ENSEMBLE MICROCANONIQUE ET CANONIQUE – SOLUTIONS TD PHYSIQUE STATISTIQUE

SOLUTIONS DE LA SÉRIE DE TD N° 04
ENSEMBLE MICROCANONIQUE ET CANONIQUE
EXERCICE 01 :
1. Nombre de configurations totales
Ωtotal = 2𝑁
Nombre de configurations différentes pour lesquelles on a 𝑁𝐴 billes bans la boite 𝐴. Il faut dans ce
cas choisir 𝑁𝐴 billes pour les placer dans la boite 𝐴, peu importe l’ordre dans lesquels nous les
choisissons.
𝑁 𝑁! 𝑁!
Ω(𝑁𝐴 ) = 𝐶𝑁 𝐴 = =
𝑁𝐴 ! (𝑁 − 𝑁𝐴 )! 𝑁𝐴 ! 𝑁𝐵 !
D’où la probabilité 𝑃 (𝑁𝐴 ) d’avoir 𝑁𝐴 particules dans la boite 𝐴.
Ω(𝑁𝐴 ) 𝑁!
𝑃 (𝑁𝐴 ) = = 2−𝑁
Ωtotal 𝑁𝐴 ! (𝑁 − 𝑁𝐴 )!

2. Dans l’approximation de Stirling

ln(𝑃(𝑁𝐴 )) = −𝑁. ln 2 + 𝑁. ln 𝑁 − 𝑁𝐴 . ln 𝑁𝐴 − (𝑁 − 𝑁𝐴 ). ln(𝑁 − 𝑁𝐴 )
Et la dérivée
𝑑 ln(𝑃(𝑁𝐴 )) 1 −1
= − {ln 𝑁𝐴 + 𝑁𝐴 − ln(𝑁 − 𝑁𝐴 ) + (𝑁 − 𝑁𝐴 ) }
𝑑𝑁𝐴 𝑁𝐴 (𝑁 − 𝑁𝐴 )
Donc
𝑑 ln(𝑃(𝑁𝐴 )) 𝑁 − 𝑁𝐴
= ln ( )
𝑑𝑁𝐴 𝑁𝐴
Cette dérivée est nulle pour
𝑁
𝑁 − 𝑁𝐴 = 𝑁𝐴 donc 𝑁𝐴max =
2

3. Valeur moyenne
𝑁 𝑁 𝑁
𝛿𝐴 = 𝑁𝐴 − ⇒ 𝑁𝐴 = + 𝛿𝐴 𝑒𝑡 𝑁 − 𝑁𝐴 = − 𝛿𝐴
2 2 2
En remplaçant dans 𝑃(𝑁𝐴 )
𝑁!
𝑃(𝑁𝐴 ) = 2−𝑁
𝑁 𝑁
( + 𝛿𝐴 ) ! ( − 𝛿𝐴 ) !
2 2
Et la valeur moyenne
𝑁
〈𝑁𝐴 〉 = ∑ 𝑁𝐴 . 𝑃 (𝑁𝐴 )
𝑁𝐴 =0
D’où
𝑁 𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
〈𝑁𝐴 〉 = ∑ ( + 𝛿𝐴 ) 𝑃(𝑁𝐴 ) = ∑ 𝑃 (𝑁𝐴 ) + ∑ 𝛿𝐴 . 𝑃 (𝑁𝐴 )
𝑁𝐴 =0 2 2 𝑁𝐴 =0 𝑁𝐴 =0

Comme ∑ 𝑃(𝑁𝐴 ) = 1 (normalisation) alors le premier terme donne (𝑁⁄2).

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Reste à calculer la second terme en prenant comme variable 𝛿𝐴.

𝑁
𝛿𝐴 =+
2
𝑁 𝑁!
∑ 𝛿𝐴 . 𝑃(𝑁𝐴 ) = ∑ 𝛿𝐴
𝑁𝐴 =0 𝑁 𝑁
𝑁 ( + 𝛿𝐴 ) ! ( − 𝛿𝐴 ) !
𝛿𝐴 =−
2
2 2
Cette somme peut être divisée en deux termes
𝑁
𝛿𝐴=0 𝛿𝐴=+
2
𝑁 𝑁! 𝑁!
∑ 𝛿𝐴 . 𝑃 (𝑁𝐴 ) = ∑ 𝛿𝐴 + ∑ 𝛿𝐴
𝑁𝐴 =0 𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
𝑁 ( + 𝛿𝐴 ) ! ( − 𝛿𝐴 ) ! 𝛿𝐴=0 ( + 𝛿𝐴 ) ! ( − 𝛿𝐴 ) !
𝛿𝐴 =−
2
2 2 2 2
Le terme pour lequel 𝛿𝐴 = 0 est répété deux fois, mais comme il est nul donc la somme est
inchangée. En plus, si nous posons 𝛿𝐴′ = −𝛿𝐴 la première somme se réécrit :

