Exercice 12 : Orbitales moléculaires localisées de la molécule de pyridine
On donne ci-dessous une partie des OM et les populations électroniques et charges partielles
globales de chaque atome de la molécule de pyridine, C5H5N obtenues à partir de
l'approximation CLOA de valence. La molécule est dans le plan xOy. Les carbones et l’azote
sont numérotés consécutivement dans le cycle à 6. Dans le tableau se trouvent toutes les OM
de symétrie π.
1) Identifier les OM de symétrie π
2) Compter le nombre total d’électrons de valence et en déduire la HO (OM la plus
haute occupée).
3) Identifier les OM π occupées et en déduire le nombre d’électrons π.
4) Donner le nombre d’électron π fourni par les carbones et l’azote. On établira pour ce
faire un schéma VSEPR en hybridation sp2
5) Tracer un schéma des niveaux d’énergie des OM π. Représenter schématiquement
ces OM π.
6) Calculer la population électronique π et la charge partielle π portées par les OA π
de chaque atome. Connaissant la charge nette atomique totale, en déduire la charge
nette portée σ de chaque atome
7) en déduire le type ±I, ±M de l’atome d’azote.
8) Calculer les indices de liaison π entre atomes adjacents. La conjugaison sur le cycle
est-elle aussi homogène que sur le benzène ?
9) Recalculer les populations π et indice de liaison dans l’état excité obtenu par
excitation π π* d’un électron de la HO π à la BV π . Discuter du changement du
nuage π après excitation.
ROOT NO. 8 9 10 11 12 13 14 15
-16.586 -14.429 -14.359 -13.939 -12.544 -10.717 -10.645 -9.932
5 A1 4 B2 1 B1 6 A1 5 B2 2 B1 7 A1 1 A2
s C 1 -.2221 -.0443 .0001 .0708 .0334 .0003 .0790 .0000
Px C 1 .0574 -.2561 .0003 .1830 -.0476 -.0009 -.2648 .0000
Py C 1 .1576 -.3015 .0004 .2016 -.3150 .0004 .1083 .0000
Pz C 1 .0000 -.0005 -.4348 .0001 .0000 -.1995 .0007 -.4917
s C 2 .2393 -.0455 .0000 -.0693 -.0326 -.0001 -.0487 .0000
Px C 2 .1625 .2640 -.0003 -.1493 .0599 .0010 .2948 .0000
Py C 2 -.2933 -.3153 .0003 -.1667 .3524 -.0001 -.0131 .0000
Pz C 2 .0000 -.0004 -.3456 .0001 .0000 .3680 -.0013 -.5081
s C 3 -.2311 .0000 .0000 -.0014 .0000 .0000 -.0028 .0000
Px C 3 -.0443 -.0039 .0001 .5400 .0144 -.0004 -.1476 .0000
Py C 3 -.0020 .1139 -.0001 .0200 -.3876 .0000 -.0055 .0000
Pz C 3 .0000 -.0004 -.3225 .0000 .0000 .6109 -.0020 .0001
s C 4 .2392 .0454 -.0001 -.0694 .0326 -.0002 -.0487 .0000
Px C 4 .1398 -.2402 .0002 -.1610 -.0858 .0010 .2930 .0000
Py C 4 .3047 -.3338 .0004 .1555 .3471 .0001 .0348 .0000
Pz C 4 .0000 -.0004 -.3456 .0001 .0000 .3678 -.0012 .5083
s C 5 -.2220 .0444 .0000 .0708 -.0333 .0003 .0790 .0000
