El Définition des glucides + Ce sont des molécules essentielles pour les Stres vivants. + Aussi appelés sucres, ils ont une formule générale Cn(H20)n. * Leur ul € de base est le monosaccharide (ose), comme le glucose. Réle des glucides en biologie Source d’énergie @ * Ils fournissent 40 & 50 % de énergie que nous utilisons chaque jour. + Stockés sous forme de glycogéne (foie, muscles). Role structural 7#& + Présents dans la cellulose (plantes) et les membranes cellulaires. + Importants pour la communication et reconnaissance cellulaire. El Classification des glucides @ Oses (monosaccharides) : + Sucres simples non décompesables (ex: glucose. fructose). @ Osides (sucres complexes, hydrolysables) : 1. Holosides (composés uniquement doses) : + Oligosides : 2 4 10 aces (ox: saccharose ~ glucose + fructose) + Polysaccharides : = 10 oses, on longues chaines (ox amidon, glycogen). 2. Hétérosides = + Association entre un sucre et une autre molécule (protéines = glycoprotéines, lipides = glycolipides). @ Aretenir = + Les glucides = énergie + structure. + Clascés en sucres simples (oses) et sucres complexes (osides). + Les osides se divisent en holosides (que des oses) et hétérosides (oses + autre moléculey El Classification des glucides El Oses (Monosaccharides) + Sucres simples (1 seule unité, non hydrolysables. 2) Exemples : Glucose, fructose. El Osides (Sucres complexes, hydrolysables) : 2 Holesi. jes (Composés uniquement doses) : © Oligosides (2 & 10 oses, ex: saccharose). - Polysaccharides (+10 oses, ex: amideon, glycogéne). 2 Hétéresides (oses + molécule non sucrée, ex: glycoprotéines).© Sucres simples formés d'une chaine de 3 4 9 atomes de carbone. + Contiennent un groupe carbonyle (C=0) + plusieurs groupes hydroxyles (-OH). + Aldoses : Groupe carbonyle en C1 (aldéhyde). + Cétoses ; Groupe carbonyle en C2 (cétone). + Numérotation des atomes commence par le carbone du groupe carbonyle. EB Classification des oses © Dépend de 2 eritéres : EA Nombre de carbones (ex: 3C = triose, 6C = hexose). Fd Type de fonction carbonyle (aldese ou cétose). i configuration D ouL * Déterminée par la position du OH sur le dernier carbone asymétrique = Série D : OH a droite. Série L: OH a gauche. * Les glucides naturels sont principalement de série D. @ Aretenir : * Oses = sucres simples, Osides = sucres complexes. * Aldoses ont un aldéhyde (C1), Cétoses ont une cétone (C2). * Configuration D/L dépend du dernier carbone asymétrique. El Configuration absolue et isomérie Un carbone asymétrique (C*) est un atome de carbone lié 4 4 groupes différents. Pour le glycéraldéhyde, il existe deux configurations possibles (D et L). Ces deux formes sont des énantioméres (images mir non superposables). Un mélange équimol des deux énantioméres est optiquement inactif (mélange racémique). i Pouvoir rotatoire et activité optique Une molécule chirale peut dévier la lumiére polarisée : «Sila lumiere est déviée vers la droite — Dextrogyre (+). © Sila lumiére est déviée vers la gauche — Lévogyre (-). Important : La notation D/L ne correspond pas 2u pouvoir rotatoire (+/-). * Ex: D-glucose est dextrogyre (+52°), mais D-fructose est évogyre (-92°).Stérécisoméres des oses 1 Un ose avec n carbones asymétriques posséde 2” stéréoisomeres. Aldoses avec nC* -- 2" stéréoisomeres. ‘Cétoses ont moins de C*, donc moins d’isoméres. EZ cxemples : Aldoses a 6C (glucose) + 2* = 16 isoméres (8 en série D, 8 en série L). Cétoses a 6C — 2* = B isoméres (4 en série D, 4 en série L). Types d'isomérie Isomeres de configuration : Différence au niveau des carbones asymétriques (ex: énantioméres). Isoméres de fonction : Méme formule brute mais fonction ifférente (ex: glucose et fructose). @ Aretenir * D/L # dextrogyre/lévogyre. + Nombre d'isoméres dépend du nombre de C* (2"). * Les énantioméres sont des images miroir non superposables. Isomérie des oses 1. Les diastéréoisomére: + Isoméres qui différent par au moins deux carbones asymétriques. Ex: D-glucose et D-galactose. 