′ 𝑁
𝛿𝐴 =0 𝛿𝐴=+
2
𝑁 𝑁! 𝑁!
∑ 𝛿𝐴 . 𝑃(𝑁𝐴 ) = − ∑ 𝛿𝐴′ + ∑ 𝛿𝐴 =0
𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
𝑁𝐴 =0
𝑁 ( − 𝛿𝐴′ ) ! ( + 𝛿𝐴′ ) ! 𝛿 =0 ( + 𝛿𝐴 ) ! ( − 𝛿𝐴 ) !
′ =+
𝛿𝐴
2
2 2 𝐴 2 2
Car on voit bien que les deux sommes sont les même mais de signes opposés. Donc finalement
𝑁
〈𝑁𝐴 〉 = 𝑁𝐴max =
2

4. Dans l’approximation de Stirling.

𝑃(𝑁⁄4)
ln [ ] = ln[𝑃 (𝑁⁄4)] − ln[𝑃(𝑁𝐴max )] = ln[𝑃(𝑁⁄4)] − ln[𝑃 (𝑁⁄2)]
𝑃(𝑁𝐴max )
En remplaçant
𝑃 (𝑁⁄4) 𝑁 𝑁 3𝑁 3𝑁 𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
ln [ max ] = {−𝑁. ln 2 + 𝑁. ln 𝑁 − . ln − . ln } − {−𝑁. ln 2 + 𝑁. ln 𝑁 − . ln − . ln }
𝑃 (𝑁𝐴 ) 4 4 4 4 2 2 2 2
𝑃(𝑁⁄4) 𝑁 𝑁 3𝑁 3𝑁 𝑁 𝑁 3𝑁 𝑁
ln [ max ] = − { . ln + . ln } + {𝑁. ln } = − {𝑁. ln + . ln 3} + {𝑁. ln }
𝑃(𝑁𝐴 ) 4 4 4 4 2 4 4 2

𝑃(𝑁 ⁄4) 3
ln [ max ] = 𝑁 (ln 2 − . ln 3) = −0,1308. 𝑁
𝑃(𝑁𝐴 ) 4

Autrement dit
𝑃(𝑁⁄4) = exp(−0,1308. 𝑁) . 𝑃 (𝑁𝐴max )
D’où plus le nombre particules est grand plus la probabilité 𝑃 (𝑁⁄4) est petite par rapport à 𝑃 (𝑁𝐴max ).

Remarque : Dans l’approximation de Stirling

𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
ln[𝑃(𝑁𝐴max )] ≈ −𝑁. ln 2 + 𝑁. ln 𝑁 − . ln − . ln
2 2 2 2
Donc
𝑁
ln[𝑃 (𝑁𝐴max )] ≈ −𝑁. ln 2 + 𝑁. ln 𝑁 − 𝑁. ln =0
2
C'est-à-dire que 𝑃 (𝑁𝐴max ) est proche de 1.

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EXERCICE 02 :
1. Relation entre l’énergie 𝐸 du système et 𝑛.
𝐸 = 𝑛. 𝜖 + (𝑁 − 𝑛). 0 ⇒ 𝐸 = 𝑛. 𝜖

2. Nombre de configurations
Le nombre de façons de placer 𝑛 électrons sur les sites de type 𝐵 est 𝐶𝑁𝑛 , c'est-à-dire comment
choisir 𝑛 atomes parmi 𝑁 atomes de type B pour y placer des électrons de spin haut.

De la même manière, le nombre de façons de placer les 𝑁 − 𝑛 électrons restants sur les sites de
type 𝐴 est 𝐶𝑁𝑁−𝑛 .

Donc le nombre de configurations possibles est

𝑁! 𝑁!
Ω(𝑛) = 𝐶𝑁𝑛 × 𝐶𝑁𝑁−𝑛 =
𝑛! (𝑁 − 𝑛)! (𝑁 − 𝑛)! (𝑁 − (𝑁 − 𝑛))!
Donc
2
𝑁!
Ω(𝑛) = ( )
𝑛! (𝑁 − 𝑛)!

