Département de Chimie

LICENCE D’ETUDES FONDAMENTALES

SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIE

Projet Tutoré

Intitulé

Production d’Hydrogène par Reformage à Sec du Méthane sur

des Catalyseurs de Perlite Naturelle Modifiées par MgO-Co

Soutenu le : 01/06/2023

Par : Chaimae ASSATA Oumaima ELMOUHAH

Membres de jury :

Mme A. SIFOU Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat

Modérateur
Mr M. DAHHOU Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat
Examinateur
Mr Y. ABROUKI Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat
Examinateur
Mr A. EL HAMIDI Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat
Encadrant
Année universitaire : 2022/2023
 Remerciements

Au terme de notre précieux travail, nous souhaitons exprimer notre

profonde gratitude envers toutes les personnes qui nous ont apporté leur
soutien et leur aide tout au long de notre projet de fin d’études. Nous
tenons également à adresser nos remerciements les plus sincères à tous
ceux qui ont contribué à la réalisation de ce travail modeste mais
important. En particulier, nous voulons exprimer notre reconnaissance à
M. Adnane EL HAMIDI, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat et
responsable du Laboratoire de Physico-chimie des Matériaux et Catalyse,
pour nous avoir accordé l’opportunité de travailler sur ce sujet passionnant
et pour avoir été un guide et un soutien constants tout au long de notre
parcours.

Nous souhaitons également remercier les membres du jury, Mme A. Sifou,

M. Mohammed Dahhou et M. Youness Abrouki, pour leur évaluation
minutieuse et leur contribution essentielle à la réussite de ce projet. Nous
tenons à remercier chaleureusement M. A. Benzaouak pour sa contribution
précieuse à ce projet Nous sommes profondément reconnaissants pour le
soutien que nous avons reçu, et nous tenons à exprimer ici notre plus
grande admiration pour tous ceux qui ont participé à cette aventure
intellectuelle.
 Liste de figure
Figure 1 : Mécanisme de fonctionnement d’une pile à combustible

Figure 2 : Étapes de production d'hydrogène par processus photochimique : décomposition de

l'eau en utilisant des photocatalyseurs

Figure 3 : Support catalytique : Perlite

Figure 4: Principe général d’un diffractomètre RX

Figure 5 : Chromatographie a phase gazeuse CPG-FID

Figure 6 : Dispositif expérimental de la réaction de reformage à sec du méthane en lit fixe

Figure 7 : Diffraction des rayons X des catalyseurs Co-Mg/perlite

Figure 8 : Évolution de la conversion du CH4 (%) sur des catalyseurs Co-Mg/perlite à 700 °C
en fonction du temps

Figure 9 : la décomposition du CH4 et du CO2 sur CoMg1P pendant la réaction de DRM à

700 °C en fonction du temps

Figure 10 : micrographies au microscope électronique à balayage (MEB) des catalyseurs

Co-Mg/perlite

Liste de tableau
Tableau 1: Comparaison des procédés catalytiques de reformage du méthane

Tableau 2 : Masse a différents rapport Co/Mg

Tableau 3 : La surface spécifique des catalyseurs préparés

 Table de matières

Remerciement …………………………………………………………………………………

Liste de figure .…………………………………………………………………………………

Liste de tableau ………………………………………………………………………………..

Table de matière ………………………………………………………………………………

Introduction …………………………………………………………………………………..1

Chapitre I : Partie bibliographique ...…………………………………………………….

…...3
I.1. Utilisation de l’hydrogène …………………………………………………………………
4
I.1.1 Synthèse chimique
………………………………………………………………………..4
I.1.2 Carburant …………………………………………………………………………………
5
I.1.2.1 Combustion dans un moteur ...
………………………………………………………….5
I.1.2.2 Pile à combustible ...
…………………………………………………………………….5
I.2. Propriétés
…………………………………………………………………………………..5
I.3. Les procédés de productions de l’hydrogène ………………………………………………
6
[Link] photochimiques ……………………………………………………………….6
[Link] électrochimiques ………………………………………………………………
7
[Link] procédés de reformage (cas du méthane)
……………………………………………..8
[Link] à la vapeur
………………………………………………………………….9
[Link] par oxydation partielle (POX)………………………………………………
9
[Link] à sec ………………………………………………………………………10
I.4. Les catalyseurs du reformage à sec du méthane……………………………………………………………12
Chapitre II : Matériels et méthodes………………………………………………………….14
[Link] …………………………………………………………………………………15
[Link] …………………………………………………………………………………
16
[Link] de rayon X (DRX)…………………………………………………………
16
[Link] électronique à balayage équipe d’un détecteur de rayon X (EDC)
………..17

[Link] en phase gazeuse (CPG)-

FID………………………………………..17

[Link] en phase gazeuse (CPG)-

TCD……………………………………….18

[Link] d’analyse et d’adsorption de gaz

(BET) ……………………………………..18

[Link] catalytique du reformage sec du méthane ……………………………………….19

Chapitre III : Résultats et discussions………………………………………………………21

III.1. Analyse de diffraction de rayon X………………………………………………………

22

[Link] du catalyseur (analyse MEB)….

