Production d’hydrogène par reformage catalytique du

toluène sur des oxydes mixtes Ni-Mg-Al : Effet de

l’ajout de cérium ou de lanthane
Jihane Abou Rached

To cite this version:

Jihane Abou Rached. Production d’hydrogène par reformage catalytique du toluène sur des oxydes
mixtes Ni-Mg-Al : Effet de l’ajout de cérium ou de lanthane. Catalyse. Université du Littoral Côte
d’Opale; Université de Balamand (Tripoli, Liban), 2017. Français. �NNT : 2017DUNK0442�. �tel-
01558785�

HAL Id: tel-01558785

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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
N° d'ordre : ULCO

THÈSE
Délivrée par

L’UNIVERSITÉ DU LITTORAL CÔTE D’OPALE

et
UNIVERSITY OF BALAMAND

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR EN CHIMIE

Présentée par

Jihane ABOU RACHED

Titre :

Production d’hydrogène par reformage catalytique du

toluène sur des oxydes mixtes Ni-Mg-Al.
Effet de l'ajout de cérium ou de lanthane
Soutenue publiquement le 31 mars 2017 devant le jury composé de :

Madona LABAKI Professeur, Université Libanaise de Beyrouth Rapporteur

Hervé PRON Maître de conférences HDR, Université de Reims Rapporteur
Champagne-Ardenne
Maya BOUTROS Docteur, Université Libanaise de Beyrouth Examinateur
Jane ESTEPHANE Professeur, Université de Balamand Examinateur
Tamara EL ZEIN Docteur, CNRS Liban Membre invité
Cédric GENNEQUIN Maître de conférences, ULCO Encadrant
Samer AOUAD Professeur, Université de Balamand Directeur
Edmond ABI AAD Professeur, ULCO Directeur
 REMERCIEMENTS
Enfin, nous y voici ! Une thèse c’est un défi que l'on se donne à soi-même et c'est
surtout une formidable histoire de relations, de rencontres et d'amitié. La pratique de la
recherche scientifique vous place souvent face à des questionnements intellectuels et des
obstacles techniques dont les solutions sont rarement simples. Cette période de doctorat aura
été probablement l'un des plus beaux chapitres de ma vie. J'aimerais remercier ceux et celles
qui d'une manière ou d'une autre ont participé à ce travail et le rôle qu’ils ont pu jouer à mes
côtés pour en arriver là. Je voudrais les prier d’accueillir ici tous mes sentiments de
gratitude qui viennent du fond de mon cœur, en acceptant mes remerciements.

Je voudrais tout d’abord remercier mon directeur de thèse, Pr. Edmond ABI AAD qui
a guidé mes réflexions tout le long de ces trois années. Je le remercie particulièrement pour
la confiance qu’il m’a accordée en acceptant de diriger ce travail, pour ses encouragements,
pour tout le temps qu’il a consacré pour venir à bout de ce travail et pour ses qualités
humaines d'écoute et de compréhension.

Je remercie également Dr. Samer AOUAD mon directeur de thèse au Liban, votre
esprit de recherche et vos compétences m’ont éclairé plusieurs voies. Merci pour vos
généreux secours au cours de certains de mes moments difficiles qui ont été d’une très
grande qualité.

Dr Cédric GENNEQUIN, mon encadrant de thèse, vos compétences et vos remarques

constructives étaient toujours des points de repère de ma thèse. Je vous prie de trouver ici le
témoignage de ma profonde reconnaissance et de mes remerciements.

Je suis honorée de la présence, dans ce jury des rapporteurs, Monsieur Hervé PRON,
Professeur à l’Université de Reims Champagne-Ardenne (Reims-France) et Madame
Madona LABAKI, Professeur à l’Université Libanaise (Beyrouth-Liban). Je les remercie
vivement pour l’intérêt qu’ils ont accordé à ce travail et pour le temps qu’ils ont consacré à
la lecture du manuscrit. C’est pour moi aussi un honneur d’avoir eu Dr Jane ESTEPHANE
comme président de la commission d’examen de ma thèse
Merci à Dr. Tamara EL ZEIN coordinatrice et responsable du programme de bourse au
Conseil National de la Recherche Scientifique au Liban (CNRS-Liban) pour avoir assisté à la
soutenance de thèse et aussi à l’examinatrice Dr Maya BOUTROS.
 Je remercie aussi les deux Universités : en France, Université du Littoral Côte
d’Opale et au Liban, Université de Balamand qui m’ont ouvert les portes pour travailler au
sein de leurs laboratoires. Je voudrais remercier aussi l’Université du Littoral Côte d’Opale
et le Conseil National de la Recherche Scientifique (CNRS) spécialement Dr. Tamara EL
ZEIN et Dr. Charles TABET pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon sujet et pour le
financement.

Je tiens à remercier les membres de la Faculté des Sciences à l’Université de

Balamand, le doyen Dr Jihad ATTIEH.

J’ai une pensée particulière pour Docteur Lucette TIDAHY qui m’a aidé dans la mise
en place et le bon fonctionnement du test catalytique, et dans plusieurs manipes, j’ai une
pensée pour Docteur Christophe POUPIN qui a effectué les manipes de DRX.

Je tiens à remercier Professeur Dominique COURCOT pour m’avoir accueillie dans

son laboratoire en master puis, en thèse.

Un grand merci à tous les membres de l’Unité de Chimie Environnementale et

Interactions sur le vivant (UCEIV). Je commence par remercier les Professeurs et les Maîtres
de conférences, Pr Stéphane Siffert, Dr Fred Ledoux, Dr Renaud Cousin. Mais surtout un
grand merci qui vient du cœur aux amis et collègues avec lesquels j’ai partagé des moments
inoubliables et qui étaient aussi là durant mes moments les plus difficiles. Je les cite par
ordre alphabétique, Alejandro, Allen, Atallah, Aziz, Carole, Clémence, Cloé, Cynthia Dima,
Eddy, Éléonore, Éliane Bsaibess, Éric, Gautier, Isabelle, Julien, Margueritta, Mira Nawfal ,
Mira Skaf, Mireille, Miriana, Nathalie, Pamela, Rabih, Raya, Romain, Sara, Sandy Ardo,
Sandy Bsaibess, Siréna, Sohayb, Wadad, Yann, … Merci d’avoir été toujours présent, chacun
à sa façon, durant les moments difficiles. Merci pour les agréables moments que nous avons
passés ensemble. Je remercie aussi les membres de l’administration et du secrétariat.

Je remercie Éliane DAHDAH et Christelle EL HAYEK, pour le stage parfait qu’elles

ont effectué avec nous sur ce projet. Merci pour leur intelligence, leur gentillesse, leur
politesse et leur courage. J’espère que c’était une bonne expérience pour elles aussi et je leur
souhaite tout le succès qu’elles méritent.
 Je remercie également les professeurs et docteurs de l’Université Libanaise Faculté
des Sciences II, spécialement Pr Madona Labaki, sans laquelle je ne serai pas là. Merci de
votre temps, écoute, conseils (à tous les niveaux) et surtout votre gentillesse…

Je ne peux enfin terminer sans adresser mes chaleureux remerciements à ma famille

qui m’a toujours appris que rien n’est impossible. Je les remercie pour l’énorme support
qu’ils m’avaient apporté durant ces trois années, leurs encouragements, leur confiance, et
infiniment plus encore… Sans eux, rien de tout ceci n’aurait été possible.
Résumé
Cette thèse a été réalisée dans le cadre de la valorisation des composés organiques volatils
(COVs) tels que le toluène. Cette étude vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour
l'élimination du toluène par reformage à sec et vaporeformage du toluène.
Les solides de type hydrotalcite ont été choisis en raison des propriétés intéressantes des
oxydes obtenus par leur calcination. Les catalyseurs à base de Ni, Mg et Al ont été préparés
par voie hydrotalcite. Afin d'améliorer l'activité catalytique, les éléments Ce et La ont été
incorporés dans les solides pour substituer une partie de l'élément Al et les effets ont été
étudiés.
Dans un premier temps, les différents oxydes mixtes ont été caractérisés par différentes
techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses
Thermiques (ATD/ATG), la Réduction en Température Programmée (RTP), ...
Dans un deuxième temps, les différents oxydes mixtes ainsi préparés ont été testés dans les
réactions de reformage à sec du toluène. La substitution progressive des ions Mg2+ par les
ions Ni2+ améliore l’activité des catalyseurs. Le cérium ou le lanthane interviennent au niveau
du mécanisme réactionnel pour améliorer la sélectivité tout en réduisant le dépôt de carbone.
Les performances catalytiques des oxydes sont ensuite testées vis-à-vis de la réaction de
vaporeformage du toluène montrant que la réactivité s’améliore avec l’augmentation de la
teneur en magnésium. Les promoteurs ont montré un effet sur la conversion et la sélectivité
en hydrogène. Selon les caractérisations physico-chimiques après test catalytique, les
catalyseurs n'ont montré aucune formation de coke. Une comparaison entre le meilleur
catalyseur de cette étude et un catalyseur industriel est abordée.

Mots-clés : Oxydes mixtes, Hydrotalcite, Nickel, Cérium, Lanthane, Toluène, Reformage.

Abstract
This thesis was carried out in the context of the valorization of volatile organic compounds
(VOCs) such as toluene. This study aimed to optimize efficient catalysts for the elimination
of toluene by dry and steam reforming of toluene.
Hydrotalcite solids were chosen because of the interesting properties of the oxides obtained
by their calcination. The Ni, Mg and Al-based catalysts were prepared via hydrotalcite route.
In order to improve the catalytic activity, the elements Ce and La were incorporated into the
solids to substitute a part of the element A1 and the effects were studied.
Initially, the mixed oxides were characterized by different physico-chemical techniques
including X-Ray Diffraction, Thermal Analysis (TG/DTA), Temperature Programmed
Reduction (TPR), …
In a second step, the mixed oxides were tested in the dry reforming of toluene reaction. The
progressive substitution of Mg2 +
ions by Ni2 +
ions improves the activity of the catalysts.
Cerium or lanthanum played a role in the reaction mechanism, to improve selectivity and
reduce carbon deposition.
The catalytic performances of the oxides are tested in the steam reforming of toluene
reaction, showing that the reactivity improves with the increase in the magnesium content.
The promoters have enhanced the toluene conversion and hydrogen selectivity. According to
the physico-chemical characterizations after the catalytic test, the catalysts showed no coke
formation. A comparison between the best catalyst of this study and an industrial catalyst is
performed.

Keywords: Mixed oxides, Hydrotalcite, Nickel, Cerium, Lanthanum, Toluene, Reforming.

.
Table de matières
Introduction…………………………………………………………………….1

Chapitre I : Étude bibliographique . ................................................................. 5

I.1. Les Composés Organiques Volatils (COVs) ............................................................... 6

I.1.1. Définition des COVs ............................................................................................ 6

I.1.2. Sources d’émission des COVs ............................................................................. 6

I.1.3. Effets directs et indirects des COVs .................................................................... 7

I.1.4. Inventaire d’émissions en France......................................................................... 8

I.1.5. Inventaire d’émissions au Liban ........................................................................ 10

I.2. Choix du toluène ....................................................................................................... 11

I.3. L’hydrogène .............................................................................................................. 13

I.3.1. Propriétés et applications de l'hydrogène comme carburant .............................. 13

I.3.2. Production d’hydrogène à partir des hydrocarbures .......................................... 14

I.4. Reformage du toluène ............................................................................................... 16

I.4.1. Étude thermodynamique des réactions de reformage du toluène ...................... 16

I.5. Les catalyseurs utilisés en reformage du toluène. ..................................................... 20

I.5.1. Les catalyseurs utilisés en vaporeformage du toluène (VRT) ........................... 20

I.5.2. Les catalyseurs utilisés en reformage à sec du toluène ...................................... 24

I.5.3. Apports catalytiques du nickel, cérium et lanthane ........................................... 26

I.6. Hydroxydes doubles lamellaires (HDL) ou argiles anioniques ................................ 28

I.6.1. Définition ........................................................................................................... 28

I.6.2. Description structurale ....................................................................................... 28

I.6.3. Décomposition thermique des hydrotalcites ...................................................... 30

I.6.4. Avantages des HDLs en catalyse ....................................................................... 30

I.6.5. Méthodes de préparation .................................................................................... 32

I.7. Désactivation du catalyseur ....................................................................................... 34

 I.7.1. Empoisonnement................................................................................................ 35

I.7.2. Cokéfaction ........................................................................................................ 35

I.7.3. Frittage ............................................................................................................... 35

I.7.4. Transformation de phases .................................................................................. 36

I.8. Conclusion................................................................................................................. 36

Chapitre II : Synthèse et caractérisations des solides ................................... 46

II.1. Synthèse des solides par voie hydrotalcite ................................................................ 46

II.2. Caractérisations physico-chimiques des échantillons ............................................... 47

II.2.1. Analyse de la structure hydrotalcite par Diffraction des Rayons X (DRX) ...... 48

II.2.2. Étude de la décomposition thermique des solides séchés par Analyses

Thermiques (ATD/ATG) .................................................................................................. 55

II.2.3. Étude par Spectroscopie Infrarouge des solides ................................................ 59

II.2.4. Mesure de la surface spécifique par porosimétrie.............................................. 65

II.2.5. Étude des solides par Réduction en Température Programmée (RTP).............. 68

II.2.6. Étude des solides par Désorption en Température Programmée DTP-CO2 ...... 73

II.3. Conclusion................................................................................................................. 78

Chapitre III : Reformage à sec du toluène. .................................................... 87

III.1. Introduction ........................................................................................................... 87

III.2. Test catalytique ...................................................................................................... 87

III.2.1. Description du montage ................................................................................. 88

III.2.2. Mise en forme des catalyseurs ....................................................................... 89

III.3. Évaluation de la performance des catalyseurs dans la réaction de reformage à sec

du toluène ............................................................................................................................. 90

III.3.1. Influence du prétraitement du catalyseur ....................................................... 90

III.3.2. Influence de la teneur de la phase active ........................................................ 92

III.3.3. Influence de l’ajout de promoteur .................................................................. 93

III.4. Caractérisations des solides après test de reformage à sec .................................... 98

 III.4.1. Analyses par Oxydation en Température Programmée (OTP) ...................... 98

III.4.2. Analyse par Diffraction des Rayons X après test catalytique ...................... 100

III.4.3. Analyses thermiques des catalyseurs après le test catalytique ..................... 102

III.5. Suivi des réactifs et des produits lors du reformage à sec du toluène par
spectrométrie de masse....................................................................................................... 107

III.6. Tests de stabilité .................................................................................................. 111

III.7. Caractérisations des solides après test de stabilité............................................... 113

III.7.1. Analyses par Oxydation en Température Programmée (OTP) après test de

stabilité ……………………………………………………………………………..113

III.7.2. Analyse par Diffraction des Rayons X après test catalytique ...................... 114

III.7.3. Analyses thermiques des catalyseurs après test de stabilité ......................... 115

III.8. Conclusion ........................................................................................................... 117

Chapitre IV : Vaporeformage du toluène..................................................... 123

IV.1. Introduction ......................................................................................................... 123

IV.2. Test catalytique .................................................................................................... 123

IV.3. Évaluation des performances des catalyseurs dans la réaction de vaporeformage

du toluène ........................................................................................................................... 125

IV.3.1. Optimisation des teneurs en nickel et magnésium ....................................... 125

IV.3.2. Effet promoteur : cérium et lanthane............................................................ 129

IV.4. Suivi des réactifs et des produits lors du vaporeformage du toluène par
chromatographie en phase gaz et spectrométrie de masse ................................................. 132

IV.5. Caractérisations des solides après le test de vaporeformage du toluène ............. 138

IV.5.1. Analyses par Oxydation en Température Programmée (OTP) .................... 138

IV.5.2. Analyse par Diffraction des Rayons X après test catalytique ...................... 140

IV.5.3. Étude thermique des catalyseurs après test catalytique ................................ 142

IV.6. Comparaison entre Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et un catalyseur industriel ........................ 146

IV.7. Tests de stabilité .................................................................................................. 148

IV.8. Caractérisations des solides après test de stabilité............................................... 150

 IV.8.1. Analyses par Oxydation en Température Programmée (OTP) après test de
stabilité ……………………………………………………………………………..150

IV.8.2. Analyse par Diffraction des Rayons X après test catalytique ...................... 151

IV.8.3. Analyses thermiques des catalyseurs après test de stabilité ......................... 152

IV.9. Conclusion ........................................................................................................... 154

Conclusion générale………………………………………………………………………158

Annexes…………………………………………………………………………………....162

Liste des Figures…………………………………………………………………..………167

Liste des Tableaux……………………………………………………………………..….171

Introduction générale

1
 Introduction générale

Au cours des dernières décennies, les préoccupations mondiales par les problèmes
environnementaux, en particulier la pollution de l'air, sont devenues de plus en plus
nombreuses. Il existe de nombreuses sources de polluants atmosphériques, y compris des
sources anthropiques telles que les émissions du secteur industriel, secteur résidentiel et
transport, ainsi que des sources naturelles telles que les éruptions volcaniques, les feux de
forêts... Différentes émissions contribuent à la dégradation de l’environnement, parmi elles les
Composés Organiques Volatils (COVs), constituent l'un des groupes de polluants
atmosphériques les plus importants en raison de leurs effets directs sur la santé humaine et de
leur contribution indirecte à la formation d'ozone troposphérique.

D’autre part, la demande en énergie mondiale est croissante et dépend largement des
ressources d’énergie fossile. Pour satisfaire la demande d’une population toujours en
augmentation, la recherche de sources d’énergie alternatives est en rapide évolution. Non
seulement ces sources doivent être renouvelables, mais il faut aussi qu’elles soient « vertes »
vis-à-vis de l’environnement. Dans ce contexte, l’hydrogène est perçu comme un vecteur
énergétique prometteur puisque son utilisation ne produit que de l'eau.

Face aux problèmes décrits ci-dessus, il s’avère nécessaire de rechercher des procédés
par lesquels l’hydrogène est produit en limitant les émissions des polluants atmosphériques.
Le reformage catalytique est une voie intéressante qui permet de convertir sélectivement les
COVs en hydrogène. La production d’hydrogène par reformage catalytique des COVs
favorise l’utilisation de l’hydrogène comme substituant du carburant ou des énergies fossiles
et contribue à la diminution des polluants en même temps. Parmi les COVs présents, le
toluène est choisi comme molécule-modèle parce qu’il comporte un noyau aromatique qui le
rend difficilement destructible, il est présent dans les émissions de plusieurs processus tels
que l'impression, le pressage, et les industries pétrochimiques. De plus, le toluène est l'un des
principaux composants du goudron (24%) formé par la gazéification de la biomasse. D’autre
part, le toluène possède un Potentiel de Création de l'Ozone Photochimique important
(PCOP = 63,7) et une durée de vie élevée il est donc pertinent de diminuer ses émissions dans
l'atmosphère. La technique d’élimination des polluants par reformage catalytique offre de
multiples avantages.

En revanche, l’utilisation d’un catalyseur est connue pour être importante et permet
d’améliorer la production d'hydrogène à partir du procédé de reformage et abaisse

2
 Introduction générale

significativement la température de traitement. Sans être consommé, un catalyseur permet

d’atteindre rapidement l’équilibre thermodynamique à une température donnée et de diminuer
l’impact des procédés sur l’environnement en minimisant les sous-produits.

Généralement, les catalyseurs à base de métaux de transition sont moins coûteux que
les métaux précieux et montrent une meilleure résistance à l'empoisonnement.
Les catalyseurs à base de nickel sont largement utilisés pour des réactions de reformage
catalytique et sont bien connus pour leur activité élevée, faible coût et leur abondance.
Toutefois, le dépôt de coke sur la surface du catalyseur provoque la désactivation de ce
dernier. Une autre alternative pour améliorer la stabilité du catalyseur et de minimiser le dépôt
de carbone est l’addition de promoteur tel que le cérium ou le lanthane. L'incorporation du
cérium ou du lanthane crée des interactions avec le nickel inhibant la formation de coke sans
diminuer l’activité catalytique.

De nombreux paramètres au cours de la synthèse du catalyseur influencent la

dispersion de la phase active ainsi que la structure (surface spécifique, porosité, …) du
matériau. La nature et le procédé de préparation du catalyseur jouent un rôle dans la
performance catalytique. Les catalyseurs dérivés des hydrotalcites sont choisis pour ce travail.
Les hydrotalcites sont prometteurs puisqu’elles permettent de combiner les éléments choisis
afin d’obtenir des oxydes mixtes présentant des propriétés intéressantes en catalyse telles que
la non-stœchiométrie, la basicité et la stabilité thermique.

L’objectif de cette thèse est l’étude de l’activité, la sélectivité et la stabilité des

catalyseurs Ni/Mg/Al/Ce/La préparés par voie hydrotalcite dans les réactions de reformage à
sec et de vaporeformage du toluène.
Dans ce travail, le rôle du nickel ainsi que de l’ajout de promoteur tel que le cérium ou le
lanthane dans les réactions de vaporeformage et de reformage à sec du toluène sont étudiés.

Le manuscrit est organisé en quatre chapitres :

• Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique portant sur la définition,
les sources et les effets des COVs ainsi que leurs inventaires d’émission en France et au
Liban. La deuxième partie de ce chapitre considère les études menées sur les catalyseurs
utilisés en reformage à sec et vaporeformage du toluène ainsi que sur l’apport catalytique du
nickel, du cérium et du lanthane ainsi que les matériaux hydrotalcites et leurs propriétés.

3
 Introduction générale

• Le deuxième chapitre comporte la description de la méthode de préparation des

hydrotalcites suivie des résultats de leurs caractérisations par différentes techniques physico-
chimiques telles que la diffraction des rayons X (DRX), les analyses thermiques et
gravimétriques (ATD/ATG), la spectroscopie vibrationnelle infrarouge (IRTF), l’étude par
porosimétrie, la réduction en température programmée (RTP-H2) et la désorption en
température programmée (DTP-CO2). Ces caractérisations faciliteront la compréhension des
activités catalytiques des catalyseurs qui seront présentées dans les deux chapitres suivants.
• Le troisième chapitre détaille le test catalytique, traite les résultats des activités
catalytiques et la stabilité des catalyseurs préparés vis à vis de la réaction de reformage à sec
du toluène. L’étude des systèmes catalytiques après tests sera également traitée dans ce
chapitre.
• Le quatrième chapitre porte sur l'étude des performances catalytiques des catalyseurs
lors du vaporeformage du toluène ainsi qu’une étude de stabilité de ces catalyseurs. Les
solides sont caractérisés après test catalytique afin d’étudier les éventuelles modifications
physico-chimiques. Une comparaison entre un catalyseur préparé au laboratoire et un
catalyseur industriel sera présentée.

Une conclusion générale résumera les principaux résultats obtenus dans le cadre de ce travail
ainsi que les perspectives envisagées.

4
Chapitre I : Étude bibliographique

5
 Chapitre I : Étude bibliographique

Dans ce chapitre, les Composés Organiques Volatils (COVs) sont définis, leurs
sources d’émission, leurs impacts et leurs inventaires d’émission en France et au Liban sont
abordés. Par la suite le choix du toluène est discuté. L’intérêt de l'utilisation de l'hydrogène
comme vecteur d'énergie et une étude thermodynamique des processus de reformage
catalytique du toluène sont présentés. Un bilan des catalyseurs trouvés en littérature pour les
processus de reformage est ensuite effectué. Finalement, une description de la structure
hydrotalcite et des processus de désactivation des catalyseurs est également effectuée.

I.
I.1. Les Composés Organiques Volatils (COVs)

I.1.1. Définition des COVs

Les composés organiques volatils sont des substances organiques contenant au moins
l’élément carbone et un ou plusieurs autres éléments tels que l’hydrogène, l’oxygène, l’azote,
les halogènes (fluor, chlore, brome, iode), le soufre, le phosphore, le silicium, ....
De façon générale, le méthane n’est pas pris en compte dans les études sur les COVs vu qu’il
est largement présent dans la nature et qu’il est pratiquement inerte du point de vue
photochimique. Son influence sur l’environnement est différente que celle des COVs : c’est
un gaz à effet de serre. On parle alors parfois de Composés Organiques Volatils Non
Méthaniques (COVNM). Plus de 400 COVs sont identifiables dans l’air. Parmi les principaux
COVs étudiés, on retrouve le benzène, le toluène, les isomères du xylène (m-xylène, o-xylène,
p-xylène), l’éthylbenzène, le formaldéhyde, … [1].

I.1.2. Sources d’émission des COVs

Nombreuses et variées sont les sources des COVs. Il existe des sources primaires et
secondaires. Les sources primaires sont les processus qui émettent directement des composés
dans l’atmosphère et peuvent être de deux types :
 Les sources anthropiques qui regroupent les émissions liées aux activités humaines et
se subdivisent en trois catégories : secteur industriel, secteur résidentiel et transport.
 Les sources biogéniques qui regroupent les émissions naturelles.
Les sources secondaires aboutissent à la formation d’un COV dans l’atmosphère suite à des
réactions affectant les composés émis par les sources primaires [2].

6
 Chapitre I : Étude bibliographique

I.1.3. Effets directs et indirects des COVs

Deux types d’effet sur la santé humaine et sur l’environnement sont à considérer pour
les COVs, soit un effet direct soit un effet indirect du fait de la production d’ozone [3].

I.1.3.1. Effets directs

Les COVs ont un impact direct sur la santé, variant selon la nature chimique du
composé, sa concentration, la durée d’exposition ou encore la sensibilité du sujet. Ils peuvent
notamment être responsables des problèmes respiratoires, oculaires, cutanés, sensoriels,
neuropsychologiques, digestifs, cardiaques... Quelques COVs tels que les dérivés aromatiques
peuvent avoir en outre une action cancérigène ou mutagène sur l’homme [4].

I.1.3.2. Effets indirects

En plus de leur toxicité sur la santé, les COVs participent à des réactions chimiques
dans l’atmosphère. Parmi celles-ci, il faut noter le dérèglement du cycle de Chapman qui
induit une augmentation de la concentration de l’ozone dans la troposphère.
L’ozone est naturellement présent dans l’air et se forme par combinaison du dioxygène et
d’un atome d’oxygène provenant de la dissociation du dioxyde d’azote (NO2) sous l’effet
d’un rayonnement (hν) de longueur d’onde inférieure à 400 nm. Le cycle est bouclé par la
réaction du monoxyde d’azote (NO) sur l’ozone précédemment produit comme cela est décrit
dans la figure 1. Le cycle naturel de l’ozone et des oxydes d’azote ne conduit pas à
l’augmentation de la teneur en ozone. Il y a formation et destruction d’ozone.

Figure 1 : Cycle de Chapman.

La présence des COVs perturbe ce cycle et conduit à l’accumulation d’ozone. Les COVs
contribuent à la pollution photochimique. Ce phénomène de pollution se produit dans la
7
 Chapitre I : Étude bibliographique

troposphère. En effet, les COVs oxydés par réaction avec le radical OH peuvent réagir avec
NO pour former le NO2 à la place de l’ozone (Figure 2). Celui-ci n’est plus détruit et tend à
s’accumuler. L’ozone est considéré comme un polluant secondaire, car il se forme dans
l’atmosphère à partir de précurseurs chimiques.

Figure 2 : Modification du cycle de Chapman.

L’ozone est connu pour ses effets indésirables sur la santé humaine et surtout sur les
voies respiratoires. Pour les végétaux, une diminution de la croissance plus ou moins forte
suivant les espèces est observée. De même, des effets importants sont visibles sur les
matériaux comme les surfaces peintes, les plastiques, les caoutchoucs qui ont tendance à
vieillir plus rapidement [3].

I.1.4. Inventaire d’émissions en France

Un inventaire d’émission est une estimation de la quantité d’un polluant émis par un
émetteur donné pour une zone géographique et une période de temps donné. Pour élaborer un
inventaire d’émission, il faut identifier les sources émettrices, déterminer l’activité de chaque
source et son facteur unitaire d’émission.

Le rapport présenté selon le format "SECTEN" défini par le CITEPA vise les
émissions dans l'air pour la France métropolitaine selon les principaux secteurs: industriel,
résidentiel/tertiaire, agriculture… La principale source des COVs en France est l’utilisation
des solvants (peintures, colles…). Le secteur résidentiel/tertiaire est en tête des secteurs
émetteurs dû à la combustion du bois dans les petits équipements domestiques.
Les émissions de COVNM biotiques de l’agriculture et des forêts sont présentées hors
total national, conformément aux règles de comptabilisation de la commission économique

8
 Chapitre I : Étude bibliographique

pour l'Europe des Nations Unies. Ces émissions ʺhors bilanʺ contribuent aussi aux réactions
photochimiques dans l'atmosphère conduisant à la formation d'ozone troposphérique.

Figure 3 : Évolution des émissions de COVNM sur la période 1988-2014 et leur répartition
par secteur d’activité pour les années 1990, 2000, 2010 et 2013 en France métropolitaine.

Depuis 1988 et jusqu’à 2013 une baisse des émissions nationales des COVs est mise en
évidence comme le montre la figure 3 ci-dessus, ces émissions sont passées de 2523 kt à
758 kt, ceci peut être expliqué au niveau de chacun des secteurs d’activité :

9
 Chapitre I : Étude bibliographique

• Le transport routier a baissé de 1024 kt à 106 kt, cette baisse est liée à : l’équipement
de véhicule à essence en pots catalytiques (depuis 1993), l’utilisation de filtre à
charbon actif dans les réservoirs pour la gestion des évaporations et à l’augmentation
d’utilisation de véhicules diesel moins émetteurs de COVNM.
• Le secteur résidentiel/tertiaire est passé de 644 kt à 302 kt. Ceci dû à la substitution
des produits contenant des solvants par des produits à plus faible teneur ou sans
solvant.
• Au niveau de l’industrie manufacturière d’importants progrès ont été réalisés pour
réduire les émissions à la source, d’où une diminution de 574 à 248 kt.

Les améliorations en matière de stockage et de distribution des hydrocarbures sont

responsables de la baisse des émissions des COVNM du secteur transformation d'énergie de
214 à 37 kt. Le 1er décembre 1999, la Commission économique pour l'Europe des Nations
Unies (CEE-NU) a obtenu de 26 pays européens, dont la France, qu'ils s'engagent à respecter,
dans le cadre du protocole de Göteborg, des plafonds d'émissions afin de réduire les impacts
de la pollution atmosphérique sur la santé et l'environnement. Le protocole de Göteborg
amendé fixe un engagement de réduction des émissions de COVNM de 43% en 2020 par
rapport à 2005, c’est-à-dire un plafond calculé de 706 kt pour la France [5].

I.1.5. Inventaire d’émissions au Liban

Le Liban connaît depuis quelques décennies de graves épisodes de pollution

atmosphérique, en raison de la croissance de la population et de l'urbanisation, de l'absence de
transports publics efficaces et de conditions climatiques spécifiques.
Au Liban un inventaire d’émission a été développé par Waked et al. [6] pour l’année
2010 en utilisant les facteurs d’émissions (un facteur d’émission est un coefficient
multiplicateur qui permet d’estimer la quantité de polluant atmosphérique ou de gaz à effet de
serre émise à partir d’une donnée d’activité) par type de source figurant dans le guide
EMEP 2009 (EEA 2009) puisque des facteurs d’émission spécifiques pour le Liban sont
inexistants. Le guide d'inventaire officiel européen EMEP/EEA des émissions de polluants
atmosphériques donne des indications sur l'estimation des émissions provenant des sources
d'émissions anthropiques et naturelles.
Les polluants ciblés sont le monoxyde de carbone (CO), les oxydes d’azote (NOx), le
dioxyde de soufre (SO2), les COVNM, les particules dont le diamètre aérodynamique est

10
 Chapitre I : Étude bibliographique

inférieur à 10 m (PM10) et celles dont le diamètre aérodynamique est inférieur à 2,5 m

(PM2,5).
Selon cet inventaire, le transport est la principale source de COVNM avec une
contribution relative de 67% des émissions totales, le secteur industriel représente 2%, les
sources renfermant les émissions fugitives des réservoirs de carburant et l’usage de solvants
domestiques contribuent à environ 6%, le secteur résidentiel représente 2%, les feux de forêts
contribuent à 1% et les sources biogéniques prennent une part non négligeable qui est 22%
des émissions totales des COVs.
En effet, les sources de COVs provenant du secteur de transport sont nombreuses allant des
sources mobiles (gaz d’échappement et évaporation de carburant des véhicules) jusqu’aux
sources fixes (évaporation au niveau d’installation de stockage ou de distribution au niveau
des stations). Bien que l’installation de pots catalytiques sur toutes les catégories de véhicules
soit obligatoire au Liban (Loi 341/2001), on trouve un nombre important de véhicules qui
n’en sont pas équipés. Le secteur industriel comprend les activités reliées aux fabrications de
peintures, industries agroalimentaires, industries de plastique, industries de papier, industries
de carton, imprimeries, procédés de combustion industriels, centrales thermiques, procédés de
fabrication. Le secteur résidentiel regroupe un ensemble de sources différentes : chauffage
domestique ou urbain, usage de solvant (domestique ou tertiaire), combustion du secteur
commercial, ... Au Liban, la production d’énergie utilisant des groupes électrogènes est très
répandue parce que l’électricité n’est pas disponible 24h/7j par l’Électricité Du Liban (EDL).
Les sources biogéniques regroupant les émissions naturelles sont dues au fait que les forêts
essentiellement de pins et chênes et les terrains boisés couvrent environ 23% de la surface
totale du pays.