2. Les épimére: + Stéréo-isoméres qui différent par la position d'un seul groupe hydroxyle (-OH). * Ex: D-glucose et D-mannose sont épiméres en C2. 3. Les isoméres de fonction : + Méme formule brute, mais fonction chi que différente. * Ex: D-glucose (aldose) et D-fructose (cétose). Allongement de la chaine carbonée : Réaction de Killiani * Addition de HCN & une aldose — formation d'un cyanohydrine. + Hydrolyse et réduction — obtention d'un nouvel aldose avec un carbone supplément * Cela crée deux épiméres au niveau du carbone C2.1. Dégradation de WehI-Zemplen = Technique pour réduire Ia taille d'un ose (aldose — aldose avec un carbone en moins). + Etapes: 1. Condensation avec hydroxylamine — formation d'une 2. Transformation en cyanohydrine. 3. Réduction en aldose (nr) carbene. = Permet d’etudier Ia filiation des oses a partir du glyceraldehyde. 2. Structure cyclique des oses = Les oses ne sont pas strictoment lingaires ; leur structure réelle est cyclique. = Problemes de Ia forme linéaire : + Les aldéhydes réagissent fa lement, ce qui n’explique pas la stabilité des ases. + Les mesures de pouvoir retatoire montrent quill existe plusieurs formes en solution. 3. Formation du cycle (hémiacétalisation) © Lose linéaire réagit avec lul-mem = Le groupement aldéhyde (-CHO) réagit avec une fonction alee! (-OH) — formation d'un hémiacétal + Cela crée un cycle (forme furanose ou pyranose). 4. Explication du pouvoir rotatoire = En solution, Je D-glucose n'est pas uniquement sous forme linéaire, mais sous trois formes: + @-D-glucopyranose (36%) + B-D-glucopyranose (63%) + D-glucose linéaire (0,05%) = Le pouvoir rotatoire final est un mélange de ces formes. 5. Notion de mutarotation = Quand on dissout du glucose dans l'eau, son pouvoir rotatoire change avec le temps. + + Cela est dd 3 un équilibre entre les formes & et B via la forme ling: 1. Cyclisation des oses + Les oses peuvent former un cycle par réaction entre leur groupement carbonyle (aldéhyde ou cétone) et un hydroxyle (OH) de Ia chaine. © Cela crée un hémiacetal intramoléculaire, Types de cycles possibles 1. Pyranose (cycle a6 atomes, O + SC): + Formation entre C1 et C5 (aldoses) ou C2 et C6 (cétoses). + Forme la plus stable. + Ex: a D-glucopyranose, 6-D-glucopyranese. 2. Furanose (cycle 2 5 atomes, O + 40) + Formation entre C1 et C4 (aldoses) ou C2 et C5 (cétoses). = Forme moins stable mais existe en solution. + Ex: c-D-fructofuranose. B-D-fructof L 10se.Anoméres a et B: © Lors de la cyclisation, un nouveau carbone asymetrique (C1 pour les aldoses, C2 pour les cétoses) apparait: le carbone anomérique. © Deux configurations possibles : * Anomere & : OH du carbone anomérique en bas. * Anomére B : OH du carbone anomérique en haut. * Ces formes peuvent se convertir entre elles via la mutarotation. 2. Propriétés physiques des oses. = Solul ite: * Trés solubles dans leau grace aux nombreuses liaisons hydrogéne. = Peu solubles dans les solvants organiques (éthanol, chloroform: Propriétés Chimiques des Oses 1. Redui n des oses : Formation des alditols (oritols) © Les aldoses et cétoses peuvent etre réduits en alditols par addition d’hydrures alcalins (NaBH, LibHs). © Le suffixe -ose devient -itol. © Exemples: + D-Glucose — D-Glucitol (Sorbitol) © D-Mannose — D-Mannitol = D-Fructose ~ Mélange de D-Glucitol et D-Mannitol (réduction sur €2). 