…………………………………………..23

[Link] de la conversion du CH4……………………………………………………….25

[Link] du
catalyseur……………………………………………………………….26

Conclusion……………………………………………………………………………………27

Références bibliographiques………………………………………………………………..31
 Introduction

La croissance exponentielle de la population mondiale nécessite des sources d’énergie

potentielles, propres et moins coûteuses. Les fortes demandes en matière d’énergie sont
proportionnelles à la production des énergies fossiles, réputée par ses émissions des gaz à
effet de serre. Aussi, Cette source devient de plus en plus limitant puisqu’elle est repartie juste
dans des zones bien connues dans le monde. Dans l’optique de satisfaire ce besoin, les grands
producteurs et utilisateurs industrielles de telles puissances énergétiques tendent vers celles
qui sont plus rentables et respectant les normes environnementales. L’apparition des énergies
renouvelables (éolien, solaire, biomasse, etc.) est apparue comme un espoir pour l’humanité
même si leurs applications restent limitées à l’heure actuelle, dues à leurs couts
d’investissement et/ou des conditions spécifiques dans lesquelles elles opèrent. La production
et l'utilisation d'énergies vertes sont des enjeux majeurs pour de nombreux pays à travers le
monde. L'adoption de technologies innovantes et le recours aux énergies renouvelables sont
des moyens efficaces de réduire notre dépendance aux hydrocarbures et de lutter contre les
gaz à effet de serre [1]. Dans ce contexte, l'hydrogène présente de nombreux avantages en tant
que vecteur énergétique. À température et pression standards, l'hydrogène est inodore,
incolore, non toxique et hautement combustible. Son contenu énergétique massique est le plus
élevé parmi les carburants connus. Cependant, en raison de sa faible densité moléculaire,
l'hydrogène occupe un volume plus important que d'autres gaz, ce qui pose des défis en
termes de stockage et de transport. Pourtant, lors de sa combustion, l'hydrogène ne produit
que de l'eau, sans émission de gaz à effet de serre, ce qui en fait un combustible propre et
respectueux de l’environnement. L'hydrogène peut être générer comme source d'énergie de
différentes façons, telles que la gazéification de la biomasse, l'électrolyse de l'eau, la
fermentation biologique et le reformage du méthane [2]. La gazéification de la biomasse
implique la conversion de matières organiques en gaz contenant de l'hydrogène. L'électrolyse
de l'eau utilise l'électricité pour séparer l'eau en hydrogène et en oxygène. La fermentation
biologique permet de produire de l'hydrogène à partir de matières organiques grâce à des
micro-organismes. Enfin, le reformage du méthane peut être réalisé par reformage à la vapeur
ou reformage à sec pour obtenir de l'hydrogène à partir du méthane. Le reformage du méthane
est l'une des méthodes les plus utilisées pour la production d'hydrogène en raison de plusieurs
facteurs clés. Tout d'abord, le méthane est le principal composant du gaz naturel, qui est une

1
ressource abondante dans de nombreuses régions du monde. Son utilisation comme matière
première pour la production d'hydrogène permet de bénéficier d'une source de carbone
abondante et économique. De plus, le processus de reformage est efficace sur le plan
énergétique, permettant une conversion efficace du méthane en hydrogène [3]. Il permet de
convertir une grande partie de l'énergie contenue dans le méthane en hydrogène, avec des
rendements élevés. Cela en fait une méthode attrayante pour produire de l'hydrogène à grande
échelle.

En raison de ces avantages, l'hydrogène est de plus en plus considéré comme une alternative
prometteuse aux sources d'énergie traditionnelles. Son importance croissante dans le paysage
énergétique mondial reflète la volonté de réduire les émissions de carbone, de promouvoir le
développement durable et de construire une économie basée sur des ressources énergétiques
propres et renouvelables.

2
 Chapitre I :
Partie bibliographique

3
I.1. Utilisation de l’hydrogène

L’hydrogène, gaz connu depuis fort longtemps, est un gaz industriel de première importance.
Environ 45 millions de tonnes d’H 2 sont produites chaque année au monde. L’hydrogène est
couramment utilisé dans un grand nombre de secteurs industriels en synthèse chimique,
carburant, pile à combustible, etc. [4]

I.1.1 Synthèse chimique

L’hydrogène est une matière de base pour l’industrie chimique. Il est souvent utilisé dans la
synthèse d’ammoniac (NH3), les amines, le méthanol, l’eau oxygénée, la fabrication
d’engrais, l’hydrogénation des acides gras (graisses alimentaires, savons, etc.) [5]. L'une des
utilisations les plus courantes de l'hydrogène dans l'industrie chimique est la fabrication
d'ammoniac. L'ammoniac est un composé essentiel pour la production d'engrais azotés, qui
sont largement utilisés dans l'agriculture pour améliorer la croissance des plantes et augmenter
les rendements. La réaction qui permet de produire de l'hydrogène à partir de l'ammoniac est
appelée la réaction de décomposition de l'ammoniac. Voici l'équation chimique équilibrée de
cette réaction :

2NH3 (g) ⇌ N2 (g) + 3H2 (g)

I.1.2 Carburant

I.1.2.1 Combustion dans un moteur

L'utilisation de l'hydrogène comme source d'énergie pour le transport est en train de se

développer. On peut l'utiliser dans des moteurs à combustion, cependant, pour utiliser
l'hydrogène dans un moteur à combustion, des modifications doivent être apportées à la
conception et à la taille du moteur, car l'hydrogène est un gaz et non un liquide comme les
carburants traditionnels. Cela implique des ajustements techniques pour permettre au moteur
de fonctionner de manière optimale avec l'hydrogène. Dans le domaine spatial, l'hydrogène
liquide est utilisé dans les fusées, où il brûle en combinaison avec de l'oxygène. [6]

I.1.2.2 Pile à combustible

L’hydrogène est converti en électricité grâce aux piles à combustible. Dans ce système, deux
électrodes sont émergées dans un électrolyte et compartimenté par une membrane échangeuse
d’ions. L’anode et la cathode sont respectivement alimentées par de l’hydrogène et de
l’oxygène pour assurer séparément l’oxydation de l’hydrogène et la réduction de l’oxygène.