I.2. Choix du toluène

Parmi les différents COVs, les composés aromatiques sont largement présents dans
l'environnement et sont considérés comme un important facteur de risque de cancer.
Le toluène (C6H5-CH3) fait partie des hydrocarbures aromatiques issus des matières
fossiles. Il peut être présent de façon naturelle dans l’environnement (activité volcanique, feux
de forêts, pétrole brut, ...) ou de manière anthropique (activités industrielles dans les secteurs
pharmaceutiques, chimiques, cosmétiques, imprimeries, vernis, peintures, produits ménagers
et solvants ou encore dû au tabagisme, ...). La principale source est due à la forte présence du
toluène dans les essences. Dans ce cas, le toluène est émis soit directement lors de la

11
 Chapitre I : Étude bibliographique

vaporisation des essences (station d’essence, transport et stockage des carburants…), soit dans
les gaz d’échappement des véhicules à essences (imbrûlés, volatilisation…). Les autres
émissions proviennent des vapeurs de toluène utilisé comme solvant, des rejets de production
et des rejets d’incinération [7]. En effet, le toluène possède plusieurs usages industriels
(peinture, caoutchouc, imprimerie, cosmétique, adhésifs et résine, réactif pour synthèse
d'autres produits chimiques, constituant de carburants). De plus le toluène est présent dans de
nombreux produits ménagers (à des taux moyens de 12%).
Le toluène est très toxique, il provoque à long terme des troubles du système nerveux
central (cerveau, cervelet…), troubles de la mémoire, troubles de la concentration, troubles de
la personnalité, des insomnies, une diminution des performances intellectuelles, une atteinte
de l’appareil auditif en synergie avec le bruit et il est un irritant oculaire et respiratoire. De
plus, étant un foetotoxique avéré, il est désormais classé comme reprotoxique catégorie 3 [8].
En raison de ses effets nocifs et de ses nombreuses sources d’émissions, le toluène a
attiré l’attention des chercheurs.
Le toluène est sélectionné comme molécule-modèle des hydrocarbures aromatiques.
Cette molécule est choisie parce qu’elle comporte un noyau aromatique qui la rend
difficilement destructible et elle est présente dans la plupart des rejets industriels.
De plus, d’après la figure 4 c’est bien remarquable que le toluène est l'un des principaux
composants du goudron (mélange complexe d’aromatiques) formé par la gazéification de la
biomasse, ce qui explique son choix [9].
Une concentration en toluène de 2100 ppm est choisie pour effectuer les essais catalytiques
dans des conditions semblables à la concentration de goudron provenant d’un gazéificateur de
biomasse à lit fluidisé qui est environ entre 2 et 10 [Link]-3 [10].

12
 Chapitre I : Étude bibliographique

Figure 4 : Composition moyenne des goudrons provenant de la gazéification de la

biomasse.

La production d’hydrogène est actuellement une voie très prometteuse de valorisation

énergétique des déchets et des émissions de polluants. Le procédé le plus courant de
fabrication de l'hydrogène est le reformage des COVs. De plus, l’épuisement annoncé des
ressources fossiles et la croissance de la demande en énergie rendent l’hydrogène l'un des
candidats les plus aptes à substituer l'énergie fossile. En conséquence, il est proposé d’utiliser
l’hydrogène provenant des ressources renouvelables comme carburant [11].

I.3. L’hydrogène

I.3.1. Propriétés et applications de l'hydrogène comme carburant

L'hydrogène est l'élément le plus abondant de l'univers et le plus simple. Il est formé
d’un proton et d’un électron. C’est un élément incolore, inodore et sans saveur [12]. Malgré sa
simplicité et son abondance, l'hydrogène ne se produit pas naturellement sous forme de gaz
sur la Terre, il est toujours combiné avec d'autres éléments. L'eau, par exemple, est une
combinaison d’hydrogène et d'oxygène. L'hydrogène est également présent dans de nombreux
composés organiques, notamment les «hydrocarbures» qui constituent la plupart de nos
carburants tels que l’essence, le gaz naturel, le méthanol, le propane… Pour utiliser
l'hydrogène, il doit être séparé des autres éléments.
Le dihydrogène peut être obtenu en le séparant à partir des hydrocarbures par
application de chaleur, le procédé est nommé "reformage". Actuellement, la plupart du
13
 Chapitre I : Étude bibliographique

dihydrogène est produit de cette façon à partir du gaz naturel. Lorsque le dihydrogène est
utilisé comme source d'énergie, il ne produit que l'eau, qui est recyclée pour produire plus
d'hydrogène.
Une fois extrait cet élément devient une utile « matière première » ou « énergie » à une
variété d'activités.
Aujourd'hui, le dihydrogène est utilisé principalement dans la fabrication de
l'ammoniac, le raffinage du pétrole et la synthèse du méthanol. Il est également utilisé dans le
programme spatial de la NASA comme carburant pour les navettes spatiales et dans les piles à
combustible qui fournissent de la chaleur, de l'électricité et de l'eau potable aux astronautes.
Les piles à combustible sont des dispositifs qui convertissent directement le dihydrogène en
électricité. Cette technique est prometteuse pour être utilisée comme sources de chaleur et
d'électricité pour les bâtiments et comme source d'énergie électrique pour les véhicules
électriques.
Dans l'avenir, l'hydrogène pourrait aussi se joindre à l'électricité en tant que vecteur
d'énergie important. Un transporteur d'énergie qui stocke, déplace et fournit de l'énergie sous
une forme utilisable aux consommateurs. Les sources d'énergies renouvelables, comme le
soleil, ne peuvent pas produire de l'énergie tout le temps. Le soleil ne brille pas toujours. Mais
l'hydrogène peut stocker cette énergie jusqu'à ce qu'elle soit nécessaire et peut-être
transportée. Certains experts pensent que l'hydrogène formera l'infrastructure énergétique de
base qui alimentera les futures sociétés, remplaçant les infrastructures actuelles du gaz
naturel, du pétrole, du charbon et de l'électricité. Ils voient une nouvelle économie de
l'hydrogène pour remplacer nos économies d'énergie actuelles, bien que cette vision ne soit
probablement pas réalisée jusqu'à de loin dans l'avenir [13].
L’utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique est une solution permanente à
l'épuisement des combustibles conventionnels et aux problèmes environnementaux mondiaux.
De plus, elle permet de réduire la dépendance à l'égard du pétrole.

I.3.2. Production d’hydrogène à partir des hydrocarbures

Il existe trois techniques principales utilisées pour produire de l'hydrogène à partir des
hydrocarbures : le vaporeformage, l’oxydation partielle et le reformage autothermique.
Le procédé de reformage produit un flux gazeux composé principalement d’hydrogène, de
monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone [14].

14
 Chapitre I : Étude bibliographique

I.3.2.1. Le vaporeformage

La réaction de vaporeformage ou le reformage à la vapeur consiste à transformer les

hydrocarbures en gaz de synthèse (mélange de H2, CO, CO2, H2O et hydrocarbures) par
réaction catalytique avec la vapeur d’eau.

CnHm + nH2O  nCO + (n+m/2)H2

C’est le procédé de production d’hydrogène, le plus utilisé dans l’industrie. La réaction de

vaporeformage est endothermique et nécessite une source de chaleur externe. Le
vaporeformage peut être réalisé en présence ou en absence de catalyseur. L’utilisation d’un
catalyseur permet de réduire les températures et d'augmenter la cinétique des réactions. Ce
procédé ne nécessite pas d'oxygène, sa température de fonctionnement est inférieure à celle de
l’oxydation partielle et du reformage autothermique [15].

I.3.2.2. L’oxydation partielle

L'oxydation partielle des hydrocarbures est la transformation par combustion de

l'hydrocarbure en hydrogène.

CnHm + n/2O2 → nCO + m/2H2

La réaction est exothermique, se déroule en général sans la présence d’un catalyseur, possède
un minimum d’émission de méthane et est plus résistante au soufre que les autres procédés.
L’oxydation partielle doit être opérée en défaut d’oxygène par rapport à la stœchiométrie de la
réaction pour ne pas induire une combustion complète.

I.3.2.3. Le reformage autotherme

Le reformage autothermique appelé aussi autotherme catalytique est la combinaison
des deux procédés cités ci-dessus. Il utilise l'oxydation partielle pour fournir la chaleur et le
vaporeformage pour augmenter la production d'hydrogène, le résultat est donc un processus
neutre thermiquement.
CnHm + xO2 + (n – 2x)H2O → nCO + (n – 2x + m/2)H2
Il s’effectue à une pression plus faible que celle de l’oxydation partielle et présente une faible
émission de méthane [16-17]. Cependant la chaleur de réaction étant apportée par l’oxydation
partielle, il faut un taux suffisant d’oxygène pour assurer le maintien d’une température
élevée. Il faut donc soit fournir de l’oxygène pur coûteux soit extraire l’oxygène de l’air mais
la faisabilité de cette technique n’est pas encore établie [17-18]. La réaction de reformage

15
 Chapitre I : Étude bibliographique

autotherme est généralement réalisée en présence d’un catalyseur. Ce dernier contrôle les
mécanismes réactionnels et joue donc un rôle dans l’équilibre entre les réactions d’oxydation
partielle et de vaporeformage.

Par la suite, les processus permettant d'obtenir de l'hydrogène à partir du reformage à

sec du toluène et à partir du reformage du toluène par la vapeur d'eau également désigné par
vaporeformage du toluène sont détaillés et feront l'objet de cette étude.

I.4. Reformage du toluène

La production d'hydrogène par reformage catalytique du toluène peut favoriser
l'utilisation de l'hydrogène comme substituant des carburants ou des énergies fossiles.
Dans un système où il y a beaucoup de réactions en équilibre, il peut y avoir plusieurs routes
vers les produits souhaités et les sous-produits. Ce système est régi par la thermodynamique
des réactions en équilibre [17]. Il est donc indispensable avant tout d’étudier la
thermodynamique des réactions de vaporeformage et de reformage à sec du toluène. Un
catalyseur ne permettra en aucun cas de modifier la thermodynamique d’une réaction, son
effet n’apparaît qu’au niveau de la cinétique de celle-ci [18].

I.4.1. Étude thermodynamique des réactions de reformage du toluène

Le toluène réagit avec l’eau, produisant de l’hydrogène et du monoxyde de carbone :

C7H8 + 7 H2O → 7 CO + 11 H2 (S/C=1) ΔH(800°C) = 876 [Link]-1 (1)
ou de l’hydrogène et du dioxyde de carbone:
C7H8 + 14H2O → 7 CO2 + 18 H2 (S/C=2) ΔH(800°C) = 647 [Link]-1 (2)
De plus le toluène réagit avec le dioxyde de carbone selon les réactions suivantes :
C7H8 + 7 CO2→ 14 CO + 4 H2 (S/C=1) ΔH(800°C) = 1105 [Link]-1 (3)
C7H8 + 11 CO2 → 18 CO + 4 H2O (S/C=2) ΔH(800°C) = 1236 [Link]-1 (4)
La figure 5 indique l’énergie libre des réactions de vaporeformage et reformage à sec du
toluène [19].

16
 Chapitre I : Étude bibliographique

800
Vaporeformage du toluène (S/C=1)
Vaporeformage du toluène (S/C=2)
600
Reformage à sec du toluène (S/C=1)
Reformage à sec du toluène(S/C=2)
400
G ([Link] )

200
-1

500C
520C
0
360C
440C
-200

-400

-600

-800
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)

Figure 5 : L’énergie libre des réactions de vaporeformage et reformage à sec du toluène.

Les réactions de vaporeformage du toluène sont endothermiques. Les calculs

thermodynamiques montrent que ces réactions à pression atmosphérique ne sont pas
spontanées en dessous de 440°C (S/C=1) et 360°C (S/C=2). Les réactions de reformage à sec
du toluène sont également endothermiques et ne sont pas spontanées en dessous de
500°C (S/C=1) et 520°C (S/C=2).
Par contre, à haute température là où les réactions sont spontanées, plusieurs autres réactions
peuvent se produire et avoir un impact significatif sur les réactions de reformage.
Les réactions secondaires qui peuvent causer la formation de carbone, la formation de
produits secondaires ou la modification des concentrations relatives des espèces produites
sont les suivantes [19-20]:
❖ Vaporeformage du benzène
C6H6 + 6 H2O  6 CO + 9 H2 (S/C=1) ΔH(800°C) = 749 [Link]-1 (5)
C6H6 + 12 H2O  6 CO2 + 15 H2 (S/C=2) ΔH(800°C) = 545 [Link]-1 (6)
❖ Vaporeformage de l’éthylène
C2H4 + 2 H2O  2 CO + 4 H2 ΔH(800°C) = 315 [Link]-1 (7)
❖ Vaporeformage du méthane
CH4 + H2O  CO + 3 H2 ΔH(800°C) = 227 [Link]-1 (8)
❖ Hydrodésalkylation
C7H8 + H2  C6H6 + CH4 ΔH(800°C) = -104 [Link]-1 (9)

17
 Chapitre I : Étude bibliographique

❖ Hydrocraquage
C7H8 + 10 H2  7 CH4 ΔH(800°C) = -731 [Link]-1 (10)
❖ Reformage à sec du méthane
CH4 + CO2  2 CO + 2 H2 ΔH(800°C) = 260 [Link]-1 (11)
❖ Reformage à sec du benzène
C6H6 + 6 CO2  12 CO + 3 H2 ΔH(800°C) = 954 [Link]-1 (12)
❖ Vapodésalkylation
C7H8 + H2O  C6H6 + CO + 2 H2 ΔH(800°C) = 123 [Link]-1 (13)
❖ Décomposition du toluène
C7H8  7 C + 4 H2 ΔH(800°C) = -73 [Link]-1 (14)
❖ Réaction de gaz à l’eau
CO + H2O  CO2 + H2 ΔH(800°C) = -34 [Link]-1 (15)
❖ Réaction inverse de gaz à l’eau
CO2 + H2  CO + H2O ΔH(800°C) = 34 [Link]-1 (16)
❖ Décomposition du méthane
CH4  C + 2 H2 ΔH(800°C) = 91 [Link]-1 (17)
❖ Boudouard CO
CO + H2  H2O + C ΔH(800°C) = -136 [Link]-1 (18)
❖ Boudouard CO2
CO2 + 2 H2  2 H2O + C ΔH(800°C) = -103 [Link]-1 (19)
❖ Dismutation du CO
2 CO  CO2 + C ΔH(800°C) = -170 [Link]-1 (20)
Pour mesurer la tendance thermodynamique pour que ces réactions se produisent, la variation
des énergies libres de Gibbs est tracée en fonction de la température pour les différentes
réactions comme le montre la figure 6.

18
 Chapitre I : Étude bibliographique

800
Vaporeformage du benzène (S/C=1)
Vaporeformage du benzène (S/C=2)
600
Vaporeformage de l'éthylène
Vaporeformage du méthane
400

200
G ([Link] )
-1

440C 620C
0
340C

-200

-400

-600

-800
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)
500
Hydrodésalkylation
400 Hydrocraquage
Vapodésalkylation
300 Reformage à sec du méthane
Décomposition du toluène
200 Reformage à sec du benzène

450C
G ([Link] )

100
640C
-1

500C

-100

-200

-300

-400

-500
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)

150
Réaction de gaz à l'eau
Dismutation du CO
100 Boudouard CO
Boudouard CO2
Réaction inverse de gaz à l'eau
50 Décomposition du méthane
550C 640C 680C
G ([Link] )

820C
-1

0
700C

-50

-100

-150
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)

Figure 6 : La variation des énergies libres de Gibbs des réactions mentionnées en

fonction de la température.

19
 Chapitre I : Étude bibliographique

La réaction de gaz à l’eau (15) est favorisée jusqu'à 820C, puis la réaction inverse
(16) devient favorable. Cependant, l’amplitude de G pour la réaction de gaz à l’eau est
relativement faible, ce qui signifie que la présence à la fois de l'un ou l'autre des produits ou
des réactifs pourrait conduire la réaction dans les deux sens.
Les réactions de Boudouard (18 et 19) sont favorisées à des températures allant jusqu'à 680°C
et 640°C respectivement. La décomposition de CH4 (17) ne devient favorable qu'à des
températures au-delà de 550°C. La réaction de dismutation du CO (20) est favorable jusqu’à
700C, donc dans la plage de températures allant de 550°C à 640°C, cette région peut être
considérée comme la région où un dépôt de carbone est prévu important.
Les réactions de vaporeformage du benzène (5 et 6) avec S/C=1 et 2 sont favorisées à partir
de 440C et 340C respectivement. La réaction de vaporeformage de l’éthylène (7) devient
favorable à 340C. Le vaporeformage du méthane (8) devient favorable à 620C alors que le
reformage à sec (11) à 640C. La réaction de reformage à sec du benzène (12) devient
favorable à partir de 500C et la vapodésalkylation (13) à partir de 450C.
Les réactions d’hydrodésalkylation (9), d’hydrocraquage (10) et la décomposition du toluène
(14) sont toujours favorables dans toute la gamme de températures étudiée de 0 à 800C.
D’après ce qui précède, les réactions de reformage sont réalisées à des températures
comprises entre 300 et 800C pour étudier la conversion du toluène lors des deux processus,
la sélectivité des produits ainsi que l’influence des réactions sur la formation de carbone en
présence de catalyseurs. L’utilisation d’un catalyseur approprié contrôlera les mécanismes
réactionnels, jouera un rôle dans l’équilibre entre les réactions et permettra d’orienter les
réactions vers les produits désirés.

I.5. Les catalyseurs utilisés en reformage du toluène.

I.5.1. Les catalyseurs utilisés en vaporeformage du toluène (VRT)

Le vaporeformage du toluène est largement étudié sur des catalyseurs à base d’olivine
[21-24].
Swierczynski et al. [21-22] ont montré que les catalyseurs à base d’olivine sont actifs pour le
vaporeformage du toluène. De plus ils ont mis en évidence que l’addition du nickel sur
l’olivine présente une meilleure activité, sélectivités en H2 et CO plus grandes, et un dépôt de
carbone minimisé. La conversion du toluène obtenu avec Ni/olivine à 560C est identique à

20
 Chapitre I : Étude bibliographique

celui de l'olivine à 850C. L’activité catalytique augmente avec l’augmentation de la teneur en

nickel.
Zhang et al. [23] ont étudié l’influence de l’ajout de Ce et de Mg sur la performance
catalytique des catalyseurs Ni/olivine. Le solide Ni-Ce-Mg/olivine a montré une meilleure
activité catalytique. L’imprégnation de 1% de Ce sur 3%Ni/olivine augmente la conversion du
toluène de 59 à 88%. Ceci est dû à une forte interaction entre le nickel et le cérium, une
augmentation de la stabilité thermique du support et la résistance au frittage de la phase
active. L’addition de 1% de Mg à 3%Ni-1%Ce/olivine améliore la conversion jusqu’à 93%.
L’addition du magnésium conduit à une meilleure dispersion du nickel, une plus grande
interaction Ni-support aboutissant à une augmentation de l’activité catalytique et à la
diminution du dépôt de carbone.
Virginie et al. [24] ont travaillé sur des catalyseurs à base de fer et ils ont observé une forte
interaction entre le fer et l’olivine. De plus, un équilibre entre Fe0/FeII/FeIII semble être
responsable de l’activité et de la stabilité du catalyseur en vaporeformage. Ainsi, ils ont pu
conclure que par rapport à Ni/olivine qui a déjà amélioré le vaporeformage du toluène et qui a
montré de bonnes activités, Fe/olivine semble être capable de le remplacer mais la quantité de
fer utilisée est tout à fait bien importante par rapport à la quantité de nickel.

La production d'hydrogène par vaporeformage du toluène est également étudiée avec

divers catalyseurs de type pérovskite [25-29].
Sekine et al. ont [25] montré que les catalyseurs Ni supportés sur des oxydes de pérovskites
sont actifs en vaporeformage du toluène. Le catalyseur Ni/LaAlO3 a montré une activité
catalytique supérieure à celle de Ni/La2O3, Ni/-Al2O3, ou d'un catalyseur Ni supporté sur
d'autres pérovskites. Cependant, la quantité de dépôt de carbone sur ce catalyseur, était
importante (800 [Link]−1). Par conséquent, ils ont tenté de diminuer le dépôt de carbone en
substituant partiellement le lanthane du support LaAlO3 avec du strontium. L’optimale a été
obtenue pour Ni/La0,7Sr0,3AlO3− avec une bonne conversion du toluène (58% à 600C) et un
dépôt de carbone plus faible (57 [Link]−1). Ce résultat a été corrélé à la petite taille des
particules de nickel. Une comparaison en activité catalytique a été effectuée entre
5%Ni/La0,7Sr0,3AlO3− et des catalyseurs Rh supportés (Rh/Al2O3, Rh/LaAlO3 et
Rh/La0,7Sr0,3AlO3−) avec 1% en masse de Rh. Le catalyseur Ni/La0,7Sr0,3AlO3− a montré une
conversion en toluène et un rendement en hydrogène supérieur à tous les catalyseurs Rh
supporté.

21
 Chapitre I : Étude bibliographique

D’autre part, les auteurs ont étudié l’effet de la température de calcination sur
Ni/La0,7Sr0,3AlO3− (à 800C, 900C, 1000C et 1100C). Les particules de nickel augmentent
de tailles et elles sont moins dispersées quand la température de calcination augmente. Du
coup, l'activité catalytique a diminué de 72,9% (calciné à 800C) à 15,5% (calciné à 1100C)
puisque l'interface entre Ni et le support perovskite joue un rôle important au niveau de
l’activité catalytique [26].
L’addition du Pt sur Ni/La0,7Sr0,3AlO3− a montré une activité catalytique élevée et une faible
formation de carbone pour la production d'hydrogène par vaporeformage du toluène, même
sans pré-réduction [27].
Oemar et al. [28] ont mis en évidence l’effet de la substitution de Ni par Fe dans LaNiO3. Le
catalyseur LaNi0,8Fe0,2O3 montre la meilleure performance en terme d'activité catalytique et
une stabilité pour 8 heures de réaction en raison de la présence de plus petites particules
bimétalliques Ni-Fe riche en nickel, une forte interaction support-métal et un faible dépôt de
carbone. La synergie entre les atomes Ni et Fe des petites particules bimétalliques Ni-Fe est
cruciale pour une grande activité du catalyseur LaNi0,8Fe0,2O3. En outre, la forte interaction
entre le métal et le support pour le catalyseur LaNi0,8Fe0,2O3 peut empêcher le frittage des
métaux et atteindre ainsi une forte stabilité catalytique.
Suite à ces travaux, ils ont étudié l’effet de la substitution du lanthane dans LaNi0,8Fe0,2O3 par
des métaux alcalinaux terreux (Mg, Ca, Sr). Ils ont pu déterminer que la substitution par le
strontium aboutit à la meilleure combinaison en revanche son activité reste inférieure à celle
du catalyseur initial malgré le fait qu’il montre un dépôt de carbone plus faible [29].

Des catalyseurs issus de la décomposition des hydrotalcites ont fait l’étude en

vaporeformage du toluène [30-33].
Ashok et al. [30] ont utilisé des catalyseurs provenant d’hydrotalcites décomposées pour la
réaction de vaporeformage du toluène. Le catalyseur Ni-Ca-Al avec une composition optimale
(8:62:30) a montré une meilleure performance catalytique que les catalyseurs Ni–Ca(8:92),
Ni–Ca–Al(8:72:20), Ni–Ca–Al(8:67:25), Ni–Ca–Al(8:57:35) et Ni–Al(8:92). Cette
performance est due à sa forte basicité et sa résistance à l'agglomération durant la réaction de
vaporeformage à 650C. Ceci suggère que la synergie entre la phase active Ni et la phase CaO
du catalyseur Ni-Ca-Al conduit à des performances prometteuses.
Le vaporeformage du toluène a été étudié par Bona et al. [31] dans un réacteur à lit fluidisé à
650C utilisant des catalyseurs Ni/Al coprécipités promus avec du lanthane ou du cobalt. Le

22
 Chapitre I : Étude bibliographique

contenu du promoteur dans la composition de catalyseur influence de manière significative

ses performances. L'ordre d'activité pour les catalyseurs Ni/Al/La est: La/Ni = 0,13≈La/Ni = 0
< La/Ni=0,088≈La/Ni=0,044. Pour les catalyseurs Ni/Co/Al il est: Co/Ni=0 ≈ Co/Ni = 0,25
<Co/Ni = 0,025 < Co/Ni = 0,10.
Pérez Zurita et al. [32] ont montré que la méthodologie utilisée pour la préparation du
matériau permet d’obtenir un catalyseur très actif à base de nickel. L'addition de cérium
semble améliorer les propriétés de surface du catalyseur et le rendement de la réaction en
augmentant sa résistance au dépôt de carbone. La constante de conversion à 440C du
catalyseur de référence à base de rhodium est du même ordre de grandeur que celle obtenue
avec MgNiCeAl. De plus, ce catalyseur a montré une meilleure activité que le catalyseur de
référence à des températures plus basses. Ce résultat est extrêmement pertinent en raison de
l'impact économique de l’utilisation d’un catalyseur à base de nickel au lieu d'un catalyseur à
base de métal noble.
Josuinkas et al. [33] ont préparé des catalyseurs à base de nickel dérivés des composés de type
hydrotalcite, avec 10 et 20% en masse de NiO. Ils ont trouvé que la teneur du nickel n'a pas
une forte influence sur les performances du catalyseur. Le catalyseur 10% NiO est légèrement
plus actif. Malgré la quantité élevée de dépôt de carbone et le frittage de Ni, les catalyseurs ne
présentaient pratiquement aucune désactivation avec le temps jusqu'à 16 heures de test. La
stabilité élevée des catalyseurs peut être associée à une forte interaction entre NiO et MgO via
la formation de la solution solide Ni-Mg-O favorisant la formation de particules de Ni avec de
petites tailles et une dispersion élevée de Ni sur le support.

Le vaporeformage du toluène a été également effectué sur les catalyseurs Ni/Ca-Al et

Ni/Ca-Al-Ce. L'ajout de CeO2 à Ni/Ca-Al renforce les performances du vaporeformage en
termes d'activité, la diminution du dépôt de carbone et la stabilité. En effet, les propriétés
redox de l’oxyde de cérium peuvent renforcer la réductibilité des espèces de nickel supporté.
De plus, son addition améliore l’interaction des espèces de nickel avec le cérium en réduisant
son interaction avec le support aluminium conduisant à une surface riche en nickel [34]

L'effet de l'addition de Ca, K et Mn sur le catalyseur 10% de Ni sur dolomite a été

étudiée pour le vaporeformage du toluène à 800C avec un rapport S/C=3. L’addition de ces
promoteurs a amélioré les performances de Ni/dolomite. La production d'hydrogène des
catalyseurs était dans l'ordre suivant : Ni-Mn/dolomite> Ni-Ca/dolomite> Ni-K/dolomite>
Ni/dolomite. La performance catalytique stable et l’absence de dépôt de carbone sont

23
 Chapitre I : Étude bibliographique

observées pour le catalyseur Ni-Mn/dolomite. Les espèces d'oxyde de manganèse avec un état
d'oxydation supérieur jouent un rôle important pour promouvoir la réaction de
reformage [35].
Le tableau I présente un récapitulatif des catalyseurs et des conditions de tests utilisés en
bibliographie pour le vaporeformage du toluène.

Tableau I : Récapitulatif des catalyseurs et des conditions de tests utilisés en

bibliographie pour le vaporeformage du toluène.

Catalyseurs Masse du S/C Toluène Références

catalyseur
Ni/olivine 200 mg - 0,7% en volume [21-22]
Ni-Ce/olivine et 0,8 g 3,5 1,7 mL.h-1 [23]
Ni-Ce-Mg/olivine
Fe/olivine 400 mg 2 0,8% en volume [24]
Ni/LaAlO3 25 mg 3 3% en volume [25]
Ni/La0,7Sr0,3AlO3− 25 mg 3 3% en volume [26]
LaNi0,8Fe0,2O3 30 mg 3,4 188 [Link]-1 [28]
La0,8Sr0,2Ni0,8Fe0,2O3 30 mg 3,4 188 [Link]-1 [29]
Ni-Ca-Al 100 mg 1 188 [Link]-1 [30]
Ni/Al/La 0 - 4,32 g 5,7 0,17 g/min [31]
MgNiCeAl 1,6 g 1 1,8 mL/h [32]
NiMgAl 300 mg 1,5 - [33]
Ni/Ca-Al-Ce 0,02 g ou 0,05 g 3,4 188 [Link]-1 [34]
Ni–(Mn, K, Ca)/dolomite 1g 3 1000 ppm [35]

I.5.2. Les catalyseurs utilisés en reformage à sec du toluène

Le reformage à sec du toluène a été étudié par plusieurs groupes de recherche.

Kong et al. [36] ont étudié une série de catalyseurs supportés dont Ni/MgO, Ni/γ-
Al2O3, Ni/α-Al2O3, Ni/SiO2 et Ni/ZrO2. Ils ont trouvé que l'activité des catalyseurs pour le
reformage à sec du toluène dépend fortement de la taille des particules de nickel et de la
stabilité des catalyseurs qui est influencée par le dépôt de carbone. La meilleure performance
catalytique a été observée pour Ni/MgO avec une conversion en toluène de 85% à 600°C en
raison de la forte interaction entre NiO et MgO par l'intermédiaire de formation de la solution
solide Mg-Ni-O, et une dispersion élevée des particules de nickel dans un milieu basique. De

24
 Chapitre I : Étude bibliographique

plus, ils ont étudié l’influence de la température de réduction et ils ont trouvé qu’une quantité
de nickel suffisante en surface est le facteur fondamental pour obtenir une meilleure activité
de sorte que la conversion du toluène a été améliorée à des températures de réduction élevées.
Cependant, le frittage des particules de nickel se produit simultanément rendant Ni/MgO non
stable. La température de réduction de 700C était optimale pour atteindre une activité
efficace et stable [37].
Comme suite aux travaux, ils ont montré que pour le catalyseur Ni/MgO la température de
calcination (550, 600, 700 et 800C pendant 6 heures sous air) joue un rôle important dans la
détermination de l'activité catalytique. Par conséquent, le catalyseur calciné à 600°C avait la
plus forte activité. Ce catalyseur avait également la plus forte concentration de Ni réduit en
surface qui probablement justifie sa haute activité. Au cours des essais de reformage, une
faible quantité de coke a été déposée sur le catalyseur Ni/MgO [38].
Bao et al. [39] ont évalué les performances catalytiques du catalyseur Co/MgO en
reformage à sec du toluène avec différentes teneurs en cobalt. La conversion du toluène sur
des catalyseurs Co/MgO réduits à 700°C augmente avec l’augmentation de la teneur en cobalt
montrant que le Co métallique formé à partir de la réduction d'oxydes de cobalt et de
MgCo2O4 est responsable de l'activité catalytique du reformage à sec du toluène. La
désactivation du catalyseur Co/MgO était principalement due à l’oxydation d’une partie de
l'oxyde métallique Co par le CO2 et qui ne pouvait pas être réduit à nouveau par le H2 et/ou
CO à la température de la réaction (570°C).
Le reformage par le dioxyde de carbone du toluène sur les catalyseurs Ni/palygorskite
a été étudié par Chen et al. [40]. La palygorskite est un minéral argileux à base de silicate qui
a une structure et des propriétés physico-chimiques particulières. Elle possède une
morphologie fibreuse avec un diamètre de 30 à 40 nm et plusieurs micromètres en longueur.
De plus, la palygorskite (PG) possède une grande surface, elle est mésoporeuse. C’est un
excellent matériau minéral naturel nanométrique qui peut être utilisé comme support.
Le catalyseur Ni/palygorskite joue un rôle important dans le reformage par le CO2 du toluène
ce qui augmente le rendement en H2. De plus la teneur en Ni (0, 2, 5 et 8% du nickel sur PG)
affecte le rendement en H2 et l'ordre d’activité catalytique est le suivant : PG < Ni2/PG <
Ni5/PG ~ Ni8/PG.

25
 Chapitre I : Étude bibliographique

I.5.3. Apports catalytiques du nickel, cérium et lanthane

Les systèmes catalytiques, généralement utilisés dans les réactions de reformage sont
soit des catalyseurs à base de métaux de transition ou à base de métaux nobles.
Les catalyseurs à base métaux nobles (par exemple Pt, Pd, Rh, Ru) sont connus pour
présenter d'excellentes performances catalytiques pour les réactions de reformage [41]. En
outre, ils sont moins sensibles au coke vu la faible solubilité du carbone dans les métaux
nobles [42]. En raison de leurs coûts élevés et leurs disponibilités limitées, leurs applications
sont très limitées dans les réactions de reformage. Ceci est la raison pour laquelle l'utilisation
des métaux de transition de plus faibles coûts tels que le nickel est plus intéressante. En fait,
les catalyseurs à base de nickel sont connus pour leur faible coût, grande disponibilité et leur
haute activité dans le procédé de reformage [41]. L’inconvénient majeur est la désactivation
du catalyseur par le dépôt de carbone. Dans des conditions de reformage (par exemple à des
températures élevées), ces catalyseurs ont tendance à former des agrégats de nickel sur
lesquelles le carbone non réactif peut facilement se former menant à une désactivation du
catalyseur due à un blocage des pores et des sites actifs [43].

Ainsi, pour améliorer les performances du catalyseur et réduire la cokéfaction,

plusieurs paramètres peuvent être modifiés. L'addition de métaux qui forment des oxydes
basiques peut réduire la cokéfaction des catalyseurs de Ni par l'amélioration de la capacité du
catalyseur à la chimisorption des oxydants tels que CO2 et H2O [44].

