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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITÉ FERHAT ABBAS – SETIF 1

FACULTÉ DE TECHNOLOGIE

THÈSE
Présentée au Département d’Electronique

Pour l’obtention du diplôme de

DOCTORAT
Domaine : Sciences et Technologie
Filière : Electronique Option : Caractérisation en
électronique

Par
MAOUDJ Mohamed

THÈME

Effet des conditions de dépôt sur les propriétés électriques

des couches SiNx et SiO2

Soutenue le 17/06/2021 devant le Jury :

Mr BOUZIT Nacerdine Professeur Univ. Ferhat Abbas - Sétif 1 Président

Mr BOUHAFS Djoudi Directeur de recherche C.R.T.S.E Directeur de thèse
Mr BOUROUBA Nacerdine Professeur Univ. Ferhat Abbas - Sétif 1 Co-Directeur de thèse
Mr ZEGADI Ameur Professeur Univ. Ferhat Abbas - Sétif 1 Examinateur
Mr MOUSSI Abderrahmane Directeur de recherche C.R.T.S.E Examinateur
Mr FERHAT HAMIDA
Professeur Univ. Ferhat Abbas - Sétif 1 Invité
Abdelhak
Remerciements
Ce travail de thèse s’est déroulé au sein de la Division de Développement des Disposifs
Semiconducteurs (DDCS) du Centre de Recherche en Technologie des Semiconducteurs pour
l’Energétique (CRTSE) et au Laboratoire d'Instrumentation Scientifique (L.I.S) de l’Université
Ferhat Abbas Sétif 1 (UFAS).

En premier, Je tiens à remercier Mr Djoudi Bouhafs Directeur de recherche au CRTSE pour avoir
accepté de m’encadrer, pour sa disponibilité à chaque fois que j’ai eu recours à ses compétences,
ainsi qu’à son expertise scientifique et ses questions toujours très pertinentes. J’exprime
également toute ma gratitude envers Mr Nacerdine Bourouba Professeur à la faculté de
Technologie, Département d’Electronique de l’Université Ferhat Abbas (UFAS), mon
co-Directeur de thèse pour toutes les discussions très fructueuses que nous avons eues, ainsi
qu’aux corrections et conseils que j’ai eu l’honneur d’adopter dans la réalisation de cette thèse,
sans oublier ses chaleureux accueils à chaque fois que je me rendais à l’UFAS, en lui faisant la
promesse d’honorer ses multiples invitations après la soutenance. Je tiens à saluer aussi
l’autonomie et la totale confiance qu’ils m’ont accordées durant toute la réalisation de ce travail.

Que le Professeur Nacerdine Bouzit, le Professeur Ameur Zegadi, le Docteur Abderrahmane

Moussi et le Professeur Abdelhak Ferhat-Hamida trouvent dans ces lignes l’expression de mes
sincères remerciements pour avoir accepté d’examiner et d’expertiser mon travail et de faire partie
du jury.

Une attention particulière est accordée à Mr Abdelkader El Amrani chargé de recherche au

CRTSE et chef d’équipe, que je considère comme mon mentor des travaux de technologie en salle
blanche, qu’il trouve ici mes chaleureux remerciements pour m’avoir fait découvrir le métier de la
recherche, en partageant avec moi son abondante expérience, tant théorique que pratique. Sa
présence constante fut d’une aide capitale au bon déroulement de ce travail.

Je tiens aussi à exprimer toute ma reconnaissance et ma gratitude au Dr Hakim Tahi et

Dr Boualem Djezzar, Directeurs de recherche au Centre de Développement des Technologies
Avancées – Division Microélectronique et Nanotechnologies – pour leurs précieuses aides en
matière de caractérisation notamment les C-V ainsi que les discussions très fructueuses que nous
avons tenues et par lesquelles j’ai beaucoup appris.

2
Je tiens à exprimer également ma très sincère reconnaissance au Dr Nabil Khelifati, maitre de
recherche au CRTSE pour ses multiples aides et sa disponibilité, Ainsi que Mr Menari Hamid
ingénieur principale au CRTSE pour ses contributions très précieuses en matière de dépôt par
évaporation sous vide.

J’adresse une pensée particulière à Mr Messaoud Boumaour Directeur de recherche au CRTSE.

Bien qu’il ne m’ait pas encadré, je le remercie pour l’intérêt avec lequel il a suivi mes travaux. Je
le remercie également pour toutes les explications qu’il a pu me fournir et la rigueur qu’il a su me
transmettre ainsi que la révision de mes articles.

Mes vifs remerciements vont également au Dr Abdelhak Benkrid Directeur du CRTSE ainsi qu’au
Directeur adjoint Dr Aissa Keffous et Mr Abdelouahab Dahmani notre secrétaire général et ami,
pour avoir mis à notre disposition tous les moyens afin de faire aboutir ce projet.

Je ne pourrais omettre d’exprimer toute ma gratitude et mes remerciements envers mon cher
Professeur Mameri Essaid chargé de cours à l’Université des Sciences et de la Technologie
Houari Boumédiène (USTHB) qui m’a tant inspiré et appris sur le plan scientifique et humain.
Vous resterez notre modèle de compétences et d’humilité.

Que Mme Chahinez Nasraoui et Mr Rabah Boufnik chimistes de notre équipe EPCSN-DDCS-2
trouve ici toute ma reconnaissance pour les travaux de chimie très laborieux que nous avons
effectués ainsi que les longs moments que nous avons passés au labo dépassant parfois même les
heures de travail et surtout d’avoir supporté mon caractère méticuleux.

Que tous ceux qui ont contribué à l’aboutissement de ce travail et que j’ai omis de citer, trouvent
ici mes sincères remerciements ainsi que toute ma gratitude.

3
Dédicaces
A cette admirable femme qui m’a fait, je voudrai que tu saches très chère maman qu’à chaque fois
que j’essaye de décrire mon amour pour toi et ton affection pour moi, je me rends compte que je
suis muet.

A mon très cher père, qui a veillé à mon instruction et m’a toujours offert le confort pour ma
réussite trop souvent au détriment de beaucoup de sacrifices.

A ma très chère femme qui a su partager avec moi les plus durs moments sans se lasser et
supporter mes longues absences avec beaucoup de compréhension, merci.

A mes trois petits anges diaboliques !!! Ania, Bachir, et Abdel Djallil.

A ma sœur unique Fahima et son mari Ahmed que j’aime beaucoup.

A mes chères tantes Fadila, Dalila, Fatiha et Zahia que j‘aime énormément.

A mes adorables cousins et cousines, Mustapha Taieb, Selim Laleg, Mohamed Boushaki, redha et
Lamine Laleg, sans oublier Guendouz Hamida à qui je dois mes bases de physique et de
mathématiques.

A mes beaux-parents Fatiha et Ali que j’aime beaucoup, sans oublier Abderrahmane, Nassim,
Amine, Souad, Louisa, Nacer et la bien aimée tante Zoulikha, merci d’avoir été à mes côtés.

Je ne saurai terminer sans remercier mes frères et compagnons de toujours Derfoul Mohamed-
chérif, Benkhedda Kamel et Kribel Mourad, à vous, je vous dis : Vous êtes des amours d’amis.

4
En hommage à ma très chère mère :

Thomas Edison dit un jour :

« My mother was the making of me. She was so true, so sure of me, and I felt I
had someone to live for, someone I’ll mustn’t never disappoint »

5
Table des matières
Listes des figures............................................................................................................................ 11
Liste des tableaux .......................................................................................................................... 15
Liste des acronymes ...................................................................................................................... 16
Introduction générale .................................................................................................................... 20
1 Préambule ............................................................................................................................... 20
2 Evolution de la production PV par technologie .................................................................. 20
3 Evolution du rendement des cellules solaire ........................................................................ 22
4 Contexte de la thèse ............................................................................................................... 23
Etat de l’art .................................................................................................................................... 27
1 Matériaux et méthodes de passivation de surface de silicium ........................................... 27
1.1 Le dioxyde de silicium SiO2 ..........................................................................................................27
1.2 Le Nitrure de silicium....................................................................................................................29
1.3 Les oxynitrures et empilement ......................................................................................................30
1.4 L’oxyde d’Aluminium (Alumine) .................................................................................................31
1.5 Les diélectriques High K ...............................................................................................................32
Chapitre I : Notions et caractéristiques d’une cellule PV ......................................................... 38
1 Introduction ............................................................................................................................ 38
2 Définition de la cellule photovoltaïque ................................................................................. 38
2.1 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire au silicium cristallin ........................................39
2.2 Modélisation électrique d’une cellule solaire ................................................................................40
2.3 Paramètres de performances électriques d’une cellule photovoltaïque .........................................41
3 Mécanismes de recombinaison dans les semiconducteurs ................................................. 43
3.1 Recombinaison radiative ...............................................................................................................44
3.2 Recombinaison Auger ...................................................................................................................45
3.3 Recombinaison Schockley-Read-Hall (SRH) ...............................................................................47
3.4 Recombinaison en surface .............................................................................................................49
4 La durée de vie effective ........................................................................................................ 50
5 Techniques de réduction des recombinaisons en surface ................................................... 52
5.1 La passivation chimique ................................................................................................................52
5.2 La passivation par effet de champ .................................................................................................52
6 Cas des pièges non recombinants ......................................................................................... 53
7 Les types de défauts de surface et d’interface dans le silicium .......................................... 55
7.1 Liaisons pendantes et défauts cristallins........................................................................................55
7.2 Comportement électrique des défauts ...........................................................................................56

6
8 Les étapes de fabrication d’une cellule solaire .................................................................... 57
9 Le contact métal/Semiconducteur ........................................................................................ 60
9.1 Formation de la barrière de potentiel.............................................................................................60
10 Conclusion .............................................................................................................................. 63
Chapitre II : Techniques de caractérisation ............................................................................... 66
1 Introduction ............................................................................................................................ 66
2 L’ellipsométrie........................................................................................................................ 66
3 La spectroscopie infrarouge (FTIR)..................................................................................... 69
3.1 Le spectre FTIR .............................................................................................................................70
4 Microscopie à force atomique ............................................................................................... 71
4.1 Description des différents constituants du microscope à force atomique......................................71
4.1.1 Le levier et la pointe ..............................................................................................................72
4.1.2 Les tubes piézoélectriques .....................................................................................................72
4.1.3 Le détecteur photodiode ........................................................................................................72
5 La spectrophotométrie........................................................................................................... 72
5.1 Principe..........................................................................................................................................73
5.2 Le Spectrophotomètre ...................................................................................................................73
6 La spectrométrie de masse .................................................................................................... 75
6.1 Définition ......................................................................................................................................75
6.2 La technique SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry ..............................................................76
6.2.1 Le principe.............................................................................................................................76
6.2.2 Domaines d’application de la technique SIMS .....................................................................77
7 La technique Quasi-steady state photoconductance (QSSPC) .......................................... 78
8 La Spectroscopie d’Impédance Electrochimique ou SIE ................................................... 81
8.1 Principe de la mesure par spectroscopie d’impédance ..................................................................81
8.2 Les différentes représentations ......................................................................................................83
8.2.1 Cas de la résistance R ............................................................................................................84
8.2.2 La capacitance C ...................................................................................................................84
8.2.3 La combinaison (R, C) ..........................................................................................................84
8.3 Avantages et limitations de la spectroscopie d'impédance ............................................................85
9 La caractérisation capacité-tension (C-V) ........................................................................... 86
9.1 Structure MOS idéale ....................................................................................................................86
10 Conclusion .............................................................................................................................. 92
Chapitre III : Nettoyage et traitement de surface du wafer ...................................................... 97
1 Introduction ............................................................................................................................ 97

7
2 Notion sur les traitements chimiques des substrats ............................................................ 97
2.1 Le nettoyage chimique des substrats de Silicium ..........................................................................97
2.2 Description des différents stades du nettoyage des substrats ........................................................98
3 Le traitement de surface ...................................................................................................... 100
3.1 Protocole expérimental. ...............................................................................................................101
3.2 Discussions des résultats. ............................................................................................................101
3.2.1 Etude de l’état de surface par spectrophotomètre. ...............................................................103
4 Etude comparative entre les solutions de gravure KOH et NaOH ................................. 106
4.1 La caractérisation optique de l’état de surface après amincissement-polissage ..........................106
4.2 Caractérisation par microscopie à force atomique (AFM) ..........................................................107
4.3 Etude de la surface par évaluation des états d’interface ..............................................................108
4.3.1 Technique du dépôt par évaporation sous vide ...................................................................108
4.3.2 Réalisation d’une diode Schottky Ag/p-Si/Al .....................................................................110
4.4 Investigation par spectroscopie d’impédance ..............................................................................111
4.4.1 Caractéristique I-V de la structure Ag/p-Si/Al ....................................................................112
4.4.2 Diagramme de Nyquist et le circuit équivalent de la structure Ag/p-Si/Al .........................113
5 Conclusion ............................................................................................................................ 117
Chapitre IV : Les couches SiNx et SiO2 : théorie et mise en œuvre ........................................ 122
1 Introduction .......................................................................................................................... 122
2 Dépôt de nitrure de silicium SiNx par PECVD ................................................................. 122
2.1 Description de la technique de dépôt par PECVD ......................................................................123
2.1.1 Le réacteur ...........................................................................................................................123
2.1.2 Le Générateur de plasma .....................................................................................................124
2.1.3 Alimentation en gaz.............................................................................................................124
2.1.4 Système du vide...................................................................................................................125
2.1.5 Automate de commande ......................................................................................................125
3 Chimie de dépôt par plasma ............................................................................................... 125
4 La Couche Anti Reflet (C.A.R) principe et mise en œuvre .............................................. 126
4.1 Indices et épaisseur optimums .....................................................................................................126
4.2 La Couche optimale de SiNx pour des applications PV ..............................................................127
5 Optimisation des paramètres technologiques de dépôt d’une C.A.R au nitrure de
silicium.......................................................................................................................................... 127
5.1 Le rapport des gaz .......................................................................................................................128
5.2 Optimisation du temps de dépôt ..................................................................................................128
5.3 Optimisation de la puissance électrique ......................................................................................129

8
6 Les Oxydes de Silicium SiO2 thermiques ........................................................................... 130
6.1 Introduction .................................................................................................................................130
6.2 Principe de la cinétique de croissance de l’oxyde de silicium ....................................................131
6.3 Description du modèle de Deal et Grove ....................................................................................132
6.3.1 Définition du flux F1 à l’interface Gaz/Oxyde....................................................................133
6.3.2 Définition du flux F2 dans l’oxyde .....................................................................................134
6.3.3 Définition du flux F3 à l’interface Si/SiO2 ..........................................................................134
6.4 Equations de la cinétique de croissance d’oxyde ........................................................................134
7 Les limites du modèle de Deal et Grove ............................................................................. 136
7.1 Les révisions du modèle de Deal et Grove ..................................................................................137
8 Optimisation des paramètres technologiques pour la croissance d’un oxyde d’une
épaisseur de 10 nm ...................................................................................................................... 137
8.1 Présentation des courbes expérimentales pour l’élaboration d’oxydes de silicium d’épaisseur
inférieur à 20 nm .....................................................................................................................................139
9 Conclusion ............................................................................................................................ 142
Chapitre V : Etude des couches SiO2 - SiNx et leurs interfaces .............................................. 146
1 Introduction .......................................................................................................................... 146
2 Etude de la passivation de surface par oxydation thermique .......................................... 146
2.1 Le protocole expérimental adopté ...............................................................................................146
2.2 Etude des résultats de la passivation post-oxydation...................................................................146
2.3 Influence du recuit post oxydation (POA-Post Oxidation Anneal) .............................................147
3 Caractérisation C-V de la structure MOS-Al/SiO2/p-Si/Al ............................................. 149
3.1 Calcul des paramètres électriques de la capacité MOS et interprétation des C-V.......................150
4 Investigation sur la dégradation des propriétés électriques après oxydation thermique
………………………………………………………………………………………………… 154
4.1 Etude de la contamination par le Fer ...........................................................................................155
4.2 Evaluation de la vitesse de recombinaison en surface.................................................................158
5 Caractérisation des couches SiO2 thermique par spectrométrie de masse des ions
secondaires (SIMS) ...................................................................................................................... 161
6 Elaboration des couches SiO2 par voie chimique. ............................................................. 163
6.1 Croissance de couches SiO2 par l’acide nitrique (NAOS) ..........................................................164
7 Etude de l’effet de passivation de la surface par une couche de SiO2 (NAOS) chimique
………………………………………………………………………………………………164
7.1 Investigation sur les paramètres des oxydes chimiques ..............................................................165
7.2 Recuit d’activation de la couche d’oxyde chimique....................................................................167
7.3 Investigation électrique de la surface post-oxydation par la pointe chaude ................................167

9
8 Etude de l’influence de la couche d’inversion sur la vitesse de recombinaison en surface
(SRV) ............................................................................................................................................ 168
8.1 Protocole adopté ..........................................................................................................................168
9 Croissance et étude d’un système bicouches SiNx/SiO2 sur silicium type P ................... 173
9.1 Dépôt de la couches SiNx/ SiO2...................................................................................................173
9.2 Evaluation de la qualité de passivation du système SiNx/SiO2....................................................174
9.3 Analyses des systèmes bicouches SiNx/SiO2 par spectroscopie FTIR ........................................175
9.3.1 FTIR des structures SiNx/SiO2 avec oxydes thermiques .....................................................175
9.3.2 Spectre FTIR des structures SiNx/SiO2 avec oxydes chimiques..........................................180
10 Caractérisation C-V des structures Al/SiNx/SiO2/Si-p/Al ................................................ 183
10.1 Cas des oxydes SiO2 thermique ...................................................................................................183
10.1.1 Etude de la distribution des états d’interface dans le gap ....................................................185
10.2 Cas des oxydes SiO2 chimique ....................................................................................................188
11 Passivation par le système SiNx/SiO2 en présence d’un émetteur n+/p............................ 190
11.1 Etude de la passivation par SiNx/SiO2 (thermique)/n+p...............................................................190
11.2 Etude de la passivation par SiNx/SiO2 (chimique) sur un émetteur n+p ......................................191
12 Méthodes de calcul du courant de saturation Joe et de la tension de circuit-ouvert
implicite Vimp................................................................................................................................ 193
13 Application des couches SiNx et SiNx/SiO2 sur silicium multicristallin ........................... 196
14 Etude optique de la double couche SiNx/SiO2.................................................................... 197
15 Conclusion ............................................................................................................................ 198
Conclusion générale .................................................................................................................... 204
Publications de l’auteur .............................................................................................................. 208

10
Listes des figures
Figure 1 : Scénario d’évolution de la production mondiale selon les différentes technologies de cellules à
base de silicium, 2018- 2030 .........................................................................................................................21
Figure 2 : Tendance prédominante du type de matériau dans l’industrie photovoltaïque à l’horizon 2023 .22
Figure 3 : Développement du rendement des cellules solaires à l’échelle laboratoire des technologies les
plus répandues [4]. ........................................................................................................................................22
Figure I.1 : Schéma de la structure d’une cellule photovoltaïque .................................................................39
Figure I.2 : Schéma équivalent d'une cellule photovoltaïque avec le model à deux diodes ..........................40
Figure I.3 : a- Interaction électromagnétique : absorption-émission de lumière, b- Interaction vibration du
réseau : Phonon .............................................................................................................................................44
Figure I.4 : Mécanisme de recombinaison radiative .....................................................................................45
Figure I.5: Mécanisme de recombinaison Auger impliquant trois particules avec transfert de l’excès
d’énergie à un électron (•) type-n ou un trou (ο) type-p ...............................................................................47
Figure I.6 : Mécanisme de recombinaison SRH............................................................................................47
Figure I.7 : Contribution des différents types de recombinaisons à la durée de vie effective .......................51
Figure I.8 : Diagramme de bandes d’énergie à l’interface silicium type-(n, p)-diélectrique ........................53
Figure I.9 : Çeff des porteurs de charges dans une plaquette Si-mc type-P mesurée par la technique QSSPC.
Çeff = 72 µs à &n=1.1014 cm-3 et 25 µs à 1015 cm-3 (effet de pièges atténué) ..................................................55

Figure I.10 : Représentation schématique du silicium <100Ã des liaisons pendantes des pièges de type Pb0
et Pb1 .............................................................................................................................................................56
Figure I.11: Remplissage des pièges de surface en fonction de leur position par rapport au niveau de Fermi
et la courbure de bande..................................................................................................................................57
Figure I.12 : Schéma représentant les étapes de fabrication des cellules PV ................................................58
Figure I.13 : Contact métal-semiconducteur(p) avec q§M < q§S..................................................................61
Figure I.14 : Contact métal-semiconducteur(p) avec q§M > q§S..................................................................62
Figure II.1: Principe de la mesure par ellipsométrie et ses différents paramètres .........................................67
Figure II.2 : Schéma de principe d’un ellipsomètre ......................................................................................68
Figure II.3 : Schéma de principe de l’analyse par spectroscopie d’absorption infrarouge............................70
Figure II.4 : Illustration du principe d’imagerie via la mesure des forces d’interaction ...............................71
Figure II.5 : Schéma de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau ................................................75
Figure II.6 : Image de l’instrument SIMS de Cameca IMS4f disponible au CRTSE ...................................77
Figure II.7 : Présentation d’un dispositif de mesure de la durée de vie effective..........................................80
Figure II.8 : Schéma d’une fonction de transfert ...........................................................................................81
Figure II.9 : Schéma d’un système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation sinusoïdale ....83
Figure II.10 : Cas de la représentation d’une résistance dans le digramme de Nyquist ................................84

11
Figure II.11: Cas de la représentation d’une capacité dans le digramme de Nyquist ....................................84
Figure II.12 : Cas d’un dipôle (R, C) série selon le digramme de Nyquist ...................................................85
Figure II.13 : Cas d’un dipôle (R, C) parallèle selon le digramme de Nyquist .............................................85
Figure II.14 : Schéma d’une structure MIS ou l’isolant est un empilement SiNx/SiO2 .................................86
Figure II.15 : Le diagramme de bande d’une structure métal-Oxyde-Semiconducteur idéale de type p ......87
Figure II.16 : Représentation des trois régimes de fonctionnement et des diagrammes des bandes d'énergies
et distribution des charges dans une structure MOS idéale. Les trois régimes de fonctionnement :
Accumulation, Déplétion et Inversion...........................................................................................................88
Figure II.17 : Courbes théoriques normalisées de capacité en haute et basse fréquence ..............................90
Figure II.18 : Les différents types de charges présentent dans l’oxyde ........................................................91
Figure III.1 : Le testeur de rugosité TESA-RUGO de type SCAN .............................................................102
Figure III.2 : Influence de la concentration de la solution KOH sur la rugosité du silicium Cz <100>......102
Figure III.3 : Les types de réflexion sur une surface solide ........................................................................103
Figure III.4 : Schéma de la sphère intégrante du spectrophotomètre ..........................................................104
Figure III.5 : Réflexion diffuse R(») de la surface de silicium traitée avec une solution KOH à différentes
concentrations..............................................................................................................................................105
Figure III.6 : Coefficient de réflexion R(») de la surface de silicium traité avec KOH à 23wt% et NaOH à
30wt%..........................................................................................................................................................107
Figure III.7 : Images AFM des surfaces ayant subies un amincissement-polissage avec les solutions de
gravure KOH (23wt%) et NaOH (30wt%) ..................................................................................................108
Figure III.8 : Bâtie de dépôt par évaporation sous vide et illustration d’un creuset utilisé pour déposer la
cible .............................................................................................................................................................109
Figure III.9 : Groupe de dépôt par évaporation sous vide utilisé installé au CRTSE..................................110
Figure III.10 : Structures Schottky Ag/p-Si/Al élaborées par dépôt d’Aluminium en face arrière et Argent
en face avant ................................................................................................................................................111
Figure III.11 : Le banc servant à la caractérisation par spectroscopie d’impédance, ..................................112
Figure III.12 : Caractéristique I –V de la structure Ag/p-Si/Al traitée avec des solutions de KOH 23wt.% et
de NaOH 30wt.% ........................................................................................................................................112
Figure III.13 : Tracés Nyquist des données SPEIS caractérisant les structures Schottky:(a) Ag/p-Si/Al
(NaOH 30wt%) (b) Ag/p-Si/Al (KOH 23wt%)...........................................................................................113
Figure III.14 : Schéma équivalent de la structure Ag/p-Si/Al .....................................................................114
Figure III.15 : Diagramme de la capacité dynamique en fonction de la fréquence à une tension de
polarisation directe de 1 V, d’une structure Ag/p-Si/Al polie avec des solutions : KOH 23wt.% (a) et
NaOH 30wt.% (b) .......................................................................................................................................115
Figure IV.1 : Schéma du tube PECVD de Semco-Engineering ..................................................................124
Figure IV.2 : Variation de l’indice de réfraction et de la vitesse de dépôt de la couche SiNx en fonction du
rapport de gaz R=NH3/SiH4.........................................................................................................................128
Figure IV.3: Epaisseur du film en fonction du temps de dépôt (R= 6 - 3.5kW) .........................................129

12
Figure IV.4 : Vitesse de dépôt et indice de réfraction moyen en fonction de la puissance de décharge
électrique .....................................................................................................................................................130
Figure IV.5 : Schéma du modèle unidimensionnel de Deal et Grove présentant les différents flux F1, F2 et
F3 décrivant la cinétique de croissance d’oxyde SiO2 .................................................................................133
Figure IV.6 : Différentes étapes d’une oxydation type réalisée sur le four SEMCO ..................................139
Figure IV.7 : Courbe expérimental représentant la cinétique de croissance d’un oxyde de silicium
nanométrique à T=850°C ............................................................................................................................140
Figure IV.8 : Courbe expérimental représentant la cinétique de croissance d’un oxyde de silicium
nanométrique à T=900°C ............................................................................................................................140
Figure IV.9 : Courbe expérimental représentant la cinétique de croissance d’un oxyde de silicium
nanométrique à T=950°C ............................................................................................................................141
Figure IV.10 : Courbe expérimental représentant la cinétique de croissance d’un oxyde de silicium
nanométrique à T=1000°C ..........................................................................................................................141
Figure V.1: Mesure QSSPC de la durée de vie des porteurs minoritaires (Çeff) en fonction des températures
d'oxydation ..................................................................................................................................................147
Figure V.2 : Evolution de la durée de vie effective des porteurs minoritaires en fonction du niveau
d’injection pour des échantillon qui ont subi un recuit post oxydation en vue d’améliorer la qualité de
passivation ...................................................................................................................................................148
Figure V.3 : Caractéristique C-V de la structure MOS Al/SiO2/p-Si sans recuit POA (courbe noire) et avec
recuit POA à 450°C (courbe rouge) ............................................................................................................149
Figure V.4 : Représentation de la capacité totale en fonction de la fréquence, la courbe noire: représente
l’échantillon Al/SiO2/Si-p avant recuit et la courbe rouge : représente l’échantillon Al/SiO2/Si-p après
recuit POA ...................................................................................................................................................152
Figure V.5 : Présentation de la méthode de calcul de la tension de bande plate Vfb ...................................153
Figure V.6 : Plaquette trempée dans une solution de passivation d’Iodine-Ethanol ...................................155
Figure V.7 : Çeff en fonction du taux d'injection avant et après dissociation des pairs FeB de Si-type-p:(a)
recuit à 850 °C, (b) recuit à 1000 °C. Le point de croisement &ncop se situe autour de 1014 cm-1 ..............157
Figure V.8 : Fit numérique des données expérimentales de Çapp mesurées par QSSPC sur les plaquettes (a)
sans oxydation, (b) avec une couche de SiO2 à 1000°C ..............................................................................159
Figure V.9 : Profil SIMS des dopants après une oxydation thermique à 900 ° C .......................................161
Figure V.10 : Représentation des pièges relatifs au Bore formés dans le Silicium oxydé de type p ..........163
Figure V.11: Durée de vie effective « Çeff » en fonction de &n d’échantillons p-Si avec et sans une couche
de SiO2 élaborée par voie chimique .............................................................................................................165
Figure V.12 : Image AFM d’une couche de SiO2 : (A) Oxyde thermique, (B) oxyde chimique ................166
Figure V.13 : Profil de la rugosité des couches d’oxyde chimique (NAOS) et thermique .........................166
Figure V.14 : Durée de vie effective Çeff en fonction de &n du Si type-P : (¥) plaquette référence sans
oxyde, (⊕) avec oxyde chimique, (&): SiO2 + recuit d’activation à 400°C ................................................167
Figure V.15 : Principe de fonctionnement de la technique de la pointe chaude .........................................168

13
Figure V.16 : Courbe de durée de vie SRH dépendante du niveau d'injection pour les centres de
recombinaison liés au pairs FeB dans une plaquette de silicium de type p ayant une résistivité de 1 - 3 «
cm. La densité des centres de recombinaison FeB a été prise égale à 4,2 x 1012 cm-3 et les valeurs des
niveaux d'énergie ainsi que les sections efficaces de capture ont été prise à partir du le tableau V.3
(données de MacDonald et al.) ....................................................................................................................170
Figure V.17 : Variation de la durée de vie effective des porteurs de charges minoritaire en fonction de la
vitesse de recombinaison en surface pour Çb = 5,9 µs à 1 x 1015 cm-3 .........................................................171
Figure V.18 : Courbes de durée de vie en fonction du niveau d'injection mesurée sur le même échantillon
de type p-Si suivant différents schémas de passivation de la surface .........................................................172
Figure V.19 : Représentation des différents schémas de passivation de la surface de silicium P-mono avec
oxyde chimique et thermique ......................................................................................................................174
Figure V.20 : Spectres d'absorption FTIR des couches SiNx/SiO2(thermique)/Si avant et après recuit à 450
°C. La déconvolution de l’enveloppe avec un pic maximum à 810 cm-1 révèle plusieurs pics relatifs à des
liaisons spécifiques ......................................................................................................................................176
Figure V.21: Déconvolution du spectre FTIR dans la gamme (1000-1150) cm-1 des liaisons Si-O: (a)
représentent des échantillons SiNx/SiO2/p-Si sans recuit, (b) SiNx/SiO2/p-Si avec recuit à 450 °C ...........178
Figure V.22 : Schéma représentant la disposition des liaisons Si-Si et Si-O-Si .........................................180
Figure V.23 : Spectre FTIR des couches SiNx/SiO2(NAOS) sans et avec recuit à 450 °C .........................181
Figure V.24 : Déconvolution du spectre FTIR dans la gamme 1060-1230 cm-1 correspondant aux liaisons
Si-O en mode stretching, (a) représentent des échantillons SiNx/SiO2/p-Si non recuit; (b) Représente des
échantillons SiNx/SiO2/p-Si recuits à 450° C sous N2, avec SiO2 chimique ...............................................182
Figure V.25 : Caractéristiques C (V) de la structure Al/SiNx/SiO2/p-Si/Al avant et après recuit à 450 °C.
La fréquence utilisée est f=1 MHz ..............................................................................................................184
Figure V.26 : Schéma équivalent de la conductance Gm : (a) circuit capacitif avec la constante de temps des
pièges à l’interface Çit = RitCit, (b) circuit simplifié de (a) ...........................................................................186
Figure V.27 : Courbes de la conductance parallèle en fonction de la fréquence.........................................187
Figure V.28 : Distribution des densités Dit dans le gap d’une structure Al/SiNx/SiO2/p-Si/Al avant et après
recuit thermique à 450 °C............................................................................................................................188
Figure V.29 : Caractéristique C (V) de la structure Al/SiNx/SiO2/p-Si/Al avec SiO2 chimique sans et avec
recuits ..........................................................................................................................................................189
Figure V.30 : Çeff en fonction de &n mesurée sur différentes structures : n+p, n+p/SiO2, .............................190
Figure V.31: Evaluation de la qualité de passivation par mesure de Çeff par QSSPC sur une structure
SiNx/SiO2(chimique)/n+/p-Si à différentes étapes technologiques ..............................................................192
Figure V.32 : Détermination de J0e basé sur la méthode de Kane et Swanson. A partir de Çeff=f(&n) mesurée
sur les échantillons E60 SiNx/SiO2(thermique) et E2 SiNx/SiO2(chimique) ...............................................195
Figure V.33 : Evaluation de la passivation avec SiNx et SiO2/SiNx sur Si-mc à travers la mesure de Çeff
après un recuit RTP .....................................................................................................................................196
Figure V.34 : Spectres de réflectance d’une double couche SiNx/SiO2 sous incidence normale sur des
plaquettes non texturées de type p Cz <100> ..............................................................................................197

14
Liste des tableaux
Tableau III.1 : Corrélation entre les mesures de la rugosité moyenne Ra et les réflexions pondérées Rp à
différent traitement avec la solution KOH ..................................................................................................106
Tableau III.2 : Densité d'états d'interface « Dit » mesurée par spectroscopie d'impédance sur des structures
Ag/p-Si/Al avec surfaces traitées au KOH (23wt.%) et NaOH (30wt.%). ..................................................117
Tableau IV.1 : Paramètres technologiques du procédé d’oxydation thermique pour la croissance d’une
couche de SiO2. ...........................................................................................................................................138
Tableau V.1 : Présentation des paramètres électriques de la capacité MOS avec un oxyde de silicium de 10
nm réalisé à une température de 850° C, déduits à partir des courbes C-V de la figure V.3. .....................153
Tableau V.2 : Valeurs des niveaux d’énergie Et et des sections efficaces de capture σn et σp pour le fit de
Çapp impliquant les centres de recombinaison FeB [23]. ..............................................................................159
Tableau V.3 : Les paramètres numériques ayant servi au Fit des datas expérimentales. ............................160
Tableau V.4 : Les paramètres de surface déduit à partir du profil de Çeff en fonction de SRV, ainsi que les
mesures QSSPC donnant la durée de vie effective en fonction du niveau d’injection suivant les deux
schémas de passivation................................................................................................................................172
Tableau V.5 : Les différents paramètres déduits à partir des mesures FTIR moyennant le logiciel OMNIC,
caractérisant la couche SiNx/SiO2 avec SiO2 thermique..............................................................................179
Tableau V.6 : Les différents paramètres déduits à partir des mesures FTIR moyennant le logiciel OMNIC
caractérisant la couche SiNx/SiO2 avec SiO2 chimique. ............................................................................181
Tableau V.7 : Résultats déduits à partir des C-V pour une double couche SiNx/SiO2 (Thermique) ...........185
Tableau V.8 : Paramètres électriques de la capacité MNOS avec oxyde chimique ....................................189
Tableau V.9 : (J0e, Vimp) des structures avec double couche de passivation SiNx/SiO2(Thermique)/p-Si et
SiNx/SiO2(Chimique)/p-Si...........................................................................................................................195

15
Liste des acronymes
• Al-BSF: Aluminum-Back-Surface-Field

• PERC: Passivated Emitter and Rear Contact

• PERT: Passivated Emitter Rear Totally Diffused

• SHJ : Structure à Hétérojonction

• IBC: Cellule Interdigitated Back-Contact

• Tandem : Structure avec couplage d’une cellule solaire en silicium avec un autre semi-conducteur
ayant une bande interdite plus grande

• CIGS : Cuivre, Indium, Gallium et Sélénium

• CdTe : Tellurure de cadmium

• 1ère loi de fick : , =2 , ( , ( . , avec Dn, p coefficient de diffusion (m2s-1),

, : é

• PV : Photovoltaïque

• PID : Phénomène de dégradation induit par potentielle

• SiNx-H : Nitrure de Silicium hydrogéné

• SiO2 : Dioxyde de Silicium

• PECVD : Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma

• ALD : Atomique Layer Deposition

• CVD : Chemical Vapour Deposition

• NAOS: Nitric Acid Oxidation of Silicon

• Çeff : Durée de vie effective des porteurs minoritaires (µsec)

• Çapp : Durée de vie apparente des porteurs minoritaires (µsec)

• Çbulk : Durée de vie du volume du substrat (µsec)

• ÇSRH : Durée de vie Shockley-Read-Hall (lié au volume su semiconducteur) (µsec)

• Çn0 : Durée de vie effective intrinsèque des électrons (µsec)

• Çp0 : Durée de vie effective intrinsèque des trous (µsec)

• FGA : Forming Gaz

• SRV ou Seff : Vitesse de recombinaison en surface (cm/s)

• Ãn, Ãp : Sections de capture des électrons et des trous respectivement (cm-2)

16
• Iph : Photocourant

• Eg : L’énergie de gap pour le Silicium Eg= 1.12 eV

• ZCE : Zone de charge d’espace

• J0 : Densité de courant de saturation de la diode d1 relatif à la diffusion des porteurs de charges

dans les zones quasi neutres dans la base et l’émetteur.

• Rs et Rp représentent les pertes relatives aux résistances série et parallèle respectivement (Ohm)

• n : Facteurs d’idéalité des diodes

• k : Constante de Boltzmann (k = 1,38.10-23)

• q : Charge élémentaire d’un électron q = 1,602.10-19 C

• T : Température (°C)

• V : Tension (Volt)

• FF: Facteur de forme

• Voc : Tension de circuit ouvert (Volt)

• Icc: Courant de court circuit

• VM: tension max (Volt)

• IM: Courant max (Ampère)

• Pmax : Puissance maximale aux bornes de la cellule PV(Watt)

• Pin: Puissance incidente (Watt)

• ni : Concentration intrinsèque des porteurs de charge ([Link]-3)

• n0 : Concentration intrinsèque des électrons à l’équilibre thermodynamique ([Link]-3)

• p0 : Concentration intrinsèque des trous à l’équilibre thermodynamique ([Link]-3)

• νth : Vitesse thermique des porteurs de charge (107 cm/s à 300° k)

• Nt : Densité des centres de recombinaison ([Link]-3)

• n1 et p1 : densités d’électrons et des trous quand le niveau de fermi EF coïncide avec le niveau du
centre de recombinaison Et

• NC et NV : Densités effectives d’états dans la bande de conduction et la bande de valence avec

Nc = 2,86 x 1019 cm-3 et Nv = 3,1 x 1019 cm-3

• Dit(E) : Densité d’état d’interface cm-2 eV-1

• Na, Nd : Concentration d’accepteurs resp de donneurs

• RTP : Rapid Thermal proccessing

• FTIR : Transformée de Fourrier Infra Rouge

17
• SIMS : Spectroscopie des Ions de masse secondaire

• QSSPC: Quasy Steady State Photoconductance

• SPEIS: Staircase Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy

• SIE : Spectroscopie d’Impédance Electrochimique

• AM 1.5G : Rayonnement solaire d’environ 1 kW/m2 (G pour global, car il tient compte à la fois
des radiations directes et diffuses)

• ×m : Travail de sortie du métal

• ×s : Travail de sortie du Semiconducteur

• Ç : Affinité électronique

• Cox : Capacité de l’oxyde

• Cit : Capacité des états d’interface

• Csc : Capacité du Semiconducteur

• CLF et CHF : Capacité Basse fréquence (Low frequency) resp haute fréquence (High frequency)

• MOS : Métal- Oxyde-Semiconducteur

• MNOS : Métal-Nitride-Oxyde-Semiconducteur

• MIS : Métal-Isolant-Semiconducteur

• MS : Métal- Semiconducteur

• NaOH : Hydroxyde de Sodium

• KOH : Hydroxyde de potassium

• NH4OH : hydroxyde d’ammoniaque

• H2O2 : Peroxyde d’Hydrogène (Eau oxygénée)

• HCl : Acide chlorhydrique

• HF : Acide fluorhydrique

• HNO3 : Acide nitrique

• POCl3 : Trichlorure de phosphoryle ou oxychlorure de phosphore

• P2O5 : Pentoxyde de phosphore (phosphosilicate PSG)

• SiH4 : gaz Silane

• NH3 : gaz Ammoniaque

• Ra : Rugosité arithmétique

• R(») : Réflexion en fonction de la longueur d’onde

18
• RP : Réflexion pondérée

• MFC : Débitmètres massiques

• CAR : Couche anti reflet

• POA : Post Oxidation Anneal

• : Densité de charge effective

• VFB : Tension de bande plate

• Vg : Tension de grille

• KT/q : Energie thermique 26mv

• [0 : Permittivité du vide [0 = 8.85x10-14 F/cm

• [ox : Constante diélectrique de l’oxyde de Silicium [ox = 3.9 x [0 [F/cm]

• [SiNx : Constante diélectrique du nitrure de Silicium [SiNx = 7[0

• §MS : Travail de sortie métal-Semiconducteur. Pour : Al-Si, §MS = 0.82 Volt

• eox : Epaisseur de l’oxyde

• FeB : Centre de recombinaison de type Fer-Bore

• &ncop : Point d’intersection entre les courbes de durée de vie en fonction du niveau d’injection
avant et après illumination.

• Fei : Fer interstitiel

• C-V : Capacité –Tension

• CZ : Czochralski (Méthode de tirage du lingot de Silicium monocristallin)

• FZ : Float-Zone (Méthode de tirage du lingot de Silicium monocristallin)

• SoG : Silicium grade solaire

• MCD : Niveau d’injection sous illumination

• SLM : Standard Litre par Minute

• FWHM : Largeur à mi-hauteur

• Gm : Conductance mesurée

• Gp : Conductance parallèle

• j0e : Courant de saturation de l’émetteur (A/cm2)

• Vimp : Tension de circuit-ouvert implicite

• HEM : Heat Exchange Method (Méthode de tirage du lingot de Silicium multicristallin)

• UV-VIS-IR : Lumière Ultraviolet-Visible-proche Infrarouge

19
Introduction générale
1 Préambule

L'énergie solaire est la ressource énergétique la plus abondante sur terre. Cette quantité
d’énergie reçue par la surface de la terre peut produire en une heure de temps la quantité
consommée par toutes les activités humaines durant une année [1]. En dépit de ces données
avérées, les tendances actuelles de l'offre et de la consommation d'énergie demeurent
manifestement non durables tant sur le plan économique, écologique et sociale.

L’énergie en général et l’électricité en particulier, continuera à être produites par les énergies
fossiles au moins jusqu’en 2050 avec leurs lots d’émission de gaz à effet de serre, le CO2 en
l’occurrence. L’augmentation de la demande en pétrole suscite déjà des inquiétudes quant à la
sécurité des fournitures d’une part, et l’instabilité des prix ainsi que le réchauffement climatique
d’une autre part. Tous ces paramètres font qu’il y a un besoin urgent d'accélérer le développement
des technologies avancées d'énergie propre, afin de répondre au défi global de la sécurité
énergétique et du développement durable. Quoique plusieurs pays ont pris conscience des enjeux
à développer de telles énergies à travers les différents travaux du G-8, néanmoins au regard des
feuilles de routes établies par l’Agence International de l’Energie et de l’institut de Fraunhofer les
énergies renouvelables, demeurent loin de concurrencer les énergies issues des hydrocarbures.

Actuellement, il existe plusieurs types de technologies Photovoltaïques (PV) à différents niveaux

de maturité qui proposent des dispositifs fonctionnant selon le principe de l’effet photoélectrique.
Parmi les technologies les plus répandues nous avons les modules PV qui sont divisés en trois
grandes catégories : cellules de 1ére génération à base de silicium cristallin (c-Si) et celles de la
2éme génération à base de couches minces et enfin celles de 3éme génération qui regroupe les
cellules organiques et les cellules pérovskites qui justement, suscitent un intérêt majeur de la part
de la communauté scientifique.

2 Evolution de la production PV par technologie

Dans le contexte actuel, la tendance du type de matériau qui devrait dominer l’industrie
photovoltaïque durant la prochaine décade montre des signes orientés résolument vers le silicium
monocristallin élaboré par la technique de croissance Czochralski (Si-Cz). Le graphique
ci-dessous (Figure 1) illustre le pourcentage de la production mondiale des cellules
photovoltaiques (PV) de différentes technologies à plusieurs niveaux de maturité.

20
A partir de cette figure, on peut distinguer qu’actuellement plus de 50% de la production des
cellules PV est dominée par la structure PERC (Passivated Emitter Rear Contact), que ce soit sur
du silicium mono ou multicristallin et sa prédominance continuera dans les années à venir [2]. La
structure PERC présente une tension de circuit-ouvert (Vco) et un courant Ics plus important par
rapport au dispositif standard, dont la face arrière est complétement métallisée par l’aluminium.
Les valeurs de Voc (tension de circuit ouvert) et de Isc (courant de court-circuit) sont beaucoup
plus supérieurs en raison d’une passivation efficace de l’émetteur n+p par un système bicouche
SiNx/SiO2 en face avant et un autre à base de SiNx/Al2O3 sur la face arrière.

Figure 1 : Scénario d’évolution de la production mondiale selon les différentes technologies de

cellules à base de silicium, 2018- 2030 [2].

Comparativement à la filière multicristalline, on constate à partir du graphique 2 que l’écart se

creuse nettement en faveur du silicium monocristallin qui occupera 71% du marché d’ici l’an
2023. Nous constatons aussi que la filière couche mince connaîtra un fort déclin.