3. Entropie
𝑁!
𝑆(𝑛) = 𝑘𝐵 ln Ω(𝑛) ⇒ 𝑆 (𝑛) = 2𝑘𝐵 ln ( )
𝑛! 𝑁 − 𝑛)!
(
Dans l’approximation de Stirling
𝑆(𝑛) = 2𝑘𝐵 {𝑁. ln 𝑁 − 𝑛. ln 𝑛 − (𝑁 − 𝑛). ln(𝑁 − 𝑛)}
Pour obtenir la température, on utilise la fonction thermodynamique
1 𝑝
𝑑𝑆 = 𝑑𝐸 + 𝑑𝑉 − 𝜇chim 𝑑𝑁
𝑇 𝑇
Donc
1 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑛 1 𝜕𝑆
= = =
𝑇 𝜕𝐸 𝜕𝑛 𝜕𝐸 𝜖 𝜕𝑛
En dérivant
1 2𝑘𝐵 1 −1 1 2𝑘𝐵 𝐸
=− {ln(𝑛) + 𝑛 − ln(𝑁 − 𝑛) + (𝑁 − 𝑛) } ⇒ =− ln ( )
𝑇 𝜖 𝑛 (𝑁 − 𝑛) 𝑇 𝜖 𝑁𝜖 − 𝐸

4. En inversant la relation précédente

𝐸 𝜖 𝑁𝜖 − 𝐸 𝜖
ln ( )=− ⇒ = exp ( )
𝑁𝜖 − 𝐸 2𝑘𝐵 𝑇 𝐸 2𝑘𝐵 𝑇
Donc
𝑁𝜖
𝐸 (𝑇) = 𝜖
1 + exp (2𝑘 𝑇)
𝐵

Et le nombre d’électrons dans les sites 𝐵.

𝐸(𝑇) 𝑁
𝑛(𝑇) = = 𝜖
𝜖 1 + exp ( )
2𝑘𝐵 𝑇

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5. Pour 𝑇 → 0
La valeur 𝜖 ⁄2𝑘𝐵 𝑇 est très grande exp(𝜖 ⁄2𝑘𝐵 𝑇) ≫ 1 . Dans ce cas
𝜖
𝑛(𝑇) ≈ 𝑁. exp (− )
2𝑘𝐵 𝑇
A la limite 𝑇 → 0 ; 𝑛(𝑇) → 0 tous les électrons vont se placer dans les sites 𝐴 de plus faible
énergie.

Pour 𝑇 → +∞
La valeur 𝜖 ⁄2𝑘𝐵 𝑇 est très petite exp(𝜖 ⁄2𝑘𝐵 𝑇) ≈ 1 + 𝜖 ⁄2𝑘𝐵 𝑇 . Dans ce cas
2𝑁𝑘𝐵 𝑇
𝑛(𝑇) ≈
4𝑘𝐵 𝑇 + 𝜖
A la limite 𝑇 → +∞ ; 𝑛(𝑇) → 𝑁⁄2 sous l’effet de l’agitation thermique les électrons se
répartissent également sur les deux niveaux.

𝑛(𝑇)

𝑁⁄2

0 𝑇

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EXERCICE 03:

2𝑎 𝑎
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1. Energie de la chaîne. Nous avons 𝑛 molécules d’énergie −𝜖, et 𝑁 − 𝑛 molécules d’énergie 0. Donc :
𝐸 = 𝑛. (−𝜖) + (𝑁 − 𝑛). 0 ⇒ 𝐸 = −𝑛. 𝜖

2. 𝑆 = 𝑘𝐵 . ln(Ω𝑛 ) , tel que Ω𝑛 est le nombre de configurations correspondants à 𝑛 molécules

verticales.
𝑁!
Ω𝑛 = 𝐶𝑁𝑛 =
𝑛! × (𝑁 − 𝑛)!
En utilisant l’approximation de Stirling.
𝑆 = 𝑘𝐵 . [𝑁. ln(𝑁) − 𝑛. ln (𝑛) − (𝑁 − 𝑛). ln((𝑁 − 𝑛))]
Ce qui nous donne
𝑁 𝑛
𝑆 = 𝑘𝐵 (𝑁. ln ( ) − 𝑛. ln ( ))
𝑁−𝑛 𝑁−𝑛
3. Température
1 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑛 1 𝜕𝑆
= = =−
𝑇 𝜕𝐸 𝜕𝑛 𝜕𝐸 𝜖 𝜕𝑛
En dérivant
1 𝑘𝐵 𝑛
= ln ( )
𝑇 𝜖 𝑁−𝑛

ENSEMBLE CANONIQUE
4. Calcul de la fonction de partition canonique 𝑧 d’une seule molécule.
𝑧 = ∑𝑛 𝑒 −𝛽𝐸𝑛  𝑧 = 𝑒 −𝛽.(0) + 𝑒 −𝛽.(−𝜖)  𝑧 = 1 + 𝑒 𝛽𝜖

Fonction de partition canonique 𝑍 correspondant à 𝑁 molécules discernables.