L'introduction de promoteurs est d'une importance capitale car elle contribue également à
augmenter l'activité catalytique. Les promoteurs sont également capables de modifier les
propriétés acido-basiques et redox d'un catalyseur de façon à réduire la formation de coke
[43]. L'addition de petites quantités des oxydes de terres rares, qui possèdent des propriétés
basiques, peut changer les caractéristiques des catalyseurs après un traitement thermique en
augmentant leur basicité [45]. Selon la littérature les supports à base de terres rares améliorent
le reformage et diminuent la formation de carbone en favorisant la gazéification du carbone
[46]. Des promoteurs, tels que le cérium et le lanthane, sont généralement ajoutés aux
catalyseurs de reformage afin d'améliorer leur stabilité thermique, la résistance au dépôt de
carbone et l’activité catalytique [47].

Le cérium possède une capacité de stockage d'oxygène élevée, il permet

d’augmenter le degré de réduction ainsi que la basicité des catalyseurs [48], il agit comme un
promoteur produisant ainsi des effets bénéfiques dans la dispersion du nickel qui est la phase

26
 Chapitre I : Étude bibliographique

active et la diminution de la cokéfaction des catalyseurs à base de nickel [49]. Il existe une
interaction entre les particules de nickel métallique et l'oxyde de cérium (CeO2). Cette
interaction fournit une résistance plus élevée à la formation de coke, améliorant ainsi l'activité
en reformage catalytique. Ce phénomène peut être expliqué par la propriété redox de CeO2,
qui a la capacité de circuler facilement entre des états réduits et oxydés (c'est-à-dire Ce3+ et
Ce4+), lui permettant de transporter des espèces d'oxygène dans une large gamme de
températures [34].

Le lanthane peut renforcer l'adsorption du CO2 sur le support ce qui empêche la

formation de dépôt de carbone (CO2 + C  2 CO). Il a été suggéré que la présence des
oxycarbonates (La2O2CO3) qui sont formés par l’adsorption du CO2 sur La2O3 peut agir
comme un réservoir d'oxygène dynamique facilitant ainsi l'oxydation du carbone. De plus, le
lanthane retarde le frittage du métal suite à la forte dispersion du métal, ce qui améliorera
aussi la résistance au coke [44,50-51]. Les catalyseurs à base de nickel modifiés avec du
lanthane présentent une forte résistance au dépôt de carbone et une performance catalytique
stable [43].

La composition de catalyseurs peut être divisée en trois composants principaux:

(1) une phase catalytique active ou un métal, (2) un promoteur, ce qui augmente l'activité
et/ou la stabilité, et (3) un support de surface élevée qui facilite la dispersion de la phase
active [52].
D’après la bibliographie faite ci-dessus, les catalyseurs dont la phase active est le
nickel ont montré de bonnes activités catalytiques en vaporeformage et reformage à sec du
toluène. L’addition d’un promoteur (le cérium ou le lanthane) a créé des effets synergétiques
avec le nickel inhibant la formation de coke et améliorant l’activité catalytique. De plus, le
magnésium est considéré comme promoteur textural en raison de la basicité de MgO qui
empêche le dépôt de carbone augmentant ainsi la stabilité du catalyseur. Mg améliore la
capacité d'adsorption de la vapeur et du dioxyde de carbone et les solutions solides de
NiO/MgO stabilisent le nickel et empêchent le frittage du catalyseur [53]. Donc ces éléments
sont choisis pour la synthèse des catalyseurs. La nature et le procédé de préparation du
catalyseur jouent un rôle dans la performance catalytique. En outre, l’utilisation d’une
méthode de préparation adéquate peut également aider à réduire la cokéfaction. De
nombreuses méthodes ont été testées et il a été constaté que les catalyseurs préparés par voie
hydrotalcite sont des candidats prometteurs puisqu’ils vont permettre de combiner les

27
 Chapitre I : Étude bibliographique

éléments choisis pour obtenir des oxydes mixtes présentant des propriétés intéressantes en
catalyse. Les catalyseurs sont donc préparés par voie hydrotalcite.

I.6. Hydroxydes doubles lamellaires (HDL) ou argiles anioniques

I.6.1. Définition

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des matériaux inorganiques

bidimensionnels également dénommés composés de type hydrotalcite ou encore argiles
anioniques. Ces composés lamellaires sont caractérisés par une structure bidimensionnelle
formée par un empilement de feuillets de type brucite dans lesquels une partie des cations
métalliques divalents sont remplacés par des cations trivalents. La charge positive ainsi
générée est contrebalancée par la présence d’anions hydratés dans le domaine interlamellaire.

La formule générale d’un HDL est la suivante:

[M2+(1–x) M3+x (OH)2]x+.(Am-x/m).nH2O

M2+ est un cation métallique divalent, M3+ est un cation métallique trivalent. Am- est un anion
intercalé ayant la charge m- (en principe (CO3)2-) et avec 0,20 X 0,33 qui garantit la
synthèse d’une structure hydrotalcite pure [54].

I.6.2. Description Structurale

La structure cristalline d'un HDL est souvent décrite par référence à la structure
brucite (Mg(OH)2). Dans la structure brucite, les cations magnésium sont situés au centre
d'octaèdres possédant les anions hydroxyle aux sommets (Figure 7).

Figure 7 : L'unité octaédrique des couches brucite de la structure hydrotalcite.

Ces octaèdres partagent leurs arêtes pour former des couches planes et neutres, qui sont liées
ensemble par des liaisons d’hydrogène.

28
 Chapitre I : Étude bibliographique

Dans ce type de structure, lorsque les cations divalents sont substitués par des cations
trivalents, les couches génèrent une charge positive.
L’électroneutralité du système nécessite la présence d'anions et de molécules d'eau entre les
feuillets, ce qui conduit à un empilement des couches des hydroxydes doubles avec un
domaine intercalaire légèrement ordonné. Dans le cas des HDLs, la cohésion de la structure
résulte d’une part d’un réseau d’hydrogène qui s’établit entre les molécules d’eau, les anions
interlamellaires et les groupements hydroxyles des feuillets, comme c’est le cas de la brucite,
et d’autre part d’interactions électrostatiques entre les feuillets métalliques oxygénés et les
anions. Une représentation schématique de la structure d'une HDL est représentée sur la
figure 8 [55].

Figure 8 : Schéma représentatif de la structure hydrotalcite.

I.6.2.1. Le feuillet: nature de MII et MIII

De nombreux métaux divalents et trivalents peuvent être combinés pour former les
feuillets des HDLs. Les feuillets les plus couramment synthétisés sont à base de magnésium et
d’aluminium comme dans l’hydrotalcite naturelle. Cependant, d’autres métaux peuvent être
associés :

29
 Chapitre I : Étude bibliographique

- métaux divalents : Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Ca2+…

- métaux trivalents : Cr3+, Fe3+, Co3+, Mn3+, V3+, Ga3+…

I.6.2.2. L’espace interfeuillet

Il est généralement difficile d’avoir une description structurale du domaine

interfeuillet. Ceci est principalement dû au fait que les anions ne se structurent pas en sous-
réseau rigide, ce phénomène étant accru par la présence des molécules d’eau ; on peut donc
dire que, généralement, l’espace interlamellaire est un milieu fortement désordonné.
Néanmoins, dans le cas d’entités simples telles que les ions carbonates ou chlorure, les anions
occupent statistiquement des sites bien définis [56].
Parmi les nombreuses hydrotalcites Mg6Al2(OH)16(CO3).4H2O sont les plus étudiées et
utilisées en raison de la facilité de leurs synthèses et leurs larges gammes de propriétés.

I.6.3. Décomposition thermique des hydrotalcites

La décomposition thermique des argiles anioniques conduit à la formation d’un

mélange d’oxydes de métal divalent (MIIO) et/ou de phases spinelles (MIIM2IIIO4) par
déshydratation ainsi que par déshydroxylation des hydroxydes et décompositions des anions
de compensation qui s’accompagne de l’effondrement de la structure lamellaire [54]. Si la
quantité de cations présents dans les couches de types brucite ne correspond pas avec celle
nécessaire à la formation de phases spinelle alors des solutions solides peuvent se former. La
non-stœchiométrie des phases spinelle obtenues après un traitement thermique de la phase
hydrotalcite de départ est due à un excès d’anions divalents par rapport à la valeur attendue
dans la phase spinelle MIIM2IIIO4 ce qui peut conduire à la présence de cations divalents en
dehors de la matrice. L’anion présent en interfeuillet joue aussi un rôle dans la décomposition
thermique. S’il est volatil, il est éliminé. Par exemple, les carbonates et les nitrates sont
éliminés sous forme de CO2 et de NOx [57]. Du fait de la structure des hydroxydes, les oxydes
obtenus possèdent des propriétés très intéressantes en vue de leurs utilisations en catalyse.

I.6.4. Avantages des HDLs en catalyse

Vu leurs structures, les hydrotalcites présentent plusieurs propriétés importantes telles

que la stabilité thermique, l’effet mémoire ainsi qu’un caractère basique. Une des plus
importantes caractéristiques de l’hydrotalcite est la possibilité de former un mélange
homogène contenant des éléments bien dispersés en couches et intercouches.

30
 Chapitre I : Étude bibliographique

I.6.4.1. Stabilité thermique

La stabilité thermique est l’une des plus importantes caractéristiques des oxydes
obtenus après traitement thermique. Même si les hydrotalcites diffèrent beaucoup dans leur
composition, elles montrent une décomposition thermique similaire. Suite à la décomposition
thermique, la structure lamellaire de l’hydrotalcite s’effondre et une nouvelle phase d’oxydes
mixtes se forme [58]. L'eau et les produits gazeux provenant de la décomposition des anions,
lors de leur libération de la structure hydrotalcite, peuvent créer des canaux dans les couches
de type brucite, conduisant à la formation de porosité supplémentaire et de la structure
mésoporeuse. Ainsi, les oxydes mixtes obtenus lors de la calcination de l'hydrotalcite sont
habituellement caractérisés par une surface spécifique plus élevée que les matériaux
parentaux [54]. Lors d'un chauffage supplémentaire, la structure périclase des oxydes mixtes
peut subir des changements structuraux conduisant à la formation d'une phase spinelle stable.

I.6.4.2. Propriétés acido-basiques

Les hydrotalcites et les matériaux dérivés des hydrotalcites sont généralement

basiques vu que les hydotalcites possèdent des groupes hydroxyle basique en surface. La
basicité des matériaux dépend fortement de la composition chimique des hydrotalcites surtout
la nature et la fraction molaire des cations métalliques. Les propriétés acido-basiques des
hydrotalcites peuvent être dans une certaine mesure adaptées, par exemple la substitution de
certains cations par d'autres avec une basicité plus élevée. Pour les hydrotalcites contenant des
carbonates, la basicité est liée à l'électronégativité des cations dans les couches brucite [59].
Une autre possibilité à travers laquelle les propriétés acido-basiques peuvent être adaptées est
l’introduction de différentes espèces avec des caractères acides dans les espaces
d’intercouches.
Les matériaux obtenus après calcination des hydrotalcites montrent des caractères acido-
basiques encore plus développés car l'eau adsorbée empêche l'accès aux sites basiques à la
surface des hydrotalcites séchées. Typiquement, trois types de sites basiques peuvent être
distingués pour les hydrotalcites (Figure 9) :
• Sites basiques faibles de Bronsted - groupes hydroxyle en surface.
• Sites basiques modérés de Lewis – paires oxygène/métal.
• Sites basiques forts - anions O2- faiblement coordonnés

31
 Chapitre I : Étude bibliographique

Figure 9 : Adsorption du CO2 sur les sites basiques des matériaux dérivés des
hydrotalcites.

La basicité des oxydes mixtes obtenus après décomposition thermique des

hydrotalcites dépend de la composition des couches, l’addition de promoteur et du type
d’anion présent en intercouches des hydrotalcites. La basicité de la phase décomposée, est une
propriété utilisée en catalyse. La basicité du système est recherchée afin de limiter le dépôt de
carbone responsable de la désactivation du catalyseur. Les catalyseurs solides basiques
présentent des activités et des sélectivités élevées pour de nombreux types de réactions,
comme la condensation, l’alkylation, la cyclisation et l’isomérisation ... Les hydrotalcites
offrent des avantages précieux: diminution de la corrosion du réacteur, facilité de séparation
du milieu réactionnel, possibilités de recyclage … [60].

I.6.4.3. Effet mémoire

L’effet mémoire permet la reconstruction de la structure lamellaire quand le produit
calciné est mis en contact avec des solutions aqueuses contenant les anions à intercaler. En
effet, les HDLs ont la propriété de pouvoir « se régénérer » après calcination et formation des
oxydes mixtes. Si l’anion est détruit dans le domaine de température de calcination, il peut
être remplacé par un autre anion. On parle alors de « l’effet mémoire » des hydrotalcites. Les
oxydes issus de la calcination des HDLs remis dans une solution contenant l’anion à
intercaler, sous atmosphère exempte de CO2, se recombinent pour former une nouvelle phase
HDLs [54,61].

I.6.5. Méthodes de préparation

De nombreuses méthodes d’obtention de la phase hydrotalcite ont été développées,

seules les trois voies de synthèse les plus utilisées sont détaillées ici, et schématiquement
représentées sur la figure 10.

32
 Chapitre I : Étude bibliographique

Figure 10 : Méthodes usuelles de synthèse des HDLs.

I.6.5.1. Coprécipitation

La coprécipitation directe est la méthode la plus utilisée pour préparer un HDL. Elle
consiste à précipiter simultanément des cations métalliques divalents et trivalents par ajout
d’une espèce basique à une solution de sels correspondants pris en proportions adéquates. Les
meilleurs résultats sont généralement obtenus en ajoutant simultanément dans un réacteur
contenant initialement de l’eau la solution acide des sels métalliques et la solution basique de
façon à maintenir le pH à une valeur constante. Une addition lente des réactifs est
généralement favorable à une bonne organisation de la phase préparée [62].

I.6.5.2. Échange anionique

L’échange anionique est un mécanisme topotactique dans lequel l’anion initialement

présent dans la structure est échangé par un autre anion compétiteur. Cette méthode trouve
tout son intérêt lorsque les techniques de coprécipitation ne sont pas applicables, par exemple
lorsque l’anion et le métal forment un précipité plus stable que la phase hydrotalcite.
D’un point de vue thermodynamique, la réaction d’échange dépend principalement des
interactions électrostatiques entre le feuillet positif et l’anion intercalé mais également de
l’énergie libre impliquée lors du changement de l’état d’hydratation du matériau. Ainsi, une
augmentation de la température favorise le processus d’échange [63].

33
 Chapitre I : Étude bibliographique

I.6.5.3. Reconstruction

La méthode de reconstruction se base sur une propriété très intéressante des HDLs
dénommée « effet mémoire ». Lors du traitement thermique d’une phase hydrotalcite (à une
température n’excédant pas 450°C), l’eau en interfeuillet, l’anion et les groupements
hydroxyles sont évacués de la matrice, qui se transforme alors en oxydes mixtes. L’anion
initialement intercalé en interfeuillet doit être volatil, et se décomposer totalement sans former
de composés mixtes avec les cations de la matrice. Ainsi, les phases carbonatées sont
généralement les plus adaptées, mais les nitrates peuvent être également utilisés, ou encore
des anions organiques. La mise en contact de ces oxydes mixtes avec une solution aqueuse
contenant l’anion à intercaler permet de reconstruire la matrice hydroxyde et la structure
lamellaire [64-65]. Le succès de cette méthode réside dans le choix des conditions opératoires,
à savoir la vitesse et la température de calcination. De ces paramètres dépendent la cristallinité
finale et la pureté du matériau nouvellement formé.

I.7. Désactivation du catalyseur

La désactivation peut se produire par un certain nombre de différents mécanismes, à la
fois chimiques et physiques. Ceux-ci sont généralement divisés en quatre classes :
l'empoisonnement, la cokéfaction, le frittage et la transformation de phase.
La figure 11 montre une représentation schématique des phénomènes de désactivation à
l'intérieur d'une particule de catalyseur.

Figure 11 : Représentation schématique des phénomènes de désactivation à l'intérieur

d'une particule de catalyseur.

34
 Chapitre I : Étude bibliographique

I.7.1. Empoisonnement

L'empoisonnement est la perte de l'activité en raison de la forte chimisorption des

impuretés du flux sur les sites actifs. Un poison peut agir simplement en bloquant un site actif
(effet géométrique), ou peut modifier la capacité d'adsorption d'autres espèces essentiellement
par un effet électronique. Les poisons peuvent aussi modifier la nature chimique des sites
actifs ou entraîner la formation de nouveaux composés (reconstruction) de sorte que la
performance du catalyseur soit définitivement modifiée.
Les poisons peuvent être classés en « sélectif » ou « non sélectif ». Dans ce dernier
cas, les sites en surface du catalyseur sont uniformes pour le poison, et en conséquence la
chimisorption du poison se produit d'une manière uniforme. Par conséquent, l'activité de la
surface est une fonction de la quantité de poison chimisorbé. D’autre part, dans le cas
d’empoisonnement « sélectif », il existe une certaine distribution sur les sites actifs et en
conséquence les plus forts sites actifs seront empoisonnés. Cela peut conduire à diverses
relations entre l'activité du catalyseur et la quantité de poisons chimisorbés [66].

I.7.2. Cokéfaction

Pour les réactions catalytiques impliquant des hydrocarbures, des réactions

secondaires peuvent se produire sur la surface du catalyseur conduisant à la formation de
résidus carbonés (généralement appelé coke ou carbone) qui ont tendance à couvrir
physiquement la phase active. Les dépôts de carbone peuvent atteindre les 15% ou même 20%
(en masse) du catalyseur et, par conséquent, ils peuvent désactiver le catalyseur soit en
couvrant les sites actifs soit par blocage des pores [67].

I.7.3. Frittage

Le frittage est un processus qui correspond à la perte de la surface active suite à une
modification structurale du catalyseur. Il est la conséquence d’une hausse de la mobilité des
atomes ou des particules avec les conditions de températures. Ce phénomène peut être
facilement appréhendé, dans le cas des catalyseurs métalliques, en considérant que le relief du
support n’est pas parfaitement lisse mais est constitué de “vallées” et de “sommets”. Les
positions en “vallée” étant plus stables que celles en “sommet”, les atomes localisés sur les
secondes positions auront tendance à migrer vers les premières [68].

35
 Chapitre I : Étude bibliographique

I.7.4. Transformation de phases

La transformation de phase est un processus de désactivation qui peut être considéré

comme une forme extrême de frittage se produisant à des températures plus élevées et qui
conduit à la transformation de la phase cristalline en une autre.
Dans le cas des métaux supportés on peut observer l’incorporation du métal dans le support
alors que dans le cas des catalyseurs d’oxydes de métaux on aura une transformation d’une
phase cristalline à une autre [67].

I.8. Conclusion
Les Composés Organiques Volatils (COVs) sont les principaux polluants
atmosphériques, dont les émissions deviennent de plus en plus préoccupantes et réglementées.
Dans le but d’éliminer ces polluants dans l’air, plusieurs technologies de post-traitement ont
été étudiées. Parmi les différentes solutions envisagées, le reformage catalytique des COVs
semble être le plus prometteur vu qu’il produit principalement l’hydrogène. L’hydrogène
produit par ces réactions peut jouer un rôle prépondérant dans l'approvisionnement en énergie
propre et la protection de l’environnement. Il peut être employé comme carburant dans un
moteur à combustion ou pour produire de l’électricité grâce à une pile à combustible. Ces
techniques de reformage feront l’objet de ce travail de thèse. Parmi les COVs, le toluène est
choisi puisqu’il est présent dans de nombreuses émissions industrielles et automobiles. Les
réactions de reformage du toluène sont favorisées à température élevée et accompagnées par
de nombreuses réactions secondaires. Ainsi, des matériaux catalytiques, peu onéreux, actifs
afin de diminuer la consommation d'énergie nécessaire au processus, et favorisant la
sélectivité envers les réactions de reformage sont cherchés. La sélection d'un support efficace
est d'une importance particulière. Le choix est orienté vers les hydrotalcites. La calcination de
ces matériaux à des températures supérieures à 300°C conduit à des oxydes mixtes de métaux
de type spinelle ayant des propriétés intéressantes en catalyse hétérogène. En effet, concernant
la phase active, le nickel présente les meilleures activités pour les réactions de reformage. Les
avantages économiques du nickel continuent à favoriser son utilisation. Étant particulièrement
sensibles aux problèmes de dépôt de carbone, il a été démontré également que l’ajout de
promoteur tel que le cérium ou le lanthane améliore l’activité catalytique de ces solides vis-à-
vis de l’oxydation de carbone, et présente une bonne activité dans le reformage. Ainsi,
l’utilisation de ce catalyseur dans les réactions de reformage du toluène pourrait permettre de
limiter la formation de carbone.

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 Chapitre I : Étude bibliographique

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44
Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

45
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Dans ce chapitre, la synthèse des catalyseurs par voie hydrotalcite est abordée, une
brève introduction à certaines méthodes de caractérisation et les résultats des caractérisations
physico-chimiques effectuées sur ces catalyseurs avant et après décomposition thermique
sont présentés.

II.1. Synthèse des solides par voie hydrotalcite

Il existe plusieurs méthodes de préparation des hydrotalcites. Les solides sont
préparés en utilisant la méthode de coprécipitation à pH constant. Ce mode de synthèse
permet de combiner plusieurs métaux, au sein d’une même phase homogène [1].

Les échantillons ont été synthétisés en précipitant une solution aqueuse contenant les
quantités appropriées de nitrate de nickel (II) Ni(NO3)2.6H2O (Sigma Aldrich, pureté 97%),
de nitrate de magnésium (II) Mg(NO3)2.6H2O (Sigma Aldrich, pureté 98%), de nitrate
d’aluminium (III) Al(NO3)3.9H2O (Sigma Aldrich, pureté 99,995%), de nitrate de
cérium (III) Ce(NO3)3.6H2O (Acros-Organics, pureté 99,5%) et de nitrate de lanthane (III)
La(NO3)3.6H2O (Acros-Organics, pureté 99,995%), par une solution de soude NaOH
(PANREAC, pureté 98%) et de carbonate de sodium Na2CO3 (ACROS, pureté 99,5%). La
solution de nitrates est ajoutée goutte à goutte à 200 mL d’eau déminéralisée dont le pH est
ajusté, à l'aide de la solution de 2M NaOH/1M Na2CO3, entre 9,5 et 10. Puis le mélange est
placé à l’étuve à 60°C pendant 18 heures afin de cristalliser lentement la phase hydrotalcite
[2]. Le précipité ainsi obtenu est ensuite filtré, lavé plusieurs fois avec de l’eau déminéralisée
chaude (60°C) pour éliminer les ions sodium et les nitrates. Le solide est ensuite séché dans
une étuve à 60°C pendant 48 heures. L’échantillon est broyé dans un mortier en porcelaine
pour finalement obtenir une poudre fine, blanche pour les échantillons ne contenant pas de
nickel et verte pour les autres échantillons.
Trois séries de catalyseurs ont été synthétisées et nommées :
• Ni6Al2 HT • Ni6Al1,8Ce0,2 HT • Ni6Al1,8La0,2 HT
• Ni4Mg2Al2 HT • Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 HT • Ni4Mg2Al1,8La0,2 HT
• Ni2Mg4Al2 HT • Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 HT • Ni2Mg4Al1,8La0,2 HT
• Mg6Al2 HT • Mg6Al1,8Ce0,2 HT • Mg6Al1,8La0,2 HT

où les chiffres en indice représentent le rapport molaire nominal des métaux utilisés. La
terminologie HT signifie que les échantillons sont préparés par voie hydrotalcite.

46
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Ces solides ont été ensuite calcinés pendant 4h à 800°C, sous un flux d’air sec avec une
vitesse de montée en température de 1°[Link]-1. Le choix du palier de calcination à 800°C a
été décidé par rapport aux résultats de l’analyse thermique révélant qu’à cette température le
solide de type hydrotalcite est totalement décomposé en oxydes stables. De plus, vu que dans
les tests catalytiques une température de 800°C est atteinte, une stabilisation thermique
préalable du solide utilisé comme catalyseur est nécessaire à cette température-là.
Les solides calcinés à 800°C sont nommés :
• Ni6Al2 • Ni6Al1,8Ce0,2 • Ni6Al1,8La0,2
• Ni4Mg2Al2 • Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 • Ni4Mg2Al1,8La0,2
• Ni2Mg4Al2 • Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 • Ni2Mg4Al1,8La0,2
• Mg6Al2 • Mg6Al1,8Ce0,2 • Mg6Al1,8La0,2

II.2. Caractérisations physico-chimiques des échantillons

Afin de comprendre et développer les catalyseurs, de nombreuses propriétés

physiques et chimiques doivent être caractérisées pour obtenir une meilleure compréhension
des fonctions catalytiques. La spectroscopie, la diffraction et d’autres méthodes basées sur
l'adsorption et la désorption sont les techniques de caractérisations habituelles des matériaux.
Elles donnent des informations sur la cristallinité, la structure de la surface, la nature des sites
actifs, la taille des cristallites, la basicité et d'autres caractéristiques.

En outre, la façon dont l'activité et la sélectivité changent avec les propriétés du catalyseur est
l’un des objectifs majeurs de la recherche en catalyse et elle permet d’établir une relation
entre les propriétés physico-chimiques et l’activité du catalyseur.

Les échantillons sont caractérisés par diverses méthodes physico-chimiques telles que
l'analyse par Diffraction des Rayons X (DRX), l'analyse thermique (ATD/ATG), la
spectroscopie infrarouge (IRTF), l’étude par porosimétrie, la réduction en température
programmée (RTP-H2) et la désorption en température programmée (DTP-CO2). Ces
informations permettent de mieux comprendre les catalyseurs et contribuent à la conception
de nouveaux catalyseurs ou l’amélioration des performances catalytiques.

La partie suivante donne une brève introduction de la théorie et le principe des

diverses techniques de caractérisation utilisées pour l'étude. La procédure pour chaque
technique expérimentale est également décrite dans cette partie ainsi que les résultats obtenus
pour tous les catalyseurs synthétisés.

47
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

II.2.1. Analyse de la structure hydrotalcite par Diffraction des Rayons X (DRX)

La Diffraction des Rayons X (DRX) est le procédé le plus ancien et le plus
fréquemment utilisé pour la caractérisation des catalyseurs. Il permet d’étudier et de
caractériser la structure cristalline des matériaux. C’est une méthode d’analyse non
destructrice des solides, elle est utilisée pour identifier les phases cristallines du catalyseur,
les paramètres de maille ainsi que la détermination de la taille des cristallites.
La théorie de la DRX implique une interaction entre les rayons X incidents
monochromatiques (utilisant une source telle que Cu-K ou Mo-K) et les atomes du réseau
périodique. La figure 12 montre une représentation schématique de Diffraction des Rayons X
dans un échantillon. Si les atomes de l'échantillon sont disposés dans une maille cristalline
périodique avec une séparation d, le rayon diffusé va interférer de manière constructive
uniquement dans les directions où la différence de marche « 2dsin() » est égale à un nombre
entier correspondant à n fois la longueur d'onde . Dans ce cas, le faisceau incident provoque
une tache de diffraction à un angle de 2 dans le diagramme de diffraction observé. La
relation est décrite par la loi de Bragg :
n=2dSin()
n : nombre entier correspondant à l’ordre de diffraction
λ : longueur d’onde du rayonnement (Å)
d : distance interréticulaire (Å)
θ : angle de diffraction ()

Figure 12 : Schéma de Diffraction des Rayons X par une famille de plans réticulaires.

L’utilisation la plus importante des données de diffraction est l’identification des phases.
Chaque poudre cristalline donne un motif de diffraction qui est la base de l’analyse
qualitative par DRX.
48
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Les phases cristallines des échantillons sont analysées en utilisant un diffractomètre

BRÜKER AXS D8 Advance à température ambiante. Ce diffractomètre est équipé d’une
anticathode en cuivre émettant la radiation Kα (=1,5406 Å), d’un détecteur LynxEye, d’un
goniomètre θ/2θ et d’un porte échantillon tournant (pour éviter les orientations
préférentielles). Les conditions générales d’acquisition correspondent à une plage angulaire
en 2θ allant de 10° à 90° avec un pas de mesure de 0,02° pour une durée d’intégration de
2 secondes.
Les phases cristallines sont identifiées en comparant les diffractogrammes avec ceux
de composés de référence dans la base de données du « Joint Committee on Powder
Diffraction Standards » (JCPDS) établie par l’« International Center for Diffraction Data »
(ICDD). Cette comparaison est faite grâce au logiciel EVA.

II.2.1.1. Les échantillons séchés

Les diffractogrammes de rayons X des échantillons séchés sont présentés sur la
figure 13. L’allure générale des diffractogrammes pour les trois séries d’échantillons est
caractéristique de la phase hydrotalcite (fiche JCPDS n°22-0700) : des raies intenses,
symétriques et étroites à de faibles valeurs de 2 et des raies moins symétriques et moins
intenses à des valeurs angulaires plus élevées [3]. L’hydrotalcite cristallise dans une maille
hexagonale. Les réflexions principales des plans réticulaires (003), (006), (012), (015) (018),
(110) et (113) de la structure hydrotalcite sont toutes bien observées pour tous les solides
séchés [4]. Il en est déduit que pour tous nos solides, nous avons réussi à obtenir la phase
hydrotalcite, quel que soit le degré de substitution de Mg2+ par Ni2+. En effet, puisque la taille
des cations Ni2+ (0,069 nm) et celle des cations Mg2+ (0,072 nm) sont voisines (tableau II),
Ni2+ peut substituer Mg2+dans le feuillet brucite sans causer de changement dans la structure
cristalline [5]. De plus, les raies d'hydrotalcite deviennent plus larges lorsque la quantité de
Ni augmente. Ceci est surtout prononcé pour le plan (006) vu que la taille des cristallites
devient plus faible lorsque la teneur en nickel augmente (Tableau III).

49
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

(003) (003)
  (b)
(a) * :Hydrotalcite JCPDS n°22-0700 * : Hydrotalcite JCPDS n°22-0700
 : CeO2 JCPDS n°34-0394

(006) (006) (012)

 (012)  
 (015) (110) (113)  (110) (113)
 
(018)
 
(015) (018)


 Ni6Al2HT
  Ni6Al1,8Ce0,2HT

Intensité (u.a.)

Intensité (u.a.)

   
 
  Ni4Mg2Al2HT

    Ni4Mg2Al1,8Ce0,2HT

   

    Ni2Mg4Al2HT    
 Ni2Mg4Al1,8Ce0,2HT

 
    

   Mg6Al2HT  Mg6Al1,8Ce0,2HT

10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (°) 2 (°)

(003)
 (c) * : Hydrotalcite JCPDS n°22-0700
 : LaCO3OH JCPDS n°49-0981
• : La2(CO3)2(OH)2 JCPDS n°70-1774

(006)
 (012)
• •  • (015) • •(018) (110) (113)
 •  • • •  
       

• Ni6Al1,8La0,2HT

• •
Intensité (u.a.)

•   • • •• • • 
  • •

Ni4Mg2Al1,8La0,2HT
   

• •
• • • •• • •• 
      • Ni2Mg4Al1,8La0,2HT

•
 • 
 • •
•
•

 ••
  •• •

 Mg6Al1,8La0,2HT

10 20 30 40 50 60 70 80
2 (°)

Figure 13 : Diffractogrammes de rayons X des solides séchés a) NixMg6-xAl2HT,

b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2HT et c) NixMg6-xAl1,8La0,2HT.
* : Hydrotalcite JCPDS n°22-0700,  : CeO2 JCPDS n°34-0394,
 : LaCO3OH JCPDS n°49-0981, • : La2(CO3)2(OH)2 JCPDS n°70-1774.

50
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Les solides coprécipités contenant du cérium (Figure 13(b)) montrent des raies
attribuées à l’oxyde de cérium CeO2 (fiche JCPDS n°34-0394) indiquant que le cérium n’est
pas totalement inclus dans la structure hydrotalcite en raison de sa plus grande taille ionique.
Dans les conditions de synthèse, Ce3+ est rapidement oxydé en Ce4+ en raison de l'oxygène
dissous dans l'eau [6]. L'intensité des raies correspondantes à celle de CeO2 diminue avec
l’augmentation de la teneur en nickel, ce qui suggère que la plus grande quantité d'espèces de
cérium est introduite dans l'échantillon avec une plus faible teneur en nickel. Daza et al. ont
synthétisé des hydrotalcites Ni-Mg-Al-Ce et ont obtenu une structure similaire [6-7].
Le diffractogramme des échantillons séchés à base de lanthane (Figure 13(c)) met en
évidence la présence de très faibles raies de diffraction correspondant à un mélange de
LaCO3OH (fiche JCPDS n°49-0981) et de La2(CO3)2(OH)2 (fiche JCPDS n°70-1774). Le fort
caractère anionique du lanthane c'est-à-dire sa faible électronégativité (1,1) favorise la
formation d'espèces de carbonate et d’hydroxyde de lanthane lors de la coprécipitation, de
plus son rayon ionique plus grand que celui de Al3+ a empêché une bonne intercalation de
La3+ dans les feuillets des hydrotalcites [8].
En comparant les trois diffractogrammes, il est évident que les raies de la phase
hydrotalcite de tous les catalyseurs contenant du cérium et du lanthane sont plus larges par
rapport aux mêmes raies de la phase hydrotalcite des catalyseurs NixMg6-xAl2HT. Ces raies
de diffraction plus larges montrent une cristallisation plus faible de la phase hydrotalcite.
Cette plus faible cristallisation peut être attribuée à diverses raisons. Comme mentionné
précédemment, le caractère fortement anionique du lanthane conduit à la formation d'espèces
de carbonate et d’hydroxyde de lanthane lors de l'étape de coprécipitation. La présence de ces
espèces pourrait être une cause de la faible cristallisation [9]. Une autre raison réside dans la
différence entre les rayons et les électronégativités des cations métalliques présents dans le
catalyseur (Tableau II).
Tableau II : Comparaison entre les rayons ioniques et les électronégativités des
différents atomes.
Cation Rayon (nm) Électronégativités des atomes
Al3+ 0,054 1,61
Mg2+ 0,072 1,31
Ni2+ 0,069 1,91
Ce3+ 0,101 1,12
La3+ 0,103 1,10
En raison des rayons ioniques relativement grands de Ce3+ et La3+, il est difficile pour ces
ions de bien s’incorporer dans les couches brucites de l'hydrotalcite. Et cela conduit à une

51
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

déformation des couches en raison de leurs rayons. D’où l’explication de la plus faible
cristallisation des catalyseurs contenant du cérium et du lanthane.
Les paramètres cristallographiques et les tailles de cristallites obtenus pour les échantillons
séchés sont regroupés dans le tableau III. Les formules calculatoires utilisées sont détaillées
en annexe (Annexe 1).

