Université Mohamed Premier

Faculté des sciences

Oujda

Master d’excellence
Ingénierie des matériaux et énergie IME (M1)

Module : solide Réel ; défauts, dopage et propriétés.

Manipulation I :
Préparation de L’Hap par neutralisation du lait de chaux par H3PO4 dilué

Réalisé par :
• Youssef Aziz
• Mohamed Allaoui
• Aziz El- laouzi
 Manipulation I
Préparation de l’HAP par neutralisation du lait du chaux par H3PO4 dilué

Généralités sur les phosphates des Calcium :

Les phosphates de calcium constituent une grande famille des composés. Ils présentent
plusieurs compositions chimiques et des structures cristallines variées. Ces composés
correspondent soit à des phases cristallines bien identifiées soit à des phases amorphes. Ils
peuvent être sous forme d’hydrate, d’hydroxyde ou d’anhydre.

I. L’hydroxyapatite HAp :
L’hydroxyapatite (HA) phosphocalcique ; de formule chimique Ca10(PO4)6(OH)2 ; fait partie de la
famille des apatites de formule chimique générale : Me10(XO4)6(Y)2 dont Me représente un cation
divalent (Ca2+ , Sr2+ , Ba2+, Pb2+ .…), XO4 un anion trivalent (PO43-, SiO43- , AsO43- , VO43- ....) et Y un
anion ou groupement ionique monovalent (F- , Cl- ,Br- , I- , OH-....). L’hydroxyapatite HAp cristallise
dans le système hexagonal avec le groupe d’espace P6 3/m (n°176). Ses paramètres de maille sont les
suivants : a = 9,418 Å, c = 6,884 Å selon (Powder Diffraction File) n°00-009-432 de la basse ICDD
(International Center of Diffraction Data).

Selon le rapport molaire Ca/P dans la structure apatitique, La composition chimique de l’HAp peut varier.
Une HAp ayant un rapport atomique Ca/P de l’ordre de 1,67 est dite stœchiométrique alors que les autres
apatites (1,5 < Ca/P < 1,67) sont appelées apatites déficientes.

Structure cristalline de l’HAp :

L’hydroxyapatite (HAp) est constituée principalement d’un squelette formé par deux couches de tétraèdres
des ions phosphates (PO43- ) dans lesquelles ils forment des arrangements hexagonaux situés à z= 1/4 et z =
3/4, ayant 2 atomes d’oxygène dans le plan horizontal et les 2 autres situés sur une parallèle à l’axe c. Cet
empilement de groupements phosphates fait apparaitre deux genres de tunnels notés I et II, parallèles à l’axe
Oz plan (001) :

Les tunnels de genre I (petits tunnels) : Ils ont un diamètre d’environ 2,5 Å et ils sont occupés par les cations
de calcium Ca2+ notés Ca(I). Les sites de ces cations, au nombre de 4 par maille, sont placés sur les axes
ternaires de la structure apatitique et sont entourés de neuf atomes d’oxygène appartenant au groupement
(PO4), soit une coordinance de 9. Les tunnels de genre II (grands tunnels) : Ils ont un diamètre entre 3 et 4,5
Å. Ils contiennent le reste des cations Ca2+ notés Ca(II), soit 6 atomes par maille. Ce type de tunnels, dont
l’axe coïncide avec l’axe sénaire hélicoïdal du réseau d’ordre 6, forment des triangles équilatéraux à des côtes
z = ¼ et ¾ décalés de 60° autour de l’axe c de la maille hexagonale.

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Les cations de calcium Ca(II) sont entourés par six atomes d’oxygène des tétraèdres PO4 et un hydroxyle OH,
soit une coordinance de 7 .

La figure représente les environnements des sites Ca(I) et Ca(II). Le site Ca(I) est en
coordination de 9 : 3 PO4 approchent une arête (2 atomes d’oxygène) et 3 PO4 approchent un
sommet (1 seul atome d’oxygène). Le site Ca(II) est en coordination 7 (pseudo bipyramide à base
pentagonale) : 1 PO4 approche une arête, 4 PO4 approchent un sommet et 1 hydroxyle (OH) est dans le
voisinage immédiat.

