Chapitre Q3
P RÉVISION DE LA RÉACTIVITÉ À L’ AIDE DES
ORBITALES MOLÉCULAIRES
Programme officiel
Notions et contenus Capacités exigibles
Approximation des orbitales frontalières. Utiliser les orbitales frontalières pour prévoir la réactivité
nucléophile ou électrophile d’une entité (molécule ou ion).
Interpréter l’addition nucléophile sur le groupe carbonyle
et la substitution nucléophile en termes d’interactions
frontalières.
Comparer la réactivité de deux entités à l’aide des orbi-
tales frontalières.
Pré-requis :
Construction d’OM (chapitre Q2) Cinétique microscopique (PCSI)
Aux concours ces dernières années :
À l’écrit : tous les ans, quasiment une questions dans chaque sujet.
∗ 2024 : e3a (Q36 et Q38), Centrale (Q5 à Q7), ∗ 2023 : Centrale (Q29 et Q30), Mines-Ponts (Q30),
ENS B (Q39). X-ENS (Q19), ENS Lyon (Q17 et Q18).
À l’oral : parfois.
Plan du cours
Introduction 2
I. Aspects cinétiques et thermodynamiques d’une réaction chimique 2
I.1 Profil énergétique d’un mécanisme réactionnel (révisions de PCSI) . . . . . . . . . . . . 3
I.1.a Représentation du profil énergétique d’un mécanisme réactionnel . . . . . . . . 3
I.1.b Postulat de H AMMOND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.2 Compétition contrôle cinétique/contrôle thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 6
II. Interprétation du contrôle cinétique 7
II.1 Contrôle orbitalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
II.1.a Théorème de F UKUI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
II.1.b Facteurs influençant l’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
II.2 Autres descriptions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
III. Interprétation orbitalaire de quelques réactions connues 13
III.1 Cas de la substitution nucléophile d’ordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
III.2 Cas de l’addition nucléophile sur un carbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Méthodes 19
Synthèse 20
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Introduction
Les diagrammes d’orbitales moléculaires sont utilisés pour comprendre les propriétés des mo-
lécules diatomiques. Leur utilisation peut-être étendue aux molécules polyatomiques et dans des
cas simples peuvent être construits « à la main ».
En 1952 (récemment donc !), le chimiste japonais F UKUI développe une théorie permettant d’uti-
liser ces diagrammes d’OM pour prévoir la réactivité de certains composés. Cette théorie, dite des
orbitales frontalières, lui vaut d’être lauréat du prix N OBEL de chimie en 1981 avec H OFFMANN pour
leurs théories, développées indépendamment sur les mécanismes des réactions chimiques.
I. Aspects cinétiques et thermodynamiques d’une réaction chimique
Une transformation chimique est parfois (même souvent) effectuée en plusieurs étapes. Ces
étapes permettent d’expliquer à l’échelle microscopique le chemin que prennent les réactifs pour
donner les produits.
Définition : acte élémentaire
On appelle acte élémentaire une réaction qui se déroule en une seule étape décrivant ce
qui se passe à l’échelle microscopique.
7 Remarque : le nombre d’entités chimiques réactives impliquées dans un acte élémen-
taire est appelé molécularité. Les collisions à plus de deux partenaires étant peu probables, la
molécularité est égale à 1 ou 2, rarement 3.
Dans le cas d’une réaction complexe, plusieurs actes élémentaires se suivent pour passer des
réactifs aux produits. La succession de ces actes élémentaires est appelée mécanisme réactionnel.
Définition : mécanisme réactionnel
Un mécanisme réactionnel est une succession d’actes élémentaires qui décrit la transfor-
mation des réactifs en produits.
