République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université des sciences et de la technologie d‟Oran - Mohamed Boudiaf

Faculté des Sciences

Département de Physique

MEMOIRE
En vue de l‟obtention du diplôme de Magister

Spécialité : Physique

Option : Physique des Matériaux et des Plasmas

Application de la Spectroscopie d’Impédance

à Une Membrane Echangeuse d’Ions

Présenté par

BLAL Mohammed

Soutenu le 07 /04/2011 devant le jury :

A. BELASRI Professeur USTO-MB Président

M. KAMECHE Professeur USTO-MB Rapporteur

H. AIT KACI Professeur USTO-MB Examinateur

[Link] Maitre de conférence A USTO-MB Examinateur

H. HAMANI Maître Assistant B U. Saida Membre invité

Laboratoire de Physique des Plasmas, Matériaux Conducteurs et leurs Applications

L.P.P.M.C.A(USTO-MB)
 En préambule à ce manuscrit, je souhaite
Exprimer ma reconnaissance et mes remerciements
Aux personnes qui m’ont soutenu et aide durant les
Années universitaire à la réalisation de ce travail.
Dans un premier temps, je
remercie mon directeur de thèse, le
professeur Mr. KAMECHE Mostefa
de m’avoir proposé ce sujet .je
remercie pour son enthousiasme

Je remercier vivement le
directeur de ma post-graduation physique
des plasmas et des matériaux, le professeur
Mr BELASRI Ahmed de m’avoir aider
durant tout ma post graduation et de
m’avoir fait l’honneur de présider le jury. Je
n’oublie jamais ses conseils et sa gentillesse.

Je remercier vivement le professeur

[Link] Houssine, le docteur Mr. [Link]

et Mr. [Link]

Je tiens à remercie mes collègues et mes amis hadj hammuo, hadj

abd rahaman,aichoni, boukhari,houari,sadoki,roabhia,oulad
dahman,hami … .

Je remercie
L’ensemble des enseignants et les
travailleurs au département physique
sont également vivement remerciés chacun
par son nom pour avoir partagé ses
expériences. Merci à tous.

Un grand merci à mes collègues de la

promotion 2007/2008 magister, Chacun par son
nom. Nous garderons un mémorable souvenir et
nous souhaitons d’autres réussites et succès dans
leur vie professionnel
et familiale.
 Table des matières

Table des matières

Introduction générale: ............................................................................................................. 1
Chapitre 1 : Transport dans les membranes échangeuses d’ions ....................................... 3
1.1. Introduction ............................................................................................................... 3
1.2. Généralités sur membranes échangeuses d‟ions ............................................................. 5
1.2.1. Electrodialyse .......................................................................................................... 5
1.2 .2. Electrodyse a membrane......................................................................................... 5
1.2.3. Electrodéionisation .................................................................................................. 6
1.2 .[Link]é d‟échange .................................................................................................. 7
1.2.5. Réaction d‟échange ................................................................................................. 7
1.2.6. Résistance électrique ............................................................................................... 8
1.2.7. Exclusion ionique et potentiel de Donnan ............................................................... 8
1.2.8. Perm sélectivité ..................................................................................................... 10
1.2.9. Le potentiel de membrane ..................................................................................... 12
1.3. Les procèdes éléctromembranaire ................................................................................ 12
1.3.1. Electrodialyse conventionnelle .............................................................................. 13
1.3.2. Electrodialyse à membrane bipolaire .................................................................... 15
1.3.3. Electrolyse à membrane : Electro-électrodialyse .................................................. 15
1.3.4. Electrodéionisation ............................................................................................... 17
1.3.5. Polarisation de la concentration : polarisation primaire ........................................ 17
[Link]. Création des gradients de concentration ........................................................... 17
[Link]. Densité de courant limite ................................................................................ 18
1.3.6..Mesures des nombres de transport......................................................................... 21
Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée à une membrane échangeuse d’ions
................................................................................................................................................. 23
2.1 Spectroscopie d‟Impédance Electrochimique ............................................................... 23
2.1.1. Définition d‟une impédance complexe [14] .......................................................... 23
2.1.2. Représentation graphique de l‟impédance ............................................................. 24
2.1.3. Principe .................................................................................................................. 25
2.1.4. Eléments de circuits équivalents............................................................................ 28
[Link]. Elément de constante de phase (CPE) ................................................................ 28
[Link]. Impédance de Warburg [Ref-12] ........................................................................ 29
2.2. L‟impédance à la membrane échangeuse d‟ion ............................................................ 29
 Table des matières

2.2.1. Le principe ............................................................................................................. 30

2.2.2 Présentation du problème ...................................................................................... 30
2.2. 3. Équation de transport ............................................................................................ 31
2.2. 3.1. Champ éclectique dans la membrane [Ref-13].................................................. 33

2.2. 3.2. Potentiel électrique dans la membrane [11] ...................................................... 36

[Link]. L‟impédance ....................................................................................................... 42
3 Conclusion : ...................................................................................................................... 44
Chapitre 3 : Résultats et discussion ..................................................................................... 45
3.1. Le montage classique de mesures de SIE ..................................................................... 45
3.2. Le spectre d‟impédance ................................................................................................ 46
3.3) Le spectre d‟impédance de membrane dans deux milieux différents .......................... 46
3.4. Schéma équivalent du système membrane–électrode de mercure ................................ 48

3.4.1. Les différents types de circuit équivalent de la membrane ................... 48

3.4.2. Calcul l‟impédance des circuits équivalents du système membranaire

entre deux électrodes de mercure : .................................................................................. 50
3.4.3. L‟impédance totale de circuit1 .............................................................................. 50
3.4.4. L‟impédance totale de circuit2 : .. 55
3.4.5. L‟impédance totale de circuit3 .............................................................................. 60
3.4.6. L‟impédance totale de circuit4 .............................................................................. 60
3.4.7. L‟impédance totale de circuit5 .............................................................................. 61
3.4.8. L‟impédance totale de circuit6 .............................................................................. 61
3.5. Forme des spectres d‟impédance .................................................................................. 61
3.6. Les spectres d'impédance aux différentes concentrations ............................................ 64
3.4. Conclusion : .................................................................................................................. 72
Chapitre4 : application de la spectroscopie d’impédance à la caractérisation d’un
membrane ionique modifiée ................................................................................................. 73
4.1 Principe .......................................................................................................................... 73
4.2 Dispositif expérimental : ............................................................................................... 73
4.3 Résultats est discussion : .............................................................................................. 74
4.4 Effet de la modification surfacique d‟une membrane sur la résistance : ....................... 75
Conclusion générale .............................................................................................................. 80
Résumé :
Dans ce mémoire de magister, nous étudions le transport ionique à travers une
membrane échangeuse d‟ions par la méthode électrochimique transitoire de
spectroscopie d‟impédance sur la base des équations de transport de Nernst-Planck
et Fick, l‟impédance de l‟interface membranaire a été calculée analytiquement. Les
résultats obtenus ont été représentés sur le diagramme de Nyquist et comparés à ceux
mesurés expérimentalement. La spectroscopie d‟impédance de meure un outil
efficace pour connaitre séparément les résistances des différents composants de
l‟interface membranaire (cœur de la membrane, couche de diffusion et film déposé
sur sa surface), chose qui est quasiment impossible de déterminer avec les techniques
classiques de mesure de résistance (prince de conductance). En outre, les résultats
obtenus avec cette méthode spectroscopique montre qu‟il est possible de proposer un
circuit électrique équivalent au système membranaire. Le manuscrit de ce mémoire
s‟articule autour de quatre chapitres : le premier chapitre passe en revue le
transport membranaire, le deuxième chapitre montre l‟application de la
spectroscopie d‟impédance à la détermination des différentes résistances
membranaires , le troisième chapitre présente les résultats essentiels obtenus lors de
cette étude et finalement le quatrième chapitre montre l‟efficacité de cette technique
pour caractériser une membrane modifiée en en surface .
Introduction générale
 Introduction générale

Introduction générale:
La spectroscopie d‟impédance électrochimique, ou SIE, est une technique utilisée depuis
quelques décennies. L‟intérêt et la quantité des informations qu‟elle apporte dans l‟étude
des mécanismes réactionnels qui se déroulent a l‟interface electrode/électrolyte ne sont plus
a [Link], la technique est limitée a la mesure de grandeurs globales (courant
ou potentiel), moyennées sur l‟aire totale de la surface active analysée. Les variations de ces
grandeurs sont supposées représentatives des processus qui se déroulent a l‟interface
electrode/électrolyte, mais rendent finalement peu ou pas compte de l‟heterogeneite de la
réactivité de la surface. En fait, la réponse associée aux phénomènes locaux est difficile a
extraire de cette mesure globale.

Afin de pallier ces difficultés, des techniques visant à obtenir des informations à
caractère local ont été développées. Au fil des années, diverses techniques ont été adaptées
au domaine de la corrosion, qui nous intéresse ici. Dans un premier temps, des mesures
stationnaires, utilisant des techniques comme le microscope électrochimique (SECM),
réalise par Bard et al. [45], ou le SRET (Scanning Reference Electrode Technique) et le
SVET (Scanning Vibrating ElectrodeTechnique) introduits par Isaacs et permettant
d‟effectuer respectivement des cartographies de potentiel et de densité de courant ont été
réalisées. L‟étape suivante a consiste a effectuer des mesures locales non stationnaires.
C‟est a ce moment-la que la spectroscopie d‟impédance électrochimique locale, ou SIEL, a
été mise au point par Lillard et al. [46]. La fin des annees 1990 apporte une nouvelle
technique développée par Suter et al. [47]. Elle consiste en l‟utilisation de micro-capillaire
comme cellule électrochimique. Toutefois, cette dernière approche axée sur la réduction de
la taille de la cellule, diffère de celles citées précédemment (SECM, SVET, SRET,LEIS)
qui sont basées sur la réduction de la surface mesurée au sein d‟une cellule classique.
Cette thèse est présenté l‟application de spectroscopie d‟impédance a un membrane
La première partie de ce mémoire présente LES propriétés essentielles des membranes
échangeuses d‟ions ainsi que leur principale application. L‟accent est mis sur la technique
séparatives éléctromembranaire.

La seconde partie de ce mémoire il s‟agit de l‟étude de la polarisation de concentration

ce phénomène est le principal facteur limitant des procédés éléctromembranaire .Nous
montrerons qu‟il forme une limitation à l‟étude directe des membranes échangeuses d‟ion,
la perte de potentiel qu‟il entraine étant la contribution la plus importante à la d.d .p

Page 1
 Introduction générale

transmembranaire. L‟étude par spectroscopie d‟impédance de la contribution de toutes les

étapes du transport n‟est pas à l‟heure actuelle un sujet totalement aboti. Nous présentions
deux contributions allant dans ce sens : la première est l‟étude d‟une solution analytique au
problème de transport à travers le système membranaire complet ;la seconde est une
technique de calcul de l‟impédance du système membranaire à partir d‟un solution
stationnaire du problème du transport.

En fin dans le chapitre 3 sont regroupées les résultats nécessaires sur différent diagramme
de Nyquist.

Page 2
 Chapitre 1 :
Transport dans les membranes
échangeuses d’ions
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

Chapitre 1 : Transport dans les membranes échangeuses d’ions

1.1. Introduction
Les membranes échangeuses d‟ion (MEI) sont des matériaux à travers les quels peut s‟établir un transport
sélectif d‟ion. Les échangeurs d‟ion les plus courants sont organiques. Ils sont constitués des chaines
macromoléculaires réticulées formant une structure tridimensionnelle. Sur le réseau ainsi formé sont distribués
des groupements fonctionnels qui sont à la base de la spécifié de la membrane. Si les sites fonctionnels ionisés
sont des charge négative, la membrane est appelée échangeuse de cation (MEC). Si, par contre, les sites
fonctionnels sont des charges positives, la membrane est appelée échangeuse d‟anions (MEA). Pour assurer
l‟éléctroneutralite dans le matériau, les sites ionisés doivent être compensés par un nombre équivalent d‟ion
mobiles appelé contre-ions. Comme la spécificité d‟une membrane n‟est jamais parfaite, le matériau
membranaire peut être pénétré par une certaine quantité d‟électrolyte ; les ions dont la charge est de même
signe que les sites échangeurs sont appelés co-ion.