𝑁
𝑍 = 𝑧 𝑁 = (1 + 𝑒 𝛽𝜖 )

5. Energie interne du système 𝑈.

𝜕 ln 𝑍 𝜕 ln 𝑧
𝑈=− = −𝑁
𝜕𝛽 𝜕𝛽
Comme ln 𝑧 = ln(1 + 𝑒 𝛽𝜖 )
𝑒 𝛽𝜖
𝑈 = −𝑁𝜖
1 + 𝑒𝛽𝜖

6. Energie libre 𝐹 . 𝐹 = −𝑘𝐵 𝑇. ln 𝑍 = −𝑁𝑘𝐵 𝑇. ln 𝑧

Donc
𝐹 = −𝑁𝑘𝐵 𝑇. ln(1 + 𝑒 𝛽𝜖 )

7. L’entropie du système S.
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆  𝑆 = (𝑈 − 𝐹 )⁄𝑇

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Alors
𝑒 𝛽𝜖
𝑆 = 𝑁𝑘𝐵 . [ln(1 + 𝑒 𝛽𝜖 ) − 𝛽𝜖 ]
(1 + 𝑒𝛽𝜖 )

8. La chaleur spécifique à longueur constante 𝐶𝐿 est donnée par :

𝜕𝑈
𝐶𝐿 = |
𝜕𝑇 𝐿
Que nous pouvons réécrire :
𝜕𝑈 𝜕𝛽 𝜕𝑈 1 𝜕𝑈
𝐶𝐿 = = =−
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝛽 𝑘𝐵 𝑇 2 𝜕𝛽
En utilisant l’expression de l’énergie interne
𝑁𝜖 2 𝑒 𝛽𝜖
𝐶𝐿 =
𝑘𝐵 𝑇 2 (1 + 𝑒𝛽𝜖 )2
Ou
𝑁𝜖 2 1
𝐶𝐿 =
𝑘𝐵 𝑇 2 𝛽𝜖 𝛽𝜖 2
(𝑒 − 2 + 𝑒 2 )
Enfin
𝛽𝜖 2 1
𝐶𝐿 = 𝑁𝑘𝐵 ( ) 2
2 ch 𝛽𝜖 ⁄2)
(

9. Probabilités :
1 1
𝑃𝐻 = 𝑒 −𝛽.(0) 𝑃𝐻 =
𝑧 1 + 𝑒𝛽𝜖
{ ⇒
1 −𝛽.(−𝜖) 𝑒 𝛽𝜖
𝑃𝑉 = 𝑒 𝑃𝑉 =
𝑧 { 1 + 𝑒𝛽𝜖

10. Longueur de la chaîne :

𝐿 = 𝑛. 𝑎 + (𝑁 − 𝑛). 2𝑎 = (2𝑁 − 𝑛). 𝑎

11. Longueur moyenne :

1 𝑒 𝛽𝜖
𝐿̅ = 𝑁. (𝑙𝐻 . 𝑃𝐻 + 𝑙𝑉 . 𝑃𝑉 ) = 𝑁. (2𝑎 + 𝑎 )
1 + 𝑒𝛽𝜖 1 + 𝑒𝛽𝜖
D’où
2 + 𝑒 𝛽𝜖
𝐿̅ = 𝑁𝑎 ( )
1 + 𝑒𝛽𝜖
12. Variance :
1 𝑒 𝛽𝜖
𝐿̅2 = 𝑁 2 . (𝑙𝐻
2
. 𝑃𝐻 + 𝑙𝑉2 . 𝑃𝑉 ) = 𝑁 2 . (4𝑎2 + 𝑎 2
)
1 + 𝑒𝛽𝜖 1 + 𝑒𝛽𝜖
Donc
𝛽𝜖
4+𝑒
𝐿̅2 = 𝑁 2 𝑎2 ( )
1 + 𝑒𝛽𝜖
Et la variance est égale à :
Var(𝐿) = 𝐿̅2 − (𝐿̅)2
Ce qui nous donne
𝑒 𝛽𝜖 𝑁 2𝑎2 1
Var(𝐿) = 𝑁 2 𝑎2 ou 𝑉𝑎𝑟(𝐿) =
(1 + 𝑒𝛽𝜖 )2 4 cosh2 (𝛽𝜖 ⁄2)

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EXERCICE 04 : (Travail personnel)

1. Nombre total de configurations pour les particules.
particules
Ωtot = 2𝑁+1

2. Nombre total de configurations pour les énergies.

énergie
Ωtot = Ωtot = 2𝑁

3. Nombre de configuration possibles ou nous avons 𝑛 paires de charges identiques voisines.

𝑁!
Ω𝑛 = 𝐶𝑁𝑛 =
𝑛! × (𝑁 − 𝑛)!
Energie du système
𝐸𝑛 = 𝑛. (+𝜖) + (𝑁 − 𝑛). (−𝜖) ⇒ 𝐸𝑛 = (2𝑛 − 𝑁)𝜖
Entropie
𝑁!
𝑆𝑛 = 𝑘𝐵 . ln Ω𝑛 = 𝑘𝐵 . ln ( )
𝑛! × (𝑁 − 𝑛)!