Exemple : La réaction de substitution nucléophile entre le chlorure de tertiobutyle et les
ions hydroxydes, d’équation :
(CH3 )3 −Cl + HO− = (CH3 )3 −OH + Cl−
est décrite par le mécanisme réactionnel suivant :
k1
(CH3 )3 −Cl ) *
−−−−− +
− (CH3 )3 C + Cl
−
k −1
k2
(CH3 )3 C+ + HO− −−−→ (CH3 )3 −OH
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I.1 Profil énergétique d’un mécanisme réactionnel (révisions de PCSI)
I.1.a Représentation du profil énergétique d’un mécanisme réactionnel
Une réaction peut être décrite d’un point de vue énergétique par un graphique simple (voire
simpliste) appelé profil réactionnel. Celui-ci décrit les différentes étapes du point de vue de leur
énergie d’activation.
CR
Ep
ET
IR
Ea
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Important
Ne jamais dire que la coordonnée réactionnelle « peut par exemple être le temps »
Quelques conclusions peuvent alors être tirées du profil réactionnel :
• Nombre d’actes élémentaires : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
• Facilité des étapes : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
• Caractère thermique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.1.b Postulat de Hammond
Il n’est pas possible d’isoler un complexe activé. Sa durée de vie est de l’ordre de la femtoseconde.
Sa structure ne peut qu’être postulée à l’aide du postulat de H AMMOND.
Théorème : postulat de Hammond
Sur un chemin réactionnel, deux états successifs qui sont énergétiquement proches sont
structurellement proches et vice-versa.
Si le système initial est plus haut en énergie que le système final, l’état de transition est dit pré-
coce. Le complexe activé est alors de structure proche de celle des réactifs.
Exemple :
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Si le système initial est plus bas en énergie que le système final, l’état de transition est dit tardif.
Le complexe activé est alors de structure proche de celle des produits.
Exemple :
Conséquence : comparaison de deux chemins réactionnels
La réaction la plus rapide étant celle dont l’état de transition est le plus bas en énergie.
Pour déterminer l’état de transition le plus bas en énergie, il faut comparer la stabilité des
espèces les plus proches en énergie de l’état de transition (réactif ou produit).
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I.2 Compétition contrôle cinétique/contrôle thermodynamique
Considérons deux réactions compétitives :
′
A) *
−−−−B et A) *
−−−−B
Supposons que le produit B est formé plus rapidement que B’ mais soit moins stable que B’ . Sur un
profil réactionnel, cela se traduit de cette façon :
εp
CR1 CR2
Comment optimiser le processus de manière à n’obtenir qu’un de ces composés ?
régime
régime cinétique
thermodynamique
concentration
B'
B
temps
• t ≪τ : ............................................................................................
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• t ≫τ : ............................................................................................
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produit obtenu sous contrôle produit obtenu sous contrôle
cinétique thermodynamique
caractérisation
facteurs
Il faut garder à l’esprit que dans 95 % des cas, le produit cinétique est le même que le produit
thermodynamique.
II. Interprétation du contrôle cinétique
Comment interpréter le chemin réactionnel et la structure du complexe activé en termes d’in-
teractions entre les molécules ?
II.1 Contrôle orbitalaire
On se place dans le cadre où ce sont les interactions entre les réactifs qui vont expliquer la forma-
tion du produit. On dit alors que l’on se place dans le cas d’un état de transition précoce. C’est-à-dire
que le complexe activé a une structure proche des réactifs.
On recherche donc les interactions les plus favorables entre les réactifs, ce qui expliquera la for-
mation préférentielle d’un des produits. Une des façons de décrire ces interactions est de considérer
l’interaction des orbitales moléculaires de chacun des ractifs.
II.1.a Théorème de Fukui
Dans un diagramme d’orbitales moléculaires, on distingue les OM occupées et des OM vacantes.
Définition : orbitales frontalières
• L’orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie est appelée orbitale haute oc-
cupée (HO).
• L’orbitale moléculaire vide de plus basse énergie est appelée orbitale basse vacante
(BV).
Ces deux orbitales moléculaires sont appelées orbitales frontalières.