Figure1.1 : Réprésentation schématique d‟un membrane échangeuse de cations

Depuis l‟apparition des membranes échangeuses d‟ion, de nombreux procédés ont été
développés utilisant diverses forces de transfert pour séparer les espèces
- Le tableau suivant représente les groupements fonctionnels les plus courants dans
membranes échangeuses d‟ion :

3
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

Tableau 1.1 : Principaux types des charges fixes utilisés dans les MEI [Ref19.]
Type de membrane Type de groupement Caractère conféré a
fonctionnel la membrane
MEC Sulfonique :s Acide fort
Phosphorique :P Acide faible
Carboxylique :C Acide faible
Arsénique :As Acide faible

MEA Alkyl-ammonoium :N Base forte

NH Base faible
N Base faible
Vinyl pyridinium : N Base faible
Alkyl phosphonium : Base faible
Alkyl sulfonium : S Base faible

Figure 1.2: Vue schématique d'une membrane ionique

4
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

1.2. Généralités sur membranes échangeuses d’ions

1.2.1. Electrodialyse
La technique séparative la plus répandue utilisant des (MEIs) est l‟électrodialyse. Le
transfert de matière est produit par un champ électrique orthogonal au plan des membranes et
appliqué a l‟aide d‟électrodes parallèles aux membranes .sous l‟effet du champ ,les ions se
déplacent respectivement vers l‟anode ou vers la cathode .des( MECs) et (MEAs) sont
disposées de manière alternée dans un électrodialyse affin de créer des compartiments de
dilution (diluats)et des compartiments de concentration (concentras).les ( MEAs) bloquent les
cation et laissent passer les anions, par contre ces derniers sont bloqués par les MECs qui
laissent passer les cation . les solutions sont renouvelées dans les compartiments par une
circulation forcée parallèle au plan des membranes.

Figure1-3 : Principe d‟électrodialyse d‟un solution[ref42]

1.2 .2. Electrodyse a membrane

Les réactions aux électrodes peuvent être combinées a la séparation par membrane on parle
alors d‟électro-électrodialyse. Lun des exemples d‟application set le procédé chlore-soude a
partir de solutions de NaCl concentrées comme le montre le schéma de principe de la figure1.4

5
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

Figure 1-4 : Exemple d‟une électrolyse a membrane [ref42]

1.2.3. Electrodéionisation

L‟électrodialyse possède certaines limites intrinsèques, comme la polarisation de

concentration. On peut améliorer ce procédé en ajoutant dans les compartiments de dilution
un matériau poreux échangeur d‟ion qui augmentera la conductivité de milieu. L‟efficacité
du procédé pour le traitement de solutions diluées est alors améliorée. Le Principe
d‟Electrodéionisation est. Schématisé sur la figure 1.5.

6
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

Figure :1-5 : Schéma de principe de l‟électrodéionisation [ref42]

1.2 .[Link]é d’échange

La capacité d échange est la quantité de groupements échangeurs d‟ions par unité de masse .Elle est
généralement exprimée en milliéquivalents par gramme de membrane sèche, sous forme a

préciser( , ) .on la not ou .La capacité d‟échange dépend habituellement des condition dans
laquelle la mesure est effectuée, on parle de capacité d‟échange apparente .un échangeur d‟ion a sites
carboxyliques voit par exemple le nombre de ses sites ionisés varier avec la valeur du PH .pour éviter la
dépendance des condition expérimentales ,il est préférable de caractériser la membrane par capacité d‟échange
maximale ;on s‟intéressera alors au nombre maximum d‟ équivalents ioniques échangeables .
1.2.5. Réaction d’échange
Soit un échangeur dont les sites ont été préalablement équilibrés avec des ion A .si l‟on amène cet échangeur au
contact d‟une solution contenant des ion B, de signe identique aux ion A ,une réaction d‟échange réversible se
produira (dans le sens 1 de l‟équation stœchiométrique ci-dessous).

eq(1.1)

Les espèces surmontées d‟un barre sont celle qui sont l‟intérieur de la membrane ( et ) .les autres sont celles
qui se trouvent en solution (A et B) .
Ainsi lors de l‟échange, les ions A quittant la membrane sont remplacés, en nombre équivalent de charge, par
les ions B pénétrant la membrane. L‟équilibre étant réalisé, le rapporte :

= / [Ref42]
Définit le coefficient de partage .Il permet de caractériser l‟affinité de la membrane pour certains contre-
[Link] constante thermodynamique de l‟échange est donné par :

K=

7
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

Ou les sont les activité des ion en solution et de la membrane .pour caractériser l‟équilibre d‟échange on
peut recourir au tracé d‟un isotherme d‟é[Link] fraction d‟équivalent ionique d‟une espèce dans la membrane
est portée en ordonnée sur le grafique en fonction de la fraction ionique de la même espèce en solution.
La mesure est faite a température constante. La figure (1.6) montre les trois types d‟isotherme que l‟ion peut
rencontrer.

Figure.1.6. : isotherme d‟échange des ions A et B sous la forme =f(X) [ref42]

1.2.6. Résistance électrique

Pour une utilisation dans les procédés électro membranaires, la résistance électrique de la membrane doit être la
plus faible possible afin d‟éviter des chutes ohmiques élevées. Elle dépend non seulement de la nature des ions
qui transportent le courant mais aussi de la nature du matériau polymère, de sa teneur en eau et de son degré de
réticulation et de la Concentration de la solution dans laquelle la membrane est équilibrée. Il est nécessaire
d‟effectuer des mesures de la conductivité des membranes dans des conditions exactement identiques afin de
comparer les différentes membranes [4]

1.2.7. Exclusion ionique et potentiel de Donnan

La perméabilité sélective à un seul type d'ions est en grande partie due au phénomène de Répulsion
électrostatique. En effet, pour une membrane cationique, les anions fixés sur la Matrice polymère sont en
équilibre (pour assurer l'éléctroneutralite obligatoire de la Membrane) avec les cations mobiles (contre-ions). De
ce fait, les anions libres contenus dans l‟électrolyte (co-ions) sont presque totalement rejetés de la membrane. Ce
rejet est appelé Exclusion de Donnan en référence à celui qui le premier a analysé ce comportement Spécifique
des MEI. Les figures 1.7 et 1.8 présente les profils de concentration des ions fixes et Mobiles ainsi que le
gradient de potentiel, entre une MEC et la solution. La concentration des Contre-ions dans la membrane est plus
élevée que celle dans la solution. Par

8
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

contre, la Concentration des co-ions est plus élevée en solution. Ces gradients de concentration agissent Comme
forces motrices d‟un transport par diffusion des espèces ioniques. D‟autres part, cette
Diffusion des charges dans des sens opposés conduit à la création des charges spatiales qui compensent l‟effet du
gradient de concentration et établissent un équilibre entre la tentative de Diffusion d'un côté et l'établissement
d'une différence de potentiel de l'autre. Cette DDP Électrique est appelée potentiel de Donnan.

Figure 1.7.: (a) la distribution des ions entre la solution et la membrane échangeuse de cations[6]

Figure1.8 : le profil de concentration [6]

9
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

Figure1.9 :le potentiel de Donnan à l‟interface membrane-solution [Ref20].

Les potentiels électrochimiques d‟un ion i de valence dans la membrane et dans la

Solution ils s‟écrivent :
+RT + (1.2)
+RT + (1.3)
Ou et représentent respectivement le potentiel chimique standard de l'ion dans
la membrane et dans la solution. Les activités du cation dans la membrane et en solution sont
notées respectivement ( ) et ( ). sont les potentiels électriques dans la membrane
et dans la solution. est la constante des gaz parfaits, la température absolue et est la
constante de Faraday (96500 C. ).
A l'équilibre, les potentiels électrochimiques sont égaux. En faisant l'hypothèse que les
Potentiels chimiques standards sont identiques et en assimilant l'activité des ions à leur
concentration, l'expression du potentiel de Donnan ( - ) s'écrit :

- = (1.4)

Ou et sont respectivement la concentration de l‟ion dans la membrane et dans la [Link] valeur

absolue, le potentiel de Donnan augmente lorsque la différence de concentration

Entre la solution et la membrane augmente.
1.2.8. Perm sélectivité
Une membrane échangeuse d‟ions séparant deux solutions électrolytiques est dite
Permsélective si elle assure le passage exclusif des contre-ions tout en empêchant la migration
des co-ions. La permsélectivité d‟une membrane n‟est pas constante mais dépend de la nature
des solutions et de leurs concentrations. La permsélectivité d‟une membrane à un ion donné

10
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

est quantifiée par le nombre de transport défini comme étant la fraction de courant
transportée par cet ion. Elle est donnée par l‟expression suivante [Ref21] :

(1.5)

où et sont les nombres de transport de l'ion considéré respectivement dans la solution et dans la membrane.
Le nombre de transport d'un ion mesure la fraction de courant transporté par cet ion.
L'expression du nombre de transport est la suivante :

(1.6)

où est la densité de courant (exprimée en A.m ) transportée par l'ion et la densité de courant transporté
par l'ensemble des ions en solution. La somme des nombres de transport de Contre-ions et de co-ions est toujours

égale à l‟unité.

+ =1 ……..2.6 (1.7)
La densité de courant est reliée au flux d'ion correspondant, (exprimé en mol. . )
par l'expression :

(1.8)

L'expression du nombre de transport d'un ion dans la membrane parmi ions est donnée par
:

(1.9)

Dans une membrane parfaitement sélective, en application du principe de Donnan, le co-ion

ne pénètre pas dans la membrane. Le courant est alors entièrement transporté par les contre-

ions et vaut donc 1.

11
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

1.2.9. Le potentiel de membrane

Lorsqu‟une membrane échangeuse d‟ions sépare deux solutions électrolytiques de
Concentration différentes, le potentiel de membrane est défini comme étant la différence de
Potentiel à courant nul entre les deux solutions. D‟après la théorie de Teorell, Meyer et
Sievers [Ref22], cette différence de potentiel peut être décomposée en une somme de
différences de potentiels :

= = (1.10)

Avec , , respectivement le potentiel de membrane, le potentiel de diffusion et le

potentiel de Donnan. est le potentiel à la surface et les indices 1 et 2 désignent les deux
Différentes faces de la membrane. Dès lors :

(1.11)

Pour un électrolyte monovalent, la valeur de potentiel de membrane est égale à :

(1.12)

où les indices et correspondent respectivement au contre-ion et co-ion. Donc on trouve à

Partir de l‟équation 1.6 et 1.11 :

(1.13)

Pour une membrane idéale, =1, =0 la différence de potentiel entre deux solutions à
Courant nul correspond à :

(1.14)

1.3. Les procèdes éléctromembranaire

Les techniques éléctromembranaire voient depuis quelques années leurs champs
D‟applications potentielles s‟élargir de façon importante. Ceci s‟explique par l‟apparition sur

le marché de nouvelles générations de membranes présentant une résistance chimique

Améliorée. La force motrice dans un procédé éléctromembranaire est le gradient du potentiel

12
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

électrique qui provoque un courant électrique et la séparation des espèces ioniques. Ces
techniques éléctromembranaire sont aujourd‟hui au nombre de quatre[7] :

- L‟électrodialyse (ED) dite conventionnelle

- L‟électrodialyse à membrane bipolaire

- L‟électrodialyse à membrane (EM).

- L‟Electrodéionisation

1.3.1. Electrodialyse conventionnelle

L‟électrodialyse est le procédé le plus largement appliqué parmi les procédés
Eléctromembranaire. Les espèces ionisées, minérales ou inorganiques, dissoutes, telles que

Sels, acides ou bases, sont transportées à travers des membranes ioniques sous l‟action d‟un

Courant électrique. Le principe de l‟électrodialyse conventionnelle est illustré

sur la figure2.9
.

Figure 1.10 : Principe de l‟électrodialyse conventionnelle [Ref23].

(MEC et MEA sont des membranes cationiques et anioniques respectivement).

13
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

Dans une unité d‟électrodialyse, les membranes cationiques (perméables aux cations) MEC et
les membranes anioniques (perméables aux anions) MEA sont disposées parallèlement et de
manière alternée. Sous l‟action du champ électrique appliqué à l‟aide d‟une anode et d‟une
cathode, les MEC bloquent les anions et laissent passer les cations, tandis que les MEA
bloquent les cations et laissent passer des anions. Il se crée alors, des compartiments de
concentration (concentrats) et d‟autres de dilution (diluats). Les solutions sont renouvelées
dans les compartiments par une circulation parallèle au plan des membranes. L‟injection du
Courant dans le système est assurée par deux électrodes parallèles au plan des membranes et
placées aux extrémités de l‟électrodialyseur.

Dans les installations industrielles, les empilements peuvent atteindre plusieurs centaines de
cellules élémentaires dans des assemblages de type filtre-presse. La figure 1.11 montre
l‟exemple d‟application de l‟électrodialyse pour le dessalement des eaux saumâtres et la
production de la saumure.

Figure 1.11 : Production de l‟eau douce et de saumure à partir de l‟eau de mer en utilisant
l‟électrodialyse (MEC et MEA sont des membranes cationiques et anioniques respectivement)
[Ref24].