4
La pile à combustible fournit de l’électricité, de la chaleur et de l’eau. Ces piles à hydrogène
sont en cours d’amélioration chez les fabricants automobiles (Pile à combustible à membrane
échangeuse d’ions – PEMFC). Malgré le manque de stations de réapprovisionnement en
hydrogène, certains modèles sont déjà proposés à la vente aux particuliers. [7]

Figure 1 : Mécanisme de fonctionnement d’une pile à combustible

[Link]és

L'hydrogène commun a un poids moléculaire de 2,01594. Comme un gaz, il a une densité de

0,071g/l à 0ºC et à 1 atmosphère. Sa densité relative, comparée à celle d'air, est 0,0695.

L'hydrogène est le plus inflammable de toutes les substances connues. L'hydrogène est
légèrement plus soluble dans les dissolvants organiques que dans l'eau. Beaucoup de métaux
absorbent l'hydrogène. L'absorption d'hydrogène par l'acier peut avoir comme conséquence la
fragilisation de l'acier, lequel conduit à faire des défauts dans l'équipement de processus
chimique.
À la température normale, l'hydrogène n'est pas une substance très réactive, à moins qu'il ait
été activé d'une façon ou d'une autre; par exemple, par un catalyseur approprié. A des
températures élevées, il est fortement réactif. Bien qu'en général il est diatomique, l'hydrogène
moléculaire se dissocie dans les atomes libres à températures élevées. L'hydrogène actif est un
agent réducteur puissant, même à température ambiante. Il réagit avec les oxydes et les

5
chlorures de beaucoup de métaux, comme l’argent, le cuivre, le plomb, le bismuth et le
mercure, pour produire des métaux libres. Il ramène quelques sels à leur état métallique,
comme les nitrates, les cyanures à nitrites, à sodium et à potassium. Il réagit avec un certain
nombre d'éléments, métaux et non-métaux, produit des hydrures, comme NAH, KH, HS et
PH. L'hydrogène actif produit le peroxyde d'hydrogène H2O2, avec l'oxygène ; et également
un excellent conducteur de chaleur et d'électricité, et est utilisé dans de nombreux processus
industriels et dans les piles à combustible pour produire de l'électricité. Enfin, l'hydrogène est
abondant dans l'univers, mais il est généralement combiné avec d'autres éléments, ce qui rend
son extraction coûteuse.
I.3. Les procédés de productions de l’hydrogène
Avant d’entamer la technique du reformage du méthane pour la production de dihydrogène, il
convient de passer en revue les différents modes de production d’hydrogène utilisés
aujourd’hui à grande échelle afin de mieux positionner ce travail et comprendre quels sont les
avantages qu’apporte cette nouvelle technologie par rapport aux procédés actuels.

I.3.1. Procédés photochimiques

Les processus photochimiques utilisent la lumière solaire pour produire l'hydrolyse de l'eau.
On connaît aujourd'hui deux procédés : la photo électrochimique et la photo biologique.
Dans le processus photo électrochimique [8], l'eau est divisée en hydrogène et en oxygène en
une seule étape et sur un seul appareil. Ce processus diffère d'un processus conventionnel où
l'énergie solaire et l'électrolyse sont utilisées indépendamment pour séparer les composants de
l'eau. Sur un dispositif photo électrochimique, la cellule photovoltaïque reçoit l'énergie solaire
et est également utilisée comme l'une des électrodes. Le dispositif photovoltaïque doit générer
une tension suffisante pour diviser l'eau (au moins 1,6 V) et sa surface doit conduire
l'électricité, résister à la corrosion produite par l'électrolyte et catalyser les réactions
électrochimiques. Les processus photo biologiques reposent sur la capacité de certains
organismes, tels que les algues vertes, les cyanobactéries, les bactéries photosynthétiques et
les bactéries de fermentation sombre, à agir comme catalyseurs biologiques dans la
production d'hydrogène à partir de l'eau et de différentes enzymes, telles que l'hydrogénas et
la nitrogénase. La grande variété d'organismes susceptibles d'être utilisés permet de créer des
schémas d'hybridation avec des photos réacteurs et des fermenteurs. Les deux procédés, photo
électrochimique et photo biologique, sont toujours en cours d'investigation; leur mise en
œuvre n'est prévue qu'à long terme.

6
Figure 2 : Étapes de production d'hydrogène par processus photochimique : décomposition de
l'eau en utilisant des photocatalyseurs

I.3.2. Procédés électrochimiques

L'électrolyse de l'eau est une technologie bien connue. Elle est déjà étudiée depuis de
nombreuses années. Un courant électrique passe à travers deux électrodes, immergées sur un
électrolyte, produisant une électrolyse de l'eau. Le processus d'électrolyse peut se produire à
la fois à température ambiante et à haute température. Dans ce dernier cas, la vapeur au lieu
de l'eau est la matière première. Le procédé avec plus de possibilités de développement est
l'électrolyse à haute température. La technologie la plus utilisée pour l'électrolyse à haute
température est la cellule à oxyde solide. Il se compose d'un électrolyte solide, d'une cathode
(où l'hydrogène est produit) et d'une anode (où l'oxygène est libéré). L'eau est chauffée à
l'énergie solaire avant d'entrer dans la cellule d'électrolyse sous forme de vapeur. La vapeur
est fournie à la cathode, où elle se décompose en ions oxygène et hydrogène. L'hydrogène est
ensuite séparé en tant que produit et les ions oxygène se déplacent à travers l'électrolyte solide
vers l'anode, où l'oxygène est également obtenu en tant que produit. La demande totale
d'énergie pour l'électrolyse de l'eau est la somme des demandes d'énergie électrique et
thermique. Le rapport entre l'énergie électrique et l'énergie totale est de 93% à 100 ºC, Cette
valeur diminue à 70% lorsque l'électrolyse est effectuée à 1000 ºC. Plus la température de la
réaction est élevée, plus la demande d'énergie électrique dans la production d'hydrogène est

