Chapitre III : Structure électronique des

atomes

1 Composition de deux moments cinétiques : rappels

Soient J1 et J2 deux moments cinétiques agissant dans des espaces diérents et dont on
connaît les vecteurs propres respectifs |ji , mji i. Il existe deux possibilités de construire un
E.C.O.C. et donc une base commune à ces opérateurs.

Première possibilité : on considère l'E.C.O.C. formé par {Ĵ21 , Ĵ22 , Jˆ1z , Jˆ2z }
 les bons nombres quantiques associés sont j1 , j2 , mj1 , mj2
 la base de vecteurs propres de cet ensemble est {|j1 , j2 , mj1 , mj2 i}, avec
|j1 , j2 , mj1 , mj2 i = |j1 , mj1 i ⊗ |j2 , mj2 i.
 dans cette base, on a :
Ĵ21 |j1 , j2 , mj1 , mj2 i = ~2 j1 (j1 + 1)|j1 , j2 , mj1 , mj2 i
Ĵ22 |j1 , j2 , mj1 , mj2 i = ~2 j2 (j2 + 1)|j1 , j2 , mj1 , mj2 i
Jˆ1z |j1 , j2 , mj1 , mj2 i = mj1 ~ |j1 , j2 , mj1 , mj2 i
Jˆ2z |j1 , j2 , mj1 , mj2 i = mj2 ~ |j1 , j2 , mj1 , mj2 i
 pour chaque couple (j1 , j2 ), on a (2j1 + 1)(2j2 + 1) états propres.
Cette base est adaptée lorsque les degrés de liberté associés aux moments cinétiques individuels
sont découplés.
Deuxième possibilité : on considère l'E.C.O.C. formé par {Ĵ2 , Jˆz , Ĵ21 , Ĵ22 } où l'on a introduit
le moment cinétique total :
Ĵ = Ĵ1 + Ĵ2
 les bons nombres quantiques associés à cet ensemble sont J, MJ , j1 , j2
 la base de vecteurs propres de cet ensemble peut s'écrire {|J, MJ , j1 , j2 i}
 dans cette base, on a :
Ĵ2 |J, MJ , j1 , j2 i = ~2 J(J + 1)|J, MJ , j1 , j2 i
Jˆz |J, MJ , j1 , j2 i = mJ ~ |J, MJ , j1 , j2 i
 les valeurs possibles de J sont : |j1 − j2 | ≤ J ≤ |j1 + j2 |
 pour chaque valeur possible de J , il existe MJ états avec −J ≤ MJ ≤ J
Remarque : MJ = mj1 + mj2
Cette base couplée est adaptée à l'étude du moment cinétique total Ĵ, issu du couplage de Ĵ1
et Ĵ2 .

1
2

Exemples :

 Couplage des spins de deux électrons : s1 = s2 = 12

⇒ S = 0 (singulet) et S = 1 (triplet, −1 ≤ MS ≤ 1)
 Couplage de moments cinétiques d'orbitales l1 = 1 et l2 = 2
L = 1 (−1 ≤ ML ≤ 1)
L = 2 (−2 ≤ ML ≤ 2)
L = 3 (−3 ≤ ML ≤ 3)
 Couplage spin-orbite pour un électron p (s = 12 , l = 1)
⇒ J = 21 (2 états : MJ = ± 12 ) et J = 32 (4 états : − 23 ≤ MJ ≤ 32 )
Interprétation semi-classique :

Références
[1] Jean-Louis Basdevant, Jean Dalibard, Manuel Jore, Mécanique quantique, (Ecole polytechnique,
2011), chapitre 13, p. 271-294.
[2] Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Frank Laloë, Mécanique quantique, Tome II, (Hermann,
1995), chapitre X , p. 988-1082.
[3] Wikipedia : angular momentum coupling.
 3

2 Structure ne des atomes à N électrons

2.1 Atomes non-relativistes
Vitesses des électrons faibles devant celle de la lumière → atomes de numéro atomique Z
faible.
v e2 1
Pour l'atome d'hydrogène, est de l'ordre de =α∼  1.
c ~c 137