14
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

1.3.2. Electrodialyse à membrane bipolaire

Quand une membrane bipolaire (MBP) se trouve intercalée entre deux solutions d'un même
électrolyte (face échangeuse d'anions côté anode et face échangeuse de cations côté
cathode), elle génère sous l'effet d‟un champ électrique des ions et provenant de
l'électrolyse de l'eau contenue dans l'interstice inter membranaire. L'acide et la base peuvent
être ainsi simultanément formés à partir du sel en intercalant une membrane échangeuse de
cations (MEC) et une membrane échangeuse d‟anions (MEA) entre chaque membrane
bipolaire. La figure 1.12 reprend le schéma de base d‟une unité cellulaire à 3 compartiments.

Ce type d‟arrangement membranaire peut être utilisé pour la production de soude et d‟acide à
partir d‟un sel.

Figure 1.12 : Schéma illustrant l‟arrangement membranaire pour l‟électrodialyse à

membranes bipolaires [Ref25].

1.3.3. Electrolyse à membrane : Electro-électrodialyse

L‟électrolyse à membrane est la technique électromembranaire dans laquelle on couple les

Effets d‟une électrodialyse (migration d‟ions au travers d‟une membrane semi-perméable) à

Ceux d‟une électrolyse (réactions aux électrodes). L‟un des exemples d‟application est le

15
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

Procédé chlore-soude à partir de solutions de concentrées comme le montre le schéma

de principe de la figure 1.13.

Figure1.13 : Production de la soude et du chlore par l‟électrodialyse à membrane [Ref25].

16
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

1.3.4. Electrodéionisation

L‟électrodialyse possède certaines limites intrinsèques, comme la polarisation de concen-

tration On peut améliorer ce procédé en ajoutant dans les compartiments de dilution un
matériau poreux échangeur d‟ions qui augmentera la conductivité du milieu. L‟efficacité du
procédé pour le traitement des solutions diluées est alors améliorée. Cette technique est
souvent utilisée pour obtenir de l‟eau ultra pure. Mais elle est également utilisée pour la
désalinisation des jus de fruits. Le principe de l‟électrodéionisation pour la production de
l‟eau pure est schématisé sur la figure 1.14.

Figure1.14 : Production de l‟eau ultra pure en utilisant l‟électrodéionisation [Ref-19].

1.3.5. Polarisation de la concentration : polarisation primaire

En électrodialyse, la polarisation de concentration est due à la variation du flux de migration
du contre-ion entre la solution et la membrane. Ces variations se produisent au voisinage des
interfaces membranaires [Ref-26].

[Link]. Création des gradients de concentration

Lors du passage du courant, il s'établit rapidement un profil de concentration lié aux
Différences de mobilité des ions dans la solution et dans les membranes. Ces dernières sont,
en effet, conçues pour que les nombres de transport des contre-ions à transférer soient plus
grands dans la membrane que dans la solution. Cela se traduit, à l'interface
membrane/solution, par des gradients de concentration dans les couches limites laminaires.

17
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

Côté diluats, on assiste à une décroissance de la concentration des contre-ions, tandis qu'une
augmentation de la concentration de ces mêmes contre-ions a lieu côté concentrates (figure
1.15) : c‟est la polarisation de concentration spécifique à la présence d'un courant électrique.

Figure1.15 : Gradient de concentration dans les couches limites aux interfaces

membrane/solution en présence d'un courant électrique [Ref-25].

Vu son importance, la polarisation de concentration a été largement étudiée [Ref-26]. Ces

études ont démontré l‟importance des paramètres susceptibles d‟influencer ce phénomène à
savoir, la nature des contre-ions et co-ions, la nature de la membrane, la concentration de la
solution et les conditions hydrodynamiques.

[Link]. Densité de courant limite

Si l‟on augmente la tension, la densité de courant croît et les gradients dans les couches
limitent aussi. Lorsque le gradient est maximum, la concentration de l‟ion s‟annule à
l‟interface membrane-diluat. La résistance de la couche limite du diluat augmente alors
fortement et la densité de courant plafonne à une valeur maximale, appelé densité de courant
limite et notée .

(1.15)

avec :

L‟épaisseur de la couche limite de diffusion

18
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

: La valence de l‟ion

Le nombre de transport de l‟ion dans la membrane

Le nombre de transport de l‟ion dans la solution

Le coefficient de diffusion de l‟ion i en solution

La concentration de l‟ion dans la solution.

La densité de courant limite est proportionnelle à la concentration d‟ions dans la solution et au

coefficient de diffusion. Le transfert des ions du compartiment de dilution vers le
compartiment de concentration peut être suivi en mesurant l‟évolution de l‟intensité en
fonction de la tension appliquée aux bornes du module. La courbe obtenue présente l‟allure
montrée à la figure 1.16.

Figure1.16. : Evolution de l‟intensité de courant en fonction du potentiel appliquée aux

bornes de l‟empilement [Ref-19].

La courbe courant-tension se compose de trois parties :

19
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

. Une région pratiquement linéaire, notée (A), rend compte, par la valeur de la pente de la
portion de droite, de la somme des résistances dues à l'électrolyte et aux membranes et du
terme de polarisation de concentration. Dans cette zone, la loi d'Ohm est vérifiée.

Un palier, noté (B), marque l'état de polarisation totale de la cellule; à ce stade la

concentration de la solution d‟électrolyte à l‟interface membrane/solution attein zéro; il s‟agit
de la région où la densité de courant est dite limite (DCL). Au -de là, l'intensité se remet à
croître (C). Ceci n'est pas dû à une reprise du Transfer des espèces en solution mais à d‟autres
phénomènes qui ont été évoqués dans la littérature tels que par exemple : la dissociation de
l‟eau, le transport électroosmotiqu etc. L‟allure de la courbe d‟une membrane
échangeuse d‟ions varie en fonction de conditions externes telles que la concentration de
l‟électrolyte [Ref-27], la température [Ref-28], les conditions hydrodynamiques [Ref-26] et
les conditions physico-chimiques de la surface de la membrane [Ref-29]. Lorsque la valeur de
DCL est dépassée, l‟efficacité du procédé diminue considérablement. Cette baisse de
performance est due à une augmentation de la résistance électrique du milieu à cause d‟une
part de la dilution du diluat dans ses couches limites et d‟autres part de la variation drastique
du pH lié à la dissociation de molécules d‟eau à l‟interface solution-membrane. Bien que la
dissociation soit considérablement plus importante dans le cas des membranes anioniques, ce
phénomène a aussi été observé dans le cas des membranes cationiques possédant des groupes
carboxyliques [Ref-22] Les groupes sulfoniques exercent un effet semblable lorsque des
molécules ionisables, comme les acides aminés, sont présentes à l‟intérieur de la membrane
[Ref-22]. Pour minimiser la dissociation de la molécule d‟eau, une densité de courant
équivalente à environ 80% de la valeur de la DCL est généralement utilisée [Ref-30]. La DCL
est déterminée par l‟intersection des deux pentes de la région (A) et de la région (B). La DCL
d‟un système d‟électrodialyse peut être déterminée également selon la méthode de Cowan et
Brown [Ref-31], telle que décrite par Greiter et al. [Ref-32] et représentée à la figure 1.16.

20
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

Figure1.17 : Détermination de la densité de courant limite [Ref-32].

1.3.6..Mesures des nombres de transport

Dans un premier temps, des échantillons de membranes (d'une surface de 16 cm2) ont été
mise à équilibrer dans des solutions de différentes concentrations en acide nitrique ou en acide
sulfurique. La gamme des normalités choisies est la suivante : 1,2N - 1N - 0,5N -0,3N - 0,1N.
On prélève environ 200 mL de solution d'acide de même concentration que la solution
D‟équilibre de la membrane, que l'on introduit dans le compartiment donneur et un volume de
l'ordre de 20 mL, que l'on introduit dans le compartiment receveur. La polarité des électrodes
impose un déplacement des anions du compartiment donneur au compartiment receveur,
schématisé par la figure 1.18. Le courant appliqué a été réglé de manière à être proportionnel
à la concentration initiale selon la loi 0,3A pour [Link] nombre de transport des nitrates n'est
cependant pas égal à 1 car des protons peuvent passer à travers la membrane car ils sont
soumis à une force électrique opposée. Cette fuite est relativement importants car les protons
sont de petites tailles et sont trés mobiles. Les bilans de matière dans les différents
compartiments sont les suivants :

* dans le compartiment donneur : des protons disparaissent par réduction à la cathode et des
nitrates disparaissent en traversant la membrane ;

* dans le compartiment receveur : des nitrates arrivent à la membrane et des protons se

forment à l'anode par oxydation du solvant.

21
 Transport dans les membranes échangeuses d’ions

On a donc une augmentation de la concentration d'acide dans le compartiment receveur.

On en déduit l'équation suivante :

(1.16)

Sur un temps ∆t, on observe ∆n( ):

= (1.17)

= (1.18)

d'ou le nombre de transport :

= (1.19)

Les résultats pour l'acide nitrique et l'acide sulfurique sont regroupés dans le tableau suivent

Table 1.2. Valeurs des nombres de transport pour l'acide sulfurique et l'acide nitrique

0.O282 0.98
0.1028 0.93
0.3142 0.86
1.0325 0.7
1.0 0.65

0.032 0.86
0.103 0.64
0.2863 0.63
0.788 0.49
1.175 0.47

22
 Chapitre2:

Spectroscopie d’impédance appliquée à une

membrane échangeuse d’ions
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée à une membrane échangeuse d’ions

2.1 Spectroscopie d’Impédance Electrochimique

La Spectroscopie d‟Impédance Electrochimique est une technique d‟analyse puissante, elle est
largement répandue dans différents secteurs de recherche [16] tel que dans le génie électrique,
électrochimie, micro-électronique, industrie pharmaceutique, etc…Elle est aussi utile comme
procédé pour le contrôle de qualité, et peut contribuer l‟interprétation des processus
électrochimiques. Le résultat d‟impédance est obtenu sous forme de graphe de Nyquist. Ainsi,
il est possible de relier les résultats des mesures aux propriétés physique et chimique du
matériau et cela à travers une modélisation de la réponse en fréquence de l‟échantillon par des
circuits électriques équivalents adaptés composés de résistances et condensateurs traduisant le
caractère résistif ou capacitif du matériau.

2.1.1. Définition d’une impédance complexe [14]

La résistance électrique est la capacité d‟un élément du circuit à résister à L‟écoulement du
courant électrique. La loi d‟Ohm définit la résistance en termes de Rapport entre la tension
et le courant

( 2.1)
Ce rapport est bien connu, cependant, C‟est une utilisation limitée seulement à un élément de
circuit dans le cas d‟une résistance idéale. Une résistance idéale a plusieurs propriétés de
simplification :

*Elle suit la loi d‟Ohm à tous les niveaux de courant et de tension

*La valeur de résistance est indépendante de la fréquence
*Les signaux de courant et de tension sont en phase
En réalité, les éléments de circuit montrent un comportement beaucoup plus Complexe. Ces
éléments nous forcent à abandonner le concept simple de la résistance. A la différence de la
résistance, l‟impédance n‟est pas limitée par les propriétés de simplification citées ci-dessus.
L‟impédance est habituellement mesurée en appliquant un potentiel au matériau et en
mesurant le courant qui la traverse. La réponse à ce potentiel est un signal de courant qui peut
être analysé comme la somme de fonctions sinusoïdales (série de Fourier).
L‟impédance est normalement mesurée en utilisant un petit signal d‟excitation afin que la
réponse des cellules soit pseudo linéaire. Dans un système linéaire (ou pseudo linéaire), la
réponse de courant à un potentiel sinusoïdal sera une sinusoïde à la même fréquence mais
déphasée. La technique utilisée pour une telle mesure est la Spectroscopie d‟Impédance
Electrochimique.

23
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

2.1.2. Représentation graphique de l’impédance

L‟impédance, définie pour une série de valeurs de la fréquence (ou de la pulsation) des ondes
de courant et de la tension, peut être représentée dans un diagramme de Nyquist ou de Bode.
dans le plan de Nyquist, l'abscisse d'un système de coordonnées cartésiennes correspond à la
partie réelle de l'impédance Z(ω) et l'ordonnée à sa partie imaginaire.

Cette représentation est utilisée par les électriciens, les électrochimistes préfèrent porter en
ordonnée Im(Z). Dans le plan de Bode, l'abscisse correspond à la pulsation et l'ordonnée à son
module. Les électriciens et les automaticiens utilisent 20log (|Z(ω)|), en décibels, en fonction
de log(ω) ou de log(f). Les électrochimistes portent log (Z(ω)) en fonction de log(ω) ou de
log(f).