21
 Figure 2 : Tendance prédominante du type de matériau dans l’industrie photovoltaïque
à l’horizon 2023 [3].
3 Evolution du rendement des cellules solaire

Figure 3 : Développement du rendement des cellules solaires à l’échelle laboratoire des

technologies les plus répandues [4].

22
Les cellules solaires de différentes technologies ont enregistré une grande évolution en matière de
rendement en fonction du temps jusqu’en 1993. A partir de cette année comme on peut le voir sur
le diagramme de la figure 3, on remarquera que les rendements de la filière couches minces après
une stagnation autours des 17% qui a duré presque vingt ans a connu un rebond à partir de l’année
2013 pour atteindre les 22.9% en 2018. Le même scénario est observé pour la filière du silicium
cristallin qui a enregistré une évolution très faible sur les vingt dernières années (1993-2013),
notamment pour le monocristallin (mono-Si) et le multicristallin (mc-Si) et à partir de 2013 leurs
courbes de rendements respectifs ont bougé pour atteindre 26.7% pour le mono-Si et 22.3% pour
le mc-Si en 2018. Néanmoins, ces filières connaitront une relance en matière de rendement avec
l’émergence de nouvelles architectures. Notons aussi que ces deux filières représentent la
technologie la plus commercialisée dans le monde, avec plus de 95% de modules fabriqués et
installés, et les prévisions des experts placent la filière silicium comme étant la plus dominante
dans le monde durant les 10 prochaines années [5].

Pour les cellules organiques qui ont vu leur apparition en 2006 ont connu une évolution des
rendements très timide qui est vite arrivé à une stagnation en 2013 autour des 11.2%. Par contre
l’avènement des pérovskites en 2015 a enregistré un temps d’évolution record en passant de 15%
pendant l’année de leur apparition à 20.9% en 2018, autrement dit un gain de 6% de rendement en
seulement trois années. Au regard de ce résultat par comparaison aux autres filières, les
pérovskites possèdent un avenir très prometteur à condition de maitriser le problème d’instabilité
par rapport à leur sensibilité à l’humidité et de remplacer le plomb (Pb) par un autre matériau
moins toxique tel que l’étain (Sn).

Le record est détenu par la filière des cellules au silicium cristallin (c-Si) à hétérojonction qui ont
enregistré une grande avancée durant les dernières années avec des rendements de 46% pour les
cellules à quatre jonction CPV (concentrateur) développé par Soitec-Fraunhofer ISE à la fin de
l’année 2014, néanmoins cette technologie ne figure pas sur le marché PV actuel, ni dans les
perspectives pour de grande capacité de l’ordre du GWc à cause de leur technologie complexe et
couteuse.

4 Contexte de la thèse

Selon un état de l’art bien établit, qui met en exergue les avancées gigantesques dans
l’optimisation des différentes étapes clé de fabrication de la cellule solaire, l’accent a été mis ces
dernières années sur la réduction des couts de production qui se traduit par une réduction des
épaisseurs des plaquettes.

23
De ce fait, il apparait que l’aspect de la passivation des surfaces avant et arrière devient le
paramètre le plus influent sur les performances électriques des cellules fabriquées.

Ainsi, les efforts visant à améliorer les performances se sont orientés vers les phénomènes
physiques de surface. Les dépôts de diélectriques sont devenus la solution universelle pour la
passivation de la surface, étant donné que lors du procédé de fabrication, il a été démontré que les
couches diélectriques peuvent modifier la qualité de la passivation lorsqu’ils sont traités
thermiquement. Ce traitement thermique peut impliquer une étape à haute température tels que le
recuit des contacts métalliques dans une atmosphère inerte ou réactive [6].

Notre travail de thèse s’inscrit dans les perspectives du Centre de Technologie des
Semiconducteurs pour l’Energétique (CRTSE) qui vise à l’amélioration du rendement des cellules
solaires à base de silicium, élaboré à partir des lingots produits au niveau de son atelier de tirage
par la méthode HEM (Heat Exchange Method). Pour atteindre cet objectif, nous visons la
réduction des épaisseurs des wafers de 340 ¿m jusqu’à environ 280 ¿m, ceci engendrera, une
diminution des couts de production, ainsi que la réduction des défauts en volume, ce qui aura un
impact sur les longueurs de diffusion des porteurs de charge et par conséquent le rendement de
conversion à condition d’une bonne passivation de la surface.

De ce fait, notre travail s’attache à l’étude, l’optimisation et la mise en œuvre d’un empilement
formé de nitrure de silicium hydrogéné et d’oxyde de silicium (SiNx-H/SiO2), en vue de garantir
une passivation efficace de la surface.

Cette étude a été menée sur des plaquettes de silicium monocristallines commerciales.
Néanmoins, le process optimum pourra servir à des applications sur des cellules au silicium
multicristallin produites au CRTSE.

Le choix de la double couche SiNx/SiO2 a été motivé par le fait que :

ø La double couche SiO2/SiNx est plus stable thermiquement que les couches SiNx, qui
présentent une dégradation après recuit thermique [7, 8].
ø L’avènement des nouvelles structures telles que PERC, bifacial et IBC (Interdigitated
Back-Contact) utilisant des plaquettes Si-Cz de type p avec des durées de vie du bulk
(volume) relativement élevée, impose des vitesses de recombinaison en surface (SRV) très
faibles.
ø Dans les études récentes, la dégradation induite par potentiel (PID) est l'une des
dégradations les plus importantes pouvant entraîner une perte de puissance dans les
systèmes photovoltaïques au silicium cristallin (c-Si). Pour réduire l’effet du PID

24
 l’application d’une couche de SiO2 entre l'émetteur n+ et la couche antireflet, empêche la
migration des électrons à travers le polymère et le verre encapsulant vers le cadrage
d’aluminium, ce qui crée une chute de tension ∆V dans les modules [9].

Le manuscrit de la présente thèse est structuré de la manière suivante :

Après une introduction générale suivie d’un état de l’art sur la passivation de la surface, le
chapitre I aborde les notions de base sur les cellules photovoltaïques.

Dans le chapitre II, nous avons présenté les techniques de caractérisation utilisée dans le cadre de
ce travail.

Le chapitre III traitera des procédés de nettoyage des plaquettes ainsi que l’étape de
l’amincissement et du polissage chimique à l’Hydroxyde de potassium que nous avons
développée au cours de ce travail de thèse.

Le chapitre IV, quant à lui, est consacré aux travaux d’optimisation des procédés d’oxydation
thermique à différentes températures ainsi qu’à l’étude des paramètres de dépôt d’une couche
antireflet au nitrure de silicium.

Le chapitre V consistera en premier lieu, à l’étude de la passivation de surface par SiO2 ainsi qu’à
l’étude de l’interface Si-SiO2. Dans une seconde étape, nous verrons l’influence du dépôt d’une
couche SiNx sur du SiO2 en termes de passivation de la surface. Une étude comparative entre le
SiO2 thermique et chimique suivi d’un dépôt de SiNx sur des substrats Cz de type p ainsi que sur
des émetteurs n+/p sera également étudiée dans ce chapitre. Pour terminer, le système bicouche
SiNx/SiO2 a fait l’objet d’une étude optique étant donné que cet empilement aura un double rôle, à
savoir, la passivation et la réduction de la réflexion de la lumière incidente.

Enfin, nous terminerons par une conclusion générale qui récapitulera les principaux résultats et les
perspectives de cette importante thématique dans le futur.

25
Références de l’introduction générale

[1] Rapport de l’Agence International de l’Energie IEA, Technology Roadmap, Solar

Photovoltaic Energy (2010).
[2] A trends in C-Si PV- Manufacturing challenges for the PV Powered future – a review of
ITRPV 10th Edition, 10th World Congress, October 30, Shanghai, China (2019).
[3] [Link] – Nov. 2018.
[4] Photovoltaics report, Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems, ISE, Freibourg,
Sept (2020).
[5] M. Moner-Girona, D. M. Kammen and R. Margolis, Review of Photovoltaic Technology Cost
and Performance Projections, (2017).
[6] R. S. Bonilla, B. Hoex, P. Hamer and P. R. Wilshaw, Phys. Status Solidi A, (2017),
DOI : 0.1002/pssa.201700293.
[7] S. Keipert-Colberg, N. Barkmann, C. Streich, A. Schutt, D. Suwito, P. Schafer, S. Muller, D.
Borchert, 26th EU PVSEC, Hamburg, Germany (2011),
DOI:10.4229/26thEUPVSEC2011-2BV.3.61.
[8] J. Schmidt, M. Kerr and A. Cuevas, Semicond. Sci. Technol. 16, 164–170 (2001).
[9] J. Lu, Q. Wei, C. Wu, Y. Hu, W. Lian, Z. Ni, The 24th EU PVSEC, Hamburg, Germany
(2016), DOI: 10.4229/EUPVSEC20162016-2AV.1.33.

26
Etat de l’art
La conversion de l'énergie photovoltaïque (PV) à base de cellules solaires au silicium
cristallin représente un énorme succès technologique dans le domaine des énergies renouvelables
au cours de la dernière décennie. La réduction rapide des coûts de l’électricité produite à partir des
systèmes PV a été possible grâce à la réduction des coûts de production et l’augmentation des
rendements de conversion. Cependant parmi les moyens incontestables permettant d'augmenter le
rendement de conversion d’une cellule solaire est la passivation de la surface par différents
matériaux.

En effet, les surfaces dans une cellule solaire forment une discontinuité abrupte du réseau
cristallin semi-conducteur. Cette perturbation du réseau cristallin va induire la création de
continuum d’état d’énergie à l’intérieure de la bande interdite. Ces états d’énergie correspondent
aux liaisons pendantes. Les recombinaisons électron-trou dans ce type de défaut sont décrite par la
statistique de Shockley - Read - Hall [1, 2]. L’activité de recombinaison des états d’interface de
toutes les énergies, est approximée en une concentration d’états Dit correspondant à une énergie au
milieu du gap du semiconducteur (Et – Ei = 0). L’ensemble des recombinaisons en surface sont
caractérisées par la vitesse effective de recombinaison en surface (SRV).

1 Matériaux et méthodes de passivation de surface de silicium

L’épanouissement de l’industrie photovoltaïque dans les années 1990, a conduit au

développement des matériaux diélectriques comme couche de passivation et antireflet de la
surface. En général, la passivation de surface est régie par la réduction des défauts d'interface
représentant une passivation chimique et par la répulsion des porteurs de charge minoritaires de la
surface représentant une passivation par effet de champ.

1.1 Le dioxyde de silicium SiO2

Le premier et le plus connu des diélectriques pour la passivation de la surface du silicium est le
dioxyde de silicium (SiO2). Cette popularité lui est dû, grâce au développement des transistors
MOSFET dans l'industrie microélectronique au cours des années 1970 et 1980.

De ce fait, le dioxyde de silicium thermique a été largement étudié et des chapitres complets
peuvent être trouvés dans des manuels comme celui de Nicollian et Brews [3], Deal et Helms [4].

Pour ce qui est du contexte des cellules solaires au silicium, le travail d’Aberle et al. [5, 6, 7, 8, 9]
examine de manière approfondie les premiers résultats sur la qualité de passivation par SiO2, et un

27
des résultats les plus performants de la passivation par SiO2 a été réalisé par le process connu sous
l’acronyme alneal (aluminium aneal). Dans ce process, un film de SiO2 est formé par oxydation
thermique ensuite une faible couche d’aluminium de l’ordre de 0.1 à 1 ¿m est déposée
généralement à basse température par la technique de l’évaporation sous vide, puis le diélectrique
est recuit à une température de 400 à 450° C sous forming gaz (H2 < 5%).

Alneal SiO2 a suscité de grands succès en laboratoire pour la passivation des structures PERL
(Passivated Emitter Rear Locally Diffused). Mais en raison des durées de process longs, il n’a pas
été largement adopté dans l'industrie.

Un regain d’intérêt pour le SiO2 a été observé ces dernières années dans la passivation de surface,
car il est connu pour produire la plus faible densité d'états d'interface à la surface du silicium.
Cette caractéristique a motivé de nouvelles études comme par exemple les études de Kho et al.
[10], où il a été démontré une passivation de surface très efficace sur du silicium de type n oxydé
thermiquement, où l’oxyde ait été enrichie par des charges positives par la technique de corona
décharge, proposé antérieurement par Glunz et al [11] pour une bonne passivation par effet de
champ. L’incorporation extrinsèque d’atome d’hydrogène en utilisant des recuits sous forming
gaz (FGA) a permis quant à elle, une bonne passivation chimique. Plus récemment Hamer et al.
[12] et Bourret-Sicotte et al. [13] ont pu atteindre des vitesses de recombinaison de 0.17 cm s-1 sur
du Silicium de type n en adoptant une nouvelle méthode pour l’incorporation extrinsèque de
l’hydrogène à l’interface Si–SiO2 en utilisant un plasma d’ammoniac.

En dépit des caractéristiques très intéressantes du SiO2, les hautes températures nécessaires à la
croissance des oxydes thermiques en a fait une méthode coûteuse pour l'industrie des cellules
solaires. Additionnellement, les problèmes de stabilité face à la température ainsi que la faible
passivation du silicium de type p ont été identifiées. Ces résultats ont conduit les chercheurs à
doubler d’efforts pour trouver des procédés de dépôt de SiO2 basse température.

A cet effet, les dépôts chimiques en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) ont été adoptés. En
effet, des films sub-oxyde de silicium hydrogénés (a-SiOx-H) ont été produits à l'aide de la
technique PECVD, ce qui a permis d’obtenir des Çeff = 4 ms avec Seff = 1,5 cm s-1, sur du silicium
de type n et de résistivité de 1 «cm [14-17]. Ce type de dépôt de SiO2 nécessite un recuit
d'activation pour obtenir une passivation efficace. Aucune étude approfondie des mécanismes n'a
été fournie, mais il semble que l'hydrogénation après dépôt joue un rôle essentiel dans la qualité
de la passivation [18].

28
La progression de l’industrie Photovoltaïque, a poussé les industriels à poser crucialement la
question de la réduction des prix de production ; et c’est ce qui a motivé le développement de
réacteurs PECVD dynamiques à grand rendement, bien différents des réacteurs statiques qu’on
retrouve en laboratoire. Des études ainsi que des investigations très poussé sur le SiOx déposé par
PEVCD ont cependant été réalisées ces dernières années par Duttagupta [19], soutenu par
plusieurs rapports et publications [20-22], où il a été démontré que la passivation utilisant ce type
de technique est relativement médiocre sur des résistivités modérées.

Une dernière méthode permettant de produire des films mince d’oxyde de silicium (1 à 2 nm) à
basse température (< 200°C) existe et qui consiste à utiliser les procédés chimiques.

L’utilisation des oxydes chimique pour la passivation de surface a en effet permis à l’institut de
Fraunhofer de produire des cellules à 25% de rendement sur du silicium de type n [23, 24]. Le
protocole le plus utilisé pour ce type d’oxyde et le NAOS (Nitric Acid Oxidation of Silicon)
développé par Asuha [25] and Mihailetchi [26]. Par la suite les travaux de Gad et al. [27] et
Stegemann et al. [28] ont montré que les oxydes chimiques à basse température présentent une
densité d’états d’interface élevée de l’ordre de 1012 eV-1cm-2, indiquant une faible passivation de
la surface qui peut être améliorée par des recuits à basses températures sous FGA.

1.2 Le Nitrure de silicium

Le développement des méthodes de dépôt à basse température telles que le PECVD a permis de
déposer des diélectriques servant à la fois de couches de passivations ainsi qu’antireflet. Le
diélectrique le plus utilisé est le nitrure de silicium (SiNx). Trois principaux avantages ont fait le
succès de ce dernier, le premier est son indice de réfraction ajustable permettant de donner une
excellente couche antireflet. Le Second, est le fait que cette couche de SiNx est hydrogénée ce qui
entraîne la libération de grandes quantités d'hydrogène après le recuit des contacts, qui serviront à
la fois de passiver les défauts en surface et en volume. Le troisième avantage consiste en une
passivation combinée entre effet de champ réduction de la concentration des porteurs minoritaires
en surface et chimique saturation des liaisons pendantes. Dans ce type de film le contrôle des gaz
précurseurs à savoir l’ammoniac NH3 et le silane SiH4 permet d’ajuster la stœchiométrie du film
SiNx. Ainsi des films de type SiNx riche en silicium (x > 2) permet de donner des structures
proches du silicium amorphe assurant une passivation de surface chimique. Par contre des
couches SiNx riche en azote (x f 2) permettent des passivations de surface par effet de champ
avec la formation de liaisons pendantes de type Silicium-Azote (Si-N) [29- 35], ces défauts sont
connus sous le nom des centres K [36]. Ces derniers sont généralement chargés positivement [18].

29
Récemment, Wan et al. [37, 38] ont pu atteindre l'une des plus basses vitesses de recombinaison
en surface (SRV) en utilisant des films SiNx déposés par PECVD ; 0,67 cm s-1 sur des wafers de
type p de résistivité de l’ordre 0.85 «cm, avec l’avantage supplémentaire d’une très faible valeur
de la réflectance optique. Sur une surface texturée, Wan et McIntosh [39] ont montré que la SRV
pourrait être multipliée par 1,8 pour des films riches en silicium, et par 6 pour des films riches en
azote. Les process de dépôt de nitrure de silicium adopté dans les réacteurs PECVD à l’échelle
industrielle, quant à eux enregistrent des SRV de 1.81 cm s-1 et 2.76 cm s-1 sur du silicium de type
n et p respectivement ayant une résistivité de 1«cm selon les études réalisées par Duttagupta [19].
L’examen des résultats obtenus à la fois pour le SiO2 et pour le SiNx, montre que les
caractéristiques électriques fournies par chacun de ces deux films semblent plutôt
complémentaires. Autrement dit pendant que le SiO2 offre une faible densité d'état d'interface (Dit)
avec des sections de capture asymétrique Ãn j100×Ãp [40], le SiNx donne une bonne passivation
par effet de champ [18].

1.3 Les oxynitrures et empilement

Les chercheurs ont découvert très tôt que lors du dépôt d’un Film SiNx par PECVD, un oxynitrure
SiOx-Ny, ou SiON interfacial très fin est formé. En conséquence Aberle [35] a rapporté qu'une
telle couche se forme en raison d’une fine couche d’oxyde natif SiOx qui se développe à la surface
du silicium entre les étapes de nettoyage et le début du processus de dépôt. En se basant sur ce
résultat et pour résoudre les problèmes de la faible passivation du silicium dans les procédés
industriel une couche de SiO2 intentionnelle a été introduite entre l’émetteur et la Couche
antireflet (CAR). Ce concept a été exploités par de nombreux chercheurs au cours des dernières
années, et plusieurs résultats ont été présentés dans différentes conférences ou fait l’objet de
publications. D’ailleurs, Schmidt et al. [41, 42] et plus tard Mack et al. [43, 44] en utilisant un
oxyde thermique suivi d’une couche SiNx déposée par PECVD, ont démontré que Seff (SRV) se
situait entre 5 et 10 cm s-1 sur du Silicium de type p avec une résistivité de 1«cm.

Par contre dans le silicium de type n, où la passivation est plus efficace, Larionova et al. [45] ont
démontré des Seff de l’ordre 0,42 cm s-1. Bonilla et al. [46] quant à lui a obtenu une
Seff = 0,17 cm s-1, pour des résistivités de 2,5 et 1 «.cm. Ils ont rapporté que les mécanismes
impliqués dans une telle bonne passivation étaient une combinaison de l'effet de champ
intrinsèque dû à la couche de nitrure, et la passivation chimique extrinsèque de l'interface
Si – SiO2 due à l’incorporation de l’hydrogène durant le dépôt de nitrure. Par ailleurs, sur des
surfaces texturisées Bonilla et al. [47] ont rapporté des vitesses de recombinaison de 34 cm s-1.

30
Le dernier système diélectrique examiné dans cette section est celui obtenue lorsque l’oxygène est
présent pendant le dépôt. Le process PECVD où l’oxygène et l'azote sont présents donne lieu à un
nouveau matériau diélectrique communément appelé oxynitrure de silicium (SiON).
Malgré son large champ d'application dans l’industrie des circuits intégrés [48- 50], les films
SiON n’ont été que récemment appliqués à la passivation de surface des cellules solaires au
silicium. Comme mentionné plus haut, les chercheurs ont supposé que les oxydes natifs après le
dépôt de la couche de nitrure SiNx par PECVD sont responsables de la formation du SiON. Les
études de Lepinski et al. [51], Dupuis et al. [52- 54] et Seiffe et al. [55, 56] semblent être les
premiers à s’intéresser à l’utilisation des couches SiON dans les cellules solaires au silicium. De
ce fait, Seiffe et al. ont atteint les résultats les plus prometteurs. Ils ont étudié les propriétés
électriques de ces films et ont constaté que lorsqu’un deuxième dépôt de SiNx est réalisé,
l’empilement double couche SiON-SiNx fournit une excellente passivation, qui résiste au
traitement haute température que les cellules solaires subissent généralement durant le recuit des
contacts, et que des vitesses de recombinaison au-dessous de 1,35 et 2,85 cm s-1 étaient possibles
sur du silicium de type n et p respectivement de résistivité de 1«cm. L’atteinte de cet excellent
degré de passivation est conditionnée par une étape d'activation en utilisant un recuit thermique à
650° C. Le secret de cette bonne passivation utilisant cette couche diélectrique tel que proposé par
Seiffe et al. révèle une large concentration de charges électriques fixes positifs provenant des
liaisons oxygène-Silicium et/ou Azote-Silicium. D’autre part, Laades et al. [57] et Shwab et al.
[58] ont corroborés les résultats précèdents concernant les dépôts SION/SiNx et ont montré que
l’hydrogène a joué un rôle clé dans les propriétés de passivation.
Finalement, il faut noter que les oxynitrures trouvent un large succès dans la passivation de la face
arrière du silicium de type p des cellules solaires.

1.4 L’oxyde d’Aluminium (Alumine)

L’oxyde d’aluminium (AlOx) a fait son entrée dans l’arène des matériaux de passivation de
surface dans les années 1980. Sa popularité, il la doit grâce aux travaux de Hezel and Jäger
[59, 60]. Ces scientifiques, ont été les premiers à démontrer son niveau de passivation avec des
SRV autours de 100 cm s-1 sur du silicium de type p. Par la suite, les travaux de König et Ebest
[61] ont exploré les caractéristiques de cet isolant et le potentiel de son utilisation dans les
dispositifs électroniques, et là, ils ont remarqué sa forte concentration en charge négative [62], ce
qui est en opposition aux SiOx et SiNx qui eux sont chargés positivement. L'avancée majeure de
l’alumine a eu lieu quand, Agostinelli et al. [63, 64] et par la suite, Hoex et al. [65- 67] ont
synthétisé des films AlOx par la technique de dépôt des couches atomiques (Atomique Layer

31
Deposition ALD). Ces films ont enregistré des SRV d’environ 10 cm s-1 sur du silicium de type p
et n. En plus d’un degré de passivation élevé de la surface, l’Al2O3, possède une forte
concentration de charges négatives qui le rend un candidat de choix pour la passivation de surface
du silicium de type p, puisqu’il permettra d’éviter la formation d’une couche d’inversion
conduisant à des pertes par effet shunt dans les cellules solaires [68, 69] dû à des jonctions
flottantes. Cependant un aspect clé de la passivation par AlOx consiste en une étape d’activation
par recuit thermique de 10 à 15 min sous une atmosphère inerte ou FGA [70, 71]. La passivation
de surface la plus performante a été réalisée par Richter et al. [72] en utilisant la technique ALD
plasma où il a trouvé des SRV de 0,26 et 0,95 cm s-1, sur des substrats de type n et p
respectivement de résistivité égale à 1 «cm.

Le dépôt de l’AlOx par ALD possède l’avantage d’être réalisé à basse température (150 à 250° C)
qui est rentable dans les process industriels, mais son inconvénient majeur est la vitesse de dépôt
qui reste assez lente. Pour résoudre ce problème, des chambres de dépôt de capacité importante
ont été proposé [71].

1.5 Les diélectriques High K

De nouveaux matériaux ont tendance à être exploités pour la passivation du silicium connu sous le
nom des oxydes métalliques ou plus communément High K. Au cours des dernières années, de
nouvelles structures en oxyde métallique suscitent l’intérêt des chercheurs afin de mieux
comprendre les mécanismes de passivation ainsi que les phénomènes de conduction. Les
matériaux les plus prometteurs à cet effet, sont l’oxyde d’hafnium (HfOx), l’oxyde de gallium
(GaOx) et l’oxyde de tantale (TaOx) [18]. Notons que les films HfOx synthétisés par la technique
ALD ont récemment suscité une attention particulière, car en plus de leur pouvoir passivant, ils
constituent de bonnes couches anti-reflets (CAR) avec une bonne stabilité thermique à la surface
du silicium [73- 74].

32
Références de l’état de l’art

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[70] G. Dingemans and E. Kessels, J. Vac. Sci. Technol. A 30, 1–27 (2012).
[71] G. Dingemans, R. Seguin, P. Engelhart, M. C. M. Van Den Sanden, and W. M. M. Kessels,
Phys. Status Solidi RRL 4(1–2), 10–12 (2010).
[72] A. Richter, S. W. Glunz, F. Werner, J. Schmidt, and A. Cuevas, Phys. Rev. B 86, 165202
(2012).
[73] F. Lin, B. Hoex, Y. H. Koh, J. J. Lin, and A. G. Aberle, Energy Procedia (2012),
[Link]
[74] F. Lin, B. Hoex, Y. H. Koh, J. Lin, A. G. Aberle, ECS J. Solid State Sci. Technol. 2, 1–5
(2013).

36
 Chapitre I

Notions et caractéristiques d9une

cellule photovoltaïque

37
Chapitre I : Notions et caractéristiques
d’une cellule PV
1 Introduction

Le but de ce chapitre est de présenter le contexte technologique de la fabrication des cellules

solaires standard de type Aluminium-Back-Surface-Field (Al-BSF) et de rappeler les concepts
théoriques régissant le fonctionnent de tels dispositifs.
En premier lieu, nous rappelons le principe de fonctionnement d’une cellule solaire au silicium
cristallin de structure n+p, suivi d’une partie théorique sur les différents mécanismes de
recombinaisons dans les semiconducteurs. Ces mécanismes détermineront les limites de la durée
de vie des porteurs de charges électriques τ(n, p). Pour terminer nous avons présenté un rappel sur
le contact métal-semiconducteur.

2 Définition de la cellule photovoltaïque

Une cellule solaire photovoltaïque convertit directement le rayonnement solaire en électricité par
l'effet photoélectrique. En effet, l’illumination de la structure, après absorption des photons
incidents du spectre solaire, un photocourant (Iph) et une tension sont générés, fournissant une
puissance électrique au circuit extérieur. Le matériau semiconducteur utilisé doit avoir une bonne
absorption ainsi qu’une bonne réponse spectrale à travers le spectre solaire. Le transfert d’énergie
des photons absorbés permet la création des paires électrons-trous. Dans la pratique, les matériaux
semiconducteurs avec un gap d’énergie (Eg) approprié au spectre solaire, sont utilisés dans la
fabrication de différentes cellules solaires que ce soit massif, comme le silicium ou bien en
couches minces comme le CIGS, CdTe, …etc. Dans l’industrie PV, les cellules solaires à base de
matériaux massifs utilisent le silicium, à cause de son abondance, sa non toxicité et sa stabilité
dans le temps [1]. Malgré ces propriétés optiques et électriques relativement médiocres par
rapport à d’autres semiconducteurs à gap direct et ceux en couches minces, le silicium est le plus
étudié en raison d’une technologie mature couvrant toutes les étapes de la chaîne de valeur de
fabrication, passant par la croissance cristalline, la chimie de surface, jusqu’à la fabrication des
cellules et modules photovoltaïques.
Dans ce domaine, l’industrie PV a profité du développement scientifique et technologique en
procédés et équipements de process de l’industrie microélectronique à base de silicium.

38
2.1 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire au silicium cristallin

Rappelons que lorsqu’un matériau semiconducteur est illuminé, une partie du rayonnement est
absorbée et entraine la création des paires électron-trou. L’énergie d’un photon hν g Eg, permet à
un électron de la bande de valence de passer dans la bande de conduction.
L’émetteur n+p de la cellule à base de silicium de type-p est dopée avec des atomes de phosphore
(dopage pentavalent). On parle de dopage de type n, car les électrons sont excédentaires. L’autre
couche est dopée avec des atomes de bore (dopage trivalent). On parle de dopage de type p en
raison d’un déficit d’électrons. Lorsque la couche n est mise en contact avec la couche p, les
électrons en excès dans le matériau type-n diffusent dans le matériau type-p et vice versa ça,
jusqu’à l’équilibre thermodynamique, une zone de déplétion, dite zone de charge d’espace (ZCE)
se forme au niveau de la jonction des deux types de semiconducteurs, avec la création d’un champ
électrique intense séparant les paires électrons-trous photogénérées.

Figure I.1 : Schéma de la structure d’une cellule photovoltaïque et illustration des

phénomènes de photogénération.

Sous illumination, les paires électron-trou photogénérées sont séparées par le champ électrique au
niveau de la ZCE, les trous sont accélérés vers la zone P et les électrons vers la zone N (voir
figure I-1), donnant ainsi un courant de génération.
Dans les zones N ou P, les porteurs minoritaires diffusent sous l’effet du gradient de concentration
(1ère lois de fick) et ceux qui atteignent la ZCE sont propulsés vers la région dans laquelle, ils sont
majoritaires, ce qui constitue un courant de diffusion. Ces deux contributions s’ajoutent pour être
collectées par les contacts ohmiques et donner le photocourant résultant Iph [1].

39
2.2 Modélisation électrique d’une cellule solaire

Le fonctionnement d’une cellule solaire peut être modélisé en considérant le schéma électrique
équivalent (Fig.I.2). Nous pouvons considérer le cas d’une cellule solaire comme un générateur de
courant. La source de courant Iph modélise le courant photogénéré, les diodes d1 et d2 représentent
respectivement le mécanisme de génération-recombinaison dans la zone de charge d’espace
(ZCE) et le courant de diffusion des porteurs dans les zones neutres.

Pour envisager le cas d’une cellule solaire réelle, le circuit équivalent doit intégrer :

- Une résistance série Rs, qui modélise les pertes résistives au sein de la cellule (Contacts
métalliques, émetteur et substrats).
- Une résistance parallèle Rp (résistance parallèle ou shunt) représentant le courant de fuite
aux bords de la cellule, dans le volume et au niveau de la jonction causée par les
impuretés, les défauts cristallins, …etc) [1].

Figure I.2 : Schéma équivalent d'une cellule photovoltaïque avec le model à deux diodes.

Le courant total délivré par une cellule photovoltaïque éclairée avec une charge à ces bornes est
donné par :

ITot= Id1 + Id2 + Ip – Iph = Iobs-Iph (I.1)

40
Avec :

Iph : Photocourant.
Id1 : Courant de génération/recombinaison dans la zone ZCE.
Id2 : Courant de diffusion dans les zones neutres.
Ip: Courant de pertes résistives.

Le courant d’obscurité Iobs est représenté par les courants Id1+Id2 et des pertes résistives. Après
éclairement de la cellule, le courant total est donné par (Iobs-Iph) :
(GHIJK
=>?@ = ABC D ED N 2 1N + ABQ D ED N 2 1N + 2 =
F(GHIJK F(GHIJK
T
L M> R M> JS
(I.2)

Avec :

ø J01 : Densité de courant de saturation de la diode d1 relatif à la diffusion des porteurs de

charges dans les zones quasi neutres dans la base et l’émetteur.
ø J02 : Densité de courant de saturation de la diode d2 relatif au courant de
génération/recombinaison des porteurs dans la zone de charge d’espace.
ø Rs et Rp représentent les pertes relatives aux résistances série et parallèle respectivement
ø n1,2: Facteurs d’idéalité des diodes d1 (≈1) et d2(≈2) respectivement
ø k : Constante de Boltzmann (k = 1,38.10-23)
ø q : Charge élémentaire (q = 1,602.10-19 C)
ø T : Température (°K)
ø V : Tension aux bornes de la cellule (Volts)

2.3 Paramètres de performances électriques d’une cellule photovoltaïque

A partir du principe de fonctionnement des cellules PV et les caractéristique I-V sous éclairement,
les paramètres de performances électriques de tels dispositifs sont : FF, Voc, Icc, VM, IM, Pin, qu'on
décrit comme suit :

a) Tension de circuit ouvert VOC (pour IOC = 0)

Elle est fonction des caractéristiques de la jonction électronique et des matériaux. Pour une
cellule donnée, elle ne varie presque pas avec l'intensité lumineuse, au moins pour des
éclairements supérieurs à 100 W/m2 (correspondant au rayonnement solaire sur terre d’une
journée très couverte). On l’obtient en branchant directement un voltmètre aux bornes de la
cellule.

41
b) Courant de court-circuit ICC (pour VCC = 0)

Il est directement proportionnel à l’énergie rayonnante reçue, c’est-à-dire, à l’éclairement

G(W/m²), à température ambiante. Il est également directement fonction de la surface de la
cellule. On obtient sa valeur en branchant un ampèremètre aux bornes de la cellule.

Dans les cellules PV au silicium multicristallin, la tension VOC est de l'ordre de 612 mV et le
courant ICC est de l'ordre de 3 Ampères pour une cellule de 10x10 cm, fabriquée au CRTSE.

c) La puissance caractéristique d’une cellule PV

Dans des conditions ambiantes de fonctionnement fixes (éclairement, température, etc..), la

puissance électrique P (W) disponible aux bornes d'une cellule PV est égale au produit du
courant continu fourni I par une tension continue donnée V :

P=U*I (I.3)

P (W) Watt : Puissance mesurée aux bornes de la cellule PV.

U (V) Volt : Tension mesurée aux bornes de la cellule PV.

I (A) Ampère : Intensité mesurée aux bornes de la cellule PV.

d) Le facteur de forme :

On appelle facteur de forme (FF) le rapport entre la puissance maximum fournie par la cellule
Pmax, dans des conditions d'éclairement, et de température donnée, et le produit du courant de
court-circuit ICC par la tension de circuit ouvert VOC (c’est à dire la puissance maximale d’une
cellule idéale). Le facteur de forme est ainsi défini par :

=U . VU EYZ[
FF = = (I. 4
=WW . VXW =WW . VXW

FF : Facteur de forme

Pmax (W) Watt : Puissance maximale aux bornes de la cellule PV.

VOC (V) Volt : Tension de circuit ouvert mesurée aux bornes de la cellule PV.

ICC (A) Ampère : Intensité de court-circuit mesurée aux bornes de la cellule PV.

e) Le Rendement d’une cellule solaire :

Le rendement · est un paramètre très important pour connaitre les performances d’une cellule
solaire.

42
Il est défini par le rapport de la puissance fourni sur la puissance incidente,

^^. =WW . VXW

= (I. 5
_`

3 Mécanismes de recombinaison dans les semiconducteurs

L’excitation d’un semiconducteur par une source externe comme la lumière génère des porteurs
de charges libres dans le matériau dû à l’interaction photons- électrons. Les porteurs de charges en
excès générés par les photons absorbés sont caractérisés par une longueur de diffusion Ln,p. Leur
collection par le circuit externe constitue le courant électrique du dispositif. Cependant, en raison
des pertes électriques causées par les phénomènes de recombinaison dans le matériau, les porteurs
photogénérés peuvent perdre leur excès d'énergie et devenir incapable de contribuer au courant
électrique. Ces recombinaisons peuvent être dues à différents processus physiques dans le
matériau que nous allons développer dans ce qui suit.

Le photocourant généré par la lumière dans un semiconducteur de type p, est régi par les
mécanismes de génération/recombinaison. Cet équilibre peut être décrit par l’équation suivante :

b= 2 (I. 6
d&
c d@

R (cm-3s-1) représente le taux de recombinaison, g f (cm-3s-1) le taux de génération et &n (cm−3) la

concentration des porteurs en excès générés lors d’une excitation externe (éclairement). Si la
durée de vie des porteurs de charges 3Ç3 est définie comme étant le rapport entre la densité des
porteurs en excès (&n, &p) et le taux de recombinaison R, on aura :
g
= (I. 7
b

En substituant l’équation (I.7) dans l’équation (I.6) :

& &
= c 2 (I. 8

Une fois l’excitation externe éliminée, les porteurs en excès vont se recombiner rétablissant ainsi
l’équilibre thermodynamique. La résolution de l’équation différentielle (I.8) permettra alors
d’exprimer l’évolution de la densité de porteurs en excès en fonction du temps.

& ( = & B exp k2 m (I. 9

l

D'après l'équation (I.9), la densité de porteurs en excès suit une décroissance exponentielle
caractérisée par une constante de temps 3Çn3 communément appelé la durée de vie des porteurs

43
minoritaires. L'évaluation de ce paramètre dans un semiconducteur revêt une grande importance,
car il permet de comprendre les processus limitants les performances des dispositifs.

Dans la suite de ce chapitre, les principaux mécanismes de recombinaison des porteurs seront
abordés ainsi que leurs influences sur la durée de vie effective des porteurs minoritaires.

3.1 Recombinaison radiative

Les recombinaisons radiatives sont le processus inverse de l'absorption optique (génération), par
conséquent, c’est la propriété inhérente à tout semiconducteur [2]. Quand un électron occupant un
état de haute énergie est dégénéré vers un état de basse énergie, il va émettre un photon lors de sa
recombinaison spontanée avec un trou. Pour les semiconducteurs à gap directe, un tel processus
est rapide. Cependant, dans les semiconducteurs à gap indirect, c’est-à-dire où le maximum de la
bande de valence ne coïncide pas avec le minimum de la bande de conduction, cas du Silicium,
les transitions électroniques entre ces extrêmes de bandes ne sont possible qu’accompagnées d’un
accroissement du vecteur d’onde &k, autrement dit, d’un accroissement de la quantité de
mouvement du cristal &P qui se manifeste par l’absorption ou l’émission d’un phonon [3]. La
figure I.3 illustre un tel phénomène physique.

Figure I.3 : a- Interaction électromagnétique : absorption-émission de lumière

b- Interaction vibration du réseau : Phonon.

De ce fait, la recombinaison radiative est un mécanisme intrinsèque et il est lié à la structure de

bande d’énergie et à la concentration des trous et d’électrons dans le semiconducteur. Dans le cas
du silicium de type p, E0 = oa et 0 = 2
7oa avec oa la densité des atomes donneurs. Sous
éclairement : 0 j — . En l’absence de pièges — =—E. L’expression du taux de recombinaison
radiative bqZd est donnée par :

bqZd = qZd . & (oZ + & (I. 10

44
Avec : qZd le coefficient de recombinaison radiative qui représente la probabilité quantique de
transition d’un électron de la bande de conduction vers la bande de valence. A titre d'exemple,
pour le silicium cristallin à 300 K, qZd = 4,73 x 10−15 cm3 s−1 [4, 5].
La durée de vie radiative est alors donnée par :
1
lqZd = (I. 11
qZd (oZ + &

Cependant, ce type de recombinaison est négligeable dans le silicium, étant donné qu’il est un
semiconducteur à gap indirect avec un facteur Crad relativement faible [6].
Retenons que si les recombinaisons radiatives sont négligeables dans le silicium, elles sont
prépondérantes dans des matériaux à gap direct comme l'est une majorité des composés III-V tels
le GaAs, GaInAs…. [4].

Figure I.4 : Mécanisme de recombinaison radiative.

3.2 Recombinaison Auger

La recombinaison de type Auger est un mécanisme intrinsèque à trois particules. Lorsqu’un

électron quitte la bande de conduction pour se recombiner avec un trou de la bande de valence,
l’énergie dégagée est transférée à un porteur tiers (électron/trou), si cette interaction se produit
dans la bande de conduction avec un électron on parle de process eeh, si par contre cet échange
d’énergie se fait avec un trou de la bande de valence on parle de process ehh. Ce troisième
électron ou trou retourne à son état initial par thermalisation et émission d’un phonon. Le taux de
recombinaison Auger est décrit au moyen de bssT = Q
E et bsTT = EQ , par l’équation :

btuvsq = w + Ex(E 2 `
Q
j Q
E + EQ (I. 12

Avec Cn et Cp les coefficients Auger dépendants de la température, ni la concentration intrinsèque

des porteurs et n= 0+— , p=E0+—E représentent les quantités de porteurs et E présentes à
tout instant sachant que n0, E0 sont les concentrations de porteurs négatifs et positifs à l’équilibre.
— , —E quant à eux sont les concentrations des porteurs en excès générées lors de l’éclairement.

45
Dans le silicium de type p fortement dopé, le taux de recombinaison Auger à faible taux
d’injection est dominé par les interactions au niveau de la bande de valence.

bsTT = & oZ Q (I. 13

Avec Na la concentration de dopage des atomes accepteurs. Le coefficient Auger pour le

Silicium de type p, Cp est de 9,9×10-32cm6.s-1 à 300K [2, 7, 8]. L'insertion de l'expression (I.13)
dans l'équation (I.7) donne la durée de vie Auger pour le silicium type-p fortement dopé en mode
faible injection (FI : faible injection) :

1
ltuv (^= = (I. 14
oZ Q

Pour le Silicium de type n, pour les faibles injections il peut être exprimé de la même manière, en
remplaçant la densité d'accepteur par celle des donneurs. Le coefficient Auger pour silicium de
type n à 300K est Cn = 2,8 × 10−31cm6s− 1 [2, 7].

Pour les forts niveaux d'injection (HI : Haute injection) où &n = &p (conditions de neutralité) [3],
les porteurs majoritaires en excès sont non négligeables. La recombinaison Auger est la somme
des processus eeh et ehh, elle s’exprime par : [2, 7, 8]

1
ltuv (|= = (I. 15
Z&
Q

Où Ca = Cn + Cp =1,66×10−30 cm6.s–1 est le coefficient ambipolaire d’Auger [2, 9]

Notons qu’aux forts niveaux d’injections l’équation (I.15) reste valable pour le type n étant donné
que &n = &p.

Il faut noter cependant, que le calcul de la valeur du coefficient Auger Ca a fait l’objet de plusieurs
études, incluant notamment les interactions coulombiennes entre les charges pour les
recombinaisons Auger et radiatives. Il faut savoir aussi que la recombinaison Auger est dominante
dans le silicium avec des niveaux d'injection élevés, par exemple, le cas des émetteurs fortement
dopés (> 5x1018 cm-3) [7].

46
 Figure I.5 : Mécanisme de recombinaison Auger impliquant trois particules avec transfert de
l’excès d’énergie à un électron (•) type-n ou un trou (ο) type-p.

3.3 Recombinaison Schockley-Read-Hall (SRH)

Ce mécanisme de recombinaison, illustré sur la Figure I.6, fut pour la première fois explicité par
Schockley-Read-Hall (SRH) [10, 11]. Les recombinaisons SRH sont liées à la présence
d’impuretés ou de défauts (dislocations, lacunes…) au sein de la structure cristalline du silicium.
Cela induit la présence de niveaux d’énergie discrets Et au sein du gap du matériau. Ces niveaux
sont des centres de recombinaison caractérisés par des sections efficaces de capture σn et σp des
porteurs de charges et sont régis par un mécanisme à deux étapes. Un électron (Trou) de la bande
de conduction (valence) va se relaxer vers un niveau d’énergie intermédiaire lié à un défaut.
Ensuite, une deuxième relaxation va lui permettre de se recombiner avec un trou (Electron) de la
bande de valence (conduction). On associe au taux de recombinaison SRH (RSRH) une durée de
vie (ÇSRH).

C’est sur ce type de recombinaison que des procédés de passivation par dépôt de couches
diélectriques, ou avec un gettering pourront avoir un effet neutralisant de ces pièges en surface et
en volume du semiconducteur [1].

Figure I.6 : Mécanisme de recombinaison SRH.

47
Le taux de recombinaison SRH (RSRH) en considérant un centre de recombinaison particulier,
introduisant un niveau d’énergie dans le gap du semiconducteur Et est donné par :

( E 2 ` Q •@T o@
b}J~ = (I. 16
€ HC ( + C + € HC (E + EC

Où νth est la vitesse thermique des porteurs de charge (107 cm/s à 300 k), Nt la densité des centres
de recombinaison n1 et p1 correspondent aux densités d’électrons et des trous quand le niveau de
fermi EF coïncide avec le niveau du centre de recombinaison Et :

ƒ@ 2 ƒ•
= o• E‚ † (I. 17
C
„…
ƒ‡ 2 ƒ@
EC = o‡ E‚ † (I. 18
„…

Avec NC et NV, les densités effectives d’états dans la bande de conduction et la bande de valence,
respectivement.
Supposons que la capture des porteurs minoritaires est négligeable par rapport à la densité des
porteurs en excès et par conséquent ∆n=∆p. Ceci conduit à l’équation de la durée de vie
Çsrh = Çn = Çp relative à la recombinaison SRH :

l (EB + EC + & + l ? ( + +&

l}J~ = (I. 19
B B C
(EB + B + &

Avec l_0 et l 0 les durées de vie effectives intrinsèques des trous et des électrons qui dépendent de
la section de capture € et €E, de la densité de pièges ot, ainsi que de la vitesse thermique des
porteurs de charges ˆ / :
1
l = (I. 20 2
B
o@ € •@T

C
l B = (I. 20 2 •
Š‹ Œ• ‡‹Ž

En considérant l’équation (I.19), on peut affirmer que la durée de vie SRH est dépendante du
niveau d’injection et de la concentration en dopants (à travers no et po), ainsi que des propriétés
propres du piège (Nt, Et, Ãn, Ãp). Notons, que les pièges ayant une énergie proche du mid-gap
(défauts profonds) sont les centres de recombinaison les plus actifs. Pour de tels défauts, la durée
de vie SRH peut être simplifiée pour les faibles niveaux d’injection (FI) (ÇSRH.(FI)) ainsi que pour
les hauts niveaux d’injection (HI) (ÇSRH.(HI)) [1, 12].

