Partie 1: Techniques spectroscopiques

▪ Introduction à la spectroscopie
▪ Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible (UV-Visible)

▪ Spectrométrie infrarouge (IR)

▪ Spectrométrie de fluorescence (Fluorimétrie ou spectrofluorimétrie)

▪ Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)

▪ Diffraction des rayons X (DRX)

▪ Spectrométrie d'Absorption Atomique (AA)

▪ Spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP)

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 1- Principes de Base et Théorie
 Le domaine spectral
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique analytique puissante utilisée pour étudier la structure cristalline des
matériaux. La DRX utilise des longueurs d'onde de l'ordre de 0,01 à 1 nm. Ce domaine est choisi pour correspondre aux
distances interatomiques dans les cristaux, ce qui permet une interaction efficace avec le réseau cristallin et produit
des motifs de diffraction caractéristiques.

0,01nm 1nm 10 nm 200 nm 400 nm 800 nm 30 cm

Longueur d’onde
2,5 μm 25 μm 1000 μm

Région spectrale Rayons X UV lointain UV proche Visible

Proche IR
IR

Moyen IR
Microondes
lointain

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Diffraction des rayons X (DRX)
 1- Principes de Base et Théorie
 Structure cristalline

Une structure cristalline est un arrangement

ordonné et périodique d'atomes, de molécules 𝒃 Structure
𝒂 cristalline
ou d'ions, considérés comme des nœuds, dans
un solide. Ces nœuds sont disposés dans un
motif qui se répète dans l'espace, dans toutes les
directions, et sont contenus dans une maille
cristalline, la plus petite unité de ce réseau
cristallin.

Cette maille, par sa répétition en trois dimensions, Nœud

forme le réseau cristallin complet, illustrant ainsi c
la périodicité et l'organisation régulière du 𝒃
𝒂 β α
matériau à l'échelle atomique ou moléculaire. c
𝒂 𝒃 𝒃
𝒂
γ
Motif
Maille Réseau aux mailles multiples
(Réseau cristallin)

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Diffraction des rayons X (DRX)
 1- Principes de Base et Théorie c

β α
 Structure cristalline 𝒂
γ
𝒃

Maille Primitive: Maille

- Dans une maille primitive, les nœuds du réseau cristallin ont des coordonnées entières.
- Une maille primitive représente le plus simple arrangement périodique des nœuds dans le cristal.

Paramètres de la Maille :
- La maille est définie par six paramètres :
• La longueur de chaque vecteur de base 𝑎 , 𝑏 , 𝑐 .
• Les angles entre ces vecteurs : α, β, γ.

Systèmes Cristallins et Modes de Réseau selon Bravais:

- Il existe sept systèmes cristallins différents, chacun ayant
une géométrie spécifique.
- Quatre modes de réseau sont possibles :
• Primitive (P)
• Centrée à l'intérieur (I)
• Base centrée (C)
• Faces centrées (F). Sur les 28 combinaisons possibles de systèmes et modes, seulement
14, appelées les réseaux de Bravais, sont réalisables dans les cristaux.

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Diffraction des rayons X (DRX)
 1- Principes de Base et Théorie
 Structure cristalline

Plans réticulaires
Dans un cristal, les plans réticulaires sont des surfaces
imaginaires où les atomes ou molécules sont alignés en
couches régulières. Chaque plan est caractérisé par son
orientation et son espacement par rapport aux autres.

Indices de Miller
Les indices de Miller, notés par des triplets de nombres
(h, k, l), sont une manière de décrire l'orientation des plans
réticulaires dans un cristal. Ils sont dérivés en prenant
l'inverse des intersections de ces plans avec les axes
cristallographiques.

Plans réticulaires (h,k,l)

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Diffraction des rayons X (DRX)
 1- Principes de Base et Théorie
 Diffraction des rayons X par un Réseau Cristallin:

En DRX, les rayons X, considérés comme des ondes

électromagnétiques de très courte longueur d'onde, sont diffusés
(diffusion élastique) par les atomes dans un cristal. Chaque atome
diffuse une partie des rayons X dans toutes les directions.

Lorsqu'une interférence constructive se produit, les ondes diffusées sont en phase et leurs amplitudes s'additionnent,
conduisant à un faisceau diffracté intense. Ce phénomène est utilisé en cristallographie aux rayons X pour déterminer la
structure des cristaux, car le motif des faisceaux diffractés peut révéler l'agencement des atomes à l'intérieur du cristal.