La figure 2.1 présente un exemple d»impédance mesurée d‟une pile à combustible PEM dans
le plan de Nyquist, la gamme de fréquence considérée dans cette courbe est de 0,008 Hz à
12400 Hz. Sur la même figure est présenté le diagramme de Bode correspondant. [Ref-9]

Dans notre étude, la majorité des représentations est effectuée dans le plan de Nyquist car la
forme des spectres donne une signification plus claire pour nos applications en utilisant la
notation des électriciens.

24
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Figure 2.1 Exemple expérimental d‟impédance d‟une Pile PEM Nexa 1.2kW

2.1.3. Principe
Le principe de la Spectroscopie d‟Impédance Electrochimique repose sur
l'application d'une faible tension sinusoïdale (perturbation) superposée à la
tension nominale et sur l'analyse de l'amplitude et du déphasage du courant de
25
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

réponse (Inversement le signal d'entrée peut être le courant et le signal réponse, le potentiel).
Le rapport des amplitudes tension / courant définit le module de l‟impédance |Z| et le
déphasage entre la tension et le courant complète l'information pour donner accès aux parties
réelle et imaginaire de l‟impédance complexe Z. Lors des mesures, on balaye une gamme
(généralement assez large) de fréquences ou spectre de fréquences. C'est de là que vient sa
dénomination de méthode spectroscopique.

Cette méthode donne accès à diverses informations. D'un point de vue électrique, elle permet
la modélisation d'une électrode par un circuit électrique dit équivalent. Les valeurs de
conductance et de capacitance qui peuvent être calculées, permettent de distinguer les
matériaux isolants, semi-conducteurs ou encore conducteurs [Ref-15]. Le signal d‟excitation,
exprimé en fonction du temps, a la forme :

( 2.2)

est le signal au temps t, E0 est l‟amplitude du signal, et est la fréquence radiale. Le

rapport entre la fréquence radiale (exprimée en radian par secondes) et la fréquence
(exprimée en Hertz) est :

( 2.3)

Dans un système linéaire, le signal de réponse I(t) est décalé par la phase et aune amplitude
différente .

( 2.4)

Une expression analogue à la loi d‟Ohm, comme dans le cas d‟une résistance (équation 2.1),
nous permet de calculer l‟impédance du système :

= ( 2.5)

L‟impédance est donc exprimée en termes de grandeur et de déphasage Si nous traçons

le signal sinusoïdal appliqué sur l‟axe des abscisses d‟un graphique et le signal de réponse I(t)
sur l‟axe des ordonnées, nous obtenons un tracé connu sous le nom de «figure Lissajous».
L‟analyse des courbes de Lissajous sur des écrans d‟oscilloscope était la méthode admise de
mesure d‟impédance avant la disponibilité des instruments de mesure telle que l‟analyseur de
réponse en fréquence FRA (Frequency Réponse Analyzer) [Ref-15].

26
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Figure
2.2 : Schéma d‟un système électrochimique non linéaire suomis une perturbation sinusoïdale
[Ref-42]
Avec le rapport d‟Euler,
= cos ( ) + j sin ( ) ( 2.6)
Il est possible d‟exprimer l‟impédance comme une fonction complexe. Le potentiel est décrit
comme,

E(t) = . ( 2.7)
Et la réponse en courant comme

(2.8)
L‟impédance est alors représentée comme un nombre complexe

( 2.9)

( 2.10)

( ) ( 2.11)

Avec est la partie réelle de Z : ( )= .cos ( )

et est la partie imaginaire de Z : ( )= .sin ( )

Le module de Z est :

La phase est donnée par : ( )

27
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

2.1.4. Eléments de circuits équivalents

Les données expérimentales générées par la méthode de la Spectroscopie
d‟Impédance Electrochimique sont généralement analysées en utilisant un
modèle de circuit électrique. La plupart des éléments du circuit dans le modèle
sont les éléments électriques connus tels que résistance, condensateur,
inductance, …

[Link]. Elément de constante de phase (CPE)

Pour représenter certains phénomènes expérimentaux, les électrochimistes Utilisent une
impédance nommée élément à phase constante (en anglais : CPE : Constant Phase Elément)
[Ref-18]. L‟expression de son impédance est donnée sous la forme suivante :

( 2.12)

Si la signification physique de et de nést pas toujours claire, l‟analyse de cette impédance

dans le plan de Nyquist montre que lorsque n passe de 0 à 1, l‟impédance passe d‟une
résistance à une capacité (figure 2.3). Dans le cas particulier où n est égal à 0,5, on a une
impédance particulière appelée impédance de Warburg [Ref-17].

Figure 2.3 Influence du paramètre n sur l‟élément CPE [Ref-10]

28
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

[Link]. Impédance de Warburg [Ref-12]

L‟impédance de Warburg a pour valeur dans le domaine fréquentiel

( 2.13)

Avec :

( 2.14)

avec : constante de gaz, : température, : constante de Faradays, : nombre d‟électrons,

: coefficient de diffusion du réduisant, : coefficient de diffusion de l‟oxydant. Le
symbole de l‟impédance de Warburg est la lettre et son tracé dans le plan de Nyquist est
représenté par une droite de pente –45° (figure 2.4).

Figure 2.4 : Impédance de Warburg dans le plan Nyquist

2.2. L’impédance à la membrane échangeuse d’ion

La spectroscopie d‟impédance est une technique qui a été utilisée dans ce travail pour
déterminer la résistance électrique des membranes. Les mesures d‟impédances consistent à
imposer à un système électrique une perturbation en potentiel, d‟amplitude faible à différente
fréquence afin d‟en analyser la réponse

29
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

2.2.1. Le principe
Tout système soumis à un courant alternatif obéit à la loi . L‟impédance, , est une
fonction de la fréquence du signal alternatif, de la résistance , de la capacité . Cette mesure
s‟interprète comme un nombre complexe et peut être décomposée en deux parties, réelle et
imaginaire. La composante réelle de l‟impédance est caractérisée par une résistance pure. La
partie imaginaire reprend tous les termes liés à la fréquence et affecte la différence de
potentiel d‟un décalage de phase par rapport au courant. Dans un système électrochimique,
deux composantes de l‟impédance seront toujours présentes : la capacité et la résistance. Dans
le cas des membranes, la résistance reflète donc le transfert des espèces au travers de la
membrane sous l‟effet d‟un courant électrique, La capacité est lié aux phénomènes
d‟accumulation des charges à la surface de la membrane. Typiquement, le module de
l‟impédance d‟un système résistance condensateur en série, est
Donnée par la relation suivante [Ref-33]:

( 3. ( 2.15)

Généralement, on représente l‟impédance dans un diagramme appelé « diagramme de

Nyquist» dont l‟abscisse correspond à la partie réelle et l‟ordonnée à la partie imaginaire.
2.2.2 Présentation du problème
Afin d‟étudier le phénomène de transport à travers la totalité du système membranaire, nous
allons tout d‟abord déterminer une référence pour l‟axe des . Le système étudié est
toujours monodimensionnel. Le système est composé de la membrane et des couches de
diffusion externes à droite et gauche. Nous avons choisi de défini l‟origine des abscisses
à l‟emplacement de l‟interface gauche entre la membrane et la solution. L‟axe est
orienté positivement de la gauche vers la droite. L‟adimensionnement des équations de
transport sera fait en prenant comme longueur caractéristique du système l‟épaisseur de la
membrane. . La figure 2.5 donne le schéma du système avec les abscisses adimensionnelles
correspondantes.

30
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Sein de la solution Sein de la solution

à gauche à droite

-δ 0 1 1+δ
Figure 2.5 : définition de l‟abscisse dans le système membranaire pour le calcul de
l‟impédance basse fréquence
2.2. 3. Équation de transport
L‟étude du transfert de matière à travers une membrane est basée sur l‟évaluation des
différents flux des espèces qui la traversent, il en est de même pour l‟étude du transport en
solution .il existe plusieurs formalismes permettant de décrire ces flux et le plus souvent de
les relier à des forces de transfert.
Les flux ioniques sous formes adimensionnelles s‟écrivent :

(1) pour les contre-ions ( 2.15)

(2) pour les co-ions ( 2.16)

Ou` représentent respectivement le flux ionique de contre-ions et flux ionique de co-

ions. La concentration des contre-ions et des co-ions sont noté respectivement .
Sont les constant de diffusion. le champ électrique appliqué sur le solution Dans
la membrane, les flux peuvent être décrits en première approximation par les équation de
NERNST –PLANCK la résolution de cette approximation écrites sous une forme identique à
celle employée pour la solution diluées :

pour les contre-ions ( 2.17)

pour les co-ions ( 2.18)

31
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Ou c‟est la valeur de champ électrique dan la membrane. la concentration dan

membrane de contre-ions et co-ions. sont des constants de diffusion de contre-ions
et de co-ions .De La membrane étant échangeuse de cation elle possède des sites fixes de
charge négative dont la concentration est égale Q Pour la condition que l‟éléctroneutralite.
Dans la membrane l‟éléctroneutralite est donnée par :
Ref-19]
Avec
:la valence de l‟ion
la concentration de l‟ion dan la membrane
la valence des sites ionisés
la concentration des sites ionisés

Soit respectée dan la membrane il faut que l‟égalité suivante soit vérifiée
( 2.19)
Nous allons définir une concentration moyenne que noterons et définie comme :

( 2.20)

( 2.21)

La concentration respectivement en cation et anion dan la membrane :

( 2.22)

( 2.23)

En substituant ces valeurs dans les équation des flux éq (2.17) et éq (2.18)

( 2.24)

( 2.25)

( 2.26)

: C‟est une valeur constante

( 2.27)

32
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Les équations (2.24) et (2.25) devient

( 2.28)

( 2.29)

L additions des deux équations précédentes nous donne l‟expression suivent

= ( 2.30)

2.2. 3.1. Champ éclectique dans la membrane [Ref-13]

Le champ électrique est donc une grandeur vectorielle. L'unité de champ électrique est le
newton par coulomb ). Pour définir le champ électrique en un point de l'espace, on y
place une charge Positive et on regarde la force de Coulomb F qui s'exerce sur elle, due à la
présence des charges électriques environnantes qui créent le champ électrique. Le champ
électrique en ce point est défini comme la force par unité de charge :
Pour avoir une expression de champ électrique à l‟intérieure de la membrane , il faut
réaliser la soustraction des équations de flux nous menant à :

( 2.31)

Définissons des à présent les deux facteurs et en posant

( ) ( 2.32)

( ) ( 2.33)

Ou sont respectivement la valeur de nombre de transporte de contre-ions et co-ions à

travers le système membranaire. La nombre d‟ion qui à travers la membrane par chaque
valeur de courant c‟est Le flux ionique qui s‟écrit Sur la forme suivant :
Pour les contre-ions ( 2.34)
Pour les co-ions ( 2.35)
Nous introduisons par ailleurs les variables de dan l‟équitation (2.31) on a :

( 2.36)

33
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

( 2.37)

Equation (2.27) s‟écrit :

( 2.38)

( 2.39)

( 2.40)

On peut alors aisément séparer les variables :

on pose

et l‟on à donc intégrer les deux membres de cette égalité

La solution en est , a la constante d‟intégration prés

( ( 2.41)

Après réorganisation et inclusion de la constante de l‟intégration dan logarithme, il vient

. ( 2.42)

Nous allons prendre l‟exponentielle de chacun des membres de cette équation pour aboutir à :

On peut dan cette dernière équation rassembler certains termes en opérant des modifications
dans la constante d‟intégration. Ansi ,nous obtentions , après multiplication des deux

membres par et passage de la constante dans le membre de gauche

. ( 2.44)

Nous reconnaissons à droite la fonction qui est la fonction réciproque de

la fonction . pour obtenir une forme dépendante de om peut écrire[Ref-34]

) ( 2.45)

34
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Puis

( 2.46)

( 2.47)

La constante reste à déterminer en fonction des les conditions initiale. Si l‟on se place

dans la membrane à l‟interface membrane –solution à gauche, la concentration est alors

telle que rappelons que nous avons choisi par convention que cet interface se

situait en . Nous sommes alors en mesure dévaluer la constante et il vient :

( 2.48)

[ Ref-35] ( 2.49)

À praire des équations de flux et après une transformation désormais classique, nous trouvons

une expression donnant le champ électrique à l‟interieur de la membrane

Expression que l‟on peut développer pour faire apparaitre la dépendance en . on arrive
alors à :

( 2.50)

35
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

2.2. 3.2. Potentiel électrique dans la membrane [11]

Une différence de potentiel électrique existe entre l‟intérieur ( ) et l‟extérieur ( ) d‟une

cellule vivante au repos. On observe que (l‟intérieur est à un
potentiel plus négatif que le milieu extérieur). Cette différance de potentiel est due à une
différence de concentration des ions entre l‟intérieur et l‟extérieur de la cellule, la
concentration de étant en excès et la concentration de étant déficiente à l‟intérieur
de la cellule par rapport à l‟extérieur. Des anions organiques assurent l‟électroneutralité
globale des solutions. Les concentrations données ci-dessous se réfèrent aux cellules de
muscles de grenouille. La différence de potentiel électrique peut être estimée en établissant
un bilan des flux ioniques traversant les pores de la membrane cellulaire. Pour chaque ion, la
densité de flux
Par définition, le potentiel électrique dan la membrane est fourni par l‟intégrale :
( 2.51)

