DS n°7 Option PC

Samedi 30 mai 2020

Durée : 2 heures 30

Partie 1
Dosage de la dureté de l’eau

DONNEES : Produits de solubilité :

CaC2O4(s) Ks = 4,0.10-9 CaC2O4(s)  Ca2+ + C2O42- Ks

Ca(OH)2(s) pKS1 = 5,4 Ca(OH)2(s)  Ca2+ + 2 HO- Ks1
Mg(OH)2(s) pKS2 = 10,6 Mg(OH)2(s)  Mg2+ + 2 HO- Ks2

L'eau contient un certain nombre d'ions, dont les ions calcium et magnésium. On appelle «dureté
d'une eau » la grandeur sans dimension d définie en fonction des concentrations molaires en ions
calcium et magnésium (exprimées en mo1.L-1) par la relation suivante :

[𝐶𝑎 ] + [𝑀𝑔 ]
𝑑=
1,0. 10
L'eau est considérée comme dure si d  30.

A. MISE EN EVIDENCE DE LA PRESENCE D'IONS CALCIUM

Les ions calcium Ca2+ forment avec les ions oxalate C2O42- un précipité blanc d'oxalate de calcium
de produit de solubilité KS.

1. Écrire l'équation traduisant la formation du précipité d'oxalate de calcium. À quelle condition

sur les concentrations molaires initiales des différents ions y a-t-il précipitation ?

2. Une eau dure possède une concentration molaire en ions calcium [Ca2+]0 = 4,0.10-3 mol.L-1.
Quel volume minimal Vm d'une solution d'oxalate d'ammonium à C0 = 1,0.10-3 mo1.L-1 faut-il
verser dans un tube à essais contenant V0 = 10 mL d'eau pour voir apparaître le précipité (on
pourra négliger la dilution) ? Conclure sur la pertinence d'un test à l'oxalate d'ammonium
pour mettre en évidence qualitativement la présence d'ions calcium dans une solution.

L'ion oxalate C2O42- est en fait une dibase intervenant dans les couples de l'acide éthanedioïque
H2C2O4. (pK1 = 1,3 et pK2 = 4,3).

3. Écrire les deux couples acido-basiques associés à l'acide éthanedioïque et tracer le diagramme
de prédominance des espèces appartenant à ces couples.

4. Au pH d'une eau usuelle, l'ion oxalate est-il bien l'espèce majoritaire ? Justifier votre réponse.

1
B. DOSAGE DES IONS CALCIUM ET MAGNESIUM

On utilise un dosage complexométrique par l’EDTA, dans un milieu tamponné à pH = 9 (obtenu à

l'aide d'un tampon ammoniacal). On dose les deux ions simultanément selon le protocole suivant :
 Pipeter exactement Veau = 50,0 mL de l'eau étudiée et l'introduire dans un erlenmeyer de
150 mL.
 Ajouter une solution d'ammoniac à 7 mol.L-1 jusqu'à atteindre pH = 9.
 Ajouter un peu de noir Eriochrome T (NET) de telle sorte que la solution soit colorée de
manière soutenue tout en laissant encore la lumière traverser la solution.
 Doser la solution obtenue par l’EDTA à C1 = 5,00.10-2 mol.L-1. Le volume équivalent est
repéré par le changement de couleur de la solution. On repère pour l'expérience ainsi réalisée
V1 = 10,7 mL.
L'EDTA (ou éthylène diammine tétracétate) est une tétrabase, notée Y4-, associée au tétracide H4Y.
À pH = 9, Y4- est la forme majoritaire.
Le NET donne en présence d'ions Mg2+ une coloration rouge due à la formation d'un complexe
coloré. En l'absence d'ions Mg2+, et dans le domaine de pH considéré, la couleur d'une solution
contenant du NET est bleue. On supposera que l'eau étudiée contient suffisamment d'ions Mg2+ pour
que le changement de couleur serve d'indication de dosage de Ca2+ et Mg2+.
5. Écrire les équations de complexation des ions Ca2+ et Mg2+ par l'EDTA.
6. Exprimer, à l'équivalence, [Ca2+]eau+[Mg2+]eau en fonction de C1, V1 et Veau. Faire ensuite
l'application numérique.
7. Calculer d relative à l'eau étudiée et conclure quant à sa dureté.