Crêtes des ondes se Crêtes d'une onde annulent

renforcent mutuellement les creux d'une autre

Interférence constructive Interférence destructive

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Diffraction des rayons X (DRX)
 1- Principes de Base et Théorie
 Loi de Bragg

La diffraction des rayons X est décrite par la loi de Bragg, qui relie
l'angle de diffraction θ à la longueur d'onde λ des rayons X et à la n λ = 2 dhkl sinθ
distance entre les plans réticulaires dhkl dans l'échantillon.

Angle de Bragg θ: est défini comme étant à la

fois l'angle entre le rayonnement incident et le
plan réticulaire qui cause la diffraction, et l'angle
correspondant entre le rayonnement diffracté et
ce même plan.
θ θ
Angle 2θ: C'est l'angle mesuré entre les
2θ directions des rayons X incidents et diffractés.
Cet angle est le double de l'angle de Bragg θ et
c’est souvent celui qui est mesuré
expérimentalement.
Cristal
n: un entier positif qui représente l'ordre de
diffraction.

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Diffraction des rayons X (DRX)
 1- Principes de Base et Théorie
 Loi de Bragg
La diffraction est mise en évidence lorsque les rayons X diffusés par deux plans réticulaires adjacents présentent une
différence de chemin d'une demi-longueur d'onde λ/2 (diffraction de premier ordre n=1), ce qui est nécessaire pour la
formation d'une interférence constructive selon la loi de Bragg.

Faisceau incident Faisceau diffracté

dhkl
θ θ
hkl
dhkl θ
θ

2θ

Famille de plans réticulaire

n λ = 2 dhkl sinθ

Les pics de premier ordre sont plus intenses car ils résultent d'une interférence constructive plus forte en raison de la proximité des ondes
diffusées. À des ordres de diffraction plus élevés, cette interférence constructive est moins probable, entraînant une intensité moindre des pics.

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Diffraction des rayons X (DRX)
 1- Principes de Base et Théorie
 Applications de la loi de Bragg
En spectroscopie de fluorescence des rayons X

En spectroscopie de fluorescence des rayons X

dispersive en longueur d'onde (WD-XRF), des
cristaux aux distances interréticulaire connues
sont utilisés comme éléments de diffraction pour
détecter sélectivement et mesurer les longueurs
d'onde des rayons X émis par la fluorescence des
échantillons. Cette technique exploite la loi de
Bragg pour déterminer les énergies des rayons X
émis, ce qui permet d'identifier la composition
élémentaire des échantillons analysés.

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Diffraction des rayons X (DRX)
 1- Principes de Base et Théorie
 Applications de la loi de Bragg
En diffraction des rayons X
Dans le cas de la diffraction des rayons X (XRD),
les distances entre les plans réticulaires d’un
matériau cristallin est utilisé à des fins
d'identification et de caractérisation.
1. Identification de Phases Cristallines :
Un diffractogramme peut révéler les différentes
phases cristallines présentes dans un
échantillon. Chaque phase a un motif de
diffraction unique, et la comparaison des pics
observés avec des bases de données permet
d'identifier les phases cristallines spécifiques.
2. Paramètres de la Maille :
Les positions des pics de diffraction sont
directement liées aux distances entre les plans
réticulaires dans le cristal, ce qui permet de
déterminer les paramètres de la maille.

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Diffraction des rayons X (DRX)
 2- Instrumentation
Les progrès technologiques en cristallographie ont favorisé l'adoption des diffractomètres automatiques en diffraction des
rayons X, appréciés pour leur facilité d'emploi. Différentes configurations instrumentales sont disponibles, le plus commun
étant le montage Bragg-Brentano :

- Type θ-θ, où le tube et le détecteur se déplacent simultanément selon un angle θ, l’échantillon restant fixe.

- Type θ-2θ, où le tube reste fixe, l’échantillon et le détecteur se déplaçant respectivement d’un angle θ et
d’un angle 2θ.

