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MESURE DE pH
1 Définition du pH
Le pH est l’indicateur par excellence de l’évolution des réactions acido-basiques. En effet,
pour un couple acide base donné, on a toujours la relation :
[Base]
pH = pKa + log
[Acide]
La connaissance du pH implique donc, à tout instant, la connaissance du rapport entre la
forme acide et la forme basique.
Le est défini relativement à la concentration en solution aqueuse des ions H3 O + :
pH = −log[H3 O + ]
En solution aqueuse, le pH est compris entre 0 et 14, et sa valeur pour de l’eau pure est
donnée par :
pH = 7
Un milieu est alors dit acide si le pH est plus petit que 7 (prédominance de H3 O + ) et
basique si le pH est plus grand que 7 (prédominance de OH − ).
2 Les indicateurs colorés
Une façon de suivre l’évolution du pH, et en particulier de détecter les sauts brusques de
cette grandeur, est d’utiliser des indicateurs colorés.
Les indicateurs colorés sont des espèces chimiques, participant à un couple acido-basique,
dont la forme basique et la forme acide ne sont pas de la même couleur.
On les introduit toujours en très faibles quantités dans les solutions à suivre, pour que
l’indicateur coloré, espèce acido-basique, ne perturbe pas la réaction acido-basique principale.
Les concentrations relatives des formes de l’indicateur coloré, caractérisé par son pK noté pKc ,
sont alors fixées par la relation :
[Base]
pH = pKc + log
[Acide]
Ansi, si un saut de pH se produit et qui fait passer la solution d’un pH inférieur à pKc à
un pH supérieur à pKc , alors on observera un changement de couleur dû à l’inversion de la
prédominance entre forme acide et forme basique de l’indicateur.
Ceci a une conséquence importante sur le choix de l’indicateur coloré pour un dosage et
sur l’opportunité d’utiliser cette méthode. Il faut tout d’abord que le pKc soit le plus proche
possible, sinon égal, au pH à l’équivalence du dosage.
De plus, il faut que le changement de couleur soit net, c’est-à-dire que l’on ait un saut de
pH d’au moins deux unités pour un volume de titrant versé faible.
Pour un dosage d’un acide fort par une base forte, puisque le pH à l’équivalence est 7, on
utilise donc en général le bleu de bromothymol. De la même façon pour un dosage d’un acide
faible par une base forte, avec un pH à l’équivalence plus grand que 7, on utilise souvent des
indicateurs comme la phénolphtaléine, et pour un dosage de base faible par un acide fort, on
utilise souvent l’héliantine, puisque le pH à l’équivalence est cette fois plus petit que 7.
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Terminons par une liste rapide des principaux indicateurs colorés (l’hélianthine, le BBT et
la phénolphtaléine sont à connaître) :
indicateur couleur acide couleur basique pK
bleu de thymol (premier virage) rouge jaune 2
jaune de méthyle rouge jaune 3, 5
hélianthine rouge jaune 3, 7
bleu de bromophénol jaune bleu 3, 8
rouge de méthyle rouge jaune 5, 2
rouge de bromophénol jaune rouge 6
bleu de bromothymol jaune bleu 6, 8
rouge de phénol jaune rouge 7, 2
bleu de thymol (deuxième virage) jaune bleu 8, 8
phénolphtaléine incolore rose 8, 0 − 9, 9
thymolphtaléine incolore bleu 9, 8
jaune d’alizarine jaune violet 11
3 Principe de fonctionnement du pHmètre
De façon plus précise, pour faire un suivi pHmétrique d’un dosage ou d’une réaction, on
utilise un pHmètre.
Le pHmètre est en fait un voltmètre constitué de deux électrodes. L’une l’électrode dite au
calomel, est l’électrode de référence fondée sur le potentiel du couple redox Hg(l) |Hg2Cl2(s) |Cl− .
Le contact entre ce couple et le circuit extérieur est assuré par un fil de platine.
La solution de chlorure de potassium KCl est saturée (voir chapitre précipités), ce qui, si la
concentration en potassium reste constante, assure une constance de la concentration en ions
Cl− .
En effet, on a :
[K+][Cl− ] = Ks,KCl
tant que le KCl solide est présent.
Cette solution est en contact avec une pâte de Hg2 Cl2 , appelé aussi calomel, qui est un
précipité avec une constante de solubilité Ks . On a donc également :
[Cl− ]2 [Hg22+ ] = Ks
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tant que le solide existe, ce qui est toujours le cas (on en met en grande quantité).
Le potentiel de l’électrode est alors fixé par le couple Hg + |Hg selon la demi équation redox :
Hg22+ + 2e− = 2Hg
ce qui donne d’après la loi de Nernst (cf. cours Oxydo réduction) :
0
E = EHg 2+
|Hg
+ 0, 03log[Hg22+]
2
On a alors finalement, en revenant à la concentration en Cl− :
0 1
E = EHg 2+
|Hg
− 0, 03pKs + 0, 03log
2 [Cl−]2
Le potentiel de cette électrode est donc fixé : c’est une électrode de référence.
La seconde électrode est une électrode de verre composée d’une boule de verre de très faible
épaisseur (environ 10 µm), remplie d’une solution de remplissage, souvent du KCl molaire avec
du HCl, dans laquelle plonge une électrode d’argent recouverte d’un précipité d’AgCl solide.
Toutes les concentrations sont alors fixées par les divers produits de solubilité impliqués, et
l’intérieur est donc à un pH constant noté pH0 .
Lorsque l’on plonge cette électrode dans un solution de pH donné, il s’établit une différence
de potentiel au niveau du verre donnée par :
Ev = Cste + 0, 06(pH0 − pH)
à 25◦ C.
Finalement la tension mesurée entre les deux électrodes est donc donnée par :
e = A + BpH
où B = 0, 06 à 25◦ C. La détermination de A, et d’ailleurs de B pour s’affranchir de la tempé-
rature, se fait à l’aide de deux solutions de pH connu : c’est l’étalonnage.
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4 ETALONNAGE
Emes − P1
on utilise la relation pH = 7, 00 −
P2
La première solution tampon pH = 7 permet de régler la valeur de P1 , à l’aide du bouton
standardisation. Pour ce tampon, la valeur obtenue du pH est indépendante du réglage de P2
(le vérifier en tournant le potentiostat). Il est donc impératif de réaliser ce réglage en premier.
La deuxième solution tampon permet de régler la valeur de P2 grâce au potentiostat pente
(ce bouton est parfois appelé température). Si deux boutons existent, il faut d’abord régler la
température sur la valeur de la température ambiante. Le choix du pH du deuxième tampon est
effectué sur un critère de précision du pH mesuré pour un échantillon inconnu (il vaut mieux
interpoler entre deux étalons qu’extrapoler hors de la gamme d’étalonnage). Si on souhaite une
meilleure précision en milieu basique, on utilisera un tampon pH = 9, 2 ou 10, tandis qu’en
milieu acide on préfèrera un tampon pH = 4.