2.1.1 Hamiltonien non-relativiste (rappel) :

N N N
X (i)
X X e2
Ĥnon-rel = Ĥ1p + (1)
i=1 i = 1 j > i
|r̂i − r̂j |
 2
e2

(i) p̂i
avec Ĥ1p = −Z
2me ri

2.1.2 E.C.O.C. :
N
X
Moment cinétique orbital total : L̂ = l̂i avec l̂i = r̂i ∧ p̂i
i=1 N
X
Moment cinétique intrinsèque (de spin) total : Ŝ = ŝi
i=1
Relations de commutation :
[Ĥnon-rel , L̂] = 0 ⇒ [Ĥnon-rel , L̂2 ] = [Ĥnon-rel , L̂z ] = 0
[Ĥnon-rel , Ŝ] = 0 ⇒ [Ĥnon-rel , Ŝ2 ] = [Ĥnon-rel , Ŝz ] = 0
[P̂ij , Ĥnon-rel ] = [P̂ij , L̂] = [P̂ij , Ŝ] = 0

⇒ L'ensemble Ĥnon-rel , P̂ij , L̂2 , L̂z , Ŝ2 , Ŝz forme un E.C.O.C.



On peut représenter les états propres fermioniques de cet E.C.O.C. par les nombres quantiques
L, ML , S, MS auxquels on adjoint Enon-rel : Enon-rel , L, ML , S, MS

[Ĥnon-rel , L̂± ] = 0
⇒ les valeurs propres Enon-rel ne dépendent ni de ML , ni de MS .
[Ĥnon-rel , Ŝ± ] = 0
⇒ Pour un couple donné de valeurs (L, S), on a (2L + 1)(2S + 1) états dégénérés.

2.1.3 Notation spectroscopique : multiplets

2S+1
Les (2L + 1)(2S + 1) états dégénérés sont notés : [L]
valeur de L notation
0 → S
1 → P
2 → D
3 → F
exemples : L = 1, S = 21 ⇒ 2 [P ]
L = 2, S = 32 ⇒ 4 [D]
4

2.2 Atomes relativistes

Corrections relativistes : atomes dont le numéro atomique Z est élevé.
Il faudrait en principe résoudre l'équation de Dirac (insoluble pour N ≥ 2).
On peut le faire :
 de façon exacte pour les ions hydrogénoïdes
 dans l'approximation de champ central pour N ≥ 2
En ne retenant que les termes les plus importants, responsables de la structure ne, on
obtient :
p̂2 p̂4 ~2 1 1 dV
Ĥrel = me c2 1 + + V (r̂) − + ∆V (r̂) + l̂ · ŝ
| {z } 2me 8m3e c2 8m2e c2 2m2e c2 r dr
énergie de masse | {z } | {z } | {z } | {z }
Ĥnon-rel Ĥmv ĤDarwin ĤLS

Interprétation de ces diérents termes :

Ordre de grandeur : Ĥmv ∼ ĤDarwin ∼ ĤLS ∼ me c2 Z 4 α4

Ĥmv + ĤDarwin + ĤLS
et ∼ α2 (10−4 )
Ĥnon-rel

N. B. : Le terme Ĥmv donne lieu à un décalage global des niveaux d'énergie (par rapport à
la description non-relativiste) ; le terme ĤDarwin n'agit que sur les niveaux de type s ; seul le
terme ĤLS produit une levée de dégénérescence (fonction de l et s).
N. B. 2 : Pour P
un atome à N électrons, on admettra que le terme de couplage spin-orbite
devient ĤLS = i ξ(ri ) ŝi · l̂i = a L̂ · Ŝ.
N. B. 3 : Il existe d'autres termes plus faibles, dits de structure hyperne (interactions
avec le moment magnétique Î du noyau).
 5

2.2.1 Nouvel E.C.O.C.

 Ĥrel , L̂ 6= 0 (même si le potentiel est à symétrie sphérique)
 

 Ĥrel , Ŝ 6= 0 (car Ĥrel dépend de Ŝ)

 

 Ĥrel est invariant par rotation dans l'espace "spin ⊗ coordonnées"