Tableau III : Paramètres cristallographiques et tailles de cristallites des échantillons

séchés.
Echantillons 2(°) d003(Å) c(Å) 2(°) d110(Å) a(Å) Tailles des cristallites (nm)
Ni6Al2 HT 11,635 7,599 22,797 60,040 1,517 3,034 7,9
Ni4Mg2Al2 HT 11,570 7,642 22,926 60,880 1,520 3,040 9,4
Ni2Mg4Al2 HT 11,524 7,672 23,016 60,710 1,524 3,048 9,9
Mg6Al2 HT 11,429 7,736 23,208 60,466 1,530 3,060 13,1
Ni6Al1,8Ce0,2 HT 11,385 7,766 23,298 60,718 1,524 3,048 5,1
Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 HT 11,367 7,778 23,334 60,606 1,527 3,054 5,4
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 HT 11,345 7,793 23,379 60,550 1,528 3,056 7,5
Mg6Al1,8Ce0,2 HT 11,350 7,794 23,382 60,393 1,532 3,064 11,1
Ni6Al1,8La0,2 HT 11,389 7,763 23,289 60,733 1,524 3,048 7,3
Ni4Mg2Al1,8La0,2 HT 11,358 7,784 23,352 60,661 1,525 3,050 8,2
Ni2Mg4Al1,8La0,2 HT 11,271 7,844 23,532 60,416 1,531 3,062 9,7
Mg6Al1,8La0,2 HT 11,298 7,847 23,541 60,319 1,533 3,066 14

Les différences de valeurs du paramètre de maille « c » entre les différentes

hydrotalcites peuvent être attribuées aux différences des forces coulombiennes attractives
entre les couches brucites chargées positivement et les anions situés dans la région
intercouche. Quand l’électronégativité des cations augmente, les interactions électrostatiques
sont plus fortes réduisant ainsi la distance en interfeuillet. Il est à remarquer que, pour tous les
échantillons séchés la valeur du paramètre « c » augmente quand la teneur en magnésium
augmente. Ce phénomène est dû au fait que le magnésium est moins électronégatif que le
nickel (tableau II) du coup l'attraction électrostatique va diminuer et donc la distance en
interfeuillet va augmenter. La valeur du paramètre de maille « a » dépend principalement des
rayons ioniques des cations en coordination octaédrique. De même, le paramètre « a »
augmente quand la teneur en magnésium augmente puisque le rayon de Mg2+ est supérieur à

52
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

celui de Ni2+ [10]. Gennequin et al. ont obtenu la même tendance des paramètres de maille
pour des hydrotalcites Co–Mg–Al [11].
De plus, l'addition du cérium et du lanthane à la composition des catalyseurs, entraîne
une augmentation des paramètres « a » et « c ». Les ions Ce3+ et La3+ possèdent des rayons
ioniques relativement plus grands par rapport aux autres ions (tableau II). Ainsi, leurs
additions augmentent la distance entre les ions métalliques, par conséquent le paramètre « a »
augmente. D’autre part, leurs densités de charge sont plus faibles que celle de Al3+, donc leur
insertion conduit également à une diminution de la densité de charge des couches et cela à
son tour conduit à une diminution des forces électrostatiques entre les feuillets et les
interfeuillets expliquant ainsi l'augmentation du paramètre « c ». Pour un même rapport
M2+/M3+=3, cette évolution des paramètres de maille « a » et « c » a déjà été observée par
Macedo Neto et al. pour des hydrotalcites contenant de cérium [12] et par Zhang et al. pour
des hydrotalcites Ni/Mg/Al/La [13].
La taille des cristallites a été calculée à partir de la raie la plus intense en utilisant la formule
de Debye Scherrer (Annexe 1). Les résultats sont présentés dans le tableau III.
Les résultats montrent que la teneur en nickel ou en magnésium a une influence sur la
taille des cristallites. On remarque que quand la quantité de nickel diminue, la taille des
cristallites augmente. L’augmentation de la taille des cristallites est bien observée à cause
d’une plus grande cristallinité comme le montrent les figures 13. Ce fait est probablement dû
à la distorsion Jahn-Teller, dans laquelle la coordination octaédrique du métal nickel est
déformée de telle sorte que les deux liaisons axiales sont soit plus courtes soit plus longues
que les quatre autres liaisons ; cela peut avoir un effet gênant pour le processus de
cristallisation [10]. De même, l’addition du cérium et du lanthane entraîne une diminution de
la cristallinité et du coup, une diminution de la taille des cristallites.
II.2.1.2. Les échantillons calcinés
Il est évident qu’après calcination à 800C la structure hydrotalcite des solides est
totalement détruite. Ceci est démontré par la disparition des différentes raies caractéristiques
de la structure hydrotalcite (Figure 14) [14-16]. Ces nouvelles phases sont attribuées au
mélange d’oxydes formés après calcination.

53
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

 # : MgO JCPDS n°45-0946  # :MgO JCPDS n°45-0946

(a)   : NiO JCPDS n°44-1159
(b)
  : NiO JCPDS n°44-1159
 
 : MgNiO2/MgONiO JCPDS n°24-0712  : MgNiO2/MgONiO JCPDS n°24-0712
   : Al2NiO4 JCPDS n°65-3102

 : Al2NiO4 JCPDS n°65-3102
 : MgAl2O4 JCPDS n°75-0713   : MgAl2O4 JCPDS n°75-0713
  + : CeO2 JCPDS n°34-0394
  
   
Ni6Al2 
   
  +  Ni6Al1,8Ce0,2
    +   
   +  + 
 
    
Intensité (u.a.)

  
    

Intensité (u.a.)

 Ni4Mg2Al2



 

 
  +  Ni4Mg2Al1,8Ce0,2  
  +
   +  +   
     
     
       
    
  +  
 Ni2Mg4Al2   Ni2Mg4Al1,8Ce0,2  
 
 + + +  
 
 
   + 
Mg6Al1,8Ce0,2 
 Mg6Al2   
+ 
+  + 

20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 2(°) 60 70 80 90
2 (°)

# :MgO JCPDS n°45-0946

(c)   : NiO JCPDS n°44-1159
  : MgNiO2/MgONiO JCPDS n°24-0712
 : Al2NiO4 JCPDS n°65-3102
   : MgAl2O4 JCPDS n°75-0713
   : La2O3 JCPDS n°05-0602
 : LaNiO3 JCPDS n°33-0710
  : La2NiO4 JCPDS n°34-0314
 
  Ni6Al1,8La0,2  
   
  
      
 
 
Intensité (u.a.)

   
   
  Ni Mg Al La  

  
     
4 2 1,8 0,2
  

  
 
  
  
   
   
   Ni Mg Al La 
 
2 4 1,8 0,2
      
 

   Mg6Al1,8La0,2  
 
    


20 30 40 50
2 (°) 60 70 80 90

Figure 14 : Diffractogrammes de rayons X des solides calcinés à 800°C a) NixMg6-xAl2,

b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et c) NixMg6-xAl1,8La0,2.
# : MgO JCPDS n°45-0946,  : NiO JCPDS n°44-1159,  : MgNiO2/MgONiO JCPDS n°24-
0712,  : Al2NiO4 JCPDS n°65-3102,  : MgAl2O4 JCPDS n°75-0713, + : CeO2 JCPDS
n°34-0394 : La2O3 JCPDS n°05-0602,  : LaNiO3 JCPDS n°33-0710
et  : La2NiO4 JCPDS n°34-0314.

54
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Pour les trois séries d’échantillons calcinés les raies deviennent plus intenses et moins
larges quand la teneur en nickel augmente, ce qui implique l'augmentation de la quantité de
solution solide de Ni-Mg-O [4,14,17].
Pour les échantillons Mg6Al2, Mg6Al1,8Ce0,2 et Mg6Al1,8La0,2 les phases MgO de type
périclase et MgAl2O4 sont identifiées alors que pour Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2, il
s’agit de NiO et Al2NiO4. Pour les autres solides, les raies sont indiscernables et peuvent être
attribuées aux phases MgO (fiche JCPDS n°45-0946), MgNiO2 (fiche JCPDS n°24-0712),
MgAl2O4 (fiche JCPDS n°75-0713), Al2NiO4 (fiche JCPDS n°65-3102) et NiO (fiche JCPDS
n°44-1159).
Pour les échantillons NixMg6-xAl1,8Ce0,2, on peut noter la présence des raies de diffraction
correspondant à celles de CeO2 (fiche JCPDS n°34-0394) [18]. Comme pour les solides
séchés, l'intensité des raies correspondant à la phase CeO2 diminue avec l’augmentation de la
teneur en nickel, ce qui suggère que la plus grande quantité d'espèces de cérium est introduite
dans l'échantillon avec une plus faible teneur en nickel.
Pour les solides calcinés NixMg6-xAl1,8La0,2, les diffractogrammes présentent des raies de
diffraction correspondantes à La2O3 (fiche JCPDS n°05-0602) [18], LaNiO3 (fiche JCPDS
n°33-0710) et La2NiO4 (fiche JCPDS n°34-0314) [19].
Les paramètres de maille ainsi que la taille des cristallites n’ont pas pu être déterminés
pour les échantillons calcinés puisque à chaque raie correspondent au moins deux phases
rendant leurs attributions difficiles.

II.2.2. Étude de la décomposition thermique des solides séchés par Analyses

Thermiques (ATD/ATG)
L’ATD/ATG est une technique d'analyse utilisée pour déterminer la stabilité
thermique d'un matériau et la fraction des composants volatils. La mesure est effectuée
normalement dans l'air ou dans une atmosphère inerte (telle que l'hélium, l'azote ou l'argon).
La méthode d’Analyse Thermique Gravimétrique (ATG) enregistre la variation de
masse d'un échantillon quand il est soumis à un balayage de température sous une atmosphère
contrôlée.
L'Analyse Thermique Différentielle (ATD) est une technique d’analyse thermique qui
consiste à suivre l’évolution de la différence de température entre un échantillon et une
référence en fonction du temps ou de la température, quand ils sont soumis à un balayage de
température dans une atmosphère contrôlée. La méthode ATD permet de détecter toute

55
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

transformation du matériau, fournissant ainsi une information sur les réactions exothermiques
et endothermiques qui se déroulent au niveau de l'échantillon (les transitions de phase, la
déshydratation, la décomposition …).
Les expériences s’effectuent simultanément sur un appareil NETZSCH STA 409 de la
température ambiante jusqu’à 800°C (montée en température de 5°[Link]-1) sous un flux d’air
sec de 75 [Link]-1. Pour chacune des analyses, la prise d’essai a été d’environ 10 mg. Le
logiciel "NETZSCH PROTEUS ANALYSIS" permet de traiter les résultats obtenus.
La figure 15 représente les courbes ATG et ATD obtenues pour les échantillons séchés. En
effet, à 500 °C les hydrotalcites sont totalement décomposées.

56
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

(a) (a)

1
2
3 Ni6Al2HT
Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

Ni6Al2HT 1
2
3
Ni4Mg2Al2HT

Ni4Mg2Al2HT 1
2
Ni2Mg4Al2HT
3
Ni2Mg4Al2HT
1
2
3 Mg6Al2HT
Mg6Al2HT

0 200 400 600 800 0 200 400 600 800

Température (°C) Température (°C)

(b) (b)

1 Ni6Al1,8Ce0,2HT
2 3
Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a.)

1
Ni6Al1,8Ce0,2HT 2 Ni4Mg2Al1,8Ce0,2HT
3

Ni4Mg2Al1,8Ce0,2HT
1
2 Ni2Mg4Al1,8Ce0,2HT
3
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2HT
1
2 Mg6Al1,8Ce0,2HT
Mg6Al1,8Ce0,2HT 3

0 200 400 600 800 0 200 400 600 800

Température (°C) Température (°C)

(c) (c)

1 Ni6Al1,8La0,2HT
2 4
3
Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

Ni6Al1,8La0,2HT 1 Ni4Mg2Al1,8La0,2HT
2 4
3
Ni4Mg2Al1,8La0,2HT
1 Ni2Mg4Al1,8La0,2 HT
2
4
Ni2Mg4Al1,8La0,2HT 3
1 2 Mg6Al1,8La0,2 HT
4
3
Mg6Al1,8La0,2HT

0 200 400 600 800 0 200 400 600 800

Température (°C) Température (°C)

Figure 15 : Courbes des analyses thermiques gravimétriques (ATG) et différentielles

(ATD) sous flux d’air des solides séchés a) NixMg6-xAl2HT, b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2HT et
c)NixMg6-xAl1,8La0,2HT.

57
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Les courbes ATD et ATG sont similaires pour tous les échantillons et ne diffèrent que
par les températures auxquelles la perte de masse se produit. Les hydrotalcites subissent
normalement deux processus de décomposition thermique chacun associé à une perte de
masse. Ce comportement est généralement observé dans les profils de décomposition des
hydroxydes doubles lamellaires pour se transformer en oxydes mixtes. La destruction de la
structure hydrotalcite se déroule en deux étapes correspondant à deux pertes de masse:
 La première étape correspond à l’élimination de l'eau physisorbée et en interfeuillet.
Elle a lieu au-dessous de 200C et elle est représentée par un pic endothermique en
ATD (pic 1)
 La deuxième étape est associée à la déshydroxylation des couches et la décomposition
des anions en intercouche. Elle se déroule entre 200 et 500C et se compose en ATD
d’un pic endothermique asymétrique (pic 3) avec un épaulement (pic 2) [20-21]. Les
pertes de masse de ces deux pics sont chevauchées et ne peuvent pas être clairement
distinguées que pour des rapports Mg/Al inférieurs à 3 [21].
De plus, on remarque la présence d’un quatrième pic endothermique (pic 4) pour les
catalyseurs contenant du lanthane vers 450C. Ce pic correspond à la décomposition des
carbonates de lanthane et il est accompagné d’une très petite perte de masse [22]. La
température et l'intensité du troisième pic diminuent lorsque la substitution de Mg par Ni est
plus avancée. En effet la stabilité thermique des hydrotalcites dépend de la nature des cations
présents dans la couche de type brucite. Elle diminue avec l’augmentation de la teneur en
nickel dans l’échantillon. De ce fait, Mg6Al2 HT, Mg6Al1,8Ce0,2 HT et Mg6Al1,8La0,2 HT sont
les hydrotalcites les plus stables thermiquement alors que Ni6Al2 HT, Ni6Al1,8Ce0,2 HT et
Ni6Al1,8La0,2 HT sont les moins stables. Ce résultat peut être expliqué par la différence
d’affinité entre les cations (Mg2+ ou Ni2+) pour les anions CO32- présents en interfeuillet. Le
cation Mg2+ présente alors une plus grande affinité que Ni2+ pour les ions CO32- [23].
González et al. ont obtenu le même effet du nickel sur des hydrotalcites Ni-Mg-Al [24].
La décomposition thermique des catalyseurs contenant du cérium et du lanthane
s’effectue à une température plus basse que celle des échantillons NixMg6-xAl2HT. Ceci
suggère que l’addition du cérium et du lanthane à la structure hydrotalcite diminue la stabilité
thermique. Cela peut être expliqué par l’incorporation des ions Ce3+ et La3+ dans les feuillets
ce qui peut conduire à une déformation de la structure octaédrique conduisant à des forces
électrostatiques plus faibles entre les feuillets et les interfeuillets. Les hydrotalcites NixMg6-
xAl2HT conduisent à une interaction coulombienne supérieure entre les couches et les
58
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

intercouches provoquant une contraction du paramètre de maille « c » [9,13,25]. Ceci est en

accord avec l’augmentation du paramètre de maille « c » en DRX pour les échantillons
contenant du cérium et du lanthane par rapport à ceux de NixMg6-xAl2HT (tableau III).
Une corrélation pourrait être établie entre les résultats de la DRX et l'ATD: l'ATD
montre que les fortes teneurs en nickel donnent lieu à des hydrotalcites peu stables
thermiquement et la DRX révèle une faible cristallinité des hydrotalcites dans les échantillons
à forte teneur en nickel. Les hydrotalcites les moins stables thermiquement sont les moins
cristallisées. Une hydrotalcite stable thermiquement présente une meilleure cristallisation.
L’effondrement de la structure hydrotalcite cause la formation d’oxydes métalliques.
Il en résulte une perte de masse suite à la formation et au départ du CO2 et de H2O. La
décomposition sous air des différents solides peut être décrite par les équations chimiques
suivantes :
 NixMg6-xAl2(OH)16CO3.4H2O  xNiO + (6-x)MgO + CO2 + Al2O3 + 12H2O
 NixMg6-xAl1,8Ce0,2(OH)16CO3.4H2O  xNiO + (6-x)MgO + CO2 + 0,9Al2O3 +
0,1Ce2O3 + 12H2O
 NixMg6-xAl1,8La0,2(OH)16CO3.4H2O  xNiO + (6-x)MgO + CO2 + 0,9Al2O3 +
0,1La2O3 + 12H2O
Le tableau présentant les pertes de masse observées lors des analyses thermogravimétriques
et les pertes de masse attendues pour les différents solides est présenté en annexe 2.
Pour chaque famille de catalyseurs, il faut noter que les valeurs théoriques et expérimentales
sont relativement proches. La faible différence s’explique par un degré d’hydratation de
l’hydrotalcite différent. Les pertes de masse de tous les catalyseurs sont relativement
similaires.

II.2.3. Étude par Spectroscopie Infrarouge des solides

L’étude spectroscopique par infrarouge donne l’information sur la présence de
différents groupes, la structure, les liaisons d’hydrogène…
L’infrarouge par transformée de Fourier traite les vibrations des liaisons chimiques dans une
molécule à différentes fréquences en fonction des éléments et du type de liaisons. Les
fréquences d'absorption représentent les excitations de vibrations des liaisons chimiques et
donc elles sont spécifiques au type de liaison et au groupe d'atomes impliqués dans la
vibration.

59
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Les vibrations induites par infrarouge des échantillons ont été enregistrées en utilisant
un spectromètre BRUKER EQUINOX 55, équipé d'un détecteur DTGS (Deuterated
Triglycine Sulfate). La spectrométrie en mode transmission a été utilisée. Le faisceau
infrarouge émis traverse l’échantillon d’où la nécessité d’utiliser un support transparent tel
que le bromure de potassium (KBr). Quelques milligrammes de catalyseurs (2 mg) sont
broyés en présence de KBr (198 mg) dans un mortier. Le mélange est ensuite pastillé sous
pression de 10 tonnes pendant 5 minutes. Les spectres ont été enregistrés dans la gamme
d’infrarouge moyen (400-4000 cm-1) à température ambiante. Pour chaque spectre 64 scans
ont été accumulés avec une résolution nominale de 2 cm-1.
Il est à noter qu’une bande dédoublée localisée vers 2350 cm-1, de largeur et
d’intensité variable, apparaît sur la majorité de nos spectres. Elle est due au dioxyde de
carbone provenant de l’atmosphère de la chambre infrarouge.

II.2.3.1. Les solides séchés

Les spectres infrarouges pour les trois séries d’échantillons séchés (Figure 16) sont
très similaires et confirment l’obtention du profil typique de l’hydrotalcite. Les principales
caractéristiques proviennent des anions en interfeuillet et des molécules d’eau.

60
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

(a) Ni6Al2 HT 1500 (b) Ni6Al1,8Ce0,2 HT 1630 1050

1630 1050
3000 1370 3000
1500
3500 3500 1370

Ni4Mg2Al2 HT Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 HT
Transmittance (u.a.)

Transmittance (u.a.)
Ni2Mg4Al2 HT Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 HT

Mg6Al2 HT Mg6Al1,8Ce0,2 HT

4000 3400 2800 2200 1600 1000 400 4000 3400 2800 2200 1600 1000 400
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)

(c) Ni6Al1,8La0,2 HT 1630 1050

3000 1500
3500 1370

Ni4Mg2Al1,8La0,2 HT
Transmittance (u.a.)

Ni2Mg4Al1,8La0,2 HT

Mg6Al1,8La0,2 HT

4000 3400 2800 2200 1600 1000 400

Nombre d'onde (cm-1)
Figure 16 : Spectres Infrarouges des solides séchés a) NixMg6-xAl2HT,
b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2HT et c) NixMg6-xAl1,8La0,2HT
.

61
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

La bande intense et large à 3500 cm-1 correspond à l’étirement de la liaison O-H des
groupes hydroxyles, présent à la fois dans les molécules d’eau physisorbée et dans les
groupes hydroxydes présents en interfeuillet [21,26-29]. L’épaulement à 3000 cm-1 indique la
présence d’un second type de vibration d’élongation probablement due aux liaisons
d’hydrogène entre les molécules d’eau et les carbonates en interfeuillet [21,28-29]. Le mode
de cisaillement de H2O à 1630 cm-1 met en évidence la présence de molécules d’eau en
interfeuillet [21,26,28]. Les pics à 1500 et 1370 cm-1 sont attribués à l’absorption
correspondant à l'étirement antisymétrique 3 des carbonates en interfeuillet. Bien que ce soit
une seule vibration, elle se divise en deux groupes en raison d'un abaissement de la symétrie
locale des anions carbonate dans l’interfeuillet, en raison de l'interaction électrostatique avec
les couches positivement chargées, ou avec les molécules d'eau comme suggéré par
l'épaulement à 3000 cm-1. L’épaulement à 1050 cm-1 peut être dû au mode d'étirement
symétrique 1 des CO32- [29].
Il est important de noter que les bandes observées à un nombre d’ondes inférieur à 800 cm-1
sont dues à des interactions M-O (M = Mg, Ni, Al, Ce ou La). Cependant, il est difficile de
donner strictement une attribution pour chaque bande vu qu’il y a un chevauchement des
bandes en raison de la présence de plusieurs métaux. Holgado et al. ont obtenu des
observations similaires aux nôtres sur des catalyseurs à base de Ni-Mg-Al préparés par voie
hydrotalcites [29]. De même Daza et al. pour des hydrotalcites Ni/Mg/Al/Ce [7] et Ma et al.
sur des hydrotalcites Mg-Al contenant du lanthane [30].
L’étude par spectroscopie infrarouge a mis en évidence l’existence des liaisons
chimiques des groupements fonctionnels dans la structure hydrotalcite confirmant ainsi les
études DRX et celles de l’analyse thermique menées sur les mêmes séries d’échantillons.

II.2.3.2. Les solides calcinés

Les spectres infrarouges des solides calcinés sont présentés sur la figure 17.
La destruction de la structure hydrotalcite caractérisée par l’élimination de l’eau et du CO2 est
évidente en raison de plusieurs facteurs :
 diminution de la largeur et de l’intensité des bandes infrarouges pour : les
groupements OH dans la région 3500 cm-1, l’eau à 1630 cm-1, les carbonates à
1370 cm-1 [31].
 disparition de l’épaulement due à l'interaction entre H2O et CO32- à 3000 cm-1[28].

62
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

 des différences claires dans la région 1000-400 cm-1 en raison de la transformation de

la structure de couches en oxydes mixtes
Il est important de noter que l'eau et les carbonates sont toujours observés indiquant ainsi
qu’il existe encore des carbonates et des molécules d'eau présentes dans la structure. Ceci
peut être expliqué par le fait que les carbonates ne sont pas décomposés en totalité à la
température de calcination (800°C) ou que le CO2 gazeux provenant de l'air ambiant s’est
adsorbé sur les sites basiques des oxydes métalliques [31]. Les molécules d’eau peuvent aussi
s’adsorber physiquement sur les oxydes métalliques ce qui explique la présence des bandes
d'eau [32].

63
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

(a) 1500
1630 1400 (b) 1630
1500 1400
3500 Ni6Al1,8Ce0,2
3500 Ni6Al2

Ni4Mg2Al1,8Ce0,2

Transmittance (u.a.)
Transmittance (u.a.)

Ni4Mg2Al2

Ni2Mg4Al2 Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

Mg6Al1,8Ce0,2
Mg6Al2

4000 3400 2800 2200 1600 1000 400 4000 3400 2800 2200 1600 1000 400
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)

(c) 3500 1500 1400

Ni6Al1,8La0,2

Ni4Mg2Al1,8La0,2
Transmittance (u.a.)

Ni2Mg4Al1,8La0,2

Mg6Al1,8La0,2

4000 3400 2800 2200 1600 1000 400

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 17 : Spectres Infrarouges des solides calcinés a) NixMg6-xAl2, b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2

et c)NixMg6-xAl1,8La0,2.

64
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Ainsi, la calcination conduit à une diminution des bandes d’absorption suite à la

décomposition des hydrotalcites en oxydes mixtes ce qui est en accord avec les résultats
obtenus en diffraction de rayons X et en analyses thermiques.
Toutes ces techniques ont confirmé la formation de la structure hydrotalcite suite à
notre synthèse ainsi que la destruction de cette dernière et la formation des oxydes mixtes
après traitement thermique des échantillons sous air.

II.2.4. Mesure de la surface spécifique par porosimétrie

La détermination de la surface spécifique, le volume des pores, la taille des pores, la
distribution de la taille des pores, la porosité et la forme des pores sont une exigence
importante pour la caractérisation des catalyseurs.
L’aire de la surface rugueuse est appelée surface externe et celle de la surface des parois des
pores est appelée surface interne. Ces propriétés sont le plus souvent déterminées en utilisant
la méthode d'adsorption de gaz, appelé physisorption, ce qui donne une isotherme
d’adsorption. L'isotherme d'adsorption est la relation entre la quantité du gaz, la pression et le
rapport adsorbé à température constante. La première étape de l'interprétation d'une isotherme
de physisorption est d'observer la forme de l'isotherme qui indique la nature qualitative de la
surface ainsi que celle des pores. La surface spécifique est déterminée par la méthode BET
(méthode de Brunauer - Emmett -Teller) à partir des données d’isothermes de physisorption.
Le volume des pores est calculé par la méthode BJH (méthode de Barrett, Joyner et Halenda).
La procédure implique de vider les pores par une réduction progressive de P/Po. Les boucles
d'hystérésis sont des outils d'informations pour connaître la forme, la taille des pores et leur
distribution.
Les isothermes sont mesurées à -196C en utilisant un appareil Sorptomatic 1990.
Avant l’analyse, les échantillons ont été dégazés à 400C pendant 5 h afin d'éliminer les
impuretés éventuellement présentes sur les sites d'adsorption. Les isothermes d’adsorption et
de désorption d’azote réalisées sur les catalyseurs calcinés ont apporté des précisions sur leur
porosité (Figure 18).

65
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

(a) 0.050 (b) 0.015

Mg 6Al2
0.045
Mg6Al1,8Ce0,2
Ni2Mg 4Al2 Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
Ni4Mg 2Al2 Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
0.040
Ni6Al2 Ni6Al1,8Ce0,2

dV/dD (cm /([Link]))

d V /d D(cm3/(g .n m ) 0.035 0.010

0.030

3
0.025

0.020
0.005

0.015
Volume (u.a.)

Volume (u.a.)
0.010

0.005
0.000
4 9 14 19 24 29 34
0.000 Diamètre des pores (nm)
4 9 14 19 24 29 34
Ni6Al2 Diamètre des pores (nm)
Ni6Al1,8Ce0,2

Ni4Mg2Al2 Ni4Mg2Al1,8Ce0,2

Ni2Mg4Al2
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

Mg6Al2 Mg6Al1,8Ce0,2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Pression Relative (P/P0) Pression Relative (P/P0)

(c) 0.035
Mg 6Al1,8La 0,2
Ni2Mg 4Al1,8La 0,2
0.030
Ni4Mg 2Al1,8La 0,2
Ni6Al1,8La 0,2
0.025
d V /d D(cm3/(g .n m )

0.020

0.015

0.010
Volume (u.a.)

0.005

0.000
4 9 14 19 24 29 34
Diamètre des pores (nm)
Ni6Al1,8La0,2
Ni4Mg2Al1,8La0,2
Ni2Mg4Al1,8La0,2

Mg6Al1,8La0,2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Pression Relative (P/P0)

Figure 18 : Isothermes d’adsorption et de désorption de N2 des solides calcinés

a) NixMg6-xAl2, b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et c)NixMg6-xAl1,8La0,2.

66
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Les isothermes d’adsorption et de désorption d’azote réalisées sur les catalyseurs

calcinés ont apporté des précisions sur leur porosité. Les isothermes obtenues sont de type IIb
(selon la classification IUPAC [33]) avec des boucles d’hystérésis de type H3 où la branche
de désorption commence immédiatement après l’adsorption. Les isothermes correspondent
normalement au type IV mais vue l’absence de plateau à des hautes valeurs de P/P 0 le type
IIb a été proposé. Ces isothermes sont caractéristiques des minéraux argileux, de type
cationique ou anionique comme les hydrotalcites. De plus, il y a formation de pores en forme
de fente [27,34].
Les aires spécifiques des solides séchés et calcinés ainsi que les diamètres des pores et le
volume poreux des oxydes mixtes sont répertoriés dans le tableau IV.
Tableau IV : Surfaces spécifiques des solides séchés et calcinés, diamètres des pores et
volumes des pores des oxydes mixtes.
Séchés Calcinés
Echantillons Volume des pores
SBET (m2.g-1) SBET (m2.g-1) Diamètre des pores (nm)
(cm3.g-1)
Ni6Al2 128 135 11,4 0,31
Ni4Mg2Al2 127 141 11,5 0,46
Ni2Mg4Al2 98 148 12,3 0,49
Mg6Al2 78 164 15,9 0,7
Ni6Al1,8Ce0,2 94 101 6 et 14 0,61
Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 68 108 5 et 14 0,44
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 63 137 5 et 12 0,48
Mg6Al1,8Ce0,2 60 142 5 et 10 0,40
Ni6Al1,8La0,2 115 135 8,36 0,40
Ni4Mg2Al1,8La0,2 96 149 8,66 0,43
Ni2Mg4Al1,8La0,2 93 155 11,68 0,51
Mg6Al1,8La0,2 91 168 15,18 0,52

La calcination à 800C conduit à une augmentation des surfaces spécifiques de tous

les catalyseurs. En effet la calcination provoque la destruction de la structure hydrotalcite
cristalline et la formation de composés amorphes suivie par une formation d'oxydes spinelles
qui peuvent contribuer de manière significative à l’augmentation de la surface spécifique. De
plus, ce phénomène est attribué à la formation de pores sur la surface de la matière à travers
laquelle il y a départ d’une grande quantité d’eau et de dioxyde de carbone présents en
interfeuillet [16,35].

67
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Les surfaces spécifiques des solides calcinés diminuent avec l’augmentation de la

teneur en nickel. Ceci peut s’expliquer par les résultats de l’analyse thermique. En effet,
l’analyse thermique des échantillons a révélé une diminution de stabilité des solides de type
hydrotalcite suivant l’augmentation de la substitution de Mg2+ par Ni2+. En fait l’étape
d’amorphisation consécutive à l’effondrement de la structure hydrotalcite survient pour les
échantillons les plus riches en magnésium à une température plus haute, ce qui est en accord
avec les aires spécifiques plus élevées de ces solides. En revanche, pour les solides les moins
riches en magnésium, l’étape d’amorphisation se produit à plus basse température. Par
conséquent, pour une même température de calcination, ces solides sont plus cristallisés et
donc leurs aires spécifiques sont plus faibles [36]. De plus, une forte teneur en nickel est plus
susceptible de bloquer les pores des catalyseurs et donc conduit à une surface spécifique
réduite [37].
D’autre part, la substitution de Al3+ par Ce3+ ou La3+ provoque une légère diminution de la
surface spécifique des échantillons due au fait qu’une quantité de pores est bloquée. Cette
diminution de la surface spécifique est aussi mise en évidence par analyse DRX vu que la
structure cristalline de l'échantillon est modifiée dans une certaine mesure par l'addition de
Ce3+ ou La3+ [13,38].
Les courbes de distribution des diamètres des pores des catalyseurs NixMg6-xAl2 et
NixMg6-xAl1,8La0,2 (Figures 18 (a) et (c)) montrent une distribution unimodale. Les tailles des
pores sont réparties entre 8 et 16 nm. Ainsi, des structures mésoporeuses sont formées lors de
la calcination de ces matériaux catalytiques.
La présence du cérium semble modifier la structure des pores. À partir des courbes de
distribution de la taille des pores des solides NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (Figure 18 (b)), une
répartition bimodale des pores a été observée [16,25]. L'oxyde de cérium provoque un
blocage partiel des pores d’où l’observation de cette distribution avec des pics situés à 5 nm
et 12 nm environ.

II.2.5. Étude des solides par Réduction en Température Programmée (RTP)

La méthode de réduction en température programmée est typiquement impliquée pour
surveiller les processus en surface ou en volume entre le catalyseur solide et son
environnement gazeux via une analyse continue de la composition des phases gazeuses en
augmentant la température linéairement avec le temps.