7
faible. Les électrolyseurs pour l'électrolyse à haute température n'ont pas encore été
commercialisés ; par conséquent, il s'agit toujours d'une technologie en cours d'investigation
et de développement. . Les électrolytes sont principalement des solutions d’hydroxyde de
potassium concentrées (25% massique pour des températures de 80 à 90°C [9]. Les réactions
aux électrodes sont :

La formation de dioxygène par oxydation des ions hydroxyles à l’anode :

4OH- + 2H2 O O 2 + 4e- (1)

La formation de dihydrogène par réduction de l’eau à la cathode :

-
4H2 O + 4e- 4OH + 2H2 (2)

I.3.3. Les procédés de reformage (cas du méthane)

Le reformage du méthane est la principale voie de production actuelle de l’hydrogène dans le

monde. Il consiste, à travers un flux gazeux riche en méthane, à convertir celui-ci en
hydrogène, en présence d’un agent oxydant et d’un catalyseur (optionnel), sous des conditions
de température et pression élevées [10].Les flux gazeux généralement utilisés sont :

Le gaz naturel : une fois traité, il est incolore et inodore. Il contient 81 à 97 % de méthane,
le reste étant majoritairement de l’azote. Moins dense que l’air, il a une densité de 0.6 par
rapport à l’air et une masse volumique de 0.8 kg/m3 [11].

Le biogaz : il provient généralement de la décomposition des matières organiques sous

l’effet de la chaleur, en absence d’oxygène (fermentation de cultures, de décharges, les boues
de station d’épuration, les effluents d’élevage…). Il est composé principalement de méthane
(50 à 70 %), de quantités variables d’eau, de sulfure d’hydrogène (maximum 500 ppm) et de
dioxyde de carbone [12]. Le reformage du méthane génère aussi le monoxyde de carbone
comme coproduit. Il peut être utilisé dans la réaction de Fischer-Tropsch en vue de synthétiser
du biocarburant [13].

Il existe quatre types de reformage [14], selon l’agent oxydant de la réaction :

Reformage à la vapeur : la vapeur d’eau est l’agent oxydant.

Reformage à sec : ayant le CO2 comme agent oxydant.

Reformage par oxydation partielle : qui utilise l’O2 comme agent oxydant.

Le reformage mixte : qui combine plusieurs agents oxydants.

8
 I.3.3.1. Reformage à la vapeur

Le reformage à la vapeur est le procédé le plus utilisé à l’échelle industrielle pour produire
l’hydrogène (90% de la production mondiale annuelle) [14]. Le reformage du méthane à la
vapeur est endothermique, avec une enthalpie de réaction de ΔH° 298K = +206 kJ/mol. Il met
en jeu la réaction principale suivante : CH4 + H2 O CO + 3H 2 (3)

Il peut se dérouler également les réactions secondaires suivantes :

CO + H2 O CO 2 + H2, ΔH ° 298K = -41, 1 kJ·mol-1 (4)

CH4 + CO2 2CO + 2H 2, ΔH ° 298K = +247 kJ·mol-1 (5)

CH4 + 2H2 O CO 2 + 4H2, ΔH ° 298K = +165 kJ·mol-1 (6)

La réaction (4) encore appelée « réaction du gaz à l’eau » ou « water gas shift » (WGS) est
importante. En effet, elle est utilisée à l’échelle industrielle pour augmenter la productivité de
l’hydrogène, à travers une réaction exothermique qui a lieu entre 200°C et 450 °C [15]. Le
reformage à la vapeur est généralement opéré entre 840 °C et 950 °C [16] .La pression ayant
peu d’influence sur la réaction, elle est généralement opérée à pression atmosphérique à
l’échelle laboratoire, même si à l’échelle industrielle, des pressions 20 fois supérieures sont
utilisées, ceci pour faciliter la séparation aval des produits de la réaction, ainsi que le stockage
de l’hydrogène [13,15]. Plusieurs types de catalyseur sont utilisés lors du reformage à la
vapeur, afin d’améliorer la cinétique du procédé.

[Link] par oxydation partielle (POX)

Le POX du méthane utilise l’oxygène comme agent oxydant et est le seul procédé
exothermique des procédés de reformage du méthane (ΔH° 298K = -44 kJ·mol-1). Il met en
jeu la réaction CH4+ ½ O2 CO + 2 H 2 (7). Il est généralement opéré à des températures

comprises entre 1200 et 1500 °C (en absence de catalyseurs) et des pressions élevées (20 à 90
bars) [15]. Il peut être catalytique ou non catalytique. Lorsqu’il est catalytique, la température
est abaissée aux alentours de 900-1000 °C [16]. Tel est le cas par exemple du procédé POX de
gazéification de Shell et Texaco (catalytique), dont les conditions opératoires impliquent : une
température de 1000 °C et une pression de 3,5 MPA [15]. Selon les conditions opératoires, le
POX permet d’obtenir comme produits CO et H 2 avec un ratio molaire de 2 (H 2/CO = 2), ce
qui est recherché pour les réactions de Fischer-Tropsch en vue de produire du biocarburant
[17,18]. Tout comme le reformage à sec, le POX catalytique est le siège de réaction de

9
Boudouard et de décomposition du méthane, dont le produit (carbone) pourrait désactiver le
catalyseur utilisé.

[Link] à sec

Le reformage à sec du méthane utilise le dioxyde de carbone CO2 comme agent oxydant. Il est
fortement endothermique, ΔH° 298K = +247 kJ·mol-1 et met en jeu la réaction principale
suivante : CH4 + CO2 2CO + 2 H 2 (8). Il est opéré en général à des températures

comprises entre 600°C et 1100 °C, à pression atmosphérique à l’échelle laboratoire et à la

pression de 30 atm [18] en industrie. Tout comme le reformage à la vapeur, plusieurs études
continuent d’être réalisées autour de différents catalyseurs, dans le but d’améliorer la
cinétique du reformage à sec et la sélectivité des produits. Chamoumi et al [20] ont démontré
que NiFe2O4 constitue un bon candidat pour le reformage à sec. Le reformage à sec est aussi le
siège de réactions parasites telles que :