Compte-tenu de la forme du terme de couplage spin-orbite (a L̂ · Ŝ), on introduit Ĵ = L̂ + Ŝ
et l'opérateur rotation :
i
R̂n (α) = e− ~ α Ĵ·n
avec α : angle de rotation et n : direction de l'axe de rotation.
[Ĥrel , Ĵ2 ] = 0

L'invariance par rotation se traduit par : ∀ α, n.
[Ĥrel , Jˆz ] = 0

⇒ en présence des termes de spin-orbite, on considère l'E.C.O.C. suivant : Ĥrel , P̂ij , Ĵ2 , Jˆz


dont les états propres fermioniques peuvent être représentés par les états : Erel , J, MJ
Pour une valeur donnée de J , on a (2J + 1) états dégénérés de Erel .

2.2.2 Traitement perturbatif du couplage spin-orbite

Pour Z ≤ 80 environ, on peut considérer ∆Ĥ = Ĥrel − Ĥnon-rel comme une faible perturbation
de l'hamiltonien non-relativiste.
(0) (0) (0) (0)
∆Ĥ petit ↔ ψi |∆Ĥ|ψj  Ei − Ej
⇒ Théorie des perturbations au premier ordre, en posant : Ĥrel = Ĥ (0)
|{z} + Ĥ
(1)
|{z}
Ĥnon-rel ∆Ĥ
Le calcul se fait en deux étapes :
· Etape 1 : diagonalisation de Ĥnon-rel qui commute avec L̂ et Ŝ
→ on obtient (2L + 1)(2S + 1) états dégénérés, que l'on peut écrire sous la forme :
2S+1 [L]
Enon-rel , ML , MS

· Etape 2 : calcul des corrections à l'énergie au premier ordre de la théorie des perturbations
→ on obtient les valeurs propres (à l'ordre 1) de Ĥrel en diagonalisant la matrice de Ĥ (1) sur
 2S+1 [L]
la base des états Enon-rel , ML , MS de dimension (2L + 1)(2S + 1) × (2L + 1)(2S + 1)
Résultats :
 Les états correspondants à des couples de valeurs (L,S ) diérentes ne se mélangent pas.
 Les vecteurs propres de Ĥrel sont des combinaisons linéaires des états dégénérés d'énergie
2S+1 [L]
Enon-rel (correspondant à des mêmes valeurs de (L,S )).
Donc, au premier ordre de la théorie des perturbations1 , L et S restent de bons nombres
quantiques pour décrire les états de Ĥrel (même s'ils sont approchés)2 .
1 Ce n'est plus vrai à des ordres supérieurs.
2 En revanche, ML et MS ne sont pas de bons nombres quantiques (puisqu'en diagonalisant la matrice de
Ĥ (1) on mélange des états de ML et MS diérents.
6

J, MJ : bons nombres quantiques (exacts) à tous les ordres en Ĥ (1) = ∆Ĥ


En résumé :
L, S : bons nombres quantiques (approchés) au premier ordre en Ĥ (1) = ∆Ĥ

2.2.3 Dégénérescence et notation spectroscopique relativiste

Pour L et S donnés, les valeurs possibles de J sont L + S , L + S − 1, . . . , |L − S|.
⇒ les (2L + 1)(2S + 1) états dégénérés non-relativistes se séparent en

états dégénérés

 2(L + S) + 1
2(L + S − 1) + 1 états dégénérés


 ...
états dégénérés

2|L − S| + 1


2S+1
Ces diérents groupes d'états dégénérés sont notés : [L]J
1
exemple : L = 2, S =
2
→ (2L + 1)(2S + 1) = 5 × 2 = 10 états dégénérés non-relativistes
5 3
Les valeurs de J possibles sont comprises entre L + S = et |L − S| = .
( 2 2 2
[D] 5 ⇒ 2J + 1 = 6 états dégénérés
⇒ 2
2
[D] 3 ⇒ 2J + 1 = 4 états dégénérés
2

3. Interaction électron-électron dans l'approx. de champ

moyen central. Classication périodique des éléments
2
X  p̂ 1 X e2

Hamiltonien exact non-relativiste : exact
Ĥnon−rel = i
+ Vnoyaux (r̂i ) +
i
2m 2 i,j |r̂i − r̂j |