C. DOSAGE SELECTIF DES IONS CA2+

Sur un nouvel échantillon d'eau de Veau = 50,0 mL, on ajoute de la soude à 5 mol.L-1 jusqu'à pH =
12 environ. On ajoute un peu de NET et on dose l'échantillon par l'EDTA comme précédemment.
On mesure un nouveau volume équivalent V2 = 4,3 mL.
Afin de justifier le choix du pH auquel ce nouveau dosage a lieu, on se propose d'établir un
diagramme d'existence des deux précipités en fonction du pH.
8. On considère une solution pour laquelle [Ca2+]0 = [Mg2+]0 = 1,0.10-3 mol.L-1. On ajoute sans
variation de volume de la soude pour rendre la solution de plus en plus basique. Déterminer
les pH d'apparition des deux précipités Ca(OH)2(s) et Mg(OH)2(s). Porter les résultats sur un
axe de pH en faisant apparaître les domaines de prédominance et d’existence des espèces
mises en jeu.
9. Pour l'eau étudiée, calculer [Ca2+]eau.

2
 Partie 2
Précipitation et dissolution de l’hydroxyde de cuivre (II)

DONNEES A 𝟐𝟓°𝑪 :

 Produit ionique de l’eau 𝐾 :

2 𝐻 𝑂(ℓ) ⇌ 𝐻 𝑂(⊕ ) + 𝐻𝑂(⊝ ) 𝐾 = 1,0. 10

 Produit de solubilité 𝐾 de l’hydroxyde de cuivre (𝐼𝐼) 𝐶𝑢(𝑂𝐻) ( ) :

𝐶𝑢(𝑂𝐻) ( ) ⇌ 𝐶𝑢( ⊕ ) + 2 𝐻𝑂(⊝ ) 𝐾 = 1,6. 10

 Constante globale de formation 𝛽 de l’ion tétrahydroxocuprate (𝐼𝐼) [𝐶𝑢(𝑂𝐻) ]( ⊝ ) :

𝐶𝑢( ⊕ ) + 4 𝐻𝑂(⊝ ) ⇌ [𝐶𝑢(𝑂𝐻) ]( ⊝ ) 𝛽 = 1,6. 10

⊕ ⊝
Un volume 𝑉 = 250 𝑚𝐿 d’une solution de sulfate de cuivre 𝐶𝑢 + 𝑆𝑂 ( )
de concentration
𝐶 = 1,00. 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 légèrement acidifiée (𝑝𝐻 = 6,0) est versé dans un erlenmeyer : la solution
limpide est de couleur bleue.

Lorsqu’on lui ajoute goutte à goutte à l’aide d’une ampoule de coulée une solution aqueuse concentrée
d’hydroxyde de sodium 𝑁𝑎⊕ + 𝐻𝑂⊝ ( ) de concentration 𝐶 = 5,00 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 , on observe
instantanément la formation d’un précipité gélatineux bleu vert. Alors que la précipitation semble
optimale pour un 𝑝𝐻 environ égal à 𝟏𝟎, 𝟎, on assiste ensuite à la redissolution du précipité pour
conduire en milieu très basique à une solution limpide de teinte bleu pâle.

REMARQUE :
 La solution aqueuse d’hydroxyde de sodium étant très concentrée, on négligera dans tout
l’exercice la variation de volume due à son addition.
 On pourra noter ℂ l’ion complexe [𝐶𝑢(𝑂𝐻) ]( ⊝ ) .

1. Interpréter qualitativement ces résultats expérimentaux. (5 lignes maximum)

2. Déterminer les 𝑝𝐻 de début et de fin de précipitation, notés respectivement 𝑝𝐻 et 𝑝𝐻 .

3. Construire un diagramme de prédominance et d’existence pour les différentes espèces

contenant du cuivre au nombre d’oxydation (+𝐼𝐼) en faisant apparaître 𝑝𝐻 et 𝑝𝐻 .

