Travaux diriges d’électrochimie et corrosion
Exercice 1 :
Données à 298 K : potentiel standard à pH = 0 ; couple E0 (Pb2+/Pb)=−0,13 ; E0(O2/H2O)=
1,23V ; E0( H+/H2)= 0,00V Pour cet exercice, on prendra la valeur numérique
RT
lnx=0.06 lnx , F étant la constante de FARADAY. La figure ci-dessous donne le diagramme
F
potentiel-pH simplifié du plomb, la concentration de tracé étant de C T = 1,0 mol·L−1.
1. Indiquer sur ce diagramme les domaines de prédominance ou d’existence des espèces
suivantes : Pb2+ ; Pb ; PbO ; PbO2 ; Pb3O4.
2. Déterminer le potentiel standard du couple PbO2 / Pb2+ par lecture du diagramme
potentiel-pH. Donner l’équation numérique de la frontière entre les espèces PbO 2 et Pb2+.
3. Tracer sur le même graphe le diagramme potentiel-pH de l’eau en prenant une pression
de tracé PT = 1,0 bar.
4. Que peut-on dire de la stabilité du plomb en solution aqueuse ? Discuter en fonction du pH
de la solution.
5. Quelle réaction se produit entre le plomb et le dioxyde de plomb en milieu acide ?
Comment nomme-t-on une telle réaction ?
6. Que peut-on dire a priori de la cinétique des réactions étudiées dans les deux questions
précédentes ? Pourquoi peut-ton observer une décharge de l’accumulateur au plomb si celui-
ci n’est pas utilisé pendant une durée suffisamment longue ?
Exercice II
On considère une cellule d’électrolyse contenant une solution aqueuse de sulfate de
zinc de concentration molaire C=0,25 mol/L. L’anode est en platine. La température
est 250C. On donne : E0(Zn2+/Zn)=-0,76V ; E0(H2+/H2)=-0,00V. La surtension de
réduction du Zn2+ est nulle. La surtension du dégagement de H 2 sera prise égale à :
-sur le platine : 0,05V
-sur le cuivre : 0,5V
1- La solution est tamponnée à un pH=4. La cathode est en platine. Décrire et
étudier cette électrolyse, tracer les courbes intensité-potentiel correspondantes.
2-La solution est tamponnée à un pH=7. La cathode est en cuivre. Mêmes questions
qu’au 1.
E0(O2/H2O)= 1,23V.
Exercice III
1. Courbe intensité-potentiel du couple Fe2+/Fe
En solution agitée, l’équation de la courbe intensité-potentiel que l’on peut
tracer à l’aide d’une électrode de fer plongeant dans une solution d’ions Fe 2+
peut être mise sous la forme:
( [
i=i 0 exp
RT ] ( ))
( 2−ε ) Fη
−exp
−εFη
RT
Ou : i représente l’intensité du courant qui
traverse l’électrode ; est la surtension ; i0 est une constante et ξ est une
constante comprise entre 0 et 1. F=96500C
Montrer que si η a une valeur positive ηa suffisamment grande, la branche
anodique de la courbe intensité-potentiel peut être représentée par
l’équation approchée : η a=α a + β alog|i|
Exprimer αa et βa en fonction de ξ et i0
2. Corrosion du fer en solution acide désaérée
L’électrode de fer considérée est plongée dans une solution telle que les
potentiels d’équilibre des couples Fe2+/Fe et H+/H2 valent respectivement
Eeq=0.50V et Eeq’=0.00V. On suppose que les seules réactions qui se
produisent a la surface du métal sont l’oxydation du fer Fe 2+ et la réduction
des ions hydrogène
a) Ecrire les demi- équations électroniques correspondantes
Lorsque le fer est abandonné dans la solution, que peut-on dire des vitesses
d’oxydation du fer et de réduction des ions hydrogène et des intensités
correspondantes ?
b) On s’oppose que les courbes intensité-potentiel des deux réactions
électrochimiques considérées peuvent être représentées par les
équations de Tafel :
- Oxydation du fer η a=α a + β alog|i| avec a= E-Eeq
- Réduction des ions hydrogène η c=α c + β c log|i| avec c= E-Eeq,
-
αc=-0.80V ; βc=-0.15V ; αa= 0.40V et βa=0.04V
Représenter graphiquement (sur une du papier millimètre) pour les valeurs
absolue de I i I comprise entre 10-5 et 10-2, les droites donnant E en fonction
de logIiI (échelle: 1cm pour 0.1V et 2cm par unité de log I i I).
En déduire : - le potentiel de corrosion du fer dans le milieu considéré
-l’intensité de corrosion de la pièce en fer dans ses conditions
c) A quelle valeur du potentiel convient-il de porter le fer pour lui assurer
une protection cathodique ?
d) Quelle est alors l’intensité de réduction des ions hydrogène