4. Dans l’approximation de Stirling

𝑆𝑛 = 𝑘𝐵 . {𝑁. ln(𝑁) − 𝑛. ln(𝑛) − (𝑁 − 𝑛). ln((𝑁 − 𝑛))}
Comme
𝐸𝑛 2𝑛 − 𝑁 1+𝛼 1−𝛼
𝛼= = ⇒ 𝑛=𝑁 et 𝑁−𝑛=𝑁
𝑁. 𝜖 𝑁 2 2
D’où
1+𝛼 1+𝛼 1−𝛼 1−𝛼
𝑆(𝛼 ) = 𝑘𝐵 . {𝑁. ln(𝑁 ) − 𝑁 . ln (𝑁 )−𝑁 . ln (𝑁 )}
2 2 2 2
1+𝛼 1+𝛼 1−𝛼 1−𝛼
𝑆 (𝛼 ) = −𝑁𝑘𝐵 . { . ln ( )+ . ln ( )}
2 2 2 2
1
𝑆(𝛼 ) = − 𝑁𝑘𝐵 . {2. ln 2 + (1 + 𝛼 ). ln(1 + 𝛼 ) + (1 − 𝛼 ). ln(1 − 𝛼 )}
2

5. Température
1 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝛼
= | = | |
𝑇 𝜕𝐸 𝑉 𝜕𝛼 𝑉 𝜕𝐸 𝑉
Avec
𝜕𝛼 1
| =
𝜕𝐸 𝑉 𝑁. 𝜖
Donc
1 𝑘𝐵 1 −1
= − {ln(1 + 𝛼 ) + (1 + 𝛼 ) − ln(1 − 𝛼 ) + (1 − 𝛼 ) }
𝑇 2𝜖 1+𝛼 1−𝛼
1 𝑘𝐵 1+𝛼 𝑘𝐵 𝑁𝜖 + 𝐸
= − ln ( ) = − ln ( )
𝑇 2𝜖 1−𝛼 2𝜖 𝑁𝜖 − 𝐸

Pression
𝑝 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑁
= | = | |
𝑇 𝜕𝑉 𝐸 𝜕𝑁 𝐸 𝜕𝑉 𝐸
Avec
𝜕𝑁 1
| = (𝑉 = 𝑁. 𝑑)
𝜕𝑉 𝐸 𝑑
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Donc
𝑝 𝑘𝐵 1 1
= {ln(𝑁) + 𝑁 − ln((𝑁 − 𝑛)) − (𝑁 − 𝑛) }
𝑇 𝑑 𝑁 𝑁−𝑛
𝑝 𝑘𝐵 𝑁
= ln ( )
𝑇 𝑑 𝑁−𝑛
Equation d’état
𝑁
𝑝. 𝑑 = 𝑘𝐵 𝑇. ln ( )
𝑁−𝑛
En multipliant par 𝑁.
𝑁
𝑝. 𝑉 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇. ln ( )
𝑁−𝑛

6. En reprenant l’équation précédente

𝑁−𝑛 𝑛
𝑝. 𝑑 = −𝑘𝐵 𝑇. ln ( ) = −𝑘𝐵 𝑇. ln (1 − )
𝑁 𝑁
Pour 𝑛 ≪ 𝑁 nous posons 𝑛⁄𝑁 = 𝜀 et nous utilisons le développement limité
𝜀2 𝜀3
ln(1 − 𝜀) = −𝜀 − − −⋯
2 3
D’où, en se limitant au premier terme
𝑛
𝑝. 𝑑 = −𝑘𝐵 𝑇 (− ) donc 𝑝. 𝑉 = 𝑛. 𝑘𝐵 𝑇
𝑁
Dans le cas ou les paires d’ions identique sont très éloignés les une des autres, l’interaction est
minimale et le système est semblable à un gaz parfait de particules sans interaction.