48
 - Cas du silicium type p : ÇSRH(FI) =Çn0 et ÇSRH(HI) =Çn0 +Çp0 (I.21)
- Cas du silicium type n : ÇSRH(FI) =Çp0 et ÇSRH(HI) =Çn0 +Çp0 (I.22)

Retenons entre autres que, les recombinaisons radiatives et Auger seront prédominantes aux forts
niveaux d’injection, par contre ce sont les recombinaisons SRH qui vont prédominer aux faibles
niveaux d’injection [4].

3.4 Recombinaison en surface

Outre les recombinaisons ayant lieu en volume du matériau, il existe également les
recombinaisons en surface considérées de type SRH. En effet, la surface du silicium présente une
forte discontinuité de la structure cristalline. L’interruption brutale de la périodicité du cristal
entraîne de nombreux défauts structuraux, introduisant dans le gap du silicium des niveaux
énergétiques qui vont assister les phénomènes de recombinaison. Ces défauts sont principalement
des liaisons pendantes, c’est à dire des atomes de silicium auxquels il manque une liaison
covalente et qui ne sont donc pas dans une configuration électronique stable. Ces derniers sont
distribués de manière continue dans tout l’intervalle d’énergie du gap, avec une densité et des
sections de capture efficaces dépendantes de leur niveau d’énergie. Ces défauts sont quantifiés en
utilisant la notion de densité d’états d’interface Dit(E), exprimée en cm-2 eV-1 [1]. Le taux de
recombinaison en surface peut être obtenu par intégration sur toute la bande interdite en utilisant
la densité de piège dépendante de l'énergie Dit(E) et les sections efficaces de capture Ãp et Ãn :
[1, 4] :
c•
•@T ( E• 2 Q̀
b• = ‘ `@ (ƒ@ (ƒ@ (I. 23
•

c‡ ƒ@ ’€ HC ( • + C + € HC (E• + EC “

Avec ns et ps les concentrations d’électrons et de trous à la surface et ni est la densité intrinsèque

des électrons. Les autres paramètres sont déjà définis dans les paragraphes précédents.
La notion de vitesse de recombinaison en surface 3S3 (exprimée en cm.s-1) est introduite pour
quantifier le process de recombinaison. Elle doit être la plus faible possible et est définie par
analogie avec la durée de vie, par la relation :
b•
”= (I. 24
& •
Notons que le taux de recombinaison SRH de surface Rs pour un seul type de défaut peut être
exprimé par :
E• 2 Q̀
b• = (I. 25
•
• + C E• + EC
” B + ” B

49
Avec Sn0 et Sp0 sont les vitesses de recombinaison en surface des électrons et des trous
respectivement.

” B = € •@T o@• ” B = € •@T o@• (I. 26

Nts représente la densité des centres de recombinaisons en surface.

4 La durée de vie effective

La durée de vie effective est mesurée expérimentalement. Elle inclut tous les processus de
recombinaison se produisants dans un substrat de silicium, à savoir, les recombinaisons radiatives
(Çrad), recombinaisons Auger (ÇAuger), recombinaison de type Shockley-Read-Hall (ÇSRH) relatives
au volume ainsi que les recombinaisons en surface (Çs). Par conséquent, elle est décrite par
l’équation [2, 4] :

+ + +
& & & &
b@?@ = b}J~ + bJZd + btuv + b• õ = (=. 27
&
–—— ”b| b ˜ ”

Ainsi, la durée de vie effective peut être décrite comme étant la somme de la durée de vie du
volume (Çb) et de la surface (Çs) :

1 1 1 1 1 1 1
= + = + + + (I. 28
ls™™ lšu›M l• lqZd ltuvsq l}J~ l•

Dans le cas du silicium, un semiconducteur à gap indirect, la recombinaison radiative n’est pas
dominante et on peut la négliger. Aussi, la recombinaison Auger est prépondérante dans les
semiconducteurs fortement dopées (>1018cm-3), donc avec un dopage (NA, ND) ≤ (1x1016cm-3) la
composante Auger est négligeable et l’équation (I.28) peut-être simplifiée suivant l’expression
suivante :
1 1 1 1 1
= + = + (I. 29
ls™™ lšu›M l• l}J~ l•

La figure 1.7 présente les courbes théoriques décrivant le comportement des différentes durées de
vie des porteurs minoritaires relatives au volume du substrat de silicium, en l’occurrence la durée
de vie radiative (Çrad), la durée de vie Auger (ÇAuger), la durée de vie Shockley-Read-Hall (ÇSRH)
ainsi que la résultante Ç•žž [4].
Cette dernière est dominée par les recombinaisons SRH pour les faibles niveaux d’injection, puis
les recombinaisons de type Auger dominent lorsque le taux d’injection &n augmente.

50
 Figure I.7 : Contribution des différents types de recombinaisons à la durée de vie effective [4].

La durée de vie effective des porteurs de charges influe directement sur le rendement d’une
cellule solaire, en effet plus celle-ci sera grande, plus la probabilité de récolter des porteurs
photogénérés par les contacts sera importante.

Afin de calculer la durée de vie en surface Sproul et al. [13] ont proposé la formule suivante de la
durée de vie en surface :

Q HC
=‚ + D¢N †
C C
ŸK Q}–—— ¡•
(I.30)

Dn représente le coefficient de diffusion des porteurs minoritaires avec Dn= (20-30) cm2/s selon la
qualité du matériau en termes de défauts cristallins et impuretés, W est l’épaisseur de la plaquette
de silicium et ”s™™ la vitesse de recombinaison en surface. Pour les semiconducteurs de type n, Dp
remplace Dn.

Pour les faibles et fortes vitesses de recombinaison (Seff ) dans un semiconducteur de type p, τs
peut être simplifié à partir de l’équation (I.30) suivant les deux expressions [7] :

1 2”s™™ ”s™™ £ 1
= _ ¤ (I. 31
l• £ 4

1 ¥ Q ”s™™ £
= D N _ ¦ 100 (I. 32
l• £

51
La durée de vie effective globale peut être décrite par :

1 1 2”s™™ ¥ Q
= +§ + D N ¨ (I. 33
ls™™ lšu›M £ £

Vu l’importance de la durée de vie τSRH dans les mesures de la durée de vie effective du silicium,
il est nécessaire d’avoir de grandes valeurs de τs qui peuvent être obtenues avec une très faible
vitesse de recombinaison en surface Seff grâce à la passivation de cette dernière.

5 Techniques de réduction des recombinaisons en surface

La réduction du taux de recombinaison en surface Rs dans un semiconducteur peut être envisagée

au moyen de deux mécanismes fondamentaux, en l’occurrence :

5.1 La passivation chimique

Le taux de recombinaison en surface peut être réduit en diminuant la densité d’état d’interface Dit
et par conséquent l’amplitude des sections de captures. Effectivement, on peut réduire
considérablement les densités d’états d’interface Dit en utilisant des méthodes de passivation telles
que la croissance d’oxydes de silicium ou le dépôt de nitrures de silicium ou en combinant les
deux couches oxydes/nitrures. Ces techniques agissent par saturation des liaisons pendantes grâce
à des atomes d’oxygène ou d’hydrogène [1].

5.2 La passivation par effet de champ

Le taux de recombinaison en surface est lié à une grande concentration de porteurs minoritaires à
la surface. Par conséquent, la recombinaison peut être réduite en diminuant la concentration des
porteurs minoritaires (ns, ps), par la diminution des états d’interface Dit ou par effet de champ crée
par les charges fixes dans la couche diélectrique déposée sur la surface du semiconducteur. Parmi
les techniques les plus courantes nous citons, la formation d’émetteur (p+p ou n+n) en face arrière
permettant de générer un champ électrique. En face avant par contre, nous procédons à un dépôt
de couches diélectriques avec une densité de charges fixes positives ou bien négatives qui
passivent la surface par répulsion des porteurs minoritaires.
Dans ce cas, les charges positives (négatives) repoussent les trous (électrons) minoritaires dans un
semiconducteur type-n (p) donnant lieu à une couche d’accumulation à l’interface.

52
Les charges fixes Qf présentes dans les diélectriques induisent une courbure des bandes d’énergie
permettant de réduire la vitesse de recombinaison en surface [1]. La figure 1.8 illustre les cas
d’accumulation et d’inversion dans un semiconducteur.

Figure I.8 : Diagramme de bandes d’énergie à l’interface silicium type-(n, p)-diélectrique :

La passivation par effet de champ est effective dans deux cas : (a) accumulation de porteurs
majoritaires ou bien (b) Zone d’inversion [1].

6 Cas des pièges non recombinants

L'existence de pièges de porteurs de charges non recombinants a été observée assez tôt, à partir
d'expériences impliquants des mesures de décroissance de photoconductance [14, 15]. Dans une
tentative d'explication des effets de piégeage observés, un modèle décrivant le comportement des
défauts très asymétriques a été développé par le scientifique Fan en 1953 [16], puis amélioré par
Hornbeck et Haynes [15- 17, 18].

Le modèle de Hornbeck-Haynes repose sur le principe de l’existence de deux groupes de défauts,

le premier est responsable de la recombinaison R = &n/Ç dû aux porteurs minoritaires. L’autre
groupe de défauts est considéré comme suffisamment asymétrique pour que la capture des
porteurs majoritaires soit négligeable, c’est-à-dire qu’elles prévalent en tant qu’états de piégeage.
Les deux équations suivantes constituent la base de la modélisation des données de
photoconductance dans le cas d’une grande concentration de pièges :

& & & D1 2 @ N

o@
= s2 + 2 (I. 34
@
lq lv l@

53
Où Nt est la densité des défauts responsables du piégeage, nt est la densité des électrons occupant
les pièges, Çt et Çg sont respectivement les constantes de temps de piégeage et d'émission du
défaut, de même pour les électrons piégés, on obtient :

& D1 2 o@ N
=2 + (I. 35
@ @ @
lv l@

Dans l’équation (I.34) les deux premiers termes sont représentatifs du mécanisme SRH et le
troisième et le quatrième terme représentent les électrons libres émis et ceux capturés
respectivement par les pièges.
Dans le cas où le taux de capture est nul, la densité en excès à partir des équations (I.34) et (I.35)
peut s’écrire :
& = s lq (I. 36

Avec ge le taux de génération des pairs électrons-trous.

= = 0 la densité des électrons libres relative à l’activité de piégeage

d& d ‹
d@ d@
A l’état d’équilibre (
nt est donnée par :

o@ &
@ = l (I. 37
& + o@ @©lv

Dans le cas de présence d’une forte concentration Nt, les électrons piégés vont être compensés par
les trous, conduisant à la condition de neutralité exprimée par :
&E = & + @ (I. 38

Cette équation de neutralité conduit à une mesure de durée de vie des porteurs minoritaires
surestimée notamment dans les faibles niveaux d’injections où les pièges deviennent actives
générant une augmentation de la conductivité engendrée par les porteurs majoritaires
(∆σ=qntµ pW).
Ce phénomène est très visible dans les mesures de Çeff sur le silicium multicristallin comme le
montre la figure I.9. Cette interprétation constitue le principe même de Hornbeck-Haynes.

54
Figure I.9 : Çeff des porteurs de charges dans une plaquette Si-mc type-P mesurée par la technique
QSSPC. Çeff = 72 µs à &n=1.1014 cm-3 et 25 µs à 1015 cm-3 (effet de pièges atténué).

En conséquence, la présence non négligeable de pièges dans un échantillon, impose que lors de la
mesure de la durée de vie des porteurs minoritaires, il est utile d'évaluer la durée de vie effective
mesurée en tant que durée de vie apparente, selon l’équation suivante [2] :

Q
Ÿª ¬S ¬S
lZ = QŸ Š «ls™™ ko@ + o@ ¬ 2& m + ¯ls™™ ko@ + o@ ¬ 2& m° +
Ÿ‹ Ÿ‹
ٻ Z ٻ Z
‹ ‹ •-®S •-®S

C©
Q
k4o@ l & m ± (I. 39
Ÿ‹ Q
Ÿª s™™ Z

7 Les types de défauts de surface et d’interface dans le silicium

7.1 Liaisons pendantes et défauts cristallins

Lors du dépôt d’une couche de passivation sur la surface du silicium, l’interface présentera de
nouveaux types de défauts (Impuretés, dislocations…etc.) en plus des liaisons pendantes créées
par l'interruption du réseau cristallin. Pour une surface de silicium orientée <100>, qui est le plus
utilisé dans la fabrication des cellules solaires, ces défauts se répartissent sous deux configurations
différentes dénotées _•0 et _•1 comme illustré sur la Figure I.10.

55
Figure I.10 : Représentation schématique du silicium <100Ã des liaisons pendantes des pièges de
type Pb0 et Pb1 [4].

Alors que les défauts de type _•0 peuvent être assimilés dans leur comportement aux centres _•
du silicium <111Ã, c’est-à-dire une configuration de type :

;” c” 3
° (I.40

Les _•1 à eux, correspondent plutôt à des configurations de type [4] :

; ” c ” 2O: (I.41

7.2 Comportement électrique de ces défauts

Le défaut de type _•0 est électriquement actif et possède deux niveaux d'énergie au sein du gap du
silicium. Il se comporte soit comme donneur soit comme accepteur ; dans le premier cas le niveau
d'énergie se situe à environ 0,25 eV et dans le second cas à 0,85 eV au-dessus de la bande de
valence. Ceux de type donneur sont des pièges positifs qui deviennent neutres après capture d’un
électron. Ceux de type accepteur sont des pièges neutres qui deviennent négatifs lorsqu’ils sont
remplis par un électron. Le remplissage de ces défauts dépend de la courbure de bande en surface
et du niveau de dopage du silicium ainsi que le niveau de Fermi [4, 19], comme illustré sur la
figure I.11.

56
Figure I.11 : Remplissage des pièges de surface en fonction de leur position par rapport au niveau
de Fermi et la courbure de bande [4].

8 Les étapes de fabrication d’une cellule solaire

Les étapes de fabrication d’une cellule solaire sont illustrées sur la figure I.12, ce diagramme
résume le process technologique allant de la chimie à la métallisation, illustré selon le modèle de
présentation adopté par J. F. Lelièvre [1].

57
 Figure I.12 : Schéma représentant les étapes de fabrication des cellules
solaires au silicium cristallin.

ø Traitement de surface et texturisation

L’étape de sciage entraîne des dommages à la surface des wafers. De ce fait, un décapage à la
soude permet de retirer la zone perturbée en assurant un polissage de la surface. Cette étape est
suivie par l’étape de texturisation, qui est entreprise sur les faces avant et arrière à l’aide d’une
solution acide ou basique. La texturisation permet une meilleure absorption des photons incidents
par réflexion.

58
 ø Formation de la jonction n+p
La formation de la jonction p-n, consiste à placer le substrat de silicium de type p dans un four de
diffusion à environ 850°C pendant 20 minutes dans un mélange gazeux de N2, O2 et de POCl3. Un
verre au phosphore (P2O5) se forme sur toute la plaquette, à partir duquel le phosphore va diffuser
sur une profondeur moyenne de 0.2 à 0.4 µm. On obtient ainsi une structure n+/p/n+. On procède
ensuite à l’élimination du verre conducteur (P2O5), par acide fluorhydrique (HF à 10%). Les
substrats sont ensuite rincés à l’eau désionisée.

ø Ouverture de la jonction
Après diffusion, une jonction parasite se forme entre la face avant et la face arrière de la plaquette,
de ce fait, l’isolation de cette jonction est indispensable. Pour cela les plaquettes sont introduites
dans un réacteur plasma appelé plasma-etch, où on superpose les plaquettes les unes sur les autres
(~ 400 à la fois) en vue de réaliser une gravure latérale. Le process se déroule sous un flux de
(CF4 + O2 – 15 min à j 100°C). Ainsi l’émetteur ne sera plus en contact avec la face arrière de la
cellule.

ø Dépôt de la Couche antireflet (CAR) par PECVD et passivation de la face avant.

Le nitrure de silicium hydrogéné (SiNx: H) est ensuite déposé par PECVD afin de faire office de
couche antireflet et de passivation. On peut noter également que la couche de SiNx joue le rôle de
barrière de diffusion contre les impuretés, réduisant le risque d’introduction pendant les étapes
ultérieures d’impuretés métalliques, pouvant court-circuiter la jonction. De plus, les contacts
métalliques lors de leur recuit pénétreront moins profondément dans l’émetteur [24].

ø Métallisation de la face avant

Les contacts de la face avant sont déposés par sérigraphie avec une pâte d’argent (Ag) à travers un
masque sur laquelle a été imprimé le motif de la grille par photolithographie. Ensuite, ils sont
séchés dans un four de séchage à une température de 150°C pendant une dizaine de minutes.

ø Métallisation face arrière

Une pâte en aluminium (Al) est ensuite déposée sur la quasi-totalité de la face arrière par
sérigraphie par le même principe de dépôt de la face avant. De même, le métal est séché dans un
four de séchage à une température de 150°C pendant une dizaine de minutes.

59
 ø Le recuit RTP
Cette étape consiste à la formation du contact métal-semiconducteur et de la passivation du
volume et de la face arrière. En effet, le recuit simultané des contacts « co-firing » permet de
combiner la formation du contact ohmique avant (à travers le SiN) et la création d’un champ
électrique face arrière (Back Surface Field-BSF). Des effets de passivation par ce procédé peuvent
être obtenus par hydrogénation (libération de l’hydrogène contenu dans la couche de nitrure de
silicium SiNx-H) en surface et en volume. Cette étape du process se fait au moyen d’un four RTP
(Rapid Thermal Processing) sous ambiance (N2/O2) à une température d’environ 750°C à 800°C
pendant 40 secondes.

9 Le contact métal/Semiconducteur

9.1 Formation de la barrière de potentiel

L’existence d’une barrière énergétique dans un contact métal-semiconducteur est liée aux valeurs
différentes du niveau de Fermi des deux matériaux par rapport au niveau du vide, lorsqu’ils sont
au repos, éloignés l’un de l’autre. Lors de leur mise en contact, il y a échange d’énergie jusqu’à ce
que les niveaux de Fermi s’alignent pour former un système thermodynamique en équilibre. La
barrière qui en résulte dépend des grandeurs caractérisant les interfaces métal-vide et
semiconducteur-vide, qui sont : le travail de sortie du métal (qÇS) et l’affinité électronique (qÇS)
du semiconducteur. Le diagramme de bandes d’énergie du contact est conditionné aussi par le
type du matériau semiconducteur (n ou p) et par l’état de polarisation. En l’absence de
polarisation, le transfert d’électrons se fait du matériau qui a le travail de sortie le plus petit [20].

La barrière présente aux électrons qui veulent transiter du métal vers le semiconducteur q§b est
donnée par :

q§b = q§M – q§S (I.42)

60
a) Cas où q§M < q§s

Figure I.13 : Contact métal-semiconducteur(p) avec q§M < q§S.

Soit le cas où le travail de sortie du métal q§M est inférieur au travail de sortie du semiconducteur
q§S. Lors de la mise en contact du métal et du semiconducteur, les électrons du semiconducteur
situés près de l'interface possèdent une plus grande énergie que ceux du métal. Ils vont donc
transférer vers le métal en laissant derrière eux les atomes donneurs positifs fixes.

Ce phénomène s'arrête lorsque l'alignement des niveaux de Fermi est réalisé. Une zone désertée
(ZCE) apparait donc dans le semiconducteur.

En appliquant l'hypothèse de Shockley, on déduira que cette zone est entièrement dépourvue de
porteurs majoritaires sur une épaisseur W. Au-delà, la densité des porteurs majoritaires est égale
au dopage N du semiconducteur. Le contact est dit redresseur [20].

61
b) Cas où q§M > q§S

Figure I.14 : Contact métal-semiconducteur(p) avec q§M > q§S.

Soit le cas où le travail de sortie du métal (q§M) est supérieur au travail de sortie du
semiconducteur (q§S). Lors de la mise en contact du métal et du semiconducteur, les électrons du
métal situés près de l'interface possèdent une plus grande énergie que ceux du semiconducteur. Ils
vont être donc transférés vers celui-ci.

Il apparaît une zone de déficit de porteurs négatifs dans le métal (phénomène insignifiant) et une
accumulation de porteurs majoritaires dans le semiconducteur. Par conséquent, les niveaux de
Fermi s'alignent. Il n'existe aucune zone dépourvue de porteurs majoritaires dans la structure.
Cette dernière conduira l'électricité dès qu'une tension lui sera appliquée. Le contact est dit
ohmique [20].

- Récapitulatif
Un contact métal-semiconducteur est ohmique ou redresseur suivant la différence des travaux de
sortie et le type du semiconducteur :

ø Quand q§m > q§s : Le contact métal-semiconducteur (p) est ohmique

Le contact métal-semiconducteur (n) est redresseur

ø Quand q§m < q§s : Le contact métal-semiconducteur (p) est redresseur

Le contact métal-semiconducteur (n) est ohmique

62
10 Conclusion

Afin de mieux aborder le contexte de cette thèse, nous avons présenté ce premier chapitre comme
étant un résumé des principaux pré-requis en termes de résultats et définitions. En commençant
par le principe même de fonctionnement d’une cellule solaire ainsi que l’effet photoélectrique
découvert par l’imminent physicien Albert Einstein en 1905. Nous avons par la suite donné un
schéma électrique équivalent à une cellule solaire qui permettra de mieux comprendre l’influence
de la passivation en volume et en surface sur les paramètres électrique d’une cellule PV.

A travers ce premier chapitre, on n’a pas omis de passer en revue les différents types de
recombinaison qui peuvent intervenir sur un substrat au silicium cristallin. En s'attachant un peu
plus particulièrement à celle en surface qui constitue le sujet de cette thèse, on a présenté les
principaux défauts liés à cette dernière. Nous avons aussi relaté les différentes méthodes, qui ont
été adoptées pour minimiser ces défauts de surface, à savoir la passivation chimique ainsi que la
passivation par effet de champ.

Le premier chapitre a abordé aussi le phénomène de la présence des pièges très remarqué sur le
silicium multicristallin en levant l’ambiguïté sur l’évaluation de la durée de vie des porteurs
minoritaires moyennant la formulation de la durée de vie apparente. Cela sans oublier la
présentation d’un résumé des principales étapes de fabrication d’une cellule solaire telle
qu’adoptée au CRTSE ainsi qu’un bref rappel sur le contact métal-semiconducteur.

63
Références du chapitre I

[1] J. F. Lelièvre, Thèse de Doctorat, Elaboration de SiNx :H par PECVD : Optimisation

des propriétés optiques, passivantes et structurales pour application photovoltaïque, INSA-
Lyon (2007).
[2] A. Bentzen, Thèse de Doctorat, Phosphorus diffusion and gettering in silicon solar cells,
Oslow University, October (2006).
[3] Francis Lévy, Traité des matériaux- physique et technologie des semiconducteur p 61,
Éditeur : Presses Polytechniques et Universitaires Romandes (1994).
[4] Mathieu Pawlik, Thèse de Doctorat, Etude de la passivation de surface du silicium
cristallin type P par dépôt de couches atomiques d'alumine pour application aux cellules
solaires à haut rendement, Ecole centrale de Lille, (2015).
[5] T. Trupke, M. A. Green, P. Würfel, P. P. Altermatt, A. Wang, J. Zhao, and R. Corkish,
J. Appl. Phys., vol. 94, No. 8, pp. 4930–4937 (2003).
[6] M. j Kerr, Surface, Thèse de Doctorat, emitter and bulk recombination in silicon and
developed silicon nitride passivated solar cell, The Australian National University,
Canberra, Australie (2002).
[7] Ji Youn Lee, Thèse de Doctorat, Rapid Thermal Processing of Silicon solar cells
passivation and diffusion, Université Albert Ludwigs Freiburg (2003).
[8] J. Dziewior and W. Schmid, Appl. Phys. Lett, 31(5), 346–348 (1977).
[9] R. A. Sinton and R. M. Swanson, IEEE transactions on electron devices, 34(6), 1380–
1389 (1987).
[10] W. Shockley and W.T. Jr. Read, Physical Review, vol. 87, N° 5, pp. 835–842 (1952).
[11] R.N. Hall, Physical Review, vol. 87, N° 2, p. 387 (1952).
[12] D. H. Macdonald, Thèse de Doctorat, Recombination and Trapping in Multicrystalline
Silicon Solar Cells, Australian National University (2001).
[13] A.B. Sproul, J. App. Phys, 76 (5), 2851-4, (1994).

[14] H. A. Gebbie, M. Niseno, and H. Y. Fan, physical review, 91(1), 230–230, (1953).
[15] J. A. Hornbeck and J. R. Haynes, Physical review, 97(2):311–321, (1955).
[16] H. Y. Fan, Physical review, 92(6), 1424–1428, (1953).
[17] J. R. Haynes and J. A. Hornbeck, Physical review, 90(1), 152–153, (1953).
[18] J. R. Haynes and J. A. Hornbeck, Physical review, 100(2), 606–615, (1955).
[19] L. A. Ragnarsson and P. Lundgren, J. Appl. Phys., vol. 88, N°. 2, pp. 938–942, (2000).
[20] D. Bertrand, Thèse de Doctorat, Etude des mechanismes de formation des contacts
ohmiques pour des transistors de puissance sur Nitrure de Gallium, Université de Grenoble
alpes (2006).

64
 Chapitre II

Techniques de caractérisation

65
Chapitre II : Techniques de caractérisation
1 Introduction

Ce chapitre est dédié à la présentation des différentes techniques de caractérisation employées

tout au long de cette étude. Pour chacune de ces techniques, nous présenterons en premier lieu son
principe de fonctionnement ainsi que ces bases théoriques. Ces méthodes de caractérisation
s’intéressent principalement à l’étude de la passivation de surface et des interfaces Si-SiO2 ainsi
que les impuretés liées au volume limitant la durée de vie des porteurs minoritaires.

2 L’ellipsométrie

L'ellipsométrie est une méthode non destructive de mesure de l'indice de réfraction et de

l'épaisseur de fines couches de matériaux diélectriques, semi-conducteurs ou métallique.
L’appareil exploite la variation de polarisation elliptique d’un faisceau réfléchi sur la surface de
l’échantillon dans un large domaine de longueurs d’onde, cas du spectro-
ellipsomètre. Considérons le cas de la figure II.1 représentant une onde plane rencontrant une
surface avec un angle d’incidence ×0. Une partie de l’onde est transmise ou absorbée à travers la
surface et une autre partie est réfléchie par celle-ci. La polarisation devient rectiligne après que le
faisceau ait traversé le polariseur et elliptique après réflexion sur la surface de l’échantillon. Enfin,
elle redevient linéaire après l’analyseur. La position angulaire de l’analyseur étant fixe, il n’est pas
nécessaire de disposer d’un détecteur insensible à la polarisation, ceci permet de placer le
spectromètre (qui modifie la polarisation du faisceau) entre l’analyseur et le détecteur [1].

De ce fait, le champ électrique ƒ³÷ ` peut-être décomposé suivant un axe ƒ³÷ ` parallèle au plan

d’incidence et un axe³³³÷
ƒ ` • perpendiculaire au plan d’incidence. Le champ électrique après
³³³³÷q peut être représenté par le coefficient de réflexion de l’échantillon pour une
réflexion ƒ
polarisation parallèle rp et une polarisation perpendiculaire rs [2] :

ƒ³÷ q ƒ³÷ q •
= =µ µ ¶·S
= = | •| ¶·K
(II. 1
ƒ³÷ ` ƒ³÷ ` •
•

Les coefficients de réflexion sont des grandeurs complexes. Leur module | | représente la
modification de l’amplitude de la composante du champ électrique et leur phase ·, le retard
introduit par la réflexion.
En pratique, la quantité de lumière mesurée est le rapport entre le coefficient parallèle et le
coefficient perpendiculaire que l’on écrit en ellipsométrie de la manière suivante :

66
 µrº µ ¼w½ H½ x
¹= = e ¾ ¿ = tanË e¶& (II. 2
• |r» |

µqS µ
|qK |
• tan Ë = avec ( 0 < Ë < 90°)
• &= ·p - ·s avec ( 0 < & < 360°).

On appelle « angles ellipsométriques » les paramètres Ë et & qui représentent respectivement

l’amplitude réfléchie du champ et la différence de phase après réflexion. Après réflexion d’une
onde plane sur une surface, l’extrémité du vecteur du champ électrique décrit généralement une
ellipse dont l’ellipticité est décrite par Ë et l’angle de rotation par & [1]. Les deux paramètres
peuvent être mesurés de manière indépendante et absolue.

Figure II.1 : Principe de la mesure par ellipsométrie et ses différents paramètres.

Pratiquement, la mesure de à conduit à l’identification de deux quantités (Ë et &, ou tan Ë et

cos &). Une mesure effectuée à un angle d’incidence et à une longueur d’onde donnés permettra le
calcul des deux paramètres de l’échantillon à savoir : les indices « n » et « k » d’un substrat ou
d’une couche d’épaisseur connue. Autrement, on pourra déterminer l’indice « n » et l’épaisseur
« e » d’un dépôt connaissant son coefficient d’extinction k, en utilisant un logiciel de calcul.

67
Les mesures de ce type de paramètres réalisées dans le cadre de ce travail ont été effectuées par ce
type d’ellipsomètre, c’est-à-dire à une seule longueur d’onde. Ce dernier, opérant selon sur la
méthode de zéro. Cette méthode utilise l’extinction du signal pour effectuer une mesure angulaire.
Le montage optique est constitué d’une source monochromatique (laser ou lampe filtrée), d’un
polariseur, d’un compensateur (par exemple une lame quart-d’onde), d’un analyseur et d’un
photomultiplicateur [3]. Un tel montage est représenté sur la figure ci-après :

Figure II.2 : Schéma de principe d’un ellipsomètre

à une seule longueur d’onde.

La lumière émise par un laser He-Ne à la longueur d’onde de 633 nm traverse successivement
trois éléments (Figure II-2) avant de frapper la surface de l’échantillon sous une incidence Ç0 [4] :

• Un dépolariseur (plus précisément un polariseur circulaire)

• Un polariseur « rectiligne » dont la direction de polarisation fait un angle fixe » par rapport
au plan d’incidence (vertical) de l’échantillon
• Une lame biréfringente quart-d’onde tournant à la vitesse de 6000 tr/min (fréquence
100 Hz) ; il s’agit d’une lame en quartz, taillée parallèlement à l’axe optique, d’une
épaisseur multiple de »/4. Cette lame introduit une modulation de polarisation en fonction
du temps, à sa sortie la lumière passe successivement par une polarisation linéaire,
elliptique circulaire en fonction de l’orientation des axes rapide et lent de la lame quart-
d’onde par rapport à l’orientation fixe du polariseur.
Après réflexion, la lumière traverse un analyseur dont la direction de polarisation fait un angle
fixe ³ par rapport au plan d’incidence ; elle est ensuite recueillie par un photodétecteur
(photodiode).

68
3 La spectroscopie infrarouge (FTIR)

Cette technique est une spectroscopie vibrationnelle basée sur l’absorption d’un rayonnement
infrarouge par l’échantillon. Toute molécule émet, à travers ses liaisons chimiques, des vibrations
de différents types (élongation, déformation…). Ces vibrations vont absorber le rayonnement
infrarouge incident à des longueurs d’ondes différentes selon la nature de la liaison. La position
(longueur d’onde convertie en nombre d’onde) et la forme des bandes d’absorption d’un spectre
sont donc caractéristiques des groupements chimiques formant l’echantillon analysé. Ainsi, un
composé particulier (par exemple un polymère) donne une empreinte spectrale d’absorption dans
l’infrarouge qui lui est propre et pourra être identifié [5].

Pour l’analyse, le faisceau infrarouge provenant de la source via un interféromètre (qui va

moduler les longueurs d’onde du faisceau en interférogramme), est soit transmis à travers (en
coupe, ou en couche mince) un substrat transparent à l’infrarouge, soit réfléchi sur l’échantillon
(par réflexion spéculaire ou par réflexion totale atténuée ATR) jusqu’à un détecteur. Ce dernier
donne le signal sous forme d’interférogramme qui est converti en spectre infrarouge par
transformée de Fourier. L’intensité de l’absorption est en principe proportionnelle à la
concentration du groupement chimique concerné, ce qui fait que la technique peut être
quantitative (à partir de courbes d’étalonnage) [5]. La figure II-3. Illustre le principe d’une telle
analyse.

La Transformation de Fourier est un artifice mathématique qui permet de décomposer un

interférogramme en une somme de fonctions sinusoïdales, représentant chacune une onde donnée.
La fréquence et l’amplitude de ces ondes sont calculées à partir des données de l’interférogramme
[6].

Par convention, les spectres infrarouges obtenus expérimentalement ne sont pas indexés en
longueur d’onde ou en fréquence, mais en nombre d’onde exprimé en cm-1 [5] :

10Ã
Á( ÂHC = (II. 3
Ä(Â

Par abus de langage, ce nombre est parfois appelé « fréquence de vibration » ce qui s’explique par
la proportionnalité entre fréquence et longueur d’onde :

Á
Á= Á( ÂHC = (II. 4
Ä

69
 Figure II.3 : Schéma de principe de l’analyse par spectroscopie d’absorption infrarouge
à transformée de fourrier.

3.1 Le spectre FTIR

En soumettant un échantillon à un balayage du spectre infrarouge, l’intensité absorbée par celui-

ci, variera en fonction de la nature des éléments et des liaisons chimiques qui le composent. Les
spectres obtenus représentent pour chaque longueur d’onde, le rapport des intensités transmises,
avec ou sans échantillon. Ce rapport est appelé transmittance T. Il est ensuite possible de
déterminer l’absorbance A [7, 9]. L’intensité transmise à travers l’échantillon est définie selon :

= = =B HdÅ
(II. 5
Avec : I : l’intensité transmise
I0 : l’intensité incidente
³ : le coefficient d’absorption de l’échantillon (cm-1)
d : l’épaisseur de l’échantillon (cm)
A cause des perturbations dues aux interactions dipôle/dipôle (atomes différents formant une
molécule), les spectres obtenus présentent des pics élargis, appelés bandes d’absorption.
La longueur d’onde, la forme et l’intensité des bandes d’absorption observées sur le spectre FTIR
sont caractéristiques de la structure moléculaire de l’échantillon.
Un même groupe chimique peut cependant donner lieu à plusieurs types de vibrations et donc à
des absorptions à différentes fréquences. Les vibrations simples peuvent être classées en deux
grands groupes : les vibrations de déformation (bending) et les vibrations d’élongation (stretching)
qui se déclinent en fonction de leur symétrie.

70
4 Microscopie à force atomique

La microscopie à force atomique (AFM), d'après l'anglais « Atomic Force Microscopy » permet
de donner des images avec une topographie des surfaces de résolution atomique ou proche de la
résolution atomique, en étant capable de quantifier la rugosité de la surface des échantillons
jusqu'à l'échelle de l'angström. En plus de présenter une image des surfaces, l’AFM peut aussi
donner des mesures quantitatives de la taille des éléments.
Son principe de fonctionnement consiste à analyser une surface point par point grâce à un
balayage par une sonde. Cette dernière est constituée d’une pointe très fine, positionnée à
l'extrémité d'un micro-levier flexible. Ce type de microscopie fonctionne en mesurant l'interaction
attractive ou répulsive entre les atomes constituant la pointe nanométrique et les atomes
surfaciques d'un échantillon. Quand la pointe est à proximité d’une surface, les forces
d’interactions entre la pointe et l’échantillon entraînent une déviation du levier qui suit la loi de
Hooke (étude des déformations sous une contrainte donnée).
L'analyse de la déviation du levier à l’aide d’un laser, permet à la fois de déterminer le parcours
exact de la pointe et de mesurer les forces d’interactions entre cette dernière et l’échantillon
(figure II-4) [9].

Figure II.4 : Illustration du principe d’imagerie via la mesure des forces d’interaction
qui s’exercent entre les atomes d’une surface et ceux d’une pointe sonde.

4.1 Description des différents constituants du microscope à force atomique

Les microscopes à force atomique sont composés de 3 parties principales [10-12] :

71
1- Le levier et la pointe,
2- Les tubes piézoélectriques,
3- Le détecteur photodiode.

4.1.1 Le levier et la pointe

Le levier de l’AFM est une pièce flexible sur laquelle est fixée la pointe d'analyse et dont la face
supérieure permet de réfléchir le faisceau laser vers le détecteur.

La pointe est la partie de l’appareil en contact permanent ou périodique avec l'échantillon. La

résolution du microscope dépend principalement de la taille de l'apex nanométrique de la pointe
(sommet de la pointe).

Plus l'apex sera petit, plus la résolution sera élevée. En pratique, on obtient une résolution
maximale quand la pointe est fonctionnalisée avec une molécule diatomique linéaire comme le
monoxyde de carbone (CO), ce qui permet d'avoir un apex mono-atomique. La pointe est souvent
en nitrure de silicium Si3N4 ou en silicium sous forme de pyramide.

4.1.2 Les tubes piézoélectriques

Un premier tube piézoélectrique permet de déplacer l’échantillon dans les trois directions de
l’espace. Les céramiques piézoélectriques sont des matériaux qui se contractent ou s’étirent en
présence d’un gradient de tension électrique. En pratique, quatre électrodes sont placées sur la
surface extérieure du tube sur lequel est placé l’échantillon, tandis qu’une électrode unique couvre
l’intérieur (figure II.4) : appliquer une tension sur une ou plusieurs électrodes, entraîne la
contraction ou l’étirement du tube, ce qui met en mouvement le support de l’échantillon. Les
électrodes extérieures permettent les mouvements dans les directions XY, tandis que l’électrode
interne permet le mouvement dans la direction Z. En outre, un autre tube piézoélectrique permet
les mouvements du levier.

4.1.3 Le détecteur photodiode

Afin de pouvoir observer la déviation du levier et la traduire en signal, les AFM sont équipés de
photodiodes sur lesquelles va se refléter le rayon laser.

5 La spectrophotométrie

La spectrophotométrie est une technique d’analyse qualitative et quantitative, de substances

absorbant un rayonnement électromagnétique de longueur d’onde comprise entre 300 et 900 nm.

72
Lorsqu’une substance absorbe dans le domaine du visible (400 nm < » < 800 nm), l’œil ne perçoit
en regardant cette substance, que les radiations non absorbées, c’est pourquoi celle-ci apparaît
colorée, de la couleur complémentaire à celle de la radiation absorbée [13].

5.1 Principe

Soit un faisceau parallèle de lumière monochromatique de longueur d’onde » et d’intensité P0,

traversant une solution absorbante de concentration C sur une longueur de cuve de 1 cm.
L’intensité du faisceau émergeant est P. On définit la transmittance par [13] :

_ = é Âè Â
…= = (II. 6
_B = é Âè

L’absorbance quant à elle est définit par :

_
˜ = 2 log … = 2 log (II. 7
_B

Principalement la mesure de l’absorbance repose sur les lois de Beer-Lambert. Cette loi est une
relation donnant la variation de l'intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un
milieu transparent (généralement une solution, mais peut aussi se faire sur des lames de verre).
Cette loi dit, que si un faisceau de photon d'intensité initiale « Io » traverse une cuve de longueur
« L » (généralement 1 cm) contenant une solution de concentration « C » mol.L-1, l'intensité « I »
une fois la cuve traversée aura comme valeur [14] :

I = Io exp (- KLC) (II.8)

Avec K : Le coefficient molaire d'absorption.

L’absorbance à partir de cette loi peut être décrite par [13] :

Ç = È(É . Ê. (II.9)

Où :

C : Concentration (mol.L-1) dans un solvant non absorbant ou dont l’absorption est compensée.
[ : Coefficient d’extinction molaire du soluté.
L : Longueur de la cuve (cm).
[ 6 Dépend de la substance absorbante, de la longueur d’onde du faisceau » et de la température.

5.2 Le Spectrophotomètre

Un spectrophotomètre tel que représenté en figure II.5 est constitué de 4 parties essentielles, à
savoir [15] :

73
a- La source lumineuse : constituée de :

• Une lampe à décharge au deutérium utilisée dans le domaine UV

(190 à 400 nm avec un maximum d'émission à 652,1nm).
• Une lampe à filament de tungstène pour la région allant de 380 à 800 nm (Visible).
• Une lampe à décharge au xénon utilisée dans le domaine UV et visible. Ce type de
lampe est très énergétique. Elle fonctionne sous forme de flash, juste au moment de
faire une mesure.
b- Le monochromateur
L'élément de base est un prisme, un réseau ou un filtre coloré. Le rôle du monochromateur est
d'isoler le rayonnement sur lequel on fait la mesure. Il est composé principalement d'un système
dispersif, d'une fente d'entrée et d'une fente de sortie.

c- Le compartiment échantillon

Contient l’échantillon, la référence et les accessoires.

d- Le détecteur : il est constitué de :

- La photodiode (semi-conducteur)
Lorsqu'un photon rencontre un semiconducteur, il peut transférer un électron de la bande de
valence (niveau énergétique bas) vers la bande de conduction (niveau énergétique haut) en créant
une paire électron - trou. Le nombre de paires électrons - trous est fonction de la quantité de
lumière reçue par le semiconducteur, qui peut donc être utilisé en tant que détecteur optique.

- Le photomultiplicateur
Une radiation incidente arrache un électron de la cathode par effet photoélectrique. Cet électron
est alors accéléré vers une seconde électrode appelée dynode portée à un potentiel supérieur.
L'énergie de l'électron incident est suffisante pour arracher plusieurs autres électrons et ainsi de
suite, d'où l'effet multiplicatif. Pour un électron arraché sur la cathode, on peut récupérer jusqu'à
106 électrons sur l'anode.

74
 Figure II.5 : Schéma de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau.

6 La spectrométrie de masse

6.1 Définition

La spectrométrie de masse est une technique analytique permettant de mesurer le rapport masse
sur charge de molécules chargées en phase gazeuse. Le principe consiste donc à ioniser des
espèces, généralement neutres à l’état naturel, de les transférer en phase gazeuse et de mesurer
leurs rapports m/z, où m est la masse du composé et z sa charge.

Un spectromètre de masse se compose de trois modules :

Une source d’ions, au sein de laquelle les composés à analyser sont ionisés et transférés en phase
gazeuse. Le choix de la technique d’ionisation à utiliser est crucial et dépend de la nature du
composé à analyser. De plus, il est nécessaire de contrôler l’énergie mise en œuvre lors de cette
étape afin d’éviter de détruire ou de détériorer les ions d’intérêt.

Un analyseur de masse porté à très basse pression (10-5 à 10-10 hPa). Son rôle est de mesurer le
rapport m/z des ions formés en les séparant en fonction de celui-ci, lorsqu’ils sont soumis à des
champs électriques ou magnétiques.

Enfin, un détecteur dont le rôle est de transformer le signal ionique en signal électrique amplifié.
Ce dernier peut ensuite être traité par un système informatique donnant le résultat de l’analyse
sous forme d’un spectre de masse [16].

75
6.2 La technique SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry

6.2.1 Le principe
La technique SIMS est une technique d’analyse de surface qui présente une excellente sensibilité
ainsi qu’une bonne résolution latérale et/ou en profondeur suivant l’application envisagée
[17, 18]. La surface est pulvérisée par un bombardement ionique. L’énergie typique des ions
primaires est entre 500 eV et 30 keV selon l’application [17, 19, 20]. L’analyse SIMS est une
technique d’analyse destructive. Les ions primaires sont émis par une source à ions avant d’être
accélérés vers l’échantillon à analyser. Au niveau de l’échantillon les interactions ions – substrat
dépendent du type d’ions primaires, des conditions de bombardement et de la cible. Des
atomes/molécules et des ions sont éjectés de l’échantillon. Pour la technique SIMS, les ions soit
positifs, soit négatifs sont détectés. Dans le spectromètre de masse, les ions sont sélectionnés
selon leurs masses. Finalement, l’intensité des ions secondaires est mesurée par des détecteurs
[17, 21].

La technique SIMS est subdivisée en SIMS statique et en SIMS dynamique [17, 21].

