Plan du cours Seconde période
Chapitre SA3-PC
Complexation
PCSI
PCSI [Link] Lycée Jean Dautet
lycée Jean Dautet
jeudi 30 août 18
I – La réac)on de complexa)on : l’échange de ligand
1. Dé&inition
Historiquement, les complexes ont constitué un dé4i pour les chimistes inorganiciens depuis leur découverte au
dix-neuvième siècle. Ils paraissaient « insolites » aux yeux des chimistes de l’époque car ils semblaient dé4ier les
règles habituelles de la valence, d’où leur nom de « complexe ». Aujourd’hui, les complexes constituent une
bonne partie de la recherche en chimie (voir article à la 4in de ce paragraphe).
Alfred WERNER, chimiste suisse,
né en 1866 à Mulhouse (alors allemande)
et décédé en 1919
jeudi 30 août 18
Dé4inition :
Uncoétalement,
complexen.m.
est un édi4ice polyatomique dans lequel
♦ Domaine : Chimie/Chimie physique. ♦ Définition : Action de déposer
unensemble
atomeetou un ion central
simultanément, (cationique
à la surface oudeux
d’un liquide, neutre) est
espèces
chimiques, l’une amphiphile et l’autre non amphiphile.
lié♦ àVoir
des ions
aussi ou descomposé
: amphiphile, molécules appeléscuve
semi-amphiphile, alors ligands
de Langmuir,
sous-phase. ♦ Équivalent étranger : co-spreading.
(anionique ou neutre) par une liaison de coordination.
Source : Journal officiel du 15 juin 2003.
complexe, n.m.
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Entité moléculaire formée par
l’association de deux ou de plusieurs entités moléculaires, ioniques ou
neutres ; l’espèce chimique correspondante. ♦ Voir aussi : adduit,
liaison de coordination. ♦ Équivalent étranger : complex.
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.
jeudi 30 août 18 composé d’inclusion
Une liaison de coordination, ou liaison
coordinative, (on disait encore dative) est une
liaison acido-basique au sens de Lewis,
d’intensité très variable, dépendant de la nature
de l’acide et de la base de Lewis mis en jeu. On
obtient ainsi des complexes très stables et
d’autres beaucoup moins, ce qu’on peut
quanti4ier en solution aqueuse en étudiant les
constantes de formation dé4inies ci-dessous.
jeudi 30 août 18
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.
liaison
liaisoncovalente
équatoriale
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Liaison entre deux atomes résultant
♦ Domaine : Chimie/Stéréochimie. ♦ Définition : Liaison parallèle au
de la mise en commun de deux électrons provenant séparément de
plan contenant (ou passant au plus près de) la
chacun d’eux. ♦ Équivalent étranger : covalent bond.
majorité des atomes du
cycle. ♦ Note : 1. Dans le cyclohexane en conformation en chaise, les
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.
liaisons équatoriales sont parallèles à deux des liaisons du cycle. 2. Dans
les cycles
liaison analogues mono-insaturés, les liaisons correspondantes
de coordination
issues
♦ d’atomes
Domaine contigus
: Chimie. à un atome
♦ Définition doublement
: Liaison liéatomes
entre deux sont dites
dans« quasi-
laquelle le doublet
équatoriales » ou d’électrons ». ♦ Voir
commun ne provient
« pseudo-équatoriales aussi
que : conformation
de l’un des deux en
atomes
chaise, liés. Note : ♦1.Équivalent
♦ axiale.
liaison L’expressionétranger
« liaison :dative », considérée
equatorial bond.
comme équivalente,
Source : Journal n’est
officiel du recommandée. 2. On peut citer comme
pas 2001.
18 avril
84
ligand, n.m.
♦ Domaine : Chimie. ♦ Synonyme : coordinat, n.m. ♦ Définition :
Atome ou groupe d’atomes lié à un atome central, généralement
métallique, dans une entité moléculaire polyatomique. ♦ Équivalent
étranger : ligand.
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.