La réaction de Boudouard : 2CO C + CO2 (9)

(s)

La décomposition du méthane : CH4 C + 2H2 (10)

(s)

Le water gas shift: CO + H2 O CO 2 + H2 (11)

La méthanation : CO2 + 4H2 CH 4 + 2H2O (12)

Les réactions (9) et (10) génèrent du carbone qui constitue non seulement une perte en matière
première, mais aussi un puissant poison qui pourrait désactivé le catalyseur dans le temps
[21]. Si le reformage à la vapeur génère industriellement une quantité non négligeable de CO 2,
(actuellement 11 tonnes de CO2 pour 1 tonne de H2 produite) [22], l’intérêt du reformage à sec
est la consommation et la réduction du CO2 sur la terre. Il convient de noter que le CO2 est un
puissant gaz à effet de serre. Malheureusement, à l’heure actuelle, le reformage à sec n’est
encore pas appliqué en industrie. En effet, les catalyseurs commerciaux utilisés en industrie
pour le reformage à la vapeur donnent de moins bonnes performances lorsqu’ils sont utilisés
pour le reformage à sec [23,24]. Le reformage à sec est donc encore à l’étape de recherche
laboratoire à cause de l’aspect catalytique. De plus, le reformage à sec consomme plus
d’énergie (réaction fortement endothermique) et au point de vue environnemental, le prix de
la tonne de CO2 émise est actuellement très bas (30 à 35 dollars canadien/tonne de CO 2 émis,
au Canada en 2018), ce qui ne motive pas encore toutes les industries à changer leurs
procédés en vue de réduire les émissions de CO2 [25].

10
Tableau 1: Comparaison des procédés catalytiques de reformage du méthane [26, 27]

Reformage à la Reformage Reformage à sec

vapeur par l’oxydation (DMR)
(SMR) partielle
(POX)

Température (°C) 800-900 900-1000 850-1200

Pression (bars) 20-30 10 20-30

Ratio H2/CO 3-6 1 2,5-4

Conversion 65-95 / 95-100

en CH4 (%)

Développeurs de Haldor Texaco Inc. and Royal Carbon Sciences

technologies Topsoe AS,Foster Dutch/Shell
Wheeler
Corp,Lurgi
AG ,Kinetics
Technology
and uhde
Gmbh

Technologie Reformage à la vapeur Reformeur primaire /

industrielle tubulaire (100 à 150 tubes)
(200 à 400 tubes)

Catalyseurs utilisés Ni supporté par MgO, Ni, Co ou Rh Ni supporté par Al2O3,

Al2O3, MgAl2O4, MgO- supportés par MgO, La2O3, Fe2O3, Fe3O4,
Al2O3 spinelles, Fe3O4 MgAl2O4, MgFeAlO4

Durée de vie des 3 à 5 ans 2 à 5 ans /

catalyseurs

Maturité actuelle Industrielle Industrielle Laboratoir et Pilote

Avantages Procédé maîtrisé. Désulfuration non Consommation de gaz

Température modérée. requise. à effet de serre
Bon ratio H2/CO

Inconvénients Émissions élevées Température Formation importante

d’opération très élevée. de coke sur le
Nécessite une unité catalyseur.
d’oxygène

I.4. Les catalyseurs en reformage à sec du méthane

11
Un catalyseur est un composé permettant d’accélérer une réaction ou de privilégier une
réaction par rapport à une autre. Il agit uniquement sur la cinétique de la réaction en abaissant
l’énergie d’activation de la réaction [28]. D’une manière globale, les caractéristiques
essentielles d’un catalyseur sont :
Une bonne sélectivité pour les produits désirés.
Une bonne stabilité aux conditions opératoires et d’entreposage, sur une longue
durée (maintenance d’activité, bonne résistance aux phénomènes de désactivation).
Un taux de réaction élevé (qui traduit la vitesse à laquelle les produits désirés seront
formés).
Pour le reformage du méthane, plusieurs catalyseurs sont décrits dans la littérature. Si les
catalyseurs à base de cobalt sont ceux les plus utilisés pour le reformage à la vapeur
[29,30,31], plusieurs catalyseurs à base des métaux de transition (Cr, Co, Fe, Ni, Y) s’avèrent
être de bons candidats pour le reformage à sec du méthane. Ils présentent d’assez bonnes
performances catalytiques, dont un faible dépôt de carbone et leurs prix restent abordables
[32,33]. Par excellence, les catalyseurs à base de métaux nobles (Ar, Au, Rh, Ru...) sont ceux
qui présentent les meilleures performances catalytiques et une bonne résistance à la
désactivation par dépôt de carbone ou par empoisonnement au soufre [34]. Cependant, leur
prix reste très élevé. Ils peuvent coûter jusqu’à 100 fois plus chers que le cobalt [35]. Tel est
le cas par exemple du rhodium, qui présente de bonnes propriétés catalytiques lors du
reformage à sec [36]. D’une manière générale, Trimm et al et Rezaei et al ont classé l’activité
des métaux lors du reformage comme suit : Ru ≈ Rh > Ni > Ir > Pt ≈ Pd >> Co ≈ Fe.
Les catalyseurs à base de cobalt sont de bons candidats pour le reformage à sec. Ils présentent
de bonnes propriétés catalytiques [37]. Ceci est justifié par la bonne dispersion du cobalt (Co)
sur le support et la surface spécifique qu’il confère au catalyseur, ces deux paramètres étant
étroitement liés à la quantité de cobalt. De plus, le cobalt est disponible et son prix est
abordable. Cependant, l’inconvénient majeur de ces catalyseurs reste leur faible résistance au
dépôt de carbone. De plus, selon la structure du catalyseur, ils présentent très souvent une
faible résistance aux produits soufrés. Le cobalt serait le plus actif des métaux de transition,
lors du reformage à sec. C’est pourquoi plusieurs études sont menées pour synthétiser des
catalyseurs à base de cobalt, où le moins possible de carbone serait formé.
Le support catalytique joue un rôle important, car il permet d’améliorer la dispersion et la
stabilité du catalyseur. Les matériaux utilisés comme support en catalyse présentent
généralement une grande surface spécifique, car cela favorise la dispersion du métal actif