Montage θ-θ Montage θ-2θ

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Diffraction des rayons X (DRX)
 2- Instrumentation
La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la suivante :

Tube à Rayons X:
Tube à
Rayons X Détecteur Anticathode utilisées en diffraction des rayons X :
Fentes anti-
Fentes de
divergence
diffusion  Cuivre (Cu) : le matériau cible le plus couramment utilisé
pour la diffraction cristalline
Filtre Longueur d'onde Kα : 1.54418 Å
Échantillon
 Molybdène (Mo) : principalement utilisé pour les
échantillons avec des numéros atomiques élevés ou pour la
diffraction de monocristaux.
Longueur d'onde Kα​ : 0.70930 Å

 Cobalt (Co) : utilisé pour les matériaux magnétiques ou

pour éviter la fluorescence dans les échantillons contenant
du fer.
Longueur d'onde Kα​ : 1.79026 Å

 Nickel (Ni) : moins couramment utilisé mais applicable dans

des cas spécifiques.
Longueur d'onde Kα​ : 1.65856 Å

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 2- Instrumentation
La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la suivante :

Fentes de divergence:
Tube à
Rayons X Détecteur Les fentes de divergence permettent d'ajuster la largeur du
Fentes anti- faisceau de rayons X, ce qui peut être crucial pour les
Fentes de
divergence
diffusion échantillons de différentes tailles.

Filtre
Échantillon
Fentes anti-diffusion:
Permettent de recevoir des intensités diffractées et de
minimiser les radiations de diffusion des matériaux
amorphes et de l’air.

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 2- Instrumentation
La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la suivante :

Filtre:
Tube à
Rayons X Détecteur L'utilisation d'un filtre a pour but principal d'améliorer la qualité des
Fentes anti- données collectées en réduisant ou en éliminant plusieurs types
Fentes de
divergence
diffusion de rayonnements indésirables qui peuvent survenir :

Filtre Fond de fluorescence : L'émission de rayons X secondaires, ou

Échantillon fluorescence, se produit quand les rayons X primaires expulsent
des électrons de l'échantillon. Un filtre peut réduire cette
fluorescence pour améliorer la clarté des résultats de diffraction.

Bremsstrahlung (rayonnement de freinage): c'est un

rayonnement continu créé quand des électrons sont décélérés
dans le tube à rayons X, pouvant masquer les pics de diffraction.
Un filtre atténue ce rayonnement pour mieux distinguer les pics.

Raies Kβ : Les tubes à rayons X produisent des raies Kβ en plus

des raies Kα utilisées en diffraction. Les raies Kβ peuvent perturber
l'analyse et sont filtrées, laissant passer les raies Kα. Les filtres,
composés de nickel, absorbent les raies Kβ tout en permettant le
passage des raies Kα.

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 2- Instrumentation
La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la suivante :

Détecteur:
Tube à
Rayons X Détecteur Les détecteurs à semi-conducteurs à base de silicium
Fentes anti- sensibles à l’énergie des photons X , les compteurs
Fentes de
divergence
diffusion proportionnels à gaz (souvent un mélange d'argon et de
méthane) et les détecteurs à scintillation (convertissent les
Filtre rayons X en lumière visible) sont parmi les plus utilisés dans
Échantillon les appareils de diffraction des rayons X (DRX).

Le système peut balayer des valeurs de θ comprises entre 5° et 85°.

Les angles plus faibles sont difficilement accessibles car le faisceau
devient rasant et le signal détecté est celui du faisceau incident. Les
angles plus grands sont interdits parce que les constituants (source et
détecteur) de l’appareil se gênent mutuellement.

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[Link] [Link]
 2- Instrumentation
Exemple: L’analyse de poudres polycristallines par diffraction des rayons X.
Le faisceau incident (rouge)
est diffracté par les cristaux
de la poudre. Le détecteur
est au niveau du rayon
diffracté (gris) et ne reçoit
de signal que lorsque la loi
de Bragg est vérifiée pour
un cristal de la poudre. Les
cristaux bleus sont dans la

Intensité
bonne position pour que le
faisceau diffracté par leurs
plans (110) soit détecté,
mais pas pour les plans
Angle de diffraction 2θ
(200) ni les plans (211). Le
signal des plans (200) est
Diffractogramme du Fer α émis par les cristaux
(structure cubique centrée) rouges, celui des plans
(211) par les verts.

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Diffraction des rayons X (DRX)
 3- Applications

Géologie : Exploration minière, analyse minéralogique, identification des phases cristallines.

Pharmacie : Contrôle de qualité, analyse de polymorphisme (capacité d'un médicament à exister sous différentes
formes cristallines, affectant sa performance et sa stabilité) , détermination de la cristallinité.
Matériaux : Caractérisation de polymères, catalyseurs, céramiques et verres.
Énergie : Développement de batteries, cellules solaires...
Métallurgie : Optimisation des propriétés des aciers et autres métaux.
Nanotechnologie : Analyse de nanomatériaux et films ultra-minces.
Construction : Analyse de ciment et assurance qualité.

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