ÉQUILIBRES CHIMIQUES Réactions acido-basiques PTSI
TD-AQ1
Réactions acido-basiques
Tester le cours
⋄ acide sulfurique : H2 SO4 : diacide (première acidité
forte).
Donner le nom/formule et la nature des espèces suivantes :
⋄ acide nitrique : HNO3 : acide fort.
⋄ acide chlorhydrique : (H3 O+ ,Cl – ) : acide fort.
⋄ acide sulfurique
⋄ acide phosphorique : H3 PO4 : triacide faible.
⋄ acide nitrique
⋄ acide acétique ou acide carboxylique ou acide étha-
⋄ acide chlorhydrique
noïque : CH3 COOH : acide faible.
⋄ acide phosphorique
⋄ soude : (Na+ , OH – ) (obtenue par dissolution de
⋄ acide acétique
l’hydroxyde de sodium NaOH).
⋄ soude
⋄ potasse : (K+ ,OH – ) (obtenue par dissolution de
⋄ ion hydrogénocarbonate
l’hydroxyde de potassium).
⋄ ammoniac
⋄ ion hydrogénocarbonate : HCO3– - espèce ampho-
tère.
⋄ ammoniac : NH3 - base faible
À quelle condition la réaction est-elle à l’équilibre ? Si Q = K où K est la constante d’équilibre.
Y
Que vaut la constante d’équilibre ? K= ai (éq)νi
i
De quoi dépend la constante d’équilibre ? Que de la température !
Dans quel cas une réaction équilibrée est-elle :
⋄ en faveur des réactifs ? ⋄ K < 1;
⋄ en faveur des produits ? ⋄ K > 1;
⋄ quasi-totale ? ⋄ K ≫ 1;
⋄ très peu avancée ? ⋄ K ≪ 1.
C’est une substance qui génère des ions par dissolution
Qu’est ce qu’un électrolyte ? Quand est-il dit fort ?
dans un solvant. Il est fort s’il est complètement dissocié
Exemple ? Quand est-il dit faible ? Exemple ?
dans l’eau (HCl) et faible sinon (acide acétique).
Qu’est ce qu’un acide de Bronsted ? Une base de Brons- C’est une espèce susceptible de céder un proton H+ . La
ted ? base est une espèce susceptible de capter un proton.
Un ampholyte est une substance pouvant se comporter à
Qu’est ce qu’un ampholyte ? Exemple ?
la fois comme un acide et une base. L’eau par exemple.
Donner l’expression de la constante d’acidité associée au [A− ][H3 O+ ] [B][H3 O+ ]
Ka = Ka =
couple AH/A – . Au couple BH+ /B ? [AH] [BH+ ]
Qu’est ce que la réaction d’autoprotolyse de l’eau ? Quelle 2 H2 O ⇄ H3 O+ + HO− de constante
+
est l’expression de sa constante d’équilibre ? Son nom et sa Ke = [H3 O ][HO− ] = 10−14 produit ionique
valeur ? de l’eau.
Définir Kb pour le couple BH+ /B et le relier au Ka du [BH+ ][HO− ] Ke
Kb = =
couple. [B] Ka
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Qu’est ce que : ⋄ un acide dont la réaction avec l’eau est totale : il
⋄ un acide fort ? se dissocie totalement dans l’eau. HCl.
⋄ une base forte ? ⋄ une base dont la réaction avec l’eau est totale : elle
⋄ une acide indifférent ? se protone totalement dans l’eau. RO – .
⋄ une base indifférente ? ⋄ l’acide conjugué d’une base forte. ROH.
Donner un exemple dans chaque cas. ⋄ la base conjuguée d’un acide fort. Cl –
Qu’est ce que :
⋄ un acide faible ?
Des espèces qui ne sont ni fortes ni indifférentes.
⋄ une base faible ?
C’est le fait que les acides et les bases fortes ne peuvent
Qu’est ce que l’effet nivelant de l’eau ? pas être distinguées dans l’eau car leur réaction avec l’eau
est toujours totale.
⋄ HO – /H2 O : 14 ;
Quelles sont les couples de l’eau et les pKa associés ?
⋄ H2 O/H3 O+ : 0.
pH= − log a(H3 O+ ) ≈ − log[H3 O+ ].