7. En prenant le second terme du développement limité, nous trouvons

𝑛 1 𝑛2
𝑝. 𝑑 = −𝑘𝐵 𝑇 (− − )
𝑁 2 𝑁2
En multipliant par 𝑁.
1 2
𝑝. 𝑉 = −𝑘𝐵 𝑇 (−𝑛 − 𝑛 )
2𝑁
Donc
𝑝. 𝑉 𝑘𝐵 𝑇
− 𝑛 = 𝑘𝐵 𝑇
𝑛 2𝑁
En comparant avec l’équation de Van Der Walls
𝑎 𝑉 𝑝𝑉 𝑎𝑉 𝑎𝑏
(𝑝 + 2
) ( − 𝑏) = + 2 − 𝑝𝑏 − = 𝑘𝐵 𝑇
(𝑉⁄𝑛) 𝑛 𝑛 𝑉 ⁄𝑛 (𝑉⁄𝑛 )2
Nous obtenons un système de deux équations
𝑎𝑉 𝑎𝑏 𝑘𝐵 𝑇 𝑉
− 𝑝𝑏 = 0 et − =− 𝑛 Avec =𝑁
𝑉 2 ⁄𝑛 (𝑉⁄𝑛 )2 2𝑁 𝑑
Dont la résolution donne
𝑘𝐵 𝑇. 𝑝𝑉 𝑘𝐵 𝑇. 𝑛
𝑎=√ et 𝑏=√
2𝑛. 𝑑 2𝑝. 𝑑

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8. Fonction de partition pour une particule

𝑧 = 𝑒 −𝛽.(−𝜖) + 𝑒 −𝛽(−𝜖) ⇒ 𝑧 = 2. cosh(𝛽𝜖)
Fonction de partition du système (pour des particules discernables)

𝑍 = 𝑧 𝑁 = 2𝑁 . coshN (𝛽𝜖)

9. Energie interne
𝜕 ln 𝑍 𝜕 ln 𝑧
𝑈=− = −𝑁
𝜕𝛽 𝜕𝛽
D’où
𝜕 ln(2. cosh(𝛽𝜖))
𝑈 = −𝑁 = −𝑁𝜖. tanh(𝛽𝜖)
𝜕𝛽
Et la capacité calorifique
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝛽 𝜕 1
𝐶𝑉 = | = | = −𝑁𝜖 (tanh(𝛽𝜖)). (− )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝛽 𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝛽 𝑘𝐵 𝑇 2
Donc
𝜖 2 1
𝐶𝑉 = 𝑁𝑘𝐵 ( )
𝑘𝐵 𝑇 cosh2 (𝛽𝜖)

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EXERCICE 05 :
Les micro-état d’une particules.
𝑚𝑧 = +𝜇 𝜖1 = −𝜇𝐵
𝜖 = −𝑚𝑧 𝐵 trois micro-état {𝑚𝑧 = 0 et trois énergies possibles {𝜖0 = 0 .
𝑚𝑧 = −𝜇 𝜖−1 = 𝜇𝐵

1. Puisque les particules sont discernables 𝑍 = 𝑧𝑁 :

Calculons 𝑧 :
𝑧 = ∑ 𝑒 −𝛽𝐸𝑛
𝑛
Donc
𝑧 = 𝑒 −𝛽𝜇𝐵 + 𝑒 0 + 𝑒 +𝛽𝜇𝐵 = 1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵)
Et
𝑍 = (1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵))𝑁
2. Energie interne :
𝜕 ln 𝑍 𝜕 ln 𝑧
𝑈=− = −𝑁
𝜕𝛽 𝜕𝛽
Comme ln 𝑧 = ln(1 + cosh(𝛽𝜇𝐵)), donc :
sinh(𝛽𝜇𝐵)
𝑈 = −𝑁2𝜇𝐵
1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵)

3. La probabilité microcanonique pour une particule dans micro-état (𝜃) d’énergie 𝜖𝜃 .

1
𝑃 (𝜃) = 𝑒 −𝛽𝜖𝜃
𝑧
Donc
𝑒 −𝛽𝜇𝐵 1 𝑒 +𝛽𝜇𝐵
𝑃− = ; 𝑃0 = ; 𝑃+ =
1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵) 1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵) 1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵)

4. Valeur moyenne de la magnétisation pour une particule

𝑒 −𝛽𝜇𝐵 1 𝑒 +𝛽𝜇𝐵
〈𝑚 〉 = ∑ 𝑚𝑧 (𝜃). 𝑃 (𝜃) = (−𝜇) + 0. + (+𝜇)
𝜃 1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵) 1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵) 1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵)
D’où
2𝜇. sinh(𝛽𝜇𝐵)
〈𝑚 〉 =
1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵)
Et l’aimantation moyenne
2𝑁𝜇. sinh(𝛽𝜇𝐵)
𝑀 = 𝑁. 〈𝑚〉 =
1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵)
On retrouve alors
𝑈 = −𝑀. 𝐵

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Pour 𝑇 → 0
La valeur 𝜇𝐵⁄𝑘𝐵 𝑇 est très grande sinh(𝛽𝜇𝐵) et cosh(𝛽𝜇𝐵) tendent vers exp(𝛽𝜇𝐵) ≫ 1
Dans ce cas
𝑀 = 𝑁𝜇 et 𝑈 = −𝑁𝜇𝐵
C'est-à-dire que tous les spins vont s’aligner dans la direction du champ magnétique extérieur, car
l’énergie d’agitation thermique est très faible.