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7 Remarque : il est possible d’entendre parler également d’HOMO et de LUMO qui signi-
fient respectivement highest occupied molecular orbital et lowest unoccupied molecular orbital
en anglais.
L Application 1 : orbitales frontalières de l’eau
On donne ci-après le diagramme d’orbitales moléculaires de l’eau H2 O.
E E
f6
f5
2px
f4
2py s*H2
f3 sH 2
2pz
f2
2s
f1
O
H H
b En déduire les orbitales frontalières de l’eau.
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Lorsque deux molécules A et B se rapprochent, leurs OM interagissent. En toute rigueur, il faut
tenir compte de l’interaction entre chaque OM et A et chaque OM de B. Cela devient rapidement très
complexe.
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Trois catégories d’interactions peuvent être observées :
interaction à 0 interaction à 2 interaction à 4
électrons électrons électrons
diagramme
énergétique
résultant
conclusion
Pour étudier la réactivité des deux réactifs, il faut donc s’intéresser à l’interaction à deux élec-
trons, qui sont des interactions stabilisantes. Cependant, il reste beaucoup d’interactions à consi-
dérer, d’où une approximation proposée par le chimiste japonais F UKUI.
Propriété : approximation des orbitales frontalières - théorème de Fukui
L’étude de la réactivité entre deux molécules A et B peut être réduite à l’étude des interac-
tions entre la HO de A et la BV de B et vice-versa (BVA /HOB ).
E E
BVA
BVB
HOA
HOB
A B
Cette hypothèse est très performante car elle prévoit des résultats en accord avec l’expérience
dans un grand nombre de cas, malgré les fortes simplifications effectuées.
En supposant que l’interaction entre orbitales frontalières suffit à prévoir la réactivité, le pro-
blème initial (interactions entre n A OM de A et n B OM de B) est maintenant réduit à l’interaction
entre 4 OM (HO et BV de A, et HO et BV de B), soit 4 interactions.
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II.1.b Facteurs influençant l’interaction
Propriété
La stabilisation est maximale si les niveaux d’énergie de la HO de A et de la BV de B sont
(A) (B)
proches, ie. si l’écart ∆E = EHO − EBV est faible.
La position relative des orbitales frontalières de A et de B permet de prévoir quelle espèce va
jouer le rôle de nucléophile ou d’électrophile.
Propriété : nucléophile et électrophile
Lors d’une réaction, l’espèce nucléophile est celle qui a la HO la plus élevée en énergie,
et l’espèce électrophile est celle qui a la BV la plus basse.
E E
BVA
BVB Interaction prépondérante
(de plus faible écart énergétique)
HOA
Interaction secondaire
HOB
A B
Nucléophile Électrophile
L’interaction à prendre en compte est celle de différence d’énergie ∆E = EHO − EBV la plus
faible.
Les HO sont souvent plus basses en énergie que les BV . Ainsi, en fonction du réactif considéré,
un substrat peut se comporter comme un nucléophile ou comme un électrophile, selon la position
relative des orbitales frontalières.
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L Application 2 : styrène
b Prévoir le comportement du styrène avec les réactifs A1 et A2 .
réactif A1 styrène réactif A2
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L Application 3 : azidobenzène
L’azidobenzène est mis en présence d’un mélange de trois alcènes dans les mêmes
concentrations : propène, méthoxyéthène et propénoate de méthyle. On donne ci-dessous
les énergies des OF de ces composés :
molécule azidobenzène propène méthoxyéthène propénoate de méthyle
N3 O
O O
EHO eV −11, 1 −13, 6 −13, 6 −13, 9
EBV eV 3,1 4,9 5,5 2,7
b Identifier le caractère électrophile ou nucléophile du substrat et du réactif alcène. Pré-
ciser avec quel réactif la réaction est la plus rapide.