( 2.52)

Nous avons donc à intégrer par rapporte à une fonction de la forme :

( 2.53)

Avec les paramètres et que :

36
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Alors

( 2.54)

( 2.55)

La première chose à faire est défini un changement de variable par :

et

et

L‟intégral que nous cherchons s‟écrit donc :

( 2.56)

Ou l‟on voit que :

( , ) ( 2.57)

On pose :

Il s‟ensuit :

( … [Ref-36] ( 2.58)

Puis en intégrant par partie :

( 2.59)

Soit

( 2.60)

à ce point du calcule , il nous reste à évaluer la dérivée de la fonction qui s‟écrit :

37
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Et

+ )……… ….
On peut ainsi calculer l‟intégrale qui apparait au second membre de l‟équation ( 2.60)
( 2.62)

Le premier terme déjà intégré du second membre de l‟équation peut également ètre
évalué

(2.63)

D‟où le résultat de notre intégration :

(2.64)

Et après élimination des termes en

Ref-36]
Ou l‟on peut réintroduit la fonction inverse :

) ( 2.65)

Puis substituer la variable initial que l‟on avait avant le changement de variable pour donner
le résultat finale recherché :

Nous pouvons en déduire que le potentielle dans la membrane en fonction de est donné par
la relation :

38
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Ref-36]

( ))
Il est encore possible de modifier cette équation à l‟aide de la relation

Prenons la référence du potentiel en qui l‟interface membrane –solution située à

gouache. Le potentielle en un point quelconque de la membrane peut être exprimé de la
manière suivante , la constante d‟intégration étant introduit :

Alors

( ))

( ))

En réorganisant cette dernière expression à l‟aide de la relation de simplification, nous

obtenons :

39
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

( 2.66)

( 2.67)
Le rapporte intervenant dans le logarithme se simplifie encore en ne laissant plus que „une
fonction exponentielle apparaitre à l‟intérieur de celui-ci. L‟argument de l‟exponentielle
peut donc être extrait du logarithme. Par ailleurs ,si nous nous reportons à l‟expression
donnant la concentrations moyenne en fonction de la position (équation 2.47), nous
constatans que nous pouvons écrire l‟identité suivante permettant d‟exprimer les termes
en fonction des concentrations :

la membrane peut donc se mettre sous la forme simplifiée suivante : Le potentielle

électrique dans

( 2.68)

Et enfin,

( 2.69)

40
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

La d.d.p entre les deux faces de la membrane peut donc être par conséquent calculée à l‟aide
de la formule simple suivante :

(2.70)

que
(2.71)
Enfin

( 2.72)

Deux termes interviennent dans cette dernière relation , l‟un proportionnel au courant, l‟autre
proportionnel à la différence de concentration entre les deux faces de la membrane .
Il faut remarquer que l‟équation (2.50) donne une approximation au premier ordre du champ
électrique dans laquelle n‟apparait pas explicitement la décomposition en deux parties :
ohmique et de diffusion. Si l‟on tient à évaluer la contribution des deux parties, il est plus
approprié d‟évaluer le champ électrique à partir de la relation qui lie le courant électrique et
les flux ionique, c'est-à-dire on alors :

+ ( 2.73)

Et en posant,

( 2.74)

(2.75)

En introduit la valeur de dan cette dernière expression de champ électrique nous

obtenons :

(2.76)

41
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

Le potentiel peut alors être calculé par intégration du champ électrique changé de signe, soit :

( 2.77)

La résistance ohmique de la membrane est définie par l‟intégrale suivant :

Le potentiel électrique dans la membrane peut donc se défini par la relation suivant :

( 2.78)

[Link]. L’impédance
Nous plaçons des conditions de petit signal alternatif. Cela est réalisé par l‟application d‟une
petite perturbation sinusoïdale de pulsation et d‟amplitude , superposé à la densité de
courant stationnaire . La densité de courant totale devient donc :

soit
On peut faire apparaitre l‟impédance de la membrane en substituant sa valeur dans
l‟expression du potentiel, soit :

( 2.79)

On appliqué sur la membrane une faible perturbation cissoïdale en courant

. L‟équation (2 .79) s‟écrit par la formule suivant :

( 2.80)

On peut s‟écrit par la développement de Taylor :

42
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

( 2.81)

( 2.82)

( 2.83)

( 2.84)

Il est possible de l‟écrire sous forme cartésienne

( 2.86)

En la décomposant en partie réelle et parie imaginaire , avec

(2.87)

On appelle spectre d‟impédance les différentes valeurs complexes que prend en fonction

de . En électrochimie, on représente très souvent les spectres d‟impédance en traçant

en fonction de . Le diagramme obtenu est souvent appelé à tort diagramme
de NYQUIST.

( 2.89)

( 2.90)

43
 Chapitre 2 : Spectroscopie d’impédance appliquée au Membrane Echangeuse d’ions

( 2.91)

(2.92)

( 2.93)

3 Conclusion :
Dans ce chapitre nous sommes calculés l‟expression analytique complète d‟impédance au problème du
transport ionique à travers une membrane dans une solution. Cette solution est séparée par une membrane
échangeuse d‟ions, avec une concentration en site fixes constantes à travers la membrane nous avons utilisons
une fonction de LAMBRT pour intégration des équations différentielles paramétrées correspondant au
transport, cette méthode permet également d‟étendre la résolution du problème du transport à un nombre
quelconque d‟ions.
Il est pourtant intéressant d‟accéder à la solution analytique du problème posé. Nous avons pu mettre en
évidence ici, une classe de fonction permettant d‟intégrer explicitement l‟équation différentielle du transport
afin de calculer les concentrations dans la membrane. Le champ électrique ainsi que l‟évolution du potentiel et
l‟impédance membranaire.

44
 Chapitre 3 :
Résultats et discussion
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Chapitre 3 : Résultats et discussion

3.1. Le montage classique de mesures de SIE
Le montage classique pour effectuer les mesures de SIE repose sur l‟utilisation d‟une cellule
Électrochimique à trois électrodes comprenant une électrode de travail, une électrode de
référence et une contre-électrode (figure 3.1). L‟électrode de travail est l‟électrode sur
laquelle s‟effectue la mesure d‟impédance. L‟électrode de référence permet la mesure du
potentiel dans la cellule.

Figure 3.1 : Schéma du montage pour les mesures de SIE [ref1]

Figure 3.1.2 : Photographie de la chaîne de SIE utilisée [ref2]

45
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

3.2. Le spectre d’impédance

Le choix des paramètres permet de moduler la suite des pas note gré. nous avons vu que
assurer la continuité du transport dans le système il Nous avons réalisé ce calcule pour les
valeur des coefficients de diffusion dans la membrane 1 et de concentration en
sites fixes ;les épaisseurs des couches de diffusion sont identiques et égales a celle de
la membrane ,soit
Les valeurs de concentration en solution aux interfaces de gauche et droite da la membrane
sont respectivement et à une perturbation cissoïdale en
courant de amplitude .
la figure suivante représente le spectre d‟impédance a une membrane échangeuse d‟ion

Figure :3.2 spectre d‟impédance a basse fréquence de la membrane échangeuse d‟ion dan solution de
[ ]

3.3) Le spectre d’impédance de membrane dans deux milieux différents

Nous avons prélevé le spectre d‟impédance de membrane dans deux milieux différents :
0,1 M et 0,1 M. Les membranes sont conditionnés au Préalable pendant 24 h
dans la solution d‟électrolyte dans laquelle on souhaite réaliser la Mesure. Les spectres
d‟impédance des membranes conditionnées dans le milieu 0,1M sont représentées
respectivement dans la figure 3.3.1 et 3.3.2 Les résultats des mesures d‟impédance des

46
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

membranes dans le milieu 0 ,1 M sont représentés dans les figures 3.4.1 et 3.4.2 Le
spectre d‟impédance de la membrane sous forme sodium est similaire à celui qu‟on a trouvé
dans le cas de 0,1 M, l‟intersection de la courbe avec l‟axe ‟ du diagramme donnant
directement la valeur de la résistance de la membrane. la courbe d‟impédance est constituée
de deux parties : la partie à faible fréquence du diagramme d‟impédance est une droite et la
partie à haute fréquence du diagramme est une ébauche de demi-cercle.

Figure 3.3 : Spectres d‟impédance de membrane dans le milieu 0,1 [Ref-37]

Figure 3.4 : Spectres d‟impédance de membrane dans le milieu 0,1 [Ref-37]

47
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

3.4. Schéma équivalent du système membrane–électrode de mercure

Les spectres d‟impédance échangeuse d‟ions interposée entre deux électrodes de mercure
ont fait l‟objet de plusieurs discussions dans littérature et des schémas équivalents ont déjà
été avance. Le premier a été proposé par VOL FAKOVICH pour une étude de membrane
échangeuse d‟ion a différentes teneurs en eau [Ref-38 ].il est composé de deux branches en
parallèle. L‟une contenant une résistance et une capacité connectée en série , l‟autre

branche une capacité .la signification physique de ces éléments est que est la résistance
électrique de la membrane . est la capacité résultante des deux interfaces entre la membrane

et les électrodes, elle prend donc la valeur = ,ou sont respectivement

les capacités de l‟interface droite et gauche . Enfin correspond à la capacité géométrique

de la membrane qui s‟exprime par :

Pour un membrane d‟épaisseur et de surface ; étant la consente diélectrique relative

du matériau membranaire.

3.4.1. Les différents types de circuit équivalent de la membrane

Ce circuit équivalant se trouve représente sur la figure -3.5-ircuit1. Pour un étude de même
nature, POURCELLY et ses collaborateurs [Ref-39] ont proposé une interprétation de partie
haute fréquence du spectre d‟impédance aux fréquence élevée. Le modèle repose sur la
théorie des vitesses absolues. Aux fortes teneurs en eau la phase membranaire se comporte
comme une résistance pure. Dans ce modèle, cela veut dire que le matériau est suffisamment
homogène pour permettre une communication libre entre les clusters ioniques qui existent au
sein de la membrane . pour un taux d‟hydrations plus faible, les clusters ionique
[Ref-40 ] sont supposés être reliés par des canaux plus étroits et l‟énergie d‟activation pour
passer d‟un site à l‟autre est beaucoup plus grande dans ces canaux qu‟à l‟intérieur d‟un
cluster aqueux. L‟accumulation d‟ions de chaque coté des anaux donne alors naissance à un
effet capacitif. Le circuit équivalent proposé par POURCELLY dans ce cas est une résistance
pure correspondant au transport ionique dans les clusters en série avec un élément
parallèle. La résistance de ce dernier circuit correspond au transport à travers le canal de
jonction inter-clusters, et la capacité correspond à l‟accumulation d‟espèces chargées de part
et d‟autre de ces canaux. Le circuit équivalent obtenu est représenté sur la figure 3.5-circuit2

48
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Dan un autre travail, MESHECHKOV [Ref-41 ] propose également un circuit équivalent. Il

fait l‟hypothèse qu‟un mince film de solution est présent entre le mercure et la membrane.
L‟impédance totale du système est la somme des impédances des deux interfaces mercure-
solution des impédances des films aqueux de l‟impédance des deux interfaces membrane-
solution, et de l‟impédance de la membrane elle-même. L‟impédance de la phase
membranaire est supposée être purement résistive, celle des films de solution est supposée
être équivalente à un circuit parallèle. Dans ce dernier circuit, la capacité ne peut pas être
négligée car l‟épaisseur du film aqueux est faible. Le circuit équivalent des interfaces
membrane-solution et électrode solution prend alors la forme d‟un circuit de type
ERSCHLER (figure3.18-circuit3), comprenant une capacité de double couche en parallèle
avec une branche contenant une résistance de transfert interfacial et une impédance de
WARBURG.

La résistance de transfert à l‟interface membrane-solution est supposée négligeable, le type de

conduction dans les deux phases étant identique (ionique) et l‟entrée et la sortie d‟ion dans la
membrane se faisant avec de très faibles pertes énergétiques le circuit correspond alors à
celui de la figure 3.18-circuit4.

Enfin, l‟impédance des deux interfaces mercure-solution est comparable à deux circuits
séries de type ERSCHLER, l‟un ayant la résistance de transfert négligeable par rapport à
l‟impédance de WARBURG, l‟autre au contraire ayant sa contribution de type WARBURG
négligeable par rapport à la résistance de transfert (figur3.18.2-circuit5). Ceci provenant du
fait que les ions sodium et les ions chlorure n‟ont pas le même comportement vis-à-vis des
électrodes de mercure. Le circuit résultant de l‟addition de toutes ces contributions est le
circuit6 de la figure 3.18.2.