En SIMS statique la dose d’irradiation (max. 1013 ions/cm2) est tellement faible que seulement
une partie de la première monocouche est analysée. Le temps entre deux impacts d’ions primaires
est suffisamment élevé pour que les cascades de collisions provoquées entre deux impacts
successifs n’interfèrent pas. La zone d’impact est très peu endommagée et les molécules de la
surface sont peu fragmentées. La SIMS statique est donc utilisé pour l’analyse d’extrême surface
et pour obtenir des informations organiques.

En SIMS dynamique les doses d’irradiation (1016 – 1018 ions/cm2) sont beaucoup plus élevées. La
vitesse de pulvérisation est nettement plus importante et la composition de la cible peut être suivie
jusqu’à une profondeur de quelques ¿m. Par contre, l’information moléculaire est détruite.

Le principe de fonctionnement de l’instrument SIMS peut être décrit tel qu'illustré sur la
figure II.6 comme suit :

76
 Figure II.6 : Image de l’instrument SIMS de Cameca IMS4f disponible au CRTSE.

La trajectoire des ions primaires et des ions secondaires à travers le système optique du SIMS
IMS4f est montrée dans la Figure II.6.

Les ions primaires générés dans la source à ions sont dirigés à travers la colonne primaire sur
l’échantillon (faisceau rouge dans Figure II.6) Le faisceau primaire est filtré en masse par un
champ magnétique appelé PBMF (Primary Beam Mass Filter) [17].

Dans la colonne secondaire du SIMS IMS4f, les ions secondaires venant de l’échantillon et
accélérés par un champ électrique sont analysés. La trajectoire des ions secondaires à travers le
système optique du SIMS IMS4f est marquée en vert dans la Figure II.6, où nous avons un
système de collection des ions secondaires, un système de transfert, un secteur pour séparer les
ions secondaires selon leur énergie et leur masse et un secteur de détection pour analyser
l’échantillon.

6.2.2 Domaines d’application de la technique SIMS

La technique SIMS est particulièrement sensible, ce qui la rend intéressante dans le cadre
d’analyse de surface pour la détection et la localisation d’éléments avec des concentrations du
ppm [19, 22], voire du ppb [23].

77
Une autre application du SIMS est la réalisation de profils en profondeur qui révèlent la
distribution d’un ou de plusieurs éléments en fonction de la profondeur dans l’échantillon
[24, 25]. Le profilage en profondeur peut être utilisé pour suivre les traces, pour analyser des
implants, pour déterminer la composition d’un échantillon et pour analyser des empilements de
plusieurs couches. Ceci est une application importante dans le domaine de l’analyse des semi-
conducteurs. Ainsi les semi-conducteurs standards comme le Silicium, l’InP, le Ge et le GaAs
sont bien étudiés [26 – 32].

7 La technique Quasi-steady state photoconductance (QSSPC)

La technique Quasi-steady state photoconductance permet d’évaluer la durée de vie effective des
porteurs de charge minoritaires en surface et en volume dans un semiconducteur. Un tel dispositif
est réalisé à partir d’une lampe flash qui permet de fournir l’illumination pendant un temps bref et
d’un détecteur (pont RF) situé sur le porte échantillon, comme illustré sur la figure II.7.
L'expression généralisée dans le calcul de cette durée de vie effective est décrite par l’équation
suivante [33] :

& (
ls™™ = (II. 10
& (
c2

Avec : c est la génération d'état stable et &n représente les électrons générés ou en excès.

Les excès de porteurs de charge peuvent être injectés dans un échantillon semiconducteur au
moyen d’une illumination, ce qui entraîne une conductance accrue de l'échantillon. Autrement dit,
les porteurs photogénérés vont créer ce qu’on appelle, une photoconductance. Si le nombre de
piège non recombinant est négligeable dans l'échantillon, les densités de porteurs minoritaires et
majoritaires en excès sont égales, et la photoconductance à est donnée par l’expression [34] :

&€ = Î& wÏ Ð Ï xÑ (II. 11

µ n et µ p sont respectivement les mobilités des électrons et des trous, et W l'épaisseur de

l'échantillon.

Le calcul de la densité de charge peut être déduit à partir de l’équation suivante :

&€
& = (II. 12
ÎwÏ + Ï xÑ

A partir de la mesure expérimentale de l’intensité lumineuse incidente, le taux moyen de

génération par unité de volume au sein de l’échantillon est donné par [33, 35] :

78
 o
= (II. 13
T Zš•
c
Ñ
Où : Nph est le flux de photons mesuré, pour le spectre solaire standard (AM1.5G c 1 sun),
Nph = 2.1017 cm-2 s-1 [49].
fabs : est la fraction de photons absorbés dans le matériau de l'échantillon, déterminée par réflexion
en surface et transmission à travers l'échantillon.
Ainsi, connaissant les variations de l’intensité lumineuse et de la conductivité en fonction du
temps, la durée de vie effective peut être calculée. Notons que l’équation (II.10) est valable pour
toutes les valeurs de durée de vie effective et toutes les valeurs de constante de temps du flash
lumineux, servant à réaliser la photogénération.

Dans ce qui suit nous allons présenter brièvement les méthodes de mesures utilisées, qui
exploitent les cas limites de l’équation (II.10) [33].

• Mode transitoire ("Transient") :

L’injection des porteurs est réalisée à l’aide d’un court flash lumineux (~15µs) avec une faible
constante de temps Çflash et donc une décroissance rapide. Les mesures de variation de
photoconductivité débutent, lorsque le taux de photogénération atteint de très faibles valeurs (il
peut même être nul). On a alors :

& ( & (
ls™™ = j (II. 14
& ( c

Dans ce mode opératoire, la connaissance du taux de gération 3G3 n’est donc pas nécessaire. Les
valeurs de durée de vie doivent cependant être supérieures à la durée de décroissance du flash
lumineux, car la mesure est effectuée lorsque le taux de génération est très faible, voire nul (soit
pour t g tflash). En général, ce mode de mesure est adapté pour des durées de vie supérieures à
100 µs [33].

• Mode quasi-stationnaire (QSS) :

Cette technique, développée par Sinton et Cuevas [36], se base sur la mesure de photoconductivité
en mode stationnaire (steady-state), pour lequel l’éclairement, et donc le taux d’injection est
maintenu constant au cours du temps. Cela nous conduit à écrire :

& & (
ls™™ = =0 c = (II. 15
c

79
Dans le mode quasi-stationnaire (QSS), l’échantillon est éclairé par un flash lumineux assez long
(~ 7 ms) ayant une constante de temps importante (tflash ~ 2 ms). La mesure de variation de
conductivité a lieu durant la période de décroissance de l’intensité du pulse lumineux. Dans ces
conditions, le flux de photons Nph est considéré comme constant pour chaque intervalle de temps
dt (la variation de c est beaucoup plus lente que celle de &n). La durée de vie effective devient :

&€
ls™™ = (II. 16
Îo T Zš• wÏ + Ï x

Ce mode de mesure est particulièrement adapté pour les échantillons ayant des durées de vie
(< 100 µs). Cependant pour des valeurs de Çeff plus importantes, les erreurs deviennent trop
grandes et il est préférable d’utiliser soit une illumination constante soit le mode transitoire.

• Mode généralisé ("Generalized")

Nagel et al [37] ont unifié les modes transitoires et quasi-stationnaire dans un modèle généralisé.
Cela permet en particulier de mesurer plus précisément les durées de vie pour les domaines
normalement compris entre les deux premiers modes. En revanche, la décomposition de la durée
de vie effective en ses contributions volumiques et surfaciques semble plus ambiguë, puisque les
conditions de mesure sont intermédiaires [38].

Figure II.7 : Présentation d’un dispositif de mesure de la durée de vie effective.

80
8 La Spectroscopie d’Impédance Electrochimique ou SIE

La spectroscopie d’impédance est un terme qui recouvre les techniques de mesure de la réponse
électrique linéaire d’un matériau donné et l’analyse de cette réponse, pour produire des
informations sur les propriétés physico-chimiques du système étudié, car tout système physique
ou chimique, peut se modéliser par des circuits électriques constitués de résistances,
condensateurs, inductances, sources de courant, sources de tension, …etc.
Cette méthode d’analyse par des mesures impédancemétriques a été introduite en 1960 par
Sluyters [39, 40]. Elle consiste à superposer un signal sinusoïdal de fréquence variable et de faible
amplitude à la valeur de la tension de l’électrode de travail, puis analyser la réponse en courant du
système en fonction de la fréquence. Les réponses qui en découlent permettent alors de séparer les
processus élémentaires se déroulant aux interfaces et de déterminer les paramètres cinétiques des
étapes élémentaires, qui constituent le processus électrochimique global, à savoir [41] :
ø Le transfert de charge,
ø Le transport de matière,
ø Les phénomènes d’adsorption et désorption

8.1 Principe de la mesure par spectroscopie d’impédance

La SIE repose sur la mesure d’une fonction de transfert suite à la perturbation volontaire du
système électrochimique étudié. Ce système peut être considéré comme étant une « boîte noire »
qui réagit en émettant un signal y(t) quand il est soumis à une perturbation x(t) (figure II.8).

Les deux signaux x(t) et y(t) sont alors reliés par une fonction de transfert h(Ë) telle que
y (Ë) = h(Ë).x(Ë), x(Ë) et y (Ë) étant respectivement les transformées de fourrier de x(t) et y(t)
[42].

Figure II.8 : Schéma d’une fonction de transfert.

81
Classiquement, la perturbation imposée est sinusoïdale, le signal appliqué est donc de la forme
x(t) = a sin(Ët) et la réponse du système est y(t) = b sin(Ët + Ç) avec une fréquence f, une
pulsation Ë = 2Ãf et un déphasage Ç. L’impédance électrochimique se définie comme étant le
nombre complexe z(Ë) résultant du rapport :

Z(e) = &E(e)/&I(e) (II.17)

En mode potentiostatique, &E(Ë) est la perturbation imposée à un potentiel choisi E0, et &I(Ë) la
réponse en courant du système étudié avec une composante continue I0 (Fig II.9). Il est aussi
possible d’utiliser le mode galvanostatique. Dans ce cas, c’est une perturbation en courant de
faible amplitude qui est appliquée au système et c’est la réponse en potentiel qui est mesurée.

L’impédance Z(Ë) est un nombre complexe qui peut être écrit sous forme :

Z(Ë = |Z|e¼Ô = Re(Z) + Im(Z) (II.18)

Son module s’écrit alors : |Z| = ÕRe(Z Q + Im(Z Q (II.19)

Et son angle de déphasage : Ç = arctg DÛ•(Ú N

ØÙ(Ú
(II.20)

Les systèmes étudiés n’étant généralement ni linéaires, ni stables dans le temps, un certain nombre
de précautions s’impose. Il faut s’assurer que le système reste « quasi stable » sur toute la durée
de la mesure, et que l’amplitude de la sinusoïde soit suffisamment faible pour que la fonction
I = f(E) soit linéaire dans le domaine perturbé (Fig. II.9). Le tracé de cette fonction permet de
s’assurer que l’amplitude est adaptée pour que la perturbation reste toujours dans le domaine
linéaire [42].

82
 Figure II.9 : Schéma d’un système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation
sinusoïdale.

Il importe donc bien de préciser le rôle des circuits électriques : ils interviennent comme
intermédiaire de calculs destiné à faciliter l’obtention des constantes cinétiques ou la prévision de
l’évolution des diagrammes d’impédance. L’analyse en fréquence de l’impédance permettra de
différencier les divers phénomènes élémentaires en fonction de leurs fréquences caractéristiques
(ou constantes de temps). Les phénomènes rapides (transfert de charge) sont sollicités dans le
domaine de haute fréquence, tandis que les phénomènes lents (diffusion, adsorption…) se
manifestent à basse fréquence [43].

8.2 Les différentes représentations

L’approche par réseau électrique équivalent, consiste à déterminer le comportement de

l’impédance complexe du circuit en fonction d’un schéma simple, par exemple la mise en
parallèle d’une capacité et d’une résistance. Des modèles plus complexes ont été introduits,
comme l’impédance de Warburg (qui modélise des phénomènes de diffusion) pour tenir compte
de comportements plus complexes [44]. Une description des cas rencontrés dans ce travail de
thèse sont présentés dans ce qui suit.

83
8.2.1 Cas de la résistance R
Son impédance est indépendante de la fréquence Z = R, son spectre d’impédance se réduit à un
point sur l’axe des réels [44].

Figure II.10 : Cas de la représentation d’une résistance dans le digramme de Nyquist.

8.2.2 La capacitance C

Son impédance est Ü• =

C
¶•Ý
ce qui était observé pour la résistance se retrouve dans les spectres.
Les spectres sont des courbes dans le plan complexe paramétrées par la pulsation e [43].

Figure II.11 : Cas de la représentation d’une capacité dans le digramme de Nyquist.

8.2.3 La combinaison (R, C)

L’impédance d’un dipôle série (R, C) est Ü = b + . On a donc dans Z une demi-droite ayant
C
¶•Ý

son origine sur l’axe des réels en Zr = R. Le spectre est celui d’une capacitance, mais décalé le
long de l’axe des réels d’une quantité R [44].

84
 Figure II.12 : Cas d’un dipôle (R, C) série selon le digramme de Nyquist.

L’impédance d’un dipôle (R, C) parallèle, est un demi-cercle passant par l’origine. Aux basses

fréquences, la courbe rejoint l’axe des réels, alors qu’aux hautes fréquences, Z ~ R.

Figure II.13 : Cas d’un dipôle (R, C) parallèle selon le digramme de Nyquist.

8.3 Avantages et limitations de la spectroscopie d'impédance

La spectroscopie d’impédance est devenue un outil populaire dans la recherche à cause de sa

facilité de mise en œuvre et parce que ses résultats peuvent souvent être corrélés avec des
variables ou des processus physico-chimiques tels que : le transport de masse, la vitesse de
réaction, la corrosion, les propriétés diélectriques, les défauts, les microstructures, la mobilité et la
concentration des espèces mobiles, …etc [44].
Les désavantages de la spectroscopie d’impédance, sont principalement dus aux ambigüités lors
de l’interprétation [44] :

85
 ø Tous les systèmes réels possèdent une extension dans l’espace et leurs propriétés peuvent
aussi être distribuées dans l’espace. Dans ces conditions, un circuit équivalent constitué
d’un nombre fini d’éléments idéaux (R, L, C) peut-être inadapté pour modéliser la réponse
du système étudié.
ø Il y a un autre problème avec l’analyse par circuit équivalent. En effet un circuit équivalent
comprenant 3 ou plus d’éléments, peut être réarrangé de multiples façons avec différentes
valeurs de ces éléments et de garder toujours la même impédance, un circuit équivalent

n’est donc pas unique.

9 La caractérisation capacité-tension (C-V)

Cette technique consiste à réaliser une mesure de capacité en fonction de la tension appliquée sur
une structure de type MIS (Métal-Isolant-Semiconducteur) telle que représentée sur la figure
II.14. Cette méthode permet, entre autres, de déterminer la quantité de charges et de défauts
présents à l’interface diélectrique-silicium selon le type de diélectrique étudié.
La détermination de ces deux paramètres est particulièrement utile pour une application de la
couche de diélectrique sur des cellules PV, car elle apporte des compléments d’information sur les
valeurs de durée de vie des porteurs minoritaires [45]. Dans le cadre des études menées dans cette
thèse, l’isolant est soit un oxyde de silicium soit un empilement de SiNx/SiO2.

Figure II.14 : Schéma d’une structure MIS ou l’isolant est un empilement SiNx/SiO2.

9.1 Structure MOS idéale

Le diagramme de bande simplifié d’une structure Métal-Oxyde-Semiconducteur de type p est

présenté sur la figure II.15. Outre les niveaux d’énergie de Fermi, de la bande de valence et de
conduction du semiconducteur, d’autres grandeurs sont repérées telles que le travail de sortie du

86
métal et celui du semiconducteur respectivement ×m et ×s, l’affinité électronique Ç du silicium. Le
potentiel q×F entre le niveau de fermi et le niveau de fermi intrinsèque est défini par : q×F = Ei - EF
[45]

Figure II.15 : Le diagramme de bande d’une structure

métal-Oxyde-Semiconducteur idéale de type p.

La hauteur de la barrière de potentiel entre le métal et le semiconducteur est toujours donnée par
la différence des travaux de sortie du métal et du semiconducteur :

Vb = ×m - ×s (II.21)

La structure MOS idéale implique les trois points suivants [45] :

• La différence entre les travaux de sortie du métal et du silicium est nulle q×ms = 0. Nous
sommes en condition de bande plate lorsque la tension appliquée est nulle, autrement dit,
la tension de bande plate VFB = 0 V.
• L’isolant est exempt de charges électriques.
• L’interface isolant/semiconducteur ne présente aucun état d’interface.

Lorsqu’une tension Vg (tension de grille) est appliquée sur le métal, la structure de bandes de la
capacité MOS se modifie. La tension affecte l’interface diélectrique-silicium et selon sa valeur,
trois régimes principaux peuvent se présenter : l’accumulation, la déplétion et l’inversion qui
seront accompagnées par une courbure des bandes d’énergie, tel que montré en figure II.16.

87
 Figure II.16 : Représentation des trois régimes de fonctionnement et des diagrammes des bandes
d'énergies et distribution des charges dans une structure MOS idéale. Les trois régimes de
fonctionnement : Accumulation, Déplétion et Inversion.

− Accumulation

Lorsque la tension appliquée sur l'électrode (grille) est négative, les trous (porteurs de charge
majoritaires) s'accumulent en surface amenant l'équivalent d'un dopage plus important en surface
et une courbure de bande apparaît ayant tendance à rapprocher le niveau de la bande de valence de
celui du niveau de Fermi. L'ensemble se comporte alors comme un condensateur plan avec
eq c . Le schéma équivalent se réduit alors à la capacité de l’oxyde 3 3 aussi bien en haute
qu’en basse fréquence. En augmentant la tension de polarisation, la courbure de bande s'atténue
jusqu’à s’annuler ; la valeur particulière de cette tension de polarisation à ce point est appelée
tension de bande plate, VFB. La particularité de cette valeur est d’annuler toutes les charges à la
surface du semiconducteur. Dans le cas d’un oxyde parfait, VFB = × avec × la différence des
travaux de sortie entre le métal et le semiconducteur [46].

88
 − Désertion/dépletion

Pour une tension Vg < VFB, le régime de désertion est atteint. Les électrons sont repoussés vers le
volume du substrat, faisant apparaître à l’interface diélectrique silicium une zone désertée de
porteurs libres. Il se crée donc une capacité supplémentaire en série avec celle du diélectrique.
Cette capacité est variable car elle dépend de l’épaisseur de la zone de désertion et donc de la
tension appliquée. Le temps de relaxation (temps de réponse) des porteurs majoritaires est très
faible.
Ainsi, une variation de la tension appliquée sur le métal sera immédiatement compensée par une
variation de la zone désertée, les trous dans le cas des semiconducteurs de type p s’éloignant plus
ou moins de l’interface. La variation de la capacité totale sera donc indépendante de la fréquence
du signal de modulation [46].
− Inversion

Pour des tensions (Vg > VFB), la courbure des bandes d'énergie s'accentue et pour une certaine
tension, le niveau de Fermi intrinsèque EFi passe sous le niveau de Fermi du semiconducteur. De
ce fait, les porteurs minoritaires du substrat (les électrons) vont s’accumuler à l’interface
diélectrique-silicium créant une couche d’inversion. Pour des tensions Vg suffisamment
importantes, l’interface devient comparable à un contact métallique et c’est la capacité formée par
le diélectrique seul qui est mesurée.
En régime d’inversion, deux comportements sont observés suivant une excitation en haute ou
basse fréquence.
A haute fréquence, les trous ne peuvent pas suivre le signal et ne compensent donc pas la variation
de charge appliquée au métal. La capacité totale mesurée restera la somme des capacités du
diélectrique et de la zone de charges d’espace du substrat, placées en série comme dans le cas du
régime de désertion [46].
A basse fréquence, le temps de réponse des porteurs minoritaires est plus lent que celui des
porteurs majoritaires et va donc dépendre de la fréquence du signal, ainsi les électrons formant la
couche d’inversion vont parvenir à suivre les variations du signal et la capacité mesurée est celle
formée par le diélectrique comme dans le cas du régime d’accumulation [46].

Rappelons que la capacité équivalente d’une structure MOS s’écrit [47] :

89
 1 1 HC
= k + m (II. 22
•• +
sF
?[ `@

Avec : Cox capacité de l’oxyde prédominante dans le régime d’accumulation, Csc capacité de la
zone de charge d’espace induite par le régime de désertion et Cit capacité introduite par les états
d’interface dans le cas d’une MOS réelle.
Notons que, la capacité de la zone de charge d’espace est définie par [47] :
à ••
= (II. 23
••
àá•
Et la capacité des états d’interfaces est définie par [63] :
à `@
= (II. 24
`@
àá•
Sachant que á• représente le potentiel de surface.

La figure II-17, représente la caractéristique C-V faisant apparaitre les trois régimes de
fonctionnement d’une capacité MOS à savoir : l’accumulation, la déplétion et l’inversion.

Figure II.17 : Courbes théoriques normalisées de capacité en haute et basse fréquence

pour une structure MOS sur du silicium de type p en fonction
de la tension de polarisation de l'électrode.

Dans la réalité, la structure MOS n’est pas idéale, par conséquent le diélectrique n’est pas neutre
et peut contenir différents types de charges, à savoir [45] :

90
 • Charges fixes Qf : elles sont localisées dans l’isolant et sont considérées immobiles, même
sous l’action d’un champ électrique.
• Charges ioniques mobiles : elles représentent la présence d’impuretés ionisées dans le
volume du diélectrique et peuvent se mouvoir dans l’isolant sous l’action d’un champ
électrique.
• Pièges d’interface chargés Qit : ils sont dus essentiellement aux liaisons pendantes et aux
liaisons déformées à l’interface isolant/semi-conducteur. Ces défauts introduisent dans le
gap du silicium des niveaux d’énergie caractérisés par leur densité Dit(E).
• Pièges chargés Qot : ils sont liés aux défauts à l’intérieur du diélectrique. Contrairement
aux Qit, ils ne participent pas directement à la densité d’états d’interface Dit(E), mais les
plus proches de l’interface (sur quelques nanomètres) peuvent piéger des charges lorsque
la capacité MOS est fortement polarisée.

Figure II.18 : Les différents types de charges présentent dans l’oxyde

et au niveau de l’interface.

Notons que la nature de chaque type de charge induit une modification spécifique de la courbe
C-V par rapport au cas idéal.

Les charges fixes Qf créent un potentiel constant (indépendant de Vg) qui va s’ajouter au potentiel
appliqué sur le métal. A ceci s’ajoute le potentiel lié aux charges mobiles Qm et aux charges
piègées Qit et Qot. Ce potentiel dépend du type de charges, de leur quantité, de leur distance par
rapport à l’interface et de la polarisation de la structure MOS [45, 46].
Globalement, il se produit donc une translation de la courbe C-V selon l’axe des tensions, du côté
des tensions négatives pour les charges positives et inversement pour les charges négatives
[45, 46].

91
Les charges piègées Qit et Qot peuvent également émettre ou capturer un porteur de charge
provenant des bandes de valence ou de conduction du silicium. La charge piégée au niveau de
l’interface peut donc évoluer en fonction de la tension appliquée. Dans ce cas, on observe un
changement de forme et de pente de la courbe C-V en régime de désertion (effet stretch out) lié au
chargement ou au déchargement des états d’interfaces [45, 46].

Notons qu’en photovoltaïque, par abus de langage, il est coutume de regrouper l’ensemble de ces
charges sous le terme générique « charges fixes » [45].

10 Conclusion

Ce chapitre a été consacré à la présentation des différentes techniques de caractérisations utilisées

dans le cadre de cette thèse. Parmi les équipements présentés, ils existent ceux dont ils ont tenu
une place importante dans la caractérisation de la qualité de passivation et des phénomènes qui s’y
réfèrent. Pour cela, certaines techniques de caractérisation électriques, optiques et chimiques ont
été abordées avec un peu plus de détails, notamment la QSSPC, la technique capacité-tension et la
spectroscopie d’impédance. Ces trois techniques nous ont permis d’évaluer la qualité de la
passivation et les mécanismes freinant ou améliorant cette dernière. Par ailleurs, la
spectrophotométrie a été employée pour évaluer les réponses optiques de la double couche
SiNx/SiO2 qui doit obéir à une réflexion minimale à la longueur d’onde de 600 nm dans le cas des
applications photovoltaïques. Quant à la spectroscopie infrarouge (FTIR), elle a permis d’analyser
la structure chimique des couches déposées. L’ellipsométrie entre autres, nous a pemis d’évaluer
les épaisseurs des couches diélectriques déposées.

92
Références du chapitre II

[1] [Link]
[2] R. H. Muller. “Definitions and conventions in ellipsometry”, Surface Science, 16, p.14–33,
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caractérisation de la délamination des peintures et de la corrosion des alliages al-cu, Institut
National Polytechnique de Toulouse (2007).

94
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l’industrie automobile pour la fabrication de radiateur de chauffage, Université Lyon. (2005).
[44] [Link]
[45] J. Dupuis, Thèse de Doctorat, Elaboration et caractérisation de couches de SiOxNy :H et
SiNx :H réalisées par méthode PECVD : application à la face arrière des cellules photovoltaïques
en silicium, INSA de Lyon (2009).
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P par dépôt de couches atomiques d'alumine pour application aux cellules solaires à haut
rendement, Ecole Centrale de Lille, Laboratoire IEMN (2015).
[47] E. Al Alam, Thèse de Doctorat, Développement de briques technologiques pour la
réalisation de transistor MOS de puissance en Nitrure de Gallium, Université Toulouse III- Paul
Sabatier (2011).

95
 Chapitre III

Nettoyage et traitement de surface

du wafer

96
Chapitre III : Nettoyage et traitement de
surface du wafer
1 Introduction

Dans ce chapitre nous allons aborder la partie nettoyage et préparation des substrats de silicium
Czochralski de type p et d’orientation <100>. En effet, avant le dépôt de la couche d’oxyde de
passivation, la surface des plaquettes doit être lisse et débarrasser des défauts cristallins générés
durant le sciage. Ensuite elle doit être nettoyée des impuretés organiques et inorganiques source
de centres de recombinaison.

Les protocoles de traitement de surface abordés dans cette partie auront pour but la fabrication de
structure Métal-Semiconducteur (MS) qui vont servir à la caractérisation de la surface à travers la
détermination des états d’interface.

Nous allons présenter aussi une étude comparative entre une solution à base d’hydroxyde de
potassium (KOH) que nous avons optimisé et une solution classique à base d’hydroxyde de
sodium (NaOH). Des méthodes de caractérisation de la surface basées sur la spectroscopie
d’impédance et les mesures de la rugosité ont été réalisées afin d’évaluer l’efficacité des
traitements de surface réalisés.

2 Notion sur les traitements chimiques des substrats

2.1 Le nettoyage chimique des substrats de Silicium

Lors de l’étude de la passivation de surface, une des premières étapes à prendre en compte est le
nettoyage des plaquettes, car il intervient au tout début du process et déterminera la densité des
états de surface. En effet, le choix de la technique de nettoyage va conditionner la capacité de la
couche de passivation à donner pleinement son potentiel de correction des défauts de surface [1].
En effet, la surface du silicium est fortement réactive possédant une grande affinité chimique, et il
est difficile d'obtenir un état de surface propre et stable dans le temps.
De ce fait, l’opération de nettoyage est déterminante pour l’obtention de dispositifs avec des
performances stables et reproductibles.
La contamination de la surface de silicium, peut provenir de différentes sources comme : l’air
ambiant, l’eau désionisée, les gaz de process, les ports-substrats en téflon et en quartz et autres
(diffusion, oxydation, …etc).

97
Les contaminants peuvent être classés en trois catégories : particules, impuretés métalliques et
impuretés organiques avec une structure moléculaire, ionique ou atomique.

2.2 Description des différents stades du nettoyage des substrats

a) Elimination des graisses et impuretés organiques

L’élimination des différentes graisses et autres résidus organiques est la première étape dans le
nettoyage des substrats de silicium, contaminés durant l’étape de découpe des plaquettes. Entre
autres, le ºslurryº qui est constitué de glycol et de particules de carbure de silicium (SiC) servant à
la lubrification du fil de découpe et facilitant ainsi le sciage des briquettes de silicium en
plaquettes [2]. Les séquences de cette étape de nettoyage sont :
1. Un bain de Trichloréthylène à 80 °C permet le dégraissage des surfaces et l’élimination des
moisissures ainsi que la déshydratation de la surface ;

2. Un bain d’Acétone enlève les particules résineuses et les traces de Trichloréthylène ;

3. Un bain d’alcool de Propanol qui permet de dissoudre les poussières ramollies et peu solubles
dans les deux bains précédents et déshydrate la surface.

4. Finalement, on termine par un rinçage abondant à l’eau désionisée suivie d’un séchage par un
gaz inerte en général de l’azote (N2) filtré.

b) L’amincissement-polissage
Une fois les impuretés organiques éliminées, nous allons procéder à un amincissement-polissage.
Cette étape permet d’une part la réduction de l’épaisseur des plaquettes de 30 à 60 µm, et d’autre
part, la réduction des défauts crée en surface par le stress mécanique des fils de découpes. Cette
étape est réalisée dans un bain chimique à base d'hydroxyde de sodium (NaOH) ou d'hydroxyde
de potassium (KOH).

c) Le nettoyage RCA
Le procédé de nettoyage dit RCA développé dans les laboratoires de la "Radio Company of
America" est toujours le plus couramment employé, ce procédé est constitué des
solutions : standard clean 1 et standard clean 2 [3].
Ce type nettoyage est réalisé en trois étapes :
ø RCA1 : NH4OH + H2O2 + H2O (1 :1 :5) à 80°C, 10 mn (Oxydation de la surface en milieu
basique)
- HF + H2O (1 :50) à 25°C (élimination des oxydes)

98
 ø RCA2 : HCl + H2O2 + H2O (1 :1 :6) à 80 °C, 10 mn (Oxydation de la surface en milieu
acide)
- HF + H2O (1 :50) à 25°C (élimination des oxydes)

ü Oxydation en milieu basique

Ce procédé est réalisé avec la solution RCA1 comprenant l'hydroxyde d'ammonium (NH4 OH) ou
ammoniaque et le peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou eau oxygénée. Pour les particules (organiques
et inorganiques), RCA1 a une double action : d’oxydation (avec H2O2) et de répulsion (avec les
ions OH− de NH4+), OH− permet de charger négativement la surface du silicium et les particules.
Plus le PH est élevé et plus faible sera le nombre de particules à se déposer sur la surface du
substrat, prouvant l’efficacité de la solution RCA1 dans l’élimination des particules organiques.
De plus, quelques ions métalliques peuvent être éliminés des groupes I et II du tableau périodique,
tels que le Cu, Ag, Ni, Co, Cd qui seront complexés par les ions NH3+ (en faible concentration).
La solution RCA1 de PH élevé contribue principalement à enlever de la surface du silicium :
• Particules organiques par oxydation ou répulsion
• Contaminants métalliques par formation des complexes amminés solubles.

ü Oxydation en milieu acide

Ce procédé est réalisé avec la solution RCA2 par un mélange d'acide chlorhydrique (HCl) et du
peroxyde d'hydrogène (H2O2). Cette oxydation en milieu acide est plus forte qu'en milieu basique,
car l'eau oxygénée a besoin de protons H+ pour jouer son rôle d'oxydant.
La solution RCA2 (de faible PH) contribue principalement à enlever les contaminants métalliques
(métaux « lourds » tels que Fe, Cu, Cr, Ag, Au, Zn, Cd, Hg…etc) par formation de complexes
chlorés solubles.
Les solutions RCA1 et RCA2 ont la capacité d’enlever les impuretés organiques et métalliques de
la surface du Silicium grâce au pouvoir oxydant du H2O2.

ü Désoxydation avec de l'acide fluorhydrique (HF)

Le rôle de cette solution est d’éliminer par dissolution l’oxyde superficiel formé lors des
oxydations avec RCA1 et RCA2 selon l’équation chimique suivante :

SiO2+ 4HF SiF4 + 2H2O (SiF4 liquide) (III.1)

Certains auteurs [4] notent qu’après l’action de l’acide fluorhydrique (HF), une fine couche de HF
(formée par adsorption) recouvre temporairement la surface de Silicium, la protégeant ainsi de
l’atmosphère oxydante (elle repousse les particules car la surface est hydrophobe).

99
Dans ce cas, il serait utile de sécher la plaquette de Silicium après sa sortie du bain HF avec un
rinçage léger à l’eau désionisée (EDI). Néanmoins, un bon rinçage est fortement conseillé pour
éviter tout contact avec le HF restant sur les plaquettes.

En conclusion, l’avantage du protocole RCA réside dans le fait que tous les réactifs utilisés en
dilution sont complètement volatils (pas de résidus sur les plaquettes de Silicium).

d) Le nettoyage Piranha Etch

Le nettoyage « piranha », qui tire son nom de la voracité légendaire du poisson exotique du même
nom, est une étape recommandée avant les dépôts PECVD, LPCVD et les oxydations sur silicium.
La solution piranha est utilisée pour le retrait des composés organiques issus de l’environnement
ou après le retrait des échantillons de différentes résines ou graisses [5]. Le nettoyage Piranha-
Etch se fait en trois étapes :
• Elimination de l’oxyde natif par attaque HF-dip pendant 10 secondes.
• Oxydation de la surface avec la solution Piranha Etch H2SO4-H2O2 (acide sulfurique +
peroxyde) pendant 15 mn.
• Décapage de l’oxyde par HF pendant 30 secondes.
• Rinçage avec de l’eau désionisée suivi d’un séchage des plaquettes à l’azote.
Durant la séquence piranha une couche d’oxyde de silicium d’épaisseur maximale de 0.8 nm est
formée [5]. Le caractère très acide de cette solution permet le retrait des métaux avec une bonne
efficacité et d’enlever un certain nombre de contaminants organiques. L’oxyde formé par la
solution piranha à la surface du silicium est décapé par HF permettant ainsi d’enlever les
particules par mécanisme de gravure.

Notons que dans le cadre de cette étude, nous avons opté pour un nettoyage piranha etch, vu sa
simplicité de mise en œuvre, la disponibilité des produits ainsi que son efficacité.

3 Le traitement de surface

Dans cette partie du travail, nous avons optimisé une recette de traitement chimique des surfaces à
base d’hydroxyde de potassium KOH, permettant l’amincissement et le polissage des substrats de
silicium. Cette étape est primordiale dans la fabrication de capacités MOS qui vont servir aux
caractérisations C-V. En effet, la surface des plaquettes de silicium est une source importante de
recombinaison de porteurs de charges en raison de la présence de plusieurs défauts cristallins,
parmi lesquels, la discontinuité du réseau cristallin est la plus importante ainsi que les impuretés
métalliques notamment. La densité de ces défauts est exprimée en une densité d'états d'interface
qui, dans la statistique de Shokley-Read-Hall (SRH), est caractérisée par des niveaux d'énergie
(Et) dans la bande interdite ainsi que des sections efficaces de capture (Ãn, Ãp) [6- 8].

100
3.1 Protocole expérimental

Les expériences ont été effectuées sur du silicium monocristallin (C-Si) Cz avec une orientation
<100> de type-P dopé au bore, avec une épaisseur d’environ 420 µm et d’une résistivité de 1 à 3
« cm.

Le protocole d’optimisation des procédés d’amincissement-polissage des substrats de silicium a

été réalisé en utilisant plusieurs concentrations de la solution KOH en vue d’atteindre une
épaisseur finale de 320 µm. Les concentrations utilisées sont : 15%, 23%, 30% et 40%. La
concentration de la solution KOH donnant la plus faible rugosité a été comparée aux substrats de
silicium traités dans un bain de NaOH d’une concentration de 30%, représentant la solution
chimique habituellement utilisée au CRTSE par toutes les équipes de recherche pour la réalisation
d’un amincissement-polissage. Il est donc important de noter que chaque substrat de silicium a
été traité dans une solution d'hydroxydes fraîchement préparée et maintenue à une température
constante de 90 °C pour le bain KOH et de 100° C pour le bain NaOH.

Un barbotage d'azote continu a été introduit dans la solution à partir du fond du bain de polissage
pour maintenir la concentration et la température de la solution uniformes. Ensuite, les plaquettes
ont été rincées à l'eau désionisée pendant 5 min puis séchées à l'azote.

Notons que nous avons opté dans le cadre de cette étude pour des attaques au KOH en raison de la
faible mobilité des ions K+ par rapport aux ions Na+, comme reporté par Greeuw et al [9]. Ceci va
permettre de diminuer les charges ioniques mobiles à l’interface Si -SiO2.

3.2 Discussion des résultats

Les résultats après traitement chimique de la surface, ont été étudiés à travers le calcul de la
rugosité moyenne arithmétique (Ra), en utilisant l’instrument « TESA-RUGO » illustré dans la
figure III.1. Les mesures de Ra ont été obtenues avec un pas de balayage variant entre 1 et 5 ¿m.
Notons que la rugosité moyenne arithmétique Ra correspond à la différence entre pics et creux
successifs. Ce paramètre "moyen" permet de donner une indication générale résumant les
paramètres de rugosité d'une surface donnée [10].

101
 .

Figure III.1 : Le testeur de rugosité TESA-RUGO de type SCAN.

Le principe de fonctionnement de cet appareil montré en figure III.1 est comme suit : une fois la
pointe de la tige positionnée sur la surface, on actionne la touche on/off. La tige mobile de
l’appareil effectue le balayage de la surface suivant le pas choisi (1 à 5 ¿m), ensuite la valeur de
Ra est automatiquement affichée. Cet instrument portatif possède l’avantage d’évaluer la rugosité
arithmétique moyenne sur de grande surface en déplaçant l’appareil.
Les résultats de la rugosité de surface des substrats traités avec la solution KOH pour des
concentrations variables à savoir 15%, 23%, 30% et 40%, sont présentés sur la figure III.2.

Figure III.2 : Influence de la concentration de la solution KOH sur la rugosité

des plaquettes de silicium Cz <100>.

102
À partir de la figure III.2, nous constatons que la faible rugosité de surface Ra (f 0,55 µm) est
obtenue avec la solution KOH ayant une concentration de 23%.

Pour les autres mesures de Ra relatives aux concentrations de 15%, 30% et 40% de KOH, les
valeurs sont : 0,63 µm, 0,76 µm et 0,60 µm respectivement.

A cet effet, rappelons que le laboratoire de nano-fabrication Marvell de l’Université de Californie

à Berkley a obtenu les mêmes résultats et affirme dans son manuel de laboratoire que la
concentration de la solution de KOH à 24% possède une vitesse de gravure rapide avec une
surface plus lisse sur du silicium <100> de type-p à une température de 80° C [11].

3.2.1 Etude de l’état de surface par spectrophotomètre

Cette étude consiste à évaluer le coefficient de réflexion de la surface et le corréler aux résultats
des mesures de la rugosité Ra obtenus. Notre étude qui s’appuie sur la caractérisation de la
réflexion par spectrophotomètre repose sur le principe de calcul de la réflexion spéculaire et la
réflexion diffuse ainsi que l’évaluation de la réflectance pondérée.

Il est bien connu qu’en optique, la réflexion d’un faisceau lumineux sur des surfaces lisses telles
que des miroirs donne une réflexion spéculaire, par contre sur des surfaces rugueuses, nous avons
une réflexion diffuse.

La figure III.3 donne un aperçu plus explicite de ce phénomène où nous avons des faisceaux de
lumière incidents sur une surface rugueuse et une surface lisse [12].

Figure III.3 : Les types de réflexion sur une surface solide.

L’équation empirique régissant la réflexion totale sur une surface solide est décrite par :

âãäãåæçè é êëçìíæåîïç + é ðîññíêç (III. 2

103
A partir de cette équation, on peut déduire que sur les surfaces lisses la réflexion diffuse tend vers
zéro et par conséquent la réflexion totale est dominée par la composante spéculaire.
Donc l’exploitation de ce résultat, nous permettra de mieux apprécier l’état de surface de nos
échantillons traités avec du KOH à différentes concentrations. Pour une meilleure appréciation,
nous avons rajouté à nos mesures une plaquette référence avec une surface poly-optique
caractérisée en l’occurrence par une composante diffuse quasi nulle, et par conséquent la réflexion
totale sera égale à la réflexion spéculaire. Notons que pour la mesure de la réflexion diffuse nous
avons utilisé la sphère intégrante ([Link].4) permettant la mesure des deux composantes
spéculaire et diffuse :

Figure III.4 : Schéma de la sphère intégrante du spectrophotomètre permettant

la mesure de la réflexion diffuse.

Dans la configuration adoptée telle que schématisée sur la figure III.4, l'angle du faisceau entre la
normale et l'échantillon est d’environ 0°, ceci aura pour conséquence que toute composante de la
réflexion spéculaire se reflètera à travers le port de transmission, puis sera déviée par une lentille
inclinée à l’extérieure de la sphère, empêchant sa réintroduction. Notons que dans le mode
spéculaire, les angles d’incidence et de réflexion sont égaux. De cette façon, seule la réflexion
diffuse est mesurée par les détecteurs de la sphère [13] qui est caractéristique d’une surface
rugueuse.

104
 Figure III.5 : Réflexion diffuse R(») de la surface de silicium traitée avec une solution KOH à
différentes concentrations.

A partir des spectres de la réflexion présentés sur la figure III.5 et mesurés dans la gamme
spectrale (300-1100) nm, nous remarquons que la plaquette de référence avec une surface
poly-optique présente une réflexion diffuse pratiquement nulle. De ce fait, l’étude de la rugosité
des échantillons traités avec la solution KOH à différentes concentrations se fera par comparaison
à cette référence. Comme nous pouvons le constater les résultats montrent clairement que la
surface traitée avec la solution KOH à 23% de concentration donne la plus faible réflexion diffuse
et par conséquent la surface la plus lisse. Ce constat est en parfaite corrélation avec celui trouvé
dans le calcul de la rugosité arithmétique moyenne Ra. Ce résultat est valide pour les autres
concentrations de KOH montrant la fiabilité des mesures de Ra.

Le calcul de la réflexion pondérée suivant l’équation (III. 3), exprime le coefficient de réflexion
calculé sur une gamme spectrale définie [14] :

3ööRL(b>?@Z› (Ä ó =C.ôõ (Ä Ä
b = % (III. 3
3ö( =C.ôõ (Ä Ä

105
Avec : Rtotale (Ä) représente la réflexion totale en fonction de la longueur d’onde Ä ; =C.ôõ (Ä
représente l’irradiance spectrale en W/m2 pour AM 1.5G à une longueur d’onde Ä ; dÄ est
l’intervalle des longueurs d’onde utilisé dans la mesure ÄCH ÄQ en l’occurence [300 nm -1100 nm].
Les résultats de la réflexion Rp sont illustrés dans le tableau III.1.

Tableau III.1 : Corrélation entre les mesures de la rugosité moyenne Ra et les réflexions pondérées
Rp à différentes concentrations de la solution KOH des traitements de surface adoptés.

Solution KOH à différentes Ra (µm) Réflexion pondérée

concentrations

15wt.%. 0,63 19,25%

23wt.%. 0,55 10,84%

30wt.%. 0,76 23,95%

40wt.%. 0,60 13,03%

Il est clair que les faibles valeurs de Ra donnent la plus faible valeur de la réflexion pondérée, et
inversement.

4 Etude comparative entre les solutions de gravure KOH et NaOH

Une fois notre solution au KOH optimisée devant servir à l’amincissement-polissage de nos
échantillons, une prochaine étape consistera à réaliser une étude comparative en termes
d’efficacité entre la solution NaOH à 30wt% et la solution KOH à 23wt%. A cet effet, des
mesures de réflexion, des images en résolution atomique ainsi qu’une étude par spectroscopie
d’impédance ont été entreprises.

4.1 La caractérisation optique de l’état de surface après amincissement-polissage

Comme nous l’avons vu dans la section précédente, l’étude de la surface a été effectuée par
spectrophotomètre à travers le coefficient de réflexion, sachant que sur une surface solide quasi
lisse la réflexion spéculaire est dominante.

Par la suite, afin de mieux apprécier la qualité de la surface, nous avons procédé au calcul de la
réflectance diffuse pondérée Rp sur des échantillons traités au KOH-23% et NaOH-30%, en
exploitant l’équation (III. 3) dans la gamme spectrale de 300 à 1100 nm.

106
Les résultats obtenus par spectrophotométrie sont présentés sur la figure III.6. Les mesures ont été
effectuées en quatre points distincts de la surface de chaque échantillon pour évaluer
l'homogénéité d’action de la solution chimique sur la surface de silicium.

Figure III.6 : Coefficient de réflexion R(») de la surface de silicium traité avec KOH à 23wt% et
NaOH à 30wt%.