12
sur le support et doivent être très souvent à caractère basique, pour minimiser la formation
de carbone. Plusieurs types de supports à base de métaux de transition sont étudiés dans la
littérature. Principalement, les supports réactifs (les oxydes mixtes par exemple) et les
supports inertes (SiO2 comme exemple) sont répertoriés. Cependant, les oxydes mixtes sont
les plus utilisés comme l'oxyde naturel de perlite représente un type de support innovant qui
se révèle être rentable, abondant et efficace dans la réaction de reformage du méthane
(DRM).

Figure 3 : Support catalytique : Perlite

13
 Chapitre II :
Matériels et méthodes

14
[Link]ériels

La méthode de préparation des catalyseurs joue un rôle considérable pour l’activité et la

stabilité catalytique, de nombreuses études ont été faites dans ce sens. En effet, la
coprécipitation et l’imprégnation sont les méthodes les plus utilisées pour la préparation des
catalyseurs supportés. La différence entre ces deux méthodes est que les catalyseurs obtenus
par imprégnation présentent la plus grande résistance mécanique en réacteur industriel. Cette
dernière consiste en une imprégnation du support avec la solution du sel précurseur. La
préparation des catalyseurs par imprégnation est la méthode la moins onéreuse et a priori la
plus facile à développer. Deux approches sont possibles :

• L’imprégnation à sec, pour laquelle le volume de la solution du sel métallique correspond

au volume poreux du support.

• L’imprégnation avec excès, où le volume de la solution du sel est supérieur au volume

poreux du support. Elle peut être réalisée de deux façons différentes: avec ou sans
interaction entre le métal et le support. Dans le second cas, la solution de sel est mise au
contact avec le support, agité puis la solution est simplement évaporée, laissant ainsi le
métal se déposer dans la porosité du support.

Solution aqueuse de
Perlite .
Co(NO3)2 6H2O

• Sécher pendant la nuit à 120 °C

• Calcination à 500 °C pendant 5
heures
• Le catalyseur Co/perlite a été
Sous agitation 24 imprégné de MgO (rapport
heures. atomique Co/Mg = 1-2-3)

Imprégnation humide
II.2.Méthodes Filtration sous vide

15
II.2.1. Diffractions RX
La diffraction RX est une technique d’analyse non destructive qui ne s’applique que sur la
matière ordonnée (minéraux, métaux, céramiques, polymères semi-cristallins, produits
organiques cristallisés). Cette technique est utilisée dans plusieurs secteurs d’activité
industrielle et également dans la recherche scientifique. Son principe consiste à irradier le
solide à analyser avec des rayons X et à collecter l'intensité du rayonnement diffusée selon
l'orientation dans l'espace. Les rayons X diffractés interfèrent entre eux, l'intensité présente
donc des maximas dans certaines directions appelées de diffraction et obéissent à la loi de
Bragg ([Link]θ = n.λ). Cette dernière explique la diffraction des rayons X en considérant un
cristal comme contenant des plans réticulaires parallèles et semi-réfléchissant caractérisés par
leurs indices de Miller (h k l) et séparés d’une distance d hkl. La différence de marche entre
deux rayons est égale à [Link]θ où θ est l’angle d’incidence. Pour les rayons qui interférent
de manière constructive, cette différence de marche doit être un multiple de la longueur
d’onde ([Link]θ = n.λ). On enregistre l'intensité détectée en fonction de l'angle de déviation
2θ du faisceau, la courbe obtenue s'appelle le diffractogramme ou le diagramme de diffraction
X.

Figure 4: Principe général d’un diffractomètre RX

L’enregistrement des diagrammes RX a été effectué sur un appareil de type Shimadzu 6100 équipé d’une ant

16
[Link] électronique à balayage équipe d’un détecteur de rayon X (EDS)

La microscopie électronique à balayage MEB ou SEM (Scanning Electron Microscopy) est

une technique d’analyse qui fournit des informations générales sur la taille des particules et la
morphologie de la surface du solide. Le principe du microscope électronique à balayage
consiste à placer un échantillon suffisamment mince sous un faisceau d'électrons et d'utiliser
un système de lentilles magnétiques pour projeter l'image de l'échantillon sur un écran
fluorescent qui transforme l'image électronique en image optique. Il est aussi possible
d'étudier la composition chimique de l'échantillon en étudiant le rayonnement X provoqué par
le faisceau électronique à l’aide d’un analyseur chimique EDX. Les applications de la
microscopie électronique couvrent un très vaste domaine, de l'observation d'échantillons
biologiques, comme le noyau des cellules à l'analyse d'échantillons industriels dans la
métallurgie ou l'industrie des semi-conducteurs. La morphologie et la texture de nos
échantillons ont été examinées par microscopie électronique (MEB) à l’aide d’un appareil
type Philips Quanta 200 travaillant à vide poussé et couplée à un dispositif d’analyse
chimique EDX (Centre UATRS-CNRST de Rabat).