2. Oxydation des ores a) Oxydation douce en milieu alcalin + Oxydants : Brome (Br2), lode (12), Acide nitrique dilué. © Transforme la fonction aldéhyde en acide alduronique (-COOH), © Exemple : D-Glucose — Acide D-Glucuronique. b) Oxydation par les sels de métaux lourds (Pouvoir réducteur des aldoses) = Réactif de Fehling : = En milieu alcalin, I'aldose réduit l'oxyde de cuivre (Cu**, bleu) en oxyde de cuivre (Cu.0, rouge). = Test positif = précipité rouge — prouve la présence d'un aldéhyde réducteur. Réaction : v R-CHO + 2Cu0 + KOH — R- COOK + Cw0 + IbO‘) Oxydation forte (acide nitrique) — Formation d’acide aldarique = Llacide nitrique attaque a la fois l'alcaol primaire et 'aldéhyde. formant un diacide carboxylique (acide aldarique). En résumé : = La réduction donne des alditols (oses — itols). + Vloxydation douce forme des acides uroniques. + Vloxydation forte donne des acides aldariques. * Le test de Fehling prouve la présence d'un aldéhyde réducteur. Propriétés Chimiques des Oses (suite) 3. Oxydation forte : coupure oxydante + Voxydation forte avec HNO3 + H,O détruit le squelette carboné des cétoses, produisant des acides plus petits : © D-Glucose — Acide glucarique © D-Galactose — Acide galactarique © D-Fructose + Acide oxalique + Acide tartrique 4, Réactions d’Addition et de Substitution a) Réaction avec les alcools et les phénols : Formation des osides + En présence d'un alcool (ex: méthanol), lex Pses forment des hétérosides (O-osides). + Exemple: + D-Glucose + CH3OH — B-methyl-O-D-glucopyranoside + Un O-glycoside n'a pas de pouvoir réducteur ct ne peut pas mutaroter. b) Action des amines : Formation des N-Heterosides = Les aldoses et cétoses réagissent avec une amine primaire (H2N-R) pour former des N- hétérosides (imines cycliques). + Ex. D-Glucose + H2N-R — a- ou B-N-D-glucopyranoside * Ces N-glycosides entrent dans la composition des nucléosides et nucléotides. ©) Action des thiols : Formation des S-Hétérosides © Llaldéhyde des aldoses peut réagir avec un thiol (R-SH) pour donner des S-hétérasides. = Les cétoses ne réagissent pas avec les thiols.5. Propriétés a) Déshydratation en m Ses & la fonction alcool wu acide + En présence d'un acide concentré et chaud, les aldoses et cétoses forment + Furfural (pour les pentoses) + Hydroxymethylfurfural (pour les hexoses) = Utilisation : test colerimetrique des sucres. Résumé Général + Oxydation forte — coupure du squelette carbone. + Addition d’alcools — formation d’O-hétérosides (non réducteurs). + Addition d’amines — formation d'N-heteresides (ex. nucleesices). + Addition de thiols — formation a’S-hétérosides (spécifique aux aldoses). + Deéshydratation en milieu acide — formation de furfurals. b.2. Formation d’esters = Les ronctions atcoo! primaire et secondaire des oses peuvent etre esteririees par Vacide phosphoriaue (H:POo. métabolieme énergétique (ex : glucoze-6- phosphate). b.3. Formation d’éthers. = Le methylation fixe un groupe —CHs sur un OM pour former un ether (R-O- CHa. = Agents méthylants utilisés : iodure de méthyle (CHa) avec AgsO ou sulfate de dimethyle (CH)250.4 en milieu aicatin (NSOH). b.4. Oxydation de Ia fonction alcool primaire (ex: acicle glucuronique). = Cette réaction est essenticile pour la détoxification #t 'excrétion des substances dans rorganisme. b.5. Oxydation par acide périodique + Lacide perocique (4104) coupe tes chamnes carbonees en brisant Ia liaison entre deux atomes de carbone adjacents ayant un groupement hydroxyie, s Résultats selon le type d’alcool : * Alcool primaire — Aldéhyde formique (HCHO). * Alcool secondaire — Acide formique (HCOOH).Osides 4.1. Holosides 4.1.1. La liaison glycosidique + Une liaison O-glycasidique est formée par condensation entre I'hydroxyle