Px C 5 .0694 .2779 -.0003 .1971 .0708 -.0009 -.2561 .0000
Py C 5 -.1525 -.2819 .0002 -.1871 -.3107 -.0004 -.1276 .0000
Pz C 5 .0000 -.0005 -.4348 .0001 .0000 -.1996 .0007 .4917
s N 6 .2580 -.0001 -.0001 -.1667 .0000 -.0012 -.3377 .0000
Px N 6 -.0516 -.0028 .0001 .4019 -.0103 .0021 .6380 .0000
Py N 6 -.0023 .0807 -.0001 .0148 .2809 .0001 .0236 .0000
Pz N 6 .0000 -.0006 -.5282 .0001 .0000 -.5258 .0017 -.0001
s H 7 -.1515 .0002 .0001 .4426 .0000 -.0006 -.1694 .0000
s H 8 -.2303 .2750 -.0004 -.1651 .2830 .0004 .1304 .0000
s H 9 .3553 .2912 -.0003 .0128 -.2714 .0005 .1392 .0000
s H 10 .3551 -.2912 .0004 .0130 .2714 .0005 .1392 .0000
s H 11 -.2302 -.2752 .0002 -.1648 -.2830 .0004 .1304 .0000
1
ROOT NO. 16 17 18 19 20 21 22
.138 .278 2.791 3.517 3.759 3.841 3.974
2 A2 3 B1 4 B1 8 A1 9 A1 6 B2 7 B2
s C 1 .0000 .0000 .0000 -.3403 .1413 .1439 -.3449
Px C 1 .0000 .0000 .0000 .1854 .1985 -.0428 -.2328
Py C 1 .0000 .0000 .0000 -.0525 -.1087 -.2688 -.0688
Pz C 1 .5084 .2795 .4390 .0000 .0000 .0000 .0000
s C 2 .0000 .0000 .0000 .1945 -.0121 -.0423 .3619
Px C 2 .0000 .0000 .0000 .0448 .2534 .0513 -.2340
Py C 2 .0000 .0000 .0000 -.0247 -.1198 -.3387 -.0960
Pz C 2 -.4914 .3196 -.3786 .0000 .0000 .0000 .0000
s C 3 .0000 .0000 .0000 -.1544 .2505 -.0007 .0004
Px C 3 .0000 -.0001 .0000 .0644 .3939 .0128 -.0055
Py C 3 .0000 .0000 .0000 .0023 .0139 -.3556 .1532
Pz C 3 -.0004 -.6279 .3586 .0000 -.0001 .0000 .0000
s C 4 .0000 .0000 .0000 .1945 -.0115 .0427 -.3623
Px C 4 .0000 .0000 .0000 .0429 .2434 -.0266 .2405
Py C 4 .0000 .0000 .0000 .0278 .1371 -.3423 -.0781
Pz C 4 .4920 .3188 -.3786 .0000 .0000 .0000 .0000
s C 5 .0000 .0000 .0000 -.3402 .1404 -.1441 .3450
Px C 5 .0000 .0000 .0000 .1811 .1897 .0617 .2376
Py C 5 .0000 .0000 .0000 .0660 .1224 -.2655 -.0510
Pz C 5 -.5079 .2803 .4391 .0000 .0000 .0000 .0000
s N 6 .0000 .0000 .0000 .2346 .0722 -.0003 .0001
Px N 6 .0000 -.0001 -.0001 .3435 .0407 .0034 .0096
Py N 6 .0000 .0000 .0000 .0127 .0015 -.1010 -.2541
Pz N 6 -.0004 -.4952 -.4464 -.0001 .0000 .0000 .0000
s H 7 .0000 .0000 .0000 .0749 -.5951 .0010 -.0005
s H 8 .0000 .0000 .0000 .3872 -.1137 -.3755 .1128
s H 9 .0000 .0000 .0000 -.2309 -.2199 -.2758 -.2649
s H 10 .0000 .0000 .0000 -.2308 -.2194 .2762 .2649
s H 11 .0000 .0000 .0000 .3873 -.1125 .3756 -.1130
NET ATOMIC CHARGES AND POPULATIONS
ATOM NO. TYPE CHARGE ATOM ELECTRON POPULATION
1 C -.0725 4.0725
2 C -.1814 4.1814
3 C -.0932 4.0932
4 C -.1814 4.1814
5 C -.0725 4.0725
6 N -.1386 5.1386
7 H .1374 .8626
8 H .1584 .8416
9 H .1427 .8573
10 H .1427 .8573
11 H .1584 .8416