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Thermochimie
& équilibres chimiques
Filière SMC1/SMP1
Année universitaire 2020/21
Module Thermochimie
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Enseignants
■ Enseignants de cours
B. Bakiz
M. Ezahri (Resp. SMC1)
S. Mançour Billah (Resp. SMP1)
Thermochimie 2
Sommaire
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Chapitre I Généralités
Chapitre II Premier principe
de la thermodynamique
Chapitre III Deuxième principe
de la thermodynamique
Chapitre IV Équilibres chimiques
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Introduction
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Introduction
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Thermodynamique
La thermodynamique classique :
► Étudie les lois qui gouvernent le transfert
d’énergie ;
► Permet d’évaluer l’énergie échangée lors
d’une réaction ;
► Étudie l’évolution de la réaction.
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Introduction
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Thermochimie ?
La thermochimie est une branche de la
thermodynamique :
■ C’est l’application des lois de la
thermodynamique aux transformations
chimiques.
■ C’est l’étude de la transformation d’une
forme d’énergie en une autre.
L’énergie est la capacité à effectuer du travail
ou à fournir de la chaleur.
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Introduction
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Postulats de la thermochimie
La thermochimie repose essentiellement sur
deux postulats (principes admis sans démonstration)
َ ّ ُ
Postulat → مسلمة
■ L’énergie de l’univers demeure constante
> premier principe : équivalence d’énergie
mécanique et de chaleur ;
■ L’entropie de l’univers augmente
> deuxième principe : principe d’évolution.
Entropie en chimie est due essentiellement à
l’agitation thermique → تحريك حراري
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Introduction
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Objet de la thermochimie
L’objet de la thermochimie est de :
■ déterminer les quantités de chaleur mises en jeu
au cours d’une réaction, dans des conditions
expérimentales données :
A + B → C ; Qp
■ prévoir si une transformation chimique est
thermodynamiquement possible.
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I
Chapitre
Généralités
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Définitions
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Définitions
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Système thermodynamique
■ Système
C’est la partie de l’univers au sein de laquelle
s’effectue la transformation étudiée.
Échange
Matière Travail Chaleur
Système isolé non non non
Système fermé non oui oui
Système ouvert oui oui oui
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Définitions
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Variables d’état
Ce sont les grandeurs qui permettent de définir l’état
d’un système : P, V, T, n, C…
■ Elles sont extensives lorsqu’elles dépendent de la
quantité de matière du système (V, n, m, …);
■ Intensives, dans le cas contraire (T, P, C, ...).
Ces différentes variables d’état peuvent être reliées
entre elles par une expression appelée : équation
d’état.
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Définitions
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Équation d’état
Pour un gaz parfait, P, V, T et n sont liées par
l’équation d’état des gaz parfaits :
PV=nRT
P : Pression en Pa ou atm ; V : Volume m3 ou L
n : nombre de moles ; T : Température en K
R : constante des gaz parfaits :
• si P(Pa), V(m3) → R = 8,31 [Link]-1.K-1
R ≈ 2 [Link]-1.K-1
• si P(atm), V(L) → R = 0,082 [Link]-1.K-1
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Exercice d’application
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Équation d’état des gaz parfaits
■ Exercice d’application 1 → page 5
Calculer le volume molaire d’un gaz supposé
parfait à 20 °C et sous 1 atm.
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Correction
P(atm) -> V(l)
Exercice d'application 1 (page 5)
R = 0,082 [Link]-1.K-1
P(Pa) -> V(m3)
R = 8,31 [Link]-1.K-1
■ Données
Volume molaire -> n = 1 mol
T = 2O °C -> T = (2O+273) K et P = 1 atm
nRT
Gaz parfait -> PV = nRT -> V =
P
■ Application
P(atm) -> V(L) et R= O,O82 [Link]-1.K-1
1 xO,O82 x293
V = -> V = 24,O26 L
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Exercice d’application N°2
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Équation d’état des gaz parfaits
■ Exercice d’application N°2 → page 5
Dans un procédé de synthèse industrielle,
un gaz est introduit à 100 atm et à 300 K,
dans un récipient de volume constant.
