INTRODUCTION
Lors d'un traitement thermique d'un matériau, différentes réactions peuvent
avoir lieu, p. e.
Déshydratation, évaporation et liquéfaction de certaines substances,
transformation de phases cristallines, dissolution et cristallisation de nouvelles
phases.
La diffraction des rayons-X permet de suivre l'évolution des phases cristallines
lors d'un traitement. Cette méthode ne constitue pas une analyse chimique, car
les phases amorphes ne peuvent pas être déterminées. Par contre elle permet
d'établir les modifications cristallines (Polymorphes) des phases présentes et de
les quantifier. Cette information est utile, car la réactivité de différents
polymorphes peut varier considérablement, p. e. T iO2 est relativement stable
sous forme de rutile mais réagit facilement sous forme d'anatase.
Ce travail pratique a comme but d'établir les réactions se produisant lors d'une
cuisson d'un matériau céramique et de présenter une des méthodes de
quantification des phases par diffraction rayons X.
Méthodes de poudres :
Méthode de Debye-Scherrer.
Diffractomètre verticale.
Méthode Guinier-De Wolff.
Méthode Guinier de Lenné.
Le diffractomètre :
Est un appareil permettant de mesurer la diffraction d'un rayonnement sur une
cible. Le terme est utilisé pour la diffractométrie de rayons X et la diffraction de
neutrons .est un outil crucial pour l'analyse de la structure cristalline des
composés inorganiques. Les premiers diffractomètres utilisaient une pellicule
argentique qui était impressionnée par des rayons X. C'étaient parfois juste un
tube, un porte-échantillon et un porte-film posés sur une table (les dangers
des rayons X étaient sous-estimés à l'époque), parfois mis dans une « boîte ». Il
portait de ce fait le nom de « chambre », les Britanniques parlant de « camera ».
Dans notre TP on étudie la Méthode de Diffractomètre verticale, Chaque
substance solide est caractérisée par un seul est unique diagramme de diffraction
des rayons X. Les données de chaque diagramme sont portées sur une fiche dite
« ASTM » (American Society for Testing Matériels) qui contient tous les
renseignements relatifs à la substance. Une fiche contient au moins les distances
inter réticulaires et les intensités relatives correspondantes. Elle peut contenir
d’autre informations : indices des distances inter réticulaires, réseau, système
cristallin, groupe spatial, paramètre, contenu de la maille, propriétés optiques
etc….selon le degré de connaissance.
Principes fondamentaux de la diffraction des rayons X :
L'échantillon est une poudre homogène isotrope, composé de minuscules
cristaux soudés entre eux, placée dans un porte-échantillon plat.
La source de rayons X est un tube sous vide, ou «tube de Coolidge», muni d'un
dispositif permettant de ne sélectionner qu'une seule longueur d'onde (filtre,
monochromateur), on travaille en monochromatique.
Lors de l’interaction des rayons X avec les cristallites de l’échantillon il existera
toujours des plans (hkl) en position de diffraction c'est-à-dire pour lesquels la
relation de Bragg (2dhklsin = n ) est vérifiée.
Les rayons diffractés sont enregistrés à l’aide d’un compteur. Le dispositif
expérimental est conçu de telle façon que le compteur tourne autour d’un cercle
centré sur le porte-échantillon : le cercle goniométrique.
L’échantillon est déposé sur une plaque tangente à un cercle passant par la
source de rayons X et le compteur : le cercle de focalisation. Le porte
échantillon tourne sur lui-même avec une vitesse angulaire moitié de celle du
compteur, de manière que la plaque porte échantillon reste toujours bissectrice
des rayons incidents et diffractés.
Figure 1 : Principe du diffractomètre de poudre
La méthode générale consiste à bombarder l'échantillon avec des rayons X, un
compteur de photons X reçoit le faisceau diffracté, le transforme en signaux
électriques qui, amplifiés, sont traduit en pics dont la position permet de
déterminer et dont la surface conduit à l’intensité du rayon diffracté, cette
intensité présente donc des maxima dans certaines directions, on parle de
phénomène de «diffraction». On enregistre l'intensité détectée en fonction de
l'angle de déviation 2θ ("deux-thêta") du faisceau, la courbe obtenue s'appelle le
«diffractogramme».
Figure 2: Mesure de l'intensité en fonction de l'angle 2θ de déviation
Plusieurs montages différents permettent la mesure, le montage le plus courant
est celui de Bragg-Bretano, où l'échantillon se présente comme une plaquette,
cela peut être effectivement une plaquette solide, ou bien une coupelle remplie
de poudre avec un niveau bien plan. On distingue deux
La configuration θ-2θ (« thêta-deux thêta ») : le tube à rayons X est fixe,
l'échantillon est animé d’un mouvement de rotation avec un angle θ et le
détecteur de rayons X tourne d'un angle 2θ (diffractomètre à deux cercles),
c'est la configuration la plus courante, en effet, le tube étant le dispositif le plus
lourd et le plus encombrant, il est plus simple de le fixer
Figure 3 : Montage θ-2
La configuration θ-θ (« thêta-thêta ») : l'échantillon reste fixe (horizontal), le
tube et le détecteur bougent de manière symétrique d'un angle θ, ceci permet de
mesurer des poudres à des angles élevés (l'échantillon reste fixe), et facilite la
mise en place de certains dispositifs comme un four autour de l'échantillon.
Figure 4 : Montage θ-θ
Le montage de Bragg-Brentano présente l'avantage de récolter le plus
d'intensité, en effet, le faisceau sort divergent du tube, et du fait de la géométrie,
il reconverge sur le détecteur, Il y a au moins deux moteurs, un pour positionner
le détecteur, et un pour le porte-échantillon (θ-2θ) ou pour le tube à rayons X (θ-
θ). Ce dispositif s'appelle un «goniomètre», puisqu'il sert à régler les angles
d'incidence et de diffraction.