4. Rappeler la définition de la solubilité d’un composé.

5. Montrer que la solubilité 𝑠 de l’hydroxyde de cuivre (𝐼𝐼) vérifie l’équation :

𝐾 1
𝑠= ℎ +𝛽 𝐾 𝐾
𝐾 ℎ

où ℎ désigne la concentration en ions 𝐻 𝑂(⊕ ) à l’équilibre.

3
 6. Donner une expression simplifiée de la solubilité lorsque le 𝑝𝐻 est égal à 8,0. La calculer.

7. Donner une expression simplifiée de la solubilité lorsque le 𝑝𝐻 est égal à 12,0. La calculer.

8**. Estimer le volume de soude 𝑉 à ajouter pour observer la dissolution totale du précipité. On
fait l’hypothèse que 𝑉 ≪ 𝑉 .

Partie 3
Titrage d’un mélange d’ions iodure et d’ions chlorure

On réalise à 25°𝐶 le titrage d’un volume 𝑉 = 10,0 𝑚𝐿 d'une solution contenant du chlorure de sodium
𝑁𝑎⨁ + 𝐶𝑙 ⊝ ( ) à une concentration 𝐶 = 4,00. 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 et de l'iodure de sodium
𝑁𝑎⨁ + 𝐼 ⊝ ( )
à une concentration 𝐶 inconnue par une solution de nitrate d'argent
⊝
𝐴𝑔⨁ + 𝑁𝑂 ( ) de concentration 𝐶 = 1,00. 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 .
⨁
é
Soit 𝑉 le volume de solution titrante ajouté et 𝑝𝐴𝑔 = −𝑙𝑜𝑔 °
. Un précipité apparaît dès la
première goutte de solution titrante ajoutée. Les courbes ci-dessous représentent 𝑝𝐴𝑔 = 𝑓(𝑉) et le
pourcentage de chacun des ions halogénure en solution.

𝑝𝐴𝑔 %
100
14

12 80

10
60
8
40
6

4 20

2
0
0 2 4 6 8 10 𝑉 (𝑚𝐿)

1. Identifier chacune des courbes et proposer, pour chacune des portions de la courbe, une
équation pour la réaction de titrage.
En déduire la valeur de la concentration 𝐶 et déterminer qui, de 𝐴𝑔𝐼( ) et de 𝐴𝑔𝐶𝑙( ) , est le
plus soluble dans l'eau.
2. Déterminer à 25°𝐶 les valeurs de 𝑝𝐾 (𝐴𝑔𝐶𝑙) et de 𝑝𝐾 (𝐴𝑔𝐼) à partir de points choisis
judicieusement sur la courbe.

4
 Partie 4
Pile au lithium

RT
DONNÉES À 298 K :  ln10  0, 06 V Constante de Faraday : F = 96 500 [Link]-1
F

Couple Li+/Li(s) H+/H2(g) MnO2(s)/MnO(OH)(s)

E°(V) -3,0 0,0 1,0

Masse de l'électrode en lithium: 2,0 g ; courant débité par la pile: I = 0,10 mA.
Masse molaire: MLi = 6,9 [Link]-1 (lithium Li).

Beaucoup d’appareils embarqués portables fonctionnent avec des piles au lithium. Elles peuvent être
de forme bouton ou cylindriques. Le but de cette partie est de comprendre l’intérêt du choix du lithium
dans leur conception. Cette pile est constituée d'une borne positive en dioxyde de manganèse MnO2
et d'une borne négative en lithium ; l'électrolyte est un sel de lithium (LiPF6) dissous dans un solvant
organique (carbonate de propylène) et concentré en ions Li+. Le compartiment cathodique contient
en outre des ions H+. Les couples électrochimiques concernés sont respectivement
MnO2(s)/MnO(OH)(s) et Li+/Li(s).