ligne de contact
jeudi 30 août 18
quelques exemples
jeudi 30 août 18
quelques exemples
[ Ni(NH3)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [ Fe(Phen)3] 2+
[Co(Cl)4]2+ [ Ni(H2O)6]2+ [ Cu(SO4)3]2+
[ Fe(CN)6]3-
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Formule du complexe Nom du complexe Indice de coordination
[Cu(NH3)4]2+ Tétraamminecuivre(II) 4
[Al(H2O)6]3+ Hexaaquaaluminium(III) 6
[Fe(SCN)]2+ Thiocyanatofer(III) 1
[Fe(CN)6]3- Hexacyanoferrate(III) 6
[Fe(CN)6]4- Hexacyanoferrate(II) 6
SiO34- Trioxosilicate(IV) 4
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Formule du complexe Nom du complexe Indice de coordination
[Cu(NH3)4]2+ Tétraamminecuivre(II) 4
[Al(H2O)6]3+ Hexaaquaaluminium(III) 6
[Fe(SCN)]2+ Thiocyanatofer(III) 1
[Fe(CN)6]3- Hexacyanoferrate(III) 6
[Fe(CN)6]4- Hexacyanoferrate(II) 6
SiO34- Trioxosilicate(IV) 4
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Formule du complexe Nom du complexe Indice de coordination
[Cu(NH3)4]2+ Tétraamminecuivre(II) 4
[Al(H2O)6]3+ Hexaaquaaluminium(III) 6
[Fe(SCN)]2+ Thiocyanatofer(III) 1
[Fe(CN)6]3- Hexacyanoferrate(III) 6
[Fe(CN)6]4- Hexacyanoferrate(II) 6
SiO34- Trioxosilicate(IV) 4
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Formule du complexe Nom du complexe Indice de coordination
[Cu(NH3)4]2+ Tétraamminecuivre(II) 4
[Al(H2O)6]3+ Hexaaquaaluminium(III) 6
[Fe(SCN)]2+ Thiocyanatofer(III) 1
[Fe(CN)6]3- Hexacyanoferrate(III) 6
[Fe(CN)6]4- Hexacyanoferrate(II) 6
SiO34- Trioxosilicate(IV) 4
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Formule du complexe Nom du complexe Indice de coordination
[Cu(NH3)4]2+ Tétraamminecuivre(II) 4
[Al(H2O)6]3+ Hexaaquaaluminium(III) 6
[Fe(SCN)]2+ Thiocyanatofer(III) 1
[Fe(CN)6]3- Hexacyanoferrate(III) 6
[Fe(CN)6]4- Hexacyanoferrate(II) 6
SiO34- Trioxosilicate(IV) 4
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Formule du complexe Nom du complexe Indice de coordination
[Cu(NH3)4]2+ Tétraamminecuivre(II) 4
[Al(H2O)6]3+ Hexaaquaaluminium(III) 6
[Fe(SCN)]2+ Thiocyanatofer(III) 1
[Fe(CN)6]3- Hexacyanoferrate(III) 6
[Fe(CN)6]4- Hexacyanoferrate(II) 6
SiO34- Trioxosilicate(IV) 4
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1 doublet pour se lier à l’atome central
H2O NH3 - SCN Cl- -OH
2 doublets pour se lier à l’atome central
H2N CH2 CH2 NH2
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6 doublets pour se lier à l’atome central
-OOC CH2 H2C COO-
N CH2 CH2 N
-OOC CH2 H2C COO-
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Cl Cl H3N Cl
Pt
Pt
Cl NH3
H3N NH3
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II Les constantes d’équilibres associées aux réac)ons de
complexa)on
1. Constante de formation
1.1. Constante globale de formation
Constante globale de formation du complexe :
constante d’équilibre de la réaction de formation du
complexe à partir du cation M et des n ligands L :
M + n L = MLn
⎡⎣ ML n ⎤⎦ .c°
n
β
n
= n
⎡⎣ M ⎤⎦ . ⎡⎣ L ⎤⎦
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2. Constante de formation successive
Constante successive de formation Kfn du
complexe :
constante d’équilibre de la réaction de
formation du complexe MLn-1 et d’un ligand L :
MLn-1 + L = MLn
Kfn =
[ ML n ].c°
[ ML n-1 ]. [L]
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[1] Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+ Kf1 = 1,0.104,2
[2] [Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ Kf2 = 1,0.103,4
[3] [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ Kf 3 = 1,0.103
[4] [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ Kf4 = 1,0.102
Additionnons les équations-bilan de [1] à [4] :
[1] Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+ Kf1 = 1,0.104,2
[2] [Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ Kf2 = 1,0.103,4
[3] [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ Kf 3 = 1,0.103
[4] [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ Kf4 = 1,0.102
[5] Cu2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]2+ b4
On remarque que : [5] = [1] + [2] + [3] + [4], relation de laquelle on en déduit :
K°5 = K°1.K°2.K°3.K°4
Soit, en utilisant les notations précédemment introduites :
b4 = Kf1. Kf2. Kf3. Kf4
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Constante successive de dissociation Kdn du
complexe :
constante d’équilibre de la réaction de
dissociation du complexe en le complexe MLn-1 et
un ligand L :
MLn = MLn-1 + L Kdn
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III – Diagrammes de prédominance et de distribu)on
1. Diagramme de prédominance
On peut définir un couple Donneur / Accepteur de
particule échangée comme pour l’échange de proton :
AH A- + H+
Donneur Accepteur Particule
ÈchangÈe
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MLn MLn-1 + L
Donneur Accepteur Particule
ÈchangÈe
[MLn-1 ]
pL=pK dn +Log( )
[MLn ]
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III – Diagrammes de prédominance et de distribu)on
2. Diagramme de distribution
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2. Diagramme de distribution
4,3 6,2 8,0
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IV. Composi)on de solu)ons où s’établissent des équilibres de complexa)on
1. Exemple 1 : étude de la dissociation d’un complexe
Dangerosité d’une solution d’hexacyanoferrate(II)
A une concentration de 1,0.10-2 mol.L-1, une solution de [Fe(CN)6]4- est-elle
dangereuse pour la santé dans la mesure où elle peut libérer des ions CN- ? Pour
répondre à cette question, écrire la réaction de dissociation du complexe, calculer
sa constante, et calculer la concentration des ions [CN-].
La limite légale admissible est de 1,0 µg.L-1 de CN- .
Données à 25°C :
Constante de dissociation du complexe [Fe(CN)6]4- :
[Fe(CN)6]4- = Fe2+ + 6 CN- Kd = 10-35
Masses molaires atomiques en [Link]-1 : H : 1 C : 12 N : 14 Pb : 207
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IV - Titrages complexométriques : voir TP
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