Figure 5 : Goniomètre de la marque Bruker-AXS, type D8
Anatomie d'un diffractomètre moderne :
Une source de rayons X génère un faisceau de rayons X.
Un collimateur ajuste le faisceau de rayons X.
Un goniomètre permet de faire tourner l'échantillon et le détecteur.
Un détecteur capte les rayons X diffractés et génère un signal.
Préparation de l’échantillon :
La substance à analyser sera finement broyée dans un creuset propre propre et
sec. La poudre ainsi obtenue sera tassée dans un porte échantillon à l’aide d’une
lame de verre puis placée à l’intérieur du diffractomètre.
Obtention des spectres :
Les spectres seront réalisés sur un diffractomètre vertical, « D500
SIEMENS » .Le tube à rayons X est muni d’une anticathode de cuivre Cu-Ka =
1.54051 A°, et fonctionne sous une haute tension de 40 KV et un courant de 30
mA, soit à une puissance de 1200 w.
Interprétation des spectres :
On va relever tous les angles () correspondants aux raies du diagramme, puis
on va déterminer les valeurs des distances interarticulaires en utilisant la relation
de BRAGG.
Ensuite on apprécier l’intensité de chaque raie en fonction de sa hauteur, on
donnera la valeur I0 = 100 à la raie la plus intense. Les intensités des autres raies
seront appréciées par rapport à I0.
Application du diagramme de poudres :
L’intérêt de cette méthode d’analyse réside dans le fait qu’elle n’est pas
destructive. L‘échantillon n’est pas transformé au cours de l’analyse et il peut
resservir autant de fois qu’il est nécessaire.
Deux cas peuvent se présenter selon que l’échantillon comporte une seule phase,
ou un mélange de deux phases.
-Cas d’une seule phase :
Soient d1, d2, d3 les dhkl des trois premières raies classées par ordre décroissant
d’intensité. On recherche dans le répertoire si une fiche comporte ces trois
distances. Si oui, relever le numéro de référence, retirer la fiche ASTM
correspondante et vérifier que toutes les raies du diagramme coïncident avec
celle de la fiche.
Lire en haut de la fiche le nom et la formule du composé.
Cas d’un mélange de deux phases :
Principe :
Chaque phase étant caractérisé par un seul et unique diagramme, il en résulte
que pour un mélange, le diagramme sera la superposition des diagrammes
relatifs à chaque phase.
Dépouillement :
On associe les deux raies les plus intense et ont vérifié si à ce couple correspond
un composé dans le répertoire.
Si oui, la troisième raie donnée sur le répertoire doit se trouver dans le
diagramme. Si cela se vérifie, on extrait la fiche correspondante et on élimine
toues les raies dues à ce composé.
Si l’essai n’est pas réussi, cela veut dire que les deux raies les plus intenses
n’appartiennent pas à la même phase.
On associe alors la première et la troisième raie et on recommence.
Une fois l’une des phases déterminées et ses raies éliminées du diagramme, la
deuxième phase sera identifiée selon la méthode décrite en 1.
Analyse d'un échantillon inconnu :
Si l'on a un produit inconnu, il suffit de mesurer son diffractogramme, puis de le
comparer au catalogue de fiches dont on dispose. S’il s'agit d'un mélange de
produit, on aura une superposition des différentes fiches.
Dans la pratique, le plus grand catalogue dispose de plus de 140 000 fiches, il
faut donc des algorithmes informatiques puissants pour sélectionner les fiches
les plus proches du diffractogramme. Il se peut que plusieurs fiches, plusieurs
signatures différentes, soient semblables et donc permettent d'expliquer le
diffractogramme. Dans ce cas, seule une connaissance de l'échantillon - son
histoire, sa composition élémentaire ... - peut permettre de choisir le ou les bons
candidats.
Il se peut aussi que la signature du produit soit altérée, soit parce que des pics
sont cachés par les pics d'une autre phase (superposition de pics), soit parce que
le produit n'est pas pur.
Dans tous les cas, l'algorithme informatique ne peut que proposer des
fiches probables, le choix final des fiches à retenir appartient entièrement à
l'utilisateur. Il y a donc deux étapes, recherche (informatique) et sélection
(manuelle) des phases probables (search/match).
Le diffractogramme est considéré comme expliqué si chaque pic visible
correspond à un pic d'une des fiches sélectionnée.
Figure 6 : Diffractogramme expliqué par plusieurs fiches
On remarque que le pic (111) de la thénardite est superposé au pic (111) du
spinelle, par ailleurs, il reste encore des pics n'appartenant pas à une fiche
reconnue par l'utilisateur, le traitement de la mesure n'est donc pas encore
terminé
Décalage des pics :
Si le diffractomètre est bien réglé, alors le décalage des pics a deux origines :
La hauteur de l'échantillon n'est pas bonne (problème de préparation).
En effet, la surface analysée de l'échantillon doit se trouver au niveau de
référence de l'appareil. Si la surface analysée se trouve au-dessus ou en dessus
de ce niveau, cela va entraîner un décalage des pics. Si l'échantillon est sous
forme de poudre, on peut y ajouter une poudre de référence (un étalon interne),
et utiliser la position des pics de cette phase pour recaler le diffractogramme ;
mais la meilleure solution consiste en une préparation soignée de l'échantillon
(c'est parfois difficile en raison de la quantité de produit disponible, ou bien de
la forme de l'échantillon).
Le produit n'est pas pur, alors que la fiche correspond à un produit pur.
La signature correspond à la structure cristalline du produit. Si cette structure est
altérée, alors la signature le sera aussi, on aura donc un décalage des pics.