Pour simplifier son circuit équivalent, MESHECHKOV suppose que les valeurs de toutes les
impédances de WARBURG et de toutes les capacités connectées en parallèle sont les mêmes
pour toutes les interfaces.

49
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

circuit-1-
circuit-2-

Figure3.5 : Deux circuit équivalents pour la membrane entre deux électrode de mercure

3.4.2. Calcul l’impédance des circuits équivalents du système membranaire

entre deux électrodes de mercure :

3.4.3. L’impédance totale de circuit1

le circuit-1- est constituée par une capacité géométrique qui a été liée en série avec une
résistance ohmique . Qui sont liées en parallèle avec une autre capacité géométrique .
L‟impédance de cet circuit est donnée par l‟égalité suivante :

(3.1)

(3.2)

(3.3)

(3.4)

+ (3.5)

50
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Nous avons

L‟équitation (3.6) s‟écrit par la formule suivant :

Tableau 3.1:paramètres du circuit équivalent par ajustement de l‟équation 3.6 aux spectres
calculés numériquement

n Capacité membrane La résistance solution spectres

géométrique

1 1 .02 0.5 1 1 100 0.02 1.32 1.97 3.6

2 1.03 0.5 1 1 10 0.196 1.32 1.97 3.7

3 0.5 0.5 1 1 1 0.89 1.32 1.97 3.8

4 1.12 0.5 0.01 0.01 100 2 1.32 1.97 3.9

5 0.44 0.5 0.01 0.01 10 19.61 1.32 1.97 3.10

6 0.6 0.5 0.01 0.01 1 89.44 1.32 1.97 3.11

51
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Figure3.6 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit 1

; ; ;

Figure3.7 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit1.

; ; ;

52
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Figure3.8:spectre d‟impédance du système membranaire de circuit1.

; ; ;

Figure3.9:spectre d‟impédance du système membranaire de circuit1.

; ;; ;

53
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Figure3.10 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit1.

; ;; ;

-Zimag(ohm)

Zreal(ohm)

Figure3.11 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit1.

; ;; ;

54
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

3.4.4. L’impédance totale de circuit2

le circuit-2- constitué une résistance ohmique qui relier en parallèle avec une capacité
géométrique . Ce circuit contact avec une résistance ohmique . L‟impédance de
d‟un cet circuit est donné par l‟égalité suivant :
.(3.7)

Tableau3.2 : paramètres du circuit équivalent par ajustement de l‟équation 3.7 aux spectres
calculés numériquement

n solution membrane Capacité résistance spectre

géométrique

1 1.32 1.97 1 1 100 0.5 0.02 2.94 3.12

2 1.32 1.97 1 1 10 0.5 0.196 1.9 3.14

3 1.32 1.97 1 1 1 0.5 0.89 8.65 315

4 1.32 1.97 0.01 0.01 100 0.5 2 0.47 3.16

5 1.32 1.97 0.01 0.01 10 0.5 19.61 3.81 3.17

6 1.32 1.97 0.01 0.01 1 0.5 89.44 1.6 3.18

55
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Figure3.12: spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2.

; ;; ;

56
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Figure3.13 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2.

; ;; ;

Figure3.14 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2.

; ;; ;

57
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Figure3.15 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2.

; ;; ;

Figure3.16 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2.

; ;; ;

58
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Figure3.17 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2.

; ;; ;

Circuit-3-
Circuit-4-

Figure3.18 : Autre type de circuit équivalents pour un membrane entre deux électrodes de
mercure.

59
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Circuit-5- Circuit-6-

Figure3.18.2 : Autre type de circuit équivalents pour un membrane entre deux électrodes de
mercure.

3.4.5. L’impédance totale de circuit3

le circuit-3- constitué une résistance ohmique qui contact en sérier avec une impédance
de diffusion (le phénomène d‟éléctrodiffusion dan les couches de diffusion). Qui contact en
parallèle avec une capacité géométrique . L‟impédance d‟un cet circuit est donné par la
formule suivant :

(3.8)

3.4.6. L’impédance totale de circuit4

le circuit-4- constitué une capacité géométrique qui relier en parallèle avec une
impédance de diffusion (le phénomène d‟éléctrodiffusion dan les couches de diffusion).
L‟impédance d‟un cet circuit est donné par la formule suivant :

(3.9)

60
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

3.4.7. L’impédance totale de circuit5

le circuit-5- constitué une capacité géométrique qui relier en parallèle avec
uneimpédance de diffusion (le phénomène d‟éléctrodiffusion dan les couches de
diffusion). Le circuit précédent contacte en sérier à un autre circuit qui composé de
résistance ohmique et de capacité géométrique lie en parallèle. L‟impédance d‟un cet

circuit est donné par la formule suivant :

= (3.10)

3.4.8. L’impédance totale de circuit6

le circuit-6- constitué une capacité géométrique que relier en parallèle avec une
impédance de diffusion (le phénomène d‟éléctrodiffusion dan les couches de diffusion).
Le circuit précédent contacte en sérier à un autre circuit que composé de résistance ohmique
lie en parallèle avec de capacité géométrique .là relier à troisième circuit que composé
de résistance ohmique lie en parallèle avec de capacité géométrique et celui contact
de résistance membranaire . L‟impédance d‟un cet circuit est donné par la formule

suivant : = + +

(3.11)

3.5. Forme des spectres d’impédance

Les membranes ont été mises à équilibrer dans Cinq solution mixte de fraction molaire en
sodium variable, la concentration totale exprimée en termes d‟équivalent de charges étant
toujours égale à 0,1M. Les Cinque valeur de sont les suivantes :1,0 ;0,8 ;0,5 ;0,2et 0,0.
Nous avons ensuite acquis les spectres d‟impédance de la membrane dans sa cellule de
mercure pour différentes teneurs en eau. Pour cela, la membrane est introduite une première
fois hydratée et après un simple séchage de sur- face réalisé délicatement au papier filtre. Elle
est pesée après la mesure pour pouvoir calculer sa teneur en eau. Après la première mesure,
la membrane et placée dans une étuve pendant quelques minutes à une température de
afin de l‟assécher partiellement. On refait une mesure d‟impédance et on répète le cycle
jusqu‟à ce que la résistance de la membrane soit trop élevée pour être mesurée. Les

61
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

différents spectres nous permettront de remonter à la résistance ohmique pure du matériau

membranaire à déférents taux d‟hydratation.

Lorsque la membrane contient beaucoup d‟eau, la partie basse fréquence du spectre

d‟impédance de la membrane dans la cellule à électrodes de mercure prend l‟allure d‟une
droite faiblement inclinée par rapport à la verticale (figue (3.19)). Pour les fréquences plus
élevées le spectre vient couper l‟axe des abscisses après avoir décrit un léger arc de cercle.
La résistance mesurée de la membrane correspond à la valeur réelle de l‟impédance à cet
endroit la . si l‟on sèche à peine un peut plis la membrane, le spectre d‟impédance prend
l‟aspect de la figure (3.20). L‟allure générale est toujours la même mais l‟intersection avec
l‟axe des réels se fait à une valeur plus élevée. Dans son ensemble le spectre est également
plus étendu.

Au de la d‟un certain dessèchement de la membrane, un développement supplémentaire

apparait dans le spectre au hautes fréquence : un demi-cercle partiellement aplati commence
à se dessiner(figure(3.21)). la partie basse fréquence évolue pour sa part vers une droite
presque inclinée à .

En fin ,si on assèche encore la membrane ,le pseudo demi-cercle se dessine de manière plus
nette et la partie basse fréquence du spectre s‟efface se dessiner(figure(3.22)).

Figure (3.19) : spectre d‟impédance de la membrane dans la cellule à

électrodes de mercure. = =0.5

62
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Figure (3.20) : spectre d‟impédance de la membrane dans la cellule à

électrodes de mercure. = =0.5

Figure (3.21) : spectre d‟impédance de la membrane dans la cellule à

électrodes de mercure. = =0.5

63
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

Figure (3.22) : spectre d‟impédance de la membrane dans la cellule à

électrodes de mercure. = =0.5

3.6. Les spectres d'impédance aux différentes concentrations

Les spectres d'impédance correspondants aux différentes concentrations d'équilibrage sont
Reportés sur les figures suivantes.

Nous avons mesuré la résistance de plusieurs membranes équilibrées dans différents mélanges
binaires constitués d'acide nitrique et d'acide sulfurique. Les fractions molaires

ont pour valeur 0, 1 /2 , et 1. Nous avons utilisé des solutions de concentration totale (en ions
sulfates et nitrates) allant de 0,001N (pour la plus diluée) à 1N (pour le plus concentrée).

64
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

1200

1000
-Zim(hom)
800

600

400

200
0 1000 2000 3000 4000 5000

Zr(ohm)

Figure (3.23) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour

= 0,001N et =0.5 [ref3]

3000

2500

-Zimag(ohm)
2000

1500

1000

0 2000 4000 6000 8000

Zreal(ohm)
Figure (3.24) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure
pour = 0,001N et =0 [ref3]

65
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

1200

1000

-Zimag(ohm)
800

600

400

200

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Zreal(ohm)

Figure (3. 25) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour = 0,001N et
=1[ref3]

66
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

22

20

18

-Zimag(ohm) 16
14

12

10

2
80 85 90 95 100 105 110

Zreal(ohm)

Figure (3.26) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour[ref3]

= 0,01N et =0.5

67
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

22

20

18

16
-Zimag(ohm)14
12

10

95 100 105 110 115 120 125

Zreal(ohm)

Figure (3.27) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour[ref3]

= 0,01N et =0

68
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

30

25
-Zimag(ohm)
20

15

10

30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Zreal(ohm)

Figure (3.28) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour[ref3]

= 0,01N et =1

69
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

12

10

8
-Zimag(ohm)
6

28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
Zreal (ohm)

Figure (3.29) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour [ref3]
= 0,01N et =0.5

70
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

12

10

-Zimag(ohm)
6

28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
Zreal(ohm)

Figure (3.30) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour[ref3]

= 0, 1N et =0

71
 Chapitre 3 : Résultats et discussion

14

12
-Zimag(ohm)
10

0
45, 0 45, 5 46, 0 46, 5 47, 0 47, 5 48, 0 48, 5
Zreal(ohm)

Figure (3.31) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour [ref3]
= 0, 1N et =1

3.4. Conclusion :
Tout d'abord, on remarque que la forme des spectres d‟impédance dépende de la nature de la
solution ; épissure de la membrane ; la fréquence et la concentration de solution.
Nous avons proposé six circuits équivalents pour le système que nous étudions et dont les
paramètres puissent être interprétés de manière nous équivoque. Le circuit semblant le plus
élaboré est celui de MESHECHKOV, cependant la présence d‟un film de solution n‟est
probable qu‟aux fortes teneurs en eau, ce circuit ne pourra donc décrit le système aux faibles
teneures en eau. Les éléments de WARBURG dans ce circuit équivalent n‟ont d‟ailleurs
aucune raison d‟être tous de valeurs égales : les coefficients de diffusion dans la solution et
dans la phase membranaire n‟étant pas identiques.
Dans le circuit équivalent de MESHECHKOV, la phase membranaire est représentée par une
résistance ohmique pure, aux faibles teneurs en eau la capacité géométrique de la membrane
aura une influence dans le domaine de fréquence exploré. La présence de la capacité
géométrique est prise en compte dans le circuit équivalent proposé par VOL‟FKOVICH.

72
 Chapitre4 :
Application de la spectroscopie d’impédance à la
caractérisation d’une membrane ionique modifiée
 Chapitre4 : Application de la spectroscopie d’impédance à la caractérisation d’un membrane ionique
modification de la surface

Chapitre4 : application de la spectroscopie d’impédance à la caractérisation

d’un membrane ionique modifiée
D‟un point de vue expérimental , la spectroscopie d‟impédance est un technique utilisée par
déterminer la résistance électrique d‟une membrane ionique .

4.1 Principe
Un système suomis à un courant alternatif obéit à la loi ou est une fonction de la
fréquence du signal alternatif de la résistance et de la capacité. La mesure s‟interprété par un
nombre complexe composé d‟une partie réelle (résistance pure) et d‟une partie imaginaire
(capacité, inductance, etc….). Cette dernière affecte la différence de phrasé entre le courant
et la tension appliquée. Dans la membrane, la résistance reflété le transfert des espèces sous
l‟action d‟un champ. Tandis que la capacité décrit l‟accumulation de charges à la surface de
la membrane .