du carbone anomeérique (C1 pour les aldoses, C2 pour les cétoses) et un groupe -OH d'un autre ose ou molécule = Wexisee piu: du carbone anomérique (a ou B)- urs configurations de liaisons glycosidiques selon orientation 4.1.2. Nomenclature et convention = Un diholosicte (deux oses lids par une liaison osidique) est caractérisé par: = Lanature des oses qui le composent. + Leur forme cyclique (pyranose ou furanose). = La position et configuration de ta liaison osidique (ex: aC 4) ou BCI 6D). + Suffixes utilises: je — La fonction hémiacétalique du dernier ose est engagée dans la liaien, = nose — La fonction hémiacetalique est libre (ose réducteur). 4.2. Diholosides al. Le Maltose. + Produit de rhydrolyse de amidon et du glycogene par les amylases. + Forme de deux molécules de glucose reliées par une liaison al—4). * Réducteur, car un carbone anamérique reste libre. * Hydralysé en glucose par Venzyme maltase. a2. Le Lactose © Présent dans le lait des mammiféres. + Composé d’une molécule de galactase et d'une de glucase liées par une liaisan B(1—-4). * cer es personnes sont intolérantes au lactase car elles ne praduisent pas Venzyme lactase pour le digérer. © Dans Fintestin, est fermenté par des bactéries, ce qui peut causer des incanfarts digestifs, 1. Le Cellobiose = Gest une unite de base de Ia cellulose. = Elle possade une liaison osidique B(1-4). = Son nom systématique est le B-D-glucopyranosido-1-4-D-glucopyranose, 2. Le Saccharose (sucre de table) + Crest un dinoloside non réducteur, trés présent dans les plantes (canne & sucre. betterave). = lest formé par Vunion du glucose et du fructose vie une liaison ea-2 + peut tre hydrolyse par des enzymes (a-glucosidase ou B-fructosiciase) 3. Les Polyosides (Polysaccharides) Les glucices existent souvent sous forme de pelyosides de haut pods moléculaire. dont le principal constituant est le D-glucose. 3.1 VAmidon (réserve glucidique des plantes) + Présent dans les céréales (bIé. riz) et les tubercules (pommes de terre). =H contient 15-30% d'amylose et 70-85% d'amylopectine.3.1.1 LAmylose + C'est un polymére linéaire de D-glucose, avec des liaisons a(1-4). + Elle est hydrolysée par l'amylase, donnant naissance 4 des dextrines, puis du maltose et enfin du D-glucose. 3.1.2 LAmylopectine + Clest une forme ramifide du D-glucose avec des liaisons «(1-4) et (1-6) pour les ramifications. + Son hydrolyse produit du maltose et de lisomaltose. puis du D-glucose. @ En résumé = © Le cellabiose est un sucre lie 4 Ia cellulose. + Le saccharose est le sucre de table (glucose + fructose). + Vamicion est une réserve d'énergie des plantes, composé amylose (ingaire) et d'amylopectine (ramifiee). 1. Glycogéne + Réle: Réserve d'énergie chez les animaux et champignons. + Structure : Polymére de glucose avec des liaisons a(1—4) et des ramifications en «c1—6). + Avantage : Stockage compact et libération rapide du glucose 2. Cellulose + Role: Constituant principal de la paroi cellulaire des plantes. = Structure : Polymére de glucose avec des liaisons BCI—4) (structure rigide). + Caractéristique : Non digérée par 'homme, mais par certains micro- organismes (ex uminants). 4.4. Hétérosides +) Definition : Molécules formées d'un ose et d'une aglycone (partie non glucidique, ex: lipide, protéine). * 0 Types de liaisons - + Liaison N-osidique ation sur un atome dazote (ex: nuciéotictes). = Liaison O-osicique : Fixation sur. un atome doxyaene (ex: glycoproeteines). 3. Protéoglycanes + ROle: Macromolécules impliauées dans ta structure des tissus conjonctifs. = Composition : Association de glycosamineglycanes (GAG) avec des protéines. + Fonction : Hydratation et élasticite des tissus (ex: cartilage).