Oxydes transparents conducteurs

 
Les oxydes transparents conducteurs (acronyme anglais TCO) sont des matériaux combinant
une bonne transparence à la lumière visible, comme les isolants, et une conductivité électrique
élevée, comme les métaux. Ces matériaux une fois déposés sous forme d’une couche mince
sur du verre sont utilisés pour des applications de haute technologie comme les cellules
photovoltaïques ou les écrans tactiles.
Nous allons voir comment concevoir un TCO via l’exemple de l’oxyde d’étain dopé au fluor,
F:SnO2 (appelé FTO pour Fluor doped Tin Oxide).

Données :
Numéros atomiques : Z(Sn) = 50, Z(O) = 8 et Z(F) = 9
Masses molaires : M(Sn) = 118.71 [Link]-1 et M(O) = 16 [Link]-1
Constante de Planck : h = 6,62.10-34 J.s
Permittivité du vide : ε0 = 8,85.10-12 F.m-1
charge élémentaire : e = 1,602.10-19 C
masse de l’électron : me = 9,1.10-31 kg

Partie I. Structure cristallographique de SnO2.

Le SnO2 cristallise dans une structure type rutile, système quadratique, dont la maille est
présentée sur la Figure 1.

c"

a"
b"
Figure 1 : Maille primitive de SnO2. Les atomes d’oxygène sont rouges (grandes spheres) et les atomes d’étain sont
gris (petites spheres).

1- Quelles sont les relations entre paramètres de maille pour une structure quadratique ?
2- Combien y-a-t-il de groupements formulaires dans la maille de SnO2 ?
3- Quelles sont les coordonnées fractionnaires des atomes d’étain dans la maille, sachant
qu’un des atomes d’étain est au centre de la maille ?
Le diffractogramme de SnO2 est présenté sur la Figure 2. Il a été réalisé avec la raie CuKα
(λ=1.542 Å).

Figure 2 : Diffractogramme de SnO2.

4- Pourquoi peut-on négliger la diffraction engendrée par les atomes d’oxygène ?

5- Partant de l’hypothèse de la question précédente, proposez une forme pour le facteur
de structure Fhkl. En déduire les conditions d’existence des raies en fonction des
indices hkl.
6- L’indexation des pics donnés sur la Figure 2 sont-ils en accord avec le résultat
précédent ? Sinon, proposez une explication.
7- Déterminez les paramètres de maille de SnO2 à partir du diffractogramme.
8- Quelle est la masse volumique de SnO2 en [Link]-3 ?
9- Sachant que les coordonnées fractionnaires d’un des oxygènes est (0,31; 0,31; 0,00) et
que le rayon ionique de l’oxygène est de 126 pm, quel est celui de l’étain dans la
structure ?
10- En déduire la compacité.
 Partie II. Structure électronique de SnO2.

La structure de bandes ainsi que la densité d’état de SnO2 sont présentés sur la Figure 3.

(a) (b)
2 2
1 1
0 0
-1 -1
-2 -2
E vs Vide / eV

-3 -3

E vs vide / eV
-4 -4
-5 -5
-6 EFermi -6 EFermi
-7 -7
-8 -8
-9 -9
-10 -10
-11 -11
-12 -12
-13 -13
0 X
50 M
100 A Z 0 50 100 150 200 250 300
Densité d'états / unité arbitraire
 
(c)

Figure 3 : (a) Structure de bandes, (b) densité d’états de SnO2 et (c) les points particuliers de la première zone de
Brillouin.

11- Ce matériau est-il un isolant ou un métal ?

12- Quels sont les degrés d’oxydation de Sn et O dans SnO2 ? Ecrivez les configurations
électroniques des ions correspondants. Que proposez vous comme nature d’orbitales
constituants les bandes de valence et de conduction ?
13- Caractérisez le gap de ce matériau et représentez qualitativement le spectre
d’absorption en longueur d’onde attendu. De quelle couleur est SnO2 ?
14- Pourquoi la longueur du chemin (Γ-X) est plus courte que celle du chemin (Z-Γ) dans
la structure de bandes ?