⋄ pH < 7 : solution acide.
Définir le pH. Une solution acide, basique, neutre. ⋄ pH > 7 : solution basique.
⋄ pH = 7 : solution neutre.
Donner le nom d’une électrode permettant de mesurer le
Electrode de verre et électrode au calomel (Hg2 Cl2 ) saturé.
pH. D’une électrode de référence.
Qu’elle est la relation entre la différence de potentiel et le
∆E = a + bpH.
pH ?
Quel est l’intérêt d’étalonner un pH-mètre ? Comme s’y L’étalonner permet de déterminer a et b. Pour cela on me-
prendre ? sure le pH de deux solutions tampon de pH connu.
C’est un domaine où l’une des espèces d’un couple est
négligeable devant l’autre. On a alors :
Qu’est ce qu’un domaine de prépondérance et comment
⋄ pH > pKa + 1 si la base conjuguée prédomine.
cela se traduit-il en terme de pH ?
⋄ pH < pKa - 1 si la l’acide conjugué prédomine.
Dans quelle gamme de pH peut-on négliger l’autoprotolyse
Si le pH n’est pas compris entre 6,5 et 7,5.
de l’eau ?
Quel est le pH d’un monoacide fort seul de concentration pH = − log c et on vérifie que l’autoprotolye de l’eau est
c ? Quelles sont les vérifications à effectuer ? peu avancée.
Quel est le pH d’une monobase forte seule de concentration pH = pKe + log c et on vérifie que l’autoprotolye de l’eau
c ? Quelles sont les vérifications à effectuer ? est peu avancée.
pH = 1/2(pKa − log c) et on vérifie que le pH trouvé
Quel est le pH d’un monoacide faible seul de concentration
est dans le domaine de prépondérance de l’acide et que
c ? Quelles sont les vérifications à effectuer ?
l’autoprotolye de l’eau est peu avancée.
pOH = 1/2(pKb − log c) et on vérifie que le pH trouvé
Quel est le pH d’une monobase faible seule de concentra-
est dans le domaine de prépondérance de la base et que
tion c ? Quelles sont les vérifications à effectuer ?
l’autoprotolye de l’eau est peu avancée.
Un acide (une base) est d’autant plus dissocié qu’il est
Qu’est ce que la loi de dilution d’Ostwald ?
dilué.
Quel est le pH d’un ampholyte dans le cas où les approxi-
pH = 1/2(pKa1 + pKa2 )
mations usuelles sont valides ?
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu
par :
⋄ ajout modéré (quelques %) d’acide ou de base fort
Qu’est ce qu’une solution tampon ?
(a fortiori faible) ;
⋄ dilution modérée (quelques %).
En mélangeant à d’assez fortes concentrations un acide
Comment fabriquer un tampon ? faible et sa base conjuguée en quantités équimolaires. On
a alors pH = pKa .
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Définir l’équivalence d’un titrage. C’est le point théorique où les réactifs de la réaction de
titrage ont été introduits en quantité stoechiométrique.
Quel est l’effet de la dilution lors d’un titrage pHmé- Diluer la solution initiale ne change pas le volume équi-
trique ? valent mais diminue l’amplitude du saut de pH.
En quel point d’une courbe de titrage retrouve-t-on A la demi-équivalence. Cela n’est pas vrai si l’acide est
pH = pKa ? Dans quels cas cela n’est-il pas vrai ? trop dissocié ou la base trop protonée (ce qui peut être
lié au pKa de l’espèce ou à sa concentration via la loi
d’Ostwald).
Qu’est ce que le domaine d’Henderson ? C’est la zone de la courbe de titrage où le pH varie très
peu car on a l’acide et la base conjuguée du couple en
quantités équivalentes.
Dans quel cas le saut de pH n’est pas très marqué ? Si la constante thermodynamique de la réaction de ti-
trage est trop faible (. 104 ).
Quel est le critère pour que les titrages des deux acidités Si ∆pKa est supérieur à 4.
d’un polyacide ou d’un mélange d’acides soient bien
séparés ?
Quel est l’intérêt d’un titrage conductimétrique par rap- En conductimétrie, il est possible de déterminer assez
port à un pH-métrique ? précisément un volume équivalent même quand la ré-
action de titrage n’est pas très quantitative (et donc
quand le saut de pH est peu marqué).