1. Écrire la demi-équation électronique associée à la borne positive de la pile puis l'expression de

son potentiel E+ en faisant intervenir les données et les activités des ions H+. Préciser la nature
de cette électrode.
2. Écrire la demi-équation électronique associée à la borne négative de la pile puis l'expression de
son potentiel E- en faisant intervenir les données et les activités des ions Li+. Préciser la nature
de cette électrode.
3. En déduire la réaction globale de la pile. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.
4. Exprimer la force électromotrice théorique initiale (tension à vide) en faisant intervenir les
données et les activités des ions H+ et Li+. Pourquoi l'électrolyte est-il un solvant organique ?

5
5. Déterminer la quantité de matière de Li disponible, ainsi que la quantité de matière ne d'électrons
que peut transférer la pile. En déduire la quantité d'électricité Q (exprimée en C puis en A.h)
qu'elle peut fournir. On indique 1 A.h = 3600 C.
6. Exprimer la capacité massique Cm, c'est-à-dire la quantité maximale d'électricité que peut débiter
la pile par kilogramme de lithium. Positionner la capacité massique d'une pile au lithium par
rapport à des piles pour lesquelles les capacités massiques (en [Link]-1) s'élèvent respectivement
à 480 (Cd), 500 (Zn) ou 820 (Ag).
7. Calculer l'autonomie (en années) de la pile. Quand est-elle usée ? On supposera que le réactif
limitant est ici le lithium.

Partie 5
Etude d’une pile

DONNEES (A 𝟐𝟓°𝑪) :
 𝑝𝐾 𝑁𝐻⊕( ) /𝑁𝐻 ( ) = 9,26
⊕
 °
𝐸 = 𝐸° 𝐴𝑔( ) /𝐴𝑔( )
= 0,80 𝑉
 𝑀 = 65,0 𝑔. 𝑚𝑜𝑙
 On pose 𝑙𝑛(10) = 0,06 𝑉 à 25°𝐶.

Pour déterminer la constante globale de formation 𝛽 du complexe [𝐴𝑔(𝐶𝑁) ]⊝ ( ) , on mesure la force

électromotrice d’une pile constituée de 2 cellules reliées par un pont salin :

- Cellule  : elle contient un volume 𝑉 = 100 𝑚𝐿 d’une solution aqueuse de chlorure

d’ammonium 𝑁𝐻⊕ + 𝐶𝑙 ⊝ ( ) de concentration 𝐶 = 4,00. 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 dans laquelle
trempe une lame de platine sur laquelle on fait barboter du dihydrogène gazeux 𝐻 ( ) sous une
pression 𝑃° = 1,00 𝑏𝑎𝑟.

- Cellule  : elle contient un volume 𝑉 = 100 𝑚𝐿 d’une solution de nitrate d’argent

𝐴𝑔⊕ + 𝑁𝑂⊝ ( ) de concentration 𝐶 = 1,00. 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 complexé par addition d’une
masse 𝑚 = 1,30 𝑔 de cyanure de potassium solide 𝐾𝐶𝑁( ) dans laquelle trempe une
électrode d’argent.

La cellule  est la borne positive de la pile ; à 25°𝐶, sa force électromotrice 𝑒 est égale à
0,68 𝑉.

1. Montrer que le 𝑝𝐻 contenu dans la cellule  est égal à 4,8.

2. Rappeler la valeur du potentiel standard du couple 𝐻(⊕ ) /𝐻 ( ) à 25°𝐶.

3. En déduire le potentiel 𝐸 de la cellule  puis déterminer le potentiel 𝐸 de la cellule .

4. Déterminer la concentration en ions 𝐴𝑔(⊕ ) à l’équilibre dans la cellule .

6
5. En déduire la valeur de la constante globale de formation 𝛽 du complexe [𝐴𝑔(𝐶𝑁) ]⊝
( ) à
25°𝐶.