Synthèse de HAP par neutralisation de la chaux par l'acide phosphorique dilué :

La neutralisation est une méthode largement utilisée en voie humide. Le principe de cette méthode est de
neutraliser une solution d’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 (lait de chaux) en y ajoutant une solution d’acide
phosphorique H3PO4 diluée .L’avantage de cette technique est qu’elle ne génère que de l’eau en fin de
réaction ce qui dispense du lavage du produit final.

10 Ca(OH)2 + 6 H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18 H2O

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Partie expérimentale :
Pour déterminer le volume de solution concentrée d’acide phosphorique (H3PO4) nécessaire pour
préparer la solution diluée utilisant la relation suivante :

(C) : La Concentration massique

(d) : La densité
(M) : La masse molaire
(%) : Le Pourcentage massique

d=1,71 g/cm3

M=98 g/mol AN :

(%) = 85

Pour diluer l a solution concentrée et obtenir 1 L de l a s o l u t i o n d’acide phosphorique à

0,1 mol/L, utilisant la relation de dilution :

𝐶1=14,81 mol/L C1×V1=C2×V2

𝐶2=0,1 mol/L
AN :
𝑉2=1L

Pour préparer 2g de L’hydroxyapatite non stœchiométrique :

9 .72CaO + 6 H3PO4 Ca9.72(PO4)6(OH)2

La masse de la base fort CaO :

m (Cao) = n(HAP) x 9,72 x M(Cao) = 𝒎(𝑯𝑨𝑷) x 9,72 x M(CaO)

𝑴(𝑯𝑨𝑷)

𝟐
AN : m (Cao) = x 9,78 x 56,0774 = 1,096 g
𝟗𝟗2,64

Le volume de l’acide H3PO4 :

n(H3PO4) = 6.n(Hap) = 6.m(Hap)/M(Hap) = C(H3PO4).V(H3PO4)

A V(H3PO4) = 6.2 / 992.64 = 120 ml

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Partie théorique :
1-Pourquoi on ajoute l’acide sur La base ?

- On ajoute l’acide sur base car (Hap) est stbale en milieu basique.

2-Pourquoi on ajoute de l’acide dilué ?

- On diluée pour n’a pas créer des microdomaine acide (solution diluée).

3- Pourquoi on ajoute à goutte à goutte sur les parois du bêcher l'acide phosphorique (H3PO4) ?

- On ajoute à goutte à goutte sur les parois du bêcher pour éviter la Création des phases indésirables. Des microdomaines
acides favorable à la formation de notre produit (Hap).

4- Pourquoi on calcine à 900 °C ?

- On calcine à 900 °C pour 3 raisons fondamentales :

• L’élimination de H2O deux type de H2O :
L’eau absorbé vers 100 C°
L’eau adsorbé vers 250 C° - 400 C°
• L’élimination de la matière organique (départ de CO2 vers 600 C°).
• On obtient des très bons cristaux.

5-Pourquoi on agite fortement ?

- On agite fortement pour homogénéiser et éviter la formation des nanoparticules.

6- écrit la réaction de défaut ?

Nous allons maintenant aborder la substitution des ions hydroxyde (OH⁻) par des ions carbonate (CO₃²⁻) dans l'hydroxyapatite
(HAP), un phénomène qui s'explique par la présence naturelle du dioxyde de carbone (CO₂) dans l'air, lequel réagit avec
l'hydroxyapatite pour former des carbonates.

L'équation générale donnée est la suivante :

Ca10−x□x (PO4)6(OH)2

Processus de substitution :
RH : OH- = V = -1

I : CO 2- = V = -2
PN : CO’3 OH

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 L'équation chimique de la substitution est ensuite généralisée pour montrer que deux ions OH⁻ sont remplacés par un CO₃²⁻
tout en équilibrant les volumes et la stœchiométrie. Le facteur x indique le niveau de substitution, qui doit respecter un équilibre
global.

Ca10−x□x (PO4)6(OH)2−2y (CO3)y□y

- X : représente les lacunes cationiques introduites dans la structure.

- Y indique la proportion d'ions carbonate CO₃²⁻ présents dans le réseau cristallin.

Etude des produits de synthèse - caractérisation par spectroscopie IR :

L'infrarouge analytique a servi comme méthode semi empirique d'analyse structurale. La partie la plus riche en information et
la plus accessible de point de vue expérimental est celle du moyen infrarouge.

Les absorptions dans ce domaine, qui constituent une sorte d'empreinte digitale des composés examinés, permettent de déduire
la nature des liaisons et la présence des différents groupements fonctionnels.