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II.2 Autres descriptions
Dans certaines situations, la description par interactions orbitalaires ne permet pas d’expliquer
les produits formés. C’est le cas notamment lorsque :
• les réactifs présentent des OM qui ne peuvent interagir car présentant un recouvrement trop
faible (OM trop contractées, cas des atomes de petites taille, ...). On parle alors de réaction
sous contrôle de charge. Le caractère nucléophile (ou électrophile) d’un atome sera d’autant
plus marqué que la charge négative (ou positive) sera importante.
• s’il existe des groupes trop volumineux qui forcent la géométrie d’approche des réactifs. On
parle alors de contrôle stérique.
Exemple :
BH3, THF H BH2
BH2 + H
99 % 1%
III. Interprétation orbitalaire de quelques réactions connues
III.1 Cas de la substitution nucléophile d’ordre 2
La théorie des orbitales frontalières permet de prévoir la géométrie d’approche entre deux mo-
lécules qui réagissent sous contrôle orbitalaire.
Propriété
Si plusieurs approches entre les réactifs sont possibles, la plus favorable est celle qui maxi-
mise le recouvrement entre la HO du nucléophile et la BV de l’électrophile.
Conséquence
Si le recouvrement entre les orbitales frontalières est nul, la réaction ne peut avoir lieux
(sous contrôle orbitalaire).
• Rappel du mécanisme de la SN 2 :
H3 C−Br + HO− = HO−CH3 + Br−
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• Orbitales frontalières impliquées :
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• Diagramme des orbitales frontalières :
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• Justification de la stéréospécificité :
Définition : stéréospécificité (rappel)
Une réaction est dite stéréospécifique si la configuration des réactifs induit celle des
produits.
Les différentes approches possibles du nucléophile peuvent se résumer à deux cas limites :
celui de l’approche frontale et celui de l’approche dorsale.
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C’est donc bien l’attaque dorsale qui permet le meilleur recouvrement.
L Application 4 : substitution nucléophile et halogène utilisé
On s’intéresse à la réaction de SN 2 entre une amine et un halogénoalcane R – X.
• Données sur les composés halogénés :
liaison C – X χX µC−X / D polarisabilité / m3 · 1030
C–F 4,0 1,41 0,62
C – Cl ,0 1,41 0,62
C – Br 2,8 1,38 3,63
C–I 2,5 1,19 5,65
• Orbitales frontalières des halogénoalcanes :
b À partir de ces données, proposer plusieurs pistes pour expliquer que la vitesse de ré-
action d’un nucléophile sur un dérivé halogéné suit l’ordre suivant :
R−I > R−Br > R−Cl > R−F
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7 Remarque : dans le cas de la SN 1, la bv du carbocation présente l’allure suivante
La probabilité d’attaque du nucléophile est donc identique de part et d’autre du plan du carbo-
cation (lobes développés de façon identique). Il y a donc racémisation du mélange.
III.2 Cas de l’addition nucléophile sur un carbonyle
Dans cette partie, on s’intéresse au méthanal comme exemple de dérivé carbonylé.
On peut séparer les OM en deux parties :
• Le système σ : construit avec les OA 1s H , 2s C , 2s O , 2p x,y (H), et 2p x,y (O).
• Le système π : construit avec les OA 2p z (C) et 2p z (O).
Les recouvrement π sont en général plus faibles que les recouvrement σ. Les OM σ sont plus basses
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en énergie que celles du système π et et les OM σ∗ sont plus hautes en énergie que celles du sys-
tème π∗ .
Important
Pour des systèmes insaturés (possédant des liaisons doubles), les orbitales frontalières
sont les OM du système π.
• Site d’attaque d’un ion hydrure sur le méthanal :
Propriété : rôle des coefficients
Les atomes ayant les coefficients les plus importants sur chaque orbitale frontalière
sont les plus réactifs sous contrôle orbitalaire : la régiosélectivité de la réaction est
alors justifiée.