On chauffe le gaz jusqu’à 500 K. Quelle est la
nouvelle pression du gaz ?
■ Solution
Etat initial -> PiV = nRTi et Etat final -> PfV = nRTf
[E(f)] / [E(i)] -> Pf = PiTf / Ti -> AN : Pf = 166 atm
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Définitions
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Mélange de gaz parfaits
■ Gaz 1
Pression partielle P1
Volume partiel V1
■ Gaz 2
Pression partielle P2
Volume partiel V2
■ Gaz 3
Pression partielle P3
Volume partiel V3
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Définitions
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Mélange de gaz parfaits
■ Nombre total de moles → nT = ni
■ Fractions molaires : xi = ni/nT = Pi/PT = Vi/VT
→ Σxi = x1 + x2 + x3 = n1/nT + n2/nT + n3/nT = 1 → Σxi = 1
■ Pression partielle → Pi = xi PT → PT = Pi
■ Volume partiel → Vi = xi VT → VT = Vi
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Mélange de gaz parfaits
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Exercice d’application N°3 (page 6)
Un mélange de gaz est constitué de 0,20 g de H2,
0,28 g de N2 et 0,51 g de NH3 sous la pression de
2 atm et à une température de 27 °C.
■ Calculer
1. les fractions molaires ;
2. la pression partielle de chaque gaz ;
3. le volume total.
■ Données
M(H)= 1 [Link]-1 et M(N)= 14 [Link]-1
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Mélange de gaz parfaits
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Solution de l’exercice
1. xi = ni/nT et ni = mi/Mi
nH2 = 0,10 ; nN2 = 0,01 ; nNH3 = 0,03 mol
nT = nH2 + nN2 + nNH3 → nT = 0,14 mol
xH2 = nH2/nT = 0,714 ; xN2 = 0,072 ;
xNH3 = 0,214
2. Xi = Pi/PT → Pi = xi×PT
PH2= 1,428 ; PN2= 0,144 ; PNH3= 0,428 atm
3. PTVT = nTRT → VT= nTRT/PT → VT= 1,722 L
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Définitions
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Transformations d’un système
Une transformation est le passage d’un système
d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final.
■ La transformation subie par un système qui passe
d’un état initial Ei(Pi,Vi,Ti) à un état final Ef(Pf, Tf, Vf),
peut se faire selon différents processus :
Transformations isochore, isobare, isotherme ou
adiabatique…
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Définitions
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Types de transformations
Transformations :
■ Isotherme → à température constante (Tf = Ti)
■ Isobare → à pression constante (Pf = Pi)
■ Isochore → à volume constant (Vf = Vi)
■ Lorsque la quantité de chaleur échangée avec
le milieu extérieur est nulle, alors la transformation
est dite adiabatique.
QEchangée = 0
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Définitions
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Transformations réversibles
On considère comme réversibles, les
transformations effectuées dans un temps fini,
par une succession d’états d’équilibres très
voisins les uns des autres.
■ Exemple
Le piston comprime le gaz à l’intérieur
du cylindre. La pression extérieur varie Gaz
très lentement, pour qu’à chaque
position du piston correspond un état d’équilibre.
À chaque instant : Pext = Pint
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Définitions
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Transformations irréversibles
Si on déplace brutalement
le piston, la pression interne du gaz
varie rapidement.
Elle n’est plus la même en
tout point du système : Pext ≠ Pint
Gaz
Dans ce cas : Pext = Pfin
La transformation est dite irréversible.
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Échange d’énergie
avec le milieu extérieur
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Échange d’énergie
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Formes d’énergie
En thermodynamique, on considère les deux formes
d’énergies suivantes :
■ Énergie thermique → chaleur (Q)
■ Énergie mécanique → travail (W)
Par convention :
■ Q > 0 ; W > 0 : énergie reçue par le système
■ Q < 0 ; W < 0 : énergie fournie par le système
L’unité de l’énergie est le joule (j) ou kilojoule (1 kJ = 103 J)
On utilise parfois la calorie (cal) → 1 cal = 4,18 J.