Pour 𝑇 ≫
La valeur 𝜇𝐵⁄𝑘𝐵 𝑇 est très petite sinh(𝛽𝜇𝐵) ≈ 𝛽𝜇𝐵 et cosh(𝛽𝜇𝐵) ≈ 1
Dans ce cas
2 𝜇𝐵 2 𝜇𝐵
𝑀 = 𝑁𝜇 ( ) et 𝑈 = − 𝑁𝜇𝐵 ( )
3 𝑘𝐵 𝑇 3 𝑘𝐵 𝑇
A la limite 𝑇 → +∞ ; 𝑀 → 0 et 𝑈 → 0 car les spins se répartissent également sur les
trois niveaux (𝑃− = 𝑃0 = 𝑃+ = 1⁄3 ).

5. Capacité calorifique
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝛽 𝜕 sinh(𝛽𝜇𝐵) 1
𝐶𝑉 = | = | = −𝑁2𝜇𝐵 ( ) . (− )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝛽 𝑉 𝜕𝑇 (
𝜕𝛽 1 + 2. cosh 𝛽𝜇𝐵 ) 𝑘𝐵 𝑇 2
Donc
𝜇𝐵 2 cosh(𝛽𝜇𝐵) . (1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵)) − 2. sinh2(𝛽𝜇𝐵)
𝐶𝑉 = 2𝑁𝑘𝐵 ( )
𝑘𝐵 𝑇 (1 + 2. cosh(𝛽𝜇𝐵))2
Et finalement
𝜇𝐵 2 cosh(𝜇𝐵⁄𝑘𝐵 𝑇) + 2
𝐶𝑉 = 2𝑁𝑘𝐵 ( )
𝑘𝐵 𝑇 (1 + 2. cosh(𝜇𝐵⁄𝑘𝐵 𝑇))2

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EXERCICE 06 :
1
𝜖𝑛 = ℏ𝜔 (𝑛 + 2) avec 𝑛 = 0,1,2 …

1. Calcul de la fonction de partition canonique 𝑧 d’une seule molécule.

𝑧 = ∑ 𝑒 −𝛽𝜖𝑛
𝑛
En remplaçant :
1 ℏ𝜔
𝑧 = ∑ 𝑒 −𝛽ℏ𝜔(𝑛+2) = 𝑒 −𝛽 2 (∑ 𝑒 −𝛽ℏ𝜔.𝑛 )
𝑛 𝑛
1−𝑥 𝑛+1
En utilisant la somme d’une suite géométrique 1 + 𝑥 + ⋯ + 𝑥 𝑛 = 1−𝑥
avec 𝑥 = 𝑒 −𝛽ℏ𝜔 :
ℏ𝜔 1 − 𝑥 𝑛+1
𝑧 = 𝑒 −𝛽 2 ( )
1−𝑥
Comme la somme se fait sur tous les nombres naturels :
𝑛+1
lim (𝑒 −𝛽ℏ𝜔 ) = lim 𝑒 −𝛽ℏ𝜔(𝑛+1) = 0
𝑛→+∞ 𝑛→+∞
Donc
ℏ𝜔 1 1
𝑧 = 𝑒 −𝛽 2 ( ) ou 𝑧=
1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔 ℏ𝜔
2. sinh (𝛽 )
2
Fonction de partition canonique 𝑍 correspondant à 𝑁 molécules discernables.
ℏ𝜔 −𝑁
𝑍 = 𝑧 𝑁 = (2. sinh (𝛽 ))
2

2. Energie interne du système 𝑈.

𝜕 ln 𝑍 𝜕 ln 𝑧
𝑈=− = −𝑁
𝜕𝛽 𝜕𝛽
Donc
ℏ𝜔 ℏ𝜔 −1
𝑈=𝑁 (tanh (𝛽 ))
2 2

Energie libre 𝐹 . 𝐹 = −𝑘𝐵 𝑇. ln 𝑍 = −𝑁𝑘𝐵 𝑇. ln 𝑧

Donc
ℏ𝜔
𝐹 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇. ln (2. sinh (𝛽 ))
2

3. Capacité calorifique à volume constant.

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝛽 ℏ𝜔 −(ℏ𝜔⁄2) 1 1
𝐶𝑉 = | = | =𝑁 2 2
(− )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝛽 𝑉 𝜕𝑇 2 cosh (𝛽 ℏ𝜔⁄2) tanh (𝛽 ℏ𝜔⁄2) 𝑘𝐵 𝑇 2

ℏ𝜔 2 1
𝐶𝑉 = 𝑁𝑘𝐵 ( ) 2
2𝑘𝐵 𝑇 sinh (𝛽 ℏ𝜔⁄2)

