IV.29 : Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /PbS utilisant

l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations (x=10/32, y=0.593).

83
 Chapitre IV Résultats et discussions

Pb0.5Ca0.5S0.375Se0.625

Figure VI.30 : Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /PbS utilisant

l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations (x=0.5, y=0.375).

Pb0.75 Ca0.25S0.437Se0.563

Figure IV.31 : Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /SrS utilisant

l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations (x=0.25, y=0.437).

84
 Chapitre IV Résultats et discussions

Pb0.6875Ca0.3125S0.343Se0.657

Figure IV.32 : Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /SrS utilisant

l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations (x=10/32, y=0.343).

Pb0.5Ca0.5S0.125Se0.875

Figure IV.33 : Structure de bandes de l'alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y /SrS utilisant

l’approximation (GGA) et (EVGGA) pour les concentrations (x=0.5, y=0.125).

85
Chapitre IV Résultats et discussions

Pb1-xCaxSySe1-y /PbS Pb1-xCaxSySe1-y /SrS

x GGA EVGGA x GGA EVGGA

1 0.328 0.969 1 0.331 0.944
4 4
10 0.405 1.015 10 0.416 0.996
32 32
1 0.622 1.135 1 0.642 1.131
2 2

Tableau IV. 8 : Gaps directs de l'alliage Pb1-xCaxSySe1-y/PbS et SrS

1,2

PbS (a)

1,0

GGA
Gap (eV)

0,8
EVGGA

0,6

0,4

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50

Composition

1,2

SrS(b)

1,0

GGA
EVGGA
Gap (eV)

0,8

0,6

0,4

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50

Composition

Figure IV.34 : Variation des gaps énergétiques de l’alliage Pb1-xCaxSySe1-y en fonction

de la concentration x en utilisant la GGA (carrés pleins) et l’EVGGA (cercles pleins).
(a) pour le substrat PbS , (b) pour le substrat SrS.

86
 Chapitre IV Résultats et discussions

Pour l'alliage Pb1-xCaxSySe1-y/SrS :

 E GGA = −0.057 + 1.708 x − 0.618 x 2

 g
 EVGGA (IV.12)
 E g = 0.701 + 1.084 x − 0.448 x 2

Il est clair que les gaps énergétiques ont une dépendance relativement faible de la
concentration, ce qui est montré par les faibles valeurs des paramètres de désordre. Les
résultats montrent qu’en faisant varier les concentrations x et y dans l’alliage quaternaire
adapté aux substrats PbS et SrS, on obtient une gamme de valeurs pour le gap, ce qui nous
permet d’avoir les propriétés optiques désirées et ainsi élargir le champ d’applications
technologiques et améliorer les performances des dispositifs opto-électroniques. Les valeurs
des gaps de l’alliage Pb1−xCaxSySe1−y adapté au composé PbS varient de 0.969 à 1.135 eV, par
contre celles du même alliage adapté à SrS varient de 0.944 à 1.13eV.

87
 Chapitre IV Résultats et discussions

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 Chapitre IV Résultats et discussions

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89
 Chapitre IV Résultats et discussions

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90
CONCLUSION GENERALE
 Conclusion Générale

Conclusion générale

L’objectif de cette thèse a été de présenter une étude théorique basée sur la DFT et utilisant la
méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW sur les propriétés structurales
et électroniques des alliages semi-conducteurs binaires : PbS, PbSe, CaS et CaSe ; ternaires :
Pb1-xCaxS, Pb1-xCaxSe, PbSySe1-y, et CaSySe1-y, et quaternaire : Pb1-xCaxSySe1-y / PbS, Pb1-
xCaxSySe1-y / SrS.
Nos composés binaires cristallisent dans la structure rocksalt (NaCl), sous pression
atmosphérique et à la température ambiante.
L’étude des composés binaires a révélé une parfaite concordance de nos résultats avec les
données théoriques et expérimentales.
Concernant les alliages ternaires, nous avons montré que le paramètre cristallin varie presque
linéairement ce qui est en accord avec la loi linéaire de Végard, par contre le gap varie d’une
manière non linéaire ce qui est traduit par un facteur de désordre, pour ce dernier nos résultats
concordent avec ceux des autres travaux publiés.
Pour les alliages quaternaires, notre étude est prédictive en raison de l’absence de données
relatives à ce genre de matériaux. Nous avons trouvé que l'alliage Pb1-xCaxSySe1-y est
moins stable aux concentrations à proximité de 55% de Ca et 60% de S. Son gap énergétique
croît avec l’augmentation des concentrations x et y.
Nous avons également étudié ce quaternaire adapté aux substrats semiconducteurs PbS et SrS.
Les valeurs des gaps de l’alliage Pb1−xCaxSySe1−y adapté au composé PbS varient de 0.969 à
1.135 eV, par contre celles du même alliage adapté à SrS varient de 0.944 à 1.13eV, par
conséquent nous pouvons obtenir les propriétés optiques désirées.

91