Comme nous pouvons le constater à partir de la figure III.6, la surface polie avec la solution KOH
à 23wt% présente une réflexion diffuse plus faible par rapport à celle traitée avec du NaOH à
30wt% sur toute la gamme spectrale. Par conséquent on peut déduire que la solution à 23% de
concentration de KOH donne une surface moins rugueuse que celle obtenue avec une solution à
base de NaOH à 30% de concentration. Ce résultat est très expressif en termes de reflexion, si on
compare les valeurs de la réflexion R(λ) sur les surfaces traitées avec KOH et NaOH par rapport à
la référence (Si poly-optique).

Par ailleurs, le calcul de la réflexion diffuse pondérée (RP) sur la gamme spectrale [300-1100 nm],
des deux traitements est en corrélation avec les résultats obtenus, donnant RP = 10,84% pour les
traitements au KOH-23% et RP = 28,5% pour les traitements au NaOH-30%.

4.2 Caractérisation par microscopie à force atomique (AFM)

Les images AFM de la morphologie des échantillons traités avec les deux solutions KOH (23%)
et NaOH (30%) sont illustrées sur la figure III.7. Le traitement des images AFM par le logiciel
Gwyddion et l’évaluation de la rugosité, nous ont permis d’estimer Ra à 31,03 nm pour les

107
surfaces traitées avec du KOH (23wt%) et Ra=0,265 µm pour les échantillons traités avec NaOH
(30wt%) sur des surfaces d’analyse d’environ 2 x 10-9 m2.
Les images atomiques attestent les résultats des écarts moyens arithmétiques (Ra) calculés,
montrant les surfaces traitées au KOH beaucoup plus lisse que celles traitées au NaOH.

Figure III.7 : Images AFM des surfaces ayant subies un amincissement-polissage avec les
solutions de gravure KOH (23wt%) et NaOH (30wt%).

4.3 Etude de la surface par évaluation des états d’interface

Dans cette partie du travail nous avons évalué la densité des états d’interface des plaquettes de
silicium traitées avec les solutions NaOH (30wt%) et KOH (23wt%) par spectroscopie
d’impédance. Cette technique de caractérisation exige une préparation spécifique de la surface des
échantillons. Après un bain HF (10%) permettant de décaper l’oxyde natif, nous avons procédé
aux dépôts de contact métallique à base d’aluminium par évaporation sous vide. Un tel procédé a
permis d’obtenir une structure Métal/Semiconducteur (MS) de type Schottky.

4.3.1 Technique du dépôt par évaporation sous vide

La technique d’évaporation sous vide est l’une des techniques de dépôt physique en phase vapeur.
Cette technique permet le dépôt de couches minces sur un substrat sous un vide variant de 10-6 à
10-10 Pa. Selon le mode de création de la vapeur de la source, deux techniques existent : chauffage
par effet Joule (pour les matériaux à basse température) et celle par canon à électrons (pour les
matériaux nécessitant une haute température). Ainsi donc, le dépôt par évaporation sous vide est
le dispositif le plus simple conceptuellement : Cette technique ressemble quelque peu au procédé
qui voit l’eau liquide apparaitre sur le couvercle d’une casserole d’eau bouillante par exemple ;

108
l’eau liquide est évaporée et se recondense sur le couvercle qui est l’équivalent de la cible de
dépôt. Par analogie, l’évaporation sous vide en technologie, consiste à placer au-dessus de la
source portée à haute température de sorte à faire évaporer un flux d’atomes vers la cible de dépôt.
Une partie de ce flux va donc se diriger vers cette cible où va croître un dépôt par condensation.
Dans notre cas, la cible a été chauffée par effet Joule. Les compartiments d’un tel dispositif sont
représentés en figure III.8.
Le choix du creuset et l’optimisation de la température de sublimation de la cible doivent être
optimisée afin de ne pas atteindre la température permettant l’évaporation des atomes du creuset
devenant ainsi une source de contamination.

Creuset en nitrure de bore;

tungstène ou molybdène

Figure III.8 : Bâtie de dépôt par évaporation sous vide et illustration d’un creuset utilisé pour
déposer la cible.

Les creusets d’évaporation sont généralement en nitrure de bore. Dans le cas de l’évaporation de
l’Aluminium (Al), cas de notre travail, le creuset contenant l’Al est chauffé à environ 1500°C, ce
qui permettra la fusion de l’Aluminium (Fil de Ø=1.5mm) dans le creuset. On a donc un passage
de l’Aluminium de l’état solide à l’état liquide (fusion), puis un passage de l’état liquide à l’état
gazeux (évaporation). Par la suite les molécules d’Aluminium vont venir se condenser sur la cible.

Ce process est réalisé sous vide secondaire, ce qui permet de réduire le taux d’impureté au niveau
de l’enceinte, et par conséquent le dépôt sera d’une grande pureté. Le dispositif que nous avons
utilisé au niveau du CRTSE est illustré sur la figure III.9.

109
 Figure III.9 : Groupe de dépôt par évaporation sous vide utilisé et installé au CRTSE.

4.3.2 Réalisation d’une diode Schottky Ag/p-Si/Al

La caractérisation de la surface par spectroscopie d’impédance à travers l’évaluation des états
d’interfaces Dit, a été réalisée sur des diodes Schottky de configuration Ag/p-Si/Al. Avant le dépôt
des contacts électriques, les échantillons de silicium ont été plongés dans une solution de HF (5%)
pendant 10 secs pour éliminer l'oxyde natif. Ensuite, le contact face arrière a été réalisé à l'aide
d'un dépôt d’Aluminium par évaporation sous vide. Ceci sera suivi d’un recuit thermique à 580°C
pendant 15 mn dans le but de réaliser un contact ohmique, étant donné que le travail de sortie de
l’aluminium ×Al est supérieur au travail de sortie du silicium ×si. Tandis que le contact Schottky en
face avant, a été réalisé par dépôt d’une électrode en Argent de 1 mm de diamètre. L’Argent sur
du silicium de type p, donne un contact Schottky du fait que, le travail de sortie de l’argent ×Ag est
inférieur au travail de sortie du silicium ×Si [15]. La figure III-10 est une image des dispositifs
obtenus.

110
Figure III.10 : Structures Schottky Ag/p-Si/Al élaborées par dépôt d’Aluminium en face arrière et
Argent en face avant.

4.4 Investigation par spectroscopie d’impédance

Les caractérisations électriques des structures Ag/p-Si/Al ont été effectuées en utilisant la
technique de spectroscopie d’impédance en exploitant la caractéristique capacitance – fréquence
tel que décrites par Tugluoglu et al. [16]. Le montage classique pour effectuer les mesures par
spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE), repose sur l’utilisation d’une cellule
électrochimique à trois électrodes comprenant une électrode de travail, une électrode de référence
et une contre-électrode. L’électrode de travail est l’électrode sur laquelle s’effectue la mesure
d’impédance. L’électrode de référence permet la mesure du potentiel dans la cellule. La contre-
électrode est une électrode en platine de taille suffisante pour que la contre-réaction puisse se
dérouler sans perturber le système, dans le cas des mesures sur des échantillons massifs, la contre-
éléctrode est reliée à l’électrode de référence. Dans notre étude, nous avons utilisé la configuration
SPEIS (Staircase Potentio Electrochemical Impedance) autrement dit mode potentiostatique.

Cette technique permet de mesurer et d’enregistrer l’impédance électrique de la structure en

faisant varier le potentiel. Toutefois, il est possible d’utiliser le mode galvanostatique. Dans ce
cas, c’est une perturbation en courant de faible amplitude qui est appliquée à la structure et c’est la
réponse au potentiel qui est mesurée. La figure III.11 représente le banc de mesure servant à la
caractérisation par spectroscopie d’impédance, monté à partir d’un potentiostat adopté au CRTSE.

111
 Figure III.11 : Le banc servant à la caractérisation par spectroscopie d’impédance,
monté à partir d’un potentiostat.

4.4.1 Caractéristique I-V de la structure Ag/p-Si/Al

La première étape dans cette étude a consisté à la caractérisation du contact métal-semiconducteur
à travers la caractéristique courant-tension sous obscurité à température ambiante, en utilisant
l’instrument VMP3 potentiostat-galvanostat, et en variant le potentiel de -1Volt à +1Volt. Les
courbes I-V obtenues sont représentées sur la figure III.12.

Figure III.12 : Caractéristique I –V de la structure Ag/p-Si/Al traitée avec des solutions de KOH
23wt.% et de NaOH 30wt.%.

112
Comme nous pouvons le constater sur la caractéristique I-V de la figure III.12, la structure
Ag/p-Si/Al est un contact redresseur. Le contact Schottky (redresseur) est un contact Métal-
Semiconducteur avec une barrière énergétique à l’interface produite par la différence des travaux
de sortie eφM et eφSC.

Le tracé de I = f(V) de la figure III.12 montre que pour que la structure reste « quasi stable » sur
toute la durée de la mesure, l’amplitude du signal d’excitation sinusoïdal choisie devra être de
10 mv.

4.4.2 Diagramme de Nyquist et le circuit équivalent de la structure Ag/p-Si/Al

L’impédance des structures fabriquées Ag/p-Si/Al est représentée par le diagramme de Nyquist
dans les figures III.13-a et III.13-b. L’abscisse correspond à la partie réelle de l'impédance Z(Ë) et
l'ordonnée à sa partie complexe.

La représentation du spectre d'impédance potentiostatique a été effectuée en faisant un balayage

de la fréquence entre 1 KHz et 1 MHz avec une amplitude de 10 mV de valeur efficace, et un
balayage en tension allant de -1V à 1V.

Figure III.13 : Tracés Nyquist des données SPEIS caractérisant les structures Schottky :
(a) Ag/p-Si/Al (NaOH 30wt%), (b) Ag/p-Si/Al (KOH 23wt%).

Les tracés de Nyquist montrent une impédance globale Z(Ë) se réduisant à des demi-cercles dans
le cas des deux structures Ag/p-Si/Al où la surface a été traitée au KOH 23wt.% et au NaOH
30wt.%.

113
Le circuit équivalent relatif aux courbes de Nyquist de la figure III.13 peut être déduit à partir du
logiciel Z-Fit, un puissant outil incorporé dans le logiciel EC-Lab, permettant la modélisation des
résultats expérimentaux. Dans le cas de cette étude, le circuit équivalent relatif à nos structures est
illustré sur la figure III.14.

Figure III.14 : Schéma équivalent de la structure Ag/p-Si/Al

déduit à partir du logiciel Z-FIT.

Le circuit équivalent montre une résistance série Rs, une résistance parallèle Rp ainsi qu’une
capacité C. Dans notre étude nous nous sommes focalisés sur cette capacité, étant donné qu’elle
représente celle de la zone de charge d’espace du semiconducteur (Csc) en parallèle avec la
capacité provenant des états d’interfaces (Cit).

Pour le calcul de cette capacité dynamique, nous avons exploité le principe physique stipulant
qu’à haute fréquence (HF) les états d’interfaces ne contribuent pas à la capacité globale, car la
réponse des charges électriques ne peut pas suivre le signal alternatif HF, et par conséquent nous
n’aurons pas d’influence de la capacité due aux états d’interface et seulement la capacité Csc du
semiconducteur est prise en compte [14].

Par contre, à basses fréquences (BF) les charges électriques piégées aux niveaux des états
d’interface pourront suivre le signal, ce qui conduit à l’introduction d’une capacité associée à ces
charges Cit qui est mise en parallèle avec la capacité Csc, cela conduira à une augmentation de la
capacité globale [14].

La mise en évidence de ce phénomène a été possible grâce au tracé de la caractéristique capacité-

fréquence représentée en figure III.15 déduite à partir des données SPEIS.

114
 (a) (b)

Figure III.15 : Représentation de la capacité dynamique en fonction de la fréquence à une tension

de polarisation directe de 1 V, d’une structure Ag/p-Si/Al polie avec des solutions : KOH 23wt.%
(a) et NaOH 30wt.% (b).
Les courbes capacité-fréquence représentées en figure III.15, montrent que la capacité relative à la
structure Ag/p-Si/Al traité au KOH 23wt.% est inférieure à la capacité de la même structure, mais
avec des surfaces traitées au NaOH 30wt.%. Ce phénomène est observé aux basses fréquences en
raison de la contribution de la capacité relative aux états d'interfaces qui possèdent une réponse
perceptible à basse fréquence [14].

Nous remarquons également que la capacité diminue avec l’augmentation de la fréquence, puis se
stabilise aux fréquences supérieures à 30 KHz, représentant ainsi la capacité Csc étant donné que
l’influence des états d’interface est inhibée [14].

Ainsi, les données expérimentales relatives à la capacité correspondant aux basses fréquences
déduites des mesures Capacité – fréquence, montrent que celle-ci est approximativement égale à
la somme de la capacité de charge d’espace (Csc) et de la capacité des états d’interface (Cit)
[17,18].

De ce fait, la capacité globale de la structure Schottky en fonction de la fréquence est exprimée

comme suit [17,18] :

115
 - A basse fréquence : øù = }W + `@ (III.4)
- A haute fréquence : ~ù c }W (III.5)

A partir des équations (III.4) et (III.5), nous pouvons déduire la capacité des états d’interface
comme étant égale à :

`@ = øù 2 ~ù (III. 6)

Notons qu’à partir du tracé Capacité –fréquence de la figure III.15, on peut déduire les valeurs de
la capacité CHF à hautes fréquences et CBF à basses fréquences pour les deux structures gravées
respectivement au KOH et au NaOH, pour ensuite évaluer aisément la capacité des états
d’interface Cit à partir de l’équation (III.6). Les résultats obtenus de ce calcul sont présentés sur le
tableau III.2.

Par ailleurs, selon Nicollian et Goetzberger [19], la capacité des états d’interface peut également
être exprimée comme suit :

`@ = ˜Î `@ (III. 7
e
e

Avec t la constante du temps de réponse des états d’interface, e leur pulsation, q représente la
charge d’un électron et A la section de surface du contact.
En supposant que et possède de très faibles valeurs, alors l’équation (III.7) peut s’écrire
[17, 20] :

`@ = `@©
˜Î (III. 8

A partir de l’équation (III.8) on peut calculer facilement et directement la densité des états
d’interfaces, connaissant la surface de contact 1 mm2, la charge de l’électron 1,6x10-19 Coulomb
ainsi que la capacité des états d’interface déjà calculée à partir de l’équation III.6.

Les résultats des différents calculs sont présentés sur le Tableau III.2, où nous constatons que les
valeurs de la densité des états d’interfaces Dit calculées dans nos conditions expérimentales,
indiquent que les substrats ayants des surfaces traitées au KOH à 23% présentent une densité de
défaut de surface inférieure à celles traitées avec du NaOH à 30%.

116
Tableau III.2 : Densité d'états d'interface « Dit » mesurée par spectroscopie d'impédance sur des
structures Ag/p-Si/Al avec surfaces traitées au KOH (23wt.%) et NaOH (30wt.%).

Structure CHF (nF) CLF (µF) Cit (µF) Dit (ev-1cm-2)

Ag/p-Si /Al 11 2.25 2.23 1.39 x 1015

23%wt. KOH

Ag/p-Si/Al 1 55.44 55.43 3.46 x 1016

30%wt. NaOH

Cette présente étude possède un impact important avec l’avènement des cellules solaires à haute
efficacité énergétique telle que les cellules PERC, PERT et IBC, utilisant des plaquettes de
silicium de type p-Cz. Ce type de cellules solaires repose principalement sur l’utilisation de
concepts de passivation [21], impliquant des polissages chimiques de la surface [22].

Les études de Horzel et al. [23] ont montré que le rendement de conversion est nettement amélioré
avec une faible rugosité de surface lors de l'application d'une couche de passivation avant ou
arrière SiOx/SiNy [24].

5 Conclusion

Dans cette partie de notre étude, nous nous sommes focalisées sur le nettoyage et le traitement de
surface. Nous avons abordé en premier lieu les différents types de nettoyage du substrat adopté en
microélectronique, étant donné que l’importance d’une telle opération est déterminante dans la
correction des défauts de surface. Ensuite notre travail a consisté à l’optimisation d’une solution
alcaline à base d’hydroxyde de potassium (KOH) en vue de réaliser un polissage et amincissement
de nos plaquettes. L’idée d’optimiser une nouvelle solution à base de KOH à 23% de
concentration au lieu d’utiliser une solution au NaOH à 30% de concentration, déjà optimimisée
et largement utilisée par les équipes de recherche au niveau du CRTSE est motivée par le fait de la
faible mobilité des ions K+ par rapport aux ions Na+, et par conséquent une limitation des ions
mobile dans le dispositif final.

Une étude comparative sur le plan du traitement de surface par la solution KOH à 23wt.% et
NaOH à 30wt. % a été proposée dans cette partie du travail. Les caractérisations structurelles,
optiques et électriques de la surface ont révélé que les surfaces traitées avec une solution KOH à
23wt.% présentent de meilleures caractéristiques que celle traitées avec NaOH à 30wt. %.

117
Afin de conforter ces résultats, nous avons effectué des caractérisations par spectroscopie
d’impédance, en réalisant des diodes Schottky Ag/p-Si/Al, en vue d’évaluer les densités des états
d’interface (Dit) sur chaque surface. Les résultats obtenus sont en parfaite corrélation avec ceux
obtenus par les caractérisations optiques et structurelles à savoir, le calcul de la rugosité, les
images atomiques et la mesure de la réflectance diffuse, donnant ainsi une Dit égale à
1.39 x 1015 ev-1 cm-2 sur les surfaces traitées au KOH contre 3.46 x 1016 ev-1 cm-2 sur les surfaces
traitées au NaOH, sans aucune passivation de la surface.

118
Références du chapitre III

[1] M. Pawlik, Thèse de Doctorat, Etude de la passivation de surface du silicium cristallin type P
par dépôt de couches atomiques d'alumine pour application aux cellules solaires à haut
rendement, Ecole Centrale de Lille, IEMN (2015).

[2] M. De Sousa, Thèse de Doctorat, Contribution à la purification de déchets de silicium solaire

oxydé à l’aide d’un procédé assisté par plasma thermique, Université de Limoges (2014).

[3] [Link]

[4] E.H. Nicollian and J.R. Brews, "Mos Physics and Technology", J. Wiley & Sons, New York
(1982).

[5] A. Baudront, F. Tardif, C. Wyon, « Caractérisation et nettoyage du silicium », Edn Lavoisier,

Paris Hermès Science publication (2003).

[6] T. Di Gilio, Thèse de Doctorat, Etude de la fiabilité des porteurs chauds et des performances
des technologies CMOS 0.13 ¿m - 2nm, Institut Supérieur de l’Electronique et du Numérique
(ISEN), Toulon, France, (2006).

[7] A. Bentzen, Thèse de Doctorat, Phosphorus diffusion and gettering in silicon solar cells,
university of Oslo, (2006).

[8] Ji Youn Lee, Thèse de Doctorat, Rapid Thermal Processing of Silicon Solar Cells Passivation
and Diffusion, Albert-Ludwigs-University of Freiburg, (2003).

[9] G. Greeuw and J. F. Verwey, J. Appl. Phys. 56 (1984).

[10] [Link]

[11] [Link]

[12] [Link]

[13] [Link]
5000-6000i-internal%[Link].

[14] M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, A. El Amrani, R. Boufnik, M. Berouaken and A.

Hamida-Ferhat, Surf. Rev. Lett. Vol. 26, No. 1, 1950007 (2019).

[15] Ar. Kumar, As. Kumar, K.K. Sharma, S. Chand, Superlattices and Microstructures (2019),
[Link]/10.1016/[Link].2019.02.014.

[16] N. Tugluoglu, F. Yakuphanoglu and S. Karadeniz, Physica B, 393, 56–60 (2007).

[17] A. F. Ozdemir, A. Turut And A. Kokçe, Thin Solid Films 425, 210–215 (2003).

119
[18] J. P. Sullivan, R. T. Tung, M. R. Pinto and W. R. Graham, J. Appl Phys. 70, 7403 (1991).

[19] E. H. Nicollian and A. Goetzberger, Bell Sys. Tech. 46, 1055–1133 (1967).

[20] A. Singh, Solid-State Electron. 28, 223–232 (1985).

[21] J. Rentsch, L. Gautero, A. Lemke, S. Eigner, M. Zimmer, F. Walter, M. Hofmann and R.

Preu, 23th EU PVSEC Valencia, p. 1889 (2008).

[22] S. Queisser, K. De Keersmaecker, T. Borgers, E. Wefringhaus, D. Nagel and B-U. Sander,

24th EU PVSEC Hamburg, p. 1792 (2009).

[23] J. Horzel, A. Lorenz, E. Cornagliotti, A. Uruena, J. John, M. Izaaryene, D. Habermann, P.

Jaffrennou, J. Penaud, 26th EU PVSEC Hamburg, p. 2210, (2011).

[24] C. Kranz, S. Wyczanowski, S. Dorn, K. Weise, C. Klein, K. Bothe, T. Dullweber And R.

Brendel, 27th EU PVSEC Frankfurt, Germany, p. 557 (2012).

120
 Chapitre IV

Les couches SiNx et SiO2 : théorie et mise

en Suvre

121
CHAPITRE IV : Les couches SiNx et SiO2 :
théorie et mise en œuvre

1 Introduction

Ce chapitre est consacré au développement et à l’optimisation des process d’élaboration des

couches de passivation et antireflet à savoir la couche de nitrure de silicium SiNx et d’oxyde de
silicium SiO2. Ces deux types de diélectriques sont déposés en couches minces sur la surface des
plaquettes de silicium par principalement deux techniques : Le dépôt chimique en phase vapeur
assisté par plasma (PECVD) pour les couches de SiNx et le dépôt de couches de SiO2 par
oxydation thermique à haute température dans un four à tube de quartz. Dans les deux techniques,
l’ambiance est contrôlée et nécessitent des gaz de process spécifiques.

2 Dépôt de nitrure de silicium SiNx par PECVD

Dans la fabrication des cellules photovoltaïques en silicium, le dépôt d'une couche mince de
nitrure de silicium hydrogènée SiNx-H est une étape très importante. Elle joue à la fois le rôle de
couche antireflet et de passivation en surface ainsi qu’en volume en raison de sa composition
riche en hydrogène. Le procédé de dépôt de telles couches, repose sur l’interaction chimique de la
surface du silicium et des molécules en phase gazeuse (les précurseurs) dans une enceinte
contrôlée (pression, atmosphère, température...etc). Des espèces réactives sont alors créées par
décharge électrique et la création d’un plasma dans la chambre de dépôt. Les processus
d’adsorption et de désorption au niveau de la surface conduisent à la formation de la couche
SiNx-H. Les vapeurs de précurseurs nécessaires à la réaction peuvent être diluées dans des gaz
vecteurs neutres, de manière à accélérer la diffusion des espèces chimiques et/ou faciliter le
transfert d’énergie.
Plusieurs techniques de dépôt CVD existent, avec pour différence principale le mode d’activation
et de dissociation des molécules participants aux réactions chimiques nécessaires au dépôt du
film. La technique d’activation la plus utilisée dans différents procédés est l’activation thermique.
Nous pouvons citer : l’APCVD (Atmospheric Pressure CVD), la RTCVD (Rapid Thermal CVD)
ou la LPCVD (Low Pressure CVD) [1]. Concernant la technique PECVD, l’activation repose sur
le mode électrique.

122
Comparé aux autres techniques et particulièrement à la LPCVD, le film de nitrure de silicium
déposé par plasma dans des réacteurs PECVD possède des propriétés très attractives pour les
applications photovoltaïques, comme par exemple la réalisation de dépôts d'épaisseur et de
composition uniformes possédant en plus une excellente adhérence.
Parmi les avantages du procédé PECVD, nous citerons aussi la basse température étant donné que
le volume (Bulk) du silicium est sensible aux process à haute température [2- 4].

2.1 Description de la technique de dépôt par PECVD

Le principe de la technique repose sur l’utilisation d’une décharge électrique permettant de

décomposer les molécules des gaz réactifs en particules (ions, électrons, radicaux, …), autrement
dit, la formation d’un plasma. La formation de cette couche mince de SiNx-H et ces propriétés
dépendent de la température de dépôt, du rapport des gaz, de l’énergie et de la fréquence utilisée
ainsi que la pression dans le tube.
Le réacteur PECVD de la société SEMCO-ENGINEERING a été utilisé dans ce travail pour le
dépôt des couches de nitrure de silicium. Il est constitué principalement des parties suivantes [5] :

2.1.1 Le réacteur
Le réacteur plasma illustré par la figure IV.1 est constitué d’une enceinte tubulaire en quartz de
1532 mm de long et 250 mm de diamètre. Celle-ci est fermée à ses extrémités par deux portes en
acier inoxydable. L’une d’elle, a ouverture automatique, est réservée au chargement des
plaquettes. Les gaz sont injectés côté porte de chargement et sont évacués côté porte arrière. Un
chauffage résistif à trois zones assure des températures allant jusqu'à 400°C. Une canne en quartz
servant d’étui à un thermocouple de type K est posée en permanence à l’intérieur du réacteur et
permet la mesure in-situ de la température au cours du déroulement du process.
Les plaquettes de silicium sont chargées sur une nacelle de 87 cm de long disposée sur deux tubes
en alumine. La nacelle est constituée d’une série de disques circulaires de 15 cm de diamètre. Les
disques en graphite servent de portes - plaquettes et d’électrodes espacées entre elles de 14 mm.
Assemblées alternativement anode et cathode, les électrodes sont disposés verticalement et sont
perpendiculaires au flux des gaz.
Les plaquettes de silicium sont maintenues verticalement en contact avec l’électrode au moyen de
4 pions en graphite. Notons que ce réacteur permet un dépôt simultané sur un lot de 104
plaquettes.

123
 Figure
FigureIV.1
IV.1:: Schéma du tube PECVD de Semco-Engineering
Semco-Engineering.

2.1.2 Le Générateur de plasma

Le générateur de plasma commandé à distance par l’automate peut délivrer une puissance
maximale de 5.5 kW à une fréquence fixe de 430 kHz. La puissance délivrée par le générateur est
modulée par un signal carré permettant des fonctionnements en mode continu (plasma allumé en
continu) ou en mode pulsé à des fréquences et des rapports cycliques variables. C’est le mode
pulsé que nous utilisons. Un choix judicieux des paramètres des pulsations (ton et toff) permettra
l’obtention de films homogènes et uniformes sur la surface des plaquettes et sur le lot de
plaquettes. Le temps on correspond au temps de dépôt du film. Le temps off correspond à la durée
d’extinction du plasma au cours duquel, il y a renouvellement des gaz à l’intérieur du réacteur,
afin d’éviter l’appauvrissement en gaz réactifs entraînant une inhomogénéité des gaz le long de la
nacelle. Le réacteur PECVD que nous avons utilisé dans notre étude est de type direct, c’est à dire
que tous les gaz précurseurs sont excités par le champ électromagnétique et la création du plasma
se fait dans la chambre de dépôt.

2.1.3 Alimentation en gaz

Les gaz utilisés, silane pur (SiH4) et ammoniaque pur (NH3), sont délivrés par deux bouteilles
distinctes. Le mélange des deux gaz, dont les flux sont fixés par des débitmètres massiques
(MFC), se fait à l’extérieur du réacteur. Les gaz non consommés et les résidus du plasma sont
évacués vers l’atmosphère par le biais d’une pompe à vide.

124
2.1.4 Système du vide
Une pompe à vide secondaire permet d’établir un vide poussé à l’intérieur du réacteur et d’assurer
une enceinte propre. Elle permet aussi l’extraction des gaz non consommés et les résidus de la
réaction plasma.
2.1.5 Automate de commande
L’ensemble de l’équipement est entièrement automatisé (charge/décharge, exécution et contrôle
du process). Cela permet d’assurer la reproductibilité des process en déroulant les recettes
exactement de la même manière.

3 Chimie de dépôt par plasma

La technique de dépôt par plasma (PECVD) est une technologie compliquée. Sa compréhension
requiert des connaissances en chimie, thermodynamique, transport des gaz, transfert de chaleur et
la cinétique de croissance des films. Dans ce chapitre nous passerons en revue les principes de
base des dépôts chimiques par plasma dans le cas du nitrure de silicium.
Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma est une technique de formation de film
mince solide sur un substrat de Silicium. Par décharge électromagnétique, les gaz réactifs se
décomposent en particules (ions, électrons, radicaux, …). De la réaction entre ces espèces se
formera à la surface du substrat un film mince. La nature de ce film dépend du mélange des gaz
utilisés, de l’énergie utilisée, de la pression de travail et de la température.
Dans les applications photovoltaïques, le nitrure de silicium est habituellement obtenu à partir
d’un mélange de gaz formé de silane (SiH4) et d’ammoniaque (NH3). Le silane constitue une
source de silicium et d’hydrogène. L’ammoniaque, en plus d’être une source d’azote, a la
tendance de produire des films riches en hydrogène [6]. Les pressions de dépôt varient de
quelques centaines de milli Torr à quelques Torr. Les températures de dépôt varient de 250 °C à
400°C.
La décomposition des gaz provoquée par l’énergie cinétique des électrons du plasma produira
plusieurs espèces réactives, telles que décrites par les deux réactions suivantes :

SiH4 + e- ³ SiH, SiH2, SiH3, Si, H + e- (IV.1)

NH3 + e- ³ NH2, HN, N, H + e- (IV.2)

Des réactions entre les particules contenant de l’azote et de l’hydrogène résultera un dépôt solide
amorphe généralement noté a-SiNx-H ou simplement SiNx.

125
La réaction suivante résume d’une manière très simple la réaction de dépôt du film de nitrure de
silicium hydrogéné :
XSiH4 + YNH3 ³ SixNyHz + ZH2 (IV.3)

La stœchiométrie dépend des conditions de dépôt et des paramètres, tels que : la puissance
électrique de décharge, le rapport du mélange des gaz R= NH3/SiH4, la pression et la température.
D’une manière générale l’indice de réfraction des films obtenus par PECVD se situe entre 1.8 et
2.6. Ces films peuvent contenir jusqu'à 40 % d’atomes d’hydrogène liés aux atomes de silicium ou
ceux de l’azote. Les propriétés optiques de ces films (absorption, réflexion et indice de réfraction)
dépendent beaucoup de la concentration et de la distribution chimique de l’hydrogène.

4 La Couche Anti Reflet (C.A.R) principe et mise en œuvre

Dans cette partie du travail, nous allons nous consacrer à la détermination des paramètres
technologiques de dépôt d’un film de nitrure de silicium avec la propriété antireflet. Pour cela il
est nécessaire de faire quelques rappels théoriques.
4.1 Indices et épaisseurs optimums

Les propriétés optiques d’un film, quel que soit sa nature, sont caractérisées par son épaisseur et
son indice de réfraction complexe [7] :
ñ = n-ik. (IV.4)
Avec n l’indice de réfraction et k le coefficient d’extinction. Ces deux paramètres sont fonction de
la longueur d’onde.
L’indice de réfraction n caractérise la vitesse de propagation de la radiation dans le milieu
considéré, alors que le coefficient d’extinction k est directement lié à l’absorption de cette
radiation selon la relation :
k= (λ/4π).α (IV.5)
Où α est le coefficient d’absorption.
Pour des films transparents comme le SiNx, l’absorption est négligeable dans le spectre visible et k
est considéré nul.
Dans le domaine des longueurs d’ondes utiles, 400 nm-1100 nm, la surface du silicium réfléchit
environ 40% du faisceau de lumière incident. Le dépôt d’une ou de plusieurs couches
diélectriques intermédiaires minimise cette réflexion en surface. Dans le cas d’une seule couche
disposée entre le silicium et l’air, les paramètres optiques optimums sont donnés par :

126
 ™ = Õ Y. •` (IV.6)

nf : indice de réfraction du film antireflet

nm : indice de réfraction du milieu (nair=1)
nsi : indice de réfraction du silicium

™ = Õ •` (IV.7)

L’épaisseur optimale d’un film doit correspondre au quart de la longueur d’onde,

dopt = »0/4.n (IV.8)

Où »0 est la longueur d’onde dans le vide et n l’indice de réfraction du milieu considéré.

4.2 La Couche optimale de SiNx pour des applications PV

Une monocouche de SiNx avec un indice de réfraction et une épaisseur préalablement optimisée,
réduit la réflexion en surface d’une manière importante. Un indice de réfraction d’environ 2 est
considéré optimal pour des cellules encapsulées et non encapsulées [8].
Cependant une couche riche en azote (n f 2) est préférée [9, 10] en raison d’une bonne stabilité
thermique et un bon rendement optique après encapsulation [11]. Par ailleurs, il a été prouvé
qu’un film de nitrure de silicium riche en silicium (n > 2) est de moindre qualité qu’un film riche
en azote [12, 13].
Notons que l’intervalle des longueurs d’ondes optimales dans lequel le silicium possède une
réponse spectrale maximale (»0 optimale) est compris entre 580 nm - 600 nm.
En pratique, pour une application photovoltaïque, la longueur d’onde optimale est de 600 nm,
donc l’indice de réfraction optimum du film de nitrure calculé à partir de la relation (IV.7) est de
1.98 et l’épaisseur optimale du film dopt est égale à 75 nm.

5 Optimisation des paramètres technologiques de dépôt d’une C.A.R au nitrure de

silicium

Ce travail que nous résumons dans cette partie, donne un aperçu sur l’optimisation des process de
dépôt des films SiNx qui servent de process de référence pour toutes les équipes de recherche du
Centre de Recherche en Technologies des Semiconducteurs pour l’Enegétique (CRTSE) ; ce
travail a été publié par A. El Amrani et al. en 2008 [14]. Les différents paramètres de dépôt d’une
couche de SiNx donnant une réflexion minimale de la lumière ont été étudiés, sur le plan du
rapport des débits des gaz R= NH3/SiH4, le temps de dépôt et la puissance de décharge électrique.

127
5.1 Le rapport des gaz

Dans cette étude, nous avons fait varier le rapport des gaz R= NH3/SiH4 entre 3 et 9, tout en
gardant le débit de NH3 constant. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure IV.2
montrant la variation de l’indice de réfraction en fonction de R. On remarquera que l’indice de
réfraction décroît lorsque le rapport des gaz augmente. Ceci est dû au fait que lorsque R
augmente, la quantité de silane diminue et le film devient de moins en moins riche en silicium
tendant vers un film de nitrure riche en azote. D’après cette étude nous noterons que le rapport
R=6 produit un film avec les propriétés recherchées pour des applications PV.
D’autre part, nous avons constaté que la vitesse de croissance de la couche varie en fonction du
rapport des gaz. En effet, la vitesse de croissance d’une couche de nitrure croît avec la diminution
du débit de silane comme le montre la figure IV.2.

Figure IV.2 : Variation de l’indice de réfraction et de la vitesse de dépôt de la couche SiNx en

fonction du rapport de gaz R=NH3/SiH4.

5.2 Optimisation du temps de dépôt

La figure IV.3, montre la variation de l’épaisseur en fonction du temps de dépôt pour un rapport
des flux des gaz optimum R=6. Initialement l’épaisseur croit jusqu’à atteindre une valeur de
saturation. La faible vitesse de dépôt est due au fait que pour des temps relativement élevés, il se
dépose sur la périphérie de l’électrode une fine couche de nitrure entraînant un mauvais contact
électrique. Le temps de dépôt optimal, donnant l’épaisseur recherchée est de 165 secondes.
L’épaisseur de la couche mesurée par ellipsomètre a donné la valeur de 75 nm ± 0.02.

128
 Figure IV.3 : Epaisseur du film en fonction du temps de dépôt (R= 6 - 3.5kW).

5.3 Optimisation de la puissance électrique

En utilisant des couches avec indice de réfraction et épaisseur optimums déterminés

précédemment, nous avons fait varier la puissance de la décharge électrique entre 3.5 kW et 5 kW
pour évaluer l’effet de la puissance sur la vitesse de dépôt et l’indice de réfraction. La figure IV.4
démontre que l’augmentation de la puissance entraîne un accroissement rapide de la vitesse de
dépôt en raison d’un fort taux de dissociation des gaz pour ensuite devenir plus lente en raison
d’une déplétion des gaz dans la chambre de dépôt. Par contre, nous avons constaté que la
puissance n’a pas d’effet sur l’indice de réfraction de la couche SiNx. De ce fait, afin d’éviter une
déplétion en gaz et d’atténuer le bombardement ionique de la surface résultant d’une forte
puissance et d’une faible fréquence, nous retiendrons la puissance de 3.5 kW.

129
 Figure IV.4 : Vitesse de dépôt et indice de réfraction moyen en fonction de la puissance
de décharge électrique.

En conclusion, les paramètres de dépôt optimums pour une couche antireflet de SiNx, sont : R= 6,
t= 165 sec, et P= 3.5 kW.

6 Les Oxydes de Silicium SiO2 thermiques

6.1 Introduction

L’oxydation thermique d’un substrat de silicium, n’est pas considérée comme un procédé
complexe, puisque le silicium possède déjà une facilité naturelle à former un oxyde même à
température ambiante, tant qu’il se trouve en milieu oxydant. La caractéristique structurelle de tels
oxydes est amorphe [15].
La modélisation, outil prédictif aujourd’hui incontournable pour la représentation et la
caractérisation des dispositifs, n’a toujours pas fait ses preuves concernant la description de
l’oxydation thermique du silicium [16]. Il existe deux types d’oxydation thermique, selon le gaz
injecté durant le procédé, sec (O2) et humide (H2O) :

Oxydation sèche :

Si (solide) + O2 (gaz) SiO2 (solide) (IV.9)

Oxydation humide :

Si (solide) + 2H2O (gaz) SiO2 (solide) +2H2 (gaz) (IV.10)

130
Les oxydes secs présentent une meilleure densité, mais la cinétique de croissance est très lente par
comparaison aux oxydes humides, moins denses avec des épaisseurs importantes dues à une
vitesse de croissance rapide. Les oxydes humides sont généralement utilisés comme masques lors
de la fabrication des circuits électroniques à semiconducteurs avec des épaisseurs de l’ordre du
micron. Notons qu’une épaisseur x de SiO2 consomme une couche de silicium de ~ 0,44x.
Dans la suite, nous allons aborder la cinétique de croissance des oxydes selon le modèle théorique
de Deal et Grove [17], considéré comme le plus fiable parmi les autres modèles.

6.2 Principe de la cinétique de croissance de l’oxyde de silicium

La croissance de la couche d’oxyde de silicium est possible uniquement en présence des espèces
oxydantes, à savoir l’oxygène O2 ou des vapeurs d’eau H2O. Ces espèces mobiles sont
transportées à la surface avec une concentration C0 (molécules/cm3) décrites par un modèle
théorique régissant la cinétique de croissance.
La modélisation des lois régissant l’oxydation thermique nécessite la connaissance de l’espèce
mobile diffusant dans l’oxyde et sa cinétique de diffusion dans la couche. Les espèces présentes
lors de l’oxydation thermique du substrat de silicium dans une ambiance sèche, sont les atomes de
silicium en surface et les atomes d’oxygène provenant de l’espèce oxydante [15].
Différents modèles de l’oxydation thermique pour la croissance de la couche SiO2 ont été étudiés.
Dans le modèle de base proposé par Deal et Grove [17], l’espèce oxydante (O2) diffuse par les
interstices à travers l’oxyde pour atteindre ensuite l'interface Si/SiO2, lieu de la réaction chimique
de l’oxydant et des atomes de Silicium donnant lieu à la croissance de la couche. La vitesse de
croissance est proportionnelle à la concentration de l'espèce oxydante au niveau de l'interface.
L’identification exacte de l’espèce mobile qui est la molécule O2 a été possible
expérimentalement par marquage isotopique [18]. La diffusion de l’oxygène dans le réseau de
SiO2 et de silicium est le mécanisme dominant. Le coefficient de diffusion des atomes d'oxygène
(O) est plus important dans l’oxyde que dans le réseau cristallin de silicium [16].

De ce fait, deux mécanismes coexistent :

1- L’espèce oxydante diffuse via les interstices à travers la couche SiO2 puis réagit avec le
silicium à l’interface Si/SiO2.
2- Après réaction, les atomes d’oxygène se déplacent dans le réseau de silicium. La diffusion
dépend de l’épaisseur de l’oxyde formée. Si l’épaisseur est supérieure à 5 nm, c’est la diffusion
interstitielle qui domine, alors que pour les couches plus minces (< 5 nm) les deux mécanismes
cités ci-dessus coexistent et quand la concentration en oxygène diminue, la probabilité du second

131
mécanisme augmente. L’équation régissant le transport doit alors pouvoir prédire l’évolution de
l’épaisseur en fonction du temps formulée par l’équation suivante :

|^|
= (IV. 11
o
Avec :
o : le nombre de molécules oxydantes par unité de volume de SiO2 (N dépend de l’ambiance
d’oxydation = 2,35x1022 ([Link]-3) pour une oxydation sèche et 4,4x1022 ([Link]-3) pour une
oxydation humide.
x : Epaisseur de l’oxyde, F : Flux des espèces mobiles à l’endroit où l’oxyde croît.
Dans ce cas, pour un substrat de silicium soumis à une oxydation thermique sèche, il existe deux
interfaces, soient trois milieux à considérer : gaz/oxyde/substrat de silicium [16].

6.3 Description du modèle de Deal et Grove

Le modèle théorique décrivant la cinétique de croissance de l’oxyde de silicium a été développé

par Deal et Grove en 1965, et c’est ce qui a permis le développement des transistors MOSFET
[16, 17] ainsi que le logiciel de simulation SUPREM.

Ce modèle est basé sur les mécanismes de croissance de l’oxyde à la surface du silicium
représenté en Figure IV.5 et décrit par ce qui suit :

ø La croissance linéaire représentant la première étape d’oxydation et se caractérise par :

− Une réaction chimique entre le silicium et les oxydants à la surface de la plaquette,
− Cette réaction est limitée par le nombre d'atomes de silicium disponible pour réagir avec
les oxydants,
− Au cours des 500 premiers Angströms (Å) de croissance, l’oxyde croît linéairement avec
le temps,
− Le taux de croissance commence à ralentir au fur et à mesure que la couche d'oxyde se
développe.
ø La deuxième étape de croissance représente une croissance parabolique :
− Elle commence à partir de la formation d’une épaisseur de 1000 Å,
− Les atomes de silicium ne sont plus exposés directement à l’espèce oxydante,
− Les oxydants diffusent à travers les oxydes pour atteindre le silicium,
− La réaction devient limitée par le taux de diffusion de l'oxydant (diminution des flux F2 et
F3 notamment à l’interface SiO2/Si).

132
 Figure IV.5 : Schéma du modèle unidimensionnel de Deal et Grove présentant les différents flux
F1, F2 et F3 décrivant la cinétique de croissance d’oxyde SiO2.

On notera que CG, CS et CI représentent les concentrations (atomes/cm3) dans l'atmosphère, en

surface de l’oxyde et à l’interface Si/SiO2 respectivement.

6.3.1 Définition du flux F1 à l’interface Gaz/Oxyde

L’élément oxydant provient de l’extérieur et pénètre dans la couche d’oxyde. Le flux net F1 à
l’interface représente le transport de l’oxydant vers la surface de l’oxyde et il est déterminé par le
flux entrant JE et le flux sortant JS :

^C = Ac 2 A} (IV. 12

JS est proportionnel à la concentration CS de l’espèce oxydante en surface de l’oxyde :

A• = / • (IV. 13

Avec h le coefficient de transfert de masse en phase gazeuse.

Pour déterminer le flux entrant Jf , il faut connaître la limite de la solubilité, i.e. la concentration
maximale de gaz dissout dans le matériau à l’équilibre.

A l’équilibre, l’oxydation est stoppée => F1 = 0

Ac 2 / 7
=0 Ac = / 7
(IV. 14

133
Ici CS = C*, la limite de solubilité.

L’expression du flux net F1 devient :

^C = /( 7
2 • (IV. 15

6.3.2 Définition du flux F2 dans l’oxyde

Les molécules O2 diffusent à travers la couche d’oxyde vers l’interface Si/SiO2. F2 est le flux de
l'élément oxydant dans l'oxyde régi par la loi de Fick :

ü
^Q = 2 (IV. 16
ü

= cte ; car il se place dans le cas d’un flux conservatif, dans le sens où il
ýþ
ý
Ce modèle considère

n’y a pas d’accumulation de l’espèce mobile dans l’oxyde. Le flux net F2 peut être exprimé par la
valeur des concentrations aux deux interfaces :

2
^Q = (IV. 17
} I

Avec « x » l’épaisseur de l’oxyde et « D » coefficient de diffusion.

6.3.3 Définition du flux F3 à l’interface Si/SiO2

Au niveau de l’interface, la réaction chimique impliquant les molécules O2 et les atomes de
silicium se produit pour former l’oxyde :

Si + O2 ³ SiO2 (IV.18)

Le flux F3 de la réaction chimique est proportionnel à la concentration de l’espèce oxydante et la

constante de réaction Kr :

^ = q I (IV. 19

6.4 Equations de la cinétique de croissance d’oxyde de silicium

Le modèle de Deal et Grove considère un apport continu et régulier en espèces oxydantes

résultant en un régime stationnaire. Les flux F1, F2, F3 sont égaux et celui des molécules O2
atteignant la surface de l’oxyde est égal au flux F3. La cinétique d’oxydation est gouvernée à la
fois par la diffusion et la réaction des agents oxydants.