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Échange de chaleur (Q)
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par changement de température
La quantité de chaleur échangée est proportionnelle
à l’écart de température provoqué DT et à la masse
(ou nombre de moles) du corps qui a subi ce
changement de température :
δQ = m C dT ou Q = m C DT
• δQ variation de la chaleur
• m : la masse
• C : constante qui dépend de l’état physique, de la
nature du constituant du système et parfois de la
température (capacité calorifique)
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Échange de chaleur (Q)
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Capacité Calorifique
La capacité calorifique est la quantité d'énergie
thermique à fournir à un système pour élever sa
température de 1 °C.
■ Les capacités calorifiques dépendent de la
température et de l’état physique.
C(H2O) Sol C(H2O) Liq C(H2O) Gaz
CP et CV : capacités à pression ou volume constant
■ Cas des gaz parfaits
Gaz monoatomique : Cp = 5/2 R et Cv = 3/2 R
Relation de Mayer : Cp − Cv = R (pour 1 mole)
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Échange de chaleur (Q)
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avec le milieu extérieur
■ Lorsque la température d’un système passe de
Ti à Tf la quantité de chaleur échangée est :
δQ = mC dT → Q = TiTf mC dT
T
Si C = Cte → Q = mC T f dT → Q = mC (Tf - Ti)
i
■ Nature thermique
Si Q < 0 → Réaction exothermique
Si Q > 0 → Réaction endothermique
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Échange de chaleur (Q)
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par changement d’état
La chaleur échangée,
pour transformer une
mole, lors d’un
changement d’état,
est la chaleur molaire
latente.
Exp : DHFusion en [Link]-1
Pour n moles : QFus = n DHFusion
Lors d’un changement
d’état, la pression et la
température restent
constantes.
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Échange d’énergie
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par échange de travail (W)
■ Les échanges d’énergie
mécanique résultent le plus Pext
souvent d’une variation de
volume du système.
■ Un travail est produit par la
pression extérieure, si le volume
diminue (compression).
DV Gaz
■ Un travail est produit par le
système, contre la pression
extérieure, si son volume
augmente (détente). Compression
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Échange d’énergie
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par échange de travail (W)
S
W = − F dl = − F dl Pext
S
F
W = − න S dl = − නPext dV
S
dV variation du volume du
système (dV = S dl et P = F/S)
• si compression du gaz Dl Gaz
alors dV < 0 → W > 0
• si détente du gaz, alors Compression
dV > 0 donc → W < 0
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Échange de travail
Transformation réversible & isotherme
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Pext
W = − නPext dV
Si la variation de Pi à Pf est
réversible alors :
Pext = Pint = Pgaz
vf
W = − v Pgaz dV
i Gaz
PgazV = nRT → Pgaz = nRT/V
vf dV P
T = C → W = −nRT v
te
i V
Pf
vf
W = − n R T Ln Pi
vi V
Vf Vi
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Échange de travail
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Transformation irréversible
Pext
vf
W= − v Pext dV
i
Passage brutal de Pi à Pf
et de Vi à Vf
Pext Pint et Pext = Pfin= Cte
Gaz
Wirr = -Pext(Vf - Vi)
P
Wirr= -Pfin(Vf -Vi) Pf
Attention WRev ≠ WIrr
Pi
V
Vf Vi
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Échange de travail
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Exemples
Transformation Transformation
irréversible réversible
vf
Vi = 2 L ; Vf = 10 L W = − v Pext dV
1 L = 10-3 m3 i
vf dV
Pf = 1 atm = 1,013.105 Pa
W = −nRT න
vi V
vf
W = − v Pext dV vf
i T=Cte → W = − PfVf Ln v
i
Wirr = -Pfin(Vf -Vi) W = -1,013.105 10.10-3
= -1,013.105(10 - 2)10-3 Ln(10/2)
Wirr = -810 J W = -1630 J
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Fin du 1er chapitre
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