Conclusion :
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• Assistance électrophile : exemple de l’acétalisation
Lors de la première étape du mécanisme d’acétalisation (milieu acide), un proton vient activer
la nucléophilie du carbone :
Cette exaltation de l’électrophilie peut également être expliquée par une interprétation orbi-
talaire :
CH3 – CHO CH3 – CHOH+
BV 0,8 eV −7, 1 eV
HO −10, 7 eV −19, 2 eV
isodensité BV
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M ÉTHODES
Méthode 1 : identifier l’électrophile et le nucléophile lors d’une réaction
1. Établir le diagramme d’OM des réactifs A et B.
2. Effectuer le remplissage de ces diagrammes et identifier la HO et la BV pour A et B.
3. Comparer les écarts énergétiques entre HO(A)-BV(B) et HO(B)-BV(A). L’interac-
tion prépondérante est celle de plus petit écart énergétique ∆E.
4. Le réactif interagissant par sa HO est le nucléophile, celui réagissant par sa bv est
l’électrophile.
−→ exercices Q3.3, Q3.5, Q3.6
Méthode 2 : prévoir la géométrie d’approche entre deux réactifs
1. Identifier les orbitales frontalières (HO et BV) des réactifs mises en jeu dans la réac-
tion et observer leurs représentations conventionnelles ou leurs surfaces d’isodensité.
2. Sur les réactifs, si plusieurs sites électrophiles/nucléophiles existent, la réaction a lieu
sur l’atome possédant le plus gros coefficient sur l’orbitale frontalière concernée.
3. Si plusieurs approches sont possibles entre ces sites, l’approche privilégiée est celle
qui maximise le recouvrement entre les OF.
−→ exercice Q3.4, Q3.7,
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S YNTHÈSE
Les « savoirs »
Z Définir un acte élémentaire (rappel de PCSI).
Z Définir un mécanisme réactionnel (rappel de PCSI).
Z Énoncer le postulat de H AMMOND (rappel de PCSI).
Z Expliquer le lien entre la vitesse d’une réaction et la position de l’état de transition.
Z Définir ce qu’est une orbitale frontalière et le nom des deux OF.
Z Énoncer l’approximation des orbitales frontalières (ou théorème de F UKUI).
Z Lien entre la proximité des OF des réactifs et de la stabilisation.
Z Définir la nucléophilie et l’électrophilie d’un point de vue orbitalaire.
Z Quelle est l’approche la plus favorable entre les réactifs dans une réaction sous
contrôle orbitalaire ?
Z Que déduire d’un recouvrement nul entre les OF des réactifs ?
Z Définir la stéréospécificité (rappel de PCSI).
Z Que dire des orbitales frontalières d’un système insaturé ?
Z Expliquer le lien entre les coefficients dans les OF et la régiosélectivité.
Les « savoir-faire »
b Profil réactionnel : détail de toutes les informations données par cette représentation,
notamment les conclusions sur la réaction. Postulat de H AMMOND, comparaison de
deux chemins réactionnels et vitesse de réaction.
b Compétition des contrôles cinétique et thermodynamique : profils réactionnels, com-
paraison aux temps longs et aux temps courts, facteurs influençant un contrôle ou
l’autre.
b Théorème de F UKUI (ou approximation des orbitales frontalières) : énoncé, interpré-
tation avec les orbitales des notions de nucléophilie et électrophilie, comportements
relatifs d’un substrat selon le réactif.
b Étude de la SN 2 : rappels du mécanisme, orbitales impliquées, diagramme (seule la
position relative des orbitales est attendue), justification de la stéréospécificité par
des arguments orbitalaires, vitesse de la réaction selon l’halogénoalcane utilisé.
b Étude de l’addition d’un nucléophile sur le méthanal (ou autre carbonyle) : justifica-
tion par des arguments orbitalaire du site d’attaque d’un ion hydrure sur le méthanal
et exemple de l’assistance électrophile par un proton.
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