68
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

La procédure pour l’analyse en température programmée est la suivante : un tube en

quartz en forme U contenant l’échantillon est placé dans un four équipé d’un contrôleur de
température. Un thermocouple est placé au niveau du catalyseur pour la mesure de la
température. Un détecteur à conductivité thermique est utilisé pour détecter et quantifier le
gaz concerné (l’hydrogène en RTP, l’oxygène en oxydation en température programmée
(OTP) et le dioxyde de carbone en désorption en température programmée (DTP)). La RTP
détermine le nombre des espèces réductibles présentes dans le catalyseur et révèle la
température à laquelle la réduction a lieu. Un aspect important de la RTP est que le catalyseur
n’a pas besoin d’avoir des caractéristiques spéciales. Il suffit qu’il contienne des métaux
réductibles.
Les profils RTP des échantillons calcinés ont été obtenus sur un appareil AMI-200 de
marque ZETON ALTAMIRA permettant également de réaliser des mesures d’Oxydation en
Température Programmée (OTP) et de Désorption en Température Programmée (DTP-CO2).
Environ 20 mg d’échantillon sont placés dans un tube en quartz en forme de U. D’abord
l’échantillon est purgé sous flux d’argon (30 [Link]-1) pendant 1 heure à 150C avec une
montée en température de 5°[Link]-1 pour éliminer l’eau physisorbée, puis refroidi à la
température ambiante. Les profils RTP ont été enregistrés sur l’échantillon dégazé en faisant
passer un mélange gazeux de 5% H2/Ar (30 [Link]-1) dans lequel le solide a été chauffé à
une vitesse constante (5[Link]-1) de la température ambiante à 900C.
Les figures 19 (a, b et c) montrent les profils RTP des solides calcinés à 800°C.

69
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

(a) 678C (b) 535C

424C
525C 668C
435C Ni6Al1,8Ce0,2
Ni6Al2 703C

Intensité (u.a.)
725C
Intensité (u.a.)

Ni4Mg2Al2 753C
758C Ni4Mg2Al1,8Ce0,2

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
Ni2Mg4Al2

410C 570C
Mg6Al2 Mg6Al1,8Ce0,2 4

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Température (°C) Température (°C)

(c) 686C
536C

437C
Ni6Al1,8La0,2
728C
Intensité (u.a.)

Ni4Mg2Al1,8La0,2
766C

Ni2Mg4Al1,8La0,2

Mg6Al1,8La0,2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Température (°C)
Figure 19 : Les profils RTP des solides calcinés a) NixMg6-xAl2, b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et
c)NixMg6-xAl1,8La0,2.

70
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Les catalyseurs Mg6Al2 et Mg6Al1,8La0,2 n'ont pas montré de pics de réduction vu que
les oxydes de magnésium, aluminium et lanthane ne peuvent pas être réduits dans cette
gamme de températures [9,39]. La réduction des espèces d’oxyde de cérium est observée
pour Mg6Al1,8Ce0,2 uniquement. Elle se produit en deux étapes la première à 400C et la
deuxième à 570C. Ces pics correspondent à la réduction de CeO2 à la surface et en volume
en Ce2O3 respectivement [40]. La réduction de CeO2 consomme généralement beaucoup
moins d’hydrogène que les espèces de nickel d’où les pics correspondant au cérium peuvent
être masqués par la réduction de NiO pour les catalyseurs NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (avec 2  x  6).
Tous les autres catalyseurs présentent un pic large asymétrique résultant de la
réduction des espèces d'oxyde de nickel en Ni métallique dans une gamme de températures
comprise entre 350 et 850C. Les températures de réduction obtenues sont plus élevées que
celles correspondantes à l'oxydation des espèces de NiO dispersées ou en volume. Ceci
marque l'existence d'une phase stable thermiquement sous la forme d’une solution solide
d'oxydes mixtes Mg(Ni,Al)O, et possédant une très forte interaction entre les espèces de
nickel et la matrice de type hydrotalcite Mg-Al [41-43] . Ces résultats en RTP sont en accord
complet avec celles de diffraction des rayons X qui ont décelé l'existence d'oxydes mixtes de
type MgNiO2/MgONiO.
Les profils RTP de Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2 sont plus complexes vues
leurs teneurs élevées en nickel impliquant différents environnements pour Ni. Ainsi deux
autres pics vers 500 et 430C sont observés. Le premier peut être attribué à la réduction des
espèces NiO libres ou faiblement liées qui ne se trouvent pas en solution solide et le second
correspond à des cristallites NiO plus volumineux [41,43-44]. Cette température de réduction
est supérieure à celle requise par NiO pur et est une caractéristique typique des catalyseurs
dérivés des hydrotalcites [45].
La réductibilité des catalyseurs est clairement associée à la teneur en nickel. Quand la
teneur en nickel diminue, les maximums des pics sont décalés vers des températures plus
élevées et la réduction des catalyseurs devient plus difficile. Ceci pourrait être attribué à
l’augmentation de l'interaction métal-support (SMSI phénomène : strong metal-support
interaction) et une meilleure dispersion du nickel [4,46-47].
D'autre part, dans le cas des catalyseurs contenant du cérium, un décalage des pics de
réduction correspondant au nickel vers des températures plus faibles par rapport à ceux des
catalyseurs NixMg6-xAl2 est observé. Ceci montre que l’introduction du cérium favorise la
réduction de NiO. Cet effet est dû à la promotion par l'existence des paires redox Ce3+/Ce4+,
71
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

qui permettent le transfert d'électrons et donc favorisent la réduction des espèces d’oxyde de
Ni dans les sites voisins [48-49].
Pour les échantillons NixMg6-xAl1,8La0,2 (Figure 19(c)), l'addition de lanthane conduit à une
augmentation de la température de réduction indiquant une forte interaction entre le nickel et
le support modifié par le lanthane. Yu et al. ont obtenu des résultats similaires révélant
l’influence du lanthane [9].
En plus une relation linéaire peut être établie entre la consommation totale
d'hydrogène en RTP et la teneur en Ni comme le montre le tableau V. La quantité de H2
consommée expérimentalement lors de l’analyse RTP est en bon accord avec la quantité
d’hydrogène calculée théoriquement. Sauf pour Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 montrant que certaines
espèces d'hydrogène sont introduites dans le solide ce qui peut être expliqué par un effet
«spill-over» [14].

72
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Tableau V : Comparaison entre les quantités de H2 théoriques et expérimentales

consommées pour les oxydes

Quantités de H2 théoriques Quantités de H2 expérimentales

Echantillons
(μmol H2/gcatalyseur) (μmol H2/gcatalyseur)
Ni6Al2 10909 10128
Ni4Mg2Al2 8312 8217
Ni2Mg4Al2 4849 4487
Mg6Al2 - -
Ni6Al1,8Ce0,2 10476 8319
Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 7937 8547
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 4596 3931
Mg6Al1,8Ce0,2 272 153
Ni6Al1,8La0,2 10480 8101
Ni4Mg2Al1,8La0,2 7941 6681
Ni2Mg4Al1,8La0,2 4598 4046
Mg6Al1,8La0,2 - -

À partir des résultats de RTP, la température de réduction pour activer le catalyseur avant les
tests catalytiques a été choisie. De cette façon, les catalyseurs ont été activés à 800C sous
hydrogène.

II.2.6. Étude des solides par Désorption en Température Programmée DTP-CO2

Les propriétés basiques de la surface d’un solide sont un aspect intéressant de la
structure de ce dernier. L’étude de la basicité de surface d’un solide possède une grande
importance en catalyse. La nature des sites basiques ainsi que leur nombre et leur force ont un
rôle décisif dans la détermination de la conversion et de la sélectivité dans les réactions
chimiques. Leur étude, permet de compléter l’interprétation des résultats catalytiques
obtenus. Il a été démontré qu’une basicité élevée facilitera l’oxydation du dépôt de carbone
qui se forme lors des réactions de reformages catalytiques contrairement aux catalyseurs
acides qui favorisent la formation de dépôt de carbone [50].
La désorption en température programmée du CO2 est généralement appliquée pour étudier la
basicité des oxydes mixtes issus de la calcination des hydrotalcites. La molécule de CO2
possède une acidité suffisante pour évaluer tous les sites basiques [51]. La basicité des
oxydes mixtes dépend de la nature du précurseur et de la présence de promoteurs.

73
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Dans la technique DTP, des molécules acides et volatiles telles que le CO2, sont
adsorbées sur le catalyseur solide à une température définie. Les molécules adsorbées sont
ensuite désorbées en présence d’hélium en chauffant le catalyseur de façon programmée. La
quantité de gaz désorbée est estimée par un détecteur à conductivité thermique proche de la
sortie du réacteur. Se basant sur la quantité de molécules acides désorbées et la température
de désorption, la basicité totale ainsi que la force des sites basiques peuvent être déterminées.
Dans un profil DTP, un ou plusieurs pics peuvent être observés, le pic à basse température
correspond à la désorption du CO2 des sites basiques faibles et ceux aux températures élevées
correspondent aux sites basiques forts.
Les échantillons calcinés ont été analysés par désorption en température programmée
(DTP-CO2) en utilisant un système AMI-200 de marque ZETON ALTAMIRA. Environ
100 mg d’échantillon ont été placés dans une cellule en quartz en forme de U et ensuite
prétraités à 150C sous hélium (30 [Link]-1). Le catalyseur est maintenu à cette température
pendant 1 heure pour éliminer toutes les espèces adsorbées à la surface y compris l’eau.
L’échantillon est ensuite refroidi à la température ambiante. L’adsorption a été réalisée par un
flux de CO2 (30 [Link]-1) dans l’hélium (4,5% CO2/He) pendant 1 heure. L’échantillon est
ensuite purgé puis chauffé à 900C sous hélium (10C/min). Le CO2 désorbé a été suivi par
un détecteur à conductivité thermique. La formation de différentes espèces découle de la
présence de sites basiques ayant des basicités différentes.
La figure 20 montre les profils DTP-CO2 des oxydes NixMg6-xAl2. Deux pics de
désorption de CO2, l'un entre 50 et 150°C et l'autre au-dessus de 200°C sont observés pour
tous les solides, à l'exception de Ni6Al2, qui présente un seul pic vers 100C.

74
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

Ni6Al2
95C
CO2 désorbé =27mol.g-1

98C
Intensité (u.a.)

Ni4Mg2Al2
215C
CO2 désorbé =47mol.g-1
251C
100C

Ni2Mg4Al2
CO2 désorbé =200mol.g-1

Mg6Al2
111C 245C
0,5 CO2 désorbé =123mol.g-1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Température (°C)

Figure 20 : Profils DTP-CO2 des oxydes NixMg6-xAl2.

D’après la littérature [52], le premier pic est attribué à l’interaction du CO2 avec les sites
basiques faibles liés aux OH-. Le second pic correspond aux sites basiques moyens associés
principalement aux paires Mg2+-O2- et Al3+-O2-.
Le Mg6Al2 présente une basicité totale équivalente à 123 mol.g-1 de CO2 désorbé. Cette
dernière augmente suite à l’addition du nickel pour un rapport atomique Ni/Mg=1/2
(200 mol.g-1). Cependant, la basicité diminue rapidement suite à l’ajout d’une plus grande
quantité de nickel (Ni/Mg=2 et absence de Mg) et devient égale à 47 mol.g-1 pour
Ni4Mg2Al2 et 27 mol.g-1 Ni6Al2 [46,53]. Ceci peut être attribué à la diminution de la
quantité de MgO dans les phases des oxydes mixtes vu que sa présence favorise l’adsorption
du CO2 à travers des espèces de carbonates stables.
Les profils de DTP-CO2 des catalyseurs contenant du cérium sont présentés sur la
figure 21. L’ajout du cérium confère au solide une basicité totale plus élevée que celles des
oxydes NixMg6-xAl2. Les oxydes mixtes NixMg6-xAl1,8Ce0,2 présentent des caractéristiques
basiques fortes qui sont favorisées par la présence du cérium à la surface. Un effet synergique
entre le Ce et le Mg dû aux caractéristiques redox du cérium qui facilitent le transport du CO2
vers les sites basiques où des carbonates superficiels sont formés [54].

75
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

243C Ni6Al1,8Ce0,2
92C
CO2 désorbé =256mol.g-1
Intensité (u.a.)

Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
100C 235C CO2 désorbé =88mol.g-1

340C
261C Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
104C
CO2 désorbé =692mol.g-1
405C

Mg6Al1,8Ce0,2
0,5 CO2 désorbé =1275mol.g-1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Température (°C)

Figure 21 : Profils DTP-CO2 des oxydes NixMg6-xAl1,8Ce0,2.

Le solide Mg6Al1,8Ce0,2 présente un pic intense à haute température ( 400°C) attribué

aux sites basiques forts dus à l’effet synergétique entre le magnésium et le cérium. Il présente
la basicité totale la plus élevée équivalente à 1275 mol.g-1. Pour Ni2Mg4Al1,8Ce0,2,
Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8Ce0,2, deux régions de désorption sont observées. La première à
100°C correspond à la désorption du CO2 à partir des groupements OH de Brönsted tandis
que la deuxième entre 200 et 250°C correspond aux sites basiques modérés attribués à la
formation des carbonates bidentés sur des paires métal-oxygène. De plus pour
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2, un troisième pic est observé entre 280-380°C. Il est dû à la désorption du
CO2 lié aux anions d’oxygènes de faible coordination [48,55].
L'addition du cérium a augmenté la densité des sites basiques modérés et forts des différents
catalyseurs.
Il est observé que la substitution du magnésium par du nickel rend la désorption du CO2 plus
facile. Ainsi, la désorption à partir des sites forts qui se faisait à 405C pour le Mg6Al1,8Ce0,2
s’est effectuée à 340C quand le tiers des atomes de magnésium est substitué par du nickel.
À partir des valeurs de CO2 désorbées, on constate que la densité des sites basiques diminue
avec l'augmentation de la teneur en nickel. Cependant, le catalyseur Ni4Mg2Al1,8Ce0,2

76
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

présente la quantité de CO2 désorbée la plus faible. En se rappelant que ce catalyseur a donné
une consommation en hydrogène plus élevée que la valeur théorique, il est probable que ses
propriétés redox ont contribué à la modification de ses propriétés acido-basiques de surface
de différentes manières. Il se peut que la densité des sites basiques soit diminuée suite à la
création de différents sites acides mais aussi que le transfert du CO2 vers les sites basiques
soit inhibé.
Dans la littérature [50], il a été démontré que la variation de la teneur en cérium n’a pas
d’effet linéaire sur la basicité du solide. Cela suggère qu’une faible teneur en cérium est
suffisante pour établir les interactions avec le magnésium et agir synergiquement afin de
faciliter le transport des réactifs vers les différents sites basiques à la surface.
Tous les profils DTP-CO2 des oxydes NixMg6-xAl1,8La0,2 (Figure 22) peuvent être
divisés en deux pics. Le premier correspond aux sites basiques faibles de Brönsted tels que
les groupes OH en surface et le second aux sites basiques modérés dus aux carbonates
bidentés (paires métal-O2) [30,41]. Se basant sur les valeurs de CO2 désorbées, on remarque
que la basicité diminue en augmentant la teneur en nickel et passe de 70 mol.g-1 pour
Mg6Al1,8La0,2 à 38 mol.g-1 pour Ni6Al1,8La0,2.

105C
222C Ni6Al1,8La0,2
CO2 désorbé =38mol.g-1

104C
Intensité (u.a.)

220C Ni4Mg2Al1,8La0,2
CO2 désorbé =57mol.g-1

110C

246C Ni2Mg4Al1,8La0,2
CO2 désorbé =69mol.g-1

109C Mg6Al1,8La0,2
248C
0,5 CO2 désorbé =70mol.g-1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Température (°C)

Figure 22: Profils DTP-CO2 des oxydes NixMg6-xAl1,8La0,2.

77
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

L’addition du lanthane aboutit à une faible diminution de la basicité totale des échantillons
par rapport aux catalyseurs NixMg6-xAl2 non promus. Généralement, la quantité de sites
basiques augmente avec l’addition du lanthane. Ceci peut être attribué à un blocage partiel
des sites basiques des oxydes mixtes dérivés des hydrotalcites, lors de l'introduction de
faibles quantités de lanthane [41].

II.3. Conclusion
Les catalyseurs hydrotalcites sont synthétisés par co-précipitation des différents métaux en
milieu basique. En se basant sur les caractérisations physico-chimiques des catalyseurs, les
conclusions suivantes peuvent être tirées :
• Les analyses DRX des solides séchés ont confirmé la formation de la phase
hydrotalcite en présence du nickel et/ou des promoteurs. La calcination à 800C est
suffisante pour la destruction de cette structure et l’obtention des oxydes mixtes.
• Les analyses IR ont confirmé la formation de la phase hydrotalcite dans les solides
séchés.
• L’évolution des propriétés texturales montre que tous les catalyseurs possèdent des
valeurs de surface spécifique et de diamètre de pores caractéristiques des matériaux
hydrotalcites mésoporeux.
• Les profils RTP ont montré que le nickel est en forte interaction avec le support
puisqu’il est réduit à des températures supérieures à 600C. Le type et la force de cette
interaction dépendent de la teneur en nickel et la présence de promoteurs.
• L’analyse de basicité par DTP-CO2 a confirmé la présence de sites basiques faibles,
modérés et forts à la surface de certains solides. La basicité des solides dépend
fortement de la teneur en magnésium et de la présence de promoteurs.
Dans le chapitre qui suit, tous les solides calcinés à 800C seront testés dans la réaction de
reformage à sec du toluène afin d’évaluer leurs performances catalytiques.

78
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

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84
 Chapitre II: Synthèse et caractérisations des solides

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temperature dry methane reforming over Ce, Zr and CeZr promoted Ni–Mg–Al hydrotalcite-
derived catalysts,” Int. J. Hydrog. Energy.

85
Chapitre III : Reformage à sec du toluène

86
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

Dans ce chapitre, les performances catalytiques des oxydes mixtes préparés par voie
hydrotalcite sont évaluées vis-à-vis de la réaction du reformage à sec du toluène. L'influence
de nombreux paramètres est étudiée afin d'optimiser la réaction catalytique : le prétraitement,
la teneur de la phase active et l’ajout de promoteur. Les solides sont caractérisés après test
catalytique par différentes techniques afin d'évaluer les modifications éventuelles engendrées
par la réaction de reformage à sec du toluène. Des tests de vieillissement sont également
effectués pour étudier la stabilité du système catalytique au fil du temps.

III.
III.1. Introduction
La réaction de reformage à sec du toluène C7H8 + 7 CO2  14 CO + 4 H2 permet de
produire 18 moles de gaz de synthèse (mélange de H2 et de CO), à partir d’une mole de
toluène. Cette équation montre également que la production de gaz de synthèse provient non
seulement du toluène, mais aussi du CO2. Ainsi, le reformage à sec du toluène présente un
double intérêt : la valorisation des rejets du toluène qui présentent des effets néfastes sur la
santé humaine et l’environnement mais aussi d’utiliser une partie des émissions de CO2 qui
est le premier contributeur à l’effet de serre anthropogénique. De même cette réaction permet
de produire des matières à forte valeur ajoutée telle que le gaz de synthèse.

III.2. Test catalytique

Le test catalytique de reformage à sec du toluène utilisé est schématisé sur la
figure 23.
Ce banc travaillant à pression atmosphérique est entièrement en acier inoxydable à
l’exception du réacteur qui est en quartz. Ce montage est composé de trois parties
principales :
 la préparation du mélange gazeux.
 la réaction catalytique.
 l’analyse de gaz.

87
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

Figure 23: Montage du test catalytique du reformage à sec du toluène.

III.2.1. Description du montage

III.2.1.1. La préparation du mélange gazeux

Pour le toluène un système basé sur le principe de saturateur est installé. Un récipient
rempli de toluène liquide pur est maintenu à température et pression constantes. Ce récipient
est surmonté d’une plaque trouée qui permet la diffusion contrôlée en continu d’une faible
quantité de toluène. Le produit diffusé est mélangé à une source de gaz porteur qui est dans
ce cas l’argon. Le saturateur se trouvant dans un four, permet de contrôler la quantité de
toluène diffusé. Ainsi, une augmentation de la température entraîne une plus grande quantité
de produit diffusé. Une calibration préalable pour le toluène a été effectuée afin de déterminer
la quantité de toluène liquide diffusé par unité de temps en fonction de la température du
saturateur. Une concentration égale à 2100 ppm de toluène qui correspond à une température
de 77C pour le saturateur est utilisée pour les tests catalytiques.
Le dioxyde de carbone et l’argon étant sous forme gazeuse (dans les conditions normales de
température et de pression), leurs débits sont régulés précisément à l’aide de débitmètres
massiques.
Les conditions utilisées pour ce test sont les suivantes : 2100 ppm de toluène, avec un rapport
CO2/C7H8=7 dilué dans l’argon. Le flux total est de 100 [Link]-1. Le mélange envoyé est
d’abord vaporisé en continu à l’aide des filaments chauffants enroulés sur les tuyaux en inox
88
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

puis entraîné sous pression atmosphérique dans le circuit par le gaz vecteur qui est l’argon
vers le four où se trouve le réacteur en quartz contenant le catalyseur à étudier.

III.2.1.2. La réaction catalytique

Le mélange réactionnel arrive au catalyseur placé sur le fritté d’un réacteur en quartz
en forme U. Le réacteur est placé dans un four vertical doté d’un système de régulation de
température, relié à un thermocouple placé contre le réacteur au niveau du lit catalytique.

III.2.1.3. L’analyse de gaz

La troisième partie du montage concerne l’analyse de gaz en sortie du réacteur et
s’effectue à l’aide d’une chromatographie en phase gazeuse (CPG Varian 3800). Les produits
principaux (H2, CO2, CO et CH4) sont analysés avec un détecteur à conductivité thermique
(TCD) après séparation sur un tamis moléculaire (H2 et CO) et une colonne HayeSep Q (pour
CO2 et CH4). D’autre part, les sous-produits (C6H6 et C2H4) ainsi que le toluène non converti
sont analysés par chromatographie équipée d’un détecteur à ionisation en flamme (FID) et
d’une colonne sep : cpml PONA CB. L’ensemble est couplé à un spectromètre de masse
(Omnistar, Pfeiffer vacuum GSD 301 O). Le couplage réalisé permet de suivre l’évolution
des produits et des sous-produits dans le but d’identifier un ou plusieurs mécanismes
réactionnels en présence des catalyseurs testés. Uniquement les gaz sélectionnés ont été
analysés : 2(H2), 15(CH4), 28(CO), 44(CO2), 78(C6H6) et 91(C7H8). Les tests sont effectués
avec une montée de 1,5[Link]-1 entre 300 et 800C.

III.2.2. Mise en forme des catalyseurs

Préalablement à chaque test catalytique une mise en forme des catalyseurs est
réalisée. Cette mise en forme permet de limiter les transferts de masse et de chaleur et aussi
d’éviter un colmatage du réacteur. Elle consiste en quatre étapes:
 pressage : les catalyseurs sont pressés sous forme de pastilles avec une pression de
2 tonnes.
 broyage : les pastilles obtenues sont broyées dans un mortier.
 tamisage : les particules résultantes sont passées à travers un système composé de
deux tamis superposés pour avoir une taille de particules entre 350 et 800 µm.
 mélange : 50 mg de catalyseurs de tailles bien définies sont mélangés avec 50 mg de
silices pressées et tamisées. Les particules de catalyseur sont mélangées avec un
diluant suffisant pour les maintenir bien séparées, éliminant les limitations de transfert

89
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

de chaleur [1]. Les catalyseurs sont ensuite réduits sous flux d’hydrogène (30 [Link]-1)
pendant 1 h à 800°C puis purgés sous flux d’azote.

Les formules générales, ci-dessous, sont utilisées pour le calcul des conversions des
réactifs et des sélectivités en produits :
a) Conversion du réactif :
nréactif entrant −nréactif sortant
Conversion du réactif (%) = 100
nréactif entrant

n : nombre de moles du réactif.

Les réactifs sont le toluène et le dioxyde de carbone.
b) Sélectivité en hydrogène :
nH2 formé
Sélectivité en hydrogène (%) = 100
4 ×(ntoluène entrant −ntoluène sortant )

n : nombre de moles du réactif ou du produit.

III.3. Évaluation de la performance des catalyseurs dans la réaction

de reformage à sec du toluène
La conversion du toluène et du dioxyde de carbone en hydrogène par le procédé de
reformage à sec est étudiée sur les différents oxydes mixtes (Ni/Mg/Al/Ce/La) préparés par
voie hydrotalcite dans le but de déterminer les catalyseurs les plus performants. L’influence
de différents paramètres tels que le prétraitement du catalyseur, la teneur de la phase active et
l’ajout de promoteur sont mis en évidence. L’ajustement de ces paramètres permet
d’améliorer la performance du catalyseur dans le procédé de reformage à sec du toluène.

III.3.1. Influence du prétraitement du catalyseur

Une étude est menée en vue d'observer l'effet du prétraitement sur l'activité
catalytique des oxydes. Une comparaison des courbes de conversion sans et avec réduction
préalable de l’oxyde Ni6Al2 est présentée sur les figures 24 (a et b) (la réduction présente le
même effet pour les autres catalyseurs).

90
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

100 100
(a) (b)

80 80
Conversion du toluène (%)

Conversion du CO2 (%)

60 Ni6Al2 avec réduction 60
Ni6Al2 sans réduction Ni6Al2 avec réduction
Ni6Al2 sans réduction
40 40

20 20

0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Température (C) Température (C)

Figure 24 : Évolution des taux de conversion du toluène (a) et du dioxyde de carbone

(b) en fonction de la température de la réaction en présence du catalyseur Ni6Al2
avec et sans réduction.

Le toluène et le dioxyde de carbone ne sont pas convertis sans réduction préalable du

catalyseur utilisé. En revanche, les conversions sont beaucoup plus élevées sur le même
catalyseur réduit avant test. Donc, d’après cette comparaison on déduit qu’une réduction
préalable des solides s’avère nécessaire à l’activation des systèmes catalytiques dans les
conditions de la réaction de reformage à sec du toluène révélant que l’espèce active est le
nickel à l’état métallique. Cette absence de conversion est attribuée au manque de la phase
métallique, qui est nécessaire pour l'adsorption et l'activation des réactifs [2-3]. En effet,
Dębek et al. [4] ont étudié l’activité catalytique des systèmes NiAl préparés par des
précurseurs de type hydrotalcite dans la réaction de reformage à sec du méthane. Ils ont
montré qu’une réduction du catalyseur sous H2 améliore les performances des catalyseurs.
En vue de ces résultats, tous les catalyseurs utilisés dans cette étude sont réduits avant
d’effectuer le test catalytique de reformage à sec du toluène. Le prétraitement est effectué à
800ºC sous hydrogène pendant 1 heure, température à laquelle tous les oxydes de nickel sont
réduits (paragraphe II.2.5).

91
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

III.3.2. Influence de la teneur de la phase active

Les figures 25 (a et b) présentent les résultats de la réaction catalytique du reformage
à sec du toluène effectuée dans une gamme de températures allant de 300 à 800C en
présence des différents catalyseurs NixMg6-xAl2 (0  x  6).
La conversion en toluène et en dioxyde de carbone pour tous les oxydes augmente avec
l’augmentation de la température vue l’endothermicité de la réaction de reformage à sec du
toluène [5]. La conversion du toluène est supérieure à celle du CO2 surtout à basse
température. Ceci indique que le toluène et/ou le dioxyde de carbone sont probablement
impliqués dans des réactions secondaires. Tous les oxydes à base de nickel présentent une
activité catalytique comparable à des températures supérieures à 650°C à cause des réactions
secondaires qui se produisent simultanément avec la réaction de reformage à sec du toluène
montrant une faible influence du rapport Mg/Ni.
En outre, afin de comparer les différents solides, le facteur T50 est considéré. Ce facteur
correspond à la température à laquelle 50% du toluène est converti (figure 25 (a)).

100 100
(a) (b)

80 80
Mg6Al2
Conversion du CO2(%)
Conversion du toluène (%)

Ni2Mg4Al2
Ni4Mg2Al2
60 60
Ni6Al2 Mg6Al2
T
50% 411C_ 456C_ _ 485C Ni2Mg4Al2
Ni4Mg2Al2
40 40 Ni6Al2

20 20

0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Température (C) Température (°C)

Figure 25 : Évolution des taux de conversion du toluène (a) et du dioxyde de carbone

(b) en fonction de la température de la réaction en présence des catalyseurs NixMg6-xAl2
(0  x  6).

Il apparaît clairement que l’activité catalytique pour la réaction de reformage à sec du

toluène est nettement améliorée suite à l’ajout du nickel, même en faibles quantités. L’oxyde
92
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

mixte Mg6Al2 ne convertit que 8% du toluène à 460C et 25% du CO2 à 741C, alors que
l’oxyde Ni6Al2 convertit totalement le toluène et le dioxyde de carbone à ces températures
respectivement. L’activité catalytique croît selon l’ordre suivant :
Mg6Al2 ˂ Ni2Mg4Al2 ˂ Ni4Mg2Al2 ˂ Ni6Al2.
La plus faible activité est montrée par le catalyseur Mg6Al2 qui atteint une conversion
maximale de 40% à 800C. Cette faible activité est principalement attribuée à l’absence de la
phase active qui est le nickel.
La meilleure activité est obtenue avec Ni6Al2. Cependant, même s’il possède la surface
spécifique la plus faible (135 m2.g-1) son activité catalytique est meilleure. Les valeurs des
aires spécifiques n’expliquent donc pas à elles seules les résultats obtenus. La formation des
sites catalytiques les plus actifs pour la réaction étudiée pourrait expliquer cette tendance. La
conversion des réactifs augmente avec la teneur en nickel. Ceci est lié à la quantité de sites
actifs disponibles pour la réaction, étant donné qu’une plus grande quantité de Ni0 est formée
lorsque la teneur en nickel augmente [6].
Kong et al. [7] ont montré que l'activité du catalyseur Ni/MgO lors du reformage à sec du
toluène dépend linéairement de la quantité de nickel réduit plutôt que de la surface de nickel
disponible.
Les espèces métalliques sont considérées comme étant les phases actives dans la réaction. La
bonne performance de Ni6Al2 peut être corrélée au nombre de Ni à sa surface. En effet,
l’étude RTP (paragraphe II.2.5) a montré que ce catalyseur consomme une large quantité
d’hydrogène vers 678C correspondant à la réduction de NiO en surface. Ceci suggère qu’il
possède plus de nickel métallique « sites actifs » sur la surface pour activer les liaisons H-C
[8].
Chen et al. [9] ont obtenu le même effet du nickel lors du reformage à sec du toluène sur des
catalyseurs Ni/Palygorskite (avec des teneurs de Ni de 0, 2, 5 et 8% en masse). Les deux
derniers catalyseurs (avec des rapports 5 et 8%) ont montré les meilleures performances.

III.3.3. Influence de l’ajout de promoteur

La conversion du toluène et du dioxyde de carbone en fonction de la température des
solides NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et des solides NixMg6-xAl1,8La0,2 ainsi que les températures
correspondant à 50% de conversion sont représentées sur les figures 26 (a et b) et 27 (a et b)
respectivement.

93
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

100 100
(a) (b)

80 80
Mg6Al1,8Ce0,2
Conversion du toluène (%)

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

Conversion du CO2 (%)

Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
60 Ni6Al1,8Ce0,2 60

424C _ 475C_ _ Mg6Al1,8Ce0,2

483C
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
40 40 Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
Ni6Al1,8Ce0,2

20 20

0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Température (C) Température (°C)
Figure 26 : Évolution du taux de conversion du toluène (a) et du dioxyde de carbone
(b) en fonction de la température de la réaction en présence des catalyseurs
NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (0  x  6).
100 100
(a) (b)

80 80
Conversion du toluène (%)

Conversion du CO2 (%)

60 60
451C
435C _ __ Mg6Al1,8La0,2
470C Mg6Al1,8La0,2 Ni2Mg4Al1,8La0,2
40 Ni2Mg4Al1,8La0,2 40 Ni4Mg2Al1,8La0,2
Ni6Al1,8La0,2
Ni4Mg2Al1,8La0,2
Ni6Al1,8La0,2
20 20

0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Température (C) Température (°C)
Figure 27 : Évolution du taux de conversion du toluène (a) et du dioxyde de carbone
(b) en fonction de la température de la réaction en présence des catalyseurs
NixMg6-xAl1,8La0,2 (0  x  6).

94
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

Il est remarqué que le même ordre d’activité catalytique est observé pour les deux
séries de catalyseurs respectant la même tendance d’activité catalytique que la série des
catalyseurs NixMg6-xAl2 pour les mêmes raisons citées ci-dessus.
Il est à noter que pour la conversion du toluène en présence des catalyseurs contenant du
nickel et dans la gamme de températures supérieure à 500C une chute de 5 à 35% est
observée (Figure 26(a) et Figure 27(a)). Cette dernière est probablement due à la favorisation
de l’adsorption du toluène sur ces solides dans cette gamme de températures.
Les sélectivités en hydrogène à 100% conversion en toluène sont représentées sur la
figure 28.
Tous les solides présentent des sélectivités comparables qui varient entre 67 et 80%.
Les sélectivités de Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 sont 70, 72 et 68% et
celles de Ni4Mg2Al2, Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 et Ni4Mg2Al1,8La0,2 sont 67, 69 et 71%
respectivement.
Les solides Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2 présentent les sélectivités en hydrogène les
plus élevées avec des valeurs de 79%, 81% et 80% respectivement. Ces sélectivités élevées
sont liées aux bonnes conversions en toluène.
Par conséquent, une teneur élevée de la phase active conduirait à une activité et sélectivité en
hydrogène élevées par rapport aux autres solides testés.