%T OH CO32-

0.8

0.6

0.4

0.2
PO43-

PO43-
-0
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
1/cm

Vers 3574 cm⁻¹ : Cette bande est associée à l'élongation des liaisons O-H des groupes hydroxyles (OH⁻) présents dans la
structure de l’hydroxyapatite. Elle reflète les vibrations caractéristiques des ions hydroxyde.

Vers 1640 cm⁻¹ : Une faible bande d'absorption est attribuée à la vibration de déformation des molécules d’eau (H₂O),

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 indiquant la présence d’eau résiduelle ou adsorbée.

Entre 1100 et 960 cm⁻¹ : Ces bandes visibles correspondent aux vibrations d'élongation asymétrique et symétrique des
groupements PO₄³⁻.

Autour de 600-500 cm⁻¹ : Ces bandes représentent les vibrations de déformation des groupements phosphates (PO₄³⁻)

Caractérisation diffraction des rayons X :

10 20 30 40 50 60 70 80

2 ()

L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) de l’échantillon met en évidence des pics caractéristiques de l’hydroxyapatite
(HAP), confirmant sa structure cristalline hexagonale. Les positions des pics sur le diffractogramme (2θ) permettent d’associer
chaque pic aux plans cristallographiques correspondants, validant ainsi l'identification et la nature cristalline du matériau.

1. 2θ ≈ 25.8° → Plan (002)

2. 2θ ≈ 31.8° → Plans (211), (112), (300)

3. 2θ ≈ 39.8° → Plan (310)

4. 2θ ≈ 46.7° → Plan (222)

5. 2θ ≈ 49.5° → Plan (213)

Ces pics sont typiques de l’hydroxyapatite et confirment l’existence d’une structure cristalline hexagonale.

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 I. Voies de synthèses de quelques phosphates de calcium

La synthèse des composés à base de phosphate de calcium implique généralement des réactions
chimiques entre des sources de calcium et de phosphate dans des conditions contrôlées, les deux
approches principales sont voies par voie humide ou par voie sèche, le choix de la méthode appropriée
dépend des caractéristiques souhaitées des composés à base de phosphate de calcium et des contraintes
de fabrication.

1. Synthèse des composés à base de phosphate de calcium par voie humide

La synthèse par voie humide est une méthode courante pour la fabrication de composés à base de
phosphate de calcium à partir de précurseurs solubles dans l'eau, Cette méthode présente de nombreux
bénéfices, tels qu'une simplicité relativement grande, une souplesse dans le contrôle des
caractéristiques des cristaux et une adaptabilité à une production à grande échelle, on retrouve
parmi les principales méthodes de synthèse par voie humide des composés à base de phosphate de
calcium :
a. Précipitation directe :

La précipitation directe est une méthode de synthèse où dissolutions aqueuses de sels de calcium et de
phosphate sont mélangées, entraînant la précipitation immédiate de produits céramiques et
vitrocéramiques sous forme de solides cristallins. La simplicité et la rapidité de cette méthode la rendent
particulièrement attrayante pour la production à grande échelle. Grâce à son efficacité, elle permet de
produire rapidement de grandes quantités de matériaux, ce qui est avantageux pour les applications
industrielles nécessitant des volumes importants de composés à base de phosphate de calcium.

b. Hydrolyse :

L'hydrolyse est une méthode de synthèse impliquant la décomposition de composés solubles, tels que le
phosphate monocalcique monohydrate (MCPM), en solution aqueuse. Ce processus libère des ions
calcium et phosphate, qui précipitent ensuite sous forme de produits céramiques et vitrocéramiques.
Types d'hydrolyse :

Hydrolyse acide : L'hydrolyse acide consiste à ajouter un acide à une solution de MCPM. Cette addition
favorise l'hydrolyse des composés et entraîne la précipitation des composés à base de phosphate de
calcium. Ce type d'hydrolyse est particulièrement utile pour contrôler la composition et la structure
décomposés à base de phosphate de calcium en fonction des conditions acides de la solution.
Hydrolyse alcaline : L’hydrolyse alcaline implique l'ajout d'une base à une solution de PMCH. Cette
approche favorise également l'hydrolyse et la précipitation des composés à base de phosphate de
calcium, mais elle permet d'obtenir des morphologies différentes par rapport à l'hydrolyse acide. Les
conditions alcalines peuvent influencer la taille, la forme, et la structure cristalline des composés à base
de phosphate de calcium, offrant ainsi la possibilité de moduler leurs propriétés.