F = F1 = F2 = F3 (IV.20)

134
En supposant que le gaz O2 suit les lois des gaz parfaits, et que l’oxydation s’effectue à
température constante, on pourra alors admettre que la concentration de l’oxygène CS à la surface
de l’oxyde est proportionnelle à la pression du gaz (la loi d’Henry) :

• = |_õ = | … õ (IV. 21
Avec H constante d’Henry, PG pression du gaz, K constante des gaz, T la température et

C = ndv at/cm

Considérant la loi des gaz parfaits :

_V = … (IV. 22

P : la pression du gaz, V : le volume occupé par le gaz et n : le nombre molaire.

A partir des équations (IV.15), (IV.17), (IV.19) et (IV.21), on obtient la concentration de l’oxydant
à l’interface :
HP
= (IV. 23
I
k k
1+ + D
h

Le taux de croissance est défini comme étant étant le rapport du flux à l’interface sur le nombre de
molécules O2 par unité de volume de SiO2. En utilisant l’équation (IV.11), l’équation différentielle
de la cinétique de croissance devient :

^ |„q _õ
b= = = (IV. 24
o „ „q
o 1+ q +
/

La solution de l’équation différentielle (IV.24) donne :

Q
+ A = B(t + Ç (IV. 25
Sachant que “ Ç ” représente le temps relatif à l’épaisseur initiale de l’oxyde " B " et “ t ” le temps
d’oxydation.

Avec :

˜ = 2 DM + TN , comme l’oxydation en général se produit à pression atmosphérique alors :

C C
•
K

h >> ks => ˜ =
Q¡
(cm)
K

= ([Link]-1), Cs = HPG, ce qui donne : =

Q¡~ Q¡W
Š Š
•

l=
[ R Ðt[

ø
• , avec x0 l’épaisseur d’oxyde initiale.

135
B/A et B sont des paramètres empiriques désignant respectivement les constantes linéaires et
paraboliques de croissance. Ces deux paramètres sont liés au dopage, à la température et à la
pression des gaz. Ils sont très différents selon que l'oxydation est sèche ou humide.

L’équation (IV.25) peut s’écrire sous la forme :

Q
+ = +l (IV. 26
©˜

Deux cas peuvent découler de l’équation (IV.26) décrivant la cinétique de croissance des oxydes
en fonction du temps :

1 : Pour des temps d’oxydation très court, l’équation de la vitesse de croissance peut être réduite
à:

= ( +l (IV. 27
˜

L’oxydation est limitée par le temps et la réaction à l’interface produit une croissance linéaire en
fonction du temps d’oxydation.

2 : Si t >> Ç, c’est-à-dire que l’oxyde est suffisamment épais, l’équation de la vitesse de croissance
est assimilée à une allure parabolique et est régit par l’expression :

Q
= = : (IV.28)

L’oxydation est limitée par la diffusion des espèces dans la couche d’oxyde, l’épaisseur croît alors
d’une façon parabolique en fonction du temps [19, 20].

7 Les limites du modèle de Deal et Grove

Durant les années 60, la technologie des couches minces n’avait pas encore connu son essor, pour
cette raison, le modèle de Deal et Grove reproduit correctement les résultats expérimentaux pour
l’oxydation sèche, pour les films d’épaisseur supérieure à 30 nm et ne prédit pas de manière fiable
les résultats pour des couches d’oxyde inférieur à cette limite [21, 22].
Le modèle, en atmosphère sèche ne prend pas en compte le régime initial anormalement rapide
supposé linéaire « fast initial oxidation regime ». Effectivement, pour les premiers temps de la
croissance, soit pour les premières centaines d’Angströms, un décalage existe entre les résultats
prédits par le modèle et les résultats expérimentaux. Pour contourner cette suroxydation, le
modèle impose son propre décalage : la simulation démarre uniquement après la formation de

136
quelques couches d’oxyde : un temps de décalage “Ç” est pris en compte, impliquant une épaisseur
d’oxyde initiale x=x0 à t=0 [16].

7.1 Les révisions du modèle de Deal et Grove

Différents modèles simulant la croissance thermique de l’oxyde ont été proposés pour améliorer la
modélisation de l’oxydation à partir de celui de Deal et Grove. La réaction exacte de celle-ci en
surface reste encore le domaine le moins connu. La façon dont les atomes diffusent et se
réorganisent en surface et dans le volume des couches et leurs états électroniques, résultants de
ces déplacements au cours de l’oxydation, sont d’une grande importance pour une compréhension
fondamentale du phénomène et qui reste difficile à mieux comprendre [23, 24]. Dans leurs
travaux, Massoud et al. ont proposé un modèle révisé complétant celui de Deal et Grove. Ce
modèle révisé est utilisé par le logiciel de simulation technologique de l’oxydation thermique
SUPREM.

Le modèle est décrit par l’équation (IV.29) dans laquelle un terme relatif aux premières couches
de SiO2 a été modélisé. On pourra observer que si l’épaisseur devient importante, le deuxième
terme représentant la formation des couches d’oxyde initiales devient nul, retrouvant ainsi
l’équation décrite par le modèle de Deal et Grove [19] :

= + H
(IV. 29
2ó + ˜
Hc ©
Avec : = B M>

où C0=3.6×108 mm/hr, EA = 2.35 eV et L = 7 nm.

8 Optimisation des paramètres technologiques pour la croissance d’un oxyde d’une

épaisseur de 10 nm

Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à l’optimisation des paramètres technologiques de
l’oxydation thermique sèche pour la croissance de couches minces de SiO2, d’une épaisseur de 10
nm. Les expériences ont été effectuées sur des plaquettes de silicium monocristallin (Cz) de
type-p d’orientation <100> dopées au Bore à ~1x1016 cm-3 sous atmosphère N2-O2. Les
concentrations des gaz de process ont été choisies avec un rapport égal à 1 avec N2= 5000 sccm et
O2= 5000 sccm (sccm : Standard Cubic Centimeter/Minute). Le profil d’oxydation adopté quant à
lui, est décrit dans le tableau IV. 1.

137
Tableau IV.1 : Paramètres technologiques du procédé d’oxydation thermique pour la croissance
d’une couche de SiO2.

Déroulement du process Description

Insertion des plaquettes 700°C

Poussée haute température 8°C/mn
stabilisation 15 mn
Oxydation Le temps d’oxydation est le Paramètre à optimiser
Refroidissement 10°C/mn
Ouverture du tube 700°C

Les différentes étapes du process d’oxydation représenté sur le tableau IV.1 sont schématisées par
le profil réel de la figure IV.6, obtenu pour une oxydation type, réalisé dans le tube d’oxydation
du four SEMCO-Engineering du CRTSE.
Par ailleurs, les températures que nous avons investiguées pour la réalisation d’une couche
d’oxyde, dite de passivation sont 850°C, 900°C, 950°C et 1000°C. Le travail d’optimisation des
paramètres technologiques d’oxydation a consisté à déterminer le temps d’oxydation, relatif à
chaque température en vue d’élaborer des couches d’oxydes nanométriques. Ces paramètres ont
été utilisés pour tracer des courbes expérimentales qui serviront à l’élaboration d’oxydes dont
l’épaisseur est inférieure à 20 nanomètres.
Ce travail est fort intéressant, étant donné qu’à travers l’élaboration de ces graphiques, nous
aurons caractérisé notre tube d’oxydation pour la réalisation de couches nanométriques de SiO2
(< 20nm), surtout que dans cette gamme les modèles théoriques ne sont pas très précis.

138
 Figure IV.6 : Différentes étapes d’une oxydation type réalisée sur le four
SEMCO-engineering.

8.1 Présentation des courbes expérimentales pour l’élaboration d’oxydes de silicium

d’épaisseur inférieur à 20 nm

Nous avons observé au cours de cette étude expérimentale que les premières couches d’oxyde,
croissent rapidement au vu des temps d’oxydation très cours. Dans ce cas, la croissance des
couches d’oxyde obéit à une cinétique de croissance régie par le flux F3, c’est-à-dire, une
interaction directe entre la surface du silicium et l’espèce oxydante, de sorte que le flux F2 est
quasi-nul (très faible épaisseur de SiO2). Nous avons constaté aussi que les épaisseurs d’oxydes
nanométriques sont caractérisées par une croissance linéaire en fonction du temps pour une
température donnée.

139
 14 Cinétique de croissance SiO2 @ T= 850°C
13
Fit linéaire

12
Epaisseur d'oxyde (nm)

11

10

10 11 12 13 14 15

Temps (min)

Figure IV.7 : Courbe expérimental représentant la cinétique de croissance d’un oxyde de silicium
nanométrique à T=850°C.

16 Cinétique de croissance SiO2 @ T=900°C

Fit linéaire
15
Epaisseur d'oxyde (nm)

14

13

12

11

10
8 10 12 14 16 18 20
Temps (min)

Figure IV.8 : Courbe expérimental représentant la cinétique de croissance d’un oxyde de silicium
nanométrique à T=900°C.

140
 Cinétique de croissance SiO2 @ T=950°C
30
Fit linéaire
28

26
Epaisseur d'oxyde (nm)

24

22

20

18

16

14

12

10
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Temps (min)

Figure IV.9 : Courbe expérimental représentant la cinétique de croissance d’un oxyde de silicium
nanométrique à T=950°C.

26 Cinétique de croissance SiO2 @ T=1000°C

Fit linéaire
24

22
Epaisseur d'oxyde (nm)

20

18

16

14

12

10

2 4 6 8 10 12 14 16
Temps (min)

Figure IV.10 : Courbe expérimental représentant la cinétique de croissance d’un oxyde de silicium
nanométrique à T=1000°C.

141
A la lumière de cette étude expérimentale nous pourrions conclure que ces résultats sont valables
dans une gamme d’épaisseur de 1 à 20 nanomètres par extrapolation, étant donné que la variation
est linéaire. Les mesures de l’épaisseur des films de SiO2 ont été réalisées par éllipsométrie avec
une précision de ± 0.02.

9 Conclusion

Dans cette partie de notre travail, nous avons examiné la technique de dépôt des couches de
nitrure de silicium en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Un travail d’optimisation des
paramètres technologiques, relatif au dépôt des couches SiNx par PECVD a été effectué pour
obtenir une couche avec des propriétés optiques et épaisseurs optimales. Des couches optimales
ont été obtenues par optimisation des paramètres, à savoir le temps de dépôt, la puissance
électrique issue du générateur RF (Radio Fréquence) et le rapport des gaz réactifs à savoir le NH3
et le SiH4. La deuxième partie quant à elle a été consacrée au procédé d’oxydation thermique pour
la croissance des couches SiO2 de passivation. Les aspects relatifs à la modélisation de
l’oxydation thermique ont été étudiés en examinant les modèles régissant ce procédé, notamment
celui de Deal et Grove. Les travaux expérimentaux effectués dans un four d’oxydation thermique
ont permis de tracer des courbes expérimentales donnant l’épaisseur de la couche d’oxyde en
fonction du temps et de la température (850-1000) °C. Ces données vont servir dans l’élaboration
de couche d’oxyde de Silicium avec des épaisseurs inférieures à 30 nm.

Les résultats de ces travaux serviront dans le dépôt de couches de passivation de SiO2 et de
couches antireflets SiNx et à l’étude de la passivation de surface par le système de la double
couche SiNx/SiO2.

142
Références du Chapitre IV

[1] J. F. Lelièvre, Thèse de Doctorat, Elaboration de SiNx:H par PECVD : Optimisation des
propriétés optiques, passivantes et structurales pour application photovoltaïque, INSA
(Lyon), (2007).

[2] M. Medidoub, L. Courantj, High deposition rate SiN in ICP reactor for III-V based
technology “Le Vide’’, vol. 54, No 291, pp. 41-57 (1999).

[3] C. Doughty, D. C. Knick, J. B. Bailey, and J. E. Spencer, J. Vac. Sci. Technol. A 17, 2650,
(1999).

[4] Antonio Luque, Steven Hegedus, Handbook of Photovoltaic Science and Engineering,
J. Willey and sons, editors. Crystalline silicon solar cells and modules, p.284, (2003).

[5] Document technique de : SEMCO-Engineering exploitation et maintenance.

[6] Hugh O Pierson, Chap 15, Handbook of Refractory Carbides and Nitrides, pp 290, Noyes
publication (1996).

[7] F. Nait Kaci, Mémoire de magistère, Etude et réalisation de couches d’oxynitrure de silicium
sur un substrat de silicium monocristallin ou multicristallin, Université M’Hamed Bougara-
Boumerdes, Faculté des Sciences de l’Ingénieur (2010).

[8] F. Duerinckx and J. Szlufcik, Sol. En. Mat. and Sol. Cells, 72 (1-4) 231-246 (2002).

[9] K. Coates, S. Morrison, S. Narayanan and A. Madan, Proceedings of 16th European

Photovoltaic Solar Energy Conference pp 1279, Glasgow (2000).

[10] A.W. Weeber, H.C. Rieffe, I.G. Romijn, W.C. Sinke, W. J. Soppe, The fundamental
properties of SiNx:H that determine its passivating qualities, 31st IEEE PVSC, Florida (2005).

[11] L. Wang, H. S Reehal, F.L. Martinez, E. San. Andrés and A del Prado, Semicond. Sci.
Technol. 18 633–64 (2003).

[12] J. Schmidt, M. Kerr, Solar Energy Materials & Solar Cells, 65 585 (2001).

[13] A. El amrani, I. Menous, L. Mahiou, A. Touati and A. Lefgoum, Silicon Nitride Films for
Photovoltaic Application Deposited in an Industrial PECVD, International Conference on Micro
and NanoTechnologies, Algeria, 19-23 Nov. 2006.

[14] A. El Amrani, I. Menous, L. Mahiou, R. Tadjine, A. Touati, A. Lefgoum, Elsevier -

Renewable Energy 33, 2289–2293 (2008) .

143
[15] S. M. Sze, Semiconductor devices, Physics and Technology, 2nd Edn, Copyright 1985- 2002
by J. Wiley & Son.

[16] A. Hemeryck, Thèse de Doctorat, Modélisation à l’échelle atomique des premiers stades de
l’oxydation du silicium : Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et Monte Carlo cinétique,
Université Toulouse III – Paul Sabatier (2008).

[17] B. E. Deal and A. S. Grove, J. App. Phys. 36, 3770 (1965).

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[19] [Link]

[20] [Link]

[21] E. A. Irene, Journal of the Electrochemical Society 125, 1708 (1978).

[22] H. Z. Massoud, J. D. Plummer and E. A. Irene, Journal of The Electrochemical Society 132,
1745 (1985).

[23] Y. J. Chabal, Fundamental aspects of Silicon Oxidation, edited by Springer Series, Berlin,
Heidelberg, p. 255, (2001).

[24] A. Pasquarello and A. M. Stoneham, J. Phys.: Condens. Matter 17, V1-V5 (2005).

144
 Chapitre V

Etude des couches SiO2 - SiNx et leurs

interfaces

145
Chapitre V : Etude des couches SiO2 - SiNx
et leurs interfaces
1 Introduction

Ce chapitre est dédié à l’élaboration de couches nanométriques basée sur le SiO2, ainsi que
l’empilement SiNx/SiO2 qui assurent une passivation de la surface du silicium de type p destiné à
des applications photovoltaïques. La compréhension du processus de passivation et de son
activation où les interfaces jouent un rôle primordial a été possible grâce aux différentes
techniques de caractérisations électriques et chimiques que nous avons menées et qui ont fait
l’objet d’une large présentation au chapitre 2. Principalement les caractérisations essentielles sur
lesquelles nous nous sommes basés pour l’étude de la passivation de surface sur nos échantillons,
sont la mesure de la durée de vie des porteurs minoritaires et les mesures Capacité-tension dites
C-V réalisées sur des structures MIS où l’isolant est soit du SiO2, où bien une double couche
SiNx/SiO2. Les résultats obtenus ont fait l’objet d’une large discussion.

2 Etude de la passivation de surface par oxydation thermique

2.1 Le protocole expérimental adopté

Les process d’oxydation haute température ont été effectués sur des plaquettes de silicium de type
p ayant une orientation cristallographique de <100> et une résistivité de 1 à 3 «cm, avec une
durée de vie d’environ 16 µs. Après un amincissement-polissage au KOH, les échantillons ont
subi un nettoyage chimique selon le protocole piranha etch juste avant leur oxydation. Les process
d’oxydation se sont déroulés dans un tube en quartz du four SEMCO-Engineering sous un flux
azote-oxygène constant égal à 5000 sccm. Les températures d’oxydation adoptées dans ce travail
sont 850°C, 900°C, 950°C et 1000°C, en vue d’élaborer des oxydes de passivation d’une
épaisseur de 10 nm, selon les paramètres optimisés, décrits dans le chapitre précédent.

2.2 Etude des résultats de la passivation post-oxydation

Le but des oxydes élaborés dans le cadre de cette thèse est l’amélioration de la passivation de la
surface des plaquettes de silicium. De ce fait, nous allons étudier l’effet passivant des structures
SiO2/p-Si au moyen de la mesure de la durée de vie des porteurs minoritaires par QSSPC. Pour
une bonne passivation, il faut que la couche d’oxyde de Silicium assure : une passivation par effet
de champ ainsi qu’une neutralisation des défauts d’interface.

146
Pour le premier type de passivation, la présence de charges fixes dans l’oxyde entraîne l’existence
d’un potentiel de surface induisant une courbure des bandes d’énergie au sein du silicium. Cette
courbure réduit la concentration d’un des deux types de porteurs en surface et limite le taux de
recombinaison. Par contre, le second type de passivation de surface correspond à une passivation
chimique des défauts de l’interface. Les atomes du matériau passivant comblent les liaisons
pendantes, induisant ainsi une diminution de la valeur de la densité d’états d’interface (Dit).

Les résultats de la durée de vie des porteurs minoritaires après oxydation, mesurées par QSSPC,
sont représentés sur la figure V.1.

20

15 14.38
(µs)

10 9.2
eff

5.75
τ

5
2.48

0
850 900 950 1000
Température (°C)

Figure V.1 : Mesure QSSPC de la durée de vie des porteurs minoritaires (Çeff) en fonction des
températures d'oxydation.

A partir des résultats de la durée de vie des porteurs minoritaires, très révélateurs d’ailleurs de la
qualité de passivation, montrent clairement une dégradation de Çeff en fonction de la température
d’oxydation pour un niveau d’injection de 1x1015 cm-3 et par conséquent un faible niveau de
passivation.

2.3 Influence du recuit post oxydation (POA-Post Oxidation Anneal)

Selon la littérature les recuits post oxydation, dits recuits d’activation peuvent améliorer la qualité
de passivation en apportant une réduction des densités d’états d’interface et une meilleure
uniformité de l’oxyde [1]. Ces recuits sont réalisés à des températures qui se situent entre 800°C
et 1000°C, les travaux de N. Balaji et al [2] ont montré que plus les températures sont élevées plus

147
la densité de charges fixes dans l’oxyde est meilleure ce qui entraine une amélioration de la
passivation par effet de champ [3,4].

Dans le cadre de notre travail et vu que les oxydes de passivation réalisés n’ont pas donné les
résultats escomptés, nous avons fait subir à nos échantillons des recuits post oxydation sous Azote
(N2).

Pour ce faire, le protocole adopté peut être décrit comme suit : nous avons pris des échantillons
ayant fait l’objet d’une oxydation aux températures extrema, c’est à dire des plaquettes de silicium
oxydées à 850°C et d’autres oxydées à 1000°C. Pour ensuite, leur faire subir un recuit POA à
1000°C avec des temps de 10 à 30 minutes sous N2 dans le but d’observer l’effet de ces recuits sur
la durée de vie des porteurs de charge Çeff. Les mesures de la durée de vie des porteurs minoritaire
réalisées par QSSPC ont donné les résultats montrés en figure V.2.

τeff = 35,36 µs

Oxydation 850°C
1E-5 POA 1000°C, 10 min
Oxydation 1000°C
τ eff(µs)

POA 1000°C, 30min

τeff = 2,54µs

τeff = 1,57µs
τeff = 1,29µs
1E-6

1E12 1E13 1E14 1E15 1E16

Niveau d'injection ∆n (cm -3

)

Figure V.2 : Evolution de la durée de vie effective des porteurs minoritaires en fonction du niveau
d’injection pour des échantillon qui ont subi un recuit post oxydation en vue d’améliorer la qualité
de passivation.
Nous avons constaté (Fig.V.2), que les recuits post-oxydation n’ont pas apporté les résultats
escomptés, en d’autres termes, il n’y a pas eu d’amélioration en termes de passivation, mais au
contraire la durée de vie des porteurs minoritaires s’est dégradée et le niveau d’injection est
descendu à 1014 cm-3, signe d’une grande activité de recombinaison des porteurs de charge.

148
En conclusion, nous pouvons dire que les oxydes élaborés n’ont pas passivé les plaquettes de
silicium de type p de résistivité 1-3 «.cm, mais au contraire nous avons observé une dégradation
de la qualité de passivation. Cette dégradation s’est même accélérée après que ces échantillons
eurent subi des recuits post oxydation, contrairement à plusieurs travaux [1-3], où on a montré que
les recuits post oxydation boostaient la durée de vie des porteurs minoritaires et par conséquent la
qualité de la passivation. De ce fait, des investigations devront être menées dans le reste de ce
travail pour justement comprendre ces résultats obtenus.

3 Caractérisation C-V de la structure MOS-Al/SiO2/p-Si/Al

Les mesures C-V ont été réalisées à l’aide d’un testeur sous pointes au Centre de Recherche des
Technologies Avancées (CDTA) sur des structures MOS-Al/SiO2/p-Si/Al où l’oxyde de silicium a
été réalisé à une température de 850°C puis recuit à 450° C. Plusieurs facteurs influençant le
comportement des couches ont été étudiés à savoir, la fréquence du signal (1 kHz, 10 kHz, 100
kHz et 1 MHz) et l’intervalle des tensions de polarisation. La reproductibilité des résultats a été
vérifiée grâce à des mesures C-V réalisées par spectroscopie d’impédance en mode SPEIS
(Staircase Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy), piloté par le logiciel EC-Lab. Au
cours de notre étude, nous nous sommes concentrés principalement sur la densité de charges
présente près de l’interface SiO2-silicium ainsi qu’aux défauts d’interface (Dit). Les résultats des
mesures C-V sont présentés en figure V.3

Figure V.3 : Caractéristique C-V de la structure MOS Al/SiO2/p-Si/Al sans recuit POA (courbe
noire) et avec recuit POA à 450°C (courbe rouge).

149
On notera à partir de la figure V.3, une tendance représentant un décalage de la courbe C-V vers
les tensions négatives après un recuit post-oxydation, ce qui signifie une augmentation de charges
positives dans l’oxyde. En effet, suivant le signe des charges effectives ( , les courbes C-V
subissent un décalage vers la gauche ou vers la droite par rapport à une courbe C-V idéale
(absence de charges effectives et absence de densités d’états d’interface).
De ce fait, dans le cas de négatives sur du silicium type-p, la caractéristique C-V va translater
vers la droite, réciproquement vers la gauche dans le cas de charges positives.

3.1 Calcul des paramètres électriques de la capacité MOS et interprétation des C-V

La détermination des paramètres électriques d’une capacité MOS, peut s’effectuer par la méthode
de calcul suivante :

Rappelons, que la tension de bande plate (VFB), qui par définition correspond à la tension qu’il
faut appliquer sur la grille pour que le potentiel de surface dans le semi-conducteur soit nul. Cette
tension depend de la différence des travaux de sortie métal – semi-conducteur (×ms) et des charges
dans l’oxyde (Qox) qui influencent le potentiel dans le semi-conducteur. Elle est donnée par la
formule générale :
cª
Vùø = Y• 2 = Y 2(Q + }` + ƒù 2 ( V. 1
W W

Avec Eg energie du gap et EF le niveau de Fermi.

En pratique la détermination de VFB peut être obtenue par le tracé de la caractéristique

1/C2 = f (Vg) appelé Mott-Shottky dans les mesures SPEIS, ce tracé peut aisément nous aider à
calculer la tension de bande plate VFB ainsi que le dopage du substrat Nsub et ce grâce à la mesure
de la capacité apparente en fonction du potentiel de désertion [5, 6].

1© 2 …
= kVv 2 Vùø 2 m (V. 2
Q
Î Bo Î

Où : « C » est la capacité de la zone de déplétion, · est la constante diélectrique du

semiconducteur, ·0 est la permittivité du vide, N est la densité de donneurs ou des accepteurs
selon le type du semiconducteur, Vg est le potentiel appliqué, VFB est le potentiel de bande plate, k
est la constante de Boltzmann et T la température.

A partir de la droite décrite par l’équation (V.2), le dopage du substrat, Nsub peut être extrait à
partir de la pente de la droite déterminée en choisissant deux points dans la zone de désertion du
substrat sur le graphe (1/C2) = f(Vg). De plus, l’ordonnée à l’origine du tracé de (1/C2) = f(Vg)
permet d’extraire la tension de bandes plates VFB [5, 6].

150
D’autre part, l’équation (V.3) permet la détermination des charges effectives dans l’oxyde (Qox),
qui s’exprime en coulomb (C), par l’équation :

?[ = ?[ ( U} 2 Vùø (V. 3

Avec

− Vùø : Tension de bande plate

− §MS : Travail de sortie métal-Semiconducteur.
Rappelons que dans le cas de Al-Si, §MS = 0.82 Volt

− Cox : est la capacité de l’oxyde sachant que :

= (V. 4
?[
?[
?[

Où
- [ox = 3.9 x [0 [F/cm] et [0 = 8.85x10-14 F/cm
- eox : Epaisseur de l’oxyde, qui est égale dans notre étude à 10nm.

Il faut noter que dans le cas de cette étude, les charges effectives dans l’oxyde (Qox) sont évaluées
par une densité de charge effective exprimé par :

s™™ = ÂHQ
F
(V.5)

Avec q : La charge élémentaire de l’électron.

L’étude qualitative des courbes C-V représentées en figure V.3, montre la présence d’un
épaulement dans la zone de désertion, témoignant de la présence d’une densité d’états d’interfaces
(Dit) sur les plaquettes oxydées. Cet épaulement, même s’il a disparu après un recuit post-
oxydation ne signifie nullement une réduction des Dit, étant donné que l’étirement (effet stretch
out) présent au niveau de la courbe C-V dans la zone de désertion après un recuit POA exprime
une forte densité d’état d’interface.

Autre fait à constater qui pose une grande interrogation est le fait que, les C-V obtenus
s’apparentent beaucoup plus à des C-V de capacité P-MOS (substrat type N), alors qu’en réalité
nous avons des substrats de type p.

Les paramètres d’interfaces calculés sont donnés ci-dessous, sur le tableau V.1.

151
La méthode adoptée dans le calcul de la densité des états d’interface repose sur les formulations
déjà abordées et détaillées dans le chapitre III. Un rappel des principales formules servant au
calcul des Dit est présenté comme suit :

Cit = CBF - CHF (V.6)

Et

= (V. 7
`@
`@
Θ
Avec CBF et CHF les capacités basses et hautes fréquences respectivement, q représente la charge
de l’électron et « A » la surface du contact métallique.

La détermination des capacités hautes et basses fréquences a été déduite à partir du tracé de la
capacité totale en fonction de la fréquence de balayage [1Khz, 1Mhz] utilisée dans
l’expérimentation pour tracer les C-V. La représentation de la caractéristique C = f(F) est donnée
par la figure V.4.

Figure V.4 : Représentation de la capacité totale en fonction de la fréquence, la courbe noire :

représente l’échantillon Al/SiO2/Si-p/Al avant recuit et la courbe rouge : représente l’échantillon
Al/SiO2/Si-p/Al après recuit POA.

152
La détermination de la tension des bandes plates bien indispensable aux calculs des paramètres
électriques de la capacité MOS a été déduite à partir du tracé de 1/C2 = f(Vg) représenté en figure
V.5.

Figure V.5 : Présentation de la méthode de calcul de la tension de bande plate Vfb.

Tableau V.1 : Présentation des paramètres électriques de la capacité MOS avec un oxyde de
silicium de 10 nm, réalisé à une température de 850° C, déduits à partir des courbes C-V de la
figure V.3.

Dénomination VFB Qeff CBF CHF Dit

Ech oxydé avant 1.26 volt 9.7x1011 cm-2 0.11 µF 7.8x10-4 µF 6.8x1013 ev-1cm-2
recuit

Ech oxydé après - 0.27 volt 2.3x1012 cm-2 0.26 µF 7.8x10-4 µF 1.6x1014 ev-1cm-2
recuit

Sachant que :
− VFB : La tension des bandes plates,
− CBF : La capacité basse fréquence,
− CHF : La capacité haute fréquence,
− Dit : La densité d’état d’interface.

153
Les résultats présentés sur le tableau V.I, montrent une augmentation de la concentration des états
d’interfaces sur les échantillons SiO2/Si-p après le recuit thermique POA. En effet, ceci peut
expliquer la dégradation de Çeff (fig.V.2). Nous remarquons aussi que le recuit thermique a eu pour
effet, l’injection de charges positives dans l’oxyde, d’où une augmentation de la concentration de
Qeff. On notera que l’origine de ces charges positives est probablement, la destruction des liaisons
Si-O-Si et par conséquent une génération d’une densité d’état d’interface supplémentaire.
D’ailleurs Lucovsky et al. ont affirmé que la quantité de charge fixes positives et les états
d'interface dans les structures SiO2/Si sont directement proportionnels aux liaisons cSi-O-Sic
[2, 7].

En conséquence, la dégradation importante de la durée de vie des porteurs minoritaires ; rappelons

que Çeff est passé de 35 µs sur les plaquettes oxydées à 850°C à 1.29 µs sur ces mêmes plaquettes
après un recuit POA à 1000° C pendant 20 mn (résultat présenté en figure V.2) ; ne peut se
justifier uniquement par l’augmentation des Dit. Car l’augmentation des charges positives dans
l’oxyde après le recuit POA devrait éviter une telle dégradation en apportant une amélioration de
la passivation par effet de champ.

Donc à la lumière de ces résultats, il est probable que cette dégradation de la passivation après un
recuit post oxydation ne soit pas liée uniquement à des phénomènes de surface, mais la
contribution des mécanismes liés au bulk (volume) des échantillons est à prendre en compte. Le
travail qui va suivre sera une investigation sur les causes principales de cette dégradation de la
passivation en fonction de la température d’oxydation et/ou de recuit.

4 Investigation sur la dégradation des propriétés électriques après oxydation thermique

Après avoir constaté une dégradation de la durée de vie sous l’effet des traitements thermiques,
nous allons à présent essayer de déterminer les facteurs mis en causes. Pour cela, nous avons
utilisé des méthodes basées sur le calcul et la simulation nous permettant d’étudier les paramètres
liés au volume des échantillons.

Puisque beaucoup de travaux affirment que les traitements thermiques à haute température du
silicium type-p comme l’oxydation, affectent sérieusement la durée de vie en volume [8, 9]. Et
étant donné que le Silicium de grade solaire largement utilisé dans l'industrie PV, contient à la fois
des espèces dopantes et des impuretés métalliques, dans la plupart des cas le Phosphore (P), le
Bore (B) et le Fer (Fe) [10, 11]. Nos investigations en premier lieu se sont orientées vers la
contamination par le fer.

154
4.1 Etude de la contamination par le Fer

Pour étudier l’effet de la contamination par le Fer (Fe) des plaquettes de silicium, nous avons
procédé au nettoyage chimique de leur surface suivi d’un recuit à 850 °C et 1000 °C sous azote
(N2). Les mesures de la durée de vie τeff ont été effectuées par QSSPC sur les deux lots (Figure
V.7). Par la suite et afin de minimiser les recombinaisons en surface, les plaquettes recuites ont
été passivées avec une solution à base d’Iodine-Ethanol (I.E) comme illustré sur la figure V.6.
Cette technique produit de faibles vitesses de recombinaison en surface (120 cm.s-1) ce qui nous
permet de considérer que Çeff est approximativement égal à Çbulk [12]. La méthode adoptée pour
l’étude de la contamination par le fer est basée sur l’illumination des plaquettes, une technique
largement étudiée par MacDonald et al. [13].

En effet, notre étude a consisté à soumettre les échantillons recuits et passivés à l’Iodine-éthanol,
à plusieurs flashs de la lampe UV du banc QSSPC avec une intensité de l’ordre de 25W/cm2, ceci
permettra la dissociation des paires Fer-Bore (FeB) formées à partir du fer interstitiel (Fei). La
dissociation en question, permettra la mise en évidence de la contamination par le fer, ainsi que le
calcul de la concentration des centres de recombinaison actifs dans les plaquettes de Silicium de
type-p étudiées. Cela a été mené à travers la détermination du Cross-Over point qui représente le
point de croisement des courbes de la durée de vie effective mesurée avant et après dissociation
complète des centres FeB. Ce point est caractérisé par une valeur τeff et une densité de niveau
d’injection ∆ncop relative, qui dépend de la température et du niveau de dopage. Ce point de
croisement &ncop des courbes de durée de vie des porteurs minoritaires en fonction du niveau
d'injection, mesurée avant et après dissociation optique se situant à 1x1014cm-3 représente
l’empreinte de la contamination du Silicium par le Fer et est caractéristique de la dissociation des
paires (FeB), tel que rapporté dans les travaux de MacDonald et al. [13-15].

Figure V.6 : Plaquette trempée dans une solution de passivation d’Iodine-Ethanol

durant les mesure de Çeff.

155
Les résultats de la durée de vie en fonction du taux d’injection &n avant et après illuminations
sont représentés sur les figures V.7-a et V.7-b. Ces figures illustrent l'influence de l'illumination
sur la durée de vie des porteurs minoritaires. A partir de ces courbes relatives aux échantillons
ayant subis un recuit à 850°C et 1000°C, on remarque que nous avons un accroissement de 9.73
µs sur les plaquettes recuites à 850° C, sachant que Çeff est passé de 19.2 µs (après recuit) à 28.93
µs après illumination. De même Çeff est passé de 4.5 µs pour les plaquettes recuites à 1000° C à
14.2 µs après illumination. Cette amélioration de Çeff en fonction de &n s’est opérée autour d’un
point de croisement ∆ncop situé autour de 1x1014 cm-3dans les deux cas.
L’analyse de ces résultats montrés en figure V.7, laisse prétendre qu’il y’a présence de fer dans
nos wafers sous forme interstitiel, cette contamination en fer est des plus naturelles et représente
les résidus de Fer issus de la purification du silicium de grade solaire (SoG). De ce fait, les
process haute température provoquent une dissolution du fer interstitiel qui formera des liaisons
chimiques avec le Bore donnant naissance à des paires FeB.
A la lumière de ce qui a été dit, les courbes de Çeff = f (&n) avec un point de croisement à
&n=1x1014 cm-3, représentées en figure V.7, peuvent être interprétées comme suit ; Après un
process haute température, nous avons une formation de paires FeB. Lorsque les échantillons sont
soumis à une illumination, les paires (FeB) vont se dissocier et la concentration en fer interstitiel
[Fei] atteint son maximum, d’où l'augmentation de la durée de vie des porteurs minoritaires, ceci
est dû à la neutralité du fer interstitiel au cours de l’illumination. Car, le flux lumineux permet une
dissociation des paires FeB et empêche toute attraction Coulombienne entre le fer interstitiel (Fei)
et le Bore durant cette phase [15]. Ce qui a pour conséquence l'annihilation des centres de
recombinaison dus aux paires (FeB).

Le calcul de la concentration du fer interstitiel dans les échantillons recuits à 850° C, a donné
[Fei] = 5,3x1011 cm-3, par contre dans ceux recuits à 1000° C, [Fei] = 4,2 x 1012 cm-3. Cette
différence de concentration en fer interstitiel peut être expliquée par la dissolution complète des
précipités de fer à très haute température (1000 °C) lors du recuit thermique, augmentant ainsi la
concentration des atomes Fei et par conséquent la concentration des paires FeB :

(Fei)- + (Bs)- (FeiBs)0 (V.8)

La concentration de [Fei] a été déduite à partir de l’équation de Zoth et Bergholz [16], qui ont
montré que la mesure de la longueur de diffusion à faible niveau d’injection avant dissociation
(L0) et après dissociation (L1), en supposant que tous les autres processus de recombinaison
restent inchangés, la concentration totale en Fei peut être évalué par [12] :

156
 1 1 1 1
^ = ˜! Q 2 Q" = k 2 m (V. 9
`
ÊC ÊB lC lB

Le préfacteur A, est déterminé empiriquement comme étant égal à 1,06 x 1016 µ[Link]-3, pour des
substrats de silicium avec une concentration de Bore de 1 à 5 x 1015 cm-3. Si la durée de vie des
porteurs minoritaires à faible injection « Ç » est mesurée plutôt que la longueur de diffusion, les
préfacteurs C et A sont liés : A= Dn x C, où Dn est le coefficient de diffusion des électrons.
L'équation (V. 9), est largement utilisée dans les applications de l’industrie microélectronique pour
le contrôle de la contamination en Fer ; par conséquent elle représente un outil extrêmement utile
pour la recherche du Fer dans le silicium [17- 19].
En conclusion, il semble que la contamination par le fer est probablement la principale cause de
dégradation en volume de la durée de vie des porteurs minoritaires, après le process d'oxydation
thermique [20].

Figure V.7 : Çeff en fonction du taux d'injection avant et après dissociation des paires FeB de
Si-type-p:(a) recuit à 850 °C, (b) recuit à 1000 °C. Le point de croisement
&ncop se situe autour de 1014 cm-1.

157
4.2 Evaluation de la vitesse de recombinaison en surface

Une fois les paramètres responsables de la dégradation de la durée de vie des porteurs minoritaires
dans le volume du silicium identifiés, nous allons dans ce qui suit, nous intéresser aux paramètres
de surface. Pour cela, nous avons réalisé une oxydation de trois plaquettes à une température de
#R (ôBBB »$$Ù
%R (ôBBB»$$Ù
1000 °C sous un flux de , afin d’obtenir une couche d’oxyde passivante de 10 nm.

Etant donné, que l’évaluation de la vitesse de recombinaison en surface (SRV) reste le principal
indicateur de la qualité de passivation de la surface du silicium, nous nous sommes intéressés à la
détermination de SRV en s’appuyant sur la modélisation et le fit des données expérimentales de la
durée de vie présenté sur la figure V.8. A cet effet, nous nous sommes appuyés sur le modèle de
Hornbeck–Haynes qui n’est autre que celui de Shockley-Read-Hall en tenant compte de l’activité
des pièges Nt [21, 22]. Dans ce modèle, la densité de charges en excès ∆napp et la densité des
centres de piégeage Nt relient la durée de vie effective mesurée par QSSPC. La relation donnant
τeff en fonction de la durée de vie apparente τapp est donné par :
(
&' &ã +ë &ã +ë
&åëë = *&çññ !)ã + )ã 2 &,åëë " + «&çññ !)ã + )ã 2 &,åëë "±
(&ã )ã &' +,Ð+ë &' +,Ð+ë

.©
&ã (
+ !-)ã &çññ ( &,åëë " / (V. 10
&'

La densité de charges apparente est donnée par :

¬S
& Z =& Z‡ +¬ @
• ЬS
(V.11)

Pour une photogénération constante à travers toute l’épaisseur de la plaquette, nous pouvons
considérer : & Z = & = &E
R=τt/τg est le taux de piégeage et d’émission du piège.

Le fit des données expérimentales a été réalisé à partir de l’équation (V.10) par variation de SRV,
et en injectant les paramètres relatifs au silicium. Les sections de captures Ãn et Ãp ont été fixées à
des valeurs relatives à une contamination par le fer basée sur les travaux de MacDonald.
Les paramètres de recombinaison ayant servis à modéliser la durée de vie apparente en fonction
du taux d'injection Çapp = f (&n) sont mentionnés sur le tableau V.2.

158
Tableau V.2 : Valeurs des niveaux d’énergie Et et des sections efficaces de capture σn et σp pour
le fit de Çapp impliquant les centres de recombinaison FeB [23] (Etude McDonald et al).

Centres de Niveau
recombinaison d’énergie (ev) Ãn (cm-2) Ãp (cm-2)

Fei EV + 0,38 5 X 10-14 7 X 10-17

FeB accepteur EC – 0,23 3 X 10-14 2 X 10-15

La concentration des centres de recombinaison est considérée égale à la concentration des paires
FeB=4.2x1012 cm-3, puisque les paires FeB sont les centres de recombinaisons les plus actifs, et à
1000 °C tout le fer interstitiel s’est associé avec le bore. Cette supposition a été faite sur la base
que les oxydations entreprises à des températures supérieures à 1000° C, ont montré un τeff
constant, c’est d’ailleurs pour cette raison que nous avons choisi le process d’oxydation à 1000 °C
dans cette partie de notre étude.

A partir des mesures QSSPC présentées en figure V.8, nous constatons que les échantillons avant
oxydation possèdent une durée de vie τapp =32µs à ∆n=1x1015cm-3, cette valeur de Çapp est passée
à 4.5 µs après oxydation, enregistrant ainsi une dégradation d’environ 86%. Cette dégradation est
causée par la chute de la durée de vie en volume τb due à l’activité des centres de recombinaisons
(FeB). La simulation des résultats expérimentaux est représentée sur les figures V.8-a et V.8-b.

Figure V.8 : Fit numérique des données expérimentales de Çapp mesurées par QSSPC sur les
plaquettes (a) sans oxydation, (b) avec une couche de SiO2 à 1000°C.

159
Les résultats du fit numérique entrepris et présentés sur le tableau V.3, révèlent une diminution de
la vitesse de recombinaison en surface, cette dernière est passé de 1000 cm.s-1 sur les plaquettes
avant oxydation à 500 cm.s-1 après oxydation, soit une diminution de moitié, indiquant une
amélioration de la passivation de la surface. Toutefois la qualité de la passivation reste médiocre,
avec une valeur élevée de SRV, loin des valeurs citées dans la littérature mentionnant des SRV
autour de 10 cm.s-1 dans le cas de la passivation par un SiO2 thermique. Ces résultats sont en
corrélation avec les courbes C-V obtenues qui témoignent d’une densité d’états d’interface élevée
après une oxydation thermique.

Tableau V.3 : Les paramètres numériques ayant servi au Fit des datas expérimentales.

Dénomination des symbole Echantillon avant Echantillon oxydé à

paramètres oxydation 1000°C
Epaisseur de l’échantillon W (cm) 0,032 0,032
Température Te (° C) 25 25

Concentration du dopage Na (cm-3) 9 x 1015 9 x 1015

Niveau d’énergie des Et (ev) 0,38 0,89
paires FeB dans le gap
Concentration des paires Nr (cm-3) 4,2 x 1012 4,2 x 1012
FeB et Fei (Fei) (FeB)
Section de captures des Ãn (cm-2) 5 x 10-14 3 x 10-14
électrons
Section de captures des Ãp (cm-2) 7 x 10-17 2 x 10-15
trous
Courant de saturation J0 (A/cm2) 1 x 10-11 9 x 10-12
Vitesse de recombinaison SRV (cm/s) 1000 500
en surface

Constante de diffusion Dn (m2.S-1) 30 30

Concentration des traps Nt (cm-3) 1 x 1011 1 x 1011
Niveau d’énergie des Et (ev) 0,45 0,45
traps dans le gap
R=Çt/Çg R 0.05 0.05

160
Si une réponse concernant la dégradation de Çb a été fournie, qu’en est-il de la faible passivation
de surface par un oxyde thermique ?
Afin de répondre à cette question nous avons fait appel à la caractérisation par spectrométrie de
masse des ions secondaires, qui est une technique très puissante pour l'analyse des surfaces.

5 Caractérisation des couches SiO2 thermique par spectrométrie de masse des ions
secondaires (SIMS)

L’utilisation de la spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS-Cameca IMS-4F) nous a

donné des résultats fort intéressants. La figure V.9 présente le profil SIMS du bore et du
phosphore à une profondeur de 0,4 µm sur des échantillons ayant subi une oxydation thermique à
900°C sous N2/O2.

Figure V.9 : Profil SIMS des dopants après une oxydation thermique à 900 ° C
sur silicium type-p.