Figure 28: Sélectivités en hydrogène des échantillons NixMg6-xAl2, NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et

NixMg6-xAl1,8La0,2 (2  x  6) à 100% conversion en toluène.
95
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

En comparant les catalyseurs de chaque série qui ont montré les meilleures
conversions (Figures 29 (a et b)), le classement d’activité catalytique suivant est obtenu :
Ni6Al1,8La0,2 < Ni6Al1,8Ce0,2 < Ni6Al2.

100 100
(a) (b)

80 80
Conversion du toluène (%)

Conversion du CO2 (%)

60 Ni6Al2 60 Ni6Al2
Ni6Al1,8Ce0,2
Ni6Al1,8Ce0,2
Ni6Al1,8La0,2 Ni6Al1,8La0,2
40 40

20 20

0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Température(C) Température(C)

Figure 29 : Comparaison des conversions du toluène (a) et du dioxyde de carbone

(b) des solides Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2.

Les conversions du toluène et du CO2 sont comparables en présence des trois catalyseurs
avec une conversion faiblement plus élevée pour Ni6Al2.
D’autre part, chacun des ces trois catalyseurs convertit le toluène en suivant différentes voies
réactionnelles. L'augmentation ou la diminution de la composition des produits du processus
catalytique est alors différente pour chacun de ces trois catalyseurs. L'appui de cet argument
est la concentration du benzène formé lors de la réaction de reformage à sec du toluène en
présence de ces trois catalyseurs (Figure 30). Ni6Al2 forme plus de benzène que les deux
autres catalyseurs Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2.

96
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

0.06

0.05
Ni6Al2
Concentration du benzène (%)

Ni6Al1,8Ce0,2
Ni6Al1,8La0,2
0.04

0.03

0.02

0.01

0.00
300 400 500 600 700 800
Température(C)
Figure 30 : Comparaison des concentrations du benzène en fonction de la température
pour les catalyseurs Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2 lors du processus de reformage
à sec du toluène.

Le benzène se forme dans une gamme de températures comprise entre 300 et 500C par
hydrodésalkylation (C7H8 + H2  C6H6 + CH4) et craquage thermique du toluène. La
concentration de benzène dépend de la présence du toluène et de la nature du catalyseur qui
favorise plus ou moins les deux réactions ci-dessus. La concentration du benzène formé
augmente simultanément avec la conversion du toluène jusqu’à 450C puis elle s’annule avec
l’obtention d’une conversion de 100% pour le toluène (500C).
L’augmentation de la température est nécessaire pour convertir le sous-produit benzène en
gaz de synthèse vu que le benzène est plus stable thermodynamiquement que le toluène [7].
L’ajout du promoteur n’a pas joué un rôle au niveau de l’activité catalytique mais au niveau
de la sélectivité de la réaction vu que les catalyseurs promus ont formé moins de benzène qui
est un sous-produit de la réaction et au niveau de la quantité de carbone formée qui sera
discutée ultérieurement. Ainsi le cérium et le lanthane jouent un rôle dans la sélectivité de la
réaction.

97
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

III.4. Caractérisations des solides après test de reformage à sec

Les solides sont caractérisés par OTP, DRX et ATD/ATG afin d’étudier leurs
modifications physico-chimiques après test catalytique. L'étude et la quantification des dépôts
de carbone formés peuvent être très utiles pour déterminer le rôle du cérium et du lanthane
dans ces catalyseurs [10-11].

III.4.1. Analyses par Oxydation en Température Programmée (OTP)

Les analyses OTP sont effectuées pour fournir une information sur la formation de
carbone. Cette étude est effectuée sur les différents catalyseurs après reformage à sec du
toluène, en suivant l’évolution de la consommation d’oxygène en fonction de la température.
Les figures 31 (a, b et c) montrent les courbes obtenues en OTP sur les catalyseurs après test
de reformage à sec.
Pour les catalyseurs Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2 le pic asymétrique à faible intensité
entre 250 et 500C correspond à l’oxydation de Ni0 en NiO (Ni0 + ½ O2 → NiO). De plus, le
pic observé à 500-600°C vers le bas pour ces mêmes catalyseurs est attribué à l'oxydation du
coke (O2 + Cadsorbé →CO2). En effet, cette dernière dégage du dioxyde de carbone qui fera
dévier la ligne de base du TCD vers le bas [8,12].
Les catalyseurs Ni4Mg2Al2, Ni4Mg2Al1,8Ce0,2, Ni4Mg2Al1,8La0,2, Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
et Ni2Mg4Al1,8La0,2 présentent deux pics correspondant à l’oxydation de Ni0 en NiO. L’aire
de ces pics augmente avec l’augmentation de la teneur en nickel.
Par comparaison des aires des pics des trois séries de catalyseurs, on remarque que les
catalyseurs à forte teneur en Ni présentent le dépôt de carbone le plus élevé. Ceci est en
accord avec les résultats de la RTP qui ont montré que lorsque la teneur en nickel diminue, la
réduction devient difficile, ce qui implique une interaction plus élevée avec le support et donc
un dépôt de carbone plus faible [8].
L’intensité du pic lié à l'oxydation du carbone est moins intense pour Ni6Al1,8Ce0,2 que pour
Ni6Al2 et Ni6Al1,8La0,2. Ceci indique qu'une quantité plus faible de carbone a été déposée sur
le catalyseur Ni6Al1,8Ce0,2 promu par le cérium.

98
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

(a)
Ni6Al2

Consommation d'oxygène (u.a.)

Ni4Mg2Al2

Ni2Mg4Al2

0 200 400 600 800

Température (C)

(b)
240C
 Ni6Al1,8Ce0,2
Consommation d'oxygène (u.a.)

Ni4Mg2Al1,8Ce0,2

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

0 200 400 600 800

Température (C)

(c)

Ni6Al1,8La0,2
Consommation d'oxygène (u.a.)

Ni4Mg2Al1,8La0,2

Ni2Mg4Al1,8La0,2

0 200 400 600 800

Température (C)

Figure 31 : Profils OTP des échantillons a) NixMg6-xAl2 b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2

et c) NixMg6-xAl1,8La0,2 avec(2  x  6) après reformage à sec du toluène.

99
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

III.4.2. Analyse par Diffraction des Rayons X après test catalytique

Les figures 32(a, b et c) montrent les diffractogrammes de rayons X des échantillons
après reformage à sec.
Tous les diffractogrammes des échantillons après reformage à sec du toluène
présentent des raies correspondant au nickel métallique (fiche JCPDS n°65-0380) et au
carbone (fiche JCPDS n°80-0017 et n°75-16212). La formation d'un dépôt de carbone sur le
catalyseur est observée suite aux réactions catalytiques [11,13]. Des raies attribuées à l’oxyde
de nickel (fiche JCPDS n°44-1159) sont présentes. Pour les basses teneurs en nickel, les
raies correspondant à l’oxyde de magnésium (fiche JCPDS n°45-0946) et aux spinelles
MgAl2O4 (fiche JCPDS n°33-0853) sont présents. La présence d’une raie correspondant à la
silice (SiO2 JCPDS n°82-1554) est observée pour tous les solides étudiés dus au fait que le
catalyseur est dilué avec de la silice.
La teneur élevée en magnésium permet d’atténuer la formation de carbone. L’oxyde
MgAl2O4 est connu pour ses propriétés basiques. La présence de cet oxyde ainsi que celle de
MgO permet l’adsorption du CO2 sur l’échantillon qui réagit avec le carbone selon la réaction
inverse de dismutation du CO (CO2 + C  2CO) et par conséquent aboutit à la diminution du
dépôt de carbone [3,14]. Le CO2 est adsorbé différemment selon la nature du site basique des
matériaux dérivés des hydrotalcites comme il a été discuté dans le paragraphe I.6.4.2.
La présence de la phase MgAl2O4 sur le diffractogramme du solide Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 a
entraîné une augmentation de la capacité d'adsorption du CO2 ainsi que l'interaction de
l'oxyde de cérium avec les dépôts de carbone et leur gazéification par la réaction inverse de
dismutation du CO ce qui explique le faible dépôt de carbone.
Les diffractogrammes des solides après reformage à sec montrent la superposition de
la phase Ni métallique et de la phase du carbone déposée. À mesure que la teneur en nickel
augmente, la raie du carbone devient plus fine et plus intense. Se basant sur les résultats
obtenus par OTP, ceci peut être attribué à une augmentation du dépôt de carbone avec
l’augmentation de la teneur en nickel [15]. Cependant, l’intensité de cette raie est plus faible
pour les catalyseurs NixMg6-xAl1,8Ce0,2 par comparaison à ceux des séries de NixMg6-xAl2 et
NixMg6-xAl1,8La0,2. Ceci est en accord avec les résultats OTP qui montrent que Ni6Al1,8Ce0,2
possède un pic lié à l'oxydation du carbone déposé dont l’intensité est plus faible que ceux de
Ni6Al2 et Ni6Al1,8La0,2.

100
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

(a) c • : Ni cubique JCPDS n°65-0380 (b) • : Ni cubique JCPDS n°65-0380

  : NiO rhomboédrique JCPDS n°44-1159 c  : NiO rhomboédrique JCPDS n°44-1159
c : C JCPDS n°80-0017 • c : C JCPDS n°80-0017
 : C JCPDS n°75-16212  : C JCPDS n°75-16212
 : MgO périclase syn JCPDS n°45-0946  : MgO périclase syn JCPDS n°45-0946
 :MgAl2O4 JCPDS n°89-1627  :MgAl2O4 JCPDS n°89-1627
  : SiO2 JCPDS n°82-1554  : SiO2 JCPDS n°82-1554
  c  •
  
c Ni6Al1,8Ce0,2
Ø  Ni6Al2 
 x  • •


Intensité (u.a.)
c  c •
Intensité (u.a.)


•

  c 
    • Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
Ø    Ni4Mg2Al2 
   c•
 •
 x •



  
Ø   Ni2Mg4Al2 c  Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
  • 
  •  

20 30 40 50 60 70 80 90 100 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 () 2 ()

(c) c • : Ni cubique JCPDS n°65-0380

•  : NiO rhomboédrique JCPDS n°44-1159
c : C JCPDS n°80-0017
 : C JCPDS n°75-16212
 : MgO périclase syn JCPDS n°45-0946
 :MgAl2O4 JCPDS n°89-1627
 : SiO2 JCPDS n°82-1554
•
 c Ni6Al1,8La0,2
• •
Intensité (u.a.)

  •
c
•

 •  cNi4Mg2Al1,8La0,2
    • • •

c
•
  Ni2Mg4Al1,8La0,2
 •  •
 • •

20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 ()
Figure 32 : Diffractogrammes de Rayons X des solides a) NixMg6-xAl2
b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et c) NixMg6-xAl1,8La0,2 (2  x  6) après reformage à sec.
• : Ni cubique JCPDS n°65-0380,  : NiO rhomboédrique JCPDS n°44-1159, c : C JCPDS
n°80-0017,  : C JCPDS n°75-16212,  : MgO périclase syn JCPDS n°45-0946,
 :MgAl2O4 JCPDS n°89-1627 et  : SiO2 JCPDS n°82-1554.

101
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

III.4.3. Analyses thermiques des catalyseurs après le test catalytique

Après le test catalytique de reformage à sec du toluène, les catalyseurs ont été étudiés
par analyse thermique différentielle et gravimétrique. Par cette technique, la présence d’un
phénomène de cokage peut être mis en évidence, le coke étant un facteur de vieillissement du
catalyseur et conduisant à la désactivation de celui-ci. Les figures 33, 34 et 35 montrent les
profils des pertes de masse et des signaux ATD pour tous les catalyseurs après test de
reformage à sec du toluène.
Les faibles pertes de masse (3 à 5% en masse) observées entre 100 et 200C pour tous
les catalyseurs peuvent être attribuées à la perte de l’eau et/ou dioxyde de carbone
physisorbés [16].
La perte de masse entre 450C et 650C est attribuée à l’oxydation des espèces
carbonées (coke) formées lors du test catalytique accompagnées d’un pic exothermique en
ATD et ceci est bien observé pour les solides Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2 [17].
Le gain de masse (à T ~ 300 °C) observé pour Ni4Mg2Al2, Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 et
Ni4Mg2Al1,8La0,2 est attribué à l'oxydation du nickel réduit [18]. Parallèlement, les courbes
ATD, montrent un pic exothermique qui accompagne ce gain de masse. Ce gain n’est pas
observable pour les catalyseurs Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 à cause de
leur faible teneur en nickel. Le pic correspondant à la grande perte de masse due au dépôt de
coke pour Ni6Al2 et Ni6Al1,8La0,2 est chevauché avec celui du gain de masse. Ce gain est
observé pour Ni6Al1,8Ce0,2 vue que sa perte de masse est plus faible que les deux autres
catalyseurs. Les analyses thermiques confirment et complètent les analyses OTP effectuées
(paragraphe III.4.1). À titre d’exemple pour le catalyseur Ni6Al1,8Ce0,2 la consommation
d’oxygène due à l’oxydation du nickel débute vers 240C (Figure 31(b)). Le gain de masse
dû à la même oxydation est observé entre 300 et 450C en ATD (Figure 34 (c)). Cette légère
déviation de température est le résultat d’une différence de la diffusion d’oxygène dans les
deux expériences. De plus, la perte de masse observée entre 450 et 600C en ATD suite au
départ du coke est également enregistrée en OTP dans la même gamme de températures.
De même, les résultats OTP et ATD sont en corrélation ne montrant aucune perte de masse
(Figure 34 (b)) ni évolution du CO2 (Figure 31(b)) pour le catalyseur Ni4Mg2Al1,8Ce0,2, ce qui
indique l’absence de coke sur ce catalyseur.
Tous les solides représentent des pics asymétriques correspondant à l’oxydation du nickel
métallique. De plus, seuls les solides Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2 présentent des pics

102
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

vers le bas attribués à l'oxydation du coke ce qui confirme la bonne corrélation entre les
résultats de l’analyse thermique et ceux de l’OTP.
On peut conclure que les catalyseurs ne contenant pas du magnésium présentent le dépôt de
coke le plus élevé. L’oxyde MgO et/ou MgAl2O4 est utilisé comme support basique et permet
de résister à la formation de coke [3,14].
En comparant les pourcentages de pertes de masse des trois catalyseurs qui ont
montré les meilleures activités catalytiques l’ordre suivant est obtenu :
Ni6Al1,8Ce0,2 (perte de masse 21%) < Ni6Al1,8La0,2 (perte de masse 36%) < Ni6Al2 (perte de
masse 51%).
L’ajout de promoteur a permis la réduction de la quantité de coke déposé à la surface du
catalyseur. Ni6Al1,8Ce0,2 (256 mol.g-1) et Ni6Al1,8La0,2 (38 mol.g-1) possèdent une basicité
plus forte que Ni6Al2 (27 mol.g-1) (paragraphe II.2.6). Ceci joue un rôle dans la diminution
du dépôt de carbone.
Les lanthanides (Ce et La) sont suggérés pour être de bons promoteurs car ils peuvent
accentuer l'adsorption du CO2 sur le support ce qui réduit la formation de carbone déposé
(CO2 + C  2CO) [19]. La formation de dépôt de carbone n’est pas favorisée en présence de
support possédant de fortes basicités.
Afin de comparer l’effet de l’ajout de cérium à celui du lanthane sur la formation de coke,
une comparaison entre les catalyseurs Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 et Ni4Mg2Al1,8La0,2 est effectuée.
D’après les figures 34 et 35, les pertes de masse dues au coke sont de 0,6% et 4,7% pour
Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 et Ni4Mg2Al1,8La0,2 respectivement.
Il est clair que l’ajout de cérium inhibe la formation de coke en améliorant les caractéristiques
basiques du catalyseur par rapport à l’ajout du lanthane. De même, le promoteur cérium
améliore les caractéristiques redox du catalyseur ce qui favorise l’oxydation du coke déposé.

103
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

a) Ni2Mg4Al2
100

98

Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

96

11%
94

92

90

88
0 200 400 600 800
Température (C)

101
b) Ni4Mg2Al2

100
315C

99 490C
Perte de masse (%)

3%

Signal ATD (u.a)

98 2%

97
5,2%
96

95

94

93

0 200 400 600 800

Température (C)

c) Ni6Al2
100 530C

90
Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

80

51%
70

60

50

40
0 200 400 600 800
Température (C)

Figure 33 : Courbes de pertes de masse et des signaux ATD en fonction de la

température des échantillons NixMg6-xAl2 (2 ≤ x ≤ 6) après tests catalytiques de
reformage à sec.

104
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

100 a) Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 300C

99

Signal ATD (u.a)

Perte de masse (%) 98

5,6%
97

96

95

94

93
0 200 400 600 800
Température (C)

102
b) Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 320C
0,6%
101

Signal ATD (u.a)

Perte de masse (%)

100

4,5%
99
3%

98

97

0 200 400 600 800

Température (C)

c) Ni6Al1,8Ce0,2
100 515C
1,5%

95
Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

347C
21%
90

85

80

75
0 200 400 600 800
Température (C)

Figure 34 : Courbes de pertes de masse et des signaux ATD en fonction de la

température des échantillons NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (2 ≤ x ≤ 6) après tests catalytiques de
reformage à sec.

105
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

a) Ni2Mg4Al1,8La0,2
100

99

Signal ATD (u.a)

Perte de masse (%)
3,7%
98

97

96

95
0 200 400 600 800
Température (C)

b) Ni4Mg2Al1,8La0,2
100

3%

Signal ATD (u.a)

Perte de masse (%)

98
1,8%

4,7%
96

94

0 200 400 600 800

Température (C)

c) Ni6Al1,8La0,2 550C
100

90
Signal ATD (u.a)
Perte de masse (%)

36%
80

70

60

0 200 400 600 800

Température (C)

Figure 35 : Courbes de pertes de masse et des signaux ATD en fonction de la

température des échantillons NixMg6-xAl1,8La0,2 (2 ≤ x ≤ 6) après tests catalytiques de
reformage à sec.

106
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

Pour conclure, les caractérisations des catalyseurs après test catalytique montrent un
dépôt de carbone pour tous les catalyseurs. Cependant, ce dépôt diminue avec l’augmentation
de la teneur en magnésium à cause de ses propriétés basiques [16,20]. Le support basique est
plus efficace pour la réduction du dépôt de carbone. De plus, le cérium a montré un effet
promoteur plus important que celui du lanthane au niveau de la réduction du dépôt de
carbone. Les oxydes mixtes promus par le cérium présentent de bonnes caractéristiques
basiques, permettant ainsi un transport plus rapide de la molécule de CO2 vers les sites actifs
favorisant la gazéification du carbone formé.

III.5. Suivi des réactifs et des produits lors du reformage à sec du

toluène par spectrométrie de masse
D’après les résultats catalytiques obtenus (conversions et sélectivités) et le dépôt de
coke identifié après test (OTP et ATD) il est évident que les trois catalyseurs Ni2Mg4Al2,
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 sont les plus prometteurs.
Afin de mieux comprendre le mécanisme réactionnel qui prend place en présence de ces
catalyseurs, l’évolution des sous-produits formés en fonction de la température a été suivie
par spectrométrie de masse (SM). Les analyses ont montré la présence des produits
secondaires le benzène (C6H6) et le méthane (CH4). La figure 36 illustre l’évolution des
réactifs et des produits suivis par SM en fonction de la température pour les trois catalyseurs
Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2.

107
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

1E-7
Ni2Mg4Al2

1E-8

Intensité (u.a.)
1E-9 H2
CH4
CO
CO2
1E-10 C6H6
C7H8

1E-11

1E-12
300 400 500 600 700 800
Température (C)

1E-7
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

1E-8
Intensité (u.a.)

1E-9

H2
1E-10 CH4
CO
CO2
C6H6
1E-11 C7H8

1E-12
300 400 500 600 700 800
Température (C)

1E-7
Ni2Mg4Al1,8La0,2

1E-8
Intensité (u.a.)

1E-9

H2
1E-10 CH4
CO
CO2
C6H6
1E-11 C7H8

1E-12
300 400 500 600 700 800
Température (C)

Figure 36 : Évolution des réactifs et des produits suivie par spectrométrie de masse au
cours du reformage à sec du toluène en présence des solides Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
et Ni2Mg4Al1,8La0,2.

108
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

En se référant aux courbes de SM et les données thermodynamiques étudiées dans le

chapitre I, les réactions suivantes semblent se produire en présence des trois catalyseurs
Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 dans les gammes de températures suivantes:
❖ Gamme de températures [300-500C] :
Les réactions qui ont lieu dans cette gamme de températures sont les suivantes :
Boudouard CO (18), Boudouard CO2 (19), dismutation du CO (20), décomposition du
toluène (14), hydrocraquage (10), hydrodésalkylation (9) et réaction de gaz à l’eau (15).
Le benzène est formé dans cette gamme de températures par hydrodésalkylation du
toluène (9). La présence du méthane est due aux réactions d’hydrocraquage (10) et
d’hydrodésalkylation (9). La présence de l’hydrogène est due à la survenance de la
décomposition du toluène (14) et de la réaction de gaz à l’eau (15). Se basant sur les graphes
de spectromètre de masse de tous les catalyseurs, on remarque que dans cette gamme de
températures les quantités de H2 et C6H6 augmentent alors que la quantité de toluène diminue
vues les réactions qu’il subit ce qui est en accord avec la proposition
❖ Gamme de températures [500-550C]
Le reformage à sec du toluène (3) avec S/C = 1 devient favorable à 500°C alors que celui
avec S/C = 2 (4) à 520°C. De plus, le reformage à sec du benzène (12) peut avoir lieu à partir
de 500C. En outre, toutes les réactions de la gamme de températures précédente sont
toujours favorables. Alors l’hydrogène est toujours en augmentation ainsi que le CO. Le
benzène est en partie consommé par le reformage à sec et en même temps produit par
hydrodésalkylation (9) donc il augmente toujours.
❖ Gamme de températures [550-640C]
En plus de toutes les réactions ci-dessus qui ont lieu sauf celle de Boudouard CO2 (19), le
méthane subit la réaction de décomposition (17). Du coup, une diminution est observée pour
le méthane.
❖ Gamme de températures [640-680C]
La réaction de Boudouard CO (18) n’est plus favorable dans cette gamme de températures.
Alors que le méthane commence à subir la réaction de reformage à sec produisant davantage
de l’hydrogène (11).
❖ Gamme de températures [640-800C]
Dans cette gamme de températures et à partir de 700C on n’a plus formation de carbone
puisque les réactions de formation du carbone ne sont plus favorables dans cette gamme de

109
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

températures (Boudouard CO et CO2, dismutation du CO et décomposition du toluène). Le

toluène, le benzène et le méthane sont totalement à 100% de conversion vu qu’ils sont stables
en SM et non détectés en CPG. Le produit principal est l’hydrogène.

Le mécanisme réactionnel du reformage à sec dépend à la fois des propriétés des

métaux actifs et des supports [21].
L’utilisation du dioxyde de carbone permet le reformage du toluène et s'oppose fortement à la
formation du dépôt de carbone par sa réaction avec ce dernier (CO2 + C  2CO). Par
conséquent, le dioxyde de carbone joue deux rôles important dans le reformage à sec du
toluène [9].
En se basant sur les résultats ci-dessus, le processus réactionnel pour le reformage à sec du
toluène (figure 37) peut être suggéré comme suit:
1- Le toluène est adsorbé sur les sites métalliques actifs où la déshydrogénation catalysée
par un métal a lieu [9].

2- La molécule de dioxyde de carbone est également adsorbée sur le support du

catalyseur et se dissocie en CO et oxygène qui est adsorbé (O(s)) à la surface du
catalyseur [9].

3- À une température appropriée, les molécules d’oxygène migrent vers les sites actifs et
réagissent avec le toluène produisant principalement du monoxyde de carbone et de
l’hydrogène [9].

Pendant ce temps, le CO2 réagit également avec C résultant du craquage thermique du

toluène, ce qui diminue le dépôt de carbone et réagit avec l’hydrogène montrant une
diminution en hydrogène. La diminution du dépôt de carbone et de l’hydrogène est positive
par rapport à l'augmentation de la température de réaction car une température élevée favorise
les deux réactions de reformage à sec et du craquage thermique [9].

110
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

Figure 37 : Mécanisme réactionnel simplifié proposé pour la réaction de reformage à

sec du toluène en présence des catalyseurs utilisés dans cette étude

III.6. Tests de stabilité

Un test de stabilité sur les oxydes Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2
est réalisé pendant 10 heures à 700C (figure 38) pour étudier le frittage et la désactivation
des catalyseurs en fonction du temps. Ces catalyseurs sont choisis pour leur meilleure activité
pendant le reformage à sec du toluène.

111
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

100
Ni2Mg4Al2
100

80

Conversion du toluène (%)

Sélectivité en H2 (%)
60

95
40

20

90 0
0 2 4 6 8 10
Temps (heures)

100
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
100

80
Conversion du toluène (%)

Sélectivité en H2 (%)
60

95
40

20

90 0
0 2 4 6 8 10
Temps (heures)

100
Ni2Mg4Al1,8La0,2
100

80
Conversion du toluène (%)

Sélectivité en H2 (%)

60

95
40

20

90 0
0 2 4 6 8 10
Temps (heures)

Figure 38 : Évolution du taux de conversion du toluène en fonction de la température au

cours de 10 heures à 700C lors du reformage à sec.

112
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

Tous les catalyseurs maintiennent une conversion du toluène de 100% ainsi qu’une
sélectivité en hydrogène presque constante et une stabilité pendant cette période sans
désactivation observable.
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 montrent une sélectivité en hydrogène de 76% alors que
celle de Ni2Mg4Al2 est de 72%. Donc cette étude a bien illustré la stabilité des catalyseurs
étudiés dans la réaction de reformage à sec du toluène. La stabilité élevée des systèmes dont
les précurseurs sont de type hydrotalcite est affectée par la morphologie et la structure de la
phase de nickel, restant en forte interaction avec le support sous les conditions de la réaction.
Un autre rôle actif des supports dérivés des hydrotalcites consiste à fournir en continu de
l'oxygène au nickel en surface [22].
Kong et al. [7] ont étudié la stabilité des catalyseurs Ni/MgO dans la réaction de reformage à
sec du toluène à différentes températures (500, 550, 600 et 650C) avec un rapport
CO2/C7H8=14. Le test de stabilité à température élevée favorise la décomposition des
hydrocarbures et l’oxydation rapide du carbone déposé montrant ainsi la meilleure stabilité.
De plus, la température de réaction élevée est nécessaire pour convertir le benzène en gaz de
synthèse puisque le benzène est plus stable que le toluène en thermodynamique

III.7. Caractérisations des solides après test de stabilité

III.7.1. Analyses par Oxydation en Température Programmée (OTP) après test de

stabilité
La figure 39 montre les profils OTP pour les catalyseurs après test de stabilité à sec.
Les résultats obtenus sont semblables aux résultats OTP des catalyseurs après test catalytique
où le premier pic observé est lié à l'oxydation du nickel métallique (Ni0) en oxyde de nickel
(NiO). Le second pic est lié à l'oxydation des espèces carbonées qui sont déposées.
Tous les catalyseurs révèlent une cokéfaction et la quantité principale de coke a été éliminée
par oxydation entre 350-600C. Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 possède le pic le moins intense lié à
l'oxydation du carbone. Ceci indique que le catalyseur promu par le cérium possède
probablement le minimum de carbone déposé [23].

113
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

Consommation d'oxygène (u.a.)

Ni2Mg4Al1,8La0,2

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

Ni2Mg4Al2

0 200 400 600 800

Température (C)

Figure 39 : Profils OTP des échantillons après test de stabilité de reformage à sec du
toluène.

III.7.2. Analyse par Diffraction des Rayons X après test catalytique

Les diffractogrammes DRX des trois catalyseurs après test de stabilité de 10 heures
sont présentés sur la figure 40. Tous les catalyseurs présentent des réflexions provenant de la
phase métallique du nickel (fiche JCPDS n°65-0380), de l’oxyde de nickel (fiche JCPDS
n°44-1159), de l’oxyde de magnésium (fiche JCPDS n°45-0946) et du dépôt de carbone
(fiche JCPDS n°80-0017).
Les raies à 2 = 45 et 76° sont attribuées au carbone déposé. Différentes intensités sont
enregistrées pour les raies de dépôt de carbone. Malgré la détection du dépôt de carbone, les
catalyseurs n’ont pas été désactivés tout au long des 10 heures de test. Il semble que soit le
dépôt de carbone n'est pas suffisant pour bloquer les pores des sites actifs, soit qu’il est en
partie éliminé dans le milieu [24]. Comme pour les diffractogrammes des catalyseurs après
test catalytique, les raies correspondantes au nickel métallique et au carbone sont
superposées. Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 possède la quantité de dépôt de carbone la plus faible par
rapport aux autres catalyseurs vue l’intensité de sa raie la plus faible étant donné que les
catalyseurs possèdent la même teneur en nickel.

114
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

• : Ni cubique JCPDS n°65-0380

 : NiO rhomboédrique JCPDS n°44-1159
c c : C JCPDS n°80-0017
•  : MgO périclase syn JCPDS n°45-0946
  : SiO2 JCPDS n°82-1554




 • Ni2Mg4Al1,8La0,2
  c •
•
Intensité (u.a.)

 •

c
•  Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
  
•  c
•
c
•





•
 Ni2Mg4Al2
  c
• • •

20 30 40 50 60 70 80 90 100
2()

Figure 40 : Diffractogrammes de rayons X des solides après test de stabilité de

reformage à sec du toluène.
• : Ni cubique JCPDS n°65-0380,  : NiO rhomboédrique JCPDS n°44-1159,
c : C JCPDS n°80-0017,  : MgO périclase syn JCPDS n°45-0946,  : SiO2 JCPDS n°82-
1554.

III.7.3. Analyses thermiques des catalyseurs après test de stabilité

Les analyses thermiques des échantillons après test de stabilité sont présentées sur
la figure 41. Une perte de masse accompagnée d’un pic endothermique en ATD est attribuée
à la désorption thermique de l'eau et du dioxyde de carbone adsorbé. À plus hautes
températures, les catalyseurs montrent une perte de masse correspondant au départ des
espèces carbonées facilement oxydables [25]. L’ordre suivant est obtenu pour la quantité de
carbone :
Ni2Mg4Al2 (perte de masse 12%) > Ni2Mg4Al1,8La0,2 (perte de masse 10%) >
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 (perte de masse 8%).
Ainsi, Ni2Mg4Al2 possède le taux de carbone le plus élevé. Indépendamment de la quantité de
dépôt de carbone sur les catalyseurs, aucune perte d’activité n’a été observée durant les
10 heures de test indiquant que le dépôt de coke n’a pas influencé l’activité.

115
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

a) Ni2Mg4Al2
100
280C

98

Signal ATD (u.a)

Perte de masse (%)
96

94 12%

92

90

88
0 200 400 600 800
Température (C)

b) Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
100 340C

98

Signal ATD (u.a)

Perte de masse (%)

96 8%

94

92

90

88
0 200 400 600 800
Température (C)

c) Ni2Mg4Al1,8La0,2
100
300C

98
Signal ATD (u.a)
Perte de masse (%)

96
10%
94

92

90

88
0 200 400 600 800
Température (C)

Figure 41 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température des

échantillons après tests de stabilité de reformage à sec du toluène.

116
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

D’après les caractérisations après test catalytique, le Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 a montré en OTP le pic
d’évolution du CO2 le moins intense, en DRX la raie correspondante au carbone la moins
intense et en ATD la plus faible perte de masse liée à l’oxydation du carbone (perte de masse
8%). Le cérium semble empêcher le dépôt de carbone dans une certaine mesure. Cela indique
que pour des heures de fonctionnement plus longues, les catalyseurs promus par le cérium
sont capables de maintenir des conversions élevées sans être désactivés.

III.8. Conclusion
Dans ce chapitre, l’activité catalytique des solides calcinés a été étudiée dans la
réaction de reformage à sec du toluène.
Les résultats montrent que la réactivité s’améliore avec l’augmentation de la teneur en
nickel. La meilleure réactivité est obtenue pour les solides Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et
Ni6Al1,8La0,2 qui présentent des conversions de 100% en toluène à 460C, 489C et 492C
respectivement.
Les sélectivités en hydrogène de ces trois catalyseurs à 100% de conversion en toluène sont
les plus élevées pour les catalyseurs Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2.
D’autre part, la concentration du sous-produit « benzène » atteint une valeur maximale de
0,051% en présence du Ni6Al2 comparée à 0,037% et 0,031% en présence de Ni6Al1,8Ce0,2 et
Ni6Al1,8La0,2 respectivement.
L’ajout du cérium ou du lanthane n’a pas amélioré la conversion des réactifs mais est
intervenu au niveau du mécanisme réactionnel pour améliorer la sélectivité tout en réduisant
le dépôt de coke.
Les caractérisations physico-chimiques des catalyseurs utilisés montrent que l’ajout de
cérium inhibe la formation du coke en améliorant les caractéristiques basiques du catalyseur
mais favorise également son élimination grâce au couple rédox Ce4+/Ce3+. L’effet du cérium
en tant que promoteur est plus prononcé que celui du lanthane dans la réaction de reformage à
sec du toluène.
L’étude de stabilité à 700C des trois catalyseurs testés Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et
Ni2Mg4Al1,8La0,2 a montré une conversion du toluène de 100% ainsi qu’une sélectivité en
hydrogène presque constante qui est de 76% pour Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 et de
72% pour Ni2Mg4Al2. Aucune désactivation n’a été observée au cours de 10 heures de test.
Les caractérisations après test de stabilité ont mis en évidence un faible dépôt de carbone
pour Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 par rapport aux deux autres catalyseurs testés.