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 c. Sol-gel :

La méthode sol-gel implique la polymérisation de précurseurs moléculaires, tels que des alcoxydes de
calcium et de phosphore, en solution aqueuse pour former un gel. Ce gel se solidifie ensuite pour former
des produits céramiques et vitrocéramiques sous forme de pores. Étapes du processus sol-gel :
Hydrolyse et condensation : Les précurseurs alcoxydes sont hydrolysés par l'eau pour former des silanols
ou des phosphanols. Ces composés se condensent ensuite pour former des oligomères, amorçant ainsi
le processus de formation du gel.
Gélification : Les oligomères formés lors de la phase d'hydrolyse et de condensation s'enchevêtrent et
s'agrègent pour former un gel tridimensionnel. Ce réseau enchevêtré constitue la structure de base du
matériau.
Vieillissement : Le gel est ensuite vieilli pour permettre la restructuration et la densification du réseau.
Cette étape favorise la formation de phases cristallines de composés à base de phosphate de calcium,
améliorant ainsi la stabilité et les propriétés mécaniques du matériau.
Séchage et frittage : Le gel est séché pour éliminer l'eau et les solvants résiduels. Par la suite, il est fritté
à haute température pour densifier le matériau. Ce processus de frittage permet d'obtenir des composés
à base de phosphate de calcium avec une porosité contrôlée et une cristallinité accrue.

d. Synthèse des composés à phosphates de calcium par voie sèche

La synthèse par voie sèche des phosphates de calcium implique effectivement des réactions à haute
température entre des composés solides de calcium et de phosphate. Voici quelques- unes des principales
méthodes de synthèse par voie sèche pour produire des composés à base de phosphate de calcium[24] :

a) Réaction à l'état solide :

Cette méthode consiste à mélanger des poudres de composés de calcium et de phosphate, puis à les
chauffer à haute température (généralement entre 800 et 1400°C) sous air ou sous vide. La réaction à
l'état solide favorise la formation de phases cristallines pures décomposés à base de phosphate de
calcium avec des morphologies contrôlées.

Exemples de réactions :

3CaHPO4⋅2H2O+CaCO3→Ca4(PO4)2O+3H2O+CO2

b) Synthèse par calcination :

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Cette technique implique le chauffage de précurseurs de phosphate de calcium à des températures
élevées pour induire des transformations chimiques et physiques qui conduisent à la formation de
composés à base de phosphate de calcium. La calcination permet un contrôle précis de la structure
cristalline des produits finaux, ce qui est crucial pour les applications biomédicales.
Exemples de précurseurs : Hydroxyapatite (HA), phosphate tricalcique (TCP), et d'autres composés
phosphocalciques.

c) Méthode de frittage :

Le frittage est une technique où des poudres de phosphate de calcium sont compactées sous forme de
pastilles et chauffées à des températures élevées. Cette méthode favorise la diffusion et la formation de
liaisons entre les particules, menant à des matériaux densifiés et mécaniquement robustes. Le frittage
permet d'obtenir des matériaux avec une densité élevée et une microstructure contrôlée, essentiels pour
des applications structurelles et biomédicales.

d) Fusion-flux :

Cette méthode implique l'ajout de fondants, tels que des sels halogénés ou des oxydes, au mélange de
réactifs de calcium et de phosphate. Les fondants abaissent la température de fusion du mélange et
favorisent la formation de phases des composés à base de phosphate de calcium à des températures plus
basses.

e) Synthèse par combustion :

Cette méthode implique la combustion de précurseurs organiques de calcium et de phosphore dans

une flamme ou un réacteur à haute température.
La réaction rapide et exothermique favorise la formation de phases composés à base de
phosphate de calcium nanométriques avec une surface spécifique élevée.

II. Conclusion
Les phosphates de calcium, avec leurs propriétés remarquables et leurs applications multiples,
démontrent leur importance dans divers domaines essentiels de la société. Des recherches continues
permettent de découvrir de nouvelles applications et d'améliorer les propriétés existantes des composés
à base de phosphate de calcium, promettant des avancées prometteuses dans les domaines suivants
dentisterie, l'industrie alimentaire, et en médecine.

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