161
Le profil SIMS (figure V.9), est celui d’une structure SiO2(10 nm)/Si. Près de l'interface SiO2/Si
et à partir de 0.01 µm nous pouvons observer une diminution du bore contre une accumulation de
phosphore tout au long de la profondeur analysée (0.4 µm) entraînant ainsi une commutation de la
conductivité en surface du semiconducteur, la faisant passer du type p au type n (ND> NA) avec
des concentrations ND ≈ 1x1017 cm-3 et NA ≈ 9x1015 cm-3. Ce comportement est dû à la ségrégation
des dopants au cours de la croissance de l'oxyde à 900 °C. Plusieurs études ont montré que la
ségrégation du phosphore se fait du côté de l’oxyde et non dans le silicium. Le coefficient de
ségrégation représente le rapport entre la concentration d'un dopant dans le silicium et la
concentration du dopant dans l'oxyde à l'interface. Le coefficient de ségrégation à l'équilibre du
bore à l'interface Si/SiO2 est approximativement égal à 0.3, ce qui signifie que l'oxyde accepte le
bore [24].
D'autre part, le coefficient de ségrégation du phosphore à l'interface Si/SiO2 est
approximativement égal à 10, ce qui signifie que l'oxyde rejette le phosphore [24]. Du fait de leurs
propriétés de ségrégation différentes, nous avons un appauvrissement en Bore près de la surface
du silicium lors de la croissance des oxydes, tandis que le phosphore a tendance à s’accumuler
juste sous la surface. Après un temps suffisant, l'effet peut être si important que l'espèce
dominante près de l'interface n'est plus du Bore, mais du phosphore avec une concentration égale
à 1x1018 cm-3 dans le cas de la présente étude. Le semi-conducteur est donc passé du type p au
type n près de l'interface, ce comportement est typique à un matériau dit, compensé [24].
Cette couche « n » explique les caractéristiques capacité-tension C-V obtenues, comparables à
celles des dispositifs P-MOS. Il convient de souligner que nous avons choisi une profondeur de
0,4 µm, afin d’obtenir un profil SIMS permettant de distinguer la zone relative à l’épaisseur de
l’oxyde.
Outre l’accumulation du phosphore à l’interface Si-SiO2, le profil SIMS montre un résultat
important, à savoir la pénétration des atomes de bore dans l’oxyde près de l’interface avec une
concentration de 4x1018cm-3 et une diminution drastique du phosphore. La concentration en bore
est supérieure à celle du substrat de silicium. Ce comportement est attribué au coefficient de
ségrégation typique du dopage bore-silicium et atteste que les substrats de silicium sont de type
compensé.
En effet, lors de la croissance de l'oxyde de silicium, des atomes de Bore proches de l'interface
sont incorporés dans l'oxyde en tant qu'état neutre près de l'interface, laissant une couche
d'inversion due aux impuretés de phosphore dans le silicium. Ce phénomène donne lieu à une
densité d'états d'interface supplémentaire provoquant une dégradation de la durée de vie des
porteurs minoritaires [25]. Un tel comportement est illustré en figure V.10.

162
 Figure V.10 : Représentation des pièges relatifs au Bore formés dans le
Silicium oxydé de type p.

L’origine de ce phénomène d’inversion du type de conductivité à la surface des wafers de type p

après oxydation, provient du poly-silicium (feedstock) utilisé dans la croissance cristalline et
l’élaboration des plaquettes de silicium à moindre coût avec une concentration d'impuretés
métalliques et contenant à la fois du bore et du phosphore [26, 27]. Les études menées jusqu'à
présent portaient sur la qualité électronique et les défauts dans le silicium élaboré par la technique
Czochralski (Cz). S. Rein et al. ont constaté que la qualité électrique du matériau et les
performances des cellules solaires dans ce type de silicium de grade solaire étaient principalement
influencées par les défauts intrinsèques, bien connus par la dégradation induite par la lumière
(LID) [28, 29]. Plus tard, F. Rougieux et al. ont montré qu'une oxydation thermique de ces
plaquettes peut conduire au changement de type de conductivité, dû à la ségrégation des dopants,
ce qui influence les performances du dispositif ainsi que sa caractérisation [25]. Ce phénomène a
été très peu étudié, car même si beaucoup d’études ont été réalisées sur la passivation de surface
du silicium monocristallin pour des applications photovoltaïques, la plupart d’entre elles l’ont été
sur des substrats de type Float-zone (Fz) avec une haute pureté et une très faible concentration de
défauts et d’impuretés. Notre étude par contre a été réalisée sur des substrats de type Cz moins
pure largement utilisés dans l’industrie photovoltaïque.

6 Elaboration des couches SiO2 par voie chimique.

Comme nous l’avons constaté dans notre étude précédente, la température est l’un des paramètres
critiques influençant les caractéristiques électriques des couches SiO2 thermiques. Par conséquent,
dans le but d’obtenir des couches d’oxyde de silicium avec les propriétés désirées, nous avons
opté pour l’élaboration d’oxydes par voie chimique basse température suivant le protocole NAOS
(Nitric acid oxidation of Silicon).

163
Ce type d’oxyde, permet d’éviter les hautes températures pour la croissance de SiO2 et par
conséquent évitera l’activation des centres de recombinaison de type FeB au niveau du volume du
silicium.

6.1 Croissance de couches SiO2 par l’acide nitrique (NAOS)

La croissance de couches d’oxyde de silicium par le procédé NAOS se fait par oxydation
chimique, elle a été mise au point par H. Kobayashi et al. en 2003 [30]. Le principe de cette
méthode repose sur l’immersion des plaquettes de silicium pendant 30 mn dans une solution à
base d’acide nitrique HNO3 avec une concentration de 68 wt% à 120° C (Température d’ébullition
de la solution). L'oxydation du silicium avec la solution HNO3 se fait à basse température en
raison d’une concentration élevée d'oxygène atomique, son pouvoir oxydant provient de la
décomposition de la molécule HNO3 [30] :

2HNO3 2NO + H2O + 3O (V.12)

Par conséquent, l’oxygène atomique est l’espèce oxydante la plus probable, qui réagit avec le
silicium à l'interface Si/SiO2 [30].

Dans le cadre de ce travail, nous avons réalisé des oxydations de type NAOS sur des échantillons
de silicium type-p <100> avec ρ ≈ (1-3) «.cm. Après nettoyage piranha etch, les plaquettes ont
été immergées dans le bain HNO3 à 120°C pendant environ une heure de temps, dans l’espoir
d’obtenir une épaisseur d’oxyde supérieure à celle rapportée par la littérature (1-3) nm [30].
Ensuite les plaquettes ont subi un rinçage à l’EDI et séchage sous azote. Les mesures d’épaisseur
ont été effectuées par ellipsomètre monochromatique ELX 02C (DRE Gmbh) avec une source à
632 nm. Les épaisseurs obtenues ont été estimées à 2 nm ± 0.02. Cette épaisseur est l’épaisseur
maximale que nous avons pu obtenir au cours de cette étude et ce, quel que soit le temps
d’oxydation. Ce résultat est conforté par les études de Kobayashi et al. [30], qui ont rapporté dans
leurs travaux que l’épaisseur de SiO2 dans le process NAOS reste pratiquement constante au-delà
de 10 mn de temps avec une épaisseur de 1.4 nm ± 0.05.

7 Etude de l’effet de passivation de la surface par une couche de SiO2 (NAOS) chimique

Après élaboration des couches SiO2 par le procédé chimique NAOS, nous avons étudié la qualité
de passivation par le biais de mesures de la durée de vie effective par QSSPC sur deux
échantillons distincts et en utilisant les mêmes paramètres d’oxydation chimiques. Les résultats
obtenus sont représentés sur la figure V.11.

164
 Plaquette (1) avant oxydation
Plaquette (1) avec oxyde chimique
Plaquette (2) avant oxydation
Plaquette (2) avec oxyde chimique

1E-5
τ eff (s)

1E-6
1E13 1E14 1E15 1E16

Taux d'injection ∆n (cm-3)

Figure V.11 : Durée de vie effective « Çeff » en fonction de &n d’échantillons p-Si avec et sans
une couche de SiO2 élaborée par voie chimique (Procédé NAOS).

Nous constatons que la durée de vie s’est dégradée après oxydation chimique, indiquant une
mauvaise qualité de la passivation et cela malgré une durée de vie en volume τb stable, étant
donné que le procédé d’oxydation s’est fait à basse température (120°C). Plusieurs lots de
plaquettes ont subi une oxydation chimique et nous avons constaté les mêmes résultats illustrés
par la figure V.11 avec une diminution de τeff. En effet, τeff est passé de 20 µs de valeur initiale à
1.7 µs après oxydation avec un niveau d’injection maximum (MCD) &n=1 x 1014 cm-3. Cette
chute de Çeff avec un faible MCD est causée par une forte concentration de centres de
recombinaison en surface. Cette supposition est faite sur la base que le volume des wafers ait
gardé les mêmes caractéristiques de départ, étant donné que le process d’oxydation NAOS se
déroule à basse température.

7.1 Investigation sur les paramètres des oxydes chimiques

Dans le but d’examiner la densification des oxydes élaborés par voies chimique et thermique,
nous avons procédé à une analyse par Microscope à Force Atomique (AFM). Les figures V.12 (a)
et (b) montrent respectivement la morphologie surfacique et la rugosité d’une couche de SiO2
thermique et d’une couche de SiO2 chimique.

165
 (a) (b)

Figure V.12 : Image AFM d’une couche de SiO2 : (A) Oxyde thermique, (B) oxyde chimique.

La comparaison des deux images atomiques montre que l’oxyde chimique est moins dense que
l’oxyde thermique, cette faible densification semble être la raison d’une qualité de passivation
médiocre. La rugosité des surfaces des deux couches d’oxyde est représentée sur la figure V.13.

L’analyse de la rugosité des surfaces des plaquettes oxydées chimiquement et thermiquement a

été possible grâce au logiciel « Gwyddion » destiné aux traitements des images AFM.

En conséquence, nous constatons que la surface de la couche SiO2 chimique est plus rugueuse et
présente un aspect poreux vue le grand nombre de pics, avec une hauteur maximale de 1.3 nm. La
surface de la couche SiO2 thermique quant à elle, présente moins de rugosité et elle est moins
poreuse avec moins de pics dont la hauteur maximale ne dépasse pas 0.7 nm, comme le montre la
figure V.13.

Figure V.13 : Profil de la rugosité des couches d’oxyde chimique (NAOS) et thermique.

166
7.2 Recuit d’activation de la couche d’oxyde chimique

Afin d’activer la couche de SiO2 chimique permettant la réorganisation des liaisons Si-O, nous
avons réalisé des recuits thermiques à 450° C sous un flux d’azote avec un débit de 2 SLM
(Standard Litre par Minute) d’une durée de 30 mn. Ensuite des mesures de durée de vie
représentés en figure V.14 ont été effectuées pour voir l’évolution de τeff après recuit.

Plaquette Si sans oxydation

Avec SiO2 chimique
SiO2 chimique + recuit à 450°C

1E-5
τ eff (s)

1E-6
1013 1014 1015 1016
∆n (cm−3)

Figure V.14 : Durée de vie effective Çeff en fonction de &n du Si type-p : (¥) plaquette référence
sans oxyde, (⊕) avec oxyde chimique, (∆): SiO2 + recuit d’activation à 450° C.

Les résultats (fig.V.14) montrent bien une dégradation de Çeff après oxydation chimique faisant
passer Çeff de 26 µs à 1.83 µs. Un recuit POA de 30 min sous N2 à 450 °C, a cependant amélioré
très légèrement la durée de vie, la ramenant à 2.35 µs, néanmoins cette amélioration demeure
médiocre et loin de nos attentes. Cette étude a été menée sur une dizaine d’échantillons avec
oxyde chimique et les résultats sont similaires.

7.3 Investigation électrique de la surface post-oxydation par la pointe chaude

La technique de la pointe chaude est une méthode très efficace, facile et rapide nous permettant de
déterminer l’existence ou non d’une couche d’inversion, à travers la mesure du type de
conductivité en surface. Cette caractérisation repose sur le principe suivant :

167
Une sonde chaude et une sonde froide inter-distantes de 2 à 3 mm sont appliquées à la surface de
la plaquette. Le gradient thermique ∆T génère un courant surfacique et selon le type du
semiconducteur n ou p, il induit un potentiel négatif ou positif respectivement [24].

Figure V.15 : Principe de fonctionnement de la technique de la pointe chaude.

Les résultats obtenus après test, ont révélé l’absence d’une couche d’inversion sur ces échantillons
oxydés par voie chimique, par contre les échantillons ayant subi un recuit POA, nous avons
observé l’apparition d’une couche d’inversion à la surface du semiconducteur (passage du type p
au type n). Ceci confirme les résultats SIMS par rapport à l’accumulation de phosphore en
dessous de la surface du Silicium. Car en l’absence des traitements hautes températures le
coefficient de diffusion du Phosphore est nul. Mais après le recuit POA, l’apparition d’une couche
d’inversion est due à la diffusion de phosphore juste en dessous de la surface du Silicium.

8 Etude de l’influence de la couche d’inversion sur la vitesse de recombinaison en surface

(SRV)

Dans cette étude, nous allons examiner l’influence de la couche d’inversion post-oxydation sur la
qualité de la passivation de la surface et cela à travers le calcul de SRV.

8.1 Protocole adopté

Les échantillons ayant servi à l’étude de la contamination par le fer, décrite au paragraphe 4.1
(plaquettes ayant fait l’objet d’un recuit sous N2 à 1000° C) ont été repris dans cette étude, mais
après avoir passé un temps de plusieurs jours sous obscurité pour être sûr que toutes les paires
FeB se sont régénérées. Car il faut se rappeler que ces mêmes échantillons ont subi une
dissociation par flash de lumière pour mettre en évidence leur contamination par le fer.

168
Sur ces plaquettes comme nous l’avons déjà démontré, nous avons pu calculer la concentration du
fer interstitiel et nous avons supposé que la concentration en fer interstitiel soit égale à la
concentration en paires FeB pour un recuit à 1000° C, étant donné que même des recuits à des
températures supérieurs (1100°C et 1150°C), la durée de vie des porteurs minoritaires est restée
quasi stable. Donc à partir de là, nous pouvons supposer que ÇSRH = ÇFeB. La détermination de ÇSRH
a été possible grâce à la résolution graphique de la statistique de Shockley Read Hall :

1 (ot + &
= (V. 13
l}J~ l B( C + & + l B (ot + EC + &

Cette équation donne la variation de ÇSRH qui n’est rien d’autre que ÇFeB en fonction du taux
d’injection &n (cm-3).
Sachant que NA = 9 x 1015 cm-3, &n est la densité de porteurs en excès et Çn0, Çp0 les durées de vie
fondamentales des électrons et des trous, qui sont liées à la densité du centre de recombinaison, à
la vitesse thermique [31, 32] : vth = 1 x 107 cm /s et les sections efficaces de capture par :
Çn0 = 1 / (vth Ãn NSRH) et Çp0 = 1 / (vth Ãp NSRH), les paramètres de recombinaison tel que Ãn et Ãp ont
été pris à partir du tableau V.3. Les densités d'électrons et des trous lorsque l'énergie de Fermi
coïncide avec l'énergie du centre de recombinaison, n1 et p1, sont données par :

ƒ> 2 ƒ•
= o• Ek m (V. 14
C
…

ƒ• 2 ƒõ 2 ƒ>
EC = o‡ Ek m (V. 15
…

Les valeurs des densités d'états effectives aux bords des bandes de conduction et de valence sont
égales à NC = 2,86 x 1019 cm-3 et NV = 3,1 x 1019 cm-3 [31, 32].
A partir de ces données, nous avons pu représenter la figure V.16 donnant la variation de ÇSRH en
(µs) en fonction du taux d’injection &n (cm-3).

169
 Figure V.16 : Courbe de durée de vie SRH dépendante du niveau d'injection pour les centres de
recombinaison liés au paires FeB dans une plaquette de silicium de type p ayant une résistivité de
1 - 3 « cm. La densité des centres de recombinaison FeB a été prise égale à 4,2 x 1012 cm-3 et les
valeurs des niveaux d'énergie ainsi que les sections efficaces de capture ont été prises à partir du
tableau V.3 (données de MacDonald et al.).

Notons que la représentation V.16 permet la détermination de ÇFeB à différents niveaux

d’injection.
L’étude de l’influence de la couche d’inversion sur la qualité de la passivation de surface a été
mise en évidence par la détermination du profil de Çeff en fonction de SRV. Etant donné, que le
profil de Çsrh pour les pairs FeB en fonction du taux d’injection ait été déjà déterminé (figure
V.16), nous avons procédé à une oxydation chimique de ces plaquettes en suivant le protocole
(NAOS) suivi d’un recuit POA à 800° C pendant 30 mn sous un flux d’azote ultra pure, en vue de
l’activation de la passivation. Notons que les paramètres électriques liés au volume (Çbulk) des
plaquettes restent inchangés étant donné que la température de recuit est largement inférieure aux
températures des traitements initiaux à savoir (1000-1150) °C. Ces plaquettes avec oxyde
chimique suivi du recuit POA ont été comparées à une passivation utilisant la solution Iodine-
éthanol (I-E) qui elle, n’induit aucune couche d’inversion. Pour cela, notons que ce n’est qu’après
avoir effectué une passivation à l’I-E de ces plaquettes, puis après un nettoyage à l’eau désionisée
suivi d’un HF Dip, que nous avons procédé à une oxydation chimique suivie du recuit d’activation
POA sur ces mêmes plaquettes.

170
Retenons aussi, que nous avons déterminé Çeff après chaque type de passivation, c’est-à-dire après
la passivation par l’I-E et après l’oxydation chimique suivi du recuit POA. La détermination de
Çeff à &n = 1 x1015 cm-3 sera utile pour la détermination de SRV dans les deux schémas de
passivation que nous avons adoptés.
Les tests par la technique de la pointe chaude après oxydation (NAOS) et recuit POA, ont révélé
l’apparition d’une couche d’inversion, ayant fait basculer le semiconducteur du type p au type n.
La détermination du profil de Çeff en fonction de SRV a été possible en exploitant l’équation
suivante : [33, 34]
HC
1 1 £ 1 £ Q
= +§ + k m ¨ (V. 16
ls™™ lšu›M 2” ¥

Avec : S : Vitesse de recombinaison en surface (SRV), W : l’épaisseur du wafer et Dn coefficient

de diffusion des électrons.
Le tracé de la fonction représentée par l’équation V.16, est donné en figure V.17.
Cette figure permet de représenter le profil de la variation de la durée de vie effective des porteurs
minoritaires en fonction de la vitesse de recombinaison en surface pour des durées de vie de
volume données, déduites à partir de la figure V.16. Donc la figure V.17, représente le tracé du
profil de Çeff = f (SRV) pour un Çsrh= ÇFeB= 5.9 µs à un niveau d’injection de 1 x 1015 cm-3.

Figure V.17 : Variation de la durée de vie effective des porteurs de charges minoritaire en
fonction de la vitesse de recombinaison en surface pour Çb = 5,9 µs à ∆n=1 x 1015 cm-3.

171
 Figure V.18 : Courbes de durée de vie en fonction du niveau d'injection mesurée sur le même
échantillon de type p-Si suivant différents schémas de passivation de la surface.

Tableau V.4 : Les paramètres de surface déduit à partir du profil de Çeff en fonction de SRV, ainsi
que les mesures QSSPC donnant la durée de vie effective en fonction du niveau d’injection
suivant les deux schémas de passivation.

Type du process Çeff (¿s) SRV (cm/s)

Référence (&n=1x1015 cm-3) 4.65 874

I-E passivation (&n=1x1015 cm-3) 5.12 450

Passivation chimique SiO2 1 SRV>>>

(&n=1x1014 cm-3)

Le tableau V.4, résume les principaux résultats obtenus, indiquant que les surfaces passivées à
l'Iodine-éthanol (I-E) donnent relativement une meilleure qualité de passivation comparée aux
surfaces ayant fait l’objet d’une oxydation chimique avec un SiO2 d’une épaisseur de 2 nm.

172
Sur les plaquettes oxydées on relève une durée de vie des porteurs minoritaires d’environ 1 µs
avec une forte SRV comparée aux résultats obtenus par une passivation à l’I-E, qui donnent une
durée de vie des porteurs minoritaires de 5,12 µs avec une SRV de 450 cm/s. Sur les échantillons
de référence (sans passivation), Çeff est de 4.65 µs avec une SRV de 874 cm/s.

Notons que la méthode adoptée pour la détermination de SRV est une simple lecture de Çeff à
&n = 1x1015 cm-3 de la figure V.18, puis lui faire correspondre son SRV sur la figure V.17.

A la lumière de ces résultats, nous pouvons affirmer qu’il y’a dégradation de la qualité de
passivation de la surface sur les plaquettes avec un SiO2 chimique. Par contre nous avons une
amélioration de la passivation de la surface sur ces mêmes plaquettes passivées à l’I-E. Cette
amélioration, même si elle est légère en raison de la forte dégradation de Çbulk, elle est très
significative. Car elle nous permet de conclure que la couche d’inversion induite par un oxyde de
silicium, semble être la raison évidente de la dégradation de la passivation de surface, étant donné
que nous avons une invariance de Çbulk dans les deux schémas de passivation adoptés et que seule
l’apparition d’une couche d’inversion, fait la différence sur ces mêmes échantillons ayant subi en
premier une passivation par l’I-E ensuite une oxydation chimique.
En conclusion, on peut dire que cette couche d’inversion est responsable de la création d’une
densité d’état d’interface supplémentaire, conduisant à la dégradation de la durée de vie des
porteurs de charges en surface.

9 Croissance et étude d’un système bicouches SiNx/SiO2 sur silicium type p

Un dépôt de SiO2 ou de SiNx fait apparaître des charges positives à l’interface avec le silicium
[35 34]. Comme nous l’avons vu, ces charges positives sur du silicium de type-p contribuent à
l’apparition d’une couche d’inversion. Il apparaît alors l’effet inverse de la passivation par effet de
champ, et au lieu de repousser les porteurs de charges minoritaires, ils sont accumulés en surface
[36]. Afin de neutraliser ce phénomène, une encapsulation SiO2/SiNx est couramment utilisée
puisque celle-ci présente moins de charges [37].

9.1 Dépôt de la couches SiNx/SiO2

A la lumière des expériences réalisées auparavant, notamment pour la croissance des oxydes
thermiques, les couches SiO2 seront élaborées à des températures de 850° C et 900° C, évitant
ainsi les très hautes températures, qui altèrent les propriétés structurelles et électriques du silicium
par dégradation de la durée de vie en volume.

173
Dans nos expériences, nous avons pris un premier lot de plaquettes Si-Cz de type-p <100> avec
ρ≈(1-3) «.cm, sur lequel une couche de SiO2 à 900° C sous une atmosphère N2/O2 a été élaborée.
Tandis que le deuxième lot, a subi une oxydation chimique (NAOS).
Les couches d’oxyde SiO2 thermique d’une épaisseur de 10 nm et SiO2 chimique de 2 nm, ont été
encapsulées par une couche de nitrure de silicium (SiNx), réalisée par PECVD d’une épaisseur de
70 nm pour les oxydes thermiques et 78 nm pour les oxydes chimiques, avec un indice de
réfraction de 2.0. Les conditions des dépôts PECVD ont été déjà discutées dans la description de
la technique.
Ensuite, chaque plaquette a été découpée en deux parties : une avec SiNx/SiO2 sans recuit et
l’autre avec recuit dans un four à tube de quartz à 450 °C pendant 30 min sous une atmosphère N2.

9.2 Evaluation de la qualité de passivation du système SiNx/SiO2

La qualité de la passivation sur les différents échantillons a été évaluée par des mesures de la
durée de vie des porteurs minoritaires en utilisant la QSSPC. Les résultats obtenus sont
représentés sur la figure V.19.

Figure V.19 : Représentation des différents schémas de passivation de la surface de silicium

p-mono avec oxyde chimique et thermique sans et avec dépôt de SiNx et l’effet du
recuit thermique à 450 °C. Avec Çeff – substrat égal à 12 µs.

174
Nous constatons que les oxydes chimiques ont enregistré une dégradation de Çeff très importante
(1.61 µs) après oxydation par rapport aux oxydes thermiques (9.2 µs). Le dépôt d’une couche de
nitrure de silicium SiNx sur le SiO2 thermique a permis d’observer une amélioration de la durée de
vie et Çeff est passé de 9.2 µs à 13.6 µs. Après un recuit thermique sous N2 à 450 °C cette valeur
est passée à 16 µs.
Dans le lot avec oxyde chimique, le dépôt de la couche SiNx a amélioré la valeur de Çeff à 62.6 µs.
Par la suite le recuit du système bicouches SiNx/SiO2(chimique) à 450 °C sous N2, nous a permis
d’augmenter Çeff à 72 µs. Le nitrure de silicium étant riche en hydrogène, il a permis de passiver
chimiquement les défauts en surface, ensuite le recuit à 450° C sous N2 a quant à lui, permis à
l’hydrogène de diffuser à travers l’interface Si/SiO2 ou réside une forte densité de piège et en
volume, passivant ainsi les défauts.

Toutefois, les centres de recombinaison créés et activés durant l’oxydation thermique n’ont pas
été totalement passivés par le dépôt de la couches SiNx-H et la valeur de Çeff=16 µs, obtenue après
recuit est plus faible et loin de la valeur de 72 µs obtenue avec le système SiNx/SiO2 (chimique).
Ce résultat indique que la passivation apportée par la couche SiNx a eu un effet significatif sur la
qualité de la couche SiO2 et l’interface SiO2/Si dans le cas des oxydes chimiques.

9.3 Analyses des systèmes bicouches SiNx/SiO2 par spectroscopie FTIR

Afin de mieux appréhender les propriétés physico-chimiques du système bicouches SiNx/SiO2,

une caractérisation optique a été effectuée en utilisant la spectroscopie infrarouge par transformée
de Fourier (FTIR) sur le système SiNx/SiO2/p-Si avec l’oxyde de silicium SiO2 thermique et
chimique. Cette investigation a aussi permis d’étudier l’influence des recuits sur la composition
des couches analysées.

9.3.1 FTIR des structures SiNx/SiO2 avec oxydes thermiques

Les spectres FTIR des échantillons SiNx/SiO2/p-Si avec un oxyde thermique à 900° C sont
illustrés sur la figure V.20.

175
 Figure V.20 : Spectres d'absorption FTIR des couches SiNx/SiO2(thermique)/Si avant et après
recuit à 450 °C. La déconvolution de la bande d’absorption à 810 cm-1 révèle plusieurs pics
relatifs à des liaisons spécifiques.

Nous savons que la principale bande d'absorption de SiO2 liant des atomes d'oxygène en mode
stretching se situe dans la gamme de nombres d'onde 1000–1100 cm-1 et que la position du pic
dépend de la disposition structurelle des atomes d'oxygène [38, 39].
Ainsi, comme le montre la figure V.20, les bandes caractéristiques à 1100 cm-1 et 462 cm-1
correspondent aux liaisons Si-O, en mode stretching et rocking respectivement [40].
Les couches de nitrure de silicium sont caractérisées par la présence de quantités importantes
d’hydrogène sous forme de N–H et Si–H et les liaisons dominantes sont celles du Si–N [40].
Ainsi à partir des spectres FTIR, le pic situé à 3320 cm-1 représente les liaisons N–H en mode
stretching. Sachant que l’aire sous le pic est proportionnelle à la densité de liaison [42], la
comparaison des pics N-H avant et après le recuit thermique moyennant un calcul des aires sous
les pics (voir figure V.20), nous a permis de trouver les valeurs de 0,351 contre 0,336
respectivement, qui suggère qu'une petite fraction d'hydrogène a été libérée en raison de la
désorption d'hydrogène durant le recuit. L’hydrogène libéré des liaisons N–H a passivé la surface

176
et le volume du silicium par la neutralisation de certains défauts et impuretés [43, 44] ; Cela
explique l'amélioration de Çeff après recuit.
Le pic situé à 613 cm-1 est relatif aux liaisons Si-Si en mode stretching [45]. Les bandes autour de
660 cm-1 sont attribuées aux vibrations des liaisons Si-H en mode wagging [46, 47]. En fait, ce
faible pic disparaît après un recuit à 450 °C ; car il est bien connu que les liaisons de faible énergie
telles que les liaisons Si–H (3,1 eV) se brisent facilement lors des recuits thermiques comme
rapporté par J.F Lellievre [42], tout en affirmant que la désorption de l'hydrogène (liaison Si-H)
commence à 440 °C.
Cependant, aucune liaison Si-H en mode stretching n'a été détectée. Ce mode de vibration
représente la principale absorption des liaisons silicium-hydrogène. Ce résultat était prévisible en
raison du rapport N/Si élevé [41] relatif aux couches SiNx riches en azote (indice de réfraction
f 2). Il est à noter que la teneur en silicium diminue lorsque le rapport NH3/SiH4 du flux gazeux
augmente [42]. Dans le cadre de cette étude, les paramètres de dépôt de SiNx utilisés fournissent
un film SiNx-H riche en azote. Il est bien connu que dans ce type de couches, le spectre FTIR est
dominé par les bandes Si–N en mode stretching. Soulignons que les bandes N–H, ainsi que de très
faibles bandes Si–H en mode stretching sont également présentes, bien qu’elles ne soient pas
détectées, car il convient de noter que la faible concentration en Si-H est proche de la limite de
détection par la technique FTIR [48].

La déconvolution du spectre FTIR dans la gamme (700-1000) cm-1 (fig.V.20) a révélé la présence
de Si-C (740 cm-1) [49]. Le carbone dans le silicium vient du polysilicium et du graphite du
creuset durant le cycle de tirage du lingot [50]. La vibration à 950 cm-1 est caractéristique des
liaisons Si-OH [51, 52], et celle à 880 cm-1 est liée au mode stretching des liaisons Si-N [53]. Le
pic à 806 cm-1 quant à lui correspond aux liaisons Si-O en mode bending.

Nous remarquons aussi que la liaison Si–O en mode stretching, peut être décomposée avant et
après recuit thermique en un pic net centrée autour de 1103 cm-1, avec un épaulement situé autour
de 1141 cm-1. Ces bandes sont attribuées au mouvement en phase et hors phase des atomes
d'oxygène [40, 43].
Le facteur R=X/Y représente le rapport de la hauteur de l'épaulement et celle du maximum du pic
(voir figure V.20). Ce paramètre est indicateur de la stœchiométrie de la couche SiOx, étant donné
qu’il est directement lié à la composition de l'oxyde de silicium, tel que rapporté dans les études
de E. San Andrès et al. [43]. De ce fait, nous avons pu constater une diminution du rapport R dans
les échantillons analysés avant et après recuit thermique. R a diminué de 0,554 à 0,413 (Tableau
V.5), ce qui indique une amélioration de la stœchiométrie de l'oxyde suite au recuit entrepris.

177
Ces résultats sont en bon accord avec ceux trouvés par E. San Andrès et al. [43] démontrant que
lorsque le rapport (O/Si) des films décroît de la valeur stœchiométrique (O/Si = 2), une
augmentation du facteur R est observée.
Pour valider nos résultats, nous avons adopté une autre méthode basée sur la déconvolution pour
l’étude de la stœchiométrie de la couche SiO2 thermique élaborée dans le cadre ce travail.
Les résultats de la déconvolution dans la gamme 1000-1150 cm-1 relative aux liaisons Si-O avant
et après recuit présentés sur les figures V.21-a et V.21-b (courbes en tirets), ont montré deux pics
dans chacun des deux cas. Le premier pic se réfère à des liaisons Si-O avec une vibration à
1068 cm-1 avant recuit et 1078 cm-1 après recuit thermique. Le second pic correspond à des
liaisons Si-Oi avec une vibration à 1105 cm-1 avant recuit et 1107 cm-1 après recuit, sachant que
« Oi » représente l'oxygène interstitiel [53].

La figure V.21 représente la déconvolution du pic représentant les vibrations des liaisons Si-O en
mode stretching.

Figure V.21 : Déconvolution du spectre FTIR dans la gamme (1000-1150) cm-1 des liaisons Si-O:
(a) représentent des échantillons SiNx/SiO2/p-Si sans recuit, (b) SiNx/SiO2/p-Si
avec recuit à 450 °C sous N2.

La déconvolution du pic FTIR relatif aux liaisons Si-O en mode stretching des échantillons sans
recuit présente une bande d'absorption à 1068 cm-1. Cependant, les spectres FTIR après recuit
thermique des échantillons à 450 °C, présentent un décalage de la vibration Si-O-Si vers la bande
d’absorption à 1078 cm-1 indiquant un changement de composition de phase de l’oxyde. Cette
dernière est une vibration caractéristique d’une liaison Si-O-Si d'une couche SiO2
stœchiométrique [43, 48, 54]. On peut donc affirmer que le recuit thermique a permis le
réarrangement des liaisons Si-O.

178
D'autre part, la largeur à mi-hauteur (FWHM) d’une bande d’absorption dans une liaison est
fortement indicatrice de l’ordre structurel des liaisons. Etant donné que le paramètre FWHM est
lié à la distribution statistique des différents environnements des liaisons dans une structure, de
sorte qu'une faible valeur de la FWHM signifie une faible valeur de la dispersion des
environnements locaux et par conséquent un ordre structurel élevé du film [43, 48].
Donc afin d’apprécier l’influence du recuit thermique sur la qualité de la passivation à travers les
différentes liaisons chimiques mis en jeu, nous avons calculé les différents paramètres permettant
de caractériser les propriétés physico-chimiques de la double couches SiNx/SiO2. Ces résultats
sont récapitulés sur le tableau V.5.

Tableau V.5 : Les différents paramètres déduits à partir des mesures FTIR moyennant le logiciel
OMNIC, caractérisant la couche SiNx/SiO2 avec SiO2 thermique.

Paramètres Bi-couche SiNx/SiO2

Pre-recuit post-recuit
-1
FWHM 46.01 cm 39.58 cm-1
R = X/Y 0.554 0.413
Hauteur de pic à partir de la 0.704 cm-1 0.525 cm-1
ligne de base (Si – Si)

A partir du tableau V.5, on peut constater que les échantillons sans recuits présentent un facteur
FWHM = 46,01cm-1 et après le recuit thermique à 450° C, FWHM a diminué à 39,58 cm-1, ceci
indique que le réseau Si-O-Si est devenu plus ordonné [48]. D’autre part, la hauteur maximale de
la liaison Si-Si a diminué de 0,704 cm-1 à 0,525 cm-1, signe d’une diminution des liaisons Si-Si
dans la couche SiO2, cette affirmation repose sur le principe que la quantité de lumière absorbée
est proportionnelle à la concentration d’atomes formant la liaison [55]. Cette hypothèse peut être
expliquée par le fait que dans les couches stœchiométriques SiNx-H/SiO2, seules les liaisons Si-H
et Si-O sont présentes. En l’absence de liaisons O-H (cas de la présente étude), de ce fait, les
liaisons Si-Si sont quasi-absentes en surface.
Par contre, ces mêmes liaisons, c’est-à-dire Si-Si commenceront à apparaître dans les films non
stœchiométriques. Ce constat a été rapporté par San Andrès et al. [48].
Ces résultats peuvent être expliqués par le fait que dans une couche de SiO2 stœchiométrique,
deux atomes de silicium sont toujours liés à un atome d’oxygène par pontage selon la
configuration Si-O-Si.

179
Lorsque l’atome d’oxygène est supprimé, les deux atomes de silicium voisins établissent une
liaison commune [56] conduisant à un accroissement des liaisons Si-Si, et par conséquent une
diminution de la stœchiométrie du film. Afin de mieux imaginer ces liaisons (stœchiométrique et
non stœchiométrique), nous les avons illustrées sur la figure V.22.

Figure V.22 : Schéma représentant la disposition des liaisons Si-Si et Si-O-Si.

De ce fait, dans le cas de notre étude, nous pouvons affirmer qu’avant le recuit, nous avions une
couche de SiO2 non stœchiométrique avec des liaisons Si-H très faibles, favorisant les liaisons
Si-Si. Cependant, après le recuit thermique, la couche d'oxyde devient plus ordonnée dans le film
avec une fraction stœchiométrique des liaisons Si-O (comme expliqué précédemment), ce qui
entraînera davantage de structures dans la configuration Si-O-Si, entrainant une diminution du pic
relatif aux liaisons Si-Si.

9.3.2 Spectre FTIR des structures SiNx/SiO2 avec oxydes chimiques

Les mesures FTIR représentées en figure V.23 ont été réalisées sur des échantillons
SiNx/SiO2/p-Si où SiO2 a été réalisé chimiquement selon le protocole NAOS, en vue de faire une
étude comparative par rapport aux mêmes structures où l’oxyde de silicium est thermique.

180
 Figure V.23 : Spectre FTIR des couches SiNx/SiO2(NAOS) sans et avec recuit à 450 °C.

A partir de la figure V.23 représentant le spectre FTIR d’une structure SiNx/SiO2/p-Si avec SiO2
chimique, on relèvera la présence des mêmes vibrations que sur le spectre FTIR de la figure V.20,
représentant le spectre FTIR d’une même structure, mais avec un SiO2 thermique. De ce fait, ce
qui a été dit dans le paragraphe précèdent en matière de liaison reste valable dans cette présente
étude. Néanmoins l’étude des caractéristiques des films SiNx/SiO2 qui ont amené à l’amélioration
de la durée de vie des porteurs minoritaires dans le cas de la structure SiNx/SiO2(NAOS)/Si-p
doivent être examiné minutieusement.

Pour cela, nous avons récapitulé sur le tableau V.6, les différents paramètres calculés, qui ont
servi à caractériser cette double couche SiNx/SiO2 avec SiO2 chimique.

Tableau V.6 : Les différents paramètres déduits à partir des mesures FTIR moyennant le logiciel
OMNIC caractérisant la couche SiNx/SiO2 avec SiO2 chimique.

Paramètres Bi-couche SiNx/SiO2

Pré-recuit Post-recuit
FWHM (SiO2) 41.59 cm-1 43.86 cm-1
R = X/Y 0.25 0.21

Hauteur du pic des liaisons Si – Si 0.51 cm-1 0.54 cm-1

A partir de la ligne de base

181
Comme nous pouvons le constater, l’ordre structurel des liaisons Si-O est pratiquement invariant
avant et après recuit (FWHM pratiquement constant) d’une part, d’autre part, si on compare la
hauteur du pic des liaisons Si-Si relatif à la concentration de cette derrnière, nous remarquerons
qu’il est pratiquement identique sur les échantillons avant et après recuit, indiquant qu’il n’y’a pas
eu formation de liaison Si-O stœchiométrique. Ceci, est confirmé par le calcul du paramètre R qui
a enregistré une légère diminution sur les échantillons avec recuit.
Ces résultats pourront être confirmés par l’étude de la stœchiométrie en effectuant une
déconvolution du spectre FTIR dans la gamme de 1060-1230 cm-1, relatif aux liaisons Si-O-Si
pour les deux types d’échantillon (recuits et non recuits). Les spectres de déconvolution illustrés
sur la figure V.24 présentent les mêmes résultats à savoir un pic à 1106 cm-1 relatif aux liaisons
Si-Oi avec Oi oxygène interstitiel et un pic à 1163 cm-1, qui lui est relatif au mouvement en phase
et hors phase des atomes d'oxygène [43], généralement attribués aux précipités de SiO2.
Donc selon ce constat établit, il n’existe pas de vibration liée à l’absorption des liaisons SiO2
stœchiométriques, car cette dernière vibre sous une excitation infrarouge se situant aux alentours
de 1080 cm-1.

Figure V.24 : Déconvolution du spectre FTIR dans la gamme 1060-1230 cm-1 correspondant aux
liaisons Si-O en mode stretching, (a) représentent des échantillons SiNx/SiO2/p-Si non recuit ;
(b) Représente des échantillons SiNx/SiO2/p-Si recuits à 450° C sous N2, avec SiO2 chimique.

Donc en conclusion, et sachant que l’oxyde de silicium chimique présente une faible densité
comme nous l’avons déjà constaté sur les images atomiques, nous amène à dire que :

182
Le désavantage de ne pas être trop dense présente quant à lui l’avantage de permettre à
l’hydrogène contenu dans le film SiNx de passer à travers les pores de SiO2, passivant ainsi la
surface du silicium en diminuant la densité d’état d’interface , ce type de passivation est appelé
passivation chimique. Sous l’effet du recuit, l’hydrogène diffuse en volume assurant une
neutralisation des défauts liés au Bulk. Et c’est ce qui explique l’amélioration de Çeff dans les
échantillons avec double couche SiNx-H/SiO2 avec SiO2 chimique.

10 Caractérisation C-V des structures Al/SiNx/SiO2/Si-p/Al

10.1 Cas des oxydes SiO2 thermique

L'étude de l’interface Si-SiNx/SiO2 (thermique) sur les structures Al/SiNx/SiO2/p-Si/Al avant et

après recuits a été effectuée par les mesures de la capacité-tension sur des capacités de type
MNOS (Métal-Nitride-Oxyde-Semiconducteur).
La figure V.25 illustre les courbes C-V à haute fréquence (1 MHz) obtenues avec un balayage en
tension de polarisation variant de -6 V à 4 V. Les courbes C-V montrent des aspects
d’accumulation et d’inversion similaire à ceux des semiconducteurs de type-N, alors que les
substrats sont de type-p. Ce comportement a été observé sur tous les échantillons oxydés
thermiquement et est attribué à la présence de la couche d’inversion due à une accumulation de
phosphore.
A partir de la caractéristique C-V on peut constater que les échantillons avant recuits présentent un
épaulement dans la zone de déplétion, attribuée à la présence des densités d'états d'interface
[57, 58]. Après recuit à 450° C, l'épaulement a complètement disparu, ce qui signifie une
réduction de la concentration des états d’interface Dit. Nous observons aussi un décalage de la
courbe C-V vers les tensions négatives signifiant une augmentation des charges positives près de
l’interface Si-SiO2. Mais comme il a été démontré à partir des mesures FTIR, le recuit thermique a
amélioré la stœchiométrie du film SiO2, ce qui implique une réduction des défauts de type O3-Si
représentant les charges positives dans le cas des oxydes de silicium [2, 7], donc le décalage de la
courbe C-V vers les tensions négatives peut à priori être attribué aux charges ioniques mobiles k+
et Na+, présentes dans la couche de SiO2 et/ou à l’interface Si-SiO2.

183
Figure V.25 : Caractéristiques C (V) de la structure Al/SiNx/SiO2/p-Si/Al avant (•) et après recuit
à 450 °C ( ). La fréquence utilisée est f=1 MHz.

Afin de confirmer cette hypothèse, nous avons effectué le calcul de la densité de charge à partir de
l’équation V.3, sachant que dans le cas du double empilement SiNx/SiO2, nous avons une capacité
de l’oxyde en série avec celle du Nitrure de Silicium, et donc la capacité équivalente s’écrit [59] :

.
(V. 17
?[ }`Š
=
?[ +
sF
}`Š

Où :
0 0123
?[ = }`Š =
s s123
Et

Sachant que : [ox = 3.9[0, [SiNx = 7[0, avec : [0 = 8.85 x 10-14 F/cm.

- eox et eSiNx représentent les épaisseurs des couches SiO2 et SiNx respectivement.

Les résultats de calcul sont présentés sur le tableau V.7, représenté ci-dessous :

184
Tableau V.7 : Résultats déduits à partir des C-V pour une double couche SiNx/SiO2 (Thermique)

Dénomination VFB (Volt) Cox CSiNx Ceq Qeff (cm-2)

(nF/cm2) (nF/cm2) (nF/cm2)
Avant recuit 1.0 345 88.5 70.43 1.76 x 1011

Après recuit - 0.40 345 88.5 70.43 5.37 x 1011

Les résultats montrent bel et bien une augmentation de la densité de charges effectives au niveau
de l’interface SiNx/SiO2-Si après recuit thermique. Et donc l’origine de ces charges positives peut
être attribuée à la destruction des liaisons Si−H et H−O−Si [7].

10.1.1 Etude de la distribution des états d’interface dans le gap

La détermination de la densité des états d’interface Dit a été réalisée en utilisant la méthode de la
conductance, en exploitant les mesures expérimentales déduites à partir des résultats de la
caractérisation par spectroscopie d’impédance, en l’occurrence la capacité mesurée Cm et la
conductance mesuré Gm. Rappelons que la conductance est la partie réelle de l’admittance
Y= G + jB.
La méthode de la conductance a été proposée par Nicollian et Goetzberger en 1967. Elle est
généralement considérée comme la méthode la plus sensible à la détermination de la densité d’état
d’interface (Dit) et une valeur au-dessous de 109 cm−2 eV−1 peut être mesurée. Elle est aussi la
méthode la plus complète, car elle donne d’une part la valeur de Dit dans la déplétion et le début
de l’inversion de la bande interdite et d’autre part, la section de capture des porteurs majoritaires à
l’interface et la variation du potentiel de surface. La difficulté des autres méthodes est l’extraction
de la capacité d’état d’interface (Cit) à partir de la capacité mesurée, cette dernière contient à la
fois les trois composantes Cox, Csc et Cit. Cette difficulté est évitée par la mesure de la
conductance, car cette dernière est directement liée aux états d’interface [60].
La figure V.26 illustre les circuits équivalents d’une structure MOS, pour la mesure de la
conductance. Le circuit équivalent de la capacité MOS de la figure V.26.a, est constitué de la
capacité de l’oxyde (Cox), la capacité du semiconducteur (Csc) et la capacité des états d’interface
(Cit) en série avec sa résistance (Rit).