X  p̂ 2
 X ef f (i)
1 approximation : champ moyen Ĥ
e ef f
= i
+ Vnoyaux (r̂i ) + V ef f
(r̂i ) = Ĥ1p
i
2m i

V ef f
(r̂) est un potentiel eectif moyen (en général non sphérique).
⇒ Les vecteurs propres de Ĥ ef f sont des déterminants de Slater |DS{K1 , K2 , ..., KN }i où
chaque état |Ki vérie :
 2 
p̂ ef f
+ Vnoyaux (r̂) + V (r̂) |Ki = K |Ki
2m
| {z }
ef f
Ĥ1p
2e approximation : champ moyen central
On remplace V ef f (r) par sa moyenne sphérique sur les angles θ et φ : hV ef f (r)iθ,φ
Ainsi, V ef f (r) ⇒ V ef f (|r|) = V ef f (r) (symétrie sphérique)
ef f 2 ef f ˆ
On a alors [Ĥ1p , l̂ ] = [Ĥ1p , lz ] = 0 où l̂ est l'opérateur moment cinétique d'une seule
particule.
Il existe donc une base de vecteurs propres communs à Ĥ1p , l̂ et ˆlz .
ef f 2
 7

Par analogie avec les hydrogénoïdes, on peut identier les orbitales monoélectroniques |Ki i
par 3 trois nombres quantiques : 
|Ki i ⇒ |nlmi
Ki ⇒ nl
Remarques : dans l'approximation de champ moyen central,
 la partie spatiale des orbitales atomiques s'écrit comme un produit d'une partie radiale
et d'une partie angulaire Yl,m (θ, ϕ) (cette dernière étant identique à la partie angulaire
des orbitales hydrogénoïdes).
 les énergies nl ne dépendent pas de m.
Principe d'exclusion de Pauli : pour un niveau nl donné, on peut placer 2 × (2l + 1) électrons
Ceci nous amène à dénir la notion de conguration électronique :
n l
conf. élec. Atome
1 0
1s1 H
1s 2
He
2 0 1s 2s 2 1
Li
1s2 2s2 Be
2 1 1s 2s 2p
2 2 1
Li
etc . . .
La conguration électronique dénit l'énergie de l'atome à N électrons (dans l'approximation
de champ moyen central) : cette énergie est donnée par la somme des nl de chaque électron.
Classication périodique des éléments :
Elle est justiée par l'approximation de champ moyen central. Les atomes neutres sont ordon-
nées en fonction du remplissage des orbitales monoélectroniques dans leur état fondamental :
n l Atomes
1 s H → He
2 s Li → Be
2 p B → Ne
3 s Na → Mg
3 p Al → Ar
4 s K → Ca
3 d Sc → Zn
etc . . .
Remarques :
 l'approximation de champ moyen central est une simplication (utile) de la réalité
 il existe des anomalies au remplissage ci-dessus (ex. : pour Cr et Cu, seulement un
électron sur le niveau 4s)
 Seules les orbitales les plus externes participent aux liaisons chimiques. Or la direction-
nalité de ces liaisons est donnée par la partie angulaire des orbitales monoélectroniques,
donc par la valeur de l des harmoniques sphériques impliquées : orbitales l identiques
↔ liaisons chimiques similaires.
⇒ propriétés chimiques périodiques dans la classication des éléments.
exemple : Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 → dernières couches : 3s2 3p2
Ge : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2 → dernières couches : 4s2 4p2
8

Dégénérescence dans la théorie de champ moyen central :

Dans l'approximation de champ moyen central, l est un bon nombre quantique.
On considère un atome à couche ouverte (c'est-à-dire ayant un niveau {nl} qui n'est pas
plein) : la dernière couche non-remplie contient moins de 2 × (2l + 1) électrons.
Le nombre de déterminants de Slater possibles ayant la même énergie est donnée par :

Ne−
Ncouche !
CNcouche =
Ne− !(Ncouche − Ne− )!

Ce nombre correspond à la dégénérescence de l'atome à N électrons dans l'approximation de

champ moyen central.
6!
exemple : N : 1s2 2s2 2p3 . Ncouche = 6 et Ne− = 3 ⇒ = 20 ⇒ On peut construire 20 DS
3!3!
qui ont tous la même énergie.