L‟impédance du système membranaire est donc représentée par le nombre complexe

dont le module est

Graphiquement, cette impédance est représentée par le diagramme de NYQUIST dan la

abscisse correspond la partie réelle et l‟ ordonnée la partie imaginaire.

4.2 Dispositif expérimental :

Expérimentalement, la résistance membranaire est déterminée en des posant la membrane pré-
équilibrée entre deux nappe de mercure le contact électrique set assuré par deux fils de
platine. La cellule est reliée à un analyseur de SOLRTRON réponse de fréquence et une
interface électrochimique (figure 4.5 et figure 3.1 ) les spectres d‟impédance sont prélises en
imposant une amplitude du signal alternatif d‟ordre généralement inférieur à 100

73
 Chapitre4 : Application de la spectroscopie d’impédance à la caractérisation d’un membrane ionique
modification de la surface

Figure 4.1 : Schéma de la cellule utilisée pour la détermination de la résistance

membranaire.

4.3 Résultats est discussion :

Dans cette partie , nous passons en revenue certaines résultats expérimentaux de résistance
électrique des membranes échangeuse d‟ion en utilisant la spectroscopie d‟impédance. Le but
est donc d‟interprètes les spectres obtenus selon la théorie développée dans les chapitres
précédents.

La résistance électrique membranaire est très importante car elle influence directement les
performances d‟une électrodialyse. Elle dépend des condition de sa synthèse, taux de
réticulation, capacité d‟échange , nature des sites fonctionnels , teneur en eau, nature et
concentration de l‟électrolyte utilisé.

D‟après les résultats obtenus dans la littérature les valeurs de la résistance membranaire de la
membrane échangeuse de cation CMS( 6 prelevée dans le chlorure de sodium est deux
fois plus élevée par rapport à la membrane CMV (3 ). Ceci est du à la présence d‟un
film superficiel dans cette dernière qui sert a améliorer sa sélectivité vis-à-vis les ions
monovalents. En outre, la résistance membranaire dépend du comportement de la chaine
polymère envers la solution d‟équilibrage ( acide ou sel). En effet, en milieu acide sont
inférieures (1 ) et sont identiques pour les deux membranes. Les sites chargés fixes sont
neutralisés et donc une diminution des effets répulsifs entre eux.

74
 Chapitre4 : Application de la spectroscopie d’impédance à la caractérisation d’un membrane ionique
modification de la surface

La conformation de la chaine polymérique conduit a une contraction du poly-ion conférant

une structure dense . Ce changement conformationel explique l‟augmentation de volume de
la phase interstitielle en milieu acide.

A ceci s‟ajoute évidemment la plus grande mobilité du proton par rapport à l‟ion de sodium
en milieu aqueux

4.4 Effet de la modification surfacique d’une membrane sur la résistance :

La modification de la surface d‟une membrane cationique par la fonction d‟un fulmince,
permet d‟améliorer sa sélectivité spécifique envers les ion monovalents par rapport aux
bivalent. Les seuls seuls inconvénients de cette procédure sont l‟augmentation de la
résistance et la dégradation du film au coures du temps

Pour des membranes échangeuses d‟ions modifiées chimiquement, conditionnées dans le

chlorure de sodium, la courbe d‟impédance est constituée de deux parties : la partie faible
fréquence du diagramme d‟impédance est une droite et la partie à haute fréquence du
diagramme est une ébauche de demi-cercle.

La présence de ce dernier à haute fréquence, peut être attribuée à la contribution du film

superficiel non chargé. L‟augmentation de l‟épaisseur de ce film avec l‟augmentation de la
concentration en polymère (1%,10%,100%), se caractérise, sur le diagramme d‟impédance,
par une augmentation de la taille de ce demi-cercle.

Le spectre d‟impédance de la membrane modifiée sous forme d‟ions de sodium, peut être
modélisé par le circuit électrique composé des éléments suivants :

1. Résistance caractérisant le cœur de la membrane non modifié.

2. Circuit RC parallèle caractérisant le polymère déposé (film).
3. Circuit parallèle RC caractérisant le transfert de charge.
4. L‟impédance type de Warburg caractérisant le transport diffusif des charges dans la
membrane chargée et au travers sa surface.

75
 Chapitre4 : Application de la spectroscopie d’impédance à la caractérisation d’un membrane ionique
modification de la surface

Figure 4.2 : Circuit équivalent proposé pour la membrane modifiée en

surface sous forme sodium.

Pour un domaine de fréquences choisi, on peut négliger les deux dernières impédances, et
dans ce cas l‟ébauche du demi-cercle vers les basses fréquences pour obtenir l‟intersection
avec l‟axe Z‟.

L‟impédance totale de la membrane modifiée obtenue dans le cas idéal d‟un film homogène
de dimension uniforme, serait donnée par la formule suivante :

Deux cas sont possibles :

Hautes fréquences, est égale à la résistance membranaire

Basses fréquences, est égale à la somme des résistances membranaires et du film

( )

76
 Chapitre4 : Application de la spectroscopie d’impédance à la caractérisation d’un membrane ionique
modification de la surface

Figure 4.3 : Diagramme d’impédance idéal représentatif d’une membrane avec

film superficiel.

La résistance est obtenu par intersection du demi-cercle avec l‟axe Z‟ après extrapolation.

Quant à la résistance totale de la membrane modifiée est égale à la somme de la résistance

et la résistance à haute fréquence du cœur de la membrane non modifiée. Cette dernière

est estimée à partir de la valeur de la valeur de l‟intersection la plus proche de l‟origine du
demi-cercle avec l‟axe Z‟. La capacité du film pourrait être déduite à partir du sommet du
demi-cercle correspondant à résonance égale à ω=1.

Il est tout à fait clair que la spectroscopie d‟impédance permet de déterminer séparément les
valeurs des résistances du film mince et du cœur de la membrane. Chose qui est impossible à
réaliser avec la pince de conductance réalisée au laboratoire des membranes et procédés
membranaires de Montpellier.

Néanmoins, nous passons en revue quelques résultats obtenus par Boulhadid, mettant en
évidence l‟utilité de cette technique électrochimique. Ils sont regroupés sur le tableau
suivant ;

77
 Chapitre4 : Application de la spectroscopie d’impédance à la caractérisation d’un membrane ionique
modification de la surface

Tableau 4.1 : Résistances surfaciques d‟une membrane échangeuse de cations modifiée avec
un polymère [43]

Taux de modification (Ω.cm-2) (Ω.cm-2) (Ω.cm-2)

1% 10 7 17
10% 14 6 20
100% 23 7 30

D‟après le tableau, l‟augmentation du taux de modification provoque une augmentation de la

résistance membranaire, due à la présence du polymère à la surface de la membrane (il réduit
la densité). Ces résultats sont en accord avec ceux de Sata et Chapoto [44].

Il y a aussi un effet de l‟électrolyte dans lequel la membrane est conditionnée.

78
Chapitre4 : Application de la spectroscopie d’impédance à la caractérisation d’un membrane ionique
modification de la surface

Figure 4.4 : Spectres d’impédance prélevés dans le milieu NaCl 0,1M des différentes
membranes modifiées avec différentes concentrations de la diamine : (a) 1%, (b) 10% et
(c)100%.

79
Conclusion générale
 Conclusion générale

Conclusion générale
L‟essentiel de Ce travail de thèse, il ressort que la difficulté d‟application de la spectroscopie
d‟impédance électrochimique (SIE) ainsi qu‟à l‟interprétation des résultats obtenus avec cette
technique.

En(SIE) conventionnelle, l‟usage des schémas électriques équivalents pour interpréter les résultats est
de plus en plus répandu, surtout l‟ajustement des diagrammes d‟impédance. Afin d‟améliorer
l‟ajustement des diagrammes, des composants ont été introduits, comme le CPE (constant phase
élément). La signification physique du CPE est Multiple et par là-même assez vague. De nombreux
phénomènes donnant lieu à un comportement CPE ont été répertoriés. Dans cette thèse, la réalisation
de mesures de SIE sur membrane échangeuse d‟ion

Dan ce travail, et conformité avec les objectifs qui nous avaient été fixés, nous avons apporté notre
contribution en ce domaine, aussi modeste soit-elle. Dans un proche avenir nous sommes persuadés
que l‟essor de SIE appliqué au domaine éléctromembranaire deviendra une réalité. Les problèmes qui
concourent à sa difficulté d‟emploi sont liés à la nature même de cette technique qui la rend
extrêmement sensible aux phénomènes de transport. Cette qualité qui est largement exploitée par les
électrochimistes travaillant sur l‟interface solution-électrode n‟est pas encore totalement valorisée pour
l‟étude d‟interfaces plus complexe tel que celui solution-membrane. Ce n‟est qu‟au prix de gros
efforts de compréhension et de modélisation que l‟SIE permettra de tirer plus d‟informations des
systèmes membranaires qu‟elle ne le permet actuellement.

Au terme de ce mémoire, des avenacées ont été réalisées et des résultats significatifs peuvent être
énoncés

Dan le chapitre. 2 .Il qu‟à partir des solutions stationnaires, il était possible de calculer l‟impédance du
système membranaire. Des phénomènes plus complexes que ceux qui ont été étudies par SIE dan ce
manuscrit pourront désormais être abordés (impédance en régime de courant sur limite, par
exemple). Par ailleurs, les équations permettant de décrire les flux dans les systèmes membranaires
ont fait de réel progrès et les équations de NERNST-PLANCK possèdent déjà des équivalents. Des
extensions de formulation ou tout simplement des altératives permettant d‟inclure dans le problème de
transport les effets croisés entre chacun des flux d‟espèces mobile , voire l‟effet de la structure de la
membrane (modèles à structure microhétérogène). Les méthodes d‟intégration des équation de
NERNST-PLANCK qui sont désormais connues peuvent être appliquées aux équation de transport
étendues. Le calcule de l‟impédance permettrait alors de disposer d‟une technique supplémentaire de
vérification des équations de transport.

Page 80
 Liste des figures

Figure1.1 : Réprésentation schématique d‟un membrane échangeuse dcations ……….….….3

Figure 1.2: Vue schématique d'une membranionique…………………………………….……4
Figure1-3 : Principe d‟électrodialyse d‟un solution………………………………………..…..5

Figure 1-4 : Exemple d‟une électrolyse a membrane……………………………………….…6

Figure :1-5 : Schéma de principe de l‟électrodéionisation……………………… …………....7

Figure.1.6. :isotherme d‟échange des ion A et B sous la forme =f(X)……………...…….... ..8

Figure 1.7.: la distribution des ions entre la solution et la membrane échangeuse de cation….9

Figure1.8 : le profildeconcentration……………………………………………………………9

Figure1.9 :le potentiel de Donnan à l‟interface membrane-solution…………………….. ….10

Figure 1.10 : Principe de l‟électrodialyse conventionnelle…………………………………...13

Figure 1.11 : Production de l‟eau douce et de saumure à partir de l‟eau de mer en utilisant
l‟électrodialyse…………………………………………………………...…………………...14

Figure 1.12 : Schéma illustrant l‟arrangement membranaire pour l‟électrodialyse à

membranes
bipolaires……………………………………………….……………….................…..…..15

Figure1.13 : Production de la soude et du chlore par l‟électrodialyse à membrane……….....16

Figure1.14 : Production de l‟eau ultra pure en utilisant l‟électrodéionisation……..………....17

Figure1.15 : Gradient de concentration dans les couches limites aux interfaces

membrane/solution en présence d'un courant électrique………………………………..…....18

Figure1.16 : Evolution de l‟intensité de courant en fonction du potentiel appliquée aux

bornes de l‟empilement…………………………………………………………….………....20

Figure1.17 : Détermination de la densité de courant limite………………………..………..21

Figure 2.1 Exemple expérimental d‟impédance d‟une Pile PEM Nexa 1.2Kw …………......26
Figure 2.2 : Schéma d‟un système électrochimique non linéaire suomis une perturbation
sinusoïdale………………………………………………………………………..…………..27
Figure 2.3 Influence du paramètre n sur l‟élément……………………………………….28
Figure 2.4 : Impédance de Warburg dans le plan Nyquist…………………………………....29

Figure 2.5 : définition de l‟abscisse dans le système membranaire pour le calcul de

l‟impédance basse fréquence………………………………………………………………..31
Figure 3.1 : Schéma du montage pour les mesures de SIE…………………………………..45
 Liste des figures

Figure 3.1.2 : Photographie de la chaîne de SIE utilisée…………………………...……...…45

Figure :3.2 spectre d‟impédance a basse fréquence de la membrane échangeuse d‟ion dan
solution de[ ] ………………………………………………………….………46
Figure 3.3 : Spectres d‟impédance de membrane dans le milieu 0,1 ……………….47