[Link] en phase gazeuse (CPG)-FID

Le détecteur par ionisation de flamme (FID) est un dispositif utilisé en chromatographie en

phase gazeuse (CPG) pour détecter les composés volatils présents dans un échantillon gazeux.
Il fonctionne en ionisant les composés à l'aide d'une flamme d'hydrogène-air. Lorsque
l'échantillon gazeux traverse la flamme, les composés sont brûlés et ionisés, produisant des
ions positifs et des électrons. Les ions positifs sont collectés par une électrode chargée
positivement, générant un courant électrique proportionnel à la concentration des composés
présents. Ce courant est enregistré et converti en une courbe chromatographique, qui
représente la quantité de composés détectés. Le FID est un détecteur universel qui peut
détecter une large gamme de composés volatils. Il offre une sensibilité élevée et est
couramment utilisé pour l'analyse des gaz en CPG.

17
 Figure 5 : Chromatographie a phase gazeuse CPG-FID

[Link] en phase gazeuse (CPG)-TCD

Le détecteur par conductivité thermique (TCD) est un dispositif utilisé en chromatographie en

phase gazeuse (CPG) pour détecter les composés présents dans un échantillon gazeux. Il
fonctionne en mesurant les variations de conductivité thermique des composés par rapport à
un gaz de référence. Lorsque l'échantillon gazeux passe à travers la colonne
chromatographique, les changements de conductivité thermique sont enregistrés. Le détecteur
TCD compare ces variations avec le gaz de référence et produit un signal proportionnel. Ce
signal est ensuite converti en une courbe chromatographique qui représente la quantité de
composés présents dans l'échantillon gazeux. Le TCD est largement utilisé pour détecter des
gaz inorganiques et des hydrocarbures non polaires. Il offre une sensibilité élevée et peut
détecter de faibles concentrations de composés.

[Link] d’analyse et d’adsorption de gaz (BET) :

La méthode BET repose sur l’évaluation de la quantité de gaz inerte physisorbée.

Préalablement à chaque mesure, l’échantillon est dégazé (balayage à l’azote à une température
de 90°C pour un échantillon non calciné et de 130°C pour un échantillon calciné). Une
mesure se déroule en deux étapes : l’adsorption et la désorption au cours desquelles la
variation de la conductivité thermique d’un mélange gazeux constitué de 30% d’azote (gaz
adsorbé) et de 70% d’hélium (gaz vecteur) est mesurée. L’adsorption se déroule à la
température de l’azote liquide (-196°C). Cette température permet à l’azote gazeux d’être

18
physisorbé sur le solide. Lorsque cette étape est terminée, l’échantillon est remis à
température ambiante. Ce rapide réchauffage induit une désorption de l’azote. L’azote
désorbé est quantifié par un catharomètre. En faisant l’hypothèse qu’a -196°C, la surface
occupée par une molécule d’azote est de 16,2.10-20 m2, il est possible d’évaluer l’aire
spécifique à partir de la formule suivante :

Où : D : aire du pic de désorption

Dcal : aire du pic de calibration

Vcal : volume de calibration (Vcal = 0,5 mL)

mdégazé : masse du produit dégazé

[Link] catalytique du reformage sec du méthane

Des tests ont été réalisés pour convertir le méthane en gaz de synthèse en augmentant
progressivement la température. Ces tests ont été effectués dans un réacteur en silice à lit fixe,
fonctionnant à la pression atmosphérique. Le réacteur était connecté à des réservoirs de gaz
qui étaient purifiés en passant à travers différents pièges contenant des substances
absorbantes. Un ensemble de vannes permettait d'introduire dans le réacteur soit le mélange
réactionnel (CH4/CO2/N2), soit des gaz de prétraitement pour éliminer les impuretés et les
substances chimisorbées comme H2O et CO2. Les produits de réaction étaient analysés à l'aide
d'un chromatographe en phase gazeuse équipé d'un détecteur à ionisation de flamme et de
cathétomètres. Le catalyseur, d'une taille spécifique (125-180 µm) et d'une masse précise,
était placé entre deux tampons de laine de quartz. L'activité catalytique a été étudiée en
fonction de la température de réaction, en augmentant progressivement la température de
l'ambiante à 800°C avec une vitesse de chauffe de 5°C/mn. Les catalyseurs n'ont subi aucun
traitement préalable avec de l'hydrogène. Le dispositif expérimental utilisé est illustré dans la
figure 7 et comprend :

• Un système d’introduction et de régulations des réactifs.

• Le réacteur catalytique.

• Un système analytique de détection et de quantification des produits gazeux formés.

19
 Figure 6 : Dispositif expérimental de la réaction de reformage à sec du méthane en lit fixe

Les conversions du méthane et du dioxyde de carbone, ainsi que le rendement en hydrogène,

ont été calculés de la manière suivante :

20
 Chapitre III :

Résultats et discussions

21
III.1. Diffraction de rayon X

Dans les résultats d'analyse de diffraction des rayons X, on a effectué cinq analyses
différentes avec des rapports de masse de Co/Mg variables pour les catalyseurs de perlite
naturelle modifiés.

Tableau 2 : Masse a différents rapport Co/Mg

Figure 7 : Diffraction des rayons X des catalyseurs Co-Mg/perlite

Lors de l'analyse des échantillons par diffraction RX, on constate la présence de différentes
phases d’oxydes distinctes. Parmi celles-ci, on identifie la présence de l'oxyde de cobalt
(Co3O4) de type spinelle. Ce type d'oxyde présente une structure cristalline particulière où les
atomes de cobalt sont arrangés dans une configuration octaédrique, entourés par les atomes
d'oxygène. De plus, on observe la présence de l'oxyde de magnésium-cobalt (MgCo 2O4), qui
est un spinelle mixte. Dans ce spinelle, les atomes de magnésium et de cobalt se substituent
mutuellement dans la structure cristalline. Enfin, on détecte également la présence de l'oxyde
de magnésium (MgO).