Lors d’un titrage suivi par conductimétrie, est-il néces- Non car on recherche uniquement des ruptures de
saire d’étalonner le conductimètre ? pentes et pas une valeur absolue de la conductivité de
la solution.
Qu’est ce qu’un indicateur coloré ? C’est un couple acide-base dont les formes acides et
basiques conduisent à des solutions de couleurs diffé-
rentes.
Comment choisir un indicateur coloré ? Un bon indicateur coloré vire au plus près de l’équiva-
lence.
Tester les bases
TLBMtE 1 Constante de Réaction TLBMtE 2 Constantes d’équilibre
On envisage différents couples acide-base. Écrire pour Ecrire dans chaque cas, la réaction acido-basique pos-
chaque couple la réaction d’échange d’un proton puis, sible de plus forte constante d’équilibre et la calculer.
la constante d’acidité correspondante. 1. [NH3 ]0 = 0.1 mol/L.
⋄ CH3 COOH / CH3 COO− . h i
2. [NH3 ]0 = NH+ = 0.1 mol/L.
⋄ H2 O / OH− . 4
0
⋄ Fe3+ / Fe(OH)3 (s) .
3. [CH3 COOH]0 = ClO− 0 = 0.1 mol/L
⋄ ClOH / ClO− . 4. HS− 0 = Na+ 0 = 0.1 mol/L.
Couple pKA
NH+4 /NH3 9, 2
CH3 COOH/CH3 COO− 4, 8
HClO/ClO− 7, 5
H2 S/HS− 7
HS− /S2− 13
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TLBMtE 3 Reconnaissance de titrage 0, 1 mol · L−1 ) ;
On donne ci-dessous plusieurs courbes de titrage parmi ⋄ le titrage de CH3 COOH (10−3 mol · L−1 ) par
lesquelles : NaOH ( 10−3 mol · L−1 ) ;
⋄ le titrage de CH3 COOH (0, 1 mol · L−1 ) par ⋄ le titrage de NH4 Cl (0, 1 mol · L−1 ) par NaOH (
NaOH ( 0, 1 mol · L−1 ) ; 0, 1 mol · L−1 ).
⋄ le titrage d’HCl (0, 1 mol · L−1 ) par NaOH ( Attribuer chaque courbe au titrage associé.
Exercices
Ex 1 Equilibre acido-basique Ex 3 Prévision d’un sens d’évolution
Une solution d’acide benzoïque C6 H5 COOH de concen- On mélange :
tration C = 10−2 mol/L a un pH de 3, 1. ⋄ v1 = 10, 0 mL d’acide éthanoïque
1. Montrer que cet acide est faible. c1 = 1, 0.10−3 mol/L,
2. Déterminer le pKa du couple acide-base. ⋄ v2 = 15, 0 mL d’éthanoate de sodium
c2 = 2, 0.10−1 mol/L,
Ex 2 Composition d’une solution ⋄ v3 = 15, 0 mL de chlorure d’ammonium
On dissout du carbonate de sodium solide à saturation c3 = 1, 0.10−1 mol/L,
(concentration totale dissoute notée C0 ) dans un litre ⋄ v4 = 10, 0 mL d’ammoniaque
d’eau. On mesure le pH. On obtient pH ≃ 8. Quelle c4 = 1, 5.10−3 mol/L.
est la composition de la solution (en fonction de C0 ) ?
1. Faire la liste des espèces initialement présentes.
∗ CO2 , H2 O/HCO− 3 pKA1 = 6, 3.
2−
−
∗ HCO3 /CO3 pKA2 = 10, 3. 2. Ecrire l’équation bilan de la réaction qui peut se pro-
duire dans le sens de la règle du gamma et donner sa
constante d’équilibre.
3. Calculer le quotient réactionnel Q à l’état initial et
prévoir le sens spontané d’évolution.
4. Quel volume v5 supplémentaire de CH3 COOH (c1 =
1, 0.10−3 mol/L) faut-il ajouter pour inverser le sens
d’évolution ?
pKA1 (CH3 COOH) = 4, 8, pKA2 (NH+
4 ) = 9, 2.