6. Exprimer le potentiel standard 𝐸 ° du couple [𝐴𝑔(𝐶𝑁) ]⊝

( ) /𝐴𝑔( ) en fonction du potentiel
°
standard 𝐸 du couple 𝐴𝑔(⊕ ) /𝐴𝑔( ) ,
de la constante globale de formation 𝛽 et de 𝛼. Calculer
𝐸 à 25°𝐶 et expliquer pourquoi 𝐸 < 𝐸 ° .
° °

Partie 6 – Partie facultative

Résolution de problème
Teneur en fer dans un médicament

DOCUMENT  – LE TIMOFEROL

Le Timoférol est un médicament à base de fer (II) donné aux patients souffrant d’une anémie (une
carence en fer). Il peut être aussi donné aux femmes enceintes à titre préventif.
Les réserves en fer pour un patient sain sont d’environ 1000 𝑚𝑔. Afin de restaurer ces réserves pour
un patient souffrant d’anémie, les recommandations préconisent un apport de 200 𝑚𝑔 de fer
supplémentaire par jour. Le traitement est généralement suivi sur plusieurs mois.

DOCUMENT  – PROTOCOLE DE DOSAGE DU FER DANS LE MEDICAMENT

Placer le contenu d’une gélule de Timoférol dans une fiole de 100,0 𝑚𝐿. Ajouter de l’eau distillée aux
trois quarts de la fiole et agiter. Compléter au trait de jauge avec de l’acide sulfurique concentré. On
obtient une solution 𝑆 . Celle-ci est diluée par un facteur 200 et une solution 𝑆′ de volume 100,0 𝑚𝐿
est ainsi obtenue. On place 2,00 𝑚𝐿 de la solution 𝑆′ dans une cuve et on mesure l’absorbance à
690 𝑛𝑚 de la solution 𝑆′ après avoir ajouté une goutte de solution d’hexacyanoferrate (III) de
potassium 3 𝐾 ⊕ + [𝐹𝑒(𝐶𝑁) ] ⊝ ( ) de concentration 25,0 𝑔. 𝐿 qui est alors en large excès dans
la cuve. La valeur de l’absorbance mesurée est 0,179.

DOCUMENT  – SPECTRE VISIBLE DE DIFFERENTS MELANGES DE CONCENTRATION CONNUE EN IONS

𝑭𝒆𝟐⨁
(𝒂𝒒)

Dans des cuves contenant des solutions 𝑆 de concentrations connues en ions 𝐹𝑒( ⨁ ) , on ajoute une
goutte d’hexacyanoferrate (III) de potassium à 25,0 𝑔. 𝐿 . Les spectres des différentes solutions,
obtenus dans le visible, sont superposés :

7
 DOCUMENT  – DONNEES

 Les ions 𝐹𝑒( ⨁ ) et 𝐹𝑒( ⨁ ) peuvent se complexer avec les ions cyanure 𝐶𝑁(⊝ ) . Les constantes
globales de formation des complexes sont 𝛽 [𝐹𝑒(𝐶𝑁) ] ⊝ = 𝛽 = 1,0. 10 et
⊝
𝛽 [𝐹𝑒(𝐶𝑁) ] = 𝛽 = 1,0. 10

 L’ion hexacyanoferrate (II) [𝐹𝑒(𝐶𝑁) ]( ⊝ ) en presence d’ions 𝐹𝑒( ⨁ ) donne le bleu de prusse
de formule 𝐹𝑒 [𝐹𝑒(𝐶𝑁) ] ( ) , composé peu soluble en solution aqueuse :

4 𝐹𝑒( ⨁ ) + 3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁) ]( ⊝ ) = 𝐹𝑒 [𝐹𝑒(𝐶𝑁) ] ( ) 𝐾 = 1,3. 10

 Le maximum d’absorption du bleu de prusse dans le visible est observé pour 𝜆 = 690 𝑛𝑚.

 La masse molaire du fer est de 55,9 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 .

1. Proposer une équation pour la réaction se produisant lors du protocole décrit dans le
DOCUMENT .

2. Déterminer combien de gélules de Timoférol doit prendre quotidiennement un patient atteint

d’anémie pour restaurer ses réserves en fer.

FIN DE L’ ENONCE