22
III.2. Morphologie du catalyseur (analyse MEB)

La morphologie des catalyseurs a été observé par microscope électronique à balayage (MEB)
et les micrographies obtenues sont présentées sur les figures 9. Les catalyseurs préparés par la
méthode d’imprégnation et contenant Co2+ présentent des petites particules sphériques de
forme régulières et lisses réparties d'une manière aléatoire et présentant une porosité très
limitée. Dans le cas des catalyseurs de CoMg1P, CoMg2P, CoMg3P, l’ajout du magnésium a
entrainé l’apparition de particule plus grosse. Les micrographies des catalyseurs CoMg1P,
CoMg2P, CoMg3P montrent une porosité accrue et une morphologie plus hétérogène. Cette
variation de porosité et de morphologie a été confirmée par la différence de surface spécifique
mesurée par la méthode BET et regroupé dans le tableau 3.

Figure 10 : Micrographies MEB des catalyseurs Co-Mg/perlite

Tableau 3 : La surface spécifique des catalyseurs préparés

23
III.3. Application des catalyseurs dans le reformage à sec de CH4
L'activité catalytique a été étudiée en fonction de la température de réaction, en augmentant
progressivement la température de l'ambiante à 700°C avec une vitesse de chauffe de 10
°C/min. Les catalyseurs n'ont subi aucun traitement préalable avec de l'hydrogène. Les tests
de conversion du méthane CH4 en gaz de synthèse H2 ont été réalisé dans un réacteur en silice
à lit fixe, fonctionnant à la pression atmosphérique. Les résultats obtenus ont révélé une
activité significative pour tous les échantillons au début de la réaction. Cependant, cette
activité diminue après 10 minutes de réaction pour le CoP en raison de la désactivation du
catalyseur, très probablement causée par la formation d'un dépôt carboné à sa surface. Après
l'ajout de magnésium dans le solide, l'activité catalytique s'est considérablement accrue,
atteignant entre 90 et 97%. Cela démontre également que la présence de magnésium dans le
catalyseur inhibe la formation du dépôt carboné.

Figure 8 : Évolution de la conversion du CH4 (%) sur des catalyseurs Co-Mg/perlite à 700 °C
en fonction du temps

24
III.4. Suivi de l’activité en fonction du temps

Figure 9 : La décomposition du CH4 et du CO2 sur CoMg1P pendant la réaction à 700 °C en

fonction du temps

Le suivi de l’activité catalytique du CoMg1P en fonction du temps à 700 °C, a été réalisé en
suivant la concentration des gaz CH4, CO2, CO et H2 par chromatographie gazeuse équipée
d’un détecteur TCD. Comme affirmé précédemment, la transformation des précurseurs se faut
durant les premières minutes d’interaction pour former le CO et H2.

25
 Conclusion

La principale préoccupation des décideurs politiques aujourd'hui est l'augmentation des gaz à
effet de serre, qui contribue à des conséquences dévastatrices telles que l'acidification des
océans et le réchauffement climatique mondial. Face à cette problématique, le reformage sec
du méthane (DRM) émerge comme un processus innovant avec le potentiel de convertir deux
gaz à effet de serre, à savoir le CO 2 et le méthane, en produits de valeur ainsi qu'en carburants
respectueux de l'environnement, en particulier l'hydrogène. Cependant, les catalyseurs
traditionnellement utilisés dans le DRM, qui sont basés sur des métaux nobles tels que le
palladium (Pd), le platine (Pt), le rhodium (Rh) et le ruthénium (Ru), sont coûteux et de plus
en plus rares malgré leurs excellentes performances catalytiques et leur stabilité. Afin de
remédier à cette problématique, les recherches actuelles se concentrent sur le développement
de catalyseurs à base de métaux de transition plus abondants et moins coûteux, tels que le
nickel (Ni) et le cobalt (Co). Ces métaux de transition ont montré des résultats prometteurs
lorsqu'ils sont supportés sur des matériaux basiques couramment utilisés tels que l'alumine, la
silice et la MgO. Cependant, une découverte récente met en lumière la perlite comme un type
de support innovant et efficace dans la réaction de DRM. La perlite, qui est un oxyde naturel
abondant et économique, a été avec succès imprégnée de cobalt et de magnésium dans des
proportions variées de Co/Mg. Les résultats catalytiques obtenus montrent que la conversion
du CH4 dans les échantillons favorisés par le magnésium, en particulier pour un rapport
atomique Co/Mg de 1, est considérablement améliorée par rapport aux échantillons de perlite
non favorisés par le cobalt. Ces observations prometteuses justifient donc la nécessité
d'approfondir les investigations sur la perlite imprégnée de cobalt et de magnésium, tels que le
composé CoMg1P, notamment en étudiant sa réaction de décomposition du CH 4 et du CO2
dans des conditions de température élevée (700°C). Une telle étude permettra de mieux
comprendre les performances catalytiques de ce système et de déterminer son potentiel en tant
que catalyseur dans le DRM, ouvrant ainsi la voie à des avancées significatives dans le
développement de processus de conversion des gaz à effet de serre plus abordables, durables
et respectueux de l'environnement.

Dans le contexte de la recherche visant à développer des catalyseurs plus abordables et

efficaces pour le reformage sec du méthane, une étude récente a démontré que l'imprégnation
de perlite avec du cobalt et du magnésium, notamment à un rapport atomique Co/Mg de 1,

26
améliore considérablement la conversion du CH 4, ce qui souligne le potentiel prometteur de la
perlite comme support innovant dans la réaction de DRM.

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