4. Comment relier l'approximation de champ moyen central

et le traitement exact ?
Nous avons au nal décrit les niveaux d'énergie électronique d'un atome dans le cadre de
trois descriptions diérentes : 1) approximation de champ moyen central (III.3) conduisant à
une description monoélectronique, 2) approche multiélectronique non-relativiste conduisant
à une répartition des niveaux en multiplets 2S+1 L (III.2.1) et 3) approche multiélectronique
relativiste : termes spectroscopiques 2S+1 LJ (III.2.2).
Le lien entre ces 3 niveaux de description est résumé ci-dessous :

L'hamiltonien ∆Ĥ intervenant entre les descriptions (2) et (3) a été déni précédemment et
correspond aux termes dits relativistes.
0
Quant à l'hamiltonien ∆Ĥ intervenant entre les descriptions (1) et (2), par dénition il
s'écrit :
N N
0 exact ef f 1 X e2 X
∆Ĥ = Ĥnon−rel − Ĥ = − V ef f (ri )
2 |r̂i − r̂j |
i6=j i
0
Si l'on peut considérer ∆Ĥ comme une perturbation de Ĥ ef f , alors on pourra relier les
résultats des descriptions (1) et (2) en utilisant la théorie des perturbations au premier ordre.
 9

0
On pose Ĥ ef f = Ĥ (0) et ∆Ĥ = Ĥ (1) et on diagonalise la matrice de Ĥ (1) dans la base des
états monoélectroniques de dimension

Ne−
Ncouche !
CNcouche =
Ne− !(Ncouche − Ne− )!

Au premier ordre de la théorie des perturbations, les nombres quantiques n et l (et s) des
électrons pris individuellement restent de bons nombres quantiques. En eet, dans le calcul
des corrections aux énergies, on travaille dans la base des états correspondant à une même
valeur des nombres quantiques n et l (on ne mélange pas des états de n et l diérents). Ce
n'est pas le cas de ml (et ms ) : les corrections mélangent les diérentes valeurs de ml .
0
La diagonalisation de ∆Ĥ donne des états à L et S xés.
Ainsi, bien que les nombres quantiques exacts soient J et MJ dans la description exacte rela-
0
tiviste, on peut (si ∆Ĥ et ∆Ĥ sont susamment petits) relier les niveaux d'énergie obtenus
à ceux que l'on auraient dans la description monoélectronique non-relativiste (conguration
électronique).

Réciproquement, on peut poser la question suivante : pour une conguration

électronique donnée (ex. : 1s2 2s2 2p3 ), quelles sont les valeurs possibles de L et S ?

4.1 Détermination des multiplets associés à une conguration élec-

tronique
1er cas : couche fermée (ns2 , np6 , nd10 , . . . )
Il y a exactement autant d'électrons à placer que de cases pour les accueillir (deux électrons
sur une orbitale s, six électrons sur une orbitale p, etc). Il n'y a donc qu'un seul déterminant
de Slater associé à cette situation (dégénérescence = 1). Il n'y a donc qu'un seul multiplet à
déterminer (qui est forcément un singulet). On a :
X 
mli = 0 → L = 0  
X i
⇒ 1S dont la dégénérescence est bien : (2S + 1)(2L + 1) = 1
msi = 0 → S = 0  
i
10

2e cas : couche ouverte

Reprenons l'exemple de l'azote (couche ouverte 2p3 ).
1 ms
A partir des six états monoélectroniques |li = 1, mli ; si = , msi >, que l'on notera |mli i > :
2
|1↑ >, |1↓ >, |0↑ >, |0↓ >, | − 1↑ >, | − 1↓ >, on peut construire C63 = 20 déterminants de
Slater que l'on notera symboliquement :