Nous allons essayer de rendre SnO2 bon conducteur soit en peuplant la bande de conduction,
soit en dépeuplant la bande de valence.
15- Quels sont les porteurs de charges responsables de la conductivité dans les deux cas de
figure évoqués ?
16- Un affinement du haut de la bande de valence et du bas de la bande de conduction par
une fonction quadratique a été réalisé à partir de la structure de bandes et est présenté
 sur la Figure 4. Déterminez la masse effective (en masse de l’électron) associée à
chaque porteur de charge dans SnO2. Concluez sur la meilleure approche pour rendre
SnO2 (bon) conducteur.
17- Proposez une interprétation orbitalaire simple aux masses effectives obtenues.

-19
7.0x10 -38 2 -19
y=2,7.10 .x +5,8.10
2
R = 0.9998
-19
6.0x10
E-EBV/ Joule

-19
1.0x10 -39 2
y=-3,4.10 .x
2
R = 1.0000
0.0

9 9 9 9
-2x10 -1x10 0 1x10 2x10
-1
k-k0 / m
Figure 4 : Affinement des bandes de valence (symbole carré) et de conduction (symbole triangle). Cet affinement a été
fait le long de la direction [001].

Partie III. SnO2 dopé au fluor.

Le SnO2 est rendu conducteur par un dopage au fluor par substitution d’atomes d’oxygène de
la structure par des atomes de fluor.
18- En écrivant l’équation de cette substitution avec la notation de Kroger-Vink, montrez
que le mécanisme proposez dans la question 16 est bien rendu possible par le dopage
au fluor.
19- Comment appelle-t-on ce type de dopage dans le domaine des semiconducteurs ?

Les porteurs de charge ainsi générés ont un comportement d’électron libre. Ils sont donc très
mobiles, ce qui est un point positif, mais ils peuvent réfléchir la lumière visible, ce qui est un
point négatif pour les applications envisagées.
Le modèle du gaz d’électrons libres soumis à un champ électrique oscillant de pulsation ω
nous dit que la partie réelle de la constante diélectrique peut s’écrire sous la forme (en
système SI) :
𝜀 𝜔 = 1 − 𝑛𝑒 ! 𝜀! 𝑚∗ 𝜔!
Dans cette équation n est la densité d’électrons libre (en m-3), e est la charge électrique
élémentaire, m* est la masse effective des électrons (en kg) et ε0 est la permitivité du vide.
20- A partir de cette équation, estimez la valeur limite de la densité d’électrons libre (en
cm-3) dans le FTO pour que celui-ci ne réfléchissent pas la lumière sous 800 nm.
21- En combinant le résultat précédent au volume de la maille élémentaire, en déduire le
nombre d’atomes de fluor moyen par maille de SnO2.
22- En écrivant le taux de dopage comme le rapport entre le nombre de fluor sur le
nombre de site cristallographique d’oxygène, donnez le dopage (en %) à ne pas
dépasser pour le FTO. Quelle serait la formule brut du FTO dans ces conditions ?

Les courbes de résistivité ont été mesurées en fonction de la température pour plusieurs FTO
ayant des taux de dopage différents (Figure 5).
 7%

Figure 5 : Variation de la résistivité en fonction de la température pour trois échantillons de FTO ayant
respectivement 0,5%, 3% et 7% de dopage.

23- L’évolution de la résistivité en fonction de la température correspond-t-elle au

comportement attendu ?
24- Même question pour l’évolution de la résistivité en fonction du dopage.
25- A 300 K, quelle est la conductivité pour l’échantillon ayant 3% de dopage ?
26- En supposant que les paramètres de maille ne change pas lors du dopage, quelle est la
concentration en électron libre pour l’échantillon à 3% ? En déduire la mobilité des
porteurs de charges.
27- Déterminez la mobilité des porteurs de charges à la même température pour les deux
autres échantillons. Ces trois échantillons sont-ils tous transparents à la lumière
visible ?
28- Comment cette mobilité évolue en fonction du dopage ? Proposez une explication à
cette observation.

Pour des applications en électronique, comme les écrans tactiles, le paramètre clef
caractérisant un métal est la fonction de travail de ces électrons.
29- Définissez la fonction de travail.
30- Que vaut-elle dans le cas de SnO2 pure et dans le cas du FTO ?
31- Les propriétés optiques du FTO permettent aussi de l’envisager pour concevoir des
vitrages améliorant l’isolation thermique des bâtiments. Comment l’expliquez vous ?