117
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

En se basant sur l’ensemble des résultats, le solide Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 a montré des

caractéristiques catalytiques intéressantes dans la réaction de reformage à sec du toluène. En
effet, sur ce catalyseur, la sélectivité en hydrogène est élevée et la formation de coke est la
plus faible. Ceci est dû à la présence du nickel et à l’effet synergétique entre le cérium et le
magnésium qui permet d’atténuer la formation de coke.

118
 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

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 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

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 Chapitre III: Reformage à sec du toluène

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121
Chapitre IV : Vaporeformage du toluène

122
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

Dans ce chapitre, la conversion du toluène en hydrogène par le procédé de

vaporeformage est étudiée en présence des oxydes mixtes préparés par voie hydrotalcite afin
d’évaluer leurs performances catalytiques dans cette réaction. L’effet de l’ajout de promoteur
est mis en évidence. Les solides testés sont caractérisés pour évaluer les modifications qu’ils
ont subies après test catalytique. Un mécanisme réactionnel est proposé au regard des
différentes réactions qui ont lieu en même temps que la réaction de vaporeformage. Une
comparaison des performances obtenues des catalyseurs préparés avec un catalyseur
industriel est effectuée. Enfin une étude de stabilité des catalyseurs est réalisée.

IV.
IV.1. Introduction

Le vaporeformage du toluène C7H8 + 14 H2O → 7 CO2 + 18 H2 (S/C=2) suscite

beaucoup d'intérêt en produisant un gaz riche en dioxyde de carbone et hydrogène qui sont
utilisés pour la production de produits chimiques ou la production d'électricité (turbines,
moteurs à gaz ou piles à combustible)...
Le vaporeformage est le procédé le plus développé et le moins coûteux pour la production
d’hydrogène à grande échelle. C’est un procédé pétrochimique de transformation des
composés hydrogénés tels que le toluène par la vapeur d’eau.

IV.2. Test catalytique

Les trois séries de catalyseurs préparés seront testées sur le banc catalytique présenté
sur la figure 42 pour la réaction de vaporeformage du toluène.

123
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

Figure 42 : Montage du test catalytique du vaporeformage du toluène.

Ce montage possède le même mode de fonctionnement et les mêmes parties

principales que celui du montage du reformage à sec déjà décrit (paragraphe III.2) sauf que le
dioxyde de carbone est remplacé par un générateur de vapeur et un condenseur d’eau est
ajouté.
De la même façon que pour le test de reformage à sec les catalyseurs ont été mis en
forme et dilués avec de la silice de taille de particules bien définies.
Les conditions utilisées pour ce test sont les suivantes : 2100 ppm de toluène, avec un rapport
H2O/C7H8=14 dilué dans l’argon. Le flux total est de 100 [Link]-1.

Un rapport H2O/C7H8=14 est utilisé pour une régénération plus facile des sites
métalliques actifs engendrés par l’hydrogène produit par la réaction de gaz à l’eau. Dans des
conditions opératoires moins oxydantes, la réaction de gaz à l’eau est moins favorisée ce qui
limite la quantité d’hydrogène produite dans le mélange gazeux et par conséquent une
régénération plus difficile des sites métalliques actifs. Le pouvoir oxydant apporté par un
excès d’eau améliore les performances des catalyseurs.
Les formules générales, ci-dessous, sont utilisées pour le calcul des conversions des
réactifs et des sélectivités en produits :
c) Conversion du toluène :

124
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

ntoluène entrant−ntoluène sortant

Conversion du toluène (%) = 100
ntoluène entrant

n : nombre de moles du toluène.

d) Sélectivité en hydrogène :
nH2 formé
Sélectivité en hydrogène (%) = 100
18 ×(ntoluène entrant −ntoluène sortant )

n : nombre de moles du réactif ou du produit.

IV.3. Évaluation des performances des catalyseurs dans la réaction

de vaporeformage du toluène

La conversion du toluène par vaporeformage est étudiée sur les oxydes mixtes
(Ni/Mg/Al/Ce/La) préparés et issus de précurseurs de type hydrotalcite. Les objectifs sont :
d’optimiser les teneurs en nickel et magnésium dans les oxydes testés pour chaque série de
catalyseurs afin d’obtenir la conversion convenable pour la réaction de vaporeformage du
toluène et de mettre en évidence l’effet de l’ajout de promoteur.
Il est à noter qu’un test a été réalisé en absence de catalyseur (réacteur vide) et n’a montré
aucune conversion.

IV.3.1. Optimisation des teneurs en nickel et magnésium

Aucune activité catalytique n’a été observée en présence des solides non réduits
préalablement. De ce fait, il est nécessaire de réduire les catalyseurs sous flux d’hydrogène
avant chaque test catalytique.
Sugiura et al. [1] ont étudié la relation entre l'état de Ni (c'est-à-dire réduit ou oxydé) et
l'activité catalytique pour le catalyseur Ni/La0,7Sr0,3AlO3- en vaporeformage du toluène sans
et avec pré-réduction. La pré-réduction est effectuée sous flux d’hydrogène
(H2/Ar =5/45 [Link]-1) pendant 30 minutes à 800C. Ils ont trouvé qu’après pré-réduction
Ni/La0,7Sr0,3AlO3- montre une activité pour le vaporeformage et une absence de cette activité
sans pré-réduction. Une pré-réduction pour réduire les particules de Ni en Ni0 est donc
nécessaire pour activer les catalyseurs.
Les figures 43 (a, b et c) montrent l'évolution de la conversion du toluène en fonction
de la température de réaction pour les trois différentes séries d’oxydes NixMg6-xAl2 (a),
NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (b) et NixMg6-xAl1,8La0,2 (c) avec 0  x  6.

125
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

La conversion du toluène augmente avec l’augmentation de la température de la réaction pour

tous les oxydes ce qui est dû à l’endothermicité de la réaction de vaporeformage [2]. Seuls les
solides Mg6Al2, Mg6Al1,8Ce0,2 et Mg6Al1,8La0,2 ne convertissent pas le toluène dans la gamme
de températures du test. Ceci peut être attribué à l’absence des espèces métalliques « nickel »
qui sont considérées comme étant les phases actives dans la réaction de vaporeformage.
De plus, tous les oxydes contenant du nickel présentent une activité catalytique comparable
dans le domaine de température allant de 500 à 800°C à cause des différentes réactions
secondaires qui se produisent simultanément avec la réaction de vaporeformage du toluène
montrant une faible influence du rapport Mg/Ni.

126
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

100 100
(a) Ni6Al2
Ni4Mg2Al2
Ni2Mg4Al2
80 80 Mg6Al2

Séléctivité en hydrogène (%)

Conversion du toluène (%)

Ni6Al2
Ni4Mg2Al2
60 Ni2Mg4Al2 60
Mg6Al2

40 40

20 20

0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Température (°C) Température (°C)

100 100
(b)

80 Ni6Al1,8Ce0,2 80
Séléctivité en hydrogène (%)

Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
Conversion du toluène (%)

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
Mg6Al1,8Ce0,2
60 60
Ni6Al1,8Ce0,2
Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
Ni2Mg4 Al1,8Ce0,2
40 40
Mg6Al1,8Ce0,2

20 20

0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Température (°C) Température (°C)

100 100
(c)

80 80
Séléctivité en hydrogène (%)

Ni6Al1,8La0,2
Conversion du toluène (%)

Ni4Mg2Al1,8La0,2
Ni2Mg4Al1,8La0,2
60 60
Mg6Al1,8La0,2
Ni6Al1,8La0,2
Ni4Mg2Al1,8La0,2
Ni2Mg4 Al1,8La0,2
40 40
Mg6Al1,8La0,2

20 20

0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Température (°C) Température (°C)

Figure 43 : Conversion du toluène et sélectivité en hydrogène en fonction de la

température sur les oxydes a) NixMg6-xAl2, b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et c) NixMg6-xAl1,8La0,2
(0 ≤ x ≤ 6).

127
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

L’ordre d’activité et de sélectivité pour chaque série de catalyseurs est le suivant :

 Ni2Mg4Al2 > Ni4Mg2Al2 > Ni6Al2 > Mg6Al2.
 Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 > Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 > Ni6Al1,8Ce0,2 > Mg6Al1,8Ce0,2.
 Ni2Mg4Al1,8La0,2 > Ni4Mg2Al1,8La0,2 > Ni6Al1,8La0,2 > Mg6Al1,8La0,2.

Il apparaît clairement que l’activité catalytique et la sélectivité pour la réaction de

vaporeformage du toluène sont les plus élevées pour les catalyseurs à faible teneur en nickel.
Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 présentent alors les meilleures activités
catalytiques et les meilleures sélectivités en hydrogène pour chacune des séries de
catalyseurs. Ces résultats sont probablement dus à plusieurs facteurs.

Les analyses RTP (paragraphe II.2.5) montrent pour chaque série de catalyseurs que la
température de réduction augmente avec la teneur en magnésium. Ni2Mg4Al2 (758C),
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 (753C) et Ni2Mg4Al1,8La0,2 (766C) présentent les températures de
réduction les plus élevées dans chaque série ce qui indique l’existence d’une plus forte
interaction métal-support et une meilleure dispersion des espèces de nickel [3]. De plus, cette
distribution est améliorée vu que les catalyseurs Ni2Mg4Al2 (148 m2.g-1), Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
(137 m2.g-1) et Ni2Mg4Al1,8La0,2 (155 m2.g-1) présentent les surfaces spécifiques les plus
élevées dans chaque série. Ainsi, une plus grande surface de contact est obtenue entre la
phase active et les réactifs.
Plusieurs auteurs ont montré que l'ordre d'activité des catalyseurs suit l'ordre de dispersion du
nickel. Baidya et al. [4] ont montré que l'activité la plus élevée des catalyseurs Ni-Fe-CaO en
vaporeformage du toluène pourrait être due à une plus grande dispersion du nickel.
Zhang et al. [5] pensent que l'addition de promoteurs peut conduire à une meilleure
dispersion du nickel et à une interaction plus élevée nickel-support, ce qui entraîne une
augmentation de l'activité catalytique du catalyseur à base d’olivine en vaporeformage du
toluène.
La teneur élevée en magnésium dans ces trois catalyseurs joue un double rôle au niveau de
l’activité catalytique. Les études des basicités par DTP-CO2 (paragraphe II.2.6), montrent que
Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 possèdent les basicités les plus élevées des
catalyseurs contenant du nickel dans chaque série. Cela indique clairement que la conversion
en toluène est affectée par la basicité du catalyseur.

128
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

De plus, les auteurs Melo et Morlanés [6-7] montrent un autre rôle pour le magnésium lors de
leurs études des oxydes mixtes NiMgAl en vaporeformage du naphta et ils ont trouvé qu’une
plus grande teneur en magnésium améliore la capacité d'adsorption/dissociation de la vapeur
d'eau et la mobilité d'espèces d'oxygène. De ce fait, dans le cas du vaporeformage du toluène
ceci favorise de même cette capacité d'adsorption/dissociation produisant des matériaux plus
performants.

Plusieurs auteurs ont montré que l’existence des solutions solides NiO/MgO permettent de
stabiliser le nickel [8]. De plus, la formation de spinelle d'aluminate de magnésium augmente
considérablement la résistance mécanique du catalyseur [9]. Pour ces trois catalyseurs les
phases NiO/MgO et MgAl2O4 sont décelées par DRX (paragraphe II.2.1.2).

Dans une étude comparative Josuinkas et al. [10] ont étudié le vaporeformage du toluène sur
des catalyseurs Ni/Mg/Al et ont trouvé que le catalyseur à faible teneur en nickel présente
une conversion plus élevée dans la gamme de températures étudiées et allant de 350 à 800C.

De même, l’effet de la teneur en nickel sur la conversion du toluène est étudié par Yue et al.
[11] en utilisant des catalyseurs Ni/MgO–Al2O3. La conversion en toluène augmente de 20 à
100% en variant la teneur en nickel de 3 à 10% puis elle diminue à 86% pour 15% de nickel.
Ils ont associé cette diminution de conversion en toluène à l’augmentation de la taille de
particules de Ni et la diminution de la surface spécifique.
Les catalyseurs présentant les meilleures performances catalytiques de chaque série sont
comparées pour étudier l’influence de l’ajout de promoteur.

IV.3.2. Effet promoteur : cérium et lanthane

Les catalyseurs peuvent être promus avec plusieurs éléments en vue d'améliorer leur
activité. Pour tenir compte du rôle du cérium et du lanthane dans le catalyseur, les
performances catalytiques des solides Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 sont
comparées dans la réaction de vaporeformage du toluène. Les résultats sont présentés sur la
figure 44.

129
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

100

80
Ni2Mg4Al1,8La0,2
Conversion du toluène (%)

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
Ni2Mg4Al2
60
365C
__ _ 407C
377C
40

20

0
300 400 500 600 700 800
Température (°C)

Figure 44 : Comparaison des conversions en toluène des trois solides Ni2Mg4Al2,

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2.

Il est clair que la présence de cérium ou du lanthane affecte positivement la

conversion du toluène. Par exemple, la conversion de 50% de toluène initial a lieu à 365°C et
377°C avec Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2, ce qui représente une diminution d'environ
40°C et 30C respectivement par rapport à la même conversion avec le catalyseur Ni2Mg4Al2
(407°C).
Les sélectivités en hydrogène des trois catalyseurs Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et
Ni2Mg4Al1,8La0,2 (figure 45) augmentent avec l’augmentation de la température, atteignent
des maximums de 67%, 80% et 73% respectivement.

130
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

100

80
Sélectivité en hydrogène (%)

60

Ni2Mg4Al1,8La0,2
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
40 Ni2Mg4Al2

20

0
300 400 500 600 700 800
Température (°C)

Figure 45 : Comparaison des sélectivités en hydrogène des trois solides Ni2Mg4Al2,

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2.

Les sélectivités en hydrogène pour Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 à

400C est de 38%, 65% et 53% respectivement alors qu’à 550C (correspondant à 100% de
conversion pour les trois catalyseurs) la sélectivité est de 55%, 66% et 73% respectivement.
Par comparaison, les sélectivités en hydrogène de Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 sont
apparemment plus élevés que le catalyseur Ni2Mg4Al2. Donc l'addition du cérium ou du
lanthane renforce la sélectivité en H2 ce qui est bénéfique pour la réaction de reformage à la
vapeur.
Il est clair que l’ajout de La et/ou Ce améliore la conversion ainsi que la sélectivité. Cela est
dû principalement à deux rôles que le promoteur joue. Le premier est l’amélioration de la
dispersion des sites actifs de nickel [12]. Le second est l’augmentation de la basicité du
catalyseur, surtout dans le cas du solide Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 ce qui favorise la réaction de
vaporeformage par rapport aux réactions secondaires. Le cérium améliore les propriétés
d'oxydoréduction du solide, ce qui facilite le transport du CO2 vers les oxydes/hydroxydes de
magnésium qui sont les sites basiques et donc la formation de carbonates en surface [13-14].

131
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

Pérez Zurita et al. [15] ont rapporté que les hydrotalcites MgNiAl et MgNiFeAl présentent
des activités catalytiques plus faibles que celle de MgNiCeAl. L’addition du cérium améliore
les performances catalytiques. Grâce à la structure fluorite (CeO2), les atomes d'oxygène sont
tous dans un même plan, ce qui permet une diffusion rapide en fonction du nombre de
lacunes d'oxygène.
La présence d'oxydes de cérium dans le solide Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 accompagnée d’une
phase de nickel très bien dispersée est cruciale pour comprendre son comportement
catalytique. Le catalyseur Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 présente une température de réduction élevée
(753C) donc une plus forte interaction métal-support et une meilleure distribution des
espèces de nickel ainsi qu’une basicité élevée.

IV.4. Suivi des réactifs et des produits lors du vaporeformage du

toluène par chromatographie en phase gaz et spectrométrie de masse
Pour mieux identifier, comprendre et suivre les évolutions des réactifs et des produits
de la réaction de vaporeformage du toluène, le test catalytique a été couplé avec un
spectromètre de masse (SM). Ce couplage a mis en évidence que plusieurs réactions
secondaires se produisent lors du vaporeformage du toluène formant comme sous-produits le
méthane (CH4), l’éthylène (C2H4) et le benzène (C6H6) en présence des catalyseurs NixMg6-
xAl1,8Ce0,2. La figure 46 présente les concentrations de CH4, C2H4 et C6H6 obtenues aux
différentes températures de la réaction, détectées par chromatographie en phase gaz (CPG)
alors que la figure 47 illustre l’évolution des réactifs et des produits de la réaction suivie par
SM en fonction de la température de la réaction.

132
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

0.35
a) CH4
Ni6Al1,8Ce0,2
0.30 Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

0.25
Concentration (%)
0.20

0.15

0.10

0.05

0.00
300 400 500 600 700 800
Température (°C)
0.15
b) C2H4
Ni6Al1,8Ce0,2
Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
0.12
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
Concentration (%)

0.09

0.06

0.03

0.00
300 400 500 600 700 800
Température (°C)
0.15
c) C6H6 Ni6Al1,8Ce0,2
Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
0.12
Concentration (%)

0.09

0.06

0.03

0.00
300 400 500 600 700 800
Température (°C)

Figure 46 : Les concentrations de (a) CH4, (b) C2H4 et (c) C6H6 pour les catalyseurs
NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (2  x  6) lors du vaporeformage du toluène obtenues par CPG.

133
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

1E-7
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

1E-8

H2
CH4
Intensité (u.a.)
1E-9 CO
CO2
C2H4
C6H6
1E-10 C7H8

1E-11

1E-12
300 400 500 600 700 800
Température (°C)

1E-6
Ni4Mg2Al1,8Ce0,2

1E-7
H2
CH4
CO
Intensité (u.a.)

1E-8 CO2
C2H4
C6H6
C7H8
1E-9

1E-10

1E-11
300 400 500 600 700 800
Température (°C)

1E-6
Ni6Al1,8Ce0,2

1E-7
H2
CH4
Intensité (u.a.)

CO
1E-8 CO2
C2H4
C6H6
C7H8
1E-9

1E-10

1E-11
300 400 500 600 700 800
Température (°C)

Figure 47 : Évolution des réactifs et des produits suivie par spectrométrie de masse, au
cours du vaporeformage du toluène en présence des solides NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (2  x  6).

134
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

En se référant aux courbes de CPG et SM, les réactions suivantes semblent se

produire en présence des catalyseurs NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (2  x  6) dans les gammes de
températures suivantes:
❖ Gamme de températures [300-350C] :
Dans cette gamme de températures, le benzène est le produit principal il est formé par
hydrodésalkylation (9) et craquage thermique du toluène. Selon la figure 46 (c), le benzène
commence à se former vers 300C puis sa quantité croît avec l’augmentation de la
température de réaction jusqu’à atteindre un maximum vers 350°C.
La présence d'hydrogène est due au craquage thermique du toluène et le dioxyde de carbone
se forme par vaporeformage du benzène (S/C=2) (6). Le méthane est formé par
hydrodésalkylation (9) et l’éthylène est obtenu par craquage thermique du benzène.
L’allure des courbes du méthane et de l’éthylène se montre ascendante entre 300 et 350°C
(figures 46 (a) et (b)).
❖ Gamme de températures [350-450C] :
Les réactions qui ont lieu dans cette gamme de températures sont les suivantes :
vaporeformage du toluène (S/C=2) (2), vaporeformage du benzène (S/C=2) (6),
vaporeformage du benzène (S/C=1) (5), vapodésalkylation (13), hydrodésalkylation (9),
craquage thermique du toluène, craquage thermique du benzène et réaction de gaz à
l’eau (15).
Le vaporeformage du toluène avec S/C=2 débute à 350°C.
Le monoxyde de carbone est produit par vaporeformage du benzène et consommé par la
réaction de gaz à l'eau. Une augmentation de l’hydrogène est toujours observée en raison des
réactions de vaporeformage du toluène, du craquage thermique, du vaporeformage du
benzène (S/C=1 et 2) et vapodésalkylation alors que pour l’augmentation du dioxyde de
carbone est due aux vaporeformages du toluène (S/C=2), du benzène (S/C=2) et de
l’éthylène.
Le benzène subit les réactions de reformage à la vapeur donc sa concentration diminue
progressivement et il disparaît quand une conversion de 100% en toluène est atteinte. En
outre, l’hydrodésalkylation est toujours favorable donc le toluène est toujours en diminution.
L'éthylène et le méthane se forment toujours par la réaction de craquage thermique du
benzène et l’hydrodésalkylation respectivement. Les deux sous-produits (C2H4 et CH4)
atteignent un maximum vers 450°C. En outre, ils présentent la même tendance que le
benzène.
135
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

De plus, d’après les graphes de spectrométrie de masse de tous les catalyseurs il est
remarquable que dans cette gamme de températures, les quantités de H2 et CH4 augmentent
alors que les quantités de benzène et de toluène diminuent.
❖ Gamme de températures [450-500C] :
En plus de toutes les réactions ci-dessus qui ont lieu, le toluène subit une nouvelle
réaction de vaporeformage (S/C=1).
Les courbes des figures 46 (a et b) montrent une diminution de la concentration du méthane
et de l'éthylène qui sont consommés par réactions de vaporeformage.
À partir de 500°C, le toluène est complètement converti comme le montre la figure 43 (b),
tous les catalyseurs ont atteint 100% de conversion en toluène. L’hydrogène est le produit
principal de la réaction à des températures supérieures à 500°C. Au-dessus de 750°C, la
formation des produits est presque constante.
D’après le suivi de l’évolution des réactifs et des produits lors de la réaction de
vaporeformage du toluène il est bien évident que Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 présente des
concentrations de sous-produits (méthane, éthylène et benzène) plus élevées que les
catalyseurs Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8Ce0,2 comme le montrent les figures 46 (a, b et c).
Ceci met en évidence que Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 favorise les réactions secondaires.
En effet, les propriétés de support et en particulier la basicité est importante pour déterminer
l'activité catalytique. Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 montre les propriétés basiques les plus faibles dans la
série de catalyseurs NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (2  x  6) (paragraphe II.2.6) qui peut être une autre
explication pour sa faible conversion et de l’influence des réactions secondaires.
De plus, le magnésium influence la basicité du catalyseur et renforce la capacité d'adsorption
de la vapeur d’eau favorisant ainsi la réaction de vaporeformage du toluène plus que les
autres réactions secondaires. Ceci indique clairement que la conversion du toluène est
affectée par la basicité du catalyseur.

Le mécanisme simplifié pour le vaporeformage du toluène (Figure 48) peut être décrit
comme suit:
1- L'hydrocarbure est adsorbé dissociativement sur les sites métalliques où la
déshydrogénation catalysée par un métal a lieu, créant des hydrocarbures adsorbés
dérivés des fragments qui sont le benzène, le méthane et l’éthylène.
2- La molécule d’eau est également adsorbée de façon dissociative sur la surface du
support, en hydroxylant la surface.

136
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

3- Les groupes OH en surface migrent vers les sites métalliques, activés par la
température, et ils finissent par former des intermédiaires conduisant aux oxydes de
carbone [9].
Un effet secondaire indésirable de ces réactions est la formation de carbone (coke) sur la
surface du catalyseur.

Figure 48 : Mécanisme simplifié pour le vaporeformage du toluène.

Le monoxyde de carbone formé peut réagir avec l’eau via la réaction de gaz à l’eau appelée
Water Gas Shift (WGS) : CO + H2O  CO2 + H2 cette réaction permet ainsi l’augmentation
de la teneur en hydrogène tout en oxydant une partie du monoxyde de carbone.
L’excès d’eau est utilisé pour convertir le monoxyde de carbone, ceci se traduit par une
réduction de la dépense énergétique, tout en induisant une augmentation de la sélectivité en
CO2, car à basse température, l’équilibre de la réaction du “water gas shift” (WGS) est
déplacé vers la formation de dioxyde de carbone et d'hydrogène.

137
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

IV.5. Caractérisations des solides après le test de vaporeformage du

toluène

Les solides sont caractérisés par OTP, DRX et ATD/ATG afin d’étudier leurs
modifications physico-chimiques après test catalytique.

IV.5.1. Analyses par Oxydation en Température Programmée (OTP)

Les profils OTP des différents catalyseurs après vaporeformage du toluène sont
présentés sur la figure 49. Tous les catalyseurs présentent une consommation d'oxygène
comprise entre 200 et 450°C. Ceci est dû à l'absorption d'oxygène par les espèces de nickel
métallique présents dans les catalyseurs (Ni0 + ½ O2 → NiO). Seul Ni4Mg2Al1,8La0,2 présente
deux pics révélant la présence de plusieurs formes du nickel (Ni isolé et Ni sous forme de
solution solide).
Il est important de noter l'absence de consommation d'oxygène associée à une combustion du
carbone. Ce résultat indique qu'aucune formation de coke n’est détectée lors de la réaction de
vaporeformage du toluène.
Pour une même série de catalyseurs, l’intensité ainsi que l’aire des pics augmentent avec
l’augmentation de la teneur en nickel. De plus, la diminution de la teneur en nickel, conduit à
un décalage des maximums des pics vers des températures plus faibles, ce qui pourrait être
expliqué par la formation de petites particules métalliques qui sont plus facilement oxydées
[16-17].
Par comparaison des trois séries de catalyseurs, la température d’oxydation des pics est la
plus faible pour les solides contenant du cérium. Ceci indique la formation de petites
particules métalliques pour les catalyseurs promus par le cérium.

138
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

(a)
335C

Consommation d'oxygène (u.a.)

Ni6Al2

315C

Ni4Mg2Al2

310C
Ni2Mg4Al2

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température (C)

(b) 315C
Consommation d'oxygène (u.a.)

Ni6Al1,8Ce0,2

290C

Ni4Mg2Al1,8Ce0,2

280C
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température (C)

(c) 340C
Consommation d'oxygène (u.a.)

Ni6Al1,8La0,2

300C

590C Ni4Mg2Al1,8La0,2

315C
Ni2Mg4Al1,8La0,2

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température (C)

Figure 49 : Profils OTP des échantillons a) NixMg6-xAl2 b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et

c) NixMg6-xAl1,8La0,2 avec(2  x  6) après vaporeformage du toluène.

139
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

IV.5.2. Analyse par Diffraction des Rayons X après test catalytique

La figure 50 montre les diffractogrammes de rayons X des échantillons après test de

vaporeformage du toluène. Les diffractogrammes sont similaires pour tous les catalyseurs
avec des raies caractéristiques du Ni métallique à 2θ = 44, 51 et 76 (fiche JCPDS n°65-
0380) et celles de l’oxyde de nickel à 2θ = 37, 43, 62 et 79 (fiche JCPDS n°44-1159) [10].
Pour les basses teneurs en nickel, les raies correspondantes à l’oxyde de magnésium (fiche
JCPDS n°45-0946) et aux spinelles MgAl2O4 (fiche JCPDS n°33-0853) sont présentes.
La raie à 22° peut être liée à la silice (SiO2 JCPDS n°82-1554) utilisée pour diluer le
catalyseur. Comme le montrent les figures 50 l’intensité de Ni0 augmente avec la teneur en Ni
[18]. Ceci est en corrélation avec les résultats OTP qui ont montré une augmentation de
l’intensité des pics d’oxydation du nickel métallique avec l’augmentation de la teneur en
nickel.
Aucune formation de dépôt de carbone suite aux réactions catalytiques n’est observable pour
aucun des catalyseurs
La phase MgAl2O4 connue pour ses propriétés basiques est bien observable pour le catalyseur
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2. La présence de cette phase explique ses meilleures performances
catalytiques dans la réaction de vaporeformage du toluène. Une plus grande teneur en
magnésium améliore la capacité d'adsorption/dissociation de la vapeur d'eau et la mobilité
d'espèces d'oxygène produisant des matériaux avec une meilleure activité [6].

140
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

• • : Ni cubique JCPDS n°65-0380 • • : Ni cubique JCPDS n°65-0380

(a)  : NiO rhomboédrique JCPDS n°44-1159
(b)  : NiO rhomboédrique JCPDS n°44-1159
 : MgO périclase syn JCPDS n°45-0946  : MgO périclase syn JCPDS n°45-0946
 : SiO2 JCPDS n°82-1554  :MgAl2O4 JCPDS n°89-1627
 : SiO2 JCPDS n°82-1554

• •
 
 • •    Ni6Al1,8Ce0,2 
   
Ni6Al2 •

Intensité (u.a.)
  
Intensité (u.a.)


 
 •
 •
  Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
 •  
• Ni4Mg2Al2 • •    
  

 
 • 
  • 
 • • Ni2Mg4Al2   Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
•  
    

20 30 40 50 60 70 80 90 100 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 (°) 2 (°)

(c) • : Ni cubique JCPDS n°65-0380

 : NiO rhomboédrique JCPDS n°44-1159
•  : MgO périclase syn JCPDS n°45-0946
 : SiO2 JCPDS n°82-1554

 • Ni Al La
  • 6 1,8 0,2 •
 •
 
Intensité (u.a.)

•

  Ni4Mg2Al1,8La0,2
  •  • •
 •


 
 
•
Ni2Mg4Al1,8La0,2
 • •
• •

20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 ()
Figure 50 : Diffractogrammes de Rayons X des solides a) NixMg6-xAl2
b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et c) NixMg6-xAl1,8La0,2 (0  x  6) après vaporeformage.
• : Ni cubique JCPDS n°65-0380,  : NiO rhomboédrique JCPDS n°44-1159,
 : MgNiO2/[Link] JCPDS n°24-0712,  : MgAl2O4 JCPDS n°33-0853
et  : SiO2 JCPDS n°82-1554.

141
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

IV.5.3. Étude thermique des catalyseurs après test catalytique

Après le test catalytique de vaporeformage du toluène, les catalyseurs sont étudiés par
analyse thermique différentielle et gravimétrique (Figures 51, 52 et 53).
Les courbes de perte de masse montrent pour tous les catalyseurs d'abord une faible perte de
masse (1 à 2% en masse) attribuée à la perte d'eau et/ou de dioxyde de carbone physisorbés
(perte jusqu'à 200°C) suivie d’un gain de masse. Le gain de masse vers 300°C est attribué à
l'oxydation du nickel métallique [19-20]. Parallèlement, les courbes ATD montrent un pic
exothermique qui accompagne ce gain de masse observé en TG. Cependant, les résultats ne
montrent ni présence de coke sur le catalyseur ni perte de masse associée à ce phénomène.
Il faut noter que les pourcentages de gain de masse augmentent en augmentant la teneur en
nickel ce qui est en corrélation avec les intensités des pics d’oxydation du nickel métallique
en OTP et des raies correspondant à Ni0 en DRX qui augmentent avec l’augmentation de la
teneur en nickel.

142
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

102
a) Ni2Mg4Al2
306C

101

Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

2,1%
100

99

98
0 200 400 600 800
Température (C)

105
b) Ni4Mg2Al2
325C
104

103

Signal ATD (u.a)

Perte de masse (%)

102

6%
101

100

99

98
0 200 400 600 800
Température (C)

105
c) Ni6Al2
340C
104

103
Signal ATD (u.a)
Perte de masse (%)

102
4,7%

101

100

99

98
0 200 400 600 800
Température (C)

Figure 51 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température des

échantillons NixMg6-xAl2 (2  x  6) après tests catalytiques de vaporeformage.

143
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

103
a) Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
280C

102

Signal ATD (u.a)

Perte de masse (%)
101

2,3%

100

99

98
0 200 400 600 800
Température (C)

103
b) Ni4Mg2Al1,8Ce0,2
280C

102

Signal ATD (u.a)

Perte de masse (%)

101
2,7%

100

99
0 200 400 600 800
Température (C)
110
c) Ni6Al1,8Ce0,2
345C
108

106
Signal ATD (u.a)
Perte de masse (%)

104
8,7%

102

100

98
0 200 400 600 800
Température (C)
Figure 52 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température des
échantillons NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (2  x  6) après tests catalytiques de vaporeformage.

144
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

102
a) Ni2Mg4Al1,8La0,2
326C

Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

101

2,1%

100

99
0 200 400 600 800
Température (C)

103
b) Ni4Mg2Al1,8La0,2
295C

102

Signal ATD (u.a)

Perte de masse (%)

101

3%

100

99

98
0 200 400 600 800
Température (C)

c) Ni6Al1,8La0,2
108
343C

106
Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

104

7,3%
102

100

98
0 200 400 600 800
Température (C)
Figure 53 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température des
échantillons NixMg6-xAl1,8La0,2 (2  x  6) après tests catalytiques de vaporeformage.

145
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

Les résultats ont montré que la réactivité s’améliore avec la diminution de la teneur en nickel.
La meilleure réactivité pour chaque série de catalyseurs est obtenue pour les solides
Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 qui présentent des conversions de 100% en
toluène à 520C, 450C et 491C respectivement.
D’autre part, les caractérisations physico-chimiques des catalyseurs utilisés n’ont montré
aucune formation de coke.

IV.6. Comparaison entre Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et un catalyseur industriel

Le catalyseur Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 qui a montré la meilleure activité catalytique est
comparé à un catalyseur commercial Ni(50%)/Al2O3 (Acros Organics). Les performances des
catalyseurs lors du vaporeformage du toluène sont présentées dans la figure 54.

100

80

Ni(50%)/Al2O3
Conversion du toluène (%)

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
60

40

20

0
300 400 500 600 700 800
Température (°C)

Figure 54 : Conversion du toluène pour Ni(50%)/Al2O3 et Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 en fonction

de la température.

La conversion du toluène de Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 est similaire à Ni(50%)/Al2O3. Mais il

faut bien noter que l’oxyde mixte préparé au laboratoire contient uniquement 26,97% en
masse de nickel alors que le catalyseur industriel est chargé de 50% en masse de nickel. Cette
charge élevée en nickel peut provoquer des agglomérats qui peuvent induire une diminution
de l’activité catalytique vu qu’une partie des sites actifs ne participe pas à la réaction.