m m m
ml1 s1 ml2 s2 ml3 s3

Ces DS sont vecteurs propres de L̂z = ˆl1 + ˆl2 + ˆl3 et Ŝz = ŝ1 + ŝ2 + ŝ3 (mais pas nécessairement
de L̂2 et Ŝ2 ). On les classe en fonction de ML = ml1 + ml2 + ml3 et MS = ms1 + ms2 + ms3 . On
peut alors déterminer, en procédant par étapes succesives (en partant des valeurs extrêmales
de ML et MS ) l'ensemble des multiplets 2S+1 [L] par un jeu de dénombrement (tenant compte
de la dégénérescence des multiplets déjà obtenus). On peut également obtenir ainsi les termes
spectroscopiques relativistes 2S+1 [L]J , l'idée étant que comme Jˆz = L̂z + Ŝz (et donc MJ =
ML +MS ), les états couplés J, MJ sont, tout comme les DS, vecteurs propres de L̂z et Ŝz : on
peut déduire les termes spectroscopiques relativistes à partir des dégénérescences
de ML et MS .
1e étape : on construit l'ensemble des DS possibles et on les place dans un tableau de valeurs
de ML et MS .

ML \ MS −3/2 −1/2 1/2 3/2

3    
2  1↑ 1↓ 0↓ 1↓ 1↑ 0↑ 
1↓ 0↑ 0↓ 1↑ 0↓ 0↑
1  
1↓ 1↑ −1↓ 1↑ 1↓ −1↑
−1↓ 0↑ 1↓ −1↑ 0↓ 1↑
0 −1↓ 0↓ 1↓ −1↑ 0↓ 1↓ −1↓ 0↑ 1↑ −1↑ 0↑ 1↑
−1↓ 0↓ 1↑ −1↑ 0↑ 1↓
−1↓ 0↑ 0↓ −1↑ 0↓ 0↑
-1  
−1↓ −1↑ 1↓ −1↑ −1↓ 1↑
-2  −1↑ −1↓ 0↓ −1↓ −1↑ 0↑ 
-3    

Remarque 1 : Certaines cases sont vides du fait du principe d'exclusion de Pauli.

Remarque 2 : On aurait pu se contenter de raisonner sur un quart du tableau seulement
(constitué des valeurs positives de ML et MS ).

En terme de dégénérescence des DS, ce tableau devient :

 11

ML \ MS −3/2 −1/2 1/2 3/2

2  1 1 
1  2 2 
0 1 3 3 1
-1  2 2 
-2  1 1 

2e étape : on identie, grâce aux valeurs extrêmales de ML et MS , un premier multiplet.

Ici, on s'aperçoit que la valeur maximale possible de ML est 2, donc qu'il existe un terme
L = 2. Mais on voit aussi à partir du tableau que la valeur maximale de MS pour ce terme
spectroscopique est 1/2, correspondant à S = 1/2.
⇒ Il s'agit donc du terme spectroscopique 2 D . Sa dégénérescence est (2L + 1)(2S + 1) = 10
(le dénombrement des multiplets n'est donc pas terminé).
3e étape : on re-construit un tableau récapitulatif des dégénérescences des valeurs de ML et
MS duquel on a retiré un DS dans chacune des cases correspondantes au terme spectrosco-
pique déterminé précédemment. On recommence les étapes précédentes jusqu'à épuisement
du tableau.
Ici, le nouveau tableau de dégénérescences devient :

ML \ MS −3/2 −1/2 1/2 3/2

1  1 1 
0 1 2 2 1
-1  1 1 

De ce nouveau tableau, on identie une nouvelle valeur extrêmale MS = 3/2, correspondant

à S = 3/2. On voit que ML vaut alors forcément 0 (L = 0). ⇒ Il s'agit donc du terme
spectroscopique 4 S . Sa dégénérescence est (2L + 1)(2S + 1) = 4 (or 10 + 4 = 14 6= 20 → le
dénombrement des multiplets n'est pas terminé).
Après retrait du multiplet précédent, le nouveau tableau devient :

ML \ MS −3/2 −1/2 1/2 3/2

1  1 1 
0 0 1 1 0
-1  1 1 

On peut alors identier un dernier multiplet correspondant à L = 1 et S = 1/2 ⇒ 2 P .