4. Représentation de 𝐶𝑉 .

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EXERCICE 07 :

1. Particules discernables. 𝑍 = 𝑧𝑁

2. Calcul de la fonction de partition canonique d’une particule d’énergie 𝜖𝑛,𝑝,𝑞 = ℏ𝜔(𝑛 + 𝑝 + 𝑞).

𝑧 = ∑ 𝑒 −𝛽𝜖𝑛,𝑝,𝑞
𝑛,𝑝,𝑞
En remplaçant :
𝑧 = ∑𝑛 ∑𝑝 ∑𝑞 𝑒 −𝛽ℏ𝜔(𝑛+𝑝+𝑞) = (∑𝑛 𝑒 −𝛽ℏ𝜔.𝑛 )(∑𝑝 𝑒 −𝛽ℏ𝜔.𝑝 )(∑𝑞 𝑒 −𝛽ℏ𝜔.𝑞 )
Ou bien
𝑛 𝑝 𝑞
𝑧 = (∑𝑛(𝑒 −𝛽ℏ𝜔 ) )(∑𝑝(𝑒 −𝛽ℏ𝜔 ) )(∑𝑞(𝑒 −𝛽ℏ𝜔 ) )

De la même façon que dans la question 1. On obtient :

3
1 1
𝑧=( ) ou 𝑧=
1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔 (1 − 𝑒 −𝜃𝐸 ⁄𝑇 )3

Avec 𝜃𝐸 = ℏ𝜔⁄𝑘𝐵 est une constante appelée température d’Einstein.

3. Energie interne du système 𝑈.

𝜕 ln 𝑍 𝜕 ln 𝑧
𝑈=− = −𝑁
𝜕𝛽 𝜕𝛽

Comme ln 𝑧 = −3. ln(1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔 ), donc :

−(−ℏ𝜔)𝑒 −𝛽ℏ𝜔
𝑈 = 3𝑁
1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔
Et
1 𝜃𝐸
𝑈 = 3𝑁ℏ𝜔 = 3𝑁𝑘𝐵 ⁄
𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1 𝑒 𝜃𝐸 𝑇 − 1

𝜃
4. Pour une seule particule 𝑢 = 3𝑘𝐵 𝑒 𝜃𝐸⁄𝐸𝑇 −1 .

Quand 𝑇 ≫ 𝜃𝐸  𝜃𝐸 ⁄𝑇 ≪ 1  𝑒 𝜃𝐸 ⁄𝑇 ≃ 1 + 𝜃𝐸 ⁄𝑇.
Donc
𝑢 = 3𝑘𝐵 𝑇

5. Capacité calorifique à volume constant.

𝜕𝑈 𝜃𝐸 (− 𝜃𝐸 ⁄𝑇 2 )𝑒 𝜃𝐸 ⁄𝑇
𝐶𝑉 = | = −3𝑁𝑘𝐵
𝜕𝑇 𝑉 (𝑒 𝜃𝐸 ⁄𝑇 − 1)2
Ce qui donne
𝜃𝐸 2 𝑒 𝜃𝐸 ⁄𝑇 𝜃𝐸 2 1
𝐶𝑉 = 3𝑁𝑘𝐵 ( ) ⁄ = 3𝑁𝑘𝐵 ( ) 2
𝑇 (𝑒 𝜃𝐸 𝑇 − 1) 2 2𝑇 sinh (𝜃𝐸 ⁄2𝑇 )

6. Quand 𝑇 ≫ 𝜃𝐸  𝜃𝐸 ⁄2𝑇 ≪ 1  sinh(𝜃𝐸 ⁄2𝑇) ≃ 𝜃𝐸 ⁄2𝑇. Donc :

𝐶𝑉 = 3𝑁𝑘𝐵

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ENSEMBLE MICROCANONIQUE ET CANONIQUE – SOLUTIONS TD PHYSIQUE STATISTIQUE

7. Energie libre 𝐹 . 𝐹 = −𝑘𝐵 𝑇. ln 𝑍 = −𝑁𝑘𝐵 𝑇. ln 𝑧

Donc
𝐹 = 3𝑁𝑘𝐵 𝑇. ln(1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔 ) = 3𝑁𝑘𝐵 𝑇. ln(1 − 𝑒 −𝜃𝐸 ⁄𝑇 )

𝑈−𝐹
8. L’entropie du système 𝑆. 𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆  𝑆= 𝑇
D’où
𝜃𝐸 ⁄𝑇
𝑆 = 3𝑁𝑘𝐵 { − ln(1 − 𝑒 −𝜃𝐸 ⁄𝑇 )}
𝑒 ⁄𝑇 − 1
𝜃𝐸

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