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Ex 4 Domaine de prédominance Ex 7 Base faible
A quelle condition sur le pH des solutions suivantes, l’es- Calculer le pH et les concentrations des espèces
pèce chimique citée est-elle prépondérante devant son présentes dans une solution d’ammoniaque pour les
acide ou sa base conjuguée (selon le cas) ? concentrations suivantes : cd = 10−1 mol/L et
1. Solution de diméthylammonium : (CH3 )2 NH+ ce = 10−4 mol/L. On donne pKB = 4, 8.
2
2. Solution contenant l’ion hypochlorite : ClO− Ex 8 Calcul de pH
3. Solution contenant l’ion éthanoate : CH3 COO − On dissout n = 1, 0.10−2 mol de H2 S dans V = 1 L
4. Solution contenant du phénol : C6 H5 OH. d’eau. Pour les couples H2 S/HS − et HS − /S 2− les
pKa dans l’eau à 25 ◦ C sont respectivement de 7 et
5. Solution contenant des ions fluorure : F− . 13. Calculer le pH de la solution.
∗ (CH3 )2 NH+ 2 / (CH3 )2 NH pKA = 11
∗ ClOH / ClO− pKA = 7.5 Ex 9 Diagramme de distribution
∗ CH3 COOH / CH3 COO− pKA = 4.8 On souhaite tracer le diagramme de distribution du
∗ C6 H5 OH / C6 H5 O− pKA = 10 couple CH3 COOH/CH3 COO− . pKa = 4.8 .
∗ HF / F− pKA = 3.2 1. Tracer le diagramme de prédominance de ce couple.
2. Exprimer le pourcentage x1 d’acide éthanoïque et x2
Ex 5 Courbes de distribution
d’ion éthanoate en fonction de la constante d’acidité et
Les courbes de distribution des différentes formes acido-
de la concentration h = H3 O+ . Le pourcentage est
basiques du diacide sulfureux H2 SO3 son représentées [CH3 COOH]
ci-dessous : défini par x1 = où c0 = [CH3 COOH] +
c0
CH3 COO− .
3. Tracer l’allure du digramme de distribution.
Ex 10 Triacide
L’acide orthophosphorique H3 P O4 est un triacide que
l’on notera H3 A. Son diagramme de distribution en
fonction du pH est donné ci-dessous. Les courbes tra-
cées représentent le pourcentage de chacune des espèces
lorsque le pH varie.
1. Attribuer les courbes aux différentes espèces.
2. Déterminer les pKa des couples successifs du diacide
sulfureux.
3. Construire le diagramme de prédominance associé.
4. On considère une solution de pH = 2, 5 telle que
la concentration totale en espèces soufrées soit égale
à c0 = 2, 0.10−3 mol/L. Déterminer les concentrations
des différentes espèces présentes.
Ex 6 Acide Fort- Base forte
1. Calculer le pH et les concentrations des espèces
présentes dans une solution d’acide chlorhydrique de 1. Identifier chacune des courbes.
concentration ca = 10−2 mol/L. 2. En déduire les constantes pKai et Kai des couples.
2. Calculer le pH et les concentrations des espèces 3. Déterminer les domaines de pH pour lesquels le frac-
présentes dans une solution d’hydroxyde de sodium de tion d’acide H3 P O4 est supérieure à 90%, puis la frac-
concentration cb = 10−1 mol/L. tion de HP O42− est supérieure à 90%.
3. A Va = 50 mL de la solution d’acide chlorhy- 4. Quelle est la composition d’un mélange obtenu par
drique de concentration ca = 10−2 mol/L, on ajoute addition d’un volume V0 = 10 mL d’une solution com-
un volume Vb de base forte NaOH de concentration merciale d’acide orthophosphorique dans de l’eau distil-
cb = 10−1 mol/L. Calculer le pH et les différentes lée de manière à obtenir un volume de 2 L à pH = 3.
concentrations des diverses espèces en solution pour La solution commerciale a une densité d = 1, 71 et
Vb = 1.5 mL, 2.5 mL, 3.5 mL, 5 mL, 7.5 mL et 10 mL. contient P = 85 % en masse d’acide orthophosphorique.
On donne M (H3 P O4 ) = 98, 0 g/mol
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