Figure 3.4 : Spectres d‟impédance de membrane dans le milieu 0,1 ……………..….47

Figure3.5 : Deux circuit équivalents pour la membrane entre deux électrode de

mercure……………………………………………………………………………………..…50

Figure3.6 :spectre d‟impédance du système membranaire de circuit 1………………….52

Figure3.7:spectre d‟impédance du système membranaire de circuit1………….………….....52

Figure3.8:spectre d‟impédance du système membranaire de circuit1………………….….....53

Figure3.9:spectre d‟impédance du système membranaire de circuit1………………………..53

Figure3.10 :spectre d‟impédance du système membranaire de circuit1……………….….54

Figure3.11 :spectre d‟impédance du système membranaire de circuit1…………………..54

Figure3.12: spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2……………………...56

Figure3.13 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2………………….57

Figure3.14 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2...………………..57

Figure3.15 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2…………...…..…58

Figure3.16 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2……………....….58

Figure3.17 : spectre d‟impédance du système membranaire de circuit2……………….…59

Figure3.18 :Autre type de circuit équivalents pour un membrane entre deux électrodes de
mercure………………………………………………………………………………………..59

Figure3.18.2 :Autre type de circuit équivalents pour un membrane entre deux électrodes de
mercure…………………………………………………………………………………...…. 60

Figure (3.19) :spectres d‟impédance de la membrane dans la cellule à électrodes de

mercure. = =0.5……………………………………………………….……………63

Figure (3.20) :spectres d‟impédance de la membrane dans la cellule à électrodes de

mercure. = =0.5…………………………………………………………………….63
 Liste des figures

Figure (3.21) :spectres d‟impédance de la membrane dans la cellule à électrodes de

mercure. = =0.5……………………………………………………………...….. 64

Figure (3.22) :spectres d‟impédance de la membrane dans la cellule à électrodes de

mercure. = =0.5…………………………………………………………………...64

Figure (3.23) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour

= 0,001N et =0.5………………………………………………………………….…65

Figure (3.24) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure

pour = 0,001N et =0…………………………………………………………………66
Figure (3. 25) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour
= 0,001N et =1…………………………………………………………..…………..67

Figure (3.26) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour

= 0,01N et =0.5…………………………………………………………….……… 68
Figure (3.27) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour
= 0,01N et =0……………………………………………………………………......69
Figure (3.28) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour
= 0,01N et =1……………………………………………………………..................70
Figure (3.29) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour
= 0,01N et =0.5………………………………………………………………...……71
Figure (3.30) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour
= 0, 1N et =0……………………………………………………………….………..72
Figure (3.31) : Spectre d'impédance de la membrane dans la cellule de mercure pour
= 0, 1N et =1………………………………………………………………….……..73

Figure 4.1 : Schéma de la cellule utilisée pour la détermination de la résistance

membranaire…………………………………………………………………………..…….75

Figure 4.2 : Circuit équivalent proposé pour la membrane modifiée en

surface sous forme sodium……………………………………………………………..……..77

Figure 4.3 : Diagramme d‟impédance idéal représentatif d‟une membrane avecfilm superficiel
……………………………………………………………………………………………..…78
Figure 4.4 : Spectres d‟impédance prélevés dans le milieu NaCl 0,1M des différentes
membranes modifiées avecdifférentes concentrations de la diamine : (a) 1%, (b) 10% et (c)
100%.………………………………………………………………………………….……..80
 Liste des Tableau

Tableau 1.1 : Principaux types des charges fixes utilisés dans les MEI………………..…....4

Table 1.2. Valeurs des nombres de transport pour l'acide sulfurique et l'acide
Nitrique……………………………………………………………………………………….22

Tableau 3.1:paramètres du circuit équivalent par ajustement de l‟équation 3.6 aux spectres
calculés numériquement……………………………………………………………..……….51

Tableau3.2 :paramètres du circuit équivalent par ajustement de l‟équation 3.7 aux spectres
calculés numériquement ……………………………………………….…………….……...55

Tablea4.1 : Résistance surfaciques d‟une membrane échangeuse de cations modifiée avec un

polymère ………………………………………………………………………………..…..79
 Références Bibliographies

[1]. Agarwal, M. E. Orazem et L. H. Garcia-Rubio : Measurement Models for Electro-Chemical

Impedance Spectroscopy. I. demonstration of applicability. J. [Link]., 139(7), 1917–1927,
1992.

[2]. S. Amokrane et J. P. Badiali : Modern aspects of electrochemistry, chapitre Analisys ofthe

capacitance of the metal–solution interface, pages 1–91. Numéro 22. Plenum press,1992.

[3] S. Hong et L. Tai-Chin: Electrochemical Impedance Spectroscopy for Battery Research and
Development. Rapport technique 31, Solartron, 1996.

[4] L. Beaunier, I. Epelboin, J. C. Lestrade et H. Takenouti : Etude electrochimique, et par

microscopie electronique a balayage, du fer recouvert de peinture. Surface Technology,4(3), 237–254,
1976.

[5] P. Agarwal, O. D. Crisalle, M. E. Orazem et L. H. Garcia-Rubio : Application of Measurement

Models to Impedance Spectroscopy. II. Determination of the Stochastic Contribution to the Error
Structure. J. Electrochem. Soc., 142(12), 4149–4158, 1995.

[6] M. E. Orazem, N. Pébère et B. Tribollet : Enhanced Graphical Representation of Electrochemical

Impedance Data. J. Electrochem. Soc., 153(4), B129–B136, 2006.

[7] J. Newman : Current Distribution on a Rotating Disk below the Limiting Current. [Link].
Soc., 113(12), 1235–1241, 1966.

[8] V. M.-W. Huang, V. Vivier, I. Frateur, M. E. Orazem et B. Tribollet : The Global and Local
Impedance Response of a Blocking Disk Electrode with Local Constant-Phase-Element Behavior. J.
Electrochem. Soc., 154(2), C89–C98, 2007.

[9] C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, P. Rousseau et V. Vivier : Scanning Electroche-mical

Microscopy Imaging by Means of High-Frequency Impedance Measurements in Feedback Mode. J.
Phys. Chem. B, 108(31), 11620–11626, 2004.

[10] K. S. Cole et R. H. Cole : Dispersion and Absorption in Dielectrics I. Alternating Current

Characteristics. J. Chem. Phys., 9(4), 341–351, 1941.

[11]G. J. Brug, A. L. G. Van Den Eeden, M. Sluyters-Rehbach et J. H. Sluyters : The ana-lysis of

electrode impedances complicated by the presence of a constant phase element.J. Electroanal. Chem.,
176(1-2), 275–295, 1984.

[12]P. Zoltowski : On the electrical capacitance of interfaces exhibiting constant phase element
behaviour. J. Electroanal. Chem., 443(1), 149–154, 1998.

[13]A. Lasia : Modern aspects of electrochemistry. Kluwer Academic/Plenum Publisher, New York,
1999.
 Références Bibliographies

[14]C. Hitz et A. Lasia : Experimental study and modeling of impedance of the her on porous Ni
electrodes. J. Electroanal. Chem., 500(1-2), 213–222, 2001.

[15]C. A. Schiller et W. Strunz : The evaluation of experimental dielectric data of barrier coatings by
means of di?erent models. Electrochim. Acta, 46(24-25), 3619–3625, 2001.

[16]T. Pajkossy, T. Wandlowski et D. M. Kolb : Impedance aspects of anion adsorption on gold single
crystal electrodes. J. Electroanal. Chem., 414(2), 209–220, 1996.

[17]M. Durbha, M. E. Orazem et B. Tribollet : A Mathematical Model for the Radially Dependent
Impedance of a Rotating Disk Electrode. J. Electrochem. Soc., 146(6), 2199–2208, 1999.

[18]E. Bayet, F. Huet, M. Keddam, K. Ogle et H. Takenouti : Local electrochemical impe-dance

measurement : scanning vibrating electrode technique in ac mode. Electrochim. Acta, 44(24), 4117–
4127, 1999.

[19] O. Van Volden, Membranes d‟électrodialyse- propriétés physico-chimiques des membranes

monofonctionnelles constituant les membranes bipolaires, thèse de doctorat ULB (2000).

[20] B. Gupta, G. Scherer, Angew. Makromol. Chem., 210 (1993) 151.

[21] R.Y . M Huang, P. I. F. Kanitz, J. Appl. Polym. Sci., 13 (1969) 669.

[22] S. Hietala, M. Paronen, S. Holmberg, J. Nâsman, J. Juhanoja, M Karajalainen, R. Serimaa, M.

Toivola, T. Lehtinen, K. Parovuori, G. Sundhom, H. Ericson, B. Mattsson, L. Torell, F. Sundholm, J.
Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 37 (1999) 1741.

[23] B. Gupta, F. N. Bûchi, M. Staub, D. Grman, G. Scherer, J. Polym. Sci., Part A: Polym.
Chem., 34 (1996) 1873.

[24] B. Gupta, F. N. Bûchi, G. Scherer, J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 32 (1994) 1931.

[25] A. Chapotot, G. Pourcelly, C. Gavach, F. Lebon, J. Membr. Sci., 96 (1994) 167.

[26] A. Chapotot, G. Pourcelly, C. Gavach, F. Lebon, J. Electroanal. Chem., 386 (1995) 25.

[27] R. K. Nagarale, G. S. Gohil, V. K. Shahi, J. Membr. Sci., 280 (2006) 389.

[28] J. H. Choi, H.J . Lee, S. H. Moon, J. Colloid Interface Sci., 238 (2001) 188.

[29] G. Chamoulaud, D. Bélanger, J. Colloid Interface Sci., 281 (2005) 179.

 Références Bibliographies

[30] V. M. Barragan, C. Ruiz-Bauza, J. Colloid Interface Sci., 205 (1998) 365.

[31] C. Vallois, P. Sistat, S. Roualdés, G. Pourcelly, J. Membr. Sci., 216 (2003) 1.

[32] M. Siali, C. Gavach, J. Membr. Sci., 71 (1992) 181

[33] B. Gupta, G. Sherrer, Chimia, 48 (1994) 127.

[34] R.M. CORLESS, G.H. GONNET, D.E.G. HARE, D.J. JEFFREY AND D.E. KNUTH; “On
The Lambert Function”,Maple share Library,(1995)

[35] R.M. CORLESS, G.H. GONNET, D.E.G. HARE, D.J. JEFFREY ; “Lambert‟s Function
in Maple”,the Maple Technical Neusletter,9(1993)

[36] B.W. CHAR, K.O. GEDDES,G.H. GONNET, B.L. LEONG,M.B. MONAGAN,S.M. WATT,
Maple Library Reference Manual, (1991),SPRINGER-VERLAG.

[37] T. Sata, T. Yamaguchi, K. Kawamura, K. Matsusaki, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93 (3)
(1997) 457.

[38] YU.M. VOL‟FKOVICH,N.S. KHOZYAINOVA,V.V. ELKIN, N.P. BEREZINA,O.P. IVINA,

V.M. MAZIN,”Electricial equivalent, circuit of ion –exachage mem-branes with different moisture
contents”, Elektrokhimiya(Soviet Electrochemistry)24(1988),344-351

[39] G.S. POPIRKOV,[Link], “Effect of sample nonlinearity on the perrfor-mance of

time domain electrochemical impedance spectroscopy”, [Link], 40(1995),2511-2517

[40] [Link], T.D. GIERKE, “Ion transport and clustering ion Nafion perfluori-nated membranes
“,[Link] Sci ,13(1983),307-326

[41] H.G.L. COSTER,”Aquantitative analysis of the voltage-curent relationships of fixed charge

membranes and the associated property of “Punch-Through”,Bio-phys. J.,5(1965),669-686.

[42] Philipe SISTAT.,thèse doctorat, Université Montpellier2 ”Apports dse techniques éléctriques de
relaxation à la comprehension des phénomènes de transport de mattère dan un systèmes membrane
ionique-solution ”(1997)

[43] Boulehdid.H.,thèse de doctorat, université de Bruxelles,(2008) «Elaboration et caractérisation

d‟une membrane cationique mono sélective par modification chimique d‟un film ETFE »
 Références Bibliographies

[44] Chapolot. A, thèse de doctorat , université Montpellier2, (1994) « Membranes échangeuses de

cations , à haute permsélectivité aux protons : Elaboration,caractérisation et étude de la compétition
proton –cations bivalents.

[45] .A. Bard, F. Fan et M. Mirkin : Electroanalytical chemistry, volume 18. Marcel Dekker,Inc, New
York, 1994.

[46] R. S. Lillard, P. J. Moran et H. S. Isaacs : A Novel Method for Generating Quantitative Local
Electrochemical Impedance Spectroscopy. J. Electrochem. Soc., 139(4), 1007–
1012, 1992.

[46].T. Suter et H. Bohni : A new microelectrochemical method to study pit initiation on stainless
steels. Electrochimica Acta, 42(20-22), 3275–3280, 1997