Sa dégénérescence est (2L+1)(2S +1) = 6 → le nombre de micro-états obtenus est 10+4+6 =
20 → le dénombrement des multiplets est terminé.
On peut maintenant se poser la question suivante : des diérents multiplets déterminés pré-
cédemment (4 S , 2 D et 2 P ), lequel correspond au niveau fondamental ?
12

5. Etat fondamental des atomes : les trois règles de Hund

Règles empiriques, établies en 1925 par Friedrich Hund (1896-1997).
1re règle de Hund : L'état de plus basse énergie (i. e. qui minimise la répulsion Coulom-
bienne électron-électron) correspond à une valeur de S maximale.
Cette règle peut se justier qualitativement en évoquant le principe d'exclusion de Pauli (celui-ci agit
comme une interaction qui tend à réduire la répulsion Coulombienne entre électrons de même spin).
Exemple du système à deux électrons (sur une couche ouverte) : dans la spin-orbitale qui décrit l'état
de ces deux fermions, la partie de spin correspondant à S maximal est symétrique, la partie d'espace
est donc anti-symétrique : f (r1 , r2 ) = −f (r2 , r1 ) → la probabilité d'avoir les deux électrons à la
même position est nulle → la répulsion Coulombienne est abaissée (par rapport à une situation où
les deux spins ne seraient pas dans le même état). Cette prédiction est conforme au résultat obtenu
en TD pour le premier état excité de l'hélium.
Dans le cas de l'azote vu précédemment, la 1re règle de Hund sut à trouver l'état fondamental (non-
relativiste) : 4 S (parmi 4 S , 2 D et 2 P ).
2e règle de Hund : S'il existe plus d'un état (L, S ) avec la même valeur maximale de S ,
l'état le plus stable correspond à celui pour lequel la valeur de L est maximale.
Plus dicile à justier qualitativement. Cf représentation classique de la projection du moment ci-
nétique total de N électrons et raisonnement sur les probabilités de "rencontre" : si tous les électrons
orbitent autour d'une même direction et dans le même sens (moment cinétique orbitalaire maximal),
ils se "rencontrent" moins souvent que si certains d'entre eux orbitent dans des sens opposés (la
répulsion Coulombienne est ainsi moins forte dans le premier cas que dans le deuxième).
N. B. : avec ces deux premières règles, on détermine l'état fondamental non-relativiste de
façon univoque.
Eets relativistes :
La correction relativiste dominante est le couplage spin-orbite que l'on évalue dans le sous-
espace dégénéré des (2L + 1)(2S + 1) déterminants de Slater.
ĤLS = a L̂ · Ŝ
avec a : constante qui dépend du remplissage orbitalaire de l'atome, des valeurs de L et S .
3e règle de Hund :
Si la couche est moins qu'à moitiée pleine (ex. : 2p2 ), a > 0.
Si elle est plus qu'à moitié pleine (ex. : 2p4 ), a < 0.
a
Conséquences : ĤLS = a L̂ · Ŝ or donc ĤLS = (Ĵ2 − L̂2 − Ŝ2 )
Ĵ = L̂ + Ŝ
2
a 2
dont les valeurs propres sont (au 1 ordre théorie perturb.) : ~ [J(J +1)−L(L+1)−S(S+1)]
er
2
La 3 règle de Hund peut donc s'énoncer ainsi :
e

Pour une couche moins qu'à moitiée pleine, l'état de plus basse énergie correspond à
J = |L − S|.
Pour une couche plus qu'à moitiée pleine, l'état de plus basse énergie correspond à
J = L + S.
N. B. : si la couche est à moitiée pleine, la 1e règle de Hund conduit à L = 0, donc J = S .
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Remarques :
 les règles de Hund n'ont un intérêt que pour les couches ouvertes. Pour une couche
fermée, on a forcément L = 0, S = 0 et J = 0 → terme spectroscopique 1 S0 .
 les règles de Hund marchent bien pour déterminer l'état fondamental (d'un atome ou
d'une molécule). Elles marchent aussi assez bien (avec cependant quelques échecs) pour
la détermination de l'état de plus basse énergie d'une conguration excitée donnée. Ainsi
pour la conguration 1s1 2s1 de l'hélium, la 1re règle prédit correctement que l'état triplet
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S est de plus basse énergie que le singulet 1 S .
 cependant les règles de Hund ne doivent pas être utilisées pour prévoir l'ordre des états
autres que celui de plus basse énergie de chaque conguration.