185
Figure V.26 : Schéma équivalent de la conductance Gm : (a) circuit capacitif avec la constante de
temps des pièges à l’interface Çit = RitCit, (b) circuit simplifié de (a)
et (c) circuit de mesure [60].

Pour analyser les états d’interface, il est plus simple de remplacer le circuit (a) par son circuit
simplifié (b) ou Cp et Gp sont donnés par :
= + C Ð (ÝŸ (V. 18
W2‹
•• R
2‹

õS
= (V. 19
FÝŸ2‹ ¡2‹
Ý C Ð (ÝŸ2‹ R

Pour la mesure de la conductance le circuit équivalant (c) est considéré ; la détermination de Gp/e
en supposant que les résistances série sont négligeables s’écrit [60] :

4 5 ?[
Q
4Y
( = (V. 20
5 4Y + 5 ( ?[ +
Q Q
Y
Q

Avec : Cm la capacité mesurée, Gm la conductance mesurée, Cox la capacité de l’oxyde, dans notre
cas c’est la capacité Cox // CSiNx et Ë la variation de la fréquence.

L’équation (V.20) montre l’avantage de cette méthode par rapport aux autres méthodes du fait que
la détermination de Csc n’est pas nécessaire. La conductance est quant à elle mesurée en fonction
de la tension de grille pour différentes fréquences ; puis on trace la fonction Gp/Ë. Cette fonction
atteint un maximum pour Ë j 2/Çit et l’expression approximative qui détermine la densité d’état
d’interface pour ce maximum est [60, 61] :

2.5 4
= k m (V. 21
`@
Î 5 YZ[

186
Notons que pour chaque valeur de V , 4E/5(f) est mesurée. Il suffit alors de relever le maximum
et en utilisant la relation (V.21), la densité de défauts d’interface peut être calculée.
Le calcul Gp/e(f) pour différentes valeurs de la tension Vg, avec un pas de 0.4 volt choisi lors des
mesures expérimentales SPEIS, est représenté sur la figure V.27.
Notons que la capacité mesurée Cm et la conductance mesurée Gm sont déduites à partir des
mesures SPEIS.

Figure V.27 : Courbes de la conductance parallèle en fonction de la fréquence

pour différentes tensions de polarisation en régime de désertion.

A partir des mesures de la conductance représentées en figure V.27, nous avons pu aisément
évaluer et tracer la densité d’états d’interfaces en fonction des énergies dans le gap représentés ci-
dessous en figure V.28.

La Figure V.28 présente l’évolution du profil en énergie des densités d’états d’interface au niveau
du gap du semiconducteur en fonction du recuit thermique. On peut tout d’abord remarquer que la
densité des états d’interface des films SiNx déposés sur SiO2 thermique ayant subi un recuit
thermique (450°C sous N2) est légèrement inférieure à celle des échantillons non recuits. Nous
constatons aussi que la distribution des énergies relatives aux états d’interface au niveau du gap
des échantillons non recuits montre une distribution le long du gap avec un rapprochement du
mid-gap qui se situe à 0.55 eV à température ambiante ; par contre les échantillons ayant subi un
recuit thermique enregistrent une distribution des énergies relative aux états d’interface proche de
la bande de valence avec des densités d’environ 1.1 x 1012 ev-1cm-2.

187
Ceci explique l’amélioration de la durée de vie effective sur les échantillons ayant subi un recuit
thermique, étant donné que ce dernier a diminué la densité des états d’interface et a permis de les
éloigner du mid-gap, ce qui permet la diminution de leur efficacité de capture.

Figure V.28 : Distribution des densités Dit dans le gap d’une structure Al/SiNx/SiO2/p-Si/Al avant
et après recuit thermique à 450 °C.

10.2 Cas des oxydes SiO2 chimique

L'étude de l’interface SiNx/SiO2(NAOS)-Si a été réalisée sur des structures MNOS

Al/SiNx/SiO2/p-Si/Al avec et sans recuit à 450 °C sous N2. La figure V.29 illustre les mesures
C-V à une fréquence f=700 KHz obtenues avec un balayage en tension de -6V à +6V. Les courbes
C-V telles que représentées sur la figure V.29, possèdent toujours un aspect allant de
l’accumulation à l’inversion similaire à celui des semi-conducteurs de type N. Ce constat est
analogue aux courbes C-V des mêmes structures avec un oxyde thermique.

188
 Figure V.29 : Caractéristique C (V) de la structure Al/SiNx/SiO2/p-Si/Al avec SiO2 chimique
sans ( ) et avec recuits ( ).
Le calcul des paramètres électriques de la capacité MNOS en exploitant les équations vues
précédemment, a donné les résultats présentés sur le tableau ci-dessous.

Tableau V.8 : Paramètres électriques de la capacité MNOS avec oxyde chimique

Dénomination VFB Cox CSiNx Ceq Qeff Dit

(Volt) (nF/cm2) (nF/cm2) (nF/cm2) (cm-2) (ev cm-2)
-1

Avant recuit 0.9 1725 79.4 76 3.8 x 1010 3.9 x 1012

Après recuit 0.4 1725 79.4 76 2 x 1011 5.4 x 1011

Le décalage de la courbe C-V vers les tensions négatives après recuit (shift de VFB), signifie une
augmentation des charges positives près de l’interface SiO2/Si. Le calcul de Qeff confirme cette
constatation (Tab.V.8). Cette augmentation des charges Qeff a pour conséquence une meilleure
passivation par effet de champ d’où une amélioration de Çeff.

Par ailleurs, le calcul des Dit avec la méthode de la conductance Gp, a donné les résultats présentés
sur le tableau V.8, où nous relevons une valeur des Dit=3.9x1012 ev-1cm-2 sur les échantillons
avant recuit. Après un recuit thermique à 450 °C, la valeur des Dit a baissé d’une décade donnant
une valeur de 5.4x1011 ev-1cm-2. Cette valeur de la densité des états d’interface témoigne d’une
bonne passivation de la surface induite par la double couche SiNx/SiO2-chimique. Ce résultat est
en parfaite corrélation avec les mesures QSSPC entreprises sur la durée de vie des porteurs
minoritaires où nous avons relevé un Çeff = 72µs (voir figure V.19). Notons que cette amélioration
de la passivation est une contribution de la couche de nitrure de silicium (SiNx).

189
En conclusion, nous pouvons affirmer que l’oxyde chimique enveloppé par une couche de nitrure
de Silicium passive mieux la surface par rapport à une double couche SiNx/SiO2 où l’oxyde est
thermique sur des substrats de silicium Cz <100> de type p, avec une résistivité de 1 à 3 «.cm.

11 Passivation par le système SiNx/SiO2 en présence d’un émetteur n+/p

Dans cette partie, nous avons réalisé la passivation par une double couche SiNx/SiO2 sur des
plaquettes de silicium avec un émetteur n+p d’une résistivité égale à 60 «/¥. L’étude a porté sur
une dizaine d’échantillons et a consisté à l’évaluation de la qualité de la passivation de surface
avec des oxydes thermiques et chimiques enveloppés d’une une couche de nitrure de silicium.

11.1 Etude de la passivation par SiNx/SiO2 (thermique)/n+p

La qualité de la passivation a été évaluée par les mesures de la durée de vie en utilisant la QSSPC.
Les résultats de cette étude sont représentés sur la figure V.30.

Figure V.30 : Çeff en fonction de &n mesurée sur différentes structures : n+p, n+p/SiO2,
SiNx/SiO2/n+p-Si avant et après recuit.

E60 représente un émetteur de 60 «/¥ formé sur des plaquettes avec un procédé de diffusion de
POCl3 à 820 °C. L’étape suivante a consisté à la formation d’une couche SiO2 thermique à
850 °C.
Comme nous pouvons le voir sur la figure V.30, l’effet de l’oxyde thermique en présence d’un
émetteur a apporté une amélioration nette de Çeff lui permettant de passer de 33.6 µs à 49.2 µs à
&n = 1x1015 cm-3, après oxydation thermique. Sur d’autres échantillons du même lot, nous avons

190
enregistré des améliorations de 78% de Çeff initial. En effet ce dernier est passé de 40 µs sur les
plaquettes diffusées à 60.6 µs après oxydation sous un flux N2 (5slpm)/O2 (5slpm) à 850° C, pour
ensuite atteindre les 71.3 µs après dépôt d’une couche de SiNx. Les températures d’oxydation
adoptées dans cette partie du travail, n’ont pas dépassé les 850 ° C et cela afin d’éviter une
redistribution importante des dopants.
Notons que cette amélioration de la passivation n’a pas été constatée sur les structures SiO2/p-Si
étudiées précédemment, où nous avions relevé la présence d’une couche d’inversion qui a induit
une zone de forte recombinaison, causant la dégradation de la durée de vie des porteurs
minoritaires et par conséquent la passivation de la surface. La présence d’un émetteur, c’est-à-dire
d’une couche de type N, n’a pas induit de couche d’inversion en présence d’un oxyde, car dans ce
cas, l’oxyde va induire une accumulation de phosphore près de la surface comme cela a déjà été
mentionné dans l’interprétation des analyses SIMS. De ce fait le SiO2 a joué son rôle d’élément
passivant de la surface par effet de champ, réduisant la concentration des porteurs minoritaires en
surface, entrainant ainsi une réduction de la vitesse de recombinaison, par neutralisation des
centres de type E (•SicO3) [2, 7].

Le dépôt de la couche SiNx-H sur SiO2 a permis d’améliorer la durée de vie effective à 64.6 µs.
La couche de nitrure hydrogénée a introduit une passivation chimique supplémentaire, à celle du
SiO2, par saturation des liaisons pendantes et neutralisation des centres de recombinaisons de type
K (•SicN3). En effet, les couches de nitrure de silicium SiNx-H sont très riches en hydrogène
(jusqu’à 30% en fraction atomique) et la présence de cet élément est bénéfique, car l’apport
d’hydrogène permet de réduire la densité d’états d’interface Dit [42, 62].

Pour évaluer l’effet du recuit d’activation à 450°C sous un flux d’Azote (N2) pendant 30 mn, nous
avons découpé les plaquettes E60 avec SiNx/SiO2 en deux parties, pour en faire deux échantillons
d’une même plaquette et cela pour s’assurer que les caractéristiques électriques restent inchangées
sur les deux échantillons. Les mesures QSSPC effectuées sur les échantillons
SiNx/SiO2(thermique)/n+p après recuit ont montré une amélioration de Çeff, en effet ce dernier est
passé de 64.5 µs à 69.5 µs (Fig.V.30), soit une amélioration de 8% (figure V.30).
En conclusion, le recuit post-dépôt à une température de 450 °C a permis une amélioration de la
passivation de surface, ce qui aura une influence directe sur les performances des cellules solaires
fabriquées à partir de telles structures.

11.2 Etude de la passivation par SiNx/SiO2 (chimique) sur un émetteur n+p

Cette partie du travail a consisté à étudier la passivation, par double couche SiNx/SiO2 chimique
sur des émetteurs de 60 «/¥, d’un lot de plaquette identifié E2.

191
La qualité de la passivation a été évaluée par des mesures QSSPC, que nous présentons sur les
tracés de la figure V.31.

Figure V.31 : Evaluation de la qualité de passivation par mesure de Çeff par QSSPC sur une
structure SiNx/SiO2(chimique)/n+/p-Si à différentes étapes technologiques.

Les structures SiNx/SiO2/n+p où l’oxyde de Silicium est chimique ont montré un comportement
différent par rapport aux échantillons ayant été oxydés thermiquement, comme nous pouvons le
voir sur les mesures QSSPC présentées en figure V.31.
Donc à partir des substrats d’une durée de vie de 10.2 µs, nous avons réalisé un émetteur de
60 «/¥. La réalisation de cette jonction a permis d’obtenir des durées de vie de l’ordre de 40.46
µs, cette amélioration de Çeff est relative au gettering des métaux de transition du volume des
plaquettes, car le phosphore possède un effet getter [63- 65]. Par ailleurs, l’oxydation chimique a
eu pour effet la dégradation de la passivation de la surface (Çeff = 14.4 µs), cette affirmation est
motivée par le fait, que le procédé d’oxydation est chimique et par conséquent, il se déroule à
basse température, ce qui assure une stabilité des paramètres électriques liés au volume.

La dégradation de τeff des échantillons SiO2/n+/p-Si est dû à une mauvaise qualité de l’interface
SiO2(chimique)-Si, parce que l’oxyde chimique présente une faible densité d’où son faible

192
pouvoir passivant de la surface, contrairement aux oxydes thermiques, qui eux ont permis
l’amélioration de la passivation sur les structures avec émetteur n+/p.
Le dépôt de la couche SiNx d’une épaisseur de l’ordre de 78 nm, a quant à elle permis
d’augmenter Çeff, le faisant passer de 14.4 µs à une valeur de 18 µs, cette valeur néanmoins, reste
faible, comparée aux 69.5 µs obtenue avec un oxyde thermique. Comparativement à l’étude
réalisée dans le paragraphe précédent, le système bicouches avec oxydes chimique sur du Silicium
de type-p sans émetteur n+/p, a donné de très bons résultats en termes de passivation de surface
par rapport aux résultats obtenus avec le même système où l’oxyde est thermique. Par contre, en
présence d’un émetteur n+/p, c’est l’effet contraire qui a été constaté.
Les recuits d’activation à 450°C ont amélioré la qualité de la passivation, en ramenant Çeff à 24 µs,
mais cette valeur reste faible, en dessous de celles obtenues sur les plaquettes post-diffusées. Cela
nous renseigne sur une faible passivation par effet de champ à cause d’une faible densité de
charges fixes dans les oxydes chimiques.
Pour une étude approfondie, nous allons introduire de nouveaux paramètres pour la caractérisation
de la passivation de surface. Car en présence d’un émetteur, les mesures de Çeff sont dominées en
partie par la recombinaison Auger, quel que soit le taux d’injection et elle domine les autres
mécanismes comme celui de la surface. En pratique, pour les échantillons avec émetteur, la
passivation est qualifiée grâce à deux paramètres : Premièrement, la tension de circuit-ouvert
implicite Vimp, déduite des mesures de la durée de vie en négligeant les contacts métalliques
[36, 66], dont la valeur varie en fonction de la qualité du matériau et de sa passivation de surface.
Le deuxième paramètre important est la densité de courant de saturation de l’émetteur j0e. Ce
paramètre dépend du niveau de dopage de l’émetteur [36, 67]. Néanmoins, une forte densité de
défauts d’interface accroît la valeur de ce paramètre. La symétrie de l’échantillon avec le même
émetteur sur les deux faces génère le même j0e, donc il suffit de diviser par deux le j0e mesuré pour
obtenir celui d’un seul émetteur.

12 Méthodes de calcul du courant de saturation Joe et de la tension de circuit-ouvert

implicite Vimp

Les valeurs de la tension implicite (Vimp) sont celles données dans les mesures de la durée de vie
effective par le banc QSSPC. La valeur Vimp est prise à un niveau d’illumination correspondant à
un soleil. Par contre le courant de saturation dans l’émetteur est calculé suivant la méthode décrite
par le formalisme (V.22). En effet, la densité de courant de recombinaison dans l’émetteur est
définie par :
E
Aqs• = ABs Q
(V. 22
`

193
Avec A0 la densité de courant de saturation dans l’émetteur. Ramenée au taux de recombinaison
dans l’émetteur, la relation (V.22) donne pour un dopage type n :

ot + &
béYs@@suq = ABs (V. 23
Σ ` Q

Sur des échantillons avec émetteur, nous avons la présence d’un fort dopage sur les deux surfaces,
en conséquence, l’influence des recombinaisons de type Auger ne sont plus négligeables. Dans ce
cas, la simple mesure de l est dominée par les recombinaisons de type Auger, quel que soit le
taux d’injection, et ne rendent donc plus compte de l’impact des défauts de surface [36]. Le taux
de recombinaison effectif peut être alors défini par :

bs™™s•@`‡s = bšu›M + 2béYs@@suq (V. 24

Par analogie, avec le taux de recombinaison effectif d’un échantillon sans émetteur, il est possible
de définir une vitesse de recombinaison « virtuelle » :

ot + &
”sYé@@suq = ABs (V. 25
Î `Q

La densité de courant de saturation apparaît donc, comme un paramètre clé pour la mesure de la
qualité de la passivation dans le cas de surfaces avec émetteur. Puisqu’une bonne passivation,
correspond à une vitesse de recombinaison très faible, il faut alors obtenir le A0 le plus faible
possible.
Par analogie nous pouvons écrire :

1© 1 ot + &
ls™™ = l + 2ABs Σ Q (V. 26
š `

Sachant que : NA : la concentration du dopant du substrat, W : l’épaisseur du substrat, q : la charge

élémentaire et ni : la concentration intrinsèque qui est égale à j1010 cm-3.

Afin d’extraire le A0 , la méthode de Kane et Swanson [36, 68] a été utilisée en exploitant la
relation (V.26). En effet, dans celle-ci l’équation est linéaire. En évaluant 1/Çeff = f(— ), en
régime de forte injection avec — k o˜, la courbe est proche d’une droite, dont la pente est la
densité de courant de saturation dans l’émetteur.

194
L’application de cette méthode dans le présent cas a donné les résultats suivants :

Figure V.32 : Détermination de J0e basé sur la méthode de Kane et Swanson. A partir de Çeff=f(&n)
mesurée sur les échantillons E60 SiNx/SiO2(thermique) et E2 SiNx/SiO2(chimique).

A partir de la figure V.32, nous avons déterminé les deux paramètres j0e et Vimp permettant
d’évaluer la qualité de la passivation de la surface en présence d’un émetteur n+/p. Le tableau V.9
récapitule les valeurs (J0e, Vimp) pour les structures SiNx/SiO2/p-Si avec oxyde thermique et
chimique.

Tableau V.9 : (J0e, Vimp) des structures avec double couche de passivation
SiNx/SiO2(Thermique)/p-Si et SiNx/SiO2(Chimique)/p-Si.

Nature de l’échantillon Voc implicite (mv) Courant de saturation Joe (A/cm2)

SiNx/SiO2(Thermique)/n+/p-Si 644 9 x 10-14

SiNx/SiO2(Chimique)/n+/p-Si 614 1.72 x 10-13

En considérant le couple (J0e, Vimp), calculé et présenté sur le tableau V.9, nous pouvons conclure
qu’en présence d’un émetteur, cas d’une cellule solaire standard (Al-BSF) avec un système de
passivation SiNx/SiO2 où l’oxyde est thermique, offre une meilleure qualité de l’interface
SiNx/SiO2/Si et par conséquent une meilleure passivation de la surface par rapport à une double
couche SiNx/SiO2 où l’oxyde est chimique.

195
Ceci se traduit par un courant de saturation faible et une tension de circuit-ouvert importante de
644 mV. Les résultats obtenus dans cette étude sont en parfaite corrélation avec les travaux de B.
Mojrovà et al. [69].

13 Application des couches SiNx et SiNx/SiO2 sur silicium multicristallin

Dans cette partie, nous avons étudié l’effet des couches de passivation par SiNx et SiNx/SiO2 sur
des plaquettes de silicium multicristallin (CRTSE) de type p, élaborées par la technique de
croissance cristalline d’échangeur thermique (HEM). Ces plaquettes de forme carrée de
10x10 cm2 sont dopées au bore avec une résistivité de 1 «.cm.

Après amincissement et nettoyage chimique de la surface, une jonction de 45 «/¥ a été formée,
suivie du décapage de la couche de Phospho-Silicate-Glass (PSG). Un premier lot a subi un dépôt
de couches de SiNx par PECVD de 80 nm d’épaisseur et le deuxième a subi une passivation par
oxyde thermique SiO2 à 900° C avec une épaisseur de 10 nm, suivi d’un dépôt de SiNx d’une
épaisseur de 70 nm dans les mêmes conditions que le premier lot.

Pour pourvoir évaluer la qualité de la passivation des deux systèmes, nous avons mesuré la durée
de vie par QSSPC, avant et après recuit thermique rapide (RTP) en utilisant le profil type post
métallisation. La figure V.33, illustre les résultats obtenus. Avant le recuit RTP, les deux systèmes
SiNx et SiNx/SiO2 donnent les mêmes durées de vie autour de 27 µsec. Après RTP, τeff obtenue
avec le système bicouches SiNx/SiO2 est de 37 µs alors qu’avec une couche SiNx+RTP, elle est de
30 µs, soit un gain de 7 µs enregistré sur les structures passivées avec SiNx/SiO2+RTP. Cette
amélioration peut s’expliquer par une bonne passivation par effet de champ et chimique ainsi
qu’une bonne qualité de l’interface SiNx/SiO2-Si(n+).

Figure V.33 : Evaluation de la passivation avec SiNx et SiO2/SiNx sur Si-mc à travers
la mesure de Çeff après un recuit RTP.

196
14 Etude optique de la double couche SiNx/SiO2

La double couche SiNx/SiO2 étant destinée à être utilisée sur des cellules solaires, dans le but
d'assurer une double fonction, à savoir, la passivation et une couche antireflet (CAR). Nous avons
jugé utile de compléter cette étude par des caractérisations optiques moyennant des mesures de la
réflectance par spectrophotomètre UV-VIS-IR. Les coefficients de réflexion R(») des couches
SiNx/SiO2 sont présentés sur la figure V.34.

SiO2 Chimique/SiNx
80 SiO2 Thermique/SiNx

60
Reflectance (% )

40

20

200 400 600 800 1000 1200

Longueur d'onde (nm)

Figure V.34 : Spectres de réflectance d’une double couche SiNx/SiO2 sous incidence normale sur
des plaquettes non texturées de type p Cz <100>.

Il est bien établi que le maximum de rayonnement solaire du spectre AMG 1.5 possède une
longueur d’onde d'environ 600 nm ; ceci devrait correspondre à la réflectivité minimale des
couches antireflets déposées. Dans notre étude et en exploitant les résultats de la mesure de la
réflectance dans le spectre du visible [400nm - 800nm], les bi-couches SiNx/SiO2 avec des
épaisseurs de 70nm et 10 nm respectivement dans le cas des oxydes thermique et 78nm - 2nm
dans le cas des oxydes chimiques, présentent une réflectivité en forme de V avec un minimum à la
longueur d'onde de 600 nm. Notons que les plaquettes utilisées sont non texturées.

197
En conclusion, la double couche SiNx/SiO2/p-Si convient parfaitement pour des applications
photovoltaïques en termes de réflexion pour les deux types d’oxydes, en plus d’un effet passivant
en faveur du SiO2 Thermique.

15 Conclusion

Dans ce chapitre les travaux expérimentaux ont porté sur l’élaboration des couches d’oxydes de
silicium thermiques et chimiques, en vue d’évaluer leur effet passivant de la surface des
plaquettes de silicium monocristallin de type p-Cz <100> avec une résistivité de 1 à 3 «.cm. En
ce qui concerne les oxydes thermiques, nous avons constaté une dégradation de la durée de vie
des porteurs minoritaires après oxydation.
Nos investigations par différentes méthodes de caractérisation ont montré que cette dégradation
est due principalement à une contamination par le fer au niveau du silicium, se trouvant sous
forme interstitiels et que par la suite sous l’effet de la température d’oxydation la dissolution du
fer interstiel donne naissance à des paires FeB connu pour être des centres de recombinaison très
actifs. Donc, pour remédier aux problèmes induits par la température, nous avons exploité les
oxydes par voie chimique. Dans ce type de procédé, nous avons constaté une dégradation bien
plus prononcée en termes de Çeff, par rapport aux oxydes thermiques, due à la dégradation de la
qualité de passivation. Cette dégradation de la passivation de surface n’a pas pu être améliorée
même avec des recuits post oxydation (POA). Les investigations menées par AFM ont montré que
les oxydes chimiques présentent une faible densité et par conséquent une forte porosité, de ce fait,
il semble que cette faible densification soit la source de défauts structurelles de la couche,
générant des centres de recombinaison en surface. Pour les oxydes de silicium thermiques, la
faible passivation de la surface est due à l’apparition d’une couche d’inversion largement étudié
dans le cadre de ce travail. Ce phénomène n’a pas suscité une grande attention dans les travaux
précédents, car la plupart de ces derniers, ont été réalisés sur des substrats de silicium Float-zone
de haute pureté et donc une très faible concentration de défauts comparés au silicium Cz
largement utilisé dans l’industrie PV.

L’adjonction d’une couche de nitrure de silicium (SiNx) à la couche de SiO2 déposée sur silicium
de type-p a montré une légère amélioration avec les oxydes thermiques (Çeff = 13.6 µs), après un
recuit post-oxydation. Par contre cette amélioration a été plus prononcée dans les échantillons
avec un système bicouches SiNx/SiO2 chimique suivi d’un recuit POA, Çeff est passé à 72 µs. Cette
amélioration de la durée de vie des porteurs minoritaires est due principalement à une passivation
chimique de la surface par les atomes d’hydrogène contenu dans la couche de nitrure, étant donné
que la couche d’oxyde de silicium chimique présente une faible densification.

198
Par ailleurs, en présence d’un émetteur, dans le cas d’une cellule Al-BSF nous avons obtenu des
résultats diamétralement opposés, autrement dit, la passivation par une double couche SiNx/SiO2
où l’oxyde est thermique, a donné une meilleure qualité de l’interface Si-SiNx/SiO2 et par
conséquent une meilleure passivation de la surface par rapport à une double couche SiNx/SiO2 où
l’oxyde est chimique. Les mesures QSSPC entreprises sur des substrats diffusés avec des
émetteurs de 60 «/¥ ont été confirmées par le calcul du couple (J0e, Voc implicite).

Une mesure du coefficient de réflexion des deux systèmes bicouches élaborés, en utilisant un
spectrophotomètre UV-VIS-IR a montré une réflexion minimale à travers le spectre solaire avec
un minimum R(λ) autour de λ= 600 nm. Ceci indique que le système bicouches SiNx/SiO2 dans
les deux cas, joue son rôle de couche antireflet en plus de celui de passivation pour le SiO2
thermique notamment.

199
Références du chapitre V

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203
Conclusion générale
Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié l’effet de la passivation de surface du silicium
cristallin de type p, par un système SiO2 et SiNx/SiO2, respectivement destiné pour des
applications photovoltaïques.

Pour ce faire, nous avons effectué une étude bibliographique relative à la passivation de la surface
des plaquettes de silicium pour diverses applications. De même, nous avons abordé le
fonctionnement des cellules solaires à base de silicium et les pertes électriques responsables de la
dégradation de leurs performances causées par les mécanismes de recombinaison. La composante
SRH en volume et en surface est prépondérante dans les plaquettes que nous avons utilisées. Afin
de minimiser l’impact de la recombinaison en surface, nous avons dans un premier temps étudié
les différentes techniques de passivation, à savoir : la passivation chimique et la passivation par
effet de champ. Deux techniques de caractérisation ont été utilisée pour évaluer l’efficacité de la
passivation ; la QSSPC pour mesurer la durée de vie des porteurs de charges et la spectroscopie
d’impédance qui repose sur le transfert de charges et qui nous a permis de déterminer la densité
des charges fixes Qf et celles à l’interface Dit.

Rappelons, qu’avant le dépôt des couches passivantes de la surface des plaquettes de silicium,
celle-ci doit être dépourvue des impuretés et des différents contaminants en présentant une faible
rugosité. Dans ce contexte, une solution de KOH (23%) a été développée dans notre travail. Ce
choix a été motivé par la faible mobilité des ions K+ par rapport à celle des ions Na+.
L’optimisation de la solution KOH avec une concentration de 23% a été adoptée après plusieurs
tests basés sur des mesures de la rugosité ainsi que des caractérisations optiques et structurelles.

Ensuite, nous avons étudié les paramètres de dépôt des oxydes SiO2 par voie chimique et
thermique réalisé dans un four d’oxydation. L’optimisation des paramètres de dépôt des oxydes
thermiques a permis d’élaborer des abaques permettant la réalisation de couches de SiO2
nanométriques en fonction du temps et de la température (850-1000) °C.

L’étude de la passivation de surface avec différents types de diélectriques, en l’occurrence les

oxydes de silicium thermiques et chimiques, ainsi que le double empilement SiNx/SiO2 sur des
substrats de type p et en présence d’un émetteur n+/p a été abordée et étudiée sous différents
angles. La compréhension du processus de passivation et de son activation où les interfaces jouent
un rôle primordial a été possible grâce aux différentes techniques de caractérisations électriques et
chimiques que nous avons menées. La croissance chimique par le procédé NAOS dans une
solution à base d’acide nitrique HNO3 a donné des couches de 2 nm d’épaisseur, où nous avons

204
observé une dégradation de la durée de vie (τeff) des plaquettes avec SiO2 chimique. Cela est dû
principalement à une faible passivation par effet de champ induite par une faible densification des
oxydes chimiques. De même, les oxydes thermiques ont révélé un faible pouvoir de passivation
sur du silicium type-p à cause de l’apparition d’une couche d’inversion en surface, causée par une
accumulation de phosphore, résultant en une vitesse de recombinaison en surface trop élevée ainsi
que la formation des paires Fer-Bore (FeB).

A la lumière des résultats obtenus durant nos expériences sur les couches SiO2 thermiques et par
voie chimiques sur du Silicium de type p <100>, et afin d’améliorer la qualité de passivation,
nous avons procédé à un dépôt d’une couche de SiNx sur SiO2. Les mesures QSSPC ont montré
une amélioration de la durée de vie dans le système SiNx/SiO2 chimique. En effet, après dépôt
d’une couche de SiNx, la valeur Çeff est passée à 62.6 µs, voire à 72 µs après recuit à 450 °C. Dans
le cas du SiO2 thermique à 900 °C, Çeff a enregistré une dégradation donnant un Çeff égal à 13.6 µs
après dépôt de SiNx, ensuite une légère amélioration a été observée après recuit à 450 °C avec un
Çeff = 16 µs. Ces résultats indiquent que la passivation apportée par la couche SiNx a eu un effet
significatif sur la qualité de l’interface SiO2/Si dans le cas de l’oxydation chimique. Les analyses
des systèmes bicouches SiNx/SiO2 par spectroscopie FTIR prouvent que les couches de nitrure de
silicium sont caractérisées par la présence d’une densité importante d’hydrogène sous forme de
N–H et Si–H, ce qui suggère qu'une fraction d'hydrogène a été libérée en raison de la désorption
de l'hydrogène durant le recuit. Comme l’oxyde chimique possède une faible densification, ceci
laisse supposer que l’hydrogène libéré des liaisons N–H a passivé le silicium en surface et en
volume des plaquettes par la neutralisation de certains défauts et impuretés conduisant à une
amélioration du Çeff après recuit.

Les caractérisations électriques des structures MNOS de type Al/SiNx/SiO2/Si/Al avec SiO2
thermique par la technique C-V ont donné une densité d'états d’interface Dit de 1.1x1012 [Link]-2
après un recuit à 450 °C. Par ailleurs, les analyses C-V des structures Al/SiNx/SiO2(NAOS)/Si/Al
ont donné une densité d’états d’interfaces Dit de [Link]-2 après recuit thermique à
450 °C. Selon ces résultats, on constate que la valeur de la densité d’états d’interface a diminué
d’une décade, ce qui nous renseigne sur une bonne qualité de la passivation de la surface avec une
structure SiNx/SiO2(NAOS)/Si et par conséquent, ceci explique la valeur de la durée de vie égale à
72 µs obtenue dans ce cas de figure.

En conclusion, l’oxyde chimique enveloppé par une couche de Nitrure de Silicium passive mieux
la surface de silicium par rapport au système SiNx/SiO2 avec oxyde thermique sur du Silicium Cz
de type p<100> avec une résistivité de 1 à 3 «cm.

205
Pour se rapprocher du schéma réel de la structure d’une cellule solaire avec une jonction
électrique, nous avons appliqué les mêmes systèmes bicouches SiNx/SiO2/Si en présence d’un
émetteur n+p de 60 «/¥ de résistivité. Une première observation est l’absence de la couche
d’inversion en présence d’un émetteur n+p riche en phosphore comme élément donneur. Après
recuit à 450 °C la durée de vie τeff a atteint 69.5 µs indiquant une passivation effective de la
surface. L’oxyde SiO2 attire d’avantage le phosphore près de la surface réalisant une passivation
par effet de champ réduisant ainsi la concentration des porteurs minoritaires en surface. Par contre
le système bicouches avec SiO2 chimique en présence d’un émetteur n+p, n’a pas donné les
mêmes résultats obtenus sur une surface Si(n+)-p. Les valeurs de τeff mesurées indiquent une
dégradation de la passivation avant et après recuit à 450 °C. Ce résultat s’explique par une faible
passivation par effet de champ à cause d’une faible densité de charges fixes 3.8 x 1010 cm-1.

L’efficacité de la passivation par les couches SiO2 thermique et chimique enveloppées par un film
SiNx a été démontrée par les valeurs de la tension du circuit-ouvert Voc implicite, ainsi que le
courant de saturation J0e à savoir :
(644mV, 9 x 10-14A/cm2) et (614 mV, 1.72 x 10-13 A/cm2) respectivement.

Cette étude a levé beaucoup d’ambiguïté concernant la réalisation d’une double passivation
SiO2-SiNx en montrant les points forts et faibles d’un tel procédé de passivation de la surface sur
du Silicium de grade solaire de type Cz.

Le CRTSE dispose d’un Atelier de croissance cristalline de silicium type-p dopé au bore, par la
technique HEM, qui fournit des plaquettes carrées au silicium multicristallin de 10x10 cm2
utilisées dans le procédé de fabrication des cellules solaires. Dans ce cadre, nous avons adapté les
systèmes de couches SiNx/Si(n+) et SiNx/SiO2/Si(n+) (thermique) optimisés dans le cadre de ce
projet sur des plaquettes au Si-mc avec un émetteur n+p.

L’efficacité de la passivation des deux systèmes a été évaluée par la mesure de la durée de vie
avant et après recuit thermique rapide (RTP) en utilisant le profil type du procédé de métallisation.
Cette étude a montré qu’avant le recuit RTP, les deux systèmes SiNx et SiNx/SiO2 donnent les
mêmes durées de vie autour de 27 µsec.

Après RTP, τeff obtenue avec le système bicouches SiNx/SiO2 et de 37 µs alors qu’avec une couche
SiNx, il est de 30 µsec, soit un gain de 7 µs enregistré sur les structures passivées avec
SiNx/SiO2+RTP. Cette amélioration peut s’expliquer par une réduction des densité d’états
d’interfaces.

206
Perspective

Comme perspective à cette étude, nous proposons de mener des investigations sur d’autres
matériaux diélectriques tel que les high k, qui permettent des couches encore plus minces, tout en
évitant les courants de Nordheim, on peut aussi envisager une étude en utilisant l’alumine (Al2O3)
qui possèdent des charges fixes négatives et qui peut être très efficace sur du silicium de type p.
Comme on peut envisager :

− D’étudier la qualité de l’interface Si-SiO2, ainsi que la passivation de la surface par double
couche SiNx/SiO2 où l’oxyde de silicium est déposé par des méthodes basses températures
tel que PECVD ou ALD.

− Aussi une oxydation sous haute pression de dépôt, pourrait diminuer les temps
d’oxydation tout en augmentant la cinétique de croissance du SiO2. Ce procédé pourrait
avoir un effet direct sur le volume du wafer. L’étude de l’interface Si-SiO2 ainsi que la
stabilité du volume dans ces conditions de dépôt serait fort intéressante.

− Diminuer l’effet de la couche d’inversion induite par l’accumulation de phosphore en

surface du substrat à travers par exemple, des getterings à plusieurs paliers de
températures.

207
Publications de l’auteur

ø Journaux internationaux avec comité de lecture

− Study of the electrical properties of < 100 > Cz p-type solar-grade silicon wafers
against the high-temperature processes,
M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, A. Ferhat Hamida and A. El Amrani. .
Applied Physics A, 127:407 (2021),
[Link]/10.1007/s00339-021-04578-7

− Behavior study of the SiNx/SiO2 double layer in the surface passivation of compensated p-
type Cz silicon wafers,
M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, A. El Amrani, H. Tahi, and A. Ferhat Hamida.
Journal of Electronic Materials, Vol 48, N° 6, pp 4025-4032 (2019),
DOI. 10.1007/s11664-019-07162-1.

− Influence of the alkali surface treatments on the interface-states density and minority
carrier lifetime in cz–silicon wafer,
M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, A. El Amrani, R. Boufnik, M. Berouaken and A.
Ferhat Hamida
Surface Review and Letters, Vol. 26, N°. 1 (2017),
DOI.10.1142/S0218625X19500070.

− Investigation of degradation of electrical properties after thermal oxidation of p-type cz-

silicon wafers,
M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, N. Khelifati, A. El Amrani, R. Boufnik and
A. Ferhat Hamida.
Acta Physica Polonica A, Vol. 132, N° 3, pp 725-727 (2017),
DOI :10.12693/APhysPolA.131.725.

− Comparative study of etching silicon wafers with NaOH and KOH solutions,
M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, R. Boufnik, A. El Amrani, A. Hamida Ferhat
International Journal of Computational and Experimental Science and Engineering,
(IJCESEN), Vol. 1-N° 2 pp. 7-11(2015).

ø Participation aux conférences Internationales

− Compensated Silicon: The economy to the detriment of the quality,

M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, A. El Amrani, A. Hamida Ferhat
5th International Conference on Computational and Experimental Science and Engineering
(ICCESEN-2018), 12-16 Oct 2018, Antalya-Turkey.

208
− Investigation of surface passivation by dual layers SiNx/SiO2 coating on CZ silicon wafer,
[Link], [Link], [Link], [Link] Amrani
5ème conférence Internationale des énergies renouvelables, 20- 22 Déc 2017, Sousse –
Tunisie.

− Effect of oxidation temperature on the electrical properties of p-type Cz-silicon wafers,

M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, R. Boufnik, A. El Amrani and A. Hamida Ferhat.
3rd International Conference on Computational and Experimental Science and Engineering
(ICCESEN-2016), 19-24 Oct 2016, Antalya-Turkey.

− A Comparative study of etching silicon wafers with NaOH and KOH solutions,
M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, R. Boufnik, A. El Amrani, A. Hamida Ferhat.
2nd International Conference on Computational and Experimental Science and Engineering
(ICCESEN-2015) 14-19 Oct 2015, Antalya-Turkey.

− Influence of chemical cleaning on the electrical characteristics of CZ <100> silicon

substrates,
M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, R. Boufnik, And [Link] Amrani.
Summer School On Nanostructures And Applications, SSNA’2015, Sept 07-13,
2015, Algeria

− Design and realization of a measuring instrument for the characterization of

semiconductor/metal contact on silicon solar cell by TLM method
(Transmission Line Method),
M. Maoudj, E. Mameri, D. Bouhafs, Y. Boukennous, M. Berrouaken et A. El Amrani.
International Conference on Nanostructures for Sensing & Energy Conversion,
NaSEC’14, March 17-19, 2014, Algiers, Algeria.

− Etude de l’effet passivant d’une couche de SiO2 sur une plaquette de silicium
monocristallin à usage Photovoltaïque
M. Maoudj, D. Bouhafs, N. Bourouba, A. El Amrani, A. Hamida Ferhat
Conférence Internationale des Energies Renouvelables (CIER’14) Déc 19 - 21, 2014,
Monastir – Tunisie.

209
 Résumé détaillé de la Thèse

Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié l’effet de la passivation de surface du silicium
cristallin de type p Cz <100> avec une résistivité de 1 à 3 «cm par un système SiO2 et SiNx/SiO2
respectivement, destiné pour des applications photovoltaïques.
Pour ce faire, nous avons commencé par des généralités sur les cellules solaires à base de silicium
et les pertes électriques responsables de la dégradation de leurs performances causées par les
mécanismes de recombinaison. Afin de minimiser l’impact de la recombinaison en surface, nous
avons étudié les différents procédés de passivation, à savoir : la passivation chimique et la
passivation par effet de champ, à travers la mesure de la durée de vie des porteurs de charges ainsi
que la densité des charges fixes Qf et des états d’interface Dit.
Les dépôts des couches passivantes de la surface des plaquettes de silicium, doit être dépourvue
des impuretés et des différents contaminants en présentant une faible rugosité. Dans ce contexte,
une solution au KOH (23%) a été développée dans notre travail. Ensuite, nous avons étudié les
paramètres de dépôt des oxydes SiO2 par voie chimique (NAOS) et thermique réalisé dans un four
d’oxydation avec une température variant entre (850-1000) °C. L’optimisation des paramètres de
dépôt des oxydes thermiques a permis d’élaborer des abaques permettant la réalisation de couches
SiO2 nanométriques.
L’étude de la passivation de surface avec différents types de diélectriques, en l’occurrence les
oxydes de silicium thermiques et chimiques sur des substrats de type p, a montré une dégradation
de la durée de vie (Çeff). Cela est dû principalement à une faible passivation par effet de champ
induite par une faible densification des oxydes chimiques. De même, les oxydes thermiques ont
révélé un faible pouvoir de passivation à cause de l’apparition d’une couche d’inversion due à une
accumulation de phosphore en surface et la présence des paires Fer-Bore (FeB).
Le dépôt d’une couche de SiNx, a permis d’améliorer la valeur de Çeff. Les analyses des systèmes
bicouches SiNx/SiO2 par spectroscopie FTIR ont montré que les couches de nitrure de silicium
sont caractérisées par la présence d’une densité importante d’hydrogène sous forme N–H et Si–H.
Ceci laisse supposer que l’hydrogène libéré des liaisons N–H a passivé le silicium en surface et en
volume.
Les caractérisations électriques sur des capacités MNOS de type Al/SiNx/SiO2/Si/Al avec SiO2
thermique par la technique C-V ont donné une densité d'états d’interface Dit plus grande par
rapport aux capacités SiNx/SiO2(NAOS)/Si/Al.
Pour se rapprocher du schéma réel de la structure d’une cellule solaire avec une jonction
électrique, nous avons appliqué les mêmes systèmes bicouches SiNx/SiO2/Si en présence d’un
émetteur n+p de 60 '/¥ de résistivité. L’efficacité de la passivation par les couches SiO2
thermique et chimique enveloppées par un film SiNx a été démontrée par les valeurs de la tension
du circuit-ouvert Voc implicite, ainsi que le courant de saturation dans l’émetteur J0e.
Pour terminer, une étude optique a permis de montrer que le système bicouches SiNx/SiO2 dans
les deux cas, convient pour des applications photovoltaïques, en termes de couche antireflet en
plus de celui de passivation en faveur du SiO2 thermique sur des émetteurs n+/p.
Résumé
Ce travail de thèse consiste à la mise en œuvre, l’optimisation et l’étude des paramètres électriques,
optiques et structurelles d’une double couche de passivation formée de nitrure de silicium hydrogéné et
d’oxyde de silicium (SiNx-H/SiO2).
Cette étude s’est intéressée en premier lieu au nettoyage et au traitement de surface du silicium de type-p
destiné à la fabrication des cellules solaires photovoltaïques. A cet effet, une solution alcaline à base
d’hydroxyde de potassium (KOH) a été optimisée en vue de l’amincissement des plaquettes et le polissage
de leur surface pour diminuer la rugosité. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l’optimisation de dépôt
de nano-couches d’oxyde de silicium thermique et chimique.
En utilisant les techniques de caractérisation appropriées, une investigation sur la qualité de la passivation
basé sur l’étude des interfaces SiO2-Si et SiNx/SiO2-Si a été menée sur des structures MOS et MNOS
respectivement, en présentant une étude comparative entre le SiO2 thermique et chimique suivi d’un dépôt
de SiNx sur des substrats de type p-Cz ainsi que sur des structures avec émetteurs n+p.
Mots clés : Silicium, Passivation de surface, Diélectrique, SiNx/SiO2, densités d’états d’interfaces.

Abstract
This thesis work consists on the implementation, optimization and study of the electrical, optical and
structural parameters of a double passivation layer formed by hydrogenated silicon nitride and silicon
oxide (SiNx-H / SiO2).
This study focused primarily on cleaning and surface treatment of p-type silicon wafer intended to the
manufacture of photovoltaic solar cells. For this purpose, an alkaline solution based on potassium
hydroxide (KOH) has been optimized for the thinning and the polishing of the wafer surface, in order to
reduce the roughness. Next, we were interested in the optimization of thermal and chemical silicon oxide
nanolayers.
Using the appropriate characterization techniques, an investigation on the quality of the passivation based
on the study of the SiO2-Si and SiNx/SiO2-Si interfaces was carried out on MOS and MNOS structures
respectively. For this purpose, we have made a comparative study between thermal and chemical SiO2
followed by deposition of SiNx on p-Cz type substrates as well as on structures with n+p emitters.
Keywords : Silicon, Surface passivation, Dielectric, SiNx/SiO2, Interface state density.