146
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

D’autre part, en comparant les sous-produits et spécialement le benzène, il est

remarquable que Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 forme moins de benzène que Ni(50%)/Al2O3 de sorte qu'il
est moins influencé par les réactions secondaires et conduit la réaction aux produits désirés
(Figure 55).

0.12

0.10
Concentration du benzène (%)

0.08 Ni(50%)/Al2O3
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

0.06

0.04

0.02

0.00
300 400 500 600 700 800
Température (°C)
Figure 55 : La concentrations de C6H6 pour les catalyseurs Ni(50%)/Al2O3 et
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 lors du vaporeformage du toluène obtenus par CPG.

Quant à la sélectivité en hydrogène (Figure 56), Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 présente une

sélectivité plus élevée que le catalyseur Ni(50%)/Al2O3 et atteint un maximum de 80% alors
que pour Ni(50%)/Al2O3 il est de 65%. Le catalyseur préparé au laboratoire renforce la
sélectivité en H2 ce qui est bénéfique pour la réaction de reformage à la vapeur.

147
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

100

80
Sélectivité en hydrogène (%)

60

Ni(50%)/Al2O3
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
40

20

0
300 400 500 600 700 800
Température (°C)

Figure 56 : Comparaison des sélectivités en hydrogène entre Ni(50%)/Al2O3 et

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2.

IV.7. Tests de stabilité

Un test de stabilité sur les oxydes Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2

est réalisé pendant 10 heures à 700C avec un rapport H2O/C7H8=14.
Le but de ce travail est d’étudier le frittage et la désactivation des catalyseurs en fonction du
temps. Ces catalyseurs sont choisis pour leur meilleure activité pendant le vaporeformage du
toluène.

148
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

100
a) Ni2Mg4Al2 test de stabilité vapo
100

80

Conversion du toluène (%)

Sélectivité en H2 (%)
60

95
40

20

90 0
0 2 4 6 8 10
Temps (heures)

100
b) Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 test de stabilité vapo
100
Conversion du toluène (%)

80

Sélectivité en H2 (%)
60

95
40

20

90 0
0 2 4 6 8 10
Temps (heures)

100
c) Ni2Mg4Al1,8La0,2 test de stabilité vapo
100

80
Conversion du toluène (%)

Sélectivité en H2 (%)

60

95
40

20

90 0
0 2 4 6 8 10
Temps (heures)

Figure 57 : Évolution du taux de conversion du toluène et des sélectivités en hydrogène

en fonction de la température au cours de 10 heures lors du vaporeformage.

149
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

Tous les oxydes étudiés montrent une conversion du toluène de 100% ainsi qu’une sélectivité
en hydrogène presque constante. La stabilité est maintenue durant 10 heures de test
catalytique (Figure 57) sans désactivation. En effet l’existence des solutions solides
NiO/MgO permet de stabiliser le nickel, de même que la formation de spinelle d’aluminate
de magnésium augmente la stabilité mécanique du catalyseur [8-9]. De plus, les solides
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 montrent une sélectivité en hydrogène de 80% alors que
celle de Ni2Mg4Al2 est de 60%. Cette différence met en valeur l’effet de l’addition des
promoteurs, le cérium ou le lanthane, qui même à faible quantité jouent un rôle au niveau de
la sélectivité de la réaction durant 10 heures de test.
Josuinkas et al. [10] ont étudié la stabilité des catalyseurs à base de nickel dérivés des
composés de type hydrotalcite, avec 10 et 20% en masse de NiO dans la réaction de
vaporeformage du toluène à 600C. Les deux catalyseurs ont montré des résultats similaires
sans désactivation avec une conversion de 99% pour 10NiHT et 92–95% pour 20NiHT.

IV.8. Caractérisations des solides après test de stabilité

IV.8.1. Analyses par Oxydation en Température Programmée (OTP) après test de

stabilité

Les profils OTP des différents catalyseurs après test de stabilité du vaporeformage du
toluène sont présentés sur la figure 58. Les trois catalyseurs présentent une consommation
d'oxygène due à l’oxydation des espèces de nickel métalliques en oxyde de nickel [21].
Ni2Mg4Al1,8La0,2 présente un deuxième pic qui révèle la présence de plusieurs formes de
nickel. Alors que Ni2Mg4Al2 présente un petit pic associé à la combustion du carbone à
500C (pic vers le bas).
Seul le catalyseur non promu présente un pic lié à la formation de carbone. Donc l’addition
des promoteurs a inhibé le dépôt de carbone. La présence des promoteurs peut accentuer
l’adsorption du CO2 qui se forme lors du vaporeformage et réduit la formation de carbone
déposé (CO2 + C  2CO) [22].

150
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

Consommation d'oxygène (u.a.)

Ni2Mg4Al1,8La0,2

Ni2Mg4Al1,8Ce0,2

Ni2Mg4Al2

0 200 400 600 800

Température (C)

Figure 58 : Profils OTP des échantillons après test de stabilité de vaporeformage du

toluène.

IV.8.2. Analyse par Diffraction des Rayons X après test catalytique

Les profils DRX des catalyseurs après test de stabilité de vaporeformage du toluène
sont présentés sur la figure 59. Les profils montrent des raies attribuées au nickel métallique
(fiche JCPDS n°65-0380) avec des réflexions à 2 = 45, 52 et 76[23] et la solution solide
MgNiO2/[Link] JCPDS n°24-0712.
Le solide Ni2Mg4Al2 présente uniquement les phases d’oxyde de nickel et de magnésium sans
détection du nickel métallique.
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 possèdent la phase MgAl2O4 connue pour ses propriétés
basiques qui sont l’origine de la bonne activité et sélectivité de ces deux catalyseurs.
Aucune raie correspondante au dépôt de carbone n’est détectée pour les catalyseurs étudiés.

151
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

• : Ni cubique JCPDS n°65-0380

 : MgNiO2/[Link] JCPDS n°24-0712
 : MgAl2O4 JCPDS n°33-0853
  : SiO2 JCPDS n°82-1554

•

  
• •
Ni2Mg4Al1,8La0,2


Intensité (u.a.)

• 
    •  •
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2





 Ni2Mg4Al2

20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 ()
Figure 59 : Diffractogrammes de Rayons X des solides après test de stabilité en
vaporeformage du toluène.
• : Ni cubique JCPDS n°65-0380,  : MgNiO2/[Link] JCPDS n°24-0712,
 : MgAl2O4 JCPDS n°33-0853 et  : SiO2 JCPDS n°82-1554.

IV.8.3. Analyses thermiques des catalyseurs après test de stabilité

Les données détaillées des analyses thermiques pour les catalyseurs après test de
stabilité en vaporeformage du toluène sont présentées sur la figure 60. La perte de masse
accompagnée d’un pic endothermique en ATD est attribuée à la désorption thermique de l'eau
et/ou du dioxyde de carbone adsorbé [20]. À plus hautes températures, aucune perte de masse
liée à l’oxydation du dépôt de carbone n’est observée pour aucun des catalyseurs testés.

152
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

a) Ni2Mg4Al2
100 310C

Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

99

3,7%
98

97

96
0 200 400 600 800
Température (C)

101
b) Ni2Mg4Al1,8Ce0,2
305C
100

99
Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

98

97 6,2%

96

95

94

93
0 200 400 600 800
Température (C)

c) Ni2Mg4Al1,8La0,2
100 300C

99
Perte de masse (%)

Signal ATD (u.a)

98 5%

97

96

95
0 200 400 600 800
Température (C)

Figure 60 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température des

échantillons après tests de stabilité de vaporeformage du toluène.

153
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

Les analyses par DRX et thermiques n’ont pas montré la détection du dépôt de carbone pour
aucun des catalyseurs testés. Seule l’OTP a décelé la formation d’un dépôt de carbone sur le
catalyseur Ni2Mg4Al2.

IV.9. Conclusion

Dans ce chapitre, les performances catalytiques des oxydes ont été testées vis-à-vis de
la réaction de vaporeformage du toluène. Une étape de réduction des oxydes est nécessaire
pour l’activation des catalyseurs.
Les résultats des tests catalytiques de vaporeformage du toluène montrent que la réactivité
s’améliore avec l’augmentation de la teneur en magnésium. Les meilleures activités sont pour
Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 qui présentent des conversions de 100% en
toluène à 520C, 450C et 491C respectivement ainsi que les meilleures sélectivités en
hydrogène. Les promoteurs jouent un rôle au niveau de la conversion et de la sélectivité en
hydrogène.
D’après les caractérisations physico-chimiques après test catalytique, les catalyseurs n’ont
pas montré de formation de coke.
Le catalyseur Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 préparé au laboratoire possède une conversion en toluène
similaire au catalyseur industriel Ni(50%)/Al2O3 mais une concentration en benzène plus
faible et une sélectivité en hydrogène plus élevée
L’étude de stabilité de trois catalyseurs sélectionnés, Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et
Ni2Mg4Al1,8La0,2, a montré une conversion du toluène de 100% ainsi qu’une sélectivité en
hydrogène presque constante qui est de 77% pour Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2 et de
58% pour Ni2Mg4Al2. Aucune désactivation n’est observable, juste un faible dépôt de
carbone pour le solide Ni2Mg4Al2.
En se basant sur l’ensemble des résultats, le solide Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 révèle des performances
catalytiques intéressantes pour la réaction de vaporeformage du toluène. Effectivement, les
conversions en toluène, les sélectivités en hydrogène sont élevées sans formation de coke.
Ceci peut être expliqué par la présence de la phase active le nickel et l’effet synergétique
entre le cérium et le magnésium dans l’échantillon qui permet une meilleure sélectivité
envers la réaction de vaporeformage.

154
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

Références :
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[10] F. M. Josuinkas, C. P. B. Quitete, N. F. P. Ribeiro et M. M. V. M. Souza, « Steam

reforming of model gasification tar compounds over nickel catalysts prepared from
hydrotalcite precursors », Fuel Process. Technol., vol. 121, p. 76‑82, mai 2014.

155
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

[11] B. Yue, X. Wang, X. Ai, J. Yang, L. Li, X. Lu et W. Ding, « Catalytic reforming of

model tar compounds from hot coke oven gas with low steam/carbon ratio over Ni/MgO–
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using Ni–Ce catalysts supported on a modified mineral clay », Appl. Catal. Gen., vol. 364, no
1‑2, p. 65‑74, juill. 2009.

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based mixed oxide materials for CH4 oxidation under redox cycle conditions », J. Mol. Catal.
Chem., vol. 204‑205, p. 637‑646, sept. 2003.

[17] F. Basile, P. Benito, G. Fornasari, D. Gazzoli, I. Pettiti, V. Rosetti et A. Vaccari, « Ni-

catalysts obtained from silicate intercalated HTlcs active in the catalytic partial oxidation of
methane: Influence of the silicate content », Catal. Today, vol. 142, no 1‑2, p. 78‑84, avr.
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156
 Chapitre IV: Vaporeformage du toluène

[21] A. R. González, Y. J. O. Asencios, E. M. Assaf et J. M. Assaf, « Dry reforming of

methane on Ni–Mg–Al nano-spheroid oxide catalysts prepared by the sol–gel method from
hydrotalcite-like precursors », Appl. Surf. Sci., vol. 280, p. 876‑887, sept. 2013.

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promoted NiMgAl catalysts derived from hydrotalcite-like precursors », J. Power Sources,
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Hayakawa, « Rational design of Mg–Al mixed oxide-supported bimetallic catalysts for dry
reforming of methane », Appl. Catal. Gen., vol. 292, p. 328‑343, sept. 2005.

157
Conclusion générale

158
 Conclusion générale

Le travail de cette thèse fait le point sur l'application de catalyseurs dérivés des
hydrotalcites pour le reformage à sec et le vaporeformage du toluène. Les performances
catalytiques des oxydes Ni/Mg/Al/Ce/La préparés par voie hydrotalcite sont testées vis-à-vis
de ces réactions.

Trois séries de catalyseurs NixMg6-xAl2, NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et NixMg6-xAl1,8La0,2 sont

synthétisées par coprécipitation à pH basique suivie d’une calcination sous air à 800C.
Les solides séchés et calcinés sont caractérisés par différentes techniques de caractérisations
physico-chimiques.

La diffraction des rayons X (DRX), les analyses thermiques et gravimétriques

(ATD/ATG) et la spectroscopie infrarouge ont confirmé la formation de la structure
hydrotalcite.
La diffraction de rayons X a mis en évidence la destruction de la structure hydrotalcite ainsi
que la formation d’oxydes mixtes après calcination à 800C.
Les analyses thermiques et gravimétriques ont décelé que la stabilité thermique diminue avec
l’augmentation de la teneur en nickel dans l’échantillon. De plus, la décomposition thermique
des catalyseurs contenant du cérium et du lanthane s’effectue à une température plus basse
que celle des échantillons NixMg6-xAl2HT. Ceci suggère que l’addition du cérium et du
lanthane à la structure hydrotalcite diminue sa stabilité thermique.
La porosimétrie a montré la formation des matériaux mésoporeux et les isothermes obtenues
sont de type IIb (selon la classification IUPAC) avec des boucles d’hystérésis du type H3.
La teneur en nickel a un effet sur les aires spécifiques des hydrotalcites séchées, ces dernières
augmentent avec l'augmentation de la teneur en nickel. De plus, les oxydes mixtes issus de la
calcination des précurseurs préparés par voie hydrotalcite présentent des surfaces spécifiques
plus importantes suite à l'effondrement de la structure cristalline de l'hydrotalcite. Les
surfaces spécifiques des solides calcinés diminuent avec l’augmentation de la teneur en
nickel. D’autre part, l’addition de Ce3+ ou La3+ provoque une légère diminution de la surface
spécifique des échantillons due au blocage partiel des pores.
L’étude des oxydes par réduction en température programmée (RTP-H2) a révélé
l’association entre la réductibilité des catalyseurs et la teneur en nickel. Quand la teneur en
nickel diminue, la réduction des catalyseurs deviennent plus difficile. Ceci pourrait être
attribué à l’augmentation de l'interaction métal-support (SMSI phénomène : strong metal-

159
 Conclusion générale

support interaction). D'autre part, l’addition du cérium diminue la température de réduction

des catalyseurs alors que le lanthane rend leur réduction plus difficile indiquant une forte
interaction entre le nickel et le support modifié par le lanthane.
La désorption en température programmée du CO2 (DTP-CO2) a montré l'existence des sites
basiques en lien avec la présence du magnésium. La basicité la plus élevée est observée pour
les catalyseurs NixMg6-xAl1,8Ce0,2 suite à l’effet synergétique entre le magnésium et le
cérium.
Après caractérisations, les performances catalytiques des oxydes synthétisés sont
étudiées dans les réactions de reformage à sec et de vaporeformage du toluène.
L’étape de réduction préalable au test est primordiale pour les deux réactions étudiées.
L'espèce active est le nickel métallique.

Dans le reformage à sec du toluène, les résultats ont montré une augmentation de
l’activité catalytique lors du remplacement du cation bivalent Mg2+ par Ni2+. D’autre part,
l’ajout du promoteur affecte la sélectivité de la réaction avec une quantité de benzène formée
durant le test inférieure à celle obtenue en présence du catalyseur non promu. De plus, la
formation de dépôt de carbone après test décelée par OTP, DRX, ATD/ATG est la plus faible
pour les catalyseurs promus avec le cérium.
L’étude de stabilité a montré que les trois catalyseurs Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et
Ni2Mg4Al1,8La0,2 étaient stables pour 10 heures de test. En se basant sur ces résultats, le
solide Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 s’est révélé prometteur pour la réaction de reformage à sec du
toluène. En effet, les conversions en toluène et dioxyde de carbone sont élevées avec une
faible formation de coke. Ceci est dû à l’efficacité de la phase active, le nickel, et l’effet
synergétique entre le cérium et le magnésium dans l’échantillon qui permet d’atténuer la
formation de coke.

Dans la réaction de vaporeformage du toluène, l’activité catalytique ainsi que la

sélectivité en hydrogène augmentent quand une faible quantité de Ni2+ remplace le Mg2+ dans
les solides. Par contre, l’activité et la sélectivité diminuent lorsque la substitution du
magnésium par le nickel est plus avancée.
L’ajout des promoteurs, cérium ou lanthane, améliore les conversions du toluène et augmente
les sélectivités en hydrogène des oxydes.
Le catalyseur Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 est le plus performant suite à ses propriétés basiques assurées
par la synergie entre le cérium et le magnésium.

160
 Conclusion générale

Les caractérisations physico-chimiques après test, ont montré la présence de différentes

espèces de nickel (Ni, NiO…), sans formation d'un dépôt de carbone.
En outre, le catalyseur Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 préparé au laboratoire a montré une conversion en
toluène similaire au catalyseur industriel mais une formation d’une plus petite quantité de
benzène lors de la réaction de vaporeformage du toluène et une meilleure sélectivité en
hydrogène dans les mêmes conditions opératoires.
L’étude de stabilité a montré que les trois catalyseurs Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et
Ni2Mg4Al1,8La0,2 étaient stables au cours de 10 heures de test avec une conversion de 100%
en toluène et des sélectivités en hydrogène de l’ordre de 80% pour Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et
Ni2Mg4Al1,8La0,2.

Pour donner suite à notre travail, et valider les performances de nos catalyseurs,
plusieurs études sont envisagées.
Il serait intéressant d’effectuer une étude de désactivation approfondie car pour une
application catalytique industrielle, le catalyseur doit être stable pour de longues périodes.
Il serait intéressant de mener un reformage combiné « vaporeformage + reformage à sec » du
toluène.
Finalement, un procédé de « scaling up » du reformage du toluène en présence du
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 peut être envisagé pour une éventuelle application industrielle dans le
traitement des COVs.

161
Annexes

162
 Annexes

Annexe 1

Calcul des paramètres de maille

La position des raies donne une information sur les paramètres de maille. La raie
située à 2θ ≈ 11° a été indexée comme étant (003) et correspond à d003 ≈ 8 Å selon la loi de
Bragg. Cette réflexion de base correspond à l’espace interfeuillet, elle permet de calculer le
paramètre de maille « c » par la relation : c= 3 d003. La réflexion intense aux environs de
2θ ≈ 60° a été indexée comme étant (110) et correspond à d110 ≈ 1,54 Å. En effet, la distance
interréticulaire de la raie (110) représente la moitié de la distance métal-métal dans le feuillet
donc le paramètre « a » sera calculé par la relation : a= 2 d110. La détermination de ces
paramètres se fait en connaissant les plans réticulaires (hkl) et la distance interréticulaire dhkl
donnée par la relation suivante :
a
dhkl = 1⁄
(4⁄3 (h2 + k 2 + hk) + l2 (a⁄c)2 ) 2

Calcul de la taille des cristallites

La formule de Debye Scherrer permet de déterminer la taille des cristallites :
K
D=
 cos
D : taille des cristallites (Å)
K : constante de Scherrer (0,9)
 : longueur d’onde du rayonnement incident (1,5406 Å)
 : largeur de la raie de diffraction à mi-hauteur ()
 : l’angle correspondant à la raie de diffraction ()

163
 Annexes

Annexe 2

Analyses thermiques ATD/ATG :

Dans l'expérience, deux creusets en alumine sont placés symétriquement sur le support d’une
balance placée dans un four. L’un des creusets contient l’échantillon à analyser alors que
l’autre creuset est vide (creuset de référence). Les creusets sont chauffés selon un cycle
thermique prédéterminé. Un système de thermocouples permet de contrôler et de mesurer la
température de l’échantillon et celui de la référence. Les masses ainsi que la température de
l'échantillon et le temps écoulé sont bien enregistrés. Les différences mesurées entre
l’échantillon et la référence permettent de réaliser les analyses thermiques différentielles
(différence de température) et gravimétriques (perte ou prise de masse par le solide analysé).

Pertes de masses
Les pertes de masse observées lors des analyses thermogravimétriques et les pertes de masse
attendues pour les différents solides sont présentées dans le Tableau VI.

Tableau VI : Pertes de masse observées lors de la calcination sous flux d’air et les pertes
de masse attendues des échantillons séchés.

Echantillons Perte de masse totale Perte de masse

expérimentale (%) attendue (%)

Ni6Al2 HT 32,1 31
Ni4Mg2Al2 HT 35,1 36
Ni2Mg4Al2 HT 38,7 37
Mg6Al2 HT 43,1 42,7
Ni6Al1,8Ce0,2 HT 31,4 31,2
Ni4Mg2Al1,8Ce0,2 HT 35 34
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 HT 38,5 37,4
Mg6Al1,8Ce0,2 HT 42 41,5
Ni6Al1,8La0,2 HT 33 31,2
Ni4Mg2Al1,8La0,2 HT 35 34
Ni2Mg4Al1,8La0,2 HT 37 37,4
Mg6Al1,8La0,2 HT 41 41,5

164
 Annexes

Annexe 3

La silice toute seule est testée dans les processus de reformage à sec et du vaporeformage du
toluène. Elle n’a montré aucune activité catalytique tout le long du test.

Caractérisations physico chimiques de la silice après test

La silice testée en reformage à sec et en vaporeformage du toluène est caractérisée par OTP,
DRX et ATD/ATG afin d’étudier les modifications physico-chimiques après test catalytique.

1- Analyses par Oxydation en Température Programmée (OTP) de la silice après

test

Les profils OTP de la silice après reformage à sec et vaporeformage du toluène sont présentés
sur la figure 61. Aucun pic n’est observable dans toute la gamme de températures étudiée.

Silice après vaporeformage

Intensité (u.a.)

Silice après reformage à sec

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température (C)

Figure 61: Profils OTP de la silice après reformage à sec et vaporeformage du toluène.

2- Analyses par Diffraction des Rayons X (DRX) de la silice après test

La figure 62 montre les diffractogrammes de rayons X de la silice après reformage à sec

et vaporeformage du toluène. Les diffractogrammes sont similaires, ils montrent une raie
à 2 = 22 correspondante à la phase SiO2 (Fiche JCPDS n°82-1554).

165
 Annexes

 : SiO2 JCPDS n°82-1554

Intensité (u.a) 

Silice après vaporeformage

Silice après reformage à sec

20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 ()

Figure 62: Diffractogrammes de Rayons X de la silice après reformage à sec et

vaporeformage du toluène.
 : SiO2 JCPDS n°82-1554.

3- Analyses thermiques de la silice après test

Après les tests catalytiques de reformage à sec et vaporeformage du toluène, la silice est
étudiée par analyse thermique différentielle et gravimétrique (Figure 63).
Les courbes de perte de masse montrent une petite perte de masse (1 à 2% en masse)
attribuée à la perte d'eau et/ou de dioxyde de carbone physisorbés. À plus hautes
températures, aucun phénomène n’est observable.

a) Silice après vaporeformage du toluène b) Silice après reformage à sec du toluène

100 100
Signal ATD (u.a)
Perte de masse (%)
(%)
masse(u.a)
Perte de masse (%)

99 99
de ATD

2,2% 2,5%
Signal
Perte

98 98

97 97
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
Température (C) Température (C)
Figure 63 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température de la silice
a) après vaporeformage et b) reformage à sec du toluène.

166
Liste des Figures
Figure 1 : Cycle de Chapman..................................................................................................... 7
Figure 2 : Modification du cycle de Chapman........................................................................... 8
Figure 3 : Évolution des émissions de COVNM sur la période 1988-2014 et leur répartition
par secteur d’activité pour les années 1990, 2000, 2010 et 2013 en France métropolitaine. .... 9
Figure 4 : Composition moyenne des goudrons provenant de la gazéification de la biomasse.
.................................................................................................................................................. 13
Figure 5 : L’énergie libre des réactions de vaporeformage et reformage à sec du toluène. .... 17
Figure 6 : La variation des énergies libres de Gibbs des réactions mentionnées en fonction de
la température........................................................................................................................... 19
Figure 7 : L'unité octaédrique des couches brucite de la structure hydrotalcite. ..................... 28
Figure 8 : Schéma représentatif de la structure hydrotalcite.................................................... 29
Figure 9 : Adsorption du CO2 sur les sites basiques des matériaux dérivés des hydrotalcites.
.................................................................................................................................................. 32
Figure 10 : Méthodes usuelles de synthèse des HDLs. ............................................................ 33
Figure 11 : Représentation schématique des phénomènes de désactivation à l'intérieur d'une
particule de catalyseur.............................................................................................................. 34
Figure 12 : Schéma de Diffraction des Rayons X par une famille de plans réticulaires. ........ 48
Figure 13 : Diffractogrammes de rayons X des solides séchés a) NixMg6-xAl2HT,
b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2HT et c) NixMg6-xAl1,8La0,2HT............................................................... 50
Figure 14 : Diffractogrammes de rayons X des solides calcinés à 800°C a) NixMg6-xAl2,
b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et c) NixMg6-xAl1,8La0,2. ........................................................................ 54
Figure 15 : Courbes des analyses thermiques gravimétriques (ATG) et différentielles (ATD)
sous flux d’air des solides séchés a) NixMg6-xAl2HT, b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2HT et
c)NixMg6-xAl1,8La0,2HT. ........................................................................................................... 57
Figure 16 : Spectres Infrarouges des solides séchés a) NixMg6-xAl2HT,
b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2HT et c) NixMg6-xAl1,8La0,2HT............................................................... 61
Figure 17 : Spectres Infrarouges des solides calcinés a) NixMg6-xAl2, b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et
c)NixMg6-xAl1,8La0,2. ................................................................................................................ 64
Figure 18 : Isothermes d’adsorption et de désorption de N2 des solides calcinés
a) NixMg6-xAl2, b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et c)NixMg6-xAl1,8La0,2. ................................................ 66
Figure 19 : Les profils RTP des solides calcinés a) NixMg6-xAl2, b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et
c)NixMg6-xAl1,8La0,2. ................................................................................................................ 70

167
Figure 20 : Profils DTP-CO2 des oxydes NixMg6-xAl2. ........................................................... 75
Figure 21 : Profils DTP-CO2 des oxydes NixMg6-xAl1,8Ce0,2. ................................................. 76
Figure 22: Profils DTP-CO2 des oxydes NixMg6-xAl1,8La0,2.................................................... 77
Figure 23: Montage du test catalytique du reformage à sec du toluène................................... 88
Figure 24 : Évolution des taux de conversion du toluène (a) et du dioxyde de carbone (b) en
fonction de la température de la réaction en présence du catalyseur Ni6Al2
avec et sans réduction. ............................................................................................................. 91
Figure 25 : Évolution des taux de conversion du toluène (a) et du dioxyde de carbone (b) en
fonction de la température de la réaction en présence des catalyseurs NixMg6-xAl2 (0  x  6).
.................................................................................................................................................. 92
Figure 26 : Évolution du taux de conversion du toluène (a) et du dioxyde de carbone (b) en
fonction de la température de la réaction en présence des catalyseurs
NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (0  x  6). ................................................................................................. 94
Figure 27 : Évolution du taux de conversion du toluène (a) et du dioxyde de carbone (b) en
fonction de la température de la réaction en présence des catalyseurs
NixMg6-xAl1,8La0,2 (0  x  6). ................................................................................................. 94
Figure 28: Sélectivités en hydrogène des échantillons NixMg6-xAl2, NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et
NixMg6-xAl1,8La0,2 (2  x  6) à 100% conversion en toluène. ................................................ 95
Figure 29 : Comparaison des conversions du toluène (a) et du dioxyde de carbone
(b) des solides Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2. .............................................................. 96
Figure 30 : Comparaison des concentrations du benzène en fonction de la température pour
les catalyseurs Ni6Al2, Ni6Al1,8Ce0,2 et Ni6Al1,8La0,2 lors du processus de reformage à sec du
toluène. ..................................................................................................................................... 97
Figure 31 : Profils OTP des échantillons a) NixMg6-xAl2 b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et
c) NixMg6-xAl1,8La0,2 avec(2  x  6) après reformage à sec du toluène. ............................... 99
Figure 32 : Diffractogrammes de Rayons X des solides a) NixMg6-xAl2
b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et c) NixMg6-xAl1,8La0,2 (2  x  6) après reformage à sec. ................ 101
Figure 33 : Courbes de pertes de masse et des signaux ATD en fonction de la température des
échantillons NixMg6-xAl2 (2 ≤ x ≤ 6) après tests catalytiques de reformage à sec. ................ 104
Figure 34 : Courbes de pertes de masse et des signaux ATD en fonction de la température des
échantillons NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (2 ≤ x ≤ 6) après tests catalytiques de reformage à sec. ...... 105
Figure 35 : Courbes de pertes de masse et des signaux ATD en fonction de la température des
échantillons NixMg6-xAl1,8La0,2 (2 ≤ x ≤ 6) après tests catalytiques de reformage à sec. ...... 106

168
Figure 36 : Évolution des réactifs et des produits suivie par spectrométrie de masse au cours
du reformage à sec du toluène en présence des solides Ni2Mg4Al2, Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et
Ni2Mg4Al1,8La0,2. ................................................................................................................... 108
Figure 37 : Mécanisme réactionnel simplifié proposé pour la réaction de reformage à sec du
toluène en présence des catalyseurs utilisés dans cette étude ................................................ 111
Figure 38 : Évolution du taux de conversion du toluène en fonction de la température au
cours de 10 heures à 700C lors du reformage à sec. ............................................................ 112
Figure 39 : Profils OTP des échantillons après test de stabilité de reformage à sec du toluène.
................................................................................................................................................ 114
Figure 40 : Diffractogrammes de rayons X des solides après test de stabilité de reformage à
sec du toluène. ........................................................................................................................ 115
Figure 41 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température des échantillons
après tests de stabilité de reformage à sec du toluène. ........................................................... 116
Figure 42 : Montage du test catalytique du vaporeformage du toluène. ................................ 124
Figure 43 : Conversion du toluène et sélectivité en hydrogène en fonction de la température
sur les oxydes a) NixMg6-xAl2, b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et c) NixMg6-xAl1,8La0,2 (0 ≤ x ≤ 6). ... 127
Figure 44 : Comparaison des conversions en toluène des trois solides Ni2Mg4Al2,
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2. ................................................................................... 130
Figure 45 : Comparaison des sélectivités en hydrogène des trois solides Ni2Mg4Al2,
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 et Ni2Mg4Al1,8La0,2. ................................................................................... 131
Figure 46 : Les concentrations de (a) CH4, (b) C2H4 et (c) C6H6 pour les catalyseurs
NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (2  x  6) lors du vaporeformage du toluène obtenues par CPG. .......... 133
Figure 47 : Évolution des réactifs et des produits suivie par spectrométrie de masse au cours
du vaporeformage du toluène en présence des solides NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (2  x  6).......... 134
Figure 48 : Mécanisme simplifié pour le vaporeformage du toluène. ................................... 137
Figure 49 : Profils OTP des échantillons a) NixMg6-xAl2 b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et
c) NixMg6-xAl1,8La0,2 avec(2  x  6) après vaporeformage du toluène. ............................... 139
Figure 50 : Diffractogrammes de Rayons X des solides a) NixMg6-xAl2
b) NixMg6-xAl1,8Ce0,2 et c) NixMg6-xAl1,8La0,2 (0  x  6) après vaporeformage. .................. 141
Figure 51 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température des échantillons
NixMg6-xAl2 (2  x  6) après tests catalytiques de vaporeformage. ..................................... 143
Figure 52 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température des échantillons
NixMg6-xAl1,8Ce0,2 (2  x  6) après tests catalytiques de vaporeformage. ........................... 144

169
Figure 53 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température des échantillons
NixMg6-xAl1,8La0,2 (2  x  6) après tests catalytiques de vaporeformage. ........................... 145
Figure 54 : Conversion du toluène pour Ni(50%)/Al2O3 et Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 en fonction de la
température. ........................................................................................................................... 146
Figure 55 : La concentrations de C6H6 pour les catalyseurs Ni(50%)/Al2O3 et
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2 lors du vaporeformage du toluène obtenus par CPG. ................................ 147
Figure 56 : Comparaison des sélectivités en hydrogène entre Ni(50%)/Al2O3 et
Ni2Mg4Al1,8Ce0,2. ................................................................................................................... 148
Figure 57 : Évolution du taux de conversion du toluène et des sélectivités en hydrogène en
fonction de la température au cours de 10 heures lors du vaporeformage............................. 149
Figure 58 : Profils OTP des échantillons après test de stabilité de vaporeformage du toluène.
................................................................................................................................................ 151
Figure 59 : Diffractogrammes de Rayons X des solides après test de stabilité en
vaporeformage du toluène...................................................................................................... 152
Figure 60 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température des échantillons
après tests de stabilité de vaporeformage du toluène. ............................................................ 153
Figure 61: Profils OTP de la silice après reformage à sec et vaporeformage du toluène. ..... 165
Figure 62: Diffractogrammes de Rayons X de la silice après reformage à sec et
vaporeformage du toluène...................................................................................................... 166
Figure 63 : Courbes d’analyses thermiques en fonction de la température de la silice a) après
vaporeformage et b) reformage à sec du toluène. .................................................................. 166

170
Liste des Tableaux

Tableau I : Récapitulatif des catalyseurs et des conditions de tests utilisés en bibliographie

pour le vaporeformage du toluène. .......................................................................................... 24
Tableau II : Comparaison entre les rayons ioniques et les électronégativités des différents
atomes. ..................................................................................................................................... 51
Tableau III : Paramètres cristallographiques et tailles de cristallites des échantillons séchés. 52
Tableau IV : Surfaces spécifiques des solides séchés et calcinés, diamètres des pores et
volumes des pores des oxydes mixtes. ..................................................................................... 67
Tableau V : Comparaison entre les quantités de H2 théoriques et expérimentales consommées
pour les oxydes ........................................................................................................................ 73
Tableau VI : Pertes de masse observées lors de la calcination sous flux d’air et les pertes de
masse attendues des échantillons séchés................................................................................ 164

171